Tổng hợp vật liệu compozit TiO2-V2O5/PANi ứng dụng làm xúc tác xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước

T Ổ N G H Ợ P V Ậ T L I Ệ U

C O M P O Z I T

Ths Nguyễn Thanh Tú

eBook Collection

vectorstock.com/24597468

Tổng hợp vật liệu compozit TiO2-V2O5/PANi

ứng dụng làm xúc tác xử lý chất ô nhiễm hữu

cơ trong nước

WORD VERSION | 2022 EDITION

ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL

TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo

Phát triển kênh bởi

Ths Nguyễn Thanh Tú

Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật :

Nguyen Thanh Tu Group

Hỗ trợ trực tuyến

Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon

Mobi/Zalo 0905779594

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ

NGUYỄN MINH PHƯƠNG

KHÓA 15

HỆ ĐÀO TẠO CHÍNH QUY

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOZIT TiO2-V2O5/PANi ỨNG DỤNG LÀM

XÚC TÁC XỬ LÝ CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG NƯỚC

Năm 2021

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL


NGUYỄN MINH PHƯƠNG

KHÓA 15

HỆ ĐÀO TẠO CHÍNH QUY

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

MÃ SỐ: 52510406

TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOZIT TiO2-V2O5/PANi ỨNG DỤNG LÀM

XÚC TÁC XỬ LÝ CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG NƯỚC

Cán bộ hướng dẫn đồ án:

2// TS. Nguyễn Trung Dũng

2// TS. Vũ Đình Thảo

Năm 2021



KHOA HÓA – LÝ KỸ THUẬT

BỘ MÔN KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Độ mật: ………......…

Số: ………..........……

Họ và tên: NGUYỄN MINH PHƯƠNG Lớp: Kỹ thuật Môi trường Khóa: 15

Ngành: Công nghệ kỹ thuật Môi trường

1.Tên đề tài:

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

“Tổng hợp vật liệu compozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi ứng dụng làm xúc tác xử lý

2. Các số liệu ban đầu:

Theo hướng dẫn của giáo viên.

3. Nội dung bản thuyết minh:

- Mở đầu

- Chương 1: Giới thiệu tổng quan

chất ô nhiễm hữu cơ trong nước”

- Chương 2: Nội dung và các phương pháp nghiên cứu

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Kết luận

4. Cán bộ hướng dẫn:

1) Nguyễn Trung Dũng Cấp bậc: Trung tá Chức vụ: Trưởng PTN

Đơn vị: Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Khoa Hóa – Lý kỹ thuật, Học viện KTQS

2) Vũ Đình Thảo Cấp bậc: Trung tá Chức vụ: Chủ nhiệm Bộ môn


Đơn vị: Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Khoa Hóa – Lý kỹ thuật, Học viện KTQS

Ngày giao: 19/01/2021 Ngày hoàn thành: 18/08/2021

Chủ nhiệm bộ môn

Hà Nội, ngày 18 tháng 08 năm 2021

Cán bộ hướng dẫn

2// TS. Vũ Đình Thảo 2// TS. Nguyễn Trung Dũng

Học viên thực hiện

Đã hoàn thành và nộp đồ án ngày 18 tháng 8 năm 2021

Nguyễn Minh Phương


LỜI CẢM ƠN

Để đồ án này đạt kết quả tốt đẹp, tôi đã nhận được sự hỗ trợ, giúp đỡ của nhiều

cơ quan, tổ chức, cá nhân. Với tình cảm sâu sắc, chân thành, cho phép tôi được bày

tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến tất cả các cá nhân và cơ quan đã tạo điều kiện giúp đỡ

trong quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.

Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tới TS Nguyễn Trung Dũng và

TS Vũ Đình Thảo – những người thầy tâm huyết đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ dạy và

giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện. Vô cùng cảm ơn các thầy đã dành nhiều thời

gian, mồ hôi và công sức tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi về mọi mặt trong suốt quá

trình làm khoá luận.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Học viện Kỹ thuật Quân

sự nói chung, các thầy cô trong Bộ môn Kỹ thuật Môi trường nói riêng đã dạy dỗ

cho tôi kiến thức về các môn đại cương cũng như các môn chuyên ngành, giúp tôi

có được cơ sở lý thuyết vững vàng và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình

học tập.

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè, đã luôn ủng hộ, quan

tâm, giúp đỡ, động viên tôi cố gắng trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khoá

luận tốt nghiệp.

Trong quá trình làm báo cáo, vì vẫn còn hạn chế về chuyên môn cũng như thời

gian thực nghiệm nên sẽ khó tránh khỏi xuất hiện sai sót. Rất mong các thầy các cô,

đàn anh đàn chị cũng như các bạn sẽ nhận xét và góp ý để báo cáo của tôi được hoàn

thiện hơn.


Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 18 tháng 8 năm 2021

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Minh Phương


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1

1. Tính cấp thiết, tình hình nghiên cứu liên quan đến luận văn ............................. 1

2. Mục tiêu luận văn ............................................................................................... 3

3. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 3

4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu .......................................................................... 4

5. Ý nghĩa khoa học thực tiễn ................................................................................. 4

6. Bố cục luận văn ................................................................................................... 4

CHƯƠNG 1: GIỚP THIỆU TỔNG QUAN .......................................................... 5

1.1 Tổng quan về Polianiline (PANi), TiO 2 , V 2 O 5 .............................................. 5

1.1.1 Tổng quan về Polyaniline ......................................................................... 5

1.1.1.1 Cấu trúc................................................................................................ 5

1.1.1.2 Tính chất .............................................................................................. 6

1.1.1.3 Tổng hợp PANi .................................................................................... 7

1.1.1.4 Ứng dụng ...........................................................................................12

1.1.2 Tổng quan về TiO 2 .................................................................................12

1.1.2.1 Cấu trúc và tính chất ..........................................................................12

1.1.2.2 Tính chất hóa lý .................................................................................14

1.1.2.3 Tính chất xúc tác quang của TiO 2 ......................................................16

1.1.2.4 Ứng dụng ...........................................................................................19

1.1.3 Tổng quan về V 2 O 5 ...............................................................................20

1.1.3.1 Cấu trúc ..............................................................................................20

1.1.3.2 Tính chất quang ..................................................................................21


1.1.3.3 Ứng dụng ...........................................................................................22

1.2 Tổng quan về phương pháp electrospining .................................................22

1.3 Tổng hợp vật liệu nanocompozit trên cơ sở TiO 2 , V 2 O 5 và PANi ..............25

1.4 Ứng dụng xúc tác quang trên cơ sở TiO 2 , V 2 O 5 và PANi ...........................27

1.5 Giới thiệu về peroxymonosunphat (PMS) ..................................................29

1.6 Tổng quan về Rhodamine B ........................................................................29

1.6.1 Cấu tạo và tính chất ...............................................................................29

1.6.2 Các phương pháp xử lý ..........................................................................31

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................34

2.1 Đối tượng nghiên cứu .................................................................................34

2.2 Mục tiêu nghiên cứu ...................................................................................34

2.3 Nội dung nghiên cứu ...................................................................................34

2.4. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .....................................................................34

2.4.1. Hóa chất ...............................................................................................34

2.4.2. Dụng cụ ................................................................................................35

2.5. Tổng hợp vật liệu nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi ..................................36

2.5.1. Tổng hợp vật liệu TiO 2 ........................................................................36

2.5.2. Tổng hợp vật liệu TiO 2 -V 2 O 5 .............................................................37

2.5.3. Tổng hợp vật liệu TiO 2 -V 2 O 5 /PANi ...................................................38

2.6 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang thông qua phản ứng phân hủy RhB ........38

2.7 Xác định điểm đẳng điện pHpzc .....................................................................40

2.8. Phương pháp xử lý số liệu .............................................................................40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ............................41

3.1 Đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi

...............................................................................................................................41

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................41

3.1.2. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ..........................................................................41

3.1.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ........................................................45

3.1.4. Hình thái học của vật liệu ........................................................................46


3.1.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) ..................47

3.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu TiO 2 -V 2 O 5 /PANi để xử lý

RhB trong nước .....................................................................................................48

3.2.1 Ảnh hưởng của hệ xúc tác ........................................................................48

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác ...........................................................50

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng PMS ..............................................................52

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng RhB ...............................................................53

3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng pH .................................................................54

3.3 Nhận dạng loại oxi hoạt động ......................................................................57

3.4 Đề xuất cơ chế xúc tác .................................................................................59

3.5 So sánh với các nghiên cứu khác ..................................................................61

KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN ................................................64

1. Kết luận .............................................................................................................64

2. Định hướng phát triển .......................................................................................64

TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................66


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

EDX

Energy Dispersive X-ray

Spectrometry

Phổ tán sắc năng lượng tia X

EtOH Ethanol Etanol

FT-TR

SEM

Fourrier Transformation

InfraRed

Scanning Electron

Microscope

Phổ hồng ngoại biến đổi Furie

Kính hiển vi điện tử quét

RhB Rhodamine B Rhodamin B

UV-Vis

UV-Vis

DRS

UV-Visible

UV-Visible Diffuse

Reflectance Spectroscopy

Phổ hấp thụ phân tử tử ngoại - khả

kiến

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại -

khả kiến

PANi Polyaniline Polyanilin

PMS Peroxymonosulfate Kali peroxymonosunphat

PVP Polyvinylpyrrolidone Polyvidon hoặc povidon

TT Titanbutoxide Titanbutoxit

VO(acac) 2 Vanadyl acetylacetonate Vanadyl acetylacetonat

XRD X-ray diffraction Phương pháp nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO 2 .............................14

Bảng 2.1. Các hóa chất dùng trong thí nghiệm ......................................................35

Bảng 2.2. Các thiết bị và dụng cụ dùng trong thí nghiệm .......................................36

Bảng 3.1. So sánh vật liệu làm xúc tác quang hoạt hóa PMS phân hủy RhB .........61


DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Cấu trúc phân tử các dạng PANi ............................................................... 5

Hình 1.2. Nhận dạng màu sắc của các pha PANi thu được bằng quy trình tinh chế:

(a) muối polyaniline EB (PANi-ES), (b) polyaniline EB nền (PANi-EB) và (c)

polyaniline PNB base (PANi-PB). ............................................................................. 6

Hình 1.3. Phương trình tổng hợp PANi bằng quá trình trùng hợp hóa học sử dụng

(NH 4 )S 2 O 8 .................................................................................................................. 7

Hình 1.4. Quá trình oxi hóa monomer .................................................................... 8

Hình 1.5. Quá trình kết hợp gốc và tái tạo vòng thơm ............................................. 8

Hình 1.6. Quá trình truyền chuỗi............................................................................... 9

Hình 1.7. Quá trình khử muối pernigranilin thành muối emeraldine ....................... 9

Hình 1.8. Cơ chế quá trình tổng hợp điện hóa PANi ..............................................11

Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 .........................................13

Hình 1. 10. Cấu trúc tinh thể của rutile. Nguyên tử titan (trắng) và nguyên tử oxy

(đỏ) tạo thành khối đa diện TiO 6 trong mạng tinh thể .............................................13

Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO 2 ..................................16

Hình 1.12. Mô hình tinh thể V 2 O 5 ...........................................................................21

Hình 1.13. Sơ đồ thiết lập thiết bị quay điện (a) thiết lập dọc điển hình và (b) thiết

lập ngang của thiết bị quay điện. .............................................................................24

Hình 1.14. Ảnh FESEM của PANI ‒ TiO 2 nanocompozit và PANI tinh khiết ......28

Hình 1.15. Cấu tạo phân tử RhB .............................................................................30

Hình 2.1. Vật liệu màng được tổng hợp bằng phương pháp electrospining ...........37

Hình 2.2. (a) Hệ xúc tác quang sử dụng đèn LED. (b) Phổ phát xạ của đèn LED

L4X 40W (λ = 446 nm)............................................................................................39


Hình 3.1. Phổ XRD của sợi nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi ................................41

Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của sợi nano TiO 2 ..........................................................42

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của sợi nano TiO 2 -V 2 O 5 ................................................43

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của sợi nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi .......................44

Hình 3.5. Phổ EDS của (a) TiO 2 -V 2 O 5 và (b) TiO 2 -V 2 O 5 /PANi. ............................45

Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu điều chế được ở các độ phóng đại khác nhau: (a,

d) TiO2-VO(acac)2/PVP; (b, f) TiO 2 -V 2 O 5 ; (c, g) TiO 2 -V 2 O 5 /PANi. ....................46

Hình 3.7. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) của (a) TiO 2 ,

(b) TiO 2 -V 2 O 5 , và (c) TiO 2 -V 2 O 5 /PANi và năng lượng vùng cấm của các vật liệu

tương ứng .................................................................................................................47

Hình 3.8. Hiệu quả phân hủy RhB bởi các hệ xúc tác khác nhau. ..........................49

Hình 3.9. Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu quả phân hủy RhB. .................51

Hình 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng PMS đến hiệu quả phân hủy RhB. ............52

Hình 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng RhB ban đầu đến hiệu quả phân hủy RhB.

..................................................................................................................................53

Hình 3.12. Điểm đẳng điện của TiO 2 -V 2 O 5 /PANi. .................................................55

Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả phân hủy RhB ..................................55

Hình 3.14. Ảnh hưởng của chất dập tắt oxy hoạt động đối với sự phân hủy RhB. 58

Hình 3.15. Cơ chế xúc tác quang của hệ TiO 2 -V 2 O 5 /PANi/PMS ...........................60



1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết, tình hình nghiên cứu liên quan đến luận văn

Nước là một trong những nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, không thể bị con

người đánh tráo để sử dụng hàng ngày trong quá trình công nghiệp hóa và trở thành

hàng hóa. Sự gia tăng dân số hàng loạt và giai đoạn phát triển mang tính cách mạng

ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng nước trên toàn thế giới. Tiến bộ trong lĩnh vực

công nghệ được coi là xương sống cho sự phát triển của bất kỳ quốc gia nào nhưng

cũng chịu trách nhiệm phân hủy các chất thải nguy hiểm đến tính mạng trong nước.

Chất thải từ các ngành công nghiệp dệt may, dược phẩm, sản xuất giấy, in ấn, mỹ

phẩm và chế biến thực phẩm chứa rất nhiều bột màu và thuốc nhuộm đã và đang tiếp

tục thải ra ngoài môi trường.

Thuốc nhuộm thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ, được sử dụng chủ yếu trong các

ngành công nghiệp nhựa, thực phẩm, giấy, in, da và dệt. Các loại thuốc nhuộm này

là nguyên nhân chính gây ra các tạp chất làm ô nhiễm môi trường nước do tính ổn

định hóa học, khả năng phân hủy sinh học thấp, tính thơm cao, tính chất gây ung

thư, độc hại và quy mô sản xuất lớn của chúng. Trong quá trình tạo màu, một lượng

lớn thuốc nhuộm được đổ ra đại dương. Màu sắc của các loại thuốc nhuộm này có

thể quan sát rõ trên bề mặt nước mặc dù chúng có ở nồng độ rất thấp, gây ô nhiễm

nước với độc tính, gây hại cho sức khỏe con người, môi trường và động vật sống

gần thủy sinh. Rhodamine B (RhB) là chất nhuộm màu đỏ và được sử dụng rộng rãi

trong nhuộm vải do bền màu, giá thành rẻ. Loại thuốc nhuộm này không chỉ gây hại

cho sinh vật dưới nước mà còn gây ung thư cho người và động vật.

Các phương pháp xử lý nước thải thông thường như lọc, kết tủa hóa học, trao đổi

ion, công nghệ màng lọc và hấp phụ có những nhược điểm và hạn chế lớn bao gồm:

chi phí vận hành cao, không hiệu quả với nồng độ thấp, tính chọn lọc kém và có thể


thải các chất ô nhiễm độc hại thứ cấp vào hệ sinh thái, gây khó chịu nghiêm trọng.

2

rủi ro đối với môi trường và sức khỏe con người. Chất xúc tác quang bán dẫn hiện

nay đang được sử dụng phổ biến để thay thế cho các phương pháp tiếp cận thông

thường và có hiệu quả cao trong xử lý nước thải do quy trình thiết bị đơn giản, oxy

hóa không chọn lọc, vận hành dễ dàng được kiểm soát, tiết kiệm chi phí và phân hủy

hoàn toàn thuốc nhuộm hữu cơ thành các sản phẩm vô hại. Trong đó, TiO 2 là một

trong những chất xúc tác quang được sử dụng phổ biến nhất do sở hữu các đặc tính

hấp dẫn là chi phí thấp, độ bền hóa học cao, lành tính với môi trường và khả năng

oxy hóa đáng kể. Tuy nhiên, vùng cấm rộng (3,0 - 3,2 eV) và sự tái kết hợp nhanh

chóng của các cặp e ‒ / h + được tạo quang đã hạn chế đáng kể ứng dụng rộng rãi của

nó dưới ánh sáng nhìn thấy. Để sử dụng hiệu quả năng lượng mặt trời và giảm sự tái

kết hợp tỷ lệ của các cặp electron-lỗ trống được tạo quang, có thể giảm kích thước

vật liệu hoặc pha tạp vào nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, phi kim

hoặc oxit kim loại như Cr, Pt, N, S, C, Fe 2 O 3 , SnO 2 , Cr 2 O, V 2 O 5 ,...

