Nickelreaktivlot / Oxidkeramik-Fügungen als elektrisch ... - JuSER
Nickelreaktivlot / Oxidkeramik-Fügungen als elektrisch ... - JuSER
Nickelreaktivlot / Oxidkeramik-Fügungen als elektrisch ... - JuSER
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
<strong>Nickelreaktivlot</strong> / <strong>Oxidkeramik</strong>-Fügungen<br />
<strong>als</strong> <strong>elektrisch</strong> isolierende Dichtungskonzepte<br />
für Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stacks<br />
Stephan Zügner
Schriften des Forschungszentrums Jülich<br />
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment Band / Volume 30
Forschungszentrum Jülich GmbH<br />
Institut für Energieforschung (IEF)<br />
Werkstoffsynthese und Herstellungsverfahren (IEF-1)<br />
<strong>Nickelreaktivlot</strong>/<strong>Oxidkeramik</strong>-Fügungen<br />
<strong>als</strong> <strong>elektrisch</strong> isolierende Dichtungskonzepte<br />
für Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stacks<br />
Stephan Zügner<br />
Schriften des Forschungszentrums Jülich<br />
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment Band / Volume 30<br />
ISSN 1866-1793 ISBN 978-3-89336-558-6
Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek.<br />
Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der<br />
Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte Bibliografische Daten<br />
sind im Internet über abrufbar.<br />
Vorliegende Dissertation entstand im Rahmen einer Kooperation zwischen dem Institut für<br />
Energieforschung 1 der Forschungszentrum Jülich GmbH (Leitung Prof. Dr. Detlev Stöver)<br />
und den Gruppen Hochleistungswerkstoffe (Leitung Hr. Georg Schiffer / Dr. Michael<br />
Kohnhäuser) und Zukunftsantriebe (Leitung Dr. Franz-Josef Wetzel) der BMW Group.<br />
Die fachliche Betreuung oblag Dr. Martin Bram (Forschungszentrum Jülich GmbH, IEF-1),<br />
Frau Dr. Sabine Poehnitzsch und Dr. Thomas Höfler (beide BMW Group).<br />
Herausgeber<br />
und Vertrieb:<br />
Forschungszentrum Jülich GmbH<br />
Zentralbibliothek, Verlag<br />
D-52425 Jülich<br />
Telefon (02461) 61-5368 · Telefax (02461) 61-6103<br />
e-mail: zb-publikation@fz-juelich.de<br />
Internet: http://www.fz-juelich.de/zb<br />
Umschlaggestaltung: Grafische Medien, Forschungszentrum Jülich GmbH<br />
Druck:<br />
Grafische Medien, Forschungszentrum Jülich GmbH<br />
Copyright: Forschungszentrum Jülich 2009<br />
Schriften des Forschungszentrums Jülich<br />
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment Band / Volume 30<br />
ISSN 1866-1793<br />
ISBN 978-3-89336-558-6<br />
D 294 (Diss., Bochum, Univ., 2008)<br />
Vollständig frei verfügbar im Internet auf dem Jülicher Open Access Server (JUWEL)<br />
unter http://www.fz-juelich.de/zb/juwel<br />
Alle Rechte vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (Druck, Fotokopie oder<br />
in einem anderen Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder<br />
unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden.
3<br />
Abstract<br />
The BMW Group and partners are developing a solid oxid fuell cell (SOFC) as an auxiliary power<br />
unit (APU) in order to make the electrical power supply of future car generations more efficient<br />
and environmentally friendly. Requirements like a high power density, a start-up-time of less than<br />
five minutes and a high economical pressure pose a big challenge especially for the sealings.<br />
Being brittle, the established glass ceramics are less promising for aggregates put under high<br />
stress through fast temperature changes. Thus alternatives are sought for.<br />
It is a potential concept to use Reactive Air Brazing (RAB) of planar, anode supported cells with<br />
metallic interconnectors by Ag-CuO. This approach, however, fulfills the requirement to join the<br />
interconnectors in a hermetically and <strong>als</strong>o electrically isolated way only partly. Hence, concepts<br />
based on it could not provide an acceptable likelihood to meet the demands of a SOFC-APU. To<br />
overcome these drawbacks, the aim of this work was to produce an alternative, highly resistant<br />
sealing concept by reactive metal brazing in combination with an oxid ceramic electrical isolating<br />
layer and to examine its behaviour under near service conditions.<br />
Fundamental research proved nickel brazes based on the standardized alloy Ni102 (Ni Si B Cr Fe)<br />
to be particularly suitable. Firstly, they insist the thermal and corrosive requirements, secondly,<br />
they can be brazed under 1100°C in inert as well as reductive atmospheres and thirdly, their<br />
coefficient of thermal expansion (cte) matches well the one of the cells and the chosen<br />
chromium ferritic interconnector. Magnesia (MgO) was chosen as element for electrical isolation<br />
because of its likewise good fitting cte and its negligible oxygen ion conduction. It was used in<br />
form of a self supported sintered foil (thickness 200 μm) or EBPVD-coating (Electron Beam<br />
Physical Vapour Deposition; thickness 6 to 24 μm). The development and analysis of different<br />
ways to activate the nickel-brazing-alloy by addition of titanium or zirconium to join the Magnesia<br />
ceramics was the main focus of this study.<br />
In combination with a self-supported MgO-substrate, joints of real SOFC-interconnects (joining<br />
area 26 cm 2 ) which are homogenous, resilient and precise to contour could be fabricated under a<br />
high vacuum with Ni102+TiH 2 -, Ni102+ZrH 2 - pastes or by layering of Ni102 & CuTi and Ni102 &<br />
CuZr by a double screen printing. Through the joining process, they obtain an electrical area<br />
specific resistance of 2 x 10 7 Ω*cm 2 at 800°C and a gas leakage below 0.3 ml/min at a pressure<br />
of 200 mbar. With MgO-coatings by EBPVD, comparable joints with better mechanical stability<br />
and lower gas leakage could be produced. Due to corrugations resulting from the rolling of the<br />
steel sheets, a short circuit by infiltrated braze can not be ruled out if a simple 6 μm coating is<br />
applied. Improvements are provided by multi layer coatings with “braze infiltration stopping”, a<br />
mechanical polishing of the substrates and the application of preoxidized Aluchrom HfAl -<br />
substrates. With test specimens an area specific resistance of at least 2 x 10 4 Ω*cm 2 at operating<br />
temperature was finally achieved. There is a well-defined formation of a Mg-Ti-O-reaction zone<br />
by using titanium-nickel reactive brazes whereas Ni-Si-Zr-phases in ceramic closeness without<br />
forming a clear reaction zone are characteristic with zirconium activated systems. This leads to a<br />
lower mechanical stability of joints brazed by zirkonium-nickel but <strong>als</strong>o to a decreased sensitivity<br />
in atmospheres with higher oxygen content and with an overdose of the reactive element.<br />
Under SOFC-conditions the investigated brazing systems form a protecting chromia-layer up to<br />
a reactive element content of 5 wt.% and a copper content of 14 wt.% in the braze so that there<br />
are good prospects for a long time stable SOFC operation. Due to the promising results, work at<br />
an evaluation of the developed sealing in SOFC-APU-stacks is in progress.
4<br />
Kurzfassung<br />
Die BMW Group arbeitet zusammen mit Partnern intensiv an der Entwicklung einer<br />
Hochtemperatur-Brennstoffzelle (Solid Oxid Fuel Cell, SOFC) <strong>als</strong> Auxiliary Power Unit (APU), um<br />
<strong>elektrisch</strong>e Energie für das Bordnetz zukünftiger Fahrzeuggenerationen effizienter und damit<br />
auch umweltfreundlicher bereitstellen zu können. Anforderungen wie eine hohe Leistungsdichte,<br />
eine Startzeit unter fünf Minuten sowie ein hoher Kostendruck stellen dabei besonders für die<br />
Dicht- und Fügestellen eine große Herausforderung dar. Da die etablierten Glaslotfügungen eine<br />
hohe Sprödigkeit aufweisen und so für Aggregate mit hohen Temperaturwechselbelastungen <strong>als</strong><br />
wenig aussichtsreich gelten, werden Alternativen gesucht. Einen möglichen Ansatz stellt das<br />
Reactive Air Brazing mittels Ag-CuO von planaren, anodengetragenen Zellen mit metallischen<br />
Interkonnektoren dar. Dieser Ansatz lässt sich jedoch nur bedingt auf die in dem aktuell<br />
favorisierten Design benötigte Abdichtung der Interkonnektoren untereinander übertragen.<br />
Infolgedessen konnte mit darauf basierenden Konzepten bislang die für den Betrieb der<br />
SOFC-APU auch notwendige <strong>elektrisch</strong>e Isolation nicht sichergestellt werden. Das Ziel der<br />
vorliegenden Arbeit war somit, alternative hochohmige Dichtungskonzepte mittels<br />
Reaktivmetalllöten in Kombination mit oxidkeramischen Isolationselementen herzustellen sowie<br />
ihr Verhalten unter betriebsnahen Bedingungen zu untersuchen.<br />
Grundlegende Untersuchungen zeigten die besondere Eignung von <strong>Nickelreaktivlot</strong>en auf Basis<br />
der genormten Legierung Ni102 (Ni Si B Cr Fe), da sie die thermischen und korrosiven<br />
Anforderungen erfüllen, in inerter oder reduzierender Atmosphäre unterhalb von 1100°C lötbar<br />
und in ihrem thermischen Ausdehnungsverhalten hinreichend an die Zelle sowie den<br />
chromferritischen Interkonnektor angepasst sind. Als Isolationselemente wurden<br />
Magnesiumoxid-Keramiken aufgrund der ebenfalls an die übrigen SOFC-Komponenten guten<br />
thermomechanischen Anpassung sowie unbedeutenden Sauerstoffionenleitfähigkeit in Form<br />
freitragender, gesinterter Folien (Dicke 200 μm) oder EBPVD-Beschichtungen (Dicke 6 bis<br />
24 μm) eingesetzt. Die Entwicklung und Untersuchung unterschiedlicher Varianten zur<br />
Aktivierung des Nickelbasislots mittels Titan oder Zirkon zum Fügen der MgO-Keramiken stellen<br />
den Schwerpunkt der Arbeit dar.<br />
In Kombination mit den freitragenden MgO-Substraten konnten unter Hochvakuum sowohl<br />
mittels Ni102+TiH 2 -, Ni102+ZrH 2 - Lotpasten <strong>als</strong> auch den durch zweifachen Siebdruck<br />
erzeugten Lotschichtungen Ni102 & CuTi und Ni102 & CuZr konturtreue, homogene und feste<br />
Verbindungen realer SOFC-Bauteile (Fügefläche 26 cm 2 ) hergestellt werden. Sie besitzen nach<br />
dem Fügen einen flächenspezifischen <strong>elektrisch</strong>en Widerstand von 2 x 10 7 Ω*cm 2 bei 800°C und<br />
eine Gasleckage unter 0,3 ml/min bei 200 mbar Überdruck. Analoge, jedoch mechanisch festere<br />
Verbindungen wurden mit MgO-EBPVD-Beschichtungen realisiert. Aufgrund von Walzriefen in<br />
den Crofer 22 APU-Substraten konnte aber durch eine einfache, 6 μm dünne Beschichtung ein<br />
Kurzschluss aufgrund von Lotdurchbrüchen an Fehlstellen nicht ausgeschlossen werden.<br />
Lösungen stellen lotinfiltrationshemmende Mehrschichtsysteme, das mechanische Polieren der<br />
Substrate sowie die Darstellung von SOFC-Komponenten durch voroxidierte Aluchrom HfAl –<br />
Substrate dar. Mit Modellproben wurden so schließlich bis zu 2 x 10 4 Ω*cm 2 bei Betriebstemperatur<br />
erreicht. Während bei den titanhaltigen <strong>Nickelreaktivlot</strong>en eine klare Mg-Ti-O-Reaktionszone<br />
ausgebildet wird, sind bei zirkonhaltigen Systemen Ni-Si-Zr-Phasen in Keramiknähe<br />
kennzeichnend – wodurch sie geringere mechanische Festigkeiten besitzen, dafür aber weniger<br />
sensibel gegenüber Lötatmosphären mit erhöhtem Sauerstoffpartialdruck sowie der<br />
Überdosierung des Reaktivelements sind. Unter SOFC-Betriebsbedingungen bilden die<br />
untersuchten Lotsysteme bis zu einem Reaktivelementanteil von 5 Gew.-% und einem<br />
Kupferanteil von 14 Gew.-% schützende Chromoxidschichten aus, die einen langzeitstabilen<br />
Betrieb in Aussicht stellen. Aufgrund der aussichtsreichen Ergebnisse ist eine Evaluation des<br />
entwickelten Dichtungsverbundes in SOFC-Stacktests gegenwärtig in Arbeit.
5<br />
Inhaltsverzeichnis<br />
1 Motivation und Zielsetzung .................................................................................... 7<br />
2 Grundlagen und Stand der Technik ....................................................................10<br />
2.1 Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFCs) ...........................................................10<br />
2.1.1 Funktions- und Bauweisen................................................................................................10<br />
2.1.2 Dichtungskonzepte und Fügeverfahren..........................................................................12<br />
2.2 Stoffschlüssiges Fügen von Metall und Keramik ...................................................16<br />
3 Lösungsansatz........................................................................................................22<br />
4 Werkstoffe, Verfahren und Methoden.................................................................23<br />
4.1 Substrate und Beschichtungen.................................................................................23<br />
4.1.1 Metallsubstrate....................................................................................................................23<br />
4.1.2 Oxidkeramische Substrate ................................................................................................25<br />
4.1.3 Oxidkeramische Beschichtungen.....................................................................................27<br />
4.2 Metalllotsysteme .........................................................................................................31<br />
4.3 Lötverfahren .................................................................................................................33<br />
4.4 Analyse- und Charakterisierungsmethoden ...........................................................36<br />
4.4.1 Physikalische und Makrostruktur-Analysen ...................................................................36<br />
4.4.1.1 Rheometrie.................................................................................................................................... 36<br />
4.4.1.2 Simultane Thermische Analyse (STA).................................................................................. 36<br />
4.4.1.3 Dilatometrie................................................................................................................................... 36<br />
4.4.1.4 Polychromatische Lichtstreuung............................................................................................ 38<br />
4.4.1.5 Oberflächentaster ....................................................................................................................... 38<br />
4.4.1.6 Mikroröntgen und Stereomikroskopie .................................................................................. 38<br />
4.4.2 Phasen- und Mikrostruktur-Analysen..............................................................................38<br />
4.4.2.1 Glimmentladungsspektroskopie (GDOES) .......................................................................... 38<br />
4.4.2.2 Querschliffpräparation und Lichtmikroskopie ..................................................................... 39<br />
4.4.2.3 Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM mit EDX, WDX und EBSD) .............................. 40<br />
4.4.2.4 Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM mit FIB-Präparation)........................... 41<br />
4.4.2.5 Mikromechanische Eigenschaften......................................................................................... 42<br />
4.4.3 Charakterisierung der funktionalen Eigenschaften .......................................................43<br />
4.4.3.1 Gasdichtigkeit............................................................................................................................... 44<br />
4.4.3.2 Elektrische Leitfähigkeit ............................................................................................................ 45<br />
4.4.3.3 Scherzug- und Schälversuch................................................................................................... 46<br />
4.4.3.4 Gekerbter 4-Punkt-Biegeversuch (nach Charalambides)................................................ 48<br />
4.5 Korrosions- und Temperaturwechselversuche ......................................................49
6<br />
5 Auswahl des Metalllotsystems.............................................................................52<br />
5.1 Schmelzmetallurgische und ökonomische Kriterien............................................. 52<br />
5.2 Untersuchungen zur Korrosionsbeständigkeit....................................................... 54<br />
5.3 Untersuchungen zur thermische Ausdehnung und Duktilität.............................. 55<br />
5.4 Bewertung der untersuchten Metalllotsysteme..................................................... 57<br />
6 Entwicklung von <strong>Nickelreaktivlot</strong> / <strong>Oxidkeramik</strong> – Fügungen .........................58<br />
6.1 Grundlegende Untersuchungen ............................................................................... 58<br />
6.1.1 Interaktion Ni102+TiH 2 / <strong>Oxidkeramik</strong>en.........................................................................58<br />
6.1.2 Interaktion Ni102+TiH 2 / ferritische Chromstähle..........................................................63<br />
6.1.3 Auslegung der Fügegeometrie .........................................................................................67<br />
6.2 Reaktivelement Titan.................................................................................................. 70<br />
6.2.1 Reaktivlot-Pastenmischung Ni102+TiH 2 ........................................................................70<br />
6.2.2 Überschichtung von Ni102- und CuTi-Lotpasten .........................................................79<br />
6.2.3 TiO- oder TiO/Cu-Metallisierungen mit Ni102-Lotpaste .............................................84<br />
6.2.4 Vergleich und Bewertung...................................................................................................86<br />
6.3 Reaktivelement Zirkon ............................................................................................... 87<br />
6.4 Bewertung der titan- und zirkonaktivierten Ni102-Lotsysteme .......................... 90<br />
6.5 Optimierung der Reaktivelementgehalte ................................................................ 91<br />
6.6 Optimierung des Lötprozesses ................................................................................ 94<br />
6.6.1 Fügekräfte.............................................................................................................................94<br />
6.6.2 Fügetemperatur und Haltezeiten......................................................................................95<br />
6.6.3 Verbessertes Hochvakuum und Molybdänheizung.......................................................99<br />
6.6.4 Alternative Wasserstoff-Atmosphäre ........................................................................... 101<br />
6.7 Optimierung der Isolationsbeschichtungen .........................................................102<br />
6.8 Bewertung der Optimierungsansätze....................................................................105<br />
6.9 Herstellung erster SOFC-Stackbauteile ...............................................................106<br />
7 Nickellot / MgO-Fügungen <strong>als</strong> isolierendes SOFC-Dichtungskonzept ..... 108<br />
7.1 Hochtemperatureigenschaften...............................................................................108<br />
7.2 Korrosionsverhalten..................................................................................................109<br />
7.3 Temperaturwechselbeständigkeit .........................................................................116<br />
7.4 Bewertung der Eignung zum Einsatz <strong>als</strong> SOFC-Dichtungskonzept.................117<br />
8 Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................... 118<br />
9 Literaturverweise................................................................................................. 123<br />
10 Abkürzungsverzeichnis, Lebenslauf und Danksagung............................... 134
7<br />
1 Motivation und Zielsetzung<br />
Kalifornien hat vorgelegt und Europa ist gerade im Begriff nachzulegen. Es geht um ein<br />
zunehmendes Umweltbewusstsein – genauer um den Erlass von Gesetzen zur Reduktion der<br />
industrie- und mobilitätsbedingten Emission von Treibhausgasen. Im Sommer 2006<br />
unterzeichnete Gouverneur A. Schwarzenegger den „California Global Warming Solutions<br />
Act“ [1], wodurch die CO 2 -Emission, <strong>als</strong> nachgewiesen maßgeblichster Anteil an der globalen<br />
Erwärmung [2], binnen 14 Jahren um ein Viertel gesenkt werden soll. Kurz vor Weihnachten<br />
letzten Jahres wurde von der Europäischen Union eine Verordnung verabschiedet, welche den<br />
Verkauf von Personenkraftwagen mit über 130 g CO 2 - Ausstoß pro 100 km ab 2012 mit<br />
Bußgeldern belegen wird [3]. Mit dieser und einer Vielzahl weiterer Maßnahmen wird Europa,<br />
nach Meinung von Politikern, in den kommenden Jahrzehnten eine Vorreiterrolle beim<br />
Klimaschutz einnehmen [4].<br />
In der Folge reagieren die Automobilhersteller weltweit auf die anfänglich aufgezwungene,<br />
jedoch allmählich im Bewusstsein der Gesellschaft und damit auch in der Marketingstrategie<br />
zunehmend an Bedeutung gewinnende Umweltthematik. Ein dadurch entstandener Spagat<br />
zwischen der Verminderung von Emissionen und der Schonung fossiler Ressourcen einerseits<br />
und dem zunehmenden Wunsch nach komfortabler und diversifizierender Mobilität andererseits<br />
vergrößert sich zunehmend. Der lancierte, jedoch langfristig angelegte Ausweg ist, auf<br />
regenerative und sogenannte CO 2 -neutrale Energiequellen zu setzen. Kurzfristig wird bei den<br />
anstehenden Fahrzeuggenerationen eine gesteigerte Energieeffizienz zur Verminderung des<br />
Verbrauchs fossiler Brennstoffe führen.<br />
Einen gewichtigen Baustein stellt die Ablösung der bislang ineffizienten Erzeugung <strong>elektrisch</strong>er<br />
Energie zur Versorgung des Bordnetzes dar. In der Umsetzung befindliche Ansätze wie der<br />
häufig zitierte Kurbelwellenstartergenerator (KSG) erhöhen den Wirkungsgrad bereits auf 22 %<br />
(Abb. 1-1 „Heute“). Gemessen an dem eingesetzten technischen Aufwand ist diese Steigerung<br />
jedoch mager und grundsätzlich nicht ausreichend [5].<br />
Mit dem Technologiewechsel hin zum Einsatz von Brennstoffzellen gelingt der Sprung zu einer<br />
effizienteren Wandlung. Dies ist möglich, da in Brennstoffzellen die chemische Energie des<br />
Kraftstoffs direkt in <strong>elektrisch</strong>e Energie umgesetzt und der bislang erforderliche Carnot-Prozess<br />
umgangen wird. Der Wirkungsgrad der Energiewandlung kann so von 10 – 22 % auf bis zu 50 %<br />
gesteigert werden (Abb. 1-1 „Zukünftig“). Ein zusätzlicher Fortschritt ergibt sich über die<br />
grundsätzliche Unabhängigkeit von Verbrennungskraftmaschinen, wodurch die Versorgung des<br />
<strong>elektrisch</strong>en Bordnetzes auch im Stand mit abgeschaltetem Verbrennungsmotor ohne<br />
Einschränkungen möglich wird. Funktionen wie beispielsweise die Klimatisierung oder das<br />
Laden von <strong>elektrisch</strong>en Energiespeichern werden so zukünftig nicht nur abgekoppelt, sondern<br />
zudem merklich wirtschaftlicher, umweltfreundlicher sowie leiser ablaufen können [6- 10].<br />
Die BMW AG hat sich zur Entwicklung dieser Technologie entschieden und setzt dabei unter<br />
anderem auf eine anodengestützte Hochtemperaturbrennstoffzelle. In einem Konsortium aus<br />
weltweit auf diesem Gebiet führenden Forschungseinrichtungen und Industriepartnern wird<br />
derzeit, gefördert durch das BMWi (Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie), in den<br />
Projekten ZeuS (Zellen und Stack) und ENSA (Entwicklung Nebenaggregate SOFC-APU) ein<br />
funktions-, fertigungs- und kostenoptimiertes Konzept, ausgehend von der Jülicher<br />
Brennstoffzelle, entwickelt. Das Ziel der Projektpartner ist, um 2015 eine Markteinführung mit<br />
ersten Kleinserien zu erreichen.
8<br />
Heute:<br />
100% 20 – 25%<br />
*<br />
50-70% (Generator) 10 – 17%<br />
70-90% (KSG) 14 – 22%<br />
* Durchschnittlicher Wirkungsgrad<br />
Zukünftig:<br />
SOFC<br />
100% 30 – 35% (SOFC-APU) 35 – 50%<br />
Abb. 1-1: Vergleich der bei der Umwandlung von chemischer in <strong>elektrisch</strong>e<br />
Energie in Personenkraftwagen erreichbaren Wirkungsgrade von konventionellen<br />
und optimierten Energiekonzepten (z.B. durch einen Kurbelwellenstartergenerator:<br />
KSG) mit dem einer SOFC-APU [5].<br />
Zukünftige Fahrzeuggenerationen können so die Grundversorgung ihres <strong>elektrisch</strong>en<br />
Bordnetzes energieeffizient aus einer sogenannten Auxiliary Power Unit (APU), bestehend aus<br />
einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle (Solid Oxid Fuell Cell: SOFC) und ihren Nebenaggregaten,<br />
erhalten (Abb. 1-2 [8, 9]. Bedingt durch ihr Funktionsprinzip benötigt die SOFC bis zum<br />
Erreichen der Betriebstemperatur von 750 – 800°C eine Startzeit von wenigen Minuten. Um<br />
diese Zeit sowie die benötigte Energie zu minimieren, ist ein Entwicklungsziel, die thermischen<br />
Massen aller heißen Komponenten möglichst gering zu halten. Aufgewogen wird der Energieund<br />
Zeiteinsatz anschließend durch einen, im Vergleich zu anderen Brennstoffzellentypen<br />
höheren Wirkungsgrad sowie der Eigenschaft, ohne aufwändige Aufbereitung Erdgas, Otto- und<br />
Dieselkraftstoff umsetzen zu können [6, 10]. Damit wird ein mittelfristiges Bindeglied zwischen<br />
der gegenwärtigen Nutzung fossiler Brennstoffe hin zu beispielsweise CO 2 -neutral produziertem<br />
Wasserstoff geschaffen. Verglichen mit allen anderen Brennstoffzellentypen stellt dies ein<br />
Alleinstellungsmerkmal dar. Die hohe Betriebstemperatur bedingt überdies einen weiteren<br />
Vorteil, indem durch eine gezielte Wärmezuspeisung der Wirkungsgrad des weiterhin primär für<br />
den Vortrieb zuständigen Verbrennungsmotors erhöht wird und eingesetzte Speicherwärme die<br />
Emission von Stickoxiden bei dessen Kaltstart vermindern könnten [11].<br />
Neben dem SOFC-Modul sind für das gezeichnete Funktionsszenario zusätzliche Aggregate wie<br />
Reformer zur Kraftstoffaufbereitung, Luftgebläse sowie Wärmetauscher nötig. Eine mögliche<br />
Anordnung der Nebenaggregate um die SOFC ist in der Abbildung 1-2 mit einem Prototyp,<br />
hervorgegangen aus einem Kooperationsprojekt zwischen der Delphi Inc. und der BMW Group,<br />
anschaulich dargestellt. In Kombination mit einem Brennstoffspeicher und einer Steuerelektronik<br />
ist die Baugruppe schließlich vollständig und in Personenkraftwagen einsetzbar.
9<br />
Solid Oxid Fuell Cell<br />
Erzeugung der <strong>elektrisch</strong>en Energie<br />
aus Reformat (H 2, C xH y und CO)<br />
Energie-Rückgewinnung<br />
Aufheizen der Reaktionsluft<br />
Restgasverbrennung<br />
Hauptreformer<br />
Aufheizen des Stacks (Systemstart)<br />
Erzeugung von Reformat (aus Benzin:<br />
~ 20%H 2, 20%CO, 3%CH 4, Rest N 2)<br />
Mikroreformer<br />
Starten des Hauptreformers<br />
Luft-Gebläse<br />
Zuführung der Reaktionsluft<br />
sowie der Kühlluft<br />
Abb. 1-2: Komponenten einer SOFC-APU-Konzeptstudie (Delphi Inc. & BMW AG, 2001) [8, 9].<br />
Die aus dem Einsatzszenario entstandene Spezifikation der SOFC-APU erfordert mit einer<br />
Leistungsdichte des SOFC-Moduls von 3 kg/kW, einer dynamischen Belastbarkeit mit<br />
10000 Zyklen über 5000 Betriebsstunden und einer Kaltstartzeit unter 10 Minuten<br />
(Warmstartzeit nach 10 h Ruhe unter 2 min) die Entwicklung eines Leichtbaukonzepts mit 3 kW<br />
<strong>elektrisch</strong>er Leistung [12]. Gegenüber bereits funktionierenden stationären SOFC-Konzepten<br />
sind von diesen scharfen Betriebsbedingungen besonders die Dicht- und Fügestellen betroffen.<br />
Als Alternative zu den etablierten spröden Glasdichtungen [13- 18] gelten Metalllotfügungen –<br />
so werden aktuell bereits erfolgreich die keramischen Zellen mit Silberloten in dünne<br />
Chromstahl-Rahmen eingelötet [19- 29]. Für die anschließende Fügung dieser Verbundrahmen<br />
zu einem Brennstoffzellenstapel (Stack) existiert dagegen bislang kein optimal umsetzbarer<br />
Lösungsansatz, da die notwendige <strong>elektrisch</strong>e Isolation dieser Rahmen untereinander nicht<br />
zuverlässig gewährleistet werden kann [29, 30].<br />
Ziel dieser Arbeit ist es, mit der Entwicklung eines hochohmigen, korrosionsfesten und unter<br />
scharfer Temperaturwechselbeanspruchung beständigen Dichtungskonzepts einen Beitrag zum<br />
technologischen Fortschritt der Leichtbau-SOFC zu leisten. Nach erfolgversprechenden<br />
Vorversuchen steht dabei der Einsatz von Reaktivmetallloten in Kombination mit<br />
oxidkeramischen Isolationselementen im Fokus.
10<br />
2 Grundlagen und Stand der Technik<br />
2.1 Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFCs)<br />
2.1.1 Funktions- und Bauweisen<br />
Brennstoffzellen wandeln chemische direkt in <strong>elektrisch</strong>e Energie um. In Hochtemperatur-<br />
Brennstoffzellen geschieht dies durch eine Art „räumlich verschleppte“ Verbrennung. Dabei<br />
reagieren Sauerstoffionen aus dem Festelektrolyten auf einer Zellseite (Anode) mit dem<br />
zugeführten Brenngas. Der entstandene lokale Mangel wird durch Sauerstoffaufnahme aus der<br />
auf der anderen Seite (Kathode) zugeführten Luft und anschließender Diffusion durch den<br />
Elektrolyten wieder ausgeglichen. Nachdem diese Diffusion durch die gängigen Festelektrolyten<br />
aus Y 2 O 3 /ZrO 2 oder Sc 2 O 3 /ZrO 2 erst ab 700 bis 1100°C für eine technische Nutzung<br />
ausreichend ist, wird die deutsche Bezeichnung dieser Brennstoffzellenart ersichtlich. Wie in<br />
dem Reaktionsschema (Abb. 2-1) eingezeichnet ist, entsteht bei der Aufnahme des Sauerstoffs<br />
ein lokaler Elektronenüberschuss - und damit ein Potenzialgefälle zwischen Anode und Kathode.<br />
Da die eingesetzten Elektrolyt-Werkstoffe zwar eine hohe ionische, jedoch vernachlässigbare<br />
<strong>elektrisch</strong>e Leitfähigkeit aufweisen, kann dieses Potenzialgefälle nur „mühsam“ über den<br />
Elektrolyten ausgeglichen werden. Die Elektronen wählen stattdessen den angebotenen<br />
externen, „leichteren“ Weg und können so genutzt werden, um Verbraucher wie beispielsweise<br />
Elektromotore anzutreiben oder Akkumulatoren zu laden. Abhängig vom eingesetzten Brenngas<br />
ergeben sich so offene Zellspannungen im Betrieb mit reformiertem Otto-Kraftstoff um 0,7 V<br />
[8 - 10, 17, 31 - 34].<br />
Luft<br />
Brenngas<br />
O O<br />
O O O O<br />
e<br />
O O<br />
Kathode<br />
e e O O e e O O<br />
O<br />
O<br />
Elektrolyt<br />
Anode H H H O C H H<br />
O<br />
e e O e O e O<br />
e<br />
e<br />
e<br />
H H C O O H<br />
C O H<br />
O<br />
Abb. 2-1: Schematische Darstellung der Funktionsweise einer Hochtemperatur-<br />
Brennstoffzelle (SOFC). Stellvertretend für jedwede Kohlenwasserstoffe sind darin die<br />
elektrochemischen Reaktionen bei einem Betrieb mit den Brenngasen Wasserstoff<br />
und Kohlenmonoxid sowie Sauerstoff aus der Luft skizziert (in Anlehnung an [35]).<br />
Die technische Umsetzung des Funktionsprinzips erfolgt in unterschiedlichen Konzepten.<br />
Derzeit werden daher metallgestützte planare (u. a. DLR [35, 36] & Forschungszentrum Jülich<br />
(FZJ) [37]), anodengestützte tubulare (Siemens-Westinghouse [38]) und anoden- oder<br />
elektrolytgestützte planare Zellen parallel entwickelt (u. a. FZJ [39], CeramTec [30],<br />
HaldorTopsoe [40], CFCL [41 - 43] & Sulzer Hexis [44]). Eine direkte Konkurrenzsituation<br />
besteht dabei lediglich innerhalb der jeweils verfolgten Konzepte, da durch die unterschiedlichen<br />
Betriebsbedingungen die Abwägung von Vor- und Nachteilen variiert. Beispielsweise erreicht<br />
das gegenwärtig von CFCL verfolgte System mit elektrolytgestützten planaren Zellen<br />
(Electrolyte Supported Cells: ESCs) einen bescheidenen <strong>elektrisch</strong>en Wirkungsgrad von circa<br />
30% und benötigt mehr <strong>als</strong> 15 Stunden Startzeit [43]. Der Grund für die vergleichsweise geringe
11<br />
Effizienz bei einer im Hinblick auf die Lebensdauer vertretbaren Betriebstemperatur liegt dabei<br />
an dem langen Diffusionsweg der Sauerstoffionen durch den tragenden Elektrolyten. Dennoch<br />
ist das System in Kombination mit einer sinnvollen Wärmenutzung mit einem<br />
Gesamtwirkungsgrad über 85% <strong>als</strong> dezentraler Stromerzeuger für Einfamilienhäuser interessant<br />
und voraussichtlich in naher Zukunft <strong>als</strong> Produkt erwerbbar [42, 43]. Steht dagegen eine hohe<br />
<strong>elektrisch</strong>e Effizienz im Vordergrund, sind kathoden- und anodengetragene Zellen (Anode<br />
Stabilized Cells: ASCs) wegen ihres nur wenige Mikrometer dünnen Elektrolyten im Vorteil.<br />
Siemens-Westinghouse setzt hier für stationäre Anwendungen erfolgreich auf eine tubulare<br />
Bauform mit extrudiertem Kathodenrohr und erzielt <strong>elektrisch</strong>e Gesamtwirkungsgrade von bis zu<br />
53 % [38]. Stehen dagegen eine hohe Leistungsdichte, möglichst geringe Betriebstemperatur<br />
sowie eine kostengünstige Produzierbarkeit im Vordergrund, sind anodengetragene planare<br />
Konzepte Erfolg versprechender. Sie werden von der Mehrheit der weltweiten SOFC-Projekte<br />
verfolgt und erreichen Leistungsdichten von bis zu 1,9 W/cm 2 bei Betriebstemperaturen<br />
zwischen 700 und 800°C [38]. Ein zusätzlicher Vorteil der planaren Zellen ist ihre geometrische<br />
Einfachheit, wodurch die Reihenschaltung mehrerer Brennstoffzellen zur Erhöhung der<br />
Systemspannung und –leistung durch Stapeln am einfachsten möglich ist. Dieser<br />
Brennstoffzellenstapel (Stack, Abb. 2-2) enthält zur <strong>elektrisch</strong>en Kontaktierung der ASCs<br />
geprägte Stromsammlerbleche (Interkonnektoren), die zudem die Funktion der Gasverteilung<br />
und –trennung von Brenngas und Luft erfüllen. Weitere Elemente des Stacks sind <strong>elektrisch</strong>e<br />
Kontaktschichten sowie Dichtungselemente.<br />
Abb. 2-2: Vereinfachte Aufbauskizze des CS-Brennstoffzellenstapel-Designs mit planaren,<br />
anodengestützten Hochtemperaturbrennstoffzellen (ZeuS-Projekt zur Entwicklung einer<br />
SOFC-APU für mobile Anwendungen) [33].
12<br />
Da die Kriterien Leistungsdichte, Gewicht, Schnellstartfähigkeit und Produktionskosten bei der<br />
Entwicklung einer Leichtbau-SOFC-APU für den mobilen Einsatz in Personenkraftwagen im<br />
Vordergrund stehen, wird im ZeuS-Projekt eine Bauweise mit planaren anodengetragenen<br />
Zellen und dünnen chromferritischen Interkonnektorblechen verfolgt [30]. Die Verwendung der<br />
kostengünstig geprägten dünnen Bleche ist dabei eine entscheidende Innovation, erschwert<br />
jedoch die Kontaktierung und Integration der keramischen Zellen sowie die Abdichtung der<br />
Gasräume am Interkonnektor [45].<br />
2.1.2 Dichtungskonzepte und Fügeverfahren<br />
Grundsätzlich sind die Anforderungen an ein Hochtemperatur-Dichtungskonzept für die SOFC<br />
denen der Reaktor- und Turbinentechnik ähnlich. M. Bram et al. geben eine umfassende<br />
Übersicht an Möglichkeiten zur Abdichtung von Gasräumen (Abb. 2-3) [46].<br />
Dichtungsarten<br />
Abb. 2-3: Übersicht gängiger Dichtungsarten und –prinzipien für Hochtemperaturanwendungen [46].<br />
Mit einer vergleichsweise komplexen Dichtgeometrie, den unterschiedlichen aufeinandertreffenden<br />
Materialien und der Verwendung gering belastbarer Substrate wird die Auswahl eines<br />
geeigneten Prinzips daraus für planare Hochtemperaturbrennstoffzellen jedoch eingeschränkt.<br />
Die bedeutsamsten dichtungsrelevanten Merkmale sind dabei im Einzelnen:<br />
(1) Der direkte Kontakt von Brenngas mit Luft muss vermieden werden, da dieser nicht nur<br />
einen Energieverlust bedeutet, sondern bei größeren Dichtungsdefekten auch einen<br />
Temperaturanstieg durch die lokale Verbrennung bedingt. Diese so genannten „heißen<br />
Stellen“ (hot spots) führen bei längerer Betriebsdauer meist zum Strukturversagen der<br />
Dichtung [13, 47].<br />
(2) Die Abweichung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten<br />
Materialien sollte möglichst auf ein Minimum reduziert werden. Gradienten führen zu<br />
Spannungen, die durch elastische und plastische Verformungen, Mikroschlupf oder<br />
Rissbildung in zumeist einer Komponente abgebaut werden [48].<br />
(3) Um Gewicht zu sparen, die Herstellungskosten bezüglich des Materialeinsatzes und der<br />
Fertigung zu senken sowie zudem eine schnellere Startphase zu ermöglichen, werden in
13<br />
mobilen Anwendungen bevorzugt 0,1 bis 0,5 mm dünne, tiefgezogene Interkonnektoren<br />
aus chromferritischem Stahl verwendet. Die geringe Dicke führt besonders im<br />
Hochtemperaturbereich zur Absenkung der Steifigkeit und Kriechbeständigkeit der<br />
Verbundstruktur. Ein dadurch im Betrieb verursachter Verzug der Interkonnektoren<br />
bedingt häufig nicht nur Gasleckagen, sondern zudem eine Verschlechterung der<br />
Zellkontaktierung [13, 30].<br />
(4) Mit circa 85 cm pro Stackebene ist die Länge der Dichtung und damit auch die Fläche<br />
der Dichtkontur, verglichen mit anderen Anwendungen, in der aktuell im Zeus-Projekt<br />
verfolgten Design-Variante „CSZ“ (C-Design mit Sinterzelle und Zusatzblech) sehr groß.<br />
Infolgedessen werden in flächenpressungsbasierten Konzepten hohe externe Lasten zur<br />
Verspannung benötigt [13, 47, 49, 50]. Zusätzlich erschwert die Konturkomplexität die<br />
homogene Krafteinleitung und –aufbringung (Abb. 2-4).<br />
(5) Bei der Fertigung einer SOFC-APU des CSZ-Designs ist pro Funktionsebene (Kassette)<br />
an zwei Stellen eine <strong>elektrisch</strong>e Isolation erforderlich, um die Funktion der Brennstoffzelle<br />
zu gewährleisten [45]. Zum einen ist bei der Fügung der Zelle in einen Metallrahmen ein<br />
<strong>elektrisch</strong>er Kontakt zwischen der Kathode und dem Rahmen zu vermeiden. Zum<br />
anderen muss die <strong>elektrisch</strong>e Isolierung der Interkonnektoren gegeneinander<br />
sichergestellt werden. Tritt im Stackbau oder Betrieb an einer einzigen dieser<br />
Verbindungen ein Kurzschluss auf, führt dieser zumeist zu einem Komplettausfall des<br />
gesamten SOFC-APU-Stacks. Ein ideales Dichtungssystem vereint somit Gasdichtigkeit<br />
mit <strong>elektrisch</strong>er Isolation [28].<br />
(6) Die Komponenten des Brennstoffzellenstapels werden, bedingt durch die hohe<br />
Betriebstemperatur und die Exposition in den Prozessgasen, einer starken korrosiven<br />
Beanspruchung unterzogen. Alle verwendeten Materialien müssen daher über die<br />
gesamte Betriebsdauer eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit aufweisen, um so die<br />
Funktion des Dichtkonzepts zu gewährleisten. Zudem dürfen sie nicht durch<br />
beispielsweise Interdiffusionsprozesse oder Materialabdampfung mit der Zelle<br />
interagieren beziehungsweise deren <strong>elektrisch</strong>e Leistung mindern [13, 21].<br />
Zweifellos sind die aufgeführten Merkmale nicht getrennt zu betrachten. Wechselwirkungen<br />
können teils schon in der Konzept- und Konstruktionsphase berücksichtigt werden, wie etwa die<br />
Anpassung der Fügegeometrie an die unterschiedlichen Wärmeausdehnungen. Im Gegensatz<br />
dazu existieren Effekte, die wegen ihrer Komplexität eine empirische Herangehensweise<br />
erfordern. Davon sind insbesondere die Interaktion und Degradation der verschiedenen<br />
Materialien sowie deren strukturelle Integrität betroffen. Diese je nach Betriebsbedingung<br />
spezifisch ausgeprägten Anforderungen erklären die Vielzahl potenzieller SOFC-<br />
Dichtungskonzepte, analog der im Vorkapitel vorgestellten Möglichkeiten des Zellenaufbaus.<br />
Weltweit im Fokus der Entwicklungen stehen dabei starre Dichtungskonzepte, da Fasermatten,<br />
aktive Gasschleusen und alle presskraftintensiven Dichtungen aufgrund der geringen Steifigkeit<br />
der Metallsubstrate aufwändige Stack-Konstruktionen erfordern, die für die SOFC-APU aus<br />
Kostengründen unattraktiv sind [47].<br />
Kristallisierende Glaslote stellen zurzeit den klassischen Dichtwerkstoff für<br />
Hochtemperaturbrennstoffzellen dar. Die zumeist silikatbasierten Gläser besitzen den Vorteil,<br />
durch gezielte Auskristallisation exakt an die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der<br />
Fügepartner angepasst werden zu können. Zudem konnte in den vergangenen Jahren ein
14<br />
großer Wissensschatz zum Verhalten von Gläsern des BCAS-Systems (Ba-Ca-Al-Si-O) und<br />
verwandten Systemen in SOFC-Anwendungen aufgebaut werden [13- 18]. Ein ausgeprägtes<br />
Setzverhalten der amorphen Ausgangsmasse beim ersten Aufschmelzen gleicht<br />
Fertigungstoleranzen zuverlässig aus und wirkt sich so positiv auf die Kontaktierung der ASC<br />
aus. Ein großer Nachteil der Glaslote ist ihre geringe Elastizität und Duktilität, wodurch bereits<br />
geringe Verformungen der Metallsubstrate in der Regel zu Leckagen oder gar dem radikalen<br />
Versagen der Dichtung durch Rissbildung führen [30].<br />
Keramische Klebstoffe sind den Eigenschaften von Gläsern sehr ähnlich. Sie bestehen<br />
überwiegend aus Wasserglas (SiO 2 & (Li/Na/K)O 2 ) und einem oxidkeramischen Füllmaterial. Für<br />
ihren Einsatz sprechen in erster Linie ihre einfache Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur sowie<br />
geringe Material- und Prozesskosten. Aufgrund der zuweilen katastrophalen Wechselwirkungen<br />
der alkalischen Bestandteile mit den Interkonnektor- und Zellwerkstoffen nach bereits kurzen<br />
Betriebszeiten besteht jedoch noch ein großer Entwicklungsbedarf [47, 51, 52]. Keramische<br />
Klebstoffe gelten daher <strong>als</strong> potenzieller zukünftiger Dichtungswerkstoff und werden in<br />
Forschungsarbeiten weiterentwickelt, jedoch von keinem der großen Projekte zur Entwicklung<br />
von Hochtemperatur-Brennstoffzellen derzeit favorisiert.<br />
Für die Leichtbau-SOFC-APU rückt die Idee, mit Hilfe von Metallloten eine elastische und auch<br />
plastische Verformung zum Abbau von immanenten Spannungen zu erreichen, zunehmend in<br />
den Vordergrund. 2002 publizierten K. S. Weil et al. (Pacific Northwest National Laboratory:<br />
PNNL) erste vielversprechende Ergebnisse [23]. Um die Zell-Elektrolytoberfläche mit dem<br />
Metallrahmen zu verbinden, setzten sie ein Ag-CuO-Lot ein, welches an Luft verlötet werden<br />
kann. In den folgenden Jahren wurde dieses <strong>als</strong> „Reactive Air Brazing“ (RAB) bereits seit 1976<br />
zum Fügen von Al 2 O 3 bekannte Verfahren weiter an die Anforderungen der SOFC adaptiert [19-<br />
29]. Die Kombination mit konstruktiven Optimierungen führte 2004 zur Vorstellung eines<br />
„zugentlasteten“ Dichtungsaufbaus, wie in Abbildung 2-4 dargestellt [26].<br />
RAB-Lot (Ag-CuO)<br />
Zelle (ASC)<br />
FeCr-Folie (tiefgezogen)<br />
Nickelbasislot (Ni102)<br />
Interkonnektor (Haynes 214)<br />
Abb. 2-4: Schematische Darstellung des Entwurfs eines „zugentlasteten“ Dichtungskonzepts<br />
(Interkonnektor / ASC) mit Ni- und Ag-Lötungen für den Einsatz in SOFCs [26].<br />
Schließlich wird in Anlehnung an diese Publikationen in dem ZeuS-Projekt seit 2005 mit dem<br />
CSZ-Design ein ähnlicher Ansatz verfolgt, in dem die Fügung der ASC in einen<br />
Interkonnektorrahmen mit einer spannungsentlasteten zweiten <strong>elektrisch</strong> isolierten Verbindung<br />
der Interkonnektoren kombiniert wird (Abb. 2-5) [28].
15<br />
(a)<br />
(b)<br />
5<br />
2<br />
4<br />
1<br />
1<br />
3<br />
2<br />
4<br />
5<br />
50 mm<br />
(c)<br />
4<br />
5<br />
2<br />
1*<br />
3<br />
20 mm<br />
Abb. 2-5: SOFC-APU-Bauteile und –Baugruppen des CSZ-Designs (ZeuS-Projekt) [45].<br />
Legende: 1 Zelle (ASC, mit Kathode) {1*: in Photo (c) durch ein Crofer 22 APU – Blech ersetzt}<br />
2 Interkonnektorrahmen (Crofer 22 APU)<br />
3 Anoden-Kontaktierung (Nickel-Netz)<br />
4 Interkonnektor (Crofer 22 APU)<br />
5 Zusatzblech mit <strong>elektrisch</strong>er Isolation (Chromferrit, hier mit MgO-Folie)<br />
(a) Explosionszeichnung einer Funktionsebene (Kassette), (b) Photo der Einzelbauteile einer Kassette,<br />
(c) Aufgeschnittener Versuchs-SOFC-APU-Stapel („5-Ebenen-Dummy“: ASCs durch Bleche ersetzt).<br />
Da das Ag-CuO-Lotsystem zwar gute mechanische Eigenschaften aufweist, jedoch aus<br />
Verarbeitungs-, Korrosions-, Porositäts- und nicht zuletzt Kostengründen Nachteile besitzt [21,<br />
28, 53 - 56], werden weltweit alternative Lotsysteme gesucht. Eine Alternative ist das Transient<br />
Liquide Phase Bonding (TLP-Bonding) mit dem Einsatz laminierter Nickel / Titan-Folien [57 - 59].<br />
Basierend auf konventionellen Nickelloten publizierte T. A. Sandin 2006 daran anknüpfend erste<br />
Versuche mit Nickel-Silizium-Chrom-Titan-Loten für den Einsatz in SOFCs [60, 61].<br />
Offenkundig favorisieren mittlerweile viele SOFC-Projekte stoffschlüssige Verbindungen<br />
metallischer und keramischer Komponenten zur betriebssicheren Separation der Brenngase und<br />
Assemblierung des Brennstoffzellenstapels. Im Folgenden werden daher die Möglichkeiten<br />
verschiedener Verbindungstechnologien – gelöst von bereits in Hochtemperatur-Brennstoffzellen<br />
eingesetzten Werkstoffen und Verfahren – vorgestellt.
