Transparències de Teoria de QF

Índex
Química Física
1 Orígens de la mecànica Quàntica ......................................................................................................4
1.1 Equipartició de l‟energia .......................................................................................................... 6
1.2 Fracassos de la física clàssica .................................................................................................. 7
1.2.1 La radiació del cos negre ......................................................................................................7
1.2.2 La hipòtesi i llei de distribució de Planck ...........................................................................11
1.2.3 Capacitat calorífica dels sòlids ............................................................................................13
1.2.4 Espectres atòmics i moleculars ...........................................................................................16
1.3 Dualitat ona partícula ............................................................................................................. 17
1.3.1 Efecte fotoelèctric ...............................................................................................................18
1.3.2 Efecte Compton ..................................................................................................................20
1.3.3 Experiment de Davisson-Germer ........................................................................................21
1.3.4 La hipòtesi de Louis de Broglie ..........................................................................................22
1.4 Principi d‟incertesa de Heisenberg ........................................................................................ 23
1.4.1 Definició d‟operadors i commutadors ................................................................................24
2 Mecànica quàntica: postulats, operadors, funcions d‟ona i sistemes senzills. ................................27
2.1 Notació bracket de Dirac. ...................................................................................................... 29
2.2 Postulats de la mecànica quàntica. ......................................................................................... 29
2.2.1 Primer postulat: correspondència estat - funció d‟ona. .......................................................30
2.2.2 La interpretació de Born de la funció d‟ona. ......................................................................30
2.2.3 Segon postulat: correspondència observable - operador. ....................................................31
2.2.4 Tercer postulat: Correspondència observables - valors propis. ..........................................33
2.2.5 Quart postulat: valors i funcions pròpies del hamiltonià. ...................................................34
2.2.6 Cinquè postulat: determinació dels valors esperats ............................................................35
2.3 Aplicació de la Mecànica Quàntica a sistemes senzills ......................................................... 37
2.3.1 Solució de les equacions diferencials lineals homogènies de segon ordre .........................38
2.3.2 La partícula lliure viatjant en una dimensió ........................................................................39
2.3.3 Partícula en una caixa quàntica unidimensional .................................................................44
2.3.4 Partícula en una caixa bidimensional ..................................................................................51
2.3.5 Partícula en una caixa quàntica tridimensional ...................................................................54
2.3.6 L‟oscil·lador harmònic........................................................................................................55
2.3.7 L‟efecte túnel en l‟oscil·lador harmònic quàntic ................................................................60
2.3.8 Teorema del virial ...............................................................................................................61
2.3.9 El rotor rígid. Moment angular. ..........................................................................................61
3 Estructura electrònica I: Àtom d‟hidrogen i àtoms hidrogenoides .................................................81
3.1 Plantejament de l‟equació de Schrödinger ............................................................................. 83
3.2 Els orbitals atòmics i les seves energies ................................................................................ 91
3.2.1 Orbitals atòmics ..................................................................................................................91
3.2.2 Energies dels orbitals atòmics .............................................................................................92
3.2.3 Definició de capes i subcapes .............................................................................................94
3.2.4 Expressió dels orbitals com a funcions reals ......................................................................94
3.2.5 Forma dels orbitals ..............................................................................................................96
3.2.6 Funció densitat de probabilitat ..........................................................................................100
3.2.7 Funció densitat de probabilitat radial ................................................................................101
3.2.8 Spin electrònic ..................................................................................................................104
3.2.9 Acoblament spin-òrbita .....................................................................................................108
3.2.10 Transicions espectrals i regles de selecció ........................................................................112
1

3.3 Unitats atòmiques................................................................................................................. 115
4 Mètodes aproximats de resolució de l‟equació de Schrödinger ....................................................116
4.1 Mètode variacional............................................................................................................... 119
4.1.1 Teorema d‟Eckart..............................................................................................................119
4.1.2 Aplicació del Mètode variacional .....................................................................................121
4.1.3 Mètode dels multiplicadors de Lagrange ..........................................................................126
4.1.4 Mètode variacional lineal ..................................................................................................128
4.2 Mètode de pertorbacions per estats no degenerats ............................................................... 135
4.2.1 Aplicació del mètode de pertorbacions .............................................................................142
5 Estructura electrònica II: Àtoms polielectrònics ...........................................................................146
5.1 Hamiltonià dels àtoms polielectrònics ................................................................................. 148
5.2 Aproximació orbital ............................................................................................................. 149
5.3 Principi d‟antisimetria i d‟exclusió de Pauli ........................................................................ 150
5.4 Productes de Hartree ............................................................................................................ 152
5.5 Determinant de Slater .......................................................................................................... 153
5.6 Principi de construcció cap amunt “Aufbau Prinzip” .......................................................... 155
5.7 Correlació de spin o de bescanvi i multiplicitat de spin ...................................................... 157
5.8 Acoblament spin-òrbita ........................................................................................................ 159
5.9 Regles de Hund .................................................................................................................... 161
5.10 Termes i nivells energètics ................................................................................................... 162
5.10.1 Definició i Nomenclatura ..................................................................................................162
5.10.2 Determinació sistemàtica ..................................................................................................165
5.11 Regles de selecció ................................................................................................................ 173
5.12 Efecte Zeeman ..................................................................................................................... 175
5.12.1 Efecte Zeeman normal ......................................................................................................176
5.12.2 Efecte Zeeman anòmal ......................................................................................................177
6 Estructura electrònica molecular I: Molècules diatòmiques .........................................................179
6.1 Equació de Schrödinger molecular ...................................................................................... 182
6.2 Aproximació de Born-Oppenheimer.................................................................................... 183
6.2.1 Equació de Schrödinger electrònica..................................................................................183
6.2.2 Equació de Schrödinger nuclear .......................................................................................185
6.3 Teoria de l‟enllaç de valència .............................................................................................. 186
6.3.1 Configuració electrònica d‟una molècula diatòmica segons la TEV ................................189
6.4 Teoria dels Orbitals Moleculars TOM ................................................................................. 190
6.4.1 Combinació lineal d‟orbitals atòmics (CLOA) .................................................................190
6.4.2 Orbitals enllaçants .............................................................................................................192
6.4.3 Orbitals antienllaçants .......................................................................................................194
6.4.4 Càlcul de l‟energia dels orbitals moleculars .....................................................................196
6.5 Molècules polielectròniques ................................................................................................ 198
6.5.1 Molècules homonuclears del primer període, H2 i He2.....................................................199
6.5.2 Molècules homonuclears del segon període: Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, i F2. .....................200
6.5.3 Configuració electrònica de les molècules diatòmiques ...................................................203
6.5.4 Ordre d‟enllaç ...................................................................................................................205
6.5.5 Paritat dels OM de les molècules homonuclears ..............................................................205
6.5.6 Nomenclatura dels termes de les molècules diatòmiques .................................................206
6.5.7 Regles de selecció .............................................................................................................208
6.5.8 Molècules diatòmiques heteronuclears: Enllaç covalent polar .........................................209
6.5.9 Energies i coeficients dels OM d‟una molècula diatòmica heteronuclear ........................211
7 Simetria Molecular........................................................................................................................214
7.1 Teoria de Grups.................................................................................................................... 216
7.2 Operacions i elements de simetria ....................................................................................... 217
2

7.3 Classificació de les molècules en grups puntuals de simetria.............................................. 224
7.4 Determinació de propietats de les molècules a partir del seu grup puntual de simetria ...... 232
7.4.1 Polaritat .............................................................................................................................232
7.4.2 Quiralitat ...........................................................................................................................234
7.5 Taules de multiplicació ........................................................................................................ 235
7.6 Representació matricial de les operacions de simetria ........................................................ 239
7.6.1 Representacions matricials reductibles i irreductibles ......................................................242
7.7 Taules de caràcters ............................................................................................................... 246
7.7.1 Teoremes de la gran i petita ortonormalitat ......................................................................248
7.7.2 Descripció de les taules de caràcters .................................................................................252
7.8 Descomposició de representacions reductibles en suma directe de representacions
irreductibles...................................................................................................................................... 254
7.9 Aplicació de la simetria a la mecànica quàntica .................................................................. 257
7.9.1 Càlcul d‟integrals ..............................................................................................................258
7.9.2 Regles de selecció .............................................................................................................261
7.10 Combinacions lineals adaptades a la simetria (CLAS) ........................................................ 262
7.11 Orbitals híbrids..................................................................................................................... 266
8 Estructura electrònica molecular II: Molècules poliatòmiques ....................................................268
8.1 Molècules AH2: Diagrames de Walsh ................................................................................. 271
8.2 Aproximació de Hückel ....................................................................................................... 280
8.2.1 Aplicació del mètode de Hückel a l‟etè ............................................................................282
8.2.2 Butadiè ..............................................................................................................................286
8.2.3 Aromaticitat ......................................................................................................................290
8.2.4 Aplicació de la simetria molecular per simplificar l‟equació secular ...............................292
8.2.5 Molècules orgàniques insaturades amb àtoms diferents del C .........................................295
8.2.6 Orbitals frontera i índexs estàtics de reactivitat ................................................................297
3

1 Orígens de la mecànica Quàntica
1 Orígens de la mecànica Quàntica ......................................................................................................4
1.1 Equipartició de l‟energia .......................................................................................................... 6
1.2 Fracassos de la física clàssica .................................................................................................. 7
1.2.1 La radiació del cos negre ......................................................................................................7
1.2.2 La hipòtesi i llei de distribució de Planck ...........................................................................11
1.2.3 Capacitat calorífica dels sòlids ............................................................................................13
1.2.4 Espectres atòmics i moleculars ...........................................................................................16
1.3 Dualitat ona partícula ............................................................................................................. 17
1.3.1 Efecte fotoelèctric ...............................................................................................................18
1.3.2 Efecte Compton ..................................................................................................................20
1.3.3 Experiment de Davisson-Germer ........................................................................................21
1.3.4 La hipòtesi de Louis de Broglie ..........................................................................................22
1.4 Principi d‟incertesa de Heisenberg ........................................................................................ 23
1.4.1 Definició d‟operadors i commutadors ................................................................................24
4

Sinopsi
En el segle XIX els científics creien que les tres lleis de Newton eren suficients per
entendre la física que regia l‟univers, tant a nivell macroscòpic com a nivell
microscòpic. Però de fet ja en els inicis d‟aquest segle van començar a aparèixer indicis
que suggerien que no tots els fenòmens es podien explicar amb les eines de la física
clàssica. En aquest capítol comentarem diferents experiments que no es podien explicar
amb la física clàssica, i descriurem breument les noves teories que van sorgir a principis
del segle XX per entendre millor la complexa naturalesa de la llum. Es comença
explicant el teorema de l‟equipartició de l‟energia, part clau de la mecànica clàssica que
permetia relacionar l‟energia interna de les molècules amb les seves propietats
macroscòpiques. Després, explicarem perquè la mecànica clàssica fracassa en el seu
intent per descriure la radiació del cos negre i la capacitat calorífica dels sòlids. A
continuació, discutirem la hipòtesi de Planck, que assumia que l‟energia estava
quantitzada i permetia explicar correctament aquests dos fenòmens. Seguidament
comentarem la forma dels espectres atòmics, prova indiscutible que l‟energia està
quantitzada, contràriament al que prediu la física clàssica. Després, explicarem el
concepte de la dualitat ona partícula. Mentre que com mostra l‟efecte fotoelèctric i
l„efecte Compton la llum es comporta a vegades com a partícules, l‟experiment de
Davisson-Germer demostra que les partícules també es poden comportar com a ones.
Louis de Broglie va formular una equació per explicar aquesta dualitat. A continuació,
formularem el principi d‟incertesa de Heisenberg, el qual és una conseqüència de la
dualitat ona corpuscle i imposa la impossibilitat de determinar simultàniament i amb
precisió arbitraria la posició i la quantitat de moviment d‟una partícula elemental. Per
acabar, definirem els operador i el commutadors, entitats matemàtiques essencials pel
desenvolupament de la física quàntica.
5

1.1 Equipartició de l’energia
El teorema d‟equipartició de l‟energia permet relacionar l‟energia interna de les
molècules amb les seves propietats utilitzant la física clàssica.
Qualitativament el teorema d‟equipartició de l‟energia ens diu que cada grau de
llibertat te associada la mateixa energia mitjana.
Els graus de llibertat d‟un àtom o molècules ens indica la seva capacitat de traslladar-
se, rotar o vibrar.
Per definir acuradament el principi d‟equipartició de l‟energia s‟ha d‟associar al que
s‟anomena terme quadràtic en l‟energia.
Un terme quadràtic en l‟energia és un terme d‟energia cinètica o potencial en el que la
coordenada de posició o velocitat apareix al quadrat.
o L‟energia cinètica d‟una partícula que es trasllada en un pla ve donada per:
1 2 1
E mvx
mv
2 2
(1)
o Així doncs aquesta partícula te dos graus de llibertat ja que la seva energia te dos
termes quadràtics.
o Una partícula que vibra en una dimensió te una energia igual a:
1 1
E x
2 2
6
2
y
2
2
mv Ax
(2)
o Per tant aquesta partícula també te dos graus de llibertat ja que la seva energia te dos
termes quadràtics.
El teorema d‟equipartició de l‟energia associa a cada grau de lliberta una energia igual
a:
1
E kT
(3)
2

on k és la constant de Boltzmann (k = 1.38×10 -23 J K -1 ) i T és la temperatura.
o A 25 o C cada grau de llibertat te una energia mitjana igual a 2.06 x 10 -21 J.
Quans graus de llibertat i quina energia mitjana te segons la física clàssica un àtom
d‟argó que es mou en un espai tridimensional a una temperatura de 10 o C? R. 2.07 x
10 -21 J.
1.2 Fracassos de la física clàssica
La física clàssica prediu la trajectòria exacta dels objectes determinant en tot instant
tant la seva posició com velocitat.
o Es per això que es diu que la física clàssica és una física determinista.
Un altre característica de la física clàssica es que controlant les forces que s‟apliquen es
pot aconseguir que els graus de llibertat translacional, rotacional i vibracional
accedeixin a qualsevol energia.
o Es a dir que segons física clàssica totes les energies són possibles.
La física clàssica descriu correctament els fenòmens macroscòpics.
o Per exemple la física clàssica descriu correctament els moviments dels planetes,
cometes i estrelles o la trajectòria de la bala d‟un fusell.
La física clàssica descriu incorrectament els fenòmens microscòpics.
o Per exemple la física clàssica descriu incorrectament els moviments de partícules
microscòpiques com els electrons i els protons.
1.2.1 La radiació del cos negre
Els objectes emeten radiació en funció de la seva T.
o Per exemple, un objecte de ferro quan s‟escalfa emet llum vermella que es va
tornant blanca a mesura que la temperatura augmenta.
Un cos negre és un objecte ideal capaç d‟emetre i absorbir totes les freqüències de
manera uniforme.
7

o Un objecte real que actua gairebé com un cos negre és una cavitat de parets
opaques i aïllants amb un petit forat.
o La radiació que hi ha dins la cavitat és reflectida moltes vegades per les parets
d‟objecte i un cop s‟arriba a l‟equilibri la freqüència i intensitat d‟aquesta radiació
només depèn de la temperatura del cos negre.
o La radiació que surt pel forat ens indica quina és la distribució de freqüències i
intensitats que hi ha dins del cos negre.
Experimentalment es va observar que el comportament de la radiació del cos negre
venia determinat per dues lleis:
o Llei de desplaçament de Wien: La longitud d‟ona on es produeix l‟emissió a la
màxima intensitat es inversament proporcional a la temperatura del cos negre.
on A = 2.898×10 -3 m K.
maxT
A
(4)
o Per exemple segons la llei de desplaçament de Wien la longitud d‟ona a la qual un
filament d‟una bombeta a 2500 K emet a intensitat màxima és max= 2.898x10 -3 /2500
= 1.159×10 -6 m = 1159 nm.
8

o Es a dir que tot i que un filament d‟una bombeta a 2500 K emet llum visible, la seva
emissió màxima es produeix a la regió infraroja.
o Quina temperatura ha de tenir el filament perquè la llum emesa a intensitat màxima
sigui vermella? i violeta?
o Llei de Stefan-Boltzmann: La densitat d‟energia de la radiació electromagnètica
( Energia Volum ) és proporcional a la quarta potencia de la temperatura:
4
aT
(5)
on és la densitat de l‟energia de la radiació electromagnètica (E/V) i a és una
constant igual a 5.670 ×10 -8 J m 3 K -4 s -1 .
o La densitat d‟energia de la radiació electromagnètica d‟un cos negre a 1250 K és
igual a = 5.670×1250 4 = 1.384 ×10 5 J m 3 s -1 .
o Quina és l‟energia total de la radiació electromagnètica d‟un cos negre a 5000 K?
Deduir aquestes equacions utilitzant la física clàssica va ser un dels reptes més grans
dels físics del segle XIX.
Lord Rayleigh amb l‟ajuda de James Jeans, assumint que la radiació electromagnètica
podia ser estudiada com un conjunt d‟oscil·ladors que vibraven a totes les freqüències
possibles i utilitzant el principi d‟equipartició de l‟energia, van determinar la següent
equació:
on
d d
d
(6)
8kT
4
(7)
2
2
8
kT 16
E
3
3
c c
(8)
i on k és la constant de Boltzman (k = 1.38 x 10 -23 J K -1 ) on i són la densitat
d‟energia per unitat de i , respectivament.
9

L‟equació de Rayleigh-Jeans es compleix raonablement a freqüències baixes però falla
estrepitosament per freqüències altes.
o Quan la augmenta, també augmenta sense assolir mai cap màxim de manera
que quan es fa infinit també es fa infinit.
o Aquest resultat és totalment absurd ja que implicaria que la densitat d‟energia és
sempre infinit, i per tant el cos negre te sempre una quantitat infinita d‟energia
independentment de la seva temperatura.
d (9)
0
o Aquest resultat clarament erroni de la física clàssica s‟anomena catàstrofe de
l‟ultraviolat.
o Si aquest resultat fos cert els objectes emetrien llum fins i tot quan estan a T molt
baixes. De fet, la foscor no existiria perquè tots els objectes emetrien sempre llum.
Calculeu el valor de per: a) 1000K, 500nm; b) 2000K, 500nm; c) 2000K, 5000nm;
d) 2000K, 10000 nm. Relacioneu els diferents resultats obtinguts amb la catàstrofe del
ultraviolat.
10

1.2.2 La hipòtesi i llei de distribució de Planck
En l‟any 1900 el físic Max Planck va comprovar que les lleis que governaven el cos
negre es podien explicar teòricament si es suposava que l‟energia de cada oscil·lador
no podia tenir qualsevol valor sinó que estava restringida a uns valors concrets que no
podien canviar arbitràriament.
Aquesta limitació dels valors que pot tenir l‟energia s‟anomena quantitazació de
l‟energia.
o Concretament, Planck podia reproduir la distribució de densitat d‟energies
experimental del cos negre si suposava que l‟energia d‟un oscil·lador electromagnètic
només podia tenir els valors següents:
En nh
(10)
on n = 0,1,2,3,... i h es l‟anomenada constant de Planck (h = 6.62608 x 10 -34 J s)
Quan un sistema assoleix l‟equilibri tèrmic, la distribució d‟aquests oscil·ladors i les
seves energies quantitzades ve determinada per l‟estadística de Maxwell-Boltzmann:
N
(
Ei
E0
)
i N0e
kT N0
on N i és el nombre d‟oscil·ladors que tenen una energia ih Ei , i N 0 és el nombre
11
e
ih
kT
d‟oscil·ladors que es troben en l‟estat fonamental (E = 0).
o A partir de l‟equació anterior veiem que:
1 A T constant, i N disminueix quan E i augmenta, es a dir quan i o augmenten.
2 Per una E i , N i augmenta quan T augmenta.
o En resum, el nombre d‟oscil·ladors del cos negre amb una molt alta serà molt petit,
disminuint exponencialment a mesura que augmenta el valor de .
(11)

o Però tot i que les equacions anteriors contradeien la física clàssica van permetre a
Planck obtenir teòricament la distribució següent de la densitat d‟energia d‟un cos
negre:
d
8hc
d
5
e
2
2
1
8
h
16
E
d
d
d
d
3 h
c c
kT
1
e 1
hc
kT
3
(12)
on E és l‟energia mitjana d‟un oscil·lador quàntic.
La distribució teòrica de l‟energia d‟un cos negre de Planck reprodueix correctament la
distribució experimental, al contrari que la distribució de Rayleigh-Jeans trobada
utilitzant la física clàssica.
kT
o En l‟equació de Planck quan
, 0,
ja que e
12
h
3
mes ràpid que h .
A partir de la distribució de l‟energia de Planck, integrant per totes les freqüències,
s‟obté la llei de Stefan-Boltzmann.
3
d
0 15
5
2 k
3
c h
També es pot comprovar que si derivem l‟equació de Planck per respecte a i
igualem a zero per trobar la per la qual és màxima obtenim la llei de Wien
(Exercici del llibret):
d
hc
0 maxT
d
4.
965k
L‟origen del fracàs de Rayleigh-Jeans rau en el fet que la física clàssica distribueix
l‟energia de manera equitativa entre tots els oscil·ladors, independentment de la seva
freqüència (Teorema d‟equipartició de l‟energia).
Al contrari, l‟èxit de Planck es degut a la disminució dràstica de l‟energia dels
oscil·ladors amb freqüències altes (ja que disminueix exponencialment el seu nombre)
com a conseqüència de la seva hipòtesi que l‟energia estava quantitzada.
4
3
T
4
(13)
(14)

o Quan la freqüència és molt alta, els oscil·ladors no poden aconseguir l‟energia per
arribar al primer estat excitat.
Es interessant comprovar que quan les freqüències són molt baixes, les formules de
Rayleigh-Jeans i Planck coincideixen ja que:
e kT
h
h
h
1
...
1
kT kT
1 (15)
n
x
0 n!
x
e
n
(16)
o Recordem que Rayleigh-Jeans només reprodueix la corba experimental a baixes
freqüències.
1.2.3 Capacitat calorífica dels sòlids
Els àtoms d‟un sòlid no poden ni girar ni traslladar-se, per tant l‟energia interna d‟un
sòlid es presenta en forma d‟energia vibracional dels seus àtoms.
Segons la física clàssica a partir del principi d‟equipartició de l‟energia sabem que
1
l‟energia mitjana de cada àtom que vibra serà igual a E kT per cada grau de
2
llibertat.
o Per una vibració cada direcció de desplaçament te associada dos graus llibertat (Ec +
Ep).
o Per tant cada àtom que vibra en les tres dimensions tindrà una energia mitjana igual a
3 kT . Es a dir que l‟energia d‟un mol d‟àtoms d‟un sòlid ve donada per:
Um A A
6N E N 3kt
3RT
(17)
Per tant, segons la física clàssica, tal com van deduir Dulong i Petit, la capacitat
calorífica a volum constant d‟un sòlid ve donada per:
C
U
T
3R
m
v (18)
13

Aquest resultat és molt similar a l‟experimental obtingut a temperatura ambient.
Però les mesures de C v a T molt baixes mostren que aquest valor depèn de la
temperatura, i que el valor de C v tendeix a zero quan la temperatura tendeix a zero.
Per solucionar aquest problema Einstein va aplicar la hipòtesi de Planck i va assumir
que els àtoms vibraven amb una freqüència característica “ ”.
o Així doncs l‟energia d‟un mol d‟àtoms segons Einstein venia donada per:
1 h
U
m 6N
A E 6N
A h
2
kT e 1
I per tant la corresponent capacitat calorífica a volum constant és:
C
v
U
m
T
3N
A
3N
e
k
h
e
1
h
2kT
kT
A
1
h
kT
h
e 1
3N
T
2
2
h
kT
3N
14
A
A
h 1
kT
e 2
k T
h
h
2
kT e 1
E
2T
e
E
k
E
T
T
e 1
2
h
2
3Rf
2
(19)
(20)

on
f
2
E
2T
e
E
E
1
T
T
e
E
15
2
h
k
o E es coneix com a Temperatura d‟einstein.
2
(21)
(22)
Quan T tendeix a zero, tal com indicaven les dades experimentals, C 0 ja que f→0.
2
o El primer terme de f tendeix a zero més ràpid que el segon terme tendeix a infinit.
A T altes la fórmula de Dulong i Petit reprodueix la fórmula Einstein, ja que per T
altes:
C
v
e
T
E
e
E 1
(23)
T
E
2T
1
2
E
3R
3R
E 1 1 T
T
1
o El que passa a T altes es que quasi tots els oscil·ladors poden aconseguir l‟energia
2
suficient per excitar-se, i per tant tots els Na oscil·ladors contribueixen a Cv i el seu
valor s‟acosta al valor obtingut amb la física clàssica.
La fórmula d‟Einstein reproduïa qualitativament la forma de la corba però a nivell
quantitatiu els resultats no eren gaire bons.
o El problema de la fórmula d‟Einstein no era degut a l‟aplicació de la hipòtesi de
Planck, si no al fet d‟assumir que tots els àtoms vibraven a la mateixa freqüència .
v
(24)
(25)

Aquest problema va ser resolt per Debye que va tenir en compte que els àtoms podien
on
oscil·lar en un rang de freqüències que anava de 0 a D i no només a una única
freqüència .
C
v
3
h
D 4 x
kT x e T
kT
3R
dx 3R
h
0
D
f
x 2 0 x
e 1
D e 1
1.2.4 Espectres atòmics i moleculars
T
D 4 T x e
D 0
D
3
16
x
3
dx
x 2
e 1
h D
k
D
T
x
4
e
x
2
dx 3Rf
(26)
(27)
(28)
La prova concloent de que l‟energia de les molècules i àtoms estava quantitzada va ser
l‟observació dels seus espectres d‟emissió i absorció.
o Tant les molècules com els àtoms només emetien o absorbien radiació
electromagnètica de freqüències determinades, de manera que els seus espectres són
discrets i no continus.

o Aquest fet indicava que el guany o pèrdua d‟energia d‟un àtom o molècula només pot
tenir un valor determinat (línia de l‟espectre), cosa que implica que l‟energia de les
molècules està quantitzada.
o Per exemple, les freqüències discretes dels espectres de l‟àtom d‟Hidrogen venen
donades per la fórmula de Rydberg-Balmer-Ritz:
1 1 1
R
H 2 2
c n1
n2
(29)
on R H és la constant de Rydberg ( R H =1.09677585×10 7 m -1 ), n1

1.3.1 Efecte fotoelèctric
El fet que la radiació electromagnètica només pogués tenir una quantitat d‟energia
múltiple de “ h ”, va fer pensar que estigués formada per corpuscles anomenats
fotons, cada un d‟ells amb una energia igual a h .
Aquesta hipòtesi es va confirmar amb l‟efecte fotoelèctric.
o L‟efecte fotoelèctric consisteix en arrencar electrons d‟una superfície mitjançant la
incidència de radiació electromagnètica.
La Física clàssica no permetia explicar les següents propietats d‟aquest experiment:
1 L‟efecte fotoelèctric només es produeix a partir d‟una freqüència llindar, diferent per
cada metall.
o Per sota d‟aquesta freqüència no es produeix l‟efecte fotoelèctric independentment
de la intensitat de la radiació incident.
o La física clàssica predeia que si la intensitat de la radiació era prou alta el fenomen
s‟hauria de produir independentment de la freqüència incident.
2 L‟energia cinètica dels electrons un cop s‟han arrencat només depèn linealment de la
freqüència de la radiació incident.
o Clàssicament es predeia que l‟energia de la radiació incident només depenia de la
intensitat de la radiació incident.
18

o Per tant segons la física clàssica l‟energia cinètica dels electrons en l‟efecte
fotoelèctric només hauria de dependre de la intensitat.
3 El nombre d‟electrons arrencats només depèn de la intensitat de la radiació incident:
a més intensitat, més electrons arrencats.
o Però fins i tot quan es treballa a intensitat molt baixes els electrons es comencen a
arrencar en el mateix moment que comença l‟experiment.
Aquestes tres propietats eren coherents amb la hipòtesi que la radiació
electromagnètica estigues formada de corpuscles anomenats fotons que es
comportaven com partícules amb una energia igual a h .
o Aquestes partícules col·lisionaven amb els electrons i si la seva energia era suficient
l‟arrencaven.
Einstein, que va ser qui va fer aquesta hipòtesi per primer cop, va fer el següent balanç
d‟energia per explicar aquest fenomen:
1
2
2
mve h
on m és la massa de l‟electró, v e la velocitat de l‟electró, i la freqüència de la
radiació incident.
o depèn de cada metall i s‟anomena “funció de treball” essent l‟energia necessària
per arrencar l‟electró del metall.
o El terme de l‟esquerra de la igualtat és l‟energia cinètica de l‟electró després de ser
arrencat.
Les tres propietats del l‟efecte fotoelèctric inexplicables per la física clàssica es poden
explicar si assumint que la radiació està formada per fotons.
1 Només quan l‟energia del foto “ h ” es superior a la funció de treball “ ” l‟electró
es pot arrencar.
2 L‟energia del fotó que sobra després d‟arrencar l‟electró es transforma amb energia
cinètica de l‟electró.
3 A més intensitat de radiació, mes fotons, i per tant més gran és el nombre d‟electrons
arrencats.
19
(30)

o A més, els electrons són arrencats en el mateix moment que els fotons col·lisionen
amb el metall, independentment de la seva intensitat.
La hipòtesi d‟Einstein es va confirmar quan Mulliken va realitzar l‟efecte fotoelèctric
al buit i va trobar el valor numèric de la constant de Planck.
Exemple: El Liti te una funció de treball igual a 2.90 eV ( 1 eV = 1.602×10 -19 J ).
Quina és la velocitat dels electrons emesos quan absorbeix llum amb una freqüència de
4.77×10 15 s -1 ?
o Aïllant v a l‟equació anterior obtenim:
v e
2
m
h
2
9.
10910
31
6
2.
4310
m/s
kg
34
15 -1
19
6. 62610
Js
4.7710
s 2.
901.
60210
J
o Quina valor de la funció de treball te un metall que irradiat amb la mateixa radiació
electromagnètica perd els electrons, però aquests tenen una energia cinètica nul·la?
1.3.2 Efecte Compton
El comportament com a partícules en moviment de la radiació electromagnètica va ser
també comprovat experimentalment per H. Compton.
o H. Compton va observar que la longitud d‟ona dels raigs X difractats després de
xocar amb electrons era superior a la longitud d‟ona de la radiació incident.
o Compton va assumir que els raigs X es comporten com a partícules, i que el xoc entre
els fotons i els electrons era un xoc elàstic.
o En aquest cas, un xoc frontal d‟un fotó amb un electró posaria en moviment a
l‟electró en la mateixa direcció que tenia el fotó i amb la seva mateixa energia.
o Però si el xoc no es frontal, després del xoc ambdues partícules tindrien moviment tot
i que en direccions diferents.
20
(31)

o El fet que la longitud d‟ona dels raigs X difractats era superior a la longitud d‟ona
dels raigs X incidents, indicava que part de l‟energia dels fotons de raigs X s‟havia
transferit als electrons.
Compton va deduir l‟equació que reproduïa la longitud d‟ona experimental dels raigs
X difractats aplicant el principi de la conservació de l‟energia i moment en les
col·lisions entre els fotons i els electrons:
h
i
cos
m c
e
1
f (32)
o En l‟equació anterior f és la longitud d‟ona després de la col·lisió, i és la longitud
d‟ona de la radiació incident, és l‟angle de dispersió dels electrons després de
xocar amb els fotons.
L‟any 1920 quan H. Compton va fer el seu experiment la possibilitat de que la llum es
comportes com partícules encara era un tema de debat entre els científics, però aquest
experiment sumat a les evidències de l‟efecte fotoelèctric van aclarir aquest punt.
1.3.3 Experiment de Davidson-Germer
L‟any 1927 C.J. Davidson i L.H. Germer van realitzar un experiment on un feix
d‟electrons es difractava en interaccionar amb un cristall de Níquel.
21

o La difracció és el resultat de les interferències constructives i destructives de les ones,
i per tant en aquest experiment els electrons es comportaven com a ones.
o El resultat d‟aquest experiment va ser confirmat quasi simultàniament per G. P.
Thomson.
Es a dir que no només les ones es comportaven com a partícules, si no que les
partícules es comportaven com a ones.
o El concepte d‟ona i partícula que està totalment diferenciat per la física clàssica es
barregen a nivell microscòpic.
1.3.4 La hipòtesi de Louis de Broglie
Prèviament a l‟experiment realitzat per Davidson i Gerber, Louis de Broglie va
anunciar la hipòtesi que qualsevol partícula que viatges amb un moment lineal p tenia
associada un ona que complia la relació següent:
h
p
(33)
o Per tant totes les partícules amb moviment tenien una ona associada i no només els
electrons.
o Tot i això, l‟ona associada als cossos macroscòpics es tant petita que no es pot
detectar.
o Per exemple una bala de 30 grams que es mou a 400 m/s te una longitud d‟ona
associada igual a 5.5 x 10 -25 Å.
o Per altra banda, la associada a les partícules microscòpiques si que es pot detectar.
o Per exemple la longitud d‟ona associada a un electró que viatge a 10 6 m/s és de 7 Å.
Tant la radiació electromagnètica, es a dir els fotons, com les partícules
microscòpiques poden tenir simultàniament propietats d‟ones i partícules.
o En uns experiments es manifestaran com a partícules, mentre que en altres es
manifestaran com a ones.
22

La relació de de Broglie es pot deduir igualant l‟energia relativista d‟una partícula que
es desplaça a la velocitat de la llum deduïda per Einstein,
Planck va associar a un fotó, E h
hc
:
2 c h
E mc h
mc
23
h
p
2
E mc , amb l‟energia que
Calcula la longitud d‟ona associada a una pilota de beisbol de 150 grams que viatja a
150 Km / h.
1.4 Principi d’incertesa de Heisenberg
L‟associació d‟una ona a una partícula en moviment implica que no tingui sentit
associar-li una posició precisa.
o Per tant a nivell microscòpic només es pot parlar de probabilitat de trobar la partícula
en una determinada posició de l‟espai.
La física clàssica s‟anomena determinista perquè podem determinar de manera exacta
la posició i velocitat dels cossos en el present, i fins i tot la que han tingut en el passat o
la que tindran en el futur.
Aquest coneixement determinista no és possible en la física adient per estudiar el mon
microscòpic, la física quàntica.
o La Física quàntica només ens dona coneixement probabilístic sobre aquestes i altres
variables.
o Per aquesta raó que es diu que la física quàntica és indeterminista.
Aquesta indeterminació va ser formulada per primer cop per Heisenberg, que va
anunciar “ Resulta impossible determinar simultàniament i amb precisió arbitraria la
posició i la quantitat de moviment d’una partícula elemental”.
o La formulació matemàtica d‟aquest principi ve donada per:
px
2
(34)
x (35)

on x és la incertesa en la posició i px
és la incertesa en la quantitat de
moviment.
El guany en precisió de la quantitat de moviment implica una pèrdua de precisió de la
mesura de la posició, i viceversa.
o Per tant es impossible dissenyar un aparell que sigui capaç de mesurar
simultàniament i amb precisió molt alta ambdues variables.
El principi d‟incertesa no és una limitació dels aparells si no una propietat inherent de
la natura.
o Es a dir que mai es trencarà el principi d‟incertesa encara que la tecnologia dels
aparells millori fins aconseguir la construcció d‟aparells quasi perfectes.
Un exemple del principi d‟incertesa de Heisenberg és el cas d‟una ona
electromagnètica d‟una determinada longitud d‟ona.
o Coneixem la seva velocitat amb una precisió infinita, c, però com que es propaga per
tot l‟espai no podem saber la seva posició.
o Es a dir hi ha una indeterminació infinita de la seva posició.
El principi d‟incertesa de Heisenberg no només s‟aplica a la incertesa en la posició i a
la quantitat de moviment, si no a qualsevol parell de variables complementaries.
o Dos variables són complementaries quan els seus operadors associats no commuten
(veure següent apartat).
1.4.1 Definició d’operadors i commutadors
Un operador és qualsevol entitat que indica fer una operació sobre un altre entitat
anomenada operant.
o Per indicar que una entitat matemàtica, O, és un operador es posa un accent
circumflex, Ô.
o Per exemple, dos exemples d‟operador són multiplicar per x, o derivar respecte a x.
24

o Si apliquem aquests operador sobre la funció f(x)=x 2 , que actua com a operant,
obtenim:
3
x f ( x)
(36)
ˆ x
d
dx
f ( x)
2x
(37)
Es defineix commutador dels operadors  i Bˆ , com un nou operador, A, Bˆ
per la diferència del productes dels operadors  i Bˆ :
Aˆ , Bˆ
Aˆ
Bˆ
Bˆ
Aˆ
25
ˆ , definit
(38)
Es diu que dos operadors commuten, quan el seu commutador és igual a zero:
Aˆ , Bˆ
Aˆ
Bˆ
Bˆ
Aˆ
0 Aˆ
Bˆ
Bˆ
Aˆ
(39)
Els operadors associats la posició i quantitat de moviment d‟una partícula que es nou
en una dimensió venen donats per:
p x
x x
ˆ (40)
i x
ˆ (41)
Una manera fàcil de veure quin és el resultat d‟un commutador és aplicar-lo a una
funció general que depengui de les mateixes variables que el commutador.
o Per exemple per calcular el commutador dels operador x x
podem aplicar a la funció (x)
.
, p
x ( x)
xˆ
( x)
ˆ x ( x)
x
i x
i x
( x)
x
( x)
x ( x)
x ( x)
i x
i x
i x
i
ˆ i i
x
p x
ˆ el
(42)

o Es a dir que els operadors x x
és:
ˆ i i
x
p x
ˆ no commuten i el seu commutador
ˆ ˆ x
ˆˆ
x
i x
i x
i
, p x x 0 xp
p x
x ˆ x
o Al contrari, els operadors x x
seu commutador és igual a zero.
ˆ i i
y
p y
26
ˆ
(43)
ˆ si que commuten, es a dir que el
ˆ, pˆ
x x x x 0 xˆ
pˆ
pˆ
xˆ
x y
y y
i y
i y
i y
i y
o Commuten els operadors xˆ i yˆ ? I els operadors x pˆ i pˆ y ?
Un altre exemple de commutadors que no commuten són els operador associats a
l‟energia i al temps.
o Es a dir que l‟energia i el temps són variables complementaries i per tant també
compleixen el principi d‟incertesa de Heisenberg.
t
2
(44)
E (45)
o Aquesta equació entre altres aplicacions serveix per relacionar la E d‟un estat
excitat (amplada de la banda en un espectre) amb el seu temps de vida mitjana, t .

2 Mecànica quàntica: postulats, operadors,
funcions d’ona i sistemes senzills.
2 Mecànica quàntica: postulats, operadors, funcions d‟ona i sistemes senzills. ................................27
2.1 Notació bracket de Dirac. ...................................................................................................... 29
2.2 Postulats de la mecànica quàntica. ......................................................................................... 29
2.2.1 Primer postulat: correspondència estat - funció d‟ona. .......................................................30
2.2.2 La interpretació de Born de la funció d‟ona. ......................................................................30
2.2.3 Segon postulat: correspondència observable - operador. ....................................................31
2.2.4 Tercer postulat: Correspondència observables - valors propis. ..........................................33
2.2.5 Quart postulat: valors i funcions pròpies del hamiltonià. ...................................................34
2.2.6 Cinquè postulat: determinació dels valors esperats ............................................................35
2.3 Aplicació de la Mecànica Quàntica a sistemes senzills ......................................................... 37
2.3.1 Solució de les equacions diferencials lineals homogènies de segon ordre .........................38
2.3.2 La partícula lliure viatjant en una dimensió ........................................................................39
2.3.3 Partícula en una caixa quàntica unidimensional .................................................................44
2.3.4 Partícula en una caixa bidimensional ..................................................................................51
2.3.5 Partícula en una caixa quàntica tridimensional ...................................................................54
2.3.6 L‟oscil·lador harmònic........................................................................................................55
2.3.7 L‟efecte túnel en l‟oscil·lador harmònic quàntic ................................................................60
2.3.8 Teorema del virial ...............................................................................................................61
2.3.9 El rotor rígid. Moment angular. ..........................................................................................61
27

Sinopsi
Tots els descobriments que hem explicat en el capítol anterior van generar la
necessitat d‟una teoria adient per estudiar els sistemes microscòpics. Aquesta teoria,
anomenada mecànica quàntica, va representar una manera radicalment nova d‟entendre
la natura. Però des de la seva formulació la mecànica quàntica ha demostrat ser una eina
correcte per estudiar els sistemes microscòpics. En aquest capítol estudiarem els
fonaments de la mecànica quàntica.
Es comença explicant la notació de bracket, notació que facilita molt la
formulació matemàtica de la mecànica quàntica. Després, enunciarem i comentarem els
postulats de la mecànica quàntica. Aquests postulats mai han estat demostrats, però els
resultats obtinguts a partir de la seva aplicació han estat sempre correctes. El primer
postulat afirma que existeix una funció d‟ona capaç de descriure qualsevol sistema
microscòpic, i detalla les condicions que ha de tenir aquesta funció. El segon, tercer i
cinquè postulats ens indiquen com es poden calcular les propietats d‟un sistema a partir
de la funció d‟ona. Finalment, el quart postulat explica com s‟ha de trobar la funció
d‟ona que descriu un sistema.
En el tercer i últim bloc d‟aquest capítol aplicarem els postulats de la mecànica
quàntica a l‟estudi de sistemes senzills ideals següents: la partícula lliure viatjant en una
dimensió, la caixa quàntica unidimensional, bidimensional i tridimensional,
l‟oscil·lador harmònic i el rotor rígid. L‟aplicació de la física quàntica a aquests
sistemes senzills ens servirà en primer terme per aprendre com s‟estudia un sistema
utilitzant aquesta nova branca de la ciència, però també per establir les bases per
l‟aplicació de la mecànica quàntica a sistemes més complexos però d‟interès real com
són els àtoms i les molècules. En aquest bloc també estudiarem un fenomen purament
quàntic que no s‟observa en el mon macroscòpic, l‟efecte túnel. Finalment, també
comentarem el teorema del virial, que relaciona els valors de l‟energia cinètica d‟un
sistema microscòpic amb els valors de la seva energia potencial.
28

2.1 Notació bracket de Dirac.
La notació bracket de Dirac ens permet expressar de manera més compacte les
expressions matemàtiques utilitzades en la mecànica quàntica.
Un ket és simplement una funció d‟ona (un vector).
Un Bra és una funció d‟ona conjugada (vector transposat).
(46)
i
i
29
i
*
i
(47)
Conjugar una funció complexa implica canviar de signe la part imaginaria de la funció.
2 *
o Així, per exemple, si a ib on a i b són reals i i 1,
llavors a ib
.
Un Bracket no és només un bra per un ket si no que és la integral en tot el domini del
producte d‟una funció conjugada per una funció sense conjugar (producte escalar de
dos vectors).
dV dV
(48)
i
j
V
*
i
j
Un “ket bra” és només el producte d‟una funció per una funció conjugada (producte
matricial de dos vectors).
i
j
i
*
j
2.2 Postulats de la mecànica quàntica.
V
*
j
j
i
*
i
(49)
Un postulat és una afirmació indemostrable que sempre està subjecte a contínua
revisió i comprovació, i que és necessària per a servir de base en raonaments
posteriors.

o En el cas de que un experiment o un càlcul demostri que un postulat es erroni, aquest
s‟hauria de canviar, però això no ha passat fins ara amb els postulats de la mecànica
quàntica.
2.2.1 Primer postulat: correspondència estat - funció d’ona.
El primer postulat de la mecànica quàntica afirma que cada estat d‟un sistema mecano-
quàntic es descriu mitjançant una funció d‟ona de variable complexa, unívoca, finita,
continua, derivable dues vegades i de quadrat integrable que depèn del temps i de les
coordenades de les partícules del sistema,
30
r , r ,...., t)
.
( 1 2
Els estats dels sistemes les propietats dels quals no depenen del temps s‟anomenen
estats estacionaris, i la seva funció d‟ona ve donada per r , ,...) .
2.2.2 La interpretació de Born de la funció d’ona.
( 1 r2
Tot i que la funció d‟ona descriu un sistema, es a dir conte tota la informació possible
sobre el sistema, la funció d‟ona no te significat físic.
En canvi, el que si que aporta significat físic és el postulat o la interpretació de Born
de la funció d’ona, que afirma que en un estat estacionari la probabilitat de que les
partícules del sistema es trobin en un determinat diferencial de volum ve donada per:
dP dV
*
(50)
La Probabilitat de trobar les partícules del sistema en una regió de l‟espai determinada,
w, s‟obté integrant l‟equació anterior:
P w)
dV
( (51)
w
*
La probabilitat de trobar el sistema en tot l‟espai, , òbviament ha de ser 1.
*
P ( ) dV
1
(52)

o La funcions d‟ona que compleixen aquesta condició s‟anomenen funcions d‟ona
normalitzades.
o Qualsevol funció que sigui de quadrat integrable es pot normalitzar si es multiplica
per la constant adient.
o Com ja es va comentar en el capítol anterior, la mecànica quàntica no es determinista,
es a dir no podem saber la posició i quantitat de moviment de les partícules del
sistema.
o Però el que si podem saber es la probabilitat que les partícules del sistema estiguin en
una determinada regió de l‟espai.
A partir de la interpretació de Born podem definir l‟anomenada funció densitat de
probabilitat o funció de distribució de probabilitat com:
o Es important remarcar que
dP
dV
2
*
31
(53)
2
no es una probabilitat, si no que una densitat de
probabilitat que dona la probabilitat quan es multiplicada per un diferencial de volum
i integrada.
o Quina és la probabilitat de trobar la partícula d‟un sistema en un punt concret de
l‟espai?
2.2.3 Segon postulat: correspondència observable - operador.
S‟anomena observable físic a qualsevol propietat que es pugui mesurar
experimentalment.
o Així per exemple són observables la posició, l‟energia o el moment dipolar.
o Quins altres observables coneixes?
El segon postulat de la mecànica quàntica diu que a tot observable físic li correspon un
operador el qual condiciona els valors que pot tenir dit observable.
o La forma matemàtica de l‟operador s‟obté a partir de les expressions clàssiques que
relacionen l‟observable amb la posició i la quantitat de moviment.

o Per exemple, a l‟energia d‟un sistema li correspon l‟operador Hamiltonià, Hˆ , el qual
ve donat per la suma de l‟operador associat a l‟energia cinètica, Tˆ , i l‟operador
associat a l‟energia potencial, Vˆ :
Hˆ
Tˆ
Vˆ
(54)
o Per construir l‟operador Hamiltonià el primer pas consisteix en escriure l‟expressió
clàssica de l‟energia cinètica en funció de la quantitat de moviment, la qual per un
sistema format per una sola partícula ve donada per:
T
1
mv
2
32
2
p
2m
2
(55)
o El segon pas consisteix en construir l‟operador associat a la fórmula clàssica de l‟energia
cinètica substituint la quantitat de moviment per l‟operador quantitat de moviment:
on
2
ˆ
T x y z
2 2 2 2
2
2 2 2 2
pˆ pˆ
pˆ
ˆ
ˆ
p 1
2 2 2
2m
2m
2m
x
y
z
2m
2 ˆ és el anomenat operador laplacià.
o Com a tercer pas s‟ha de construir la funció que ens dóna l‟energia potencial la qual
depèn de cada sistema.
o Per construir l‟operador associat a l‟energia potencial s‟ha de substituir les variables x, y,
i z de l‟expressió clàssica de l‟energia potencial pels seu corresponents operadors.
o En tots els casos és un operador multiplicador, es a dir un operador que no conté per
exemple l‟operador primera derivada.
o Per tant, el Hamiltonià d‟un sistema amb una sola partícula que es pot escriure com:
2
ˆ
2
H ˆ
Vˆ
( x,
y,
z)
2m
(56)
(57)

2.2.4 Tercer postulat: Correspondència observables - valors propis.
Prèviament a donar l‟enunciat d‟aquest tercer postulat definirem que és una equació de
valors i funcions pròpies:
o Un conjunt de funcions i i d‟escalars a i son respectivament funcions pròpies i
valors propis d‟un operador Â, si compleixen la relació següent:
ˆ (58)
A a
i
i
o Es a dir, una funció és funció pròpia d‟un operador, quan després d‟actuar aquest
sobre la funció s‟obté un múltiple de la mateixa funció.
o Per exemple la funció 2cos( 3x
) es funció pròpia de l‟operador
valor propi -9.
d
dx
2
2
33
i
2cos( 3x)
2 2
d dx , i te com a
2cos(
3x)
18cos(
3x)
9
(59)
El tercer postulat afirma que donat un operador  associat a un observable A, els
únics valors possibles que pot presentar l‟observable són els valors propis ai que
provenen de l‟equació de valors i funcions pròpies de l‟operador.
Les mesures experimentals són sempre reals, per tant els valors propis dels operadors
associats a observables hauran de ser també sempre reals.
Els operadors que donen sempre valors propis reals s‟anomenen operadors hermítics, i
compleixen que:
i
Oˆ Oˆ
j
j
i
*
(60)
o Els valors propis dels operadors hermítics sempre són reals. La demostració d‟aquest fet
per un operador Ô , amb valors propis, i o , i una funció d‟ona normalitzada, i , ve
donada per:
i
Oˆ Oˆ
i
i
i
*
(61)
i
i
i
i
i
i
*
o o
(62)

o o o
i
i
i
*
i
i
i
34
*
(63)
oi oi
oi
R
*
o Un bracket de funcions d‟ona és equivalent a un producte escalar de vectors, per tant
quan el bracket de dos funcions és igual a zero es diu que són ortogonals.
o Les funcions pròpies d‟un operador hermític amb valor propi diferent són ortogonals.
*
Oˆ Oˆ
o o
i
j
j
j
i
i
j
*
i
j
i
i
j
i
i
*
(64)
(65)
o o o
i
j
*
i
j
o o 0 0
j i i j
i j
i
*
i
i
j
(66)
(67)
2.2.5 Quart postulat: valors i funcions pròpies del hamiltonià.
Les funcions i valors propis de l‟operador hamiltonià d‟un sistema quàntic són,
respectivament, la funció d‟ona que descriu cada estat estacionari i les energies de cada
estat estacionari.
o Aquesta Equació de funcions i valors propis pel cas d‟un estat estacionari s‟anomena
equació de Schrödinger independent del temps, i ve donada per:
ˆ (68)
H E
i
Aquest postulat ens dona el procediment que hem de seguir per trobar la funció d‟ona
d‟un sistema quàntic.
Degut a aquest postulat la funció d‟ona de l‟estat estacionari, i sempre serà funció
i
pròpia de Hˆ , però pot ser o no ser funció pròpia d‟un altre operador  lligat a un
observable qualsevol A.
o Si i és funció pròpia de Â, per calcular el valor associat al observable A només
hem d‟aplicar l‟equació de valors i funcions pròpies donada pel tercer postulat.
i

o Però si al contrari, i no és funció pròpia d‟Â, el valor de l‟observable no serà
sempre el mateix i podrà tenir qualsevol dels valors propis de l‟operador  associats a
les funcions pròpies d‟Â.
o El que passa en aquests casos si fem diversos experiments per mesurar l‟observable A
es que cada experiment ens donarà un valor diferent.
o Per tant el que s‟ha de fer per conèixer la magnitud d‟aquest observable és una
mitjana numèrica o càlcul del valor esperat dels diferents valors que pot tenir
l‟observable.
o Un exemple d‟aquest tipus d‟observables és la distància que hi ha entre l‟electró i el
nucli de l‟àtom d‟hidrogen.
Comenteu un altre exemple d‟observable associat a un operador del qual no sigui
funció pròpia la funció d‟ona.
Comenteu un exemple d‟observable associat a un operador del qual sí sigui funció
pròpia de la funció d‟ona.
2.2.6 Cinquè postulat: determinació dels valors esperats
L‟enunciat del cinquè postulat afirma que si  es l‟operador associat a un observable,
el valor mitjà de l‟observable ve donat per:
a
Aˆ
i
i
i
i
35
A
dV
* ˆ
i
*
i
dV
El cinquè postulat es vàlid tant si i sigui funció pròpia d‟Â, com en cas contrari.
En el cas particular de que i sigui funció pròpia d‟Â, el resultat del valor esperat o
mitjana és el seu valor propi, es a dir el resultat que obtindríem aplicant el tercer
postulat.
*
i Aˆ
*
i
i
*
i
idV
ai
idV
idV
a
ai
ai
dV dV dV
*
i
i
i
i
*
i
*
i
i
(69)
(70)

