TÌM HIỂU TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA NƯỚC (SUPERCRITICAL WATER) VÀ ỨNG DỤNG
LINK DOCS.GOOGLE: https://drive.google.com/file/d/0B_NNtKpVZTUYTS1GcmNhQ19sTjA/view?usp=sharing
LINK DOCS.GOOGLE:
https://drive.google.com/file/d/0B_NNtKpVZTUYTS1GcmNhQ19sTjA/view?usp=sharing
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
1
TIỀU LUẬN<br />
NHIỆT ĐỘNG KỸ THUẬT HÓA HỌC<br />
<strong>TRẠNG</strong> <strong>THÁI</strong> <strong>SIÊU</strong> <strong>TỚI</strong> <strong>HẠN</strong><br />
<strong>CỦA</strong> <strong>NƯỚC</strong> <strong>CỦA</strong> <strong>NƯỚC</strong><br />
<strong>SUPERCRITICAL</strong> <strong>WATER</strong>
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
GIỚI THIỆU<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
NỘI DUNG<br />
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN<br />
<strong>TRẠNG</strong> <strong>THÁI</strong> <strong>NƯỚC</strong> <strong>SIÊU</strong> <strong>TỚI</strong> <strong>HẠN</strong><br />
QUÁ TRÌNH OXY HÓA_LÀM SẠCH <strong>NƯỚC</strong> THẢI<br />
QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
KẾT LUẬN<br />
3<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN<br />
1822, Charles Cagniard Baron de la Tour<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
1879, Hannay và Hogarth<br />
1875 – 1876 Andrew<br />
1891, Gore<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
1968 – 1980 E.U. Franck<br />
scw<br />
Đến nay<br />
4<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
<strong>TRẠNG</strong> <strong>THÁI</strong> <strong>SIÊU</strong> <strong>TỚI</strong> <strong>HẠN</strong> <strong>CỦA</strong> <strong>NƯỚC</strong><br />
Khi nước đưa lên<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
nhiệt độ và áp suất cao<br />
hơn nhiệt độ , áp suất<br />
tới hạn thì nước sẽ<br />
chuyển sang trạng thái<br />
siêu tới hạn.<br />
Ở trạng thái siêu tới<br />
hạn, nước không còn<br />
ở thể lỏng nhưng vẫn<br />
chưa thành thể khí.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 1. Giản đồ pha trạng thái siêu tới hạn của nước<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định<br />
5
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
<strong>TRẠNG</strong> <strong>THÁI</strong> <strong>SIÊU</strong> <strong>TỚI</strong> <strong>HẠN</strong> <strong>CỦA</strong> <strong>NƯỚC</strong><br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Pha rắn<br />
Pha lỏng<br />
Pha khí<br />
Trạng thái<br />
siêu tới hạn<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 2. Sự khác biệt về mật độ giữa các pha 6<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
TÍNH CHẤT <strong>CỦA</strong> SCW<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
7<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 3. Độ nhớt động lực học<br />
Hình 4. Độ nhớt động học<br />
8<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
KHẢ NĂNG KHUẾCH TÁN<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Khả năng khuếch tán được xác định bằng phương pháp:<br />
+ Phổ NMR_Bởi Yoshida<br />
+ Tán xạ chùm electon_bởi Beta<br />
Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới<br />
hạn cao hơn với chất ở trạng thái bình thường.<br />
Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn tăng khi<br />
nhiệt độ tăng.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
9<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 5. Nhiệt dung riêng của trạng thái nước siêu tới hạn<br />
10<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 6. Tỷ trọng của trạng thái nước siêu tới hạn<br />
11<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 7. Sự dẫn nhiệt của trạng thái nước siêu tới hạn<br />
12<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Ổn định<br />
Rẻ tiền<br />
Không độc<br />
scw<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Khả năng<br />
hòa tan<br />
Dung môi<br />
xanh<br />
13<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
1 2<br />
Vận hành ở nhiệt<br />
độ và áp suất khá<br />
cao<br />
Vấn đề ăn<br />
mòn<br />
thiệt bị<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
3<br />
Giá thành<br />
cao<br />
14<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
VẬT LIỆU HỮU CƠ<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
CHẤT HÓA DẺO<br />
2<br />
1<br />
SCWO<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
5<br />
VẬT LIỆU<br />
NĂNG LƯỢNG<br />
<strong>NƯỚC</strong> THẢI<br />
3<br />
4<br />
ĐẤT BỊ Ô NHIỄM<br />
15<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Mô hình oxy hóa SCWO<br />
16<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Sogut và Akgun đã công bố kết<br />
quả:<br />
Với áp suất vận hành 24MPa<br />
Nhiệt độ lớn hơn 450 O C<br />
Sử dụng H 2 O 2 làm chất oxy<br />
hóa<br />
Thời gian thực hiện 8 – 16s<br />
Đã loại bỏ 100% hàm lượng<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
TOC<br />
17<br />
Nước thải công nghiệp<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Vận hành ở 500 O C<br />
Áp suất 25MPa<br />
Bởi Jimenez_ Espadafor<br />
và cộng sự<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Dầu cắt gọt kim loại<br />
18<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Nước thải trong nhà máy sản<br />
xuất Acrylonitrile xử lý bởi quá<br />
trình SCWO công bố của Shin và<br />
công sự với:<br />
Nhiệt độ 552 o C<br />
Áp suất 25MPa<br />
Thời gian 15s<br />
Loại bỏ 97% hàm lượng TOC<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Mô hình SCWO trong phòng thì nghiệm<br />
và trong công nghiệp<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định<br />
19
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Tổng hợp thủy nhiệt của<br />
các oxit kim loại: 373-<br />
473K.<br />
Nghiên cứu phát triển<br />
một quy trình mới về<br />
tổng hợp thủy nhiệt:673-<br />
723K.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
20<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Khả năng hòa tan của oxit kim loại<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
21<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Độ hòa tan của oxit Cu trong nước có nhiệt độ cao.<br />
22<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
CÁC ĐẶC TÍNH ĐẶC TRƯNG <strong>CỦA</strong> TỔNG HỢP THỦY NHIỆT<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
- Hạt có kích thước khoảng 10-1000nm<br />