Là một chất bán dẫn oxit kim loại chuyển tiếp quan trọng, V 2 O 5 có năng lượng

dải tần tương đối thấp (khoảng 2,3 eV), có thể cung cấp khả năng hấp thụ phổ mặt

trời rộng. Điều này làm cho hệ V 2 O 5 / TiO 2 trở thành vật liệu xúc tác hiệu quả cho

ứng dụng quang xúc tác. Việc nghiên cứu sử dụng thêm các chất polyme dẫn trong

tổng hợp các hợp chất xúc tác quang đã được tiến hành. Do khả năng hấp thụ ánh

sáng lớn hơn và sự vận chuyển điện tử hiệu quả hơn của polyme bán dẫn so với các

hạt oxit kim loại dẫn đến khả năng tích trữ năng lượng và hoạt động quang xúc tác

của các oxit kim loại lai có thể được tăng cường hơn nữa. Trong đó, Polyaniline

(PANi) là một trong những polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất, không chỉ vì là

polyme dẫn điện ổn định nhất mà nó còn có các tính chất điện, quang học và điện

hóa. Đồng thời giá cả cũng rẻ hơn so với các polymer dẫn điện khác như polypyrol

(PPy).


3

Gần đây, vật liệu nano sợi được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

như y sinh, môi trường, năng lượng, xúc tác, hấp phụ, cảm biến v.v... do chúng có

những đặc tính như diện tích bề mặt riêng, độ xốp cao, kích thước sợi đồng đều và

độ ổn định lớn. Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu nano dạng sợi, trong đó

có kỹ thuật electrospinning. Kỹ thuật này đã được chứng minh là một trong những

phương pháp đơn giản và thuận tiện để tạo sợi có đường kính từ vài chục nm đến

vài μm. Chính vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài luận văn tốt nghiệp là “Tổng hợp vật

liệu compozit TiO2-V2O5/PANi ứng dụng làm xúc tác xử lý chất ô nhiễm hữu

cơ trong nước”.

2. Mục tiêu luận văn

- Tổng hợp vật liệu nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi bằng phương pháp

electrospinning kết hợp phương pháp polyme hóa pha hơi;

- Nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi;

- Ứng dụng nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi làm xúc tác quang để xử lý RhB

trong nước.

3. Phương pháp nghiên cứu

Căn cứ vào mục đích, yêu cầu, nội dung đặt ra của đề tài, chúng tôi xác định

phương pháp nghiên cứu bao gồm:

- Phương pháp tổng quan tài liệu;

- Phương pháp tổng hợp vật liệu;

- Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc, khả năng xúc tác quang của vật liệu;

- Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm.


4

4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: Xúc tác TiO 2 -V 2 O 5 /PANi và các yếu tố ảnh hưởng đến

khả năng xử lý RhB trong nước.

Phạm vi nghiên cứu: Thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích - Bộ môn Kỹ

thuật Môi trường, Khoa Hóa-Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự.

5. Ý nghĩa khoa học thực tiễn

Xúc tác TiO 2 -V 2 O 5 /PANi có thể sử dụng làm chất xúc tác tiềm năng trong xử lý

môi trường, đặc biệt là xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ như thuốc nhuộm, kháng sinh...

6. Bố cục luận văn

Luận văn gồm 3 phần chính:

Phần mở đầu: Nêu tính cấp thiết, mục tiêu, nhiệm vụ của luận văn, phương pháp,

đối tượng, phạm vi nghiên cứu;

Phần nội dung: Gồm 3 chương

• Chương 1: Tổng quan

• Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

• Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần kết luận và hướng phát triển: Tổng kết những kết quả đạt được và hướng

phát triển.


5

CHƯƠNG 1: GIỚP THIỆU TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về Polianiline (PANi), TiO2, V2O5

1.1.1 Tổng quan về Polyaniline

1.1.1.1 Cấu trúc

Được polyme hóa từ monome anilin, cấu trúc phân tử của polyaniline là sự kết

hợp của hai đơn vị lặp lại: bị oxy hóa (vòng quinoid) và bị khử (vòng benzen) [1].

PANi có thể tồn tại ở các dạng oxy hóa riêng biệt như dạng leucoemeraldine khử

hoàn toàn (LEB), dạng emeraldine nửa oxy hóa (EB) và cơ sở pernigraniline bị oxy

hóa hoàn toàn (PNB), khác nhau về các tính chất hóa lý.

Hình 1.1. Cấu trúc phân tử các dạng PANi

Tất cả các dạng này đều cho thấy cấu trúc hóa học của xương lưng tương tự nhau

nhưng có sự biến đổi ở các chuỗi bên của nó (Hình 1.1). Trong số ba loại, EB về cơ

bản khác với LEB và PNB ở độ dẫn điện. EB được coi là dạng PANi được sử dụng

rộng rãi do thực tế là khi pha tạp với axit, dạng muối emeraldine (ES) của PANi dẫn

điện [2, 3].


6

1.1.1.2 Tính chất

Polyaniline (PANi) là một trong những polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất,

không chỉ vì là polyme dẫn điện ổn định nhất mà nó còn có các tính chất điện, quang

học và điện hóa. Đồng thời giá cả cũng rẻ hơn so với các polymer dẫn điện khác như

polypyrol (PPy) [4]. Polyaniline có đặc tính điện sắc do màu sắc của PANi phụ thuộc

vào cả trạng thái oxy hóa và proton hóa của nó. Cụ thể:

• LEB - trắng / trong và không màu

• EB - xanh lục cho muối emeraldine, xanh lam cho nền emeraldine

• PNB - xanh lam / tím

Hình 1.2. Nhận dạng màu sắc của các pha PANi thu được bằng quy trình tinh chế:

(a) muối polyaniline EB (PANi-ES), (b) polyaniline EB nền (PANi-EB) và (c)

polyaniline PNB base (PANi-PB).

PANi có thể tồn tại ở cả hai trạng thái dẫn điện và cách điện. Trong đó, dạng

muối ES có độ dẫn điện cao và ổn định nhất. Đặc tính điện hóa của PANi phụ thuộc

vào pH [5]. Ở pH cao không có quá trình proton hóa xảy ra và PANi ở trạng thái

cách điện. Nếu chất điện ly đủ tính axit thì xảy ra quá trình proton hóa tạo thành


dạng nigraniline và PANi có độ dẫn điện nhất định. Tuy nhiên, giống như hầu hết

7

các polyme dẫn điện khác, các tính chất cơ học của nó đều rất kém [6]. Điển hình là

PANi không tan trong hầu hết các dung môi thường và nước do cấu trúc cơ học cứng

dẫn đến khả năng xử lý kém [3].

1.1.1.3 Tổng hợp PANi

Có 2 phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tổng hợp PANi. Đầu tiên là tổng

hợp PANi thông qua phản ứng trùng hợp hóa học. Hai là điện hóa của anilin với sự

có mặt của chất pha tạp. Tùy thuộc vào quy trình tổng hợp; chế độ nhiệt độ và thời

gian; các loại chất oxy hóa, chất pha tạp, và dung môi; điện áp đặt trên điện cực; vv,

polyaniline có các đặc tính khác nhau, cụ thể là cấu trúc, hình thái và trạng thái oxy

hoá khử, có thể được điều chế.

❖ Phương pháp hóa học

Quá trình trùng hợp hóa học của anilin được tiến hành với việc sử dụng các chất

oxy hóa khác nhau trong môi trường axit, vừa oxi hóa monome vừa cung cấp ion

kích hoạt. Trong đó ammonium persulfate (NH 4 )S 2 O 8 được sử dụng phổ biến nhất

vì thế oxy hóa-khử cao: 2,01V ( so với điện cực hidro tiêu chuẩn ) và PANi được

tổng hợp dưới sự có mặt của chất này sẽ được hình thành với hiệu suất cao nhất (90

%) và có độ dẫn điện cao (~ 1,2 S / cm) [7]. (NH 4 )S 2 O 8 oxy hóa aniline trong môi

trường axit như HCl 1M, hoặc H 2 SO 4 1M ở nhiệt độ -50 o C ÷ 50 o C trong 3 ÷ 5 giờ.

Hình 1.3. Phương trình tổng hợp PANi bằng quá trình trùng hợp hóa học sử dụng

(NH 4 )S 2 O 8


Phản ứng oxi hóa anilin có thể được chia thành 4 giai đoạn sau [1]:

8

i. Quá trình oxy hóa Monomer

Trong bước đầu tiên, như thể hiện trong Hình 1.4, quá trình oxy hóa anilin thành

một cation gốc, tồn tại ở ba dạng cộng hưởng, diễn ra. Bước này là bước chậm nhất

trong phản ứng, do đó nó được coi là bước xác định tốc độ trong phản ứng trùng hợp

anilin.

ii.

Hình 1.4. Quá trình oxi hóa monomer

Kết hợp gốc và tái tạo nhóm thơm

Sự kết hợp từ đầu đến đuôi của 2 gốc cation –N và-para đã hình thành chất dimer.

Chất này tiếp tục trải qua quá trình tái tạo vòng thơm và trở lại trạng thái trung tính,

tạo ra chất trung gian được gọi là p-aminodiphenylamine (PADPA).

Hình 1.5. Quá trình kết hợp gốc và tái tạo vòng thơm


9

iii.

Truyền chuỗi để tổng hợp hóa học

Trong quá trình truyền chuỗi ở quá trình tổng hợp hóa học của polyanilin, sản

phẩm ban đầu là muối pernigranilin được oxy hóa hoàn toàn như trong Hình 1.6

dưới đây

iv.

Hình 1.6. Quá trình truyền chuỗi

Sự khử muối pernigranilin thành muối emeraldine

Khi các chất oxi hóa trong hỗn hợp phản ứng đã hoàn toàn dùng hết, muối

pernigranilin được tạo thành ở giai đoạn 3 sẽ bị khử bởi anilin chưa phản ứng thành

muối emeraldin có màu xanh lục (Hình 1.7)

Hình 1.7. Quá trình khử muối pernigranilin thành muối emeraldine

❖ Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

Sự tổng hợp điện hóa đầu tiên của PANi được Letheby đề xuất vào năm 1962 khi

ông quan sát sự phát triển của một sắc tố bột màu xanh lam trên điện phân cực dương


10

platin dung dịch anilin và axit sulfuric. Người ta thường tin rằng quá trình tổng hợp

điện hóa tạo ra sản phẩm tinh khiết nhất, không chứa phụ gia và không cần quy trình

đặc biệt để tinh chế polyaniline từ dung môi và các phân tử monome và chất khơi

mào chưa phản ứng. Phản ứng trùng hợp anilin xảy ra trên điện cực làm bằng vật

liệu trơ dẫn điện. Quá trình trùng hợp điện hóa của anilin thường được tiến hành

trong dung dịch nước có chứa chất điện ly nền và axit.

Cơ chế của quá trình bao gồm 4 bước theo như Hình 1.4 [8]:

• Hình thành gốc cation chính (quá trình oxy hóa monome ở cực dương);

• Hình thành chất dimer thông qua quá trình khử oxy hóa và tái tạo nhóm thơm;

• Tăng trưởng hơn nữa và hình thành chuỗi với quá trình oxy hóa (oxy hóa các

chất dimer thành một gốc cation và phản ứng tiếp tục của chúng với các gốc cation

monome);

• Bước cuối cùng là pha tạp tự phát của chuỗi polyme tạo thành để thu được

polyme ở dạng pha tạp, đây chỉ là trường hợp của phương pháp điện hóa.


11

Hình 1.8. Cơ chế quá trình tổng hợp điện hóa PANi

Sambhu Bhadra và cộng sự (2007) [9] đã nghiên cứu và cho thấy PANi tổng hợp

điện hóa (ECS-PANi) có độ dẫn điện thấp hơn một chút, độ hòa tan cao hơn, nhiều

vòng benzenoid hơn vòng quinoid, độ kết tinh thấp hơn, năng lượng vùng cao hơn

và kích thước hạt cao hơn so với PANi tổng hợp hóa học (CS-PANi).


12

1.1.1.4 Ứng dụng

Các polyme dẫn điện thể hiện các tính năng độc đáo do bản chất bên trong hoạt

tính điện của chúng, và tính linh hoạt của chúng đã dẫn đến nhiều ứng dụng khác

nhau. PANi là một polyme dẫn điện phong phú và do các đặc tính độc đáo của nó,

tổng hợp dễ dàng và chi phí thấp, thu hút nhiều sự chú ý trong các mục đích sử dụng

khác nhau. Tuy nhiên, ứng dụng thực tế của PANi bị hạn chế do cấu trúc cơ học

cứng dẫn đến khả năng xử lý kém. Guangfu Liaoa và cộng sự đã nghiên cứu và trình

bày hai phương pháp để cải thiện độ hòa tan, khả năng xử lý và các đặc tính khác

của PANi bao gồm PANi pha tạp và các dẫn xuất được thay thế của PANi. Đầu tiên,

sử dụng các axit protonic đã được chức năng hóa trong quá trình proton hóa PANi.

Thứ hai, sử dụng các dẫn xuất thay thế của PANi để cải thiện tính chất của chúng

[3].

Ngày nay, PANi đang được ứng dụng cho nhiều lĩnh vực như: điện tử (kính điện

sắc, pin mặt trời, thiết bị điện phát quang, cảm biến, siêu tụ điện,…) y học ( khung

tế bào, hệ thống điều phối, màng sinh học,..),… Đặc biệt, việc ứng dụng PANi trong

công nghiệp chế tạo vật liệu chống ăn mòn đã được kiểm tra và đạt được một số

thành công nhất định [10].

1.1.2 Tổng quan về TiO2

1.1.2.1 Cấu trúc và tính chất

TiO 2 có bốn dạng định hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có 3 dạng tinh thể là

anatase (tetragonal), rutile (tetragonal), brookite (orthorhombic) (Hình 1.9).


13

Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO 2 , có mạng lưới tứ phương

trong đó mỗi ion Ti 4+ được các ion O 2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển

hình của hợp chất có công thức MX 2 . Anatase và brookite là các dạng thù hình giả

bền, khi bị nung nóng sẽ chuyển thành dạng rutile [11].

Hình 1. 10. Cấu trúc tinh thể của rutile. Nguyên tử titan (trắng) và nguyên tử oxy

(đỏ) tạo thành khối đa diện TiO 6 trong mạng tinh thể

Mặc dù cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây

dựng từ các đa diện tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh

oxi chung. Tuy nhiên, các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác


14

nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các đa diện 8 mặt.

Trong tinh thể Anatas (bát diện tiếp xúc cạnh với nhau) các đa diện phối trí 8 mặt bị

biến dạng mạnh hơn so với Rutile, khoảng cách Ti – Ti ngắn hơn, và khoảng cách

Ti – O dài hơn. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình được chỉ ra ở Bảng 1.1:

Bảng 1.1. Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO 2

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về mật

độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO 2 và đây là nguyên nhân

của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng [12].

1.1.2.2 Tính chất hóa lý

TiO 2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại

màu trắng. Tinh thể TiO 2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (t o nc = 1870 o C)

TiO 2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung

dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ.

TiO 2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titannat:

TiO 2 + NaOH → Na 2 TiO 3 + H 2 O (1.1)


15

TiO 2 tan rõ rệt trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H 2 SO 4 đặc

thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO 2 thì độ tan

giảm). TiO 2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy:

TiO 2 + 2H 2 SO 4 → Ti(SO 4 ) 2 + H 2 O (100-200 o C) (1.2)

TiO 2 + 6HF → H 2 [TiF 6 ] + 2H 2 O (1.3)

TiO 2 + 2K 2 S 2 O 7 → Ti(SO 4 ) 2 + 2K 2 SO 4 (1.4)

Ở nhiệt độ cao TiO 2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành

các muối titanat.

TiO 2 + MCO 3 → (MTi)O 3 + CO 2 (800-1000 o C) (1.5)

(M là Ca, Mg, Ba, Sr)

TiO 2 + MO → (Mti)O 3 (1200-1300 o C) (1.6)

(M là Pb, Mn, Fe, Co)

TiO 2 + Na 2 CO 3 → Na 2 TiO 3 + CO 2 (1.7)

TiO 2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các axit thấp hơn.

2TiO 2 + H 2 → Ti 2 O 3 + H 2 O (1000 o C/TiCl4) (1.8)

TiO 2 + H 2 → TiO + H 2 O (1750 o C) (1.9)

2TiO 2 + CO → Ti 2 O 3 + CO 2 (800 o C) (1.10)

3TiO 2 + Ti → 2Ti 2 O 3 (900-1000 o C) (1.11)

3TiO 2 + TiCl + 2H 2 O → 2Ti 2 O 3 + 4HCl (1.12)

TiO 2 + Ti → 2TiO (1.13)


16

1.1.2.3 Tính chất xúc tác quang của TiO2

Trong số các chất xúc tác quang khác nhau, TiO 2 , với tư cách là chất xúc tác

quang “vàng” được sử dụng rộng rãi nhất, phần lớn được sử dụng trong xúc tác

quang không đồng nhất, do tính ổn định hóa học, không độc hại và chi phí thấp [13].

