Tema 6: Estudio termodinámico de las interfases

Existen distintas ecuaciones empíricas que ajustan bien las medidas de γ a diferentes T:
i) Eötvös (1886): ; Vm es el volumen molar del líquido, para
muchas sustancias k≈ 2,1 erg/K; para metales líquidos k≈ 0,5 erg/K.
ii) Van der Waals (1894): ; n≈ 11/9 (mayoría de los líquidos); n≈ 0,8
para el H2O; n≈ 1 para metales líquidos.
7) La espontaneidad desde el punto de vista termodinámico viene determinada por el
valor de la energía libre de Gibbs, G, en cuya determinación se deberá incorporar
necesariamente el trabajo γdA. Para un sistema cerrado en el que no hay variación en
el número de moléculas, dNi=0, se obtiene a partir de la primera ley de la
termodinámica la variación de la energía interna en función del calor, q, y trabajo, w,
como dU=dq+dw. Ahora expresamos la variación de calor para un proceso reversible
en función de la entropía como: dq= TdS. Si el trabajo es sólo presión por volumen y
debido al área superficial, se tiene: dw=-PdV+γdA, entonces sustituyendo se obtiene
para la variación de energía interna:
De la misma forma, teniendo en cuenta la definición para la energía libre de Gibbs:
G=H-TS=(U+PV)-TS
y realizando la diferencial queda:
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT.
Sustituyendo la ecuación 5 en la anterior se obtiene:
9
Química Física Avanzada. Cuarto curso
Departamento de Química Física
Curso 2009-2010
(5)
(6)
9