16<br />
2.2 Stoffschlüssiges Fügen von Metall und Keramik<br />
Die Entwicklung von Technologien, um Metalle und vorm<strong>als</strong> Steingut, Edelsteine, später<br />
Naturkeramiken und schließlich technische Keramiken fest miteinander verbinden zu können, ist<br />
seit jeher eine elementare Aufgabe bei der Herstellung von Schmuck und funktionsoptimierten<br />
Gebrauchsgütern. Dabei ist diese Verbindung nicht unproblematisch, da die sehr<br />
unterschiedlichen Oberflächenenergien der Materialien einfache stoffschlüssige Fügeverfahren,<br />
wie das Verlöten mit metallischen Schmelzen oder die Verwendung von Klebstoffen, nicht ohne<br />
weiteres zulassen. Folgerichtig stellten form- und kraftschlüssige Verbindungen, wie<br />
beispielsweise an Holzstangen gebundene Steinsplitter oder in Edelmetalllegierungen filigran<br />
eingearbeitete Edelsteine, in der frühen Zivilisationsgeschichte bedeutende Praktiken dar [62].<br />
Neuzeitliche technische Anwendungen, welche beispielsweise in der Turbinen- oder<br />
Reaktortechnik zu finden sind, erfordern jedoch oftm<strong>als</strong> zusätzlich eine technische Dichtigkeit<br />
gegenüber fluiden und gasförmigen Medien bei hohen Drücken oder hohe Resistenzen<br />
gegenüber mechanischen Belastungen. Da diese mit den herkömmlichen Technologien nicht<br />
erfüllt werden konnten, wurden im 20. Jahrhundert Verfahren entwickelt, um feste<br />
stoffschlüssige Fügungen zu realisieren. Deren Einteilung ergibt dabei folgende anschauliche<br />
Gliederung (in Anlehnung an [63 - 65]), wobei anzumerken ist, dass häufig erst die Kombination<br />
mehrerer Prinzipien zu technisch geeigneten Lösungen führt:<br />
Fügen von<br />
Metall und Keramik<br />
formschlüssig stoffschlüssig kraftschlüssig<br />
Glaslöten<br />
& Kleben<br />
Diffusionsschweißen<br />
Metallisierung der<br />
Keramik & Metalllöten<br />
Direktes Metalllöten<br />
(Reaktivlöten)<br />
Abb. 2-6: Systematische Einordnung der Prinzipien und Technologien zum Fügen von Metall und Keramik mit<br />
Schwerpunkt auf den stoffschlüssigen Verfahren (in Anlehnung an [63 - 65]).<br />
Die Auswahl der zum Anforderungsprofil und der Keramik passenden Verfahren ist in den<br />
meisten Fällen stark eingeschränkt. Im Folgenden werden die wesentlichen Ansätze vorgestellt<br />
und anhand von Beispielen deren Anwendungsgebiete erläutert. Der Schwerpunkt liegt aufgrund<br />
der Relevanz für die vorliegende Arbeit auf dem direkten Metalllöten (Reaktivlöten).<br />
Glaslöten und Kleben<br />
Das Verkleben von Metallen und Keramiken beruht auf der Ausbildung von Adhäsionskräften<br />
zwischen dem Klebstoff und den Substratoberflächen. Aufgrund der differierenden<br />
Oberflächenenergien muss die häufig jedoch unzureichende Benetzbarkeit der metallischen<br />
oder keramischen Oberflächen durch aufwändige Verfahren wie beispielsweise Beizen zuvor<br />
verbessert werden [66]. Überwiegend werden <strong>als</strong> Klebstoffe Cyanacrylate, Elastomere, Phenol-,<br />
Epoxid- oder Silikonharze eingesetzt, die wegen ihres organischen Aufbaus jedoch nur bis circa<br />
250°C einsetzbar sind [63]. Für Anwendungen mit höheren Einsatztemperaturen wurden zum
17<br />
einen Kitte oder Zemente und zum anderen keramische Klebstoffe – zum Beispiel auf<br />
Natriumsilikatbasis (Wasserglas) – entwickelt. Sie weisen jedoch wegen ihrer teilkristallinen<br />
Struktur eine sehr hohe Sprödigkeit auf und werden in technischen Anwendungen nur<br />
druckbelastet eingesetzt [47, 67, 68]. Prinzipiell sind diesem Bereich auch die sogenannten<br />
Glaslote zuzuweisen. Sie werden in stabile und kristallisierende Glaslote eingeteilt.<br />
Kristallisierende Glaslote erfahren beim Fügezyklus eine Umwandlung in eine polykristalline<br />
keramikartige Phase, wodurch die Temperaturstabilität erhöht und ein Wiederaufschmelzen<br />
beziehungsweise -erweichen im Betrieb verhindert wird. Da weder amorphe noch<br />
kristallisierende Gläser eine bedeutende Elastizität besitzen, werden häufig Füllstoffe<br />
beigemischt, um die thermischen Ausdehnungen im Fügesystem anzupassen und so<br />
immanente Eigenspannungen zu minimieren. Mit adaptiven Kompositgläsern werden<br />
Keramiksegmente <strong>elektrisch</strong> isolierend verbunden, Metalldrähte in Quarzkanülen eingelötet [69,<br />
70] und stationäre SOFC-Stacks erfolgreich abgedichtet [13 – 18, 32].<br />
Diffusionsschweißen<br />
In der DIN 1910 wird zwischen Schmelzverbindungsschweißen 1 , Reib- und Pressverbindungsschweißen<br />
unterschieden [71]. Für Metall-Keramikverbindungen ist daraus jedoch lediglich das<br />
Pressverbindungsschweißen oder auch Diffusionsschweißen - wie es häufiger genannt wird -<br />
realisierbar. Dabei werden die Substrate bei einer Temperatur nahe ihrer Erweichungstemperaturen<br />
aneinandergepresst, so dass es zu Diffusionsvorgängen und dadurch zur<br />
stoffschlüssigen Verbindung kommt. Da die Prozesszeiten und Presskräfte für dieses Verfahren<br />
hoch und die zulässigen Maßtoleranzen der Fügeflächen gering sind, beschränkt sich der Einsatz<br />
in der Regel auf geometrisch einfache Hochleistungsbauteile in der Reaktortechnik sowie Luftund<br />
Raumfahrttechnik [72], bei denen mitunter jedoch herausragende Fügeergebnisse erzielt<br />
werden.<br />
Metallisierung der Keramik und anschließendes Metalllöten<br />
Metalllöten ist nach DIN 8505 „ein thermisches Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen und<br />
Beschichten von Werkstoffen, wobei eine flüssige Phase durch Schmelzen eines Lotes<br />
(Schmelzlöten) oder durch Diffusion an den Grenzflächen (Diffusionslöten) entsteht“ [73]. In<br />
beiden Fällen wird die Solidustemperatur des Grundwerkstoffs dabei nicht erreicht.<br />
Kennzeichnend für die Ausbildung einer stoffschlüssigen Verbindung ist, dass das Lot bei<br />
Erreichen der Löttemperatur die zu fügenden Grundwerkstoffe benetzt. Beim metallischen Löten<br />
von keramischen Substraten unterscheiden sich aber die Oberflächenenergien klassischer<br />
Metalllotschmelzen von denen der ionisch und/oder kovalent gebundenen Keramiken erheblich,<br />
wodurch nur eine unzureichende Benetzbarkeit des keramischen Substrats durch die<br />
metallische Schmelze vorliegt. Eine mögliche technische Abhilfe stellt die Metallisierung der<br />
Keramik dar. Dabei wird zunächst eine Oberfläche mit metallischem Bindungscharakter erzeugt<br />
und diese dann in einem weiteren Prozessschritt konventionell von der Metalllotschmelze in<br />
inerter Atmosphäre oder unter Zuhilfenahme eines desoxidierenden Flussmittels verlötet. In der<br />
Folge kommt es zur Legierungsbildung zwischen der Metallisierung und dem Lot.<br />
Die Metallisierung kann durch verschiedenartige Technologien vorgenommen werden. Deren<br />
Auswahl richtet sich vornehmlich nach der Art und Herstellung der Keramik, den<br />
Betriebsbedingungen der späteren Fügung sowie den Produktionsvorgaben, wie technische<br />
Umsetzbarkeit und Herstellungskosten. So sind etablierte Beschichtungstechniken wie PVD,<br />
CVD, Ionenimplantieren oder thermisches Spritzen für sich alleine technisch aufwändig und<br />
1 Unter dem Begriff Schmelzverbindungsschweißen versteht man das kongruente Aufschmelzen beider Fügepartner;<br />
<strong>als</strong>o gemeinhin das „konventionelle Metallschweißen“ [73].
18<br />
kostenintensiv. In Kombination mit einem keramischen Beschichtungsprozess stellen sie jedoch<br />
häufig nur einen geringen Mehraufwand dar [74, 75].<br />
Stehen niedrige Produktionskosten im Vordergrund, kommt das Einbrennen von Metall-Glas-<br />
Fritten zum Einsatz. Bei diesem Verfahren wird zunächst eine Dispersion aus einem Edelmetall,<br />
einer Glasfritte, einem organischen Binder und Lösungsmittel auf die Keramik aufgetragen. In<br />
einem angeschlossenen thermischen Prozessschritt bildet sich dann eine mechanisch in der<br />
Keramik verankerte Glasphase und eine darüber liegende Metalllage aus, die je nach<br />
angestrebter Fügungsqualität gereinigt werden muss und dann wiederum konventionell gelötet<br />
werden kann. [65, 74, 76].<br />
Eng mit diesem Verfahren verwandt, doch weitaus aufwändiger und technologisch hochwertiger<br />
sind die seit 1939 bekannten W-Mn- oder Mo-Mn-Metallisierungen. Analog zu dem Einbrennen<br />
von Glas-Fritten werden hier zunächst Refraktärmetalloxide sowie Mangan/Manganoxid mit Hilfe<br />
eines organischen Bindersystems auf die Keramik aufgetragen und dann bei 1000 - 1800°C in<br />
feuchter H 2 /N 2 -Atmosphäre gesintert, wobei eine Reduktion der Oxide stattfindet. Ein Teil der<br />
„in-situ“ erlangten Metalle reagiert mit der Keramik und bildet an der Grenzfläche eine wieder<br />
oxidische Glasphase <strong>als</strong> Verbindungsschicht aus, wobei der zur Reaktion benötigte Sauerstoff<br />
überwiegend aus der Keramik stammt. Der andere Teil der erlangten Metalle bildet eine darüber<br />
liegende metallische Sinterschicht. Durch das Abkühlen wirkt sich die im Vergleich zur Keramik<br />
größere thermische Schrumpfung der Glasphase positiv aus, wodurch die Keramik unter<br />
Druckspannungen gesetzt wird. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit im finalen Metalllötprozess<br />
werden zuweilen zusätzlich Ni- und Cu-Schichten auf die Sintermetall-Oberfläche aufgebracht,<br />
die im Lötprozess schließlich in dem Metalllot auflegieren [65, 74, 77 - 82]. Während dieses<br />
Verfahren aufgrund seines Anbindungsmechanismus auf nahezu allen <strong>Oxidkeramik</strong>en<br />
anwendbar ist, existieren daneben eine Reihe von stoffspezifischen Metallisierungssystemen. Ein<br />
Beispiel ist das zur Herstellung von elektronischen Bauteilen eingesetzte direkte eutektische<br />
Fügen von Kupfer auf Al 2 O 3 -Keramik (1976). Dabei wird zunächst eine Kupferpaste aufgetragen<br />
und diese anschließend mit exakt eingestelltem Sauerstoffpartialdruck bis knapp unter ihre<br />
Schmelztemperatur erhitzt. Dabei bildet sich ein schmelzflüssiges Cu/O-Eutektikum aus, das an<br />
der Grenzfläche zum Al 2 O 3 zu Kupferaluminaten reagiert [76]. Darauf aufbauend publizierte J.<br />
Löttgers 1982 seine Forschungsarbeiten an Ag-CuO-Systemen, bei denen der<br />
Bindungsmechanismus auf dem gleichen Prinzip beruht [83]. Weitere Arbeiten mit den<br />
Systemen Ag-V 2 O 5 / Pt-Nb 2 O 5 [84], / Ag-PbO [85], / Cu-CuO [86] jeweils in Kombination mit<br />
Al 2 O 3 -Keramiken folgten. Dabei stellen weniger die diversen Werkstoffsysteme, sondern die<br />
Zusammenführung von Metallisierung und Lötprozess in einem Verfahrensschritt den<br />
bemerkenswerten Fortschritt dar. Ein Transfer dieser Technologie zur Fügung von<br />
Sauerstoffmembranen aus ZrO 2 /Y 2 O 3 wurde 2002 von K. S. Weil et al. veröffentlicht. Jedoch<br />
unterbleibt bei der Fügung von Zirkonoxid die Reaktion des Cu/CuO-Eutektikums mit der<br />
keramischen Grenzfläche, was die Eignung des Lotsystems für diese Anwendung prinzipiell in<br />
Frage stellt. Da auch bei Fügeversuchen von, durch Vakuum-Plasma-Spritzen (VPS)<br />
hergestellten, Al 2 MgO 4 -Beschichtungen <strong>als</strong> <strong>elektrisch</strong> isolierendes Dichtungselement in SOFC-<br />
APUs ähnliche Ergebnisse erzielt wurden, wird in aktuellen Arbeiten durch die Variation des<br />
Lotsystems versucht, das Lötergebnis zu verbessern [28].<br />
Quasi im Übergang hin zum Reaktivlöten ist schließlich das Metallisieren durch Ti-, Zr-, Hf-, V-,<br />
Nb- oder U- Reaktivmetallsalze und –hydride anzusiedeln [63, 74]. Dünn aufgetragen, reagieren<br />
diese unter stark reduzierender Atmosphäre mit der Keramik und bilden einen gradierten
19<br />
Übergangsbereich. Da diese Übergangsmetalle jedoch auch eine immense Affinität zu<br />
Sauerstoff oder Kohlenstoff aus der Lötatmosphäre besitzen, ist die Herstellung fehlerfreier und<br />
homogener Metallisierungen technisch bis in die 60er Jahre nicht realisierbar gewesen. Eine<br />
Möglichkeit, die Reaktivelemente ansatzweise zu schützen, ist, sie nicht feinkörnig aufzutragen,<br />
sondern per PVD [75] oder Aufbürsten [87] <strong>als</strong> Beschichtung auf die Keramik zu applizieren und<br />
diese dann anschließend zu löten.<br />
Direktes Metalllöten von Keramiken (Reaktivlöten)<br />
Das direkte Metalllöten greift den Einsatz von Übergangsmetallen <strong>als</strong> Reaktivelement zur Bildung<br />
von gradierten Übergangsschichten an oxidischen Grenzflächen durch deren lokale Reduktion<br />
auf. Dieser Effekt funktioniert zum einen bei <strong>Oxidkeramik</strong>en, zum anderen aber auch bei<br />
verzunderten beziehungsweise oxidierten Oberflächen von beispielsweise Edelstählen. Zudem<br />
wird durch partiell oxidierte Reaktivanteile in der Lotschmelze deren Oberflächenenergie<br />
gesenkt, was ein verbessertes Benetzungsverhalten gegenüber jeglichen „nicht-metallischen“<br />
Oberflächen bewirkt. Erste auf dieser Idee basierende Lötversuche wurden 1942 von C.S.<br />
Pearsall publiziert [88]. Der schnelle technologische Durchbruch scheiterte jedoch zu diesem<br />
Zeitpunkt an der noch unzureichenden Qualität der Lötatmosphäre, indem so zunächst nur<br />
spröde und inhomogene Verbindungen hergestellt werden konnten. Mit der Weiterentwicklung<br />
der Vakuumtechnik wurde diese Löttechnologie in den folgenden Jahrzehnten jedoch<br />
zunehmend erfolgreich und erlangte in den 50er Jahren ihren Durchbruch [89, 90]. Mit dem Ziel,<br />
die langen Taktzeiten der gebräuchlichen Kammeröfen zu verkürzen, wurden parallel<br />
fortwährend Alternativen zur schnellen und gezielten Wärmeeinbringung untersucht. Aufgrund<br />
der für die Reaktivreaktion benötigten hohen Temperaturen von mindestens 650°C [91] stellte<br />
sich bislang nur die induktive Erwärmung <strong>als</strong> industriell einsetzbar heraus. Da aber gerade<br />
möglichst geringe Temperaturgradienten im Bauteil bei dessen Abkühlung eines der wichtigsten<br />
Kriterien für die Qualität und spätere Festigkeit der Metall-Keramik-Fügungen darstellen, kann<br />
dieses Verfahren nur für die Verbindung kleiner Bauteile sinnvoll eingesetzt werden [92].<br />
Diskontinuierliche Kammeröfen-Prozesse stellen auch in der großtechnischen Anwendung nach<br />
wie vor die am häufigsten angewendete Technologie dar. Dabei werden aufgrund der hohen<br />
Oxidationsempfindlichkeit der Reaktivkomponenten überwiegend Hochvakuum-Atmosphären<br />
(mit < 5*10 -5 mbar) eingesetzt [63, 65, 93]. Arbeiten zum Einsatz von Schutzgasen zeigten<br />
bislang nur mäßige Erfolge [92, 94].<br />
In den Anfängen des Reaktivlötens wurden dotierte Silber-Titan-Reaktivlotlegierungen mittels<br />
Lichtbogen unter Vakuum oder Schutzgas erschmolzen. Mit den so gewonnenen Pellets<br />
konnten anschließend durch Kaltwalzen Lotfolien hergestellt werden. Viele<br />
Zusammensetzungen waren jedoch sehr hart und spröde, so dass die Legierungen vermahlen<br />
oder unbehandelt eingesetzt werden mussten. Durch Fortschritte in der Schmelz- und<br />
Umformtechnik gelingt es erst heute duktile Folien und Drähte aus AgCu-Lotlegierungen mit<br />
einem Titangehalt von bis zu circa 4 Gew.-% herzustellen [95]. Eine Alternative dazu stellt nach<br />
wie vor das Plattieren mehrerer Reinmetall- oder Legierungsschichten dar, die dann erst im<br />
Lötprozess ineinander auflegieren [58]. Eine andere beschrieb erstm<strong>als</strong> F.C. Kelley 1951 durch<br />
die Vermengung von konventionellen Lotpulvern mit TiH 2 oder ZrH 2 zur Herstellung von<br />
Reaktivlotpulvermischungen und -Pasten [96]. Erst in den 80er Jahren kam schließlich mit der<br />
Melt-Spinn-Technik eine Möglichkeit hinzu, durch rasche Erstarrung amorphe oder feinkristalline<br />
Gefüge zu stabilisieren und daraus vollständig legierte Lotfolien auch mit hohen Titangehalten<br />
herzustellen [97]. Alle vier beschriebenen Technologien zur Applikation von Reaktivloten werden
20<br />
heute noch eingesetzt – wobei die Herstellung von Pellets in der Regel nur in der<br />
Grundlagenforschung Verwendung findet.<br />
Als Lotbasiswerkstoff steht seit jeher Silber, legiert mit Kupfer und dem Reaktivelement Titan im<br />
Vordergrund. Wie von S. Mandal publiziert, kommt es in diesem Dreistoffsystem zu einer<br />
Entmischung der Schmelze in eine silber- sowie eine titan-kupfer-haltige Phase, wobei der<br />
titanreiche Anteil eine stark gesteigerte Reaktivität aufweist [93, 98]. Zur weiteren Verbesserung<br />
der Eigenschaften der Lotmatrix und des Fügeverbundes kommen zudem unter anderem Indium<br />
[99], Aluminium [100] sowie Palladium [101] zum Einsatz.<br />
Eine Reihe kupferbasierter Reaktivlote wurde wegen ihres geringeren Werkstoffpreises<br />
entwickelt [102, 103]. Aufgrund ihrer geringen Korrosionsbeständigkeit werden sie aber genauso<br />
wie zinn- und bleibasierte Weich-Reaktivlote nur für wenige spezielle Anwendungen eingesetzt.<br />
Letztere besitzen zwar nur eine maximale Einsatztemperatur von circa 250 – 400°C, müssen<br />
jedoch über 650°C verlötet werden, da sonst die Reaktivreaktion nicht stattfindet. Die späte<br />
Erstarrung und hohe Duktilität dieser Lote sorgt jedoch dafür, dass die kumulierten<br />
Eigenspannungen in der Fügung minimiert werden können [91].<br />
Im Gegensatz dazu decken die hochschmelzenden Edelmetalllote auf Basis von Gold mit in der<br />
Regel sehr guten Korrosionseigenschaften das andere Ende der Temperaturskala ab. Durch die<br />
gezielte Einstellung binärer und ternärer Eutektika wurden Legierungen entwickelt, die<br />
Verbindungen von Refraktär-, Eisen- und Nickelbasislegierungen mit Keramiken ermöglichen.<br />
Technisch eingesetzte Lote hierfür basieren überwiegend auf AuNi, AuNiPd oder AuCu<br />
[104, 105].<br />
Mit einer Schmelztemperatur von 942°C stellt das titanreiche Eutektikum Ni-72Ti (in Gew.-%)<br />
eine interessante alternative Legierung <strong>als</strong> potenzielles Reaktivlot dar [106]. In der technischen<br />
Umsetzung werden derzeit davon ausgehend zwei Ansätze verfolgt. Zum einen kann per<br />
Lichtbogen-Schmelzverfahren (30h, 900°C, Vakuum [107]) eine Folie mit einer in eine Ti 2 Ni-<br />
Matrix eingebettete titanreiche Phase hergestellt werden, die für den späteren Einsatz <strong>als</strong><br />
Reaktivlot geeignet ist. Ein anderer Ansatz nutzt Diffusionsvorgänge zwischen in den Lotspalt<br />
eingelegten Titan- und Nickelfolien. Zunächst bildet sich dann im Fügeprozess ab 942°C eine<br />
flüssige Phase im Bereich der Grenzfläche, die in der Folge dann die restlichen Folien löst. Im<br />
letzten Schritt werden die Substrate durch das „in-situ“ entstandene Reaktivlot benetzt<br />
(sogenanntes Transient Liquide Phase Bonding: TLP-Bonding). Basierend auf diesem Ansatz<br />
wurde von J. E. Indacochea et al. bereits die Anwendbarkeit dieses Verfahrens zur Fügung von<br />
ZrO 2 /Y 2 O 3 -Elektrolyten der SOFC an den Interkonnektor-Stahl untersucht [58, 59].<br />
Um die entstehenden sehr harten und spröden Ni-Ti-Verbindungen zu umgehen, wurden von<br />
Locatelli et al. durch die Aufbringung von Kupfer- und Gold-Beschichtungen auf die Substrate<br />
und die Zulegierung von Gold oder Kupfer erfolgreiche Möglichkeiten zur Optimierung<br />
aufgezeigt [108]. Dabei haben sich besonders die vergleichsweise kostengünstigen TiCuNi-<br />
Lotsysteme (Wesgo Inc.) zum Verbinden von hochlegierten Stählen, Wolfram, Zirkon- und<br />
Titanlegierungen mit Keramiken und Diamant inzwischen etabliert [109].<br />
Ausgehend von den zeitgleich entwickelten und evaluierten niedrigschmelzenden Nickel-<br />
Basislegierungen [110- 114] wurden 1984 von H. Mizuhara (Wesgo Inc. / USA) in einer<br />
Patentschrift erstm<strong>als</strong> technisch relevante Nickel-Titan-Reaktivlote mit den schmelzpunktsenkenden<br />
Elementen Bor und Silizium beschrieben, deren Löttemperaturen unter 1000°C<br />
liegen und die zum Fügen von Keramiken und schwer benetzbaren Metallen geeignet sind
21<br />
[115]. Im gleichen Zeitraum wurden in Deutschland ähnliche Legierungen entwickelt, jedoch<br />
wegen fehlender technologischer Anwendungen zu diesem Zeitpunkt nicht veröffentlicht [116].<br />
Nach circa 20 Jahren werden diese Ansätze von T. A. Sandin (Bodycote Inc.) sowie in der<br />
vorliegenden Arbeit wieder aufgegriffen. Bodycote setzt eine Ni-19Cr-10Si-2TiH 2 -Lotmischung<br />
zur Verbindung des ZrO 2 /Y 2 O 3 -Elektrolyten mit einem Cr-5Fe-1Y 2 O 3 – Interkonnektor ein<br />
[60, 61].<br />
Eigene Versuche zeigten, dass die hohe Sauerstoffleitfähigkeit des Elektrolyten ein stetig<br />
fortschreitendes Wachstum der Übergangsschicht zwischen der Keramik und dem Metalllot<br />
unter Betriebsbedingungen bedingt, was zur Festigkeitsabnahme und schließlich zum Versagen<br />
der Verbindung führt. Das Einlöten einer ASC über den Elektrolyten in Metallrahmen mittels<br />
Reaktivlöten wird in der Folgerung <strong>als</strong> nicht zielführend erachtet [117]. Aus diesem Grund liegt<br />
der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf der Entwicklung einer im SOFC-Betrieb stabilen,<br />
<strong>elektrisch</strong> isolierenden und gasdichten Verbindung der Interkonnektoren und beinhaltet neben<br />
der Entwicklung und Optimierung des Nickelreaktivlötens auch die Auswahl einer geeigneten<br />
<strong>Oxidkeramik</strong> sowie die Erprobung der Fügungen unter SOFC-Bedingungen. Im folgenden<br />
Kapitel wird der Lösungsansatz in kompakter Form vorgestellt.
22<br />
3 Lösungsansatz<br />
Aufgrund der im SOFC-Betrieb auftretenden großen Temperaturwechselbelastungen wurde das<br />
Reaktivlöten in Kombination mit oxidkeramischen Isolationselementen <strong>als</strong> Lösungsansatz zur<br />
Entwicklung einer <strong>elektrisch</strong> isolierten Abdichtung der Interkonnektoren aus tiefgezogenen,<br />
dünnen Blechen gewählt.<br />
In grundlegenden Untersuchungen konnte die Eignung das Nickellots Ni102 gezeigt werden.<br />
Die Applikation der Reaktivelemente Titan oder Zirkon erfolgte in dieser Arbeit in drei Varianten:<br />
(1) Reaktivlotpasten der Zusammensetzung Ni102+2, 5 oder 10 Gew.-% TiH 2 bzw. ZrH 2 .<br />
(2) Lot-Schichtung: Ein Ni102-Auftrag auf das Crofer 22 APU - Substrat wird mit einer<br />
dünnen Schicht CuTi- beziehungsweise CuZr - Reaktivlotpaste per Siebdruck überdeckt.<br />
Als darstellbare volumetrische Mischungsverhältnisse (Reaktivlot : Ni102) wurden 1:6,<br />
1:4,8 und 1:3,5 gewählt.<br />
(3) Reaktivelement-Metallisierung von Keramikbeschichtungen mit Titanmonoxid oder<br />
Titanmonoxid / Kupfer durch EBPVD (Electron Beam Physical Vapour Deposition). Wegen<br />
ökonomischer Gesichtspunkte wurde von der Beschichtung von Keramiksubstraten<br />
sowie der Verdampfung von Zirkon oder Zirkonoxiden abgesehen.<br />
Aufgrund einer guten thermomechanischen Anpassung an die übrigen SOFC-Komponenten<br />
sowie einer technisch unbedeutenden Sauerstoffionenleitfähigkeit wurde Magnesiumoxid<br />
ausgewählt und in zwei Konzepten <strong>als</strong> <strong>elektrisch</strong>es Isolationselement in die Fügung eingebracht:<br />
(A) Beidseitiges Einlöten einer freitragenden, 200 μm dicken MgO-Keramikfolie<br />
(symmetrische Fügung, Abb. 3-1(A)).<br />
(B) EBPVD-Beschichtung einer Interkonnektor-Oberfläche mit MgO<br />
(Standarddicke 6 μm, asymmetrische Fügung, Abb. 3-1(B)).<br />
Das Fügen der Konzeptionen erfolgt in Kammeröfen unter Hochvakuum oder H 2 -Atmosphären.<br />
Anhand werkstofflicher und technologischer Kriterien ausgewählte Dichtungen wurden<br />
schließlich auf reale CSZ-Bauteilgeometrien übertragen sowie ihre SOFC-Eignung in<br />
Korrosions- und Temperaturwechselversuchen untersucht.<br />
Reaktivlote (1) Lot-Schichtung (2)<br />
Metallisierung (3)<br />
CuTi / CuZr<br />
Ni102<br />
+ TiH 2 / ZrH 2 Ni102<br />
TiO- / Cu-Met.<br />
Ni102<br />
Crofer 22 APU<br />
Lotfügung<br />
2 Konzepte<br />
Crofer 22 APU<br />
( A ) MgO-Substrat<br />
zur el. Isolation<br />
MgO-Beschichtung ( B )<br />
Lotfügung<br />
Lotfügung<br />
Crofer 22 APU<br />
Crofer 22 APU<br />
Abb. 3-1: Der Lösungsansatz zur Entwicklung einer <strong>elektrisch</strong> isolierten Abdichtung der<br />
Interkonnektoren beinhaltet die Untersuchung von drei Reaktivlot-Applikationsvarianten und zwei<br />
Isolationskonzepten.
23<br />
4 Werkstoffe, Verfahren und Methoden<br />
4.1 Substrate und Beschichtungen<br />
4.1.1 Metallsubstrate<br />
Wie einleitend erläutert, rücken bei der Entwicklung der Leichtbau-SOFC-APU tiefgezogene<br />
Interkonnektoren aus dünnen ferritischen Blechen in den Fokus [30, 18]. Diese fungieren im<br />
Dichtungsverbund <strong>als</strong> Grundsubstrat für die Belotungen und keramischen Beschichtungen. Ihr<br />
Einfluss auf die Eigenschaften der Dichtung geht damit über die physikalischen<br />
Grundeigenschaften des Werkstoffs weit hinaus, da auch technologische Aspekte wie zum<br />
Beispiel die Beschaffenheit der Oberfläche stark zum Tragen kommen.<br />
In dieser Arbeit wurde überwiegend der für den Einsatz in planaren ASC - SOFCs entwickelte<br />
ferritische Chromstahl Crofer 22 APU (Werkstoffnummer 1.4760, ThyssenKrupp VDM) der<br />
dritten Generation verwendet. Die Legierung ist zum einen weitestgehend an die<br />
Wärmeausdehnung der anodengetragenen Jülicher Zellen angepasst und bildet im<br />
Hochtemperatureinsatz sowohl unter Luft- <strong>als</strong> auch Brenngasatmosphäre eine stabile<br />
oberflächliche Passivierung, bestehend aus Chromoxid und einem darüber liegenden<br />
elektronenleitenden Chrom-Mangan-Spinell (<strong>elektrisch</strong>e Leitfähigkeit von (Cr, Mn) 3 O 4<br />
circa 10 -2 S/cm bei 800°C) [119 - 125]. Herstellungsbedingt weisen die Crofer 22 APU - Bleche<br />
deutliche Walzriefen auf, so dass die Bleche eine Rauheit von R a 0,26 μm, R z 1,54 μm und<br />
R max 1,99 μm (gemessen orthogonal zur Walzrichtung, Messung nach DIN 4768 [126]) besitzen.<br />
Zur Verbesserung der Oberflächenqualität wurden in Versuchen zur Optimierung der<br />
Isolationsbeschichtung (Kap. 6.7) Substrate zunächst plangeschliffen und anschließend mit<br />
zuletzt 1 μm Diamantsuspension auf einer Feinläppmaschine poliert. Nach der aufwändigen<br />
Prozedur besitzen sie eine deutliche Welligkeit, dafür aber eine sehr geringe Rauheit von<br />
R a 0,02 μm, R z 0,17 μm und R max 0,24 μm. In den beschriebenen Versuchen sind derart<br />
bearbeitete Modellproben jeweils <strong>als</strong> „poliert“ gekennzeichnet. Die Darstellung der Ergebnisse<br />
flächiger Topografiemessungen (Abb. 4-1) verdeutlichen die Veränderungen der<br />
Oberflächenrauheit und -morphologie.<br />
(a)<br />
(b)<br />
Abb. 4-1: Analyse der Oberfläche von Crofer 22 APU – Blechen mittels polychromatischer Lichtstreuung<br />
(Substratdicke 0,5 mm, Charge 170669) im (a) angelieferten und (b) mechanisch polierten Zustand.<br />
Aluchrom YHf und Aluchrom HfAl wurden <strong>als</strong> hochchrom- und hochaluminiumhaltige ferritische<br />
Legierungen zum Einsatz unter oxidierenden isothermen und zyklischen Bedingungen zum
24<br />
Beispiel zur Heißgasführung entwickelt [127]. Da sie wie der Crofer 22 APU gewalzt werden,<br />
besitzen auch sie durch die Riefen eine gerichtete Rauheit von R a 0,71 μm, R z 8,92 μm und<br />
R max 10,81 μm (Aluchrom YHf, 1.4767, Dicke 0,35 mm, ThyssenKrupp VDM) und R a 0,30 μm,<br />
R z 3,31 μm und R max 2,99 μm (Aluchrom HfAl, modifizierter 1.4767, ThyssenKrupp VDM, Dicke<br />
0,3 mm) im Ausgangszustand. In heißen, oxidierenden Atmosphären bilden beide Aluchrom-<br />
Legierungen schützende Deckschichten aus Aluminiumoxid, wodurch die Elektronenleitfähigkeit<br />
der Oberfläche auf ein Minimum reduziert wird. Die thermischen Wärmeausdehnungen sind<br />
gegenüber dem Crofer 22 APU um circa 1 bis 2 x 10 -6 K -1 erhöht [127].<br />
Da die Al 2 O 3 -Deckschichten eine stark verminderte oberflächliche Elektronenleitfähigkeit<br />
besitzen, kommt der Einsatz von Aluchrom-Legierungen <strong>als</strong> Interkonnektorwerkstoff - dessen<br />
Aufgabe in erster Linie die <strong>elektrisch</strong>e Kontaktierung der Zellen ist - nicht in Betracht. In dem<br />
bereits vorgestellten CSZ-Design (ZeuS-Projekt) ist jedoch der Einsatz einer Verbundstruktur<br />
aus verschiedenen Chromlegierungen möglich und unter Umständen sogar günstig<br />
(Verbundstruktur siehe Abb. 2-4). Neben der Verbesserung der <strong>elektrisch</strong>en Isolation zum<br />
Trennen der in Reihe geschalteten Kassetten könnte dies genutzt werden, um einzelne Bereiche<br />
durch eine differenzierte Auswahl der Werkstoffe und Blechstärken gezielt den betriebs- und<br />
werkstoffspezifischen Anforderungen, wie beispielsweise einer lokal erhöhten Korrosionsbeständigkeit,<br />
anzupassen.<br />
In der Tabelle 4-1 sind die verwendeten Chargen mit einer Zuordnung zu den<br />
Versuchsgeometrien zusammengefasst. Wird in der Arbeit nicht näher auf die Oberfläche der<br />
Stahlsubstrate eingegangen, wurden sie im angelieferten Zustand verwendet. Der Zuschnitt der<br />
Versuchsproben erfolgte stets per CO 2 -Laser (Lumonics VFA1200, Photon. Inc. bei ALL GmbH).<br />
Tab. 4-1: Legierungszusammensetzungen, Dicken und Herstellungschargen der in dieser Arbeit verwendeten<br />
Metallsubstrate mit Zuordnung zu den in den Versuchen eingesetzten Geometrien.<br />
Crofer22APU<br />
Aluchrom YHf<br />
Aluchrom HfAl<br />
Legierungszusammensetzung [Gew.-%]<br />
Ref.<br />
Fe Cr Mn Al Ti La Sonstige<br />
Bas.<br />
20<br />
-24<br />
0,3<br />
-0,8<br />
-0,5 0,03 0,04<br />
-0,2 -0,2<br />
Bas. 20,4 0,21 5,95 0,01<br />
-<br />
Si: -0,5<br />
Cu: -0,5<br />
C: -0,03<br />
P: -0,05<br />
Si: 0,26<br />
Ni: 0,23<br />
C: 0,04<br />
Zr: -<br />
Y:
25<br />
Prozesses und der Reiniger wurde die spätere großtechnische Umsetzbarkeit nach den<br />
Richtlinien der BMW AG bereits berücksichtigt.<br />
(1) Tensidisches Reinigungsbad (3 Vol.-% Surtec 132 [129], 0,5 Vol.-% Surtec 089 [130],<br />
entionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit < 1 μS/cm, Ultraschall, 70°C, 10 min)<br />
(2) Spülbad (entionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit < 1 μS/cm, Ultraschall, 45°C, 3 min)<br />
(3) Wiederholung von (2) nach Erneuerung des entionisierten Wassers<br />
(4) Trocknung (partikelgefilterte Umluft, 120°C, 15 min)<br />
4.1.2 Oxidkeramische Substrate<br />
In dieser Arbeit wurden oxidkeramische Substrate aus Al 2 O 3 , ZTA (Zirkonia Thoughned Aluminia:<br />
Al 2 O 3 /ZrO 2 ), YSZ (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) und MgO eingesetzt. Alle verwendeten oxidkeramischen<br />
Substrate wurden durch Foliengießen [131] und anschließender Entbinder- und Sinterung in<br />
großtechnischer Produktion oder im Technikumsmaßstab (> 10 kg Keramikdispersion)<br />
hergestellt. Der abschließende Zuschnitt auf die benötigten Versuchsgeometrien erfolgte bei<br />
den MgO-Substraten per gepulstem YAG-Laser (vollständiger Trennschnitt, CeramTec AG), bei<br />
allen anderen per gepulstem CO 2 -Laser (geritzt und gebrochen, Firestar F200, Synrad<br />
Cooperation bei ALL GmbH).<br />
Al 2 O 3 ist aufgrund geringer Herstellungskosten die in industriellen Anwendungen am häufigsten<br />
eingesetzte <strong>Oxidkeramik</strong> [132]. Infolgedessen wurde Aluminiumoxid auch in den meisten<br />
Forschungsarbeiten zum Metall-Keramik-Reaktivlöten ausgewählt [91]. Neben einer<br />
vergleichsweise mäßigen Biegebruchfestigkeit ist in Verbindung mit den meisten metallischen<br />
Werkstoffen vor allem der niedrige thermische Ausdehnungskoeffizient (Coefficient of Thermal<br />
Expansion: CTE) von 8,0 * 10 -6 K -1 (linearisiert im Temperaturbereich von 20 bis 1000°C) kritisch<br />
zu sehen. Mit Rubalit 708S wurde für die in dieser Arbeit durchgeführten Fügeversuche ein<br />
kommerziell erhältliches Produkt der Firma CeramTec AG gewählt (Dicken 200 μm (R a 0,28 μm,<br />
R z 2,35 μm und R max 3,17 μm) & 1 mm (R a 0,58 μm, R z 4,61 μm und R max 6,63 μm)) [132].<br />
Eine deutlich verbesserte Biegebruchfestigkeit besitzen die durch ZrO 2 -Zusatz verstärkten<br />
Al 2 O 3 -Keramiken (ZTA), indem die durch die Keramik laufenden Risse durch zirkonoxidreiche<br />
Phasen gestoppt werden. Die thermische Wärmeausdehnung ist jedoch nur geringfügig höher<br />
<strong>als</strong> die reiner Al 2 O 3 -Keramiken [133, 134]. Als ZTA-Keramik wurde Rubalit HSS eingesetzt<br />
(CeramTec AG, Dicke 320 μm, R a 0,17 μm, R z 1,30 μm und R max 1,88 μm) [135].<br />
Durch 8 mol% Y 2 O 3 in der kubischen Phase vollstabilisiertes ZrO 2 besitzt ein vergleichsweise gut<br />
an chromferritische Stähle angepasstes thermisches Ausdehnungsverhalten [136]. Da 8YSZ<br />
zudem ab circa 650°C eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist, stellt es den derzeit in<br />
SOFCs bevorzugt verwendeten Elektrolyt-Werkstoff dar. Dies hat jedoch auch zur Folge, dass in<br />
stark reduzierenden Atmosphären aus dem Gitter Sauerstoff ausgebaut wird, was einen<br />
gewichtigen Einfluss auf den Reaktiv-Lötprozess haben kann. Mit dem bloßen Auge ersichtlich<br />
ist dieser Effekt durch eine deutliche Graufärbung des 8YSZ-Substrats. Teilstabilisiertes ZrO 2<br />
mit Y 2 O 3 -Anteilen zwischen 2 und 5 mol% besitzt dagegen eine höhere Reduktionsstabilität und<br />
zudem auch eine verbesserte mechanische Festigkeit, jedoch auch einen geringeren<br />
thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie eine verminderte Ionenleitfähigkeit [137]. In dieser<br />
Arbeit wurden eine 8YSZ- (Three-Circle Group Co. Ltd., Dicke 300 μm, R a 0,11 μm, R z 1,02 μm<br />
und R max 1,16 μm) und zwei 3YSZ-Keramiken (Kerafol GmbH, Dicke 125 μm, R a 0,12 μm,
26<br />
R z 0,99 μm und R max 1,14 μm / Indec Inc., Dicke 100 μm, R a 0,42 μm, R z 2,98 μm und<br />
R max 3,72 μm) verwendet.<br />
Reine MgO-Keramiken müssen bei sehr hohen Temperaturen zwischen 1700 und 2000°C<br />
gesintert werden und weisen eine geringe Festigkeit auf [138]. Was sie dennoch für diese Arbeit<br />
interessant macht, ist ihre im Bereich austenitischer Stähle liegende thermische<br />
Wärmeausdehnung von 14,1 x 10 -6 K -1 (20- 900°C) [139]. Durch die vernachlässigbar geringe<br />
<strong>elektrisch</strong>e und ionische Leitfähigkeit ist MgO ein erfolgversprechender Werkstoff für die<br />
<strong>elektrisch</strong>e Isolation der Interkonnektoren im derzeit verfolgten CSZ-Design.<br />
Um die Eigenschaften für den Einsatz in SOFC-APUs anzupassen, wurde im Rahmen einer<br />
Kooperation zwischen der BMW AG und Cermtec AG durch eine Mischung aus MgO, ZrO 2 und<br />
den Sinterhilfsmitteln CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 ein Isolationswerkstoff entwickelt, der sowohl technische<br />
Verbesserungen aufweist <strong>als</strong> auch unter kommerziellen Aspekten herstellbar ist. Der im<br />
folgenden MgO-Substrat genannte Werkstoff besitzt mit 13,8 x 10 -6 K -1 (20- 980°C) einen CTE<br />
knapp unterhalb von reinem MgO, eine verbesserte Biegebruchfestigkeit sowie eine Porosität<br />
von 7 Vol.-% [140]. Die Oberseite ist geringfügig rauer (R a 0,96 μm, R z 7,47 μm und<br />
R max 10,07 μm, Abb. 4-2a) <strong>als</strong> die Unterseite (R a 1,07 μm, R z 7,30 μm und R max 8,69 μm,<br />
Abb. 4-2b). Bei der Herstellung der mechanischen Versuchsproben wurde daher stets darauf<br />
geachtet, die Oberseite (a) zu fügen.<br />
(a)<br />
(b)<br />
50 μm 50 μm<br />
5 μm<br />
5 μm<br />
Abb. 4-2: Mikrostruktur der (a) Ober- und (b) Unterseite der MgO-Substrate {Versatz 42, REM: 20 kV, SE).
