Sistema del Dixid de Carboni - CEAB
Sistema del Dixid de Carboni - CEAB
Sistema del Dixid de Carboni - CEAB
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
El <strong>Sistema</strong> <strong><strong>de</strong>l</strong> diòxid <strong>de</strong><br />
carboni
<strong>Carboni</strong> antropogènic<br />
antropog nic
El <strong>Sistema</strong> diòxid <strong>de</strong> carboni<br />
El diòxid <strong>de</strong> carboni o CO 2 és s un gas que te propietats<br />
molt peculiars en dissolució dissoluci aquosa <strong>de</strong>gut a la fàcil f cil<br />
dissociació dissociaci <strong><strong>de</strong>l</strong> seu hidrat H 2 CO 3 .<br />
És s també tamb un important component <strong><strong>de</strong>l</strong> sistema biològic<br />
per participar <strong>de</strong> manera fonamental en la formació formaci i<br />
<strong>de</strong>strucció <strong>de</strong>strucci <strong>de</strong> la matèria mat ria orgànica. org nica.<br />
També, Tamb , <strong>de</strong>gut a les seves propietats radiatives<br />
(absorbeix radiació radiaci infraroja) i tot i la seva baixa<br />
concentració, concentraci , te un paper important en la termodinàmica<br />
termodin mica<br />
planetària. planet ria.<br />
Per comprendre el comportament <strong><strong>de</strong>l</strong> CO 2 atmosfèric atmosf ric en<br />
el control <strong><strong>de</strong>l</strong> clima, cal analitzar el seu comportament en<br />
l’aigua aigua <strong>de</strong> mar, principal reservori d’aquest d aquest compost.
El <strong>Sistema</strong> diòxid <strong>de</strong> carboni<br />
En dissoldre’s dissoldre s en l’aigua l aigua <strong>de</strong> mar, el CO 2 pot arribar a<br />
tenir una concentració concentraci d’equilibri equilibri <strong>de</strong> 1437 cm 3 /L a 0 ºC C o<br />
666 cm 3 /L a 24 ºC C (64.2 - 29.7 mmol/kg). mmol/kg).<br />
No obstant, la concentració concentraci <strong><strong>de</strong>l</strong> CO 2 en l’aigua l aigua <strong>de</strong> mar és s<br />
molt baixa doncs la seva pressió pressi parcial en l’atmosfera l atmosfera<br />
és s molt petita (∼383 ( 383 μatm atm equivalent a una concentració<br />
concentraci<br />
<strong>de</strong> 0.0383 % <strong>de</strong> la barreja <strong>de</strong> gasos atmosfèrics atmosf rics que<br />
correspon a una fracció fracci molar <strong>de</strong> 0.383 10 -3 ).<br />
Això no impe<strong>de</strong>ix que la concentració concentraci total <strong>de</strong> compostos<br />
<strong>de</strong>rivats <strong><strong>de</strong>l</strong> mateix ([DIC] = [CO 2 ] + [HCO -<br />
3 ] + [CO3 [CO 2- ])<br />
sigui molt superior com a conseqüè conseqüència<br />
ncia <strong>de</strong> les constants<br />
<strong>de</strong> dissociació dissociaci <strong>de</strong> l’à l’àcid<br />
cid carbònic format al dissoldre’s dissoldre s el<br />
CO 2.<br />
[CO 2 ] = [CO 2 (aq aq)] )] + [H 2 CO 3 ] K0 [H 2 CO 3 ] = [HCO -<br />
3 ] + [H + ] K1 = 10 -8.6 8.6<br />
[HCO -<br />
3 ] = [CO3 [CO 2- ] + [H + ] K2 = 10 -8.92 8.92
El <strong>Sistema</strong> diòxid <strong>de</strong> carboni<br />
Per un aigua <strong>de</strong> mar en equilibri amb l’atmosfera l atmosfera a pCO 2 = 365<br />
μatm atm, , pH = 8.1 i DIC = 2.1 mmol/kg, mmol/kg,<br />
a una salinitat <strong>de</strong> 35 i<br />
temperatura <strong>de</strong> 25 ºC, C, podríem podr em calcular una concentració concentraci <strong>de</strong><br />
[CO 2 ] = 10.4 μmol/kg; mol/kg; [HCO -<br />
3 ] = 1818 μmol/kg mol/kg i [CO 2-<br />
3 ] = 272<br />
μmol/kg. mol/kg. És s a dir, una relació relaci entre les diferents espècies esp cies <strong>de</strong><br />
carbònic [CO 2 ] : [HCO -<br />
