SEMINARIO N° 6 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Z ...

Fisicoquímica CIBEX Guía de Seminarios 2010
SEMINARIO N° 6
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
CÁLCULO DE TRABAJO DE EXPANSIÓN EN DISTINTOS PROCESOS
PROBLEMA 1:
(a) Calculo del trabajo asociado a una reacción química.
(i) Calcule el trabajo cuando 100 g de Zn reacciona completamente en exceso de HCl para dar H2(g) y
ZnCl2 en: (1) Un recipiente cerrado (volumen constante) (2) Un recipiente abierto a 25 °C y 1 atm..
(ii) Un mol de CaCO3 se calienta a 700 °C. En esas condiciones de temperatura la sustancia se descompone
completamente. La reacción se lleva a cabo en un recipiente provisto de un pistón móvil, inicialmente
apoyado sobre la muestra y sometido a una presión de 1 atm. ¿Cuál es el trabajo ejecutado durante la
descomposición? ¿Cuál es el trabajo si el proceso se realiza en un recipiente abierto?
(b) Calculo del trabajo asociado con procesos de expansión y compresión de una sustancia pura.
(i) Calcule el trabajo reversible realizado cuando 1 mol de agua se somete a los distintos procesos:
(1) Se calienta desde 25 a 55 °C a 1 atm de presión (2) Se comprime desde 1 a 30 atm a 25 °C.
Los coeficientes de expansión isobárico (α) y de compresibilidad isotérmico (β) valen α/K -1 =2.1 x 10 -4 y
β/atm -1 =49.4 x 10 -6 respectivamente. Considere la densidad de agua δ=1g/cm 3 .
(c) Cálculo del trabajo en un cambio de fase.
Calcular el trabajo de expansión asociado: (i) a la evaporación de 1g de agua líquida a 100 °C y 1 atm (ii)
a la fusión de 1g de hielo a 0 °C. La densidad del hielo es δ=0.9998g/cm 3 .
(d) Comparación de los trabajos de expansión.
A 300K el coeficiente de expansión isobárico para cobre y para neón valen α=5.01 x 10 -5 K -1 y 3.3 x 10 -3 K -1
respectivamente. ¿Cuál es el aumento de volumen cuando 50 cm3 de ambas sustancias se calientan en 5
°C? ¿Cuál es el trabajo ejecutado si el calentamiento se realiza a 1 atm de presión?
(e) Cálculo del trabajo de expansión de una sustancia pura en fase gaseosa.
El comportamiento de un gas real puede representarse a 273 K mediante una expresión del virial
experimental:
Z = 1 - 21.7 x 10 -3 (1/V) + 1200 x 10 -6 (1/V)² .
(i) Calcule el trabajo que realiza un mol de este gas cuando se expande desde 5 litros hasta triplicar su
volumen en las siguientes condiciones:
(1) Contra el vacío. (2) Contra una presión externa de 1 atm. (3) Reversiblemente.
(ii) Repita los cálculos del inciso anterior considerando que el gas es ideal.
(iii) En un diagrama presión-volumen, indique como relaciona el área bajo la curva con el trabajo en
cada caso.
(f) El Trabajo Reversible.
Se desea diferenciar una transformación reversible de otra que no lo es. Para ello se imagina el siguiente
proceso. Un mol de gas ideal se confina a un recipiente cilíndrico de altura suficiente. La tapa superior es un
pistón que por sí solo ejerce una presión de 1 atm. Sobre él se colocan 2000 pesitas idénticas, de forma que
la presión total, incluido el pistón, sea de 2 atm. El sistema se halla en contacto con una fuente térmica a la
temperatura de 300K y por simplicidad exteriormente se ha practicado vacío. La presión final en cada
transformación será la que ejerce el pistón (1 atm). Con el sistema en esas condiciones se realizan los
siguientes procesos -en todos los casos se parte siempre de las condiciones iniciales- (i) Se retiran todas las
pesas y se libera el pistón. (ii) Se retira la mitad de las pesas en una primera etapa y luego se retiran las
pesas restantes. (iii) Se retiran números idénticos de pesas en cuatro etapas. (iv) Se retiran números
idénticos de pesas en diez etapas. (v) Se retiran las pesas de a una en cada etapa.