27<br />
Um eine optimale Reinheit der Keramik-Substrate zu gewährleisten, wurden diese direkt vor<br />
dem Fügen durch folgende Arbeitsschritte gereinigt:<br />
(1) Reinigung in Ethanol (Qualität „puris“, Ultraschall, 40°C, 10 min)<br />
(2) Spülbad (entionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit < 1 μS/cm, Ultraschall, 45°C, 3 min)<br />
(3) Wiederholung von (2) nach Erneuerung des entionisierten Wassers<br />
(4) Trocknung (partikelgefilterte Umluft, 120°C, 15 min)<br />
Abschließend sind in der Tabelle 4-2 alle in Fügeversuchen eingesetzten Keramiken<br />
zusammengefasst.<br />
Tab. 4-2: Zusammensetzungen, Dicken und Herstellerchargen der verwendeten oxidkeramischen Substrate.<br />
Al 2 O 3<br />
Zusammensetzung<br />
Einsatz für …<br />
Gasdichtigkeit<br />
Korrosion<br />
Gasdichtigkeit<br />
Korrosion<br />
Gasdichtigkeit<br />
Korrosion<br />
Gasdichtigkeit<br />
Korrosion<br />
Gasdichtigkeit<br />
Korrosion<br />
Gasdichtigkeit<br />
GDOES<br />
Schälfestigkeit<br />
Scherfestigkeit<br />
Korrosion<br />
Hersteller<br />
Herstellercharge<br />
Handelsname<br />
Al 2 O 3 (85 Gew.-%)<br />
ZTA 320<br />
Ceramtec AG Rubalit HSS<br />
ZrO 2 (15 Gew.-%)<br />
8YSZ<br />
3YSZ (I)<br />
3YSZ (II)<br />
MgO<br />
Al 2 O 3 (96 Gew.-%)<br />
ZrO 2 (92 mol%)<br />
Y 2 O 3 (8 mol%)<br />
ZrO 2 (97 mol%)<br />
Y 2 O 3 (3 mol%)<br />
ZrO 2 (97 mol%)<br />
Y 2 O 3 (3 mol%)<br />
MgO<br />
ZrO 2<br />
(CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 )<br />
Dicke<br />
[μm]<br />
200<br />
1000<br />
300<br />
125<br />
100<br />
200<br />
Ceramtec AG<br />
Three-Circle<br />
Co. Ltd.<br />
Kerafol<br />
GmbH<br />
Cerametc AG -<br />
Rubalit 708S<br />
-<br />
-<br />
Substratbezeichnung<br />
432417<br />
472419<br />
503990<br />
ZY8050307<br />
15060504<br />
Indec Inc. - 60413<br />
Versätze<br />
40 & 42<br />
4.1.3 Oxidkeramische Beschichtungen<br />
Oxidkeramische Beschichtungen stellen eine Alternative zum Einsatz von beidseitig<br />
eingelöteten, freitragenden oxidkeramischen Substraten im Dichtungsverbund dar. Mit der<br />
Elektronenstrahlverdampfung und anschließender Deposition des Beschichtungswerkstoffs auf<br />
dem Metallsubstrat (Elektron Beam Physical Vapour Deposition: EBPVD) wurde in dieser Arbeit<br />
eine Variante der physikalischen Gasphasenabscheidung gewählt. Die Vorteile dieses Verfahrens<br />
sind ein sehr homogener Schichtauftrag sowie ein geringer und gleichmäßiger Energieeintrag in<br />
das Substrat, welcher das Risiko eines Verzugs des Metallsubstrats herabsetzt. Nachteilig ist<br />
eine im Vergleich zu hochenergetischen Verfahren verminderte Prozessgeschwindigkeit. Da die<br />
Firma Theva GmbH bereits erfolgreich oxidkeramische Schichten in Dünnschichtsupraleitern mit<br />
diesem Verfahren industriell herstellt, wurde sie <strong>als</strong> Kooperationspartner zur Entwicklung<br />
isolierender Beschichtungen für die SOFC-APU ausgewählt [141].<br />
Um die Vergleichbarkeit der verschiedenen Reaktivlote und Fügeprozesse zu gewährleisten,<br />
wurde eine 6 μm dicke MgO-Beschichtung auf unbehandeltem Crofer 22 APU – Substrat <strong>als</strong><br />
Standardbeschichtung festgelegt. Die Abscheidung erfolgte wie folgt:
28<br />
Verfahren: Elektronenstrahlverdampfen aus einem Kupfer-Napf (e - -Quelle: 4 kV, 250 mA)<br />
unter Hochvakuum (1 x 10 -4 mbar)<br />
mit rotierendem Substratteller (5 Hz)<br />
Parameter: Sauerstoffüberdruck in der O 2 -Dose 2 x 10 -2 mbar (Eintrag 4 sccm)<br />
Substrattemperatur circa 400°C<br />
Beschichtungsrate 1,5 nm/s (70 min für 6 μm)<br />
Material: kristalline MgO-Körner (Reinheit 99,9 %)<br />
Durch die Beschichtung nimmt die Rauheit der Oberfläche geringfügig zu und beträgt<br />
infolgedessen R a 0,38 μm, R z 3,58 μm und R max 4,40 μm. Die Walzriefen der Crofer 22 APU –<br />
Substrate sind dabei auch nach der Beschichtung deutlich erkennbar (Abb. 4-3).<br />
50 μm 1 μm<br />
Abb. 4-3: Mikrostruktur der 6 μm dicken EBPVD-MgO-Beschichtung auf unbehandeltem Crofer22APU-Blech<br />
{Crofer 22 APU - Charge 170-669, REM: 20 kV, SE, Topografische Aufnahme).<br />
Die Reinigung der Metallsubstrate vor der Beschichtung erfolgte in einem Ultraschallbad<br />
zunächst tensidisch (22°C, 10 min, entionisiertes Wasser & Tickopur R30, Schalltec GmbH) und<br />
anschließend mit Isopropanol (Rotipuran, Trocknung durch Zentrifuge). Abschließend wurden<br />
die Proben kratzfrei verpackt und zusammen mit einem Trocknungsmittel (Bentonit) in eine<br />
Kunststofffolie luftdicht eingeschweißt. Eine erneute Reinigung vor dem Lötprozess konnte so<br />
vermieden werden.<br />
Neben der direkten Fügung der MgO-Oberfläche durch Reaktivlote wurden<br />
Titan-Metallisierungen mit und ohne Kupfer-Oxidationsschutz in Kombination mit<br />
konventionellen Metalllotsystemen in drei unterschiedlichen Varianten eingesetzt:<br />
(1) 30 nm TiO<br />
Verfahren:<br />
Parameter:<br />
Material:<br />
Thermisches Verdampfen von TiO aus einem Tantal-Schiffchen<br />
Rezepientendruck circa 5 x 10 -5 mbar<br />
Substrattemperatur 50 – 70°C<br />
Beschichtungsrate 0,2 nm/s<br />
Abscheidung unmittelbar nach der MgO-Beschichtung (ohne Kammeröffnung)<br />
TiO-Pulver (Reinheit 99,5 %, 325 mesh, Chempur GmbH)<br />
(Schichtaufbau siehe Abb. 4-4b)
29<br />
(2) 30 nm TiO / 300 nm Cu<br />
(zusätzlich zu dem TiO-Auftrag (1))<br />
Verfahren:<br />
Parameter:<br />
Material:<br />
Thermisches Verdampfen von Cu aus einem Wolfram-Schiffchen<br />
Rezepientendruck circa 5 x 10 -5 mbar<br />
Substrattemperatur 50 – 70°C<br />
Beschichtungsrate 0,3 nm/s<br />
Abscheidung unmittelbar nach der TiO-Beschichtung (ohne Kammeröffnung)<br />
Cu-Draht (Reinheit 99,999 %, Leybold Optics GmbH)<br />
(3) 30 nm TiO / 300 nm Cu / 1 μm Ti / 300 nm Cu<br />
(zusätzlich zu dem TiO/Cu-Auftrag (2))<br />
Verfahren:<br />
Parameter:<br />
Material:<br />
Elektronenstrahlverdampfen von Ti aus einem Grafit-Tiegel (4 kV, 250 mA)<br />
Rezepientendruck circa 3 x 10 -5 mbar<br />
Substrattemperatur 20 – 50°C<br />
Beschichtungsrate 1 nm/s<br />
Tiegelumbau nötig (Kammeröffnung)<br />
Ti (Reinheit 99,8 %, Chempur GmbH)<br />
(abschließender Cu-Auftrag wie (2))<br />
(a)<br />
(b)<br />
MgO-Beschichtung<br />
(Bruchfläche)<br />
TiO-Metallisierung<br />
+<br />
MgO-Beschichtung<br />
(Bruchfläche)<br />
Crofer 22 APU (Oberfläche)<br />
1 μm 300 nm<br />
Abb. 4-4: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer „Standard“ 6μm MgO-Beschichtung ohne (a) und mit<br />
30 nm dicker Titanmonoxid-Metallisierung (b) auf Crofer 22 APU (Beschichtungsprozess (1)) {die Delamination<br />
resultiert aus der kryogen Präparation zur Mikroskopieanalyse der Bruchfläche, REM: 7 kV, in lense SE}.<br />
Während die reinen TiO- und TiO/Cu – Metallisierungen direkt im Anschluss an die MgO-<br />
Beschichtung im selben Prozess appliziert werden konnten, mussten für die zusätzlichen<br />
1 μm Ti / 300 nm Cu – Beschichtungen die Kammer geöffnet und der Kupfer-Tiegel durch einen<br />
Grafit-Tiegel ausgetauscht werden. Die Messungen der <strong>elektrisch</strong>en Leitfähigkeit an 50 x 50 mm<br />
großen metallisierten Gasdichtigkeitsproben bei Raumtemperatur aus verschiedenen Chargen<br />
ergaben 4,1 ± 0,7 x 10 4 Ohm. Daraus errechnet sich ein spezifischer Flächenwiderstand (Area<br />
Specific Resistance: ASR) von 8,4 ± 1,3 x 10 5 Ohm*cm 2 .<br />
Um die <strong>elektrisch</strong>e Isolation zu erhöhen und die Häufigkeit von Beschichtungsfehlstellen zu<br />
senken, wurde im Verlauf der Arbeit eine Reihe von Variationsmöglichkeiten getestet, um die<br />
Eigenschaften der Standardbeschichtung zu verbessern. Eine detaillierte Beschreibung hierzu
30<br />
folgt im Ergebnisteil (Kap. 6.7). Neben den alternativen Substratmaterialien Aluchrom YHf und<br />
-HfAl kamen so folgende Verfahren zum Einsatz:<br />
(a) mechanisches Polieren der Substratoberflächen<br />
(Verfahren siehe Kap. 4.1.1)<br />
(b) Oxidation des Metallsubstrats zur gezielten Herstellung von Oxidschichten<br />
Crofer 22 APU: 900°C, 4 h, Luft bei Normaldruck ~ 0,4 μm Cr 2 O 3 / (Cr, Mn) 3 O 4<br />
Aluchrom YHf & -HfAl: 1100°C, 4 h, Luft bei Normaldruck 1 μm Al 2 O 3<br />
(c) Mehrfachbeschichtung des Metallsubstrats<br />
(siehe detaillierte Aufstellung im Kapitel 6.7)<br />
Da die MgO-Beschichtung auf den durch Oxidation von Aluchrom YHf- oder Aluchrom HfAlerzeugten<br />
Al 2 O 3 -Substratoberflächen keine zufriedenstellende Haftung besitzt, wurde zusätzlich<br />
eine dünne NiCr-Beschichtung zur Haftvermittlung mit folgendem Verfahren appliziert:<br />
30 nm NiCr<br />
(zur Haftvermittlung Al 2O 3 / MgO)<br />
Verfahren: Thermisches Verdampfen aus einem Wolfram-Schiffchen<br />
Parameter:<br />
Material:<br />
Rezepientendruck circa 5 x 10 -5 mbar<br />
Substrattemperatur 400°C<br />
Beschichtungsrate 0,1 nm/s<br />
NiCr-Pulver (Mischung 50:50 Gew.-%, Balzers AG)
31<br />
4.2 Metalllotsysteme<br />
Aufgrund der hohen Anforderungen im SOFC-Stack-Betrieb wurde zur Kombination mit den<br />
bereits vorgestellten oxidkeramischen Isolationselementen das direkte Metalllöten (Reaktivlöten)<br />
<strong>als</strong> Fügeverfahren gewählt. Die Tabelle 4-3 gibt eine Übersicht der in dieser Arbeit eingesetzten<br />
Lotsysteme.<br />
Tab. 4-3: Zusammenstellung der in dieser Arbeit eingesetzten Metalllotsysteme {n.e.: nicht spezifisch ermittelt} .<br />
Farbz.<br />
Bezeichung Zusammensetzung [Gew.-%]<br />
Partikel<br />
[μm]<br />
Ni102 Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr Ni102 < 63<br />
Ni102 < 63<br />
Ni102 + 2TiH 2 (Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr) 2TiH 2 TiH 2 < 5<br />
Ni102 < 63<br />
Ni102 + 5TiH 2 (Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr) 5TiH 2 TiH 2 < 5<br />
Ni102 < 63<br />
Ni102 + 10TiH 2 (Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr) 10TiH 2 TiH 2 < 5<br />
Ni102 < 63<br />
Ni102 + 5ZrH 2 (Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr) 5ZrH 2 ZrH 2 < 5<br />
Ni102 < 63<br />
Ni102 + 10ZrH 2 (Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr) 10ZrH 2 ZrH 2 < 5<br />
T sol.<br />
T liq.<br />
[°C]<br />
971<br />
999<br />
Art &<br />
Applikation<br />
Lotpaste<br />
Hersteller<br />
(Bez. Herst.)<br />
Innobraze<br />
GmbH<br />
90906,<br />
91353<br />
Chargen<br />
n.e. Lotpaste<br />
Innobraze 91344,<br />
GmbH 91155<br />
967<br />
Innobraze 91345,<br />
Lotpaste<br />
1075<br />
GmbH 91154<br />
n.e. Lotpaste<br />
Innobraze<br />
GmbH<br />
91156<br />
Ni102 < 63<br />
Innobraze<br />
Ni102 + 2ZrH 2 (Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr) 2ZrH 2 n.e.<br />
ZrH 2 < 5 Lotpaste<br />
GmbH<br />
91349<br />
n.e. Lotpaste<br />
Innobraze 91348,<br />
GmbH 91178<br />
n.e. Lotpaste<br />
Innobraze 91350,<br />
GmbH 91179<br />
CuTi Cu 10Ti < 5<br />
885<br />
Innobraze 91032,<br />
Lotpaste<br />
980<br />
GmbH 91393<br />
CuZr Cu 13Zr < 5 972 Lotpaste<br />
Innobraze 91035,<br />
GmbH 91394<br />
CuSiAlTi Cu 3Si 2Al 2,25Ti -<br />
958 Meltspinn- Wesgo Inc. MM<br />
1024 Folie (Cu-ABA) 00361<br />
TiCuNi Ti 15Cu 15Ni -<br />
960 Folie (TiCuNi 70) 93632<br />
910 laminierte Wesgo Inc. MM<br />
AuNiVMo Au 15,5Ni 1,75V 0,75Mo -<br />
940 Meltspinn- Wesgo Inc. MM<br />
960 Folie (Nioro-ABA) 15340<br />
AgCuO Ag 5,35CuO (Ag 4mol%CuO) < 45<br />
918<br />
Innobraze<br />
Lotpaste<br />
940<br />
GmbH<br />
91110<br />
Die Bezeichnungen der verwendeten Metalllote orientieren sich überwiegend an der in der<br />
DIN EN 1044 und EN ISO 3677 vorgeschlagenen Nomenklatur [142, 143]. Sie werden aber aus<br />
Gründen der Übersichtlichkeit verkürzt und um die hinzugefügte Reaktivkomponente ergänzt.<br />
Korrekt würde zum Beispiel das genormte Nickelbasislot<br />
Ni102 <strong>als</strong> „Lötzusatz ISO 3677-Ni102“ oder noch exakter <strong>als</strong><br />
„Lötzusatz ISO 3677 – B – Ni 82CrSiBFe – 970 / 1000“<br />
mit: B ist die Abkürzung für „Braze“ (dt.: Hartlot)<br />
die Basiswerkstoffe werden in Gew.-% angegeben<br />
Legierungs- und Zusatzelemente werden in absteigender Reihenfolge genannt (sofern > 1 Gew.-%)<br />
Solidus- und Liquidustemperatur werden, wenn bekannt, zuletzt angeführt<br />
benannt werden. Das durch die Mischung von vorlegiertem Ni 102 und 5 Gew.-% TiH 2<br />
hergestellte und in einer STA - Analyse eigens charakterisierte Nickel-Titanhydrid-Reaktivlot<br />
xxxxxxxxxxxxxxxxx<br />
Ni102+5TiH 2 ist folglich richtig tituliert<br />
„Lötzusatz ISO 3677 – B – Ni 78Cr(TiH 2 )SiBFe – 967 / 1075“.<br />
Wegen der einfachen Variierbarkeit der Komponentenanteile wurden die Lote <strong>als</strong><br />
mineralölbasierte Pastensysteme mit pseudoplastischem rheologischem Verhalten eingesetzt.
32<br />
Exemplarisch sind die Viskositäten der Lote Ni102+5TiH 2 (Charge 90992) und CuTi (Charge<br />
91030) in Abhängigkeit der Scherraten im Anlieferungszustand in der Abbildung 4-5 dargestellt.<br />
Viskosität [Pa] .<br />
1,E+03<br />
1,E+02<br />
1,E+01<br />
Ni102 + 5TiH<br />
CuTi<br />
2<br />
1,E+00<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100<br />
Scherrate [1/s]<br />
Abb. 4-5: Rheologische Untersuchung der polymerbasierten Lotpastensysteme Ni102+5TiH 2 (Charge 90992) und<br />
CuTi (Charge 91030) im Anlieferungszustand {Rheologiemessung: Kegel/Platte-Prinzip bei 21°C}.<br />
Entwickelt und hergestellt wurden diese Pastensysteme von der Firma Innobraze GmbH. Der<br />
Lotauftrag erfolgte auf die gereinigten Crofer 22 APU – Substrate durch Siebdruck (Rokuprint<br />
SD05) mittels der in Tabelle 3-5 aufgeführten Polyestersiebe und folgenden Siebdruckparametern:<br />
Rakeltyp:<br />
Silikonkautschuk (angeschrägt, Shorhärte 65 – 70°, Könen GmbH)<br />
Rakelgeschwindigkeit: 65 mm/s<br />
Siebabsprung: 5 mm<br />
Nach dem Lotpastenauftrag wurde das Lösungsmittel bei 120°C in einem Umluftofen entfernt,<br />
so dass durch die Trocknung eine feste und konturtreue Lotbeschichtung entstand. Nach<br />
20 Minuten wurde bei allen untersuchten Lotsystemen keine weitere signifikante Massenabnahme<br />
mehr festgestellt.<br />
Tab. 4-4: Zum Lotdruck mittels Siebdruckverfahren eingesetzte Polyestersiebe (Hersteller: Koenen GmbH)<br />
Siebbezeichnung<br />
Maschenweite<br />
[μm]<br />
Fadendicke<br />
[μm]<br />
Lotauftragshöhe<br />
(auf Crofer 22 APU) [μm]<br />
Hersteller<br />
Poly48-55 151 90 222 ± 7 Koenen GmbH<br />
Poly120-31 49 49 97 ± 5 Koenen GmbH<br />
Die nach der Trocknung gemessene durchschnittliche Lotauftragshöhe der Nickellote beträgt<br />
222 ± 7 μm (einfacher Druck, Sieb Poly48-55). Durch den doppelten Druck einer Ni102-<br />
Grundbelotung und, nach deren Trocknung, CuTi- oder CuZr-Deckbelotung darüber ergeben<br />
sich mit der Siebkombination Poly48-55/Poly120-31 eine Gesamtauftragshöhe von 258 ± 11 μm<br />
und ein nomineller Kupferanteil im Lotsystem von 13 Vol.-% 1 und Titananteil von 1,4 Vol.-%<br />
beziehungsweise Zirkonanteil von 1,8 Vol.-%. Der Dreifachdruck Poly48-55/2 x Poly120-31<br />
kommt auf 268 ± 10 μm (nominelle Anteile im Gesamtsystem: Cu 16 Vol.-% / Ti 1,7 Vol.-% bzw.<br />
Zr 2,3 Vol.-%), der Poly48-55 / Poly48-55 – Druck auf 284 ± 13 μm (nominelle Anteile im<br />
1 Bei der Berechnung der Kupfer- und Titananteile in den „Doppellot-Systemen“ wurde ein analoger Füllgrad der<br />
einzelnen Metalllotpasten zugrunde gelegt.
33<br />
Gesamtsystem: Cu 20 Vol.-% / Ti 2,2 Vol.-% bzw. Zr 2,9 Vol.-%). Zweifach mit dem Sieb<br />
Poly48-55 gedruckte Ni102+5TiH 2 – Belotungen kommen auf 274 ± 3 μm, wurden jedoch nur in<br />
Keilspaltversuchen eingesetzt. In der Tabelle 4-5 sind alle eingesetzten Siebdruckvarianten<br />
zusammengefasst aufgeführt.<br />
Tab. 4-5: Eingesetzte Siebdruckvarianten mit den jeweils daraus resultierenden Elementanteilen im Gesamtlotsystem.<br />
Lotdruck 1<br />
(Sieb & Metalllot)<br />
Poly48-55<br />
Ni102<br />
Poly48-55<br />
Ni102<br />
Poly48-55<br />
Ni102<br />
Poly48-55<br />
Ni102<br />
Poly48-55<br />
Ni102<br />
Poly48-55<br />
Ni102<br />
Lotdruck 2<br />
(Sieb & Metalllot)<br />
Poly120-31<br />
CuTi<br />
Poly120-31<br />
CuZr<br />
Poly120-31<br />
CuTi<br />
Poly120-31<br />
CuZr<br />
Poly48-55<br />
CuTi<br />
Poly48-55<br />
CuZr<br />
Lotdruck 3<br />
(Sieb & Metalllot)<br />
- 1:6 1,4 - 12,8 1,5 - 14,1<br />
- 1:6 - 1,8 12,3 - 2,0 13,6<br />
Poly120-31<br />
CuTi<br />
Poly120-31<br />
CuZr<br />
Verhältnisse<br />
[volumetr.]<br />
Resultierender Anteil im<br />
Gesamtlotsystem<br />
[Vol.%]<br />
Ti Zr Cu<br />
Resultierender Anteil im<br />
Gesamtlotsystem<br />
[Gew.%]<br />
Ti Zr Cu<br />
1:4,8 1,7 - 15,6 1,9 - 17,2<br />
1:4,8 - 2,3 15,1 - 2,5 16,6<br />
- 1:3,5 2,2 - 19,8 2,4 - 21,8<br />
- 1:3,5 - 2,9 19,2 - 3,2 21,2<br />
Das in den Versuchen zur Auswahl des Metalllotsystems (Kap. 5) eingesetzte RAB-Lot AgCuO<br />
wurde wie Ni102 per Siebdruck (Poly48-55) aufgebracht und besaß ein vergleichbares<br />
Auftragsvolumen. Die in Form von Metallfolien vorliegenden Reaktivlote CuSiAlTi, TiCuNi und<br />
AuNiVMo wurden per CO 2 -Laser (Lumonics VFA 1200, ALL GmbH) zugeschnitten und in ihrer<br />
Applikationsmenge angepasst<br />
4.3 Lötverfahren<br />
Die Herstellung aller in dieser Arbeit vorgestellten Lötverbindungen, mit Ausnahme der durch<br />
AgCuO gefügten, erfolgte in Kammeröfen unter Hochvakuum- oder Wasserstoff-Atmosphäre,<br />
wobei die überwiegende Anzahl an Lötungen in einem grafitbeheizten und -ausgekleideten Ofen<br />
(ALD A7463, Wärmebehandlungszentrum der BMW AG, Abb. 4-6a) mit einem Endvakuum um<br />
10 -4 mbar durchgeführt wurde. Vier sich bezüglich ihrer maximalen Löttemperatur und Haltezeit<br />
(bei der Maximaltemperatur) unterscheidende Programme bildeten den Versuchsstandard<br />
(Lötzyklen 1 bis 4, Abb. 4-7 & Tab. 4-6).<br />
Ergänzend wurde dieser Ofen genutzt, um die Eignung einer H 2 -Überdruckatmosphäre für<br />
Reaktivlotfügungen zu erproben (Lötzyklus 5: H 2 5.0, 200 l/h, Überdruckbetrieb mit 1100 mbar,<br />
Tab. 4-6).<br />
Mit einem molybdänbeheizten Ofen der Firma MTU (Abb. 4-6b) mit einem Endvakuum im<br />
Bereich von 10 -6 bis 10 -7 mbar wurde an ausgewählten Dichtungssystemen schließlich das<br />
maximale Potenzial der entwickelten Fügesysteme mit Lötprogrammen analog zu den Lötzyklen<br />
3 und 4 ( Lötzyklen 6 & 7, Tab. 4-6) untersucht. Die für die grundlegenden Versuchsreihen<br />
(Kap. 5) hergestellten Korrosions- und Dilatometerproben des AgCuO-Lotsystems wurden mit<br />
einer Löttemperatur von 1030°C (Lötzyklus 8, Tab. 4-6c) in einem kantalbeheizten Kammerofen<br />
(N41, Nabertherm GmbH) unter Normaldruck an Luft gelötet beziehungsweise erschmolzen.
34<br />
Um eine konstant hohe Qualität zu erlangen, wurde mit beiden Hochvakuumöfen vor jedem<br />
Lötversuch ein Reinigungsprogramm gefahren (ALD-A7463: 1100°C, 4 h, 10 -4 mbar /<br />
MTU-HV1: 1200°C, 2 h, 10 -7 mbar).<br />
(a) (b) (c)<br />
Abb. 4-6: In der vorliegenden Arbeit wurden drei verschiedene Kammeröfen eingesetzt.<br />
(a) ALD-A7463: grafitbeheizter und –ausgekleideter Hochvakuum- (~ 10 -4 mbar) und H 2-Kammerofen<br />
(b) MTU-HV1: molybdänbeheizter Hochvakuum-Kammerofen (10 -6 bis 10 -7 mbar)<br />
(c) Nabertherm N41: Kantalbeheizter Luft-Kammerofen (Normaldruck)<br />
Temperatur [°C]<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
Lötzyklen (T max / Haltezeit)<br />
1: 1100°C / 30 min<br />
2: 1070°C / 15 min<br />
3: 1050°C / 10 min<br />
4: 1030°C / 5 min<br />
3,0E-03<br />
2,5E-03<br />
2,0E-03<br />
1,5E-03<br />
1,0E-03<br />
Kammerdruck [mbar]<br />
200<br />
Kammerdruck<br />
5,1E-04<br />
0<br />
1,0E-05<br />
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540<br />
Zeit [min]<br />
Abb. 4-7: Prozessaufzeichnungen der Lötzyklen 1 bis 4 in dem grafitbeheizten und –ausgekleideten Hochvakuum-<br />
Kammerofen ALD-A7463 (Abb. 4-6a). Die Druckschwankungen belegen das Abdampfen von Adsorptionsschichten<br />
und des Binders der Lotpasten sowie die Emissionen der Heizelemente unter maximaler Betriebslast.<br />
Tab. 4-6: In den Versuchen dieser Arbeit wurden acht verschiedene Lötzyklen eingesetzt<br />
~ 10 h<br />
(Ofenabkühlung)<br />
~ 20 h<br />
(Ofenabk.)<br />
Lötzyklus<br />
Ofen<br />
(Art & Volumen)<br />
Atmosphäre<br />
T max<br />
[°C]<br />
Haltezeit bei<br />
T max [min]<br />
Aufheizrampen<br />
[°C]<br />
1 1040 5 500, 750, 850<br />
2 Hochvakuum 1050 10 500, 750, 850<br />
ALD-A7463<br />
3 10 -4 mbar 1070 15 500, 750, 850<br />
(grafitbeheizt &<br />
4 -ausgekleidet)<br />
1100 30 500, 750, 850<br />
H<br />
5<br />
2 (5.0)<br />
1070 15 500, 750, 850<br />
1100 mbar<br />
6 MTU-HV1<br />
Hochvakuum 1070 15 500, 850<br />
(molybdänbeheizt &<br />
7 10 -6 mbar<br />
-ausgekleidet)<br />
1100 30 500, 850<br />
Nabertherm N41 Luft<br />
8<br />
1030 5 500, 900<br />
(kantalbeheizt) Normaldruck<br />
Abkühlung<br />
~ 12 h<br />
(Ofenabkühlung)
35<br />
Alle verwendeten Lötwerkzeuge und Gewichte wurden aus Crofer 22 APU gefertigt und vor<br />
deren Einsatz an Luft oxidiert (800°C, 2h, Luft, Normaldruck). Mit 100 g, 300 g und 1 kg<br />
schweren Gewichten konnte die während des Lötzyklus wirkende Flächenpressung jeweils exakt<br />
auf die Versuchsbedingungen und –proben eingestellt werden. Die Variation erstreckte sich darin<br />
von 15 bis 100 kPa (bezogen auf die Lotgrünfläche nach dem Siebdruck), was einer<br />
Gewichtsvariation bei Gasdichtigkeitsproben von 650 g bis 4,3 kg entspricht. Da die<br />
Metallsubstrate im direkten Kontakt unter den eingesetzten Vakuumatmosphären zum<br />
gegenseitigen Anhaften neigen, wurden sie durch Al 2 O 3 -Platten (Rubalit 708S, Dicke 1 mm)<br />
voneinander getrennt. Exemplarisch ist der Versuchsaufbau zur Herstellung der<br />
Gasdichtigkeitsproben in der Abbildung 4-8 dargestellt.<br />
Lötgewicht<br />
Lötgewicht<br />
Al 2 O 3 -Trennplatte (1 mm)<br />
Probe 6 (~ 1,1 - 1,3 mm)<br />
Al 2 O 3 -Trennplatte<br />
Probe 5<br />
Al 2 O 3 -Trennplatte<br />
Probe 4<br />
Al 2 O 3 -Trennplatte<br />
Probe 3<br />
Al 2 O 3 -Trennplatte<br />
Probe 2<br />
Al 2 O 3 -Trennplatte<br />
Probe 1<br />
Al 2 O 3 -Trennplatte<br />
Bohrung für Thermoelement<br />
Lötwerkzeug<br />
Abb. 4-8: Um die reproduzierbare Fügung der Versuchsproben zu gewährleisten, wurden Lötwerkzeuge eingesetzt;<br />
(a) zeigt ein bestücktes Werkzeug (mit Bohrung zur Platzierung eines Thermoelements) zum Löten von maximal 6<br />
Gasdichtigkeitsproben, (b) verdeutlicht den Aufbau der Lötproben.
36<br />
4.4 Analyse- und Charakterisierungsmethoden<br />
4.4.1 Physikalische und Makrostruktur-Analysen<br />
4.4.1.1 Rheometrie<br />
Zur Bestimmung der Viskosität der Metalllotpasten in Abhängigkeit der Scherrate wurden<br />
rheologische Untersuchungen wie folgt durchgeführt:<br />
Messprinzip: Kegel/Platte bei konstanter Temperatur (21°C)<br />
Messgerät:<br />
Parameter:<br />
RheoStress RS150, Sensor PP20, Thermometer TC501 (Haake Inc.)<br />
Messspalt 150 μm<br />
lineare Steigerung der Scherrate von 0 auf 100 s -1 in 180 s; danach sofortige<br />
lineare Verminderung der Scherrate von 100 auf 0 s -1 in 180 s<br />
4.4.1.2 Simultane Thermische Analyse (STA)<br />
Thermogravimetrische Analysen wurden zur Bestimmung des Entbinderungs-, Zersetzungsund<br />
Aufschmelzverhaltens der Metalllotpasten im Applikationslabor der Netsch Gerätebau<br />
GmbH durchgeführt. Die Versuchsparameter waren dabei:<br />
Messprinzip: Simultane thermische Analyse (STA) unter Schutzgasatmosphäre<br />
Messgerät:<br />
Parameter:<br />
STA 449 Jupiter (Netzsch-Gerätebau GmbH)<br />
Heizrate 10 K/min, linear<br />
Messbereich 20°C bis 1120°C<br />
Argon-Atmosphäre (Qualität 5.0, Normaldruck, Gaszufuhr 70 ml/min)<br />
Probenaufnahme Al 2 O 3 - Tiegel mit Al 2 O 3 – Deckel<br />
Probenmasse 30 mg<br />
Kalibrierung durch Saphir<br />
Alle untersuchten Lotsysteme wurden <strong>als</strong> getrocknete Lotpaste (Trocknung 120°C, 30 min, Luft<br />
und Normaldruck) eingesetzt.<br />
4.4.1.3 Dilatometrie<br />
Die Messungen des thermischen Ausdehnungsverhaltens der Lot- und Substratmaterialien<br />
wurden mit einem Schubstangendilatometer ebenfalls im Applikationslabor der Netzsch<br />
Gerätebau GmbH mit folgenden Prüfparametern durchgeführt:<br />
Messprinzip: Schubstangendilatometrie unter Schutzgasatmosphäre<br />
Messgerät:<br />
Dilatometer 402 CD (Netzsch-Gerätebau GmbH)<br />
Parameter: Heizrate 5 K/min, linear<br />
Messbereich 40°C bis 10°C unter Solidustemperatur, maximal jedoch 1060°C<br />
Argon-Atmosphäre (Qualität 5.0, Normaldruck, Gaszufuhr 50 ml/min)<br />
Probenaufnahme Al 2 O 3 - Tiegel mit Al 2 O 3 – Deckel<br />
Probengröße 15,7 x 5 x 4 mm (Lote und Crofer 22 APU)<br />
15 x 5 x 0,2 mm (MgO-Substrate)<br />
Kalibrierung durch α-Al 2 O 3 -Substrat (15 x 5 x 5 mm)<br />
Um die entwickelten Metalllotsysteme untersuchen zu können, wurden diese unter Hochvakuum<br />
(Lötzyklus 3, siehe Tab. 4-6 & Abb. 4-7) beziehungsweise unter Luft-Atmosphäre (Lötzyklus 8)
37<br />
in Al 2 O 3 - Tiegeln (hochrein, 99,9 %) erschmolzen, anschließend mechanisch getrennt und<br />
gemäß der Präparationsanleitung zur Aufbereitung von Proben zur Lichtmikroskopie geschliffen<br />
und poliert (siehe Kap. 4.4.2.2). Die Präparation der Crofer 22 APU - Dilatometerproben erfolgte<br />
analog. Bei den MgO-Substraten genügte dagegen lediglich ein Zuschnitt auf 15 x 5 mm per<br />
CO 2 -Laser.<br />
Da das Erschmelzen großer Mengen von <strong>Nickelreaktivlot</strong>en bis dato nicht beschrieben war,<br />
wurde die Homogenität der Zusammensetzung der Ni102 - und Ni102+5TiH 2 - Proben mittels<br />
Glimmentladungsspektroskopie (GDOES, siehe Kap. 4.4.2.1) untersucht. Dabei konnte eine<br />
ausgesprochen homogene Verteilung der Elemente sowie Einhaltung der<br />
Grundzusammensetzung (Tab. 3-7) festgestellt werden.<br />
Tab. 4-7: Zusammensetzung der in Al 2O 3-Tiegeln erschmolzenen und zu Dilatometerproben verarbeiteten<br />
Lotsysteme Ni102 und Ni102+5TiH 2 {Lotchargen 90906 & 91155; Analyse per GDOES: HF-Modus mit 15 W /<br />
750 V, Blendendurchmesser 2,5 mm }.<br />
Zusammensetzung [Gew.%]<br />
Metalllot Art<br />
Ni Si B Fe Cr Ti<br />
Ni102 Schmelzmetallurgisch hergest. Dilatometerprobe Basis 6,5 3,6 3,0 7,0 0,03<br />
Ni102 + 5TiH 2 Schmelzmetallurgisch hergest. Dilatometerprobe Basis 6,0 3,3 3,0 6,0 5,5<br />
Ni102 Melt-Spin-Folie (Dicke 100 μm, Referenz) Basis 5,4 3,8 3,2 6,8 -<br />
Basierend auf aus Dilatometeranalysen erhaltenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten<br />
wurden zur Abschätzung der theoretisch in den Fügungen auftretenden Spannungen mit<br />
folgender Gleichung Berechnungen durchgeführt [48]:<br />
(Gl. 1) σ<br />
⎛ 1 1 ⎞<br />
res, i,y = ⎜ ⎟<br />
−<br />
r r.<br />
⎝ 0 ⎠<br />
1<br />
( ) ( ) n T<br />
−<br />
⎛<br />
( ) ⎞ n<br />
Ei<br />
⎜ E E i j<br />
⎟<br />
⎛<br />
E<br />
⎞<br />
⎜ j ⎟<br />
y − yna<br />
+ ⎜<br />
t j α j − α i dT⎟<br />
t j<br />
1− ν<br />
1−<br />
ν ∑ 1−<br />
ν ∫<br />
⎜∑<br />
1−<br />
ν<br />
⎟<br />
i<br />
⎜<br />
⎝<br />
i<br />
j=<br />
1<br />
j<br />
T0<br />
⎟⎜<br />
⎝ j=<br />
1 ⎠<br />
j<br />
⎟<br />
⎠<br />
mit<br />
⎛ i−1<br />
⎞ n<br />
T<br />
⎜ ⎟ E j<br />
Ei<br />
ti⎜2∑<br />
t j + ti<br />
⎟∑<br />
t j<br />
n<br />
1−<br />
ν ∫<br />
⎝ = ⎠ j=<br />
1<br />
j<br />
1 1 1<br />
j 1<br />
T0<br />
− =<br />
r r. ∑<br />
n<br />
0 D *<br />
i=<br />
1<br />
2∑Eiwiti<br />
i=<br />
1<br />
( α − α )<br />
j<br />
i dT<br />
und σ mechanische Spannung t Geometrische Dicke der Schicht<br />
r Krümmungsradius D* Biegesteifigkeit<br />
E Elastizitäts-Modul w Geometrische Breite der Schicht<br />
ν Querkontraktionszahl Index res resultierend(e)<br />
y−y na Abstand zur neutralen Achse<br />
0 Ausgangszustand<br />
α thermischer Ausdehnungskoeffizient i betrachtete Schicht<br />
T betrachtete Temperatur j beeinflussende Schicht(en)<br />
Anzumerken ist, dass der Berechnung ein linearelastisches Modell zu Grunde liegt und die so<br />
erhaltenen Werte in den Fügematerialien oder Verbundstrukturen ab einem Schwellenwert<br />
durch die vorzeitige Plastifizierung oder den Bruch einer Komponente nicht erreicht werden.
38<br />
4.4.1.4 Polychromatische Lichtstreuung<br />
Die Oberflächenstruktur der Substrate sowie die Qualität des Lotpastensiebdruckauftragsvolumens<br />
wurden mittels polychromatischer Lichtstreuung bestimmt. Dabei differieren<br />
die gewählten Parameter gemäß der benötigten Auflösung und Größe der Messfläche:<br />
Messprinzip: Polychromatische Lichtstreuung, Flächenanalyse<br />
Messgerät:<br />
Parameter:<br />
MicroProf 1050 (FRT GmbH)<br />
Abtastrate 320 Hz, optimierter Vorschub<br />
Mittelung über 5 Messwerte / Punkt<br />
Auflösung Oberflächenstruktur 8,3 x 8,3 μm mit 1200 x 1200 Punkten<br />
Auflösung Lotkonturanalyse 5 x 5 μm mit 800 x 600 Punkten<br />
4.4.1.5 Oberflächentaster<br />
Um die Oberflächenbeschaffenheiten einordnen zu können, wurden vergleichende Messungen<br />
nach DIN 4768 mit einem Oberflächentaster durchgeführt [126, 144].<br />
Messprinzip: berührende Oberflächenabtastung (Oberflächenrauheit nach DIN 4768)<br />
Messgerät:<br />
Parameter:<br />
Hommel T800 mit Messaufnehmer TK U 300/600 (Hommel GmbH)<br />
Messlänge 4,8 mm, L c 0,8 mm<br />
Geschwindigkeit 0,5 mm/min<br />
Filter R c (nach DIN 4777 [145])<br />
4.4.1.6 Mikroröntgen und Stereomikroskopie<br />
Die zerstörungsfreie Analyse der Lotkonturen nach dem Fügeprozess erfolgte mittels einer<br />
Mikroröntgen-Anlage (Phoenix/X-ray PCBA 160, Phoenix Inc.) mit einer Kathodenbeschleunigungsspannung<br />
von 110 kV (bei 30 μA). Neben der Erfassung der Konturtreue der<br />
Fügung eignet sich diese Methode zur Lokalisation von Poren in der Lötnaht.<br />
An zerstörten Proben wurden Bruchflächen und Lotumrisse per Stereomikroskop<br />
(Olympus SZX 12, Olympus GmbH) lichtmikroskopisch analysiert.<br />
4.4.2 Phasen- und Mikrostruktur-Analysen<br />
4.4.2.1 Glimmentladungsspektroskopie (GDOES)<br />
Um auch leichte Elemente wie Kohlenstoff und Bor ortsaufgelöst quantitativ nachweisen zu<br />
können, wurde die Glimmentladungsspektroskopie (Glow Discharge Optical Emission<br />
Spectroscopy: GDOES) gewählt. Bei diesem Verfahren wird an der Probe ein Gleich- oder<br />
Wechselspannungsargonplasma erzeugt, welches zu einem Materialabtrag von der<br />
Probenoberfläche führt. In der Folge interagieren die herausgeschlagenen Atome in dem Plasma<br />
und emittieren dabei elementcharakteristische Photonen, welche mittels eines Spektrometers<br />
analysiert werden.<br />
Da die Proben wegen der keramischen Zwischenschicht nicht <strong>elektrisch</strong> leitend sind, musste für<br />
deren Anwendung zunächst eine Methode mit einer Materialabtragung per<br />
Hochfrequenzanregung entwickelt werden [146- 150]. Die Messungen wurden im Labor für<br />
Chemische Analytik der BMW AG (Dingolfing) mit folgenden Parametern durchgeführt:
39<br />
Messprinzip: Glimmentladungs-Tiefenspektroskopie<br />
Messgerät:<br />
Parameter:<br />
GDA 750 (Spectruma Analytik Inc.)<br />
20 x 10 mm (Fügefläche 3 x 5 mm), deckendes Metallsubstrat 50 μm<br />
Kalibrierung durch handelsübliche zertifizierte Standards<br />
Überprüfung an Crofer 22 APU und Ni102-Lotfolie (Fa. Metglas Inc.)<br />
Charakteristisch für materialabtragende Messverfahren ist eine mit der Sputtertiefe aufgrund von<br />
lokalen Effekten und Inhomogenitäten zunehmende Messungenauigkeit. Zudem steigt die<br />
konkave Formung der Abtragsfläche aufgrund der Randbereiche des Plasmas an (Abb. 4-9). Aus<br />
diesem messtechnischen Grund wurden <strong>als</strong> deckendes Metallsubstrat zur Herstellung von<br />
GDOES-Proben 50 μm dicke Crofer 22 APU - Folien eingesetzt.<br />
(a)<br />
(b)<br />
50 μm<br />
(c)<br />
500 μm<br />
Abb. 4-9: Aufnahme eines bei einer Glimmentladungsspektroskopie entstandenen „Mess-Kraters“ (a, c). Auf dem<br />
Grund des Kraters liegt eine Ni102+5 TiH 2 – Lotmatrix vor, die stellenweise Poren (b) besitzt und in der Mitte deutlich<br />
erkennbare Chromboride aufweist. Die Deckfläche sowie der überwiegende Anteil der Seitenflächen besteht aus<br />
Crofer 22 APU und redeponiertem Material {Aufnahme per REM-SE}.<br />
4.4.2.2 Querschliffpräparation und Lichtmikroskopie<br />
Die Betrachtung von aus Lötproben hergestellten Querschliffen im Lichtmikroskop ist in dieser<br />
Arbeit die grundlegende Methode zur Analyse der Phasenstruktur und Geometrie des<br />
Fügespalts. Dabei erfolgt die Präparation nach folgendem Ablaufschema:<br />
Zuschnitt:<br />
CO 2 -Laser (Lumonics VFA1200, Photon Sources Inc. bei ALL GmbH)<br />
Einbetten: 2–Komponenten–Epoxidharz (EpoFix, Struers GmbH)<br />
unter Grobvakuum (~ 10 mbar)<br />
Schleifen: ZrO 2 - oder SiC-Schleifscheiben, Körnungen 120 – 4000<br />
Polieren: Polierscheiben mit 6 und 1 μm Diamantsuspensionen
40<br />
Zur Darstellung besonderer Gefügebestandteile, wie zum Beispiel Korngrenzen oder<br />
intermetallische Sprödphasen, wurden zudem folgende mechanische und chemische Verfahren<br />
angewendet:<br />
Relief: Polieren mit Tonsuspension (0,065 μm, OPU oder OPS, Struers GmbH)<br />
Ätzen: Ätzen mit Fe m13 (Salz- und Salpetersäure & Vogels Sparbeize) [151]<br />
Schließlich wurden die präparierten Proben überwiegend mit Interferenzkontrast [152]<br />
mikroskopiert (Polyvar Met, Reichert-Jung GmbH).<br />
Eine Besonderheit stellt die lichtmikroskopische Analyse von sogenannten Keilspaltproben dar.<br />
Dabei wird der Lötverbindung bei deren Herstellung durch Abstandshalter eine über die<br />
Fügelänge zunehmende Spalthöhe aufgezwungen. Als Resultat können das Spaltfüllvermögen<br />
sowie die Phasen- und Porenausbildungen in Abhängigkeit der lokalen Lotmenge und<br />
Spaltweite analysiert werden [113, 153, 154]. Der Versuch simuliert damit Geometrieabweichungen,<br />
wie sie beispielsweise bei geprägten Dünnblech-Bauteilen vorliegen können, und<br />
zeigt die Sensitivität der Lotsysteme gegenüber der Variation der Spaltweite auf. Die<br />
Untersuchung bedarf dabei neben dem Lichtmikroskop zusätzlicher Längenmesseinrichtungen<br />
(x/y-Verfahreinheit) oder aufgeklebter Skalen (Abb. 3-8).<br />
Distanzfolien (Crofer 22 APU)<br />
50 μm ) 100 μm<br />
)<br />
)<br />
Crofer 22 APU – Substrate (500 μm)<br />
Ni-Reaktivlot<br />
MgO-Beschichtung<br />
50 mm<br />
Abb. 4-9: Skizze einer Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni-Reaktivlot / Crofer 22 APU - Keilspaltprobe. Die Auswertung<br />
des Spaltfüllvermögens sowie der Phasen- und Porenausbildungen erfolgte in Anlehnung an [113, 153, 154].<br />
4.4.2.3 Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM mit EDX, WDX und EBSD)<br />
Die Wellenlänge des Lichts begrenzt in der Lichtmikroskopie die Auflösung sehr kleiner<br />
Strukturen beziehungsweise Phasen. Eine verbesserte Auflösung und Phasenanalyse bietet die<br />
Elektronenmikroskopie. In dieser Arbeit standen vier Rasterelektronenmikroskope zur Verfügung:<br />
Ein Zeiss Supra 50 VP (Gimini, EDX und WDX: Inca Energy 300 / Wave 700) und ein Leo 1530<br />
(Gimini, EBSD: Channel 5 mit Nordlys II) am Forschungszentrum Jülich sowie ein Leo 1455<br />
(LAB6-Kathode, EDX: Inca Energy 300) und ein Zeiss Supra 40 VP (Gimini, EDX: Inca<br />
Energy 200) bei BMW in München.<br />
Untersuchungen von Oberflächenbeschaffenheiten und -formen, wie zum Beispiel die<br />
Betrachtung von Bruchflächen, wurden stets mit Sekundärelektronen-Detektoren (SE & SE in<br />
lense) durchgeführt. Die Analyse von Gefügen und Phasenzusammensetzungen konnte optimal<br />
durch von Rückstreuelektronen (RE) erzeugten Hell/Dunkel-Kontrastaufnahmen erreicht werden.<br />
Per energiedispersiver Detektion von Röntgenstrahlung (Energy Dispersive X-Ray: EDX) an<br />
Querschliffproben wurden Phasenzusammensetzungen analysiert. Da kleine Elemente nur sehr<br />
energiearme γ-Strahlung emittieren, wurden zur qualitativen Lokalisierung von Bor zusätzlich
41<br />
Analysen eines wellenlängendispersiven Röntgendetektors (Wavelength Dispersive X-Ray: WDX)<br />
ergänzt.<br />
Neben der Elementzusammensetzung sind zudem häufig die Kenntnis vorliegender<br />
Kristallgitterstrukturen und -orientierungen sowie Korngrenzen, lokale Heterogenitäten und<br />
Defekte von Interesse. Diese konnten durch die rechnerunterstützte Auswertung von<br />
Elektronen-Rückstreubildern (Electron Backscatter Diffraction: EBSD bzw. Backscatter Kikuchi<br />
Diffraction: BKD) an fehlerfrei präparierten Schliffproben erfasst und zugeordnet werden [155].<br />
Der jeweils zwischen Elektronenemitter und den Proben gewählte Arbeitsabstand differiert durch<br />
die angewandten Verfahren zwischen 3 („SE in lense“) und circa 15 mm (EDX).<br />
4.4.2.4 Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM mit FIB-Präparation)<br />
Um noch höhere Auflösungen zu erlangen, wurde ein Transmissions-Elektronen-Mikroskop<br />
(TEM, Typ Philips CM 30) am Institut für integrierte Systeme und Bauelemente der<br />
Fraunhofergesellschaft (FhG IISB, Erlangen) eingesetzt. Dabei konnte zum einen die<br />
bilderzeugende Funktion genutzt werden, zum anderen entstehen auch bei der Transmission<br />
der Elektronen durch die Probe elementspezifische γ-Strahlungen, die auch hier mit einem EDX-<br />
System im Scanning-Modus (STEM) ausgewertet werden.<br />
Wie der Name des Verfahrens besagt, muss die Probe jedoch zumindest teilweise von<br />
Elektronen durchdringbar sein. Die dazu nötigen dünnen Lamellen konnten durch eine<br />
aufwändige Präparation per fokussiertem Ionenstrahl (Focused Ion Beam: FIB) erzeugt werden<br />
[156, 157]. Aufgrund innerer Spannungen war eine Dünnung der circa 5 x 10 μm großen<br />
Analyseproben im Bereich der Fügegrenzzone trotz Entlastungsschnitten nur bis auf eine<br />
Lamellendicke von 70 nm möglich (Abb. 4-10). Darunter kam es bei allen Präparationsversuchen<br />
zum Bruch oder zur starken Auswölbung der Proben.<br />
TEM-Lamelle<br />
Lotmatrix<br />
MgO<br />
Pt-Schutz<br />
Grenzfläche<br />
Metalllot / MgO<br />
Lotmatrix<br />
MgO<br />
5 μm<br />
500 nm<br />
Abb. 4-10: Die FIB-Aufnahme (SE, angeregt per Ga + -ionen) zeigt die Präparation einer Lot / Keramik – Grenzzone<br />
(Ni102+5TiH 2 / MgO-Beschichtung) nach erfolgreicher Dünnung auf 70 – 110 nm. Im nächsten Schritt wird die Probe<br />
gekippt, die Lamelle freigeschnitten, per Quarzglasnadel entnommen und auf ein kohlenstoffbefilmtes Kupfer-Netz<br />
abgelegt. Schließlich können an der Lamelle TEM- und STEM/EDX-Analysen durchgeführt werden.
42<br />
4.4.2.5 Mikromechanische Eigenschaften<br />
Die mikromechanischen Eigenschaften wurden in dieser Arbeit mit zwei im Messprinzip<br />
unterschiedlichen Verfahren charakterisiert. Das Mikroindenter-System kann an das bereits<br />
vorgestellte Lichtmikroskop (Polyvar Met, Reichert-Jung Inc.) gekoppelt werden und liefert mit<br />
dem vorhandenen Prüfkörper die Härte nach Vickers. In dem Phasenbestand der untersuchten<br />
Lotsysteme, der von sehr weichen Silbergrobkörnern bis hin zu extrem harten Cr 2 B-<br />
Ausscheidungen reicht, wird das maximal mit diesem Verfahren messbare Härtespektrum<br />
abgedeckt. Zur Erlangung belastbarer Messergebnisse sind unterschiedliche Prüfparameter für<br />
weiche, mittelharte und harte Phasen nötig.<br />
Messprinzip: Optische Vermessung des Eindrucks einer 4-seitigen-Diamantpyramide<br />
Messgerät:<br />
Parameter:<br />
Mikroindent (Reichert und Jung Inc.)<br />
Weiche Phasen (z.B. Silberlotmatrix) Prüfkraft 0,1 N / Eindruckzeit 3 bis 60 s<br />
Mittelharte Phasen (z.B. Crofer 22 APU) 0,5 N / 5 und 30 s<br />
Harte Phasen (z.B. Cr 2 B-Ausscheidungen) 1 N / 5 s<br />
Die Härte nach Vickers wird aus den Längen der Diagonalen des Indentereindrucks nach<br />
folgender Gleichung berechnet:<br />
(Gl. 2)<br />
F<br />
HV = 0,189<br />
2<br />
D<br />
mit<br />
F Prüfkraft [N]<br />
D mittlere Länge der Diagonalen des Indentereindrucks [mm]<br />
Da die Messergebnisse dieses Verfahrens sehr stark von den gewählten Versuchsparametern<br />
abhängig sind, werden diese nach ISO 6507 in folgender beispielhafter Form angegeben [158]:<br />
mit:<br />
a ± b HV c /d<br />
a Statistischer Mittelwert von mindestens drei Messungen<br />
b Statistischer Fehler des Mittelwerts<br />
c Prüfkraft [N]<br />
d Belastungsdauer [s]<br />
Mit dem Einsatz eines Nanoindenters am MPI IPP konnten weiterführende Erkenntnisse über die<br />
gewonnenen Eigenschaften an ausgewählten Fügeproben gewonnen werden. Das gewählte<br />
Messprinzip besitzt den Vorteil, neben der aufgebrachten Last auch die Eindrucktiefe des<br />
Indenters über ein Vertikalpendel / Kondensator - Prinzip aufnehmen zu können. Aus dem so<br />
erlangten Kraft / Weg - Verlauf kann aus der Rückfederung auch der Elastizitätsmodul der Probe<br />
abgeleitet werden.<br />
Messprinzip: Kraft- und Wegaufnahme während eines Indentereindrucks<br />
Messgerät:<br />
Parameter:<br />
Nanoindent (Micromateri<strong>als</strong> Inc.)<br />
Berkowich-Indenter (3-seitige-Diamantpyramide)<br />
kraftgesteuerter Eindruck mit 3 mN, variable Eindringtiefe<br />
pro Probe 4 Reihen zu je 100 Indentereindrücken<br />
anschließende Phasen-Zuordnung per REM (RE- & SE-Modus)<br />
Exemplarisch zeigt die Abbildung 4-11 die Oberfläche einer Fügeprobe (Querschliffpräparation)<br />
nach einer Nanoindenteranalyse.