Quan al contrari i no sigui funció pròpia d‟Â el valor esperat és una mitjana
numèrica dels diferents valors que pot tenir l‟observable A.
o La demostració de l‟afirmació anterior es basa en el fet que  és sempre hermític ja
que està associat a un observable.
o Les funcions pròpies de l‟operador hermític  formen una base completa, i .
o Tota base completa sempre es pot ortonormalitzar (ortogonalitzar i normalitzar).
o Un conjunt de funcions ortonormal compleix:
(71)
i
j
on ij és l‟anomenada delta de Kronecker, la qual és igual a 1 quan i és igual a j, i
val zero en tot els altres casos.
o Al ser i una base completa, la funció d‟ona del sistema es pot expressar com a
combinació lineal de i .
i
j
j
36
ij
c
(72)
o Si combinem l‟equació del cinquè postulat amb l‟expressió anterior obtenim:
a
Aˆ
i
jk
jk
i
j
j
k
i
k
c c a
i
k
c c
jk
jk
jk
jk
c c
j
j
j
j
k
c c
on aj són els valors propis d‟Â i:
N
i
j
c
2
j
c
Aˆ
k
2
j
c
2
j
j
a
j
j
k
j
k
c
N
2
j
i
a
jk
j
jk
c c
j
j
j
j
k
c c
(74)
a
k
p
j
j
a
j
j
k
k
k
p
jk
jk
c c
j
j
k
c c
c
a
k
2
j
j
Ni
k
j
j
k
k
(73)
(75)

o Ni és la norma de la funció d‟ona.
o pj és la probabilitat de que en una mesura de l‟observable A obtinguem el valor aj.
o Per tant, l‟expressió del cinquè postulat per funcions d‟ona que no son funcions
pròpies de l‟operador estudiat és equivalent a la fórmula per calcular un valor mitjà.
o Fàcilment es pot demostrar que la suma de tots els elements de p j
es igual a 1.
j
2
j
j i
o A més a més tots els elements de p j
són positius.
p
j
c
N
j
N
o Es a dir que la probabilitat d‟obtenir qualsevol valor de a j
es 1, i que la probabilitat
37
c
i
2
j
N
N
i
i
1
d‟obtenir un d‟aquest valors és sempre igual o mes gran que zero.
Un exemple per diferenciar entre valor esperat o mitjana i valor propi ve donat pels
valors d‟un dau.
o Quan llencem un dau els observables ( o valors propis) que podem mesurar són: 1, 2
3, 4, 5 i 6.
o Però la mitjana (o valor esperat) que obtindrem després de llençar diverses vegades el
dau és 3.5. El valor de 3.5 es pot obtenir a partir de l‟Eq. (73).
o Quin és el valor esperat de la velocitat d‟un cotxe que va de Girona a Barcelona i
torna a Girona sempre a 100 Km/h? I els valors propis possibles de la mesura de la
seva velocitat?
2.3 Aplicació de la Mecànica Quàntica a sistemes senzills
El procediment per l‟estudi d‟un sistema físic utilitzant la mecànica quàntica es pot
dividir en els 5 passos següents:
1 Definició del sistema físic.
2 Construcció del seu operador hamiltonià.
(76)

3 Resolució de l‟equació de Schrödinger i obtenció de les funcions d‟ona i energies
dels estats estacionaris del sistema.
4 Construcció dels operadors associats als observables que es vulguin estudiar.
5 Aplicació del cinquè postulat per obtenir els valors propis o valors esperats dels
observables estudiats.
Els sistemes senzills que s‟estudien en aquest apartat són models teòrics molt allunyats
dels sistemes reals.
o Tot i això són de molta utilitat per aprendre com s‟ha d‟aplicar la mecànica quàntica
a l‟estudi de sistemes reals, sempre molt més complexos, així com per estudiar de
manera aproximada algun sistema real.
o Una de les principals avantatges d‟aquests sistemes senzills es que poden ser resolts
de manera exacta, al contrari de la majoria dels complexos sistemes reals que s‟han
de resoldre de manera aproximada.
2.3.1 Solució de les equacions diferencials lineals homogènies de segon ordre
Una equació diferencial lineal homogènia ve donada per:
2
f ( x)
f
( x)
a bf ( x)
0
2
x
x
o El primer pas per solucionar una equació diferencial lineal homogènia és resoldre
l‟anomenada equació característica o auxiliar:
o Les arrels de l‟equació característica són:
38
(77)
2
s as b
0
(78)
a a b
1
2
s 4
2
(79)
o En funció de com són les arrels de l‟equació característica l‟equació diferencial te
tres possibles solucions:

Arrels de l‟Eq. Característica Solució General de l‟Eq. diferencial
s 1 i 2
s són reals i diferents
s
1
s
i
39
f
s1x
( x)
c1e
a
s2
2
sx
f ( x)
c1
c2x
e
1 i s
i
x
2
2.3.2 La partícula lliure viatjant en una dimensió
c
2
e
s x
f ( x)
c1
cos x c2
sin x
e
Per estudiar aquest sistema quàntic aplicarem cada un dels cinc passos descrits en
l‟apartat 2.3.
1 Definició del sistema físic: Partícula de massa m que es mou en una dimensió i
sobre la qual no actuen cap força.
2 Construcció de l’operador hamiltonià: El fet que la partícula no estigui sotmesa a
cap força, implica que està sotmesa a un potencial constant.
V F 0 V C
(80)
o Tenint en compte que la partícula es mou en una sola dimensió el seu hamiltonià ve
donat per:
2 2
d
Hˆ
Tˆ
Vˆ
C 2
2m
dx
o Les funcions pròpies de Hˆ no depenen del valor de C.
o Però al contrari el valor del les energies (valors propis) són
energies obtingudes per C = 0.
( 0)
ˆ
Tˆ
0
E +C, on
( 0)
i
2
( 0)
i
(81)
E són les
H (82)
Hˆ i
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
i Ei
(83)
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
H C
Hˆ
C
E C
E C
ˆ i
i
i i i
i i
i
(84)

o Per comoditat normalment s‟utilitza C = 0.
2
ˆ ˆ ˆ
d
H T V
2m
dx
3 Resolució de l’equació de Schrödinger i obtenció de les funcions d’ona i energies
dels estats estacionaris del sistema.
o L‟equació diferencial a resoldre és:
2
d
2m
dx
o Per resoldre reordenem com:
d
dx
2
2
2
2
40
2
2
0
( x)
E ( x)
i
2mEi
i ( x)
( x)
0
2 i
o Per tant les arrels de l‟equació característica tindrà la forma:
2
s b 0 s b
i
o I la solució de l‟Equació diferencial ve donada per:
on c 1 i 2
c poden tenir qualsevol valor.
i
i
b
(85)
(86)
(87)
(88)
x)
c cos kx
c sin kx
(89)
i ( 1
2
k
2mE
(90)
o Fàcilment podem comprovar que la solució anterior compleix l‟equació diferencial.
d
dx
2
2
2
d
i(
x)
2
dx
2
2
c1 cos kx
c2
sin kx
k
c1 cos kx
c2
sin kx
k i(
x)
(91)
o A partir de l‟equació (90) es pot derivar la fórmula de l‟energia d‟una partícula lliure:
E
2
k
2m
2
(92)

En l‟equació anterior tots els valors de k són possibles.
o Es a dir que l‟energia cinètica d‟una partícula lliure no està quantitzada si no que el
seu espectre d‟energies és continuo.
o És aquest resultat contradictori amb el fet que a nivell microscòpic les energies estan
quantitzades?
La solució general de l‟equació de Schrödinger d‟una partícula lliure es pot
transformar fàcilment en una combinació lineal de funcions exponencials.
o Per fer això només s‟ha d‟utilitzar les relacions d‟Euler.
1 ikx ikx
kx e e
sin (93)
2i
1 ikx ikx
kx e e
cos (94)
e ikx
e ikx
2
kx isinkx
cos
(95)
kx isinkx
cos
o Funció d‟ona de la partícula lliure expressada com combinació lineal de funcions
exponencials ve donada per:
1
i(
x)
c1
cos kx
c2
sin kx
c1
2
c1
c2
ikx c1
c2
e
e
2 2i
2 2i
ikx ikx
1 ikx ikx
e e c e e
ikx
41
Ae
ikx
Be
Per calcular el moment lineal d‟una partícula lliure intentem aplicar el tercer postulat.
o Però si fem això comprovem que la funció d‟ona general de la partícula lliure no és
funció pròpia de x pˆ .
p
x
i
d
( x)
i dx
2
2i
ikx
ikx ikx
ikx ikx
Ae Be ikAe
Be
ˆ (98)
i
(96)
(97)

o En principi hauríem d‟aplicar el cinquè postulat, però de moment el que farem és
treballar amb el cas particular en què en la solució general donada per l‟equació (97)
B = 0.
o El cas B = 0 correspon a una partícula que està viatjant en la direcció positiva de les
x.
d ikx ikx
pˆ x
i ( x)
Ae ikAe k
i ( x)
i dx i
(99)
p x
k 2mE
(100)
o Es a dir que per aquest cas particular podem conèixer de manera exacta quina és la
quantitat de moviment de la partícula.
o Està el resultat anterior en contradicció amb el principi d‟incertesa de Heisenberg?
o De manera idèntica si treballem amb el cas particular en que A=0 obtenim:
p x
k 2mE
(101)
o El cas A = 0 correspon a una partícula que està viatjant en la direcció negativa de les
x.
Per conèixer quina serà la posició de les partícules descrites per les funcions d‟ona
anteriors s‟ha de calcular les seves funcions de distribució de probabilitat:
ikx * ikx * ikx
ikx 2 0 2
Ae Ae A e Ae A e
2 *
( x)
( x)
( x)
A
(102)
Es a dir que la probabilitat de trobar la partícula és la mateixa en qualsevol punt del
domini, i per tant la seva indeterminació en la posició és infinita.
No es pot aplicar el cinquè postulat perquè la funció d‟ona de la partícula lliure no es
quadràticament integrable.
o Es a dir que el valor de la norma de la seva funció d‟ona és infinit.
o Per tant no és una bona funció d‟ona segons les condicions que imposa el primer
postulat de la mecànica quàntica.
42

El fet anterior no ens ha de preocupar perquè a la natura no existeix un distància
infinita sense cap barrera de potencial.
Tot i això, basant-nos en les similituds amb els casos on si es pot aplicar el cinquè
postulat, com varem veure quan varem desenvolupar l‟equació del cinquè postulat la
magnitud de A i B (coeficients de les funcions de base) són directament proporcionals a
la possibilitat de que la partícula tingui una quantitat de moviment k o k
.
o Es a dir que quan A = B, si féssim moltes mesures de la quantitat de moviment la
probabilitat de que la partícula tingues una quantitat de moviment k serà igual a
que fos k
.
o Per tant en aquest cas el valor esperat de la quantitat de moviment serà zero.
Un altra solució particular interessant de la funció d‟ona de la partícula lliure és una
funció d‟ona amb una funció distribució de probabilitat amb un valor alt en una
determinada regió de l‟espai i un valor molt petit en la resta del domini.
o Aquest tipus funció es coneix amb el nom de paquet d‟ones.
o La funció d‟ona del paquet d‟ones es construeix com a combinació lineal de diferent
funcions exponencials amb diferent valors de k.
43

j
44
j
ik x
j
( x) A e
(103)
o Cada una de les funcions exponencials te un valor diferent de moment lineal.
Si utilitzem un conjunt infinit de funcions exponencials per definir la funció d‟ona de
la partícula lliure:
o Podem aconseguir una funció d‟ona infinitament estreta, es a dir una funció d‟ona
amb un error nul en la determinació de la posició.
o Es això contradictori amb el principi d‟incertesa de Heisenberg?
2.3.3 Partícula en una caixa quàntica unidimensional
Descripció del sistema físic: Sistema ideal format per una partícula de massa m dins
un segment unidimensional d‟amplada L. El potencial dins el segment es constant, i li
assignem el valor arbitrari de zero, mentre que el potencial a l‟exterior de la caixa és
infinit.
o Degut al valor infinit del potencial a l‟exterior de la caixa la partícula està totalment
confinada dins dels límits de la caixa quàntica.

Construcció del Hamiltonià:
o Les parets de potencial de la caixa quàntica tenen una alçada infinita.
o Es a dir que la partícula no pot sortir de la caixa quàntica i per tant fora de la caixa
quàntica la probabilitat de trobar la partícula és nul·la.
o En conseqüència la funció distribució de probabilitat ha de ser igual a zero en tot el
domini fora de la caixa quàntica.
o I per tant la funció d‟ona en aquest domini ha de ser també igual a zero.
x 0 2
V ( x)
0
( x)
0
(104)
x L
o Dins de la caixa quàntica el potencial és zero, per tant l‟operador Hamiltonià ve donat
només per l‟operador que ens dona l‟energia cinètica:
2
ˆ ˆ ˆ
d
H T V
2m
dx
Resolució de l’equació de Schrödinger: Dins el domini de la caixa quàntica l‟equació
45
2
2
0
de Schrödinger és idèntica a l‟equació d‟una partícula lliure.
2
d
2m
dx
d
dx
2
2
2
2
( x)
E ( x)
i
2mEi
i ( x)
( x)
0
2 i
i
i
(105)
(106)
(107)
o Es a dir que la solució general de l‟equació de Schrödinger de la partícula lliure
també serà la solució de l‟Equació Schrödinger dins el domini de la caixa quàntica.
x)
c cos kx
c sin kx
(108)
i(
1
2
k
2mE
i
(109)
o Però la caixa quàntica te una diferència molt important respecte a la partícula lliure, i
és el fet que sabem que la funció d‟ona ha de ser zero en els extrems de la caixa.

o Es a dir que (x)
ha de ser igual a zero quan x=0 i quan x=L.
i
o Aquestes dues condicions que ha de complir la caixa quàntica s‟anomenen
condicions de contorn.
0 1
2
1 1
c cos k0
c sin k0
c c 0
(110)
0 c2 sin kLsin
kL
0 kL
n
(111)
o n pot tenir com a valor qualsevol nombre enter diferent de zero.
o Perquè n no pot ser igual a zero?
o Perquè en l‟equació anterior no em considerat la possibilitat que c2 sigui igual a zero?
o Només són valides com a solucions les solucions particulars de la solució general de
o 2
l‟equació de Schrödinger (Eq. (108)) que compleixen les condicions de contorn.
nx
i ( x)
c sin kx
c2
sin
L
2 (112)
c i n no poden ser igual a zero, ja que en cas contrari 0 ) ( x per tot el domini, i
per tant la probabilitat de trobar la partícula en tot el domini seria nul·la ( 0).
o Energia de cada estat E n de la caixa quàntica unidimensional ve donada per:
E n
2 2 2 2
k n
2
2m 2mL
46
2
(113)
o n s‟anomena nombre quàntic perquè quantitza el valor de l‟energia.
Al contrari del que passa per la partícula lliure l‟energia de la partícula en una caixa ja
no pot tenir qualsevol valor sinó que està restringida a uns valors concrets.
En aquest punt és important remarcar que tant la quantització de l‟energia com els
números quàntics tenen el seu origen en les condicions de contorn.
L‟equació (114) mostra que l‟energia d‟una caixa quàntica sempre és mes gran que
zero al contrari del que prediu la física clàssica.
o Aquest fet es pot predir amb el principi d‟incertesa de Heisenberg.
o L‟energia de la caixa quàntica és tota energia cinètica.
i

o Si la seva energia fos zero el seu moment lineal també seria zero (Eq. (55)).
o Si el moment lineal és zero, la seva indeterminació és també zero.
o Si la indeterminació en el moment lineal és zero, la indeterminació en la posició
segons el principi d‟incertesa de Heisenberg ha de ser infinita.
o La indeterminació en la posició no pot ser infinita ja que la partícula està confinada
dins la caixa quàntica.
o Per tant l‟energia de la caixa quàntica no pot ser zero.
El valor de c2 no és important sempre i quan sigui diferent de zero a no ser que ens
interessi treballar amb una funció d‟ona normalitzada.
o En aquest cas per normalitzar la funció s‟ha d‟imposar la condició 1.
( x)
( x)
n
n
L
0
c
c
2
L
2
2
0
nx
sin
c
L
nx
sin
dx
c
L
2
c2
L 2nx
x sin
2
2n
L
2
2nx
1
cos
2
L c 2 dx
2 2
47
L
0
L
0
dx
2
c2
2
L
2
2
0
2
nx
sin dx
L
L
0
L 0
2nx
cos
dx
L
1
c
2
2
L
(114)

o Es a dir que la funció d‟ona normalitzada de la caixa quàntica unidimensional ve
donada per:
2 nx
n x)
sin
L L
( (115)
La funció d‟ona de la caixa quàntica compleix tots els requisits que imposa el primer
postulat?
L‟estat fonamental o estat de mínima energia (més estable) ve donat pel valor de n=1.
L‟energia dels estats excitats augmenta quan s‟augmenta el valor de n.
La representació gràfica de la funció d‟ona de la caixa quàntica unidimensional mostra
que la funció d‟ona pot tenir valors positius i negatius.
o Això òbviament implica que hi ha punts dins la caixa quàntica on ( x)
0 , ja que la
funció d‟ona ha de ser contínua.
o Aquests punts del domini on ( x)
0 i canvia de signe s‟anomenen nodes.
i
o Es a dir que els nodes són els punts on la funció d‟ona val zero i no coincideixen amb
els extrems del domini (0 i L pel cas de la caixa quàntica unidimensional).
L‟augment del número de nodes de la funció d‟ona sempre implica un augment de la
seva energia.
o L‟afirmació anterior no només és valida per la funció d‟ona de la caixa quàntica sinó
que es pot generalitzar per qualsevol tipus de funció d‟ona.
o L‟augment del número de nodes implica necessariament un augment de la curvatura
de la funció d‟ona.
o Operador energia cinètica mesura la curvatura de la funció d‟ona.
Tˆ
2
d
2m
dx
48
2
(116)
o Per tant més nodes implica més curvatura en la funció d‟ona, i més curvatura en la
funció d‟ona implica més energia cinètica.
2
i

Funció densitat de probabilitat de la caixa quàntica unidimensional ve donada per:
2 2 2
nx
n(
x)
sin
(117)
L L
o La representació gràfica de la distribució de probabilitat mostra que la probabilitat de
trobar la partícula dins la caixa no és uniforme tal com preveu la física clàssica sinó
que te màxims i mínims.
o Per valors de n petits hi ha una clara diferència entre la distribució de probabilitat
2
1.5
1
0.5
quàntica i clàssica.
caixa quantica
n=1 n=5 n=25 n=125 clàssica
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
o Però a mesura que n augmenta la funció distribució de probabilitat quàntica es va
uniformitzant al llarg del domini i cada cop s‟assembla més al resultat clàssic.
o Aquest resultat és un exemple de l‟anomenat principi de correspondència.
o El principi de correspondència de Borh afirma que quan l‟estat assoleix nombres
quàntics molt alts els resultats de la física quàntica són idèntics als resultats de la
física clàssica.
49

Les funcions d‟ona de la caixa quàntica són funcions pròpies de l‟operador hermític Hˆ
amb valors propis (energies) diferents.
o Per tant les funcions d‟ona de la caixa quàntica formen un conjunt de funcions
ortonormals.
x) ( x)
i
( (118)
o Es a dir que quan i = j la integral dona 1 (funció d‟ona normalitzada).
o I quan i ≠ j la integral dona 0 (funcions d‟ona ortogonals).
j
En principi per determinar la quantitat de moviment, px, d‟una partícula en una caixa
quàntica unidimensional podem intentar aplicar el tercer postulat.
d 2
nx
2 n
pˆ
x
i ( x)
sin cos
i dx L L
i L L
50
ij
nx
L
(119)
o Però com mostra l‟equació anterior la funció d‟ona de la caixa quàntica no és funció
pròpia de x pˆ .
Així doncs l‟única alternativa per calcular el valor esperat de x pˆ és el cinquè postulat.
p
x
i pˆ
x i
2 n
L i L
i
i
L
0
nx
nx
2n
1
sin
cos
dx
2
L L iL 2
n
L 2nx
cos
2
iL 2
n
L
L
0
2 nx
sin
L L
i
L
0
iL2
d
dx
1 1
0
2 nx
sin
dx
L L
L
0
2nx
sin
dx
L
o Explica que vol dir que el valor esperat de x pˆ sigui igual a zero? Relaciona aquest
(120)
resultat amb el fet que l‟energia d‟una partícula en l‟estat fonamental d‟una caixa
quàntica no és zero.

2.3.3.1 Justificació informal de la quantització de l’energia d’una partícula en una
caixa quàntica
En l‟apartat anterior hem justificat de manera rigorosa l‟origen de la quantització de
l‟energia d‟una partícula en una caixa quàntica unidimensional.
Una demostració informal (menys rigorosa), però molt més senzilla, segueix els passos
següents:
o Assumint que la funció d‟ona tindrà una forma periòdica, i sabent que ha de complir
les condicions de contorn ( 0)
0 i ( L)
0 , podem determinar a priori que les
úniques permeses són les que compleixen:
2L
n
(121)
o Aplicant a relació de de Broglie, els únics valors del moment lineal possibles venen
donats per:
h nh
p
2L
51
(122)
o En conseqüència, les úniques energies cinètiques permeses, que seran igual a
l‟energia total quan l‟energia potencial sigui igual a zero (i.e. C = 0) són:
E
1
2
p
2m
n h
8mL
n
2mL
2 2 2 2 2 2
2
mv 2
2
(123)
o Per tant l‟energia està quantitzada, i l‟origen de la quantització són les condicions de
contorn que ha de complir la funció d‟ona.
2.3.4 Partícula en una caixa bidimensional
Els sistema format per una partícula en una caixa bidimensional és idèntic al de la
caixa quàntica unidimensional, amb l‟única diferència que ara la caixa te dues
dimensions.

o Per tant el seu Hamiltonià es pot escriure com:
2 2
ˆ ˆ ˆ
H ( x,
y)
T(
x,
y)
V
( x,
y)
2m
x
hˆ
( x)
hˆ
( y)
2
52
y
2
2
2 2 2 2
0 2
2m
x
2m
y
2
(124)
o Es a dir que el Hamiltonià de la caixa quàntica bidimensional és la suma de dos
Hamiltonians unidimensionals cada un dels quals te com a funció pròpia i valors
propis les funcions d‟ona i energies de la caixa quàntica unidimensional.
Quan un operador multidimensional es pot expressar com a suma d‟operadors
unidimensionals, pel mètode anomenat separació de variables:
o Les funcions pròpies de l‟operador multidimensional venen donades pels productes
de les funcions pròpies dels operadors unidimensionals
o Els valors propis de l‟operador multidimensional són la suma dels valors propis de
les funcions unidimensionals.
o El mètode de la separació de variables s‟utilitza sovint en l‟estudi dels sistemes
químics multidimensionals reals.

o La demostració de la validesa de les funcions d‟ona obtingudes amb aquest mètode
per un sistema de dos variables ve donada per:
Hˆ
( x,
y)
( x,
y)
hˆ ( x)
hˆ
( y)
(
x)
(
y)
hˆ
( x)
(
x)
(
y)
(
x)
hˆ
( y)
(
y)
E (
x)
(
y)
E (
x)
(
y)
x
y
53
E E (
x)
(
y)
E ( x,
y)
Per tant utilitzant el mètode de la separació de variables la funció d‟ona de la caixa
quàntica bidimensional es pot escriure com:
I la seva energia ve donada per:
4 n
xx
nyy
x,
y)
sin
sin
L
xLy
Lx
Ly
x
y
x,
y
(125)
( (126)
2 2 2 2
n n x y
E
n E x n 2 2
2m
Lx
Ly
Enxn y
y
Dos funcions d‟ona són degenerades quan tot i correspondre a estats diferents del
sistema tenen associat el mateix valor de l‟energia.
o Aquest fet no es produïa mai pel cas de la caixa quàntica unidimensional.
(127)
o En general es pot afirmar que en sistemes físics unidimensionals mai es produeix el
fenomen de la degeneració.
o En canvi aquest fenomen si que es pot presentar quan el sistema és multidimensional.
o Per exemple pel cas de la caixa quàntica bidimensional quan Lx=Ly=L tenim
l‟Energia del sistema es pot escriure com:
En n En
E
x y
x ny
o Es a dir, que tots les parelles de
2
n x i
associades a funcions d‟ona degenerades.
o Per exemple, pel cas
2
n x + 2
y
2 2
2
2mL
2 2 n n
x
y
(128)
2
n y que sumades donin el mateix resultat estaran
n =5 tenim dos possibilitats: a) nx=1 i ny=2 i b) nx=2 i ny=1.

2 2
2 2
5
E1, 2
2
2
2mL
2mL
1 4
E2,
1
54
(129)
o Això implica que les funcions ( x,
y)
i ( x,
y)
són funcions d‟ona degenerades.
1,
2
o Com es pot veure en la representació gràfica anterior d‟aquestes funcions una rotació
de 90º transforma una funció d‟ona en l‟altre funció dona degenerada.
o En general les funcions d‟ona degenerades es poden transformar d‟una a un altre
aplicant operacions de simetria.
Qualsevol combinació lineal de funcions d‟ona degenerades és també funció pròpia del
Hamiltonià i te la mateixa energia que les funcions de partida.
o Demostració: Si definim com a combinació lineal d‟un conjunt de n funcions
degenerades, i,
totes elles funcions pròpies del hamiltonià amb un valor propi E.
n
i1
2,
1
a
(130)
Hi Ei
i
i
ˆ (131)
o és també funció pròpia del hamiltonià amb un valor propi també igual a E.
n
n
i
H
Hˆ
ai
i a
Hˆ
i i
ai
Ei
E
ai
i E
i1
i1
i1
i1
n
ˆ (132)
2.3.5 Partícula en una caixa quàntica tridimensional
La partícula en una caixa quàntica tridimensional és un sistema idèntic al de la caixa
quàntica bidimensional però ara amb tres dimensions.
n

Utilitzant la tècnica de la separació de variables s‟obté les expressions següents per les
funcions d‟ona i energies d‟una partícula en una caixa tridimensional:
8 n
xx
nyy
nzz
n n n x,
y,
z)
sin sin sin
x y z L
xLy
Lz
Lx
Ly
Lz
( (133)
Enxn ynz
2 2 2 2 2
n n x y nz
2 2
2m
Lx
Ly
Lz
2
Com a sistema multidimensional la degeneració també pot tenir lloc en aquest sistema.
o Així per exemple quan Lx = Ly = Lz = L tenim que:
55
(134)
E x,
y,
z)
E ( x,
y,
z)
E ( x,
y,
z)
(135)
1,
1,
2(
1,
2,
1
2,
1,
1
Per una caixa quàntica bidimensional pot existir degeneració quan Lx ≠ Ly? En cas
afirmatiu dona un exemple?
2.3.6 L’oscil·lador harmònic
Un oscil·lador harmònic està format per una partícula de massa sotmesa a una força
recuperadora directament proporcional al desplaçament de la seva posició d‟equilibri,
F = –kx.
o Aquest model també es pot utilitzar per estudiar el comportament de dues masses m1
i m2 unides per una molla si es defineix la massa reduïda com:
m m
m m
1 2
(136)
1
2

o Aquest model és molt important pels químics quàntics perquè és el que s‟utilitza per
estudiar el moviment vibracional d‟una molècula diatòmica.
Sabent que F = –kx i que F = –dV/dx tenim que el potencial del nostre sistema ve
donat per:
dV
1 2
F dV Fdx
V Fdx kxdx kx
(137)
dx
2
o L‟operador corresponent a l‟energia cinètica és el mateix que per la caixa quàntica.
o Per tant el Hamiltonià d‟aquest sistema és:
2 2
ˆ ˆ ˆ
d 1
H T V
kx
2
2
dx 2
Per tant l‟equació de Schrödinger de l‟oscil·lador harmònic a resoldre és:
2 2
d 1 2
( x)
kx ( x)
E ( x)
2 i i i
i
2
dx 2
56
2
(138)
(139)
o Resolent l‟equació diferencial donada per l‟equació de Schrödinger obtindríem la
següent expressió de la funcions d‟ona:
on
v
v
v
1
2
( x)
N H ( x)
e
N
v
x
2
2
1
v
2 v!
1
k
v
v
y
2
N H ( y)
e
1
4
2
(140)
(141)
(142)
I on Hv (y)
són els anomenats polinomis d‟Hermite de grau v i en el nostre cas
1
2
y x .

o Els polinomis d‟Hermite es poden definir a partir de la fórmula de Rodrigues:
H ( y)
v
v y
2
v y
( 1)
e
(143)
v
57
d e
dy
o Un cop s‟han obtingut els primers polinomis d‟Hermite d‟ordre inferior, els altres es
poden obtenir utilitzant la següent senzilla fórmula recorrent:
Hv1( v
v1
2
y)
2yH
( y)
2vH
( y)
(144)
o v és un número quàntic que només pot agafar els valors 0,1,2,3 ... ∞.
o De manera idèntica al que passa en el cas de la caixa quàntica tant l‟existència com
el valor dels números quàntics és una conseqüència de les condicions de contorn.
o Quines són les condicions de contorn de l‟oscil·lador harmònic?
o Quin “paper” tenen els polinomis d‟Hermite en la determinació de la forma de la
funció d‟ona de l‟oscil·lador harmònic? I Quin “paper” te la funció exponencial?
o Els valors propis del Hamiltonià de l‟oscil·lador harmònic, es a dir les energies dels
diferents estats de l‟oscil·lador harmònic es poden escriure com:
on
E v
1 v
2
k
(145)
(146)

o Aplicant les formules anteriors tenim que per exemple la funció d‟ona i energia de
l‟estat fonamental de l‟oscil·lador harmònic són:
0(
x)
58
1
4
e
x
2
2
(147)
1 E
(148)
0 2
L‟oscil·lador harmònic és un sistema unidimensional, i per tant no presenta
degeneració ja que només existeix un número quàntic.
o Per la presència de la degeneració és condició necessària l‟existència de mes d‟un
número quàntic.
Com es pot veure a la figura o es pot deduir fàcilment a partir de la fórmula de
l‟energia la diferència d‟energia entre dos estats consecutius és constant i igual a .
De manera similar al cas de la caixa quàntica l‟energia de punt zero no és zero al
contrari del que prediu la física clàssica.
o I també en aquest cas aquest fet es pot predir a partir del principi d‟incertesa de
Heisenberg.

o El sistema està confinat en el pou de potencial i per tant la seva incertesa sobre la
posició de les partícules no pot ser infinita.
Analitzant la fórmula de la funció d‟ona de l‟oscil·lador harmònic es pot veure que la
seva forma esta determina per:
o Una funció gaussiana que és la que imposa que la funció tendeixi ràpidament a zero
quan el valor de x creix (condició de contorn ( )
0 ).
o I el polinomi d‟Hermite que és el que determina el número de nodes que tindrà la
funció.
En aquest cas també podem veure que l‟energia associada a cada funció d‟ona creix
tant amb el número de nodes com amb la seva curvatura.
La física clàssica determina que la posició amb menor probabilitat de trobar el sistema
és la posició d‟equilibri, ja que és el punt on el sistema es mou més ràpid.
o Al contrari, segons la mecànica clàssica els punts on la probabilitat de trobar el
sistema és màxima són els punts de màxima distorsió de la molla, ja que en aquest
punts la velocitat del sistema és zero.
Per altre banda, la funció distribució de probabilitat de la funció d‟ona de l‟estat
fonamental determina que la densitat de probabilitat de trobar la partícula és:
o Màxima en la posició d‟equilibri.
o I mínima als extrems.
o Es a dir just ho contrari del que predeia la física clàssica.
59

Tot i això, com es pot veure a la figura, tal com prediu el principi de correspondència
de Borh, a mesura que el valor del número quàntic creix el resultat quàntic s‟assembla
més al resultat clàssic.
o Es a dir que per números quàntics molt alts la distribució de probabilitat clàssica i
quàntica coincideixen.
2.3.7 L’efecte túnel en l’oscil·lador harmònic quàntic
Un altre diferència molt important entre el resultat clàssic i el resultat quàntic és la
regió de l‟espai on està restringit el sistema.
o En la física clàssica, la distorsió màxima que pot patir el sistema ve totalment
determinada per la seva energia total i correspon al punt on tota l‟energia és energia
potencial.
E
t
1 2 2Et
kA A
(149)
2
k
o Per altre banda, si observem les funcions distribució de probabilitat de l‟oscil·lador
harmònic quàntic podem veure que la probabilitat de trobar la partícula més enllà de
A no és nul·la.
o Això implica que el sistema quàntic assoleix regions de l‟espai amb una energia
potencial més gran que la seva energia total.
o Es a dir que més enllà de A el sistema quàntic te energia cinètica negativa.
o Com és la velocitat de la partícula quan la seva energia cinètica és negativa?
o Aquest estrany fenomen, impossible en la física clàssica, es coneix amb el nom
d‟efecte túnel.
La penetració de l‟efecte túnel en l‟oscil·lador harmònic creix quan el valor de α
decreix ( Eq. (147)), es a dir que és mes gran per masses i valors de k petits (Eq. (142)).
En general es pot afirmar que la importància de l‟efecte túnel creix quan disminueix la
massa de la partícula que el pateix.
Un altre exemple d‟efecte túnel és l‟emissió de partícules α per part dels nuclis.
60

o S‟ha demostrat que l‟energia cinètica de la partícula α confinada dins el nucli és de
dos a tres vegades inferior a la barrera d‟energia potencial que ha de superar per sortir
del nucli.
2.3.8 Teorema del virial
En l‟oscil·lador harmònic el valor esperat de l‟energia potencial és igual al valor
esperat de l‟energia cinètica.
1
1
1
v
E T E T V
1 V 2 2 2 v
2 v
(150)
o Aquesta senzilla relació entre els valors esperats de l‟energia cinètica i potencial es
pot generalitzar i la generalització ve donada pel teorema del virial.
El teorema del virial estableix que si el potencial del sistema té la forma
61
b
V ax
(camp central), els valors esperats de T i V estan relacionats per la relació següent:
2 T b V
(151)
o En el cas de l‟oscil·lador harmònic b=2 ja que la funció que ens dona el seu potencial
depèn de x 2 .
o El potencial de l‟àtom d‟hidrogen és V a / x.
Es pot aplicar el teorema del virial en
el cas de l‟àtom de hidrogen. En cas afirmatiu quina és la relació entre els seus valors
esperats per l‟energia cinètica i l‟energia potencial.
2.3.9 El rotor rígid. Moment angular.
Amb l‟objecte d‟estudiar el rotor rígid és convenient repassar els conceptes bàsics de la
descripció del moviment rotacional donada per la física clàssica.
o La rotació d‟una partícula al voltant d‟un punt ve descrita pel seu moment angular,
J.
o El moment angular és un vector la longitud de la qual depèn de la velocitat de rotació
de la partícula, mentre que la seva direcció es perpendicular al pla de rotació de la
partícula.

o L‟expressió de longitud del vector moment angular és:
J I
(152)
on I és el moment d‟inèrcia i és la velocitat angular de la partícula (unitats
d‟angle/temps).
o La magnitud del moment d‟inèrcia per una partícula que gira en un anell de radi r
(2D) ve donada per:
2
I mr
(153)
on r 2 és la distància entre la posició de la partícula i el centre de masses del
sistema.
o I la magnitud de la velocitat angular ve donada per:
v
r
on v és la velocitat lineal de la partícula.
(154)
o Es poden establir la següent sèrie d‟analogies entre el paper que juguen les diferents
variables en els moviments lineal i rotacional.
Lineal Rotacional
v
m I
p J
62

o Per exemple aplicant les analogies anteriors es pot deduir l‟expressió de l‟energia
cinètica d‟una partícula que gira a una velocitat a partir de l‟expressió de l‟energia
cinètica d‟una partícula que es mou a una velocitat lineal v.
2
2
1 2 p
J
Ec mv Ec
2 2m
2I
(155)
o Les coordenades més adients per estudiar el moviment rotacional són les
coordenades esfèriques polars ( r, , ).
o La coordenada polar r corresponent a un punt amb coordenades cartesianes (x,y,z) és
la distància entre aquest punt i l‟origen de coordenades.
o r pot tenir valors entre zero i infinit.
63
0
2 2 2
r x y z , r ,
(156)
o La coordenada polar és l‟angle entre l‟eix z i la recta que uneix l‟origen de
coordenades amb el punt (x,y,z).
o pot tenir valors entre zero i .
2 2
x y
arctan , ,
z
0
(157)

o La coordenada polar és l‟angle entre l‟eix x i la projecció en el pla x,y de la recta
que uneix l‟origen de coordenades amb el punt (x,y,z).
o pot tenir valors entre zero i 2.
y
arctan , 2
x
o Perquè no pot tenir valors entre zero i 2 ?
64
0,
o Les expressions per x, y, i z en funció de r, i venen donades per:
x r sin cos,
x
,
(158)
(159)
y r sin sin,
y ,
(160)
z r cos , z ,
(161)
2.3.9.1 Rotor rígid bidimensional: partícula confinada en un anell, derivació
informal.
La descripció del rotor rígid bidimensional és una partícula confinada en un anell
sotmesa a un potencial nul.
En aquest apartat derivarem de manera informal l‟expressió de l‟energia de la partícula
confinada en un anell.
o Si situem l‟anell en el pla xy, el moment angular només tindrà component z, (L = Lz).
o L‟expressió del L d‟aquest sistema en funció la quantitat de moviment lineal és:
2 v
L Lz
I
mr mvr pr
(162)
r
o El signe de L depèn del sentit de la rotació de la partícula.
o L és positiu si la partícula gira en contra les agulles del rellotge, i L és negatiu si la
partícula gira a favor de les agulles del rellotge.

o Aplicant la relació ona partícula de de Broglie podem relacionar la magnitud de L
amb la longitud d‟ona () de funció d‟ona del rotor rígid bidimensional.
L z
h
pr r
(163)
o Si totes les fossin possible el valor de la funció d‟ona en la segona volta de la
partícula podria tenir valors diferents dels que tenia en els mateixos punt en la
primera volta.
o Es a dir que podria donar-se que ( )
( 2
) , cosa que implica que la funció
o
2
densitat de probabilitat ( ()
) també pogués tenir valors diferents per i
2
2
( )
( 2
) és un resultat absurd i per tant erroni.
o Explica perquè el resultat anterior és absurd.
o Es a dir que la condició de contorn de la partícula confinada en un anell és que
funció densitat de probabilitat ha de tenir el mateix valor a cada punt independent del
número de voltes que hagi fet la partícula.
2
)
( 2
)
65
2
( (164)

o La condició de contorn implica que en la segona volta la funció d‟ona a cada punt ha
de tenir el mateix valor absolut que en la primera volta.
2
2
( )
( 2
)
( )
( 2
)
66
(165)
o Si a més s‟imposa que la funció d‟ona ha de ser unívoca i continua, s‟arriba a la
conclusió que el valor de la funció d‟ona a cada punt de l‟anell ha de ser sempre el
mateix independentment del número de voltes que hagi fet la partícula.
( )
( 2
)
(166)
o Per tant per complir la condició de contorn el valor de la de la funció d‟ona ha de ser:
2r
m
(167)
l
on ml és un número quàntic que pot tenir com a valor qualsevol número enter
inclòs el zero, (i.e. 0, ±1, ±2, ±3, ... ).
o El cas particular ml=0 implica una ona amb una =. Es a dir una ona plana, la qual
compleix la condició de contorn donada per l‟Eq. (166).
o Si substituïm els valors de que compleixen les condicions de contorn en l‟expressió
de Lz donada per l‟Eq. (163) obtenim:
mlhr
Lz ml
2r
(168)
o Finalment, combinant l‟expressió anterior amb la fórmula de l‟energia cinètica d‟un
rotor obtenim l‟equació de l‟energia de l‟oscil·lador rígid bidimensional.
E
c
2 2
Lz
ml
2I
2I
2
(169)
o Com era d‟esperar l‟energia de l‟oscil·lador rígid bidimensional esta quantitzada.
o Una diferència important entre el rotor rígid i l‟oscil·lador harmònic és que en el cas
del rotor rígid l‟energia de l‟estat fonamental és igual a zero.

o Contradiu l‟afirmació anterior el principi d‟incertesa de Heisenberg? Perquè?
2.3.9.2 Rotor rígid bidimensional: derivació rigorosa
El rotor rígid bidimensional és un sistema ideal format per una partícula de massa m
confinada dins un espai bidimensional en forma de circumferència amb radi r.
o El potencial dins l‟anell és constant, i li assignem el valor arbitrari de zero.
En coordenades cartesianes el hamiltonià del rotor rígid bidimensional és el mateix que
el de la caixa quàntica bidimensional.
2
ˆ ˆ ˆ
H(
x,
y)
T(
x,
y)
V
( x,
y)
2
m x
67
2
2
y
2
2
0
Degut a la simetria del sistema el tractament matemàtic es simplifica molt si en
comptes d‟utilitzar coordenades cartesianes es treballa en coordenades esfèriques.
Per tant ens interessa expressar el hamiltonià en coordenades esfèriques.
(170)
o Aplicant la regla de la cadena la segona derivada respecte a les coordenades cartesianes
x i y es transforma en l‟expressió següent en funció de les coordenades esfèriques r i
x
2
2
y
2
2
r
2
2
2
1 1
2 2
r r
r
(171)
o L‟equació anterior es pot simplificar tenint en compte que en el rotor rígid r és constant:
x
2
2
y
2
2
2
1
2 2
r
o Per tant el hamiltonià en coordenades esfèriques polars per rotor rígid ve donat per:
2
ˆ
H(
x,
y)
2
m x
2
2
y
2
2
2 1
2
2m
r
2
2I
2
2
Tenint en compte l‟analogia entre m i I, el hamiltonià anterior és equivalent al
hamiltonià unidimensional de la partícula lliure.
2
2
(172)
(173)

68
o La demostració de la relació la igualtat anterior ve donada per (veure Eq. (156)-
(161)):
r
r
r
r
y
r
y
r
y
y
r
y
y
r
r
r
r
r
y
x
y
r
x
y
x
y
r
r
r
x
x
y
x
y
y
x
x
r
x
x
y
x
y
x
r
x
x
r
r
x
sin
cos
sin
cos
cos
1
1
cos
1
1
2
2
1
arctan
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(174)
r
x
r
r
y
cos
sin (175)
r
r
r
r
r
r
r
y
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
x
cos
sin
2
sin
cos
sin
2
sin
cos
cos
sin
sin
cos
sin
sin
cos
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(176)
r
r
r
x
r
r
r
r
r
r
r
y
cos
sin
2
cos
cos
sin
2
cos
sin
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(177)

2
x
2
y
2
y
2
x
2
2
sin cos
r
2
2
1
r r
r
69
2
2
2 1 1
r
2 2
r r
r
2
1
r
2 2
Per tant la solució general de la funció d‟ona en coordenades esfèriques polars del rotor
rígid bidimensional també serà equivalent a la funció d‟ona de la partícula lliure.
r
(178)
iml
iml
i ( )
Ae Be
(179)
m
2IE
i
l (180)
El cas particular on la funció d‟ona funció és funció pròpia de l‟operador Lˆ z és:
iml
i(
)
Ae
(181)
La funció d‟ona anterior es pot normalitzar determinant el valor de A adient.
2
2
im
1
l iml
2
2
m l ( )
ml
( )
Ae Ae d
A d
A
2
1
A
(182)
2
0
0

De nou la imposició de la condició de contorn cíclica suposa l‟origen dels nombres
quàntics i en aquest cas determina quins valors concrets pot tenir ml.
iml
iml
2
e e
( )
( 2
) e
2
2
iml
2
1 e cos( ml
2
) isin(
ml
2
)
70
iml
e
e
iml
iml
2
ml
0,
1,
2,
...
Per tant la funció d‟ona normalitzada del rotor rígid bidimensional ve donada per:
I l‟energia del rotor rígid ve donada per:
m
l
im
e 1
( )
l
l
2
2
l
cos( m )
isin(
m )
(183)
(184)
ml
Eml
2I
2 2
Excepte per ml = 0 tots els estats estan doblement degenerats.
(185)
o Els ml positius corresponen al gir de la partícula en contra les agulles del rellotge.
o I els ml negatius corresponen al gir de la partícula a favor de les agulles del rellotge.
A partir de l‟Eq. (184) i la representació gràfica anterior es pot comprovar que la
funció d‟ona total no té nodes independentment del valor de ml.
o Quan la part real és zero la part imaginària no ho és i viceversa.
o Tot i això la part real i la part imaginària per separat sí que tenen nodes.
o Els nodes de la part real i de la part imaginaria augmenten amb el valor de ml.
o Per exemple per ml = 0 no hi nodes, per ml = ±1 hi ha 4 nodes, 2 en la part real i 2 en
la part imaginària.
o Com sempre més nodes implica més curvatura, i més curvatura implica més energia.
La funció distribució de probabilitat és constant en tot el domini independentment del
valor de ml.
m
l
( )
2
iml
e
2
*
iml
e e
2
l
e
2
im l
im
1
2
(186)

A partir del resultat anterior raona si la funció d‟ona del rotor rígid serà funció pròpia
de l‟operador moment angular?
L‟expressió matemàtica de l‟operador moment angular s‟obté seguint els passos donats
en l‟apartat 2.2.3.
o El primer pas consisteix en escriure la fórmula clàssica del moment angular
perpendicular al pla xy en funció dels de les coordenades cartesianes i moments
lineals px i py.
i j k
ˆ rˆ
pˆ
xˆ yˆ
zˆ
Lz
xp y yp
pˆ
pˆ
pˆ
L (187)
x
y
z
o A continuació es canvia moments lineals clàssics pels operadors moment lineals i
s‟obté l‟expressió de l‟operador moment angular Lz.
Lz xˆ
pˆ
y yˆ
pˆ
x x y
i y
i x
ˆ (188)
o A partir de les expressions de x, y, x
, i y
en funció de les coordenades
esfèriques polars (Eqs. (159), (160), (174) i (175)) es dedueix la fórmula de Lz en
coordenades esfèriques polars.
L z
i
ˆ (189)
Aplicant l‟operador anterior a la funció d‟ona del rotor rígid es comprova que és funció
pròpia de Lˆ z i els seus valors propis estan quantitzats i són iguals a mlћ.
iml
iml
ˆ
e e
Lz m ( )
im ( )
l
l ml
ml
i
2
i 2
(190)
o Discutiu les similituds entre els valors propis de Lˆ z pel rotor rígid i els valors propis
de l‟operador moment lineal per la partícula lliure unidimensional ( k o k
).
71
x

2.3.9.2 Rotor rígid tridimensional: partícula confinada en una esfera
El rotor rígid tridimensional és un sistema ideal format per una partícula de massa m
confinada dins un espai tridimensional en forma d‟esfera amb radi r.
o El potencial dins l‟esfera és constant, i li assignem el valor arbitrari de zero.
Per tant el hamiltonià del rotor rígid tridimensional ve donat per:
2
ˆ
H ˆ
2m
o L‟expressió del laplacià en coordenades cartesianes i esfèriques polars és:
x
y
z
2 2 2 2
2
2
ˆ
2 2 2 2
2
72
r
2
2
r r
On el Legendrià 2 en coordenades esfèriques polars ve donada per:
1
r
2
2 1 1
sin
2 2
sin
sin
o En el rotor rígid tridimensional el valor de r és constant.
o Per tant l‟expressió del hamiltonià tenint en compte que r és constant és:
2mr
2I
2
2
2
2
ˆ
2
H
En el hamiltonià anterior no es pot aplicar directament el mètode de separació de
variables.
Hˆ ( , )
h(
)
h(
)
(191)
(192)
(193)
(194)
(195)
Tot i això en aquest apartat demostrarem que la funció d‟ona de del rotor rígid
tridimensional, Y ( ,
)
, es pot separar en dues funcions unidimensionals,
Y ( , )
(
)
(
)
, i complir l‟equació de Schrödinger.