Calcular el trabajo ejecutado en cada etapa y representar el área asociada bajo la isoterma en un
diagrama P vs V. Discuta los resultados y compárelos con el trabajo que se hubiera ejecutado en un
proceso estrictamente reversible.
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PRIMER PRINCIPIO.
El primer principio establece que la energía de un sistema aislado se conserva, frente a cualquier proceso
que tenga lugar en su interior. La experiencia muestra que la energía puede transformarse de una forma a
otra, pero en balance, siempre se conserva.
Si el sistema está acoplado térmica y/o mecánicamente con el exterior (entorno, alrededor, medio
ambiente, etc.), entonces es posible la transferencia de energía como calor y/o trabajo. Pero a diferencia
de la energía, que es una función de estado, tanto el calor como el trabajo dependen de la manera que
el sistema evoluciona durante la transformación entre dos estados.
El cálculo de los cambios energéticos requiere de la correcta caracterización de los estados entre los
cuales el sistema evoluciona, así como la naturaleza química y física de las sustancias involucradas en la
transformación, incluyendo si existen o no cambios de fases, reacción química, etc.
La energía interna de una sustancia pura puede analizarse considerando al volumen y la temperatura
como variables de estado. La energía, como propiedad extensiva, dependerá de la masa de sistema en
estudio. Por este motivo, siempre será necesario indicar la masa o el número de moles de sustancia en
cada estado.
Cuando así se lo requiera, las ecuaciones de estado servirán para conocer las variables de estado
faltantes.
Si la energía interna U se expresa como una función de T y de V, entonces su cambio estará definido por
∂U
∂U
∂U
∂U
dU ( T,
V ) = ( ) V dT + ( ) T dV = CV
. dT + ( ) T dV ( ) T = π = presión int erna
∂T
∂V
∂V
∂V
Esta ecuación es general para un sistema de un único componente y se puede aplicar independientemente
de si la transformación es reversible o irreversible. Describe el cambio que experimenta la energía
interna como función de estado.
Si δq y δw representan respectivamente el calor y el trabajo intercambiado en una transformación
infinitesimal, entonces
( T,
V ) = q w
dU δ + δ
El símbolo δ se emplea para indicar que estas dos magnitudes no son funciones de estado. Para el cálculo
del trabajo y del calor se requiere conocer cómo fue la transformación. Si los mismos estados (inicial y final)
están conectados por una transformación reversible por un lado (donde el trabajo y el calor se indicarán
δwrev y δqrev respectivamente) y por alguna transformación irreversible por otro lado (donde el trabajo y el
calor se indicarán δwirr y δqirr respectivamente), se deberá verificar que el cambio de energía interna debe
ser el mismo, de manera que
dU ( T,
V ) = δ q + δw
= δq
+ δw
rev
Esto resulta válido siempre que los estados inicial y final sean los mismos para estos procesos equivalentes,
los que pueden estar constituidos por una única transformación o una combinación de ellas.
Sin embargo, pueden darse situaciones que no permitan afirmar que partiendo del mismo estado inicial,
alcancen el mismo estado final en una única transformación. Analizaremos algunos casos:
Caso I: El sistema puede intercambiar calor y trabajo en alguna extensión. Como los trabajos en ambos
procesos son distintos, entonces los calores transferidos en cada tipo de proceso no son iguales. En este
caso, se observará que partiendo del mismo estado inicial se puede alcanzar el mismo estado final en una
única trasformación.
Caso II: El sistema no intercambia calor (δqrev=0 y δqirr=0). Este es el caso de las transformaciones
adiabáticas. Como los trabajos involucrados son distintos en los procesos reversibles e irreversibles, entonces
a partir de un estado inicial común, el sistema evoluciona adiabáticamente pero alcanza distintos estados
finales. Entonces, el cambio de energía interna no es el mismo.
PROCESOS ISOTÉRMICOS
PROBLEMA 2: Expansión isotérmica de un gas ideal.
(a) Calcule el aumento de energía interna ∆U cuando un mol de un gas ideal se expande desde 50 L a 100
L a 300 K. ¿Es necesario indicar si el proceso es reversible o irreversible? Justifique. Tenga presente que
para un gas ideal, la presión interna es nula.