3 ] : [CO3 [CO 2- ] <strong>de</strong> 0.5 : 86.5 : 13.<br />
És s evi<strong>de</strong>nt, per tant, que en l’aigua l aigua <strong>de</strong> mar, al pH ordinari,<br />
l’esp espècie cie més m s abundant <strong><strong>de</strong>l</strong> sistema carbònic es el bicarbonat,<br />
seguida <strong><strong>de</strong>l</strong> carbonat i en tercer lloc, en molt petita proporció, proporci , el<br />
diòxid <strong>de</strong> carboni sense dissociar. D’aqu D aquí que una petita<br />
concentració concentraci atmosfèrica atmosf rica <strong>de</strong> diòxid <strong>de</strong> carboni pugui trobar-se trobar se<br />
en equilibri amb una concentració concentraci <strong>de</strong> DIC en l’aigua l aigua <strong>de</strong> mar fins<br />
a 200 cops superior.<br />
(Zeebe Zeebe, , R.E., R.E.,<br />
Wolf-Gladrow<br />
Wolf Gladrow, , D. (2001). CO2 in seawater: seawater:<br />
equilbrium, equilbrium,<br />
kinetics, kinetics,<br />
isotopes. isotopes.<br />
Elsevier Oceanographic Series. Ámsterdam msterdam. . 346 pp.) pp.)
El <strong>Sistema</strong> diòxid <strong>de</strong> carboni<br />
Les diverses espècies esp cies (CO 2 , HCO -<br />
3 , CO3 CO 2- ) intervenen<br />
en reaccions químiques qu miques i bioquímiques. bioqu miques. L’equilibri L equilibri <strong><strong>de</strong>l</strong><br />
sistema carbònic amb els ions metàl·lics, met lics, sobre tot els<br />
divalents Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , poc solubles, formen part <strong>de</strong><br />
les estructures esquelètiques esquel tiques <strong>de</strong> nombrosos organis- organis<br />
mes. mes.<br />
També Tamb intervenen en els processos <strong>de</strong> fotosíntesi fotos ntesi i<br />
respiració. respiraci .<br />
Aquests processos causen <strong>de</strong>splaçaments <strong>de</strong>spla aments <strong>de</strong> l’equilibri, l equilibri,<br />
puntuals però significatius. La temperatura, la salinitat i<br />
la pressió pressi tenen un important paper en l’establiment<br />
l establiment<br />
d’aquests aquests equilibris.<br />
Existeix una fondària fond ria en tots els oceans per sota <strong>de</strong> la<br />
qual el carbonat <strong>de</strong> calci CaCO 3 que forma part <strong><strong>de</strong>l</strong>s<br />
esquelets calcaris es dissol (lisoclina).
El <strong>Sistema</strong> diòxid <strong>de</strong> carboni<br />
El balanç balan <strong>de</strong> tots els termes <strong><strong>de</strong>l</strong> sistema carbònic<br />
<strong>de</strong>termina la solubilitat <strong><strong>de</strong>l</strong> CO 2 que <strong>de</strong>pèn <strong>de</strong>p n fortament <strong><strong>de</strong>l</strong><br />
pH. En l’aigua l aigua <strong>de</strong> mar, el pH està est regulat pel balanç balan<br />
entre les càrregues c rregues <strong><strong>de</strong>l</strong>s ions positius i negatius que<br />
normalment <strong>de</strong>ixen un saldo lleugerament positiu<br />
(alcalinitat).<br />
Per compensar aquest excés exc s <strong>de</strong> càrregues c rregues positives el<br />
sistema carbonat es <strong>de</strong>splaça <strong>de</strong>spla a cap als ions negatius<br />
(HCO -<br />
3 , CO3 CO 2- ). El resultat és s una disminució disminuci <strong>de</strong> l’à l’àcid<br />
cid<br />
carbònic H 2 CO 3 i <strong><strong>de</strong>l</strong> CO 2 que porta a la dissolució dissoluci<br />
d’una una major quantitat <strong><strong>de</strong>l</strong> gas carbònic atmosfèric atmosf ric per a<br />
restablir el balanç. balan . Així Aix doncs, quan major l’alcalinitat, l alcalinitat,<br />
major és s la solubilitat <strong><strong>de</strong>l</strong> CO 2 .