43<br />
Crofer 22 APU<br />
Messreihe 1<br />
Messreihe 2<br />
<strong>Nickelreaktivlot</strong><br />
Messreihe 3<br />
MgO-Beschichtung<br />
Crofer 22 APU<br />
Berkowich (3-Seitige-Diamantpyramide)<br />
5 μm<br />
Messreihe 4<br />
Abb. 4-11: Oberfläche einer Fügeprobe nach der Nanoindenter-Analyse. Da eine gezielte Messung von Phasen und<br />
Ausscheidungen nicht möglich ist, wurden pro Probe 5 Messreihen zu je 100 Messungen durchgeführt. Die<br />
Zuordnung der Messdaten erfolgte anschließend am REM (RE- & SE-Modus, 20 kV).<br />
Da sowohl die Bestimmung der Härte nach Vickers <strong>als</strong> auch nach Berkovich durch den<br />
Zusammenhang Kraft / Eindruckfläche erfolgt, ist ein Vergleich beider Messmethoden prinzipiell<br />
möglich (Härte nach Vickers [HV] ≈ 47,5 x Härte nach Berkovich) und wurde zur Validierung der<br />
Messergebnisse herangezogen.<br />
4.4.3 Charakterisierung der funktionalen Eigenschaften<br />
Die an Versuchsproben ermittelten Gasdichtigkeiten, <strong>elektrisch</strong>en Leitfähigkeiten sowie<br />
mechanischen Festigkeiten streuen, da sie zum Teil von lokalen Ereignissen, wie zum Beispiel<br />
Lotporosität oder Rissen in der Isolationskeramik, dominiert werden. Aus diesem Grund werden<br />
quantitative Daten stets <strong>als</strong> statistischer Mittelwert zusammen mit ihrem statistischen Fehler (s x )<br />
angegeben. Dieser wird wie folgt berechnet [159, 160]:<br />
(Gl. 3)<br />
mit:<br />
n<br />
1<br />
2<br />
∑ (x − x)<br />
s (n -1) i<br />
x<br />
í=<br />
1<br />
s x = =<br />
n<br />
n<br />
s x Statistischer Fehler<br />
s x Standardabweichung<br />
n Anzahl der Messergebnisse<br />
x i Einzelner Messwert n<br />
1<br />
x Statistischer Mittelwert ( ∑ x i )<br />
n<br />
i=<br />
1
44<br />
Um systematische Fehler auszuschließen, wurden zudem Ausreißertests nach Grubbs [ACC]<br />
durchgeführt und auffällige Werte <strong>als</strong> „signifikant“ oder „äußerst signifikant“ markiert. Ein<br />
vollkommener Ausschluss von Messdaten aufgrund des Kriteriums musste jedoch bei keiner<br />
Versuchsreihe angewandt werden.<br />
(Gl. 4) G > z α<br />
_<br />
max (Xi<br />
− X)<br />
mit: G Grubbs-Kriterium für einzelne Messwerte ( G =<br />
)<br />
sx<br />
x i Einzelner Messwert<br />
x Statistischer Mittelwert<br />
s x Standardabweichung<br />
2<br />
n-1 t<br />
α / 2n,n−2<br />
z α Test des Signifikanzniveaus ( z α =<br />
2 )<br />
n n − 2 + t<br />
α / 2n,n−2<br />
2<br />
t<br />
α / 2n,n−2<br />
kritischer Wert der t-Verteilung mit n Freiheitsgraden<br />
Die Darstellung von mechanischen Festigkeiten erfolgt wegen der großen Datenmenge<br />
ausschließlich in Form von Diagrammen. Darin werden bei Varianten mit bis zu 5 Messwerten die<br />
Einzelwerte - ab 6 Messwerten das statistische Mittel ( ) sowie der Wert der besten ( ) und<br />
schlechtesten ( ) Probe eingezeichnet. In Ergänzung dazu enthalten die Festigkeitsangaben in<br />
dem dazugehörigen Text eine Angabe des statistischen Fehlers.<br />
4.4.3.1 Gasdichtigkeit<br />
Zur Erfassung der Gasdichtigkeit wurden 50 x 50 mm große Fügeproben mit einer quadratisch<br />
umlaufenden Kontur (mit Kontaktierungslasche 8 x 15 mm – siehe Kap. 4.4.3.2, innere Fügelänge<br />
9,26 cm, Innenkonturradien 2 mm, Abb. 4-12) hergestellt und in einer eigens dafür entwickelten<br />
Prüfvorrichtung mit konstantem Innenüberdruck gemessen.<br />
(a) Gasdichtigkeitsproben mit freitragendem MgO-Substrat<br />
(Crofer 22 APU & Ni-Reaktivlot / MgO-Substrat / Crofer 22 APU & Ni-Reaktivlot)<br />
50 mm<br />
(b) Gasdichtigkeitsproben mit MgO-Beschichtung<br />
(Crofer 22 APU & Ni-Reaktivlot / Crofer 22 APU & MgO-Beschichtung)<br />
Abb. 4-12: Gasdichtigkeitsproben mit freitragendem MgO-Substrat (a) und<br />
MgO-Beschichtung (b) im ungefügten Zustand. Exemplarisch sind die<br />
Crofer 22 APU-Substrate mit Ni102+5TiH 2 bedruckt {Um die Belotungen<br />
vollständig einsehen zu können, wurden die Substrate separiert und zum Teil<br />
gewendet}.
45<br />
Gemäß den Spezifikationen der SOFC-APU wurden folgende<br />
Parameter zur Prüfung gewählt:<br />
Messprinzip: Druckabfallmethode, Prüfmedium Luft<br />
Messgerät: LPC 820 (Schreiner GmbH), Kraftmessdose Typ 721 (Erichsen GmbH)<br />
handelsübliche O-Ring-Dichtungen (in Nut, Anpresskraft 100 N)<br />
Parameter: Innenüberdruck 25 oder 200 mbar, außen atmosphärischer Druck, 21°C<br />
Füllzeit 5 s / Ausgleichszeit 5 s / Messzeit 10 s<br />
(maximal mögliche Genauigkeit ± 0,01 ml/min)<br />
Analog erfolgt die Messung der gefügten SOFC-APU-CSZ-Bauteile, jedoch mit einer<br />
Anpresskraft von 130 N sowie getrennten Messräumen (Brenngas- / Luftareal, Abb. 6-52 in<br />
Kap. 6.9).<br />
Am Forschungszentrum Jülich (Zentralabteilung Technologie) durchgeführte feinere<br />
Gasleckagemessungen wurden mit Helium anstelle von Luft mit folgenden Vorgaben<br />
durchgeführt:<br />
Messprinzip: Druckanstiegsmethode, Prüfmedium Helium (Qualität 4.6)<br />
Messgerät: UL 100 Plus (Oerlikon Leybold Vakuum GmbH)<br />
geschweißte Verbindungen Gasdichtigkeitsprobe / Messrohr<br />
Parameter: Innenunterdruck 10 -2 bis 10 -3 mbar, außen atmosphärischer Druck, 20°C<br />
Eine Normierung des Messwerts bezüglich der Dichtungslänge ist rechnerisch möglich,<br />
aufgrund einer von singulären Fehlstellen wie Lotporosität oder Mikrorissen ausgehenden<br />
Leckage aber nicht zielführend. Folglich ist auch eine lineare Skalierung des Gasverlustes auf die<br />
Bauteilgeometrie (Konturlänge der Dichtung 84 cm) nicht sinnvoll.<br />
4.4.3.2 Elektrische Leitfähigkeit<br />
In der Abbildung 4-12 ist ersichtlich, dass die Gasdichtigkeitsproben zusätzlich mit<br />
Kontaktierungslaschen zur Messung der <strong>elektrisch</strong>en Leitfähigkeit ausgestattet sind. Die<br />
Kontaktierung erfolgte für Messungen bei Raumtemperatur durch per Hand auf die Probe<br />
gedrückte Kupfer-Messspitzen, bei erhöhten Temperaturen per punktverschweißten (Dual<br />
Pulse, Miyachi Initek Inc.), zuvor weichgeglühten Platin-Drähten (chemisch rein, Heraeus GmbH).<br />
Mit einer konstanten Spannung von 1,2 V wurde schließlich der durch die Dichtung fließende<br />
Strom im 2-Leiter-Messprinzip mithilfe eines Picoamperemeters (Sourcemeter 6487, Keithley<br />
Inc.) gemessen.<br />
3<br />
Mit der per Röntgenanalyse bestimmten realen Fügefläche (im Lot-Grünzustand circa 430 mm 2 )<br />
kann der spezifische Flächenwiderstand (Area Specific Resistance, ASR) berechnet werden.<br />
U<br />
(Gl. 5) ASR =<br />
I<br />
A<br />
mit U <strong>elektrisch</strong>e Spannung [V]<br />
I <strong>elektrisch</strong>er Strom [A]<br />
A Kontaktfläche Lot / Keramik (Fügefläche) [cm 2 ]
46<br />
4.4.3.3 Scherzug- und Schälversuch<br />
Angelehnt an die DIN EN 1268 zur Prüfung von Scher- und Schälfestigkeiten wurden die<br />
Fügeverbunde an Proben mit zwei verschiedenen Substratgeometrien geprüft [164]; zum einen<br />
mit den real in der SOFC-APU eingesetzten 0,5 mm dünnen und zum anderen mit 2 mm dicken<br />
Blechen. Die jeweiligen Geometrien sind in den Abbildungen 4-13 dargestellt. Durch die<br />
Ausrichtung und elastische Verformung der jeweiligen Proben liegt bei den dünnen Substraten<br />
überwiegend ein Abschälen ( Schälzugversuch), bei den dickeren dagegen eher eine<br />
Scherbelastung ( Scherzugversuch) vor. Die Breite der Schälzugproben beträgt 20 mm, die<br />
der Scherzugproben 5 mm.<br />
(resultierendes Moment)<br />
(a)<br />
F<br />
M<br />
20 mm<br />
150 mm<br />
3 mm<br />
Crofer 22 APU Substrate (500 µm)<br />
Metalllotfügungen (30 – 80 µm)<br />
MgO-Keramikfolie (200 µm)<br />
F<br />
(b)<br />
Crofer 22 APU Substrate (2 mm)<br />
MgO-Beschichtung (6 µm)<br />
Metalllotfügung (30 – 80 µm)<br />
F<br />
F<br />
3 mm<br />
10 mm<br />
80 mm<br />
Abb. 4-13: Skizzen der (a) Schälzugproben (Crofer 22 APU-Substrate 500 µm, hier exempl. das Dichtungskonzept mit<br />
freitragender MgO-Keramikfolie) und (b) Scherzugproben (Crofer 22 APU-Substrate 2 mm, hier exempl. das<br />
Dichtungskonzept mit MgO-Beschichtung) {F: gerichtete externe Krafteinbringung M: Res. Moment um Fügezone}.<br />
Die Scherzugproben konnten ohne weitere Vorbereitung nach dem Fügen geprüft werden. Bei<br />
den Schälzugproben wurde bei der Vorbereitung zwischen den symmetrisch verlöteten<br />
oxidkeramischen Keramiksubstraten und Keramikbeschichtungen getrennt vorgegangen:<br />
Um der Beeinflussung durch geometriebedingte Fehler sowie der geringen Festigkeit der<br />
porösen Keramikfolien entgegenzuwirken, wurde nur eine Seite der freitragenden<br />
keramischen MgO-Substrate mit dem Crofer 22 APU-Substrat verlötet. Die zweite Seite<br />
wurde bis auf wenige gekennzeichnete Ausnahmen nicht verlötet sondern mit einem<br />
Einkomponenten-Phenolharz-Heißsiegel-Klebstoff (KL71, Norton Pampus GmbH) großflächig<br />
gegen einen weiteren Crofer 22 APU - Streifen gefügt (Abb. 4-14a).<br />
Reaktivlötverbindungen mit keramischer Beschichtung wurden <strong>als</strong> Platten zu je sechs<br />
Schälfestigkeitsproben verlötet und anschließend per CO 2 -Laser getrennt (Abb. 4-14b).
47<br />
(b) Schälzugprobe mit MgO-Beschichtung<br />
(Crofer 22 APU & Ni-Reaktivlot / Crofer 22 APU & MgO-Beschichtung)<br />
(a) Schälzugproben mit freitragendem MgO-Substrat<br />
(Crofer 22 APU & Ni-Reaktivlot / MgO-Substrat / Crofer & Klebstoff)<br />
Abb. 4-14: Die Schälzugproben mit freitragendem MgO-Substrat werden nur<br />
einseitig verlötet (a). Anschließend wird die zweite Seite der Keramik mit Klebstoff<br />
gegen ein weiteres Crofer 22 APU-Substrat gefügt. Reaktivlötverbindungen mit<br />
MgO-Beschichtung werden <strong>als</strong> große Platte verlötet und anschließend in 20 mm<br />
breite Streifen getrennt (b) {Um die Belotungen vollständig einsehen zu können,<br />
wurden die Substrate separiert und zum Teil gewendet}.<br />
Der eigentliche Zugversuch läuft dagegen für alle Proben gleich auf einer Zugprüfmaschine mit<br />
folgenden Parametern ab:<br />
Messprinzip: Lineare Krafteinleitung mit Kraft- und Wegaufzeichnung<br />
Messgerät: Z250 (Spindelgetrieben, Zwick-Roell GmbH)<br />
Kraftmessdose 10 kN (Serie K, Gassmann GmbH)<br />
Berührendes Längenmesssystem (Multisens 6336, Zwick-Roell GmbH)<br />
Handangezogene Spannbacken (Typ 8306, Zwick-Roell GmbH)<br />
Parameter: Prüfgeschwindigkeit 0,5 mm/min<br />
Freie Probenlänge 120 mm, Abstand der Wegaufnehmer 50 mm<br />
Maximale Vorspannkraft 30 N (bedingt durch das Schließen der Spannbacken)<br />
Die Finite-Element-Simulationen der Spannungsverteilung in den Versuchsproben wurden<br />
durch die Abteilung CAE Kurbeltrieb und Zylinderkopf der BMW AG mit der Software ABAQUS<br />
(Version 6.6-4) durchgeführt. Die eingesetzten zweidimensionalen Schalenmodelle wurden mit<br />
aus der Literatur bekannten sowie selbst ermittelten Materialdaten verknüpft und mit einer<br />
Maximalkraft von 500 N/cm zur Berechnung der auftretenden Spannungszustände belastet. Als<br />
repräsentative Fügekonturbreiten wurden 1,5 bis 6 mm mit Intervallen von 1,5 mm gewählt.<br />
Exemplarisch sind die Vernetzungen der Proben mit 3 und 6 mm Fügebreite in der<br />
Abbildung 4-15 dargestellt.
48<br />
Crofer 22 APU<br />
Reaktivlot<br />
MgO-Beschichtung<br />
Crofer 22 APU<br />
Fügezone 1,5 / 3 / 4,5 / 6 mm<br />
Abb. 4-15: Finite-Element-Modelle von Substrat / Keramikbeschichtung / Lot / Substrat – Fügung (variable Lotbreite<br />
1,5 / 3 / 4,5 / 6 mm), mit deren Hilfe die auftretenden Spannungen bei einer Längsbelastung von 500 N/cm in ABAQUS<br />
berechnet wurden [165].<br />
4.4.3.4 Gekerbter 4-Punkt-Biegeversuch (nach Charalambides)<br />
Zur Bestimmung der Bruchenergien ausgewählter Fügeverbindungen wurden 4-Punkt-<br />
Biegeversuche am Forschungszentrum Jülich (IEF-2) wie folgt durchgeführt:<br />
Messprinzip: Krafteinleitung mit Kraft- und Wegaufzeichnung<br />
Messgerät:<br />
Parameter:<br />
Universalprüfmaschine Instron 1362 (Instron GmbH)<br />
Kraftmessdose Typ 1210 ACK-10kN-B (Instron GmbH)<br />
Berührendes Längenmesssystem (Al 2 O 3 -Taster, Sanyamo LVDT)<br />
Auflager aus Al 2 O 3 , rollengelagert<br />
Dehnungsrate 20 μm/min<br />
Freie Probenlänge 40 und 20 mm<br />
Spalt<br />
Crofer 22 APU (2 mm)<br />
Lotfügung<br />
Crofer 22 APU (2 mm)<br />
mit MgO-Beschichtung<br />
Abb. 4-16: Schematische Skizze des Prüfaufbaus und der<br />
Probengeometrie zur Durchführung von gekerbten 4-Punkt-<br />
Biegeversuchen (nach Charalambides) [53, 166].<br />
Mit den experimentell ermittelten Verformungen in Abhängigkeit der aufgewendeten Kraft<br />
können anschließend die Bruchenergie zur primären Rissinitierung (E max ) sowie die für den<br />
Rissfortschritt nötige Energie nach folgender Gleichung 6 berechnet werden [53, 166]:
49<br />
(Gl. 6)<br />
mit<br />
und<br />
2 2<br />
M (1− υ )<br />
b 2 ⎛ 1 1 ⎞<br />
EB<br />
=<br />
⎜ ⎟<br />
−<br />
2E<br />
2 ⎝ I2<br />
Ic<br />
⎠<br />
3<br />
h<br />
3 3<br />
2 h h ⎛ 3<br />
h<br />
⎞ 2 2 2<br />
2<br />
(h − κh<br />
− μ(h<br />
+ 2h h ))<br />
I2 =<br />
2 1 d 2 2 2 1 d 1 d<br />
Ic<br />
= + κ + μ<br />
⎜<br />
h h1<br />
h h<br />
⎟<br />
d<br />
12<br />
1<br />
3 3 ⎜<br />
+ + −<br />
3 d ⎟ 4(h2<br />
+ κh1<br />
+ μhd<br />
)<br />
⎝<br />
⎠<br />
2<br />
2<br />
E1(1− υ ) 2 Ed<br />
(1− υ )<br />
κ =<br />
2<br />
μ =<br />
2<br />
2<br />
E2<br />
(1− υ ) 1 E2<br />
(1− υ )<br />
d<br />
E B Bruchenergie<br />
M b Biegemoment<br />
υ Querkontraktionszahl<br />
E E-Modul<br />
I Flächenträgheitmoment<br />
h Substratdicke<br />
In der von P.G. Charalambides publizierten Gleichung wird von einer konstanten Breite der<br />
einzelnen Elemente ausgegangen. Da dies jedoch nicht der in dieser Arbeit überwiegend<br />
eingesetzten Lotkonturbreite von 3 mm entspricht, wurde die Breite der Probe durch eine<br />
quadratische Näherung, berechnet aus der Fügebreite und der Substratbreite, mit (3*7) ½ mm<br />
angenommen.<br />
4.5 Korrosions- und Temperaturwechselversuche<br />
Mit Zyklen von jeweils 100 h Dauer wurde eine beträchtliche Anzahl an 20 x 10 mm großen<br />
Fügeproben (Abb. 4-17) mit einer Lotfläche von circa 5 x 3 mm unter Luft oder Brenngas 400<br />
oder 1000 h lang bei 800°C ausgelagert, ihre Massenzunahme mit einem Feinwägesystem<br />
erfasst sowie der Korrosionsfortschritt anschließend in Querschliffen analysiert. Das gewählte<br />
Prüfgas SOFC 80% FU (Tab. 4-8) simuliert die Brenngaszusammensetzung bei 80%<br />
Brenngasausnutzung und entspricht dabei der in der SOFC-APU auf der Abgasseite<br />
vorliegenden Gaszusammensetzung. Es stellt mit einer berechneten Kohlenstoffaktivität von<br />
10 -2,94 und einem Sauerstoffpartialdruck von 10 -27,5 bar die voraussichtlich ungünstigsten<br />
Bedingungen für metallische Dichtungskonzepte dar [167]. Die Aufheizung der Proben erfolgte<br />
mit weniger <strong>als</strong> 25 min von Raumtemperatur auf 800°C schnell, deren Abkühlung durch eine<br />
natürliche und langsame Ofenabkühlung.<br />
Korrosionsproben<br />
mit freitragendem MgO-Substrat<br />
Korrosionsproben<br />
mit MgO-Beschichtung<br />
50 mm<br />
Abb. 4-17: Die Korrosionsproben wurden in per CO 2-Laser vorgeschnittenen Platten zu je 10 Stück<br />
verlötet und anschließend getrennt {Um die Belotungen vollständig einsehen zu können, wurden die<br />
Substrate separiert und zum Teil gewendet}.
50<br />
Nach der Grundcharakterisierung wurden ausgewählte Fügevarianten <strong>als</strong> Gasdichtigkeitsprobe<br />
mit innen Brenngas (BMW80%FU) und außen Luft beaufschlagt und in einem Zyklus<br />
(Aufheizdauer 30 min, 400 h Halten bei 800°C, langsame Ofenabkühlung) auf ihr Verhalten unter<br />
Dualgasbedingungen hin untersucht. Dabei wurde fortwährend die <strong>elektrisch</strong>e Leitfähigkeit wie<br />
in Kapitel 3.4.3.2 beschrieben gemessen.<br />
Tab. 4-8: Zusammensetzung des anodenseitigen Prüfgases BMW80%FU,<br />
das an die real im SOFC-Stapel vorliegende Brenngaszusammensetzung auf<br />
der Abgasseite angelehnt ist.<br />
Bezeichnung<br />
Gaszusammensetzung [Vol.%]<br />
H 2 H 2 O CO CO 2 N 2<br />
SOFC80%FU 4 18,5 4 21 52,5<br />
Versuche zum Verhalten von Verbindungen unter schnellen Temperaturwechseln wurden an<br />
einem eigens zur Prüfung von Dichtungsproben entwickelten Induktionsprüfstand durchgeführt<br />
(Abb. 4-18). Die Zeit zum Aufheizen der 50 x 50 mm großen Gasdichtigkeitsproben von<br />
Raumtemperatur auf 800°C beträgt 7 min 40 s. Folgende Parameter und Geräte wurden in dem<br />
Temperaturwechselversuch verwendet:<br />
Prinzip:<br />
Gerät:<br />
Parameter:<br />
Thermozyklierung von Gasdichtigkeitsproben durch induktive Erwärmung<br />
Hochfrequenzgenerator 350 kHz, 6 kW (HTG 6000, Linn H. Term GmbH)<br />
3-windige Kupferspule aus Vierkant-Rohr, ∅ innen 95 mm, wassergekühlt<br />
Crofer 22 APU – Rezipient, ∅ außen 92 mm<br />
2 Thermoelemente Typ R & Controller (Anordnung siehe Abb. 4-18)<br />
Leckagemessgerät LPC 820 (Schreiner GmbH)<br />
Abdichtung mit verlöteten Silberringen aus Ag4Cu, ∅ 1 mm (Dichtkraft 130 N)<br />
Luftzuführung über Leckagemessgerät<br />
Aufheizrate ~ 100 K/min<br />
Haltezeit 10 min<br />
Abkühlzeit ~ 80 min auf 100°C, ~ 3 h auf 25°C<br />
Das Verhalten unter etwas langsameren, dafür aber 100-fachen Temperaturwechseln konnte<br />
zusätzlich in einer Versuchsreihe am Forschungszentrum Jülich (ZAT) an ausgewählten<br />
Gasdichtigkeitsproben mit einem kantalbeheizten Prüfstand unter folgenden<br />
Versuchsbedingungen ergänzt werden:<br />
Prinzip:<br />
Gerät:<br />
Parameter:<br />
Thermozyklierung von Gasdichtigkeitsproben durch konvektive Erwärmung<br />
Muffelofen RWF-13, Carbolite GmbH<br />
Aufheizrate ~ 40 K/min<br />
Haltezeit 60 min<br />
Abkühlzeit ~ 9 h auf 100°C, ~ 19,5 h auf 25°C
51<br />
(a)<br />
(b)<br />
Thermoelemente<br />
Abb. 4-18: Fotografie (a) und schematische Aufbauskizze (b) des eigens zur Prüfung von SOFC-<br />
Gasdichtigkeitsproben (50 x 50 x 1,3 mm) entwickelten Induktions-Schnellzyklierungs-Prüfstands.
15.10 11.2 11.6 8.10 5.2 4.6 1.10 29.1 28.5 25.9<br />
52<br />
5 Auswahl des Metalllotsystems<br />
Die Auswahl der für die SOFC geeigneten Lotlegierungen ist ein komplexes Abwägen<br />
zahlreicher Kriterien. Zur grundlegenden Eingrenzung der für die Anwendung in Betracht<br />
kommenden Systeme wurde daher zunächst eine breite Auswahl kommerzieller Metalllote<br />
anhand schmelzmetallurgischer Aspekte getroffen sowie zudem ökonomische Überlegungen<br />
angestellt. Mit Untersuchungen zu ihrem Korrosions- und thermischen Ausdehnungsverhalten<br />
konnte anschließend ihre Eignung für den Einsatz in SOFC-APUs geprüft und die Auswahl<br />
sukzessive eingegrenzt werden.<br />
5.1 Schmelzmetallurgische und ökonomische Kriterien<br />
Durch ihre für die SOFC zu niedrige Schmelztemperatur um 780°C müssen beispielsweise die<br />
umfassend erforschten eutektischen Ag-Cu-Legierungen [93, 98, 106] grundsätzlich<br />
ausgeschlossen werden. Silberlote mit geringem Anteil an Zusätzen sind dagegen prinzipiell<br />
einsetzbar, wenngleich die Erweichungstemperatur geeigneter Legierungen mit 830 bis 950°C<br />
[93] sehr nahe an der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle liegt. Darüber hinaus stellt die<br />
Verknappung von Silber und die anhaltende Steigerung des Rohstoffpreises aus ökonomischer<br />
Sicht für die Produktentwicklung ein Risiko dar (Abb. 5-1). Die überschlägige Berechnung des<br />
Rohstoffpreises zum Fügen einer Ebene des aktuellen CSZ-Designs beträgt mit reinem Silber<br />
bereits jetzt 96 Euro-Cent 1 . Um aber eine Vergleichbarkeit zu den derzeit laufenden<br />
Entwicklungs- und Forschungsaktivitäten mit an Luft verlöteten Systemen (Reactive Air Brazing:<br />
RAB) zu erlangen, wurde das AgCuO-Lot <strong>als</strong> Referenz in die Auswahl dennoch mit einbezogen.<br />
Rohstoffpreis [USD / kg]<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
Rohstoffpreise zum zum 30.01.2008 30.01.2008<br />
Gold Gold 29642,99 29642,99 USD/kg USD/kg<br />
Silber Silber 534,35 534,35 USD/kg USD/kg<br />
Nickel Nickel 27,70 27,70 USD/kg USD/kg<br />
Kupfer Kupfer 7,25 7,25 USD/kg USD/kg<br />
0<br />
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007<br />
Kalenderjahr<br />
Abb. 5-1: Entwicklung der Rohstoffpreise von Silber ( ), Nickel ( ) und Kupfer ( ) in den<br />
vergangenen 7 Jahren sowie deren (einschl. Gold) Rohstoffpreise zum 30.01.2008 [168, 169].<br />
Die auf Basis von Eisen (z.B. FeSiNiCrB oder FeSiNiCrBMo) vergleichsweise billigen Lote<br />
benötigen dagegen eine höhere Löttemperatur von mindestens 1100°C, besitzen eine hohe<br />
Sprödigkeit und scheiden so grundsätzlich aus [170 - 172].<br />
1 Berechnung des Silber-Rohstoffpreises einer CSZ-Kassette:<br />
Fügefläche Zeus-CSZ-Design (ohne Zelleinlötung) x Spalthöhe RAB-Löten [53] x Dichte (Reinsilber) x Rohstoffkosten<br />
von Reinsilber [168] = 2532 mm 2 /Kassette x 0,1 mm x 10,5 x 10 -3 g/mm 3 x 0,53 USD/g = 1,41 USD/Kassette<br />
(≅ 0,96 Euro/Kassette). Anzumerken ist, dass der Preis von Reinsilber mit einem Faktor 1,5 bis 2 multipliziert werden<br />
muss, um einen reellen Silberlot-Marktpreis zu erhalten.<br />
Ag<br />
Ni<br />
Cu
53<br />
Weich und duktil sind wiederum Gold-, Palladium- sowie einige Silberpalladiumlegierungen.<br />
Damit gefügte Metall-Keramik-Verbindungen besitzen eine für viele Anwendungen ausreichende<br />
mechanische Festigkeit, können zudem durch plastische Verformung eine abweichende<br />
thermische Ausdehnung kompensieren und weisen gute Korrosionseigenschaften auf [91]. Mit<br />
AuNiVMo (Handelsbezeichnung Nioro-ABA, Wesgo Inc.) wurde für die grundlegenden Versuche<br />
zur Metalllotauswahl eine Legierung mit einer ideal angepassten Schmelztemperatur<br />
(ca. 1030°C) gewählt, gegen deren Einsatz in einem „SOFC-APU-Massenprodukt“ jedoch ihr<br />
sehr hoher Preis spricht [173].<br />
Kupfer und Nickel besitzen einen vergleichsweise niedrigeren Preis (Abb. 5-1), wobei<br />
einzuschränken ist, dass selbst bezüglich ihrer Korrosionsbeständigkeit optimierte<br />
Kupferlotlegierungen voraussichtlich im SOFC-Betrieb eine zu schnelle Degradationsrate<br />
aufweisen [174]. Mit dem kommerziell erhältlichen CuSiAlTi (Cu-ABA, Wesgo Inc.) sowie CuTi<br />
und CuZr wurden Legierungen gewählt, welche durch Aluminium, Titan oder Zirkon theoretisch<br />
schützende Oxidschichten ausbilden können [103]. CuZr ist nahezu eutektisch und besitzt somit<br />
eine Schmelztemperatur von circa 972°C. Es stellt eine Mischung aus Kupfer und<br />
intermetallischen Kupfer-Zirkonverbindungen der ungefähren Zusammensetzung Cu 3i Zr i dar<br />
[106]. Dagegen ist Cu10Ti vom eutektischen Punkt leicht abgerückt. Mit einer<br />
Solidustemperatur von 885°C und Liquidustemperatur von circa 980°C kann diese ebenfalls aus<br />
Kupfer und kupferreichen intermetallischen Verbindungen bestehende Legierung aber dennoch<br />
gut verlötet werden [106].<br />
Dagegen scheinen Ni-Cr-Lotlegierungen wegen ihrer nachgewiesenen Ausbildung von dichtem<br />
Cr 2 O 3 auf den gasexponierten Oberflächen und ihrer passenden Wärmeausdehnung für den<br />
Einsatz prädestiniert zu sein [60, 61, 113]. Da das binäre Ni-Cr-Eutektikum eine<br />
Schmelztemperatur von 1345°C besitzt [106], werden nach dem Stand der Technik<br />
Nickellotlegierungen eingesetzt, die über die Legierungselemente Silizium, Bor oder Phosphor<br />
mit Nickel, Chrom und geringen Mengen an Eisen ternäre und quartärnere eutektische Phasen<br />
bilden und so ab 970°C unter Hochvakuum verlötet werden können. Gegenüber NiCrP-Loten<br />
besitzen NiSiBCr-Lote den Vorteil einer schnellen Bor-Diffusion in den Substratwerkstoff,<br />
wodurch die Gefahr der Ausbildung eines Sprödbands in der Lotnahtmitte vermindert wird und<br />
somit auch größere Lotspalte toleriert werden können [111, 113]. In der Leichtbau-SOFC ist dies<br />
ein gewichtiges Kriterium, da bei der Verwendung der komplexen, tiefgezogenen<br />
Interkonnektorbleche die exakte Einstellung eines konstant dünnen Lotspalts unter 50 μm nicht<br />
gewährleistbar ist. Für die Entwicklung eines Nickel-Reaktivlots wurde schließlich das genormte<br />
Lot Ni102 (NiSiBFeCr) <strong>als</strong> Basissystem gewählt, da es die am besten an das Anforderungsprofil<br />
der SOFC-APU angepassten Eigenschaften erwarten lässt. Ein starker Anstieg der<br />
Solidustemperatur über 1070°C ist durch die Zulegierung von Reaktivelementen nicht zu<br />
erwarten [106]. Da ein Teil der sich in diesen Legierungssystemen bildenden Phasen spröde<br />
Eigenschaften besitzt, ist ein Schwerpunkt dieser Arbeit, deren Einfluss auf die Eigenschaften<br />
der Fügung zu untersuchen.<br />
Als Reaktivelemente kommen grundsätzlich Titan, Zirkon, Vanadium, Hafnium, Niob und Uran in<br />
Betracht [63, 65, 81, 93] – aufgrund der Radioaktivität muss Letzteres jedoch grundsätzlich<br />
ausgeschlossen werden. Von den Verbleibenden wurde zunächst Titan ausgewählt, da es die<br />
höchste Reaktivität besitzt [98] und in der Mehrheit der etablierten Reaktivlote zum Einsatz<br />
kommt. TiCuNi stellt dabei eine Besonderheit unter den untersuchten Loten dar, da hier die<br />
Reaktivkomponente und der Legierungsbasisbestandteil mit Titan dargestellt werden. Zirkon
54<br />
liegt dagegen bereits in vielen Komponenten der SOFC vor und wurde daher <strong>als</strong> alternatives<br />
Reaktivelement betrachtet. Zirkonbasierte Lotlegierungssysteme sind jedoch nicht bekannt.<br />
5.2 Untersuchungen zur Korrosionsbeständigkeit<br />
Eines der wichtigsten Kriterien für den Einsatz in Hochtemperatur-Brennstoffzellen ist das<br />
Korrosionsverhalten der Fügeverbindungen bei thermozyklischer Belastung. Dazu wurden zwei<br />
Crofer 22 APU – Bleche wie in Kaptitel 4.5 dargestellt mit den ausgewählten Metallloten gefügt.<br />
Die 1000-stündige Auslagerung der Proben bei 800°C (Zyklendauer 50 h) an Luft zeigt dabei,<br />
dass CuTi, CuZr und TiCuNi sehr stark korrodieren und eine zumindest<br />
korrosionsverlangsamende Passivierung durch stabile Oxide nicht oder nur unzureichend<br />
vorliegt. Dies wird zum einen durch eine mit der Zeit deutliche Gewichtszunahme (Abb. 5-2) und<br />
zum anderen in Querschliffen (Abb. 5-3a) der 1000 h lang ausgelagerten Proben deutlich. Im<br />
Gegensatz dazu weisen das Silber- sowie das Gold-Nickel-Reaktivlot geringere<br />
Gewichtszunahmen und Korrosionseffekte auf, jedoch wird für die Ag-CuO-Lote in der Literatur<br />
von einem indifferenten Verhalten mit einer zum Teil ausgeprägten lokalen Bildung von<br />
eisenhaltigen Spinellen an der Grenzfläche zum Crofer 22 APU berichtet [53]. Das kommerzielle<br />
CuSiAlTi bildet eine Al-Si-Cu-oxidische Grenzschicht, die offensichtlich eine gewisse<br />
Schutzwirkung ausübt. Da diese Schutzschicht jedoch langsam „durch die Fügung wandert“ und<br />
auf der luftexponierten Seite Kupferoxide zurückbleiben, ist auch mit diesem Lot keine<br />
dauerhafte hochtemperaturkorrosionsfeste Fügung herstellbar (Abb. 5-2 & 5-3b). Als Cr 2 O 3 -<br />
bildendes Lot verhält sich Ni102 dagegen wie in der Literatur beschrieben [89, 91, 110] (Abb. 5-<br />
2 & 5-3c).<br />
Gewichtszunahme (gesamte Fügeprobe) [mg]<br />
5,5<br />
4,5<br />
3,5<br />
2,5<br />
1,5<br />
0,5<br />
-0,5<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000<br />
Auslagerungsdauer bei 800°C an Luft [h]<br />
Abb. 5-2: Gewichtsänderung ausgewählter Lotsysteme im Fügesandwich Crofer 22 APU / Metalllot / Crofer 22 APU<br />
in einer 1000-stündigen Auslagerung bei 800°C an Luft. Eine überlagernde „Grundkorrosion“ der Crofer 22 APU-<br />
Substrate wurde, um die Ergebnisse nicht zu verfälschen, nicht subtrahiert, jedoch <strong>als</strong> Referenz eingezeichnet [124]<br />
{Herstellung der Korrosionsproben: Ni102 & AuNiTi mit Lötzyklus 3; CuSiAlTi, TiCuNi, CuZr & CuTi mit Lötzyklus 2;<br />
AgCuO mit Lötzyklus 8}.<br />
Cu Ti<br />
Cu Zr<br />
Ti Cu Ni<br />
Au Ni Ti<br />
Cu Si Al Ti<br />
Ag CuO<br />
Ni102<br />
Crofer22APU
55<br />
(a)<br />
Crofer 22 APU<br />
Interkonne<br />
ktor<br />
(Haynes Ti-Cu-O<br />
214)<br />
TiCuNi<br />
Crofer 22 APU<br />
10 μm<br />
(b)<br />
Crofer 22 APU<br />
(c)<br />
Crofer 22 APU<br />
Al-Si-Cu-O<br />
Cu-O<br />
CuSiAlTi<br />
Cr-O [Si]<br />
Ni102<br />
(NiSiBFeCr)<br />
Crofer 22 APU<br />
10 μm<br />
Crofer 22 APU<br />
10 μm<br />
Abb. 5-3: Bereits nach einer 400 h-Auslagerung bei 800°C an Luft sind bei allen getesteten Lotsystemen deutliche<br />
Korrosionseffekte festzustellen. Während eine homogene Cr 2O 3-Schicht das <strong>Nickelreaktivlot</strong> Ni102 (c) schützt, ist die<br />
Oxidation in TiCuNi (a), CuSiAlTi (b) tief fortgeschritten {Lichtmikroskop mit Interferenzkontrast, Elementbestimmung<br />
durch REM/EDX,Herstellung Korrosionsproben: Ni102 mit Lötzyklus 3; CuSiAlTi & TiCuNi mit Lötzyklus 2}.<br />
Aufgrund der Ergebnisse der Korrosionsversuche an Luft sowie der wirtschaftlichen Betrachtung<br />
scheiden die Lote AuNiTi, TiCuNi, CuSiAlTi, AgCuO sowie CuTi und CuZr für den Einsatz in<br />
SOFC-APU-Stacks aus.<br />
5.3 Untersuchungen zur thermische Ausdehnung und Duktilität<br />
Aus der Perspektive der Thermomechanik ist die Kombination von in ihrem thermischen<br />
Ausdehnungsverhalten exakt aneinander angepassten Werkstoffen ideal. In der Realität ist dies<br />
jedoch aufgrund unterschiedlicher Gitterstrukturen und Atomabstände in vielen<br />
Materialkombinationen nur bedingt realisierbar. Durch Dilatometer-Analysen wurden die<br />
ausgewählten Metalllotlegierungen im erschmolzenen und durchlegierten Zustand daher<br />
untersucht und anschließend bewertet.<br />
Mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 20,7 x 10 -6 K -1 (linearisiert im<br />
Temperaturbereich 20-900°C) besitzt das <strong>als</strong> Vertreter für Silberbasislote ausgewählte AgCuO<br />
die nahezu doppelte Wärmeausdehnung wie der Crofer 22 APU (12,4 x 10 -6 K -1 ; 20-900°C). Das<br />
Nickelbasislot Ni102 besitzt eine höhere Solidustemperatur, erstarrt somit schon früher, ist<br />
dagegen aber mit 15,6 x 10 -6 K -1 (20-980°C) deutlich besser an den Crofer 22 APU<br />
(13,2 x 10 -6 K -1 ; 20-980°C) angepasst. Damit liegt Ni102 erwartungsgemäß im Bereich von<br />
Nickelbasislegierungen und austenitischen Chromstählen [175]. Eine Wiederholung der<br />
Messreihen ergibt einen Anstieg des Ausdehnungskoeffizienten bei allen Lotwerkstoffen, wobei<br />
dieser bei AgCuO mit + 3,2 x 10 -6 K -1 am deutlichsten und bei Ni102 mit + 0,4 x 10 -6 K -1 am<br />
geringsten ausfällt. Als Gründe für diesen Effekt sind in erster Linie Gefügehomogenisierungen<br />
und Korrosionseffekte zu vermuten (Tab. 5-1). Anzumerken ist diesen Messdaten zudem, dass<br />
sie in einem großen Temperaturbereich linearisiert wurden. Genauer ist daher die Darstellung<br />
des Ausdehnungskoeffizienten in Abhängigkeit der Temperatur (Abb. 5-4).
56<br />
2,5E-05<br />
(a) Erste Dilatometermessung<br />
CTE [K -1 ]<br />
2,0E-05<br />
1,5E-05<br />
1,0E-05<br />
AgCuO<br />
(CuTi)<br />
Ni102<br />
Crofer 22 APU<br />
5,0E-06<br />
0 200 400 600 800 1000 1200<br />
Temperatur [°C]<br />
2,5E-05<br />
(b) Zweite Dilatometermessung<br />
AgCuO<br />
CTE [K -1 ]<br />
2,0E-05<br />
1,5E-05<br />
1,0E-05<br />
(CuTi)<br />
Ni102<br />
Crofer 22 APU<br />
5,0E-06<br />
0 200 400 600 800 1000 1200<br />
Temperatur [°C]<br />
Abb. 5-5: Wärmeausdehnungen ausgewählter Lotsysteme im Vergleich zu dem Interkonnektorwerkstoff<br />
Crofer 22 APU in der (a) ersten Dilatometermessung und (b) zweiten Dilatometermessung an analog den Lötzyklen<br />
der Korrosionsproben erschmolzenen und präparierten Lotproben.<br />
Mit den gewonnenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten können unter Einbeziehung der<br />
aus der Literatur entnommenen E-Moduli und Querkontraktionszahlen der Fügewerkstoffe die<br />
durch die Abkühlung auf Raumtemperatur entstehenden Eigenspannungen in der Fügung<br />
linearelastisch nach Gleichung 1 (Kap. 4.4.1.1) berechnet werden. Beispielsweise ergibt die<br />
Berechnung für das 100 μm dicke Silberlot im Sandwich zwischen zwei 500 μm Crofer 22 APU –<br />
Substrat 708 MPa. Da diese Spannung jedoch weit über der jeweiligen temperaturabhängigen<br />
Fließgrenze von Silber liegt, wird offensichtlich, dass im Lot Relaxations- und Kriechvorgänge<br />
stattfinden. Bei der Wahl des Lotbasissystems ist folglich unter thermomechanischen<br />
Gesichtspunkten zudem deren plastische Verformbarkeit zu berücksichtigen. Um diese<br />
abzuschätzen, wurden die Mikrohärten der Lotmatrixwerkstoffe bei Raumtemperatur erfasst und<br />
in die Entscheidung mit einbezogen (Tab. 5-1). Die untersuchten Silber- und Kupfer-Basislote<br />
besitzen eine im Vergleich zu Nickelloten weichere Lotmatrix. Dies liegt zum einen an ihren<br />
elementaren Grundeigenschaften, zum anderen jedoch auch an einem deutlich geringeren Anteil<br />
an Hartphasen. Die geringere Härte deutet ein hohes Potenzial zur Spannungsrelaxation an, da<br />
die dazu nötigen Versetzungsbewegungen einfach und ungehindert durch die Lotmatrix laufen
57<br />
können. Makroskopisch betrachtet führen diese Versetzungen zu einer plastischen Verformung<br />
der Lotmatrix. Bei dem Durchlaufen mehrerer Temperaturwechsel ist zu beachten, dass bei<br />
erhöhten Temperaturen – wie zum Beispiel im SOFC-Betrieb – die Versetzungsdichte durch<br />
Erholungs- und Rekristallisationsprozesse abgebaut wird und die Lotmatrix somit wieder<br />
„weicher“, <strong>als</strong>o vergleichsweise einfacher verformbar wird. Da sich dieser Effekt bei jedem<br />
Thermozyklus wiederholt, kann dies zu einer Art „zyklischem Kriechen“ führen, dem<br />
sogenannten „Racheting-Effect“. Wenn eine Verformung auch durch die extern auf die Fügung<br />
wirkenden Kräfte zugelassen wird, bedingt dieser Effekt einen stetig fortschreitenden Verzug der<br />
Bauteile. In der schlüssigen Folge sind für den Einsatz in SOFC-APUs Metalllotsysteme mit gut<br />
angepassten Ausdehnungskoeffizienten einer hohen Spannungsrelaxationsfähigkeit<br />
vorzuziehen.<br />
Tab. 5-1: Thermische Ausdehnungskoeffizienten und Mikrohärten der ausgewählten Lotmatrixwerkstoffe<br />
{Dilatometermessung an erschmolzenen und präparierten Lotproben, Mikrohärtemessung an<br />
Fügeproben der Art Crofer 22 APU / Metalllot / Crofer 22 APU}.<br />
Metalllot-<br />
Bezeichung<br />
Thermischer Ausdehnungskoeffizient (lin.) [10 -6 K -1 ]<br />
erstes Aufheizen zweites Aufheizen T.-Bereich [°C]<br />
AgCuO 20,7 23,9 20-900 50 ± 12 HV0,01/5<br />
CuTi 17,5 19,0 20-880 113 ± 19 HV0,1/5<br />
Ni102 15,6 16,0 20-980 261 ± 18 HV0,1/5<br />
12,4 12,3 20-880<br />
Crofer 22 APU<br />
12,6 12,4 20-900<br />
13,2 12,8 20-980<br />
Mikrohärte<br />
(nach Vickers)<br />
203 ± 9 HV0,01/5<br />
5.4 Bewertung der untersuchten Metalllotsysteme<br />
Anhand der durchgeführten Untersuchungen und Überlegungen zur Auswahl des<br />
Metalllotsystems wurde das genormte Nickellot Ni102 (NiSiBFeCr) <strong>als</strong> Basiswerkstoff in<br />
Kombination mit den Reaktivelementen Titan oder Zirkon anhand folgender Ergebnisse<br />
ausgewählt:<br />
Ni102 wird mit Löttemperaturen zwischen 970 und 1100°C eingesetzt. Die Zulegierung der<br />
Reaktivelemente Titan und Zirkon bedingt voraussichtlich lediglich eine geringe Anhebung<br />
der Liquidustemperatur. In der Folge führen im SOFC-Betrieb auftretende<br />
Spitzentemperaturen von bis zu 900°C nicht zum Versagen der Verbindung.<br />
Durch die Bildung einer passivierenden Cr 2 O 3 -Schicht mit voraussichtlich geringen Anteilen<br />
an CrTi- und CrZr-Spinellen bei 800°C in Luft- und Brenngasexposition ist die Verbindung<br />
gegen ein schnelles Versagen durch Hochtemperaturkorrosion geschützt.<br />
Der thermische Ausdehnungskoeffizient der kubisch flächenzentrierten Nickellotmatrix ist<br />
verhältnismäßig gut an den Interkonnektorwerkstoff Crofer 22 APU angepasst, wodurch das<br />
Auftreten großer immanenter Spannungen mit daraus resultierenden Relaxations-, Kriechund<br />
Racheting-Effekten vermieden wird.<br />
Neben den technologischen Aspekten stellen bei der Entwicklung einer Verbindung für den<br />
Einsatz in einer SOFC-APU mit sehr großer Produktionsstückzahl die im Verhältnis zu<br />
anderen Metallloten geringen Materialkosten von Nickelbasisloten ein ökonomisches<br />
Argument dar.
58<br />
6 Entwicklung von <strong>Nickelreaktivlot</strong> / <strong>Oxidkeramik</strong> – Fügungen<br />
6.1 Grundlegende Untersuchungen<br />
Um die charakteristischen Eigenschaften des Nickelreaktivlötens zu verstehen, wurden<br />
anfänglich grundlegende Untersuchungen zur Interaktion mit verschiedenen <strong>Oxidkeramik</strong>en und<br />
Chromferriten sowie zu der Auslegung des Aufbaus sowie der Geometrie der Fügung<br />
durchgeführt. Mit der Mischung von Ni102- und 5 Gew.-% TiH 2 -Pulver (im Folgenden<br />
„Ni102+5TiH 2 “ genannt) und der Formulierung einer davon ausgehenden polymerbasierten<br />
Paste wurde dazu ein klassischer Ansatz zur einfachen Herstellung des Reaktivlots gewählt [96].<br />
6.1.1 Interaktion Ni102+TiH 2 / <strong>Oxidkeramik</strong>en<br />
Nachdem die Lötbarkeit von <strong>Oxidkeramik</strong>en wie im Kapitel 2.2 beschrieben keineswegs<br />
selbstverständlich ist, sollte in der ersten Phase überprüft werden, ob ein Nickelbasis-Reaktivlot<br />
zum Fügen <strong>als</strong> solches funktional in Frage kommt. Zur grundsätzlichen Klärung wurden mit der<br />
Lotpastenmischung Ni102+5TiH 2 und den Keramiken Al 2 O 3 , ZTA, 3YSZ, 8YSZ und MgO <strong>als</strong><br />
Substrate oder EBPVD-Beschichtung Benetzungs- und Lötversuche der Verbundstruktur<br />
Crofer 22 APU / Reaktivlot / <strong>Oxidkeramik</strong> unter Hochvakuum (Lötzyklus 3: T max 1070°C, Vakuum<br />
circa 10 -4 mbar) durchgeführt und hinsichtlich ihrer Eigenschaften überprüft.<br />
Die Abbildung 6-1 zeigt die Ergebnisse von Benetzungsversuchen auf einer MgO-Beschichtung<br />
unter identischen Lötbedingungen. Bei Verwendung der reinen Ni102-Lotpaste (Abb. 6-1a) ist<br />
offensichtlich, dass mit dem Legierungsbestandteil Chrom, aufgrund des verglichen mit<br />
Aktivelementen geringen Reduktionspotenzi<strong>als</strong>, keine primäre Benetzung und anschließende<br />
Reaktivreaktion gegenüber der MgO-Keramik stattfindet [176, 177]. Die Zugabe von Titan führt<br />
dagegen zu den von vergleichbaren Aktivlotsystemen bekannten Reaktionen mit der<br />
<strong>Oxidkeramik</strong> und zur Ausbildung eines gradierten, mischoxidischen Übergangsbereichs. In der<br />
Folge kann dieser ausreichend gut durch die restliche Metallschmelze benetzt werden (Abb.<br />
6-1b). Mit allen anderen gewählten <strong>Oxidkeramik</strong>en konnte in analog durchgeführten Versuchen<br />
die Funktion dieses Effekts ebenfalls nachgewiesen werden. Zudem liegen alle<br />
Metalllot/<strong>Oxidkeramik</strong>-Verbindungen nach dem Löten intakt vor.<br />
(a)<br />
(b)<br />
Ni102 Ni102+5TiH 2<br />
MgO-Beschichtung<br />
1 mm MgO-Beschichtung<br />
1 mm<br />
Abb. 6-1: Das unterschiedliche Benetzungsverhalten von (a) Ni102 - und (b) Ni102+5TiH 2 – Lot auf MgO-<br />
Beschichtungen unter Hochvakuum bei der Betrachtung von aufgeschmolzener und wieder abgekühlter Lotpaste<br />
{Lötzyklus 3: T max 1070°C, 15 min Haltezeit bei T max, Hochvakuum 10 -4 mbar}.
