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Struktur und Dynamik Poster: Mi., 14:00–16:30 M-P123
Neutronenbeugungsuntersuchungen an den schnellen Anionenleitern O- und
N-Mayenit (Ca12Al14O32+O/N)
Hans Boysen 1 , Martin Lerch 2 , Markus Hölzel 3 , Anatoly Senyshyn 3
1 Department f. Geo- und Umweltwissenschaften, Sektion Kristallographie, LMU
München, Am Coulombwall 1, 85748 Garching – 2 Institut für Chemie, TU Berlin, Str.
d. 17. Juni 135, 10623 Berlin – 3 Strukturforschung, Technische Universität Darmstadt,
Petersenstr. 23, 64287 Darmstadt und FRM II, Lichtenbergstr. 1, 85747 Garching
Mayenit (Ca12Al14O33) ist ein schneller Sauerstoffionenleiter, der aus einem Calciumaluminat-Gerüst
besteht, in das 32 der 33 Sauerstoffionen fest eingebunden sind. Das
33. Sauerstoffion ist statistisch über Käfige in der Struktur verteilt und kann sich bei
Temperaturen um 1000 ◦ C leicht durch das Kristallgitter bewegen. Es kann gegen andere
Ionen, u.a. Stickstoff ausgetauscht werden und eröffnet damit neue Möglichkeiten
zur Herstellung eines reinen Stickstoffionenleiters. Die Synthese von Ca12Al14O33 gelingt
durch Festkörperreaktion aus Al2O3 und CaCO3, wobei mehrmaliges Aufheizen
auf etwa 1300 ◦ C mit anschließendem Vermahlen zur Bildung praktisch phasenreiner
Proben nötig ist. Die Darstellung einer stickstoffhaltigen Phase ist durch Ammonolyse
möglich. Die hier untersuchte Probe enthält so viel Stickstoff, wie es dem formalen
Austausch des 33. O durch 2/3 N entspricht (1 O 2− → 2/3 N 3− ).
Am Pulverdiffraktometer SPODI (FRM2, Garching) wurden Neutronenbeugungsuntersuchungen
am O-Mayenit und N-Mayenit bei Raumtemperatur, sowie temperaturabhängige
Messungen am O-Mayenit bis 1200 ◦ C durchgeführt. Die freien“ Anionen
”
(O, N) konnten eindeutig über Differenz-Fourier Methoden lokalisiert werden. Während
im Falle des O-Mayenits die auf Grund des Ladungsausgleichs erwartete Besetzung gefunden
wurde, zeigt sich beim N-Mayenit eine deutliche Überbesetzung, deren Ursache
noch nicht geklärt ist. Ein Hinweis auf den Einbau von N in das Gerüst kann aus den
Daten nicht erhalten werden. Bei hohen Temperaturen nimmt in der reinen Sauerstoffprobe
die scheinbare Besetzung des Zwischengitter-O ab, während die atomaren
Verschiebungsparameter stark ansteigen. Dies läßt sich mit signifikanten anharmonischen
Beiträgen zum Debye-Waller Faktor erklären und damit verfeinern. Über eine
Analyse der daraus gewonnenen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten lassen sich die Diffusionspfade
und die effektiven Einteilchen-Potentiale bestimmen.
Die Arbeiten werden im Rahmen des SPP 1136 durch die DFG (BO 1199/2-3, LE
781/10-4) unterstützt.