El <strong>Sistema</strong> diòxid <strong>de</strong> carboni<br />
Per altra banda, la dissociació dissociaci associada a la dissolució dissoluci<br />
<strong><strong>de</strong>l</strong> carbonat càlcic c lcic en dos ions divalents (CO 2-<br />
3 i Ca 2+ )<br />
es afavorida per les grans pressions.<br />
Això fa que, a partir d’una d una <strong>de</strong>terminada fondària fond ria<br />
(lisoclina), el carbonat càlcic c lcic constitutiu <strong>de</strong> molts <strong><strong>de</strong>l</strong>s<br />
esquelets d’organismes d organismes marins, es dissolgui amb un<br />
augment <strong>de</strong> la concentració concentraci <strong><strong>de</strong>l</strong> CO 2-<br />
3 que fa <strong>de</strong>splaçar <strong>de</strong>spla ar<br />
el sistema cap a una major pressió pressi parcial <strong>de</strong> CO 2 .<br />
La formació formaci d’organismes organismes amb esquelets calcaris en<br />
superfície superf cie serveix per a atrapar CO 2 <strong>de</strong> l’atmosfera l atmosfera que<br />
és s <strong>de</strong>sprés <strong>de</strong>spr s retornat amb la seva dissolució dissoluci a les aigües aig es<br />
fon<strong>de</strong>s.<br />
Aquesta aigua fonda és s la que, en una fase posterior,<br />
pujarà pujar fins a la superfície superf cie a les zones d’aflorament d aflorament o en<br />
les <strong>de</strong> formació formaci d’aigua aigua fonda amb la consegüent<br />
conseg ent<br />
exhalació exhalaci <strong>de</strong> CO 2 a l’atmosfera.<br />
l atmosfera.
El <strong>Sistema</strong> diòxid <strong>de</strong> carboni<br />
Coneguts els valors <strong>de</strong> les constants d’equilibri d equilibri entre els<br />
diferents termes <strong><strong>de</strong>l</strong> sistema carbònic, la mesura <strong>de</strong> dos<br />
paràmetres<br />
par metres és s suficient per a <strong>de</strong>terminar tots els termes.<br />
Els paràmetres par metres habitualment mesurats són: s n: <strong>Carboni</strong><br />
Inorgànic Inorg nic Dissolt (DIC, TCO 2 o CT), CT),<br />
Alcalinitat Total<br />
(TALK o AT), pH i pCO 2 .<br />
El balanç balan <strong><strong>de</strong>l</strong>s termes <strong><strong>de</strong>l</strong> sistema carbònic pot ser<br />
alterat per diversos processos. Per exemple, els<br />
intercanvis <strong>de</strong> CO 2 entre l’aigua l aigua i l’aire, l aire, la<br />
dissolució/precipitaci<br />
dissoluci /precipitació <strong>de</strong> CaCO 3 o l’activitat l activitat biològica<br />
(fotosíntesi/respiraci<br />
(fotos ntesi/respiració). ).<br />
L’augment augment <strong>de</strong> pCO 2 atmosfèric atmosf ric pot forçar for ar un increment<br />
en la formació formaci <strong>de</strong> carbonats que duria a una disminució disminuci<br />
<strong>de</strong> l’alcalinitat l alcalinitat (<strong>de</strong>scens <strong><strong>de</strong>l</strong> pH).<br />
Cal<strong>de</strong>ira, Cal<strong>de</strong>ira,<br />
K., and Wickett, Wickett,<br />
M.E. M.E.<br />
(2003). Anthropogenic carbon and<br />
ocean pH. Nature 425, 425,<br />
365-365. 365 365.