o L‟equació de Schrödinger del rotor rígid tridimensional ve donada per:
2
ˆ
2
HY ( , )
Y(
,
)
EY ( ,
)
2I
2IE
, )
Y(
,
)
73
(196)
2
Y(
(197)
2
2
1 Y(
,
)
1 Y
( ,
)
2IE
sin
Y(
,
)
2
2
2
sin
sin
o Expressant Y ( ,
)
com Y ( , )
(
)
(
)
obtenim:
2
(
)
(
)
(
)
(
)
2IE
sin
(
)
(
)
2 2
2
sin
sin
o Dividint per ( ) (
)
i multiplicant per
2
sin obtenim:
2
1 (
)
sin
(
)
2IE
sin
sin
2
2
(
)
(
)
2
1 (
)
sin
(
)
2IE
sin
sin
2
2
(
)
(
)
2
2
(198)
(199)
(200)
(201)
o L‟esquerra de la igualtat de l‟Eq. (201) només depèn de , mentre que la dreta de la
igualtat només depèn de .
o La única opció perquè es compleixi la igualtat anterior és tots dos cantons han de ser
iguals a una constant, la qual anomenem
m .
o Per tant l‟Eq. (201) es pot separar en dues equacions unidimensionals.
2
l
2
1 (
)
m
2
( )
sin
(
)
2IE
sin
(
)
2
l
2
2 sin
m
2
l
(202)
(203)

o La Eq. (202) és idèntica a l‟equació de Schrödinger del rotor rígid bidimensional i per
tant la seva solució és:
m
l
iml
e
( )
2
(204)
o La solució de l‟Eq. (203) es més complexa d‟obtenir però te una solució analítica
donada pels polinomis associats de Legendre.
l ml funció ( )
0 0 0, 0
1 0 1, 0
La imposició de la condició de contorn cíclica en ( )
implica l‟aparició de dos
nombres quàntics: l i ml.
l,
m
o Els únics valors possibles de l són els números naturals, es a dir l = 0, 1, 2, 3, ...
o Els únics valors possibles per ml són els números enters, sempre i quan es compleixi
que |ml| l, es a dir ml = 0, 1, 2, 3, ..., l.
Com veurem més endavant la funció d‟ona del rotor rígid tridimensional és una part de
la funció d‟ona de l‟àtom d‟hidrogen.
l
2
2
6
cos
2
3
1 +1, -1 1,
1 sin
2
2 0 2
3cos 1
2, 0
10
4
15
2 +1, -1 2, 1 sin
cos
2
15
2
2 +2, -2 2
2,2 sin
74
l,
m
l

o En la funció d‟ona d l‟àtom de hidrogen l s‟anomena número quàntic del moment
angular orbital, i ml s‟anomena número quàntic magnètic.
Les funcions d‟ona del rotor rígid tridimensional s‟anomenen harmònics esfèrics.
Y , )
( )
( )
(205)
l,
m ( l,
m
l
l ml
Es pot comprovar fàcilment que efectivament els harmònics esfèrics són funcions
pròpies de l‟equació de Schrödinger del rotor rígid tridimensional (Eq. (196)), essent la
seva energia igual a:
E l
l(
l 1)
2I
75
2
(206)
L‟energia dels harmònics esfèrics està quantitzada, però la quantització només depèn
del nombre quàntic l.
o Es a dir que l‟energia no depèn del nombre quàntic ml.
o Per tant totes les funcions d‟ona Y ( ,
)
que tinguin el mateix número quàntic l
però diferent número quàntic ml seran funcions d‟ona degenerades.
l,
m
o En conseqüència hi ha 2l+1 funcions d‟ona degenerades per cada valor de l.
Els nombre de nodes de Y ( ,
)
és igual al número quàntic l.
l,
m
l
o Es a dir que com passa amb l‟energia el número de nodes només depèn de l.
l
o De nou es compleix la regla que quan el nombre de nodes augmenta també augmenta
l‟energia del sistema.
Per exemple, en els dibuixos dels harmònics esfèrics de la pàgina anterior es pot veure
com per l = 0 la funció no te nodes, per l = 1 la funció te un node, i per l =2 la funció te
dos nodes.
Quina informació aporta la variable r en la representació gràfica dels harmònics
esfèrics mostrada en la pàgina anterior?
Els valors esperats de L 2 i Lz del rotor rígid tridimensional estan quantitzats.

o En aquest mateix apartat determinarem de manera rigorosa el valor propi d‟aquests
dos operadors, però primer veurem com es pot conèixer el seu valor de manera no
rigorosa.
o Segons la física clàssica l‟energia d‟un rotor rígid tridimensional ve donada per:
2
L
E
2I
(207)
o Combinant les Eq. anterior amb l‟expressió de l‟energia del rotor rígid obtinguda
utilitzant la mecànica quàntica podem obtenir l‟expressió del valor esperat de L 2 i L.
2 2
l(
l 1)
L 2
2
L l(
l 1)
L l(
l 1)
2I
2I
E l (208)
o Es a dir que la magnitud del moment angular d‟un rotor rígid tridimensional està
quantitzat i el valor depèn del número quàntic l.
76

o Com varem veure quan varem resoldre el rotor rígid bidimensional el valor esperat
de Lz ve donat per:
L m
(209)
z
l
o Es a dir que el valor esperat de Lz també està quantitzat però en aquest cas depèn del
número quàntic ml.
o El fet que els valors de L 2 i Lz estiguin quantitzats implica que no tots els plans de
rotació són possibles.
o Perquè el rotor rígid bidimensional i el rotor rígid tridimensional tenen els mateixos
valors esperats per Lz?
Per determinar de manera rigorosa els valors esperats de L 2 s‟ha d‟utilitzar àlgebra de
commutadors.
o Els fonaments bàsics de l‟àlgebra de commutadors es poden resumir en les sis
equacions següents:
Aˆ , Bˆ
Cˆ
Aˆ , Bˆ
Cˆ Bˆ
Aˆ , Cˆ
(210)
Aˆ Bˆ
, Cˆ
Aˆ , Cˆ
Bˆ Aˆ
Bˆ , Cˆ
(211)
Aˆ , kBˆ
kAˆ , Bˆ
kAˆ
, Bˆ
(212)
Aˆ , Bˆ
Cˆ
Aˆ , Bˆ
Aˆ , Cˆ
(213)
n ˆ, Aˆ
0
A (214)
Aˆ , Bˆ
Bˆ
, Aˆ
(215)
El vector moment angular es defineix com el producte vectorial del vector posició pel
vector quantitat de moviment.
Lˆ rˆ
pˆ
i
xˆ
pˆ
x
77
j
yˆ
pˆ
y
k
(216)
zˆ
pˆ
z

o Per tant les tres coordenades cartesianes del vector moment angular són:
Lˆ yˆ
pˆ
zˆ
pˆ
x
y
(217)
Lˆ zˆ
pˆ
xˆ
pˆ
z
z
x
78
y
(218)
Lˆ xˆ
pˆ
yˆ
pˆ
y
z
(219)
o La magnitud del quadrat del mòdul del vector moment angular total ve donat per:
Lˆ z
2 2 2 2
Lˆ
ˆ ˆ
x Ly
L
x
(220)
Per conèixer si és possible determinar simultàniament les tres components del vector L
s‟ha d‟avaluar els seus respectius commutadors.
o Les relacions de commutació dels operadors Lˆ x , Lˆ y i Lˆ z venen donades per:
Lˆ , Lˆ
yˆ pˆ
zˆ
pˆ
, zˆ
pˆ
xˆ
pˆ
yˆ pˆ
, zˆ
pˆ
yˆ pˆ
, xˆ
pˆ
zˆ pˆ
, zˆ
pˆ
zˆ pˆ
, xˆ
pˆ
x
y
yˆ
z
p , zp
y, zp
p zp
, xp
z, xp
ˆ
z
0
ˆ ˆ pˆ
p , p yp
, zp
xz,
p p z, x
z
ˆˆ
x
yˆ
pˆ
x xˆ
pˆ
i i
x
y
0
yˆ
zˆ
ˆ ˆ
ˆ
x
ˆ
z
x
ˆ
y
z
0
ˆ ˆˆ
ˆ
z
ˆ
x
i
ˆ
z
ˆ
y
ˆ
x
0
ˆ ˆ ˆˆ
z
z
ˆ
y
0
yˆ
pˆ
x xˆ
pˆ
y iLˆ
z
Lˆ y,
Lˆ
z iLˆ
x
Lˆ z , Lˆ
x iLˆ
y
ˆ
z
ˆˆ
z
z
pˆ
y
y
pˆ
z
0
y
x
y
z
(221)
(222)
(223)
o Pel principi d‟incertesa de Heisenberg, si el commutador de dos operadors no és igual
a zero implica que els seus corresponents observables no es poden determinar
simultàniament amb precisió infinita.
o Per tant, si el commutador de dos operadors no és igual a zero, la funció d‟ona no pot
ser funció pròpia de tots dos operadors.

Els harmònics esfèrics són funcions pròpies de Lˆ z i tenen els mateixos valors propis
que la funció d‟ona del rotor rígid bidimensional.
Lˆ
Y
z
l,
m
l
( ,
) Lˆ
z
l,
m
l,
m
l
l
( )
m
( ) im
i
l
l
( )
l,
m
iml
e
ml
2
l
( ) Lˆ
79
l,
m
z
l
m
l
( )
( )
o Es a dir que els valors de Lz estan totalment determinats.
m
l
l,
m
( )
m Y
l
iml
e
( )
i
2
l
l,
m
l
( ,
)
(224)
L m
(225)
o Això implica que els valors de Lx i Ly estan infinitament indeterminats.
z
o La representació gràfica dels valors possibles del vector L mostra la total
l
determinació de la component Lz i la total indeterminació de les components Lz i Lz.
De nou per conèixer si és possible determinar simultàniament els valors propis de Lˆ z i
2 ˆL s‟ha d‟avaluar el seu commutador.
o Les relacions de commutació dels operadors Lˆ x , Lˆ y i Lˆ z amb
0
2
2 2 2
2
2
2
Lˆ , Lˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
x Lx
Ly
Lz
, Lx
Lx
, Lx
Ly
, Lx
Lz
, Lx
Lˆ
Lˆ , Lˆ
Lˆ , Lˆ
Lˆ Lˆ
Lˆ , Lˆ
Lˆ , Lˆ
Lˆ
o Es a dir que els valor propis de
precisió infinita.
y
y
iLˆ
Lˆ
iLˆ
Lˆ
ihLˆ
Lˆ
ihLˆ
Lˆ
0
y
z
x
z
y
y
x
y
ˆ , ˆ 0
2
L
y
z
y
z
z
x
y
z
z
x
2 ˆL són:
z
(226)
L (227)
ˆ , ˆ 0
2
L
L (228)
z
2 ˆL i Lˆ z es poden determinar simultàniament i amb
La funció d‟ona del rotor rígid tridimensional és funció pròpia de
propis venen donats per:
ˆ
2 ˆL i els seus valors
2
2
L l(
l 1)
(229)

Però la funció d‟ona del rotor rígid tridimensional no és funció pròpia de Lˆ
o Tot i això es pot calcular el seu valor esperat a parir del cinquè postulat i s‟obté:
ˆ l(
l 1)
L (230)
80

3 Estructura electrònica I: Àtom d’hidrogen i
àtoms hidrogenoides
3 Estructura electrònica I: Àtom d‟hidrogen i àtoms hidrogenoides .................................................81
3.1 Plantejament de l‟equació de Schrödinger ............................................................................. 83
3.2 Els orbitals atòmics i les seves energies ................................................................................ 91
3.2.1 Orbitals atòmics ..................................................................................................................91
3.2.2 Energies dels orbitals atòmics .............................................................................................92
3.2.3 Definició de capes i subcapes .............................................................................................94
3.2.4 Expressió dels orbitals com a funcions reals ......................................................................94
3.2.5 Forma dels orbitals ..............................................................................................................96
3.2.6 Funció densitat de probabilitat ..........................................................................................100
3.2.7 Funció densitat de probabilitat radial ................................................................................101
3.2.8 Spin electrònic ..................................................................................................................104
3.2.9 Acoblament spin-òrbita .....................................................................................................108
3.2.10 Transicions espectrals i regles de selecció ........................................................................112
81

Sinopsi
En el capítol anterior hem estudiat sistemes microscòpics ideals utilitzant la
mecànica quàntica. En aquest capítol estudiarem sistemes reals, l‟àtom de hidrogen i els
àtoms hidrogenoides (àtoms amb un sol electró). Actualment es coneix la solució exacta
de l‟equació de Schrödinger per l‟àtom de hidrogen. De fet l‟àtom de hidrogen i els
àtoms de hidrogenoides són és els únics sistemes químics pels quals es coneix la seva
funció d‟ona analítica.
Es comença plantejant en detall l‟equació de Schrödinger de l‟àtom de hidrogen i
descrivint com es pot solucionar reduint les dimensions de l‟equació. Després,
explicarem quina és l‟expressió matemàtica dels orbitals, els quals són les funcions
pròpies del hamiltonià de l‟àtom de Hidrogen. A continuació comentarem la
quantització de l‟energia dels orbitals, i com la seva degeneració és la causa de les
anomenades capes i subcapes d‟orbitals. L‟expressió matemàtica dels orbitals ve
donada per una funció d‟ona imaginària. En aquest capítol explicarem com la funció
d‟ona imaginària es pot transformar en una funció real que per tant podem dibuixar. A
partir dels dibuixos dels orbitals comentarem com els nodes condicionen la forma
tridimensional dels orbitals. Seguidament deduirem l‟expressió de la funció densitat de
probabilitat de l‟àtom de hidrogen, i també la de la densitat de probabilitat radial, la
qual ens dona la probabilitat de trobar l‟electró a una determinada distància del nucli.
Després introduirem el spin com a moment angular intrínsec de l‟electró i veurem com
aquest també determina la forma de la funció d‟ona. A continuació estudiarem
l‟acoblament del moment magnètic de spin amb el moment magnètic angular i com
aquest afecta a l‟energia de l‟àtom de Hidrogen. Seguidament comentarem l‟origen de
les regles que determinen quan una transició entre dos estats és possible, les
anomenades regles de selecció. Per acabar, definirem les unitats atòmiques, les unitats
més adients per descriure sistemes atòmics.
82

L‟àtom de hidrogen i els àtoms hidrogenoides són sistemes formats per un nucli i un
únic electró.
o Els àtoms hidrogenoides tot i tenir un sol electró, poden tenir com a nucli el nucli de
qualsevol àtom de la taula periòdica (Z=2,3,4, ...).
En aquest capítol aplicarem la mecànica quàntica per descriure l‟estructura electrònica
de l‟àtom de hidrogen i els àtoms hidrogenoides.
o L‟estructura electrònica, es a dir la distribució de l‟electró al voltant del nucli, és
essencial per entendre tant l‟estructura dels àtoms i molècules com la seva reactivitat.
L‟àtom de hidrogen i els àtoms hidrogenoides són els únics sistemes químics reals pels
quals es coneix la solució exacta de la funció d‟ona.
o Com veurem més endavant pels altres sistemes químics mes complexes la funció
d‟ona s‟ha d‟obtenir de manera aproximada.
En el primer capítol varem veure que experimentalment es pot comprovar que
l‟energia interna de l‟àtom de hidrogen està quantitzada.
o L‟evidencia experimental més clara d‟aquest fet és l‟espectre discontinuo de l‟àtom
de hidrogen.
o En aquest capítol mostrarem com es pot obtenir teòricament la formula que prediu la
discontinuïtat d‟aquest espectre.
3.1 Plantejament de l’equació de Schrödinger
Els àtoms hidrogenoides estan formats per dues partícules, el nucli i l‟electró.
o El potencial d‟interacció entre les dues partícules ve donat pel potencial de Coulomb.
V
2
Ze
4 r
(231)
0
o Ze és la carrega del nucli, 0=8.85410 -12 C 2 / J m és la permitivitat en el buit, i r és la
distància entre el nucli i l‟electró.
r x x
(232)
e
83
N

L‟energia total d‟un àtom hidrogenoide ve donada per la suma de l‟energia cinètica del
nucli i de l‟electró i l‟energia potencial degut a la interacció entre ambdues partícules.
o Per tant el hamiltonià d‟un àtom hidrogenoide és:
2
2
2
2
2 Ze
Hˆ Tˆ
Vˆ
Tˆ
e Tˆ
N Vˆ
ˆ
ˆ
e N
2m
2m
4
r
e
84
N
0
(233)
o El primer terme de l‟Eq. (233) està associat a l‟energia cinètica de l‟electró, el segon
a l‟energia cinètica del nucli, i el tercer a l‟energia potencial deguda a la seva
interacció electrostàtica.
Aquest Hamiltonià plateja una equació de Schrödinger a priori difícil de resoldre ja que
no es pot aplicar la tècnica de la separació de variables.
o El primer terme només depèn de les coordenades de l‟electró.
o El segon terme només depèn de les coordenades del nucli.
o Però el terme associat a l‟energia potencial depèn simultàniament de les coordenades
de les dues partícules.
La complexitat generada pel tercer terme del hamiltonià anterior es pot eliminar fent un
canvi de coordenades.
o L‟objectiu del canvi de coordenades es separar el moviment de les dues partícules per
l‟espai en dos moviments més senzills de determinar:
1 El moviment de translació de tot l‟àtom per l‟espai.
2 El moviment de l‟electró respecte a la posició del nucli.
o Aquest canvi de coordenades permet simplificar l‟equació de Schrödinger de l‟àtom
de hidrogen en dues equacions més senzilles.
o El primer grup de coordenades determinen el moviment del centre de masses de
l‟àtom per l‟espai.
m m
X
m m
e N
cdm xe
xN
(234)
m m m
(235)
e
N

o El segon grup de coordenades donen la posició de l‟electró respecte al nucli.
x x x
(236)
o El segon grup de coordenades s‟anomenen coordenades internes.
e
o A partir de les tres equacions anteriors es poden deduir les equacions que expressen
85
N
les coordenades de l‟electró i el nucli respecte a les coordenades del centre de masses
i les coordenades internes.
x
x
e
N
mN
X cdm x
(237)
m
me
X cdm x
(238)
m
Aplicant el canvi de variables al hamiltonià donat per l‟Eq. (233) obtenim el
hamiltonià expressat en funció del nou sistema de coordenades.
2
ˆ
2m
2
2
Hˆ 2 ˆ 2
cdm int
o és la massa reduïda del sistema.
memN
m m
e
N
2
Ze
4
r
o r es pot escriure com x x x i per tant el tercer terme del hamiltonià
r e N
anterior només depèn de les coordenades internes.
0
(239)
(240)
o Per tant el hamiltonià donat per l‟Eq. (239) es pot separar en dos termes: el primer
només depèn de les coordenades del centre de masses i el segon només depèn de les
coordenades internes.
Hˆ
Hˆ
Hˆ
(241)
cdm
2
ˆ
H ˆ
cdm
2m
int
2
cdm
(242)

2
2
Hˆ ˆ 2
int int
86
2
Ze
4
r
Les tres equacions anteriors impliquen que es pot aplicar la tècnica de la separació de
variables per simplificar la resolució de l‟Equació de Schrödinger.
0
(243)
o Es a dir que la funció d‟ona del sistema es pot escriure com a un producte de dos
funcions d‟ona:
( , x)
(
X ) ( x)
(244)
X cdm
cdm
o I l‟energia total es pot escriure com a suma de dos energies:
E E E
T
(245)
cdm
o Per tant la funció d‟ona i energia del sistema es pot determinar solucionant el parell
d‟equacions de Schrödinger següent:
2
ˆ
2m
2
ˆ
2
cdm
( X ) E
cdm
int
cdm
(
X
cdm
2
Ze
( x) ( x)
Eint
( x)
4
r
2
2
int
0
La primera de les dues equacions anteriors ja l‟hem solucionat prèviament ja que
)
(246)
(247)
correspon a l‟equació de Schrödinger de la partícula lliure de massa m que es mou en
un domini tridimensional.
o Per tant la corresponent funció d‟ona i energia venen donades per:
ikX
cdm
( X ) e
(248)
cdm
E cdm
2
3
k
2m
2
(249)
o Com es va veure en l‟apartat 2.3.2 si considerem que la partícula no es troba cap
barrera de potencial (cas ideal, no real) l‟energia del sistema no està quantitzada.

La segona equació de Schrödinger, l‟equació expressada en coordenades internes, és la
que ens dóna l‟estructura electrònica i energia interna de l‟àtom.
o Tal com mostren els espectres atòmics l‟energia interna dels àtoms sí que està
quantitzada.
o L‟Eq. de Schrödinger en coordenades internes només depèn de tres coordenades, les
coordenades de l‟electró respecte al nucli.
o En canvi, l‟Eq. de Schrödinger inicial depenia de 6 coordenades, les 3 del nucli i les 3
de l‟electró, es a dir s‟ha reduït a la meitat les dimensions del problema.
o A partir d‟aquest punt ens centrarem en la resolució d‟aquesta segona equació de
Schrödinger ignorant el subíndex int.
El potencial de l‟electró que es mou al voltant del nucli te simetria esfèrica.
o Per tant l‟ús de les coordenades esfèriques polars simplifiquen la resolució de
l‟equació de Schrödinger de l‟àtom de H.
2
2
2 ˆ
Ze
( r, ,
)
( r,
,
)
E
( r,
,
)
4
r
2 0
Tot i que, com en el cas del rotor rígid tridimensional no es pot aplicar directament el
87
(250)
mètode de la separació de variables, la funció d‟ona en aquest cas també es pot
expressar com a producte de tres funcions d‟ona unidimensionals.
( , ,
)
R(
r)
Y(
,
)
R(
r)
(
)
(
)
r (251)
Es a dir que l‟equació de Schrödinger es pot separar en tres equacions unidimensionals.
2
2
ˆ 2
Ze
R( r)
Y(
,
)
R(
r)
Y(
,
)
ER(
r)
Y(
,
)
4
r
2 0
2
2
2
Y
( ,
) R(
r)
2Y
( ,
) R(
r)
R(
r)
2 Ze
Y(
,
) R(
r)
Y(
,
)
2
2
2
r
r r r
4
0r
ER(
r)
Y(
,
)
(252)
(253)

o Dividint per R ( r)
Y(
,
)
i multiplicant per r 2 obtenim:
2 2 2
2
2
r R(
r)
2r
R(
r)
Ze r 2 2
r E
Y(
,
)
2
2
R(
r)
r
R(
r)
r
4
0 2Y
( ,
)
88
(254)
o La part de l‟esquerra de l‟equació anterior només depèn de r, mentre que la part de la
dreata només depèn de i .
o Es a dir que l‟equació anterior es pot separar en dues equacions, una bidimensional i
l‟altre unidimensional.
2
o Si definim la constant a la que han de ser iguals les dues equacions com l(
l 1)
2
les dues equacions a resoldre són:
2
2
2 l(
l 1)
Y(
,
)
2Y
( ,
)
2
2 2 2
2
2
r R(
r)
2r
R(
r)
Ze r 2 l(
l 1)
2
2
( ) ( )
r E
R r r
R r r
4
0 2
o Reordenant i simplificant obtenim:
(255)
(256)
2
Y( , )
l(
l 1)
Y(
,
)
(257)
2 2
2
R(
r)
2 R(
r)
Ze l(
l 1)
R(
r)
2 2
2
r
r r
4
0r
2r
2
ER(
r)
L‟Eq. (257) és equivalent a l‟equació de Schrödinger del rotor rígid tridimensional.
(258)
o Es a dir que com varem veure en l‟apartat 2.3.9.2 Eq. (257) es pot separar en dos
equacions unidimensionals.
o La seva solució són els harmònics esfèrics els quals es poden expressar com el
producte de dos funcions unidimensionals.
Y , )
( )
( )
(259)
l,
m ( l,
m
l
l ml

La solució de l‟equació (258), anomenada equació de Schrödinger radial, ens dona la
on
part radial de la funció d‟ona de l‟àtom de Hidrogen.
o Aquesta equació tot i que no és trivial de trobar te solució analítica.
o Les solucions de la funció d‟ona radial venen donades per:
R
n,
l
l
89
2n
( r)
Nn,
l Ln,
l ( )
e
(260)
n
a
0
2Zr
a m
(261)
0
4
m
e
2
0
2
ee
(262)
o a0 és l‟anomenat radi de Borh ja que el seu valor coincideix amb el radi de l‟àtom de
H obtingut aplicant el model de Borh.
o L ( ) són els polinomis associats de Laguerre els quals es poden escriure com:
n,
l
L
d
d
d
d
nl
2l
1
nl
n, l )
e 2l
1
nl
e
( (263)
o Nn,l és la constant de normalització de la funció d‟ona.
o Quina és la condició de contorn de la part radial?
o De manera similar al que passava en el cas de l‟oscil·lador harmònic els polinomis
són els encarregats de generar els nodes de la funció d‟ona.
o Per altra banda la part exponencial garanteix que la funció tendeix a zero quan r
tendeix a infinit, ( )
0.
o Després d‟imposar la condició de contorn la funció d‟ona radial només és funció
pròpia de l‟equació de Schrödinger radial per un determinats valors de n i l, els quals
són per tant els números quàntics de la part radial.
o n pot agafar com a valor qualsevol número natural, n = 1,2,3, ….
o I els valors possibles de l són l = 0,1,2,3, ..,n-1.

o Els valors possibles de l determinats per la funció d‟ona radial són coherent amb els
valors possibles de l determinats per la part angular, tot i que el primer cas és més
restrictiu.
o Com es pot deduir a partir de les equacions (255) i (256) Rn , l ( r)
i Y l,
ml
( ,
)
tenen el
mateix valor de l.
o La funció d‟ona radial de l‟estat fonamental i els primers estats excitats venen
donades per:
n l Rn, l
1 0 R1, 0
2
2 0 R2, 0
2 1 R2, 1
3 0 R3, 0
3 1 R3, 1
3 2 R3, 2
90
Z
a
funció
0
3
2
e Zr
a
1 Z Zr
2
2 2 a a
2
0
3 2
0
0
e Zr a
3
2
1 Z Zr Zr
2a
6
a
0
1 Z 4Zr 4Z
r
6
2
9 3 a a 9a
0
3 2
0
a
0
e
0
2 0
2 2
e Zr a
1 Z 2Zr
2Zr
4
9 6 a 3a
3a
e Zr
a
0
3 2
1 Z
9 30 a
0
3 2
0
0 0
2Zr
3a
0
2
e Zr
a
3 0
3 0
3 0

3.2 Els orbitals atòmics i les seves energies
3.2.1 Orbitals atòmics
Les funcions d‟ona dels àtoms hidrogen també s‟anomenen orbitals atòmics.
o Els orbitals atòmics s‟obtenen a partir del producte de la funció d‟ona radial pels
harmònics esfèrics.
n,
l,
m ( l
n,
l l,
ml
r, ,
)
R ( r)
Y ( ,
)
(264)
Els orbitals atòmics sovint s‟etiqueten utilitzant els seus tres números quàntics: n, l, i
ml.
o Els seus valors possibles dels números quàntics dels àtoms hidrogenoides tenint en
compte les restriccions que imposen les Eq. de Schrödinger radial i angular són:
n , 2,
3,....,
;
l 0,
1,
2,
3,...,
n 1;
ml
0,
1,
2,...,
l
1 (265)
Els orbitals atòmics de l‟estat fonamental i els quatre primers estats excitats són:
n l ml nlml funció
1 0 0
1 100
2 0 0 2 s 200
2 1 0 2 p z 210
x
2 1 ±1 2 p 211
y
s 0
2 1 ±1 2 p 211
91
3
2
1 1 r
a
e
a
0
0
3 2
1 1 r
2
4 2
a a
1 1
4 2
a
1 1
4 2
a
0
1 1
4 2
a
0
0
3 2
3 2
3 2
r
a
0
r
a
0
0
r
a e r
a
0
r
a
e r a
2 0
2 0 e sin
r
a
2 0
cos
cos
2 0 e sin sin

3.2.2 Energies dels orbitals atòmics
Les energies dels orbitals atòmics, es a dir els valors propis de l‟Equació de
Schrödinger dels àtoms hidrogenoides, venen donats per:
En
2
Z e
2 2 2 2
32 0
n
92
4
(266)
o Les energies són sempre negatives, ja que ens donen l‟energia d‟estabilització degut a
la interacció entre l‟electró i el nucli.
o Es a dir que E=0 correspon a l‟energia de l‟electró i el nucli quan estan infinitament
separats i per tant no interaccionen.

o Les energies dels àtoms hidrogenoides estan quantitzades i només depèn del nombre
quàntic n.
o Per tant les funcions d‟ona diferents amb diferent valor de l o ml però el mateix valor
de n estan degenerades.
o Tenint en compte que per cada valor de n hi ha n valors de l possibles, i que per cada
valor de l hi ha 2l+1 valors de ml possibles, la degeneració de n , l,
ml
( r,
,
)
és igual
a n 2 .
o Per tant el valor de l‟energia i la degeneració dels estats augmenten quan
s‟incrementa el valor de n.
La fórmula experimental de Rydberg-Balmer-Ritz determina la diferència d‟energia
entre dos nivells energètics d‟un àtom hidrogenoide.
1 1
hcR
2 2
n1
n2
E H (267)
o La fórmula teòrica equivalent es dedueix restant les energies de l‟àtom hidrogenoide
deduïdes per la mecànica quàntica per dos estats diferents amb valors dels número
quàntic n = n1 i n = n2.
2 4
Z e
1 1
E E
n E 2 n1
2 2 2 2 2
32
0
n1
n2
93
(268)
o El valor teòric de la de la constant de Rydberg es determina a partir de la comparació
entre la fórmula teòrica i l‟expressió experimental.
2 4
2 4
1 1 Z e
1 1 Z e
E
En
En
hcRH
R
2 1
2 2
2 2 2 2 2 H 2 3
n1
n
2 32
0 n1
n
2 8
0h
c
(269)
o Hi ha una excel·lent coincidència entre els valors teòric i experimenta de la constant
de Rydberg.
o Aquest resultat és una bona mostra que la mecànica quàntica és l‟eina adient per
estudiar els sistemes microscòpics.

3.2.3 Definició de capes i subcapes
Els orbitals que tenen el mateix valor de n, i per tant la mateixa En formen una capa.
o Les capes s‟etiqueten utilitzant les lletres majúscules següents:
n 1 2 3 4 5 6
nom de la capa K L M N O P
Dins d‟una mateixa capa els orbitals es subdivideixen formant subcapes.
o Les subcapes estan formades pels orbitals que tenen el mateix valor de n i l.
o Les subcapes s‟etiqueten utilitzant les lletres minúscules següents:
l 0 1 2 3 4 5
nom de la subcapa s p d f g h
Cada capa té n subcapes i n 2 orbitals, i cada subcapa té (2l+1) orbitals.
La notació d‟un orbital atòmic (O. A.) ve donada per:
nsubcapa m
(270)
l
o Per exemple: 1s 0 , 2s 0 , 2 p 1,
2 p 0 , 2 p 1,
3s 0 , 3p 1
, 3p 0 , 3p 1,
3d 2
, 3d 1
, 3d 0 , 3d 1,
2
94
3d .
Els orbitals d‟una mateixa subcapa tenen el mateix valor esperat pel moment angular,
L.
ˆ l(
l 1)
3.2.4 Expressió dels orbitals com a funcions reals
L (271)
La part que depèn de dels orbitals atòmics quan ml no és zero és una funció
imaginària.
m
l
iml
e
( )
2
(272)
o Es a dir que amb aquesta forma els orbitals atòmics no es poden representar
gràficament, o de fet s‟ha de representar sempre la part real i la part imaginària.

o Aquest inconvenient es pot superar combinant les funcions imaginaries ()
d‟una subcapa per obtenir un nou conjunt de funcions reals ()
.
( )
( )
1
2
1
2
1
2i
1
2i
( )
( )
m
l
i ml
i
ml
1 e e
2
2
2
cos m
i sin
m
cosm
i sin
m
cos
m
l
m
( )
( )
m
l
l
l
95
l
i ml
i
ml
1 e e
2i
2
2
cos m
i sin
m
cosm
i sin
m
sin
m
l
m
l
o Per exemple per ml = ±1 obtenim el parell de funcions reals següent:
x
y
l
1
( ) cos
l
l
l
m
l
1
1
l
l
m
l
(273)
(274)
p (275)
1
( ) sin
p (276)
Amb les funcions reals ()
es poden construir OA reals els quals es poden
m
representar gràficament sense cap inconvenient.
l
o Per exemple la construcció de l‟orbital atòmic 2px ve donada per:
2
p x
( r,
,
)
R
2,
1,
1
2,
1
( r)
1
2 6
( r,
,
) R
1,
1
Z
a
0
( )
3
2
3
2
( r)
Y
( ,
)
( )
( )
3
sin
2
1
cos
1 Z Z Zr
2a0
e r sin cos xf ( r)
4 2
a
0 a
0
x
f ( r)
Zr
a
0
2,
1
1
e
Zr
2a
o L‟orbital 2px és funció pròpia del hamiltonià de l‟àtom de H? I quina és la seva energia?
1,
1
0
1
(277)

o En aquest punt és important recordar que qualsevol combinació lineal de dues
funcions pròpies degenerades dona una altra funció que també es bona funció d‟ona
del sistema i te la mateixa energia.
o L‟orbital atòmic 2px és igual a zero quan x=0, es a dir en el pla yz.
2pz 2px 2py
o Les expressions reals de la resta d‟orbitals atòmics p i d s‟obtenen de manera equivalent
i es poden escriure com:
( r);
yf ( r);
zf ( r)
(278)
nd
nd
xy
np
x
2
y
2
x
xyf
xf npx
npy
npy
npz
npz
nd
xy
( r);
xz
2 2
2
x y f ( r);
z f ( r);
nd
nd
x
2
y
2
xzf
nd
96
xz
( r);
nd
z
2
nd
yz
nd
z
2
yzf
nd
yz
( r);
(279)
o Tenint en compte que r és una variable dels orbitals atòmics, com creus que es fan els
dibuixos dels orbitals atòmics?
3.2.5 Forma dels orbitals
La representació gràfica dels orbitals atòmics de la subcapa s te simetria esfèrica.
1s 2s 3s
o Aquesta forma esfèrica és coherent amb el fet que el seu valor esperat pel vector
moment angular sigui igual a zero, L ˆ 0 .

Els orbitals atòmics amb un valor esperat pel moment angular no nul, L ˆ 0 , perden
la simetria completament esfèrica.
Els nodes angulars són els valors de i pels que la funció és zero i canvia de signe.
o Els nodes angulars en l‟espai tridimensional formen els anomenats plans nodals
angulars, es a dir superfícies on la funció d‟ona angular val zero i canvia de signe.
o Per exemple en el dibuix dels orbitals px, py, i pz podem veure que els seus plans
nodals respectius són yz, xz, i xy.
o El número de nodes angulars és igual al número quàntic l.
o Per determinar els plans nodals angulars s‟ha de buscar per quins valors de i la
funció d‟ona angular és igual a zero, ( Y ( ,
)
0).
l,
m
o El cas particular de l‟orbital pz no depèn , i per tant el pla nodal angular d‟aquest
orbital només està determinat pels valors de pels quals la funció es fa zero.
o Igualant a zero la part angular de l‟orbital pz obtenim que la funció és zero quan és
igual a /2.
Ypz l
3
( , )
cos
0 cos
0 pla xy
(280)
2
2
o Si tenim en compte que quan és igual a /2 l‟orbial pz és igual a zero sigui quin
sigui el valor de , Y ( ,
2)
0 , es determina que tots el punts que compleixen
aquesta condició formen el pla xy.
p
z
o En canvi la part angular de l‟orbital px és zero quan és igual 0 i és igual a / 2, es
a dir l‟orbital px és zero en el pla yz.
Yp x
3
sin
0 0,
( , )
sin
cos
0 3
pla yz (281)
2
cos
0
,
2 2
o Determina el pla nodal angular de l‟orbital py.
La funció d‟ona radial també presenta nodes, es a dir valors de r pels que la funció és
zero i canvia de signe.
97

o El número de nodes radials ve determinat pels polinomis associats de Laguerre i és
igual a n – l – 1.
o Per exemple la part radial dels orbitals 1s te n – l – 1 = 1 – 0 – 1 = 0 nodes radials,
l‟orbital 3s te 3 – 0 – 1 = 2 nodes radials, i l‟orbital 3p te 3 – 1 – 1 = 1 nodes radials.
1s 3s 3p
o Els nodes radials generen superfícies nodals que tenen sempre simetria esfèrica.
3p
Per determinar el radi de les superfícies nodals radials s‟ha de buscar per quins valors
de r la funció radial és igual a zero, ( ( r)
0 ).
o Per exemple la determinació dels nodes radials pel orbital 2s ve donada per:
o
R
Zr
2a0
e
2,
0
3
2
Rn , l
1 Z Zr Zr
2a
Zr 2a
0 0
( r)
2 e 0 2 0 r
2 2
a
0 a
0
a0
Z
98
(282)
només es fa zero quan r tendeix a infinit. Aquest punt no és un node ja que la
funció no canvia de signe.

o El numero de nodes només està determinat pels polinomis de Laguerre, que en aquest
cas és 2 Zr a0
.
3d 4d
El número total de nodes, es a dir la suma dels nodes angular (l) i els nodes radials
(n-l-1), és igual a n-1.
o Es a dir, tots els orbitals atòmics d‟una mateixa capa tenen el mateix número de
nodes.
o Recordem que tots els orbitals d‟una capa són degenerats.
El número de nodes angulars i radials dels orbitals d‟una mateixa subcapa serà el
mateix ja que el número d‟orbitals no depèn del número quàntic ml.
7g
o Quants nodes totals, radials i angulars te un orbital 7g? Localitza en el dibuix de la
dreta anterior tots els orbitals radials i angulars.
99

3.2.6 Funció densitat de probabilitat
Funció densitat de probabilitat de l‟àtom de hidrogen dóna la densitat de probabilitat de
trobar l‟electró en un punt r,,.
o Com varem definit en el capítol anterior l‟expressió matemàtica de la funció densitat
o
de probabilitat és la funció d‟ona al quadrat.
dP(
r,
,
)
2
2
2
2
( r,
,
)
R(
r)
Y(
,
)
R(
r)
Y(
,
)
(283)
dV
2
( r , ,
)
depèn de tres variables i per tant és una funció tridimensional.
Els valors de la funció
sempre entre 0 i 1.
2
( r , ,
)
ens donen densitat de probabilitat i per tant estan
2
A partir de la definició de ( r , ,
)
és obvi que quan ( r , ,
)
sigui zero també ho
2
serà ( r , ,
)
, i per tant ( r , ,
)
i ( r , ,
)
tenen els mateixos nodes.
o Però la funció densitat de probabilitat no canvia de signe en els nodes ja que és
sempre positiva.
Per r=0 el valor de ( r , ,
)
(i.e.
2
2
100
2
R (r)
) és màxim quan l=0 i zero quan l≠0.

2
Raona si el fet que ( r , ,
)
pugui tenir un valor màxim per r = 0, es a dir a sobre el
nucli, és un resultat correcte o incorrecte.
La probabilitat de trobar l‟electró en una regió de l‟espai determinada, w, es calcula
integrant la funció densitat de probabilitat.
P(
w)
2
2
dV dxdydz
2
R(
r)
Y(
,
)
r sindrdd
w w
r
101
2
(284)
o Per fer el canvi de variables del diferencial de Volum de coordenades cartesianes a
coordenades esfèriques s‟utilitza el anomenat determinant de Jacobi.
x
r
(
x,
y,
z)
y
dV dxdydz drdd
(
r,
,
)
r
z
r
sin
cos
sin
sin
cos
rcos
cos
rcos
sin
- rsin
x
y
z
- rsin
sin
rsin
cos
drdd
x
y
drdd
z
2 2
2 2 3 2
0
r cos sin
cos r sin sin
=
drdd
2 2
2
2 3 2
r cos sin
sin 0 r sin cos
2 = r sin
sin cos cos sin
r
2
2 2 2
2
+ + drdd
= sindrdd
3.2.7 Funció densitat de probabilitat radial
La funció densitat de probabilitat radial o funció distribució de probabilitat radial, D(r),
0
(285)
dóna la densitat de probabilitat de que l‟electró es trobi en una esfera de radi r,
dP ( r)
dr .
o A partir de l‟Eq. (283) el diferencial de densitat de probabilitat, dP, de trobar l‟electró
en un determinant diferencial de volum, dV, ve donat per:
2
2
dP( r,
, )
( r,
,
)
dV ( r,
,
)
r sindrdd
2
(286)

o Si el que ens interessa és la densitat de probabilitat de que l‟electró es trobi en una
esfera de radi r, independentment dels seus valors de i , s‟ha d‟integrar dP ( r,
,
)
per tot el domini la part angular.
dP(
r)
2
0
r
2
0
dP(
r,
,
)
dr
2
0
0
2
r dr R(
r)
2
2
0
0
R(
r)
Y ( ,
)
( r,
,
)
2
2
r
2
sindd
r
102
sindrdd
2
R(
r)
2
2
o Perquè l‟integral angular de l‟equació anterior és igual a 1?
dr Y ( ,
) sindd
0 0
o Per tant la funció densitat de probabilitat radial, D(r), ve donada per:
2
dP(
r)
2 2
2
( r)
( r,
,
)
r sindd
r R(
r
0
0
2
1
2
(287)
D )
(288)
dr
o Si coneixem l‟expressió de la funció d‟ona radial normalitzada l‟opció més ràpida per
construir l‟expressió matemàtica de D(r) és a partir de l‟últim terme de l‟Eq. (288).

o Si al contrari no coneixem l‟expressió de R(r) però coneixem l‟expressió de la funció
d‟ona, per determinar D(r) s‟ha de resoldre la integral del penúltim terme de l‟Eq.
(288).
Al contrari de la funció densitat de probabilitat, la funció distribució de probabilitat
radial per r = 0 és sempre igual a zero.
o Justifica el resultat anterior a partir de l‟expressió matemàtica de D(r) i a partir de la
definició de densitat de probabilitat radial.
A partir de D(r) es pot determinar la probabilitat de trobar l‟electró dins una esfera de
radi R solucionant la integral següent:
R
P(
0 r R)
D(
r)
dr
(289)
El radi on la probabilitat de trobar l‟electró es màxima està determinat pel màxim de la
funció D(r).
o Els extrems de D(r), es a dir els valors de r pels quals D(r) és màxim o mínim venen
donats per:
D(
r)
0 r
r
ext
D(
r
D(
r
0
ext
ext
103
) 0 Mínim
) 0 Màxim
(290)
o En general per determinar si un extrem és un màxim o un mínim s‟ha de calcular la
segona derivada de la funció, però en el cas particular de D(r) no cal fer-ho ja el valor
de la funció en tots els mínims és zero.
o Quina informació sobre la funció d‟ona ens dona els mínims de D(r)?

o Per exemple el radi on és més probable trobar l‟electró per l‟orbital 1s ve donat per:
D1s
( r)
r
2 2 r R ( r)
1s
r
3
r
2
4
r
3
Z
e
a0
2Zr
a
Z 2Zr
2Zr
a 2 2
0 2 a Z
Z
0
4
2re
r e
0 r2
r e
a0
a0
a0
r
0,
D(
0)
D(
)
0,
extrems del domini
a0
a0
r
D
0
Z Z
0
104
2
Zr
a
0
0
(291)
o Es a dir que per l‟orbital 1s del H el radi on és mes probable trobar l‟electró és a0, el
radi de Borh.
3.2.8 Spin electrònic
En el 1921 Stern i Gerlach van fer un experiment on mostraven que quan un feix
d‟àtoms de plata es feia passar a través d‟un camp magnètic aquest es dividia en dos
feixos.
o S‟hauria obtingut exactament el mateix resultat si en lloc d‟àtoms de plata el feix fos
d‟àtoms de Hidrogen.

En l‟àtom de H hi ha carregues en moviment, per tant pot generar un moment magnètic
que interaccioni amb un camp magnètic extern.
o El moment magnètic,
proporcional al moment angular del sistema.
l
, generat per un electró orbitant al voltant d‟un nucli es
e
L
2m
on és l‟anomenada constant giromagnètica.
o En conseqüència els valors esperats per
105
e
L
l
(292)
l
ˆ i
l
ˆ l(
l 1)
l
ˆ z venen donats per:
(293)
l
m
ˆ (294)
z
o En l‟estat fonamental de l‟àtom de Hidrogen, es a dir en l‟orbital 1s, l = 0 i ml = 0, i
l
l
per tant ˆ 0 i ˆ 0 .
z
o Això implicaria que la interacció dels àtoms de H (o de Ag) en el seu estat
fonamental amb un camp magnètic extern hauria de ser nul·la.
o Aquest resultat teòric contradiu el resultat experimental de Stern i Gerlach i posa de
l
manifest que el model teòric utilitzat per descriure l‟àtom de Hidrogen és incomplet.
El spin va ser introduït per primer cop per Uhlenbeck i Gouldsmit per explicar els
resultats de l‟experiment de Stern i Gerlach.
o Uhlenbeck i Gouldsmit van postular l‟existència d‟un moment angular intrínsec
anomenat spin característic de cada partícula elemental.
o El spin és una propietat característica de cada partícula, tal com ho és per exemple la
massa o la carrega.
o Mentre que en la mecànica quàntica no relativista cal postular l‟existència del spin,
en la mecànica quàntica relativista de Dirac el spin apareix de manera natural.

o Tot i això, la mecànica quàntica relativista és molt mes complexa que la mecànica
quàntica no relativista, i per això en aquesta assignatura seguirem desenvolupant la
segona.
També es va postular que els operadors de moment angular de spin eren anàlegs als
operadors moment angular orbital, complint les mateixes relacions de commutació.
2 2 2 2
Lˆ Lˆ
ˆ ˆ
x Ly
Lz
(295)
Sˆ
2 2 2 2
Sˆ
ˆ ˆ
x S y Sz
Lˆ x,
Lˆ
y iLˆ
z;
Lˆ y,
Lˆ
z iLˆ
x;
Lˆ z , Lˆ
x iLˆ
y
Sˆ x,
Sˆ
y iSˆ
z;
Sˆ y,
Sˆ
z iSˆ
x;
Sˆ z , Sˆ
x iSˆ
y
2
2
2
Lˆ , Lˆ
Lˆ , Lˆ
Lˆ , Lˆ
0
x
y
z
2
2
2
Sˆ , Sˆ
Sˆ , Sˆ
Sˆ , Sˆ
0
x
y
z
106
(296)
(297)
(298)
(299)
(300)
A partir de les igualtats anteriors es pot demostrar que el valor esperat del moment
angular de spin ve donat per (Levine, Química Quàntica, Sec. 5.4):
ˆ s(
s 1)
S (301)
o s és el nombre quàntic del moment angular de spin, que per l‟electró és igual a ½.
De la mateixa manera es pot demostrar que els valors esperats de la projecció sobre
l‟eix de les z del moment angular de spin són:
ˆ (302)
S m
z
o ms és el nombre quàntic magnètic de spin, els valors del qual van de +s a –s amb
intervals d‟una unitat.
o Es a dir que ms pot tenir 2s+1 valors diferents possibles.
o Per tant per l‟electró el nombre quàntic magnètic de spin ms pot tenir els valors de ½ i
-½.
2
Les funció pròpies dels operadors ˆS i Sˆ
z s‟anomenen funcions de spin.
s

La funció de spin associada al valor de ms=½ s‟anomena funció de spin mentre que
la funció de spin associada al valor de ms=-½ s‟anomena funció de spin .
Les funcions i formen un conjunt de funcions ortonormal.
1
(303)
0
(304)
El producte d‟un orbital per una funció de spin s‟anomena spinorbital.
, ,
,
)
( r,
,
)
( )
, l,
m , m ( n,
l,
m
l
s
r l
n (305)
on és la funció de spin que pot ser o en funció del valor de ms, i és
l‟anomenada coordenada de spin.
Per etiquetar els spinorbitals necessitem els 4 nombres quàntics n, l, ml i ms.
o Per cada orbital espacial es genera dos spinorbitals (ms= ½ i ms= –½).
Els spinorbitals superen les deficiències dels orbitals atòmics en la descripció de l‟àtom
de hidrogen.
o El comportament dels dos feixos d‟àtoms en l‟experiment de Stern i Gerlach
s‟explica pel fet que els electrons dels àtoms de H d‟un feix tenien un spin , mentre
que els electrons dels àtoms d‟altre feix tenien un spin .
El moment magnètic de spin generat per aquests dos tipus d‟àtoms de hidrogen ve
donar per:
e
S
S
m
s
2 (306)
on el 2 que multiplica a te el seu origen en efectes relativistes.
o En conseqüència els valors esperats per
107
e
s
ˆ i
s
ˆ 2
s(
s 1)
s
ˆ z venen donats per:
(307)
s
ˆ 2m
(308)
z
s

Es a dir que la projecció del moment magnètic en l‟eix de les z dels àtoms de H amb un
electró amb un spin (ms=½) i un spin (ms=-½) és oposada.
I per tant, la interacció d‟un camp magnètic extern situat a l‟eix de les z amb els àtoms
de H amb un electró amb un spin i amb els àtoms de H amb electró un spin és
oposada.
3.2.9 Acoblament spin-òrbita
La contribució més gran de l‟energia d‟un spinorbital és la l‟energia del seu orbital
espacial, i per tant només ve determinada pel nombre quàntic principal n i és igual a:
E
n
Z
2
e
4
2 2 2 2
2
32 0 n n
108
Z
2
hcR
H
(309)
Però el spin també afecta l‟energia associada als spinorbitals, tot i que la seva
contribució és molt petita comparada amb la contribució associada al orbital espacial.
En la secció anterior s‟ha explicat que els diferents estats de l‟àtom de H tenen
associats un moment magnètic procedent del moment angular orbital i un moment
magnètic de spin.
o La interacció entre el moments magnètic angular i el moment magnètic de spin és el
que s‟anomena acoblament spin-òrbita.

o La intensitat del acoblament, i per tant el seu efecte sobre l‟energia dels estats de
l‟àtom de H, depèn dels nombres quàntics l i s.
La magnitud de l‟acoblament spin-òrbita ve donada pel moment angular total.
o El moment angular total J es defineix com la suma dels vectors L i S .
o Es a dir que quan el moment angular orbital L i el moment angular de spin S són
quasi paral·lels el moment angular total J és gran.
o Però quan al contrari quan L i S són quasi antiparal·lels J és petit.
Els valors possibles del valor esperat del moment angular total estan quantitzats per
l‟anomenat nombre quàntic intern j, que es defineix com:
o Els únics valors possibles de j són els valors positius.
j = l ± s (310)
o Per exemple, per l‟estat fonamental de l‟àtom de hidrogen, l = 0 i s = ½ i per tant
l‟únic valor possible de j és ½.
109

Els diferents valors de j donen els diferents nivells energètics dels spinorbitals amb els
mateixos nombres quàntics n, l, i s.
o La degeneració de cada nivell energètic ve donada per 2j+1, de manera equivalent a
com el número d‟orbitals que formava una subcapa venia donada per 2l+1.
o Els spinorbitals que pertanyen a un nivell energètic degenerat es poden etiquetar
utilitzant el nombre quàntic mj.
o Els valors possibles de mj van de –j a +j augmentant sempre una unitat.
mj = –j, –j+1, …,j–1, j (311)
El valor de l‟energia deguda a l‟acoblament spin-òrbita de ve donada per:
E , s,
j
1
hcA
s
2
j( j 1)
l(
l 1)
s(
1)
l (312)
o A és una constant anomenada constant de l‟acoblament spin-òrbita.
o La constant de l‟acoblament spin-òrbita és proporcional a Z 4 i per tant creix molt
ràpidament amb la carrega del nucli.
o Per exemple mentre que pel H A=0.4 cm -1 pel Pb A és de l‟ordre de milers de cm -1 .
A partir de l‟equació anterior es pot veure que per l = 0 (es a dir pels spinorbitals tipus
s) l‟energia deguda a l‟acoblament spin-òrbita és sempre zero.
E0, , j
1
hcA s
2
s( s 1)
s(
1)
0
s (313)
Per exemple a continuació analitzarem com són els nivells d‟energia associats als
spinorbitals de les capes K (n=1) i L (n=2) de l‟àtom de H.
o Per la capa K, el número quàntic l és igual a zero 0, i per tant només hi ha un sol
nivell doblement degenerat.
110

o S‟ha utilitzat el nombre quàntic ml per etiquetar els orbitals i el nombre quàntic mj per
etiquetar els spinorbitals.
o Per la capa L tenim dos casos diferents que generen tres nivells energètics:
1 Els orbitals de la subcapa s generen un sol nivell de spinorbitals doblement
degenerat.
2 Els orbitals de la subcapa p generen dos nivells d‟orbitals (j=1/2 i j=3/2) el primer
doblement degenerat i el segon quàdruplement degenerat.
o L‟energia d‟acoblament spin-òrbita pels orbitals 2p per j=1/2 ve donada per:
1 1
1 1 1
E 1 1 hcA
1
1(
11)
1
hcA
1,
, 2 2
2 2 2
2 2
o I L‟energia d‟acoblament spin-òrbita pels spinorbitals 2p amb j=3/2 ve donada per:
E
1 3
1,
,
2 2
1 3
3 1 1
1 15
8 3
1
hcA 1 1(
1 1)
1 hcA
hcA
2
2 2
2 2
2
4 4 4
2
111
(314)
(315)
o Quina és la suma de l‟energia d‟acoblament spin-òrbita dels 6 orbitals 2p?
L‟energia total d‟un spinorbital és la suma de l‟energia de l‟orbital més l‟energia de
l‟acoblament spin-òrbita.
E
2
Z hcRH
1
En
El,
s,
j hcA
s
2
n 2
j(
j 1)
l(
l 1)
s(
1)
(316)
n , l,
s,
j
o Tot i això, és important remarcar que el valor absolut d‟En és molt més gran que el
valor d‟El,s,j, especialment pels àtoms lleugers.

o Per exemple, pel H mentre que En es de l‟ordre de 10 5 cm -1 , El,s,j és de l‟ordre de 1
cm -1 .
3.2.10 Transicions espectrals i regles de selecció
Si ignorem la petita contribució de l‟efecte spin-òrbita, les diferències energètiques
entre els diferents nivell d‟energia de l‟àtom de H predites per la mecànica quàntica
coincideixen plenament amb l‟equació experimental de Rydberg-Balmer-Ritz.
2 1 1
E
2 n Z hcR
1
H 2 2
n1
n2
n (317)
Anomenem transició espectral a un canvi d‟estat del sistema des d‟un orbital descrit
pels nombres quàntics 1 1 l1
m l n a un altre orbital d‟un nivell energètic diferent descrit
pels nombres quàntics 2 2 l2
m l n .
La variació d‟energia del sistema va acompanyada d‟una emissió d‟un foto, si l‟estat
final és de més baixa energia que l‟estat inicial, o l‟absorció d‟un foto en cas contrari.
No totes les transicions entre qualsevol orbital de sortida i arribada són possibles.
o La raó física d‟aquesta restricció són:
1 El moment angular de spin igual a 1 del fotó.
2 La llei de la conservació del moment angular.
o La llei de conservació del moment angular és en certa manera equivalent a la llei de
conservació de l‟energia i garanteix que el moment angular d‟un sistema es manté
constant.
o Per tant el moment angular d‟un àtom de H abans d‟emetre un fotó és igual a la suma
del moment angular del H després d‟emetre el fotó i el moment angular del fotó.
o Es a dir que una emissió el moment angular del foto es genera a partir d‟una pèrdua
de moment angular de l‟àtom de H.
o El moment angular de spin és una propietat intrínseca de l‟electró. Es a dir no pot
existir cap electró amb un spin diferent de ½.
112

o Per tant l‟àtom de Hidrogen no pot perdre moment angular de spin per generar el
moment angular del fotó.
o En conseqüència el spin igual a 1 del fotó sempre es genera a partir d‟una pèrdua del
moment angular orbital de l‟electró.
o Així doncs, en una emissió es compleix:
L L l
2
n1
l1ml
1 n2l2m
foto
(318)
o L‟equació anterior implica que el nombres quàntics l de l‟estat inicial i final d‟una
emissió compleixen la relació següent:
113
S
l1 = l2 + 1 (319)
o Així per exemple, un orbital tipus np (l=1) només pot experimentar emissions cap a
un orbital tipus ns (l=0), o be absorcions cap a un orbital tipus nd (l=2).
o En l‟exemple anterior totes les altres possibles transicions electròniques estan
prohibides.
o Per les absorcions el raonament és idèntic però ara el moment angular de spin del
foto és absorbit per l‟àtom de Hidrogen com a moment angular orbital.