- Hạt có bề mặt tinh thể phát triển tốt.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
23<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
24<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn<br />
25<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình thái của hạt AlOOH thu được xung quanh điểm tới hạn<br />
26<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Ứng dụng các phản ứng sản xuất oxit kim loại phức tạp<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
27<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
28<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
TỔNG HỢP THỦY NHIỆT TẠO HẠT NANO<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
29<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
KẾT LUẬN<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Quá trình SCWO đã mang lại cho xã hội văn minh một<br />
nền công nghiệp hiện đại, góp phần ứng dụng khá quan<br />
trọng trong phản ứng oxy làm sạch nước thải (SCWO).<br />
Các tính năng đặc trưng của phản ứng tổng hợp thủy<br />
nhiệt siêu tới hạn (a) sản xuất của các hạt siêu mịn và (b)<br />
điều chỉnh hình thái của hạt hoặc cấu trúc tinh thể thông<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
qua sự thay đổi của áp suất và nhiệt độ hoặc điều chỉnh<br />
môi trường phản ứng (oxy hóa hoặc khử) thông qua việc<br />
đưa khí O 2 hoặc khí H 2. 30<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
CÂY THUỐC PHIỆN<br />
31<br />
Cây ki na<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
MỤC LỤC<br />
CHƯƠNG 1 <strong>TRẠNG</strong> <strong>THÁI</strong> <strong>NƯỚC</strong> <strong>SIÊU</strong> <strong>TỚI</strong> <strong>HẠN</strong> .................................................................. 2<br />
1.1 Lịch sử phát triển ........................................................................................................ 2<br />
1.2 Trạng thái nước siêu tới hạn SCW ............................................................................ 3<br />
1.3 Tính chất của nước siêu tới hạn (Supercritical Water) ........................................... 5<br />
1.3.1 Độ nhớt .................................................................................................................. 5<br />
1.3.2 Khả năng khuếch tán ............................................................................................. 6<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
1.3.3 Nhiệt dung riêng .................................................................................................... 6<br />
1.3.4 Tỷ trọng ................................................................................................................. 7<br />
1.3.5 Sự dẫn nhiệt ........................................................................................................... 8<br />
1.3.6 Sức căng bề mặt .................................................................................................... 8<br />
1.4 Tính chất hóa lý của nước siêu tới hạn ...................................................................... 8<br />
1.5 Ưu điểm của nước siêu tới hạn (SCW) ...................................................................... 9<br />
1.6 Nhược điểm ................................................................................................................ 10<br />
CHƯƠNG 2 <strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> <strong>NƯỚC</strong> <strong>SIÊU</strong> <strong>TỚI</strong> <strong>HẠN</strong> .................................................................. 11<br />
2.1 Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn ....................................................................... 11<br />
2.2 Quy trình oxy hóa nước siêu tới hạn ....................................................................... 12<br />
2.3 Ứng dụng của quá trình nước siêu tới hạn ............................................................. 13<br />
2.3.1 Làm sạch nước thải ............................................................................................. 13<br />
2.3.2 Quá trình tổng hợp (các hạt nano oxit kim loại) bằng phương pháp thủy nhiệt ........ 14<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................... 27<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 1<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
CHƯƠNG 1 <strong>TRẠNG</strong> <strong>THÁI</strong> <strong>NƯỚC</strong> <strong>SIÊU</strong> <strong>TỚI</strong> <strong>HẠN</strong><br />
1.1 Lịch sử phát triển<br />
Quá trình xử lý làm sạch nước thải bằng dung môi hữu cơ là một phương pháp được<br />
biết đến từ rất lâu. Phương pháp này đã được nghiên cứu và tìm hiểu cặn kẽ trong thời<br />
gian dài và đạt được những thành tựu đáng kể. Vào những năm 1980 đã có khoảng 100<br />
phát minh nói về vấn đề này. Năm 1822, Nhà vật lý học người Pháp Charles Cagniard<br />
Baron de la Tour đã khám phá ra điểm tới hạn của một chất khi tiến hành thí nghiệm<br />
liên quan đến sự gián đoạn âm thanh của một hoàn đá lửa lăn trong một khẩu pháo kín<br />
chứa đầy chất lỏng ở nhiệt độ khác nhau.<br />
Lại vào khoảng những năm 1879, Hannay và Hogarth đã báo cáo về việc tăng khả năng<br />
hòa tan của chloride kim loại trong chất lỏng siêu tới hạn, được tìm thấy đó là ethanol<br />
siêu tới hạn ở áp suất thấp. Sau đó Villard đã chứng minh được rằng những chất khí như<br />
methane, ethylene, CO 2 và nito oxide có thể hòa tan rất nhiều những hợp chất rắn và<br />
lỏng như camphor, acid stearic và paraffin sáp ong. Kể từ đó, một số tác giả khác cũng<br />
đã mô tả khả năng hòa tan nguyên liệu của chất lỏng siêu tới hạn.<br />
Năm 1891, Gore là người phát hiện ra CO 2 lỏng có thể hoà tan comphor và naphtalen<br />
một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo. Tuy nhiên, từ<br />
năm 1875-1876 Andrew lại là người nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO 2 , tức<br />
là CO 2 chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí<br />
hoàn toàn mà ở điểm giữa của hai trạng thái lỏng - khí. Những kết quả của ông đo về áp<br />
suất, nhiệt độ CO 2 ở trạng thái này rất gần với các số liệu mà hiện nay đang sử dụng.<br />
Vào những năm 1968 – 1980 phát minh về nước siêu tới hạn SCW chủ yếu về khả năng<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
