1) (11,5 punts) Descriu molt breument el mètode les velocitats ...

Examen de Cinètica Química i Dinàmica molecular. Febrer de 2005
Nom i cognoms _______________________________________ DNI _____________
• Només es corregirà el que estigui escrit en bolígraf.
1) (11,5 punts) Descriu molt breument el mètode les velocitats inicials per determinar l'ordre
d'una reacció i les constants de velocitat. Influeix la temperatura en la constant
obtinguda? Quina és la dependència aproximada de la constant de velocitat respecte del
temps?
1/10

Examen de Cinètica Química i Dinàmica molecular. Febrer de 2005
2) (7 punts) Raona breument si són veritat o falses les següents afirmacions:
Per a les reaccions unimoleculars, el mecanisme de Lindemann-Hinshelwood...
a) ... prediu que a baixes pressions la cinètica del procés global és unimolecular.
b) ... resulta en algun cas on es pot definir una constant de velocitat efectiva que és
funció només de les constants dels passos elementals que relacionen les molècules
reaccionants i les mateixes molècules excitades.
c) ... ha resultat ser molt bo i no ha calgut introduir-hi modificacions significatives.
2/10

Examen de Cinètica Química i Dinàmica molecular. Febrer de 2005
3) (13 punts) Digues si són veritat les següents afirmacions, i raonar-ho, tan si la resposta és
afirmativa com si és negativa.
a) En l'equació d'Arrhenius, l'energia d'activació no depèn mai de la temperatura.
b) Quan s'arriba a l'equilibri en una reacció reversible, les concentracions ja no varien
més i no hi ha cap reacció elemental en cap sentit.
c) En tot procés químic elemental que impliqui una substància A que reacciona amb una
altra substància B, la velocitat té la forma v=k[A] a [B] b .
d) En un procés de reaccions elementals consecutives A→B→C→D, quan hagi passat
un temps prou gran, les concentracions d'A, B, C i D no variaran i tindran un valor
relacionat amb les constants de velocitat de cada procés elemental.
En les polimeritzacions en cadena ...
e) ... la constant de velocitat efectiva de formació del producte depèn del temps i de la
concentració d'iniciador.
f) ... la llargada de la cadena cinètica és independent de la concentració inicial de
monòmer.
g) ... la llargada de la cadena radicalària i la llargada del polímer no estan relacionades
3/10

Examen de Cinètica Química i Dinàmica molecular. Febrer de 2005
4) (6 punts) Digues si són veritat les següents afirmacions, i raonar-ho, tan si la resposta és
afirmativa com si és negativa.
En les reaccions en cadena radicalàries...
a) ... només hi ha dos passos elementals.
b) ... a cada pas es van formant molècules més llargues
c) ... els propagadors són intermedis de la reacció, i per tant són útils per fer servir
l'aproximació de l'estat estacionari.
d) ... la introducció d'NO (òxid de nitrogen) afavoreix la reacció.
4/10

Examen de Cinètica Química i Dinàmica molecular. Febrer de 2005
5) (12.5 punts) Contesta breument les preguntes següents:
a) Explica quan se utilitzen mètode analítics i quan se utilitzen mètode numèrics per
solucionar les equacions diferencials de velocitat?
b) En quines dues categories es poden classificar els mètodes numèrics aplicables a les
equacions diferencials de velocitat? Quina és la diferència entre aquestes dues
categories de mètodes?
c) Per la reacció:
k1
⎯⎯→
A1
A2
←⎯⎯
k2
c.1) Planteja el sistema d’equacions diferencial de velocitat.
c.2) Escriu les equacions del mètode de Euler per calcular la concentració de A1 i A2 a
un temps tn+1.
d) El mètode de Euler dona resultats més acurats que el mètode de Runge-Kutta?
Justifica la teva resposta.
Dades:
yn n
+ 1 = yn
+ f ( yn,
zn,
t ) h , zn + 1 = zn
+ g(
yn,
zn,
tn)
h
(2)
5/10
(1)

Examen de Cinètica Química i Dinàmica molecular. Febrer de 2005
6) (8 punts) Contesta les preguntes següents:
a) Quina teoria utilitza l’equació (3) en la deducció de la constant de velocitat d’una
reacció química? Quina variable es calcula utilitzant l’equació (3)? Indica a que
correspon cada un dels termes de la dreta de la igualtat.
b) Quins valors de ( ε )
( ε )
=
⎛ ε ⎞
⎜1−
⎟d
⎝ ε ⎠
0 2
σ π
(3)
σ donats per l’equació (3) tenen significat físic? Justifica la teva
resposta.
*
c) Quina és la diferència entre σ i σ ?
6/10

Examen de Cinètica Química i Dinàmica molecular. Febrer de 2005
7) (9 punts) Contesta breument les preguntes següents:
a) Quina és la diferència entre el mètode de Newton i els mètodes de quasi-Newton per
localitzar mínims en la PES ?
b) Quina és el principal problema del mètode del màxim pendent? Quin mètode es fa
servir per evitar aquest problema?
c) Quin mètode es fa servir per localitzar estats de transició en la PES? Quina condició
s’ha de complir perquè aquest mètode localitzi l’estat de transició?
7/10

Examen de Cinètica Química i Dinàmica molecular. Febrer de 2005
8) (8 punts) Contesta breument les preguntes següents:
a) La formulació de la TET te en compte els efectes quàntics? Justifica la teva resposta.
b) Quin és el principal efecte quàntic que cal tenir en compte quan se estudia la velocitat
d’una reacció química? En quines condicions es manifesta més aquest efecte quàntic?
c) Aquest efecte quàntic augmenta o disminueix la velocitat de la reacció? Justifica la
teva resposta.
8/10

Examen de Cinètica Química i Dinàmica molecular. Febrer de 2005
9) (12.5 punts) El ciclopropà isomeritza a propè quan s’escalfa a 500 ºC en fase gas.
Aquesta isomerització s’ha seguit partint de diferents pressions inicials de ciclopropà i
s’ha seguit per cromatografia de gasos determinant la pressió de ciclopropà al cap d’un
cert temps. Les dades que s’han obtingut són:
Po/Torr 200 200 400 400 600 600
t/s 100 200 100 200 100 200
P/Torr 186 173 373 347 559 520
On Po és la pressió inicial de ciclopropà i P és la pressió final de ciclopropà al cap del temps
t. Quin és l’ordre de la reacció i la constant de velocitat?
9/10

Examen de Cinètica Química i Dinàmica molecular. Febrer de 2005
10) (12.5 punts) Per a la reacció entre l’isocianat de m-tolil i l’alcohol m-butílic s’han
obtingut les següents constants de velocitat de segon ordre:
k
r
T (ºC) k (M -1 s -1 )
0,0 4,04x10 -5
7,0 7,72x10 -5
15,0 1,29x10 -4
25,0 2,50x10 -4
a) Calcula l’energia d’activació i el factor preexponencial.
b) Determina a 25 ºC els valors de l’entropia d’activació, l’entalpia d’activació i
l’entalpia lliure d’activació.
c) Considerant el valor de l’entropia d’activació que has obtingut, què pots dir sobre
l’estructura molecular de l’estat de transició?
0
0
∆Sc
∆H
c
0 ∆n
−
R RT
( c ) e e
‡
‡
kT
0‡
‡ 0‡
0‡
= , Ea = ∆Hc
+ RT ( 1− ∆n
) , ∆ Gc = ∆H
c −T∆S
h
NA = 6.022·10 23 molec/mol, h =6.626 ·10 -34 J·s, R=1.98 cal K -1 mol -1
10/10
0‡
c