Les regles de selecció indiquen quines transicions electròniques estan permeses.
o Pels àtoms hidrogenoides les regles de selecció valides tant per emissions com
absorcions són:
l
1,
0,
1
m l (320)
Les transicions permeses es poden representar en els anomenats diagrames grotrians
(de Grotri).
o Per exemple el diagrama grotrià per les emissions de l‟àtom H ve donat per la figura
mostrada en la pàgina anterior.
o En la diagrama de Grotri pel H es pot veure com les línies sempre acaben en un
orbital amb un l una unitat inferior a l‟orbital d‟arribada.
o Per exemple l‟orbital d‟arribada de les línies de la sèrie de Lyman és l‟orbital 1s.
o Això implica que tots els orbitals de sortida han de ser de tipus p.
Si s‟utilitza l‟Equació de Schrödinger dependent del temps es poden deduir les
expressions matemàtiques a partir de les quals es deriven les regles de selecció.
o Aquestes expressions s‟anomenen moments dipolar de transició.
o El moment dipolar de transició corresponent a la transició de l‟orbital n 1l1ml 1 al
m l n ve donat per:
orbital 2 2 l2
r
n l m n l m n l m
n l m e
n l m n l m
(321)
ˆ 1 1 l1
2 2 l 2
1 1 l1
2 2 l 2
1 1 l1
2 2 l 2
o La intensitat de les transicions és directament proporcional al quadrat de n1l1ml
1n2l2m
. l 2
o Per tant perquè una transició sigui permesa cal que la integral anterior no sigui nul·la.
o Efectivament pels àtoms hidrogenoides es pot demostrar que n1l1ml
1n2l2m
només és
l 2
diferent de zero quan és compleixen les seves regles de selecció.
114

3.3 Unitats atòmiques
Les unitats atòmiques se defineixen de manera que les constants que apareixen en
l‟equació de l‟energia de l‟àtom de Hidrogen siguin igual a 1.
Constant Símbol
massa de l‟electró en repòs me
càrrega de l‟electró e
contant de Planck dividida per 2
115
h
permitivitat en el buit multiplicada per 4 4
El valor de les altres magnituds en unitats atòmiques s‟obtenen combinant les 4
magnitud bàsiques anteriors.
Constant Símbol Valor Recomanat
longitud, Bohr
2
energia, Hartree Eh mea0
temps 0 Eh
moment dipolar magnètic B e 2me
2
2
a0 4 0
mee
5.291 772 49(24) x 10 -11 m
4.359 748 2(26) x 10 -18 J
2.418 884 326 555(53) x 10 -17 s
9.274 015 4(31) x 10 -24 JT -1
moment dipolar elèctric = ea0 8.478 357 9(26) x 10 -30 Cm

4 Mètodes aproximats de resolució de l’equació
de Schrödinger
4 Mètodes aproximats de resolució de l‟equació de Schrödinger ....................................................116
4.1 Mètode variacional............................................................................................................... 119
4.1.1 Teorema d‟Eckart..............................................................................................................119
4.1.2 Aplicació del Mètode variacional .....................................................................................121
4.1.3 Mètode dels multiplicadors de Lagrange ..........................................................................126
4.1.4 Mètode variacional lineal ..................................................................................................128
4.2 Mètode de pertorbacions per estats no degenerats ............................................................... 135
4.2.1 Aplicació del mètode de pertorbacions .............................................................................142
116

Sinopsi
Malauradament no es coneix la solució exacta i analítica de la equació de
Schrödinger per sistemes químics més complexos que els àtoms hidrogenoides. Tot i
això la funció d‟ona de qualsevol sistema químic es pot determinar fins la precisió
desitjada utilitzant una de les dues eines següents: el mètode variacional o la teoria de
pertorbacions. Cada un d‟aquests dos mètodes te avantatges diferents i tots dos
s‟utilitzen actualment en l‟estudi teòric de les propietats i reactivitat dels àtoms i les
molècules.
En el primer bloc d‟aquest capítol s‟explica i desenvolupa les equacions del
mètode variacional. El mètode variacional es basa en el principi variacional o teorema
d‟Eckart que estableix que per l‟energia obtinguda a partir d‟una funció d‟ona
aproximada és sempre superior o igual a l‟energia exacta de l‟estat fonamental del
sistema. En primer lloc demostrarem el teorema d‟Eckart, i a continuació aplicarem el
mètode variacional a diferents sistemes senzills. Aquest apartat l‟acabarem
desenvolupant el mètode variacional lineal, el qual expressa la funció d‟ona aproximada
com a combinació lineal d‟un conjunt de funcions conegudes. Prèviament explicarem el
mètode els multiplicadors de Lagrange, mètode que utilitza el mètode variacional lineal
per trobar els extrems d‟una funció sotmesa a un conjunt de condicions. En el segon
bloc d‟aquest capítol es desenvolupen les equacions del mètode de les pertorbacions per
estats no degenerats. Aquest mètode dona la funció d‟ona i energia d‟un sistema a partir
de la funció d‟ona i energies d‟una altre sistema model més senzill. Per veure en detall
el funcionament d‟aquest mètode l‟aplicarem per obtenir la funció d‟ona i energia d‟un
sistema senzill.
117

Fins aquest moment s‟han presentat diferents sistemes pels quals es pot obtenir una
solució analítica exacta de l‟equació de Schrödinger independent del temps (caixa
quàntica, oscil·lador harmònic, rotor rígid i àtom d‟hidrogen).
Però per sistemes tant senzills com és el cas de l‟àtom d‟heli ja no es coneix la solució
exacta de l‟Eq. de Schrödinger degut al terme del Hamiltonià que ens dona la repulsió
electrostàtica entre els dos electrons.
o Aquest terme impedeix que la funció d‟ona bielectrònica, i per tant dependent de 6
coordenades, es pugui separar en dues funcions d‟ona monoelectròniques.
o De fet la física clàssica tampoc es capaç de descriure de manera exacta el moviment
de tres cossos macroscòpics que interaccionen entre ells.
o Per exemple el moviment d‟un sistema format per una estrella i dos planetes no pot
ser descrit de manera exacta per la mecànica clàssica.
o Per tant no ens ha d‟estranyar el fet que la funció d‟ona de l‟àtom de He, es a dir d‟un
sistema format per tres partícules que interaccionen entre elles, no tingui una solució
exacta coneguda.
Es a dir que la mecànica quàntica no es capaç de trobar la solució exacta pels sistemes
microscòpics amb més de dos partícules que interactuen entre elles.
o Per tant no podrem calcular de manera analítica exacta la funció d‟ona ni el valor
esperat dels seus observables pels sistemes reals amb interès pels químics com són
els àtoms polielectrònics o les molècules.
En conseqüència és imprescindible desenvolupar metodologia que permeti l‟obtenció
de solucions aproximades per la funció d‟ona dels sistemes polielectrònics.
o Els dos mètodes més importants per obtenir solucions aproximades de l‟Equació de
Schrödinger són el mètode variacional i el mètode de pertorbacions.
118

4.1 Mètode variacional
El mètode variacional es basa en el Principi variacional o Teorema d‟Eckart que
estableix que per l‟energia obtinguda a partir d‟una funció d‟ona aproximada és sempre
superior o igual a l‟energia exacta de l‟estat fonamental del sistema.
o Per tant la millor funció aproximada des d‟un punt de vista energètic serà la que ens
doni una energia més baixa.
En general el fet que una funció d‟ona aproximada, 1, doni una energia més semblant
a l‟energia exacta del sistema que una altre funció aproximada 2, no garanteix que 1
doni valors més acurats per altres observables.
o Òbviament una excepció a aquesta norma és el cas particular que 1 sigui igual a la
funció d‟ona exacta del sistema, la qual ens donarà els valors exactes per tots els
observables.
o Tot i que la millora per altres observables no està garantida, és més probable que 1
doni valors esperats per tots els observables més acurats que 2, ja que segons els
criteri energètic 1 s‟assembla més a la funció exacte.
4.1.1 Teorema d’Eckart
El principi variacional o Teorema d’Eckart te l‟enunciat següent:
o Donat un sistema amb un hamiltonià Hˆ , si és una funció d‟ona aproximada
normalitzada que compleix les mateixes condicions de contorn que la funció d‟ona
exacta, es compleix la relació:
Hˆ E
on E0 és l‟energia exacta de l‟estat fonamental.
(322)
El teorema d‟Eckart només és vàlid per l‟energia de l‟estat fonamental del sistema.
La demostració del principi variacional es basa en el cinquè postulat de la mecànica
quàntica.
o El valor esperat de l‟Energia del sistema ve donat per:
119
0

E
Hˆ
(323)
o Sigui i
i {Ei} el conjunt de funcions i valors propis de Hˆ .
o En aquest cas l‟Eq. de Schrödinger per tots els estats del sistema es pot escriure com:
ˆ (324)
H i Ei
i
o Donat que Hˆ és hermític, el conjunt de funcions i
forma una base completa de
l‟espai vectorial de dimensió infinita definit per les funcions complexes, el qual
s‟anomena espai de Hilbert.
o Per tant una funció de prova o funció aproximada es pot expressar com a combinació
lineal de i.
i0
i
120
i
i
c
(325)
o A més a més la base formada per i
sempre es pot ortonormalitzar.
o Per definició l‟energia de l‟estat fonamental és sempre més petita o igual que
l‟energia de qualsevol altre estat.
E Ei
i
0 (326)
o Combinant les equacions anteriors amb l‟expressió de l‟energia de la funció de prova
obtinguda aplicant el cinquè postulat obtenim:
Hˆ
E
*
ci
i,
j
0
i0
c E
j
c
j
2
i
*
c
ˆ
i c j i H
i,
j
0
*
ci
c j i
i,
j
0
ij
i0
c
i0
2
i
c
E
2
i
i
j
j
i0
c
i0
*
ci
c j i
i,
j0
*
ci
c j
i,
j
0
2
i
c
E
2
i
0
2
0
ci
i0
2
ci
i0
E
E
j
ij
j
E
*
ci
c j
i,
j
0
0
E
i0
c
E E
j
2
i
0
i
j
(327)

o Es a dir que el que hem demostrat és que l‟energia de la funció de prova, E, es
sempre més gran o igual que l‟energia exacta del sistema, E0.
o És important remarcar que la demostració anterior del principi variacional no
requereix que la funció de prova estigui normalitzada, tot i que òbviament també es
compleix per aquest cas particular.
4.1.2 Aplicació del Mètode variacional
Com hem explicat anteriorment el mètode variacional es basa en que quan més baixa
sigui l‟energia obtinguda a partir d‟una funció de prova, més bona serà la qualitat de la
funció d‟ona.
En conseqüència, l‟aplicació del mètode variacional es divideix en els passos següents:
o Primer es construeix una funció d‟ona de prova que depengui d‟un o diversos
paràmetres variacionals ,...
.
1, 2
o Una condició ineludible és que la funció de prova compleixi les mateixes condicions
de contorn que la funció d‟ona exacta.
o Després es dedueix l‟expressió de la de l‟energia del sistema en funció dels
paràmetres variacionals ,...
E .
1, 2
o I finalment s‟obtenen els valors dels paràmetres variacionals que minimitzen
l‟energia.
o Tenint en compte que la millor funció de prova és la que minimitza l‟energia,
l‟equació que s‟ha de complir és que la primera derivada de l‟energia respecte als
coeficients (i) siguin igual a zero.
E
0,
i
i
Els paràmetres variacionals que compleixen l‟Eq. (328) donen la funció d‟ona
121
(328)
aproximada amb una energia més semblant a l‟energia exacta que es pot construir a
partir de la funció de prova de partida.

4.1.2.1 Exemple del principi variacional: partícula en una caixa quàntica
unidimensional
En aquest apartat comprovarem que una funció de prova diferent de la funció d‟ona
exacta, però amb les mateixes condicions de contorn que la funció d‟ona exacta,
compleix el principi variacional.
o Es a dir que per l‟estat fonamental l‟energia associada a la funció de prova és sempre
mes alta o igual que l‟energia exacta del sistema.
El sistema que farem servir com a exemple és una partícula en una caixa quàntica
unidimensional.
o Per aquest sistema, l‟operador Hamiltonià, la funció d‟ona i energia exactes venen
donades per:
2
ˆ ˆ ˆ
d
H T V
2m
dx
122
2
2
0
2 nx
n x)
sin
a a
(329)
( (330)
E n
2 2
n
2
2ma
2
(331)
Recordem que les condicions de contorn de la caixa quàntica són ( 0)
( a)
0.
o Una funció d‟ona aproximada que compleix les mateixes condicions de contorn és:
x( a x)
(332)
El principi variacional es pot expressar amb l‟equació següent:
Hˆ
E E
1
n
n
(333)
o Per tant l‟únic que s‟ha de fer per comprovar si la funció d‟ona de prova compleix el
principi variacional és comprovar que la funció de prova compleix l‟equació anterior.

a
2 2
2 a
2 2 3
d
ax x
Hˆ
2
x(
a x)
x(
a x)
dx ( ax x )( 2)
dx
2
2m
dx
2m
m
2 3
0
0
2 3 3 2 3
a
a a
m
2 3
6m
a
2 2
x(
a x)
x(
a x)
dx x ( a x)
dx ( x
E
0
5 x 2ax
5 4
4
2
a x
3
3
2 3 a
Hˆ
6m
5
5
a ma
30
a
0
a
0
5 5 5 5
a
a a a
5 2 3
30
2
2
E
1
2
2ma
123
2
2
a
0
4
5
ma
2
2
2ax
3
2 2
a x ) dx
4.
934802
2
ma
2
a
0
(334)
(335)
(336)
o Efectivament l‟energia donada per la funció d‟ona de prova, E, és més gran que
l‟energia exacta del sistema, E1.
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2
caixa quàntica monodimensional
Exac. aprox.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

o L‟error relatiu entre l‟energia aproximada donada per la funció de prova i l‟energia
exacta del sistema és només de 1.32%.
o A més a més també es pot comprovar que la representació gràfica de la funció de
prova i la funció d‟ona exacta del sistema són molt similars.
4.1.2.2 Exemple d’aplicació del mètode variacional: l’àtom de Hidrogen
En aquest apartat, com a exemple d‟aplicació del mètode variacional, utilitzarem una
funció de prova de l‟àtom de H.
o La funció d‟ona de l‟estat fonamental de l‟àtom de Hidrogen en unitats atòmiques ve
donada per:
3
2
1 1 r
a 1
0
r
s
e e
a
(337)
1
0
o I el Hamiltonià de l‟àtom de Hidrogen en unitats atòmiques es pot escriure com:
2
Hˆ
ˆ
2
2
2
2
2
Ze 2 ˆ
Ze 1
ˆ
4
r 2m
4
r 2
0
e
124
0
2
1
r
(338)
o Amb l‟objecte d‟expressar el hamiltonià de manera més compacte amb substituït la
massa reduïda per la massa de l‟electró.
o Aquesta aproximació serà més acurada quan més gran sigui la massa del nucli.
o El Laplacià per una funció d‟ona que només depèn de r ve donada per:
ˆ
2
2
2
2
r
r r
o I l‟energia de l‟estat fonamental de l‟àtom de Hidrogen en unitats atòmiques és:
E
1
2 4
Z e
2 2 2
32
1
0
2
2
Z mee
2 2
32
0
4
2
2
1
1
2 4 2
0
(339)
(340)

La funció de prova normalitzada que hem triat per l‟àtom de H en unitats atòmiques és:
br
b e
3
1 2
(341)
o Determineu sense fer cap càlcul l‟expressió de la funció d‟ona i l‟energia obtingues si
apliquem el mètode variacional utilitzant la funció de prova anterior. Justifiqueu la
vostra resposta.
Pel cinquè postulat l‟energia de la funció de prova normalitzada ve donada per:
E
3
3
1 br
1 2 1
2
2 br
Hˆ
b e ˆ
b e
(342)
o Aplicant el hamiltonià a la funció de prova obtenim:
Hˆ
1
ˆ
2
1
b
3
2
2
1
r
2 b
e
2
1
b
br
3
2
e
br
( b)
e
r
2 1
2 r
br
1
e
r
125
2
2
br
1
r
1 1
r r r
1
b
2 b
2 r
3
2
e
br
3
b 1
1 br
b
o I combinant les dues equacions anteriors i resolent l‟integral obtenim:
E Hˆ
1
b
1
b
1
b
4
b
e
2
3
0 0
3
2
br
2 b r
2
1
b
b
2
3
2
b 1
1 1 b b 1
b 1
2 b
2 r
b 1
2 b
2 r
3
1
1 1
4b
8b
4b
4b
e
br
r
e
e
2br
1
r
b
3
0
2br
3
0
0
2
2
3
2
1
ˆ
2
r
e
1
b
br
sin drdd
2
r dr sin d
d
0 0
b
2
2
8b
2br
3
b 1r
e
dr 4b
b 1
2
2
2
b
b
2
2
2
2
3
2
e
br
b
2
2
2
3
e
br
3
2
1
4b
2
r
2
e
e
br
(343)
(344)

o On per resoldre la integral radial s‟ha utilitzat:
n ax
n!
e dx n1
a
0
x (345)
Finalment s‟obté el paràmetre variacional que minimitza l‟energia.
E
b 1
0 b 1
b
Com ja havíem predit la millor funció de prova variacional és de fet la funció d‟ona
exacta de l‟àtom de H.
126
1
(346)
r
( b 1)
e
(347)
o I l‟energia minimitzada pel mètode variacional és també l‟energia exacta de l‟àtom
de H.
1 1
( b 1)
1
2 2
4.1.3 Mètode dels multiplicadors de Lagrange
E (348)
El mètode dels multiplicadors de Lagrange és un mètode per trobar els extrems d‟una
funció sotmesa a un conjunt de condicions.
Com a exemple d‟aquest mètode en aquest apartat es buscarà quina és l‟àrea màxima
d‟un rectangle sotmès a la condició que de tenir un perímetre igual a 100.
A xy
(349)
2 2y
100
Hi ha dos mètodes per solucionar aquest problema.
x (350)

o El primer pas del primer mètode consisteix en eliminar una de les variables de la
funció que ens dona l‟àrea utilitzant l‟equació que ens dona la condició.
2 x 2y
100
y 50 x
(351)
x
A x 50
(352)
o Després només s‟ha de determinar per quin valor de x l‟àrea és màxima.
A
50 2x
0 x 25
x
o I a partir de l‟equació de la condició es determina el valor de y.
y 50
x
x
25
50 25 25
o Es a dir que amb aquest mètode trobem que l‟àrea més gran es la d‟un quadrat.
o El segon mètode per resoldre aquest problema és el mètode dels multiplicadors
indeterminats de Lagrange.
o El primer pas d‟aquest mètode consisteix en construir una nova funció, L, formada
127
(353)
(354)
per la resta de la funció inicial, A, i les equacions que ens donen les condicions
igualades a zero multiplicades per un conjunt de paràmetres .
x y 50
xy x 50
L A
y
(355)
o Els paràmetres s‟anomenen multiplicadors indeterminats de Lagrange.
o El segon pas consisteix en buscar els extrems de L.
L
y 0
x
x y x y
L
x 0
y
o Es a dir que aquest mètode també determina que l‟àrea màxima ve donada per un
quadrat.
(356)

o Finalment de nou el valor de x i y es pot determinar a partir de l‟equació de la
condició.
y
x
x y 50
0
2x
50
0
x 25
Com era de preveure tots dos mètodes ens donen la mateixa solució.
El mètode dels multiplicadors de Lagrange és més eficient que el primer mètode quan
les equacions de la funció a minimitzar i les equacions que ens donen les condicions
són més complexes.
4.1.4 Mètode variacional lineal
En el mètode variacional lineal la funció de prova s‟expressa com a combinació lineal
d‟un conjunt conegut de funcions de base i .
, c2
cn
c ,..., c
on els coeficients ci són els paràmetres variacionals.
128
n
(357)
1 i i
(358)
i
o Per tant el objectiu del mètode variacional lineal és determinar els coeficients ci pels
que l‟energia associada a la funció de prova és mínima.
L‟expressió de l‟energia es troba a partir del cinquè postulat imposant que la funció de
prova estigui normalitzada.
Hˆ
n
*
E Hˆ
ci
c j i
Hˆ
j
(359)
i,
j
n
i,
j
i j i j c
*
c 1
(360)
o Se utilitza el mètode dels multiplicadors indeterminats de Lagrange per minimitzar
l‟energia complint la restricció d‟utilitzar una la funció d‟ona normalitzada.
*
*
c , ,..., ˆ 1
1 c2
cn
H E ci
c jH
ij E ci
c jSij
1
L
n
(361)
i,
j
n
i,
j

L
c c ,..., c
n
i
c H
i
ki
2E
n
i
129
E
n
n
n
n
1,
2 n
*
*
ci
Hki
ci
Hik
ci
Ski
i
ck
i
i
i
i
2
c S
i
ki
0,
c S
k 1,
2,...,
n
o E és el multiplicador indeterminat, Hij i Hˆ
j , Sij i
j i c c .
o Els operadors Hˆ i 1ˆ són hermítics, i per tant
o Si a més es compleix que
i
*
i
H H i
ij
*
ji
ij
*
ji
ik
S S .
c c , llavors Hij H ji i Sij S ji .
o Aquest conjunt d‟equacions es poden escriure en format matricial com:
i
*
i
(362)
Hc Sc , k 1,
2,...,
n
(363)
k
Ek k
on H i S són matrius formades per les integrals Hij i Hˆ
j , i Sij i
j .
o L‟equació (363) té n solucions diferents, on recordem que n és el número de funcions
de base utilitzades per expandir la funció de prova.
o c k és el vector format pels coeficients i c que generen fa funció d‟ona de la solució
número k mentre que E k és la seva energia.
o L‟àlgebra matricial ens permet resoldre totes les equacions simultàniament plantejant
una equació de vectors i valors propis generalitzada:
HC SCE
(364)
on C és la matriu formada pels n vectors c k , i E és una matriu diagonal formada
pels n E k .
o Si les funcions de base estan ortornormalitzades la matriu S és la matriu unitat (S = I)
pel que obtenim l‟equació habitual de vectors i valors propis:
HC CE
(365)

o L‟equació anterior es pot solucionar diagonalitzant H .
C
†
HC
1
E E C C
†
130
(366)
o Es a dir que les millors funcions d‟ona de prova per descriure dels diferents estats
venen donades pels vectors que diagonalitzen H .
o I els valors de la diagonal de H , un cop s‟ha diagonalitzat, són els valors de les
energies dels diferents estats corresponent a aquestes funcions d‟ona.
4.1.4.1 Exemple d’aplicació del mètode variacional lineal: partícula en una caixa
quàntica monodimensional
Com a exemple d‟aplicació del mètode variacional utilitzarem de nou la partícula en
una caixa quàntica unidimensional de longitud igual a 1.
Per definir la funció de prova utilitzem la mateixa funció que la utilitzada per
comprovar el principi variacional mes un altre funció que també compleix les
condicions de contorn.
x( 1
x)
i
1
2 2
2 x ( 1
x)
(367)
o Per tant l‟expressió de la funció de prova com a combinació lineal de les funcions de
base ve donada per:
2 2
c1 1
c2
2
c1x(
1
x)
c2x
( 1
x)
(368)
o Recordem que el Hamiltonià exacte d‟aquest sistema és:
2
ˆ ˆ ˆ
d
H T V
2m
dx
2
2
0
o I l‟equació en format matricial a resoldre ve donat per:
H
H
11
21
(369)
Hc Sc , k 1,
2,...,
n
(370)
k
H
H
12
22
Ek k
c
c
1
2
S
E
S
11
21
S
S
12
22
c
c
1
2
(371)

o Per resoldre totes les integral utilitzarem la fórmula següent:
1
m n m!
n!
x 1 x
dx
m n 1!
0
o Per exemple de càlcul de la integral H 21 es pot escriure com:
H
21
Hˆ
2
2
2m
1
0
x
1
2
1
0
x
( 1
x)
2
2
2 2
2
d
( 1
x)
x(
1
x)
dx
2
2m
dx
2
( 2)
dx
m
131
2!
2!
4
2 2 1!
120m
30m
o Després de calcular totes les integrals resolem l‟equació matricial.
2
m
1
6
1
30
1
6
1
30
1
30
1
6
1
30
1
30
1
105
1
30
1
105
1
30
1
105
A
A
c
c
c
c
1
2
E
1
30
1
140
1
140
1
630
c
c
1
2
2
2
(372)
(373)
(374)
m
A E
(375)
2
1
2
A
1
30
1
140
A
1
30
1
105
o L‟equació anterior té dues solucions:
1
6
1
30
1
140
A
A
1
30
1
140
1
140
1
630
1
140
1
630
1
140
1
630
c
c
1
2
c
c
1
2
0
0
c1
0
c2
0
(376)
(377)
(378)
1 Una és l‟anomenada solució trivial on c = 0, solució sense sentit físic perquè la
funció d‟ona és igual a zero.
2 L‟altra solució es troba igualant a zero el determinant de la primera matriu.
1
6
1
30
A
A
1
30
1
140
1
30
1
105
A
A
1
140
1
630
0
(379)

E a
132
14 133
2
A 56A 252 0 A 2
(380)
2
2
214
133
i Eb 214
133
m
m
(381)
o A partir de les dues solucions trobades per l‟energia es troba la funció d‟ona
corresponent a cada una d‟elles.
c
c
1
2
1 1 c 1 A 1 c 0
6
A (382)
30
1
1 1
30 A 140
1 1
6 A 30
30
140
AE
b m
c
2
AE
a m
c
2
2
2
2
1.
133c
1
4.
633c
o Tenim un sistema amb dues incògnites i una sola equació.
1
(383)
o Com a segona equació és pot utilitzar la condició de normalització de la funció de
prova.
2
2
c c c
c c 2c
c c
1
c S
2
1
1
11
2
2c
c S
1
2
2
1
12
1
2
c S
2
2
2
22
1
1
1
1
1
2
1
2
2
2
2
(384)
o Combinant les dues equacions tenim un sistema de dues equacions amb dues
incògnites.
1
c
2
1
c2
1.
133c1
1 1
c1c2
c
30 140
2
2
1
630
c1
4.40396 , c2
4.98969
(385)
o Per tant la funció de prova i energia corresponents a l‟estat d‟energia més baixa
venen donats per:
4.
40396x(
1
x)
4.
98969x
2
2 2
Ea
4.
934874 E1
2
m 2ma
2
( 1
x)
2
4.
934802
2
ma
2
(386)

o Aplicant el mateix procediment s‟obté la funció de prova i energia per l‟altre estat del
sistema descrit pel mètode variacional lineal.
5.398594529x(
1
x)
25.01168845x
2
Eb
51.
065125
m
Representació gràfica de les funcions de base
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
x(x-1) x^2(x-1)^2
133
2
( 1
x)
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Representació gràfica de les funcions d‟ona exactes i de prova.
1.6
1.2
0.8
0.4
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Variable X
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Variable X
Quins dos estats hem obtingut aplicant el mètode variacional lineal? Perquè?
2
1
0
-1
-2
2
(387)

La representació gràfica de les funcions d‟ona exactes i de prova mostra que la
diferència entre la funció d‟ona exacta i aproximada per l‟estat fonamental és tant
petita que no és pot observar en el dibuix.
o De fet per aquest estat l‟error relatiu entre l‟energia exacta i aproximada és només del
0.0013%.
o L‟error és 1000 vegades més petit que l‟error obtingut utilitzant només la funció 1
com a funció de prova.
o Per tant aquesta funció d‟ona aproximada dona una descripció molt acurada del
sistema.
L‟estat corresponent a les funcions d‟ona obtingudes amb el mètode variacional depèn
de la simetria de les funcions de prova utilitzades.
o Si un estat té una simetria diferent a les simetries de les diferents funcions de base no
podrà ésser descrit pel mètode variacional lineal.
o La funció d‟ona del primer estat excitat de la caixa quàntica és antisimètrica respecte
a un gir de 180º.
o Però les dues funcions que hem escollit com a funcions de base són simètriques
respecte al mateix gir.
o Per tant quan hem aplicat el mètode variacional hem obtingut el segon estat excitat en
lloc del primer.
Les diferències entre la funció de prova del segon estat excitat i la funció d‟ona exacta
del sistema corresponent al segon estat excitat si que es poden apreciar en el dibuix.
o A més a més l‟error relatiu del segon estat excitat és del 14% respecte a la del sistema
exacte.
o Això es degut a que la forma de les dues funcions de base és molt semblant a la
forma de la funció d‟ona exacta de l‟estat fonamental.
El principi variacional també es pot aplicar a les energies dels estats excitats
obtingudes amb el mètode variacional lineal o bé amb el mètode variacional utilitzant
restriccions de simetria.
134

4.2 Mètode de pertorbacions per estats no degenerats
En aquest apartat desenvoluparem el mètode de pertorbacions per estats no degenerats.
o El mètode de pertorbacions ens ofereix una estratègia completament diferent al
mètode variacional.
o Tot i això, l‟objectiu final és el mateix, trobar les funcions pròpies i valors propis
aproximats per un hamiltonià del qual desconeixem les seves solucions exactes.
Si i i {Ei} són el conjunt de funcions i valors propis del hamiltonià Hˆ , l‟Eq. de
Schrödinger per tots els estats del sistema es pot escriure com:
ˆ (388)
H E
i
i
o El mètode de pertorbacions expressa el hamiltonià exacte del sistema, també
anomenat hamiltonià pertorbat, com la suma d‟un hamiltonià d‟ordre zero no
pertorbat,
( 0)
ˆH , més l‟operador pertorbació,
Hˆ Hˆ
H
( 0)
( 1)
ˆ
135
i
( 1)
ˆH .
(389)
o L‟operador d‟ordre zero es tria sempre de tal manera que representi un sistema del
qual coneixem la solució exacta.
Hˆ i
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
i Ei
(390)
o El sistema d‟ordre zero s‟ha d‟assemblar quan més millor al sistema real o pertorbat.
o
( 0)
ˆH és un operador hermític i per tant les seves funcions pròpies generen una base
completa de l‟espai de Hilbert, es a dir de l‟espai de les funcions de dimensió infinita.
La finalitat del mètode de pertorbacions és expressar la funció d‟ona aproximada del
sistema pertorbat com combinació lineal de la base completa formada per les funcions
d‟ona d‟ordre zero.
i
j
c
(391)
j
( 0)
j

o El primer pas per aconseguir aquest objectiu és escriure el Hamiltonià pertorbat en
funció d‟un paràmetre que pot tenir valors entre 0 i 1.
Hˆ Hˆ
H
(392)
( 0)
( 1)
ˆ
o Per =0 el sistema no és pertorbat, mentre que per =1 el sistema està totalment
pertorbat.
o El fet que el hamiltonià pertorbat depengui de provoca que les funcions d‟ona i
energies pertorbades també depenguin de .
E ˆ (393)
H
i
i i
o En conseqüència, es poden obtenir les expressions de les funcions d‟ona i i les
energies
E com a sèrie de Taylor en .
i
i
i
i
E ...
i 0
E
0
136
2
E
2
2!
1 2
E (394)
i
0
2
1 i
2
i i
...
0
2
(395)
2!
0
0
o A quin sistema pertanyen i 0
E i i 0
o Les expressions anteriors es poden escriure en forma compacte com:
on
( 0)
( 1)
( 2)
2
( j)
j
Ei Ei
Ei
Ei
...
Ei
j0
?
(396)
( 0)
( 1)
( 2)
2
( j)
j
i i i i ...
i (397)
j0
( j)
i
j
1 Ei
j
j!
E (398)
0

o Anomenem a
o Per exemple
( 2)
i
j
( j)
1 i
i
j
j!
137
0
( j)
( j)
E i i i correccions d‟ordre j a l‟energia i funció d‟ona.
E i
( 1)
i
són les correccions de primer ordre, mentre que
( 1)
i
són les correccions de segon ordre, i així succesivament.
(399)
E i
o Les funcions d‟ona i energies del sistema pertorbat, es a dir del sistema amb =1,
venen donades per:
i
j0
( j)
i
( 2)
i
E E
(400)
i
j0
(401)
o Les dues sèries anteriors només convergeixen ràpidament quan l‟efecte de l‟operador
pertorbació,
Els valors de
( j)
i
( 1)
ˆH , és molt més petit que l‟efecte de l‟operador d‟ordre zero,
( 0)
ˆH .
( j)
( j)
E i i i es poden trobar a partir de l‟equació de Schrödinger on les
expressions del hamiltonià, funció d‟ona i energia estan en funció de .
( 0)
( 1)
( j)
j
( j)
j
( j)
j
Hˆ Hˆ
i Ei
i
(402)
j0
j0
j0
o L‟equació anterior es compleix per qualsevol valor de .
o Per tant l‟equació (402) es pot separar en diferents igualtats agrupant els termes que
tenen un mateixa potencia de .
o L‟equació de Schrödinger d‟ordre zero, es a dir els termes de l‟equació anterior
multiplicats per 0 , ve donada per:
H E
(403)
0 ( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
ˆ i i i

o L‟equació de Schrödinger de primer ordre, es a dir els termes de l‟equació (402)
multiplicats per 1 , ve donada per:
( 0)
( 1)
( 1)
( 0)
( 0)
( 1)
( 1)
( 0)
Hˆ ˆ i H i Ei
i Ei
i
(404)
o L‟equació de Schrödinger de segon ordre, es a dir els termes de l‟equació (402)
multiplicats per 2 , ve donada per:
E i
( 0)
i
2 ( 0)
( 2)
( 1)
( 1)
( 0)
( 2)
( 1)
( 1)
( 2)
( 0)
Hˆ ˆ i H i Ei
i Ei
i Ei
i
(405)
venen donats per l‟equació de Schrödinger d‟ordre zero, la qual recordem
( 0)
i
que sabem solucionar de manera exacta.
Per altra banda
E i
( 1)
i
es poden trobar a partir de l‟Eq. (404) i les solucions de
( 1)
i
l‟Eq. de Schrödinger d‟ordre zero.
( 0)
o Com hem explicat anteriorment
( 0)
pot expressar com a combinació lineal de
( 1)
i
j
forma una base completa, i per tant
i
ij
138
.
i
( 0)
j
es
( 1)
i
a
(406)
o Reordenant els termes, l‟equació de Schrödinger de primer ordre es pot escriure com:
o Substituint
( 1)
i
o I Multiplicant per
( 0)
( 0)
( 1)
( 1)
( 1)
( 0)
H E E Hˆ
ˆ i i i
i
(407)
en l‟equació anterior per l‟expressió donada per Eq. (406) obtenim:
ˆ i ij j i
i
j
( 0)
( 0)
( 0)
( 1)
( 1)
( 0)
H E a E Hˆ
i simplificant obtenim:
( 0)
k
( 0)
ˆ ˆ
k
i ij j k i
i
j
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 1)
( 1)
( 0)
H E a E H
(408)
(409)

j
j
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 1)
( 0)
( 0)
( 1)
( 0)
H E E H
( 0)
a ˆ ˆ
ij k
i j k i i k i
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 1)
( 0)
( 0)
( 0)
( 1)
( 0)
H E E Hˆ
a ˆ ij k
j i k j i k i
k i
j
ij
0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 1)
( 0)
( 1)
( 0)
E E E H
a
o Pel cas on k=i obtenim:
j
( ˆ j k j i kj i ki k
i
ij
0)
( 0)
( 1)
( 0)
( 1)
( 0)
E E E H
a
ik
( ˆ j i kj i ki k
i
0)
( 0)
( 1)
( 0)
( 1)
( 0)
E E E H
a
( ˆ k i i ki k
i
139
(410)
(411)
(412)
(413)
(414)
aii ( 0)
i
( 1)
( 0)
( 1)
( 0)
E ˆ
i i H
(415)
o Es a dir que la correcció de primer ordre a l‟energia ve donada per:
o És interessant remarcar que
o Pel cas on k≠i obtenim:
a
ik
E H
(416)
( 1)
( 0)
( 1)
( 0)
ˆ i i
i
E només depèn de la funció d‟ona d‟ordre zero.
( 1)
i
0)
( 0)
( 0)
( 1)
( 0)
E E H
a
(417)
( ˆ k i
k
i
( 0)
( 1)
( 0)
( 0)
( 1)
( 0)
k Hˆ
i k Hˆ
i
ik
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
Ek
Ei
Ei
Ek
k
i
o Es a dir que la correcció de primer ordre a la funció a la funció d‟ona ve donada per:
( 0)
( 1)
( 0)
( 1)
j
i
i ( 0)
( 0)
j i E E i j
( 0)
j
(418)
Hˆ
(419)
o L‟expressió anterior només és valida per determinar la funció d‟ona d‟estats no
degenerats. Perquè?

o La correcció de primer ordre a la funció d‟ona es ortogonal a la funció d‟ona d‟ordre
zero.
i
j
140
( 0)
( 1)
( 0)
( 0)
i i aij
i j aijij
0
(420)
o La funció d‟ona corregida fins a primer ordre no està normalitzada.
o
( 2)
i
i
E i
i
( 2)
i
( 0)
i
( 1)
i
( 0)
i
( 1)
i
ji
( 0)
( 0)
( 0)
( 1)
( 1)
( 1)
i i 2 i i i i 1
1
0
0
(421)
es poden trobar a partir de l‟Eq. (405) i les solucions de l‟Eq. de
Schrödinger d‟ordre zero.
( 0)
es pot expressar com a combinació lineal de
( 2)
i
( 2)
i
j
ij
( 0)
j
.
i
b
(422)
o Reordenant els termes de l‟equació de Schrödinger de segon ordre obtenim:
o I substituint de
o Multiplicant per
j
( 0)
( 0)
( 2)
( 1)
( 1)
( 1)
( 2)
( 0)
H E E Hˆ
E
ˆ i i
i
i i i
(423)
per l‟equació (422) obtenim:
( 2)
i
ˆ i ij j i
i i i
j
( 0)
( 0)
( 0)
( 1)
( 1)
( 1)
( 2)
( 0)
H E b E Hˆ
E
ij
j
b
E
obtenim:
ij
( 1)
i
( 0)
k
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
Hˆ
E
k
( 0)
k
( 1)
i
j
( 0)
k
i
Hˆ
( 1)
k
( 1)
i
j
E
( 0)
( 0)
( 1)
( 0)
( 1)
( 0)
( 1)
( 1)
( 2)
E j Ei
kj Ei
k i k Hˆ
i Ei
ki
b
( 2)
i
( 0)
k
( 0)
i
(424)
(425)
(426)

ik
( 0)
( 0)
( 1)
( 0)
( 1)
( 0)
( 1)
( 1)
( 2)
Ek Ei
Ei
k i k Hˆ
i Ei
ki
b
o Pel cas on k=i obtenim:
(427)
( 1)
( 0)
( 1)
( 0)
( 1)
( 1)
( 2)
0 E ˆ
i i i k H i Ei
o Per tant la correcció de segon ordre a l‟energia ve donada per:
E
( 2)
i
(
0)
i
Hˆ
( 0)
i
( 1)
Hˆ
( 1)
i
( 1)
E
( 0)
( 0)
j i
i j
0
(
( 0)
j
0)
i
E
( 0)
j
Hˆ
( 1)
Hˆ
( 1)
141
( 0)
( 0)
j i i j
( 0)
i
( 0)
j
E
Hˆ
( 1)
E
( 0)
i
( 0)
i
E
Hˆ
( 1)
( 0)
j
E
( 0)
j
( 0)
( 0)
j i i j
Es pot demostrar que la correcció d‟ordre n a l‟energia ve donada per:
E H
( n)
( 0)
( 1)
( n1)
ˆ i i
i
o La funció pertorbada d‟ordre n no està normalitzada.
2
(428)
(429)
(430)
o L‟energia corregida fins a ordre n no és variacional, es a dir pot estar per sobre o per
sota de l‟energia exacta.
o La única excepció a la regla anterior és l‟energia corregida fins a primer ordre, la qual
si compleix el principi variacional.
E E
i
( 0)
i
( 0)
i
E
Hˆ
( 1)
i
( 0)
Hˆ
( 0)
i
( 1)
Hˆ
( 0)
i
( 0)
( 0)
i
( 0)
i
( 0)
i
Hˆ
Hˆ
( 0)
i
( 1)
E
( 0)
i
exacte
i
Per l‟estat fonamental la correcció de segon ordre a l‟energia sempre disminueix
l‟energia del sistema.
E
Hˆ
( 0)
( 1)
( 0)
( 2)
0
0 ( 0)
( 0)
0 0
j
j E E j
( 2)
o Explica en detall a partir de l‟equació anterior perquè E és més petita que zero.
2
0
0
(431)
(432)

4.2.1 Aplicació del mètode de pertorbacions
L‟aplicació del mètode de pertorbacions es pot dividir en els passos següents:
o Trobar un sistema pel qual coneguem les solucions exactes de l‟equació de Schrödinger
que s‟assembli al sistema que volem estudiar.
o Expressar el Hamiltonià exacte del sistema pertorbat (exacte) com la suma del
Hamiltonià del sistema no pertorbat i l‟operador pertorbació.
o Truncar la base infinita formada per les funcions d‟ordre zero a un nombre finit n.
o Aplicar les fórmules obtingudes a partir del mètode de pertorbacions per calcular les
correccions a l‟energia i la funció d‟ona.
o Comprovar la convergència de la sèrie formada per les correccions a l‟energia.
4.2.1.1 Exemple d’aplicació del mètode de pertorbacions: Caixa quàntica amb un
potencial no constant.
En aquesta secció el mètode de pertorbacions l‟aplicarem per determinar l‟energia i
funció d‟ona d‟un sistema ideal format per una partícula dins un segment
unidimensional d‟amplada a però amb un potencial variable.
o El potencial és igual a V kx a dins del segment i igual a infinit fora.
0 1
o No es coneix la funció d‟ona exacta per aquest sistema.
142

El Hamiltonià exacte d‟aquest sistema ideal ve donat per:
2 2
d
Hˆ
Tˆ
Vˆ
2
2m
dx
A continuació seguirem els diferents passos per aplicar el mètode de pertorbacions:
143
k
a
x
(433)
o Triem la caixa quàntica unidimensional com a sistema molt similar al sistema
estudiat però pel qual coneixem la solució exacta de l‟equació de Schrödinger.
o El Hamiltonià exacte del sistema l‟escrivim com:
Hˆ Hˆ
H
(434)
( 0)
( 1)
ˆ
o El hamiltonià d‟ordre zero és el hamiltonià d‟una partícula en una caixa quàntica
unidimensional.
Hˆ
( 0)
2
d
2m
dx
o I per tant l‟operador pertorbació ve donat per:
2
(435)
2 2
2 2
( 1)
( 0)
d k d
Hˆ
Hˆ
Hˆ
x
2
2
2m
dx a 2m
dx
o Les funcions d‟ona i energies del sistema no pertorbat, es a dir d‟ordre zero, són:
( 0)
2
n sin
a
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
En n H n
ˆ
2
nx
a
2 2 2
n
2
2ma
o La correcció de primer ordre a l‟energia ve donada per:
k
a
x
(436)
(437)
(438)
( 0)
( 1)
( 0)
( 0)
( 0)
( 0)
(
ˆ
kx k
n H n n n n x
a a
( 1)
0)
En n
k a k
a 2 2
(439)
o Explica com es pot obtenir el resultat de la integral anterior sense resoldre
explícitament la integral.

o Per calcular
E o
( 2)
n
base finita només
( 1)
( 0)
n primer trunquem la base infinita i
i
( 0)
1
.
( 0)
2
144
i utilitzem com a
o La correcció de segon ordre a l‟energia de l‟estat fonamental utilitzant aquesta base
E
finita be donada per:
( 0)
( 1)
( 0)
2
( 2)
1
j
1 ( 0)
( 0)
j1 E1
E j
9 2
2 k m
5 6 2
3
Hˆ
2
( 0)
1
E
Hˆ
( 0)
1
( 1)
E
( 0)
2
( 0)
2
2
( 0)
kx ( 0)
1
2
a
2 2 2 2
4
2
2
2ma
2ma
2
2
16k
2
9
a
2 2
3
2
2ma
(440)
o I la correcció de primer ordre a la funció d‟ona de l‟estat fonamental utilitzant la
mateixa base finita ve donada per:
Hˆ
2
( 0)
( 1)
( 0)
( 1)
j
1
1 ( 0)
( 0)
j1 E1
E j
( 0)
j
( 0)
2
E
Hˆ
( 0)
1
( 1)
E
( 0)
2
( 0)
1
( 0)
2
16k
2
9
a 2 2
3
2
2ma
( 0)
2
5
2 kam
3 4 2
3
o Per tant l‟energia de l‟estat fonamental corregida fins a segon ordre ve donada per:
1
( 0)
1
( 1)
1
( 2)
1
2 2
9 2
k 2 k m
2
5 6 2
2ma 2 3
E E E E
(442)
o La convergència de la sèrie, es a dir que es compleixi que
del valor de k.
( 0)
1
( 1)
1
( 2)
1
( 0)
2
(441)
E E E , depèn
o Per exemple si treballem amb unitats atòmiques, per m=1 i a=1, els valors de k iguals
o inferiors a 9 donen una sèrie convergida.
o El resultat obtingut aplicant la teoria de pertorbacions només és correcte quan la sèrie
de les correccions a l‟energia és convergent.
o La funció d‟ona de l‟estat fonamental corregida fins a primer ordre ve donada per:
(
1
0)
1
(
1)
1
5
2 x
2 kam
sin
3 4 2
a a 3
2
sin
a
2x
a
(443)

Finalment, la representació gràfica adjunta es mostra les funcions de base i la funció
d‟ona pertorbada corregida fins a primer ordre.
1.5
1
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
k=2^4 a
Psi_1^(0) Psi_2^(0) Psi_1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
o La funció d‟ona pertorbada de l‟estat fonamental te una forma similar a la funció
d‟ona de la caixa quàntica unidimensional, però la posició del màxim està desplaçada
cap a l‟esquerra, es a dir cap on es troba el mínim de l‟energia potencial.
145

5 Estructura electrònica II: Àtoms polielectrònics
5 Estructura electrònica II: Àtoms polielectrònics ...........................................................................146
5.1 Hamiltonià dels àtoms polielectrònics ................................................................................. 148
5.2 Aproximació orbital ............................................................................................................. 149
5.3 Principi d‟antisimetria i d‟exclusió de Pauli ........................................................................ 150
5.4 Productes de Hartree ............................................................................................................ 152
5.5 Determinant de Slater .......................................................................................................... 153
5.6 Principi de construcció cap amunt “Aufbau Prinzip” .......................................................... 155
5.7 Correlació de spin o de bescanvi i multiplicitat de spin ...................................................... 157
5.8 Acoblament spin-òrbita ........................................................................................................ 159
5.9 Regles de Hund .................................................................................................................... 161
5.10 Termes i nivells energètics ................................................................................................... 162
5.10.1 Definició i Nomenclatura ..................................................................................................162
5.10.2 Determinació sistemàtica ..................................................................................................165
5.11 Regles de selecció ................................................................................................................ 173
5.12 Efecte Zeeman ..................................................................................................................... 175
5.12.1 Efecte Zeeman normal ......................................................................................................176
5.12.2 Efecte Zeeman anòmal ......................................................................................................177
146

Sinopsi
En aquest capítol veurem quines són les eines que utilitza la mecànica quàntica per
estudiar els àtoms polielectrònics. Com ja hem vist en els capítols anteriors no es coneix
la solució analítica de l‟equació de Schrödinger per aquests sistemes i per tant s‟han
d‟utilitzar mètodes aproximats. Es comença analitzant els diferents termes del
hamiltonià dels àtoms polielectrònics. La presència del terme de repulsió electrostàtica
entre els electrons en aquest hamiltonià impossibilita l‟aplicació del mètode de la
separació de variables. Després, explicarem l‟aproximació orbital, que consisteix en
expressar la funció d‟ona dels àtoms polielectrònics com a producte d‟orbitals
hidrogenoides. A continuació, discutirem el principi d‟antisimetria i d‟exclusió de Pauli,
que imposen que la funció d‟ona dels àtoms ha de ser antisimètrica respecte al
intercanvi de coordenades de dos electrons. Seguidament, analitzarem les expressions
matemàtiques de dos possibles funcions d‟ona aproximades dels àtoms polielectrònics:
els productes de Hartree i els determinants de Slater. Després, enunciarem el principi de
construcció cap amunt, una regla mnemotècnica molt senzilla per determinar quins són
els orbitals que formen part de la funció d‟ona de l‟estat fonamental d‟un àtoms
polielectrònic. A continuació explicarem l‟origen de la correlació de spin i la
multiplicitat de spin, dos fenòmens purament quàntics que estabilitzen els sistemes
químics. Seguidament analitzarem els efectes de l‟acoblament spin-òrbita en els
sistemes polielectrònics. Després enunciarem les regles de Hund, un conjunt de regles
empíriques que permeten conèixer quin és l‟estat fonamental d‟un àtom polielectrònic.
A continuació explicarem com es classifiquen i s‟agrupen els estats en termes i nivells
energètics. Per acabar, donarem les regles de selecció de les transicions entre estats dels
àtoms polielectrònics i explicarem l‟efecte Zeeman, efecte que descriu la modificació
de l‟espectre atòmic causada per l‟aplicació d‟un camp magnètic extern.
147

Com ja hem comentat en els capítols anteriors, per àtoms polielectrònics, es a dir per
àtoms que tinguin més d‟un electró, no s‟ha pogut trobar la solució exacta de l‟Eq. de
Schrödinger.
o Per tant per descriure aquests sistemes s‟han desenvolupat mètodes per trobar
funcions d‟ona aproximades molt acurades, a partir de les quals s‟obtenen valors
esperats molt similars als valors experimentals
5.1 Hamiltonià dels àtoms polielectrònics
Un àtom polielectrònic és un sistema format per un nucli i n electrons.
El Hamiltonià d‟un àtom polielectrònic ve donat per:
Hˆ
Tˆ
Vˆ
Tˆ
N
Tˆ
Vˆ
e
Ne
Vˆ
ee
2m
2
N
ˆ
2
N
2
2m
148
e
n
i1
ˆ
2
i
2
Ze
4
n
1
r
0 i1 iN
2
e
4
0
n
1
r
ji ij
(444)
o Tˆ N ens dóna l‟energia cinètica dels nuclis, Tˆ e l‟energia cinètica dels electrons, Vˆ Ne
l‟energia potencial d‟atracció electró-nucli, i Vˆ ee l‟energia potencial de repulsió entre dos
electrons.
o El terme Vˆ ee és nou respecte al Hamiltonià de l‟àtom de Hidrogen i és el responsable
que no es pugui expressar el Hamiltonià de l‟àtom polielectrònic com a suma de
hamiltonians nonoelectrònics.
o Per tant degut a terme Vˆ ee no es pot aplicar el mètode de separació de variables per
resoldre de manera exacta l‟equació de Schrödinger dels àtoms polielectrònics.
Aplicant el mateix canvi de coordenades que en l‟àtom de Hidrogen el hamiltonià d‟un
àtom polielectrònic es pot dividir en dos grups de termes:
o El primer grup descriu el moviment del centre de masses de l‟àtom polielectrònic per
l‟espai.
o El segon grup descriu com es mouen els electrons al voltant del nucli, aquests termes del
hamiltonià s‟anomenen hamiltonià electrònic.