59<br />
Darüber hinaus ist festzustellen, dass die Lotsysteme eine hohe Konturtreue bezüglich ihrer<br />
Applikationsfläche und ein nur sehr geringes Fließverhalten auf der Keramik besitzen. Dies ist mit<br />
einer zunehmenden Verarmung der Lotsysteme an ihrer Reaktivkomponente erklärbar (Abb. 6-2)<br />
und kann zudem <strong>als</strong> Grund für lokal sehr unterschiedlich ausfallende Benetzungswinkel<br />
angenommen werden (Abb. 6-3). Der Versuch einer statistischen Auswertung dieser stark<br />
streuenden Benetzungswinkel wurde durchgeführt; die Ergebnisse waren jedoch nicht<br />
zielführend. Festzuhalten ist jedoch, dass die Form des Lotabschlusses auf das lokale<br />
Versagensverhalten infolge von mechanischer Belastung sicher einen Einfluss besitzt.<br />
nach<br />
Binder-<br />
Schmelzen &<br />
Reaktionen &<br />
Assembling<br />
ausbrand<br />
Legieren<br />
Lotfluss<br />
MgO<br />
MgO<br />
MgO<br />
MgO<br />
Ti<br />
titanarme<br />
Zone<br />
Cr-Ferrit<br />
Lotpastenauftragshöhe<br />
circa 220 μm<br />
Cr-Ferrit<br />
Verringerung des<br />
Lotspalts durch<br />
Binderausbrand<br />
Cr-Ferrit<br />
Schmelzen der<br />
Ni102-Partikel &<br />
Auflegieren des<br />
Reaktivelements<br />
Cr-Ferrit<br />
Durch Elementdiffusion<br />
entsteht<br />
eine lokale Titanarmut.<br />
Ein Lotfließen<br />
bleibt aus.<br />
B Cr<br />
Fe Cr<br />
Abb. 6-2: Schematische Ablaufdarstellung des Aufschmelz- und Reaktionsverhaltens von Ni102+5TiH 2 bei Kontakt<br />
mit MgO- und Crofer 22 APU-Oberflächen.<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO<br />
Ni102 + 5TiH 2<br />
Crofer 22 APU<br />
50 μm<br />
Abb. 6-3: Jeweils drei verschiedene Querschliffe von identisch hergestellten Fügungen mit Ni102+5TiH 2 zeigen die<br />
lokal stark abweichende Lotbenetzung {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU;<br />
Lötzyklus 3: T max 1070°C, 15 min Haltezeit bei T max, Hochvakuum 10 -4 mbar }.<br />
Nach der prinzipiellen Fügbarkeit stellt sich analog den konventionellen Metallloten die Frage der<br />
Auswirkungen von zum Teil stark abweichenden thermischen Wärmedehnungen. Diese sind für<br />
die gewählten Materialien in der Abbildung 4-6 dargestellt.
60<br />
18<br />
Thermischer Ausdehnungskoeffizient [10 -6 K -1 ]<br />
15<br />
12<br />
9<br />
6<br />
3<br />
12,8<br />
14,7<br />
8,0<br />
9,5<br />
10,3<br />
11,3<br />
13,6<br />
0<br />
Crofer22APU Ni102+5TiH Al O ZTA 3YSZ 8YSZ MgO<br />
2 2 3<br />
Abb. 6-4: Die linearisierten Wärmeausdehnungen der keramischen Substrate zeigen die gute Anpassung von MgO<br />
und 8YSZ an den Crofer 22 APU {MgO & Crofer 22 APU sind Eigenmessungen; linearisiert für einen<br />
Temperaturbereich von 20 bis 980°C / Al 2O 3 (20-1000°C) [132], ZTA (25-1000°C) [135], 3YSZ (20-1000°C) [137],<br />
8YSZ (25-1000°C) [136]}.<br />
Mit einer um 5 x 10 -6 K -1 abweichenden Wärmeausdehnung sind die reinen Al 2 O 3 - sowie die<br />
ZTA-Keramiken thermomechanisch am schlechtesten an das <strong>Nickelreaktivlot</strong> Ni102+5TiH 2<br />
(14,7 x 10 -6 K -1 ; linearisiert im Temperaturbereich 20-980°C) und den Crofer 22 APU angepasst.<br />
Die Auswirkungen dieser Differgenz zeigen sich bereits bei Versuchsproben mit einer<br />
Verbindungslänge von 40 mm in dem Auftreten von deutlichen Segmentationsrissen in der<br />
Keramik nach dem ersten Abkühlen (Abb. 6-5a, „Muschelrisse“). Dagegen liegen nur 5 mm<br />
lange Versuchsproben nach dem Lötprozess noch ohne sichtbare Fehler vor. Werden die<br />
Verbindungen mit zusätzlichen externen Kräften belastet, kommt es – scheinbar unabhängig von<br />
den Segmentationen - zum Versagen durch parallel zur Fügung verlaufende Risse in der<br />
Keramik. Die bei der Lötreaktion ausgebildete Ti-Al-O-Reaktionszone bleibt davon unversehrt,<br />
so dass die Lotoberfläche gleichmäßig mit Resten der Al 2 O 3 -Keramik bedeckt bleibt (Abb. 6-5b).<br />
Für die mit ZTA-Keramiken gefügten Proben treten analoge Effekte auf.<br />
(a)<br />
Al2O3-Oberfläche<br />
„Muschelrisse“<br />
3 mm<br />
(c)<br />
Al 2O 3<br />
Ni102+5TiH 2<br />
Crofer 22 APU<br />
50 μm<br />
(b)<br />
250 μm<br />
Abb. 6-5: Bedingt durch die abweichenden thermischen Ausdehnungen besitzen die<br />
Al 2O 3 / Ni102+TiH 2 / Crofer 22 APU – Verbindungen ab einer Verbindungslänge von ca. 5 mm Segmentationsrisse (a).<br />
Die Anbindung ist jedoch prinzipiell <strong>als</strong> gut einzustufen (b, c) {Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Stereo- &<br />
Lichtmikroskop (IK), REM-RE & EDX}.
61<br />
Vergleichsweise besser sind die kubisch teilstabilisierten (3YSZ, CTE 9,9 x 10 -6 K -1 [137]) und<br />
vollstabilisierten Zirkonoxidkeramiken (8YSZ, CTE 10,5 x 10 -6 K -1 [136]) bezüglich des<br />
Ausdehnungsverhaltens an das Nickellot angepasst. Sandwichfügungen mit diesen Keramiken<br />
liegen nach dem Fügen unversehrt vor. Allerdings kommt es besonders bei 8YSZ zu einer<br />
deutlichen Graufärbung der Keramiken sowie der Ausbildung von vergleichsweise sehr dicken<br />
Reaktionszonen im Übergangsbereich. Aufgrund dieser Beobachtung und der Vermutung eines<br />
Sauerstoffausbaus aus der Keramik wurden Versuchsproben für 400 h an Luft bei 800°C<br />
ausgelagert. Die Bildung einer deutlich erkennbaren Sprödzone im Übergangsbereich<br />
Lot / Keramik bestätigte die Vermutung. Bereits bei geringen extern eingebrachten Lasten<br />
kommt es in der Folge zum Bruch der Verbindung (Abb. 6-6).<br />
3YSZ<br />
250 µm<br />
Ni102+5TiH 2<br />
Cr Ti Zr O [Si]<br />
Cr Zr O [Si] [[Ti]]<br />
korrosionsbedingter Bruch<br />
O Cr Zr [Si] [[Ti]]<br />
3YSZ<br />
3YSZ<br />
Zr Ni Fe Cr O<br />
Ni Fe Cr Zr [O Si]<br />
Cr Zr Si O<br />
Cr Zr O [Si]<br />
(vorm<strong>als</strong> Ni102+5TiH 2)<br />
Cr 2B<br />
Crofer 22 APU<br />
10 µm<br />
Abb. 6-6: Die nach dem Fügeprozess unversehrt vorliegenden Verbindungen oxidieren wegen der hohen<br />
Sauerstoffleitfähigkeit durch die Keramik stark, was selbst bei Fügungen mit 3YSZ-Keramiken (Kerafol GmbH) nach<br />
400 h bei 800°C an Luft zum Versagen führt {Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Lichtmikroskop (IK),<br />
REM-RE & EDX Darstellung: Reihenfolge entspricht ca. der relativen Intensität / deutliche Elementanteile, [geringe<br />
Elementanteile] & [[Elementspuren]]}.<br />
Von allen betrachteten Keramiken besitzen Magnesiumoxid und die mit CeramTec eigens für<br />
diese Arbeit entwickelte MgO-Mischkeramik das am besten an das Lotsystem angepasste<br />
thermische Ausdehnungsverhalten. Dies spiegelt sich zunächst darin wieder, dass alle<br />
Versuchsproben ohne merkliche Verformung oder Segmentationsrisse nach dem Fügeprozess<br />
vorliegen. Die Verbindungen sind reproduzierbar, fest und homogen und basieren auf dünnen<br />
Ti-Mg-O-Reaktionszonen (Abb. 6-7). Durch die Ausbildung einer überwiegend aus Chromoxiden<br />
bestehenden Passivierung liegen die Versuchsproben auch nach einem 400-stündigen<br />
Auslagerungsversuch ohne eine Veränderung der Grenzzone vor.
62<br />
MgO<br />
Ni102+5TiH 2<br />
Crofer 22 APU<br />
50 μm<br />
MgO<br />
25 μm<br />
Ni Si Ti<br />
Crofer 22 APU<br />
Ni Fe Cr<br />
Fe Cr + Cr (B)<br />
10 μm<br />
20 μm<br />
Abb. 6-7: Die Verbindungen von MgO-Substrat und Crofer 22 APU mit Ni102+5TiH 2 weisen eine<br />
Ti-Mg-O-Reaktionszone auf und sind sowohl nach dem Fügen <strong>als</strong> auch nach 400 h Auslagerung an Luft<br />
verformungs- und rissfrei {Lötzyklus 4: 1100°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Schrägschliff; Lichtmikroskop<br />
(IK), REM-RE & EDX }.<br />
Bewertung der Interaktion Ni102+TiH 2 / <strong>Oxidkeramik</strong>en<br />
Es konnte gezeigt werden, dass bei allen fünf <strong>Oxidkeramik</strong>en eine Anbindung des Nickellots,<br />
bedingt durch die Reaktivreaktion, prinzipiell möglich ist. Erwartungsgemäß ergaben sich jedoch<br />
Einschränkungen für die Fügung von Al 2 O 3 und ZTA aufgrund deren stark abweichenden<br />
thermischen Ausdehnungsverhaltens, kombiniert mit einer für dessen Ausgleich nicht<br />
ausreichenden Duktilität des Lotbasiswerkstoffs. Der Einsatz von Al 2 O 3 / <strong>Nickelreaktivlot</strong>-<br />
Verbindungen ist möglicherweise für die kostengünstige Fertigung von Kleinbauteilen mit<br />
Abmessungen im Bereich weniger Millimeter interessant. 8YSZ-Keramiken sind bezüglich ihres<br />
thermomechanischen Verhaltens vergleichsweise gut angepasst. Gefügt bilden sie aber eine<br />
dicke und spröde Reaktionszone im Übergangsbereich Lot / Keramik aus. Unter SOFC-<br />
Betriebsbedingungen wächst die Dicke dieses Sprödbereichs durch die Sauerstoffionenleitfähigkeit<br />
der Keramik weiter an, wodurch die Gefahr eines Sprödversagens durch die<br />
Grenzflächenkorrosion im Bereich der Reaktionszone kontinuierlich steigt. Mit geringerer<br />
Ausprägung, aber dennoch nicht vernachlässigbar, treten diese Effekte auch bei Verbindungen<br />
mit 3YSZ auf. Mit MgO-Keramiken können dagegen fehlerfreie Verbindungen mit einer nur<br />
dünnen Reaktionszone hergestellt werden. Ein Verzug der Bauteilgeometrie ist nur minimal, da<br />
MgO und die von CeramTec entwickelte MgO-ZrO 2 -Mischkeramik an die Wärmeausdehnung<br />
von Crofer 22 APU und das Nickellot verhältnismäßig gut angepasst sind. Aufgrund dieser<br />
Erkenntnisse wurde für die Entwicklung des hochohmigen Dichtungskonzepts für SOFC-APUs<br />
diese MgO-Keramiken ausgewählt. Als Alternative zu den im Sandwich verlöteten MgO-<br />
Keramik-Substraten wurde ein direkter Auftrag einer MgO-Beschichtung mittels EBPVD auf den<br />
Interkonnektorstahl ergänzend untersucht. In dem Kapiteln 6-2 bis 6-6 sind die zweigleisig<br />
durchgeführte Lot- und Prozessoptimierungen für beide Varianten detailliert beschrieben,
63<br />
welche schließlich zu optimierten symmetrischen (Chromferrit / Lot / MgO-Keramik-<br />
Substrat / Lot / Chromferrit ) beziehungsweise asymmetrischen (Chromferrit / MgO-Beschichtung<br />
/ Lot / Chromferrit) Fügungen führen.<br />
6.1.2 Interaktion Ni102+TiH 2 / ferritische Chromstähle<br />
Im Gegensatz zu der oxidischen Grenzfläche beim Fügen unter Luftatmosphäre stellt die<br />
Benetzung der Chromferrit-Oberfläche unter Hochvakuum oder stark reduzierenden<br />
Ofenatmosphären bei der Verwendung von Nickelbasisloten keine Herausforderung dar. Dies<br />
beruht auf der Eigenschaft von Cr 2 O 3 -oberflächenbildenden Legierungen, in stark<br />
reduzierenden, heißen Atmosphären ihre Passivierungsschicht zu verlieren und somit eine von<br />
Metallschmelzen ideal benetzbare metallische Oberfläche bereitzustellen [176, 177]. Verhindert<br />
oder zumindest erschwert wird die Benetzung, wenn die Substratlegierungen stabile Oxide wie<br />
beispielsweise Al 2 O 3 oder sehr dicke Passivierungsschichten besitzen. Häufig wird in diesen<br />
Fällen die „oxidschichtbrechende“ Wirkung von Nickelbasisloten genutzt, indem es an<br />
Passivierungsfehlstellen zum metallischen Kontakt und durch Lösungseffekte zur<br />
Unterwanderung der Oxide mit Schmelze kommt [91]. Bei dicken Passivierungen kommt<br />
erschwerend bei Al 2 O 3 -bildenden Legierungen jedoch hinzu, dass Al 2 O 3 ausschließlich ionische<br />
und keine kovalenten Bindungsanteile aufweist. Somit bleibt eine primäre Benetzung durch<br />
konventionelle Nickelbasislote grundsätzlich aus, die von <strong>Nickelreaktivlot</strong>en im Gegensatz dazu<br />
aber erfüllt werden kann. Folgerichtig wurden die eingesetzten Substratmaterialien<br />
Crofer 22 APU, Aluchrom YHf und Aluchrom HfAl zur direkten Fügung mit <strong>Nickelreaktivlot</strong>en<br />
grundsätzlich im unbehandelten, nicht oxidierten und alkalisch gereinigten Zustand verwendet,<br />
wodurch in keinem Versuch Benetzungsprobleme festzustellen waren.<br />
Die erheblichen Lösungs- und Diffusionseffekte zwischen dem Ni102 - Lot und den<br />
Crofer 22 APU – Substraten sind in Abbildung 6-8 in einem Querschliff (a) deutlich zu erkennen<br />
sowie durch eine GDOES-Messung (b) quantifiziert.<br />
Besonders auffällig ist dabei die Konzentration an Bor im Übergangsbereich mit der Bildung von<br />
bis zu 60 μm in das Stahlsubstrat reichenden Chromboriden entlang der Korngrenzen und<br />
Versetzungslinien des Substrats sowie ein dünner chromboridischer Saum durch transkristalline<br />
Bordiffusion. Die Diffusion von Silizium, Titan und Nickel in das Grundsubstrat ist gering.<br />
Indessen ist die Lösung von Eisen, Chrom und auch Mangan im Lot ausgeprägt, was auf ein<br />
Lösen des Substratwerkstoffs im Lot schließen lässt.<br />
Durch diese Auflegierung von Eisen, Chrom und Mangan in der Lotschmelze und die Verarmung<br />
an Bor verändert sich die Zusammensetzung der Schmelze signifikant. Infolgedessen ist von<br />
einer Anhebung der Loterstarrungstemperatur auszugehen. Da das betrachtete System eine<br />
sehr hohe Komplexität besitzt, ist eine exakte Berechnung der lokal vorliegenden<br />
Schmelztemperaturen nicht ohne weitere Versuche möglich. Eine unter anderem auf den<br />
Arbeiten von E. Lugscheider, K. Klöhn und H. Pelster [110- 112] basierende Abschätzung ist<br />
jedoch möglich und legt nahe, dass in der hier diskutierten Werkstoffkombination bei einer<br />
Löttemperatur von 1070°C und Haltezeit von 15 min von einer isothermen Loterstarrung bei der<br />
maximalen Löttemperatur ausgegangen werden kann. Ein Wiederaufschmelzen des Verbundes<br />
erfolgt schließlich in einem deutlich angehobenen Temperaturbereich, was durch Versuche an<br />
nur einseitig gehaltenen Fügeproben durch deren Unversehrtheit nach einer Auslagerung in<br />
einem erneuten Fügeprozess (Lötzyklus 3) belegt werden konnte.
64<br />
(a)<br />
Crofer 22 APU<br />
Ni102+5TiH 2<br />
Crofer 22 APU<br />
Chromboride<br />
Chromboride<br />
80<br />
(b)<br />
70<br />
Elementanteil [Gew.-%]<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
Fe Cr<br />
Fe<br />
Cr<br />
Ni Fe Cr<br />
Ni Cr Si [Fe B] / Ti Si Ni<br />
Ni<br />
Ni Fe Cr<br />
5 μm<br />
10<br />
Elementanteil [Gew.-%]<br />
0<br />
20 0 10 20 30 40 50 60 70 80<br />
18<br />
Messtiefe [μm]<br />
16<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
Ni<br />
Cr<br />
Fe<br />
6<br />
Ti<br />
4<br />
B<br />
Si<br />
2<br />
Mn<br />
0<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80<br />
Messtiefe [μm]<br />
Abb. 6-8: (a) Querschliff und (b) GDOES-Messung einer Crofer 22 APU / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU – Fügung<br />
belegt die Diffusionsvorgänge zwischen dem Lot und den Metallsubstraten {Lötzyklus 3; Abbildung: Lichtmikroskop<br />
(IK); Diagramm: GDOES-Analyse}.<br />
Neben der elementaren Zusammensetzung der Fügezone ist aus metallurgischen<br />
Gesichtspunkten auch der Erhalt der Gitterstruktur des Substratwerkstoffs von Interesse. Dies ist<br />
besonders in diesen Verbunden ein zu beachtender Parameter, besitzen doch Austenit (kfz) und<br />
Ferrit (krz) unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten. Für den Einsatz in einer<br />
SOFC-APU muss daher der ferritische Phasenbestand des Crofer 22 APU oder der Aluchrom-<br />
Legierungen erhalten bleiben.
65<br />
Beruhend auf einer EBSD-Analyse (Abb. 6-9), kann der Phasenbestand des Lotes<br />
erwartungsgemäß <strong>als</strong> kubisch flächenzentriert (kfz) identifiziert werden. Ebenfalls kubisch<br />
flächenzentriert liegt der Ni-Fe-Mischkristall vor, aus dem die Reaktionszone besteht.<br />
Beugungsbilder der Chromboride konnten überwiegend Cr 2 B und selten Cr 1 B zugeordnet<br />
werden. Die darunter liegende Substratmatrix verbleibt kubisch raumzentriert (krz), <strong>als</strong>o ferritisch.<br />
Anzumerken ist hier, dass durch die hohe Löttemperatur offensichtlich ein starkes<br />
Kornwachstum stattfand (Abb. 6-9a & 6-10a).<br />
(a) Crofer 22 APU<br />
(b) krz<br />
Cr 2B<br />
Cr 2B<br />
Lotmatrix<br />
10 μm<br />
kfz<br />
10 μm<br />
Abb. 6-9: Die Analyse der Gitterstrukturen einer Crofer 22 APU / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU - Fügung zeigt die<br />
Lotmatrix <strong>als</strong> kubisch flächenzentriert (kfz) und das Metallsubstrat unverändert kubisch raumzentriert (krz). Dazwischen<br />
liegende Ausscheidungen konnten überwiegend <strong>als</strong> Cr 2B identifiziert werden {Lötzyklus 3; Abbildung: REM-EBSD: (a)<br />
Pattern Quality Map, (b) Phase Map}.<br />
Die Kornvergröberung führt, wie im Zugversuch an unverlöteten Blechstreifen - die dem gleichen<br />
Temperaturprogramm unterzogen wurden - bestätigt wurde, zur Verringerung der Bruchfestigkeit<br />
des Substratwerkstoffs von 440 auf 385 MPa (Abb. 6-10b&c) für den Crofer 22 APU<br />
sowie einem veränderten Dehnungs- und Rissverhalten. Bei verlöteten Blechen wird dieser<br />
Effekt zusätzlich von den im Randbereich auftretenden Chromboriden an den Phasengrenzen<br />
überlagert. Bei der Auslagerung der Proben an Luft ist zudem ein Einfluss der gebildeten<br />
Oxidschicht auf das Bruchverhalten nicht auszuschließen, da die Rissbildung mit großer<br />
Wahrscheinlichkeit in der spröden Oxidschicht beginnt.
66<br />
(a) Crofer 22 APU im Anlieferungszustand<br />
Crofer 22 APU nach Lötzyklus 3 (1070°C, 15 min)<br />
100 μm<br />
(b)<br />
4000<br />
400<br />
(c)<br />
Kraft [N] .<br />
3000<br />
2000<br />
1000<br />
nach Lötzyklus 8<br />
(1030°C, 5 min)<br />
nach Lötzyklus 3<br />
(1070°C, 15 min)<br />
0<br />
0<br />
0 5 10 15 20 25 30 35 40<br />
Dehnung (%)<br />
Abb. 6-10: Die thermische Behandlung durch den Fügeprozess führt in Crofer 22 APU – Substraten zur<br />
Kornvergröberung (a). Diese hat eine leichte Minderung der Bruchfestigkeit zur Folge (b, c) {Crofer 22 APU,<br />
20 x 0,5 mm, Charge170669; Lichtmikroskop (IK) nach chemischer Ätzung; Zugversuch; Foto}.<br />
Anlieferungszustand<br />
300<br />
200<br />
100<br />
Zugfestigkeit [MPa] .<br />
nach Lötzyklus 8<br />
nach Lötzyklus 3<br />
Anlieferungszustand<br />
20 mm<br />
Die Untersuchungen der Lötversuche von Aluchrom YHf und Aluchrom HfAl führen zu analogen<br />
Ergebnissen. Auf eine ausführliche Darstellung der Ergebnisse wurde daher verzichtet.<br />
Bewertung der Interaktion Ni102+TiH 2 / ferritische Chromstähle<br />
Durch die während des Lötprozesses stattfindenden Diffusions- und Lösungsvorgänge kommt<br />
es zwischen Ni102+TiH 2 und ferritischen Chromstählen zur Ausbildung einer hochfesten<br />
metallischen Verbindung. Dabei werden einerseits Chromboride (Cr 2 B) gebildet, die lokal bis zu<br />
60 μm tief in das Grundsubstrat reichen, sowie andererseits Chrom, Eisen und Mangan in der<br />
Fügezone gelöst. Eine Diffusion von Nickel in das Grundsubstrat unterbleibt, wodurch die aus<br />
thermomechanischen Gründen wichtige Gitterordnung des Interkonnektorstahls (krz) erhalten<br />
bleibt. Eine deutliche Kornvergröberung durch die Temperaturbehandlung mindert die<br />
Bruchfestigkeit der Substratwerkstoffe nur geringfügig. Aufgrund seiner somit nachgewiesenen<br />
Eignung wurde Crofer 22 APU <strong>als</strong> lotinteragierender Substratwerkstoff ausgewählt.
67<br />
6.1.3 Auslegung der Fügegeometrie<br />
Die im aktuell verfolgten Stack-Design (Zeus-CSZ, siehe Abb. 2-4) festgelegte Geometrie sowie<br />
die Lage der überlappenden Fügeverbindung schränken die gestalterischen Freiheiten bezüglich<br />
konstruktiver Veränderungen stark ein. Einfach realisierbare Modifikationen bestehen lediglich in<br />
einer Variation des Fügeaufbaus in Form der Schichtenfolge sowie in der Höhe des<br />
Fügeverbundes.<br />
Mit dem Einsatz von beidseitigen EBPVD-MgO-Beschichtungen wurde eine Möglichkeit<br />
untersucht, mit der die beschriebenen Lösungsvorgänge des Substratwerkstoffs im Lot<br />
unterbunden werden. Im Schliffbild sind die so erzwungene Symmetrie der Verbindung sowie<br />
die Unversehrtheit der chromferritischen Substrate erkennbar. Nachteile ergeben sich jedoch<br />
dadurch, dass nicht nur die Chrom- und Mangan-Lösung im Lotspalt unterbunden, sondern<br />
auch die Bor- und Silizium-Diffusion vom Lot in das Metallsubstrat verhindert wird. In der Folge<br />
steigt der Anteil an intermetallischen Phasen im Lotspalt an (Abb. 6-11) und die elastische und<br />
plastische Verformbarkeit der Fügung nimmt ab. Der einfache Schälversuch beweist die<br />
verschlechterten mechanischen Eigenschaften anhand einer deutlichen Abnahme der Festigkeit<br />
(Abb. 6-12), obgleich beide Fügegeometrien im Übergang Lot / Keramik brechen.<br />
500 μm<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO<br />
Ni102+5TiH 2<br />
MgO<br />
Bruch präparationsbedingt<br />
Crofer 22 APU<br />
50 μm<br />
Abb. 6-11: Der Einsatz einer beidseitigen MgO-Beschichtung führt zu einer deutlich an intermetallischen<br />
Verbindungen angereicherten Fügezone {Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildung: Lichtmikroskop (IK)}.
0,5<br />
68<br />
Zugkraft [N] .<br />
(a)<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
(2)<br />
0<br />
0<br />
(1)<br />
0 0,03 0,06 0,09 0,12<br />
Dehnung (%)<br />
Abb. 6-12: Vergleich der (a) Zugkräfte beziehungsweise (b) Schälfestigkeiten der Fügungen.<br />
1: Fügung Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU<br />
2: Fügung Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / MgO-Beschichtung / Crofer 22 APU<br />
{Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Schälversuch an 6 Proben je Variante, (stat. Mittel ( ), min. ( ), max. ( ))}.<br />
(1)<br />
Schälfestigkeit [N/cm] .<br />
(b)<br />
1000<br />
750<br />
500<br />
250<br />
(2)<br />
Durch die verminderte Festigkeit, die nicht eintretende Erhöhung der Wiedererschmelzungstemperatur<br />
sowie die höheren Herstellungskosten scheidet die beidseitige<br />
EBPVD-MgO-Substratbeschichtung aus.<br />
Eine weitere noch offene Frage bezüglich der Fügegeometrie ist, ob die bislang eingesetzte<br />
Fügebreite optimierbar ist. Ausgehend von dieser Fragestellung wurden mit Ni102+5TiH 2 , der<br />
EBPVD-MgO-Beschichtung sowie 0,5 und 2 mm dicken Crofer 22 APU-Substraten in dem<br />
Lötzyklus 3 und jeweils auf 50 kPa angepasster Fügekraft Schäl- und Scherfestigkeitsproben<br />
hergestellt und deren maximale Festigkeit sowie Bruchverhalten untersucht. Die Ergebnisse sind<br />
in den Abbildungen 6-13 und 6-14 dargestellt und zeigen, dass sowohl bei den dünnen <strong>als</strong> auch<br />
bei den dicken Substraten die maximal übertragbaren Kräfte nicht von der Größe der Fügefläche<br />
abhängen und somit durch die Verbreiterung der Fügekontur über 3 mm keine signifikante<br />
Verbesserung der mechanischen Festigkeit erlangt werden kann.<br />
(a) 200<br />
Scherzugfestigkeit [MPa] .<br />
175<br />
150<br />
125<br />
100<br />
75<br />
50<br />
25<br />
0<br />
0,5<br />
(b) 4000<br />
3000<br />
2000<br />
1000<br />
0<br />
0,5<br />
1,5 3 4,5 6 1,5 3 4,5 6<br />
Lotbreite [mm] Lotbreite [mm]<br />
Abb. 6-13: Scherzugversuche an Crofer 22 APU (2 mm) / MgO-Beschichtung (6 μm) / Ni102+5TiH 2 /<br />
Crofer 22 APU (2 mm) – Verbindungen. Sie zeigen eine weitestgehende Unabhängigkeit der übertragbaren<br />
Kräfte von der Fügefläche: (a) Darstellung der Bruchfestigkeit [MPa], (b) Darstellung der Schälfestigkeit<br />
[N/cm] {Lötz. 3: 1070°C, 10 -4 mbar, 50 kPa; Scherzugversuch}.<br />
Scherzugfestigkeit [N/cm] .
0,5<br />
0,5<br />
69<br />
(a) 35<br />
30<br />
(b)<br />
1000<br />
Schälfestigkeit [MPa] .<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
Schälfestigkeit [N/cm] .<br />
750<br />
500<br />
250<br />
5<br />
0<br />
0<br />
1,5 3 4,5 6 1,5 3 4,5 6<br />
Lotbreite [mm] Lotbreite [mm]<br />
Abb. 6-14: Auch die Schälversuche zeigen, dass die Größe der Verbindungsfläche nicht in linearem<br />
Zusammenhang mit der übertragbaren Kraft bei Crofer 22 APU (0,5 mm) / MgO-Beschichtung<br />
/ Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU (0,5 mm) – Verbindungen steht: (a) Darstellung Kraft / Fügebreite [N/cm],<br />
(b) Darstellung Bruchfestigkeit[MPa] {Lötzyklus 3; Schälzugversuch (stat. Mittel ( ), min. ( ), max. ( ))}.<br />
Die Erklärung stützt sich auf zwei Effekte: Zum einen kann durch die vielen komplexen<br />
Reaktionen, die während des Lötprozesses ablaufen, nicht von einem linearen Zusammenhang<br />
zwischen der Konturbreite und der Festigkeit ausgegangen werden. Zum anderen treten durch<br />
die Ausrichtung der Fügeproben in der Zugebene sowohl Längs- <strong>als</strong> auch Querlasten auf, wobei<br />
die Simulation der auftretenden Spannungen gerade letztere für den Bruch <strong>als</strong> signifikant<br />
anzeigen und diese von der Breite der Lotfügung nahezu unabhängig sind (Abb. 6-15) [165].<br />
Vergleichsspannung<br />
nach van Mises<br />
Norm<strong>als</strong>pannung<br />
(Längsrichtung)<br />
Norm<strong>als</strong>pannung<br />
(Hochrichtung)<br />
Mg<br />
3 mm<br />
Fügebreite<br />
Crofer 22 APU<br />
Crofer 22 APU<br />
Lot<br />
MgO<br />
6 mm<br />
Fügebreite<br />
Abb. 6-15: Zweidimensionale, linearelastische FEM-Simulation von (a) 3 mm und (b) 6 mm breiten Verbindungen. Die<br />
numerische Abschätzung der auch real geprüften Schälzugproben (siehe Abb. 6-14) validiert die Erkenntnis, dass die<br />
übertragbaren Kräfte nicht in einem linearen Zusammenhang mit der Breite der Lotfügung stehen {Belastung mit<br />
500 N/cm in Längsrichtung, Breite der Simulationsprobe 20 mm}[165].
70<br />
Bewertung der Auslegung der Fügegeometrie<br />
Empirische Scherzug- und Schälversuche zeigen, dass eine Verbreiterung der Fügekontur nicht<br />
zur Erhöhung der übertragbaren Kräfte bei der Verwendung dünner Interkonnektor-Bleche<br />
(geprüft Substratdicken 0,5 und 2 mm) führt. Mit einer ergänzenden FEM-Simulation konnten<br />
diese Erkenntnisse validiert und begründet werden. Da bei sehr geringen Fügebreiten die<br />
Anfälligkeit gegenüber lokalen Inhomogenitäten der Fügung (wie z. B. Poren) steigt, wird die<br />
Breite der Lotdruckkontur für zukünftige Versuche auf 3 mm festgelegt.<br />
Die Auslegungsvariante, beide chromferritischen Substrate mit MgO zu beschichten, wird<br />
aufgrund der vermehrten Bildung von spröden intermetallischen Phasen in der Fügezone und<br />
einer daraus resultierenden deutlichen Festigkeitsabnahme der Verbindung nicht weiter verfolgt.<br />
6.2 Reaktivelement Titan<br />
Mit der Vermischung von Ni102 und TiH 2 zu einer Reaktivlotpaste wurde in den grundlegenden<br />
Untersuchungen bereits eine erste Applikationsmöglichkeit aufgezeigt. Im Folgenden werden<br />
zwei weitere Varianten untersucht, um die Reaktivkomponente Titan zum Löten der Keramik<br />
bereitzustellen. Ein Ziel ist dabei, den Anteil an Titan in der Lotmatrix zu senken und dennoch<br />
eine feste Verbindung zu erhalten. Der Siebdruck von Ni102-Paste auf das Metallsubstrat mit<br />
anschließender dünner Überdeckung durch einen zweiten Siebdruck von CuTi-Paste ist dabei<br />
eine erste Alternative. Sie wurde sowohl in Kombination mit den MgO-Substraten <strong>als</strong> auch mit<br />
den MgO-Beschichtungen eingesetzt. Mit einem per Siebdruck sinnvoll technisch darstellbaren<br />
Verhältnis der Lotdicken von 6:1 ergibt sich eine Titankonzentration von 1,5 Gew.-% Titan,<br />
bezogen auf die gesamte Lotmatrix. Eine zweite Option existiert bei der Herstellung der MgO-<br />
Beschichtung durch EBPVD, indem mit einem Wechsel des Sputter-Targets von MgO auf TiO<br />
eine nur wenige Nanometer dünne Aktivmetallbeschichtung der Keramikoberfläche in einem<br />
Prozess möglich ist. Schließlich genügt die Belotung dieser mit konventioneller Ni102-Paste. Mit<br />
diesem Verfahren ist der Anteil an Titan auf einen Bruchteil der übrigen Varianten minimiert. Da<br />
diese Variante jedoch aus wirtschaftlicher Sicht nur in Kombination mit der Abscheidung der<br />
oxidkeramischen Beschichtung sinnvoll ist, wurde eine EBPVD-Metallisierung der MgO-<br />
Substrate nicht untersucht.<br />
Zu Beginn der folgenden Abschnitte erfolgt zunächst eine Erklärung und Grundcharakterisierung<br />
der eingesetzten Lotsysteme, um die fügespezifischen Auswirkungen der Applikationsvarianten<br />
aufzuzeigen. Um eine direkte Vergleichbarkeit der Applikationsvarianten zu schaffen, fanden alle<br />
vorgestellten Fügeversuche unter gleichen Lötprozessbedingungen (Lötzyklus 3: ALD-Ofen mit<br />
Grafitheizelementen und –auskleidung, Vakuum ca. 10 -4 mbar, T max 1070°C, 15 min Haltezeit bei<br />
T max ) und Substraten (unbehandeltem Crofer 22 APU (0,5 mm) / 6 μm MgO-EBPVD oder<br />
200 μm MgO-Substrat) statt.<br />
6.2.1 Reaktivlot-Pastenmischung Ni102+TiH 2<br />
Da die Mischung von <strong>Nickelreaktivlot</strong>en mit Titanhydrid zwar von den Firmen Bodycote und<br />
Degussa in Ansätzen getestet wurde [60, 61, 116], es jedoch bislang zu keiner umfassenden<br />
Publikation oder gar kommerziellen Anwendung kam, ist das Wissen über diese Systeme bislang<br />
sehr rudimentär. Aus diesem Grund wurden zunächst thermoanalytische Untersuchungen mit<br />
den von der Firma Innobraze GmbH hergestellten Lotpasten durchgeführt. Wie in der Abbildung
71<br />
6-16 dargestellt, belegen die Analysen an getrockneten und somit lösungsmittelfreien Ni102 -<br />
und Ni102+5TiH 2 - Pasten eine Zersetzungstemperatur des polymerbasierten Bindersystems im<br />
Bereich von 350 bis 460°C. Die Entbinderung führt zu einem Masseverlust von circa<br />
1,3 Gew.-%. Um 500°C läuft die endotherme Zersetzung des Titanhydrids ab. Begleitet wird<br />
diese durch exotherme Reaktionen, die neben Oxidationsvorgängen voraussichtlich auf<br />
Phasenumwandlungen zurückzuführen sind. Ab einer Temperatur von 967°C setzt bei Ni102<br />
der Schmelzprozess ein. Dabei wurden zwei endotherme Effekte gemessen, welche mit einer<br />
Energieaufnahme von 217 J/g bei einer Temperatur von 1009°C abgeschlossen waren. Das mit<br />
5% Titanhydrid versetzte Lot Ni102+5TiH 2 ist im ersten Teil des Aufschmelzens ähnlich, besitzt<br />
jedoch zwei weitere endotherme Effekte um 1024 und 1075°C, die vermutlich auf die Lösung<br />
von Titan in dem aufgeschmolzenen Nickelbasislot zurückzuführen sind. Ein signifikantes<br />
Abdampfen von Lotkomponenten im Temperaturbereich über 600°C wurde nicht festgestellt,<br />
wobei anzumerken ist, dass die Messungen unter einer Argon 5.0 - Atmosphäre durchgeführt<br />
wurden, um eine möglichst hohe kalometrische Genauigkeit zu erreichen.<br />
DSC (Wärmeflussrate) [W/g] .<br />
DSC (Wärmeflussrate) [W/g] .<br />
1,8<br />
1,5<br />
1,3<br />
1,0<br />
0,8<br />
(a) Ni102<br />
Massenverlust 1,1 Gew.%<br />
0,5<br />
Entbinderung<br />
0,3<br />
406°C<br />
-77 J/g<br />
217 J/g<br />
0,0<br />
J/g<br />
966°C<br />
-0,3<br />
9,6 J/g<br />
485°C<br />
583°C<br />
-0,5<br />
519°C<br />
Aufschmelzen<br />
-0,8<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100<br />
1,8<br />
1,5<br />
1,3<br />
1,0<br />
0,8<br />
0,5<br />
0,3<br />
0,0<br />
Temperatur [°C]<br />
976°C<br />
999°C<br />
(a) Ni102 + 5TiH 2<br />
Massenverlust 1,5 Gew.%<br />
1024°<br />
Massenaufnahme 0,5 Gew.%<br />
C<br />
412°C<br />
503°C<br />
-9,7 J/g<br />
J/g<br />
-0,3<br />
6,5 J/g 45 J/g<br />
587°C<br />
974°C<br />
519°C<br />
-0,5<br />
Entbinderung & Zersetzung TiH 2<br />
Aufschmelzen<br />
-0,8<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100<br />
Temperatur [°C]<br />
-71 J/g<br />
967°C<br />
1003°C<br />
1075°C<br />
Abb. 6-16: Gewichtsänderung und thermoenergetisches Verhalten getrockneter (a) Ni102- und (b) Ni102+5TiH 2 –<br />
Lotpasten während des Lötprozesses (Lot-Chargen 90987 & 90992) {STA unter Argon 5.0}.<br />
101<br />
100<br />
99<br />
98<br />
97<br />
96<br />
101<br />
100<br />
99<br />
98<br />
97<br />
96<br />
TG (Massenänderung) [%] .<br />
TG (Massenänderung) [%] .
72<br />
In Ergänzung zu der Untersuchung des Schmelzverhaltens wurde analog den<br />
Dilatometeranalysen zur Metalllotauswahl auch die Veränderung des thermischen<br />
Ausdehnungsverhaltens durch die Zulegierung des Aktivmetalls erfasst. Dabei zeigte sich, dass<br />
Ni102+5TiH 2 mit 14,7 x 10 -6 K -1 (20-980°C) einen im Vergleich zu reinem Ni102 um circa<br />
1 x 10 -6 K -1 abgesenkten Ausdehnungskoeffizienten besitzt und somit noch besser an den<br />
Interkonnektorwerkstoff Crofer 22 APU angepasst ist (Abb. 6-17).<br />
CTE [K -1 ]<br />
2,0E-05<br />
1,8E-05<br />
1,5E-05<br />
1,3E-05<br />
1,0E-05<br />
7,5E-06<br />
(a) Erste Dilatometermessung<br />
Ni102<br />
Ni102+5TiH 2<br />
Crofer 22 APU<br />
5,0E-06<br />
0 200 400 600 800 1000 1200<br />
Temperatur [°C]<br />
CTE [K -1 ]<br />
2,0E-05<br />
1,8E-05<br />
1,5E-05<br />
1,3E-05<br />
1,0E-05<br />
7,5E-06<br />
(b) Zweite Dilatometermessung<br />
Ni102<br />
Ni102+5TiH 2<br />
Crofer 22 APU<br />
5,0E-06<br />
0 200 400 600 800 1000 1200<br />
Temperatur [°C]<br />
Abb. 6-17: Wärmeausdehnungen von Ni102+5TiH 2 im Vergleich zu Ni102 sowie dem Interkonnektorwerkstoff<br />
Crofer 22 APU in der (a) ersten Dilatometermessung und (b) zweiten Dilatometermessung an analog den Lötzyklen der<br />
Korrosionsproben erschmolzenen und präparierten Lotproben.
73<br />
Zur Herstellung der im Folgenden untersuchten Verbindungen wurde zunächst die Lotpaste per<br />
Siebdruck auf ein unbehandeltes Crofer 22 APU - Blech aufgebracht, anschließend wurden die<br />
Halbzeuge in einem Lötwerkzeug gegen Verrutschen fixiert sowie mit Gewichten beschwert und<br />
abschließend verlötet (Abb. 6-18).<br />
a)<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)<br />
Ni102+5TiH 2 - Lotpaste<br />
Crofer 22 APU<br />
b)<br />
Crofer 22 APU<br />
Ni102+5TiH 2 - Lotpaste<br />
MgO-Substrat (Foliengießen, 200 μm)<br />
Ni102+5TiH 2 - Lotpaste<br />
Crofer 22 APU<br />
Assemblierung<br />
der Halbzeuge<br />
Abb. 6-18: Skizze der beiden Dichtungskonzepte in Kombination mit der Applikationsvariante Ni102+5TiH 2<br />
(a: EBPVD-MgO-Beschichtung auf Crofer 22 APU; b: MgO-Substrat durch Foliengießen).<br />
Da die Einhaltung der vorgesehenen Kontur ein wichtiges Kriterium bei der Beurteilung der<br />
Qualität der Dichtung ist, wurden alle Proben nach dem Fügen auf den Erhalt ihrer<br />
siebgedruckten Lotgeometrie hin untersucht. Bei der Betrachtung der Röntgenaufnahmen in<br />
Abbildung 6-19 sowie der Querschliffe in Abbildung 6-20 und 6-21 wird deutlich, dass bei der<br />
Verwendung von Ni102+5TiH 2 nahezu kein Lotfließen auf der Keramik stattfindet und die<br />
Lotkehlen aufgrund der bereits in Kapitel 6.1 beschriebenen Effekte durch komplexe und lokal<br />
variierende Reaktionen eine uneinheitliche Ausprägung besitzen. Die Verbreiterung der<br />
Lotkontur ist dementsprechend auch uneinheitlich, beträgt jedoch maximal circa 0,55 mm bei<br />
der Variante mit MgO-Beschichtung und 0,4 mm bei den beidseitig gefügten MgO-Substraten<br />
(Abb. 6-19). Die Fügespalthöhe sinkt von 222 ± 3 μm vor dem Lötprozess variantenunabhängig<br />
auf 39 ± 4 μm ab (Abb. 6-20 & 6-21). In Keramiknähe besteht die Fügezone aus NiFeCrSi-<br />
Mischkristallen, intermetallischen NiSiTi-haltigen Phasen und vereinzelten Cr 2 B-<br />
Ausscheidungen. Mit zunehmender Nähe zum Chromferrit bleiben die NiSiTi-haltigen Phasen<br />
aus. Sie bestehen in diesem Bereich aus Nickel-Mischkristallen und sind verhältnismäßig<br />
homogen, mit 5,7 ± 0,03 GPa weich und besitzen ein Elastizitätsmodul von circa 228 ± 4 GPa<br />
(Tab. 6-1). Durch die bereits im Kapitel 5 vorgestellte Ausbildung von dichten Cr 2 B-Nadeln ist<br />
der Übergang hin zum Crofer 22 APU-Substrat dagegen mit einer Härte von bis zu 25 GPa<br />
äußerst spröde.<br />
Alle untersuchten Gasdichtigkeitsproben (innere Fügelänge circa 9,26 cm) mit MgO-<br />
Beschichtung weisen bei 200 mbar Innenüberdruck eine Leckage unter 0,01 ml/min auf. Von 24<br />
mit freitragendem MgO-Substrat gefügten Proben besitzen 13 eine Leckage unter 0,3 ml/min<br />
bei 200 mbar Innenüberdruck, welche dem Gasfluss durch das Substrat zuordenbar sind. Die<br />
höchste gemessene Leckage unter den restlichen 11 Proben beträgt 0,8 ml/min bei 25 mbar<br />
und 3,4 ml/min bei 200 mbar Überdruck.
74<br />
(a)<br />
(b)<br />
Lotfügung<br />
5 mm<br />
Abb. 6-19: Die Röntgenaufnahmen der Korrosionsproben belegen die Konturtreue der<br />
Lotfügungen: (a) Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU<br />
(b) Crofer 22 APU/ Ni102+5TiH 2 /MgO-Substrat/ Ni102+5TiH 2 /Crofer 22 APU<br />
{Gedruckte Lotfläche: 3 x 5 mm; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Röntgen}.<br />
(Ni102+5TiH 2)<br />
250 μm<br />
100 μm<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO-Beschichtung<br />
Ni Si Ti<br />
Ni Fe Cr Si<br />
Cr 2B<br />
Ni Fe Cr Si<br />
Cr 2B-Saum + Ni Fe Cr<br />
Fe Cr + Cr 2B-Lamellen<br />
Crofer 22 APU<br />
25 μm<br />
10 μm<br />
Abb. 6-20: Mit dem Nickel-Reaktivlot Ni102+5TiH 2 können reproduzierbar feste, geringfügig poröse und homogene<br />
Lötungen zur Verbindung von Crofer 22 APU und 6 μm EBPVD-MgO-Beschichtungen hergestellt werden. {Lötzyklus<br />
3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Schrägschliff, Lichtmikroskop (IK)}.