truyền nhiệt trong nước siêu tới hạn SCW, tính tan và tính ăn mòn của nó được công bố<br />
bởi E.U. France - Người tiên phong trong việc nghiên cứu chất lỏng siêu tới hạn, được<br />
công bố vào năm 1968. Đánh giá được khả năng dẫn nhiệt, tính phân ly ion từ chất điện<br />
ly tan trong SCW. Kể từ đó, vào mùa hè 2011 đã có hơn 3000 chủ đề viết khá chi tiết về<br />
nước siêu tới hạn SCW.<br />
Nhờ những đặc tính trên có thể ứng dụng nước siêu tới hạn trong quá trính tổng hợp<br />
bằng phương pháp thủy nhiệt, làm dung môi xanh thân thiện với môi trường, quá trình<br />
oxy hóa trong nước siêu tới hạn – làm sạch nước thải.<br />
Trong những năm gần đây, nhờ những thành quả đạt được làm giảm thiểu ô nhiễm môi<br />
trường, làm sạch nguồn nước thải và hạn chế ảnh hưởng đến sức khỏe con người là<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 2<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật t hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn n Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
những vấn đề được ưu u tiên hàng đầu. Chính vì thế việc nghiên cứu các đặc c tính của c chất<br />
lỏng siêu tới hạn đang được c quan tâm rộng rãi.<br />
1.2 Trạng thái nước c siêu tới hạn SCW<br />
Đối với chất lỏng thông thường, ở một nhiệt độ nhất định khi nén một chất t khí tới áp<br />
suất đủ lớn, chúng có thể chuyển thành thể lỏng và ngược lại. Tuy nhiên, ở một giá trị<br />
áp suất mà tại đó nếu tăng nhiệt độ lên thì chất lỏng không hóa hơi trở lại i mà tồn t tại ở<br />
dạng đặc biệt đó là trạng thái siêu tới hạn. Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ mà chất khí<br />
chuyển thành chất lỏng siêu tới hạn được gọi là điểm tới hạn bao gồm áp suất t tới t hạn và<br />
nhiệt độ tới hạn. Nói cách rõ hơn, một hợp chất ở trạng thái siêu tới hạn n khi hợp chất đó<br />
có nhiệt độ và áp suất t cao hơn giá trị tới hạn. Ở trạng thái siêu tới hạn, hợp chất này<br />
không còn ở thể lỏng nhưng ng vẫn chưa thành thể khí.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 1.1 - Giản đồ<br />
pha của trạng thái siêu tới hạn của một chấtt<br />
Giao nhau giữa ba trạng thái rắn, lỏng, khí được gọi là điểm m ba. Khi quan sát ở hình 1.1<br />
dọc theo đường cong khí – lỏng hướng lên cao gặp nhau tại 1 điểm, tại đó nồng độ của<br />
khí và lỏng bằng nhau. Điểm m này được gọi là điểm siêu tới hạn và hợp chất t lúc đó gọi là<br />
chất lỏng siêu tới hạn.<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang<br />
Page 3<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
Dung môi Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn<br />
Nước 374 218<br />
EtOH 241 61<br />
MeOH 240 80<br />
Acetone 235 46<br />
NH 3 132 115<br />
Propane 97 42<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Clorodifloromethan 96 50<br />
Propen 92 45<br />
Ethan 32 48<br />
CO 2 31 73<br />
Xenon 17 59<br />
Ethylen 09 50<br />
Methane -83 45<br />
Bảng 1.1 – Nhiệt độ và áp suất tới hạn của một số chất<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 1.2 – Sự khác nhau về mật độ các pha của một chất<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 4<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
1.3 Tính chất của nước siêu tới hạn (Supercritical Water)<br />
1.3.1 Độ nhớt<br />
Độ nhớt bao gồm độ nhớt động học và độ nhớt động lực học. Độ nhớt là thông số khá<br />
quan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất lỏng trong hệ thống. Độ nhớt của<br />
chất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất nhất định. Tuy nhiên, độ nhớt<br />
của nước siêu tới hạn giảm khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất theo như nguyên<br />
lý của Enskog. Nghiên cứu về độ nhớt bởi Dudziak và Franck cho kết quả là độ nhớt sẽ<br />
giảm theo đường tuyến tính tại điểm siêu tới hạn, khi vượt qua ngưỡng của giá trị siêu<br />
tới hạn thì độ nhớt lại tăng lên được thể hiện thông qua đồ thị bên dưới.<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 1.3 – Độ nhớt động lực học của trạng thái nước siêu tới hạn<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 5<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Hình 1.4 – Độ nhớt động học của trạng thái nước siêu tới hạn<br />
1.3.2 Khả năng khuếch tán<br />
Khả năng khuếch tán được coi là một thông số quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của<br />
lưu chất siêu tới hạn. Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao<br />
hơn với chất đó ở trạng thái bình thường. Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn<br />
tăng khi nhiệt độ tăng và giảm khi áp suất tăng. Sự khuếch tán của nước siêu tới hạn<br />
thường xác định bởi phương pháp phổ NMR bởi Yoshida và các cộng sự hoặc bằng một<br />
phương pháp tán xạ chum electron bởi Beta và công sự.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
1.3.3 Nhiệt dung riêng<br />
Nhiệt dung riêng được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ tại điều kiện siêu tới<br />
hạn lên đến 700 O C và 100MPa được báo cáo bởi Sirota và Belgakova. Ở hình 1.5 thể<br />
hiện mối liên hệ giữa áp suất và nhiệt dung riêng, có nhiệt độ tối đa càng tăng và sau đó<br />
giảm từ từ.<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 6<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Hình 1.5 – Nhiệt dung riêng của trạng thái nước siêu tới hạn<br />
1.3.4 Tỷ trọng<br />
Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt độ và áp suất tương ứng của môi<br />
trường thay đổi. Trong mọi trường hợp, sự gia tăng nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ trọng và<br />
sự giảm này được khảo sát giảm theo đường tuyến tính.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 1.6 – Tỷ trọng của trạng thái nước siêu tới hạn<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 7<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
1.3.5 Sự dẫn nhiệt<br />
Sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ. Hệ số dẫn nhiệt tăng theo<br />
sự tăng của nhiệt độ và tỷ trọng của hệ.<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Hình 1.7 – Độ dẫn nhiệt của trạng thái nước siêu tới hạn<br />
1.3.6 Sức căng bề mặt<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Trạng thái nước siêu tới hạn không phải chịu các lực hấp dẫn tại ranh giới phân chia pha<br />
lỏng – hơi nên chất lỏng siêu tới hạn không có sức căng bề mặt. Chính vì điều này đã<br />
