DAFS - Universidad de Zaragoza

Universidad de Zaragoza
Curso de Master en
Física y Técnologías Físicas
Física de Materiales y Grandes Instalaciones
Difracción anómala de rayos-X:
Diffraction Anomalous Fine Structure
(DAFS)
Maria Grazia Proietti Cecconi

GUIÓN
Introducción
¿Qué es el DAFS?
Análisis de datos DAFS
Ejemplos de aplicación:
Heteroestructuras y Nanoestructuras
auto-organizadas de semiconductores
Estado electrónico del Fe en Fe 3 O 4 :
modelos de orden orbital y de carga

TÉCNICAS
EXPERIMENTALES
µ
I diff
d
I 0
Selectividad química
(µ(E))
11.5 12 12.5 13 13.5
E(KeV)
I
GaAs GaAsP
As K-As K edge
Absorción de rayos X
(XAFS)
µ
d
GaAs
K-As
11.5 12 12.5 13 13.5
E(KeV)
Difracción anómala
(DAFS)
I
0
Selectividad química
(f(E))
θ
+ Selectividad de sitio/espacial
I diff
Difracción de rayos X
(XRD)
Q
k k’
Selectividad de sitio/ espacia
(I diff (Q))
detector
(Q)

k
χ(
k)
=
µ − µ 0
µ 0
k del fotoelectrón
=
m(E − E )
h
2 0
Dispersión
simple
r j
=
∑
r j
j
kr
2
j
µ
d
3(
ˆ ε ⋅ rˆ
)
EL EXAFS
GaAs
K-As
11.5 12 12.5 13 13.5
E(KeV)
j
j
κ∗χ(κ)
+ 2δ
( k)
+ φ ( k))
e
j
5 10 15
k(Å -1 )
2 2
j −2σ
j k −2r
j
f
( k,
π ) sin( 2kr
f ( k,
π ) = f ( k,
π ) e
iφ
amplitud compleja de retrodifusión
desfase del átomo central
1
e
/ λ(
k )
desorden térmico y estático
(Debye-Waller)
pérdidas inelásticas
λ =libre camino
medio del fotoelectrón
Ajustando esta expresión a la χ experimental se
pueden obtener informaciones estructurales
acerca del sistema estudiado, como distancias
interatómicas, números de coordinación,
factores de Debye-Waller estáticos y
dinámicos, ángulos de enlace, composición.....

EL DAFS
El DAFS es la estructura fina que aparece por encima de la anomalía que se observa
en la intensidad difractada al cruzar un umbral de absorción de rayos-X.
Un espectro DAFS se mide registrando la intensidad de un pico de difracción en
función de la energía alrededor del umbral de absorción de Rayos-X de una de las
especies atómicas del sistema.
I
0
θ
GaAs 1-x P x /GaAs
I
diff
detector
( ) ( ) ( ) 2
r r r
2
Q,
E exp iQ
⋅r
exp − M Q
I diff
2
F = f j
j
j
= ∑
Selectividad espacial
Factor de difusión atómica
Selectividad química
Factor de fase
Selectividad de sitio
(PRB, M.G. Proietti et al, 59, 1999.)

En el caso del DAFS, como en el caso del EXAFS y de la difracción de fotoelectrones
(fotoemisión), la estructura fina se debe a un efecto de interferencia cuantomecánica
entre la función de onda saliente del fotoelectrón y la misma dispersada por
los átomos vecinos
hν
H = H + H + H
=
=
E
R
I
ˆ e r r r
= − p ⋅ A(
r,
t)
I ∑j
m
H j
2π
f H l l H u
I
I
W ∝ ( )
2 ∑ f H u +
δ ω ω
I ∑
− u f
h f l ω −ω
+
+
+
+...
+ +...
u
l
2
Término perturbativo al Ier
orden:
Fotoelectrón real
Absorción, fotoemisión
(EXAFS, PhD)
Término perturbativo al II orden:
Fotoelectrón virtual
difracción
(DAFS)

Resonant atomic scattering factor f
f A(Q,E) = f 0 A(Q) + f’ A(E) + if’’ A(E)
Thomson
II
II
Abs.
II
As
δf
r 0f’’ A(ω, Q=0) = (ω/4πc) σ tot(ω)
f’’ As(E) = f’’ 0As + χ’’ As
f’ As(E) = f’ 0As + χ’ As
In
δf As(E) of As in InAs
f’’ 0As
χ’’ As oscillations
As K-edge : 10867eV
χ’ As oscillations
Energy (eV)
∆f’’ 0As