Xúc tác quang TiO 2 là một quá trình phản ứng điều khiển photon với nhiều bước

cơ bản, bắt đầu từ sự kiện quang hấp phụ ở bề mặt hoặc ở phần lớn TiO 2 .

Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO 2

Trong hình 1.7 là sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO 2 . Do cấu trúc

điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống (CB), các

chất bán dẫn như TiO 2 có thể hoạt động như những chất xúc tác cho các quá trình

oxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do •OH là vấn đề mấu chốt của

phản ứng quang xúc tác trên TiO 2 .

Haider và cộng sự (2019) [14] đã miêu tả quá trình này như sau: bức xạ ánh sáng

UV được sử dụng bởi năng lượng photon bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm

TiO 2 (hν ≥ 3,20 eV tại λ ≤ 380 nm); các cặp electron-lỗ trống (Hạt tải điện) được tạo


17

ra. Electron mang điện tích âm chuyển từ vùng hóa trị (VB) sang vùng dẫn (CB) để

lại lỗ trống tích điện dương.

TiO 2 + hv → e - CB + h + VB (1.14)

Sau đó, điện tử và lỗ trống tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử với các chất

bị hấp phụ trên bề mặt của TiO 2 , chẳng hạn như nước, ion hydroxit (OH - ), các hợp

chất hữu cơ hoặc oxy. Lỗ trống vùng hóa trị (h + ) có tính oxi hóa mạnh trong khi

electron vùng dẫn (e - ) có tính khử cao. Chất mang điện tích h + oxy hóa H 2 O hoặc

ion OH - thành gốc hydroxyl (•OH) là một chất oxy hóa không chọn lọc, mạnh.

h + VB + H 2 O → •OH + H + (1.15)

Nó dễ dàng tấn công các chất ô nhiễm được hấp phụ trên bề mặt của titanium

dioxide hoặc trong dung dịch nước phân hủy chúng thành H 2 O và CO 2 .

Trên vùng dẫn (CB), điện tử khử oxy (O 2 ) bị hấp phụ thành superoxide (O 2 • ), sau

đó trải qua một loạt phản ứng để tạo ra gốc •OH.

e - CB + O 2 → O 2

-

(1.16)

2O 2

-

+ 2H 2 O → H 2 O 2 + 2HO - + O 2 (1.17)

H 2 O 2 + e - CB → •OH + HO - (1.18)

Phản ứng của các gốc này với chất hữu cơ, chất gây ô nhiễm môi trường hoặc vi

sinh vật có hại dẫn đến sự phân hủy của gốc.

Nguyễn Thị Mai Hương đã chỉ ra trong nghiên cứu của mình [12] một số yếu tố

ảnh hưởng: Hiệu suất xúc tác quang bị ảnh hưởng bởi một số thông số như khối

lượng / nồng độ, cường độ ánh sáng, bước sóng, pH và nhiệt độ, bản chất của chất

xúc tác quang, Kích thước hạt, Diện tích bề mặt hiệu dụng, bản chất hấp phụ và nồng

độ của chất nền,…


18

Diện tích bề mặt hiệu dụng: Bề mặt được xem là hiệu dụng nhất khi màng có

khả năng hấp thụ nhiều hay được tiếp xúc nhiều với lượng chất hữu cơ cần xử lý.

Thông thường bề mặt càng xốp hoặc độ ghồ ghề bề mặt càng lớn thì khả năng tiếp

xúc càng nhiều. Khi kích thước hạt càng nhỏ, biên hạt càng nhiều và mật độ xếp chặt

nhỏ thì độ xốp càng cao.

Độ kết tinh của tinh thể: Độ kết tinh là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắp xếp

tinh thể trong chất rắn. Màng TiO 2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa, cấu trúc

đa tinh thể có độ kết tinh cao. Khi màng TiO 2 có độ kết tinh càng cao thì sự tái hợp

của điện tử - lỗ trống càng nhỏ, do đó mật độ của chúng càng nhiều và tính năng

quang xúc tác càng mạnh. Tuy nhiên, khi độ kết tinh của màng càng cao thì độ xốp

của màng lại càng giảm và có thể dẫn đến làm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt.

Ngoài ra, nếu độ kết tinh vừa đủ lớn, độ giảm xốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề

mặt của màng vẫn đủ cao thì vẫn có thể làm tăng diện tích hiệu dụng bề mặt. Vì vậy,

để có tính năng quang xúc tác tối ưu cần lựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp

sao cho vừa có độ kết tinh cao (giảm tái hợp của điện tử - lỗ trống) đồng thời diện

tích hiệu dụng bề mặt lớn (tăng khả năng hấp thụ chất cần xử lý).

Vùng ánh sáng hấp thụ: Hiệu ứng quang xúc tác trên bề mặt màng TiO 2 phụ

thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích hay năng lượng photon. Như vậy, vật

liệu TiO 2 sau khi chế tạo hoặc được cải biến yêu cầu cần thiết là vật liệu phải hấp

thụ tốt ánh sáng UV cũng như nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến.

Điều này chỉ đạt được khi bờ hấp thụ của màng sau khi chế tạo nằm trong vùng tử

ngoại hoặc khả kiến.

Cấu trúc pha tinh thể: So với tinh thể nano rutile, tinh thể nano anatase có diện

tích bề mặt cao hơn nhiều, dẫn đến nhiều vị trí hoạt động hơn. Ngoài ra, nồng độ của

ô trống oxy (Ovs) trên các hạt nano anatase cao hơn so với các hạt nano rutil, dẫn

đến hiệu quả phân tách điện tích được nâng cao. Hơn nữa, dải rộng lớn hơn của


19

anatase khiến nó có khả năng oxy hóa khử cao hơn một chút so với rutile. Do những

ưu điểm này, anatase có khả năng quang xúc tác tốt hơn dạng rutile. Tuy nhiên có

công trình nghiên cứu cho thấy khả năng quang xúc tác của TiO 2 không tăng đồng

biến theo hàm lượng anatase mà đạt tối ưu với một tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. Cụ

thể, J.Matos và cộng sự (2014) [15] đã báo cáo hiệu quả quang xúc tác tối ưu có thể

thu được từ hỗn hợp có tỷ lệ pha tinh thể của anatase: rutile bằng 80 : 20 cả dưới

chiếu xạ tia cực tím và mặt trời. Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của

anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV trong khi đó mức năng lượng vùng

hoá trị của rutile và anatase xấp xỉ bằng nhau. Do đó, electron trên vùng dẫn của

anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của rutile có mức năng lượng ít dương hơn. Kết quả

là giúp hạn chế việc tái hợp của điện tử mang điện tích âm e - CB và lỗ trống mang

điện tích dương h + VB của anatase, đảm bảo số lỗ trống nhiều hơn và có thời gian sống

lâu hơn để tham gia vào các phản ứng oxy hóa ở bề mặt TiO 2 .

Sự bao phủ bề mặt bởi nhóm Hydroxyl: Trên bề mặt của các oxit tất yếu phải

mang các nhóm OH - , có thể là tự do hoặc liên kết với bề mặt qua liên kết hydro.

Những nhóm này được tạo thành từ quá trình tách nước của các oxit. Mặt khác, các

phân tử nước có thể tạo ra liên kết ba chiều bằng cách tạo liên kết hydro với nhóm

OH - . Kết quả của quá trình này là làm cho bề mặt TiO 2 hình thành vài lớp phân tử.

Nhóm OH - có thể bắt lỗ trống và các phân tử nước bị hấp thụ có thể cho các electron

để tạo thành các gốc khử hydroxyl.


Các ứng dụng hiện có và đầy hứa hẹn của vật liệu nano TiO 2 bao gồm sơn, kem

đánh răng, bảo vệ tia cực tím, xúc tác quang, quang điện, cảm biến và điện sắc cũng

như quang sắc tố. Vật liệu nano TiO 2 thường có khoảng trống vùng điện tử lớn hơn

3,0 eV và khả năng hấp thụ cao trong vùng UV. Vật liệu nano TiO 2 rất ổn định,

không độc hại và rẻ tiền. Các đặc tính lành tính về mặt quang học và sinh học của


20

chúng cho phép chúng thích hợp cho các ứng dụng chống tia cực tím. Các chất nano

TiO 2 có thể được sử dụng với chức năng chống mờ trên các sản phẩm thủy tinh khác

nhau, tức là gương và kính đeo mắt, có bề mặt siêu ưa nước hoặc siêu kỵ nước. Vật

liệu nano TiO 2 cũng đã được sử dụng làm cảm biến cho các loại khí và độ ẩm khác

nhau do các đặc tính điện hoặc quang học thay đổi khi hấp phụ. Vật liệu nano TiO 2

đã được nghiên cứu rộng rãi để tách nước và sản xuất hydro do cấu trúc dải điện tử

phù hợp với khả năng oxy hóa khử của nước. Tất nhiên, một trong nhiều ứng dụng

của vật liệu nano TiO 2 là phân hủy quang xúc tác của các chất ô nhiễm khác nhau

[16].

1.1.3 Tổng quan về V2O5

1.1.3.1 Cấu trúc

Vanadium pentoxide Tinh thể màu vàng hay đỏ; tan trong axit đặc, nóng. Là tác

nhân oxi hoá mạnh. Dùng làm chất xúc tác để oxi hoá SO 2 thành SO 3 trong sản xuất

axit sunfuric; dùng trong ngành đồ gốm, nhuộm sợi, y tế, công nghiệp thuỷ tinh

(ngăn tia cực tím) và lò phản ứng hạt nhân.

Mô hình lập thể của những ion vanadium trong V 2 O 5 có thể xem như được xây

dựng từ những cặp hình chóp tam giác biến dạng (chiều dài năm liên kết V ‒ O từ

1,59 - 2,02Å), từ hình chóp tứ giác không đều VO 5 hay hình tám mặt biến dạng VO 6

(chiều dài liên kết thứ 6 là 2,79Å) [17].


21

Hình 1.12. Mô hình tinh thể V 2 O 5

Mô hình tinh thể được được hình thành từ 2 dòng hình chóp tứ giác có cạnh chung

tạo thành một dãy zig-zag và những dãy zig-zag kế cận nhau có chung một đỉnh, cứ

thế nối tạo thành một lớp. Nếu dòng thứ nhất có đỉnh hình chóp hướng lên thì dòng

thứ 2 có đỉnh hướng xuống. Các lớp tạo thành mạng 3 chiều bằng cách xếp chồng

lên nhau sao cho đỉnh của hình chóp của lớp thứ nhất đặt phía trên ion vanadium, là

tâm của hình chóp trong mặt phẳng cơ sở của lớp thứ hai kế tiếp. Như thế, cấu trúc

tinh thể V 2 O 5 là cấu trúc lớp, các lớp liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Van der

Waals, dễ dàng bóc tách ra theo mặt.

1.1.3.2 Tính chất quang

Krystyna Schneider (2020) đã nghiên cứu các tính chất quang học của V 2 O 5 đơn

tinh thể để giải thích về cấu trúc dải điện tử của vật liệu này. Hầu hết các báo cáo

mô tả sự chuyển đổi năng lượng vùng cấm từ 2,0 đến 2,7 eV. Các phép đo đã cho

thấy các đặc tính này bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiều yếu tố, chẳng hạn như hình thái,

sự chuyển pha và xử lý bên ngoài [18].


22


Do cấu trúc phân lớp cùng các trạng thái hóa trị khác nhau, V 2 O 5 được ứng dụng

nhiều trong các lĩnh vực như: lưu trữ năng lượng điện hóa [19], cảm biến khí gas

[20] , pin lithium ion [21], siêu tụ điện [22],….

V 2 O 5 đặc biệt thú vị ở dạng màng mỏng vì khả năng tích hợp vào mạch vi điện

tử [23].

1.2 Tổng quan về phương pháp electrospining

Với sự xuất hiện của công nghệ nano, các nhà nghiên cứu trở nên quan tâm hơn

đến việc nghiên cứu các đặc tính độc đáo của vật liệu kích thước nano.

Electrospinning, một kỹ thuật chế tạo sợi tĩnh điện đã thu hút nhiều sự quan tâm và

chú ý hơn trong những năm gần đây do tính linh hoạt và tiềm năng ứng dụng trong

các lĩnh vực đa dạng.

Kỹ thuật electrospining là một cách tiếp cận độc đáo sử dụng lực tĩnh điện để tạo

ra các sợi mịn từ dung dịch polyme và do đó các sợi được tạo ra có đường kính mỏng

hơn (từ nanomet đến micromet) và diện tích bề mặt lớn hơn so với các sợi thu được

từ quy trình kéo sợi thông thường. Hơn nữa, điện áp một chiều trong khoảng vài

chục kV là cần thiết để tạo ra vòng quay điện. Các kỹ thuật khác nhau như máy lọc

bụi tĩnh điện và máy phun thuốc trừ sâu hoạt động tương tự như quá trình quay điện

và quá trình này, chủ yếu dựa trên nguyên tắc lực đẩy điện tương hỗ mạnh vượt qua

lực căng bề mặt yếu hơn trong chất lỏng polyme tích điện. Hiện tại, có hai thiết lập

quay điện tiêu chuẩn, dọc và ngang [24].

Quá trình điện quay được tiến hành ở nhiệt độ phòng với điều kiện khí quyển.

Cách thiết lập điển hình của thiết bị quay điện được thể hiện trong hình 1.13 (a và

b). Về cơ bản, một hệ thống quay điện bao gồm ba thành phần chính: nguồn điện

cao áp, một trục quay (ví dụ như đầu pipet) và một tấm thu nối đất (thường là màn


23

hình kim loại, tấm hoặc trục quay) và sử dụng nguồn điện áp cao để đưa điện tích

của một cực nhất định vào dung dịch polyme hoặc nóng chảy, sau đó được tăng tốc

về phía một bộ thu có cực ngược lại. Hầu hết các polyme được hòa tan trong một số

dung môi trước khi quay điện, và khi nó hòa tan hoàn toàn, tạo thành dung dịch

polyme. Sau đó, chất lỏng polyme được đưa vào ống mao dẫn để quay điện. Tuy

nhiên, một số polyme có thể phát ra mùi khó chịu hoặc thậm chí có hại, do đó, quá

trình xử lý phải được tiến hành trong các buồng có hệ thống thông gió. Trong quá

trình quay điện, một dung dịch polyme được giữ bằng sức căng bề mặt của nó ở cuối

ống mao dẫn chịu điện trường và do điện trường này gây ra điện trường trên bề mặt

chất lỏng. Khi điện trường tác dụng đạt tới giá trị tới hạn thì lực đẩy điện sẽ thắng

lực căng bề mặt. Cuối cùng, một phản lực tích điện của dung dịch được đẩy ra từ

đầu của hình nón Taylor và một tia không ổn định và phản lực nhanh xảy ra trong

không gian giữa đầu ống mao dẫn và bộ góp dẫn đến bay hơi dung môi, để lại một

polyme. phun chỉ ổn định ở đầu trục quay và sau đó sự mất ổn định bắt đầu. Do đó,

quá trình quay điện cung cấp một kỹ thuật đơn giản hóa để hình thành sợi.


24

Hình 1.13. Sơ đồ thiết lập thiết bị quay điện (a) thiết lập dọc điển hình và (b) thiết

lập ngang của thiết bị quay điện.

Các thông số xử lý và dung dịch như độ nhớt, trọng lượng phân tử, nồng độ của

polyme, điện áp đặt vào, khoảng cách đầu thu, độ dẫn điện, v.v. ảnh hưởng đáng kể

đến hình thái sợi và bằng cách thao tác các thông số này, người ta có thể có được

các đặc tính mong muốn cho các ứng dụng cụ thể

Gần đây, các nhà nghiên cứu đã bắt đầu xem xét các ứng dụng khác nhau của sợi

và màng được tạo ra từ phương pháp electrospining vì chúng mang lại một số lợi thế

chẳng hạn như tỷ lệ bề mặt trên thể tích cao, độ xốp rất cao và các đặc tính cơ lý

được, thao tác với dung dịch và các thông số quá trình có thể dễ dàng thực hiện để

có được hình thái sợi và độ bền cơ học mong muốn. Ngoài ra, các sợi điện quay

được yêu cầu với số lượng nhỏ và bản thân quá trình electrospining là một quá trình

linh hoạt vì các sợi có thể được kéo thành bất kỳ hình dạng nào bằng cách sử dụng


25

nhiều loại polyme. Sợi nano Electrospun được ứng dụng rộng rãi trong các ứng dụng

y sinh, làm giàn giáo kỹ thuật mô, chữa lành vết thương, phân phối thuốc, lọc, làm

màng ái lực, cố định enzym, cấy ghép mạch máu đường kính nhỏ, chăm sóc sức

khỏe, công nghệ sinh học, kỹ thuật môi trường, quốc phòng và an ninh, và lưu trữ

và tạo ra năng lượng và trong các nghiên cứu khác nhau [25].

