Sekundäre Orbital-Wechselwirkungen: Alder´sche ... - bei DuEPublico

Sekundäre Orbital-Wechselwirkungen: Alder´sche endo-Regel
jedoch:
O
X + O
O
+ (CH 2) n
X
O
O
endo-Addukt
Hauptprodukt
O +
(CH 2) n
endo-Addukt
X
O
O
O
exo-Addukt
Nebenprodukt
HOMO
primäre
Orbital-WW
X
sekundäre
Orbital-Wechselwirkung
bindend stabilisierend
X
LUMO
O
O O
endo-TS
O O
O
exo-TS
n = 1, 2, 3
folie164
keine sekundäre
Orbital-Wechselwirkung
möglich

HOMO
LUMO
Sekundäre Orbital-Wechselwirkungen: Cope-Umlagerung
HOMO
LUMO
Sessel-TS
~
Boot-TS
sekundäre
Orbital-Wechselwirkung
antibindend
destabilisierend
Sekundäre Orbital-Wechselwirkungen: [6+4]-Cycloaddition
O
O
exo-TS
keine sekundäre
Orbital-Wechselwirkung
möglich
~
~
X O
O
folie165
sekundäre
Orbital-Wechselwirkung
antibindend
destabilisierend
endo-TS

R
Regiochemie der Diels-Alder-Reaktion
k k
x y
x+n
CHO
y+m
g g
WW der Orbitalkoeffizienten c: gg – kk
+
R = Me: 130°C, 80%
R = OMe : 130°C, 80%
R
+
CHO
R = Me: 130°C, 80%
R = OSiMe 3 : 110°C, 81%
xy + (x+n) (y+m) =
xy + xy + xm + yn + nm
R
CHO
regioselektiv
nicht
R
CHO
CHO
R
nicht
R CHO
>
k
x
x+n
g
y+m
y
g
k
x (y+m) + (x+n) y =
xy + xm + yx + yn
OMe
HOMO LUMO
kg – gk gg – kk
folie166
CHO

jedoch: (M. J. S. Dewar, J. Molecular Structure (Theochem) 1989, 200, 301-323)
CO2H (0.568)
HOMO LUMO
CO2H (-0.539) (-0.477)
1
=
EHO (Dien) – ELU (Dphil)
Experimentell:
CO 2H
(0.660)
+
1
-9.90 + 0.11
CO 2H
= -0.102
∆T
(0.476)
LUMO
(0.483)
1
CO 2H
E HO (Dphil) – E LU (Dien)
CO2H (0.678)
=
(0.644)
CO2H CO2H CO2H +
CO2H o- m-Addukt
83 : 17
HOMO
folie167
1
= -0.095
-11.19 + 0.69

Erklärung der Regioselektivität von Diels-Alder-Reaktionen mit Hilfe
von Resonanzstrukturen des pericyclischen Übergangszustandes
OR
OR
+
+
CN
CN
C N
OR OR
OR
CN
O
OH
C O
C
CO 2H
OR
OH
CN
CN
OR
OR
CN
m-Addukt
nicht beobachtet
CO2H CO2H CO 2H
C N
OR
CO 2H
Nebenprodukt
CN
o-Addukt
beobachtet
CO2H CO2H C OH O
CO2H Hauptprodukt
+
CO2H CO2H CO2H folie168

Zweistufige Diels-Alder-Reaktionen in Konkurrenz zur
zweistufigen [2+2]Cycloaddition
Cl
Cl
folie169

Analyse des stereochemischen Verlaufs der zweistufigen
Diels-Alder-Dimerisierung von Chloropren
Cl D
H
D
H
folie170
Cl

Zweistufige Diels-Alder-Reaktionen
[4+2]-Cycloadditionen zwischen 1-(Dimethylamino)-1,3-butadien und den beiden
isomeren Dicyanethylendicarbonestern
folie171

Zweistufige Diels-Alder-Reaktionen
[4+2]-Cycloaddition zwischen 1-(Dimethylamino)-1,3-butadien und cis-Dicyanethylendicarbonester
folie172

