5.9 RMN Bidimensional

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Resonancia Magnética Nuclear Figura 5.144 Espectros 1D-TOCSY a diferentes τBmB correspondientes al H-1 Glu (4.43 ppm) en la β-lactosa 5.9.9 Experimento de correlación homonuclear de espines diluidos (P INADEQUATE) 13 PC-P 13 PC - En la determinación de estructuras orgánicas uno de los objetivos centrales es la identificación del esqueleto carbonado. Por lo común, las conectividades C-C no se determinan directamente sino se hace uso de las conectividades homonucleares (COSY) o heteronucleares a mas de un enlace (COLOC, HMBC). En ocasiones este procedimiento indirecto no es funcional, sobe todo cuando en la cadena carbonada abundan los carbonos cuaternarios. Esta estrategia indirecta se justifica por las dificultades asociadas con la detección de conectividad directa C-C: la baja abundancia 13 13 natural del P PC (1.1%) hace que la presencia de dos P PC vecinos se de en 1 de cada 10000 13 moléculas. Se trata en este caso de buscar débiles satélites de P PC en el ya poco sensible espectro 13 de RMN-P PC. La estrategia directa, por su bajísima sensibilidad, requiere muestras muy concentradas y períodos de adquisición muy prolongados. A pesar de los problemas de sensibilidad, la información tan valiosa que puede obtenerse de las conectividades C-C (conocimiento inmediato del esqueleto carbonado) ha estimulado el desarrollo de las técnicas de correlación C-C. La secuencia INADEQUATE (Incredible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment) es la básica en las correlaciones directas C-C 29 y se ha aplicado también para la correlación de otros núcleos de baja abundancia natural (P PSi y otros espines diluidos). 220

Resonancia Magnética Nuclear El problema más grave de esta técnica viene dado por la interferencia causada por las señales dominantes que carecen de conectividades homonucleares y por lo tanto no pueden suministrar la información buscada. En el INADEQUATE la acción de un doble filtro cuántico elimina las 13 señales que corresponden a especies con un solo P PC. La secuencia del experimento y los CTC del INDEQUATE se muestran en la Figura 5.145. El espectro de correlación bidimensional se genera 13 permitiendo a las coherencias a doble cuanto (sólo presentes en especies con 2 P PC acoplados) 13 evolucionar durante tB1B seguida de una reconversión a coherencia a simple cuanto de P PC que se detecta durante tB2B. Figura 5.145 Secuencia de pulsos y CTC del experimento INADEQUATE Preparación.- Se crea coherencia a simple cuanto por el pulso inicial. La generación de coherencia a doble cuanto requiere de una disposición antifase de los vectores de acoplamiento 1 que se desarrollan durante el período Δ = 1/2P PJBCCB. Ésto se logra mediante un eco de espines que hace este proceso independiente de los desplazamientos químicos. Finalmente el segundo pulso 0 de 90P P crea las coherencias a doble cuanto. Evolución.- El período variable tB1B corresponde a las coherencias a doble cuanto evolucionando a la suma de los desplazamientos químicos de los núcleos de carbonos acoplados. Así, para dos carbonos A y X acoplados, la frecuencia del pico de cruce en FB1B viene dada por (νBAB + νBBB). Mezcla.- La reconversión a coherencias a simple cuanto de A o X (νBAB , νBXB) se logra mediante el pulso final de mezcla que da inicio al período de detección. Detección.- Durante este período evolucionan las coherencias de núcleos de carbono a simple 1 cuanto y los acoplamientos P PJBCCB. 221

Resonancia Magnética Nuclear<br />

El problema más grave de esta técnica viene dado por la interferencia causada por las señales<br />

dominantes que carecen de conectividades homonucleares y por lo tanto no pueden suministrar la<br />

información buscada. En el INADEQUATE la acción de un doble filtro cuántico elimina las<br />

13<br />

señales que corresponden a especies con un solo P<br />

PC. La secuencia del experimento y los CTC del<br />

INDEQUATE se muestran en la Figura 5.145. El espectro de correlación bidimensional se genera<br />

13<br />

permitiendo a las coherencias a doble cuanto (sólo presentes en especies con 2 P<br />

PC acoplados)<br />

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evolucionar durante tB1B seguida de una reconversión a coherencia a simple cuanto de P<br />

PC que se<br />

detecta durante tB2B.<br />

Figura 5.145 Secuencia de pulsos y CTC del experimento INADEQUATE<br />

Preparación.- Se crea coherencia a simple cuanto por el pulso inicial. La generación de<br />

coherencia a doble cuanto requiere de una disposición antifase de los vectores de acoplamiento<br />

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que se desarrollan durante el período Δ = 1/2P PJBCCB. Ésto se logra mediante un eco de espines que<br />

hace este proceso independiente de los desplazamientos químicos. Finalmente el segundo pulso<br />

0<br />

de 90P P crea las coherencias a doble cuanto.<br />

Evolución.- El período variable tB1B corresponde a las coherencias a doble cuanto evolucionando a<br />

la suma de los desplazamientos químicos de los núcleos de carbonos acoplados. Así, para dos<br />

carbonos A y X acoplados, la frecuencia del pico de cruce en FB1B viene dada por (νBAB + νBBB).<br />

Mezcla.- La reconversión a coherencias a simple cuanto de A o X (νBAB , νBXB) se logra mediante el<br />

pulso final de mezcla que da inicio al período de detección.<br />

Detección.- Durante este período evolucionan las coherencias de núcleos de carbono a simple<br />

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cuanto y los acoplamientos P PJBCCB.<br />

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