1.3 Tổng hợp vật liệu nanocompozit trên cơ sở TiO2, V2O5 và PANi

Hiện nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu compozit trên cơ sở TiO 2 ,

V 2 O 5 và PANi như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, electrospinning...

Mohammad Vaez và cộng sự (2017) đã chế tạo thành công N-TiO 2 /PANI

Nanocomposite để phân hủy quang hóa thuốc nhuộm axit dưới ánh sáng nhìn thấy.

1 g hạt N-TiO 2 tinh thể nano được phân tán siêu âm vào 100 mL dung dịch nước

HCl 1 M để có được huyền phù đồng nhất. Sau khi khuấy trong 30 phút, một lượng

anilin đã biết được thả vào hỗn hợp này trong bể nước đá để thu được hỗn hợp có tỷ

lệ mol N-TiO 2 /ANI theo yêu cầu. Nitơ không có ôxy được sủi bọt vào bình phản ứng

để khử ôxy hóa hỗn hợp. Sau đó, thêm từng giọt 100 mL dung dịch nước HCl làm

lạnh trước có chứa amoni peroxydisulfate (APS) vào dung dịch trên. Trong các thí

nghiệm, tỷ lệ mol của anilin so với APS được sử dụng là không đổi (1 : 1). Hỗn hợp

thu được sau đó được đem đi trùng hợp khi khuấy trong bể nước đá trong một thời

gian nhất định Trong quá trình trùng hợp, tốc độ tẩy N 2 được giữ không đổi. Bột hỗn

hợp nano N-TiO 2 /PANI kết tủa được lọc và rửa bằng nước khử ion, sau đó là với 50

mL etanol và 30 mL ete để loại bỏ các oligome. Sản phẩm cuối cùng được làm khô

ở 80 o C cho đến khi đạt được khối lượng không đổi [26].

Nur Aziera Jumat và cộng sự (2017) đã tổng hợp TiO 2 -PANi nanocompozit bằng

phương pháp không tiêu bản sử dụng HA làm chất pha tạp. Đầu tiên, HA và Ani

được trộn mạnh trong nước cất. Sau đó, lượng TiO 2 mong muốn (ví dụ: 0,10 g; 10


% trọng lượng) được thêm vào hỗn hợp dưới siêu âm cho đến khi hạt nano TiO 2

26

phân tán đồng nhất. Dung dịch nước APS được thêm từng giọt ở 0 o C trong vòng 2

giờ. Quá trình trùng hợp được tiếp tục (điều kiện không bị xáo trộn) trong 24 giờ với

nhiệt độ 0 o C trong bể nước đá. Sau đó, các vật liệu nano thu được lần lượt được rửa

bằng nước cất và metanol. Cuối cùng, vật liệu nano PANi-TiO 2 được làm khô trong

tủ sấy ở 60 o C trong 24 giờ [27].

Samapti Kundu và cộng sự (2017) đã tổng hợp thành công PANi/V 2 O 5 .nH 2 O

bằng phương pháp thủy nhiệt để làm chất xúc tác quang dị liên kết dể phân hủy các

chất ô nhiễm hữu cơ và các phân tử không màu không hấp thụ. 1,44 g bột V 2 O 5 và

0,48 g anilin được thêm vào 320 mL nước khử ion và khuấy trong 10 phút. Sau đó,

một lượng axit clohydric thích hợp được thêm vào từng giọt Sau khi siêu âm hỗn

hợp trong 10 phút, dung dịch bùn được hấp tiệt trùng ở 120 °C trong 5 giờ và sau đó

làm lạnh không khí đến nhiệt độ phòng. Kết tủa màu xanh đen được thu và rửa bằng

nước cất và cồn khan nhiều lần, sau đó làm khô ở 60 °C trong 10 h [28].

D. Ouis và cộng sự (2020) đã tổng hợp thành công vật liệu nano V 2 O 5 /PANi bằng

quá trình oxy hóa hóa học sử dụng APS làm chất oxy hóa. Đầu tiên, bột nano V 2 O 5

với các hàm lượng khác nhau (0,5 và 1 g) được thêm vào dung dịch HClO 4 0,1 M,

sau đó là ANI (0,22 mol) monome và siêu âm nó trong 30 phút. Thêm từng giọt dung

dịch APS (0,22 mol) vào dung dịch trên dưới sự khuấy đều, nó chuyển thành màu

đen chứng tỏ có phản ứng trùng hợp. Sau 24 giờ khuấy ở nhiệt độ môi trường, các

vật liệu nanocompozit sau đó được rửa kỹ lưỡng bằng etanol, nước trong ba lần và

NH 4 OH, và để khô trong chân không ở 60 ºC trong 24 giờ để có thêm các đặc tính

[29].

Wanchai Boonmeemak và cộng sự (2015) đã phát triển hợp chất TiO 2 /TiO 2 -

V 2 O 5 với Polyaniline để lưu trữ điện tử. Hòa tan titan (IV) isopropoxit 16,7 ml vào

200 ml dung dịch NHO 3 0,07 M và khuấy ở nhiệt độ phòng (20 % RH) trong 3 ngày

để thu được dung dịch trong. Làm sạch sol TiO 2 bằng thẩm phân trong nước khử


27

ion. Trộn 90 mg V 2 O 5 trong 30 ml sol TiO 2 và sau đó siêu âm trong 2 giờ để trộn

đều để thu được hỗn hợp sền sệt màu vàng. Nung hỗn hợp sền sệt màu hơi vàng

thành bột màu nâu ở 550 o C trong 1 h. Phương pháp truyền điện tích đã được cải

thiện bởi PANI được phủ trên vật chất lưu trữ điện tử (TVC) bằng phương pháp

trùng hợp tại chỗ. Trộn 4 g TVC, anilin 0,1 g và (NH 4 ) 2 S 2 O 8 226,7 mg trong 100 ml

HCl 0,5 M và khuấy trong 12 h. Lọc và rửa bằng etanol nhiều lần và sấy khô ở 80

o C trong 2 h để thu được TVC/PANi [30].

1.4 Ứng dụng xúc tác quang trên cơ sở TiO2, V2O5 và PANi

Là một trong những chất xúc tác quang được sử dụng phổ biến nhất, TiO 2 có các

đặc tính hấp dẫn là chi phí thấp, độ bền hóa học cao, lành tính với môi trường và khả

năng oxy hóa đáng kể. Tuy nhiên, vùng cấm rộng và sự tái kết hợp nhanh chóng của

các cặp e ‒ / h + được tạo quang đã hạn chế đáng kể ứng dụng rộng rãi của nó dưới

ánh sáng nhìn thấy. Để tận dụng lợi ích của năng lượng mặt trời trong các quá trình

quang xúc tác, việc thiết kế các xúc tác quang hiệu quả cao dưới ánh sáng khả kiến

là rất mong muốn. Một trong những phương pháp hiệu quả nhất để khắc phục những

nhược điểm này là ghép TiO 2 với chất bán dẫn có khoảng cách vùng cấm hẹp có các

cạnh tiềm năng thích hợp. Cụ thể: Solmaz Feizpoor và cộng sự (2018) đã tổng hợp

vật liệu nanocompozit TiO 2 / CoMoO 4 / PANi với hiệu suất xúc tác quang nâng cao

để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ dưới ánh sáng nhìn thấy. Kết quả nghiên

cứu cho thấy hiệu suất quang xúc tác của tổ hợp nano TiO 2 / CoMoO 4 / PANI (30

%) lớn hơn khoảng 21,7; 20,2; 12,8 và 38 lần so với TiO 2 nguyên sơ trong loại bỏ

thuốc nhuộm RhB, MB, MO và fuchsine. Ngoài ra, hoạt tính của tổ hợp nano TiO 2 /

CoMoO₄ / PANi (30 %) trong quá trình quang hấp thụ Cr (VI) cao gần gấp 13,8 lần

so với chất xúc tác quang TiO 2 [31].

Tuy nhiên Kazi Hasibur Rahman và cộng sự (2020) đã nghiên cứu về ảnh hưởng

của sự thay đổi độ rộng vùng cấm và quá trình nhạy cảm của chất xúc tác quang dị


28

liên kết polyaniline (PANi) - TiO 2 p-n đến việc tăng cường sự phân hủy quang xúc

tác của xanh metylen độc với chiếu xạ tia cực tím. Phổ hấp thụ UV ‒ Vis kết luận

rằng khi nồng độ mol của TiO 2 tăng lên trong nền PANi, tương tác mạnh của TiO 2

được quan sát thấy trong các mẫu nanocompozit. Việc tăng độ rộng vùng cấm cho

thấy sự chuyển dịch phổ hấp thụ từ vùng nhìn thấy sang vùng UV với hiệu quả phân

hủy quang xúc tác được nâng cao dưới bức xạ ánh sáng UV [32].

Hình 1.14. Ảnh FESEM của PANi ‒ TiO 2 nanocompozit và PANi tinh khiết

Vài trò của PANi đối với khả năng xúc tác quang của PANi có thể hiểu đơn giản

là kích thích các điện tử vào vùng dẫn TiO 2 dưới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy

và kích hoạt sự hình thành các gốc phản ứng mạnh như HO ● và O 2

●-

để phân hủy

chất ô nhiễm hữu cơ.


29

1.5 Giới thiệu về peroxymonosunphat (PMS)

Trong số các hợp chất được sử dụng để tạo gốc sulfat, peroxymonosulfat (PMS,

HSO 5 - ) nhận được nhiều sự thu hút hơn do tính phản ứng cao hơn, do cấu trúc không

đối xứng và độ dài liên kết O ‒ O lớn, có thể tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình

hoạt hóa ở nhiệt độ bình thường, chiếu xạ ánh sáng tối hoặc ánh sáng nhìn thấy;

những khía cạnh này nâng cao sự phát sinh tiếp theo của SO 4

●-

và HO ● . PMS là một

chất oxy hóa thú vị vì sự đa dạng của các con đường và sự hiểu biết về quá trình. Do

thời gian bán hủy của SO 4

●-

(30 – 40 µs) dài hơn so với HO ● (20 ns), và thế oxy hóa

khử tiêu chuẩn cao đối với SO 4

●-

và HO ● generated được tạo ra (2,5 – 3,1 V và 1,8

– 2,7 V so với NHE, tương ứng), PMS có thể hoạt động ở nhiều giá trị pH (pH = 2,0

– 8,0). Tuy nhiên, SO 4

●-

có xu hướng tham gia phản ứng chuyển điện tử cao hơn, do

đó SO 4

●-

cho thấy độ chọn lọc đối với các nguyên tố giàu điện tử cao hơn HO ● . Hơn

nữa, PMS có tiềm năng oxy hóa cao (E 0 HSO-5- / HSO-4 = 1,82 V) đã được sử dụng trong

môi trường axit và bazơ. Theo tài liệu, các kim loại chuyển tiếp (chủ yếu là Fe / Co

/ Mn / Cu / Ce / Ni / Zn), oxit và oxit lưỡng kim đã được báo cáo là chất xúc tác dị

thể hiệu quả để kích hoạt PMS, vì tuổi thọ dài hơn và dễ dàng tách cũng như tái sinh.

Việc áp dụng các hợp chất liên kết (nanocompozit) có thể hiệp đồng cải thiện khả

năng xúc tác trong quá trình hoạt hóa PMS. Loại chất xúc tác và các đặc tính hóa lý

của chúng là một trong những yếu tố quyết định có thể ảnh hưởng đến cơ chế hoạt

hóa PMS và sự hình thành các loại phản ứng khác nhau.

1.6 Tổng quan về Rhodamine B

1.6.1 Cấu tạo và tính chất

Rhodamine B là một loại thuốc nhuộm và là một thành phần của phẩm màu công

nghiệp.

Công thức phân tử: C 28 H 31 ClN 2 O 3


30

Tên IUPAC: [9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]-

diethylammonium chloride

Tên khác: Rhodamine 610, C.I. Pigment Violet 1, Basic Violet 10, C.I. 45170

Hình 1.15. Cấu tạo phân tử RhB

Tính chất: RhB là những tinh thể màu tối có ánh xanh nhạt phát huỳnh quang

hoặc ở dạng bột màu nâu đỏ. Rhodamine B là thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại, tan

tốt trong metanol, etanol, nước (50 g/l). Rhodamin B có thể điều chỉnh sóng ánh

sáng trong khoảng 610 nm khi dùng làm chất nhuộm màu tia laser. Hiệu suất phát

sáng lượng tử là 0,65 trong ethanol kiềm, 0,49 trong ethanol, 1,0 và 0,68 trong

ethanol 94 %. Hiệu suất huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ.

Độc tính: Rhodamine B là chất độc cấp và mãn tính. Nếu ăn phải thực phẩm có

chất này vào cơ thể thì sẽ thâm nhập qua đường tiêu hóa gây ảnh hưởng đến các cơ

quan nội tạng trong đó có gan, thận. Mức nhẹ có thể gây nôn mửa, hoặc ngộ độc,

nếu lâu dài sẽ tích lũy có thể gây ung thư. Nếu tiếp xúc qua đường hô hấp thì có các

triệu chứng như khó thở, tức ngực, ngứa cổ, ho như viêm họng. Còn tiếp xúc qua da

sẽ cảm thấy dị ứng, mẩn ngứa.

Ứng dụng: Rhodamine B thường được sử dụng như thuốc nhuộm đánh dấu vết

để xác định hướng và lưu tốc của dòng chảy. Thuốc nhuộm rhodamin phát huỳnh

quang, do đó có thể phát hiện dễ dành bằng huỳnh quang kế. Nó được sử dụng rộng


31

rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, quang phổ

huỳnh quang tương quan, phân tích dòng chảy tế bào và ELISA.

Rhodamin B được sử dụng trong sinh học như là phẩm nhuộm phát huỳnh quang,

nó thường được kết hợp với Auramine O trong phép nhuộm rhodamin-auramin để

phát hiện sinh vật kháng acid (kháng cồn toan), đặc biệt các khuẩn thuộc chi

Mycobacterium.

Rhodamin B đang được thử nghiệm để sử dụng làm chỉ thị sinh học của vắc-xin

bệnh dại dạng uống cho động vật hoang dã, chẳng hạn như gấu trúc, để xác định con

vật đã uống vắc-xin hay chưa. Rhodamin sẽ tích hợp vào trong ria và răng của động

vật. Nó cũng được trộn với thuốc diệt cỏ để hiển thị khu vực phun thuốc.

1.6.2 Các phương pháp xử lý

Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một số công bố mới nhất về các phương pháp

xử lý RhB bao gồm: Hấp phụ, xúc tác hoạt hoá, xúc tác quang, Fenton điện hoá....

Ahmad.M và cộng sự (2020) đã điều chế thành công vật liệu nano Au-ZnO bằng

con đường thân thiện với môi trường, bền vững, không độc hại và hiệu quả về chi

phí sử dụng chiết xuất nước từ lá của hạt hồ đào (Carya illinoinensis) làm chất khử

nhằm ứng dụng trong hấp phụ xử lý xúc tác quang RhB. Kết quả cho thấy, với điều

kiện thời gian xử lý 180 phút, pH = 10, nồng độ RhB 10 ppm, hàm lượng Au-ZnO

0,4 g/L, hiệu suất phân hủy RhB lên đến 95 %. Chất xúc tác tổng hợp phù hợp để

sử dụng thực tế trong xử lý nước thải vì nó cho thấy hoạt tính cao ngay cả sau lần sử

dụng thứ 5 [33].

Fadi Alakhras và cộng sự (2020) đã điều chế thành công vật liệu nano Zeo-TiO 2

bằng kỹ thuật đồng kết tủa. Độ ổn định quang xúc tác so sánh cho thấy chất xúc tác

Zeo - TiO 2 có độ ổn định tái chế tuyệt vời với 93 %. Ngoài ra, các kết quả thí nghiệm


32

đã chứng minh rằng các gốc superoxide (•O 2- ) và gốc hydroxyl (•OH) là những gốc

hoạt động chính trong quá trình phân hủy quang của RhB [34].

Pang Y và cộng sự (2019) đã tổng hợp thành công vật liệu Co-HAP thông qua

phương pháp trao đổi ion kết hợp với nung. Kết quả cho thấy với [PMS] = 0.4

mmol/L, [Co-HAP-2] = 0,2 g/L, [RhB] = 40 mg/L, 93,3 % RhB có thể bị phân hủy

trong 12 phút. Co-HAP-2 thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội, thậm chí còn tốt hơn

CoFe 2 O 4 . Kết quả của EPR và các thí nghiệm dập tắt cho thấy rằng cả cơ chế gốc và

không gốc đều tham gia vào hệ thống Co-HAP-2 / PMS và O 2 đóng vai trò hàng đầu

trong sự phân hủy RhB. Chất xúc tác Co-HAP-2 ổn định và có thể tái sử dụng trong

bốn lần chạy đầu tiên [35].