làm tăng đặc tính di chuyển của dung môi nước siêu tới hạn vì nó có thể xâm nhập vào<br />
trong chất rắn có lỗ xốp nhỏ hiệu quả hơn chất lỏng dẫn đến sự truyền khối và khả năng<br />
hòa tan ion sẽ nhanh hơn.<br />
1.4 Tính chất hóa lý của nước siêu tới hạn<br />
Nước tồn tại ở trạng thái lỏng trong điều kiện thường, không màu, không mùi, không<br />
duy trì sự cháy, không độc với người và động vật.<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 8<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật t hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn n Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Hình 1.8 – Giản đồ nhiệt độ - áp suất của nước siêu tới hạn<br />
Khi nước được đưa lên nhiệt t độ, áp suất cao hơn nhiệt độ, áp suất tới hạn của nó (trên<br />
T C = 374 O C, P C = 218 bar), nước sẽ chuyển sang trạng thái siêu tới hạn. Tại điểm tới<br />
hạn, khi tăng nhiệt độ và áp suất thì nước sẽ dần tiến về vùng trạng thái siêu tới hạn, khi<br />
đó nó sẽnằm giữa 2 vùng lưu chất lỏng và khí. Tại một nhiệt độ xác định trên nhiệt độ<br />
tới hạn T C, khi tăng áp suất, , nước sẽ không ngưng tụ về trạng thái lỏng được, mật m độ của<br />
chúng sẽ tăng lên, tạo nên trạng thái dày đặc được gọi là trạng thái siêu tới hạn của nước<br />
(SCW).<br />
1.5 Ưu điểm của nước c siêu tới hạn (SCW)<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Nước ở trạng thái siêu tới hạn được mệnh danh là “dung môi xanh” nổi bật t được biết<br />
đến trong những năm gần đây có đầy đủ các đặc tính như:<br />
- Độ nhớt thấp<br />
- Sức căng bề mặt thấp<br />
- Độ linh động khá cao<br />
- Khả năng hòa tan rất t dễ khi điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất<br />
- Tỷ trọng xấp xỉ tỷ trọng chất lỏng<br />
- Nước là nguồn dung môi rất dễ kiếm, nguồn ổn định<br />
- Không duy trì sự cháy<br />
- Không độc, không làm ô nhiễm môi trường<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang<br />
Page 9<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
- Không độc với cơ thể người<br />
- Dễ sử dụng<br />
- Có khả năng hòa tan các chất hữu cơ trong phản ứng oxy hóa, làm sạch và loại<br />
bỏ các ion trong nước thải.<br />
- Tiết kiệm chi phí cho quá trình làm sạch.<br />
1.6 Nhược điểm<br />
Quá trình chuyển hóa sinh khối trong các nhà máy đòi hỏi yêu cầu rất cao khi vận<br />
hành. Vì thế, bên cạnh những ưu điểm như trên thì trạng thái nước siêu tới hạn cũng<br />
tồn tại một vài nhược điểm như sau:<br />
- Điều kiện vận hành ở nhiệt độ và áp suất khá cao do đó nâng cao giá thành.<br />
- Yêu cầu về mức độ cao đối với thùng chứa và vật liệu vì liên quan đến vấn đề ăn<br />
mòn thiết bị.<br />
- Điều kiện vận hành khắc nghiệt, gần tới điểm tới hạn.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 10<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
CHƯƠNG 2 <strong>ỨNG</strong> <strong>DỤNG</strong> <strong>NƯỚC</strong> <strong>SIÊU</strong> <strong>TỚI</strong> <strong>HẠN</strong><br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Hiện nay, nước siêu tới hạn đang được nghiên cứu, sử dụng trong nhiều lĩnh vực như:<br />
công nghệ chiết tách, phân tích, bào chế, tổng hợp hóa học, đặc biệt 2 vấn đề quan trọng<br />
nhất của SCW là ứng dụng làm dung môi xanh cho phản ứng hóa học – làm sạch nước<br />
thải và quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.<br />
Nước siêu tới hạn được tìm thấy khá nhiều ứng dụng và phổ biến rộng trong thời gian<br />
gần đây. Ứng dụng cơ bản được tìm thấy rõ nhất là “dung môi xanh” là một bước quan<br />
trọng việc cải thiện môi trường sinh thái của xã hội hiện đại ngày nay.<br />
Là bước cần thiết trong sản xuất hóa học, dược phẩm chẳng hạn như về sinh khối, khí tự<br />
nhiên, hoặc nguyên liệu chất lỏng…lấy đi loại bỏ những chất độc hại. Tuy nhiên dung<br />
môi hữu cơ thì không được thân thiện với môi trường vì chúng độc hai, dễ cháy và khó<br />
thu hồi, vì vậy chúng sẽ gây ô nhiễm nguồn nước ngầm. Cũng có một vài dung môi mới<br />
để thay thế cho dung môi truyền thống bằng các quá trình xử lý. Hiệp hội Hóa Chất<br />
nước Mỹ rất quan tâm đến vấn đề này quan tâm dung môi xanh những chất lỏng ion, áp<br />
suất thấp…Sự hòa tan với các chất khác nhau được đề cập đến như là các tính chất của<br />
dung môi trong các ứng dụng.<br />
Hai vấn đề được đề cập đến trong bài này là quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn làm<br />
sạch nước thải và trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.<br />
2.1 Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn<br />
SCWO: Supercritical Water Oxidation – oxy hóa nước siêu tới hạn, hiện nay là một vấn<br />
đề nóng trong các mục đích chính của SCW.<br />
SCWO là quá trình phân hủy chất hữu cơ độc hại và chuyển chúng thành chất không<br />
độc, những sản phẩm thân thiện với môi trường. Những ứng dụng này dựa trên khả<br />
năng hòa tan tốt của chất hữu cơ, O 2 trong SCW ở điều kiện vận hành 650 O C và 25MPa.<br />
Vì vậy, O 2 xảy ra ở dạng homo mà không có vấn đề truyền khối, không có bề mặt phân<br />
cách, đặc tính khác là quá trình tỏa nhiệt. Tính chất này được duy trì về yêu cầu năng<br />
lượng và có thể sử dụng năng lượng này để sử dụng cho mục đích khác. Chẳng hạn như:<br />
SCWO được xử lý bằng những chất độc dioxin, chất ô nhiễm, chất sinh khối, nước thải<br />
công nghiệp, cặn lơ lửng, sản phẩm hình thành dạng khí là CO 2 , H 2 O, N 2 … và những<br />
khí thoát ra HCl được hấp thụ trong bazo, tạo thành những muối có khuynh hướng tạo<br />
những muối giống như nước biển.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 11<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Năm 2007, qui mô công nghiệp SCWO được vận hành ở Nhật Bản, Mỹ, Anh và Hàn<br />
Quốc, một vài chứng minh nhà máy dạng nhỏ thì cũng được vận hành ở Đức, Tây Ban<br />
Nha. Ở Mỹ, trong quân đội người ta dùng SCWO để tiêu hủy những chất hóa học trong<br />
chiến tranh như khói, bom mìn…<br />
2.2 Quy trình oxy hóa nước siêu tới hạn<br />
SCWO là quá trình được thực hiện bao gồm 4 bước cơ bản:<br />
- Chuẩn bị nguyên liệu<br />
- Quá trình phản ứng<br />
- Tách muối<br />
- Thu hồi nhiệt<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 2.1 – Mô hình oxy hóa nước siêu tới hạn (SCWO)<br />
Nguyên liệu bao gồm Cacbon hữu cơ được tính theo phần trăm khối lượng hoặc phân<br />