(b) Calcule el calor absorbido por el sistema en la expansión del inciso anterior, si el gas se expande (i) en el
vacío (ii) contra una presión externa igual a la presión final (iii) reversiblemente.
rev
irr
irr
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(c) Repita los mismos cálculos que en los incisos previos, pero considerando 5 moles de gas.
PROBLEMA 3: Expansión isotérmica de un Gas de Esferas Duras.
(a) La energía interna de un gas de esferas duras no depende del volumen (su presión interna vale 0 –
por qué?-). Calcule el aumento de energía interna y el trabajo realizado cuando un mol de gas se
expande desde 50 L a 100 L a 300 K (i) Contra una presión externa constante de 0.3 atm (ii) En un proceso
reversible. El covolumen b=0,040 L.mol -1 . Este gas obedece a la ecuación de estado p.(Vm-b) = RT
(b) Repita los mismos cálculos que en los incisos previos, pero considerando 5 moles de gas.
PROBLEMA 4: . Expansión isotérmica de un gas de van der Waals.
Este gas obedece a la ecuación de estado (p+a/Vm 2 ).(Vm-b) = RT . La presión interna de este gas, por mol
de sustancia, vale π=a/Vm 2 .
(a) Calcule el trabajo de expansión isotérmico cuando un mol de un cierto gas de van der Waals se
expande de 10 a 20 litros a 300K en las siguientes condiciones:
(i) Reversiblemente (ii) Contra una presión externa nula (iii) Contra una presión externa de 0.1 atm.
Para este gas b=0,040 L.mol -1 y a=1.4atm.L -2 .mol -2 .
PROBLEMA 5: Cálculo del aumento de energía para un gas de van der Waals
La energía interna de un gas de van der Waals depende de la temperatura y de la presión. Recuerde que
la presión interna π de este gas, esto es, el término de corrección que se introduce para describir el efecto
de las fuerzas de atracción sobre la presión, viene dado por (∂U/∂V)T=a/Vm 2 . Esto permite escribir para
dU=Cv.dT + π.dV. Para esta sustancia Cv no depende del volumen ni de la presión.
(a) Halle una expresión general para el cambio de energía interna que experimenta 1 mol de un gas de
van der Waals cuando se expande entre un estado inicial con T1 y V1 y un estado final con T2 y V2. ¿Es
necesario especificar la naturaleza del proceso (reversible o irreversible)?. Justifique.
(b) Considere un gas cuyas constantes son a= 1,4 atm.L 2 .mol -2 y b=0,040 L.mol -1 . Calcule el aumento de
energía interna cuando se expande reversiblemente desde 10 a 50L a 300K
(c) Si la expansión anterior se realizara en el vacío entre los mismos estados inicial y final, ¿cuál será el
aumento de energía interna, el trabajo y el calor en este proceso?
(d) Si la expansión anterior se realizara entre los mismos estados allí indicados, pero contra una presión
externa de 0,1 atm, ¿cuánto valdrán ∆U, w y q?
(e) ¿Cuánto valdrán w y q para el proceso del inciso (b)?.
(f) Compare los resultados y discuta las razones de los valores hallados.
PRIMER PRINCIPIO. PROCESOS ADIABÁTICOS.
Los procesos adiabáticos constituyen una categoría de procesos muy importantes.
Tal como se discutiera en la clase, no es posible que, partiendo del mismo estado inicial, los estados
finales de procesos adiabáticos reversibles e irreversibles sean los mismos. En las expansiones, por
ejemplo, se dan dos situaciones posibles:
Caso I: Si evolucionan entre los mismos volúmenes, entonces difieren en su temperatura final. En una
expansión adiabática reversible, el gas se enfría más que en una irreversible.
Caso II: Si evolucionan entre las mismas temperaturas, el volumen final que alcanza el gas en la expansión
adiabática irreversible es mayor el volumen final en la transformación adiabática reversible.
Un análisis similar vale para el caso de las compresiones adiabáticas reversibles e irreversibles.
PROBLEMA 6:
(a) Calcule la temperatura final para una expansión adiabática reversible de 1 mol de Ar, inicialmente a
25ºC desde 0.5 a 1.0 L. La capacidad calorífica a V=cte es 12.48 J K -1 mol -1 (b) Calcule el trabajo realizado.