Las oscilaciones que se observan por encima del umbral dependen de la
parte oscilatoria del factor de dispersión
Se puede obtener una información de tipo electrónico y estructural
análoga a la que se obtiene del XAFS
r "
f µ
( Q = 0,
E)
∝ E ( E)
"
f ⇐ Kramers − Kronig ⇒
f
f
'
"
2
= P
π
2ω
= P
π
∞ ' "
ω f
∫ '2
0 ω −
∞ '
ω
∫
0
'
( ω )
d
'2
ω
'
f '(
ω )
d
'2
'2
ω −ω
'
ω
Teorema óptico
f
'
ω
'
Causalidad
(InP) 3 (GaP) 2 /GaAs K-Ga (006)
I (a.u.)
DAFS
f"
10.2 10.4 10.6 10.8
E (Kev)
f'

y
0
Structure factor:
Multi-wavelenght Anomalous Diffraction (MAD)
F A
x
N
iQ. rj i
FQE ( , ) f j ( QEe , ) Fe φ
r r r r
= ∑
=
j=
1
r
I ( Q , E ) ∝ FF
|F A | : Thomson scattering of all resonant atoms ; |F N | : scattering of
0 ' ''
all non resonant atoms ; f f +
if ( E : resonant scattering
F T = F A + F N
[ ( ) ] )
F A A A A
*

Multi-wavelenght Anomalous Diffraction (MAD)
2
2
⎡
FA
' ⎤ ⎡
FA
'
⎤
I0( E ) = ⎢ FT
cos(
ϕT
− ϕA
) + f ( ) + ( )
0 A E ⎥ ⎢ FT
sin ϕT
− ϕA
+ f ( E )
0 A ⎥
⎣
fA
⎦ ⎣
fA
⎦
F A do not depend on the energy ; |F T | , φ T - φ A (or |F N | , φ N - φ A )
sligthly depend on E ; f’ A and f’’ A strongly depend on E near an
absorption edge
Then, by measuring I(E) at several energies near an absorption edge
one can determine |F T | , φ T - φ A (or |F N | , φ N - φ A )and|F A |

I
F
diff
0
F
0
Análisis de datos DAFS
Análisis iterativo Kramers-Krönig
Análisis DAFS al primer orden (PRB, 59, 5479-5492, 1999, Proietti, M.G. et al.)
( ) ( ) [ ]
( ) ( ) ( ) [ ]
r 2
= F Q,
E
r
F Q,
E
iφ0
= F0
e
"
+ ∆f0
αa
' "
χa
+ χa
r
Q,
E = FT
r r
iφa
Q,
E + αa
Q e
' "
f0a
+ f0a
r 2
( Q,
E)
= FT
2 ⎡ ' 2
2
( ( − ) + ) + ( ( − ) + y"
cos φ
) ⎤
⎢⎣
T φa
βf0a
sen φT
φa
βf0a
⎥⎦
diff
Ajuste de la parte lisa de I diff
a
β =
F
A
f F
0 A T
0
F A
'
"
2
[ cos(
φ − φ ) χ + sen(
φ − φ ) χ ] términos en
I = F + 2F
α ∆f
+
χ
0
2
0
"
0
0
a
a
0
a
a
x

I − I
χ = ⎡cos φ − φ χ + sen φ − φ χ ⎤ = S
( ) ( )
' " ac ac0
DAFS ⎣ 0 a a 0 a a⎦ D
I ac0
f F
S i
D =
2
0
A
FA 0
''
∆f0A
'
; % χ = χa +
"
χa
∑ ∑
χ = χ = A ( k) sen(2 kr + ψ ) χ = A ( k)cos(2 kr + ψ )
" '
EXAFS a j j j a j j j
j j
GaAsP/InP
(006)
χ
DAFS
=
I
ac
− I
I
ac0
ac0
S
D
=
∑
j
A
j
( k)
sen(
2kr
π
+ ψ j + ∆ϕ
− )
2
( β, ( φ − φ ) ) ∆φ(
β,
( φ −φ
) )
SD T a
T a
Las oscilaciones DAFS se pueden analizar
como un espectro EXAFS, tras corregir
por un factor de fase y uno de amplitud
que dependen de la cristalografía del
sistema. Se pueden calcular si esta es
conocida u obtener del ajuste de la parte
lisa del espectro.
j