trăm thể tích hoặc bởi nhu cầu oxy hóa hóa học. Sự chuẩn bị lựa chọn nguyên liệu được<br />
đính kèm theo như: oxy trong không khí, oxy trong nước, H 2 O 2 được đặt ở vị trí sao cho<br />
sự điện phân dung dịch đạt hiểu quả tối ưu nhất. Hiệu quả của quá trình không phụ<br />
thuộc vào việc lựa chọn nguyên vật liệu này.<br />
Vật liệu dùng để oxy hóa thông qua bơm cao áp đưa vào lò phản ứng, quá trình oxy hóa<br />
sẽ được xảy ra tại đây, năng lượng nhiệt sinh ra được lưu giữ để giữ cho hỗn hợp phản<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 12<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
ứng đạt yêu cầu về nhiệt độ. Điều kiện giữa nhiệt độ và thời gian của quá trình: sự oxy<br />
hóa hình thành với điều kiện là 650 O C và thời gian là lớn hơn 50s, áp suất vượt hơn<br />
25MPa và chất oxy hóa sinh ra nhiều quá thì không cải thiện được quá trình, ngược lại<br />
nếu hàm lượng oxy hóa nhiều hơn 10% thì cần tránh.<br />
Sản phẩm muối được hình thành từ halogen, lưu huỳnh, phosphor, và nguyên tử nito<br />
trong nguyên liệu hữu cơ được giữ ở sự hòa tan nước siêu tới hạn, nếu tỷ trọng đủ cao<br />
hoặc khả năng phân tán, sau đó có thể gây nên một số vấn đề về tạo tủa trong quá trình<br />
SCWO. Một vài đề nghị được đưa ra bởi Marrone và cộng sự là bazo trung hòa acid kali<br />
là tốt hơn Natri cũng như ngăn chặn việc hình thành muối NaCl thấp hơn. Cocero và<br />
cộng sự đã nghiên cứu quá trình SCWO đã đưa ra dưới điều kiện vận hành. Giá trị nhiệt<br />
của nguyên liệu nước là lớn hơn 930kJ/kg.<br />
Nhiệt thu được của sản phẩm dùng để cung cấp cho quá trình oxy hóa ở 400 O C và tạo<br />
nguồn năng lượng điện cung cấp cho bơm và máy nén cao áp. Để khí được phản ứng ở<br />
nhiệt độ và áp suất cao theo từng mẻ thường thông qua 2 bước: Cung cấp năng lượng<br />
nhiệt cho nguyên liệu từ bên ngoài vào đến gần khoảng 380 O C và dùng dòng quay<br />
tuabin để cũng cấp năng lượng cho máy nén. Điều kiện vận hành giảm khi nhiệt độ và<br />
áp suất tới gần đến điều kiện thông thường, nếu dùng CO 2 và N 2 làm chất oxy hóa thì sẽ<br />
thoát ra ngoài khí này và kèm theo sự phân hủy của nước.<br />
2.3 Ứng dụng của quá trình nước siêu tới hạn<br />
Ứng dụng của quá trình SCWO rất đa dạng và phong phú về vật liệu được thảo luận bởi<br />
Brunner và ở đây một vài ứng dụng được mô tả.<br />
2.3.1 Làm sạch nước thải<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Chất thải vượt quá mức cho phép, chứa 3,5% khối lượng chất rắn (vật liệu vô cơ và hữu<br />
cơ có cấu trúc micromet) và 9,72g/dm 3 TOC đã được xử lý bởi Goto và cộng sự trong<br />
phản ứng từng mẻ. Ở nhiệt độ lớn hơn 500 O C và hơn 100%tỷ lượng của chất oxy hóa là<br />
H 2 O 2 , TOC được loại bỏ hoàn toàn và thực hiện ít hơn 1 phút. Kết quả là cho chất rắn<br />
không mùi và có màu đỏ nhạt. Ở 30MPa và thử nghiệm thực hiện cao hơn 600 O C, hàm<br />
lượng nito tương tác hình thành ion amoni và chuyển lại nito trạng thái khí.<br />
Xử lý nước thải công nghiệp là lĩnh vực chính của ứng dụng này, có nhiều bài báo ứng<br />
dụng. Sự phân hủy của nước có chứa chất bảo quản được thảo luận bởi Baur và cộng sự<br />
đã báo cáo về quá trình SUWOX được phát triển ở Đức. Ở áp suất cao 70MPa và nhiệt<br />
độ thấp hơn 480 O – 500 O C đảm bảo được tỷ trọng cao của SCW và muối NaCl tạo thành<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 13<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
trên 200g/dm 3 , giữ nguyên độ hòa tan không tạo tủa. Các nhà máy qui mô nhỏ 200kg/h<br />
được xây dựng và vận hành trong 1000 giờ, mức độ của dioxin trong nước được xử lý<br />
thấp hơn giới hạn phát hiện.<br />
Nghiên cứu các trường hợp của quá trình SCWO có liên quan đến việc nước thải do<br />
nhuộm vải được báo cáo bởi Sogut và Akgun dựa trên những nghiên cứu được phát<br />
triển trong đó, áp suất vận hành 25MPa và nhiệt độ lớn hơn 450 O C, sử dụng peroxide<br />
làm chất oxy hóa, thời gian thực hiện là 8 – 16s, loại bỏ 100% TOC .<br />
Nước thải được tìm thấy trong nhà máy sản xuất acrylonitrile bởi quá trình SCWO đưa<br />
ra bởi Shin và cộng sự, thời gian thực hiện quá trình là 15s ở 552 O C và 25MPa, loại bỏ<br />
97% TOC xử lý từ nước thải. Trong nguyên liệu TOC 3 – 25g/dm 3 và không ảnh hưởng<br />
đến hiệu quả quá trình. Qui mô nhà máy của quá trình SCWO đối với nước thải của dầu<br />
cắt gọt kim loại với lưu lượng 25kg/h được mô tả bởi Jimenez – Espadafor và cộng sự,<br />
nước thải có chứa nguyên tử clo cũng như không có muối. Vận hành ở 500 O C, quá trình<br />
này sẽ loại bỏ 97% hàm lượng COD .<br />
Ngoài một số, vấn đề trên thì quá trình SCWO còn xử lý chất thải trong dầu truyền<br />
nhiệt(các dạng dầu truyền nhiệt với PCBs được tìm thấy ở Nam Mỹ, Hàn Quốc. Trong<br />
một vài nghiên cứu mới đây thì 99% TOC được loại bỏ và giảm PCB đến mức thấp hơn<br />
giới hạn phát hiện, đạt được ở 540 O C, 24MPa vói 350% oxygen, sử dụng H 2 O 2 làm chất<br />
oxy hóa.<br />
2.3.2 Quá trình tổng hợp (các hạt nano oxit kim loại) bằng phương pháp thủy nhiệt<br />
2.3.2.1 Hằng số điện môi của nước xung quanh điểm tới hạn<br />
Khi một dung dịch nước muối được gia nhiệt, các oxit kim loại được hình thành nhờ<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
vào sự thay đổi trạng thái cân bằng phản ứng. Ở nhiệt độ cao hơn, sự thay đổi cân bằng<br />
sẽ chuyển dịch về phía hình thành oxit kim loại (theo chiều thuận).<br />
M x+ + xOH - = M(OH) x Phản ứng 1<br />
M(OH) x = MO x/2 + x/2H 2 O Phản ứng 2<br />
Các phương pháp tổng hợp oxit kim loại (hoặc hydroxit kim loại) từ dung dịch nước ở<br />
nhiệt độ cao là tổng hợp thủy nhiệt.<br />
Tổng hợp thủy nhiệt của các oxit kim loại từ dung dịch nước thường được tiến hành<br />
trong khoảng nhiệt độ từ 373-473K. Người ta đang nghiên cứu phát triển một quy trình<br />
mới về tổng hợp thủy nhiệt sử dụng nhiệt độ trong khoảng 673-723K, là mức nhiệt độ<br />
cao hơn nhiệt độ tới hạn của nước.<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 14<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
Các tính chất của nước bao gồm tỷ trọng, hằng số điện môi (Hình 1), và tích số ion, biến<br />
đổi rất nhiều xung quanh điểm tới hạn của nước (T c , 647K; P c , 22.1MPa) và kết quả là<br />
phản ứng thủy nhiệt đặc trưng của khí quyển. Tốc độ phản ứng, cân bằng, trạng thái<br />
pha, khả năng hòa tan của các oxit kim loại và sự phân tán các loại hóa chất hòa tan thay<br />