El <strong>Sistema</strong> <strong><strong>de</strong>l</strong> Diòxid <strong>de</strong> <strong>Carboni</strong><br />
H2 O = H + + OH - KW CO 2 (g) + H 2 O = H 2 CO 3 (aq aq) ) KH H2 CO 3 (aq aq) ) = HCO - HCO3<br />
+ H + H<br />
K1 HCO - HCO3<br />
= CO3 2- CO + H + H<br />
K2 CT T = [H 2 CO 3 ] + [HCO - [HCO3<br />
] + [H + [H ] C Total Inorgànic Inorg nic<br />
[H + ] = [HCO3 - [HCO ] + 2 [CO3 2- [CO ] + [OH- [OH ] Total Protons (pH)<br />
[H + ] = (CT<br />
K1 ) ½ + [OH- [OH ] Total Protons (pH)<br />
Alk = [HCO - [HCO3<br />
] + 2 [CO3 2- [CO ] + [OH- [OH ] - [H + ] Alcalinitat Carbonat<br />
Alk = C T (K K 1 + 2K 2 ) + [OH - ] - [H + ] Alcalinitat Total
El <strong>Sistema</strong> <strong><strong>de</strong>l</strong> Diòxid <strong>de</strong><br />
<strong>Carboni</strong><br />
El sistema CO 2 en aigua <strong>de</strong> mar es caracteritza per quatre<br />
paràmetres mesurables:<br />
– TA, TCO 2 (la suma <strong><strong>de</strong>l</strong> CO 2 dissolt, el carbonat, i el<br />
bicarbonat),<br />
– pH, i un <strong><strong>de</strong>l</strong>s dos fCO 2 o pCO 2 .<br />
pCO 2 és la pressió parcial <strong>de</strong> CO 2 en aire humit (100%<br />
saturat) que està en equilibri amb la mostra. Tant fCO 2 com<br />
pCO 2 són proporcionals al CO 2 dissolt. La fugacitat és<br />
aproximadament 0.3% a 0.4% inferior a la pressió parcial<br />
en tot el rang d’interès, <strong>de</strong>gut a la falta d’i<strong>de</strong>alitat <strong><strong>de</strong>l</strong> CO 2 .<br />
TA i TCO 2 són in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nts <strong>de</strong> la temperatura i pressió;<br />
fCO 2 , pCO 2 , i pH no ho són. El coneixement <strong>de</strong> dos<br />
d’aquests paràmetres, junt amb la temperatura, salinitat,<br />
pressió, abundància d’altres constituents <strong>de</strong> l’aigua <strong>de</strong> mar i<br />
les constants d’equilibri permet la <strong>de</strong>terminació <strong><strong>de</strong>l</strong>s altres<br />
dos paràmetres.
El <strong>Sistema</strong> <strong><strong>de</strong>l</strong> Diòxid <strong>de</strong><br />
<strong>Carboni</strong><br />
Malauradament, no és s tan senzill com sembla:<br />
Existeixen dos <strong>de</strong>finicions d’alcalinitat<br />
d alcalinitat que es diferencien en com les<br />
espècies esp cies menors són s n tracta<strong>de</strong>s.<br />
Existeixen quatre escales <strong>de</strong> pH [total, aigua <strong>de</strong> mar, lliure i NBS<br />
(National National Bureau of Standards, Standards,<br />
avui anomenat National Institute of<br />
Standards and Technology)] Technology)]<br />
que són s n empra<strong>de</strong>s correntment.<br />
És s encara més m s complicat en la literatura on la distinció distinci entre l’escala l escala<br />
total i l’escala l escala d’aigua d aigua <strong>de</strong> mar no s’ha s ha fet sempre).<br />
La situació situaci amb les constants d’equilibri d equilibri és s encara més m s complicada:<br />
Existeixen varies formulacions diferents <strong>de</strong> K 1 i K 2 (la primera i<br />
segona constants <strong>de</strong> dissociació dissociaci <strong>de</strong> l’à l’àcid<br />
cid carbònic en aigua <strong>de</strong> mar)<br />
i també tamb hi ha varies formulacions per a les altres constants <strong>de</strong><br />
dissociació, dissociaci , en les varies escales <strong>de</strong> pH i concentració.<br />
concentraci
El <strong>Sistema</strong> <strong><strong>de</strong>l</strong> Diòxid <strong>de</strong><br />
<strong>Carboni</strong><br />
Moltes d’aquestes d aquestes diferències difer ncies són s n menors, però la seva<br />
importància import ncia està est en proporció proporci directa <strong>de</strong> la precisió precisi<br />
<strong>de</strong>sitjada per als valors calculats.<br />
La correcció correcci <strong>de</strong> la falta d’i<strong>de</strong>alitat d i<strong>de</strong>alitat <strong><strong>de</strong>l</strong> CO 2 , per exemple,<br />
està est només nom s en 0.3% en la major part <strong>de</strong> condicions,<br />
però aquesta correcció correcci és s a prop <strong>de</strong> la precisió precisi <strong>de</strong> les<br />
mesures.<br />
La diferència difer ncia entre les <strong>de</strong>finicions d’alcalinitat d alcalinitat consisteix<br />
sobre tot en el tractament <strong><strong>de</strong>l</strong> fosfat. Aquesta diferència difer ncia<br />
pot semblar menor, però una concentració concentraci mo<strong>de</strong>sta <strong>de</strong><br />
fosfat, com <strong>de</strong> 3 µmols mols per kilogram d’aigua d aigua <strong>de</strong> mar<br />
(µmol/ mol/kg kg-SW SW), ), pot resultar en una diferència difer ncia en fCO 2 (o<br />
pCO 2 ) <strong>de</strong> 20 µatmosferes atmosferes (µatm ( atm) ) o més, m s, quan es calcula<br />
a partir <strong>de</strong> TA i TCO 2 , segons la <strong>de</strong>finició <strong>de</strong>finici d’alcalinitat. alcalinitat.<br />
Aquesta diferència, difer ncia, per tant, és s important.