Degut a que el nostre objectiu és estudiar l‟estructura electrònica dels àtoms
polielectrònics a nosaltres només ens interessa resoldre la part de l‟equació de
Schrödinger que descriu el moviment dels electrons.
o De manera idèntica a l‟àtom de hidrogen, els moviments dels electrons al voltant del
nucli es poden descriure utilitzant les coordenades internes dels electrons.
o L‟expressió del hamiltonià electrònic ve donat per:
Hˆ
int
Tˆ
Vˆ
e
Ne
Vˆ
ee
2
2
n
i1
ˆ
2
i
149
2
Ze
4
n
1
r
0 i1 iN
2
e
4
0
n
1
r
ji ij
o Si es considera la massa reduïda igual a la massa de l‟electró ( ≈ me), es treballa en
unitats atòmiques, i s‟ignora el subíndex int, obtenim:
n
n n
n
n n1
n
1
2 1 1 1
2 1 1
H ˆ ˆ
ˆ
i Z
i Z
(446)
2
r r 2
r r
i1
i1 iN
5.2 Aproximació orbital
ji ij
i1
i1 iN
i1
ji 1
ij
El Hamiltonià polielectrònic es pot expressar fàcilment com a suma de termes
monoelectrònics si no es te en compte els termes de repulsió electrònica.
n
n
n
2
Hˆ
1
ˆ
1
i Z
hˆ
i
(447)
2
r
i1
i1 iN
o La funció d‟ona polielectrònica corresponent al hamiltonià aproximat anterior
i1
(445)
obtinguda aplicant el mètode de separació de variables es pot expressar com a
producte de spinorbitals nonoelectrònics.
n
i1
( 1,
2,...,
n)
( )
(448)
o Les variables 1,2,....,n representen les tres coordenades d‟espai i la coordenada de
spin de cada un dels n electrons de l‟àtom.
i i

o La funció d‟ona anterior s‟ha obtingut amb l‟anomenada aproximació orbital i ens
dóna una aproximació molt barroera de la funció d‟ona polielectrònica exacta.
o La funció d‟ona obtinguda amb l‟aproximació orbital nomes serveix per obtenir
resultats qualitatius i no serveix per obtenir resultats quantitatius.
o Justifica l‟afirmació anterior.
Una millora de l‟aproximació orbital consisteix en considerar que la càrrega del nucli
que veu cada electró no és la total si no que està apantallada per la presència d‟altres
electrons.
o Aquests orbitals apantallats per altres electrons s‟anomenen orbitals de Slater.
o Si negligint l‟acoblament spin orbita l‟energia dels orbitals de Slater depèn dels
nombres quàntics n i l . Es a dir no només depèn dels nombre quàntics n com pel H.
o L‟energia dels orbitals de Slater ns, np, nd, ... és diferent perquè l‟apantallament de
l‟orbital augmenta quan augmenta el valor del seu número quàntic l.
o Es a dir, l‟apantallament dels orbitals s és menor que el dels orbitals p, la del p és
menor que la dels d, i així successivament.
Dins de l‟aproximació orbital és defineix la configuració electrònica d‟un àtom com la
llista dels orbitals ocupats, es a dir els orbitals que es fan servir per construir la funció
d‟ona polielectrònica.
o Així per exemple, la configuració electrònica de l‟estat fonamental de l‟àtom d‟Heli
és l‟orbital 1s doblement ocupat, un electró amb spin i l‟altre amb spin .
o Aquesta configuració s‟escriu com 1s 2 on el superíndex indica el nombre d‟electrons
que ocupa l‟orbital.
o Les configuració electrònica del Li és 1s 2 2s 1 i la del N és 1s 2 2s 2 2p 3 .
5.3 Principi d’antisimetria i d’exclusió de Pauli
Les partícules atòmiques o subatòmiques es poden classificar en bosons i fermions.
o Els bosons són les partícules que tenen un spin nul o enter, com per exemple 0 o 1.
o Els fermions són partícules que tenen un spin semienter, com per exemple ½.
150

El 1925 Wolfgang Pauli va anunciar el que es va anomenar principi d’antisimetria de
Pauli.
o El principi d‟antisimetria de Pauli afirma que “Les funcions d’ona que descriuen
sistemes de fermions idèntics han de ser antisimètrics respecte a l’intercanvi de
coordenades de dues partícules, mentre que les funcions d’ona que descriuen
sistemes de bosons idèntics han de ser simètriques respecte a l’intercanvi de
coordenades de dues partícules”.
o Aquest principi no té cap explicació teòrica de perquè s‟ha de complir, però s‟ha
comprovat que sempre es compleix.
o Els electrons tenen un spin igual a ½, per tant són fermions.
Per exemple el principi d‟antisimetria de Pauli implica que la funció d‟ona que descriu
un àtom format per dos electrons ha de complir l‟igualtat següent:
( 1,
2)
( 2,
1)
(449)
o La funció densitat de probabilitat de les dues funcions d‟ona és idèntica i per tant
segons la interpretació de Born ambdues funcions aporten el mateix significat físic.
( 1,
2)
( 2,
1)
( 1,
2)
( 2,
1)
151
2
(450)
En aquest punt és important remarcar que degut a que la mecànica quàntica no és
determinista les partícules idèntiques d‟un sistema són indistingibles.
o És a dir que no podem identificar o etiquetar una partícula en concret si aquesta
partícula és idèntica a altres partícules del sistema.
o Per exemple per l‟estat fonamental de l‟àtom heli sabem que un electró té un spin i
el altre té un spin , però no podem dir quin spin té cada un dels dos electrons.
El Principi d‟exclusió de Pauli és una conseqüència del principi d‟antisimetria.
o El principi d‟exclusió de Pauli afirma que “En un mateix sistema químic no poden
existir dos electrons amb els mateixos 4 nombres quàntics iguals n, l, ml, ms”.
o Un anunciat alternatiu del principi d‟exclusió de Pauli és “Un spinorbital només pot
contenir un electró”.
2

o Aquest principi imposa per exemple que l‟orbital 1s no pot tenir dos electrons amb
spin .
o El fet que el principi d‟exclusió de Pauli sigui un conseqüència del principi
d‟antisimetria implica que sempre que es compleixi el principi d‟antisimetria també
es complirà el principi d‟exclusió.
5.4 Productes de Hartree
La funció d‟ona polielectrònica més senzilla possible és la que obtenim utilitzant
l‟aproximació orbital donada per l‟Eq. (448), es a dir el producte de spinorbitals.
o La funció d‟ona formada per un producte d‟orbitals s‟anomena producte de Hartree.
o Per exemple, per l‟estat fonamental de l‟àtom de He el producte de Hartree és:
on
1
1
( 1s
1s
1,
2)
( 1)
( 2)
(451)
( 1)
1s
( r1,
1,
1)
(
1)
s (452)
( 2)
1s
( r2
, 2,
2
) (
2)
s (453)
o La funció d‟ona anterior l‟hem construït de manera que compleixi el principi
d‟exclusió de Pauli.
o Tot i això, es pot comprovar que aquesta funció d‟ona no compleix el principi
d‟antisimetria de Pauli.
( 1,
2)
1
( 1)
1s
( 2)
1s
( 2)
1s
( 1)
( 2,
1)
s (454)
o Per tant aquesta funció no és una bona funció per descriure un sistema de dos
fermions com l‟àtom d‟heli.
152

En general per un àtom polielectrònic qualsevol el producte de Hartree no és mai una
bona funció d‟ona perquè tot i complir el principi d‟exclusió de Pauli mai compleix el
principi d‟antisimetria de Pauli.
5.5 Determinant de Slater
Una possibilitat d‟aconseguir funcions d‟ona que compleixin el principi d‟antisimetria
és fer una combinació lineal adient de productes de Hartree.
o Per exemple, per un sistema de dos electrons la funció d‟ona següent compleix el
principi d‟antisimetria de Pauli:
( 1,
2)
1
2
1
2
( 1)
( 2)
( 2)
( 1)
1s
( 2)
( 1)
( 1)
( 2)
( 2,
1)
1s
1s
1s
1s
153
1s
1s
1s
(455)
o La funció anterior no assigna un spin concret als electrons del sistema, ja que a
l‟electró 1 li assigna tant el spin com el spin
o El que si fa la funció anterior és assignar sempre un spin diferent als dos electrons.
o La funció donada per l‟Eq. (455) es pot expressar com un determinant anomenat
Determinant de Slater.
( 1,
2)
1 1s(
1)
2 ( 1)
1s
( 2)
1s
(456)
( 2)
El determinant de Slater per un sistema de n electrons ve donat per:
( 1,
2,...,
n)
1
n!
( 1)
1
( 1)
2
:
( 1)
n
1
:
1s
( 2)
( 2)
2
( 2)
n
..
..
..
( n)
1
( n)
2
:
( n)
n
(457)

o Un determinant de Slater es construeix assignant a cada fila un spinorbital i a cada
columna un electró.
o Per tant el determinant de Slater no assigna un electró a cada spinorbital, si no que
cada electró està assignat a tots els spinorbitals ocupats.
Els determinats de Slater compleixen el principi d‟antisimetria de Pauli ja que quan
intercanviem dos columnes d‟un determinant obtenim el mateix valor però canviat de
signe.
Els determinats de Slater també compleixen el principi d‟exclusió de Pauli.
o L‟existència de dos files iguals en un determinant de Slater implicaria que hi ha dos
electrons en un mateix spinorbital.
o Però en aquest cas el determinant val zero, es a dir la funció d‟ona val sempre zero
cosa que vol dir que el sistema no existeix.
o Es a dir que dos electrons no poden ocupar el mateix orbital i per tant es compleix el
principi d‟exclusió.
o Això no ens ha de sorprendre perquè com s‟ha comentat anteriorment el principi
d‟exclusió és una conseqüència del principi d‟antisimetria.
Tant els productes de Hartree com els determinants de Slater es basen en l‟aproximació
orbital.
o Però els determinants de Slater són molt millors funcions d‟ona que els productes de
Hartree perquè els primers compleixen el principi d‟antisimetria.
De fet els químics teòrics utilitzen habitualment els determinants de Slater per calcular
les propietats dels sistemes químics amb el mètode del camp autocoherent (SCF).
o Tot i que el determinant de Slater es basa en l‟aproximació orbital, el hamiltonià que
es fa servir per calcular l‟energia del sistema utilitzant el cinquè postulat és el
hamiltonià exacte.
o L‟eficiència del determinant de Slater per descriure la funció d‟ona d‟un sistema
químic polielectrònic es pot millorar aplicant el mètode variacional després d‟haver
introduint en el determinant de Slater variables variacionals.
154

o En el mètode SCF cada electró no sent la repulsió de cada un dels altres electrons si
no que sent la repulsió de la densitat de carrega mitjana generada pels altres
electrons.
Degut a l‟aproximació orbital els determinants de Slater no poden reproduir tant
acuradament com vulguem la funció d‟ona exacta dels àtoms polielectrònics.
o Però la funció d‟ona exacta del sistema si es pot expressar com una combinació lineal
dels determinants de Slater corresponent a l‟estat fonamental i a tots els infinits els
estats excitats del sistema.
5.6 Principi de construcció cap amunt “Aufbau Prinzip”
Abans de construir el determinant de Slater de l‟estat fonamental hem de saber quins
spinorbitals s‟han d‟utilitzar.
o La manera rigorosa de triar els spinorbitals consisteix en aplicar el mètode
variacional per determinar el conjunt de spin orbitals que dona l‟energia més baixa.
o Els spin orbitals determinats pel mètode variacional són de fet una combinació lineal
dels spin orbitals del àtom de hidrogen (o funcions similars) que actuen com a
funcions de base (per més detalls veure apartat 6.4.1).
o Tot i això hi ha una regla mnemotècnica molt senzilla anomenada de principi
construcció cap amunt per determinar quins són els orbitals que formen el
determinant de Slater de l‟estat fonamental.
o La regla de construcció cap amunt consisteix en triar els orbitals seguint les diagonals
en el sentit de dalt a baix del triangle següent:
155

1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f 6g 6h
7s 7p 7d 7f 7g 7h ..
8s 8p 8d 8f 8g 8h ..
Per exemple, la configuració electrònica del Si, que te 14 electrons, donada pel principi
156
(458)
de la construcció cap amunt és: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 i el potassi (19 electrons)
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 .
o És interessant observar que la configuració electrònica del potassi te orbitals 4s i no
te orbitals 3d.
o Això és així perquè un electró en l‟orbital 4s està menys apantallat que un electró en
l‟orbital 3d degut a que l‟electró que ocupa l‟orbital 4s es troba més a prop del nucli.
o Es a dir que la regla de construcció cap amunt ens dona la configuració electrònica
que genera l‟estat de mes baixa energia tenint en compte la repulsió electrostàtica
entre els electrons que ocupen els diferents orbitals.
La regla de construcció cap a munt te algunes excepcions.
o Per exemple la configuració del Cr (24 electrons), que no és [Ar]3d 4 4s 2 tal com
prediu es principi de construcció cap a munt, si no que és [Ar]3d 5 4s 1 .
Degut a les excepcions del mètode de construcció cap amunt els càlculs teòrics
rigorosos no l‟utilitzen sinó que determinen quin de tots els determinants de Slater
possibles te una energia més baixa.

5.7 Correlació de spin o de bescanvi i multiplicitat de spin
El principi de construcció cap amunt ens indica quina és la configuració electrònica de
l‟estat fonamental d‟un àtom polielectrònic.
Però hi poden haver diferent conjunts de spin orbitals que generin la mateixa
configuració electrònica.
o Per exemple la configuració 2p 2 es pot generar a partir dels dos spinorbitals obtinguts a
partir d‟un sol orbital p (e.g.
2 p i x
2 px
o Però la mateixa configuració electrònica també es pot obtenir a partir de spinorbitals que
provenen de diferents orbitals p (e.g.
157
).
2 p i x 2 py
Tot i això, si es considera l‟efecte de la repulsió electrostàtica la millor opció per
descriure l‟estat fonamental s‟obté ocupant el màxim nombre d‟orbitals diferents d‟una
mateixa subcapa.
o Òbviament la repulsió electrònica serà menor quan els electrons estan en orbitals
diferents, i per tant més allunyats, que quan els electrons estan en el mateix orbita,l i
per tant més propers.
o Per exemple per la configuració 2p 2 l‟estat d‟energia més baixa es genera ocupant dos
orbitals diferents dels tres orbitals p possibles.
).
(459)
o Si per la configuració 2p 2 només s‟ocupa un únic orbital el que es genera és un estat
excitat.
Segons la física clàssica la repulsió electrostàtica entre electrons que ocupen orbitals
diferents hauria de ser independent del seu spin.
(460)

o Es a dir que per exemple la interacció electrostàtica entre els electrons que ocupen els
spinorbitals
spinorbitals
2 p i x
2 p i x
p y
p y
2 i la interacció electrostàtica entre els electrons que ocupen els
2 hauria de ser idèntica.
Però existeix un fenomen quàntic anomenat correlació de spin o de bescanvi (o de
Fermi) que estabilitza els spinorbitals ocupats amb spin idèntic.
o Per tant, seguint amb l‟exemple anterior, degut a la correlació de bescanvi la funció
d‟ona de l‟estat fonamental vindria donada pels spinorbitals
orbitals
2 p i x
2 p y
.
158
2 p i x
2 p y
, i no pels
o L‟origen de la correlació de spin és purament quàntic i no té cap equivalència en la
física clàssica.
La correlació de spin i la baixa repulsió electrònica són les raons per les quals les
subcapes semiplenes són especialment estables.
Es defineix com el número quàntic del spin total de la funció d‟ona d‟un àtom
polielectrònic, S, a la suma del nombres quàntics del moment magnètic de spin de tots
spinorbitals que la formen.
S
n
ms , i
(461)
i1
o Només són vàlids els valors de S positius obtinguts a partir de l‟equació anterior.
Per una mateixa configuració electrònica, els spinorbitals que formen l‟estat
fonamental seran aquells que generen un valor absolut de S més gran.
o Per exemple per la configuració 2p 3 l‟estat fonamenta està format pels spin orbitals que
generen una S = ½ + ½ + ½ = 3/2.
(462)
(463)
o Els spin orbitals que generen una S = ½ – ½ + ½ = 1/2 formen estats excitats per la
configuració 2p 3 .

(464)
(465)
(466)
(467)
Com en el cas del spinorbitals, les funcions d‟ona polielectròniques estan composades
per una funció que depèn de les coordenades d‟espai i un funció de spin.
La multiplicitat de spin ens dóna el número de funcions de spin degenerades d‟un
determinat estat electrònic.
o La multiplicitat de spin ve donada per 2S+1.
o Per exemple quan S=0, 2S+1=1 ens indica que tenim un estat singlet, quan la
multiplicitat és igual a 2 tenim un doblet, quan la multiplicitat és igual a 3 tenim un
triplet, i així successivament ....
Cada un de les 2S+1 funcions de spin degenerades es poden etiquetar amb el número
quàntic Ms.
o Els valors possibles de Ms van de –S a +S augmentant sempre una unitat.
5.8 Acoblament spin-òrbita
Ms = –S, –S+1, …,S–1,S (468)
Com varem veure pel cas de l‟àtom de Hidrogen l‟acoblament spin-òrbita ve donat per
la interacció entre els moments magnètics orbitals i els moments magnètics de spin
dels electrons.
o La diferència obvia entre el cas de l‟Hidrogen i els àtoms polielectrònics és que per
aquests últims s‟ha de tenir en compte la interacció simultània entre els moments
magnètics orbitals i de spin de tots els n electrons.
159

En aquest punt és important recordar que les diferències d‟energia produïdes per
l‟acoblament spin-òrbita són molt més petites que les degudes a les interaccions
d‟atracció i repulsió electrostàtiques.
De fet les diferències d‟energia produïdes per l‟acoblament spin-òrbita també són més
petites que les diferències d‟energia produïdes per la correlació de bescanvi.
L‟acoblament spin-òrbita Russell-Saunders suposa que l‟acoblament spin-òrbita és
feble.
o L‟acoblament spin-òrbita Russell-Saunders és només vàlid pels àtoms lleugers.
o Per determinar l‟energia d‟acoblament spin-òrbita Russell-Saunders es defineix el
número quàntic del moment angular orbital total, L, i el número quàntic del
moment angular total, J.
o El número quàntic L ve donat per la suma dels números quàntics magnètics orbitals
de tots els spinorbitals que formen la funció d‟ona polielectrònica.
L
n
ml , i
(469)
i1
o Només són vàlids els valors de L positius obtinguts a partir de l‟equació anterior.
o El moment angular total J es genera combinant els moments angulars L i S .
o Al igual que passa en l‟àtom de Hidrogen els valors de J només poden ser positius i
com veurem més endavant serviran per identificar els diferents nivells energètics.
o Els valors del número quàntic J permesos per l‟acoblament spin-òrbita Russell-Saunders
són:
J = L+S, L+S–1, …,|L–S| (470)
o Aplicant la teoria de pertorbacions es pot determinar que el valor de l‟energia deguda
a l‟acoblament spin-òrbita seguint el model Russell-Saunders ve donada per:
EL, S,
J
on el valor de depèn cada cas.
S
2
J( J 1)
L(
L 1)
S(
1)
160
(471)

El hamiltonià donat per l‟equació (446) és el hamiltonià adient per deduir l‟expressió
anterior de l‟energia deguda a l‟acoblament spin-òrbita? Justifiqueu les vostres
respostes.
Per àtoms pesats el model de Russell-Saunders falla i s‟ha d‟utilitzar un altre model
anomenat acoblament spin-òrbita j-j.
o En aquest model per cada electró i els seus respectius moments angulars orbital i de spin
li i si es combinen entre ells per generar els moments angulars totals de cada electró ji..
o Després els moments angulars totals de cada electró ji s‟acoblen entre ells generant
diferents valors del moment angular total J .
L‟acoblament spin-òrbita Russell-Saunders i l‟acoblament spin-òrbita j-j són dues
aproximacions extremes, i el que te lloc en realitat és un punt mig entre els dos models.
o En aquest capítol assumirem que treballem sempre amb àtoms lleugers i per tant
utilitzarem l‟acoblament spin-òrbita de Rusell-Saunders.
5.9 Regles de Hund
Les regles de Hund són un conjunt de regles empíriques per conèixer quin és l‟estat
fonamental d‟un àtom polielectrònic entre tots els estats possibles generats a partir de
la configuració electrònica donada pel principi de construcció cap amunt.
o Aquestes regles tenen en compte tant l‟efecte de les interaccions electrostàtiques,
com de la correlació de bescanvi i de l‟acoblament spin-òrbita.
o Les tres regles de Hund són:
1 El nivell energètic fonamental és aquell que presenta màxima multiplicitat de spin.
2 Pels nivells que tinguin la mateixa multiplicitat, el nivell més estable serà aquell que
tingui un valor de L més alt.
3 Pels nivells que tinguin la mateixa L, el nivell més estable serà aquell que tingui una J
més petita si la capa està plena fins a la meitat o menys (e.g. p 1 , p 2 , p 3 ), o la J més alta si
la capa està més plena de la meitat.
161

5.10 Termes i nivells energètics
5.10.1 Definició i Nomenclatura
Els termes són els símbols amb els que s‟etiqueten els diferents nivells energètics que
es generen a partir d‟una configuració electrònica sense tenir en compte l‟acoblament
spin-òrbita.
o Al no tenir en compte l‟acoblament spin-òrbita els termes només depenen dels
nombres quàntics L i S.
o Tots els estats que tenen el mateix valor de L i S pertanyen a un mateix terme.
o I tots els estats que pertanyen a un mateix terme serien degenerats si no existís
l‟acoblament spin-òrbita.
o La nomenclatura dels termes ve dona per
on
2S 1
símbolL
L 0 1 2 3 4
símbol(L) S P D F G
o Per exemple possibles termes són 1 S, 3 D, 4 F o 3 P.
162
(472)
(473)
o Si tots els termes anteriors provenen de la mateixa configuració electrònica, segons
les regles de Hund l‟ordre de menys a més energia és: 4 F < 3 D < 3 P < 1 S.
o Per una determinada configuració electrònica els diferents valors possibles de L es
calculen a partir de l‟Eq. (469).
o Per exemple per la configuració 2p 2 els valors possibles de L són:
(474)
n
L m 1
1
2
(475)
i1
l,
i
(476)

n
L m 1
0 1
(477)
i1
n
l,
i
(478)
L m 0 0 0
(479)
i1
o Com s‟ha explicat anteriorment els valors negatius de L no són vàlids.
l,
i
o A partir el número quàntic L es deriva el número quàntic del moment magnètic
orbital total, ML.
o El número quàntic ML pot tenir 2L+1 valors diferents, i els seus valors possibles van
de –L a +L augmentant sempre una unitat.
ML = –L, –L+1, …,L–1,L (480)
o Per exemple per L=2 els valors possibles de ML són -2, -1, 0, 1 i 2.
o Com hem vist anteriorment els valors possibles de S es determinen a partir de l‟Eq.
(461).
o Per exemple per la configuració 2p 2 els valors possibles de S són:
(481)
n
mS , i
i1
1 1
1
2 2
S (482)
(483)
n
mS , i
i1
1 1
0
2 2
S (484)
o Com varem veure en l‟apartat 5.7 la multiplicitat de spin ve donada pel número
quàntic MS que pot tenir 2S+1 valors diferents.
o Per exemple per S=1 els valors possibles de MS són -1, 0, i 1.
163

o El nombre d‟estats d‟un terme, t, s‟obté multiplicant la seva multiplicitat de spin per
la seva multiplicitat orbital.
t=(2L+1)(2S+1) (485)
o Per exemple pel terme 3 P conte (2×1+1)(2×1+1)=3×3=9 estats.
o Degut al principi d‟exclusió de Pauli per una determinada configuració electrònica no
tots els possibles valors de S es poden combinar amb els diferents valors de L.
o Per exemple per la configuració 2p 2 no es poden combinar L=2 i S=1.
(486)
o En l‟apartat següent veurem un mètode sistemàtic per generar a partir d‟una
determinada configuració electrònica tots els termes possibles que compleixen el
principi d‟exclusió de Pauli.
Si es té en compte l‟acoblament spin-òrbita els termes es divideixen en diferents
nivells energètics.
164

o Es a dir que els nivells energètics també depenen del número quàntic J.
o Com varem veurem segons l‟acoblament spin-òrbita de Russell-Saunders el valors
possibles de J es calcula a partir dels valors de L i S aplicant l‟Eq. (470).
o La nomenclatura dels nivells energètics ve donada per:
2S 1
símbol
165
LJ o Per exemple a partir del terme 3 P es generen els nivells 3 P2, 3 P1 i 3 P0.
o La degeneració de cada nivell energètic és 2J+1.
(487)
o Cada estat d‟un nivell energètic es pot etiquetar amb el número quàntic del moment
magnètic total, MJ, els valors possibles dels quals són:
MJ = –J, –J+1, …,J–1,J (488)
Tot i que aquesta nomenclatura està basada en l‟acoblament Russell-Saunders també es
pot utilitzar quan és predominant l‟acoblament j-j, ja que hi ha una total
correspondència entre els nivells derivats utilitzant ambdós models.
5.10.2 Determinació sistemàtica
Per obtenir tots els termes i nivells que es generen a partir d‟una configuració
electrònica utilitzarem el mètode sistemàtic de les taules de microestats.
El mètode de les taules de microestats consisteix en combinar de totes les maneres
possibles els números quàntics de cada electró ml i ms, i eliminar tots els casos que no
compleixen el principi d‟exclusió de Pauli.
o Després els microestats electrònics s‟agrupen en els termes i nivells energètics.
El primer pas del mètode de les taules de microestats consisteix en calcular el màxim
valor dels números quàntics L i S que pot sorgir a partir de la configuració electrònica
de partida.
o Aquest valors es calculen sumant respectivament els valors de ml i ms de tots els
electrons del sistema.

L
S
n
max M L,
max ml , i
(489)
i1
n
max M s,
max ms , i
(490)
i1
o Les capes plenes sempre generen una Lmax i Smax igual a zero ja que el nombre i valor
dels ml i ms positius és sempre igual als negatius.
o Per tant per les capes plenes es compleix que L = S = J = 0 i en conseqüència l‟únic
nivell que generen és 1 S0.
o La degeneració del nivell energètic 1 S0 és 2J+1=2×0+1=1.
o Es a dir que l‟estat electrònic que provenen de configuracions electròniques plenes
són sempre no degenerats.
o Així doncs el nivell energètic de l‟estat fonamental de tots els alcalinoterris (Be,
Mg,...), gasos nobles, i altres àtoms que tenen una configuració electrònica formada
només per capes plenes serà 1 S0.
o I pels altres àtoms, sabem que totes les capes plenes de la configuració electrònica
generaran únicament el nivell 1 S0.
o Es a dir que el mètode de les taules de microestats només cal aplicar-lo per
determinar els termes i nivells generats per les subcapes obertes de la configuració
electrònica.
o El número d‟estats electrònics que es generen a partir d‟un determinada configuració
electrònica ve determinada per les combinacions sense repetició dels n electrons que
ocupen la subcapa oberta en els m spinorbitals que formen aquesta subcapa:
m
n
m n
! n!
166
m!
(491)
o Per exemple pel carboni (1s 2 2s 2 2p 2 ) la subcapa oberta està formada per 6 spinorbitals
i conté 2 electrons, i per tant el nombre d‟estats que genera ve donat per:

6
2
6!
6x5x4!
15
! 2!
4!
x2
6 2
167
(492)
o Un mètode alternatiu molt senzill per determinar Lmax i Smax consisteix en multiplicar
el número d‟electrons d‟una subcapa oberta per l de la subcapa i ½, respectivament.
Lmax = n x l (493)
Smax = n x ½ (494)
o Aquests sistema, però, te el inconvenient que pot generar molts estats que no
compleixen el principi d‟exclusió de Pauli i que després caldrà eliminar.
o Una manera senzilla d‟evitar aquest problema consisteix en construir l‟ocupació dels
spinorbitals que complint el principi d‟exclusió de Pauli te la Lmax.
o Per exemple per N (p 3 ) amb el primer mètode obtenim Lmax = 3.
Lmax = n x l = 3 x 1 = 3 (495)
o Però si per N (p 3 ) utilitzem l‟Eq. (489), degut al fet que sabem que l‟orbital p amb un
ml igual a 1 només pot contenir dos electrons tenim, obtenim Lmax = 2.
(496)
n
max ml , i
i1
L 1
1
0 2
(497)
o Quan més petita sigui Lmax més petita i senzilla serà la taula de microestats.
o En el cas del Smax el resultat obtingut aplicant els dos mètodes només és diferent quan
la subcapa està més que semiplena.
o I quan la subcapa està més que semiplena el mètode més senzill i eficient per generar
Smax consisteix en aplicar el mètode dels forats que explicarem més endavant.
Després de calcular el número d‟estats d‟una subcapa oberta (Eq. (491)) i els seus
valors de Lmax i Smax, el següent pas per determinar els termes i nivells energètics
consisteix en construir l‟anomenada taula de microestats.

o La taula de microestats té a cada columna un dels valors de MS possibles i cada fila
un dels valors de ML possibles determinats a partir de Lmax i Smax.
o Per exemple pel C (2p 2 ), el Lmax=1+1=2, i per tant els seus valors de ML són 2, 1, 0,
-1, -2; i el Smax =2 x ½ =1 i per tant el seus valors de MS són 1, 0, -1.
o Seguidament a cada cel·la de la taula es construeixen totes les combinacions de ml i
ms possibles que generen el MS i ML de la cel·la.
o Una de les possibles notacions a utilitzar és indicar el ml amb el seu número i el ms
amb un signe +, si es positiu i amb un signe – si és negatiu.
o Per exemple pel C (2p 2 ) la taula de microestats és:
ML MS 1 0 –1
2 1 + 1 +
168
1 + 1 – 1 – 1 –
1 1 + 0 + 1 + 0 – 1 – 0 + 1 – 0 –
0 0 + 0 + –1 + 1 + 0 + 0 – –1 + 1 – –1 – 1 + 0 – 0 – –1 – 1 –
–1 –1 + 0 + –1 + 0 – –1 – 0 + –1 – 0 –
–2 –1 + –1 + –1 + –1 – –1 – –1 –
(498)
o Seguidament s‟eliminen totes les combinacions que no respecten el principi
d‟exclusió de Pauli.
ML MS 1 0 –1
2 1 + 1 +
1 + 1 – 1 – 1 –
1 1 + 0 + 1 + 0 – 1 – 0 + 1 – 0 –
0 0 + 0 + –1 + 1 + 0 + 0 – –1 + 1 – –1 – 1 + 0 – 0 – –1 – 1 –
–1 –1 + 0 + –1 + 0 – –1 – 0 + –1 – 0 –
–2 –1 + –1 + –1 + –1 – –1 – –1 –
(499)
o En aquest punt el nombre de microestats que sobreviuen ha de coincidir amb el valor
donat per l‟Eq. (491).
o És a dir pel cas del C (2p 2 ) el nombre d‟estats que sobreviuen ha de ser 15.

o Per determinar els termes en que s‟agrupen els estats es segueix el següent
procediment:
1 Es segueixen les cel·les en el sentit de la lectura (i.e. començant per dalt a l‟esquerra
i avançant cap a la dreta seguint en la fila de baix quan la primera s‟acabi) i es
selecciona un microestat qualsevol de la primera cel·la ocupada que trobem.
o Pel cas del C (2p 2 ) la primera casella ocupada és ML=2 i MS=0, i l‟estat seleccionat és
1 + 1 – .
2 Per generar el terme, s‟agafa com a L i S el ML i MS de la cel·la.
o Pel cas del C (2p 2 ) per l‟estat 1 + 1 – de la casella ML=2 i MS=0 obtenim L=2 i S=0, i per
tant el terme generat és 1 D.
3 Es calcula el nombre d‟estats, t, que conté el terme generat.
o Pel cas del C (2p 2 ) pel terme 1 D el nombre d‟estats és:
t = (2L+1)(2S+1) = 5×1 = 5 (500)
4 Se seleccionen com a part del terme t microestats qualsevol de t cel·les diferents que
tinguin un valor de ML i MS compatible amb els valors de L i S del terme.
o Pel cas del C (2p 2 ) pel terme 1 D els estats seleccionats són els escrits en vermell en la
taula de microestats següent:
ML MS 1 0 –1
2 1 + 1 +
169
1 + 1 – 1 – 1 –
1 1 + 0 + 1 + 0 – 1 – 0 + 1 – 0 –
0 0 + 0 + –1 + 1 + 0 + 0 – –1 + 1 – –1 – 1 + 0 – 0 – –1 – 1 –
–1 –1 + 0 + –1 + 0 – –1 – 0 + –1 – 0 –
–2 –1 + –1 + –1 + –1 – –1 – –1 –
5 Es repeteixen els 4 passos anteriors fins que s‟exhaureixin els microestats.
(501)
o En el nostre exemple el següent estat lliure és el 1 + 0 + , el qual li correspon L=1 i S=1 i
per tant és el terme generat és 3 P amb una degeneració igual a 9.
o Un cop hem seleccionat aquests nou estats de la taula, escrits en blau en la taula
anterior, només ens queda un únic estat, escrit en verd, que genera el terme 1 S.

6 Es divideixen els termes energètics amb nivells calculant tots els valors de J
possibles.
o Pel cas C (2p 2 ) els nivells generats són: 1 D →{ 1 D2}; 3 P →{ 3 P2, 3 P1, 3 P0} i 1 S →{ 1 S0}.
7 I finalment s‟ordenen els termes i nivells de menys a més energia seguint les regles
de Hund.
o Pel nostre cas l‟ordre de més estable a més excitat és: 3 P < 1 D < 1 S →{ 3 P0 < 3 P1 < 3 P2
< 1 D2 < 1 S0}.
La suma dels estats continguts en tots els termes o en tots els nivells ha de coincidir
amb el número d‟estats donat per l‟equació Eq. (491).
A continuació es mostra una taula resum amb els termes, nivells energètics, i estats
obtinguts per la configuració electrònica 2p 2 del C.
Configuració
electrònica
nº de
microestats
6
2
1s 2 2s 2 2p 2 15
Termes
energètics
nº de
microestats
1 S 1x1=1
1 D 5x1=5
3 P 3x3=9
170
Nivells
energètics
1 S0
1 D2
3 P2
3 P1
3 P0
nº de
microestats
2x0+1=1
2x2+1=5
2x2+1=5
2x1+1=3
2x0+1=1
Les configuracions electròniques de l‟estat fonamental d‟alguns àtoms com ara el Cr,
[Ar]3d 5 4s 1 , tenen dos capes obertes.
(502)
o També es troben sovint més d‟una capa oberta en les configuracions electròniques
dels estats excitats.
Per determinar els termes i nivells energètics per una configuració electrònica amb més
d‟una capa oberta es segueix el procediment següent:
o Primer és determinen els termes de cada una de les capes obertes.
o Després es combinen els termes de les capes obertes entre si per generar els termes de la
configuració electrònica total.

o Els nivells energètics de la configuració electrònica total s‟obtenen a partir dels termes
de la configuració electrònica total pel procediment habitual.
El nombre de microestats de la configuració electrònica total és igual al producte del
nombre de microestats de les capes obertes.
Els números quàntics S i L de la configuració electrònica total s‟obtenen combinant ls
els números quàntics S i L dels termes de les capes obertes.
o En el cas de dues capes obertes els valors dels nombres quàntics S i L de la
configuració electrònica total ve donat per:
S = S1+S2, S1+S2–1, …,| S1–S2| (503)
L = L1+L2, L1+L2–1, …,| L1–L2| (504)
on {L1, S1} i {L2, S2} són els números quàntics de la primera i segona capa oberta,
respectivament.
o Les combinacions de tots els S i L obtinguts ens donen tots els termes de la
configuració electrònica total.
Per exemple, per la configuració electrònica de l’estat excitat de l‟àtom de Be
1s 2 2s 1 2p 1 tenim dos capes obertes, la 2s 1 i la 2p 1 .
o La capa oberta 2s 1 només genera el terme 2 S, el qual conté 2 estats.
o I la capa oberta 2p 1 només genera el terme 2 P, el qual conté 6 estats.
o Així doncs el nombre d‟estats de la configuració electrònica total és 2×6=12.
o L1 = 0 i L2 = 1, és a dir que l‟únic valor possible de L és només 1.
o I S1 = ½ i S2 = ½, per tant els valors possibles de S són 1 i 0.
o Els termes generats per la configuració electrònica 1s 2 2s 1 2p 1 combinant {L1, S1} i
{L2, S2} són 3 P, que conté 9 estats, i 1 P que conté 3 estats.
o Finalment, els nivells de la configuració electrònica total són 3 P0 (1 estat), 3 P1 (3
estats), 3 P2 (5 estats), 1 P1 (3 estats).
Un altre cas particular és quan la capa oberta està més que semiplena.
o En aquests casos l‟augment del nombre d‟electrons augmenta la mida i complicació
de la taula de microestats.
171

o Per altra banda en aquests casos el nombre de forats o spinorbitals buits de la capa
oberta és més petit que el nombre d‟electrons que ocupa aquesta capa oberta.
o I afortunadament, els termes i nivells obtinguts per una capa oberta amb n electrons i
m forats són idèntics als obtinguts per una capa oberta amb m electrons i n forats.
o Per exemple, els termes i nivells obtinguts per la capa oberta p 5 (5 electrons, 1 forat)
són els mateixos que els que s‟obtenen per una capa oberta p 1 (1 electró, 5 forats),
2 P3/2 i 2 P1/2.
o Però la configuracions p 5 i p 1 no tenen el mateix nivell energètic fonamental degut a
la tercera regla de Hund.
o El nivell energètic fonamental és 2 P3/2 per p 5 , i 2 P1/2 per p 1 .
o Per tant quan una capa oberta està més que semiplena la manera més senzilla de
trobar els seus termes i nivells és intercanviar els electrons pels forats i construir la
taula de microestats per la configuració electrònica resultant.
Cada estat d‟un nivell electrònic està descrit per un determinant de Slater o per una
combinació de determinats de Slater.
o El nivell 1 S0 corresponent a l‟estat fonamental d‟una configuració electrònica
formada només per capes tancades està descrit per un únic determinant de Slater.
o Per exemple el determinat de Slater que descriu la capa plena ns 2 ve donat per:
M S
( 1,
2)
(505)
1 ns(
1)
2 ( 1)
172
( 2)
ns
0
ns ns
(506)
( 2)
o En canvi, per representar els estats dels nivells que sorgeixen de les capes obertes
sovint fan falta més d‟un determinant de Slater.
o Per exemple, tot i que dos dels tres estats electrònics del nivell energètic fonamental
3 S1 d‟una capa oberta ms 1 ns 1 estan descrits per un únic determinant de Slater, el tercer
està descrit per una combinació lineal de dos determinants de Slater.
(507)

M S
M S
( 1)
1 ms ms
1( 1,
2)
2 ns(
1)
ns
173
( 2)
(508)
( 2)
(509)
( 1)
( 2)
1 ms ms
1(
1,
2)
2 ns(
1)
ns
(510)
( 2)
+ (511)
1 ( 1)
( 1,
2)
2
( 2)
( 1)
( 2)
ms ms
ms ms
0
ns(
1)
ns
ns(
1)
ns
( 2)
( 2)
M S (512)
o En aquest punt també és interessant destacar que quan s‟utilitza el model de les caselles i
fletxes per representar l‟ocupació dels spin orbitals, no sempre podem associar una única
ocupació o un determinat estat.
o Per exemple per descriure el triplet MS = 0 de l‟el nivell energètic 3 S1 de la capa oberta
ms 1 ns 1 es necessiten dos ocupacions.
o De fet les mateixes dos ocupacions també serveixen per descriure l‟únic estat del nivell
energètic excitat 1 S0 de la capa oberta ms 1 ns 1 .
- (513)
1 ( 1)
( 1,
2)
2
ms(
2)
( 1)
( 2)
ms
ms
0
ns(
1)
ns
ns(
1)
ms(
2)
( 2)
ns
M S (514)
o Però pel singlet cas en lloc de combinar les dues configuracions sumant restem.
5.11 Regles de selecció
Com en el cas de l‟àtom de Hidrogen, les regles de selecció de les transicions
electròniques venen determinades pel fet que la variació de moment angular de l‟àtom
ha de coincidir amb el spin igual a 1 del foto emès o absorbit.