đổi đáng kể trong khoảng điểm tới hạn. Tại chỗ xử lý nhiệt dạng oxit (hydro) kim loại<br />
có thể xảy ra giống như dòng hơi trong khí quyển. Đảm bảo các đặc tính đặc trưng của<br />
tổng hợp thủy nhiệt dưới điểu kiện siêu tới hạn.<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Hình 2.2 – Hằng số điện môi của nước xung quanh điểm tới hạn<br />
Trước tiên cân bằng phản ứng ion, trạng thái pha và khả năng hòa tan của các oxit kim<br />
loại trong nước siêu tới hạn được thảo luận. Tiếp theo, các đặc tính đặc trưng của tổng<br />
hợp thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn được thảo luận dựa vào kết quả thực nghiệm.<br />
Phương pháp kết tinh thủy nhiệt siêu tới hạn được ứng dụng để sản xuất các vật liệu<br />
chức năng, barium hexaferrite (BaFe 12 O 19 ), oxit kim loại được pha tạp [Al 5 (Y+Tb) 3 O 12 ,<br />
YAG:Tb], và nguyên liệu cathode pin ion Li (LiCo 2 O 4 ). Tầm quan trọng của sự hiểu<br />
biết cân bằng phản ứng hóa học và trạng thái pha đuợc thảo luận.<br />
2.3.2.2 Đặc điểm đặc trưng của nước siêu tới hạn cho tổng hợp thủy nhiệt<br />
Cân bằng phản ứng và tốc độ phản ứng<br />
Tốc độ phản ứng và cân bằng phản ứng biến đổi rất nhiều xung quanh điểm tới hạn do<br />
sự thay đổi tính chất của nước. Các mô hình khác nhau đã được đề nghị mô tả tốc độ và<br />
cân bằng phản ứng khác nhau qua một phạm vi của trạng thái siêu giới hạn. Ảnh hưởng<br />
của hằng số điện môi trên phản ứng ion có thể được biểu diễn bằng phương trình Born,<br />
trong đó thể hiện sự tương tác tĩnh điện của các ion trường điện môi. Nó được biết đến<br />
rộng rãi như mô hình Helgeson-Kirkham-Flomers (HKF) sử dụng thuật ngữ này có thể<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 15<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
mô tả thành công sự thay đổi cân bằng phản ứng ion, mặc dù 5 thông số trạng thái<br />
chuẩn được biết.<br />
Gần đây, người ta đã chứng minh rằng ngay cả một phương trình đơn giản có thể áp<br />
dụng cho phản ứng ion khác nhau trong vùng siêu tới hạn, được đưa ra ở đây là:<br />
∆H<br />
⎛ 1 1 ⎞<br />
ln K( t, ρ) = ln K( T0 , ρ0)<br />
+ ⎜ − ⎟<br />
R ⎝ T T0<br />
⎠<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
ω<br />
j ⎛ 1 1 ⎞<br />
− ⎜ − ⎟ (1)<br />
RT ⎝ ε ( T, ρ ε<br />
0( T0 , ρ0<br />
⎠<br />
Trong đó:<br />
K: hằng số cân bằng<br />
T: nhiệt độ tuyệt đối<br />
T 0 : nhiệt độ phòng<br />
R: hằng số khí<br />
ε : hằng số điện môi<br />
ω : thông số được xác định bằng hệ phản ứng<br />
ρ : khối lượng riêng<br />
ρ : khối lượng riêng ở điều kiện môi trường xung quanh<br />
0<br />
Thuật ngữ cuối cùng của phương trình (1) là thuật ngữ Born.<br />
Thuật ngữ (1/ ε −1/ ε<br />
0)<br />
được kí hiệu như là chỉ số điện môi. Hình 2 cho thấy chỉ số điện<br />
môi như là một hàm của nhiệt độ và áp suất. Một hằng số điện môi ở điều kiện nhiệt độ<br />
và áp suất môi trường được chọn như một trạng thái chuẩn. Đường gạch đậm cho thấy<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
đường đẳng tích của khối lượng riêng chuẩn. Ở P = 23 − 50MPa<br />
, trong đó tổng hợp<br />
thủy nhiệt siêu tới hạn được vận hành phổ biến nhất, chỉ số điện môi trở nên có nghĩa<br />
hơn trên nhiệt độ tới hạn. Mối liên hệ này cho thấy hằng số cân bằng thay đổi đáng kể<br />
trong vùng xung quanh điểm tới hạn.<br />
Tốc độ phản ứng trong vùng xung quanh điểm tới hạn thay đổi đáng kể. Phương trình<br />
tương đương với thuật ngữ Born có thể áp dụng cho các phản ứng trong nước siêu tới<br />
hạn.<br />
ω ≠<br />
⎛ 1 1 ⎞<br />
lnk = ln k0<br />
− ⎜ − ⎟<br />
RT ⎝ ε ε<br />
0 ⎠<br />
(2)<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 16<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Trong đó:<br />
Hình 2.3 – Chỉ số điện môi xung quanh điểm tới hạn<br />
k và k 0 : hằng số tốc độ tương ứng với hằng số điện môi ε và ε<br />
0<br />
, tương ứng, ω ≠ là một<br />
hằng số được xác định bởi hệ phản ứng, R là hằng số khí, và T là nhiệt độ (K).<br />
Đặc tính của pha và khả năng hòa tan của oxit kim loại<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Kiến thức về độ hòa tan của chất kết tinh được hình thành và nhận biết các loại ion rất<br />
cần thiết để hiểu về tổng hợp thủy nhiệt. Như một ví dụ, các phản ứng cân bằng cơ sở<br />
của dung dịch AlOOH hòa tan trong dung dịch nước được thể hiện trong bảng 1. Để<br />
đánh giá oxit kim loại, hằng số cân bằng K cho mỗi phản ứng được yêu cầu. Phương<br />
trình (1) có thể được sử dụng cho tính toán hệ số cân bằng ở điều kiện siêu tới hạn.<br />
Thông số cho hằng số cân bằng hoặc năng lượng tự do Gibbs thay đổi và phản ứng<br />
enthalpy cho phản ứng khác nhau có giá trị tại các điều kiện xung quanh.<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 17<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
Bảng 1 – Phản ứng liên quan đến hòa tan AlOOH<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Khả năng hòa tan của oxit đồng tại 28MPa nước dưới tới hạn và siêu tới hạn được thể<br />
hiện ở hình 3. Các đường cong thể hiện trong hình này là khả năng hòa tan được thiết<br />
lập bằng mô hình, với thuật ngữ<br />
Σ ωi<br />
được xử lý như một thông số tương ứng với mỗi<br />
phản ứng phân ly. Tuy nhiên, thậm chí bằng việc sử dụng các giá trị dự đoán từ bán<br />
kính ion được báo cáo, xu hướng về trạng thái hòa tan có thể được dự đoán khá tốt. Như<br />
hình minh họa, kết quả thực nghiệm có thể được liên kết một cách thành công bằng mô<br />
hình này nhanh chóng tăng khả năng hòa tan với sự tăng nhiệt độ và sự giảm đáng kể<br />
xung quanh điểm tới hạn.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 2.4 – Độ hòa tan của oxit chì trong nước có nhiệt độ cao. Các đường cong<br />
được liên kết với các đường cong bởi phản ứng (1).<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 18<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Sự phân bố của các loại ion trong dung dịch cũng quan trọng cho sự hiểu biết về phản<br />
ứng thủy nhiệt trong khí quyển. Nhưng thể hiện trong hình, từ 573-673K ion mang điện<br />
tích dương và điện tích âm của mẫu Cu giảm rõ rệt trong khi các chất hòa tan trung tính<br />
tăng lên và trội hơn về đặc tính hòa tan ở 673K tại 28MPa.<br />
Do sự thay đổi mạnh ở trong các tính chất của nước xung quanh điểm tới hạn, trạng thái<br />
pha của chất đa thành phần thay đổi đáng kể. Franck và đồng nghiệp đã nghiên cứu sự<br />