Using the path formalism for describing the wave function of
the virtual photoelectron :
[ − i ( 2kR
+ ϕ ( k ) ]
∑ Γj
iχ ′
j = − Aγj
( k ) exp
γ = 1
γj
γj
χ ′ +
)
j
If all crystallographic sites are equivalent :
II
II
γ
Abs.
II
As
In
Formally equivalent to EXAFS
Use EXAFS multishell fit codes (Ifeffit)
M.G. Proietti, H. Renevier et al., Phys. Rev. B 59, (1999), 5479

DAFS spectroscopy
To measure anomalous diffraction (diffuse scattering) intensity
- as a function of the x-ray beam energy (energy step of about 1eV)
- at fixed scattering vector
- over a 1000eV range with a high S/N ratio (at least 10 3 )
monochromator
Monochromatic SR
experiment mirror
mirror
slits
DAFS @ BM2-ESRF
H. Renevier et al., J. Synch. Rad. 10, (2003), 435
slits
• 7-circle diffractometer
• Diffraction : vertical/
horizontal planes
• Polarisation analysis

Spatial selectivity : GaAs xP 1-x/GaAs epilayer (x≈0.20)
DAFS : to investigate the strain
accomodation in the strained epilayer
θ 1 ≠ θ 2
θ 1
RX
I(E)
GaAsP
θ2 Tensile in plane strain
GaAs
[100]
• Chemical selectivity
ε = (aGaAsP-aGaAs)/aGaAs • Spatial selectivity,
•The x-rays probe the entire thickness of the epilayer
• The data analysis is easy (one site) as well as the experiment
M.G. Proietti, H. Renevier et al., Phys. Rev. B 59, (1999), 5479.
15/50

Spatial selectivity : GaAs xP 1-x/GaAs epilayer
GaAsP/GaAs thin film, (006) weak reflection, FWHM=0.02°
Quick DAFS, assisted with feedback : 2000eV, 7 minutes !!
Diffracted Intensity
Intensité normalisée
Χ(k)
0.2
0.1
0
0.05
χ(k)
0
-0.05
DAFS
Ga Kedge
10500 11000 11500 12000
Energie (eV)
200ms/pt
Energy
4 6 8 10 12 14 16
k (Å -1 k(Å ) -1 )
As Kedge
10 ms/pt
EDAFS oscillations
Ga Kedge
0.2
-0.2
0
0.2
-0.2
0.2
-0.2
-0.2
(006) reflection, Ga K-edge
0.2
0
0
0
2 4 6 8 10 12
k (Å -1 )
k(Å-1 )
FT
ε = 0.4%
[110]
ε = 0.6%
[110]
ε = 0.7%
[110]
t=4000Å
ε = 0.7%
-
[110]
t=600Å
0 1 2 3 4 5 6
R (Å -1 )
R(Å)
16/50

TEM
InAs/InP QWrs
AFM
200nm
GaN/AlN QDs
Introduction
Physical properties of nanostructures depend on :
-The internal atomic structure
(strain, composition, defects, ...)
-The morphology (shape, size, size distribution, …)
• Knowledge of the local structure at atomic scale and
morphology of nano-islands during growth is a key to
control and understand the growth mechanism
(thermodynamic, growth kinetic)
17/50

Incident
beam
α i ~ α c
Introduction : Grazing Incidence X-ray Scattering
GID : Grazing
Incidence Diffraction
D
h
ω
d
2θ
slits
GID
strain
composition
Detector
0D or 1D
2θ
q y
α f
GISAXS : Grazing
Incidence Small
Angle Scattering
ex situ study
in situ study during
the growth
(photon in–photon out)
q z
q x
GISAXS
Shape
(facets),
size,
correlation
2D detector
Courtesy G. Renaud
18/50

Local structure study of InAs/InP QWrs
Quantum size effect : materials for opto-electronic
(lasers 1.5µm)
Stranski-Krastanow growth (strain release via a 2D-3D
growth transition)
Self-organized 2D growth driven by anisotropic strain at
interface
Physical properties
•strain
•composition
•interface
Growth mechanism control
InAs/InP QWrs
ε≅-3,3%
2,2 ML éq.
λ≅24nm
1MLInAs = 3Å
Fils : [1-10]
[110]
-
[110]
AFM
19/50