Tianchan Zang và cộng sự (2020) đã tổng hợp thành công chất xúc tác từ tính

nano xS @ Fe-y thông qua một quá trình thủy nhiệt xanh đơn giản. Kết quả cho thấy,

với nhiệt độ nung 500 o C, tỷ lệ m s /m fe = 5/1, pH = 5 và không cần áp suất bổ sung,

5S @ Fe-500 cho hiệu suất phân hủy 100% [RhB] = 50mg/L trong vòng 10 phút.

O 2 - , SO 4 - , OH - và O 2 được tạo ra trong quá trình quá trình kích hoạt PMS [36].

ShengGuo và cộng sự (2021) đã tổng hợp thành công vật liệu CaFe 2 O4 bằng

phương pháp sol-gel, hoạt hóa PMS xử lý RhB dưới ánh sáng đèn LED. Kết quả cho

thấy trong điều kiện: CaFe 2 O4 nung ở 800 o C, [xúc tác] = 1 g/L; [RhB] = 10 mg/L;

[PMS] = 0,2 g/L; pH = 4,8 xử lý được 99,2 % RhB trong 120 phút. Lỗ trống quang

sinh h + và O 2

●-

đóng vai trò chính trong quá trình phân huỷ RhB [37].

Từ các nghiên cứu tổng quan, ta thấy kết hợp vật liệu TiO2, V2O5, PANi sẽ cho

nhiều ưu điểm để ứng dụng làm xúc tác quang xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước

trong vùng ánh sáng nhìn thấy. PMS là chất oxy hóa thân thiện được sử dụng rộng

rãi trong loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ nhờ sự hoạt hóa của xúc tác dị thể dưới tác

dụng của ánh sáng hính thành các loại oxy hoạt động có tính oxy hóa mạnh. RhB là


33

thuốc nhuộm thuộc nhóm xanthen bền màu được sử dụng phổ biến trong công nghiệp

dệt nhuộm.


34

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu xúc tác quang TiO 2 -V 2 O 5 /PANi ứng dụng xử lý RhB trong nước.

2.2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi bằng phương pháp

electrospinning kết hợp phương pháp polyme hóa pha hơi;

- Nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi;

- Ứng dụng nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi làm xúc tác quang để xử lý RhB

trong nước.

2.3 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan về TiO 2 , V 2 O 5 , PANi và ứng dụng xúc tác quang của vật liệu

nanocompozit chứa TiO 2 , V 2 O 5 , PANi;

- Tổng quan về RhB và các phương pháp xử lý;

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi;

- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu bằng các

phương pháp XRD, FT-IR, EDX, SEM, UV-Vis DRS;

- Ứng dụng vật liệu nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi để xử lý RhB trong nước:

ảnh hưởng của hệ xúc tác, hàm lượng chất xúc tác, hàm lượng RhB, nhiệt độ, pH.

2.4. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.4.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết phân tích (hàm

lượng ≥ 99 %), được liệt kê ở Bảng 2.1


35

Bảng 2.1. Các hóa chất dùng trong thí nghiệm

STT Tên Công thức Xuất xứ

1 Titanium (IV) butoxid C 16 H 36 O 4 Ti

2 Vanadyl acetylacetonat C 10 H 14 O 5 V

3 Aniline C 6 H 5 NH 2

Weng Jiang, Trung

Quốc

Macklin, Trung

Quốc

Macklin, Trung

Quốc

4 N,N-Dimetylformamid C 3 H 7 NO Xilong, Trung Quốc

5 Axit acetic CH 3 COOH Xilong, Trung Quốc

6 Etanol C 2 H 5 OH Xilong, Trung Quốc

7 Axit clohydric HCl Xilong, Trung Quốc

8 Rhodamin B C 28 H 31 ClN 2 O 3

Macklin, Trung

Quốc

9 Natri hydroxit NaOH Xilong, Trung Quốc

10 Axit sunfuric H 2 SO 4 Xilong, Trung Quốc

2.4.2. Dụng cụ

Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích, Bộ

môn Kỹ thuật Môi trường, Khoa Hóa-Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự sử

dụng các dụng cụ thiết bị sau:


36

Bảng 2.2. Các thiết bị và dụng cụ dùng trong thí nghiệm

2.5. Tổng hợp vật liệu nanocompozit TiO2-V2O5/PANi

2.5.1. Tổng hợp vật liệu TiO2

Các vật liệu nanocompozit được tổng hợp bằng phương pháp electrospinning

Quá trình tổng hợp vật liệu màng TiO 2 dựa trên công bố của Vũ Đình Thảo và

cộng sự (2012) [38] như sau:


37

Bước 1: Hòa tan 0,45 g PVP vào 7,5 mL EtOH rồi đem đi khuấy từ trong 2 h. Ta

được dung dịch PVP/etanol.

Bước 2: Hòa tan 1,5 g Ti(OBu) 4 trong 3 mL CH 3 COOH và 3 mL EtOH. Sau đó

trộn hỗn hợp dung dịch này vào dung dịch PVP/etanol đã chuẩn bị ở trên rồi đem đi

khuấy từ trong vòng 2 giờ. Hỗn hợp thu được là dung dịch Ti(OBu) 4 có màu vàng.

Bước 3: Hỗn hợp được nạp vào mao quản đường kính 3 mm (vòi phun 1 mm) và

thực hiện quá trình electrospinning với tốc độ dòng 0,5 mL/h, điện áp 15 kV, khoảng

cách từ đầu phun đến bản cực âm (tấm nhôm) là 15 cm.

Bước 4: Đem sản phẩm thu được đi nung ở 400 o C trong 4 giờ, ta thu được chất

rắn, màu trắng, dạng màng mỏng.

Hình 2.1. Vật liệu màng được tổng hợp bằng phương pháp electrospining

2.5.2. Tổng hợp vật liệu TiO2-V2O5

Vật liệu nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 được tổng hợp bằng phương pháp

electrospinning thông qua các bước sau:

Bước 1: Cân 0,3 g tiền chất Ti(OBu) 4 và 0,025 g VO(acac) 2 (Ti : V ≈ 10:1) vào

bình nón. Sau đó cho thêm 4,325 g EtOH; 0,5 mL CH 3 COOH và thực hiện khuấy từ

trong 15 phút.


38

Bước 2: Thêm vào bình hỗn hợp ban đầu 0,65 g PVP (Mw = 1.300.000 g/mol)

và 1,78 g DMF. Tiếp tục khuấy từ trong 2h, thu được dung dịch màu vàng.

Bước 3: Hỗn hợp được nạp vào mao quản để tiến hành electrospinning, dưới điện

áp 15 kV, khoảng cách từ đầu phun đến bản cực âm (tấm nhôm) là 15 cm, ta thu

được màng TiO 2 -VO(acac)2/PVP màu trắng.

Bước 4: Màng TiO 2 -VO(acac)2/PVP được nung trong không khí ở 400 o C trong

4 giờ. Cuối cùng ta thu được sản phẩm rắn, màu xám trắng, dạng màng.

2.5.3. Tổng hợp vật liệu TiO2-V2O5/PANi

Vật liệu TiO 2 -V 2 O 5 được sử dụng để tiếp tục tổng hợp vật liệu TiO 2 -V 2 O 5 /PANi

bằng phản ứng polime hóa pha hơi. Màng sợi nano TiO 2 -V 2 O 5 điều chế được ở trên

được đưa vào một bình hút ẩm chân không với một cốc chứa 100 μL HCl đậm đặc

và 0,5 mL aniline trong khoảng 60 phút để trùng hợp tạo thành vật liệu TiO 2 -

V 2 O 5 /PANi. Sản phầm cuối cùng thu được có màu xanh lục.

2.6 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang thông qua phản ứng phân hủy RhB

Chuẩn bị dung dịch gốc RhB 5 mg/L: Cân lượng chính xác RhB rồi chuyển vào

bình định mức, thêm nước cất hai lần tới vạch. Dung dịch có nồng độ 5 mg/L được

pha loãng từ dung dịch gốc 1000 mg/L. Để đánh giá sơ bộ hoạt tính của vật liệu tổng

hợp, nghiên cứu này thực nghiệm thử hoạt tính quang phân hủy với RhB, quy trình

thực nghiệm như sau:

Quá trình xử lý RhB bằng phương pháp xúc tác quang dưới tác dụng của ánh

sáng nhìn thấy được thực hiện tại nhiệt độ phòng. Trong nghiên cứu của mình, chúng

tôi sử dụng ánh sáng đèn LED L4X 40W có bước sóng phát xạ là 446 nm để làm

nguồn sáng cung cấp cho quá trình xử lý. Khoảng cách giữa đèn và dung dịch trong

bình phản ứng được giữ ở 10 cm trong tất cả các thí nghiệm.


39

Cân chính xác 0,05 gam vật liệu, cho vào bình phản ứng 2 lớp (có tuần hoàn nước

để tránh tác dụng của nhiệt độ tới xúc tác) có chứa 100mL RhB 20 mg/L (điều chỉnh

pH = 7). Sục không khí liên tục, khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp

phụ - giải hấp phụ. Thêm 0,02 g PMS, rồi bật đèn LED. Cứ sau mỗi 15 phút lấy 4,00

mL mẫu đi li tâm, loại bỏ vật liệu và đo quang dung dịch tại bước sóng 554 nm trên

máy UV-Vis SP60. Dung dịch so sánh là nước cất 2 lần. Độ pH của dung dịch được

điều chỉnh theo các giá trị mong muốn bằng cách sử dụng NaOH 0,1 M và H 2 SO 4

0,1 M.

Hình 2.2. (a) Hệ xúc tác quang sử dụng đèn LED. (b) Phổ phát xạ của đèn LED

L4X 40W (λ = 446 nm)

Hiệu quả loại bỏ RhB được xác định qua công thức:

H(%) = (1- C t /C o ).100 = (1- A t /A o ) (2.1)

Trong đó: C o và A o là hàm lượng và độ hấp thụ quang của RhB ở thời điểm ban

đầu; C t và A t là hàm lượng và độ hấp thụ quang của RhB ở thời điểm t xác định.

Hằng số phân hủy RhB bởi hệ TiO 2 -V 2 O 5 /PPy/PMS/Vis được tính toán qua mô

hình giả bậc 1:

Ln (C t /C 0 ) = - k.t (2.2)


40

Trong đó: C t , C o là hàm lượng RhB ở thời điểm ban đầu và thời điểm t xác định;

k: hằng số tốc độ biểu kiến (phút -1 ).

2.7 Xác định điểm đẳng điện pHpzc

Điểm đẳng điện pHpzc là một khái niệm về hiện tượng hấp phụ, cho biết điều

kiện khi mật độ điện tích trên bề mặt bằng 0. Khi pH < pHpzc, dung dịch sẽ cho ion

H + nhiều hơn ion HO - , do vậy bề mặt chất hấp phụ sẽ mang điện tích dương (+), kêt

quả sẽ hấp phụ anion dễ hơn. Ngược lại khi pH > pHpzc, bề mặt chất hấp phụ mang

điện tích âm (-), sẽ hấp phụ cation dễ hơn.

Thực nghiệm: Chuẩn bị 12.5 mL NaCl 0,1 M vào lần lượt các bình tam giác có

thể tích 100 mL, điều chỉnh pH bằng dung dịch HCl 0,1 M hoặc NaOH 0,1 M để

được các giá trị pH i từ 2 - 11. Tiếp theo cân 0,025 g vật liệu TiO 2 -V 2 O 5 /PANi đổ vào

các bình dung dịch trên đậy kín, lắc với tốc độ 300 vòng/phút trong thời gian 48 h.

Sau đó li tâm, loại bỏ vật liệu và đo lại các giá trị pH gọi là pH f , pH = pH f -pH i .

Sau khi có các giá trị pH i và pH, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào

pH i , ta được điểm giao nhau giữa đường cong với đường thẳng y = 0 là điểm đẳng

điện của vật liệu cần xác định.

2.8. Phương pháp xử lý số liệu

Số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm Origin pro 8.5.


41

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocompozit TiO2-V2O5/PANi

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Phổ XRD của vật liệu TiO 2 -V 2 O 5 /PANi được thể hiện như Hình 3.1:

Hình 3.1. Phổ XRD của sợi nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi

Từ hình, ta thấy được TiO 2 được đặc trưng bởi các píc rõ nét, cường độ cao ở các

vị trí 2θ bằng 25,1 o ; 37.9 o ; 47.9 o ; 54.9 o ; 62,5 o tương ứng với các mặt (101), (103),

(004), (211) và (204), đặc trưng cho pha anatas TiO 2 (JCPDS số 21 - 1272) [39].

V 2 O 5 được thể hiện bởi các pic rõ nét ở các vị trí 15,3 o ; 20,1 o ; 22,8 o ; 26,1 o ; 30,9 o ;

32,3 o ; và 34,1 o tương ứng với các mặt mạng (200), (001), (101), (110), (301), (011)

và (310) đặc trưng cho V 2 O 5 (JCPDS số 41 - 1426) [40]. Không có pic rõ nét khác

biệt nào đặc trưng cho PANi, chứng tỏ PANi thu được trên compozit có dạng vô

định hình. Để chứng minh sự có mặt của PANi trong compozit, chúng tôi tiếp tục

nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại.

3.1.2. Phổ hồng ngoại (FT-IR)


%T

42

Kết quả đo phổ FT-IR của các vật liệu TiO 2 , TiO 2 -V 2 O 5 , TiO 2 -V 2 O 5 /PANi được

thể hiện lần lượt ở 3 hình 3.2, 3.3, 3.4:

100

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

48

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 400

cm-1

Name

Phuong KTMT15 TiO2_ng 4 12 2021 Description

001

Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của sợi nano TiO 2

Ta có thể thấy ở phổ có sự xuất hiện của phân tử nước, được thể hiện hai dải hấp

thụ có tâm ở khoảng 3343 cm -1 và 1633 cm -1 . Đây là các đỉnh đặc trưng tương ứng

với dao động kéo giãn O – H và dao động uốn cong của H – O – H. Dải hấp thụ

trong khoảng 400 - 700 cm -1 được cho là do hình thái kéo giãn của liên kết Ti – O

và Ti – O – Ti [30].

3343.08cm-1


1633.2

%T

43

99

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

3369.98cm-1

1634.73cm-1

27

4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 400

cm-1

Name

Phuong KTMT15 TiO2_V2O5 4 12 2021

Description

001

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của sợi nano TiO 2 -V 2 O 5

Ở Hình 3.3, ta thấy có thêm sự xuất hiện pic cường độ yếu tại 1020 cm -1 , đặc

trưng cho dao động hóa trị của V = O [41]. Các dải từ 500 đến 900 cm -1 được cho là

do dao động đối xứng và không đối xứng của V – O và các dải từ 900 đến 1010 cm -

1

liên quan đến liên kết V = O trong V 2 O 5 [28].


%T

44

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

3231.75cm-1

1554.71cm-1

1303.63cm-1

1045.80cm-1

1213.85cm-1

30

4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 400

cm-1

Name

Description

Phuong KTMT15 TiO2_V2O5_PAN 4 12 2021 001

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của sợi nanocompozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi

Trong Hình 3.4, các đỉnh xuất hiện ở 1564 cm -1 và 1471 cm -1 tương ứng với liên

kết C = C kéo dài trong vòng quinnoid và vòng benzen. Trong khi đó, các dải ở 1303

cm -1 và 1213 cm -1 được cho là tương ứng với lần lượt là liên kết C – N kéo dài nằm

trong cấu trúc quinonoid và liên kết C = N. Pic xuất hiện ở 1045 cm -1 được gán cho

liên kết C – H tồn tại trong vòng thơm và pic ở 890 cm -1 được cho là do sự hiện diện

của liên kết C – H định vị trong các vòng 1,4-disubstituted [28, 30]. Tất cả các pic

quan sát được cũng phù hợp với nghiên cứu của N. Maruthi (2021) [42]. Như vậy,

kết quả phổ FT–IR đã chỉ ra sự có mặt của PANi trong thành phần vật liệu.


930.66cm-1

45

3.1.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Hình 3.5. Phổ EDS của (a) TiO 2 -V 2 O 5 và (b) TiO 2 -V 2 O 5 /PANi.

Quan sát trên Hình 3.5a ta thấy xuất hiện các píc đặc trưng cuả các nguyên tố Ti,

V, O cho ta thấy thành phần của vật liệu TiO 2 -V 2 O 5 là tinh khiết. Trong quá trình

nung PVP/TiO2-VO(acac)2 để chuyển hoá thành TiO 2 -V 2 O 5 thì thành phần polyme


46

nền tạo cấu trúc (PVP) đã bị phân hủy hoàn toàn. Đối với phổ EDS của TiO 2 -

V 2 O 5 /PANi (hình 3.5b), bên cạnh Ti, V, O ta có thể quan sát thấy rõ ràng sự xuất

hiện của C (0,28 keV) và một pic nhỏ N (0,4 keV) trùng với píc của Ti (0,4 keV)

[43]. Cùng với các kết quả phân tích phổ hồng ngoại ở trên đã chứng minh được sự

có mặt của PANi trong thành phần của vật liệu compozit điều chế được.