Considere comportamiento ideal (c) Calcule la temperatura final para una expansión adiabática reversible
de un gas de esferas duras entre los mismo límites que en el caso anterior. Considere b=0,04 L.mol -1 (d)
Calcule la temperatura final para una expansión adiabática reversible de un gas de van der Waals.
Considere b = 0,04 L.mol -1 y a=1,39 L 2 .atm.mol -2 . Considere Cp ~ Cv+R e independiente de T y de p.
PROBLEMA 7:
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(a) Expansión adiabática de un gas ideal. Calcule la presión final cuando una muestra de Ar (γ = 5/3)
inicialmente a 298 K y 10 atm se expande reversible y adiabáticamente al doble de su volumen. Compare
con una expansión isotérmica en las mismas condiciones. De ser necesario, recurra al principio de
equipartición para evaluar Cv (b) Si esta muestra parte de las mismas condiciones iniciales que en el inciso
anterior, y se expande adiabáticamente contra una presión externa de 0,1 atm entre los mismos límites de
volumen, calcule la temperatura final y compárela con la del inciso anterior (c) Ubique comparativamente
en un diagrama presión-volumen los estados iniciales y finales de los procesos analizados en los incisos
previos. Analice el resultado.
APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO. ENTALPÍA. CAPACIDAD CALORÍFICA.
Entalpía. La función entalpía se define como H=U + pV. Es una función auxiliar en el marco del primer
principio que es importante para evaluar cambios energéticos en procesos a presión constante para
sistemas en los cuáles el único trabajo presente es el de expansión. Cuando w*=0, el calor absorbido en un
proceso a presión constante mide el aumento de la función entalpía. La entalpía es una propiedad
extensiva.
PROBLEMA 8:
(a) Calcule el aumento de la función entalpía cuando 1 mol de un gas ideal se expande contra una
presión externa constante de 0,1 atm, desde una condición de 10 atm hasta 1 atm a 300 K.
(b) Calcule el aumento de la función entalpía cuando 1 mol de un gas de esferas duras (b=0,050 L.mol -1 ) se
expande entre 1 L y 10 L en un proceso isotérmico a 300K.
(c) Calcule el aumento de la función entalpía cuando 1 mol del gas de esferas duras monoatómico se
expande desde un estado inicial de 300 K y 5 L hasta un estado final de 250 K y 10 L. La capacidad
calorífica puede evaluarse a partir del principio de equipartición de la energía.
(d) Un sistema se somete a dos procesos diferentes, ambos a presión constante y entre los mismos límites. En
uno de ellos q=-100 kJ y en el otro q=-60 kJ. Además, se sabe que uno de los procesos es reversible y el otro
irreversible. Discuta cómo asignar estos calores a cada proceso. Justifique claramente.
PROBLEMA 9:
(a) La diferencia entre Cp y Cv está dada por la relación Cp-Cv = [ P + (∂U/∂V)T]( ∂V/∂T)P. Sobre la base de
esta ecuación calcule el coeficiente (∂U/∂V)T para Cu(s), sabiendo que Cp-Cv = 0,159 cal.K -1 .mol -1 a 1 atm y
25°C, α=4,96 10 -6 K -1 y ρ=8,93 g/cm 3 . Recuerde que 1 cal=4,184 J.
(b) A partir de la relación general del inciso previo calcule la diferencia Cp-Cv para
(i) Un gas ideal, indicando claramente su significado; (ii) Un gas de esferas duras; (iii) Un gas de van der
Waals a bajas presiones cuya ecuación de estado es pVm = RT + (b-a/RT). Analice cómo espera que sea la
diferencia Cp-Cv comparada con el valor obtenido para el gas ideal.
PRIMER PRINCIPIO. EJEMPLOS ADICIONALES
PROBLEMA 1:
Un mol de gas ideal se somete a un proceso reversible no especificado desde 0°C y 1 atm. En este proceso,
el volumen del sistema se duplica, observándose un ∆H=500 cal/mol, mientras que el calor puesto en juego
es de 400 cal/mol. Calcule la temperatura final, el ∆U y el trabajo realizado por el sistema en este proceso.
PROBLEMA 2:
Un mol de un gas ideal se somete a una transformación
cíclica, como se indica en el siguiente diagrama p-V.