75<br />
250 µm<br />
Crofer 22 APU<br />
Fe Cr + Cr 2B-Lamellen<br />
Cr 2B-Saum + Ni Fe Cr<br />
Ni Fe Cr Si<br />
Ni Si Ti<br />
Ni Fe Cr Si<br />
Cr 2B<br />
MgO-Keramik<br />
(analoge Lotmatrix)<br />
Crofer 22 APU<br />
50 µm<br />
Abb. 6-21: Auch mit „im Sandwich“ verlöteten freitragenden MgO-Substraten können mit der Nickellotmischung<br />
Ni102+5TiH 2 feste und homogene Lötungen in Kombination mit Crofer 22 APU-Blechen (Dicke 500 µm)<br />
reproduzierbar hergestellt werden {Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Lichtmikroskop (IK)}.<br />
Tab. 6-1: Härte- und Elastizitätsmodule der in den Abbildungen 7-4 & 7-5 markierten Lotphasen Lötzyklus 3:<br />
1070°C, 10 -4 mbar; Messung: Nanoindenter}.<br />
Bereich Härte [GPa] E-Modul [GPa] Literaturvergleich<br />
Crofer22APU 2,9 ± 0,02 218 ± 4 E-Modul: 140 GPa[125]<br />
MgO-Beschichtung 10,4 ± 0,3 250 ± 8 Härte 8,6 – 9,7 GPa, E-M.: ~ 300 GPa [138]<br />
NiSiTi & NiFeCrSi 15,6 ± 1,3 245 ± 25 -<br />
Cr 2 B & Ni-Lotmatrix 16,0 ± 1,0 307 ± 12 Härte bis 280 HV0.05 [113]<br />
NiFeCr (MgO - nah) 5,0 ± 0,06 219 ± 4 -<br />
NiFeCr (Crofer 22 APU - nah) 5,7 ± 0,03 228 ± 4 Härte ~ 230 HV0.05 [113]<br />
Cr 2 B-Lamellen (in Fe-Mk) 15,1 ± 0,8 307 ± 11 Härte bis 365 HV0.05 [113]<br />
Fe-Mischkristall (zw. Cr 2 B) 4,6 ± 0,1 257 ± 8 -<br />
Nachdem bei der Untersuchung von Querschliffen die Abhängigkeit von dem lokal vorliegenden<br />
Phasenbestand sehr groß ist, wurde die Analyse der globalen Lösungs- und
76<br />
Elementdiffusionsvorgänge per GDOES durchgeführt (Abb. 6-22). Der Vergleich mit den im<br />
Kapitel 5 vorgestellten Messdaten (Crofer 22 APU / Ni102+TiH 2 / Crofer 22 APU) zeigt eine<br />
deutliche Verlagerung des Titananteils hin zur <strong>Oxidkeramik</strong>. Zudem fungiert die MgO-<br />
Beschichtung <strong>als</strong> Barriere gegen die Diffusion von Legierungsbestandteilen zwischen dem<br />
Crofer 22 APU und Metalllot.<br />
(a)<br />
Crofer 22 APU<br />
Ni102+5TiH 2<br />
MgO<br />
Crofer 22 APU<br />
Chromboride<br />
Ni Fe Cr<br />
Ni Si Ti<br />
+ Ni Cr Fe<br />
5 μm<br />
80<br />
(b)<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
Elementanteil [Gew.-%]<br />
Fe<br />
Cr<br />
Ni<br />
Mg<br />
O<br />
0<br />
0<br />
24<br />
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
22<br />
Messtiefe [μm]<br />
20<br />
Mg<br />
18<br />
16<br />
Ni<br />
14<br />
Cr<br />
Fe<br />
O<br />
12<br />
10<br />
8<br />
Ti<br />
6<br />
Si<br />
4<br />
B<br />
2<br />
Mn<br />
0<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
Messtiefe [μm]<br />
Abb. 6-22: Erwartungsgemäß fungiert die MgO-Beschichtung <strong>als</strong> Barriere gegen die Diffusion von Lotbestandteilen in<br />
den Crofer 22 APU. Dabei ist eine deutliche Verschiebung des Titananteils hin zur <strong>Oxidkeramik</strong> zu beobachten<br />
{Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; (a)<br />
Lichtmikroskop, (b) GDOES-Analyse}.<br />
Elementanteil [Gew.-%]
77<br />
Eine genaue Betrachtung der GDOES-Ergebnisse im Bereich des Lot / MgO-Übergangs zeigt,<br />
dass die Titankonzentration im Vergleich zur Siliziumkonzentration zudem ein geringfügig, aber<br />
deutlich in Richtung Magnesiumoxid verschobenes Maximum besitzt. Da diese Beobachtung<br />
auch mit EDX-Daten korreliert, wurden zur genaueren Untersuchung der Grenzflächeneffekte<br />
TEM- und STEM/EDX-Analysen durchgeführt. Deren Ergebnisse beweisen die Ausbildung einer<br />
circa 100 bis 150 nm dünnen, von kleinen Poren durchsetzten Ti-Mg-O-Schicht (Abb. 6-23). Die<br />
Verteilung der Poren ist dabei keiner lokalen Lotphasenzusammensetzung zuordenbar.<br />
MgO (polykristallin)<br />
Pt (Schutzbeschichtung)<br />
1<br />
„Nanopore“<br />
2<br />
Lotmatrix<br />
100 nm<br />
600<br />
S c a n 1<br />
I . . . . I<br />
500<br />
M g S i T i C r<br />
Fe N i (O )<br />
200<br />
Counts []<br />
400<br />
300<br />
MgO<br />
Ti-Mg-O<br />
Lotmatrix<br />
200<br />
100<br />
Mg<br />
O<br />
Ti<br />
I Ni . . . . I<br />
500<br />
Fe<br />
Cr<br />
0<br />
500<br />
0 50 100 150 200 250 300 350<br />
S c a n M g O - > L o t [ n m ]<br />
S c a n 2<br />
400<br />
M g Si Ti C r<br />
Fe N i (O )<br />
Counts []<br />
300<br />
200<br />
100<br />
MgO<br />
Mg<br />
O<br />
Ti<br />
Ti-Mg-O<br />
Ni<br />
Cr<br />
Lotmatrix<br />
Fe<br />
0<br />
0 50 100 150 200 250 300 350<br />
Scan M gO -> Lot [nm ]<br />
Abb. 6-23: Im Zuge der Reaktivreaktion entsteht ein circa 100 – 150 nm dicker Ti-Mg-O-Saum im Übergangsbereich<br />
Lot / MgO {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C,<br />
10 -4 mbar; TEM & STEM/EDX}
78<br />
Die Schälfestigkeit der Verbindungen beträgt im Fügeverbund mit den EBPVD-MgO-<br />
Beschichtungen 804 ± 25 N/cm und 302 ± 12 N/cm in Kombination mit dem freitragenden<br />
MgO-Substrat. In der Abbildung 6-24 ist die Verteilung der gemessenen Festigkeiten<br />
dargestellt. Darin wird deutlich, dass die Streuung - verglichen mit Ergebnissen rein metallischer<br />
Lötverbindungen - groß ist, aber im Rahmen der für spröde Werkstoffe und Werkstoffverbunde<br />
gängigen Verteilung liegt und von keinem systematischen technologischen Effekt überlagert<br />
wird.<br />
Häufigkeit [] .<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
< -3σ (49 N/cm)<br />
(a) Fügung mit MgO-Beschichtung<br />
< -2σ (59 N/cm)<br />
< -1σ (70 N/cm)<br />
< -½σ (75 N/cm)<br />
< +½σ (86 N/cm)<br />
< +1σ (91 N/cm)<br />
< +2σ (102 N/cm)<br />
< +3σ (112 N/cm)<br />
(b) Fügung mit MgO-Substrat<br />
Abb. 6-24: Die Schälfestigkeiten sind bei beiden Konzepten „normal verteilt“. Nach dem Grubbs’schen Kriterium<br />
existieren bei den Fügungen mit MgO-Substraten jedoch positive signifikante Ausreißer (siehe Markierungen).<br />
(a) Fügung Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU<br />
(b) Fügung Crofer 22 APU / Ni102+5TiH 2 / MgO-Substrat / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU<br />
{Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Schälversuch / δ: Standardabweichung}<br />
< -3σ (1 N/cm)<br />
< -2σ (9 N/cm)<br />
< -1σ (21 N/cm)<br />
< -½σ (27 N/cm)<br />
< +½σ (38 N/cm)<br />
Signifikante<br />
Ausreißer<br />
nach Grubbs<br />
< +1σ (44 N/cm)<br />
< +2σ (56 N/cm)<br />
< +3σ (68 N/cm)<br />
Bei allen untersuchten Proben verläuft die Bruchfront überwiegend oder ausschließlich an der<br />
Grenzfläche zwischen Lot und Keramik (Abb. 6-25a). Lediglich Proben mit stark<br />
überdurchschnittlichen Festigkeiten besitzen geringe Anteile, in denen der Bruch lotnah durch<br />
die Keramik oder entlang der Grenzfläche Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung verläuft. Die im<br />
vollständigen Sandwich verlöteten MgO-Substrate weisen häufig eine steil durch die Keramik<br />
wechselnde Bruchfront von der einen zur anderen Metalllotfügung auf (Abb. 6-25b).<br />
(a)<br />
5 μm<br />
(b)<br />
5 μm<br />
Ni102+5TiH 2<br />
MgO-Beschichtung<br />
Ni102+5TiH 2<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO-Substrat<br />
Crofer 22 APU<br />
Abb. 6-25: Die Analyse der Bruchflächen von Schälfestigkeitsproben belegt überwiegend Brüche im Übergang<br />
Lot / MgO-Keramiken {Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Schälversuch & Stereomikroskop}.<br />
(a) Fügung Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU<br />
(b) Fügung Crofer 22 APU / Ni102+5TiH 2 / MgO-Substrat / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU
79<br />
Zur Bestimmung der Bruchenergie wurden ergänzend gekerbte Biegeversuche durchgeführt.<br />
Die benötigte Bruchenergie zur Rissinitiierung (P max ) entlang der Grenzfläche<br />
Ni102+5TiH 2 / EBPVD-MgO-Beschichtung beträgt 60,6 ± 3,8 J/m 2 , die zur weiteren<br />
Rissfortpflanzung (P Plateau ) 37,5 ± 5,5 J/m 2 . Wegen der im Vergleich zum Crofer 22 APU geringen<br />
Festigkeit der MgO-Substrate konnte für Ni102+TiH 2 / MgO-Substrat – Verbindungen die<br />
Bruchenergie nicht ermittelt werden.<br />
6.2.2 Überschichtung von Ni102- und CuTi-Lotpasten<br />
Die Abdeckung eines Ni102-Lotauftrags mit dem Druck einer dünnen Schicht CuTi darüber,<br />
stellt mit der anschließenden Auflegierung der beiden Lote ein alternatives Konzept zur Fügung<br />
von MgO-Keramiken mittels <strong>Nickelreaktivlot</strong>systeme dar. Die dadurch modifizierte<br />
Assemblierung ist in der Abbildung 6-26 schematisch dargestellt.<br />
a)<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO-Beschichtung (EBPVD)<br />
Cu10Ti -Lotpaste<br />
Ni102 - Lotpaste<br />
Crofer 22 APU<br />
b)<br />
Crofer 22 APU<br />
Ni102 - Lotpaste<br />
Orient. 1 Cu10Ti -Lotpaste<br />
MgO-Substrat (Foliengießen, 200 μm)<br />
Orient. 2 Cu10Ti -Lotpaste<br />
Ni102 - Lotpaste<br />
Assemblierung<br />
der Halbzeuge<br />
Crofer 22 APU (gewalzt, 500 μm)<br />
Abb. 6-26: Skizze der beiden Dichtungskonzepte kombiniert mit der Applikationsvariante Ni102 & CuTi (6:1)<br />
(a: EBPVD-MgO-Beschichtung auf Crofer 22 APU; b: MgO-Substrat durch Foliengießen; Orientierung 1 die Lote<br />
schmelzen oberhalb der Keramik auf / Orientierung 2 die Lote schmelzen unterhalb der Keramik auf).<br />
Um das Schmelz- und Legierungsverhalten zu erfassen, wurden auch an getrockneten<br />
Pastenmischungen von Ni102- und Cu10Ti im Verhältnis 6:1 thermische Analysen durchgeführt.<br />
Deren Ergebnisse sind in der Abbildung 6-27 zusammengefasst. Demzufolge kommt es nach<br />
der Entbinderung zwischen 350 und 460°C erwartungsgemäß zunächst zum Aufschmelzen der<br />
Lotlegierungen bei circa 890°C (CuTi) und 963°C (Ni102). Diesen folgen dann deutliche<br />
endotherme Effekte um 1046, 1076 sowie 1122°C, die vermutlich auf Phasenreaktionen<br />
zurückzuführen sind. Hervorzuheben ist dabei die Reaktion im Bereich von 1075°C, da sie exakt<br />
auch bei den Analysen von Ni102+5TiH 2 festgestellt wurde und damit auf eine Reaktion<br />
zwischen Titan und einer Phase im Lotsystem Ni102 hindeutet.
80<br />
DSC (Wärmeflussrate) [W/g] .<br />
1,8<br />
1,5<br />
1,3<br />
1,0<br />
0,8<br />
Ni102 & CuTi (6:1)<br />
Massenverlust 1,7 Gew.%<br />
Massenaufnahme 0,4 Gew.%<br />
369°C<br />
0,5<br />
963°C<br />
0,3<br />
-30 J/g Entbinderung<br />
-63 J/g<br />
0,0<br />
-0,3<br />
582° C<br />
888°C<br />
970°C<br />
485°C<br />
-0,5<br />
519° C<br />
C<br />
Aufschmelzen<br />
-0,8<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100<br />
Temperatur [°C]<br />
1122° C<br />
1076°C C<br />
1046°C<br />
Abb. 6-27: Gewichtsänderung und thermoenergetisches Verhalten einer getrockneten Pastenmischung, bestehend<br />
aus Ni102 und Cu10Ti im volumetrischen Verhältnis 6:1 {STA unter Argon-Atmosphäre}.<br />
101<br />
100<br />
99<br />
98<br />
97<br />
96<br />
TG (Massenänderung) [%] .<br />
Auch mit dieser Variante konnten mit dem Lötzyklus 3 mit beiden Isolationskonzepten<br />
homogene und feste Verbindungen hergestellt werden. Allerdings ist ein deutlicher Unterschied<br />
durch die Orientierung der Lotschichtung während des Lötvorgangs festzustellen. Liegt die<br />
Cu10Ti- unterhalb der Ni102-Paste, werden Schälfestigkeiten von 622 ± 58 N/cm in<br />
Kombination mit der MgO-Beschichtung und 455 ± 25 N/cm mit dem MgO-Substrat erlangt<br />
(Abb. 6-26, Orientierung 1). Ist die Fügeverbindung umgekehrt aufgeschichtet, ist der<br />
Phasenbestand im gefügten Zustand vergleichbar, jedoch betragen die Schälfestigkeiten<br />
lediglich 78 ± 38 N/cm gefügt mit der MgO-Beschichtung beziehungsweise 274 ± 23 N/cm mit<br />
den MgO-Substraten (Orientierung 2). Der Grund für diese Orientierungsabhängigkeit ist durch<br />
die Schwerkraft bedingt, indem es zu einem „Versickern“ von Cu10Ti zwischen den groben,<br />
noch nicht geschmolzenen Ni102-Partikeln kommt und so die Reaktivreaktion bei einem an der<br />
Keramikoberfläche geringeren Titananteil abläuft. Die geminderte stoffschlüssige Bindung wird<br />
durch die zusätzliche formschlüssige Verklammerung des Lotelements in dem raueren MgO-<br />
Substrat teils kompensiert.<br />
Während des Fügeprozesses kommt es in beiden Fällen zu einer leichten Verbreiterung der<br />
gedruckten Fügekontur auf bis zu 3,7 mm, die jedoch in keinem Fall zu funktionsrelevanten<br />
Beeinträchtigungen durch Kurzschluss oder Gasleckage führte. Trotz der geringfügig höheren<br />
Lotmenge nimmt dabei die Fügespalthöhe so auf 37 ± 3 µm ab (Abb. 6-28). Die Phasen-,<br />
GDOES- und Indenter-Analysen zeigen die erwartete vollständige Lösung des Kupfers im<br />
Lotmatrixwerkstoff [106, 174], wodurch der Phasenbestand und dessen mechanische<br />
Eigenschaften durch den Kupferanteil lediglich leicht verändert wurden. Die im Kapitel 6.1<br />
diskutierte Interaktion zwischen dem Lotsystem und Crofer 22 APU wird nicht signifikant<br />
beeinflusst (Abb. 6-28 & 6-29).
81<br />
250 μm<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO-Beschichtung<br />
(Ni102 & CuTi)<br />
Fe Cr + Cr 2B-Lamellen<br />
Crofer 22 APU<br />
Abb. 6-28: Die mit Doppellotdruck Ni102 & Cu10Ti hergestellten Proben besitzen einen lateral homogenen<br />
Phasenbestand und führen zur vollflächigen Fügung der MgO-Keramiken {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-<br />
Beschichtung / Ni102 & Cu10Ti (6:1) / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Lichtmikroskop<br />
(IK), REM-RE, /-EDX und /-WDX}.
82<br />
Crofer 22 APU<br />
Ni102 & CuTi<br />
MgO<br />
Crofer 22 APU<br />
80<br />
Chromboride<br />
Ni Fe Cr<br />
Ni Si Ti<br />
+ Ni Cr Fe<br />
5 μm<br />
70<br />
Elementanteil [Gew.-%]<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
Cr<br />
Fe<br />
Ni<br />
Mg<br />
O<br />
Elementanteil [Gew.-%]<br />
0<br />
30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100<br />
Ni<br />
Fe<br />
Messtiefe [μm] O<br />
25<br />
Cr<br />
Mg<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
B<br />
Si<br />
Cu<br />
Mn<br />
Ti<br />
0<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100<br />
Messtiefe [μm]<br />
Abb. 6-29: Die GDOES-Analyse zeigt die vollständige Lösung von Kupfer in der Lotmatrix {Fügung:<br />
Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102 & Cu10Ti (6:1) / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; GDOES}<br />
Die bei den Analysen im Vorkapitel beobachtete deutliche Anreicherung von Titan an der<br />
Keramik ist nicht feststellbar. Ergänzend konnte in STEM/EDX-Analysen eine geringe<br />
Titanerhöhung in einem circa 30 bis 90 nm dicken Saum nachgewiesen werden, der jedoch in<br />
seiner Homogenität und Ausprägung stark von der im Vorkapitel beschriebenen Reaktionszone<br />
differiert (Abb. 6-30).<br />
(a)
83<br />
MgO (polykristallin)<br />
2<br />
1<br />
Lotmatrix<br />
100 nm<br />
10 nm<br />
Counts []<br />
400<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
Scan1<br />
M g Si Ti Cr<br />
Fe Ni Cu (O )<br />
Mg<br />
O<br />
Ni<br />
I . . . . I<br />
100<br />
I . . . . I<br />
50<br />
0 1 0 2 0 3 0 4 0 Ti 5 0 6 0 7 0 8 0<br />
Scan M gO -> Lotm atrix [nm ]<br />
Fe<br />
600<br />
Scan2<br />
Counts [ ]<br />
500<br />
400<br />
300<br />
Mg Si Ti Cr<br />
Fe Ni Cu (O )<br />
I . . . . I<br />
200<br />
200<br />
Mg<br />
Ni<br />
100<br />
O<br />
Fe<br />
0<br />
0 50 100 150 Ti 200 250 300 350<br />
Scan M gO -> Lotm atrix [nm ]<br />
Abb. 6-30: Bei dem Einsatz von Ni102 & Cu10Ti – gefügten Proben liegt lediglich ein dünner, mit Titan<br />
angereicherter Saum im Übergang vom Metalllot zu der Keramik vor {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-<br />
Beschichtung / Ni102 &Cu10Ti (6:1) / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Analysen: TEM & STEM/EDX}.
84<br />
6.2.3 TiO- oder TiO/Cu-Metallisierungen mit Ni102-Lotpaste<br />
Mit der Metallisierung der Keramikbeschichtung unmittelbar nach deren Abscheidung wird ein<br />
Ansatz untersucht, bei dem direkt mit unmodifiziertem Ni102 gefügt werden kann. Darauf<br />
basierend wurden erste Lötversuche mit 30 nm dicken Titanmonoxid-Metallisierungen<br />
durchgeführt (Schema siehe Abb. 6-31a), deren Lötergebnisse jedoch mit Benetzungsfehlern<br />
und geringen Festigkeiten nicht zufriedenstellend sind. Eine stark verbesserte Benetzbarkeit<br />
ergibt sich durch die zusätzliche Aufbringung einer 300 nm dicken Kupfer-Schutzschicht, welche<br />
die dünne Titanmetallisierung gegenüber Oxidation schützt, bis es zum Aufschmelzen von Ni102<br />
kommt (Abb. 6-31b). Optimale Verbindungen konnten schließlich mit der Mehrfachbeschichtung<br />
30 nm TiO / 300 nm Cu / 1 μm Ti / 300 nm Cu erreicht werden (Abb. 6-31c, 7-32 & 7-33).<br />
a)<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO-Beschichtung<br />
TiO -Metallisierung<br />
Ni102 - Lotpaste<br />
Crofer 22 APU<br />
b)<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO-Beschichtung<br />
TiO -Metallisierung<br />
Cu -Metallisierung<br />
Ni102 - Lotpaste<br />
Crofer 22 APU<br />
c)<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO-Beschichtung<br />
TiO -Metallisierung<br />
Cu -Metallisierung<br />
Ti -Metallisierung<br />
Cu -Metallisierung<br />
Ni102 - Lotpaste<br />
Crofer 22 APU<br />
Assemblierung<br />
der Halbzeuge<br />
Abb. 6-31: Skizze der drei Metallisierungsvarianten von EBPVD-MgO-Beschichtungen<br />
(a: MgO / TiO; b: MgO / TiO / Cu; c: MgO / TiO / Cu // Ti / Cu).<br />
Dabei geht die Verbesserung der Fügequalität direkt mit der Erhöhung der Schälfestigkeit<br />
einher, wodurch es bei der TiO / Cu / Ti / Cu - Mehrfachbeschichtung zum Bruch der 0,5 mm<br />
dicken Crofer-Substrate vor dem Versagen der Fügung kommt (1227 ± 75 N/cm, bezogen auf<br />
die Bruchfläche des Crofer 22 APU 245 ± 15 MPa). Erwartungsgemäß führt die metallisierte<br />
Oberfläche zu einer starken Spreitung des Metalllots auf der Keramik (Abb. 7-32). In der Folge ist<br />
der Spalt mit 23 ± 7 μm dünner <strong>als</strong> bei den beiden bereits vorgestellten Varianten (Abb. 7-33). In<br />
der Abbildung 7-15c ist gut zu erkennen, dass sich Teile der Titan-Beschichtungen von der<br />
Keramik ablösen und mit Silizium zu vermutlich Titansiliziden reagieren und diese dann<br />
zerstückelt in der Lotmatrix bestehen bleiben. Der Lot-Phasenbestand sowie die Interaktion mit<br />
dem Crofer 22 APU - Substrat weisen keine auffälligen Merkmale auf.<br />
Lotfügung<br />
10 mm<br />
Abb. 6-32: Die Röntgenaufnahme einer Crofer 22 APU / MgO-<br />
Beschichtung / TiO-Cu-Ti-Cu-Metallisierung / Ni102 / Crofer 22 APU –<br />
Gasdichtigkeitsprobe zeigt die starke Spreitung des Metalllots auf der<br />
Metallisierung (a) {Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildung:<br />
Röntgenanalyse}.
85<br />
MgO<br />
Crofer 22 APU<br />
250 μm<br />
(Ni102 & CuTi)<br />
TiSi<br />
Ni Fe Cr Si<br />
Cr xB<br />
Cr 2B<br />
Crofer 22 APU<br />
20 μm<br />
20 μm<br />
Abb. 6-33: In der Querschliffanalyse einer Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / TiO-Cu-Ti-Cu-Metallisierung / Ni102 /<br />
Crofer 22 APU – Gasdichtigkeitsprobe ist das Ablösen der 1 μm dicken Titanmetallisierung deutlich zu erkennen<br />
{Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildung: Lichtmikroskop (IK), Phasenbestimmung: REM-EDX}.<br />
Zur Analyse der Reaktionszone zwischen Lot und der Keramik wurden TEM und STEM/EDX-<br />
Analysen durchgeführt. In der Abbildung 6-34 ist eine charakteristische Stelle der Grenzzone<br />
Metalllot / MgO abgebildet, die neben einer hohen Anzahl an Fehlstellen die homogene<br />
Auflegierung der 300 nm dicken Kupferbeschichtung aufzeigt. Titan war dagegen im gesamten<br />
Analysebereich unterhalb der Nachweisgrenze.<br />
MgO (polykristallin)<br />
1<br />
Lotmatrix<br />
„Nanopore“<br />
500 nm<br />
1500<br />
Counts [ ]<br />
1250<br />
1000<br />
750<br />
500<br />
250<br />
0<br />
Scan1<br />
Mg Si Ti Cr<br />
Fe Ni Cu (O )<br />
Mg<br />
Ni<br />
O<br />
0 50 100 150 200<br />
Scan M gO -> Lotm atrix [nm ]<br />
Abb. 6-34: Die TEM & STEM/EDX-Analyse zeigt eine charakteristische Stelle der Fügeprobe. Aufgrund der sehr<br />
geringen Menge ist Titan unterhalb der Nachweisgrenze des STEM/EDX-Verfahrens {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-<br />
Beschichtung / TiO-Cu-Metallisierung / Ni102 / Crofer 22 APU Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Analysen:<br />
TEM & STEM/EDX}.
0<br />
86<br />
6.2.4 Vergleich und Bewertung<br />
Mit Ausnahme der reinen TiO-Metallisierung führen alle untersuchten Applikationsvarianten zu in<br />
ihrer Schälfestigkeit reproduzierbaren Verbindungen. Die auftretenden Festigkeitsstreuungen<br />
sind für Keramik / Metall - Verbindungen typisch und müssen in Kauf genommen werden [93].<br />
Bei der technischen Auslegung eines Bauteils sollte demzufolge jeweils neben dem statistischen<br />
Durchschnitt auch dessen Abstand vom minimal gemessenen Wert mit berücksichtigt werden<br />
(Abb. 6-35).<br />
1500<br />
Schälfestigkeit [N/cm] .<br />
1250<br />
1000<br />
750<br />
500<br />
Keramik<br />
unten<br />
(Orient. 1)<br />
Keramik<br />
oben<br />
(Orient. 2)<br />
Keramik<br />
unten<br />
(Orient. 1)<br />
Keramik<br />
oben<br />
(Orient. 2)<br />
250<br />
0<br />
Lot<br />
Metallisierung<br />
Keramik<br />
Prozess<br />
Ni102 Ni102 & Cu10Ti Ni102 Ni102 & Cu10Ti<br />
Ni102<br />
+ 5TiH 2 (Doppellotdruck) + 5TiH 2 (Doppellotdruck)<br />
TiO/Cu/<br />
TiO TiO / Cu<br />
- -<br />
Ti/Cu<br />
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)<br />
MgO-Substrat<br />
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei Tmax / Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitofen) / ~ 50 kPa Fügepressung<br />
Abb. 6-35: Im Vergleich der Schälfestigkeiten sind die Fügungen mit MgO-Beschichtung denen mit freitragendem<br />
MgO-Substrat überlegen {Schälversuch: Stat. Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester Wert ( )}.<br />
Die <strong>elektrisch</strong>e Leitfähigkeit ist bei allen mit freitragendem MgO-Substrat gefügten Proben mit<br />
einer ASR > 8,6 x 10 9 Ω*cm 2 bei 1,2 V außerhalb des Messbereichs des verwendeten<br />
Picometers und weist so einen für die SOFC-Anwendung weit ausreichenden <strong>elektrisch</strong>en<br />
Widerstand auf. Dagegen liegt bei allen Proben mit EBPVD-MgO-Beschichtung der spezifische<br />
Widerstand unter 48 Ω*cm 2 . Diese Fügungen müssen daher <strong>als</strong> kurzgeschlossen gewertet<br />
werden. Zur Klärung der Kurzschlüsse wurden Untersuchungen an Proben mit verkleinerter<br />
Fügefläche (3 x 5 mm) durchgeführt. Dabei konnte festgestellt werden, dass durch die<br />
Crofer 22 APU – Oberflächenbeschaffenheit mutmaßlich Beschichtungsfehlstellen verursacht<br />
werden. In der Folge des Kontakts von Lot und Crofer 22 APU kommt es durch Lösungseffekte<br />
des Stahls in der Nickel-Lotlegierung zur Aufweitung dieser Fehlstellen. Abbildung 6-36 zeigt<br />
exemplarisch eine derartige Fehlstelle. Ein Lösungsansatz für diese Problematik wird in dem<br />
Kapitel 6.7 „Optimierung der Isolationsbeschichtung“ vorgestellt.
87<br />
Crofer 22 APU<br />
Lotdurchbruch<br />
MgO-Beschichtung<br />
(Ni102 & CuTi)<br />
02 / IBN03<br />
20 μm<br />
Abb. 6-36: Der Grund für den <strong>elektrisch</strong>en Kurzschluss der Fügungen<br />
mit MgO-Beschichtungen sind wahrscheinlich lokale Fehlstellen, die<br />
durch die Lösungsreaktion von Substrat- in Lotmaterial zusätzlich<br />
aufgeweitet werden {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / CuTi<br />
/ Ni102 (6:1) / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildung:<br />
Lichtmikroskop}.<br />
Die Leckrate gegenüber Luft beträgt bei allen untersuchten Fügungen mit MgO-Beschichtung<br />
bei einer inneren Fügelänge von 9,26 cm unter 0,01 ml/min bei 200 mbar Innenüberdruck und<br />
kann für die SOFC-Anwendung <strong>als</strong> ausreichend gut eingestuft werden. Auch die überwiegende<br />
Anzahl der verlöteten MgO-Substrate besitzt Leckagen unter 0,3 ml/min bei 200 mbar – mit bis<br />
zu 7,6 ml/min existieren hier unabhängig von der Art der Lötung jedoch auch negative Ausreißer,<br />
die möglicherweise auch auf eine inhomogene Porosität der Keramiksubstrate zurückzuführen<br />
sind.<br />
6.3 Reaktivelement Zirkon<br />
Als Alternative zu Titan existieren die Reaktivelemente Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob und<br />
Uran, mit denen ebenfalls bereits erfolgreich <strong>Oxidkeramik</strong>en direkt metallisch gelötet wurden [63,<br />
65, 81, 93]. Das darunter aussichtsreichste Element ist Zirkon, da es zum einen bereits in der<br />
SOFC in Form von Zirkonoxiden verwendet wird und zum anderen <strong>als</strong> ZrH 2 oder Cu13Zr-<br />
Legierung vergleichsweise einfach erhältlich, handhabbar sowie nicht toxisch ist.<br />
Mit dem Ziel, einen ersten Vergleich zu den titanhaltigen Lötverbindungen des Vorkapitels zu<br />
erlangen, fanden Versuche mit identischen Prozessparametern (Lötzyklus 3: ALD-Ofen mit<br />
Grafitheizelementen und –auskleidung, ~ 10 -4 mbar, T max 1070°C, 15 min Haltezeit bei Tmax ) und<br />
Substraten (unbehandeltem Crofer 22 APU 0,5 mm / 6 μm MgO-EBPVD oder 200 μm MgO-<br />
Substrat) statt. Auf verlötete Zirkon- und Zirkon-Kupfer-Metallisierungen musste verzichtet<br />
werden, da Zirkon mit der eingesetzten Elektronenstrahltechnologie nicht im technisch<br />
nutzbaren Maßstab in die Gasphase überführt werden kann [178].<br />
Wie beispielhaft in der Abbildung 6-37 deutlich wird, können auch mit Ni102+5ZrH 2 die MgO-<br />
Keramiken erfolgreich mit Crofer 22 APU gefügt werden. Die Verbindungen besitzen bezüglich<br />
ihrer Gasdichtigkeit und <strong>elektrisch</strong>en Leitfähigkeit dieselben Eigenschaften wie ihre<br />
titanbasierten Pendants. Die Konturtreue ist ebenfalls <strong>als</strong> gut einzustufen.
88<br />
250 μm<br />
Crofer22 APU<br />
Zr-Mapping (EDX)<br />
MgO<br />
Ni Zr Si<br />
Ni Cr Si Fe<br />
(Ni102+5ZrH 2)<br />
I . . . . I<br />
200<br />
Cr 2B<br />
Crofer 22 APU<br />
20 μm<br />
(a)<br />
Abb. 6-37: Homogene und feste Fügung Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5ZrH 2 / Crofer 22 APU<br />
{Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Lichtmikroskop (IK), REM-RE, EDX}.<br />
Mit der Bildung von NiZrSi-haltigen Phasen unterscheidet sich sowohl bei der Verwendung von<br />
Ni102+5ZrH 2 <strong>als</strong> auch Ni102 & CuZr die Phasenausbildung in der Lotmatrix stark von ihren<br />
titanhaltigen Pendants. Damit verbunden kommt es zu einer Zweiteilung der Fügezone in einen<br />
keramiknahen Bereich mit eben diesen lokal grob oder fein in einer NiCrFe-Matrix verteilten<br />
intermetallischen NiZrSi-Phasen und zu einem Crofer 22 APU-nahen Bereich aus den bereits<br />
bekannten NiCrFe-Mischkristallen. Statistisch verteilt existieren zudem lokal chromboridische<br />
Ausscheidungen in dem Lotgefüge. Die Anbindung an die MgO-Keramik ist durch die<br />
inhomogene Verteilung der zirkonhaltigen Phasen lokal sehr unterschiedlich - die Ausbildung<br />
einer klaren Reaktionszone bleibt aus. Dennoch ist die Anbindung quasi fehlerfrei (Abb. 6-38).<br />
Die Interaktion des Lots mit dem Crofer 22 APU unter Bildung von tief in das Blech reichenden<br />
Cr 2 B-Lamellen ist dagegen analog den bereits im Kapitel 5 vorgestellten Erkenntnissen.
89<br />
MgO (polykristallin)<br />
1<br />
2<br />
Lotmatrix<br />
1 µm<br />
100 nm<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
Scan 1<br />
1<br />
Mg Si Zr Cr<br />
Fe Ni Cu (O)<br />
Counts []<br />
600<br />
400<br />
Mg<br />
Ni<br />
200<br />
O<br />
Zr<br />
0<br />
0 50 100 150 200 250 300 350<br />
Scan Lot -> MgO [nm]<br />
Counts []<br />
1000<br />
900<br />
800<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
Scan 2<br />
Mg Si Zr Cr<br />
Fe Ni Cu (O)<br />
Ni<br />
Mg Zr<br />
O<br />
0 50 100 150 200 250 300<br />
Scan Lot -> MgO [nm]<br />
Abb. 6-38: Bei den Zirkon-Reaktivlotverbindungen konnte kein zusammenhängender Verbindungssaum festgestellt<br />
werden. Auffällig ist jedoch eine Anreicherung klar abgegrenzter zirkonreicher Phasen in Keramiknähe<br />
{Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5ZrH 2 / Crofer22APU; Lötzyklus 3: T max 1070°C, 10 -4 mbar;<br />
Abbildungen: TEM & STEM/EDX}.<br />
Trotz der nahezu fehlerfreien Anbindung an die Keramik fällt die Schälfestigkeit der Lötungen bei<br />
der Verwendung der EBPVD-MgO-Beschichtungen gegenüber den titanhaltigen Verbindungen<br />
deutlich ab (Abb. 6-39). In Kombination mit den freitragenden MgO-Substraten kommt es<br />
dagegen zur Verbesserung der Festigkeit.
90<br />
1000<br />
Schälfestigkeit [N/cm] .<br />
750<br />
500<br />
250<br />
0<br />
Lot<br />
Keramik<br />
Prozess<br />
Ni102<br />
+ 5TiH 2<br />
Ni102<br />
+ 5ZrH 2<br />
Ni102 &<br />
Cu10Ti dünn<br />
Ni102 &<br />
Cu13Zr dünn<br />
Ni102<br />
+ 5TiH 2<br />
Ni102<br />
+ 5ZrH 2<br />
Ni102 &<br />
Cu10Ti dünn<br />
Ni102 &<br />
Cu13Zr dünn<br />
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)<br />
MgO-Substrat (F.-g., 200 μm)<br />
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei Tmax / Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitofen) / ~ 50 kPa Fügepressung<br />
Abb. 6-39: Während die Schälfestigkeit der Fügungen mit MgO-Substrat durch den Ersatz von Titan mit Zirkon<br />
abnimmt, nimmt die Schälfestigkeit in Kombination mit den MgO-Substraten zu {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-<br />
Beschichtung / Ni102+5ZrH 2 / Crofer22APU Schälversuch: statistischer Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester<br />
Wert ( )}.<br />
6.4 Bewertung der titan- und zirkonaktivierten Ni102-Lotsysteme<br />
Alle getesteten Applikationsvarianten führen nach dem Fügeprozess (Lötzyklus 3) reproduzierbar<br />
zu festen Verbindungen von Crofer 22 APU und MgO-Keramikoberflächen. Die Gasleckage von<br />
Gasdichtigkeitsproben (9,26 cm Lotnahtlänge) liegt mit 25 mbar Überdruck in Kombination mit<br />
einer MgO-Beschichtung unter 0,01 ml/min; in Kombination mit MgO-Substraten, vermutlich<br />
bedingt durch die hohe Porosität der Keramiken, zwischen 0,05 und 0,8 ml/min (25 mbar<br />
Innenüberdruck). Mit 10 11 Ω*cm 2 ist die <strong>elektrisch</strong>e Isolation durch die MgO-Substrate dafür<br />
sehr gut. Lokale Beschichtungsfehlstellen führen dagegen bei nahezu allen getesteten<br />
Fügungen mit MgO-Beschichtung zum Kurzschluss (< 48 Ω*cm 2 ) der Fügungen.<br />
Wird <strong>als</strong> Aktivierungselement Titan eingesetzt, kommt es unabhängig von dessen Applikation zur<br />
Ausbildung einer dünnen, zusammenhängenden Ti-Mg-O-haltigen Reaktionszone zwischen der<br />
<strong>Oxidkeramik</strong> und der Nickellotmatrix, welche jedoch lokal durch eine feine „Nanoporosität“<br />
gestört wird. Bei den zirkonhaltigen Reaktivlotvarianten bildet sich dagegen keine klassische<br />
Übergangsschicht aus. Sie weisen dennoch eine lückenlose Benetzung der Keramik durch die<br />
Nickel-Zirkon-Reaktivlote auf. Ihr Phasenbestand besteht in Keramiknähe aus NiZrSi-haltigen<br />
Phasen in einer NiCrFe-Matrix. Bei dem direkten Vergleich der Schälfestigkeiten zeigen die<br />
Varianten mit Titanaktivierung in Kombination mit der MgO-Beschichtung bessere Ergebnisse –<br />
mit dem freitragenden MgO-Substrat besitzen dagegen die zirkonhaltigen Lotsysteme eine<br />
höhere Festigkeit. Erklärbar ist diese starke Substratabhängigkeit durch unterschiedliche<br />
Kraftübertragungsmechanismen, da auf der vergleichsweise glatten MgO-Beschichtung
91<br />
(R z 3,6 μm) Kräfte überwiegend stoffschlüssig übertragen werden. Formschlüssige Anteile<br />
spielen eine untergeordnete Rolle. Infolgedessen haben die titanhaltigen Varianten durch die<br />
Ausbildung einer „klassischen Reaktionszone“ in Form eines Ti-Mg-O-Übergangsbereichs<br />
zwischen dem Nickellot und MgO ein größeres Potenzial, hohe Kräfte übertragen zu können.<br />
Bei den freitragend gefügten MgO-Substraten kommt es indessen durch deren Porosität und<br />
Rauheit (R z 7,5 μm) zu einer zusätzlichen formschlüssigen Kraftübertragung durch eine Art<br />
Verklammerung der erstarrten Metallschmelze. Die Ausbildung der Reaktionszone wird dabei<br />
durch die große und komplexe Oberflächenstruktur gestört. Das Reaktivelement fungiert hier<br />
primär <strong>als</strong> „Benetzungsförderer“ – dabei besitzen die zirkonaktivierten Schmelzen offensichtlich<br />
Vorteile. Anzumerken ist, dass die maximal übertragbaren Kräfte bei der Verwendung der MgO-<br />
Beschichtungen circa um den Faktor 1,5 größer sind.<br />
6.5 Optimierung der Reaktivelementgehalte<br />
Mit den in den Vorkapiteln beschriebenen Versuchen konnte die prinzipielle Herstellbarkeit von<br />
Crofer 22 APU / <strong>Nickelreaktivlot</strong> / Magnesiumoxid – Verbindungen mit Hilfe von verschiedenen<br />
Applikationsvarianten der Reaktivkomponenten aufgezeigt werden. Weiteres Potenzial besteht<br />
jedoch sowohl in gezielt angepassten Lotzusammensetzungen <strong>als</strong> auch in einem daran<br />
angepassten Lötprozess. In den folgenden Kapiteln werden die Optimierungsansätze<br />
systematisch untersucht – in einer ersten Variation der Titan- beziehungsweise Zirkon-<br />
Reaktivmetallgehalte wurden diese bis auf nominell 10 Gew.-% erhöht.<br />
Bei der Auswertung der hergestellten Lötungen ist zunächst festzustellen, dass alle geprüften<br />
Varianten zu prüfbaren Fügungen führen, die nach dem Lötprozess intakt vorliegen. Der Anteil<br />
an titan- und zirkonhaltigen intermetallischen Phasen im Lotspalt wächst mit zunehmendem<br />
Reaktivanteil erwartungsgemäß an, womit eine Härtesteigerung des gesamten Verbundes<br />
einhergeht. In gleicher Weise werden auch die Schälzugfestigkeiten des Fügeverbundes<br />
beeinflusst, wobei es hier zu einer ausgeprägten Überlagerung von Grenzflächeneffekten und<br />
geometrischen Verklammerungen kommt (siehe Kap. 6.4). Die Abbildung 6-40 zeigt eine<br />
Zusammenfassung der bei der Variation des Anteils der Reaktivkomponenten erzielten<br />
Schälzugfestigkeiten. Ergänzt werden diese durch die Ergebnisse eines gekerbten 4-Punkt-<br />
Biegeversuchs zur Ermittlung der Bruchenergien am Beispiel von Fügeproben mit<br />
Ni102 & CuTi – Doppellotdruck (Abb. 6-41). Die zur Rissinitiierung benötigte Energie (E max : )<br />
wird stark von der gewählten Versuchsgeometrie beeinflusst. Für die sichere Auslegung der<br />
Verbindung ist daher die Energie, bei der es danach zum Rissstopp und dem anschließenden<br />
weiteren Rissfortschritt kommt (E plat : ), zu bevorzugen.
0,5<br />
92<br />
1250<br />
Schälfestigkeit [N/cm] .<br />
1000<br />
750<br />
500<br />
250<br />
0<br />
Lot<br />
Keramik<br />
Prozess<br />
Ni102 + 2TiH 2<br />
Ni102 + 5TiH 2<br />
Ni102 + 10TiH 2<br />
Ni102 / Cu10Ti (6:1)<br />
Ni102 / Cu10Ti (3,5:1)<br />
Ni102 + 2ZrH 2<br />
Ni102 + 5ZrH 2<br />
Ni102 + 10ZrH 2<br />
Ni102 / Cu13Zr (6:1)<br />
Ni102 / Cu13Zr (3,5:1)<br />
Ni102 + 2TiH 2<br />
Ni102 + 5TiH 2<br />
Ni102 + 10TiH 2<br />
Ni102 / Cu10Ti (6:1)<br />
Ni102 / Cu10Ti (3,5:1)<br />
Ni102 + 2ZrH 2<br />
Ni102 + 5ZrH 2<br />
Ni102 + 10ZrH 2<br />
Ni102 / Cu13Zr (6:1)<br />
Ni102 / Cu13Zr (3,5:1)<br />
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)<br />
MgO-Substrat (Foliengießen, 200 μm)<br />
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei Tmax / Hachvakuum 10 -4 mbar (Grafitofen) / ~ 50 kPa Fügepressung<br />
Abb. 6-40: Die Untersuchung der Schälfestigkeiten in Abhängigkeit des Anteils der Reaktivkomponenten zeigt, dass<br />
auch mit geringem Titananteil feste Fügungen hergestellt werden können. Nach einem Maximum nimmt bei ihnen die<br />
Festigkeit wieder ab. Zirkon-Reaktivfügungen benötigen vergleichsweise höhere Anteile<br />
{Schälversuch: statistischer Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester Wert ( )}.<br />
Titanhaltige Fügungen besitzen allgemein bereits bei geringeren Anteilen <strong>als</strong> ihre zirkonhaltigen<br />
Pendants ihre maximale Festigkeit. Lediglich die mit Ni102 & CuZr - oder CuTi - Doppellotdruck<br />
verlöteten Varianten brechen aus diesem Schema aus, indem die Schälfestigkeit und die<br />
Bruchenergie mit hohem CuTi-Anteil in Kombination mit der MgO-Beschichtung deutlich<br />
ansteigen, ein hoher CuZr-Anteil (nominell 3,2 Gew.-% Zr) jedoch generell sehr geringe<br />
Festigkeiten zur Folge hat. Mit Ni102+ZrH 2 verlötete MgO-Beschichtungen übertragen dagegen<br />
mit 10 Gew.-% Zirkonhydrid-Anteil die vergleichsweise größten Lasten. Es ist wahrscheinlich,<br />
dass mit einer weiteren Steigerung des Reaktivelementanteils noch höhere Festigkeiten im<br />
„frisch verlöteten Zustand“ (engl. „as brazed“) erzielt werden könnten. Davon wird jedoch<br />
abgesehen, da aus vorangegangenen Arbeiten bekannt ist, dass die Korrosionsbeständigkeit im<br />
Betrieb bei hohen Reaktivanteilen stark verringert wird und somit die Zeitstandfestigkeit sinkt<br />
[63].<br />
Grundsätzlich ist anzumerken, dass die gewonnenen Erkenntnisse stark mit den von U. Broich,<br />
W. Tillmann und M. Boretius an Silber-Reaktivlotsystemen beobachteten und publizierten<br />
Effekten korrelieren [93].
0,3<br />
93<br />
(a)<br />
(b)<br />
Bruchenergie [J/cm . 2 .]<br />
.<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Kraft [N]<br />
400<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
Exemplarische Kraft/Weg-Verläufe<br />
Ni102 & CuTi (6:1)<br />
Ni102 & CuTi (3,5:1)<br />
3,5:1<br />
6:1<br />
Rissinitiierung ( E max )<br />
Rissfortschritt ( E plat )<br />
Lot<br />
Ni102<br />
& Cu10Ti<br />
(Doppeldruck)<br />
(6:1)<br />
Ni102<br />
& Cu10Ti<br />
(Doppeldruck)<br />
(3,5:1)<br />
Keramik MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)<br />
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei Tmax /<br />
Prozess<br />
Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitofen) / ~ 50 kPa<br />
100<br />
50<br />
0<br />
0 50 100 150 200 250 300<br />
Durchbiegung [μm]<br />
Abb. 6-41: Erwartungsgemäß korrelieren die Ergebnisse aus den Biegeversuchen mit denen der Schälversuche bei<br />
den Ni102 & Cu10Ti – Verbindungen gut. Mit dem Verhältnis von 3,5:1 konnten so die höchsten Bruchenergien<br />
berechnet werden (Gl. 6) {gekerbter 4-Punkt-Biegeversuch nach Charalambides: = E max = Energie zur<br />
Rissinitiierung; = E plat = Energie zum Rissfortschritt, (a) Darstellungt der Bruchenergien & (b) Vergleich von zwei<br />
exemplarischen Einzelmessungen}.