3.1.4. Hình thái học của vật liệu

Trên Hình 3.6 là hình ảnh SEM của các vật liệu PVP/TiO2-VO(acac)2, TiO 2 -V 2 O 5

và TiO 2 -V 2 O 5 /PANi.

Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu điều chế được ở các độ phóng đại khác nhau: (a,

d) TiO2-VO(acac)2/PVP; (b, f) TiO 2 -V 2 O 5 ; (c, g) TiO 2 -V 2 O 5 /PANi.

Quan sát Hình 3.6 (a, d), ta thấy vật liệu TiO2-VO(acac)2/PVP có cấu trúc màng

mỏng, được cấu thành bởi các sợi sắp xếp ngẫu nhiên tạo thành các lỗ xốp trên bề

mặt màng. Các sợi có cấu trúc bằng phẳng và đồng đều với đường kính từ 80 đến

150 nm. Hình 3.6 (b, f) thể hiện hình thái học và cấu trúc của vật liệu TiO2-V2O5 thu

được sau khi nung TiO2-VO(acac)2/PVP ở 400 o C trong 4h. Ta thấy đường kính sợi

giảm xuống với giá trị trung bình khoảng 90 nm, bề mặt sợi gồ ghề hơn. Điều này

được giải thích là do sự phân hủy của PVP và VO(acac)2 trong quá trình xử lý nhiệt.


47

Quan sát hỉnh ảnh SEM của TiO2-V2O5/PANi (Hình 3.6 (c, g)), ta thấy xuất hiện lớp

mỏng PANi phủ lên bề mặt của sợi TiO2-V2O5. Các sợi có cấu trúc xốp hơn với

đường kính trung bình tăng lên khoảng 100 nm.

3.1.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS)

Hình 3.7. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) của (a) TiO 2 ,

(b) TiO 2 -V 2 O 5 , và (c) TiO 2 -V 2 O 5 /PANi và năng lượng vùng cấm của các vật liệu

tương ứng


48

Hình 3.7 cho thấy bước sóng hấp thụ của các vật liệu nano TiO 2 -V 2 O 5 và TiO 2 -

V 2 O 5 /PANi đã dịch chuyển so với của TiO 2 và nằm trong vùng khả kiến. Cụ thể, vật

liệu TiO 2 không biến tính có bước sóng hấp thụ cực đại ở vùng UV có bước sóng

391 nm. Khi TiO 2 được biến tính V 2 O 5 thì vùng hấp thụ đã chuyển sang vùng bước

sóng cực đại 504 nm. Dải hấp thụ của TiO 2 -V 2 O 5 /PANi chuyển dịch và mở rộng

mạnh sang vùng ánh sáng nhìn thấy, có bước sóng cực đại λ = 849 nm. Điều này chỉ

ra rằng sự hiện diện của PANi có thể tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng [44].

Năng lượng vùng cấm của các vật liệu xúc tác quang TiO 2 , TiO 2 -V 2 O 5 và TiO 2 -

V 2 O 5 /PANi có kết quả lần lượt là 3,26; 2,80 và 2,04 eV. Như vậy, khi phủ PPy trên

TiO2-V2O5 đã làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2- V2O5 từ 2,80 eV xuống

2,04 eV. Các kết quả trên cho thấy rằng, PANi có thể tạo ra nhiều cặp điện tử-lỗ

trống hơn trong vật liệu TiO 2 -V 2 O 5 /PANi.

3.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu TiO2-V2O5/PANi để xử lý

RhB trong nước

3.2.1 Ảnh hưởng của hệ xúc tác

Chúng tôi tiến hành đánh giá hiệu quả xúc tác quang trong xử lý RhB của các vật

liệu tổng hợp được đối với 08 hệ xúc tác khác nhau khi được chiếu sáng trong thời

gian 120 phút. Các hệ bao gồm: RhB/Vis, TiO 2 /Vis, TiO 2 -V 2 O 5 /Vis, TiO 2 -

V 2 O 5 /PANi/Vis, TiO 2 /PMS/Vis, TiO 2 -V 2 O 5 /PMS/Vis, TiO 2 -V 2 O 5 /PANi /PMS/

Dark, TiO 2 -V 2 O 5 /PANi /PMS/ Vis với các điều kiện phản ứng [RhB] = 20 mg/L,

[xúc tác] = 500 mg/L, [PMS] = 200 mg/L, pH = 7; T = 25 o C. Kết quả được thể hiện

trên Hình 3.8:


49

C/Co

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

RhB Vis

TiO2/Vis

TiO2-V2O5 /Vis

TiO2-V2O5/PANi/ Vis

TiO2 /PMS/ Vis

TiO2-V2O5 /PMS/ Vis

TiO2-V2O5/PANi /PMS/ Dark

TiO2-V2O5/PANi /PMS/ Vis

0 20 40 60 80 100 120

Time (min)

Hình 3.8. Hiệu quả phân hủy RhB bởi các hệ xúc tác khác nhau.

Từ Hình 3.8, ta có những kết quả sau: RhB chạy không dưới xúc tác ánh sáng

cho hiệu suất phân hủy không đáng kể khoảng 7,24 %. Khi được chiếu sáng mà

không cho thêm PMS, hiệu suất của 3 hệ TiO 2 , TiO 2 -V 2 O 5 , TiO 2 -V 2 O 5 /PANi lần

lượt là 13,352 %; 15,981 %; 21,557 %. Với sự có mặt của PMS, giá trị hiệu suất của

các hệ tăng lên lần lượt là 23,646 %; 60,012 %; 97,028 %. Khi không có mặt xúc tác

ánh sáng, khả năng phân hủy RhB của TiO 2 -V 2 O 5 /PANi tương đối thấp khoảng

68,002 %.

Từ các kết quả trên, ta thấy với một mình TiO 2 , hiếu suất phân hủy khá thấp do

hiệu suất quang hợp của TiO 2 về cơ bản bị giới hạn bởi năng lượng vùng cấm lớn

(3,0 – 3,2 eV) và sự tái kết hợp điện tử-lỗ trống nhanh chóng [45]. Khi có mặt V 2 O 5

trong thành phần TiO 2 -V 2 O 5 đã làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác quang trong vùng

nhìn thấy và làm tăng hiệu quả phân hủy RhB. Ta có thể hiểu là vì là một chất bán

dẫn oxit kim loại chuyển tiếp quan trọng, V 2 O 5 có năng lượng dải tần tương đối thấp

(khoảng 2,3 eV) có thể cung cấp khả năng hấp thụ quang phổ mặt trời rộng. Và vì


phổ hấp thụ được mở rộng, các điện tử và lỗ trống được tạo quang phân tách cao và

50

tốc độ truyền hạt tải điện bề mặt được thúc đẩy [45, 46]. Các electron và lỗ trống

này sau đó có thể xảy ra các phản ứng oxy hóa khử với các phân tử PMS, oxy, nước

được hấp phụ trên bề mặt của chất xúc tác hình thành các loại oxy hoạt động (SO4 ●-

, HO ● , O 2

●-

và 1 O 2 ), làm tăng cường khả năng phân hủy của RhB.

Khi không được chiếu sáng, hệ TiO 2 -V 2 O 5 /PPy/PMS/Dark cho hiệu quả xử lý

thấp. Sự có mặt của ánh sáng nhìn thấy, PMS, xúc tác đã làm tăng hiệu quả xử lý

RhB. Sự có mặt của PANi trong thành phần xúc tác đã làm tăng hiệu quả phân hủy

RhB. Có thể hiểu là sự xuất hiện của PANi làm tăng sự hấp phụ chất ô nhiễm trên

bề mặt xúc tác, tăng khả năng dẫn điện tử liên tục trong vật liệu. Cụ thể, dưới sự

chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy, PANi tạo ra sự chuyển tiếp π-π *, đưa các điện tử

bị kích thích vào vùng dẫn của TiO 2 , và sau đó các điện tử được chuyển đến chất

nhận điện tử bị hấp phụ để tạo ra các gốc oxy để phân hủy chất ô nhiễm [47]. Trong

các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi chọn TiO 2 -V 2 O 5 /PANi làm xúc tác nghiên cứu

các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy RhB.

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác liên quan đến các tâm hoạt động trên bề mặt

xúc tác, sự hoạt hóa PMS dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy và sự hình thành các

loại oxy hoạt động. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác TiO 2 -

V 2 O 5 /PANi tới hiệu quả phân hủy RhB của chúng tôi được tiến hành với các điều

kiện khác được cố định như sau [RhB] = 20 mg/L; [PMS] = 200 mg/L; pH = 7; T =

25 o C. Kết quả được biểu thị trên Hình 3.9:


51

C/Co

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

0 mg/l catalyst

100 mg/l catalyst

250 mg/l catalyst

500 mg/l catalyst

750 mg/l catalyst

0 20 40 60 80 100 120

Time (min)

Hình 3.9. Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu quả phân hủy RhB.

Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy RhB tăng lên khi tăng hàm lượng chất xúc

tác. Cụ thể, khi tăng hàm lượng xúc tác từ 0 mg/L đến 500 mg/L thì sau 120 phút

hiệu quả phân hủy RhB tăng từ 22,29 % dến 97,028 %. Điều này có thê giải thích là

do việc bổ sung hàm lượng chất xúc tác đồng nghĩa với việc gia tăng số lượng các

vị trí hoạt động trên bề mặt của chất xúc tác. Do đó, số lượng các gốc hoạt động có

vai trò quan trọng trong phản ứng quang xúc tác được tạo ra sẽ tăng lên [48]. Từ đó

làm tăng hiệu suất phân hủy RhB. Tuy nhiên, sau khi bổ sung hàm lượng chất xúc

tác tối đa lên đến 750 mg/L, hiệu suất đã giảm nhẹ. Điều này là do sự tăng độ đục

của dung dịch sau khi bổ sung hàm lượng chất xúc tác. Giảm độ xuyên sáng nhìn

thấy được do tăng cường tán xạ ánh sáng sẽ xảy ra [49]. Cụ thể, các hạt lơ lửng trong

dung dịch được cho là gây ra sự che chắn và tán xạ ánh sáng, ảnh hưởng đến độ cách

điện truyền ánh sáng dẫn đến việc các photon không thể được thêm liên tục vào các

hạt chất xúc tác quang và có thể đã đẩy nhanh quá trình tái kết hợp của các điện tử

và lỗ trống [50].

Trong nghiên cứu này, hàm lượng xúc tác tối ưu được sử dụng là 500 mg/L.


52

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng PMS

Hàm lượng PMS được khảo sát trong quá trình phân hủy RhB là từ 0 ÷ 400mg/L,

các điều kiện khác được cố định như sau: [xúc tác] = 500 mg/L; [RhB] = 20 mg/L;

pH = 7; T = 25 o C. Kết quả được biểu thị trên Hình 3.10:

C/Co

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

0mg/l PMS

50mg/l PMS

100mg/l PMS

200mg/l PMS

300mg/l PMS

400mg/l PMS

0 20 40 60 80 100 120

Time (min)

Hình 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng PMS đến hiệu quả phân hủy RhB.

Kết quả cho thấy rằng, khi tăng hàm lượng PMS từ 0 ÷ 200 mg/L, hiệu quả và

tốc độ phân hủy RhB tăng rõ rệt. Sau 120 phút, hiệu quả phân hủy RhB tăng từ 15,18

% lên 97,028 % khi tăng hàm lượng PMS tương ứng. Điều này có thể là do nồng độ

PMS cao hơn sẽ cung cấp nhiều loại oxy phản ứng hơn. Ngoài ra, PMS có thể bắt

các điện tử rời khỏi vùng hóa trị của TiO 2 -V 2 O 5 /PANi, do đó ức chế sự tái tổ hợp

của các điện tử và lỗ trống, và do đó tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang xúc

tác [37]. Khi tăng tiếp hàm lượng PMS lên 400 mg/L thì hiệu quả phân hủy RhB có

sự giảm nhẹ. Nguyên nhân có thể là do gốc sunphat tạo thành có thể phản ứng với

chính nó và xảy ra quá trình phân hủy gốc tự do bởi PMS dư hoặc lượng gốc tự do

hình thành nhiều trên bề mặt chất xúc tác, tăng sự tái kết hợp điện tử - lỗ trống của

bề mặt chất xúc tác quang. Ngoài ra, một phản ứng điển hình có thể xảy ra giữa quá


53

nhiều gốc PMS và SO 4

●-

để tạo ra SO 5

●-

có khả năng oxy hóa thấp hơn làm giảm khả

năng phân hủy RhB [51].

SO 4

●-

+ SO 4

●-

→ S 2 O 8

2-

(3.1)

SO 4

●-

+ HSO 5 - → SO 5

●-

+ SO 4

2-

+ H + (3.2)

Chúng tôi sử dụng hàm lượng PMS = 200 mg/L để tiến hành thí nghiệm tiếp theo.

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng RhB

Ảnh hưởng của hàm lượng RhB trong nước tới hiệu quả xúc tác của vật liệu đã

được nghiên cứu. Chúng tôi tiến hành thí nghiệm dưới điều kiện như sau: hàm lượng

RhB thay đổi từ 10 ÷ 50 mg/L; [xúc tác] = 500 mg/L; [PMS] = 200 mg/L; pH = 7;

T = 25 o C. Kết quả thí nghiệm được biểu thị trên Hình 3.11:

C/Co

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

RhB 10mg/L

RhB 20mg/L

RhB 30mg/L

RhB 40mg/L

RhB 50mg/L

0 20 40 60 80 100 120

Time (min)

Hình 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng RhB ban đầu đến hiệu quả phân hủy RhB.

Khi sử dụng 10 ÷ 20 mg/L RhB, hiệu quả loại bỏ RhB lần lượt là 100 % và 97,028

%. Tiếp tục tăng hàm lượng RhB trong nước từ 20 ÷ 50 mg/L thì hiệu quả phân hủy

RhB giảm dần từ 97,028 % xuống 43,658 % tương ứng. Nguyên nhân khiến hiệu

suất phân hủy giảm có thể là do hiệu ứng cạnh tranh đối với các gốc phản ứng gây

ra bởi một số lượng lớn các sản phẩm phụ và sự giảm tính thấm của dung dịch đối

với hiệu ứng hấp thụ ánh sáng, có thể ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình chuyển đổi


54

quang điện tử. Nói cách khác là sự gia tăng nồng độ chất ô nhiễm làm độ truyền của

dung dịch giảm, dẫn đến ít photon đến bề mặt chất xúc tác hơn, và điều này được

cho là có ảnh hưởng tiêu cực đến sự phân tách các hạt mang điện tích tạo quang, và

gây giảm hoạt tính phân hủy. Ngoài ra, ở nồng độ chất ô nhiễm cao, một lượng đáng

kể ánh sáng nhìn thấy có thể bị cản trở bởi các phân tử RhB và điều này làm giảm

hiệu quả xúc tác [49]. Hơn nữa, nồng độ RhB cao trong dung dịch sẽ cần nhiều thời

gian hơn để loại bỏ hoàn toàn, do đó làm giảm hiệu quả phân hủy RhB [52].

Chúng tôi chọn [RhB] = 20 mg/L cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng pH

Ảnh hưởng của giá trị pH trong dung dịch liên quan đến điện tích trên bề mặt của

vật liệu, đến dạng tồn tại của PMS và RhB, từ đó ảnh hưởng đến dạng hình thành

của các loại oxi hoạt động hay tác động một các trực tiếp vào sự phân hủy RhB.

Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH trong khoảng 2 - 11 (sử dụng HCL

0,01 M và NaOH 0,01 M để điều chỉnh pH dung dịch) trong điều kiện thực nghiệm

như sau: [RhB] = 20 mg/L, [xúc tác] = 500 mg/L, [PMS] = 200 mg/L, pH = 3 - 11,

T = 25 ℃, kết quả được trình bày lần lượt ở trên Hình 3.12 và 3.13:


C/Co

55

delta pH

Hình 3.12. Điểm đẳng điện của TiO 2 -V 2 O 5 /PANi.

Kết quả xác định pHpzc của TiO 2 -V 2 O 5 /PANi là 2.87 (hình 3.10), điều này có

nghĩa là khi pH < 2.87 bề mặt của vật liệu mang điện tích dương, pH > 2.87 bề mặt

vật liệu mang điện tích âm.

