5.9 RMN Bidimensional

Resonancia Magnética Nuclear
entre ambos sistemas de espines se evidencia por el débil pico de cruce entre HB4B y
HB8B
(7.90-8.03
5
ppm) correspondiente al acoplamiento en zigzag a larga distancia P PJ no resuelto en el espectro
1D.
En el COSY original no pueden separarse las componentes absortivas de las dispersivas de las
señales por correcciones de fase como es común en RMN-1D. El espectro COSY se presenta en
modo magnitud, por lo que las señales aparecen muy ensanchadas (mezclas de absorción con
dispersión). Se han desarrollado variantes del COSY, como el COSY con doble filtro cuántico
(DQF-COSY Double Quantum Filter-COSY) que permiten presentaciones en modo absortivo
con mucha mejor resolución y picos diagonales considerablemente reducidos (que no aportan
información y pueden impedir la observación de picos cruzados cercanos a la diagonal).
La aplicación de pulsos de gradientes permite eliminar o reducir las programaciones de fase de
los experimentos y acortar considerablemente los tiempos de registro (gs-COSY, gs-COSY
sensible a la fase). La obtención de un gs-COSY es cuestión de unos pocos minutos. En todas
estas variantes la interpretación del espectro es idéntica a la del COSY original.
5.9.8 Experimento de correlación homonuclear total (Total Correlation Spectroscopy,
TOCSY).
La característica más notable del COSY es la obtención de correlación directa entre 2 protones
acoplados, que inmediatamente sugiere que los mismos están en una relación geminal o vecinal
en la molécula. Podemos ver al experimento COSY como equivalente al conjunto de todos los
experimentos de desacoplamiento de espines imaginables para una molécula. El experimento de
correlación total TOCSY también suministra correlaciones entre espines directamente acoplados,
pero incluye además correlaciones entre todos los espines de un sistema, aun los que no estén
directamente acoplados. Por ejemplo, en una cadena de protones acoplados A-B-C-D, en el
experimento COSY observaríamos pico cruzado de A con su única pareja de acoplamiento B. En
el experimento TOCSY observaríamos picos cruzados de A con B, C y D si los acoplamientos B-
C y C-D son apreciables. Podemos correlacionar en principio mediante el TOCSY todos los
núcleos de un sistema de espines y de aquí su nombre de espectroscopia de correlación total. La
habilidad del TOCSY para detectar transferencia de coherencia a través de una cadena es muy útil
sobre todo en biomoléculas complejas donde están presentes sistemas de espines aislados, en
unidades discretas. En las proteínas los protones de los residuos aminoacídicos constituyen
sistemas de espines independientes, no hay acoplamientos interprotónicos a través del enlace
peptídico. En los polisacáridos, los protones de las unidades de azúcares forman sistemas de
espines independientes, no hay acoplamientos interprotónicos a través del enlace glicosídico.
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