A
Volumes of Activation and Reaction
B
A
B
Forward reaction: decrease of volume (∆V, ∆V ≠ < 0) ⇒ accelerated by pressure
Reverse reaction: increase of volume (∆V, ∆V ≠ > 0) ⇒ retarded by pressure
∆V
= ⎛
⎜
⎝
∂∆
∂
G
p
⎞ K
⎟ =
⎠ p
− ⎛ ∂ln
⎜
⎝ ∂
T
p
⎞
⎟ ⋅ RT
⎠
T
∆V
≠
≠
∆G
=
p
⎛ ∂
⎜
⎝ ∂
≠
A
⎞ k
⎟ =
⎠ p
− ⎛ ∂ln
⎜
⎝ ∂
∆V, ∆V ≠ : volumes of reactions and activation;
K p : equilibrium constant at pressure p;
k p : rate constant at p;
∆G, ∆G ≠ : Gibbs enthalpy and Gibbs enthalpy of activation.
∆V = V(A-B) – [V(A) + V(B)]
∆V ≠ = V( [A-----B] ≠ ) – [V(A) + V(B)]
T
p
B
⎞
⎟ ⋅ RT
⎠
T
folie173

Relationship between the Rate of Reaction and Volume of Activation
K (p) / k (1bar) = exp (-∆V ≠ ∆p / RT)
∆V ≠ [cm 3 /mol]
p [bar] +10 -10 -30
1000 0.7 1.5 3.4
7000 0.06 17 5000
10000 0.02 56 200000
T = 298 K; R = 83.14 [cm 3 bar / K mol]
1000 bar = 1 kbar = 100 MPa = 0.1 GPa
= 1013 atm = 14500 p.s.i.
folie174

folie175
Van Der Waals Volumes, Partial Molar Volumes and Packing Coefficients
V W : van-der-Waals volume [cm 3 mol -1 ] (intrinsic molar volume of ground and transition structures)
V M : molar volume [cm 3 mol -1 ] (empty space included) V M = M
d
VM : partial molar volume [cm3 mol-1 ] VM = lim
c→0 η: packing coefficient
η = V
V
M [g mol –1 ]: molar mass of the solute
d [g cm –3 ]: density of the solution
d 0 [g cm –3 ]: density of the pure solvent
c [mol l –1 ]: concentration of the solute
W
M
Φ Φ= − ⋅ − M 1 d d
d c d
0
0
0

_
The Effect of Electrostriction on Heterolytic Dissoziations
+
+ _
+
_
+
_
+
_
+
A B
_
+
_
+
_
+
_
+
_
Decrease of Volume (∆V and ∆V ≠ < 0) ⇒ Process accelerated and equilibrium
shifted toward products by pressure
+
+
_
_
+
_
A +
_
+
_
_
+
+
_
+
B-
+
_
+ _
+
folie176
_

Effect of Pressure on Diels-Alder-Reactions
Acyclic Diene Dienophile
+
X +
Cyclic Diene
∆V ≠ = -25 to -45 cm 3 /mol
∆V = -30 to -45 cm 3 /mol
R
R
Transition State
∆V ≠ / ∆V ≤ 1 (or even > 1)
R van Eldik, T. Asano, W. J. le Noble et al., Chem. Rev. 1989, 89, 549, 1998, 98, 2167-2289
F.-G. Klärner, M. K. Diedrich, A. E. Wigger, Effect of Pressure on Organic Reactions, Chapter 3 in
„Chemistry under Extreme and Non-Classical Conditions“ (ed. R. van Eldik, C. D. Hubbard)
Wiley Spektrum 1997
R
R
endo
X
≠
≠
X
X = CH 2, CH 2-CH 2, O, NR
R
R
folie177

product ratio:
Pericyclic Reaction
+
Stepwise Reaction
⎛
⎜
⎝
[ 4+ 2]
[ 2+ 2]
⎞
⎟ =
⎠
Transition State
⎛
⎜
⎝
+
[ 4+ 2]
[ 2+ 2]
⎞
⎟ ⋅
⎠
p p=
1
exp
≠ ⎛ −∆∆V ⋅∆p⎞
⎜
⎟
⎝ R ⋅ T ⎠
[4+2]
[2+2]
∆∆V ≠ = ∆V ≠ (pericyclic) - ∆V ≠ (stepwise) = - (9.8 ± 4.5) cm 3 mol -1
(average of seven competitive reactions)
≠
Reactive Intermediate
folie178
F.-G. Klärner, B. Krawczyk, V. Ruster, U. K. Deiters,
J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7646-7657.