94<br />
6.6 Optimierung des Lötprozesses<br />
Neben dem optimalen Reaktivelement-Anteil ist auch eine angepasste Prozessführung<br />
notwendig, um die Reaktivreaktion an der Phasengrenze gezielt zu fördern und optimale<br />
Lötergebnisse zu erzielen. Darüber hinaus sind insbesondere die Herstellungsparameter im<br />
Hinblick auf ihre Effizienz und Wirtschaftlichkeit ein entscheidender Faktor für die marktgerechte<br />
Produktentwicklung.<br />
6.6.1 Fügekräfte<br />
Durch die Absenkung der während des Lötens von außen aufgebrachten Fügekräfte besteht ein<br />
Kosteneinsparungspotenzial, da der Lötprozess durch die verminderten beheizten Massen<br />
schneller und energiesparsamer geführt werden könnte. Aus dieser Überlegung heraus wurde<br />
der Einfluss der externen, während des Lötprozesses auf die Lotkontur einwirkenden Lasten in<br />
einem Intervall zwischen 210 g und 4300 g (2,1 – 42,1 N) unter ansonsten konstant gehaltenen<br />
Prozessparametern mit Ni102+TiH 2 / EBPVD-MgO – Gasdichtigkeitsproben untersucht. Mit<br />
einer gedruckten Fügefläche von circa 430 mm 2 stellen sich dabei Pressungen zwischen 5 und<br />
100 kPa ein. Die in allen bislang vorgestellten Untersuchungen verwendeten 50 kPa bilden dabei<br />
den Meridian.<br />
Erwartungsgemäß [63] nimmt die Häufigkeit an Gaseinschlüssen ab der Unterschreitung eines<br />
Schwellenwertes stark zu. Dieser liegt bei den untersuchten Verbindungen um 40 kPa; unter<br />
15 kPa können die Proben überdies nicht mehr unversehrt aus dem Lötwerkzeug entnommen<br />
werden. Mit zunehmender Porosität steigt auch die Höhe des Lötspalts an. Auf der anderen<br />
Seite ist ab circa 50 kPa keine bedeutende Verbesserung feststellbar, da weder die geringe<br />
Restporosität noch die Höhe der Fügezone differiert (Abb. 6-42).<br />
(a) Presskraft 35 kPa<br />
Fehlstellen<br />
(b) Presskraft 50 kPa<br />
Presskraft 35 kPa<br />
(c) Presskraft 100 kPa<br />
100 μm<br />
Abb. 6-42: Die Porosität der Lotfügungen steigt unterhalb von 40 kPa Fügepressung stark an (a). Ab 50 kPa ist<br />
andererseits keine Verbesserung mehr festzustellen (b, c). Der Fügespalt nimmt mit zunehmender Presskraft nur<br />
geringfügig ab {Lötzyklus C: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C,<br />
10 -4 mbar; Abbildungen: Lichtmikroskop (IK)}.<br />
Mit diesen Erkenntnissen stellt sich die Frage nach dem maximalen Spaltfüllvermögen und den<br />
Folgen eines Fügespalts, der sich nicht natürlich einstellen kann, sondern von außen durch<br />
beispielsweise eine Prägeungenauigkeit in einem der Crofer 22 APU - Bleche aufgezwungen<br />
wird. Zur versuchstechnischen Simulation dieses Falles wurden Keilspaltproben mit einer linear<br />
von 5 auf 110 μm zunehmenden Spaltweite in einem Lötzyklus 3 mit 50 kPa Flächenpressung<br />
hergestellt und unter dem Lichtmikroskop vermessen. Die per Siebdruck aufgebrachte Lotpaste<br />
hatte vor dem Löten eine Trockenhöhe von 274 ± 3 μm.<br />
In dem Keilspaltversuch stellte sich heraus, dass bei der zur Verfügung gestellten Lotmenge<br />
Spalte bis circa 80 μm reproduzierbar gefüllt werden können (Abb. 6-43). Als minimaler
0<br />
96<br />
unterschiedlichen Fügetemperaturen und Haltezeiten ihre maximal erreichbare Festigkeit<br />
erlangen. Einen besonderen Anreiz stellt die Absenkung der Löttemperatur auf ein Minimum dar,<br />
bei der die für den Einsatz der Fügung nötigen Eigenschaften gerade verlässlich erfüllt werden.<br />
Vorteile verringerter Löttemperaturen sind bei der vorliegenden Fügung eine höhere Festigkeit<br />
der Bleche, geringere Diffusionsvorgänge zwischen dem Nickellot und Crofer 22 APU und nicht<br />
zuletzt geringere Energiekosten sowie längere Standzeiten der Lötanlagen. Um den Aufwand<br />
jedoch einzugrenzen und die Effekte zu verstärken, wurde die Absenkung der Löttemperatur mit<br />
einer Verkürzung der Haltezeit kombiniert. Die exakte Temperaturführung ist im Kapitel 4.3<br />
beschrieben.<br />
Den Abbildungen 6-44 und 6-45 ist zu entnehmen, dass bei der Verwendung des bislang<br />
eingesetzten, jedoch lediglich theoretisch abgeleiteten Lötzyklus 3 (T max 1070°C, 15 min,<br />
10 -4 mbar) mit allen geprüften Systemen gute Schälzugfestigkeiten und Rissinitiierungsenergien<br />
erlangt werden. Während die titanhaltigen Reaktivlotsysteme einen zum Teil deutlichen<br />
Festigkeitsabfall sowie eine gesteigerte Streuung nach dem Überschreiten ihrer optimalen<br />
Löttemperatur aufweisen, sind die zirkonhaltigen Systeme toleranter und haben die maximal<br />
mögliche Festigkeit auch durch einen Fügeprozess bei 1100°C noch nicht erreicht. Da der<br />
Crofer 22 APU jedoch für noch höhere Löttemperaturen nicht geeignet ist, wurde auf<br />
diesbezüglich weiterführende Versuche verzichtet.<br />
1000<br />
Schälfestigkeit [N/cm] .<br />
750<br />
500<br />
250<br />
0<br />
Prozess<br />
1040°C, 5 min<br />
1050°C, 10 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1100°C, 30 min<br />
1040°C, 5 min<br />
1050°C, 10 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1040°C, 5 min<br />
1050°C, 10 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1040°C, 5 min<br />
1050°C, 10 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1100°C, 30 min<br />
1040°C, 5 min<br />
1050°C, 10 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1040°C, 5 min<br />
1050°C, 10 min<br />
1070°C, 15 min<br />
Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitheizelemente & -auskleidung) / ~ 50 kPa Fügepressung<br />
Lot<br />
Ni102+5TiH 2<br />
Ni102 &<br />
Cu10Ti (6:1)<br />
Ni102+5ZrH 2<br />
Ni102+5TiH 2<br />
Ni102 &<br />
Cu10Ti (6:1)<br />
Ni102+5ZrH 2<br />
Keramik<br />
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)<br />
MgO-Substrat<br />
Abb. 6-44: Die Variation des Lötprozesses bezüglich der Löttemperatur und Haltezeit weist für alle titanhaltigen<br />
Fügungen ein Optimum der Schälfestigkeit bei Löttemperaturen unter 1100°C auf - die zirkonhaltigen Reaktivlote<br />
benötigen vergleichsweise höhere Löttemperaturen beziehungsweise längere Haltezeiten {Schälversuch: statistischer<br />
Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester Wert ( )}.
0,5 1 ,5 2 ,5 3 ,5 4 ,5 5 ,5 6 ,5 7 ,5<br />
97<br />
Da alle MgO – Substrate dagegen auch bei 1040°C / 5 min gut gefügt werden konnten, ist in<br />
diesem Fall vielmehr eine Absenkung mit leicht verminderter Festigkeit, jedoch geringerer<br />
Materialbeanspruchung und gesenkten Prozesskosten eine Option.<br />
100<br />
80<br />
Bruchenergie [J/cm . . 2 ] .<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Prozess<br />
1040°C, 5 min<br />
1050°C, 10 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1050°C, 10 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1050°C, 10 min<br />
1070°C, 15 min<br />
Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitheizelemente & -auskleidung) /<br />
~ 50 kPa Fügepressung<br />
Lot<br />
Ni102+5TiH 2<br />
Ni102 &<br />
Cu10Ti (6:1)<br />
Ni102+5ZrH 2<br />
2<br />
Abb. 6-45: Die berechneten Bruchenergien der Fügungen mit PVD-Beschichtung zeigen die Steigerung der<br />
Bruchfestigkeit durch die Erhöhung der Löttemperatur. Dabei ist die Korrelation mit den Ergebnissen aus den<br />
Schälversuchen außerordentlich groß {gekerbter 4-Punkt-Biegeversuch nach Charalambides mit anschließender<br />
Berechnung der Bruchenergien nach Gl. 6: = E max = Energie zur Rissinitiierung; = E plat = Energie zum<br />
Rissfortschritt}.<br />
Eine Erklärung für den steilen Abfall der Festigkeiten titanhaltiger Varianten bei überhöhten<br />
Löttemperaturen liefert die Betrachtung der TEM- sowie STEM/EDX-Analysen. Darin wird ein<br />
deutliches, jedoch sehr inhomogenes Wachstum der bereits beschriebenen spröden<br />
Mg-Ti-O-Übergangszone auf bis zu 140 nm belegt (Abb. 6-46). Zudem ist ein Zuwachs der<br />
Fehlstellen im Grenzbereich qualitativ feststellbar. Die Kombination dieser beiden Effekte<br />
verringert die Festigkeit und führt zu einem frühzeitigeren Versagen der Verbindungen, womit<br />
das Verhalten der <strong>Nickelreaktivlot</strong>e einmal mehr in Analogie zu dem von Silber-Reaktivloten steht<br />
[63, 65, 93]. Bei den raueren MgO-Substraten kommen das Wachstum der Ti-Mg-O-<br />
Übergangszone sowie die „Nanoporen“ weniger zum Tragen, da die mechanische<br />
Verklammerung davon nicht signifikant beeinflusst ist.
98<br />
MgO (polykristallin)<br />
1<br />
Mapping<br />
2<br />
Lotmatrix<br />
1 μm<br />
1000<br />
900<br />
800<br />
700<br />
Scan 1<br />
Mg Si Ti Cr<br />
Fe Ni (O)<br />
Counts []<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
Mg<br />
O<br />
Ti<br />
Ni<br />
Fe<br />
0<br />
0 50 100 150 200 250 300 350<br />
Scan MgO -> Lot [nm]<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
Scan 2<br />
Counts []<br />
600<br />
400<br />
200<br />
O<br />
Mg<br />
Ti<br />
Ni<br />
Fe<br />
Mg Si Ti Cr<br />
Fe Ni (O)<br />
0<br />
0 50 100 150 200 250 300 350<br />
Scan MgO -> Lot [nm]<br />
STEM/EDX-Mapping<br />
Mg Ti Ni Si Cr (O)<br />
(a)<br />
Abb. 6-46: Die TEM & STEM/EDX – Analyse zeigt ein inhomogenes Wachstum des Grenzsaums Lot / Keramik <strong>als</strong><br />
Resultat eines 1100°C / 30 min – Lötprozesses. Die elementspezifische Zusammensetzung ändert sich dabei jedoch<br />
in der Nähe der Reaktionszone nicht {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU;<br />
Lötzyklus 4: 1100°C, 10 -4 mbar; 50 kPa}.
0,5<br />
99<br />
6.6.3 Verbessertes Hochvakuum und Molybdänheizung<br />
Alle bislang vorgestellten Ergebnisse wurden in einem grafitbeheizten und -ausgekleideten<br />
Kammerofen mit einem durch eine Diffusionspumpe erzeugten Vakuum um 10 -4 mbar erzielt,<br />
wie er häufig zur Produktion von mit Nickelloten gefügten Werkzeugen eingesetzt wird.<br />
Nachdem das Reaktivlöten äußerst sensitiv bezüglich der Qualität der eingesetzten Atmosphäre<br />
ist, wurden in einem molybdänbeheizten Kleinkammerofen mit einem Vakuum um 10 -6 mbar<br />
ergänzend Lötversuche durchgeführt. Alle Lotzusammensetzungen, Substrate und<br />
Prozesszeiten wurden dabei konstant gehalten.<br />
Die optische Analyse von präparierten Lötproben ergibt eine Absenkung des Lotspalts um<br />
4,3 ± 0,6 μm auf circa 35 μm und eine folglich leicht verbreiterte, dabei aber kontur- und<br />
formtreue Lötspur. Der Phasenbestand im Lotspalt sowie die Dicke der Reaktionszone<br />
zwischen der Keramik und dem Metalllot weichen nicht signifikant von den bereits bekannten<br />
Ergebnissen ab.<br />
Die veränderte Lötatmosphäre führt bei den untersuchten Werkstoffkombinationen überwiegend<br />
zu einer deutlichen Erhöhung der Schälfestigkeit (Abbildung 6-47).<br />
1750<br />
Schälfestigkeit [N/cm] .<br />
1500<br />
1250<br />
1000<br />
750<br />
500<br />
250<br />
0<br />
Prozess<br />
10 -4 mbar (Grafit)<br />
10 -6 mbar (Mo)<br />
10 -4 mbar (Grafit)<br />
10 -6 mbar (Mo)<br />
10 -4 mbar (Grafit)<br />
10 -6 mbar (Mo)<br />
10 -4 mbar (Grafit)<br />
10 -6 mbar (Mo)<br />
10 -4 mbar (Grafit)<br />
10 -6 mbar (Mo)<br />
10 -4 mbar (Grafit)<br />
10 -6 mbar (Mo)<br />
10 -4 mbar (Grafit)<br />
10 -6 mbar (Mo)<br />
10 -4 mbar (Grafit)<br />
10 -6 mbar (Mo)<br />
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei T max / Hochvakuum / ~ 50 kPa Fügepressung<br />
Lot<br />
Ni102<br />
Metallisierung<br />
2 (TiO/ Cu)<br />
Keramik<br />
Ni102<br />
+ 2TiH 2<br />
Ni102<br />
+ 5TiH 2<br />
Ni102 &<br />
Cu10Ti<br />
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)<br />
-<br />
Ni102<br />
+ 5ZrH 2<br />
Ni102<br />
+ 2TiH 2<br />
Ni102<br />
+ 5TiH 2<br />
Ni102<br />
+ 5ZrH 2<br />
-<br />
MgO-Substrat (200 μm)<br />
Abb. 6-47: Die Festigkeit reaktiv gelöteter Fügungen mit MgO-Beschichtung steigt durchgängig durch das<br />
verbesserte Hochvakuum an. Durch den großen Einfluss der Verzahnung des Metalllots in der rauen<br />
Keramikoberfläche ist dagegen der Einfluss des Vakuums bei dem Einsatz von MgO-Substraten diffus {Schälversuch:<br />
statistischer Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester Wert ( )}.
0,5<br />
100<br />
Bereits bei Ni102-Lötungen mit einfacher TiO/Cu-Metallisierung sowie bei Ni102+5TiH 2 -<br />
Fügungen mit MgO-Beschichtung übersteigt die Festigkeit der Lotverbindung nun die<br />
Festigkeit der 0,5 mm dünnen Crofer 22 APU - Bleche. Dagegen ist die Veränderung der<br />
Festigkeit bei dem Einsatz der MgO-Substrate <strong>als</strong> Isolationselement geringer ausgeprägt,<br />
beziehungsweise führt die veränderte Lötatmosphäre bei der Materialpaarung<br />
Ni102+5ZrH 2 / MgO-Substrat sogar zu einer Minderung der Festigkeit. Damit ist einmal mehr<br />
belegt, dass die Zusammensetzung und auch Ausprägung der Reaktionszone einen großen<br />
Einfluss auf die Festigkeit besitzt, jedoch von geometrischen Effekten, wie beispielsweise einer<br />
Verzahnung, ergänzt wird. Die Qualität des Vakuums hat hierbei offensichtlich einen nicht zu<br />
vernachlässigenden Einfluss auf das Benetzungsverhalten des Lotes auf den unterschiedlichen<br />
untersuchten MgO-Oberflächen.<br />
Die Erhöhung der Löttemperatur auf 1100°C sowie die Verlängerung der Haltezeit auf 30 min<br />
bewirken im verbesserten Hochvakuum unabhängig vom gewählten Isolationskonzept bei den<br />
Loten Ni102+2TiH 2 und N102+5ZrH 2 eine weitere Verbesserung der Schälfestigkeit<br />
(Abb. 6-48). Dagegen sinkt die Schälfestigkeit der mit Ni102+5TiH 2 und Ni102 & Cu10Ti (6:1)<br />
verlöteten Fügungen. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit den analog unter dem Vakuum<br />
minderer Qualität durchgeführten Versuchen bestätigt den Trend.<br />
1750<br />
1500<br />
Schälfestigkeit [N/cm] .<br />
1250<br />
1000<br />
750<br />
500<br />
250<br />
0<br />
Prozess<br />
1070°C, 15 min<br />
1100°C, 30 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1100°C, 30 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1100°C, 30 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1100°C, 30 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1100°C, 30 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1100°C, 30 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1100°C, 30 min<br />
1070°C, 15 min<br />
1100°C, 30 min<br />
Hochvakuum 10 -6 mbar (molybdänbeheizt) / ~ 50 kPa Fügepressung<br />
Lot<br />
Metallisierung<br />
Keramik<br />
Ni102<br />
2 (TiO / Cu)<br />
Ni102<br />
+ 2TiH 2<br />
Ni102<br />
+ 5TiH 2<br />
Ni102 &<br />
Cu10Ti<br />
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)<br />
-<br />
Ni102 Ni102<br />
+ 5ZrH 2 + 2TiH 2<br />
Ni102<br />
+ 5TiH 2<br />
-<br />
MgO-Substrat (200 μm)<br />
Ni102<br />
+ 5ZrH 2<br />
Abb. 6-48: Erwartungsgemäß ist in der verbesserten Vakuumatmosphäre die Erhöhung der Löttemperatur günstig für<br />
Lotsysteme mit geringem Reaktivlotanteil {Schälversuch: statistischer Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester<br />
Wert ( )}.
0 10<br />
101<br />
6.6.4 Alternative Wasserstoff-Atmosphäre<br />
Der Einsatz von Durchlauföfen stellt für viele Produkte eine Kostenersparnis gegenüber der<br />
Verwendung von Hochvakuumprozessen dar. Um den möglichen Einsatz alternativer<br />
reduzierender Atmosphären zu untersuchen, wurden daher Versuche in einer gespülten<br />
Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.<br />
Das Ergebnis der Versuche ist nicht zufriedenstellend. Zwar schmelzen alle getesteten Nickelund<br />
Kupferreaktivlote auf und bilden eine homogene Fügezone aus, jedoch kommt es nicht zur<br />
stoffschlüssigen Verbindung mit den MgO-Keramiken. Infolgedessen zerbrechen die<br />
Verbindungen bereits unter sehr geringen Lasten (Abb. 6-49). Die Untersuchung der<br />
Lotoberfläche an zerbrochenen Festigkeitsproben per REM/EDX zeigt die Ausbildung einer<br />
verhältnismäßig dicken, spröden, mehrheitlich aus Silizium-, Chrom- und Titanoxiden<br />
bestehenden Schicht im Grenzbereich Lot / <strong>Oxidkeramik</strong>.<br />
Die Versuche zum Einsatz von Wasserstoff-Atmosphären wurden aufgrund dieser Ergebnisse<br />
und der technisch nur mit sehr großem Aufwand zu realisierenden Möglichkeiten zur<br />
signifikanten Verbesserung der Qualtiät der Atmosphäre nicht weiter verfolgt.<br />
1500<br />
1250<br />
Schälfestigkeit [N/cm] .<br />
1000<br />
750<br />
500<br />
250<br />
0<br />
Atmo.<br />
10 -4 mbar<br />
H 2<br />
10 -4 mbar<br />
H 2<br />
10 -4 mbar<br />
H 2<br />
10 -4 mbar<br />
H 2<br />
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei T max / ~ 50 kPa Fügep.<br />
10 -4 mbar<br />
H 2<br />
Lot<br />
Metallisierung<br />
Keramik<br />
Ni102<br />
2 (Ti / Cu)<br />
Ni102<br />
+ 5TiH 2<br />
Ni102<br />
+ 5ZrH 2<br />
Ni102<br />
+ 5TiH 2<br />
-<br />
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)<br />
Ni102<br />
+ 5ZrH 2<br />
MgO-Substrat (200 μm)<br />
Abb. 6-49: Die geringen Schälzugfestigkeiten der unter H 2-Atmsphäre verlöteten Fügungen zeigen die mangelhafte<br />
Reaktion des Metalllots mit der MgO-Oberfläche an {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2<br />
/ Crofer 22 APU; Lötzyklus 5: 1070°C, H 2 (5.0); 50 kPa; Schälversuch: statistischer Mittelwert ( ), schlechtester<br />
Wert ( ) & bester Wert ( )}}.
102<br />
6.7 Optimierung der Isolationsbeschichtungen<br />
Wie bereits festgestellt wurde, kann die <strong>elektrisch</strong>e Isolation der 6 μm dicken per EBPVD auf<br />
unbehandeltem Crofer 22 APU abgeschiedenen MgO-Beschichtungen nicht für den Einsatz in<br />
einem SOFC-APU-Stack gewährleistet werden. Die Ursache sind vermutlich lokale Fehlstellen in<br />
der Beschichtung durch die im Walzprozess inhomogen strukturierte Substratoberfläche, welche<br />
zu katastrophalen Durchbrüchen des Metalllots führen. Die elementspezifische Analyse einer<br />
derartigen Stelle ist zur Veranschaulichung in Abbildung 6-50 herausgegriffen. Könnte dieser<br />
Effekt bei Bauteilen mit kleiner Fügefläche durch eine gesteigerte Fehlteilquote eventuell<br />
toleriert werden, ist diese Möglichkeit bei den circa 25 cm 2 großen Fügeflächen pro Stackebene<br />
einer SOFC-APU (Zeus-CSZ-Design) nicht gegeben. Die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten<br />
mindestens einer Fehlstelle ist außerordentlich groß und nicht tolerierbar.<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO-Beschichtung<br />
Fehlstelle<br />
(Ni102 + 5TiH 2)<br />
Crofer 22 APU<br />
Abb. 6-50: Der <strong>elektrisch</strong>e Kurzschluss der Dichtungsproben mit MgO-Beschichtung resultiert aus lokalen Fehlstellen,<br />
durch die es zur Lösung von Elementen des Crofer 22 APU in dem Metalllot kommt {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-<br />
Beschichtung / Ni102 & Cu10Ti (6:1) / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar, 50 kPa; Abbildung: REM-RE &<br />
EDX-Mappings}.
103<br />
Aus diesem Grund wurden eine Reihe von Versuchen an Gasdichtigkeitsproben (Fügefläche<br />
circa 4,3 cm 2 ) mit anderen Beschichtungen, Substratmaterialien und Oberflächenbearbeitungen<br />
zur Senkung der Fehlstellendichte unternommen. In einem ersten Ansatz wurde zunächst die<br />
Schichtdicke von 6 auf 12 und 24 μm erhöht. Qualitativ kann festgestellt werden, dass zwar in<br />
keinem der analysierten Querschliffe ein Lotdurchbruch festgestellt werden konnte, jedoch<br />
besitzen von pro Variante vier untersuchten Fügeproben alle einen flächenspezifischen<br />
Widerstand über 5 x 10 4 Ω*cm 2 bei Raumtemperatur.<br />
In einer zweiten Kampagne wurden mit Aluchrom YHf und -HfAl alternative Substratmaterialien,<br />
kombiniert mit thermischen Vorbehandlungen an Luft zur Bildung von Oxidschichten,<br />
untersucht. Gerade die mit einer 1 μm dicken geschlossenen und homogenen Al 2 O 3 -Schicht<br />
überzogenen Aluchrom HfAl – Substrate schienen, kombiniert mit einer NiCr-Haftschicht und<br />
6 μm MgO, vielversprechend. Der Erfolg vereinzelter Proben mit spezifischen Widerständen bis<br />
9 x 10 5 Ω*cm 2 bei 20°C war jedoch nicht reproduzierbar (Tab. 6-2).<br />
Tab. 6-2: Chronologische Auflistung der Schichtdickenmodifikationen und Aluchrom-Behandlungen zur Erhöhung<br />
der <strong>elektrisch</strong>en Isolation. Jede Variante wurde an 8 bis 16 Gasdichtigkeits-Versuchsproben untersucht. {Lotwerkstoff:<br />
Ni102+5TiH 2, Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar}.<br />
Substrat<br />
PVD-Beschichtung<br />
El. Widerstand<br />
Nachbehandlung @ 1,2 V & 20°C<br />
Material Vorbehandlung Material Dicke<br />
[Ohm*cm 2 ]<br />
Crofer 22 APU -<br />
MgO 6 μm - OK < 48<br />
Crofer 22 APU -<br />
MgO 12 μm - OK < 48<br />
Crofer 22 APU -<br />
MgO 24 μm - OK < 48<br />
Fügung<br />
Aluchrom YHf 1100°C, 4h, Luft MgO 6 μm<br />
-<br />
Grenzf.<br />
-Bruch<br />
-<br />
Aluchrom<br />
HfAl<br />
Crofer 22 APU<br />
Aluchrom<br />
HfAl<br />
MgO<br />
NiCr<br />
MgO<br />
NiCr<br />
MgO<br />
6 μm<br />
20 nm<br />
6 μm<br />
20 nm<br />
6 μm<br />
Grenzf.<br />
-Bruch<br />
-<br />
OK < 48<br />
OK einzelne bis 9*10 5<br />
Crofer 22 APU mech. Polieren MgO 6 μm - OK bis 2*10 6<br />
Crofer 22 APU mech. Polieren MgO 12 μm - OK<br />
mech. Polieren<br />
AluChrom YHf MgO 12 μm - OK<br />
1100°C, 4h, Luft<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO<br />
Ti<br />
MgO<br />
6 μm<br />
1 μm<br />
6 μm<br />
MgO 6 μm<br />
Aluchrom<br />
1100°C, 4h, Luft Ti 1 μm<br />
-<br />
HfAl<br />
MgO 6 μm<br />
Von jeder Variante wurden jeweils MgO 5 Proben 6 hergestellt.<br />
μm<br />
Crofer 22 APU<br />
-<br />
810°C, 15', Luft<br />
Aluchrom<br />
HfAl<br />
1100°C, 4h, Luft<br />
800°C, 3h, Luft<br />
1100°C, 4h, Luft<br />
-<br />
1100°C, 4h, Luft<br />
Ti<br />
MgO<br />
MgO<br />
Ti<br />
MgO<br />
1 μm<br />
6 μm<br />
6 μm<br />
1 μm<br />
6 μm<br />
-<br />
-<br />
-<br />
-<br />
810°C, 15', Luft<br />
2,6*10 8<br />
bis 1,3*10 9<br />
3,7*10 9<br />
bis 5,2*10 10<br />
OK bis 9*10 2<br />
OK bis 7*10 3<br />
Beschichtetes Substrat<br />
durch Nachbehandlung<br />
zerstört!<br />
OK<br />
bis 9*10 5
104<br />
Eine Verbesserung bringt dagegen das mechanische Polieren der Versuchsproben, das zu einer<br />
Reduzierung der Oberflächenrauheit R z von 1,54 μm auf 0,17 μm und infolgedessen zu einer<br />
Verbesserung der Beschichtungsqualität führt. In Kombination mit einer doppelten 6 μm MgO-<br />
Beschichtung mit zwischenzeitlicher Reinigung der Oberfläche wiesen vier von fünf<br />
Gasdichtigkeitsproben einen flächenspezifischen Widerstand von 2,6 x 10 8 bis 1,3 x 10 9 Ω*cm 2<br />
bei 1,2 V und Raumtemperatur auf. In der Tabelle 6-2 ist die Verbesserung der spezifischen<br />
Widerstände durch die Einführung des zusätzlichen Polierschritts zusammengefasst.<br />
Als weiterer Optimierungsschritt wurde versucht, mit Hilfe von Mehrfachbeschichtungen eine<br />
reproduzierbare <strong>elektrisch</strong>e Isolation zu erreichen. Der aussichtsreichste Schichtaufbau war<br />
dabei, die vereinzelt auftretenden Fehlstellen der 6 μm MgO-Beschichtung mit einer 1 μm<br />
dicken metallischen Zwischenschicht und einer zweiten 6 μm MgO-Beschichtung abzudecken.<br />
Die Mehrschichtverbunde sollten dabei zwei Funktionen wahrnehmen: Zum einen eine<br />
Verminderung der Fehlstellendichte durch die Minderung der Oberflächenrauheit mithilfe der<br />
metallischen Zwischenschicht; zum anderen sollte das infiltrierende Nickellot bei dem Kontakt<br />
und der Auflegierung mit der Zwischenschicht durch eine isotherme Loterstarrung gestoppt<br />
werden. Als Metalle für die Zwischenschicht wurden Eisen und Titan gewählt (Abb. 6-51). Zur<br />
Spannungsrelaxation und möglichen Bildung von Spinellen an den Grenzflächen Zwischenschicht<br />
/ MgO wurden zudem Nachbehandlungen bei 800°C an Luft getestet.<br />
Mit der Herstellungsprozedur<br />
1. Oxidation von Aluchrom HfAl – Substraten an Luft<br />
(Aluchrom HfAl oxidiert an Luft, 1100°C, 4h -> Aluchrom HfAl / ~ 1μm Al 2O 3)<br />
2. EBPVD-Beschichtung der vorbehandelten Aluchrom HfAl - Substrate<br />
(Aluch. HfAl / ~ 1μm Al 2O 3 + EBPVD-Beschichtungen -> Aluch. HfAl / ~ 1μm Al 2O 3 / 6 μm MgO / 1 μm Ti / 6 μm MgO)<br />
3. Oxidation der beschichteten Substrate<br />
(Aluch. HfAl / ~ 1μm Al 2O 3 / 6 μm MgO / 1 μm Ti / 6 μm MgO oxidert an Luft, 810°C, 15 min)<br />
konnten schließlich <strong>elektrisch</strong> isolierende Fügeverbindungen mit unpolierten Metallsubstraten in<br />
Kombination mit dem <strong>Nickelreaktivlot</strong> Ni102+5TiH 2 mit einem spezifischen Flächenwiderstand<br />
von 2 bis 9 x 10 5 Ohm*cm 2 bei Raumtemperatur hergestellt werden (Tab. 6-2, Abb. 6-51).<br />
Crofer 22 APU<br />
100 μm<br />
MgO<br />
MgO<br />
Ti<br />
Bruch präparationsbedingt<br />
Ni102+5TiH 2<br />
20 μm<br />
Abb. 6-51: Mit der Modellbeschichtung MgO / Ti / MgO auf zuvor poliertem und anschließend oxidiertem<br />
Crofer 22 APU-Substrat konnten Gasdichtigkeitsproben mit bis zu 9 x 10 2 Ohm*cm 2 hergestellt werden {Fügung:<br />
Crofer 22 APU / MgO/Ti/MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar , 50 kPa;<br />
Abbildung: REM-RE}.
105<br />
6.8 Bewertung der Optimierungsansätze<br />
Da die Reaktionsmechanismen von Nickeltitan- und Nickelzirkonreaktivloten abweichen, ergeben<br />
sich Unterschiede in der optimalen Lotzusammensetzung. Während bei 1070°C (Lötzyklus 3)<br />
bereits mit Ni102+2TiH 2 sehr abschälresistente Verbindungen hergestellt werden können, ist bei<br />
den zirkonhaltigen Pendants substratbedingt die Zumischung von 5 oder 10 Gew.-% zielführend.<br />
Die Verschiebung des Auftragsverhältnisses bei den Doppellotdruckverfahren belegt einen<br />
optimalen Titananteil um 2 Gew.-% - dagegen bewirkt die Steigerung des CuZr-Anteils eine<br />
drastische Verminderung der Festigkeiten. Der direkte Vergleich von titan- und zirkonhaltigen<br />
Lotsystemen zeigt, dass mit der Anpassung des Reaktivanteils sowie einer leicht gesteigerten<br />
Löttemperatur auch bei Verwendung von Zirkon für den Einsatz in SOFC-APUs ausreichend<br />
feste Fügungen erzielt werden können.<br />
Die optimale Löttemperatur zum Fügen der MgO-EBPVD-Beschichtungen, bei denen es auf die<br />
Ausbildung einer Reaktionszone ankommt, beträgt für titanhaltige Systeme 1070°C. Bei 1100°C<br />
nehmen die Inhomogenität und Dicke der entstehenden Ti-Mg-O-Reaktionszone zu und die<br />
Festigkeit der Verbindung ab. Die zirkonaktivierten Reaktivlote erzielen im Vergleich bei einer<br />
Löttemperatur über 1070°C optimale Ergebnisse, da sie durchgängig keine zusammenhängende<br />
Reaktionszone ausbilden. Im Gegensatz dazu reagieren die Verbindungen mit den<br />
freitragenden MgO-Substraten weniger sensibel auf Temperaturmodifikationen. Sie erzielen<br />
lotunabhängig auch gute Ergebnisse bei einer Löttemperatur von 1040°C (Lötzyklus 1), was aus<br />
technologischer und ökonomischer Sicht eine sinnvolle Option darstellt.<br />
Die Verwendung eines für das Reaktivlöten „optimalen Vakuums“ durch einen<br />
molybdänbeheizten und –ausgekleideten Kammerofen führt bei allen untersuchten<br />
Verbindungen mit MgO-Beschichtung zur Erhöhung der Festigkeiten. Bei dem Einsatz<br />
freitragender MgO-Substraten, die herstellungsbedingt eine höhere Porosität und Rauheit<br />
aufweisen, ist der Einfluss dagegen lediglich gering und lotabhängig.<br />
Aufgrund einer starken Zunahme der Gaseinschlüsse sollte die extern über das Lötwerkzeug<br />
eingebrachte Fügepressung nicht unter 40 kPa betragen. Porenfreie Fügungen besitzen bei<br />
einer Trockenschichtdicke siebgedruckter Lotschichten von 222 ± 7 μm und einer Flächenpressung<br />
beim Löten eine natürliche Spalthöhe zwischen 35 und 42 μm, wenngleich über die<br />
Geometrie der Substrate eingebrachte lokale Aufweitungen des Lotspalts bis 80 μm toleriert<br />
werden können, wenn genug Lot zur Spaltfüllung vorhanden ist. Die optimale Lotgrünbreite<br />
beträgt 3 mm, da ab dieser Breite fehlerfreie Fügungen sichergestellt werden können. Eine<br />
darüber hinausgehende Verbreiterung führt aufgrund der in dem CSZ-SOFC-APU-Design auf<br />
die Verbindung wirkenden Schälung nicht zur Steigerung der Festigkeit.<br />
In einer H 2 -Atmosphäre konnten mit keiner Keramik zufriedenstellende Verbindungen hergestellt<br />
werden, woraufhin diese Option schon in der frühen Versuchsphase zurückgestellt wurde.<br />
Möglicherweise führt der Einsatz einer über Silane oder Borane gereinigten, hochreinen<br />
Wasserstoff- oder Inertgasatmosphäre zu besseren Ergebnissen [94]. Ob damit jedoch ein<br />
Vorteil in Bezug auf die Produktionskosten erlangt werden kann, ist zu bezweifeln.<br />
Zur Erlangung einer ausreichenden <strong>elektrisch</strong>en Isolation der MgO-EBPVD-Beschichtungen ist<br />
neben der Erhöhung der Beschichtungsdicke das Polieren der Blechsubstrate zur Verbesserung<br />
der Beschichtungsqualität und die Applikation von Mehrfachbeschichtungen (mit<br />
lotinfiltrationsstoppender Wirkung) zielführend.
106<br />
Mit dem großtechnisch kostengünstig realisierbaren Vakuum von 10 -4 mbar können in dem<br />
grafitbeheizten und –ausgekleideten Kammerofen mit allen untersuchten Lotwerkstoffen bei der<br />
Wahl des jeweils optimalen Lötzyklus Verbindungen hergestellt werden, welche die technischen<br />
Anforderungen erfüllen.<br />
6.9 Herstellung erster SOFC-Stackbauteile<br />
Aufgrund der noch andauernden Optimierung der MgO-Beschichtungen bezüglich ihrer<br />
<strong>elektrisch</strong>en Isolation wurden erste Kassetten-Bauteile des aktuellen CSZ-Stack-Designs mit<br />
MgO-Substraten gefügt. Die Herstellung war dabei erfolgreich (Abb. 6-52). Drei von drei<br />
hergestellten Bauteilen weisen eine gute absolute <strong>elektrisch</strong>e Isolation von 5 x 10 9 Ω<br />
(1,2 x 10 11 Ω*cm 2 ) auf, sind im Rahmen der Messgenauigkeit gasdicht (Leckrate < 0,1 ml/min,<br />
Innenüberdurck 25 mbar) und erfüllen damit die Anforderungen des aktuell verfolgten SOFC-<br />
APU-Designs (Zeus-CSZ) deutlich.<br />
(a)<br />
MgO-Substrat<br />
Unterschale (Crofer 22 APU)<br />
Zwischenblech (Crofer 22 APU)<br />
(b)<br />
Lotkonturen<br />
(in 2 Ebenen)<br />
20 mm<br />
Abb. 6-52: Hochohmige und gasdichte mit <strong>Nickelreaktivlot</strong> gefügte SOFC-CSZ-Stack-Bauteile mit MgO-Substrat<br />
{Crofer 22 APU / Ni102+5TiH 2 / MgO-Substrat / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3; Foto / Röntgen}.
107<br />
Weiterführende, über diese Arbeit hinausgehende Untersuchungen zum Aufbau eines darauf<br />
basierenden ersten 5-zelligen SOFC-Stacks mit MgO-Substraten <strong>als</strong> zwischen den<br />
Crofer 22 APU – Blechen eingelötetes <strong>elektrisch</strong>es Isolationselement sind geplant, jedoch aus<br />
Kapazitätsgründen zurückgestellt.
108<br />
7 Nickellot / MgO-Fügungen <strong>als</strong> isolierendes SOFC-Dichtungskonzept<br />
Um das Verhalten der entwickelten Nickellot / Magnesiumoxid – Fügungen unter<br />
SOFC-Bedingungen zu charakterisieren, wurden ausgewählte Verbindungen bezüglich ihrer<br />
Hochtemperatur-, Temperaturwechsel- und Korrosionseigenschaften geprüft.<br />
7.1 Hochtemperatureigenschaften<br />
Das <strong>elektrisch</strong>e Verhalten bei der SOFC-Betriebstemperatur von 800°C wurde an ausgewählten<br />
Proben untersucht. Dabei ist festzustellen, dass der bei Raumtemperatur sehr hohe<br />
flächenspezifische Widerstand der Verbindungen mit MgO-Substraten auf circa<br />
1,7 x 10 7 Ohm*cm 2 bei 800°C abfällt. Während der Auslagerung fällt die Isolation in den ersten<br />
300 Stunden nochm<strong>als</strong> ab und stagniert schließlich in dem Bereich von 3,5 x 10 5 Ohm*cm 2 (Abb.<br />
8-2). Der Grund für die zunehmende Leitfähigkeit ist in der komplexen Zusammensetzung des<br />
MgO-Substrats zu vermuten (Zusätze: ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 & CaO). Langsam ablaufende<br />
Phasenreaktionen in der Keramik selbst und mit den umliegenden Komponenten sind dabei<br />
wahrscheinlich und führen mutmaßlich zur erhöhten Leitfähigkeit an Korngrenzen. Im Vergleich<br />
dazu fällt die temperaturbedingte Minderung der Isolationswirkung in Kombination mit der<br />
Modellbeschichtung MgO / Ti / MgO und dem voroxidierten Aluchrom HfAl-Substrat mit<br />
9 x 10 5 Ohm*cm 2 bei 20°C und 5,4 x 10 3 Ohm*cm 2 bei 800°C geringer aus und verharrt während<br />
der 400-stündigen Auslagerung auf diesem Niveau (3,2 x 10 3 Ohm*cm 2 nach 377 h bei 800°C in<br />
Dualgasatmosphäre, Abb. 7-1). Analog ist das Verhalten von Fügungen mit polierten<br />
Crofer 22 APU–Substraten - in Kombination mit einer 12 μm MgO-Beschichtung besitzen sie bei<br />
800°C circa 6 x 10 3 Ohm*cm 2 .<br />
1,E+08<br />
1,E+07<br />
ASR [Ohm*cm 2 ] .<br />
1,E+06<br />
1,E+05<br />
1,E+04<br />
1,E+03<br />
1,E+02<br />
1,E+01<br />
(a)<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO-Beschicht.<br />
MLot<br />
O<br />
Crofer 22 APU<br />
(b)<br />
Crofer 22 APU<br />
Lot<br />
MgO-Substrat<br />
MLot<br />
O<br />
Crofer 22 APU<br />
1,E+00<br />
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400<br />
Auslagerungszeit [h]<br />
Abb. 7-1: Während der flächenspezifische Widerstand der Fügungen mit MgO-Substrat in den ersten 300 Stunden<br />
stark abnimmt und sich schließlich stabilisiert, besitzen die Modellbeschichtungen MgO/Ti/MgO auf Aluchrom HfAl<br />
eine von Grund auf geringere <strong>elektrisch</strong>e Isolation mit einer deutlich geringeren Degradationsrate {Fügungen:<br />
(a) Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU, (b) Crofer 22 APU / Ni102+5TiH 2 / MgO-<br />
Substrat / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Prüfbedingungen: 800°C, Luft , 1,2 V}.<br />
Die Gasdichtigkeit beider untersuchten Fügungen veränderte sich im betrachteten Zeitraum<br />
durch die Hochtemperaturauslagerung nicht.
109<br />
7.2 Korrosionsverhalten<br />
Der Massenzuwachs der Korrosionsproben verdeutlicht sowohl nach einer Luft- <strong>als</strong> auch<br />
Brenngasexposition einen charakteristischen Einfluss der <strong>Nickelreaktivlot</strong>zusammensetzung<br />
(Abb. 7-2). Mit Ni102+ZrH 2 verlötete Verbindungen besitzen im Vergleich aller untersuchten<br />
Fügeproben das beste Korrosionsverhalten, da sie in beiden Atmosphären einen sehr geringen<br />
Massenzuwachs aufweisen. Im direkten Vergleich dazu kommen die mit der<br />
Ni102 & Cu10Ti (3,5:1) – Doppellotdruck-Variante gefügten Proben auf eine um circa 40%<br />
höhere Gewichtszunahme. Über alle Versuchsproben hinweg bedingt die Exposition in der<br />
Brenngasatmosphäre ein durchschnittliches Deckschichtwachstum, verglichen mit der<br />
Luftexposition, von circa 2/3. Die in den Untersuchungen erlangten Einzelwerte sind in den<br />
Abbildungen 7-2a (800°C, Luft) und 7-2b (800°C, Brenngas BMW80%FU) dargestellt.<br />
Gewichtszunahme (gesamte Fügeprobe) [mg]<br />
Gewichtszunahme (gesamte Fügeprobe) [mg]<br />
4<br />
3<br />
2<br />
Auslagerung an Luft<br />
Ni102 + 10TiH2<br />
Ni102 & Cu13Zr (3,5:1)<br />
1<br />
Ni102 & Cu10Ti (3,5:1)<br />
Ni102 & Cu10Ti (6:1)<br />
Ni102 + 5TiH2<br />
Ni102 + 5ZrH2<br />
Anteil Crofer22APU (berechnet)<br />
0<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000<br />
Auslagerungszeit [h]<br />
Auslagerung an Brenngas (BMW80%FU)<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
Ni102 + 10TiH2<br />
Ni102 & Cu10Ti (3,5:1)<br />
Ni102 & Cu13Zr (3,5:1)<br />
Ni102 + 5ZrH2<br />
Ni102 + 5TiH2<br />
Ni102 & Cu10Ti (6:1)<br />
Anteil Crofer22APU (berechnet)<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000<br />
Auslagerungszeit [h]<br />
Abb. 7-2: Die Massenzunahmen der ausgelagerten Fügeproben an Luft (a) und Brenngas BMW80%FU (b) basieren<br />
sowohl auf der Korrosion der Crofer 22 APU-Substrate <strong>als</strong> auch auf der Korrosion der Lote und Metallisierungen. Der<br />
direkte Vergleich der Fügeverbindungen zeigt jedoch die lotspezifischen Unterschiede auf {Fügungen:<br />
Crofer 22 APU / Lot / MgO-Beschichtung / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3; Korrosionsversuch: 800°C, bis zu 400 oder<br />
1000 h, Luft oder Brenngas SOFC80%FU / Normaldruck}.
110<br />
Der Grund für die vergleichsweise starke Gewichtszunahme der hochkupferhaltigen<br />
Lotverbindungen ist eine allmählich fortschreitende Korrosion der kupferreichen Phasen durch<br />
die gesamte Fügezone. Um die Sensitivität gegenüber dieser Eigenschaft zu erhöhen, wurde in<br />
einem Modellversuch eine dritte Variante mit nominell 21,2 Gew.-% Kupferanteil (volumetrisches<br />
Mengenverhältnis Ni102 : Cu10Ti = 4,8 : 1) zusätzlich untersucht, in der die Mischung von<br />
metallisch intakten nickelreichen und korrodierten Phasen nach 400-stündiger Exposition an Luft<br />
sehr deutlich wird (Abb. 7-3).<br />
Ni102 & CuTi (6:1) Ni102 & CuTi (4,8:1) Ni102 & CuTi (3,5:1)<br />
(a) Crofer 22 APU<br />
(b) (c)<br />
MgO<br />
Lot<br />
Crofer 22 APU<br />
50 μm<br />
Abb. 7-3: Mit zunehmendem CuTi-Anteil steigt die Korrosionsempfindlichkeit deutlich an. Bereits nach 400-<br />
stündiger Auslagerung besitzen die Fügungen mit 4,8:1- und 3,5:1-Mischungsverhältnis eine tief reichende Korrosion<br />
der kupferreichen Phasen (b & c) {Fügungen: Crofer 22 APU / Lot / MgO-Beschichtung / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3;<br />
Korrosionsversuch: 800°C, 400 h, Luft / Normaldruck}.<br />
Ist die Lotmatrix noch nicht durchgängig korrodiert, besitzen die Verbindungen jedoch auch im<br />
ausgelagerten Zustand eine nahezu unverminderte Schälfestigkeit. Die im 4-Punkt-Biegeversuch<br />
gemessenen Bruchenergien sind nach der Auslagerung sogar leicht erhöht (siehe dazu<br />
Abb. 7-7 & -8).<br />
Anders <strong>als</strong> bei den mit Reaktivlot gefügten Proben dürfen die Gewichtszunahmen der<br />
Versuchsproben mit TiO/Cu-Metallisierung nicht gleich gewertet werden, da die Korrosion der<br />
gesamten circa. 20 mm 2 großen, nicht verlöteten Kupferoberfläche mit erfasst wird. Die<br />
Betrachtung des Bereichs Lot/Keramik/Atmosphäre zeigt jedoch neben der naheliegenden<br />
Oxidation der Metallisierung auch eine starke Reaktion mit der MgO-Keramik. Mit Ti-, Si-, und<br />
Cu-reichen Reaktionsprodukten bildet sich dennoch im Crofer 22 APU – nahen Bereich eine<br />
chromoxidische Deckschicht aus (Abb. 7-4).
111<br />
(a)<br />
MgO & Ti-Met.<br />
Crofer 22 APU<br />
(b)<br />
Ni102<br />
Crofer 22 APU<br />
50 μm<br />
Cr O [Ti]<br />
Cr Mg O [Ti]<br />
Mg O<br />
Mg O [Cr Ti]<br />
(Lotmatrix)<br />
Cr O Mg<br />
Cr O<br />
Abb. 7-4: Durch die 1000 h – Auslagerung an Luft kommt es zur massiven Korrosion der Metallisierung mit der<br />
Ausbildung mehrphasiger Cu-Ti-Oxide; direkt auf der Lotoberfläche ist jedoch eine schützende Cr 2O 3-Schicht<br />
vorhanden (a). Anodenseitig findet dagegen nur die Bildung einer Cr 2O 3-Schicht statt (b) {Fügung:<br />
Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / TiO / Cu / Ni102 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3; Korrosionsversuch: 800°C,<br />
Abbildungen: Lichtmikroskop & REM-RE mit Elementbestimmung per EDX}.<br />
Ni102+5TiH 2 – verlötete Verbindungen liegen im Vergleich mit den anderen Kombinationen in<br />
beiden Atmosphären bezüglich der Massenaufnahme im Mittelfeld. Die Betrachtung der 1000 h<br />
luft- sowie brenngasexponierten Lotflächen zeigt die Ausbildung einer homogen deckenden<br />
Chromoxidschicht (Abb. 7-5). Per REM-EDX/WDX konnten neben Chrom und Sauerstoff lokal<br />
geringe Mengen an Titan, Silizium und Bor sowie Spuren von Eisen festgestellt werden. Eine<br />
400 h dauernde Auslagerung in Dualgasatmosphäre mit Brenngas auf der einen und Luft auf der<br />
anderen Seite ergab keine abweichenden Ergebnisse.<br />
(a)
112<br />
(a)<br />
200 μm<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO<br />
Cr O [Ti Si B]<br />
(Ni102+5TiH 2)<br />
Crofer 22 APU<br />
20 μm<br />
(b)<br />
200 μm<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO<br />
Cr O [Ti Si B]<br />
(Ni102+5TiH 2)<br />
Crofer 22 APU<br />
20 μm<br />
Abb. 7-5: Mit Ni102+5TiH 2 gefügte Proben bilden sowohl an Luft (a) <strong>als</strong> auch an Brenngas BMW 80%FU (b) eine<br />
homogene Oxidschicht, bestehend aus Chrom und Sauerstoff sowie Silizium, Bor und Spuren von Eisen aus. Sie sind<br />
durch die Passivierung auch nach 1000 h intakt {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 /<br />
Crofer 22 APU; Lötzyklus 3; Korrosionsversuch: 800°C, Abbildungen: Lichtmikroskop & REM-RE mit Elementbestimmung<br />
per EDX}.<br />
Erwartungsgemäß steigt die Korrosionsempfindlichkeit mit dem Titananteil an. Während bei den<br />
Fügungen mit 2 und 5 Gew.-% Titananteil die Oxidschichten nach 1000 h noch deckend sind,<br />
führt die starke Titananreicherung in MgO-Nähe bei Ni102+10TiH 2 bereits nach 400 h zu einer<br />
tiefen, von den Grenzflächen ausgehenden Oxidation der harten NiSiTi-Phasen sowie der<br />
Reaktionszone (Abb. 7-6). Infolge der tiefen Korrosion im keramiknahen Bereich der Lotfügung<br />
sinkt die Festigkeit der höhertitanhaltigen Verbindungen durch die simulierten<br />
Betriebsbedingungen ab, was anhand der Schälzugfestigkeiten (Abb. 7-7) deutlich wurde.