Per àtoms lleugers, on l‟acoblament spin-òrbita és molt feble i per tant l‟aproximació
de l‟acoblament Russell-Saunders és valida les regles de selecció són:
S = 0
L = 0, ±1
J = 0, ±1 (excepte el cas J=0 → J=0)
J = 0, ±1 (excepte el cas J = 0 → J = 0 quan J = 0)
l = ±1
174
(515)
o Per exemple, la transició 2 P3/2 → 2 S1/2 es permesa ja que compleix totes les regles de
selecció.
o Però en canvi la transició 2 P3/2 → 1 S0 no és permesa perquè no compleix la regla de
selecció S=0 ni J =0,±1.
La última regla impedeix que pugin haver transicions entre nivells energètics que
provenen de la mateixa configuració electrònica.
o Per exemple la configuració electrònica 1s 2 2s 2 2p 1 3d 1 genera entre altres els nivells
3 F3 i 3 D2. La transició entre aquest dos nivells electrònics es permesa per les 4
primeres regles de selecció, però prohibida per la última.
Per àtoms pesats, on l‟acoblament Russell-Saunders ja no és vàlid, s‟ha d‟aplicar
l‟acoblament j-j.
o En aquest cas no apareixen les regles respecte als nombres quàntics S o L i només
intervenen els nombres quàntics J i J.
o Així doncs per àtoms pesats les regles de selecció venen donades per:
J = 0, ±1 (excepte el cas J=0 → J=0)
J = 0, ±1 (excepte el cas J = 0 → J = 0 quan J = 0)
l = ±1
(516)

5.12 Efecte Zeeman
S‟anomena efecte Zeeman a la modificació de l‟espectre atòmic causat per l‟aplicació
d‟un camp magnètic extern intens.
Com varem veure en l‟apartat 3.2.8 quan estudiàvem el spin electrònic, degut al seu
moment angular orbital i al seu moment angular de spin cada electró genera un
moment magnètic orbital i un moment magnètic de spin.
o La component sobre l‟eix z del moment magnètic orbital i moment magnètic de spin
de cada electró ve donada per:
l
m
ˆ (517)
z
l
s
ˆ 2m
(518)
z
Aquests dos moments magnètics de cada electró poden interaccionar amb un camp
magnètic extern provocant un canvi en l‟energia dels estats electrònics del sistema.
o L‟energia deguda a la interacció d‟un camp magnètic extern amb
electró ve donada per:
E z l l B
m l
175
s
l s
z i z de cada
l
B m
B m B
(519)
E z
s
s B
m s
s
B 2m B 2m
B
(520)
on B és la intensitat del camp magnètic i B
i s‟anomena magnetó de Bohr.
Quan no hi ha acoblament spin-òrbita perquè L o S són zero les mateixes expressions
són valides per calcular la variació de l‟energia d‟un nivell energètic però canviant ml i
ms per ML i MS.
E L B
M L
M B
(521)
E S B
M S
2M
B
(522)

5.12.1 Efecte Zeeman normal
S‟anomena efecte Zeeman normal al cas on no hi ha acoblament spin-òrbita perquè el
nivells energètics tenen un valor de S nul.
o Aquest cas, de fet, no és el cas més habitual però s‟anomena normal per raons
històriques.
Quan S=0, J és igual a L, i MJ és igual a ML.
o Per tant la degeneració dels nivells energètics abans d‟aplicar el camp magnètic ve
donada per 2L+1.
o I cada un dels estats degenerats d‟un nivell energètic es pot etiquetar amb ML.
Quan s‟aplica el camp magnètic extern els 2L+1 estats degenerats deixen de ser-ho.
o La diferència d‟energia de cada estat respecte la seva energia sense camp magnètic
extern ve donat per l‟equació (521).
176

Per exemple en absència de camp magnètic el nivell 1 P1 és triplement degenerat.
o Però en presència de camp magnètic aquest nivell energètic es divideix en tres estats
amb diferent energia.
o L‟estat amb ML = 1 té una energia superior a la inicial igual a BB
.
o L‟estat amb ML=0 té la mateixa energia que sense camp magnètic.
o I l‟estat amb ML=–1 té una energia inferior a la inicial igual a BB
.
5.12.2 Efecte Zeeman anòmal
S‟anomena efecte Zeeman anòmal a l‟efecte Zeeman que té lloc en una transició on
com a mínim un dels dos nivells implicats té un valor de S diferent de zero.
o L‟efecte Zeeman anòmal és de fet el més habitual.
Quan S ≠ 0 però L = 0 la variació de l‟energia d‟un estat electrònic degut a l‟efecte
Zeeman ve donat per l‟Eq. (522).
Però quan tant L com S són diferents de zero hi ha acoblament spin-òrbita.
o En aquest cas la variació de l‟energia d‟un estat electrònic degut a l‟efecte Zeeman
segons l‟acoblament spin-òrbita de Russell-Saunders és:
E J J B
on g J és l‟anomenat factor de Landé ve donat per:
J
1
M J
g M B
(523)
J 1
SS
1
LL
1
2J
J 1
g J (524)
De fet, les dues equacions anteriors no només són valides per l‟efecte Zeeman anòmal
si no que són equacions generals, es a dir valides per qualsevol valor de S i L sempre i
quan l‟acoblament Russell-Saunders sigui adient.
o Per tant per les equacions anteriors són valides tant per l‟efecte Zeeman anòmal com
per l‟efecte Zeeman normal.
Per exemple el nivell electrònic 2 P1/2, amb una multiplicitat de J igual a 2, en presència
d‟un camp magnètic es divideix en dos estats.
177

o Per calcular l‟energia de cada estat primer s‟ha de determinar el factor de Landé, que
pel nivell energètic 2 P1/2 és:
1 1 1 1
1
1
11
1
2 2 2 2
1 2
1
1
1
3 3
1
1
2
g (525)
J
o Per tant l‟estat amb MJ igual a –1/2 tindrà una energia de 1/3 BB
per sota del nivell
degenerat inicial.
o I l‟estat amb MJ = 1/2 tindrà una energia de 1/3 BB
per sobre de l‟estat inicial.
178

6 Estructura electrònica molecular I: Molècules
diatòmiques
6 Estructura electrònica molecular I: Molècules diatòmiques .........................................................179
6.1 Equació de Schrödinger molecular ...................................................................................... 182
6.2 Aproximació de Born-Oppenheimer.................................................................................... 183
6.2.1 Equació de Schrödinger electrònica..................................................................................183
6.2.2 Equació de Schrödinger nuclear .......................................................................................185
6.3 Teoria de l‟enllaç de valència .............................................................................................. 186
6.3.1 Configuració electrònica d‟una molècula diatòmica segons la TEV ................................189
6.4 Teoria dels Orbitals Moleculars TOM ................................................................................. 190
6.4.1 Combinació lineal d‟orbitals atòmics (CLOA) .................................................................190
6.4.2 Orbitals enllaçants .............................................................................................................192
6.4.3 Orbitals antienllaçants .......................................................................................................194
6.4.4 Càlcul de l‟energia dels orbitals moleculars .....................................................................196
6.5 Molècules polielectròniques ................................................................................................ 198
6.5.1 Molècules homonuclears del primer període, H2 i He2.....................................................199
6.5.2 Molècules homonuclears del segon període: Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, i F2. .....................200
6.5.3 Configuració electrònica de les molècules diatòmiques ...................................................203
6.5.4 Ordre d‟enllaç ...................................................................................................................205
6.5.5 Paritat dels OM de les molècules homonuclears ..............................................................205
6.5.6 Nomenclatura dels termes de les molècules diatòmiques .................................................206
6.5.7 Regles de selecció .............................................................................................................208
6.5.8 Molècules diatòmiques heteronuclears: Enllaç covalent polar .........................................209
6.5.9 Energies i coeficients dels OM d‟una molècula diatòmica heteronuclear ........................211
179

Sinopsi
En aquest capítol analitzarem de manera molt senzilla la forma en que la mecànica
quàntica determina l‟estructura electrònica de les molècules diatòmiques. Tot i que
aquests sistemes microscòpics són ja molt complexos, la mecànica quàntica proporciona
les eines adients per caracteritzar-los de manera molt acurada. Es comença construint el
hamiltonià necessari per solucionar l‟equació de Schrödinger d‟una molècula. A més
dels termes presents en els àtoms polielectrònics, en aquest hamiltonià també s‟han
d‟incloure la repulsió entre els nuclis. Després, explicarem els fonaments de
l‟aproximació de Born-Oppenheimer, que ens permet separar el moviment dels nuclis
del moviment dels electrons. A continuació, explicarem la teoria de l‟enllaç de valència,
que assumeix que la funció d‟ona d‟una molècula es pot construir a partir del producte
de la funció d‟ona dels àtoms que la formen. Seguidament discutirem la teoria dels
orbitals moleculars, la qual suposa que els electrons de les molècules ocupen orbitals
que s‟estenen per tota la molècula. I finalment aplicarem la teoria dels orbitals
moleculars per determinar l‟estructura electrònica de les molècules diatòmiques.
180

Una molècula és defineix com un conjunt d‟àtom enllaçats.
o Per tant els dos handicaps que la mecànica quàntica ha de superar per descriure
correctament les molècules són:
1 Descriure sistemes químics que contenen més d‟un nucli.
2 Descriure correctament l‟enllaç químic.
En aquests capítol ens centrarem en l‟estudi de les molècules diatòmiques formades
per enllaços covalents.
o L‟enllaç covalent va ser definit per Lewis abans del desenvolupament de la química
quàntica com la compartició per dos àtoms veïns d‟un parell d‟electrons.
o De fet, tant l‟enllaç iònic com l‟enllaç metàl·lic es poden definir com casos extrems
d‟enllaços covalents.
La molècula més senzilla que existeix és el
181
H 2 .
o Aquesta molècula està formada per tres partícules: 2 nuclis de H i un electró.
o Es coneix la solució exacta de l‟Eq. de Schrödinger d‟aquests sistema? Perquè?
Per descriure tant les molècules senzilles com les molècules complexes, igual que en el
cas dels àtoms polielectrònics, la mecànica quàntica utilitza mètodes aproximats com
el mètode variacional o la teoria de pertorbacions.
També com en el cas dels àtoms polielectrònics l‟aproximació orbital és clau per
construir la funció d‟ona aproximada que descriu les molècules.
Les dos metodologies més utilitzades per construir la funció d‟ona molecular són:
o La teoria de l‟Enllaç de valència.
o La teoria dels orbitals moleculars.
La teoria de l‟Enllaç de valència es basa en la compartició de parell electrònics per dos
àtoms.
La teoria dels orbitals moleculars es basa en estendre els orbitals atòmics a les
molècules.

6.1 Equació de Schrödinger molecular
El primer pas per plantejar l‟equació de Schrödinger és sempre la descripció del
sistema microscòpic.
o Una molècula és un sistema format per M nuclis i n electrons amb un potencial
d‟interacció electrostàtica entre totes les partícules del sistema.
A partir de la descripció anterior el hamiltonià d‟una molecula es pot escriure com:
Hˆ
Tˆ
Vˆ
Tˆ
ˆ
N
Tˆ
Vˆ
e
NN
Vˆ
Ne
Vˆ
ee
2 M 2 2 n
2 M 1
M
2 M n
2 n1
n
I
2
ˆ
e ZI
ZJ
e ZI
e 1
i
2 I 1
mI
2me
i1
4
0 I 1 J I
1
RIJ
4
0 I 1 i1 riI
4
0 i1
ji 1
rij
(526)
o Les úniques diferències entre aquest hamiltonià i el hamiltonià d‟un àtom
polielectrònic són:
1 El terme Tˆ N conté l‟energia cinètica de més d‟un nucli.
2 El terme Vˆ NN que ens dona l‟energia potencial de repulsió entre totes les parelles de
nuclis.
3 I per últim en el terme Vˆ Ne es te compte que el sistema té més d‟un nucli.
Quan estudiàvem els àtoms el canvi de coordenades de coordenades cartesianes a
coordenades internes ens permetia separar el moviment dels electrons dels moviments
del nucli.
o Les coordenades internes descriuen el moviment dels electrons al voltant del centre
de masses.
o I les coordenades del nucli coincidien amb les coordenades del centre de masses, i
per tant aquesta coordenada ens servia per descriure el moviment del nucli.
Però en el cas de les molècules tenim que descriure el moviment de diversos nuclis, i
per tant no podem utilitzar les coordenades del centre de masses per descriure el
moviment de tots ells.
182

6.2 Aproximació de Born-Oppenheimer
Els nuclis són com a mínim 1386 vegades més pesats que els electrons i per tant el
moviment dels electrons molt més ràpid que el moviment dels nuclis.
o Es a dir que els electrons completaran el seu cicle de moviment sense que els nuclis
hagin canviat la seva posició de manera apreciable.
Basant-se en aquest fet l‟aproximació de Born-Oppenheimer considera que es pot
descriure correctament el moviment dels electrons sense tenir en compte el moviment
dels nuclis.
o Es a dir que l‟aproximació de Born-Oppenheimer (BO) permet desacoblar el
moviment dels electrons del moviment dels nuclis.
o I per tant l‟aproximació de BO permet separar l‟Eq. de Schrödinger molecular en
l‟Eq. de Schrödinger electrònica i l‟Eq. de Schrödinger nuclear.
Dins del marc de l‟aproximació de Born-Oppenheimer, el moviment dels electrons si
depèn de la posició dels nuclis però no depèn del seu moviment.
6.2.1 Equació de Schrödinger electrònica
La funció d‟ona molecular dins del marc de l‟aproximació de BO ve donada per:
r R
r; R
R , (527)
on r són les coordenades dels electrons, R són les coordenades dels nuclis, r; R
és la funció d‟ona electrònica, i R és la funció d‟ona nuclear.
Les úniques variables de r; R
són les coordenades dels electrons, r, metre que les
coordenades dels nuclis, R, intervenen com a paràmetres.
o Un paràmetre és una constant cadascun dels valors particulars de la qual caracteritza un
cas particular del sistema.
o Quan es determina r; R
la posició dels nuclis es considera constant.
183

El Hamiltonià electrònic està format per tots els termes del Hamiltonià molecular que
depenen de les coordenades dels electrons.
Hˆ
Tˆ
Vˆ
Vˆ
e
(528)
Per tant l‟equació de Schrödinger electrònica ve donada per:
on R E és l‟energia electrònica.
e
o Les expressions de e
e
Ne
184
ee
r ; R
E R r; R
Hˆ
(529)
e
e
Hˆ , r; R
i R E depenen de la posició dels nuclis.
e
o Es a dir que per cada valor de R l‟expressió de l‟equació de Schrödinger és diferent.
És defineix com a superfície d’energia potencial, U(R), a la suma de l‟energia
electrònica i l‟energia de repulsió dels nuclis.
EeR
VNN
U
R (530)
o Quin és el terme de l‟energia total de la molècula que no conté U(R)?
o La superfície d‟energia potencial s‟obté seguint el procediment següent:
1 Es tria una posició dels nuclis determinada, i es soluciona l‟Eq. de Schrödinger
electrònica per aquesta posició dels nuclis.
2 Es calcula el valor de U(R) per aquesta posició del nuclis.

3 Es repeteix els dos passos anterior per a una posició dels nuclis diferent fins a tenir
suficients punts per conèixer la forma de U(R).
Per una molècula diatòmica la U(R) te la forma que es mostra en la figura anterior.
o S‟anomena distància d’enllaç d’equilibri, Re, a la distància internuclear on U(R) és
mínima.
o I S‟anomena energia de dissociació d’enllaç espectroscòpica, De, a la diferència
d‟energia entre el mínim de U(R) i l‟energia potencial per R igual a infinit.
Matemàticament l‟aproximació de Born-Oppenheimer implica considerar que la
primera derivada de la funció d‟ona electrònica respecte a la posició dels nuclis és
zero.
6.2.2 Equació de Schrödinger nuclear
r; 0
ˆ R
A (531)
L‟equació de Schrödinger nuclear, la qual serveix per determinar el moviment dels
nuclis i l‟energia total de la molècula, ve donada per:
UR
R ER
T N
on E és l‟energia total del sistema.
(532)
o En l‟equació de Schrödinger nuclear la posició dels nuclis, R, intervé com a variable.
o La superfície d‟energia potencial, U(R), actua com a operador de l‟energia potencial
del Hamiltonià nuclear.
o Per tant la resolució de l‟Eq. de Schrödinger nuclear implica conèixer prèviament la
forma de U(R).
o I conèixer la forma de U(R) implica resoldre l‟Eq. de Schrödinger electrònica per
moltes posicions dels nuclis diferents.
185

6.3 Teoria de l’enllaç de valència
La teoria de l‟enllaç de valència, TEV, tot i ser menys utilitzada que la teoria dels
orbitals moleculars, és molt útil per introduir conceptes com per exemple els enllaços
i .
En aquest apartat aplicarem la TEV per determinar la funció d‟ona electrònica de les
molècules diatòmiques.
La TEV considera que les molècules estan formades per: i) centres atòmics, que
contenen els nuclis i els electrons dels orbitals atòmics més interns; ii) i els electrons de
valència enllaçants.
El punt de partida de la TEV és la funció d‟ona d‟una molècula de H2 amb els H
infinitament separats i per tant amb una interacció entre ells nul·la.
o Si els dos àtom de hidrogen A i B estan infinitament separats el seu hamiltonià es pot
expressar com la suma de hamiltonians atòmics.
o I per tant pel mètode de separació de variables la funció d‟ona molecular ve donada
pel producte de funcions d‟ona atòmiques.
R
1 2
r (533)
; 1sA 1sB
186

o Tenint en compte que no es pot assignar un electró a un orbital atòmic concret, una
bona funció d‟ona de prova de la molècula H2 és la combinació lineal dels dos
productes d‟orbitals amb les coordenades dels electrons intercanviada.
R
c 1 2 c 2 1
r (534)
; 1 1sA
1sB
2 1sA
1sB
o Aplicant el mètode variacional a la funció de prova anterior obtenim:
1 La funció d‟ona de l‟estat fonamental per c1 c2
.
2 I la funció d‟ona del primer estat excitat per c1 c2
.
o El valor de c1 és determina imposant que la funció d‟ona del sistema estigui
normalitzada.
o Quin problema te l‟equació anterior?
La funció densitat de probabilitat electrònica corresponent a la funció d‟ona de l‟estat
fonamental de la molècula de Hidrogen s‟anomena enllaç .
o L‟enllaç té simetria cilíndrica al voltant de l‟eix que uneix els dos àtoms.
o Es a dir, que qualsevol rotació al voltant de l‟eix internuclear deixa la funció
distribució de probabilitat electrònica invariant.
o El nom d‟enllaç (s en grec) ve del fet que moltes de les seves propietats són
similars a les de l‟orbital atòmic s.
o Per exemple el moment angular associat a l‟enllaç és zero.
187

El perfil d‟energia potencial obtingut amb l‟enllaç reprodueix el perfil experimental
obtingut per la molècula H2.
o Quin és el terme del Hamiltonià molecular responsable que l‟energia potencial
tendeixi a infinit quan la distància internuclear R tendeix a zero?
Recordem que la funció d‟ona del sistema be donada pel producte de la funció d‟espai
per la funció de spin.
Es pot comprovar fàcilment que la funció d‟ona de l‟enllaç deduïda anteriorment no
compleix el principi d‟antisimetria de Pauli.
o Es a dir que per c1 c2
la funció donada per l‟Eq. (534) és simètrica respecte
l‟intercanvi de coordenades.
o El que es fa per solucionar aquest problema és utilitzar equacions diferents per
construir la part espacial i la part de spin la funció d‟ona. És a dir utilitzar equacions
diferents per construir la part de la funció d‟ona que depèn de les coordenades
d‟espai i la part la part que depèn de les coordenades de spin.
o La part espacial de la funció d‟ona es construeix a partir dels orbitals de l‟àtom de
Hidrogen (no els spinorbitals) utilitzant l‟Eq. (534).
o Per tant per complir el principi d‟antisimetria de Pauli la part de spin de la funció
d‟ona de l‟enllaç ha de ser antisimètrica respecte al intercanvi de coordenades.
, 2
1, 2
1, 2
2. 1
2, 1
2, 1
1
(535)
188

o No es pot construir una funció de spin bielectrònica antisimètrica si els dos spins són
iguals.
o Per tant pel principi d‟antisimetria de Pauli els dos electrons de l‟enllaç han de tenir
diferent spin.
o La funció de spin d‟un enllaç ve donada per:
1
2
1, 2
1 2 2
1 (536)
6.3.1 Configuració electrònica d’una molècula diatòmica segons la TEV
La principal característica del mètode TEV és la formació d‟enllaços que es deriva de
l‟aparellament dels electrons de diferents nuclis.
Per veure quina és l‟estructura electrònica que te una molècula diatòmica segons la
TEV estudiarem el cas particular de la molècula N2.
o En el marc de la TEV, la configuració electrònica de cada N explicitant l‟ocupació
2 2 1 1 1
dels electrons desaparellats és 1s 2s
2px
2p y 2pz
.
o Per conveni s‟assigna l‟eix z a l‟eix que uneix els dos àtoms.
o Per tant l‟enllaç format pels dos orbitals atòmics pz és de tipus ja que com en el cas
de l‟enllaç format per dos orbitals s té simetria cilíndrica al voltant de l‟eix
internuclear (veure figura).
189

o Però en canvi els dos enllaços formats pels orbitals atòmics px i py no tenen simetria
cilíndrica al voltant de l‟eix internuclear (veure figura).
o Aquest nou tipus d‟enllaç s‟anomenen enllaços .
o Els enllaços tenen un pla nodal que conté l‟eix internuclear.
o Finalment els electrons 1s 2 i 2s 2 formen part dels centres atòmics dels N i no formen
enllaços.
o Per tant la configuració electrònica del N2 és 4 2 2 2 2 2
1s 1s 2s 2s
190
N N N N A B
A
B 2pz
La configuració electrònica del N2 concorda amb la fórmula de Lewis N N .
o Es a dir dels 10 electrons de valència del N2, dos parells estan localitzats en cada un
dels N, mentre que els tres parells restants formen tres enllaços entre els dos N.
6.4 Teoria dels Orbitals Moleculars TOM
La teoria dels orbitals moleculars, TOM, suposa que els electrons ocupen orbitals que
s‟estenen per tota la molècula.
o Es a dir que en aquesta teoria els electrons no estan localitzats en orbitals atòmics o
enllaços.
La gran majoria de càlculs teòrics es basen en la TOM.
En els apartats següents com a primer exemple per explicar la TOM s‟utilitzarà la
molècula
H 2 , la qual és la molècula més senzilla possible.
Com en el cas del H, els orbitals moleculars de les molècules amb un sol electró són
directament les funcions d‟ona del sistema.
6.4.1 Combinació lineal d’orbitals atòmics (CLOA)
Un punt clau de la TOM és com es generen les expressions dels orbitals moleculars,
OM.
o Una manera molt senzilla d‟expressar els OM és com a combinació lineal d’orbitals
atòmics, j (CLOA o LCAO).
2p
.

o Així doncs un OM i es pot expressar com:
k
i
j1
on j són els orbitals atòmics dels diferents àtoms que formen la molècula.
o Per exemple per la molècula
c
de cada àtom, es generen dos orbitals moleculars (OM).
j
191
j
(537)
H 2 , si s‟utilitza com a base els orbitals atòmics (OA) 1s
1 2 *
(538)
c1 1s
1s
A
B
(539)
c2 1s
1s
A
o Per simetria sabem que els coeficients variacionals que multipliquen als dos orbitals
atòmics són iguals.
o El nombre d‟OM generats sempre és igual al nombre d‟OA de la base utilitzada.
B

o Els dos orbitals moleculars obtinguts per la
192
H 2 són de tipus .
o Com hem fet anteriorment per sistemes més senzills el valor de 1
normalitzant els OM, es a dir la funció d‟ona del sistema.
1
1
* *
2
2
c
2
1
1s
A
1s
B
1s
A
2
c1
1s
2
A 1s
A 1sB
1sB
1s
A 1sB
1
1
S
2
c1
2 2S
1
c1
1
2(
1
S)
c
2
2
1s
A
1s
B
1s
A
2
c2
1s
2
A 1s
A 1sB
1sB
1s
A 1sB
1
1
S
2
c2
2 2S
1
c2
1
2(
1
S)
1s
o Perquè l‟integral que hem etiquetat com a S no és zero?
6.4.2 Orbitals enllaçants
B
1s
B
c i 2
c es troba
Observant la forma dels dos OM generats ja es pot concloure que l‟orbital molecular
1 és un orbital enllaçant degut a l‟absència de nodes entre els nuclis.
Però per determinar de manera més rigorosa si un orbital és enllaçant o no s‟ha
d‟analitzar l‟expressió de la seva funció densitat de probabilitat electrònica.
(540)
(541)
o Recordem que segons la interpretació de Born la funció densitat de probabilitat d‟un
OM ens donarà la densitat de probabilitat de trobar l‟electró en aquell punt.
o La funció densitat de probabilitat de 1 ve donada per:
2
1 1
2(
1
S)
2 1 2 2
2
(542)
1s
A
1s
B
2(
1
S)
1s
A
1s
B
1s
A
1s
B

o Els dos primers termes de
dels orbitals atòmics 1s de cada àtom.
o Però el tercer terme de
2
1 són la suma de les funcions densitat de probabilitat
2
1 augmenta la densitat de probabilitat electrònica només en
les regions de l‟espai on tots dos orbitals atòmics tenen valors grans. (veure figura).
o Per tant el tercer terme de
l‟espai situat entre els dos nuclis.
2
1 augmenta la densitat de probabilitat electrònica a
o Quan l‟electró està a l‟espai entre els nuclis atreu i se sent atret simultàniament pels
dos nuclis, i per tant té un efecte enllaçant.
o Per aquest motiu els orbitals que augmenten la densitat electrònica a l‟espai entre els
nuclis s‟anomenen orbitals enllaçants.
o Perquè disminueix la densitat de probabilitat electrònica de 1 en les zones
allunyades del nucli del cantó oposat a l‟enllaç?
L‟augment de la densitat de probabilitat electrònica entre els dos nuclis implica un
augment de la interacció atractiva electró-nucli.
o Aquest fet provoca que l‟energia dels orbital moleculars enllaçants sigui més baixa
que l‟energia dels orbitals atòmics que el formen.
o Per exemple l‟orbital 1 te una energia més baixa que els orbital atòmics 1s que el
formen.
Per tant quan es formen molècules a partir d‟àtoms el sistema microscòpic disminueix
la seva energia gràcies a la formació d‟enllaços químics a partir d‟àtoms separats.
193

6.4.3 Orbitals antienllaçants
La presència d‟un node entre els nuclis perpendicular a l‟eix internuclear en l‟OM
* ja indica és un orbital antienllaçant.
2
o A més, el fet que l‟orbital molecular * tingui un node més l‟orbital molecular
2
1 també implica que l‟energia de *
és més alta que l‟energia de
2
194
1 .
Però de manera equivalent el que hem fet en l‟apartat anterior per determinar de
manera rigorosa si l‟orbital * és antienllaçant o no s‟ha d‟analitzar l‟expressió de la
2
seva funció densitat de probabilitat electrònica.
*
2
2
1
2(
1
S)
2 1 2 2
2
(543)
1s
A
1s
o De nou els dos primers termes de
B
2(
1
S)
probabilitat dels orbitals atòmics 1s de cada àtom.
o Per en aquest cas el tercer terme de
1s
A
1s
B
2
són la suma de les funcions densitat de
2 *
1s
2
disminueix la densitat de probabilitat
2 *
electrònica a l‟espai situat entre els dos nuclis.
o Es a dir que aquest orbital el que provoca és l‟exclusió de l‟electró de la zona
interatòmica, al contrari del que passava amb 1 .
A
1s
B

o Per tant * quan està ocupat contribueix a separar els àtoms i per aquest motiu
2
aquest tipus d‟orbital s‟anomenen orbitals antienllaçants.
La disminució de la densitat de probabilitat electrònica entre els dos nuclis implica una
disminució de la interacció atractiva electró-nucli.
o Aquest fet provoca que l‟energia dels orbital moleculars antienllaçants sigui més alta
que l‟energia dels orbitals atòmics que el formen.
o Per exemple l‟orbital * te una energia més alta que els orbital atòmics 1s que el
2
formen.
Sovint els orbitals antienllaçants s‟etiqueten amb el superíndex *.
Com es pot observar a la figura la superfície d‟energia potencial de l‟OM 1 de
reprodueix correctament la forma de la superfície d‟energia potencial experimental de
l‟estat fonamental de
H 2 .
o Es a dir que la superfície d‟energia potencia de 1 te un mínim a un determinat
valor de R.
Per altra banda la superfície d‟energia potencial de l‟OM * de 2
195
H 2
H 2 també reprodueix
correctament la forma de la superfície d‟energia potencial experimental del primer
estat excitat de
H 2 .

o La superfície d‟energia potencial del primer estat excitat de
seu valor disminueix a l‟augmentar el valor de R.
196
H 2 no te cap mínim i el
o Per tant la representació gràfica de la superfície d‟energia potencial de * també
2
ens mostra que quan el electró es trobi en aquest orbital l‟enllaç entre els dos H es
trencarà.
6.4.4 Càlcul de l’energia dels orbitals moleculars
En els apartats anteriors hem expressat els OM com a combinació lineal d‟orbitals
atòmics, que formen una base de funcions conegudes.
Per tant l‟energia i els coeficients de l‟expressió dels OM es poden determinar amb el
mètode variacional lineal.
o Aquest mètode ens permet obtenir de manera sistemàtica els OM normalitzats amb
l‟energia més baixa possible.
Com a exemple de l‟aplicació del mètode variacional lineal per trobar els OM
determinarem l‟energia dels dos primers OM de la molècula
H 2 .
o Dins el marc del mètode variacional lineal la funció de prova de l‟OM ve donada per:
(544)
cA1s cB1s
o I el sistema d‟equacions en format matricial que hem de solucionar és:
H
H
AA
BA
ES
ES
AA
BA
H
H
A
AB
BB
ES
ES
AB
BB
B
c
c
A
B
0
(545)
o Les matrius H i S són hermítiques, es a dir Hij = Hji * i Sij = Sji * , perquè els operadors
Hˆ i 1ˆ són hermítics.
o Si imposem que els coeficients ci siguin reals, llavors a més Hij = Hji i Sij = Sji.
o Les integrals de recobriment SAA i SBB són iguals a 1, ja que els OA estan
normalitzats.
o Els orbitals atòmics del mateix àtom són ortonormals, es a dir Sij = 0.

o Però els orbitals atòmics d‟un àtom no tenen perquè ser ortonormals als orbitals
atòmics d‟un altre àtom, es a dir Sij 0, i això és el que passa més sovint.
o Tot i això veurem més endavant que en alguns casos particulars dos orbitals d‟àtoms
diferents són ortonormals.
o El valor de Sij és gran quan es compleixen dues condicions:
1 Existeix un zona a l‟espai on el valor dels dos orbitals atòmics és gran.
2 El recobriment positiu no és anul·lat pel recobriment negatiu.
o El recobriment positiu és el recobriment generat per dos lòbuls positius (++) o dos
lòbuls negatius (−−).
o El recobriment negatiu és el recobriment generat per un lòbul positiu i un lòbul
negatiu ( +− o −+).
o Si no és compleixen les dues condicions anteriors el valor de Sij és petit o zero.
o Les Hii s‟anomenen integrals de Coulomb i s‟etiqueten amb la lletra .
o Per exemple HAA ens dóna l‟energia de l‟orbital atòmic 1sA més la interacció del seu
electró amb el nucli B.
o Per tant el valor de HAA és més negatiu, es a dir més baix, que l‟energia de l‟orbital
1sA.
o Les Hij s‟anomenen integrals de ressonància i s‟etiqueten amb la lletra .
o Les Hij inclouen fenòmens purament quàntics com la correlació de spin i normalment
tenen un valor negatiu.
o és sempre zero quan la integral de recobriment corresponent és zero.
197

o Com varem veure en el capítol 4 les energies dels OM es determinen igualant el
determinant secular a zero.
H
H
AA
BA
ES
ES
AA
BA
H
H
AB
BB
ES
ES
AB
BB
H
H
AB
AA
E
ES
AB
2
2
E
ES 0
198
H
AB
H
ES
BB
E
o L‟equació anterior te dues solucions possibles per E.
AB
E
ES
ES
E
o L‟energia més baixa, es a dir l‟energia de l‟orbital molecular i de l‟estat
fonamental de la molècula
H 2 ve donada per:
E
1
1
S
(546)
(547)
o I l‟energia més alta, es a dir l‟energia de l‟orbital molecular * i del primer estat
2
excitat de la molècula
H 2 ve donada per:
E
1
S
*
(548)
2
Quan la molècula té un únic electró la funció d‟ona de la molècula ve donada per l‟OM
ocupat.
6.5 Molècules polielectròniques
En el tema anterior varem veure que la funció d‟ona dels àtoms polielectrònics es
construeix a partir dels OA ocupats.
De manera idèntica la funció d‟ona de les molècules polielectròniques es construeix a
partir dels OM ocupats.
Per determinar les funcions d‟ona de les molècules polielectròniques s‟han de seguir
els passos següents:
1 Construir els orbitals moleculars amb el mètode CLOA.
2 Determinar de la configuració electrònica de la molècula.

3 Construir el determinant de Slater a partir dels spinorbitals moleculars ocupats.
o Per determinar la configuració electrònica de la molècula es col·loquen els electrons
en els OM començant pels que tenen una energia més baixa, respectant sempre el
principi d‟exclusió de Pauli.
o Per obtenir el conjunt de spinorbitals moleculars que generen el determinant de Slater
de l‟estat fonamental de la molècula s‟ha seguir la regla de la màxima multiplicitat de
spin de Hund.
o De manera completament equivalent als àtoms polielectrònics, els determinants de
Slater de les molècules contenen en cada fila un spinorbital molecular i en cada
columna les coordenades d‟un electró.
6.5.1 Molècules homonuclears del primer període, H2 i He2.
La configuració electrònica dels àtoms H i He és 1s 1 i 1s 2 .
o Es a dir, que els OA ocupats a partir dels quals es generen els OM de H2 i He2 són els
mateixos que els utilitzats per construir els OM de la molècula
o I per tant els OM d‟energia més baixa del H2 i He2 són també
o Són exactament iguals els orbitals moleculars 1 del
moleculars 1 del H2 i He2?
199
H 2 .
.
1 i *
2
H 2 i H2? I els orbitals
La formació d‟OM a partir d‟OA es pot representar en els diagrames dels nivells
energètics dels orbitals moleculars.
o En aquests diagrames s‟indica a partir de quins OA es genera cada un dels OM, i
quina és la seva diferència d‟energia respecte als OA inicials.
o Els OA de cada un dels àtoms es situen a dreta i esquerra, mentre que els OM
generats es situen al mig.
La diferència d‟energia entre els OA 1s i l‟OM
i els OA 1s.
o Es a dir que * és més antienllaçant que 2
1 enllaçant.
1 és més petita que entre l‟OM *
o Aquest fet és degut a l‟energia de repulsió nucli-nucli que augmenta l‟energia dels
OM respecte als OA infinitament separats.
2

Un cop s‟ha generat el diagrama dels nivells energètics dels OM es pot determinar
quins d‟ells estan ocupats col·locant els electrons respectant el principi d‟exclusió de
Pauli.
o L‟ocupació de l‟estat fonamental s‟obté començant a col·locant els electrons en els
OM d‟energia més baixa i seguint el principi de màxima multiplicitat de Hund.
Per exemple en el cas de la molècula de H2 tenim dos electrons, un per cada H, que es
col·loquen en el OM enllaçant 1 .
o El fet que la configuració electrònica de H2 vingui donada per un OM enllaçant ens
garanteix que la molècula existeix i que te un enllaç sigma.
o Es a dir que la corba de U(R) del H2 té un mínim a una determinada distància
d‟enllaç Re amb un energia inferior a la del dos àtoms de H infinitament separats.
Un altre exemple és la molècula de He2, que te 4 electrons, dos dels quals es coloquen
en l‟OM 1 enllaçant i els altres dos electrons en l‟OM 2 antienllaçant.
o Degut al fet que * és més antienllaçant que 2
1 enllaçant la molècula de He2
tindria una energia més alta que els dos àtoms de He separats.
o Es a dir que la corba de U(R) de He2 no té un mínim i per tant la molècula no es pot
formar.
6.5.2 Molècules homonuclears del segon període: Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, i F2.
A partir del B els àtoms del segon període no només tenen orbitals atòmics ocupats de
tipus s si no que també tenen orbitals atòmics ocupats de tipus p.
Tot i això el procediment general per obtenir els OM de més baixa energia és
equivalent al que hem utilitzat en l‟apartat anterior.
o Es a dir primer s‟expressen els OM com a combinació lineal de tots els OA que
formen la base de funcions:
200

k
i
j1
c
o I després s‟aplica el mètode variacional lineal per determinar els coeficients òptims.
j
201
j
(549)
o Com passa sempre que s‟aplica el mètode variacional lineal el número d‟OM
obtinguts ve determinat pel número d‟OA utilitzats com a base.
En principi tots els OA d‟una molècula es poden combinar entre ells per generar tots
els seus OM.
Però de fet només es combinen entre ells els OA que segueixen les tres regles
següents:
1 Els OA amb una energia molt diferent no es combinen entre si per generar un OM.
o Per exemple en els àtoms del segon període els OA 1s no es combinen amb els OA
2s i 2p perquè els 1s tenen una energia molt més baixa que els 2s i 2p.
o El mateix argument es podria fer servir per no combinar els 2s amb els 2p, tot i que
com veurem mes endavant aquest raonament només és vàlid per O2 i F2.
2 Els OA amb diferent simetria no es combinen entre si per generar un OM.
o Per tant els pz, amb simetria cilíndrica al voltant de l‟eix internuclear, no es combinen
amb els px i py, els quals no tenen simetria cilíndrica al voltant de l‟eix internuclear.
3 Els OA ortogonals no es combinen entre si per generar un OM.
o En una molècula diatòmica els OA px són ortogonals als py del mateix àtom i de
l‟altre àtom, i per tant els px no es combinen amb els py.
o Aquestes regles s‟utilitzen per simplificar l‟expressió dels OM com a combinació lineal
d‟OA.
Utilitzant les regles anteriors els OA d‟una molècula diatòmica formada per àtoms del
segon període es combinen per generar els OM de la manera següent:
o Els OA 1s es combinen entre si per generar els OM 11
s
o Els OA 2s es combinen entre si per generar els OM 3 2 s
o Els OA 2pz es combinen entre si per generar els OM
.
i *
1
2 s
.
i *
2
4 s
.
5 i *
2 pz
6
2 pz

o Els OA 2px es combinen entre si per generar un dels dos OM 1 2 p
o Els OA 2py es combinen entre si per generar un dels dos OM 1 2 p
202
.
i *
2
2 p
.
i *
2
En principi la presència en els OM 1 del pla nodal que conté l‟eix internuclear
2 p
provoca que el terme enllaçant de la funció densitat de probabilitat sigui més petit que
per l‟OM .
5
2 pz
o Això de fet és el que passa per O2 i F2, on l‟OM 1 2 p
i per la mateixa raó *
2
2 és menys antienllaçant que *
p
6
2
d‟orbitals molecular de la dreta de la pàgina anterior).
2 p
és menys enllaçant que ,
pz
5
2 pz
(veure el diagrama
Però per Li2, Be2, B2, C2 i N2 l‟ordre dels OM 5 i 1 és l‟oposat al que s‟observa
2 p
per O2, i F2, es a dir l‟OM 1 te una energia inferior que l‟OM 2 p
5 (veure el
diagrama d‟orbitals molecular de l‟esquerra de la pàgina anterior).
2 pz
2 pz

o El que passa en les molècules Li2, Be2, B2, C2 i N2 és que la diferencia entre els OA
2s i 2p no és prou gran com per evitar que es combinin.
o Es a dir que en aquestes 4 molècules es combinen els 4 OA de simetria cilíndrica, es
a dir el dos 2s i els dos 2pz, per generar els 4 OM , es a dir
203
3 , *
4
.
5 i *
o Aquesta nova combinació lineal provoca una estabilització de * i una
4
desestabilització de 5 .
o Es a dir que en aquestes quatre molècules l‟energia de 5 és més alta que la de
.
1
2 p
6.5.3 Configuració electrònica de les molècules diatòmiques
De manera equivalent al que hem fet en els apartats anteriors per determinar la
configuració electrònica d‟una molècula diatòmica:
o Primer es determina la forma i energia dels seus OM.
6

o En aquest punt s‟ha de recordar que l‟ordre dels orbitals 5 i 1 2 p
204
2 pz
per O2 i F2 és
l‟oposat al de les altres molècules diatòmiques formades per àtoms del segon període.
o Finalment es col·loquen els electrons en els OM de més baixa energia respectant el
principi d‟exclusió de Pauli.
o Com sempre si es vol obtenir la configuració energètica de l‟estat fonamental s‟ha de
seguir el principi de màxima multiplicitat de Hund.
Per exemple les configuració electrònica del Li2, N2, N2 -2 i O2 són (veure també figura):
o Li2 (6e - ) = (1 1s
) 2 (2 *
1s ) 2 (3 2s
) 2
o N2 (14e - ) = (1 1s
) 2 (2 *
1s ) 2 (3 2s
) 2 (4 *
2s ) 2 (1 2 p ) 4 (5 z p 2 ) 2
o N2 -2 (16e - ) = (1 1s
) 2 (2 *
1s ) 2 (3 2s
) 2 (4 *
2s ) 2 (1 2 p ) 4 (5 z p 2 ) 2 (2 *
2 p ) 2
o O2 (16e - ) = (1 1s
) 2 (2 *
1s ) 2 (3 ) 2 (4 *
) 2 (5 ) 2 (1 2 p ) 4 (2 *
2 p ) 2
o La configuració electrònica de Li2 i N2 només conté capes plenes, i per tant l‟estat
fonamental d‟aquestes molècules serà un singlet.
o En canvi, segons la regla de la màxima multiplicitat de Hund, els dos electrons de
l‟última capa de la configuració electrònica de N2 -2 i O2 estaran desaparellats cada un
*
ocupant un dels dos orbitals 2 p .
o Es a dir que l‟estat fonamental de N2 -2 i O2 és un triplet.

6.5.4 Ordre d’enllaç
L‟ordre d‟enllaç és el nombre d‟enllaços d‟una molècula diatòmica tenint en compte la
cancel·lació entre els orbitals moleculars ocupats enllaçants i antienllaçants.
o L‟ordre d‟enllaç, b, d‟una molècula ve donat per:
* n n
1
b
2
(550)
on n és el número d‟electrons que ocupen OM enllaçants i n* és el número
d‟electrons que ocupen OM antienllaçants.
Per exemple, els ordres d‟enllaç de N2, N2 -2 , O2 i F2 -2 són: b(N2) = ½ ( 10 – 4) = 3,
(N2 -2 ) = ½ (10 – 6) = 2, b(O2) = ½ (10 – 6) = 2 i b(F2 -2 ) = ½ (10 – 10) = 0.
Quan l‟ordre d‟enllaç és igual a zero o un número negatiu la molècula no es forma.
o Es a dir que la molècula F2 -2 no existeix.
Quan b augmenta l‟enllaç es fa més fort, es a dir que la distància d‟enllaç d‟equilibri Re
disminueix i l‟energia d‟enllaç espectroscòpica De augmenta.
6.5.5 Paritat dels OM de les molècules homonuclears
La inversió és una operació de simetria en la què cada punt d‟un objecte amb
coordenades (x,y,z) es mou fins les noves coordenades (−x,−y,−z).
o És a dir cada punt es mou fins al centre de l‟objecte, anomenat centre d‟inversió, i
després es mou la mateixa distància però en direcció oposada.
La paritat d‟un OM d‟una molècula homonuclear indica com canvia l‟OM després de
patir una inversió.
o Si l‟orbital no canvia es diu que és parell i s‟indica amb el subíndex g.
o Els OM enllaçants i els OM antienllaçants són parells (veure figura).
o Si els lòbuls de l‟OM canvien de signe es diu que és imparell i s‟indica amb el
subíndex u.
o Els OM antienllaçants i els OM enllaçants són imparells (veure figura).
o Per exemple la configuració electrònica de l‟O2 indicant la paritat dels orbitals és
(1 g
) 2 (2 *
u
) 2 (3 g
) 2 * 4( u
) 2 (5 g ) 2 (1 u ) 4 (2 *
g ) 2 .
205

6.5.6 Nomenclatura dels termes de les molècules diatòmiques
La nomenclatura dels termes de les molècules diatòmiques és similar a la dels termes
atòmics, però en aquest cas està determinada pel nombre quàntic associat a la
component del moment angular en l‟eix internuclear, .
El valor de ve donat per la suma dels nombres quàntics i associats als components
dels moments angulars orbitals en l‟eix internuclear de cada spinorbital molecular
ocupat de la molècula.
n
i1
o El valor de i per un orbital és sempre 0.
i
206
(551)

o El valor de i pels dos orbitals és 1 i −1.
La nomenclatura dels termes de molècules diatòmiques homonuclears ve donada per:
on
2S
1 símbol
207
0 1 2 3 4
símbol()
o Per exemple per l‟O2, amb dos electrons desaparellats als dos OM 2 *
g i per tant S=1
i =0, el terme de l‟estat fonamental és
3
La paritat de la funció d‟ona associada a un terme be donada pel producte de la paritat
de tots els OM ocupats tenint en compte que:
.
(552)
(553)
g × g = g (554)
u × u = g (555)
g × u = u × g = u (556)
o La paritat del terme corresponent a una capa plena és sempre g.
o Per exemple per l‟O2 el terme de l‟estat fonamental tenint en compte la paritat és
3
g
.
Pels termes de tipus s‟indica amb els superíndex + o − com canvia la funció d‟ona
després de patir una reflexió en un pla que conté l‟eix internuclear.
El signe del superíndex dels termes de tipus ve donat pel producte del signe de tots
els OM ocupats tenint en compte que:
o El signe + indica que l‟OM no canvia després de la reflexió.
o El signe − indica que els signes dels lòbuls de l‟OM canvia després de la reflexió.
o El signe del superíndex d‟un terme format per capes plenes és sempre +.

o Per exemple per l‟O2, si s‟agafa com a referència el pla yz, a l‟OM antienllaçant 2 *
x li
correspon el signe − mentre que a l‟OM antienllaçant 2 *
y li correspon el signe +.
o Per tant el terme de l‟estat fonamental de l‟O2 és
6.5.7 Regles de selecció
208
3
g .
El component del moment angular de spin en l‟eix internuclear be donat pel número
quàntic .
o Els valors possibles de van de +S a −S.
= –S, –S+1, …, S–1, S (557)
El número quàntic de la component del moment angular total en l‟eix internuclear
s‟anomena i ve determinat per la suma de i
(558)
Les regles de selecció d‟una molècula diatòmica respecte als números quàntics són:
S = 0, = 0, = 0, ±1, = 0, ±1 (559)
Però en les molècules diatòmiques també es poden establir regles de selecció respecte a
la simetria de la funció d‟ona.

o Per les molècules diatòmiques homonuclears només estan permeses les transicions que
impliquen un canvi de paritat, u → g o g → u.
o Per les transicions entre termes tipus només estan permeses les transicions que
mantenen el signe del superíndex, + →+ o − → −.
Per exemple pel O2 la transició de
de
3
g
1
a g
,
1
g
o
3
u 3
g
a
estan prohibides.
209
3
u està permesa mentre que les transicions
6.5.8 Molècules diatòmiques heteronuclears: Enllaç covalent polar
Una molècula diatòmica heteronuclear és una molècula formada per dos àtoms amb
dos nuclis amb diferent carrega positiva.
Al contrari del que passa en les molècules diatòmiques homonuclears en el molècules
poliatòmiques heteronuclears la densitat electrònica dels enllaços no està repartida per
igual entre els dos àtoms.
o Els electrons situats en els OM enllaçants estan més a prop de l‟àtom més electronegatiu.
o I per altra banda els electrons situats en els OM antienllaçants estan més a prop de
l‟àtom menys electronegatiu.