biến đổi pha xung quanh điểm tới hạn đến các hệ khác nhau với nước. Hình 2.5 thể hiện<br />
điểm tới hạn cho một vài hệ khí nhẹ-nước. Phía bên phải của vị trí siêu tới hạn, pha<br />
đồng thể được hình thành. Điều này cho thấy việc thêm khí oxi hay khí hydro đưa vào<br />
hệ có thể điều chỉnh môi trường oxy hóa và khử của tổng hợp thủy nhiệt.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 2.5 – Trạng thái pha của hệ khí nhẹ - nước<br />
Các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn<br />
• Hình thành hạt siêu mịn<br />
Bảng 2 thể hiện tóm tắt các kết quả thu được. Hạt có kích thước khoảng 10-1000nm<br />
được sản xuất. Trong một số trường hợp, các hạt có bề mặt tinh thể phát triển tốt, điều<br />
này cho thấy các đơn tinh thể.<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 19<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Tiến hành 1 loạt các thí nghiệm sử dụng điều kiện dưới tới hạn cho các thiết bị tương tự.<br />
Tuy nhiên, các hạt thu được trong nước dưới tới hạn lớn hơn so với nước siêu tới hạn.<br />
Hình 2.6 thể hiện sự so sánh của các hạt seri thu được ở điều kiện dưới tới hạn và siêu<br />
tới hạn. Trong thí nghiệm nước dưới tới hạn có sự phát triển hạt với sự gia tăng trong<br />
thời gian ổn định, trong khi đó dưới các điều kiện siêu tới hạn như một hiện tượng<br />
không được quan sát.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 2.6 – So sánh hạt seri chứa trong nước dưới tới hạn và nước siêu tới hạn<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 20<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn được thảo luận như sau<br />
(hình 2.7): khả năng hòa tan của oxit kim loại trong nước cận tới hạn cao hơn ở điều<br />
kiện siêu tới hạn, như đã thảo luận ở trên. Do đó, sau khi tạo mầm, bao gồm các tiền<br />
chất (chất trung gian tan được) diễn ra tinh thể phát triển. Mặt khác, trong phản ứng<br />
tổng hợp thủy nhiệt nước siêu tới hạn tiến hành nhanh hơn trong nước dưới tới hạn do<br />
nhiệt độ cao hơn và hằng sổ điện môi thấp hơn, như mong muốn từ phản ứng 2. Khả<br />
năng hòa tan của các chất trung gian thấp hơn so với trong nước dưới tới hạn. Do đó,<br />
khi dung dịch nước muối kim loại được trộn với nước siêu tới hạn nhiệt độ cao, một<br />
mức độ rất cao quá bão hòa được tạo ra và tạo mầm nhanh chóng xảy ra tại các điểm<br />
pha trộn. Chất trung gian được dùng ở giai đoạn tạo mầm. Đây là lý do tạo ra các hạt<br />
siêu mịn thu được trong các điều kiện siêu tới hạn.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Hình 2.7 – Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn<br />
• Điều chỉnh môi trường oxy hóa hay khử với O 2 và H 2<br />
Khi ferrous (Fe(II)) ammonium citrate được sử dụng đưa vào, hạt oxit sắt từ (Fe 3 O 4 )<br />
được tạo thành trong giai đoạn một pha (1). Đối với trường hợp này, Fe(III) bị khử<br />
thành Fe(II), có khả năng giảm Fe(III) bởi CO được tạo thành trong quá trình phân hủy<br />
nhiệt ammonium citrate. Từ đó CO có thể trộn với nước siêu tới hạn như thể hiện trong<br />
hình 2.5. Môi trường phản ứng đồng nhất được cung cấp, trong đó cho phép các hạt oxit<br />
sắt từ hình thành trong giai đoạn một pha. Điều này cho thấy cách đưa O 2 và H 2 vào,<br />
môi trường oxy hóa và khử có thể điều chỉnh được.<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 21<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Điều chỉnh hình thái học<br />
Khi dung dịch nước Al(NO 3 ) 3 đã được sử dụng đưa vào, hình thái khác nhau có thể<br />
được tìm thấy như thể hiện ở hình 2.8. Chúng tôi đã nghiên cứu các mối quan hệ giữa<br />
dạng tinh thể của hạt bomit (AlOOH) và cân bằng hóa học trong điều kiện thủy nhiệt.<br />
Quanh điểm tới hạn, cân bằng phản ứng thay đổi đáng kể với nhiệt độ và áp suất. Điều<br />
này dẫn đến một sự thay đổi trong sự phân bố loại hóa chất như được mô tả trước đó. So<br />
sánh các kết quả tính toán của sự phân bố loại ion nhôm và dạng tinh thể thu được cho<br />
thấy rằng khi các ion mang điện tích dương chiếm ưu thế, hạt hình thanh kiếm thu được,<br />
và khi các loại trung tính chiếm ưu thế, hạt hình thoi thu được. Được biết tinh thể<br />
AlOOH có mặt với các điện tích khác nhau. Kết quả cho thấy hình thái hạt AlOOH<br />
được xác định hấp thụ chọn lọc các loại mang điện tích dương, Al(OH) 2+ hoặc Al<br />
(OH) + 2 , bề mặt tích điện âm của tinh thể AlOOH. Quanh điểm tới hạn, hằng số cân bằng<br />
của phản ứng hóa học thay đổi đáng kể với nhiệt độ và áp suất, dẫn đến thay đổi trong<br />
sự phân bố các loại hóa chất và do đó có dạng tinh thể.<br />
Hình 2.8 – Hình thái của hạt AlOOH thu được xung quanh điểm tới hạn<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
2.3.2.3 Ứng dụng các phản ứng sản xuất oxit kim loại phức tạp<br />
Phương pháp từ hóa ghi ngang (theo chiều thẳng góc) đã từng được sử dụng cho sản<br />
xuất ghi lại khối lượng riêng cao. Barium hexaferrite (BaO.6Fe 2 O 3 ) là hình lục giác và<br />
dạng tấm, và trục từ hóa vuông góc với mặt phẳng đĩa. Tuy nhiên, phương pháp bán dẫn<br />
quy định có khó khăn trong sản xuất tấm hình lục giác nhỏ, và tốn năng lượng và thời<br />
gian. Chúng tôi đã sử dụng các phương pháp tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn cho sản<br />
xuất của hạt barium hexarferrite liên tục. Thiết bị thí nghiệm cho việc sản xuất bari<br />
hexarferrite được thể hiện trong hình 2.9. Một hỗn hợp dung dịch nước Ba(NO 3 ) 2 và<br />
Fe(NO 3 ) 3 đã được pha trộn với dung dịch KOH và sau khi sấy sơ bộ, dung dịch hòa tan<br />
đã được trộn với nước siêu tới hạn. Bằng phương pháp này, các bari hexarferrite hạt tấm<br />
hình lục giác (hình 2.10) được sản xuất trong một pha liên tục với thời gian phản ứng<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 22<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
khoảng 1 phút. Phải mất hơn 1 ngày bởi sự vận hành từng mẻ quy định phương pháp<br />
bán dẫn, và hình thái giống như hình cầu. Việc thu được BaO 6 .Fe 2 O 3 hạt tấm hình lục<br />
giác có tính chất từ so với barium hexaferrite sản phẩm thương mại. Trong khi các hạt<br />
thu được ở điều kiện dưới tới hạn thể hiện tính chất từ kém.<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Hình 2.9 – Thiết bị sản xuất liên tục của hạt barium hexaherrite<br />
Ví dụ khác là sự tổng hợp phosphor YAG/Tb. Các phương pháp thương mại để tổng<br />