Calcule, empleando el menor número de relaciones
termodinámicas, (a) el trabajo y el calor neto en el ciclo
(b) el ∆H y ∆U entre C y A (c) el calor absorbido al
pasar de A a C por el camino A-B-C (d) idem A-D-C.
Observe que ∆H no coincide con los valores de los
calores calculados en los incisos (c) y (d) a pesar de
que la presión inicial y final es la misma. Justifique.
P/atm
3
2
1
A
B
D
C
1 2 3 V/l.mol -1
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Recuerde: el área de una elipse de radios ra y rb es π.ra.rb.
PROBLEMA3:
Las entalpías de combustión del grafito y del diamante valen respectivamente –94,030 y –94,484 kcal/mol.
Las densidades son 2,250 y 3,513 g.cm -3 respectivamente. Calcule, ∆U, ∆H, q y w para la transformación
Diamante Grafito a 25°C. y 1 atm.
PROBLEMA 4: Coeficiente isotérmico de Joule (∂H/∂P)T.
En un gas donde no existen atracciones la presión interna π = (∂U/∂V)T = 0, como ocurre en el caso del
gas ideal y del gas de esferas duras. Sin embargo, el coeficiente (∂H/∂P)T es cero para un gas ideal, pero es
distinto de cero para cualquier otro tipo de gas.
(a) Evalúe el llamado coeficiente isotérmico de Joule (∂H/∂P)T para cada gas (ideal y de esferas duras) y
analice el papel que juega el tamaño de las moléculas en cada modelo. (b) Calcule en cada caso el
aumento de energía interna y de entalpía correspondiente al proceso de expandir 5 moles de gas en
condiciones isotérmicas (300 K) desde 100 atm a 1 atm. ¿Tendrá en estos casos importancia conocer si los
cambios son o no reversibles? Justifique. (c) Analice si la presión interna un gas a p y T constantes es una
propiedad intensiva o extensiva. Qué puede decir del coeficiente isotérmico de Joule, ¿es una propiedad
extensiva o intensiva?
(d) Para un gas de Van der Waals, el producto pVm puede escribirse en forma aproximada como
pVm= RT +(b-a/RT).p + (a.b).(p/RT) 2 .
Muestre que el coeficiente isotérmico de Joule a bajas presiones toma la forma (∂H/∂P)T = b-2.a/RT.
Indicación: H=U+pVm y para un gas de van der Waals U=U0 +Cv.T – a/Vm. En esta última relación, aproxime
el término a/Vm reemplazando el Vm por la ecuación del gas ideal.
(e) Halle una expresión para el aumento de entalpía que experimenta un gas de van der Waals entre p1 y
p2 a temperatura constante. Verifique que a la temperatura de Boyle, este coeficiente, a diferencia del
valor del gas ideal, no es cero.
PROBLEMA 5:
Para un gas de van de Waals, la presión interna está dada por a/Vm 2 por mol de sustancia (la demostración
se verá más adelante). Construya una gráfica de energía interna en función del volumen indique cómo
variaría la energía interna para una expansión isotérmica de: (a) Un gas ideal. (b) Un gas en el que
predominan las atracciones. (c) Un gas en el que predominan las repulsiones. (Sea cuidadoso en la
construcción y en el análisis de estas representaciones)
PROBLEMA 6:
Calcule en forma aproximada, el cambio en U del gas amoníaco cuando se lo calienta 2K y se lo
comprime 100 cm3 desde 300K y 1.0 bar. En estas condiciones πT = 840 Pa y CV = 27.32 JK -1 .
PROBLEMA 7:
A partir de su definición, calcule para un gas de esferas duras (a) α=(1/V)(∂V/∂T)p. Justifique la razón por la
que las escalas de temperaturas se evalúan por extrapolación de α en el límite de p0. (b) β=-
(1/V)(∂V/∂p)T.
PROBLEMA 8:
El coeficiente de compresibilidad isotérmica del agua es 4,94·10 - 6 atm - 1 a 20 0 C y 1 atm. ¿Cuál es el
cambio de volumen de una muestra de 50 cm 3 cuando se varía la presión en 1000 atm? Haga un
comentario sobre la compresibilidad de los líquidos. ¿Qué suposición realiza para estimar el cambio de
volumen?
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