X-ray absorption at the As K-edge (EXAFS)
P : next nearest neighbors
In As/P In : first nearest neighbors
contribution
II
I
II
Abs.
I
I
Abs.
II
I
χ(k)
0.05
0
-0.05
-0.1
3 5 7 9 11 13 15
k (Å -1 )
k(Å-1 )
résiduel
20/50

As-O
As K-edge EXAFS (BM8-ESRF)
Intensité Normalisée
| FT(k 2 χ(k)) |
0.02
0.01
0
2
1.5
1
0.5
0.026
0.02
0.014
11860 11880 11900 11920 11940
11800 12000 12200 12400 12600 12800
Energie (eV)
energy
Radial distribution
0
0 1 2 3 4 5
R(Å)
R(Å)
χ(k)
0.08
0.04
0
-0.04
-0.08
EXAFS
-0.12
2 4 6 8 10 12 14
k(Å -1 ) k(Å-1 )
absence of 2 cd shell !
Various As sites,
needs of spatial
selectivity
résiduel
21/50

Grazing incidence diffraction
[110]
1 1
o
Λ = = ≈190
A
δQ Q tanδω
-
Intensity
E = 11.867 keV, ID1, ESRF
(4-40) InP substrat
scan Q ⊥ (Å -1 )
• Diffraction with the polarization ⊥ to the surface
•scan Q ⊥ : short range correlations, shape
• radial scan Qr ([1-10]) : perfect pseudomorphy
22/50

Grazing incidence diffraction
BM2-D2AM-ESRF
In-plane scattering Spatial selectivity
[110]
Intensité (unité arb.)
Intensity
10 5
10 4
Correlation
statellite -1
QWrs
substrat InP
(440) InP (440)
substrat
InAs bulk
1/d=0.93
0.94 0.95 0.96 0.97 0.98
q=2sin(θ)/λ (Å -1 )
radial scan : Qr=1/d (Å -1 )
•a InAs=0.60584nm (1/d 440=0.934 Å -1) ; a InP=0.58686nm (1/d 440=0.964 Å -1)
• Diffraction in the vertical plane : polarization ⊥ to the surface
• Radial scan : strain, correlation, shape and composition sensitive
23/50

Grazing incidence anomalous diffraction : As K-edge (11867 eV)
GIDAFS spectra of the correlation satellites (-1) (BM2-D2AM-ESRF)
Intensity (a.u.)
(440)
Energy
(420)
In-plane reflections
The GIDAFS oscillations :
a) As local atomic environment
b) QWrs strain accomodation
c) QWrs composition
- ∆φ=φ T-φ A, |F As |/(f 0As x|F T |) : give S D (EDAFS normalisation factor)
and ∆ψ=φ 0-φ A (crystallographic phase shift)
- One assume one equivalent crystallographic site (Zinc-Blende)
24/50

GI-DAFS (Grazing Incidence DAFS)
k(Å -1 )
R(Å)
Nearest Neighbors As-In 2.60Å
Next NN
(out of plane)
As-As 4.29Å
60 +/-15%
Nanostructures
II
II
Abs.
II
As-P 4.17 +/- 0.02Å
40 +/- 15%
Interface InAs/InP
(bulk InP : P-P 4.15Å)
S. Grenier, M.G. Proietti, H. Renevier, et al., Europhysics Letters, 57, (2002), 499
25/50

TEM
Grazing Incidence MAD : application to buried InAs/InP QWrs
α i
l-scan √I
-exp.
-- cal.
E=10367eV
RX
InAs QWrs
|F A |= |F As | QWrs
ooo : exp
--- : cal..
a>a InPaa InP
InAs QWrs
InP
(442)
• strain : 6% ([001])
• height : 2.4 nm
a

Diffraction Intensity (a.u.)
GIDAFS oscillations analysis
80
70
60
50
40
30
As K-edge CP1276
l=1.9
h=k=3.98
11,7 11,8 11,9 12
Energy E(keV) (keV)
EDAFS fit (Ifeffit code)
∆φ/β fit (DPU code)
Phase and amplitude factors
S D , (φ 0-φ A)
I3701
CP1276
sim DAFS from XAFS
27/50

EDAFS vs EXAFS EXAFS measurements at the
ε ⊥
As K-edge (ESRF- BM30)
ε // & ε ⊥
Multifit by Ifeffit code
Differences between the
two samples show up in EDAFS
but not in EXAFS
I3701
CP1276
Probing different As environments
EDAFS measurements at the
As K-edge (ESRF- BM2)
CP1276
I3701
ε ⊥
28/50