1

0

-1

-2

-3

-4

-5

-6

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

pH= 2.87

2 4 6 8 10 12

pH 3

pH 5

pH 7

pH 9

pH 11

0 20 40 60 80 100 120

Time (min)

Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả phân hủy RhB


56

Trong dung môi phân cực, RhB được biết là tồn tại ở hai dạng chính, viz., Ở dạng

cation (RhB + ) hoặc ở dạng zwitterionic (RhB ± ). Ở giá trị pH cao hơn pKa của RhB

(3,7), RhB có dạng zwitterionic (RhB ± ) và ngược lại, RhB sẽ có dạng cation khi giá

trị pH thấp hơn pKa [53]. Mặt khác, dạng PMS hiện có phụ thuộc chủ yếu vào pH

dung dịch và pKa 2 . pKa của PMS là 9,4 và axit mẹ của nó (H 2 SO 5 ) là một axit mạnh

như axit sunfuric. Do đó, trong khoảng pH từ 3,0 - 9,0 được khảo sát, HSO 5

-

là loài

PMS duy nhất xuất hiện trong dung dịch ở các giá trị pH axit và trung tính. Tại pH

= 9.4, PMS tồn tại ở cả 2 dạng HSO 5

-

và SO 5

2-

, khi pH ≥ 11, dạng tồn tại chủ yếu

của PMS là SO 5

2-

[48].

Kết quả trên Hình 3.13 cho thấy, khi tăng pH từ 3 đến 7 thì hiệu quả phân hủy

RhB tăng từ 78,09 % lên 97,038 % tương ứng. Trong đó ở pH = 3 và khoảng pH =

9 ÷ 11 gây ức chế mạnh sự phân hủy RhB. Với kết quả này, Gubran Alnaggar và

cộng sự (2021) [48] đã giải thích như sau:

Ở điều kiện có tính axit cao (pH = 3), dạng chính của PMS là HSO 5

-

và nồng độ

cao của H + sẽ kết hợp với liên kết – O – O – trong PMS để tạo thành liên kết hydro

làm giảm xác suất tương tác giữa chất xúc tác và PMS. Bên cạnh đó, sự hiện diện

của proton trong hệ phản ứng sẽ quét các gốc hydroxit và sunfat theo các phản ứng

HO ● + H + + e - → H 2 O (3.3)

SO 4

●-

+ H + + e - → HSO 4

●-

(3.4)

làm phân hủy các gốc tự do thành các dạng ít hoạt động hơn. Ngoài ra, PMS được

phát hiện là ổn định hơn ở môi trường có tính axit cao nên khó bị kích hoạt hơn.

Ở các giá trị pH cao hơn (pH = 9 ÷ 11), sự ức chế phản ứng phân hủy có thể là

do các lý do sau.

(i)

Bề mặt của chất xúc tác TiO 2 - V 2 O 5 /PANi tích điện âm, RhB tồn tại dạng

lưỡng điện, làm giảm sự hấp phụ RhB trên bề mặt xúc tác dẫn đến giảm

hiệu quả phân hủy


57

(ii)

(iii)

Sự chuyển đổi nhanh chóng của gốc sulfat thành gốc hydroxyl có tính oxi

hóa yếu hơn ở điều kiện kiềm dẫn đến tốc độ phân hủy của nó đối với sự

phân hủy RhB thấp hơn.

SO 4

●-

+ HO - → SO 4

2-

+ HO ● (3.5)

Dạng chính của PMS ở điều kiện kiềm là SO 5 2- , dẫn đến tỷ lệ loại bỏ thấp

do khả năng oxy hóa yếu của nó.

Ngoài ra, ở điều kiện kiềm nhiều phức bề mặt hydroxyl được hình thành do số

lượng lớn OH - , có thể chặn ánh sáng chiếu tới bề mặt chất xúc tác, làm giảm cường

độ ánh sáng bề mặt và cản trở quá trình tạo lỗ trống quang điện tử [54].

Hiệu quả phân hủy RhB được quan sát thấy mạnh nhất tại pH = 7. Tại pH này,

bề mặt vật liệu TiO 2 -V 2 O 5 /PANi mang điện tích âm, dạng tồn tại của RhB là RhB ± ,

làm tăng khả năng hấp phụ của chất ô nhiễm lên bề mặt xúc tác theo lực hút tĩnh

điện của các ion trái dấu.

Chúng tôi chọn pH = 7 cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.3 Nhận dạng loại oxi hoạt động

Xúc tác TiO 2 -V 2 O 5 /PANi hoạt hóa PMS dưới ánh sáng nhìn thấy có thể tạo thành

lỗ trống quang sinh h + và các loại oxy hoạt động (ROS) như SO 4

●-

, HO ● , O 2● , SO 5

●−

và 1 O 2 tham gia phản ứng phân hủy RhB. Tại pH = 7, do tính oxihoas khử của SO 5

●−

yếu [55] (Eo = 1,1 V) hơn nhiều so với gốc SO 4

●-

và HO ● . Vì vậy, chúng ta có thể

xem xét ảnh hưởng chủ yếu của các gốc SO 4 ●- , HO ● , O 2

●-

và 1 O 2 , h + lên quá trình

phân hủy RhB. Để xác định loại oxy hoạt động hình thành và đóng vai trò quyết định

trong sự phân hủy RhB bởi hệ TiO 2 -V 2 O 5 /PPy/PMS/Vis, chúng tôi tiến hành nghiên

cứu các thí nghiệm dập tắt (phân hủy) loại oxy hoạt động bằng các dung môi hữu cơ

EtOH, TBA, EDTA, FFA, p-BQ.

Cơ sở lựa chọn dung môi: Các nghiên cứu đã cho thấy rằng p-BQ có khả năng

dập tắt gốc O 2

●-

do có hằng số tốc độ phản ứng với O 2

●-

lớn (kp -BQ-·O2 - = 0,9 - 1,0.10 9


C/Co

58

M -1 s -1 ). EtOH có hằng số tốc độ phản ứng với gốc HO ● nhanh hơn gốc SO4 ●− từ 36

- 75 lần (k EtOH-·OH = 1,2 - 2,8.10 9 M -1 s -1 ; k EtOH-SO4·- = 1,6 - 7,7.10 7 M -1 s -1 ), hằng số tốc

độ phản ứng của TBA với HO ● nhanh hơn so với SO 4

●−

từ 418 - 1900 lần (k TBA-·OH

= 3,8 - 7,6.10 8 M -1 s -1 ; k TBA-SO4·- = 4,0 - 9,1.10 5 M -1 s -1 ). Chất hữu cơ EDTA đã được

sử dụng để dập tắt gốc lỗ trống quang sinh (h + ). FFA được coi là hiệu quả trong phân

hủy HO ● và 1 O 2 do có tốc độ phản ứng cao với các gốc tự do này (k FFA

1 O2 = 1,2 10 8

M -1 s -1 ; k FFA-·OH = 1,5.10 10 M -1 s -1 ) [56]. Như vậy, TBA được chọn làm chất phân hủy

gốc tự do HO ● ; EtOH chọn làm chất nhận diện gốc SO 4

●−

; p-BQ được chọn phân

hủy gốc O 2 ●- ; FFA được chọn phân hủy gốc 1 O 2 , EDTA chọn làm chất nhận diện h + .

Điều kiện thực nghiệm như sau: [xúc tác] = 500 mg/L; [RhB] = 20 mg/L; [PMS]=

500 mg/L; pH = 7; T = 25 o C. Kết quả được biểu thị trên hình 3.14:

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

FFA

EtOH

BQ

TBA

EDTA

No scavengers

0 20 40 60 80 100 120

Time (min)

Hình 3.14. Ảnh hưởng của chất dập tắt oxy hoạt động đối với sự phân hủy RhB.

Từ hình, ta nhận được kết quả sau: khi không sử dụng chất dập tắt sau 120 phút

phân hủy được 97,028 % RhB. Khi thêm lần lượt p-BQ, TBA, EtOH, EDTA, FFA,

hiệu suất phân hủy lần lượt là 65,306 %; 64,81 %; 49,37 %; 46,78 %; 29,26 %. Ta

có thể thấy rất rõ khả năng ức chế mạnh hơn của FFA và EDTA với quá trình hoạt


59

hóa PMS của xúc tác. Như vậy, thứ tự đóng góp trong việc phân hủy RhB của các

loại oxy hoạt động: 1 O 2 > h + ≈ SO 4

●-

> HO ● ≈ O 2

●-

.

3.4 Đề xuất cơ chế xúc tác

Giá trị E VB – E CB của TiO 2 , V 2 O 5 lần lượt là 2,72 – (-0,54) eV; 2,64 – 0,34 eV.

Giá trị khoảng trống LUMO – HOMO (độ rộng vùng cấm đối với chất rắn cao phân

tử vĩ mô) của PANi là 2,06 eV.

Được biết, TiO 2 và V 2 O 5 là chất bán dẫn loại n có mức năng lượng Fermi gần

bằng CB [51]; tuy nhiên, PANi là một polyme dẫn điện loại p có mức năng lượng

Fermi gần với HOMO. Khi ba thành phần (TiO 2 , V 2 O 5 và PANi) kết hợp và tạo

thành cấu trúc dị thể, mức năng lượng Fermi của ba vật liệu sẽ có xu hướng đạt đến

cùng một giá trị do cân bằng nhiệt của hệ. Tại thời điểm này, cả CB và VB của V 2 O 5 ,

HOMO và LUMO của PANi sẽ dịch chuyển và nằm trên CB của TiO 2 để đạt được

cân bằng thích hợp. Dưới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy, các electron được tạo

quang của V 2 O 5 và PANi đều bị kích thích đến CB để lại h + trong VB của chúng.

CB của TiO 2 , V 2 O 5 và π*orbital (LUMO) của PANI phù hợp tốt về mức năng lượng

và có tương tác liên kết hóa học, có thể gây ra hiệu ứng hiệp đồng; dựa trên hiệu ứng

cộng hưởng, các điện tử ở trạng thái kích thích có thể dễ dàng vào CB của TiO 2 và

sau đó chuyển lên bề mặt để phản ứng với nước, oxy và PMS để tạo ra các gốc sulfat

và superoxide oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ.. Hơn nữa, h + được tạo quang để lại

trong VB của TiO 2 sẽ được chuyển sang VB của V 2 O 5 , và sau đó đến HOMO của

PANi phản ứng với nước và PMS tạo ra các gốc hydroxyl.

TiO 2 -V 2 O 5 /PANi/PMS + hv → TiO 2 -V 2 O 5 /PANi/PMS(e - CB + h + VB) (3.6)


60

Hình 3.15. Cơ chế xúc tác quang của hệ TiO 2 -V 2 O 5 /PANi/PMS

Tại vùng dẫn của TiO 2 : Xảy ra 2 chuỗi quá trình.

• Gốc HSO 5 - phản ứng với e - CB tạo ra gốc SO 4

●-

. Gốc này lại tiếp tục phản

ứng với H 2 O để tạo ra HO ● .

HSO 5 - + e - CB → SO 4

●-

+ OH - (3.7)

SO 4

●-

+ H2O → SO 4

2-

+ HO ● + H + (3.8)

• O 2 phản ứng với e - CB tạo ra O 2 ●- . Gốc này sẽ phản ứng đồng thời với cả

HO ● và HSO 5

-

để tạo ra 1 O 2 và SO 4 ●- .

O 2 + e - CB → O 2

●-

(3.9)

O 2

●-

+ HO ● → 1 O 2 + OH - (3.10)

Tại vùng HOMO của PANi cũng xảy ra 2 quá trình:

• H 2 O xảy ra phản ứng với h + VB tạo ra sản phẩm là HO ● .


61

H 2 O + h + VB → HO ● + H + (3.11)

• Gốc HSO 5

-

phản ứng với h + VB hình thành gốc SO 5 ●− . Gốc này sau đó sẽ

tiếp tục bị oxi hóa. Sản phẩm tạo ra là SO 4

●-

sẽ tiếp tục phản ứng với OH -

để tạo ra HO ● .

HSO 5 - + h + VB → SO 5

●−

+ H + (3.12)

2SO 5

●−

→ 2SO 4

●-

+ O 2 (3.13)

SO 4

●-

+ OH - → SO 4

2-

+ HO ● (3.14)

SO 4 ●- , HO ● , O 2 ●- , 1 O 2 và h + VB chính là các gốc đóng vai trò phân hủy RhB.

SO 4 ●- / HO ● / O 2 ●- / 1 O 2 / h + VB + RhB → sp (3.15)

3.5 So sánh với các nghiên cứu khác

Chúng tôi đã tiến hành so sánh nghiên cứu của mình với các công bố khác về

việc sử dụng các xúc tác dị thể khác nhau hoạt hóa PMS dưới tác dụng của ánh sáng

nhìn thấy phân hủy RhB cũng như các loại thuốc nhuộm khác. Kết quả được đưa ra

trong bảng. Từ bảng này cho thấy, nghiên cứu của chúng tôi có một số ưu điểm:

phương pháp tổng hợp đơn giản, sử dụng hàm lượng xúc tác thấp (500 mg/L), hàm

lượng PMS thấp (200 mg/L), xử lý RhB với hàm lượng lớn hơn (20 mg/L). Sau 120

phút, đã phân hủy được 97,038 % RhB, trong đó 1 O 2 là loại oxy hoạt động, đóng vai

trò quyết định phân hủy RhB. Hơn nữa, việc sử dụng đèn LED làm nguồn ánh sáng

kích thích có nhiều ưu điểm như thân thiện, chi phí đầu tư thấp hứa hẹn ứng dụng

trong xử lý nước thải thực.

Bảng 3.1. So sánh vật liệu làm xúc tác quang hoạt hóa PMS phân hủy RhB

Chất xúc tác

Phương pháp

tổng hợp

Điều kiện phản ứng Hiệu quả TLTK


62

TiO 2 -

V 2 O 5 /PANi

CaFe 2 O 4

BiVO 4

cPVC/Bi 2 O 3

CoFe 2 O 4 @g-

C 3 N 4

Electrospingning,

polyme hóa pha

hơi

Sol-gel

Thủy nhiệt

Nhiệt dung

Sol-gel, trùng

hợp nhiệt ure kết

hợp nung

[xúc tác] = 0,5 g/L;

[PMS] = 0,65 mM;

[RhB] = 20 mg/L;

T = 25 o C;

pH = 7;

Đèn: LED L4X

40W.

[xúc tác] = 1 g/L;

[PMS] = 0,65 mM;

[RhB] = 10 mg/L;

pH = 4,8;

T = 25 o C;

Đèn: Xenon 500 W

(loại bỏ các bước

sóng < 420 nm).


[PMS] = 1,0 mM;

[RhB] = 10 mg/L;

pH = 3;

T = 25 o C;

Đèn: kim loại

halogen 400W (loại

bỏ bước sóng < 415

nm).


[PMS] = 0,3 g/L;

[RhB] = 10 mg/L;

pH = 5,18;

T = 23 o C;

Đèn: Osram Ultra-

Vitalux 300 W.


[PMS] = 0,09 g/L;

[RhB] = 10 mg/L;

pH = 9;

Đèn: Vonfram

halogen 500 W

97,028 % RhB

bị phân hủy

trong 120

phút;

Oxy hoạt

động chủ yếu:

1 O 2 .

99,2 % RhB

bị phân hủy

trong 120

phút;

Dạng oxy hoạt


h+ và O •- 2 .

90,9 % RhB

bị phân hủy

trong 60 phút;

Oxy hoạt


•-

SO 4 , HO• ,

•-

O 2 .

98 % RhB bị

phân hủy

trong 40 phút;

Oxy hoạt


•-

SO 4 , HO•.

96 % RhB bị

phân hủy

trong 30 phút;

Oxy hoạt


SO ●- 4 , HO ● ,

O ●- 2 .


NC

[37]

[49]

[57]

[58]

63

α-S

BiFeO 3 vi

cầu

hóa học ướt

Thủy nhiệt


[PMS] = 0,4 g/L;

[RhB] = 10 mg/L;

pH = 7;

T = 40 o C;

Đèn: 150 W

Philips, Netherland.

[xúc tác] = 1 g/L;

[PMS] = 5 mM;

[RhB] = 5 mg/L;

T = 25 o C

Đèn: xenon 500 W

(loại bỏ các bước

sóng < 420 nm).

100 % RhB bị

phân hủy

trong 50 phút;

Oxy hoạt


SO ●- 4 , HO ● .

63 % RhB bị

phân hủy

trong 40 phút;

Oxy hoạt


HO• , SO 4 •-

và O •- 2 .


[59]

[60]

64

1. Kết luận

KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN

Đã tổng hợp thành công vật liệu mới compozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi bằng phương

pháp electrospinning kết hợp với polyme hóa pha hơi. Các đặc trưng cấu trúc, hình

thái học của vật liệu được đo bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: XRD, FT-

IR, SEM, EDX và UV-Vis DRS. Kết quả chỉ ra rằng vật liệu ở dạng màng, được

hình thành từ các sợi nano có kích thước trung bình 100 nm.

Đã nghiên cứu sử dụng vật liệu compozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi làm xúc tác quang để

xử lý RhB trong nước. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy RhB như pH,

hàm lượng xúc tác, hàm lượng PMS, hàm lượng RhB đã được nghiên cứu chi tiết.

