SEMINARIO N° 6 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Z ...

Fisicoquímica CIBEX Guía de Seminarios 2010
PRIMER PRINCIPIO.
El primer principio establece que la energía de un sistema aislado se conserva, frente a cualquier proceso
que tenga lugar en su interior. La experiencia muestra que la energía puede transformarse de una forma a
otra, pero en balance, siempre se conserva.
Si el sistema está acoplado térmica y/o mecánicamente con el exterior (entorno, alrededor, medio
ambiente, etc.), entonces es posible la transferencia de energía como calor y/o trabajo. Pero a diferencia
de la energía, que es una función de estado, tanto el calor como el trabajo dependen de la manera que
el sistema evoluciona durante la transformación entre dos estados.
El cálculo de los cambios energéticos requiere de la correcta caracterización de los estados entre los
cuales el sistema evoluciona, así como la naturaleza química y física de las sustancias involucradas en la
transformación, incluyendo si existen o no cambios de fases, reacción química, etc.
La energía interna de una sustancia pura puede analizarse considerando al volumen y la temperatura
como variables de estado. La energía, como propiedad extensiva, dependerá de la masa de sistema en
estudio. Por este motivo, siempre será necesario indicar la masa o el número de moles de sustancia en
cada estado.
Cuando así se lo requiera, las ecuaciones de estado servirán para conocer las variables de estado
faltantes.
Si la energía interna U se expresa como una función de T y de V, entonces su cambio estará definido por
∂U
∂U
∂U
∂U
dU ( T,
V ) = ( ) V dT + ( ) T dV = CV
. dT + ( ) T dV ( ) T = π = presión int erna
∂T
∂V
∂V
∂V
Esta ecuación es general para un sistema de un único componente y se puede aplicar independientemente
de si la transformación es reversible o irreversible. Describe el cambio que experimenta la energía
interna como función de estado.
Si δq y δw representan respectivamente el calor y el trabajo intercambiado en una transformación
infinitesimal, entonces
( T,
V ) = q w
dU δ + δ
El símbolo δ se emplea para indicar que estas dos magnitudes no son funciones de estado. Para el cálculo
del trabajo y del calor se requiere conocer cómo fue la transformación. Si los mismos estados (inicial y final)
están conectados por una transformación reversible por un lado (donde el trabajo y el calor se indicarán
δwrev y δqrev respectivamente) y por alguna transformación irreversible por otro lado (donde el trabajo y el
calor se indicarán δwirr y δqirr respectivamente), se deberá verificar que el cambio de energía interna debe
ser el mismo, de manera que
dU ( T,
V ) = δ q + δw
= δq
+ δw
rev
Esto resulta válido siempre que los estados inicial y final sean los mismos para estos procesos equivalentes,
los que pueden estar constituidos por una única transformación o una combinación de ellas.
Sin embargo, pueden darse situaciones que no permitan afirmar que partiendo del mismo estado inicial,
alcancen el mismo estado final en una única transformación. Analizaremos algunos casos:
Caso I: El sistema puede intercambiar calor y trabajo en alguna extensión. Como los trabajos en ambos
procesos son distintos, entonces los calores transferidos en cada tipo de proceso no son iguales. En este
caso, se observará que partiendo del mismo estado inicial se puede alcanzar el mismo estado final en una
única trasformación.
Caso II: El sistema no intercambia calor (δqrev=0 y δqirr=0). Este es el caso de las transformaciones
adiabáticas. Como los trabajos involucrados son distintos en los procesos reversibles e irreversibles, entonces
a partir de un estado inicial común, el sistema evoluciona adiabáticamente pero alcanza distintos estados
finales. Entonces, el cambio de energía interna no es el mismo.
PROCESOS ISOTÉRMICOS
PROBLEMA 2: Expansión isotérmica de un gas ideal.
(a) Calcule el aumento de energía interna ∆U cuando un mol de un gas ideal se expande desde 50 L a 100
L a 300 K. ¿Es necesario indicar si el proceso es reversible o irreversible? Justifique. Tenga presente que
para un gas ideal, la presión interna es nula.
(b) Calcule el calor absorbido por el sistema en la expansión del inciso anterior, si el gas se expande (i) en el
vacío (ii) contra una presión externa igual a la presión final (iii) reversiblemente.
rev
irr
irr
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