El <strong>Sistema</strong> <strong><strong>de</strong>l</strong> Diòxid <strong>de</strong><br />
<strong>Carboni</strong><br />
Existeixen diversos programes que efectúen efect en càlculs lculs<br />
<strong><strong>de</strong>l</strong>s paràmetres par metres <strong><strong>de</strong>l</strong> sistema CO 2 en aigua <strong>de</strong> mar.<br />
Aquests programes difereixen en els valors <strong>de</strong> les<br />
constants emprats i en quines contribucions a<br />
l’alcalinitat alcalinitat es consi<strong>de</strong>ren.<br />
Per tenir una i<strong>de</strong>a <strong>de</strong> les diferències, difer ncies, hem comparat<br />
tres programes amb les següents seg ents entra<strong>de</strong>s:<br />
– TA = 2300 µmol/ mol/kg kg-SW SW; ;<br />
– TCO2 = 2000 µmol/ mol/kg kg-SW SW; ;<br />
– sense fosfat o silicat (dos <strong><strong>de</strong>l</strong>s programes no<br />
tenien l’opci l opció d’incloure incloure’ls); ls); i<br />
– temperatura (°C), ( C), salinitat [en la Practical Salinity<br />
Scale (PSS PSS)], )], i pressió pressi (en dbar) dbar)<br />
igual a 20, 35, y 0,<br />
respectivament.<br />
Els resultats van ser:
El <strong>Sistema</strong> <strong><strong>de</strong>l</strong> Diòxid <strong>de</strong><br />
Programa pCO 2<br />
(µatm)<br />
pH<br />
pH<br />
escala<br />
HCO 3<br />
(µmol/kg)<br />
CO 3 2-<br />
(µml/<br />
kg)<br />
1 336 8.229 Lliure 1767 223<br />
2 351 8.088<br />
<strong>Carboni</strong><br />
Aigua <strong>de</strong><br />
mar<br />
1772 216<br />
3 330 8.247 NBS 1782 208<br />
COSYS - http://cdiac.ornl.gov/oceans/co2rprt.html#co2sysinsea
El <strong>Sistema</strong> Metall/Carbonat<br />
H2 O = H + + OH - KW CO2 (g) + H2 O = H2 CO3 (aq) KH CO2 (g) + H2 O = HCO -<br />
3 + H + Kp1 = KH K1 H2 CO3 (aq) = HCO -<br />
3 + H + K1 HCO -<br />
3 = CO3 2- + H + K2 MeCO3 (s) = Me2+ + CO 2-<br />
3 Ks0 (solubilitat)<br />
MeCO3 (s) + H + = Me2+ + HCO -<br />
3 Ks = Ks0 /K2 MeCO3 (s) + H2 CO3 = Me2+ + 2HCO -<br />
3 Ks0 = Ks0 K1 /K2 MeCO3 (s) + CO2 (g) + H2 O = Me2+ + 2HCO -<br />
3 Kps0 = Ks0 KH MeCO3 (s) + 2H + = Me2+ + CO2 (g) + H2 O Ks = Ks0 /(K2 K1 )<br />
MeCO3 (s) + 2H + = Me2+ + H2 CO3 Ks = Ks0 /(K2 K1 )
Canvis en Alcalinitat<br />
Assimilació Assimilaci Fotosintètica Fotosint tica <strong>de</strong> CO 2<br />
Respiració<br />
Respiraci<br />
pCO2 CO2 Augment antropogènic<br />
antropog nic
Interaccions Atmosfera-Aigua<br />
Atmosfera Aigua<br />
Intercanvis Gas-aigua Gas aigua<br />
– Diòxid <strong>de</strong> <strong>Carboni</strong><br />
– Oxigen<br />
– Nitrogen<br />
– Amoníac Amon ac<br />
– Òxids <strong>de</strong> Nitrogen<br />
– Òxids <strong>de</strong> Sofre<br />
– Altres polutants<br />
Precipitació Precipitaci Àcida cida<br />
Deposició Deposici d’aerosol aerosol