Es a dir que en els OM enllaçants l‟OA amb una energia més baixa és el que té un
coeficient més gran i sobre el que s‟acumula la carrega negativa.
o Al contrari en els OM antienllaçants l‟OA amb una energia més alta és el que té el
coeficient més gran i sobre el que s‟acumula la carrega negativa.
o Per exemple, en l‟OM enllaçant del HF format per l‟OA 1s del H i l‟OA 2pz del F,
2
l‟OA 2pz té una contribució molt més alta a l‟OM que l‟OA 1s.
2
1
( 1
S)
2 1
2
2
0. 19
0.
98
0. 04
0.
96
0.
37
(560)
1
( 1
S)
1s
H
2 p
F
( 1
S)
2 1
2
2
0. 98
0.
19
0. 96
0.
04
0.
37
(561)
* 1sH
2 pF
1sH
2 pF
1sH
2
( 1
S)
o Això i el fet que l‟OM antienllaçant no està ocupat provoquen que la densitat
electrònica del HF es concentri en l‟àtom de F.
o Els OA 1s del H i F es combinen per formar dos OM? Justifiqueu la vostra resposta.
Els enllaços en els que el parell d‟electrons no està compartit per igual entre els dos
àtoms s‟anomenen enllaços covalents polars.
210
1s
H
2 p
F
1s
H
2 p
F
p
F

Les molècules diatòmiques heteronuclears tenen enllaços polars en lloc de d‟apolars
perquè per aquest tipus de molècules els primes generen OM enllaçants amb energies
més baixes que els segons.
o Es a dir que quan s‟aplica el mètode variacional lineal per determinar l‟expressió dels
OM la solució que s‟obté són els orbitals covalents polars.
Per tant la causa per la que els àtoms més electronegatius de les molècules diatòmiques
heteronuclears pateixen una acumulació de càrrega electrostàtica negativa és
l‟existència dels enllaços covalents polars.
o I per la mateixa rao els àtoms menys electronegatius pateixen una acumulació de
carrega electrostàtica positiva.
Una altra conseqüència dels enllaços covalents polars és que les molècules
diatòmiques heteronuclears tenen moment dipolar.
L‟enllaç iònic es pot entendre com un cas extrem d‟enllaç covalent polar on el
coeficient de l‟OA de l‟àtom més electronegatiu és 1, mentre que el coeficient de l‟OA
del l‟altre àtom és zero.
6.5.9 Energies i coeficients dels OM d’una molècula diatòmica heteronuclear
Com pel cas de les molècules diatòmiques homonuclears, la determinació de l‟energia
i coeficients dels OM de les molècules diatòmiques es porta a terme amb el mètode
variacional lineal.
L‟energia de dos OM formats a partir de dos OA ve donada per:
E
A
ES
ES
E
B
2 E
E
ES 0
A
211
B
(562)
o En aquests cas les integrals de Coulomb HAA i HBB no són iguals ja que els àtoms no
són iguals, i per tant els dos OA mai seran iguals.

o Una aproximació habitual en els càlculs aproximats de molècules diatòmiques
heteronuclears és considerar S = 0.
E
A
E
B
2 E
E
0
A
212
B
(563)
E tan
(564)
A
E tan
(565)
B
1 2
arctan
2
B
A
(566)
o És interessant remarcar que quan és igual a zero l‟energia dels dos OM és l‟energia
donada per les dues integrals de Coulomb A i B.
o Recordem que per simetria quan S = 0 llavors = 0.
o L‟energia dels dos OM és també igual a A i B quan B A
tant tendeix a zero.
és molt gran, i per
o Es a dir que els OM no és formen quan els dos OA tenen una integral S igual a zero
per simetria o bé quan la diferència de l‟energia dels dos OA és molt gran.
Per determinar els coeficients que determinen la forma dels OM a partir de la
combinació lineal de dos OA s‟ha de resoldre l‟equació secular matricial següent:
A E
c
A
0
B
E cB
(567)
o Per resoldre l‟equació anterior s‟ha de substituir E per un dels dos resultats donats per
les Eqs. (564) i (565).
o Com hem vist anteriorment una de les equacions que s‟obtenen a partir de l‟equació
secular anterior és redundant.

o Per tant per determinar un valor concret dels coeficients cA i cB s‟ha d‟aplicar la
condició de normalització dels orbitals moleculars.
2 2
2 2
cA
cB
2cAcB
S
cA
cB
1
(568)
o Finalment els OM obtinguts a partir de l‟Eq. secular i la condició de normalització
són:
213
S 0
cos( ) sin(
)
A
B
(569)
sin(
) cos( )
o De nou, quan tendeix a zero A
dos OA.
A
B
(570)
, es a dir els dos OM són iguals als
i B

7 Simetria Molecular
7 Simetria Molecular........................................................................................................................214
7.1 Teoria de Grups.................................................................................................................... 216
7.2 Operacions i elements de simetria ....................................................................................... 217
7.3 Classificació de les molècules en grups puntuals de simetria.............................................. 224
7.4 Determinació de propietats de les molècules a partir del seu grup puntual de simetria ...... 232
7.4.1 Polaritat .............................................................................................................................232
7.4.2 Quiralitat ...........................................................................................................................234
7.5 Taules de multiplicació ........................................................................................................ 235
7.6 Representació matricial de les operacions de simetria ........................................................ 239
7.6.1 Representacions matricials reductibles i irreductibles ......................................................242
7.7 Taules de caràcters ............................................................................................................... 246
7.7.1 Teoremes de la gran i petita ortonormalitat ......................................................................248
7.7.2 Descripció de les taules de caràcters .................................................................................252
7.8 Descomposició de representacions reductibles en suma directe de representacions
irreductibles...................................................................................................................................... 254
7.9 Aplicació de la simetria a la mecànica quàntica .................................................................. 257
7.9.1 Càlcul d‟integrals ..............................................................................................................258
7.9.2 Regles de selecció .............................................................................................................261
7.10 Combinacions lineals adaptades a la simetria (CLAS) ........................................................ 262
7.11 Orbitals híbrids..................................................................................................................... 266
214

Sinopsi
En aquest capítol veurem com es pot utilitzar la simetria per simplificar els càlculs
requerits per la química quàntica. Es comença fent un breu recordatori de la teoria de
Grups, la branca de les matemàtiques que serveix per estudiar la simetria. Després,
descriurem els elements i operacions de simetria, i els utilitzarem per classificar les
molècules segons la seva simetria. A continuació, es veurà com a partir d‟aquesta
classificació es poden predir algunes propietats de les molècules. Seguidament, veurem
com es poden representar matemàticament les operacions de simetria. Després, utilitzarem
aquestes representacions matemàtiques de les operacions de simetria d‟una molècula per
predir el resultat de diferents càlculs de la química quàntica, com per exemple el càlcul de
les integrals de recobriment o les integrals que determinen les regles de selecció de les
transicions espectroscòpiques. Per acabar, veurem com la simetria també ens permet
predir quins orbitals atòmics es combinen per generar orbitals moleculars o orbitals
híbrids.
215

La simetria d‟un objecte ve determinada pel conjunt de moviments geomètrics que
deixen l‟objecte invariant. La simetria d‟un objecte ens dóna la correspondència de la
posició, respecte a un punt, una línia o un pla, dels diferents punts d‟un objecte.
L‟objecte més simètric possible és l‟esfera, ja que qualsevol rotació al voltant de
qualsevol eix que passi pel centre de l‟esfera deixa l‟esfera invariant. L‟esfera també
queda invariant després d‟una inversió de tots els seus punts o després de patir una
reflexió dels seus punts en un pla que contingui el centre de l‟esfera.
La simetria és molt útil en el camp de la química quàntica ja que simplifica o fins i tot
prediu el resultat de molts càlculs. Així per exemple:
o La simetria té un paper essencial en l‟espectroscòpia ja que prediu moltes de les
transicions prohibides.
o La simetria prediu quins OA es poden combinar per formar OM i en conseqüència
simplifica el càlcul dels OM.
o La simetria prediu si el resultat d‟una integral serà necessàriament zero o no. Aquest
fet simplifica molt el càlcul dels elements de les matrius H i S, i per tant el càlcul de
la funció d‟ona.
o La simetria prediu si una molècula pot tenir moment dipolar, o si és o no quiral.
7.1 Teoria de Grups
La simetria s‟estudia sistemàticament fent ús de la teoria de grups.
La teoria de grups estudia les propietats dels grups i un dels seus objectius fonamentals
és la seva classificació.
216

Un grup és un parell (A,×), on A és un conjunt no buit i × és una llei de composició
interna, és a dir A×A→A, que compleix les següent propietats:
1 Propietat associativa: a× (b×c)=(a×b)×c per qualsevol a,b,c de A.
2 Element neutre: En A existeix un element anomenat element neutre, e, que compleix
e×a=a×e=a per qualsevol a de A.
3 Element invers: Per tot a de A existeix l‟element a’ tal que a×a´=a´×a=e.
4 Si un grup té a més la propietat commutativa, és a dir que es verifica que a×b=b×a
per tot a,b de A s‟anomena grup abelià o commutatiu.
o Per exemple (R,+) és un grup abelià, on R és el conjunt dels nombre reals i + és la
suma usual.
o Quins altres exemples de grups commutatius coneixes?
7.2 Operacions i elements de simetria
Una operació de simetria és un moviment d‟un objecte que deixa l‟objecte invariant.
Les operacions típiques de simetria són les rotacions, reflexions i inversions.
A cada operació de simetria li correspon un element de simetria, que és l‟eix, el pla o
punt respecte al qual es defineix l‟operació de simetria.
La classificació dels objectes en funció dels seus elements de simetria corresponents a
operacions de simetria que deixen com a mínim un punt sense moure donen lloc als
grups puntuals. Les classificacions on també s‟utilitzen elements de simetria
corresponents a translacions, on tots els punts es mouen, donen lloc als grups espacials.
217

Els grups puntuals s‟utilitzen per classificar les molècules aïllades, mentre que els
grups espacials s‟utilitzen per classificar els cristalls.
Hi ha 5 tipus d‟elements de simetria: la identitat (E), els eixos de simetria (Cn), els
plans de simetria (), el centre de simetria (i) i els eixos de rotació impròpia (Sn).
L‟operació identitat, E, consisteix en no fer res. Aquesta operació correspon a
l‟element neutre del grup puntal. L‟element de simetria associat a E és l‟objecte sencer
i per tant totes les molècules tenen aquest element, i algunes només tenen aquest
element (Exemple: CBrClFI).
Un eix de simetria de grau n, Cn, és un eix respecte al qual es fa una rotació de
360 o /n. Per exemple l‟H2O té un C2 (gir de 180 o ) i el NH3 té un C3 (gir de 120 o ).
o C1 és una rotació de 360 o i per tant correspon a E.
o A cada element de simetria Cn li corresponen n operacions de simetria associades a m
successives rotacions de 360 o /n que s‟indiquen com
el benzè té un C6 i per tant li corresponen 6 rotacions,
218
m
C n , on m = 1,.., n. Per exemple
1
C 6 ,
2
C 6 ,
3
C 6 ,
4
C 6 ,
a dir, girar la molècula 60 o , 120 o , 180 o , 240 o , 300 o i 360 o , respectivament.
o La rotació
n
C n és igual a E.
5
C 6 i
6
C 6 , és
o Un eix de simetria de grau n coincideix amb els eixos de simetria de grau l, on l són
tots els possibles divisors de n. Per exemple un C6 coincideix amb un C3 i C2. Quan
això passa, hi ha rotacions que es poden definir a partir de dos eixos de simetria
diferents. Per exemple, C C o C C .
2
6
1
3
3
6
o Quan una molècula té més d‟un eix de simetria, l‟eix (o eixos) que té el grau més alt
1
2
s‟anomena eix principal de simetria. Per exemple, el benzè té un C6, un C3 i un C2 en

el mateix eix, i 6 C2 perpendiculars a aquests. Per tant el C6 és e l‟eix principal de
simetria del benzè.
o Quan existeixen C2 perpendiculars a l‟eix principal de simetria, el seu nombre és
sempre igual a n. Per exemple el benzè té 6 C2 perpendiculars al C6.
219

Un pla de simetria, , és un pla respecte al qual es realitza una reflexió. És a dir, en un
costat del pla hi ha la imatge especular dels punts situats a l‟altre costat del pla.
o S‟anomenen plans horitzontals de simetria, h, els plans de simetria perpendiculars
a l‟eix principal de simetria. Per exemple el pla que conté tots els àtoms del benzè és
un h.
220

o S‟anomenen plans verticals de simetria, v, els plans de simetria que contenen l‟eix
principal de simetria. Per exemple l‟H2O té dos plans verticals de simetria.
o S‟anomenen plans diedres de simetria, d, els plans verticals de simetria que
bisecten l‟angle entre dos eixos C2. Aplicant aquesta definició els 6 plans verticals del
benzè serien plans diedres. Però per conveni en les molècules els plans diedres que
contenen més àtoms s‟anomenen plans verticals. Entre dos plans diedres sempre hi
ha un pla vertical.
o Els plans de simetria no canvien la posició dels punts continguts en el pla. És a dir
que, quan un pla de simetria conté tots els àtoms de la molècula no canvia de posició
cap àtom. Tot i això, aquest pla de simetria no és igual a la identitat ja que per
exemple si que canvia de signe dels lòbuls dels orbitals de la molècula.
o El nombre de plans que contenen un eix de simetria és sempre igual a l‟ordre de l‟eix.
Per exemple hi ha 6 plans que contenen l‟eix C6 del benzè, i 2 plans que contenen
cada un dels seus 6 C2.
El centre d’inversió, i, és un punt a través del qual es realitza la inversió dels punts de
l‟objecte. La inversió és una operació de simetria en que cada punt d‟un objecte amb
coordenades (x,y,z) es mou fins les noves coordenades (−x,−y,−z). És a dir, cada punt
es mou fins al centre de l‟objecte, anomenat centre d‟inversió, i després es mou la
mateixa distància però en direcció oposada. Per exemple el SF6, amb geometria
octaèdrica té un centre d‟inversió.
221

o Un objecte només pot tenir un únic centre d‟inversió.
Un eix de rotació impròpia de grau n, Sn, és l‟eix al voltant del qual té lloc una
rotació impròpia de grau n. Un rotació impròpia de grau n consisteix en una rotació de
360 o /n seguida d‟una reflexió en un pla perpendicular a l‟eix de rotació impròpia. Per
exemple el CH4 té tres S4.
o S1 és una rotació de 360 o seguida d‟una reflexió en un pla perpendicular a l‟eix
impropi, i per tant equival a un pla de simetria, .
o S2 és igual a i.
o Quan n és parell:
1 A cada element de simetria Sn li corresponen n operacions de simetria associades a m
successives rotacions de 360 o /n i reflexions en un pla perpendicular que s‟indiquen
com m
S n , on m = 1,.., n. Per exemple a cada un dels tres S4 del CH4 li corresponen 4
222

otacions impròpies,
dir que
1
S 4 ,
2
S 4 ,
3
S 4 , i
4
S 4 . Cada gir de 360 o /n implica una reflexió, és a
2
S 4 implica dues reflexions i per tant la posició final de cada punt de l‟objecte
està al mateix costat del pla que abans de les dues rotacions impròpies.
2 La rotació impròpia
n
S n és igual a E.
3 Coincidint amb l‟eix impropi existeix un eix de simetria Cl, on l=n/2. Per exemple S4
del CH4 coincideix amb un eix C2, això implica que
o Quan n és imparell:
223
C S .
1 A cada element de simetria Sn li corresponen 2n operacions de simetria associades a
m successives rotacions de 360 o /n i reflexions en un pla perpendicular que s‟indiquen
com
m
S n , on m = 1,.., 2n. Per exemple el S5 del Ru(C5H5)2 li corresponen 10
rotacions impròpies,
2 La rotació impròpia
3 La rotació impròpia
1
S 5 ,
2
S 5 ,...,
10
S 5 .
n
S n és igual a .
n
Sn 2 és igual a E.
Digues si es compleixen les igualtats següents:
S
1
1
2
8
S C
1
4
6
S6 E
1
S
C
4
2
8
2
4
1
2
Sí No

1
S
2
5
5
i
S E
7.3 Classificació de les molècules en grups puntuals de simetria
En funció dels elements de simetria que tenen les molècules es classifiquen en els
diferents grups puntuals de simetria. Per exemple, N2, CO2, i H-C≡C-H tenen els
mateixos elements de simetria: E, C∞, ∞ C2 perpendiculars al C∞, h, ∞ v i S∞. Per tant
les tres molècules pertanyen el mateix grup de simetria.
Hi ha dos sistemes de nomenclatura dels grups puntuals de simetria. El sistema de
Schoenflies i el sistema de Hermann-Mauguin o sistema internacional. El primer
s‟utilitza sobretot per a molècules mentre que el segon s‟utilitza sobretot per a cristalls.
Llistat de grup puntuals de simetria utilitzant la nomenclatura de Schoenflies indicant
els elements de simetria del grup.
o C1: E. Exemple: CHBrClF (1).
224

o Ci: E i i. Exemple: l‟àcid meso-tartàric (3).
o Cs: E i . Exemples: la quinolina (4) i el CH2ClF.
o Cn: E i Cn. Exemple: l‟aigua oxigenada (5).
o Cnv: E, Cn,i n v. Exemples: L‟aigua (C2v) i l‟amoníac (C3v).
o C∞v: E, C∞,i ∞ v. Exemples: HCN i HF.
o Cnh: E, Cn, h i Sn. Exemples: El trans-CHCl=CHCl (C2h) (6) i el B(OH)3 (C3h) (7).
o Dn: E, Cn i n C2 perpendiculars al Cn.
o Dnd: E, Cn, n C2 perpendiculars al Cn, n d i S2n. Exemples: Al·lè (D2d) (12) i età (D3d)
(13).
o Dnh: E, Cn, n C2 perpendiculars al Cn, h, n d i Sn. Exemples: El benzè (D6h) (2) i
PCl5 (D3h) (10).
225

o D∞h: E, C∞, ∞ C2 perpendiculars al C∞, h, ∞ d i S∞. Exemples: N2, CO2, i
H-C≡C-H.
o S2n: E, Cn, i S2n. Exemple: C(C6H5)4 (14).
o T: E, 4 C3 i 3 C2. És un dels grups cúbics tetraèdrics. Té la mateixa simetria que un
tetràedre però sense els seus plans de simetria.
o Td: E, 4 C3, 3 C2, 3 S4 i 6 d. És un dels grups cúbics tetraèdrics. Exemple: CH4.
o Th: E, i, 4 C3, 3 C2, 4 S6, i 3 v. És un dels grups cúbics tetraèdrics.
o O: E, 3C4, 4C3 i 9 (3+6) C2. És un dels grups cúbics octaèdrics. Té la mateixa
simetria que un octàedre però sense els seus plans de simetria.
o Oh: E, 3C4, 4C3, 9 (3+6) C2, i, 3 S4, 4 S6, 3 h i 6 d. És un dels grups cúbics
octaèdrics. Exemple: el SF6.
226

o I: E, 6 C5, 10 C3 i 15 C2. És un dels grups icosaèdrics. Té la mateixa simetria que un
icosàedre però sense els seus plans de simetria.
o Ih: E, 6C5, 10C3, 15 C2, i, 6 S10, 10 S6, i 15 . És un dels grups icosaèdrics. Exemple:
C60.
o R3 o Kh: ∞ C∞ i ∞ S∞. Exemples: l‟esfera o qualsevol àtom.
Per veure figures i molècules en moviment corresponents a tots els grups puntuals de
simetria visitar la pàgina web:
http://newton.ex.ac.uk/research/semiconductors/theory/people/goss/symmetry/
Per conèixer a quin grup puntual de simetria pertany una molècula no cal identificar
tots els seus elements de simetria sinó només alguns característics del grup puntual
(veure el diagrama de flux de la pàgina 161).
227

Exemple d‟algoritme per classificar una molècula segons la seva simetria només a
partir d‟uns determinats elements de simetria.
228

Resum de formes geometries que pertanyen a diferents grups puntuals de simetria.
Aquestes formes són útils per predir a quin grup de simetria pertany una molècula.
229

Exemples d‟aplicació de l‟algoritme per determinar el grup puntual de simetria.
o Fe2(CO)9 (22).
1 Lineal? No.
2 Més d‟un Cn on n és més gran de 2? No.
3 Té un Cn? Sí.
4 Hi ha n C2 perpendicular al Cn? Sí.
5 Té un h? Sí. Per tant és un D3h.
o Tetrafluorocubà, C8H4F4 (23).
1 Lineal? No.
2 Més d‟un Cn on n és mes gran de 2? Sí. En cada eix que uneix el carboni amb un F
amb el seu carboni oposat hi ha un C3.
3 Té un i? No. Per tant pertany al grup puntal de simetria Td.
o Coronè (24).
1 Lineal? No.
2 Més d‟un Cn on n és més gran de 2? No.
3 Té un Cn? Sí.
4 Hi ha n C2 perpendicular al Cn? Sí.
5 Té un h? Sí. Per tant és un D6h.
230

Determina el grup puntual de simetria de les 11 molècules següents:
o C7H9N5O2 (25), C2v.
o C8H8, cubà, (forma de cub), Oh.
o N(CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2)2 + (20), S4.
o Ferrocè excitat, Fe(C5H5)2 * (17), D5d
o Rutenocè, Ru(C5H5)2 (16), D5h.
o S8 (figura de la dreta), D4d.
o Età (13), D3d.
o Trans-CHCl=CHCl (6), C3h.
o Àcid-meso-tartàric (3), Ci.
231

o NH3, C3v.
o H2O, C2v.
7.4 Determinació de propietats de les molècules a partir del seu
grup puntual de simetria
La pertinença d‟una molècula a un grup puntual de simetria determina moltes de les
seves propietats.
7.4.1 Polaritat
Es diu que una molècula és polar quan té moment dipolar elèctric permanent. Per
exemple el HF i el NH3 són polars mentre que el benzè i el C60 no ho són.
Tot i que hi ha diferents convenis sobre la direcció del moment dipolar, el més utilitzat
és el que defineix moment dipolar d‟una molècula com un vector en direcció de la
zona de la molècula on hi ha una càrrega parcial negativa a on hi ha una càrrega parcial
positiva. Exemples:
o El vector moment dipolar de l‟HF està situat a l‟eix C∞ en direcció del F a l‟H.
o El vector moment dipolar de l‟H2O està situat a l‟eix C2 en direcció dels O als H.
En les molècules poliatòmiques el vector moment dipolar total s‟obté a partir de la
suma dels moments dipolars parcials que són vectors en direcció dels àtoms amb
càrrega negativa als àtoms amb carrega positiva.
232

El vector moment dipolar d‟una molècula ha de ser invariant a totes les operacions de
simetria del seu grup puntual de simetria. Això implica que:
o Si una molècula té un eix de simetria el moment dipolar, en cas d‟existir, estarà situat
en aquest eix.
o Si una molècula té més d‟un eix de simetria (que no estiguin continguts en el mateix
eix) la molècula no tindrà moment dipolar.
o Si una molècula té un pla de simetria el moment dipolar, en cas d‟existir, estarà situat
en aquest pla.
o Si una molècula té un pla de simetria perpendicular a un eix de simetria no tindrà
moment dipolar.
o Si una molècula té un centre d‟inversió no tindrà moment dipolar.
o Si una molècula té un eix impropi de simetria no tindrà moment dipolar.
Per tant només poden tenir moment dipolar les molècules que pertanyen als grups de
simetria C1, Cs, Cn, Cnv i C∞v.
o Exemples: CHBrClF (1) i HF
És a dir, que les molècules que pertanyen als grup puntuals de simetria Ci, Cnh, Dn, Dnd,
Dnh, D∞h, S2n, T, Td, Th, O, Oh, I, Ih i Kh no tindran moment dipolar.
233

o Exemples: trans-CHCl=CHCl (6) i C60.
Les molècules apolars poden tenir moments dipolars parcials generats per enllaços
covalents polars, però es cancel·len mútuament generant un moment dipolar total nul.
Determina quines de les molècules següents tenen moment dipolar diferent de zero:
quinolina (4), Àcid-meso-tartàric (3), H2O, C7H9N5O2 (25), B(OH)3 (7), al·lè (12), età
(13), benzè (2), aigua oxigenada (5), PCl5 (10), CO2, NH3, H-C≡C-H, C(C6H5)4 (14),
CH4, SF6, i HCN.
7.4.2 Quiralitat
Una molècula és quiral quan no es pot superposar amb la seva imatge especular. Una
molècula quiral i la seva imatge especular formen un parell enantiomèric. Exemple:
molècula d‟aigua oxigenada i el seu parell enantiomeric.
Les molècules quirals són òpticament actives, és a dir giren el pla d‟oscil·lació de la
llum polaritzada.
El parell de molècules enantiomeriques gira la llum polaritzada en direccions
oposades.
234

Només poden ser quirals les molècules que no tenen un eix de rotació impròpia. És a
dir, tenint en compte que S1=, i que S2=i, no poden ser quirals les molècules que
pertanyen als grup puntuals de simetria Cs, Ci, Cnv, C∞v, Cnh, Dnd, Dnh, D∞h, S2n, Td, Th,
Oh, Ih i Kh.
o Exemple de molècules quirals: CBrClFI (1) i aigua oxigenada (5).
Una molècula pot tenir diversos carbonis amb els 4 substituents diferents i no ser
quiral. Per exemple el N(CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2)2 + (20) té 4 carbonis amb 4
substituents diferents però no és quiral perquè té un S4.
Juga al joc de la quilaritat de la pàgina dels premis Novel:
o http://nobelprize.org/chemistry/educational/chiral/
7.5 Taules de multiplicació
El conjunt d‟operacions de simetria associades als elements de simetria d‟un grup
puntual de simetria formen un grup matemàtic.
o Exemple: el grup puntual de simetria C3h, amb els elements de simetria E, C3, h i S3,
té 6 operacions de simetria diferents: E,
de simetria formen un grup commutatiu.
235
1
C 3 ,
2
C 3 , h,
1
S 3 i
El nombre d‟elements d‟un grup s‟anomena ordre del grup (h).
5
S 3 . Aquestes 6 operacions
o Exemple: l‟ordre del grup commutatiu format per les operacions de simetria del C3h
és 6 (h=6).
La llei de composició interna del grup format per les operacions de simetria consisteix
en aplicar successivament les dues operacions de simetria.

o Exemple:
1
C
3
Per tant
1
C
3
2
C 3 implica primer rotar 120 o , i després rotar 240 o , és a dir rotar 360 o .
2
C 3 =E.
La taula de multiplicació d‟un grup puntual ens dóna totes els possibles composicions
entre dos operacions de simetria.
o Exemple: Taula de multiplicació del C3h. Les operacions de simetria de la primera
columna es composen amb les de la primera fila.
C3h
E
E E
1
C 3
2
C 3
h
1
S 3
5
S 3
1
C 3
2
C 3
h
1
S 3
1
C 3
1
C 3
2
C 3
E
1
S 3
5
S 3 h
2
C 3
236
h
2
C 3 h
E
1
C 3
5
S 3 h
1
S 3
5
S 3 E
1
S 3
1
S 3
1
S 3
5
S 3 h
o Exemple de composició de dos operacions de simetria:
1
C
1 C3
1
C 3
2
C 3
3
5
S 3
5
S 3
5
S 3 h
1
C 3
2
C 3
E
1 S3
1
S 3 = 5
S 3
La taula de multiplicació mostra que les operacions de simetria compleixen la propietat
associativa.
1 1
1 1 2 5
1 1
o Exemple: C3 ( S3
h)
C3
C3
C3
S3
h ( C3
S3)
h .
1
S 3
2
C 3
E
1
C 3
(7.1)

E és l‟element neutre ja que qualsevol operació de simetria composada amb E és igual
a ella mateixa. Exemple:
1
C3 E= 1
3
C .
Totes les operacions de simetria tenen el seu element invers.
o Per exemple
1
C 3 és l‟element invers de
C i viceversa ja que
1
C
Les operacions de simetria del grup de C3h formen un grup commutatiu.
o Per exemple es compleix
1
C3 h h
2
3
C
S .
237
1
3
1
3
3
2
C 3 = 2
C3
C =E.
Es diu que un subconjunt dels elements d‟un grup formen un subgrup quan compleixen
totes les propietats d‟un grup. És a dir, que a part de tenir l‟element neutre, l‟element
invers per cada element del subgrup i la propietat associativa (i commutativa)
qualsevol operació entre dos elements del subgrup genera un element del subgrup.
o Per exemple les operacions E,
1
C 3 ,
qualsevol composició entre elles dóna una d‟elles.
o El grup C3h conté algun altre subgrup?
2
C 3 formen un subgrup de grup C3h ja que
Es diu que dos elements a i b d‟un grup estan conjugats quan existeix un altre element
del grup c que compleix a×c=c×b (o el que és el mateix a=c -1 ×b×c). Els elements
d‟un grup conjugats entre si formen una classe.
o Entre les operacions de simetria de C3h no existeix cap parell d‟elements conjugats.
De fet cada element només esta conjugat amb ell mateix. És a dir, aquest grup té
tantes classes com elements ja que les classes estan formades per una única operació
de simetria.
Totes les files i columnes d‟una taula de multiplicació contenen totes les operacions de
simetria del grup.
1
3

Taula de multiplicació de C3v.
C3v
E
E E
1
C 3
2
C 3
1
C 3
v
v
v ' '
1
C 3
1
C 3
2
3
2
C 3 E
2
C 3
v
2
C 3
v
238
' ''
' ''
C E ' ''
C ''
''
' E
v
v
v'
' v'
' '
v
1
3
''
v
v
v
v
v
v
v
v
v
v
v
v
v
'
2
C 3
1
C 3 E
Les operacions de simetria del grup de C3v no formen un grup commutatiu.
o Per exemple:
Els elements E,
1
C3 v v
1
C 3 i
C
.
o Aquest subgrup és commutatiu?
1
C 3 i
1
3
2
C 3
2
C 3 formen un subgrup del grup de C3v.
2
C 3 formen una classe del grup de C3v, i v
o Per exemple es compleix
classe.
1
C3 v
v
C
. Per tant,
2
3
1
C 3
v
1
C 3
2
C 3
, ' i ''
en formen una altra.
v
v
1
C 3 i
E
(7.2)
2
C 3 pertanyen a la mateixa
En total aquest grup té tres classes, les dues anteriors més la classe formada per
l‟operació de simetria E.

Respon a les preguntes següents sobre la taula de multiplicació de C2v.
C2v
E
E E
1
C 2
1
2
v
v
v ' '
1
C 2
v
1
C 2
v
C E '
' E
v v
o El grup C2v és un grup commutatiu? Perquè?
v
239
'
'
v v
v
v
1
C 2
1
C 2 E
o El grup C2v té algun subgrup? En cas afirmatiu, quines operacions de simetria el
formen?
o Quin és l‟element invers de v ?
o v té algun parell conjugat?
Construeix la taula de multiplicació de D2.
1
1
1
D2 E C ( ) C ( ) ( ) C
E
1
C 2( x)
1
C 2( y)
1
2( ) z C
7.6 Representació matricial de les operacions de simetria
2 x
Les operacions de simetria es poden representar matemàticament de diverses maneres.
Una de les més usades en teoria de grups és la representació matricial.
Les representacions matricials expressen matemàticament el canvi provocat per una
operació de simetria. Per tant la seva forma i dimensió depèn de sobre què apliquem
2 y
2 z
(7.3)
(7.4)

l‟operació de simetria, és a dir de la base que fem servir per expressar les operacions de
simetria.
o Exemples: si l‟operació de simetria l‟apliquem sobre les coordenades d‟un punt
(x,y,z), les matrius seran de dimensió 3×3; mentre que si la nostra base són les
coordenades de tots els àtoms de la molècula, les matrius seran de dimensió 3N×3N.
Un tipus de base molt utilitzada són les bases formades per orbitals atòmics dels àtoms
que formem la molècula.
Existeixen infinites representacions matricials diferents ja que podem generar un
nombre infinit de bases diferents.
Per exemple una possible base per expressar les operacions de simetria de l‟H2O (C2v)
són els orbitals 2p de l‟oxigen (px, py, pz).
o Si situem l‟eix de rotació en l‟eix z, la rotació
240
1
C 2 deixa l‟orbital pz invariant i canvia
de signe els orbitals px i py. Per tant la representació matricial de la rotació
base es tracta com un vector columna ve donada per:
1
C 2 si la
1 0 0
ˆ1
1
C 2 DC2
0 1
0
(7.5)
0 0 1
o I la representació de la transformació dels orbitals ve donada pel següent producte
matricial:

px
1
Cˆ
py
0
pz
0
1
0
1
0
0
px
px
0
py
py
1
pz
pz
2 (7.6)
o Representacions matricials de E, v (pla de simetria en el pla xz).
1
0 0
1
0 0
Eˆ 0
1 0,
ˆ v 0
1
0
(7.7)
0
0 1
0
0 1
o Quina és la representació matricial de v’ (pla de simetria en el pla yz) en aquesta
base?
Les representacions matricials de les operacions de simetria de C2v en la base dels
orbitals 2p de l‟oxigen són sempre matrius diagonals. És a dir, que els OA px, py i pz no
es barregen entre ells, i per tant, les transformacions de cada orbital és poden tractar de
manera independent.
Representacions matricials de E,
(px), (py) i (pz).
C2v Ê
( 3)
x, y,
z
( 1)
x
1
0
0
0
1
0
0
0
1
1
0
0
1
C 2 , v i v’ de C2v en 4 bases diferents: (px, py, pz),
1
Ĉ 2
v
0
1
0
0
0
1
241
1
0
0
ˆ ˆ v'
0
1
0
0
0
1
1
0
0
1 −1 1 −1
1 −1 −1 1
( 1)
y
1 1 1 1
( 1)
z
Les quatre diferents representacions s‟etiqueten com
,
( 3)
x,
y,
z
,
( 1)
x
0
1
0
( 1)
y
0
0
1
i
subíndex indica el tipus de base utilitzada i el superíndex la dimensió de la base.
Les matrius d‟una sola dimensió són de fet nombres.
( 1)
z
(7.8)
, on el

Les 4 representacions no són independents, sinó que
que la suma de
per:
,
( 1)
x
i
( 1)
y
( 1)
z
242
conté la mateixa informació
( 3)
x,
y,
z
. L‟expressió matemàtica d‟aquesta relació ve donada
(7.9)
( 3)
( 1)
( 1)
( 1)
x,
y,
z x y z
on el símbol indica la suma directe de les representacions, un concepte matemàtic
que en aquest apartat s‟utilitza de manera intuïtiva.
L‟operació de simetria es pot interpretar com un operador que s‟aplica sobre el vector
de la base.
La base també es pot tractar com un vector fila. En aquest cas les representacions
matricials de les operacions de simetria són iguals a les transposades de les
representacions matricials obtingudes tractant la base com un vector columna.
7.6.1 Representacions matricials reductibles i irreductibles
Quan una representació es pot dividir en altres de dimensió més baixa es diu que és
una representació reductible.
o Per exemple
de C2v és una representació reductible.
( 3)
x,
y,
z
Quan les representacions ja no es poden subdividir més se denominen representacions
irreductibles.
o Per exemple
,
( 1)
x
i
( 1)
y
són representacions irreductibles de C2v.
( 1)
z
Les representacions irreductibles no sempre són de dimensió 1.
Representació reductible
d‟un rotació de graus al voltant de l‟eix z.
( 3)
x,
y,
z
cos sin
sin cos
0 0
0
0
1
(7.10)

o Exemple: representació reductible per una rotació de 180 o .
o cos180 sin180
o
o
sin180
cos180
0 0
o
0
1
0
0
1
0
o Quina és la representació reductible per una rotació de 90 0 en la mateixa base?
243
0
1
0
0
0
1
(7.11)
Exemple: Representació reductible de les operacions de simetria del NH3 (C3v)
utilitzant com a base els orbitals 2p del Nitrogen (px, py, pz).
o Si situem l‟eix de rotació en l‟eix z la rotació
1
C 3 deixa l‟orbital pz invariant, però els
orbitals py i pz es barregen de manera que després de la rotació els dos orbitals s‟han
d‟expressar com una C.L. dels orbitals px i py.
o
o
cos120 sin120
0
ˆ1
o
o
C 3 sin120
cos120
0
(7.12)
0 0 1
o Representació de la transformació dels orbitals després de la rotació
o cos120 sin120
o
o
sin120
cos120
0 0
o Representacions matricial
C3v.
( 3)
x, y,
z
1
0
0
Ê
0
1
0
o
0
0
1
( 3)
x,
y,
z
o
o
0
p x cos120
px
sin120
p
o
o
0
py
sin
120 px
cos120
p
1
pz
pz
de E,
1
C 3 ,
y
y
1
C 3 .
(7.13)
2
C 3 , v (en el pla yz), v’ i v” pel grup
1
Ĉ 3
o cos120 sin120
o
o
sin120
cos120
0 0
o
0
0
1
(7.14)

( 3)
x, y,
z
( 3)
x,
y,
z
o cos 240 sin 240
o
o
sin 240 cos 240
0 0
cos120
o
sin120
0
o
2
Ĉ ˆ
3
v
o
0
0
1
244
1
0
0
ˆ v'
ˆ v'
'
sin120
cos120
0
o
o
0
0
1
cos120
sin120
0
o
o
0
1
0
0
0
1
sin120
cos120
Com indica l‟estructura de blocs de les matrius, la representació reductible
es pot dividir en dos representacions irreductibles:
( 3)
( 2)
( 1)
x,
y,
z x,
y z
o Exemple: La representació matricial de
i
( 2)
x,y
.
( 1)
z
0
o
o
0
0
1
de C3v
( 3)
x,
y,
z
(7.15)
1
Ĉ 3 en la base
suma directa de les representacions matricials en les bases
o cos120 sin120
o
o
sin120
cos120
0 0
Representacions matricial irreductibles
( 1)
z
Ê
1
Ĉ 3
o
es pot expressar com la
( 3)
x,
y,
z
i
( 2)
x,y
0
o
o
cos120 sin120
0
1
o
o
sin120
cos120
1
de E,
( 1)
z
2
Ĉ 3
v
1
C 3 ,
.
( 1)
z
(7.16)
2
C 3 , v, v’ i v” pel grup C3v.
ˆ ˆ v'
ˆ v'
'
1 1 1 1 1 1
(7.17)

Representacions matricial irreductibles
Ê
( 2)
x, y 1
0
0
1
( 2)
x,
y 1 0
0 1
1
Ĉ 3
o cos120 sin120
o
o
sin120
cos120
de E,
( 2)
x,y
o
245
1
C 3 ,
2
C 3 , v, v’ i v” pel grup C3v.
2
Ĉ 3
o cos 240 sin 240
o
o
sin 240 cos 240
ˆ v
ˆ v'
ˆ v'
'
cos120
o
sin120
o
o
sin120
o
cos120
cos120
sin120
o
o
o
sin120
cos120
o
o
(7.18)
( 1)
Les representacions irreductibles de dimensió 1 s‟anomenen no degenerades ( ),
mentre que les representacions irreductibles de dimensió més gran que 1 s‟anomenen
( 2)
degenerades ( ).
x,y
Les representacions matricials compleixen la taula de multiplicació del grup.
La representació de la transformació deguda a dues operacions de simetria
consecutives ve donada pel producte de la seves corresponents representacions
matricials.
o Exemple: pel grup C2v, la representació d‟una rotació
se expressa com:
1
C 2 seguida per una reflexió v
1
0 0
1
0 0
1
0 0
vCˆ 1
ˆ 2 0
1
0
0 1
0
0 1 0
ˆ 'v
(7.19)
0
0 1
0 0 1
0 0 1
o Escriu la representació matricial de ˆ v ˆ 'v
. A quina operació de simetria és igual
aquesta composició de dos operacions de simetria?
z

Quan la base s‟expressa com un vector columna l‟ordre de l‟aplicació de les
operacions s‟expressa en forma matricial de dreta a esquerra. Això és així, per que de
manera idèntica al que passa quan es treballa amb operadors i funcions, el vector
columna de la base s‟escriu a la dreta de la matriu associada a l‟operació de simetria.
o Exemple:
px
1
0 0
1
0 0
px
1
0 0
px
px
px
1
ˆ vCˆ
2
py
0
1
0
0 1
0
py
0
1
0
py
py
ˆ 'v
py
pz
0
0 1
0 0 1
pz
0
0 1
pz
pz
pz
(7.20)
Determina la representació matricial de E,
246
1
C 2 , v i v’ de C2v en la base formada pels
tres orbitals pz dels tres àtoms del NO2. Assumeix que la molècula es troba en el pla xy.
7.7 Taules de caràcters
La traça o caràcter d‟una matriu és defineix com la suma dels elements de la seva
diagonal principal.
Traça d‟una matriu A de dimensions n×n.
o Exemple:
n
i1
( A)
A
(7.21)
ii
0
0 1
0
1 0
0 1
0 1
(7.22)
1
0 0
o Calcula el caràcter de les representacions matricials de E,
base formada pels tres orbitals p de l‟àtom central, (px, py, pz).
1
C 2 , v i v’ de C2v en la

Per les aplicacions més habituals de la teoria de grups en la simetria molecular no cal
utilitzar les representacions matricials, sinó que n‟hi ha prou amb utilitzar la seva traça
o caràcter.
Quan la representació irreductible és no degenerada la seva representació matricial
coincideix amb el seu caràcter.
El caràcter de E és sempre igual a la dimensió de la base de la representació.
o Exemples: el caràcter de E en
és 3, i en
( 3)
x,
y,
z
247
és 2.
( 2)
x,y
1
0 0
1
0
( 3)
0 1 0
3
i ( 2)
2
(7.23)
x,
y , z
x, y
0
0 1
0 1
Totes les operacions de simetria que pertanyen a la mateixa classe tenen el mateix
caràcter.
o Per exemple,
1
C 3 i
2
C 3 del grup C3v pertanyen a la mateixa classe.
1
C3 v v
C
(7.24)
o I per tant, les dues operacions tenen sempre el mateix caràcter. Així en les
representacions matricials
,
( 3)
x,
y,
z
igual 0, −1 i 1, respectivament.
i
( 2)
x,y
2
3
ambdues operacions tenen un caràcter
o v i v‟ pertanyen tots dos a una altra classe, essent el seu caràcter en les
representacions matricials
,
( 3)
x,
y,
z
i
( 2)
x,y
( 1)
z
( 1)
z
1, 0 i 1, respectivament.
El nombre de representacions irreductibles d‟un grup és igual al seu nombre de classes.
o Per exemple el grup C2v té 4 classes diferents (i.e. tantes com operacions), i per tant
ha de tenir 4 representacions irreductibles.
o Utilitzant la base formada pels 3 orbitals p de l‟àtom central hem trobat 3 de les 4
representacions irreductibles.

o Utilitzant la base formada pels 5 orbitals d s‟obtenen les 4 representacions
irreductibles diferents.
( 1)
xz
C2v Ê
( 1)
xy
1
Ĉ 2
v
248
ˆ ˆ v'
1 1 −1 −1
1 −1 1 −1
( 1)
yz
( 1)
x
1 −1 −1 1
( 1)
y
( 1)
( 1)
( 1)
2 2 2
z x y z 1 1 1 1
(7.25)
Els vectors formats pels caràcters de les representacions irreductibles s‟anomenen
espècies de simetria.
7.7.1 Teoremes de la gran i petita ortonormalitat
Un procediment sistemàtic per determinar les matrius de les representacions
irreductibles d‟un grup és utilitzar el teorema de la petita ortonormalitat.
Forma general del teorema de la gran ortonormalitat per a dos representacions
matricials irreductibles i i j de dimensions li i lj,
Sˆ
* h
S klD j Sˆ mn ijkm
ln
D ˆ
i
(7.26)
l l
on el sumatori s‟estén a totes les operacions de simetria, Sˆ , del grup i on Di Sˆ kl és
l‟element kl de la matriu associada de la representació i.
Si en lloc d‟utilitzar les expressions matricials utilitzem el seu caràcter, el teorema de la
gran ortonormalitat es pot simplificar a l‟expressió següent anomenada teorema de la
petita ortonormalitat:
on S
Sˆ
i
* S j Sˆ h
ij
i ˆ és el caràcter de l‟operació Sˆ de la representació i.
i
j
ˆ (7.27)

o Demostració pel cas particular li = lj.
li
j
li
j
li
* h
h
Di
S kk Dj
Sˆ mm ij km
km iSˆ
* j Sˆ 2
ij
kk hij
Sˆ
k
l
m
i
k
l
ˆ (7.28)
l
l
m
o Pel cas particular li lj el teorema de la petita ortonormalitat és sempre igual a zero ja
que i j i per tant ij = 0.
Dos conseqüències del teorema de la gran ortonormalitat aplicat als caràcters són:
o El producte dels caràcters de dos representacions irreductibles diferents és sempre
igual a zero. És a dir que els caràcters de les diferents representacions irreductibles
formen vectors ortogonals.
Sˆ
249
Sˆ
* Sˆ Sˆ 0 i
j
i j
(7.29)
o Per exemple els vectors que donen els caràcters de les representacions irreductibles
i
( 1)
x
pel C2v són ortogonals.
( 1)
y
1×1 + (−1)×(−1) + 1×(−1) + (−1)×1 = 0 (7.30)
o El quadrat dels caràcters d‟una representació irreductible és igual a l‟ordre del grup.
És a dir, que els caràcters de les diferents representacions irreductibles formen
vectors amb norma igual a l‟ordre del grup.
Sˆ
2
Sˆ h
i
(7.31)
o Per exemple el quadrat de la norma del vector que dóna els caràcters de la
representació irreductibles
pel C2v és igual a 4.
( 1)
x
1×1 + (−1)×(−1) + 1×1 + (−1)× (−1) = 4 (7.32)
i
k

Taules de caràcters.
250

251

7.7.2 Descripció de les taules de caràcters
Informació continguda en les taules de caràcters:
o A la cantonada superior esquerra s‟indica el grup puntual de simetria en la
nomenclatura de Schoenflies, i a vegades també en el sistema internacional. Per
exemple en la segona taula veiem C3v, 3m.
o En la primera fila s‟indica les diferents classes que té el grup, i el número
d‟operacions de simetria que conté cada classe. Per exemple el grup C3v té tres
classes diferents:
1 La classe formada per E (aquesta classe forma part de tots el grups).
2 La classe formada per les dues rotacions 3 C , és a dir
252
1
C 3 i
2
C 3 .
3 I per últim la classe formada pels tres plans v , és a dir v , v ' i ''
.
o En el cos central de la taula, a sota de cada classe s‟indica el seu caràcter en cada una
de les diferents representacions irreductibles.
o A la columna de l‟esquerra s‟indica el nom de les diferents espècies de simetria
utilitzant la notació de Mulliken.
o En dues columnes situades a la dreta de la taula s‟indica quines espècies de simetria
corresponen a:
1 Les 3 funcions lineals cartesianes (x,y,z), o el que és el mateix, els 3 orbitals p de
l‟àtom central (important en l‟espectroscòpia IR).
2 Les 6 funcions quadràtiques cartesianes (x 2 ,y 2 ,z 2 ,xy,xz,yz), o el que dóna la mateixa
informació, els 5 orbitals d de l‟àtom central (important en l‟espectroscòpia Raman).
3 Els moviments de rotació al voltant dels tres eixos cartesians (Rx,Ry,Rz). Aquesta
informació és molt útil en el camp de l‟espectroscòpia (important en l‟espectroscòpia
de microones).
o A la cantonada superior dreta s‟indica l‟ordre del grup.
Notació de Mulliken de les espècies de simetria.
o S‟anomenen A les espècies de simetria no degenerades simètriques respecte a la
rotació sobre l‟eix principal, és a dir, no presenten canvi i per tant el seu caràcter és 1
(e.g. A1 i A2 de C2v). Pels grups puntuals de simetria que tenen més d‟un eix que es
v

pot etiquetar com a eix principals (e.g. D2d), s‟anomenen A les espècies de simetria
no degenerades simètriques respecte a tots els eixos principals.
o S‟anomenen B les espècies de simetria no degenerades antisimètriques respecte a la
rotació sobre l‟eix principal, és a dir, que presenten un canvi i per tant el seu caràcter
és −1 (e.g. B1 i B2 de C2v). Pels grups puntuals de simetria que tenen més d‟un eix
que es pot etiquetar com a eix principals, s‟anomenen B les espècies de simetria no
degenerades antisimètriques respecte a algun dels eixos principals.
o S‟anomenen E les espècies de simetria doblement degenerades (e.g. E de C3v).
o S‟anomenen T les espècies de simetria triplement degenerades.
o S‟utilitza el subíndex g quan l‟espècie de simetria és simètrica respecte al centre
d‟inversió (e.g. Ag, B1g, B2g i B3g de D2h).
o S‟utilitza el subíndex u quan l‟espècie de simetria és antisimètrica respecte al centre
d‟inversió (e.g. Au, B1u, B2u i B3u de D2h).
o S‟utilitza el subíndex 1 quan l‟espècie de simetria és simètrica respecte als C2
perpendicular la eix principal (e.g. A1 i A1 de D3h). En cas que no existeixi un C2
perpendicular a l‟eix principal s‟utilitzarà un pla de simetria (e.g. A1 i B1 de C2v).
o S‟utilitza el subíndex 2 quan l‟espècie de simetria és antisimètrica respecte als C2
perpendicular la eix principal (e.g. A2 i A2 de D3h). En cas que no existeixi un C2
perpendicular a l‟eix principal s‟utilitzarà un pla de simetria (e.g. A2 i B2 de C2v).
o S‟utilitza el superíndex quan l‟espècie de simetria és simètrica respecte al pla
horitzontal de simetria (e.g. A1 i A2 de D3h).
o S‟utilitza el superíndex quan l‟espècie de simetria és antisimètrica respecte al pla
horitzontal de simetria (e.g. A1 i A2 de D3h).
L‟espècie de simetria on tots els caràcters són +1 s‟anomena espècie de simetria
totalment simètrica (e.g. A1 de C2v).
Tots els grups puntuals tenen sempre l‟espècie totalment simètrica.
Tal com prediu el teorema de la gran ortonormalitat dos espècies de simetria diferents
són ortogonals, i la norma al quadrat de cada una d‟elles és igual a l‟ordre del grup.
253

Quan s‟utilitzen les propietats d‟ortonormalitat de les espècies de simetria s‟ha de tenir
en compte el nombre d‟elements de simetria de cada classe.
o Exemples: pel grup C3v el producte entre les espècies A2 i E ve donat per:
A2· E
1 1 3
10
2
2
0 0
12
2
(7.33)
o Pel grup C3v, la norma al quadrat de l‟espècie E ve donat per:
1 1 30
0
4
2
0 6
E· E 2
2
2
(7.34)
L‟ortogonalitat de totes les espècies de simetria respecte a l‟espècie totalment simètrica
implica que la suma de tots els seus caràcters multiplicats pel nombre d‟elements de
cada classe és igual a 0.
o Per exemple per l‟espècie de simetria E‟ del grup D3h compleix:
11 30
1
21
211
30
1
E'·A1 '
21
2
2 2
( 1)
3
0 2 2
( 1)
3
0 0
Calcula el producte de les espècies de simetria E1 i E2 així com la norma d‟ambdues.
7.8 Descomposició de representacions reductibles en suma
directe de representacions irreductibles
254
(7.35)
Totes les representacions reductibles d‟un grup de simetria es poden expressar com a
suma directe de les seves representacions irreductibles.
La divisió d‟una representació reductible en les representacions irreductibles no
sempre és un problema trivial.

o Exemple: representació reductible del grup C3v generada a partir dels 3 orbitals s dels
H del NH3.
C3v
( 3)
s a , sb
, sc
( 3)
sa
, sb
, sc
1
0
0
1
0
0
Ê
0
1
0
0
0
1
0
0
1
1
Ĉ 3
1
0
0
255
0
1
0
0
1
0
2
Ĉ 3
ˆ v
ˆ v'
ˆ v'
'
0
0
1
0
1
0
0
0
1
o Caràcters de la representació reductibles
0
1
0
1
0
0
.
( 3)
sa
, sb
, sc
C3v Ê 3
ˆ
( 3)
0
1
0
2C 3 ˆ v
3 0 1
sa
, sb
, sc
0
0
1
1
0
0
1
0
0
0
0
1
(7.36)
(7.37)
o Si com passa en aquest cas les matrius de la representació reductible només tenen 1,
0 o −1 a la diagonal, els caràcters de la representació reductible són iguals al nombre
d‟orbitals que resten inalterables després d‟aplicar l‟operació simetria.