Abs II
EXAFS and EDAFS best fit results
II
Sample→
paths (Å)↓
(As abs-As II) //
(As abs-As II) ⊥
(As abs-P II) //
(As abs-P II) ⊥
(As abs-In III) //
(As abs-In III) ⊥
%P //
%P ⊥
Abs.
II
As,P
In
InAs
Bulk
4.284
4.284
-
-
5.023
5.023
-
-
InAs/InP
(pseud.)
4.15
4.29
-
-
4.87
5.13
-
-
Pure strained InAs
II shell
Strain
or
distances
InAsP alloy ?
P content
CP1276
(EXAFS ε ⊥ & ε //)
4.16±0.06
4.23±0.04
4.19±0.07
4.17±0.03
4.88±0.03
4.93±0.06
0.3±0.1
0.5±0.1
CP1276
(DAFS ε ⊥ )
-
4.30±0.04
-
4.20±0.06
-
-
-
0.4±0.2
I3701
(EXAFS ε ⊥ & ε //)
4.15±0.06
4.25±0.04
4.15±0.07
4.18±0.03
4.87±0.03
4.94±0.06
0.4±0.1
0.6±0.1
I3701
(DAFS ε ⊥ )
-
4.22±0.04
-
4.19±0.06
-
-
-
0.4±0.3
29/50

EXAFS (ε // & ε ⊥)
Similar results for the 2 samples
Mixing of two different As
environments
Strained InAs & InAsP alloy
?
Intermixing As/P
at the QWrs/capping
interface
P diffused QWrs
Nice example of DAFS spatial
selectivity and of strong
EXAFS/DAFS complementarity
GIDAFS probes the QWrs As atoms (the
contribution of each atom depends on Q)
EXAFS probes all As atoms
EDAFS (ε ⊥)
Different results for the 2 samples
Different As-As and As-P II shell dist.
CP1276: InAs QWrs + As/P
intermixing at interface
& capping
I3701: InAsP QWrs + As/P
intermixing at interface
& capping
30/50

GIDAFS oscillations analysis
CP1276
k (Å -1 )
I3701
Different
growth methods
(IMM Madrid/ Ec.
Centrale Lyon)
GIDAFS lineshape
give
S D, φ 0 - φ A
EDAFS fit
(Ifeffit code)
31/50

Abs II
II
EXAFS and EDAFS best fit results
Abs.
Sample→
paths (Å)↓
(As abs -As II ) //
(As abs -As II ) ⊥
(As abs -P II ) //
(As abs -P II ) ⊥
(As abs -In III ) //
(As abs -In III ) ⊥
%P //
% P ⊥
II
InAs
Bulk
4.284
4.284
-
-
5.023
5.023
-
-
As,P
In
InAs/InP
(pseud.)
4.15
4.29
-
-
4.87
5.13
-
-
II shell
distances
CP1276
(EXAFS e ⊥ & e
// )
4.16±0.06
4.23±0.04
4.19±0.07
4.17±0.03
4.88±0.03
4.93±0.06
0.3±0.1
0.5±0.1
Strain
P content
CP1276
(DAFS e ⊥
)
-
4.30±0.04
-
4.20±0.06
-
-
-
0.4±0.2
Pure strained InAs
or
InAsP alloy ?
I3701
(EXAFS e ⊥ & e // )
4.15±0.06
4.25±0.04
4.15±0.07
4.18±0.03
4.87±0.03
4.94±0.06
0.4±0.1
0.6±0.1
I3701
(DAFS e ⊥
)
-
4.22±0.04
-
4.19±0.06
-
-
-
0.4±0.3
32/50

EXAFS (ε // & ε ⊥)
Similar results for the 2 samples
Mixing of two different As
environments
Strained InAs & InAsP alloy
?
Intermixing As/P
at the QWrs/capping
interface
P diffused QWrs
Nice example of DAFS spatial
selectivity and of strong
EXAFS/DAFS complementarity
GIDAFS probes the QWrs As atoms (the
contribution of each atom depends on Q)
EXAFS probes all As atoms
EDAFS (ε ⊥)
Different results for the 2 samples
Different As-As and As-P II shell dist.
CP1276: InAs QWrs + As/P
intermixing at interface
& capping
I3701: InAsP QWrs + As/P
intermixing at interface
& capping
33/50