Kết quả chỉ ra ở các điều kiện thí nghiệm: [RhB] = 20 mg/L, [xúc tác] = 500mg/L,

[PMS] = 200mg/L, pH = 7, T = 25 o C, sau 120 phút chiếu sáng thì hiệu quả loại bỏ

RhB trong nước đạt 97,028 %. So sánh hệ TiO 2 -V 2 O 5 /PANi/PMS/Vis với các hệ

khác để phân hủy RhB, kết quả cho thấy hệ vật liệu xúc tác có hiệu quả xử lý cao và

ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực môi trường do phương pháp tổng hợp vật liệu

đơn giản và có thể mở rộng quy mô lớn, vật liệu kích thước đồng đều, tỷ lệ diện tích

bề mặt/khối lượng cao và đặc biệt dễ thu hổi vật liệu sau khi xử lý tránh được ô

nhiễm thứ cấp.

Đã nhận dạng các loại oxy hoạt động hình thành trong hệ TiO 2 -

V 2 O 5 /PANi/PMS/Vis. Kết quả cho thấy thứ tự đóng góp phân hủy RhB như sau: 1 O 2

> h + ≈ SO 4

●-

> HO ● ≈ O 2 ●- . Trong đó 1 O 2 đóng vai trò quyết định phân hủy RhB.

2. Định hướng phát triển

- Hoàn thiện nghiên cứu về cơ chế xúc tác quang của hệ TiO 2 -

V 2 O 5 /PANi/PMS/RhB trên cơ sở các phép đo BET, TEM, XPS,...

- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian polyme hóa, tỉ lệ các thanh phần trong vật

liệu lên hình thái học, cấu trúc của vật liệu và khả năng xử lý chất ô nhiễm hữu cơ


trong nước

65

- Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu TiO 2 -V 2 O 5 /PANi trong xử lý các loại chất ô

nhiễm kháng sinh, chất ô nhiễm hữu cơ khác mới nổi.


66

Tiếng việt

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[5] N. T. TRANG, "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT

ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE POLYANILINE/TIO 2 ,"

2013.

[12] N. T. M. HƯƠNG, "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC

QUANG VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO 2 /SIO 2 VÀ TIO 2 /PEG

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL," 2018.

Tiếng anh

[1] P. M. N. Kerileng M. Molapo, Rachel F. Ajayi, "Electronics of Conjugated

Polymers (I): Polyaniline," Int. J. Electrochem. Sci, 2012.

[2] S. Bhandari, "Polyaniline," in Polyaniline Blends, Composites, and

Nanocomposites, 2018, pp. 23-60.

[3] G. Liao, Q. Li, and Z. Xu, "The chemical modification of polyaniline with

enhanced properties: A review," Progress in Organic Coatings, vol. 126, pp.

35-43, 2019.

[4] A. G. MacDiarmid, "Polyaniline and polypyrrole: where are we headed? ,"

Synthetic Metals, pp. 27-34 1997.

[6] K. Yılmaz, A. Akgoz, M. Cabuk, H. Karaagac, O. Karabulut, and M. Yavuz,

"Electrical transport, optical and thermal properties of polyaniline–pumice

composites," Materials Chemistry and Physics, vol. 130, no. 3, pp. 956-961,

2011.

[7] Z. A. Boeva and V. G. Sergeyev, "Polyaniline: Synthesis, properties, and

application," Polymer Science Series C, vol. 56, no. 1, pp. 144-153, 2014.

[8] A. Korent, K. Žagar Soderžnik, S. Šturm, and K. Žužek Rožman, "A

Correlative Study of Polyaniline Electropolymerization and its

Electrochromic Behavior," Journal of The Electrochemical Society, vol. 167,

no. 10, 2020.

[9] S. Bhadra, N. K. Singha, and D. Khastgir, "Electrochemical synthesis of

polyaniline and its comparison with chemically synthesized polyaniline,"

Journal of Applied Polymer Science, vol. 104, no. 3, pp. 1900-1904, 2007.

[10] P. Zarrintaj, H. Vahabi, M. R. Saeb, and M. Mozafari, "Application of

polyaniline and its derivatives," in Fundamentals and Emerging Applications

of Polyaniline, 2019, pp. 259-272.


67

[11] Y. Lan, Y. Lu, and Z. Ren, "Mini review on photocatalysis of titanium dioxide

nanoparticles and their solar applications," Nano Energy, vol. 2, no. 5, pp.

1031-1045, 2013.

[13] Q. Guo, C. Zhou, Z. Ma, and X. Yang, "Fundamentals of TiO 2 Photocatalysis:

Concepts, Mechanisms, and Challenges," Adv Mater, vol. 31, no. 50, p.

e1901997, Dec 2019.

[14] A. J. Haider, "Technologies and Materials for Renewable Energy,

Environment and Sustainability," 2019.

[15] J. Matos, R. Montana, E. Rivero, A. Escudero, and D. Uzcategui, "Influence

of anatase and rutile phase in TiO 2 upon the photocatalytic degradation of

methylene blue under solar irradiation in presence of activated carbon," Water

Sci Technol, vol. 69, no. 11, pp. 2184-90, 2014.

[16] X. Chen, "Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties,

Modifications, and Applications " 2007.

[17] J. Haber, "Vanadium pentoxide I. Structures and properties," Applied

Catalysis, pp. 3-22, 1997.

[18] K. Schneider, "Optical properties and electronic structure of V 2 O 5 , V 2 O 3 and

VO 2 ," Journal of Materials Science: Materials in Electronics, vol. 31, no. 13,

pp. 10478-10488, 2020.

[19] X. Chen, E. Pomerantseva, P. Banerjee, K. Gregorczyk, R. Ghodssi, and G.

Rubloff, "Ozone-Based Atomic Layer Deposition of Crystalline V 2 O 5 Films

for High Performance Electrochemical Energy Storage," Chemistry of

Materials, vol. 24, no. 7, pp. 1255-1261, 2012.

[20] K. Schneider, M. Lubecka, and A. Czapla, "V 2 O 5 thin films for gas sensor

applications," Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 236, pp. 970-977,

2016.

[21] W. Wu et al., "Structure and electrochemical performance of FeF 3 /V 2 O 5

composite cathode material for lithium-ion battery," Journal of Alloys and

Compounds, vol. 486, no. 1-2, pp. 93-96, 2009.

[22] D. Majumdar, M. Mandal, and S. K. Bhattacharya, "V 2 O 5 and its Carbon‐

Based Nanocomposites for Supercapacitor Applications," ChemElectroChem,

vol. 6, no. 6, pp. 1623-1648, 2019.

[23] E. E. Chain, "Optical properties of vanadium dioxide and vanadium pentoxide

thin films," APPLIED OPTICS, vol. 30, pp. 2782-2787, 1991.

[24] N. Bhardwaj and S. C. Kundu, "Electrospinning: a fascinating fiber

fabrication technique," Biotechnol Adv, vol. 28, no. 3, pp. 325-47, May-Jun

2010.

[25] Z.-M. Huang, Y. Z. Zhang, M. Kotaki, and S. Ramakrishna, "A review on

polymer nanofibers by electrospinning and their applications in


68

nanocomposites," Composites Science and Technology, vol. 63, no. 15, pp.

2223-2253, 2003.

[26] M. Vaez, S. Alijani, M. Omidkhah, and A. Zarringhalam Moghaddam,

"Synthesis, characterization and optimization of N‐TiO 2 /PANI

nanocomposite for photodegradation of acid dye under visible light," Polymer

Composites, vol. 39, no. 12, pp. 4605-4616, 2017.

[27] N. A. Jumat, "Synthesis of Polyaniline-TiO 2 Nanocomposites and Their

Application in Photocatalytic Degradation," Polymers & Polymer

Composites, vol. 25, pp. 507-513, 2017.

[28] S. Kundu, B. Satpati, T. Kar, and S. K. Pradhan, "Microstructure

characterization of hydrothermally synthesized PANi/V 2 O 5 .nH 2 O

heterojunction photocatalyst for visible light induced photodegradation of

organic pollutants and non-absorbing colorless molecules," J Hazard Mater,

vol. 339, pp. 161-173, Oct 5 2017.

[29] D. Ouis, F. Z. Zeggai, A. Belmokhtar, A. Benyoucef, B. Meddah, and K.

Bachari, "Role of p-Benzoquinone on Chemically Synthesized

Nanocomposites by Polyaniline with V 2 O 5 Nanoparticle," Journal of

Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, vol. 30, no. 9, pp.

3502-3510, 2020.

[30] W. Boonmeemak, C. Fongsamut, and P. Ngaotrakanwiwat, "Development of

TiO 2 /TiO 2 -V 2 O 5 Compound with Polyaniline for Electron Storage," Energy

Procedia, vol. 79, pp. 903-909, 2015.

[31] S. Feizpoor, A. Habibi-Yangjeh, K. Yubuta, and S. Vadivel, "Fabrication of

TiO 2 /CoMoO 4 /PANi nanocomposites with enhanced photocatalytic

performances for removal of organic and inorganic pollutants under visible

light," Materials Chemistry and Physics, vol. 224, pp. 10-21, 2019.

[32] K. H. Rahman and A. K. Kar, "Effect of band gap variation and sensitization

process of polyaniline (PANi)-TiO 2 p-n heterojunction photocatalysts on the

enhancement of photocatalytic degradation of toxic methylene blue with UV

irradiation," Journal of Environmental Chemical Engineering, vol. 8, no. 5,

2020.

[33] M. Ahmad et al., "Phytogenic fabrication of ZnO and gold decorated ZnO

nanoparticles for photocatalytic degradation of Rhodamine B," Journal of

Environmental Chemical Engineering, vol. 9, no. 1, 2021.

[34] F. Alakhras, E. Alhajri, R. Haounati, H. Ouachtak, A. A. Addi, and T. A.

Saleh, "A comparative study of photocatalytic degradation of Rhodamine B

using natural-based zeolite composites," Surfaces and Interfaces, vol. 20,

2020.


69

[35] Y. Pang, L. Kong, D. Chen, G. Yuvaraja, and S. Mehmood, "Facilely

synthesized cobalt doped hydroxyapatite as hydroxyl promoted

peroxymonosulfate activator for degradation of Rhodamine B," J Hazard

Mater, vol. 384, p. 121447, Feb 15 2020.

[36] T. Zang, H. Wang, Y. Liu, L. Dai, S. Zhou, and S. Ai, "Fe-doped biochar

derived from waste sludge for degradation of rhodamine B via enhancing

activation of peroxymonosulfate," Chemosphere, vol. 261, p. 127616, Dec

2020.

[37] S. Guo, Z. Yang, H. Zhang, W. Yang, J. Li, and K. Zhou, "Enhanced

photocatalytic degradation of organic contaminants over CaFe 2 O 4 under

visible LED light irradiation mediated by peroxymonosulfate," Journal of

Materials Science & Technology, vol. 62, pp. 34-43, 2021.

[38] D. Vu et al., "Adsorption of Cu(II) from aqueous solution by anatase

mesoporous TiO2 nanofibers prepared via electrospinning," J Colloid

Interface Sci, vol. 367, no. 1, pp. 429-35, Feb 1 2012.

[39] P. Gao, M. H. Tai, and D. D. Sun, "Hierarchical TiO 2 /V 2 O 5 Multifunctional

Membrane for Water Purification," Chempluschem, vol. 78, no. 12, pp. 1475-

1482, Dec 2013.

[40] Z. Li, "Electronic Supplementary Information A self-supported, flexible,

binder-free pseudo-supercapacitor electrode material with high capacitance

and cycling stability from hollow, capsular polypyrrole fibers," Electronic

Supplementary Material, 2015.

[41] R. V. S. S. N. Ravikumar et al., "Spectral Investigation of Structural and

Optical Properties of Mechanically Synthesized TiO 2 -V 2 O 5 Nanocomposite

Powders," Materials Today: Proceedings, vol. 3, no. 1, pp. 31-38, 2016.

[42] N. Maruthi et al., "Polyaniline/V 2 O 5 composites for anticorrosion and

electromagnetic interference shielding," Materials Chemistry and Physics,

vol. 259, 2021.

[43] S. Majumdar and D. Mahanta, "Deposition of an ultra-thin polyaniline coating

on a TiO 2 surface by vapor phase polymerization for electrochemical glucose

sensing and photocatalytic degradation," RSC Advances, vol. 10, no. 30, pp.

17387-17395, 2020.

[44] J. Liu, R. Yang, and S. Li, "Preparation and characterization of the TiO 2 -V 2 O 5

photocatalyst with visible-light activity," Rare Metals, vol. 25, no. 6, pp. 636-

642, 2006.

[45] Y. Wang, J. Zhang, L. Liu, C. Zhu, X. Liu, and Q. Su, "Visible light

photocatalysis of V 2 O 5 /TiO 2 nanoheterostructures prepared via

electrospinning," Materials Letters, vol. 75, pp. 95-98, 2012.


70

[46] Q. Su et al., "Effect of the morphology of V 2 O 5 /TiO 2 nanoheterostructures on

the visible light photocatalytic activity," Journal of Physics and Chemistry of

Solids, vol. 74, no. 10, pp. 1475-1481, 2013.

[47] R. Z. HAO ZHANG, JINCAI ZHAO, AND YONGFA ZHU, "Dramatic

Visible Photocatalytic Degradation Performances Due to Synergetic Effect of

TiO 2 with PANi," ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY, vol. 42,

pp. 3803-3807, 2008.

[48] G. Alnaggar, A. Hezam, Q. A. Drmosh, and S. Ananda, "Sunlight-driven

activation of peroxymonosulfate by microwave synthesized ternary

MoO 3 /Bi 2 O 3 /g-C 3 N 4 heterostructures for boosting tetracycline hydrochloride

degradation," Chemosphere, vol. 272, 2021.

[49] Y. Liu, H. Guo, Y. Zhang, W. Tang, X. Cheng, and H. Liu, "Activation of

peroxymonosulfate by BiVO 4 under visible light for degradation of

Rhodamine B," Chemical Physics Letters, vol. 653, pp. 101-107, 2016.

[50] W. Cui, W. An, L. Liu, J. Hu, and Y. Liang, "Synthesis of CdS/BiOBr

composite and its enhanced photocatalytic degradation for Rhodamine B,"

Applied Surface Science, vol. 319, pp. 298-305, 2014.

[51] J. Liu et al., "Conjugate Polymer-clothed TiO 2 @V 2 O 5 nanobelts and their

enhanced visible light photocatalytic performance in water remediation," J

Colloid Interface Sci, vol. 578, pp. 402-411, Oct 15 2020.

[52] C. Gong et al., "Heterogeneous activation of peroxymonosulfate by Fe-Co

layered doubled hydroxide for efficient catalytic degradation of Rhoadmine

B," Chemical Engineering Journal, vol. 321, pp. 222-232, 2017.

[53] S. Merouani, O. Hamdaoui, F. Saoudi, and M. Chiha, "Sonochemical

degradation of Rhodamine B in aqueous phase: Effects of additives,"

Chemical Engineering Journal, vol. 158, no. 3, pp. 550-557, 2010.

[54] W. Mei et al., "Effect of electronic migration of MIL-53(Fe) on the activation

of peroxymonosulfate under visible light," Chemical Physics Letters, vol.

706, pp. 694-701, 2018.

[55] R. E. H. Tomi Nath Das, P. Neta, "Reduction Potentials of SO •- 3 , SO •- 5 , and

•3-

S 4 O 6 Radicals in Aqueous Solution," J. Phys. Chem, 1999.

[56] C. Qi, X. Liu, J. Ma, C. Lin, X. Li, and H. Zhang, "Activation of

peroxymonosulfate by base: Implications for the degradation of organic

pollutants," Chemosphere, vol. 151, pp. 280-8, May 2016.

[57] H.-H. Pham, S.-J. You, Y.-F. Wang, M. T. Cao, and V.-V. Pham, "Activation

of potassium peroxymonosulfate for rhodamine B photocatalytic degradation

over visible-light-driven conjugated polyvinyl chloride/Bi 2 O 3 hybrid

structure," Sustainable Chemistry and Pharmacy, vol. 19, 2021.

[58] X. Guo, S. Ai, D. Yang, L. Zhao, and H. Ding, "Synergistic photocatalytic

and Fenton-like degradation of organic contaminants using


71

peroxymonosulfate activated by CoFe 2 O 4 @g-C 3 N 4 composite," Environ

Technol, vol. 42, no. 14, pp. 2240-2253, Jun 2021.

[59] K.-Y. Andrew Lin and Z.-Y. Zhang, "α-Sulfur as a metal-free catalyst to

activate peroxymonosulfate under visible light irradiation for decolorization,"

RSC Advances, vol. 6, no. 18, pp. 15027-15034, 2016.

[60] F. Chi, B. Song, B. Yang, Y. Lv, S. Ran, and Q. Huo, "Activation of

peroxymonosulfate by BiFeO 3 microspheres under visible light irradiation for

decomposition of organic pollutants," RSC Advances, vol. 5, no. 83, pp.

67412-67417, 2015.


Tổng hợp vật liệu compozit TiO2-V2O5/PANi ứng dụng làm xúc tác xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?