Els caràcters de qualsevol representació reductible es poden expressar com a C.L. dels
caràcters de totes les representacions irreductibles.
Determinació dels coeficients a i
.
Sˆ a Sˆ
*
o Multiplicació de l‟equació anterior per S
Sˆ
Sˆ
*
j
i
i
(7.38)
i
j ˆ i suma sobre totes les operacions Sˆ .
Sˆ Sˆ * Sˆ a Sˆ * Sˆ Sˆ *
j
i i
j ai
j Sˆ iSˆ
*
j
Sˆ
Sˆ Sˆ 1 *
ai
h ij a j h a j
j Sˆ Sˆ
i
i
Sˆ
256
h
Sˆ
i
Sˆ
h
ij
(7.39)
o L‟Eq. (7.39) també es pot escriure com un sumatori estès a totes les classes, C, del
grup.
a
Sˆ Sˆ 1
*
g C C 1 *
j
C j
h
h
j
Sˆ
C
(7.40)
on g C és la degeneració de la classe C, i h és el número d‟operacions del grup puntual.
L‟equació (7.40) permet trobar els coeficients a i
per qualsevol representació
reductible.
o Exemple: determinació dels coeficients a i
per a la representació reductible
C3v Ê 3
ˆ
2C 3 ˆ v
A1 1 1 1
A2 1 1 −1
E 2 −1 0
3 0 1
( 3)
, , c s sa
sb
.
( 3)
sa
, sb
, sc
(7.41)

a
A 1
1 * 1
6
gC
j C C 1 3
21
0
3(
11)
1
(7.42)
h
6
6
C
1
0
a A 1 3 21
0
3(
1 1)
0
2
(7.43)
6
6
1
6
a E
2 3
21
0
3(
01)
1
(7.44)
6
6
o És a dir, que ( 3)
es pot obtenir per suma directa d‟A1 i E.
, , c s sa
sb
( 3)
A1 0
A
2 E A1
E
(7.45)
sa
, sb
, sc
Descomposa la representació reductibles següent generada per la base formada pels
tres orbitals py dels tres àtoms del NO2. Assumeix que la molècula es troba en el pla xz,
i que el eix C2 es troba en el eix z.
C2v Ê
Ĉ ˆ ( xz)
ˆ '(
yz)
( 3)
3 −1 −3 1
7.9 Aplicació de la simetria a la mecànica quàntica
La funció densitat de probabilitat electrònica,
molècula. És a dir, que la
1
2
257
v
2
, té la mateixa simetria que la
2
té els mateixos elements de simetria que la molècula.
Aquest fet implica que quan s‟aplica sobre la funció d‟ona del sistema una de les
operacions de simetria del grup al qual pertany la molècula, la funció d‟ona s‟ha de
mantenir invariant, o com a molt canviar de signe.
Els OM, funcions d‟ona de la molècula quan aquesta té un únic electró, són funcions
pròpies dels operadors associats a les operacions de simetria del grup puntual al qual
pertany la molècula.
v

Aquest fet implica que cada OM forma una base per generar alguna de les
representacions irreductibles del grup de la molècula. És a dir que cada OM es pot
associar a alguna de les espècies de simetria del grup de la molècula.
7.9.1 Càlcul d’integrals
El valor d‟una integral on intervenen orbitals atòmics o moleculars ha de ser invariant
a l‟aplicació de qualsevol de les operacions de simetria del grup de la molècula.
o Dos exemples d‟integrals d‟aquest tipus són:
i j i
jd
(7.46)
ˆ Oˆ
d
(7.47)
i O j i j
on i i j poden ser tant OA com OM i Ô és un operador.
El diferencial de volum, d , és sempre invariant respecte a totes les operacions de
simetria del grup. Per tant, perquè l‟integral sigui invariant respecte a totes les
operacions de simetria, o bé l‟integrand també ho és, o bé l‟integral és igual a zero.
o Per exemple les integrals (7.46) i (7.47) només tindran un valor diferent de zero quan
i iO ˆ
j siguin invariants respecte totes les operacions de simetria del grup.
i j
L‟integrand només és invariant respecte totes les operacions de simetria quan la seva
representació conté l‟espècie totalment simètrica.
Les taules de caràcters ens permeten determinar de manera molt ràpida si una integral
és o no zero seguint el procediment següent:
1 Determinar a quines espècies de simetria pertanyen cada una de les funcions o
operadors que formen part de l‟integrand (e.g per (7.47) i , j i Ô ).
2 Per a cada classe, multiplicar els caràcters corresponents a cada un dels elements de
l‟integrand generant així un nou vector.
3 Determinar si l‟espècie de simetria totalment simètrica forma part de la representació
reductible o irreductible generada en el pas 2.
258

Exemple 1: Determinació de si l‟integral de recobriment del NH3 (C3v) entre l‟orbital pz
del N i l‟orbital generat a partir de la suma dels 3 orbitals s dels H és nul·la.
ABC
(7.48)
p z
AB
C
s s s
(7.49)
A
o La taula de caràcters del grup C3v ens indica que l‟orbital pz del N pertany a l‟espècie
259
B
totalment simètrica. A BC
és invariant a totes les operacions de simetria i per tant el
seu vector de caràcters és l‟espècie totalment simètrica.
o El producte dels caràcters d‟A1 pels d‟A1 genera de nou l‟espècie A1. Per tant
l‟integral de recobriment AB
C
pot no ser zero.
C3v Ê 3
ˆ
1
p z
C
2C 3 ˆ v
A
1 1 1
pz
A
1 1 1
1
ABC
1
1
A A A 1 1 1
1
(7.50)
Exemple 2: Determinació de si l‟integral de recobriment del NH3 (C3v) entre l‟orbital py
del N i l‟orbital generat a partir de la suma dels 3 orbitals s dels H és nul·la.
(7.51)
p y
AB
C
o La taula de caràcters del grup C3v ens indica que l‟orbital py del N pertany a l‟espècie
degenerada E.
o El producte dels caràcters d‟E pels d‟A1 genera de nou l‟espècie E. Per tant l‟integral
de recobriment AB
C
és zero ja que no conté A1.
p z

C3v Ê 3
ˆ
260
2C 3 ˆ v
E
2 −1 0
p y
A 1 1 1
ABC
1
E A1
E 2 −1 0
(7.52)
Generalitzant els resultats obtinguts en els dos exemples es conclou que una integral de
recobriment només podrà ser diferent de zero quan els dos orbitals pertanyin a la
mateixa espècie de simetria.
Per tant, dos OA només es podran combinar per formar un OM quan pertanyin a la
mateixa espècie de simetria.
Exemple 3: Determinació de si la integral ˆ
i O j del NH3 (C3v) és nul·la, tenint en
compte que després de multiplicar els caràcters associats i , Ô , i j obtenim el
vector de caràcters següent:
C3v Ê 3
ˆ
iO
j
2C 3 ˆ v
ˆ 2 2 0
(7.53)
o El vector de caràcters obtingut no és igual a cap de les espècies de simetria del C3v,
per tant pertany a una representació reductible. Per determinar si l‟integral és o no
zero s‟ha de comprovar si
a
o Per tant j
ser zero.
iO ˆ
j conté l‟espècie de simetria A1.
1 *
1
6
gC
A C C
1 2 21
2
3(
10)
1
(7.54)
h
6
6
A1 1
C
iO ˆ conté A1 i en conseqüència segons la simetria aquesta integral pot no
o Tot i que no cal per determinar si l‟integral és igual a zero, es pot comprovar que la
representació reductible de l‟integrand es pot expressar com:

7.9.2 Regles de selecció
A A
(7.55)
iO
ˆ
j
1
En el tema 7 vam veure que les regles de selecció estan determinades pel moment
dipolar de la transició.
e
r
e
xi
yj
zk
ij
i
261
2
ˆ j
i j
i
j
(7.56)
La simetria permet predir fàcilment el resultat de l‟integral anterior si es té en compte
que el vector r ve descrit per les espècies de simetria associades a x, y i z.
Per tant, per avaluar si una transició entre dos orbitals és o no possible s‟ha de
determinar si són o no nul·les les tres integrals següents.
i x j
(7.57)
i y j
(7.58)
i z j
(7.59)
Exemple: Determinació de si és o no permesa per simetria la transició de l‟orbital px a
l‟orbital dxy de l‟àtom central d‟una molècula C2v.
o A partir de la taula de caràcters sabem que px i dxy pertanyen a les espècies de simetria
B1 i A2, respectivament; i que x, y i z pertanyen a B1, B2 i A1, respectivament.
o La integral p x x d serà zero per simetria.
xy
C2v Ê
1
Ĉ 2
v
ˆ ˆ v'
px
= B1 1 −1 1 −1
x = B1 1 −1 1 −1
d xy = A2 1 1 −1 −1
px
xd = A2 xy
1 1 −1 −1
(7.60)

o La integral p y x d no serà zero per simetria.
xy
C2v Ê
1
Ĉ 2
v
262
ˆ ˆ v'
px
= B1 1 −1 1 −1
y = B2 1 −1 −1 1
d xy = A2 1 1 −1 −1
px
yd xy = A1 1 1 1 1
(7.61)
o No cal avaluar el resultat de la tercera integral ja que només és necessari que una
integral sigui diferent de zero perquè la transició sigui permesa per simetria.
Determinació de si és o no permesa per simetria la transició de l‟orbital dxz a l‟orbital
dxy de l‟àtom central d‟una molècula C4v.
7.10 Combinacions lineals adaptades a la simetria (CLAS)
Els OA de l‟àtom central sempre pertanyen a una espècie de simetria.
Els OA dels àtoms perifèrics no pertanyen a cap espècie de simetria.
Els OA dels àtoms perifèrics es poden combinar entre ells per generar nous orbitals
que pertanyen a una espècie de simetria. Aquestes C.L. s‟anomenen combinacions
lineals adaptades a la simetria, CLAS.
La teoria de grups ens permet determinar les C.L. d‟OA que generen les CLAS.
Només els orbitals (OA o CLAS) que tenen la mateixa simetria es combinen per
generar els OM
Operador de projecció de simetria per l‟espècie .
Oˆ
Sˆ S · ˆ
(7.62)
Sˆ

L‟aplicació de Ô sobre un OA genera C.L. d‟OA que pertany a l‟espècie de simetria
. És a dir genera una CLAS.
j
Sˆ
Oˆ
ˆ
Sˆ
· S j
i
k
i
j1
c
j
263
j
(7.63)
(7.64)
Exemple d‟aplicació de Ô : determinació de les CLAS generades a partir dels 3 OA s
dels tres H del NH3, (C3v).
o En l‟apartat 14.8 s‟ha vist que la representació reductible generada per aquesta base
de 3 funcions es pot dividir en la suma directe de les espècies de simetria A1 i E.
o Generació de les CLAS.
( 3)
A1 E
(7.65)
sa
, sb
, sc
1 El primer pas consisteix en generar una taula on s‟indiqui l‟efecte de totes les
operacions de simetria en cada un dels orbitals de la base. En aquest cas s’ha de
treballar amb operacions de simetria i no amb classes.
C3v Ê
1
Ĉ 3
2
Ĉ 3
v
ˆ ˆ v'
ˆ v'
'
sA sA sB sC sA sC sB
sB sB sC sA sC sB sA
sC sC sA sB sB sA sC
3 0 0 1 1 1
( 3)
, , c s sa
sb
A1 1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 −1 −1 −1
E 2 −1 −1 0 0 0
(7.66)
2 El segon pas consisteix en multiplicar cada un dels vectors de funcions pels vectors
de caràcters i sumar els resultats.

o Generació de la CLAS A1: Multiplicació de la primera fila de funcions per A1.
A
B
C
A
C
264
B
s s s
A1
s s s s s s 2
(7.67)
o El 2 no té cap mena de rellevància, i de fet el que es fa habitualment es treballar amb
les CLAS normalitzades. Si s‟aplica l‟aproximació que la matriu de recobriment
entre dos OA diferents és igual a zero, el factor de normalització és igual a la suma
dels coeficients al quadrat que multipliquen als orbitals després de treure el factor
comú.
A
A 1
1 N sA sB
sC
(7.68)
3
o Multiplicant la segona i tercera fila per A1 obtenim exactament el mateix resultat, es a
dir que només hi ha una CLAS A1. Això ja es pot predir a partir de la divisió de la
representació reductible en espècies de simetria.
o Generació de la CLAS E.
E
1
A
B
C
B
2s
s s
(7.69)
2s
s s
(7.70)
E
2
E
3
B
C
C
A
A
2s
s s
(7.71)
o La descomposició de la representació reductible només conté una espècie de simetria
E, la qual és doblement degenerada.
o Per tant els 3 OM E no són linealment independents, sinó que un es pot expressar
com a C.L. dels altres dos. És a dir, que podem agafar com a parell de CLAS E
qualsevol parell dels tres OM anteriors.
B
E 1
1 2s A sB
sC
(7.72)
6
E 1
2 2sB sC
sA
(7.73)
6
C

o Tot sovint és més convenient treballar amb dos OM ortonormals. En aquest cas es
pot obtenir fàcilment un OM perpendicular a
l‟orbital resultant.
E
1
E
23
1
2 3
2s
A
s
B
265
E
1 restant
E
3 a
E
2 i renormalitzant
E 1
1 2s A sB
sC
(7.74)
6
s
s s
E 1
(7.75)
23
B C
2
C
s
B
s
C
1
2
s s 2 s s s s s s s s s s 0
A B A C B B B C C B C C
2 3
S
S
1
S
S
1
(7.76)
o La divisió de la representació reductible en espècies de simetria ens indica que la
base utilitzada no genera cap orbital A2. Per tant, si apliquem el procediment per
obtenir un CLAS A2 no obtindrem cap OM
A2
s s s s s s 0
(7.77)
A B C A B C
o Els OM es formen a partir de CLAS i OA de l‟àtom central de la mateixa simetria.
Per tant la CLAS
1 A
només es combinarà amb els OA ocupats A1 de l‟àtom central.
A
c
1 1
i c 1
c2s
N c3
pz,
N sA sB
sC
c2s
N c3
pz,
N (7.78)
3
o Els orbitals s de l‟àtom central sempre pertany a l‟espècie totalment simètrica.
o El número d‟OM d‟una espècie de simetria generats és igual a la suma de CLAS i
OA de l‟àtom central que intervenen en la C.L.. Per tant a partir de l‟equació (7.78)
es generaran 3 OM
o El valor dels coeficients, 1 c , 2 c i c 3 per a cada un dels tres OM es pot obtenir
utilitzant el mètode variacional lineal.

o Les CLAS E només es combinen amb els OA del nitrogen que pertanyin a l‟espècie
de simetria E.
(7.79)
i
E E
c 1
1 c2
2 c3
px,
N c4
py,
N
Per determinar a quina espècie de simetria pertanyen els OA de l‟àtom central es
segueix un procediment similar a l‟utilitzat per determinar quines CLAS generen els
OA dels àtoms perifèrics.
Determina les CLAS generades a partir dels tres orbitals py dels tres àtoms del NO2.
Assumeix que la molècula es troba en el pla xz, i que el eix C2 es troba en el eix z.
7.11 Orbitals híbrids
Les hibridacions també es generen utilitzant la teoria de grups.
o Primer, es determina la representació reductible generada per la base formada per un
conjunt de vectors que apunten en cada una de les direccions on volem dirigir un
orbital híbrid (e.g. els vèrtex d‟un triangle equilàter per la hibridació sp 2 ).
o Després, es divideix la representació reductible en les espècies de simetria. Per
exemple en el cas d‟una molècula D3h:
'E'
(7.80)
sp
2
A 1
o I per últim, es comprova quins orbitals atòmics poden generar cada una de les
espècies de simetria implicades. En aquest exemple l‟OA A1 pot ser tant l‟orbital s de
l‟àtom central com l‟OA d 2 , i els OA E‟ poden ser tant px i py, com 2 2
z
x y
266
d i d xy .

o Per tant, tres orbitals híbrids apuntant en la direcció d‟un triangle equilàter es poden
aconseguir tant combinant un OA s amb els OA px i py, com per exemple també
combinant el OA d 2 amb els OA 2 2
z
x y
d i d xy .
Determina quins orbitals de l‟àtom central d‟una molècula que pertany al grup puntual
de simetria D2h poden formar els orbitals híbrids sp.
267

8 Estructura electrònica molecular II: Molècules
poliatòmiques
8 Estructura electrònica molecular II: Molècules poliatòmiques ....................................................268
8.1 Molècules AH2: Diagrames de Walsh ................................................................................. 271
8.2 Aproximació de Hückel ....................................................................................................... 280
8.2.1 Aplicació del mètode de Hückel a l‟etè ............................................................................282
8.2.2 Butadiè ..............................................................................................................................286
8.2.3 Aromaticitat ......................................................................................................................290
8.2.4 Aplicació de la simetria molecular per simplificar l‟equació secular ...............................292
8.2.5 Molècules orgàniques insaturades amb àtoms diferents del C .........................................295
8.2.6 Orbitals frontera i índexs estàtics de reactivitat ................................................................297
268

Sinopsi
En aquest capítol estudiarem l‟estructura electrònica de les molècules poliatòmiques
utilitzant les eines de la mecànica quàntica. Es comença explicant com es determina la
funció d‟ona de les molècules poliatòmiques. Després, explicarem com la combinació de
la TOM amb la teoria de grups ens permet predir la geometria de diverses molècules
poliatòmiques. En aquest punt veurem com les CLAS tenen un paper molt rellevant en la
formulació dels OM de les molècules poliatòmiques. A continuació, es donaran els
fonaments del mètode de Hückel. El mètode de Hückel és mètode aproximat desenvolupat
per estudiar la química de molècules orgàniques insaturades. Seguidament, aplicarem
aquest mètode per estudiar l‟estructura electrònica de molècules com l‟etè o el butadiè.
De nou la simetria ens permetrà simplificar de manera radical els càlculs necessaris. Per
acabar, definirem el conceptes de l‟aromaticitat, orbitals frontera i índexs estàtics de
reactivitat.
269

Dins del marc de la TOM, l‟Eq. de Schrödinger de les molècules poliatòmiques es pot
resoldre de manera idèntica a l‟Eq. de Schrödinger de les molècules diatòmiques.
o Primer s‟aplica l‟aproximació de Born-Oppenheimer per separar el moviment dels
nuclis del moviment dels electrons.
o Després es construeixen els OM de la molècula utilitzant la CLOA i el mètode
variacional lineal. Com s‟ha vist en el capítol anterior la teoria de grups es pot
utilitzar per determinar quins OA i CLAS es combinen per generar els OM.
o A continuació es determina la configuració electrònica respectant el principi
d‟exclusió de Pauli i de màxima multiplicitat de Hund.
o I per últim es construeix la funció d‟ona utilitzant un determinant de Slater amb els
OM ocupats, o bé una combinació lineal de determinats de Slater si la multiplicitat de
spin ho requereix.
270

De fet l‟única diferència entre la resolució de l‟equació de Schrödinger per una
molècula diatòmica i per una molècula poliatòmica és que per les últimes la
complexitat matemàtica del problema és superior degut a que el numero d‟àtoms és
més gran.
o Al contrari que per les molècules diatòmiques que només poden ser lineals, les
molècules poliatòmiques poden tenir diferent formes.
La geometria d‟equilibri d‟una molècula, donada per les distàncies i angles d‟enllaç, es
determina trobant el mínim de la superfície d‟energia potencial (PES) de la molècula.
o Recordem que la determinació de cada punt de la PES implica resoldre l‟equació de
Schrödinger electrònica per aquell punt.
o La PES d‟una molècula poliatòmica depèn de 3N-6 coordenades internes nuclears
per molècules no lineals, i de 3N-5 per molècules lineals, on N és el número d‟àtoms
de la molècula.
o Per exemple la PES de la molècula d‟aigua depèn de 3×3−6=3 coordenades internes
nuclears:
1 La distància entre l‟O i un H.
2 La distància entre l‟O i l‟altre H.
3 L‟angle que formen els tres àtoms.
Utilitzant les aproximacions de BO i la TOM els ordinadors actuals permeten la
resolució de l‟Eq. de Schrödinger electrònica per qualsevol molècula amb menys de
1000 àtoms.
o Tot i això per motius pedagògics en aquest tema s‟explica el mètode aproximat de
Hückel, el qual simplifica molt el càlcul de la funció d‟ona.
8.1 Molècules AH2: Diagrames de Walsh
Utilitzant diagrames d‟OM obtinguts a partir de la TOM i la teoria de grups es pot
predir de manera qualitativa l‟estructura electrònica i la geometria d‟una molècula de
tipus AH2, on A pot ser qualsevol àtom que formi hidrurs.
271

Una molècula de tipus AH2 pot ser angular o lineal, però sempre les dues distàncies
A-H són iguals.
o Si la molècula AH2 és angular pertany al grup puntual C2v, mentre que si és lineal
pertany al grup puntual D∞h.
o Un exemple de molècula angular és l‟H2O, i un exemple de molècula lineal és el
BeH2.
Per generar els OM d‟una molècula AH2 angular on A és un àtom del segon període és
pot seguir el següent procediment:
o Com es fa habitualment suposarem que l‟eix principal coincideix amb l‟eix z i que la
molècula està en el pla yz.
o Com varem veure en el capítol anterior els OA 1sA i 2sA de l‟àtom A pertanyen a
l‟espècie de simetria A1.
o I la taula de caràcters del grup C2v indica que l‟OA 2pz,A pertany a l‟espècie de
simetria A1, 2px,A pertany a B1, i 2py,A pertany a B2.
o Per altra banda els orbitals 1s dels H no són funcions pròpies de les operacions de
simetria, i per tant es combinen generant dos CLAS.
C2v Ê
1
Ĉ 2
v
272
ˆ ˆ v'
s H1
1 H s 2 H s 2 H s
1 H s
s H 2
2 H s
1 H s 1 H s 2 H s
2 0 0 2
( 2)
H1
,
H2
s s
A1 1 1 1 1
A2 1 1 −1 −1
B1 1 −1 1 −1
B2 1 −1 −1 1
(81)

o La representació reductible ( 2)
es pot expressar com a suma de les espècies de
simetria A1 i B2.
a
A 1
1 *
gC
j
h C
C
A
2
H1
,
H2
s s
1
4
C 1 2 1
0 1
0 1
2
1
(82)
1
4
1 2 1
0 1
0 1
2
0
a (83)
B
1
1
4
273
0
4
0
4
1 2 1
0 1
0 1
2
0
a (84)
B
2
1
4
4
4
1 2 1
0 1
0 1
2
1
a (85)
1 2 B A
( 2)
(86)
s , s
H1 H2
o Per tant una CLAS pertany a A1 i l‟altre pertany a B2.
o La CLAS A1 ve donada per:
s
A1
sH s 1 H s 2 H s 2 H 2 1 H s 1 H
(87)
2
o I per tant CLAS A1 normalitzada ve donada per:
o La CLAS B2 ve donada per:
1
2
s s
A1
H1
H
(88)
2
s
B2
sH s 1 H s 2 H s 2 H 2 1 H s 1 H
(89)
2
o I per tant CLAS B2 normalitzada ve donada per:
1
2
s s
B2
H1
H
(90)
2
o Per tant la combinació lineal dels 4 orbitals A1 (1sA, 2sA, 2pz,A i
OM de simetria A1 etiquetats com 1a1, 2a1, 3a1 i 4a1.
4
4
1 A
) dóna lloc a 4

o La contribució de cada OA o CLAS A1 a cada un dels OM a1 depèn de la seva
diferència d‟energia amb els altres OA A1, i es determina amb el mètode variacional
lineal.
o L‟orbital 1sA té una diferència d‟energia molt gran amb els altres OA A1 i en
conseqüència ell sol genera l‟OM no enllaçant 1a1.
o Els altres 3 orbitals moleculars a1 estan generats per una barreja dels altres tres OA
A1, tot i que en l‟enllaçant de més baixa energia (2a1) intervé més l‟orbital 2sA
mentre que en l‟OM enllaçant 3a1 intervé més 2pz,A.
o Els orbitals 1b2 i 2b2 són el resultat de la combinació enllaçant i antienllaçant de 2py,A
2
i la CLAS
B
.
o Finalment l‟orbital 2px,A forma l‟OM no enllaçant 1b1.
274

o La molècula d‟aigua té 10 electrons i per tant té la configuració electrònica: (1a1) 2
(2a1) 2 (1b2) 2 (3a1) 2 (1b1) 2 .
o Els termes moleculars poliatòmics s‟etiqueten en funció de l‟espècie de simetria a la
qual pertanyen.
o Quan una molècula té una configuració de capa tancada sempre pertany a l‟espècie
de simetria totalment simètrica.
o Per tant el terme fonamental de l‟aigua és 1 A1.
Utilitzant un procediment equivalent també es pot generar els OM d‟una molècula AH2
lineal.
o Com passava amb els OM de les molècules diatòmiques, la nomenclatura dels OM
de les molècules AH2 lineals està determinada pel nombre quàntic associat a la
component del moment angular en l‟eix internuclear, i.
275

o Quan el valor de i és zero l‟OM s‟anomena mentre que si el valor de i és 1 o −1
l‟OM s‟anomena .
o També de manera idèntica als OM de les molècules diatòmiques, els OM de les
molècules poliatòmiques lineal s‟etiqueten segons la seva paritat.
o Si l‟orbital no canvia després de patir una inversió es diu que és parell i s‟indica amb
el subíndex g; i si els lòbuls de l‟OM canvien de signe es diu que és imparell i
s‟indica amb el subíndex u.
o Els OA 1sA i 2sA de l‟àtom A pertanyen a l‟espècie de simetria totalment simètrica, es
a dir g .
o Si es considera que l‟eix internuclear coincideix amb l‟eix y, 2py,A pertany a u , i
2px,A i 2pz,A pertanyen a u .
o Es a dir que a diferència de que passava amb els orbitals pA del grup puntual C2v ara
no hi ha cap orbital p que sigui de l‟espècie totalment simètrica.
o Utilitzant la teoria de grups es troba que els dos orbitals 1s dels H formen el parell de
CLAS següent:
1
2
s s
(91)
g H 1
1
2
276
H
s s
u H 1
2
H
(92)
o L‟orbital 1sA per diferència d‟energia no es combinen amb els altres OA i genera ell
sol l‟orbital 1 g .
o L‟orbital 2sA es combina amb la CLAS g per generar l‟orbital enllaçant 2 g i
l‟orbital antienllaçant 3 g .
o L‟orbital 2py,A es combina amb la CLAS u per generar els OM 1 u i 2 u
o Els orbitals 2px,A i 2pz,A formen l‟OM no enllaçant doblement degenerat 1 u .
o Per exemple, per el BeH2 la configuració electrònica obtinguda a partir del diagrama
d‟OM és (1 g ) 2 (2 g ) 2 (1 u ) 2 .
2

o Finalment el terme de l‟estat fonamental del BeH2 es
mateixa nomenclatura que per les molècules diatòmiques.
277
1
g , on de nou s‟ha utilitzat la
Els diagrames de Walsh mostren l‟evolució de l‟energia dels OM quan una molècula
es distorsiona des d‟una geometria que pertany a un determinat grup puntual a un altre
geometria que pertany a un altre grup puntual.
o Per exemple en el diagrama de Walsh següent es mostra la correlació entre els
orbitals de les estructures lineal i angular d‟una molècula AH2.
A partir del diagrama de Walsh es pot predir quina serà l‟estructura de la molècula en
funció del número d‟electrons que tingui.
o La geometria més estable és la que té un HOMO de més baixa energia.
o En cas de que el HOMO en totes dues estructures sigui un OM no enllaçant, la
geometria més estable és la que tingui un HOMO-1 més estable, i així
successivament.

Per exemple pel cas de les molècules AH2:
o Els sistemes amb 1 o 2 electrons no es formen perquè l‟únic orbital implicat és no
enllaçant.
o Els sistemes amb 3 o 4 electrons són angulars.
o Els sistemes amb 5 o 6 electrons són lineals (LiH2 i BeH2).
o Les molècules amb 7, 8, 9 o 10 electrons són angulars (BH2, CH2, NH2, i H2O), així
successivament.
La variació energètica dels OM es pot relacionar amb la variació del recobriment dels
OA i CLASS implicats.
278

o Quan l‟OM sigui enllaçant més recobriment implicarà energia més baixa i el contrari
quan l‟OM sigui antienllaçant.
o Per exemple pel cas de l‟OM 1 u l‟augment del angle implica una disminució del
recobriment i per tant l‟energia de l‟OM augmenta.
També es pot utilitzar un diagrama de Walsh per determinar si una molècula AH3 és
piramidal, C3v, o plana, D3h (veure diagrama de Walsh de la pàgina anterior).
I també es pot utilitzar un diagrama Walsh per determinar si una molècula AH4 és
tetraèdrica, Td, o be pla quadrada, D4h (veure diagrama de Walsh d‟aquesta pàgina)
o Per exemple el sistema
electrons es piramidal.
CH 3 amb 8 electrons és pla mentre que el NH3 amb 10
279

8.2 Aproximació de Hückel
El mètode de Hückel és un mètode aproximat desenvolupat per Erich Hückel al 1931
per estudiar la química de les molècules orgàniques insaturades.
En el mètode de Hückel els OM i es tracten de manera separada.
o Els OM enllaçants són més estables que els OM i són els OM que determinen la
geometria de la molècula.
o Els OM són els més externs i els que en major mesura determinen la reactivitat de
les molècules.
La nomenclatura d‟OM i només es pot utilitzar rigorosament per molècules
diatòmiques.
o Tot i això si ens fixem en un determinat fragment de la molècula format per dos
àtoms enllaçats, veurem que alguns OM tenen simetria cilíndrica al voltant de l‟eix
internuclear, i per tant els etiquetem com a .
o Al contrari, els enllaços que no tenen simetria cilíndrica al voltant del l‟enllaç els
etiquetem com a .
o En molècules planes els OM i pertanyen a diferents espècies de simetria.
o Els OM de les molècules planes són simètrics respecte al pla de la molècula mentre
que els OM són antisimètrics.
o Això implica que per les molècules planes els OM i no es barregen.
o Per molècules no planes, la separació entre OM i ja no es rigorosa, però és una
bona aproximació.
Si es considera que l‟eix perpendicular al pla de la molècula coincideix amb l‟eix z:
o Els OM estan generats a partir de CLAS d‟orbitals OA s, px i py.
o I els OM es construeixen amb les CLAS d‟orbitals OA pz.
o Es a dir que els H no intervenen en els OM ja que només tenen el OA 1s ocupat.
280

La determinació dels OM amb el mètode de Hückel es basa en les aproximacions
següents:
1 Les integrals de recobriment entre OA de diferents àtoms es consideren negligibles.
Es a dir la matriu S és igual a la matriu unitat, Sij ij .
2 Les integrals de Coulomb dels àtoms de C són iguals a una constant anomenada , el
valor de la qual es troba experimentalment, H .
3 El valor de les integrals d‟intercanvi és sempre zero, excepte per les integrals
d‟intercanvi definides entre àtoms de C enllaçats, les quals són iguals a una constant
anomenada , determinada experimentalment.
Els OM dels blocs i no són mai dos blocs independents.
o L‟afirmació anterior és certa fins i tot quan la separació entre els OM i és
rigorosa i per tant no es barregen.
o De fet les solucions d‟ambdós blocs són fortament dependents ja que els electrons
que ocupen els OM i es repel·leixen.
En el mètode de Hückel no té en compte la repulsió entre els electrons i degut a
que no s‟inclou explícitament la repulsió electrònica.
El mètode de Hückel te dos altres importants limitacions:
1 El mètode de Hückel no té en compte la geometria de la molècula si no que només
considera quins enllaços hi ha entre diferents àtoms.
2 El mètode de Hückel no té en compte la funció de spin de la funció d‟ona.
o Per tant l‟energia obtinguda amb el mètode Hückel per dos estats d‟una molècula que
tenen la mateixa configuració electrònica però tenen diferent spin serà idèntica.
Aplicant totes les aproximacions del mètode de Hückel, la resolució de l‟equació
secular donada pel mètode variacional lineal per trobar l‟energia i expressions dels OM
se simplifica molt.
281
ii

8.2.1 Aplicació del mètode de Hückel a l’etè
El sistema de l‟etè està generat a partir de només els OA pz dels 2 C.
Per trobar les energies dels OM de l‟etè aplicant el mètode de Hückel s‟ha de
resoldre el determinant secular següent:
x
1
H
H
11
21
1 2
ES
ES
11
21
E
E
1
H
H
12
22
282
ES
ES
12
22
0
E
1
0
E
E
x E x
0
(93)
(94)
(95)
(96)
x 1
0 x 1
E
x
o El sistema de l‟etè només té 2 electrons.
o Per tant només un dels dos OM de l‟etè estarà ocupat.
o Com ja s‟ha comentat anteriorment en les molècules orgàniques insaturades els OM
ocupats tenen una energia més baixa que els OM .
o Per altra banda els OM antienllaçants buits tenen una energia més alta que els OM
.
(97)

o Per tant en les molècules orgàniques insaturades el HOMO serà sempre l‟OM
ocupat d‟energia més alta, mentre que el LUMO serà sempre l‟OM desocupat
d‟energia més baixa.
o Tant el valor de com el valor de són negatius.
o Per tant en l‟etè l‟energia dels OM HOMO i LUMO ve donada per:
E
(98)
H
E
(99)
L
o I en conseqüència el diagrama dels orbitals moleculars de l‟etè ve donat per:
o I finalment la configuració electrònica dels OM de l‟etè és (1) 2 .
En el mètode de Hückel l‟energia del sistema de la molècula obtinguda es calcula
utilitzant l‟aproximació de les partícules independents.
o L‟aproximació de partícules independents consisteix de fet en aplicar l‟aproximació
orbital no només en la definició de la funció d‟ona sinó també en el càlcul de
l‟energia dels orbitals.
o En l‟aproximació de partícules independents el hamiltonià total s‟expressa com una
suma de n hamiltonians monoelectrònics independents, on n és el nombre d‟electrons
del la molècula.
H
n
i1
hˆ
ˆ (100)
283
i

o I en general, en l‟aproximació de partícules independents, la funció d‟ona obtinguda
aplicant el mètode de separació de variables ve donada per un producte de Hartree.
n
i1
( 1,
2,...,
n)
( )
(101)
o Com es va explicar en el tema 5 pel cas particular d‟un sistema polielectrònic, es a dir
d‟un sistema format per fermions:
1 El producte de Hartree no és una bona funció d‟ona perquè no compleix el principi
d‟antisimetria.
2 En canvi el determinant de Slater, el qual és pot definir com una combinació lineal
antisimètrica de productes de Hartree si que és una bona funció d‟ona.
o Però de fet si s‟utilitza l‟aproximació de partícules independents per definir el
hamiltonià (Eq. (101)) el determinant de Slater és la funció d‟ona exacta del sistema
polielectrònic.
o I utilitzant l‟aproximació de partícules independent l‟energia del sistema d‟una
molècula ve donada per la suma de les energies dels OM ocupats:
n
a
284
i i
NaE
a
(102)
on E a és l‟energia de cada OM ocupat i N a és la seva ocupació.
o L‟aproximació orbital (o de partícules independents) no es té en compte l‟energia de
repulsió electrostàtica entre els electrons del sistema.
Els errors en el càlcul de l‟energia del sistema deguts a les diverses aproximacions
que utilitza el mètode de Hückel es compensen parcialment amb la determinació
experimental dels paràmetres i .
Pel cas del sistema de l‟etè l‟energia obtinguda amb el mètode de Hückel és:
2 (103)

o I l‟energia obtinguda amb Hückel del sistema del catió de l‟etè, es a dir l‟etè menys
un electró és:
285
(104)
o I l‟energia obtinguda amb Hückel del sistema del anió de l‟etè, es a dir l‟etè més un
electró és:
3
2 (105)
o I per últim l‟energia obtinguda amb Hückel del sistema de l‟estat excitat de l‟etè
amb la configuració electrònica (1) 1 (2 ) 1 és:
*
2
(106)
Per trobar la forma dels OM del sistema de l‟etè cal solucionar l‟equació secular pels
valor de x corresponents als orbitals HOMO i LUMO.
x
1
1
c1
x
1
c1
c2
0 c2
c1
0
x
c2
x
1
c1
c2
0 c2
c1
(107)
o Per tant les expressions dels OM LUMO i HOMO de l‟etè obtinguts amb el mètode
de Hückel són:
E c
2 2 2 pz
, 1 pz
, 2
E c
1 1 1 pz
, 1 pz
, 2
(108)
(109)
o Com hem fet en els capítols anteriors els valors de c1 i c2 s‟obtenen imposant la
condició de normalització en els OM.

o En el mètode de Hückel les integrals de recobriment entre OA de diferents àtoms són
igual a zero, Sij ij , i per tant les constants de normalització per l‟HOMO i el
LUMO de l‟etè venen donades per:
1
1
c
1
2
1
c
c
2
1
c
p
1
2
1
z ,
z ,
z ,
z ,
p 1 p 1 p 2 p 2 2 p 1 p 2
z ,
p
z ,
2 1
1
1
2S
12 2c1
1
c1
2
0
2
2
p
z ,
286
1
z ,
c
2 2 2 pz
, 1 pz
, 2 1 pz
, 1 p , 2
c
c z
2
1
1
2S
12 2c2
1
c
2
0
p
2
1 2
z ,
z ,
(110)
(111)
o Per tant l‟energia i expressió del LUMO i HOMO normalitzats de l‟etè venen donats
per:
8.2.2 Aplicació del mètode de Hückel al butadiè
1
E
2
(112)
2 2
pz
, 1 pz
, 2
1
E
2
(113)
1 1
pz
, 1 pz
, 2
El mètode de Hückel no te en compte la influència de la geometria de la molècula en
l‟energia electrònica.

o Per tant el mètode de Hückel dóna la mateixa energia i OM pel trans-butadiè que pel
cis-butadiè.
La determinació de l‟energia dels OM del butadiè amb el mètode de Hückel requereix
només la solució del determinant secular del butadiè.
1
2
3
Butadiene
on recordem que x = )/
4
x
1
0
0
1
1
x
x
x
0
0
1
1
3
2
x 2x
x 1
2
x
3
287
0
x
0
x 1
1
0
x
1
x
1
0
x
1 10
x
9 4
x
2
4
1
0
3x
o Per tant l‟energia dels 4 OM del butadiè és ( E x
):
2
1
x
1
3 5
2
0
1 0
x
1
0
1.
6180
0.
6180
(114)
1.
6180
(115)
1
0.
6180
(116)
2
0.
6180
(117)
3
1.
6180
(118)
4
o El sistema del butadiè té 4 electrons (un per cada C), i per tant només ocupa els dos
OM de més baixa energia.
o Per tant l‟energia del sistema del butadiè en el seu estat fonamental és:
1.
6180
2
0.
6180
4
4.
4720
2
(119)

Es defineix com a energia de deslocalització o ressonància (Eres) la diferència entre
l‟energia del sistema d‟una molècula (E) i l‟energia de l‟enllaç de l‟etè (E,etè)
multiplicada pel número d‟enllaços de la molècula (N).
(120)
res N , etè
o Per tant l‟energia de ressonància del butadiè és:
4 4.
4720
22
2
0.
4720
res
(121)
Una energia de ressonància negativa implica una estabilització extra de la molècula
respecte la suma dels seus enllaços .
o El butadiè té una energia de ressonància negativa, ja que és negativa.
La determinació dels OM del butadiè implica la resolució de la seva equació secular ,
la qual ve donada per:
x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
1
0
c1
0
c2
0
1
c
3
x
c
4
288
c x c
1
c
1
2
2
c x c
c
2
3
3
c x c
c
3
4
4
0
0
0
c x 0
o Per l‟orbital de mes baixa energia, es a dir per x = −1.6180 s‟obté:
c 1. 6180c
, c c , c c
2
1
3
2
4
1
(122)
(123)
o El valor dels 4 coeficients per aquest orbital s‟aconsegueix aplicant la condició de
normalització de l‟orbital molecular.
o En aquest punt s‟ha de recordar que en el mètode de Hückel les integrals de
recobriment entre dos orbitals atòmics diferents són igual a zero i per tant:
2 2 2 2
c c c c 1
(124)
1
2
3
4

o Es a dir que combinant les dues equacions anteriors pel OM de més baixa energia del
butadiè obtenim:
c c . 371;
c c 0.
601
(125)
1
4
0 2 3
o Repetint el mateix procés pels altres 3 valors de x obtenim els 4 OM següents:
0. 371
0.
601
0.
601
0.
371
z
(126)
1 pz
, 1
pz
, 2
pz
, 3
p , 4
0. 601
0.
371
0.
371
0.
601
z
(127)
2 pz
, 1
pz
, 2
pz
, 3
p , 4
0. 601
0.
371
0.
371
0.
601
z
(128)
3 pz
, 1
pz
, 2
pz
, 3
p , 4
0. 371
0.
601
0.
601
0.
371
z
(129)
4 pz
, 1
pz
, 2
pz
, 3
p , 4
o La representació gràfica i energies dels 4 OM del butadiè ve donada per:
o Com he vist en els capítols anteriors l‟energia dels orbitals augmenta amb el nombre
de nodes.
289

8.2.3 Aromaticitat
S‟anomenen compostos aromàtics als poliens conjugats cíclics amb un nombre de C
igual a 4n+2.
o De fet el que ha de ser igual a 4n+2 és el nombre d‟electrons de la molècula.
Els compostos aromàtics tenen diverses propietats especifiques.
o Una d‟elles i que va ser l‟origen del seu nom és que tenen un aroma especial.
o Però la propietat dels compostos aromàtics que ens interessa en aquest apartat és que
tenen una energia de ressonància especialment alta.
El Benzè és l‟exemple de màxima aromaticitat, i per tant serà el cas que estudiarem en
aquest apartat.
o Les energies donades pel mètode de Hückel pels OM del benzè s‟obtenen
solucionant el determinant secular següent:
290
x
1
0
0
0
1
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
1
0
0
0
0
1
x
(130)
o La solució del determinant anterior dona les energies dels OM del benzè següents:
2
(131)
1
2 3
4 5
(132)
(133)
2
(134)
6

De fet es pot demostrar que l‟energia dels orbitals del sistema de qualsevol
hidrocarbur conjugat amb un únic cicle venen donades per l‟equació següent:
j1
on n és el nombre de carbonis.
2j
2
cos
,
j 0,
1,
2,....
(135)
n
El sistema del benzè te 6 i per tant només els tres primes OM estan ocupats.
o I en conseqüència l‟energia del sistema del benzè és:
2
4
6
8
2
(136)
o I la seva energia de ressonància ve donada per:
6 8
32
2
2
res
(137)
291

o Es a dir que l‟energia de ressonància del benzè és més de quatre vegades més gran
que l‟energia de ressonància del butadiè.
o En fa figura de la pàgina anterior es dona la representació gràfica del 6 OM del
benzè.
Malgrat la importància clau del sistema del benzè al hora de determinar les seves
propietats i reactivitat la seva geometria de fet està determina pel sistema
o En la figura de la pàgina anterior es mostra la representació gràfica dels enllaços
del benzè segons la TEV.
8.2.4 Aplicació de la simetria molecular per simplificar l’equació secular del butadiè
El trans-butadiè pertany al grup de simetria C2h metre que el cis-butadiè pertany al grup
de simetria C2v.
o Però de fet com ja hem comentat el mètode de Hückel dóna el mateix valor de
l‟energia per tots dos sistemes per tant podem estudiar qualsevol dels dos.
Utilitzant com a base els orbitals pz del butadiè C2h, on l‟eix z és l‟eix perpendicular a
la molècula, obtenim les 4 CLAS següents:
1
2
(138)
Au
1 pz
, 1 pz
, 4
1
2
(139)
Au
2 pz
, 2 pz
, 3
1
2
Bg
3 pz
, 1 pz
, 4
(140)
1
2
Bg
4 pz
, 2 pz
, 3
(141)
La principal avantatge d‟utilitzar CLAS en lloc d‟OA pz en la resolució del l‟equació
secular és que els elements de la matriu H i S on intervenen CLAS de diferent simetria
són zero.
292

Per tant utilitzant les CLAS del butadiè C2v el determinant secular 4×4 és bloc
diagonal, i es pot dividir en dos determinats 2×2 molt més fàcils de resoldre.
H
H
11
21
ES
ES
H
H
0
0
11
21
11
21
ES
ES
11
21
H
H
12
22
ES
ES
H
H
0
0
12
22
12
22
ES
ES
12
22
H
H
33
43
0,
0
0
ES
ES
H
H
293
33
43
33
43
H
H
ES
ES
34
44
33
43
0
0
ES
ES
H
H
34
44
34
44
0
ES
ES
La simplificació de l‟equació secular deguda a la utilització de les CLAS és més gran
quan més gran sigui la molècula, i més alta sigui la seva simetria.
L‟inconvenient obvi d‟utilitzar les CLAS es que primer s‟han de determinar.
Un altre inconvenient d‟utilitzar les CLAS és que el valor dels elements de la matriu H
H
34
44
0
ja no són sempre , o 0, si no que s‟ha de determinar element per element.
12
A
1
u
H
11
Hˆ
A
1
Hˆ
pz
, 1 p
2
H
22
2
Hˆ
A u 1
Au
Hˆ
1
1
2
pz
, 1 pz
, 4 pz
, 1 pz
, 4
1 ˆ ˆ ˆ
p 1 H 1
4 4 2 1 4
z , pz
, p H z , pz
,
p H z , pz
,
2
0
u
1
2
2
z ,
Hˆ
p
z ,
1
0
p
z ,
4
Hˆ
pz
, 1 p
3
z ,
p
z ,
2
0
p
z ,
3
Hˆ
pz
, 4 p
2
z ,
Hˆ
Hˆ
pz
, 4 p
3
z ,
A u 2
A u Hˆ
2
1
2
pz
, 2 pz
, 3 pz
, 2 pz
, 3
1
Hˆ
Hˆ
2 Hˆ
pz
, 2 pz
, 2 pz
, 3 pz
, 3 pz
, 2 pz
, 3
2
H
21
(142)
(143)
(144)
(145)

Si, com en aquest cas, es treballa amb un conjunt de CLAS ortonormals la matriu S
serà igual a la matriu unitat.
o En cas contrari els elements de la matriu S s‟han de determinar element per element
de manera similar als elements de la matriu H.
El determinant secular de les CLAS Au i la seva resolució ve donada per:
1
H
H
11
21
ES
ES
E
E
1
11
21
H
H
12
22
294
ES
ES
12
22
0
E
1
0
E
1
E
x E x
0
(146)
(147)
(148)
(149)
x
1
1 2
1
1
4 x
x x 1
0 x
x 1
2 x
E 1.
6180
, E 0.
6180
3
1.
6180
0.
6180
I la determinació dels coeficients dels dos OM Au ve donada per:
x
1
x
1.
6180 1.
6180c1
c2
0
1
c1
c2
1.
6180c1
0
x 1
c2
x
0.
6180 c1
0.
6180c2
0
c2
1.
6180c1
(150)
(151)
x
1.
6180 c1
0.
5247,
c 0.
8499
2 2
2
c 1 c2
1
(152)
x
0.
6180 c1
0.
8499,
c2
0.
5247

o Per tant l‟expressió dels dos OM Au és:
A
A 0.
5247
u
u
0.
5247
0.
8499
1
1
2
2
pz
, 1 p
0.
371
0.
601
0.
601
0.
371
p
z ,
z ,
1
A
A 0.
8499
u
u
0.
8499
0.
5247
3
1
2
2
pz
, 1 p
0.
601
0.
371
0.
371
0.
601
p
1
p
p
z ,
z ,
2
2
p
p
z ,
z ,
3
3
295
0.
8499
z ,
p
4
z ,
4
0.
5247
z ,
p
4
z ,
4
2
2
p
p
z ,
z ,
2
2
p
p
z ,
z ,
3
3
(153)
(154)
o Es a dir que els dos OM Au obtinguts són de fet el primer i tercer OM obtinguts
aplicant el mètode de Hückel al butadiè sense utilitzar les CLAS.
El determinat secular de les dos CLAS Bg i la seva resolució ve donada per:
2
E
4
0
E
x
1
1 2
1
x x 1
0 x
x 1
1
4 x
2 x
E 0.
6180
, E 1.
6180
0.
6180
1.
6180
(155)
(156)
o Es a dir que els dos OM Bg obtinguts a partir de l‟equació secular generada per les
dos CLAS Bg corresponen al segon i quart OM obtinguts aplicant el mètode de
Hückel al butadiè sense utilitzar les CLAS.
8.2.5 Molècules orgàniques insaturades amb àtoms diferents del C
El mètode de Hückel també permet l‟estudi del sistema de molècules on altres àtoms
diferents del C aporten un orbital pz que participa en la generació dels OM .
o Dos exemples d‟aquest possibles altres àtoms són el N i l‟O.
o Aquest àtoms en el marc del mètode de Hückel s‟anomenen heteroàtoms.
El nombre d‟electrons que aporten al sistema els heteroàtoms no és sempre 1, com el
C, si no que depèn de cada cas.
o Per exemple el N de la piridina (C5H5N) aporta un sol electró al sistema , de manera
que el sistema de la piridina és isoelectrònic amb el del benzè.

o En canvi, el N del pirrol (C4H5N) aporta els dos electrons del seu parell lliure al
sistema .
El mètode de Hückel té en compte la presència d‟heteroàtoms modificant les constants
i de les integrals de Coulomb i intercanvi on participa l‟orbital pz de l‟heteroàtom.
X
X
h
(157)
X X
k
(158)
Els valors de hX i kX són diferents per cada heteroàtom i s‟han ajustat per reproduir els
resultats experimentals.
o Per exemple pe l‟O del formaldehid tant hX com kX són iguals a 1.
Per tant per trobar les energies dels OM del sistema del formaldehid amb el mètode
de Hückel s‟ha de resoldre el determinant secular següent:
x
1
E
0
E
1
1.
6180
2
x 1.
6180 E2
x x 1
0
x 1 x
0.
6180 E2
0.
6180
o L‟O del formaldehid només aporta un electró al sistema
296
(159)
(160)

o Per tant l‟energia del sistema ve donada per:
1.
6180
2
3.
236
E 2
(161)
L‟equació secular del formaldehid és idèntica a la obtinguda per les CLAS Au del
butadiè, i per tant els coeficients obtinguts són també els mateixos:
x
x
1.
6180
0.
6180
c
c
1
1
0.
5247,
0.
8499,
297
c
c
2
2
0.
8499
0.
5247
o Per tant l‟expressió dels dos OM del sistema del formaldehid ve donada per:
0.
5247
0.
8499
1
pz , C
pz
, O
(162)
(163)
0.
8499
0.
5247
3
(164)
pz , C
pz
, O
De manera idèntica al que passava en les molècules diatòmiques heteronuclears els OA
dels àtoms més electronegatius tenen un coeficient més gran en els OM enllaçants i
més petit en els OM antienllaçants.
8.2.6 Orbitals frontera i índexs estàtics de reactivitat
Un cop determinats els OM dels sistemes conjugats fàcilment es pot extreure
informació per conèixer la reactivitat d‟aquests compostos.
De fet l‟energia i forma dels OM frontera ja ens dona informació molt útil sobre moltes
propietats químiques i espectroscòpiques de la molècula.
o Es defineixen com a orbitals frontera l‟HOMO (highest occupied molecular orbital) i
el LUMO (lowest unfilled molecular orbital).
Un altra font d‟informació són diferents índexs que es poden calcular a partir dels
coeficients dels OM.
o Els anomenats índexs estàtics de reactivitat prediuen la reactivitat d‟una molècula a
partir de la seva estructura electrònica.

o L‟índex d’enllaç mòbil és l‟ordre d‟enllaç del sistema entre dos àtoms veïns, i la
seva expressió matemàtica ve donada per:
n
pij
a
N c c
(165)
a
on el sumatori inclou tots els OM ocupats, i i j corresponen a dos àtoms veïns de
la molècula, i Na és el nombre d‟electrons de cada orbital.
o Per exemple pel butadiè l‟ordre d‟enllaç del sistema entre els diferents àtoms veïns
és:
12
n
a
a 1a
2a
298
ia
ja
p N c c 2
0.
3710.
601
2
0.
6010.
371 0.
895
(166)
n
23
a
a 2a
3a
p N c c 2
0.
601
0.
601
2
0.
371
0.
371 0.
447 (167)
p p
(168)
43
Per conèixer l‟ordre d’enllaç total Pij s‟ha de sumar a l‟índex d‟enllaç mòbil l‟enllaç
, quan aquest estigui present:
ij
12
P p
o Per exemple pel butadiè l‟ordre d‟enllaç total ve donat per:
1 (169)
ij
P p 1
0.
895 1.
895
(170)
12
1 12
P p 1
0.
447 1.
447
(171)
23
1 23
o Els enllaços del butadiè exteriors són més forts que l‟enllaç central, però al contrari
del que indica la fórmula de Lewis l‟enllaç central no és un enllaç simple pur, ni els
enllaços exteriors són enllaços dobles purs.
o La deslocalització dels enllaços indicada pel mètode de Hückel coincideix
plenament amb les distàncies d‟enllaç experimental.

o Així mentre que la distància dels enllaços exteriors és 1.36 Å, la distància C=C en
l‟etè és 1.33 Å.
o Per altra banda mentre que la distància de l‟enllaç central és 1.43 Å, la distància C-C
de l‟età és 1.55 Å.
Si fem el mateix anàlisi pel benzè s‟obté que l‟índex d‟enllaç total entre tots els C
enllaçats es 1.5, es a dir 1 degut a l‟enllaç i 0.5 degut al sistema .
L‟índex de distribució de carregues ens dóna quina és la càrrega de cada àtom en la
molècula deguda al sistema , i la seva expressió ve donada per:
n
qi Nr
a
N c
(172)
on Nr és el nombre d‟electrons aportat al sistema per l‟àtom.
o Per exemple pel butadiè obtenim:
299
a
2
ia
2 0.
371
0.
371
2
0.
601
0.
601
0
2
q N N c 1
(173)
1 r
a
a 1a
n
q q q 0
(174)
o Pel benzè totes les carregues que s‟obtenen també són zero.
2
3
4
o En canvi pel formaldehid s‟obté una carrega positiva sobre el C i negativa sobre l‟O,
que és l‟àtom més electronegatiu.
n
2 0.
53
0.
53
0.
44
2
q N N c 1
(175)
C r
a
a Ca
n
2 0.
85
0.
85
0.
44
2
q N N c 1
(176)
O r
a
a Oa
L‟índex de valència lliure ens indica quines posicions de la molècula són més
reactives en front de reactius neutres no polars.

o Pels C l‟índex de valència lliure ve donat per:
i
300
m
ji
F 4 . 732 P
(177)
on el sumatori inclou tots els àtoms de la molècula diferents d‟i inclosos els H.
o Per exemple en el butadiè els carbonis dels extrems són més reactius que els carbonis
centrals.
m
F . 732 P 4.
732
1
1 j
C
ji1
ij
2P P 4.
732 2 1.
895
0.
837
C
H C
4
(178)
4 F
m
F 4.
732
2 P2
j
ji1
4.
732 C H
CC
F
3
P 2P
4.
732 1 1.
895 1.
447
0.
390
(179)