Applications : Nanostructures III-V : BQ GaN/AlN
~ 30o TEM
[0001]
AlN
GaN QDs
BV BV
h= 4 nm
D b = 30 nm
BC BC
{ 11
03}
5 nm
A.D. Andreev et E.P. O’Reilly, APL 79, (2001), 521
P
Nitride : InN (1,9eV), GaN (3,5eV), AlN
(6,2eV) + alloys : visible spectra + UV A
and B : LEDs (B, V) , LDs at 0,4µm
- QDs : dislocations free
- 3D electronic onfinement :
- higher PL intensity
- PL intensity : T independant
- Wurtzite (hexagonal cell) : [0001] :
polar axis) : spontaneous + piezo-electric
polarizations : electric field
- PL red shift
- carriers separation
Important parameters :
deformation, size, composition
34/50

Applications : Nanostructures III-V : BQ GaN/AlN
GaN QDs (4ML)
wetting layer (2ML)
AlN buffer (40 ML)
Saphir or SiC substrates
AlN capping of a GaN/AlN QDs layer : strain,
composition, mechanism ?
AFM
- Modified Stranski –
Krastanow growth (MBE)
- AlN, GaN mismatch :
2,4 %
Ga + N
GaN thickness >
critical thickness
GaN QDs
AlN
RHEED
35/50

|| Structure factor ||
Applications : Nanostructures III-V : BQ GaN/AlN : GIMAD
F Ga
F T
0ML
2ML
10ML
2.9
h
3 2.9 h 3
[10-10] dir. : radial scan
√I
GaN
√I √I
AlN (30-30)
α i =0.15°

Applications : Nanostructures III-V : BQ GaN/AlN : GIDAFS
2 ML AlN
Energy (eV)
EDAFS
k(Å -1 ) = 0,512x√(E-E seuil )
Out of plane strain, composition :
[0001]
E
• I(E), fixed Q : max. of F Ga
• K-edge (10367eV), BM2, ESRF
• E : [0001], ⊥ to the growth plane
k
Wurtzite structure
B d Ga-Ga(N) (a diff.,c)
(hexagonal symmetry )
N
Ga
37/50

1.4
1.0
ε zz
0.6
0.2
Applications : Nanostructures III-V : BQ GaN/AlN
Results : strain (in-plane and out-of-plane), absolute
composition in diffraction selected iso-strain volumes
GaN (biaxial strain)
10 ML
Biaxial deformation
2 ML
0M L
5 ML
GaN/AlN/Saphire QDs
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0
ε xx = (a-a GaN,bulk)/a GaN,bulk
J. Coraux et al. Phys. Rev. B 73, 2006
ε zz
1.5
1.0
11ML
0.5
0.0
18ML
8ML GaN/AlN/SiC QDs
4ML
2ML
• d Ga-N NN : strain independant
• Al content ≅ 0, no Al/Ga
intermixing inside the QDs
0ML
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6
εxx 38/50

BQ GaN/AlN 10ML : EXAFS vs DAFS
k χ ϕ ϕ
χ ϕ ϕ
χ = ′
− ) ′′
( ) cos( −
Q 0 A)
EXAFS + sin( 0
r EDAFS from EXAFS
kχ(k)
sample
a (Å)
C (Å)
x_Al
c/a
Bulk
3,188
5,186
-
1,626
GaN
biaxial
3,11
5,26
-
1,69
k (nm -1 )
exp. EDAFS
DAFS
3,14 (diff.)
5,23±0,03
0,0±0,1
1,67
EXAFS
3,15
5,19±0,03
0,22±0,07
1,64
A
EXAFS
X ray absorption (EXAFS)
-GaK-edge
- E ⊥ and // to growth plane
-BM30, ESRF
EXAFS : probe all Ga atoms (WL,
interfaces, ... )
EDAFS : max of F Ga : probe
mainly the QD’s core (iso-strain
volume)
39/50

h < max FGa
h=2.96 : max FGa
h > max FGa
BQ GaN/AlN : EDAFS simulations
Finite Element Simulation (coll. C. Priester)
GaN/AlN/Saphire (D 15nm X H 3nm) QDs + 5 ML AlN capping
ε xx
A j = Ga j ; k = 0, l = 0
ε zz
40/50

BQ GaN/AlN : EDAFS simulations
h=2.96 : max FGa ; k = 0, l = 0
Ga-N
Ga-Ga
in progress ...
41/50