2
Cl
Aktivierungsvolumina der Chloropren-Dimerisierung
23°C
1 bar - 10 kbar
Cl
Diels-Alder-[4+2] Cycloaddukte
Cl
∆V [cm 3 /mol] -31 -29 -22
∆V [cm 3 /mol] -22 -22
Cl
Cl
+
+
Cl
[2+2] Cycloaddukte
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl
Diradikal-Zwischenstufe
folie179

Der Einfluss von Lewissäuren auf die Geschwindigkeit und die
Regioselektivität von Diels-Alder-Reaktionen
Me
H
E
H
endo-TS
O
OMe
+ AlCl 3 OMe
O AlCl 3
Absenkung von LUMO (Dienophil)
folie180

Der Einfluss von Lewissäuren auf die Geschwindigkeit und die
Regioselektivität von Diels-Alder-Reaktionen
folie181

C 2 -Symmetrische, kationische Kupfer(II)-Komplexe als chirale Lewis-
Säuren- Einfluss des Gegenions bei enantioselektiven Diels-Alder-Reaktionen
folie182
David A. Evans, Jerry A. Murry, Peter von Matt, Roger D. Norcross und Scott J. Miller
Angew. Chem. 1995, 107, Nr. 7, 864-867

X - = SbF 6 - X - = - OTf
folie183

Grenzorbital-Wechselwirkungen im Übergangszustand der
1,3-dipolaren Cycloaddition von Diazomethan an Ethylen
CH 2 N N
CH 2 N N
Allyl-Anion
LU (MO)
HO (MO)
folie184

Grenzorbital-Wechselwirkungen bei 1,3-dipolaren Cycloadditionen
unterschiedlichen Elektronenbedarfs
folie185

Geschwindigkeitskonstanten 1,3-dipolarer Cycloadditionen von Diazomalonester,
aufgetragen als Funktion der HOMO- bzw. LUMO-Energien des Dipolarophils
folie186

Carben-Addition
H
H
+ C X
cis-Addition
X
Insertion mit Retention
C
H
+
X
C X
Cheletrope Reaktionen
H
H
C
X
X
C X
H X
p LUMO
lone pair HOMO
FMOe von Singulett-Carben
folie187

a) Lineare cheletrope Reaktion
HOMO
(π)
~
X
C X
LUMO
(p)
antibindend
thermisch: orbitalsymmetrie-verboten
b) nicht-lineare cheletrope Reaktion
HOMO
(π)
X X
C
LUMO
(p)
thermisch: orbitalsymmetrie-erlaubt
HOMO
(π*)
LUMO
(π*)
antibindend
~
X
LUMO
(lp)
C
X
HOMO
(lp)
X
C X
C X
π2s + ω2s bzw. π2s + ω0a 1 + 1 = 2 1 + 1 = 2
X
C
X
X
π2s + ω0s bzw. π2s + ω2a 1 1
folie188

X = H, Alkyl, Halogen:
HOMO (π) – LUMO (p): entscheidende WW ⇒ diese Carbene sind elekrophil
HOMO
(π)
Beispiel:
X X
C
LUMO
(p)
> > > > >
Reaktivität gegenüber CX 2 (X = F, Cl, Br)
CCl 2
Cl
Cl
folie189

trans
+ SO 2
LUMO
(ψ 3*)
SO 2
∆T
disrot.
Lineare cheletrope Reaktion
∆T
konrot.
- SO2 S
O
S
O
HOMO
(lp)
O
HOMO LUMO
SO 2
O
+ SO 2
HOMO
(ψ 2)
π 2 s+ π 2 s + ω 2 s 3 bzw. π 2 s + π 2 s + ω 0 a 3
E, Z, E
π2s+ π2s + π2a + ω0a bzw. π2s + π2s + π2a + ω2s 1 + 1 + 0 + 1 = 3 1 + 1 + 0 + 1 = 3
cis
SO 2
LUMO
∆T
disrot.
∆T
- SO 2
S
O
O
LUMO
SO 2
E, Z, Z
S
O
HOMO
O
folie190