hợp phosphor YAG là qua phản ứng trạng thái rắn ở nhiệt độ 1500K. Do đó, thời gian<br />
phản ứng dài được yêu cầu phải chuyển đổi hệ hai pha thành một pha YAG. Sự pha tạp<br />
của Tb (ion kích hoạt) vào tinh thể Y 3 Al 5 O 12 (YAG) được thực hiện sau khi sản xuất.<br />
Trong quá trình, 1 hỗn hợp dung dịch Y(NO 3 ) 3 , Al(NO 3 ) 3 vàTbCl 3 được sử dụng để đưa<br />
vào. Nó đã được chứng minh đơn pha hạt YAG/Tb có thể sản xuất được 673K, 30MPa<br />
trong 1 phút. Các tính chất phát quang của các hạt YAG/Tb đo được thu được có thể so<br />
sánh, thậm chí không có bất kỳ xử lý nhiệt, với các hạt sản xuất bằng phản ứng trạng<br />
thái rắn thông thường ở nhiệt độ cao.<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 23<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Hình 2.10– Ảnh SEM của hạt dạng tấm lục giác barium hexaferrite<br />
Các nguyên nhân có thể xảy ra của bari hexarferrite và phosphor được sản xuất ở điều<br />
kiện siêu tới hạn có đặc tính tốt hơn thậm chí không qua xử lý nhiệt các xử lý tại chỗ<br />
của các hạt được hình thành ở điều kiện siêu tới hạn LiCoO 2 hoặc LiMn 2 O 4 có tầm quan<br />
trọng lớn đối với pin ion lithium công nghệ cao. Để tổng hợp thủy nhiệt LiCoO 2 trong<br />
đóion Co 2+ loại đầu tiên, điều kiện oxy hóa của Co 2+ không phù hợp với yêu cầu cho hỗn<br />
hợp kết tinh.<br />
Trong hầu hết các trường hợp oxy hóa phân hủy trong nước ở nhiệt độ cao. Các kết quả<br />
thử nghiệm trước đó cho thấy nó có thể hình thành hạt LiCoO 2 trong điều kiện siêu tới<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
hạn. Dung dịch nước Co(NO 3 ) 2 (0.02M) lần đầu tiên được trộn với dung dịch nước<br />
LiOH (0.4M) tại một điểm trên. Đối với oxy hóa ion Co 2+ trong môi trường phản ứng,<br />
khí O 2 được đưa vào các lò phản ứng sau khi phân hủy H 2 O dung dịch nước (0.07M).<br />
Khả năng hòa tan trộn lẫn của LiOH và Co(NO 3 ) 2 đãliên quan với một nhiệt độ cao- hỗn<br />
hợp nước oxy từ dòng khác tại thời điểm trên, khả năng hòa tan được gia nhiệt nhanh<br />
chóng lên đến nhiệt độ phản ứng (573, 623 hoặc 670K) cho kết tinh thủy nhiệt.<br />
Hình 11 biểu diễn kiểu nhiễu xa X-Ray của các hạt sản xuất. Kết quả chỉ ra rõ rằng<br />
LiCoO 2 được sản xuất trong một giai đọan đơn tại 673K và 30MPa. Các hạt LiCoO 2<br />
được tìm thấy có loại muối đá của cấu trúc thuộc nhóm không gian Fd3m. Tuy nhiên tại<br />
573K hoặc tại 623K Co 3 O 4 , trong đó gồm có Co 2+ và Co 3+ được sản xuất. Như vậy, tại<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 24<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
điều kiện siêu tới hạn, quá trình oxy hóa hơn của Co 2+ đã diễn ra 1 cách hiệu quả hơn tại<br />
573K hoặc 623K. Điều này có lẽ vì O 2 hình thành từ H 2 O 2 có thể trộn với dung dịch<br />
nước siêu tới hạn trong các lò phản ứng, do đó bầu khí phản ứng đồng nhất được tạo ra.<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Hình 2.11 – Mẫu XRD của các sản phẩm<br />
2.3.2.4 Kết luận<br />
Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn, với qui mô lớn, nhỏ được xây dựng ở Mỹ, Hàn<br />
Quốc, Đức…đã góp phần mang lại cho thế giới những phát triển to lớn trong nền công<br />
nghiệp nặng nói chung và xử lý nước thải tổng hợp thủy nhiệt nói riêng. Trong tương lai<br />
nhưng vấn đề này sẽ được mở rộng và phát triển hơn nữa.<br />
Các tính năng đặc trưng của phản ứng tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn (a) sản xuất của<br />
các hạt siêu mịn và (b) điều chỉnh hình thái của hạt hoặc cấu trúc tinh thể thông qua sự<br />
thay đổi của áp suất và nhiệt độ hoặc điều chỉnh môi trườn phản ứng (oxy hóa hoặc<br />
khử) thông qua việc đưa khí O 2 hoặc khí H 2. Phảnứng tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn<br />
được áp dụng cho các sản phẩm Bari hexarferrite, YGG/Tb phosphor và vật liệu pin ion<br />
lithium (LiCoO 2 ). Gia nhiệt nhanh chóng của dung dịch phản ứng sản xuất liên tục hạt<br />
mịn oxit kim loại có thể đạt được. Đối với sản xuất của LiCoO 2 ,khi oxi được đưa vào hệ<br />
để oxy hóa Co 2+ trong phản ứng tổng hợp thủy nhiệt. Dưới điều kiện siêu tới hạn, có thể<br />
là LiCoO 2 hình thành trong giai đoạn đồng nhất, trong khi ngược lại, trong điều kiện<br />
dưới tới hạn, Co 3 O 4 sản phẩm chính được hình thành. Điều này có nghĩa quá trình oxy<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 25<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
hóa hiệu quả có thể đạt được trong nước siêu tới hạn do hình thành của giai đoạn đồng<br />
nhất đối với khí O 2 và H 2 O. Trong kết luận, những đặc điểm chung của các phản ứng<br />
thủy nhiệt tổng hợp có thể dự kiến sẽ mở cửa cho một số ứng dụng mới trong sản xuất<br />
nguyên liệu. Sản xuất nguyên liệu với các phản ứng tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn có<br />
thể được dự kiến sẽ tươi sáng trong tương lai.<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 26<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học<br />
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh<br />
TÀI LIỆU THAM KHẢO<br />
1. W. Wagner and A. Pruss,J. Phys. Chem. Ref. Data31, 387 (2002).<br />
2. S. Yalkowsky, Aqueous Solubility: Methods of Estimation for Organic<br />
Compounds, Marcel Dekker, New York, 1992.<br />
3. Y. Marcus,J. Supercrit. Fluids38, 7 (2006).<br />
4. M.-C. Bellisent-Funel,J. Mol. Liq.90, 313 (2001).<br />
5. H. Weing€artner,Angew. Chem. Intl. Ed.44, 2673 (2005).<br />
www.daykemquynhon.ucoz.com<br />
6. Y. Marcus,The Properties of Solvents, Wiley, Chichester, 1998.<br />
7. D. Eisenberg and W. Kauzmann, The Structure and Properties of Water,<br />
Clarendon Press, Oxford, 1969.<br />
8. P. G. Hill and R. D. C. Whalley,J. Phys. Chem. Ref. Data9, 735 (1980).<br />
9. J. S. Rowlinson,Trans. Faraday Soc.47, 974 (1949).<br />
10. R. A. Bolander and H. A. Gebbie,Nature253, 523 (1975).<br />
11. Z. Slanina,J. Mol. Struct.273, 81 (1990).<br />
12. P. L.-L. Sit and N. Marzari,J. Chem. Phys.122, 204510 (2005).<br />
13. Z. Slanina,Thermochim. Acta116, 161 (1987).<br />
14. G. V. Bondarenko and Yu. E. Gorbaty,Mol. Phys.74, 639<br />
Google.com/+DạyKèmQuyNhơn<br />
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang Page 27<br />
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa<br />
1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định