CONCLUSIONS
Combined MAD & DAFS approach to
free-standing and capped nanostructures
MAD
• Model-free chemical imaging
in the reciprocal space
• Average strain and size
• Powerful tool for the
simulation (FEM) of the
true heterostructure
•In situ structural evolution
during growth (J.
Coraux et al. APL 2006)
DAFS
• local environment of chemical
specie located in a diffraction
selected iso-strain volume
• local lattice accomodation to
strain, local composition
42/50

Orden de carga y reflexiones
prohibidas en la magnetita
Los óxidos de valencia mixta de metales de transición tienen una
fenomenología muy variada e interesante
Superconductividad
Magnetoresistencia,
Transiciones de fase metal-aislante ....
Ocupación parcial de los orbitales 3d
Estados de oxidación diferente
Orden orbital Orden de carga
Los electrones d no eligen el orbital a
ocupar al azar independientemente de
los demás, sino respectando un orden
y dando lugar a un orden periódico de
los orbitales d ocupados
La carga electrónica que puede
fluctuar entre sitios
cristalográficamente equivalentes,
por debajo de T c se localiza, los iones
con valencia diferente se ordenan
periódicamente y la s disminuye
ordenes de magnitud

Manganitas dopadas
(RE1-xAxMnO3)
Magnetita
(Fe 3O 4)
(Fe 3+ )T d(Fe 3+ )O h(Fe 2+ )O hO 4
Espinela invertida
8(Fe3+)Td (½ ½ ½)
16(Fe3+)/ (Fe 2+) Oh (1/8 1/8 1/8)
32 O2- (u u u ) u ≅ 0.255
T>Tc → cúbico (F d-3m )
a = 8.396Å
TTc
Fluctuación de la
carga
(conductor)
T

Estado electrónico de los sitios octaédricos del Fe
DAFS
E ⇒ K- edge Fe
Shift químico
r
f ( Q,
E)
= f0
f " ∝ µ
Reflexión observada
por difracción de
neutrones a T

Medidas de DAFS al umbral K del Fe
Linea CRG-D2AM del ESRF
Goniómetro 7 círculos +monocromador
Reflexiones prohibidas (002) y (006)
Medidas en función de T(20 K y 300K)
Medidas en función de φ (analizador de MgO(111))
---- T=20K
_____ T=300K
Resonancia antes del umbral (prepico)
Resonancia en el umbral
Región extendida
El espectro no cambia para T>T c

Anisotropía del factor de dispersión reflexiones ATS
f
La susceptibilidad eléctrica de un cristal para los Rayos X es
generalmente pequeña, pero en proximidad de un umbral de absorción
la anisotropía del enlace químico o del entorno local puede generar
una anisotropía considerable en la parte anómala del factor de
dispersión
f es un tensor
=
⎛
⎜
⎜
⎜
⎝
f
f
f
xx
yx
zx
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
Magnetita: reflexiones (0 0 4n+2)
Transiciones dipolares eléctricas
1s→4p
f
f
f
xy
yy
zy
f
f
f
xz
yz
zz
Nuevas reglas de extinción para las
reflexiones prohibidas en cristales
con planos o ejes de deslizamiento
(Dmitrienko, Acta Cryst. 1984)
Fe tetraédrico (A)
Simetría de grupo puntual
Td (cúbica)
Fe octaédrico (B)
Simetría de grupo puntual
D3d (trigonal)
isótropo
anisótropo

Distorsión trigonal
(z’es el eje trigonal)
tensor f diagonal
fxx=fyy=f⊥
fzz=f//
16
3
( ) 2
f −
2
I002 ∝ 16 fb
= // f⊥
f
f
1
a
F
⎛ f
⎜
= ⎜ 0
⎜
⎝ 0
2
= f
3
=
xx
⊥
4i
f
0
yy
1
+ f
3
4 Fe octaédricos:
(1) (1/8 1/8 1/8) z’(111)
(2) (3/8 3/8 1/8) z’(-1-11)
(3) (3/8 1/8 3/8) z’(1-11)
(4) (1/8 1/8 1/8) z’(-111)
//
0 ⎞ ⎛ f⊥
0
⎟ ⎜
0 ⎟=
⎜ 0 f
f ⎟ ⎜
zz⎠
⎝ 0
1
fb
=
3
⊥
[ + − − ]
1 2 3 4
f f f f
0 ⎞ ⎛ f
⎟ ⎜
0 ⎟=
⎜ f
f ⎟ ⎜
// ⎠ ⎝ f
( f − f )
002 b
//
⊥
⎛ 0
⎜
= 16i⎜
f
⎜
⎝ 0
a
b
b
f
b
0
0
f
f
f
b
a
b
f
f
f
b
b
a
0⎞
⎟
0⎟
0⎟
⎠
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠

Zona del umbral (DANES) Modelo reflexión ATS
2 16
∝ 16 = // f⊥
3
I002 fb
( ) 2
f −
Simulación “ab initio”:
Calculos XANES de la sección
eficaz de absorción s para un
cluster FeO 6 con Fe(D)3d
1s → 4p
" ωmc
µ = N σ f = 2
4πNe "
f ⇐ Kramers − Kronig ⇒
'
' 2 ω
f P
'2
π ∫
0 ω
∞
=
f
" (
ω
−ω
'
)
'2
d
'
ω
µ
f
'
7115 7120 7125 7130 7135
E (KeV)
f "
µ ⊥≠µ //
∆E≈2eV

Efectos de polarización en I diff
I ∝
diff
' ˆ F εˆ
σπ
εσπ hkl
( 1 0 0)
εˆ
( 0 senθ cosθ)
εˆ
=
σ = π
Rotación en φ del cristal
⎛cosφ − sinφ
⎜
−1
= R(
φ ) F00
R(
φ ) R(
φ ) = ⎜ sinφ
cosφ
⎜
⎝ 0 0
'
F00l l
Polarización del
haz incidente σ
φ = 0 ⇒ I
σ −σ
φ = 45º
⇒ I
I(
002 ) ⇒ I
I(
006 ) ⇒ I
σ −σ
σ −π
σ −π
I
I
= 0
σ−σ
σ−π
I
= 16 f
∝ 16 f
∝ 16 f
σ −π
2
b
= 16 f
I
(max) = 4%
Iσ
(max) = 40%
I
b
b
b
σ −π
−σ
2
2
2
σ −σ
2
( sin 2φ)
sin
sin
= 0
2
2
θ
(max)
(max)
θ
2
( ) 2
cos 2φ
0⎞
⎟
0⎟
1⎟
⎠

Prepico
Cálculos “ab initio” de f para transiciones de
dipolo + cuadrupolo
Fe D 3d + FeT d
(FDMNES, Y. Joly, CNRS Grenoble)
Término mixto dipolo – cuadrupolo
asociado a los átomos tetraédricos
Misma periodicidad del
término dipolar octaédrico
La simulación “ab initio”del cluster
octaédrico en aproximación dipolar
no reproduce la estructura antes
del umbral del Fe y que
corresponde al prepico del espectro
de absorción(XANES).
¿Transiciones de cuadrupolo
1s → 3d ?
¿hibridización de orbitales
3d Fe T d con los 2p del O?
I pp (006)/I p (006) ≠ I pp (002)/I p (002)
Los términos de tipo
cuadrupolar en la amplitud
de difusión dependen de k
(de)
Ordenamiento de los orbitales
p-d vacíos
de los átomos de Fe
tetraédricos

Conclusiones
Medidas a RT
Fe2+ Fe3+ e
τhopping >> τRayos-X ≈ 10-15 El DAFS nos proporciona por primera vez evidencia DIRECTA
sobre el estado electrónico del Fe.
El DAFS de las reflexiones prohibidas se interpreta
perfectamente en el esquema de la anisotropía del f (ATS)
Los sitios del Fe octaédrico, considerados
tradicionalmente fluctuantes entre dos estados de
valencia Fe2+ y Fe3+, son electronicamente
IDENTICOS
s
No hay fluctuación de carga para T>Tc
Medidas a baja T Misma dependencia en E y en f para T

Grazing Incidence Diffraction Anomalous Fine Structure (GIDAFS)
1) 2D FEM similations to fit
the anomalous diffraction
data, including DAFS line
shape (β, ∆φ), can give the
true structure : shape,
size strain and composition
ε xx
ε zz
Simulation of As 1-x P x composition
in the wires lead to x ~ 0
Chemical composition ?
Diffraction Intensity Intensity (a.u.)
Tedious task, not always successful !
80
70
60
50
40
30
2) Energy scan, fixed Q : max.
of F A (h=k=3.98, l=1.9)
Diffraction selected local structure :
• lattice strain accomodation
• composition
11,7 11,8 11,9 12
Energy (keV)
E(keV)
As K-edge BM2, ESRF