113<br />
Ni102+2TiH 2 Ni102+5TiH 2 Ni102+10TiH 2<br />
(a)<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO<br />
(b)<br />
(c)<br />
Lot<br />
Crofer 22 APU<br />
50 μm<br />
Abb. 7-6: Während Reaktivlotverbindungen mit geringen Titananteilen (a: 2 Gew.-% & b: 5 Gew.-%) eine geringe<br />
korrosive Degradation aufweisen, ist bei durch Ni102+10TiH 2 (c) gefügten Dichtungen bereits nach 400 h (Luft) eine<br />
tiefe Korrosion festzustellen {Fügungen: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+TiH2 / Crofer 22 APU;<br />
Lötzyklus 3: 1070°C; Korrosionsversuch: 800°C; Abbildungen: Lichtmikroskop, Elementbestimmung per REM-EDX}.<br />
Ist der Anteil an Reaktivelementen im Lot dagegen gering, bedingt die Exposition an 800°Cheißer<br />
Luft sogar eine Steigerung der Schälfestigkeiten (Abb. 7-7). Dabei ist bei allen geprüften<br />
Verbindungen nach 100 h die Festigkeit geringer <strong>als</strong> nach 400 h, was ein Indiz für Lösungs- und<br />
Diffusionseffekte ist. Diese Erkenntnis korreliert mit bekannten Effekten von konventionellen<br />
Nickellot- und Silberlot-Keramikverbindungen [89]. Aufgrund der zusätzlichen mechanischen<br />
Verklammerung bei Fügungen mit MgO-Substraten ist die Steigerung bei diesen geringer<br />
ausgeprägt. Die Abnahme oder Stagnation der Bruchenergien aller geprüften Verbindungen mit<br />
EBPVD-Beschichtung zeigt dagegen eine gesteigerte Empfindlichkeit gegenüber<br />
Zugbelastungen orthogonal zur Fügefläche nach der Auslagerung auf (Abb. 7-8).<br />
1500<br />
Schälfestigkeit [N/cm] .<br />
1250<br />
1000<br />
750<br />
500<br />
250<br />
0<br />
05<br />
-<br />
100 h<br />
400 h<br />
-<br />
100 h<br />
400 h<br />
-<br />
100 h<br />
400 h<br />
-<br />
100 h<br />
400 h<br />
-<br />
100 h<br />
400 h<br />
-<br />
100 h<br />
400 h<br />
-<br />
100 h<br />
400 h<br />
-<br />
100 h<br />
400 h<br />
-<br />
100 h<br />
400 h<br />
Exposition<br />
Lot<br />
Ni102 Ni102 Ni102 Ni102 & Ni102 Ni102 Ni102 & Ni102<br />
Ni102<br />
+ 2TiH 2 + 5TiH 2 + 10TiH 2 Cu10Ti (6:1) + 5ZrH 2 + 5TiH 2 Cu10Ti dünn + 5ZrH 2<br />
bei 800°C an Luft<br />
Metallisierung<br />
2 (Ti/ Cu)<br />
- -<br />
Keramik<br />
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)<br />
MgO-Substrat (F.g., 200 μm)<br />
Löt-Proz. T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei Tmax / Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitofen) / ~ 50 kPa Fügepressung<br />
Abb. 7-7: Die Schälfestigkeiten der Verbindungen mit geringen Titan- oder Zirkonanteilen steigen durch die<br />
Hochtemperaturauslagerung an. Dagegen sinkt die Festigkeit bei höheren Reaktivelementanteilen aufgrund der<br />
beschriebenen Korrosionseffekte, ab {Schälversuch: stat. Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester Wert ( )}.
0 ,5 1 ,5 2 ,5 3 ,5 4 ,5 5 ,5 6 ,5 7 ,5 8 ,5<br />
114<br />
100<br />
80<br />
Bruchenergie . . .<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Exposition<br />
Lot<br />
Keramik<br />
Löt-Proz.<br />
-<br />
400 h<br />
-<br />
bei 800°C an Luft<br />
Ni102<br />
Ni102 &<br />
Ni102 &<br />
+ 5TiH 2 Cu10Ti (6:1)<br />
Cu10Ti (3,5:1)<br />
400 h<br />
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei Tmax / Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitofen) / ~ 50 kPa Fügepressung<br />
-<br />
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 µm)<br />
400 h<br />
-<br />
Ni102<br />
+ 5ZrH 2<br />
400 h<br />
Abb. 7-8: Die Abnahme der Bruchenergien durch die Auslagerung an Luft verdeutlicht die gesteigerte<br />
Empfindlichkeit gegenüber der Zugbelastung. Zudem wird im Vergleich mit den Ergebnissen der Schälversuche eine<br />
drastische Abweichung deutlich, die auf eine Divergenz zwischen Zug- und Schälfestigkeit nach der Auslagerung<br />
hindeuten {gekerbter 4-Punkt-Biegeversuch nach Charalambides mit anschließender Berechnung der Bruchenergien<br />
nach Gl. 6: = E max = Energie zur Rissinitiierung; = E plat = Energie zum Rissfortschritt}.<br />
Neben der klaren Beeinflussung der Reaktionszone zwischen Lot und Keramik können an der<br />
gegenüberliegenden Grenzfläche Lot / Crofer 22 APU keine signifikanten Effekte festgestellt<br />
werden. Der Vergleich der EBSD-Analyse-Ergebnisse vor und nach einer 400-stündigen<br />
Auslagerung (Abb. 7-9) verdeutlicht die Stabilität der bereits beim Fügeprozess entstandenen<br />
Chromboride (Cr 2 B).<br />
(a)<br />
Crofer 22 APU<br />
(b)<br />
Cr 2B<br />
a)<br />
Lotmatrix<br />
10 µm<br />
10 µm<br />
Abb. 7-9: EBSD-Analyse von Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU – Verbindungen vor (a) und nach einer 400-stündigen<br />
Auslagerung (b) {Lötzyklus 3: 1070°C,15 min, 10 -4 mbar; Auslagerung: 800°C an Luft, vgl. Abb. 6-9}.<br />
Eine Diffusion von Nickel in das Crofer 22 APU - Substrat oder Umwandlung der ferritischen<br />
Gitterstruktur konnte zudem auch nach 1000 h nicht festgestellt werden (Abb. 7-10).
115<br />
Crofer 22 APU<br />
MgO-Beschichtung<br />
(Ni102+5TiH 2)<br />
Fe Cr + Cr 2B-Lamellen<br />
Crofer 22 APU<br />
30 μm<br />
Abb. 7-10: REM-RE-Aufnahme und EDX/WDX-Mappings einer<br />
Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU – Verbindung nach einer 1000-<br />
stündigen Auslagerung {Lötzyklus 3: 1070°C,15 min, 10 -4 mbar,<br />
10 -4 mbar; Auslagerung: 800°C, Luft)}.
116<br />
7.3 Temperaturwechselbeständigkeit<br />
Zur Erfassung der Temperaturwechselbeständigkeit wurden mit den hochohmigen<br />
Fügesandwichen Ni102+5TiH 2 , Ni102+5ZrH 2 sowie dem Doppellotdruck Ni102 & CuTi (6:1) in<br />
Kombination mit MgO-Substraten Zyklierversuche an Gasdichtigkeitsproben durchgeführt.<br />
Temperatur [°C] .<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
Kerntemperatur<br />
ASR<br />
1,0E+07<br />
1,0E+06<br />
1,0E+05<br />
1,0E+04<br />
1,0E+03<br />
1,0E+02<br />
1,0E+01<br />
1,0E+00<br />
ASR [Ω*cm 2 ]<br />
0<br />
1,0E-01<br />
0 2 4 6 8 10 12 14 16<br />
Zeit [h]<br />
Abb. 7-11: Analog zu den Langzeitauslagerungen ist der Anstieg der Leitfähigkeit bei der hier exemplarisch<br />
herausgegriffenen Ni102+5ZrH 2 / MgO-Substrat / Crofer 22 APU – Fügung ebenfalls deutlich erkennbar {Lötzyklus 3:<br />
1070°C,15 min, 10 -4 mbar, 10 -4 mbar}.<br />
Die Auswertung der durch den Induktionsprüfstand (Aufheizzeit von nur 7 min 40 s auf 800°C)<br />
erhaltenen Messdaten ergab bezüglich der Veränderung der Dichtigkeit ein uneinheitliches Bild.<br />
Nach 10 Zyklen sank die Luftleckage der mit Ni102+5TiH 2 gefügten Probe von 0,15 auf<br />
0,10 ml/min ab. Mit einem Anstieg von 0,25 auf 2,65 ml/min verschlechterte sich dagegen die<br />
Leckage der mit Ni102+5ZrH 2 verlöteten Probe (Abb. 7-11). Die mittels Doppellotdruck<br />
Ni102 & CuTi (6:1) verlötete Probe zerbrach bei der Entnahme aus dem Prüfstand und konnte so<br />
nicht mehr vermessen werden.<br />
Mit einem Bruch nach 20 Zyklen im Zyklier-Prüfstand am FZJ wiederholte sich das Verhalten der<br />
mit Ni102 & CuTi (6:1) gefügten Proben. Bei den mit Ni102+5TiH 2 und Ni102+5ZrH 2 gefügten<br />
Gasdichtigkeitsproben nimmt deren Helium-Leckage von 10 -6 auf 10 -4 mbar ml/s (ca. 0,01 ml/min<br />
1,5 ml/min, bei einer Druckdifferenz von 25 mbar) zu. Durch den Einsatz einer Helium-Sonde<br />
konnten die Leckagen aufgespürt werden. Sie treten lokal im Bereich der Kontaktierungslaschen<br />
auf.<br />
Die Veränderung der <strong>elektrisch</strong>en Leitfähigkeit in den schnellen Zyklierversuchen korreliert mit<br />
den in Abbildung 8-2 im konstanten Hochtemperaturbetrieb gemessenen Werten.<br />
Abgesehen von den gebrochenen, mittels Ni102 & CuTi gefügten Proben erfüllen alle die<br />
Anforderungen für den Einsatz in SOFC-APU-CSZ-Stacks auch nach den<br />
Temperaturwechselbelastungen.
117<br />
7.4 Bewertung der Eignung zum Einsatz <strong>als</strong> SOFC-Dichtungskonzept<br />
Mit zunehmender Temperatur sinken die <strong>elektrisch</strong>en Widerstände der <strong>Nickelreaktivlot</strong> / MgO-<br />
Keramik – Fügungen ab. Schließlich beträgt der flächenspezifische Widerstand von<br />
Fügeverbindungen mit den freitragenden MgO-Substraten bei 800°C noch 1,7*10 7 Ohm*cm 2 .<br />
Während der Hochtemperaturauslagerung sinkt der Widerstand dann vermutlich aufgrund der<br />
Bildung von Leitpfaden entlang der Korngrenzen weiter, bis er schließlich ab 300 h im Bereich<br />
von 3,5 x 10 5 Ohm*cm 2 stagniert. Lotverbindungen mit einer MgO / Ti / MgO –Mehrfachbeschichtung<br />
auf voroxidiertem Aluchrom HfAl besitzen einen flächenspezifischen Widerstand<br />
von lediglich 5,4 x 10 3 Ohm*cm 2 bei 800°C – dafür bleibt dieser während der Auslagerung<br />
nahezu konstant (3,2 x 10 3 Ohm*cm 2 nach 377 h). Analog verhalten sich Fügungen mit polierten<br />
Crofer 22 APU-Substraten.<br />
Unabhängig von der Art der Isolationskeramik blieb die Gasdichtigkeit der Konzepte nach der<br />
Auslagerung unverändert erhalten. Die Fügungen mit MgO-Substrat erfüllen damit die für den<br />
Betrieb einer SOFC-APU nötige Spezifikation [12], die EBPVD-Beschichtungen werden mit den<br />
im Kapitel 7.2.4 vorgestellten Ansätzen weiter optimiert.<br />
Das Korrosionsverhalten bei 800°C an Luft oder dem Brenngas BMW80%FU ist bei allen<br />
Fügeverbindungen aufgrund der Bildung von schützenden Chromoxid-Passivierungen <strong>als</strong> gut<br />
einzustufen, wenn der Reaktivelementgehalt in der Lotlegierung unter oder gleich 5 Gew.-%<br />
sowie der Kupfergehalt unter 16 Gew.-% beträgt. Bei darüber hinausgehenden Titan-, Zirkonoder<br />
Kupferanteilen kommt es zu einer stetig fortschreitenden Oxidation der mit diesen<br />
Elementen angereicherten Phasenbestandteile in der Lotmatrix sowie der Reaktionszone<br />
Lot / MgO. Die Untersuchungen der Schäl- und Biegebruchfestigkeit nach 100 und 400 h<br />
unterstreichen diese Erkenntnisse. Dabei stellt sich der 4-Punkt-Biegeversuch für ausgelagerte<br />
Fügeproben aufgrund des großen Zuganteils auf die Verbindung offensichtlich <strong>als</strong> strengeres<br />
und treffenderes Kriterium heraus.
118<br />
8 Zusammenfassung und Ausblick<br />
Weltweit gewinnt die Begrenzung umweltschädlicher Emissionen durch Gesetze und das<br />
Umweltbewusstsein in der Gesellschaft stetig an Bedeutung. Kohlenstoffdioxid ist dabei ein<br />
gewichtiger Faktor bei der Verschärfung des Treibhauseffektes. Für die Hersteller von Produkten<br />
individueller Mobilität resultiert daraus die Verpflichtung, langfristig regenerative Energiequellen<br />
zu erschließen sowie kurzfristig die Energieeffizienz bestehender Fahrzeugkonzepte zu steigern.<br />
Der Einsatz von Hochtemperatur-Brennstoffzellen kann dazu einen gewichtigen Beitrag leisten,<br />
indem diese sowohl die derzeit verfügbaren fossilen <strong>als</strong> auch zukünftigen ökologisch neutralen<br />
Energieträger effizienter <strong>als</strong> herkömmliche Aggregate in <strong>elektrisch</strong>e Energie umwandeln. Mit der<br />
Adaption des anodengestützten Brennstoffzellen-Konzepts für den Einsatz <strong>als</strong> Auxiliary Power<br />
Unit zur Unterstützung und Ergänzung des <strong>elektrisch</strong>en Bordnetzes hat sich die BMW Group zur<br />
Entwicklung dieses Ansatzes entschlossen. Der für den mobilen Einsatz geforderte Leichtbau<br />
sowie die Robustheit gegenüber Temperaturwechselbelastungen stellen dabei jedoch<br />
besonders an die Dicht- und Fügestellen gesteigerte Anforderungen. Bislang eingesetzte spröde<br />
Glaslotverbindungen werden derzeit zum Einfügen der Zelle in metallische Rahmen, sogenannte<br />
Interkonnektor-Bleche, bereits erfolgreich durch Silberlote ersetzt. Für eine im aktuellen Design<br />
zusätzlich benötigte <strong>elektrisch</strong> isolierte Verbindung der Interkonnektoren existiert dagegen<br />
bislang keine großtechnisch umsetzbare Lösung. Ein vielversprechender Ansatz ist das<br />
Reaktivmetalllöten in Kombination mit oxidkeramischen Isolationselementen. In der vorliegenden<br />
Arbeit wurden grundlegende Versuche zur Integration von Reaktivelementen in etablierte,<br />
hochtemperaturbeständige Lotsysteme durchgeführt sowie favorisierte Materialverbunde<br />
bezüglich ihrer Werkstoffe und Herstellungsprozesse optimiert und deren Verhalten unter<br />
SOFC-Bedingungen getestet.<br />
In den Untersuchungen stellten sich folgende Kriterien für die Auswahl des Werkstoff- und<br />
Herstellungskonzepts für das Verbundsystem <strong>als</strong> bedeutend heraus:<br />
Die Lotfügungen müssen die in der SOFC vorliegenden thermischen und korrosiven<br />
Anforderungen bestehen. Viele Silberlotlegierungen schmelzen bereits um 850°C auf oder<br />
besitzen weder eine ausreichende Festigkeit noch Korrosionsbeständigkeit. Titan- und<br />
kupferbasierte Lotsysteme, die zwar eine optimale Löttemperatur besitzen würden, versagen<br />
aufgrund ihrer mangelnden Korrosionsbeständigkeit. Klassische Alternativen stellen dazu<br />
edelmetallbasierte Systeme dar. Goldbasierte Legierungen decken darunter bezüglich ihrer<br />
Löttemperatur ein besonders breites Temperaturspektrum ab und besitzen zudem<br />
naturgemäß keine oder eine nur mäßige Korrosionsneigung. Sie sind jedoch aufgrund des<br />
hohen Rohstoffpreises für den Einsatz in kostenoptimierten Massenprodukten ungeeignet.<br />
Dagegen besitzt das genormte Nickelbasislot Ni102 (NiSiBCrFe) gute Voraussetzungen für<br />
den Einsatz in SOFC-APU-Stacks. Mit etwa 1050°C liegt dessen Fügetemperatur deutlich<br />
oberhalb der SOFC-Betriebstemperatur, es bildet trotz der Zugabe von Reaktivelementen die<br />
erwünschte chromoxidische Passivierung aus und ist zudem auch aus ökonomischen<br />
Aspekten einsetzbar.<br />
Bei Fügungen mit den untersuchten Isolationskeramiken Al 2 O 3 , ZTA (Al 2 O 3 /ZrO 2 ) und MgO<br />
konnten keine negativen Veränderungen unter SOFC-Bedingungen festgestellt werden. Eine<br />
Ausnahme bilden indirekt YSZ-Keramiken (ZrO 2 /Y 2 O 3 ), die zwar selbst nicht degradieren,<br />
jedoch die fortwährende Sauerstoffionendiffusion zu einer Versprödung der Grenzfläche<br />
Lot / Keramik und folglich einer Minderung der Festigkeit der Fügung führt.
119<br />
Die Anpassung der Wärmedehnung führt zu einer Verringerung von Materialeigenspannungen.<br />
Nickellote sowie YSZ- und MgO-Keramiken besitzen das am besten an<br />
chromferritische Interkonnektorwerkstoffe und anodengetragene Zellen angepasste<br />
thermische Ausdehnungsverhalten. Minder angepasst sind Al 2 O 3 - und ZTA-Keramiken sowie<br />
Kupfer-, Silber- und Goldlote. Während thermomechanisch induzierte Spannungen von<br />
duktilen Lotlegierungen durch deren plastische Verformung abgebaut werden, führen diese in<br />
spröden Verbindungen wie beispielsweise <strong>Nickelreaktivlot</strong> / Al 2 O 3 bei Überschreitung einer<br />
kritischen Bauteilgröße zu Segmentationsrissen in der Keramik oder zum Bruch der<br />
Verbindung durch die Reaktionszone.<br />
Die Wirkung vieler Metalllote beruht auf einer Reaktion mit dem Metallsubstrat in Form von<br />
Diffusions- und Lösungseffekten, die zu einer Auflegierung des Fügepartners und des Lotes<br />
oder der Bildung von intermetallischen Phasen führen. Für den langzeitstabilen Einsatz muss<br />
sichergestellt werden, dass diese Lötreaktion die Festigkeit, das Korrosionsverhalten sowie<br />
die Gitterstruktur des chromferritischen Substrats nicht nachteilig beeinträchtigt. Aufgrund<br />
der gegenseitigen Unlöslichkeit reagieren erwartungsgemäß silberbasierte Lote nur<br />
geringfügig mit dem <strong>als</strong> Substratwerkstoff favorisierten Crofer 22 APU. Gold- und Kupferlote<br />
bilden eine breite Lösungszone und legieren unter SOFC-Betriebsbedingungen weiter auf.<br />
Bei dem NiSiBFeCr-Lot Ni102 kommt es zur Bildung von Cr 2 B sowie zur Lösung von<br />
Substratmaterial in Form von Eisen, Chrom und Mangan im Basislot. Eine Nickeldiffusion in<br />
das Grundsubstrat findet nicht statt, wodurch das kubisch-flächenzentrierte Gitter des<br />
Chromferrits erhalten bleibt. Da die Wechselwirkungen somit zwar eine Auflegierung der<br />
Metalllotlegierung bedingen, das Metallsubstrat aber wegen seines im Verhältnis wesentlich<br />
größeren Volumens kaum verändert wird, konnte eine gute Verträglichkeit von Crofer 22 APU<br />
und Ni102 festgestellt werden.<br />
Reaktivlote müssen unter einer inerten oder stark reduzierenden Atmosphäre gefügt werden,<br />
um eine undefinierte Oxidation ihres Reaktivelements mit dem Sauerstoff der umgebenden<br />
Atmosphäre zu vermeiden. So sind bei ihrem Einsatz die Produktionskosten, verglichen mit<br />
dem Einsatz von Glasloten oder Reactive Air Brazing, erhöht. Die Lotwerkstoffkosten<br />
kompensieren diesen Vorteil jedoch durch den vergleichsweise hohen, derzeit stark<br />
steigenden Silberpreis.<br />
Basierend auf den Erkenntnissen der grundlegenden Versuche wurde die Entwicklung von<br />
<strong>Nickelreaktivlot</strong>en durch die Zulegierung der Reaktivelemente Titan oder Zirkon in das etablierte<br />
Nickelbasislot Ni102 fokussiert. Die Applikation der Reaktivkomponenten erfolgte dabei durch<br />
die Zumischung von 2, 5 oder 10 Gew.-% TiH 2 - beziehungsweise ZrH 2 -Pulvern, durch<br />
Aufdrucken von CuTi beziehungsweise CuZr direkt auf die Keramik und anschließender<br />
Überschichtung mit Ni102-Paste (Verhältnisse 1,5 bis 10 Gew.-%) sowie durch dünne<br />
Reaktivelement-Metallisierungen der MgO-Keramikbeschichtungen.<br />
Als Isolationswerkstoff wurde MgO gewählt, das entweder in einem EBPVD-Prozess aus der<br />
Gasphase direkt auf den ferritischen Chromstahl (Beschichtungsdicke 6 μm, R z 3,6 μm)<br />
aufgebracht und anschließend verlötet oder <strong>als</strong> freitragendes MgO-Substrat (Dicke 200 μm,<br />
R z 7,5 μm) beidseitig eingelötet wurde. Der Fügeprozess wurde bevorzugt in einem<br />
grafitbeheizten und -ausgekleideten Kammerofen (Endvakuum circa 3 x 10 -4 mbar) durchgeführt,<br />
der dem großtechnisch bewährten Standard entspricht.
120<br />
Daraus resultierend weisen die gelöteten Verbindungen nahezu optimal angepasste thermische<br />
Wärmedehnungen auf, sind unter den SOFC-Betriebsbedingungen chemisch stabil, verändern<br />
die Eigenschaften der chromferritischen Substrate nicht und besitzen vergleichsweise geringe<br />
Werkstoff- und Herstellungskosten.<br />
Mit den beidseitig eingelöteten 200 μm dicken MgO-Substraten können sowohl Modellproben<br />
<strong>als</strong> auch die komplexen Bauteile des aktuellen CSZ-SOFC-APU-Designs mit hoher Konturtreue<br />
und Homogenität gefügt werden, die Gasleckagen unter 0,3 ml/min aufweisen. Der<br />
flächenspezifische Widerstand beträgt nach dem Fügen über 10 11 Ω*cm 2 bei Raumtemperatur<br />
und 1,7 x 10 7 Ω*cm 2 bei 800°C, nimmt jedoch vermutlich durch die Bildung von Leitpfaden an<br />
den Korngrenzen in den ersten 300 Betriebsstunden kontinuierlich auf 3,5 x 10 5 Ω*cm 2 ab und<br />
stagniert schließlich in diesem Bereich.<br />
Die Lotfügungen mit einer 6 μm dünnen MgO-Beschichtung auf unbehandeltem Crofer 22 APU<br />
besitzen im Vergleich zu den beidseitig eingelöteten MgO-Substraten höhere mechanische<br />
Festigkeiten und sind ausnahmslos gasdicht, homogen, porenarm sowie konturtreu.<br />
Substratunabhängig erfolgt das Versagen der Fügungen in Scherzug-, Schäl- und<br />
Biegeversuchen überwiegend entlang der Grenzfläche Lot / Keramik. Die Untersuchung dieser<br />
Grenzflächen belegte bei der Verwendung titanaktivierter Lote die Bildung einer Mg-Ti-O-<br />
Reaktionszone, welche bei optimaler Prozessführung circa 100 nm dünn, gleichmäßig sowie<br />
porenarm ausgebildet ist. Sowohl die Erhöhung des Titananteils von 5 auf 10 Gew.-% <strong>als</strong> auch<br />
der Fügetemperatur führen zu einem inhomogenen Anwachsen dieser Grenzzone und einer<br />
Vermehrung der Fehlstellen. Folgerichtig sinkt die Festigkeit der geprüften Verbindungen nach<br />
einem Maximalwert wieder ab. Zirkonhaltige Fügungen bilden im Gegensatz dazu keine derart<br />
klar ausgeprägten Grenzzonen aus, besitzen jedoch einen je nach Lotzusammensetzung bis zu<br />
25 μm breiten grenzflächennahen Mischbereich aus Basislot und hochzirkonhaltigen Ni-Si-Zr-<br />
Phasen. Auch mit einem Lotanteil von 10 Gew.-% wurde bei zirkonhaltigen <strong>Nickelreaktivlot</strong>en die<br />
maximale Festigkeit nicht erreicht. Auf eine weitere Steigerung wurde jedoch verzichtet, da die<br />
Festigkeit für den Einsatz in SOFC-APUs ausreichend schien und bei noch höheren<br />
Reaktivelementanteilen die Korrosionsneigung drastisch zunimmt. Grundsätzlich konnte sowohl<br />
bei titan- <strong>als</strong> auch zirkonaktivierten Systemen festgestellt werden, dass die Variation der Anteile<br />
der Reaktivkomponenten und des Fügeprozesses in Kombination mit den MgO-Substraten<br />
einen geringeren Einfluss <strong>als</strong> mit den PVD-Beschichtungen hat. Erklärbar ist dies durch die<br />
zusätzliche mechanische Verklammerung der Lotsysteme auf der rauen Oberfläche der<br />
foliengegossenen MgO-Substrate. Die glatte Oberfläche der Beschichtung bewirkt dagegen<br />
eine größere Abhängigkeit von der Qualität der ausgebildeten Reaktivschicht.<br />
Die Metallisierung der MgO-Beschichtung mit reinem Titanmonoxid in Kombination mit<br />
anschließendem konventionellem Fügen ist nicht zielführend, da die Fügequalität lokal sehr<br />
inhomogen und daher nicht zufriedenstellend ist. Abhilfe schafft der Schutz der Ti-Metallisierung<br />
mit einer dünnen Kupferschicht, die im Lötprozess in dem Nickelbasislot auflegiert. Die<br />
Weiterentwicklung dieser Variante führte schließlich durch die Metallisierung mit 30 nm TiO /<br />
300 nm Cu / 1 μm Ti / 300 nm Cu zu homogenen und festen Fügungen, deren Schälfestigkeit<br />
hoch genug ist, dass es durchgängig zum Versagen der 0,5 mm dicken Crofer 22 APU – Bleche<br />
kommt.<br />
Die Korrosionsbeständigkeit ist in Verbindungen mit niedrigen Titan- oder Zirkongehalten durch<br />
die Ausbildung von schützenden Chromoxidschichten trotz lokaler Anteile an Ti, Zr und Si auch
121<br />
nach 1000 Stunden Auslagerungsdauer an Luft oder Brenngas sehr gut. Hohe Reaktivelement-<br />
Anteile über 5 Gew.-% Titan oder Zirkon führen dagegen zur Störung der<br />
Schutzschichtausbildung und so zu einer verstärkten Korrosionsneigung.<br />
Wie bereits vorgestellt, wurde alternativ zur Zumischung von TiH 2 oder ZrH 2 zu der<br />
Nickellotpaste der Aufdruck von Kupferreaktivlot in Form von Cu10Ti oder Cu13Zr direkt auf die<br />
Keramik in Kombination mit Ni102-Paste in den Verhältnissen 1:6, 1:4,8 und 1:3,5 untersucht.<br />
Erwartungsgemäß legiert das Kupfer im Lötprozess in der Nickellotmatrix auf, und es entstehen<br />
ebenfalls homogene und feste Verbindungen zu den MgO-Keramiken. Während Fügungen mit<br />
nominellen Kupfergehalten von circa 13 und 16 Gew.-% noch die Ausbildung einer<br />
passivierenden Cr 2 O 3 -Schicht zeigen, kommt es mit 20 Gew.-% Kupferanteil bereits zur<br />
durchgängigen Korrosion des Lotes.<br />
Um die Sensitivität der Fügesysteme auf veränderte Lötatmosphären zu erfassen, wurden<br />
Lötversuche mit den identischen Materialkombinationen in einem molybdänbeheizten<br />
Kammerofen (Endvakuum circa 1 x 10 -6 mbar) ergänzt. Den Erwartungen entsprechend konnte<br />
die Qualität der Verbindungen dadurch nochm<strong>als</strong> gesteigert werden: Alle gefügten<br />
Versuchsproben sind gasdicht und mit dem beidseitig eingelöteten MgO-Substrat ausreichend<br />
isoliert. In Kombination mit der MgO-Beschichtung steigt die Schälzugfestigkeit bei allen<br />
untersuchten Fügevarianten an, so dass die maximale Zugfestigkeit der 0,5 mm dicken<br />
Crofer 22 APU-Substrate von mehreren Systemen übertroffen wird. Die in diesem Vakuum<br />
geringfügig verringerte Lotviskosität führt zur Absenkung des Fügespalts sowie zur<br />
Verbreiterung der Lotkontur bei unwesentlich verminderter Konturtreue.<br />
Durch tiefe Walzriefen im Metallsubstrat hervorgerufene, vereinzelt auftretende<br />
Beschichtungsfehler führen bei Fügeflächen über 60 mm 2 zum sicheren Kurzschluss der<br />
Verbindungen. Um die <strong>elektrisch</strong>e Isolation auch mit EBPVD-MgO-Beschichtungen<br />
sicherzustellen, stellten sich zwei verschiedenartige Ansätze zur Verringerung der zum<br />
Kurzschluss führenden Fehlstellen <strong>als</strong> erfolgversprechend heraus:<br />
Durch die Herstellung von Mehrschichtsystemen kann die Infiltration von Lotmaterial in die<br />
Beschichtung sowie der dadurch bedingte Kontakt mit dem Stahlsubstrat offensichtlich<br />
gestoppt werden. So ist zum einen der Einsatz von Al 2 O 3 -bildenden Aluchromlegierungen mit<br />
einer geeigneten Vorbehandlung zur Ausbildung eines zusätzlichen Isolationsschutzes, zum<br />
anderen die Applikation von Schichtverbünden, welche eine isotherme Loterstarrung an<br />
Fehlstellen bewirken (z.B. MgO / Ti / MgO), zielführend. Mit der Kombination dieser beiden<br />
Ansätze konnten Versuchsproben mit bis zu 8,7 x 10 5 Ω*cm 2 bei 20°C und 5,4 x 10 3 Ω*cm 2<br />
bei 800°C geprüft werden, die während der 400 Stunden Auslagerungszeit nahezu keine<br />
Degradation zeigten.<br />
Eine zweite Maßnahme ist, das metallische Substrat vor der Beschichtung plan zu polieren<br />
und so die Anzahl der Beschichtungsfehlstellen zu minimieren. Versuche mit einer<br />
Reduzierung der Rauheit von R z 1,54 μm im gewalzten Anlieferungszustand auf R z 0,17 μm<br />
nach der Behandlung sind richtungsweisend, indem von acht hergestellten Versuchsproben<br />
mit 4,3 cm 2 Fügefläche lediglich eine kurzgeschlossen ist. Alle anderen liegen mit einer<br />
12 μm dicken MgO-Beschichtung in einem Bereich von 10 8 Ω*cm 2 bei Raumtemperatur<br />
sowie 6 x 10 3 Ω*cm 2 bei 800°C.<br />
Da für die bisher erlangten <strong>elektrisch</strong>en Widerstände der Dichtungskonzepte für einen<br />
energieeffizienten SOFC-Betrieb noch Verbesserungspotenzial besteht, wird die
122<br />
Weiterentwicklung der Isolationskeramiken derzeit im ZeuS-Projekt primär verfolgt. Bei den<br />
PVD-Beschichtungen stehen dabei die Kombination von Substratbehandlungen mit<br />
lotinfiltrationsstoppenden Mehrfachbeschichtungen sowie die reproduzierbare Herstellung von<br />
Originalbauteilen im Vordergrund. Als Alternative konnte der Funktionsnachweis von<br />
freitragenden MgO-Substraten erbracht werden, welche die Anforderungen der SOFC-APU gut<br />
erfüllen. Potenzial besteht bei ihnen in der Verbesserung des Sinterverhaltens sowie einer<br />
Reduzierung der Porosität der MgO-Keramikfolien. Eine Aussage über das Leistungsvermögen<br />
von SOFC-APU-Stacks mit per Ni102+2TiH 2 gefügten freitragenden MgO-Substraten liefert der<br />
noch ausstehende Stack-Prüfstandsversuch, der aus Kapazitätsgründen während dieser Arbeit<br />
nicht mehr ausgeführt werden konnte.<br />
Zusammenfassend konnte die Einsetzbarkeit von <strong>Nickelreaktivlot</strong>en durch die Zumischung von<br />
TiH 2 oder ZrH 2 zu Ni102 sowie der Doppelllotdruck von CuTi oder CuZr in Kombination mit<br />
Ni102 und der Lötung von Titanmetallisierungen zum Fügen von <strong>Oxidkeramik</strong>en an<br />
Modellgeometrien und einzelnen Kassetten des aktuell verfolgten Zeus-CSZ-Designs aufgezeigt<br />
werden. Ein weiteres Entwicklungspotenzial besteht bezüglich<br />
der Modifikation der Basis-Legierungszusammensetzung, um die Sensitivität gegenüber dem<br />
Lötprozess zu senken sowie die thermische Wärmeausdehnung noch exakter an die Keramik<br />
anzupassen,<br />
der Optimierung der Fügegeometrie durch die Untersuchung der im Stack auf die<br />
Verbindung einwirkenden mechanischen Kräfte, dem Verständnis der Versagensmechanismen<br />
und anschließender Umsetzung in einem „lötgerechten Design“ sowie<br />
der Entwicklung von Konzepten zur Umsetzung im großtechnischen Produktionsmaßstab.<br />
Das Ziel der Arbeit wurde mit der Entwicklung eines Nickellotsystems mit Reaktivkomponente,<br />
welches unter SOFC-Bedingungen eine hochohmige und korrosionsstabile Abdichtung<br />
zwischen den Interkonnektoren des CSZ-SOFC-APU-Designs sicherstellt, erreicht.<br />
Basierend auf den Versuchen zur Optimierung der Fügung von Crofer 22 APU mit MgO-<br />
Keramiken mittels <strong>Nickelreaktivlot</strong>en sowie der Untersuchung der Eignung dieser Verbindungen<br />
<strong>als</strong> Dichtungskonzept in SOFC-APU-Stacks, wird die Weiterentwicklung der Kombination<br />
Ni102+2TiH 2 mit EBPVD-MgO-Beschichtungen auf oberflächenbehandelten Crofer 22 APU-<br />
Substraten empfohlen.
123<br />
9 Literaturverweise<br />
[1] California Global Warming Solution Act, Ability Bill No. 32, Chapter 488, 27.09.2006.<br />
[2] W. Schindler: Fuel Cells in energy Technology, Vorlesungsskript, Physik-Department der<br />
TU München, 2006.<br />
[3] Kommission der Europäischen Gemeinschaft: Vorschlag für eine Verordnung des<br />
europäischen Parlaments und des Rates zur Festsetzung von Emissionsnormen für neue<br />
Personenkraftwagen im Rahmen des Gesamtkonzepts der Gemeinschaft zur<br />
Verringerung der CO 2 -Emissionen von Personenkraftwagen und leichten<br />
Nutzfahrzeugen, KOM(2007) 856 endgültig, 2007/0297 (COD), 19.12.1007.<br />
[4] EU-Klimaschutz-Politik - Ban „Ehrgeiziger Beschluss“, Süddeutsche Zeitung,<br />
10.03.2007.<br />
[5] J. Tachtler: Fuel Cells fort he Energy Supply of Electric Power Nets, Präsentation auf<br />
dem Internationalen SATG Symposium, Will, 2002.<br />
[6] D. Frank: APU – Der Weg der Brennstoffzelle in die mobile Anwendung, Beitrag zum Tag<br />
der Brennstoffzelle des Bayerischen Staatsministeriums für Wissenschaft, Forschung<br />
und Kunst, 05/2000.<br />
[7] J. Tachtler, T. Dietsch, G. Götz: „Fuel Cell Auxiliary Power Unit – Innovation for the<br />
Electric Supply of Passenger Cars?“, in SAE Technical Paper Series 2000-01-0374, SAE<br />
World Congress, 2000.<br />
[8] J. Zizelman, C. DeMinco, S. Mukerjee, J. Tachtler, J. Kammerer, P. Lamp: Auxiliary<br />
Power Units with Solide Oxide Fuel Cell technology for independent Electric Power<br />
Supply in Passenger Cars, Lucerne, 2002.<br />
[9] S. Shaffer: Development Update on Delphi´s Solid Oxid Fuel Cell System, Presentation<br />
to SECA Review Meeting, 2005.<br />
[10] S. Shaffer: Development Update on Delphi´s Solid Oxid Fuel Cell System, Presentation<br />
to SECA Annual Review Meeting, 2007.<br />
[11] F. Storkenmaier, M. Birnkammer, V. Caldiero, M. Manschitz, B. Mazar, P. Stöckl, H.<br />
Finsterhölzl, J. Tonhauser: Multifunctional Encapsuling of the Power Train, SAE World<br />
Congress, USA, 04/2006.<br />
[12] P. Lamp, L. Hartmann: Subsystem SOFC-Stack mit Gasverteiler, Verspannung,<br />
Stromabnehmer & Isolierung, Projekt Brennstoffzelle, intere Spezifikation, BMW Group,<br />
03/2006.<br />
[13] M. Bram, S. Reckers, P. Drinovac, S.E. Brünings, R.S. Steinbrech, H.P. Buchkremer, D.<br />
Stöver: Deformation behavior and leakage tests of alternate sealing materi<strong>als</strong> for SOFC<br />
stacks 5th European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Herausgeber: J. Huismans, Luzern,<br />
2002, S. 847ff.<br />
[14] R. Conradt: Glaskeramische Werkstoffe für Fügeschichten – dargestellt am Beispiel des<br />
Jülicher Konzepts für die Hochtemperatur-Brennstoffzelle, DGM-Fortbildungsseminar<br />
„Werkstofffragen der Hochtemperatur-Brensstoffzelle (SOFC), 04/2005.<br />
[15] S.M. Gross, T. Koppitz, J. Remmel, U. Reisgen: Glass-ceramic materi<strong>als</strong> of the system<br />
BaO-CaO-SiO 2 as sealants for SOFC applications, Ceramic Engineering Science<br />
Proceedings, 26, 2005, S. 239ff.
124<br />
[16] P. Batf<strong>als</strong>ky, V.A.C. Haanappel, J. Malzbender, N.H. Menzler, V. Shemet, I.C. Vinke, R.W.<br />
Steinbrech: Chemical Interaction between Glass-Ceramic Sealants and Interconnect<br />
Steels in SOFC Stacks, Journal of Power Sources, 155, 2006, S. 128ff.<br />
[17] R. Steinberger-Wikens, L. Blum, H.P. Buchkremer, S.M. Gross, L.G. de Haart, K. Hilpert,<br />
H. Nabielek, W.J. Quadakkers, U. Reisgen, R.W. Steinbrech, F. Tietz: Overview of the<br />
development of Solid Oxid Fuel Cells at Forschungszentrum Jülich, International Journal<br />
of Applied Ceramics Technologies, Volume 3 (6), 2006, S. 470ff.<br />
[18] E. Wanko, S. Gross, T. Koppitz, J. Remmel, U. Reisgen, W. Wilsmann, R. Conradt:<br />
Glaskeramische Materialien des Systems BaO-MgO-SiO 2 zum Löten der<br />
Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC), Vorträge und Posterbeiträge des 8.<br />
Internationalen Kolloquiums Hart- und Hochtemperaturlöten und Diffusionsschweißen,<br />
DVS-Band 243, DVS-Verlag GmbH, Düsseldorf, 2007, S. 130.<br />
[19] K.S. Weil, C.A. Coyle, J.Y. Kim, J.S. Hardy: The Effect of Composition on the Wetting<br />
behavior and Joint Strength of the Ag-CuO Reactive Air braze, Solide State Ionics 756,<br />
2002, S. 551ff.<br />
[20] K.S. Weil, J.S. Hardy, J.Y. Kim: Use of Novel Ceramic-metal Braze für Joining in High<br />
Temperature Electrochemical devices, Joining of Advanced and Speciality Materi<strong>als</strong> V<br />
Proceedings, pub. J.E. Indacochea, ASM International, USA, 2002, S. 46ff.<br />
[21] S. Weil, J.P. Rice: Oxidation Behavior of Several Metal-to-Ceramc Brazes, Joining of<br />
Advanced and Speciality Materi<strong>als</strong>, 5th International Converence Proceedings, ASM<br />
International, 2002, S. 123ff.<br />
[22] K.M. Erskine, A.M. Meier, S.M. Pilgrim: Brazing Perovskite Ceramics with Silver/Copper<br />
Oxide Braze Alloys, Journal of material Science 37, 2002, S. 1705ff.<br />
[23] K.S. Weil, J.P. Rice: Oxidation Behavior of Several Metal-to-Ceramic Brazes, Proceedings<br />
from Joining of Advanced ans Specialty Materi<strong>als</strong> 10/2002, ASM International, 2003.<br />
[24] J.Y. Kim, J.S. Hardy, K.S. Weil: Effects of CuO Content on the Wetting Behavior and<br />
mechanical Properties of a Ag-CuO Braze for Ceramic Joining, Journal of American<br />
Ceramic Society, 2004.<br />
[25] J.S. Hardy, J.Y. Kim, K.S. Weil: Joining Mixed Conductiong Oxides Using an Air-Fired<br />
Electrically Conductive Braze, Journal of Electrochemical Society 151, 2004, p. J43ff.<br />
[26] K.S. Weil, C.A. Coyle, J.S. Hardy, J.Y. Kim, G.G. Xia: Alternative planar SOFC sealing<br />
concepts, Fuell Cells Bulletin, 2004, S.11ff.<br />
[27] J.Y. Kim, J.S. Hardy, K.S. Weil: Novel Metal-Ceramic Joining für Planar SOFCs, journal of<br />
the Electrochemical Society, 152, 6, 2005, S. J52ff.<br />
[28] T. Koppitz, D. Federmann, S. Reichle, U. Reisgen, J. Remmel, H.R. Zerfaß:<br />
Weiterentwicklung des Reactive-Air-Brazing (Reaktionslöten an Luft) <strong>als</strong> Fügetechnik für<br />
Werkstoffkombinationen der Hochtemperaturbrennstoffzelle, Vorträge und<br />
Posterbeiträge des 8. Internationalen Kolloquiums Hart- und Hochtemperaturlöten und<br />
Diffusionsschweißen, DVS-Band 243, DVS-Verlag GmbH, Düsseldorf, 2007, S. 121ff.<br />
[29] M.S. Reichle, U. Reisgen, T. Koppitz, D. Federmann: Investigation of Reactive Air Brazing<br />
with Silver Based Brazing Filler Met<strong>als</strong> to Improve the Joining Technology for the High<br />
Temperature Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), Proceedings of the Lucerne Fuel Cell Forum<br />
2008.
125<br />
[30] H.P. Buchkremer et al.: Abschlussbericht ZeuS II – FzJ (IEF-1 & ZAT), Bericht der<br />
Forschungszentrum Jülich GmbH, 2007.<br />
[31] S.C. Singhal: Solid oxide fuel cells for stationary, mobile, and military applications, Solid<br />
State Ionics, 152-153, 2002, S. 405ff.<br />
[32] L. Blum, H.P. Buchkremer, S.M. Gross, L.J.G. de Haart, J.W. Quadakkers, U. Reisgen,<br />
R.W. Steinberger-Wilkens, R. W., Steinbrech, F. Tietz: Overview of the Development of<br />
Solid Oxide Fuel Cells at Forschungszentrum Jülich, Solide Oxide Fuell Cells IX, Hrsg.:<br />
S.C. Singhal, J. Mizusaki, PV 2005-07, The Electrochemical Society Proceedings,<br />
Pennington, 2005, S. 39ff.<br />
[33] L. Blum, H.P. Buchkremer, S.M. Gross, A. Gubner, L.G.J de Haart, N. Nabielek, W.J.<br />
Quadakkers, U. Reisgen, M.J. Smith, R. Steinberger-Wilkens, R.W. Steinbrech, F. Tietz,<br />
I.C. Vinke: Solide Oxide Fuel Cell Development at Forschungszentrum Juelich, Fuel<br />
Cells: from Fundament<strong>als</strong> to Systems 7, 2007, S. 204ff.<br />
[34] N.H. Menzler, P. Batf<strong>als</strong>ky, L. Blum, M. Bram, S.M. Groß, V.A.C. Haanappel, J.<br />
Malzbender, V. Shemet, R.W. Steinbrech, I. Vinke: Studies of Material Interaction After<br />
Long-Term Stack Operation, Fuel Cells, 5, 2007, S. 356ff.<br />
[35] O. Finkenwirth: Einfluss des Fertigungsprozesses auf die mechanischen und<br />
elektrochemischen Eigenschaften plasmagespritzter Festelektrolyt-Brennstoffzellen<br />
(SOFC), Fortschritt-Berichte VDI, Reihe 6, Nr. 531, 2005.<br />
[36] J. Arnold, S.A. Ansar, T. Kavka: Current Thermal Plasma Spray Activities at DLR in<br />
Stuttgart, in B. Dzur: XIV. Workshop Plasmatechnik Juni 2007 at Ilmenau, 06/2007, S. 1ff.<br />
[37] R. Vaßen, G. Mauer, H.M. Höhle: Hochdichte thermische Spritzschichten für die<br />
Energietechnik, 26. Hagner Symposium: Pulvermetallurgie für hochpräzise Bauteile und<br />
dichte Hochleistungswerkstoffe, Pulvermetallurgie in Wissenschaft und Praxis 23, 2007,<br />
S. 173ff.<br />
[38] L. Blum, W.A. Meulenberg, H. Nabielek, R. Steinberger-Wilkens: Worldwide SOFC-<br />
Technology Overview and Benchmark, International Journal of Applied Ceramic<br />
Technologies, 2, 2005, S. 482ff.<br />
[39] R.N. Basu, G. Blass, H.P. Buchkremer, D. Stöver, F. Tietz, E. Wessel, I.C. Vinke: Simplified<br />
processing of anode-supported thin film planar solid oxide fuel cells, Journal of the<br />
European Ceramic Society 25, 2005, S. 463ff.<br />
[40] Status and Recent Progress in SOFC Development at Haldor Topsoe A/S and Risoe,<br />
Fuel Cell Seminar 2005, Palmsprings, USA.<br />
[41] Succesful Testing of a SOFC Stack for Mobile APU Applications Presented at Fuel Cell<br />
Seminar 2005, Palmsprings, USA.<br />
[42] S. Aruliah, S. Amarasinghe, J. Love, R. Ratnaraj, A. Summergreene, M. Watts: Anode<br />
Supported Cells at CFCL, SOFC-X, Japan, 2007.<br />
[43] K. Foger, B. Godfrey: System Demonstration Program at Ceramic Fuel Cells Ltd in<br />
Australia, Proceedings of the Lucerne Fuel Cell Forum 2000, S. 185ff.<br />
[44] R. Diethelm: Die 1 kW SOFC-Brennstoffzelle zur Strom- und Wärmeerzeugung in<br />
Einfamilienhäusern, Eigenpublikation der Fa. Sulzer Hexis Ltd.
126<br />
[45] H.R. Zerfaß, A. Diez, P. Schenk, W. Fritz, P. Lamp, M. Wier, J. Tachtler: Patent<br />
DE102004047539A1 – Dichtungsanordnung für einen Brennstoffzellenstapel und<br />
Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenstapels, 2004.<br />
[46] M. Bram: Dichtungskonzepte planarer Systeme, Fortbildungsseminar Werkstofffragen<br />
der Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC), Unterlagen zum Seminar der Deutschen<br />
Gesellschaft für Materialkunde e.V., 04/2005.<br />
[47] F. Wiener: Entwicklung eines Dichtungskonzepts mit elastischer Komponente für<br />
oxidkeramische Brennstoffzellen (SOFC), Dissertation, Berichte des<br />
Forschungszentrums Jülich, 4244, 2006.<br />
[48] J. Malzbender, R.W. Steinbrech: Mechanical properties of multi-layered composites<br />
determined using bending methods, Surface Coating Technologies 176, 2004, S. 165ff.<br />
[49] P. Drinovac: Entwicklung von Komposit-Dichtungen für Hochtemperatur-<br />
Brennstoffzellen und Charakterisierung des Dichtungsverhaltens unter Aspekten der<br />
technischen Zuverlässigkeit, Diplomarbeit, Bergische Universität – Gesamthochschule<br />
Wuppertal, 2003.<br />
[50] J. Duquette, A. Petric: Silver wire seal design für planar solid oxide fuell cell stacks,<br />
Journal of Power Sources, Volume 137, Issue 1, 2005, S. 71ff.<br />
[51] H.R. Zerfaß: Hochtemperaturfestes Klebemittel, DE-Patent-Nr. 10206863 A1, 2002.<br />
[52] H. Roggendorf, D. Böschel, J. Trempler: Structural evolution of sodium silicate solutions<br />
dried to amorphous solids, Journal of Non-Crystaline Solids, 293-295, 2000, S. 752ff.<br />
[53] B.J. Kuhn: Bruchmechanische Untersuchung von Metall/Keramik-Verbundsystemen für<br />
die Anwenung in der Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC), Dissertation, 2008.<br />
[54] W. Surdoval, D. Collins, L. Wilson, P. Singh, J. Stevenson, M. Khaleel: SOFC Se<strong>als</strong> –<br />
SECA CTP Seal meeting Overview, Meeting at Sandia National Laboratory, Presented at<br />
SECA Core Technology Meeting (Albany), 2003.<br />
[55] Bibel, Altes Testament, Die Prophetischen Bücher, Der Prophet Maleachi 3.2ff, EU.<br />
[56] Bibel, Altes Testament, Die Prophetischen Bücher, Der Prophet Hesekiel 22.1ff, EU.<br />
[57] R.H. Bristow: Titanium Activated Nickel Seal and Method of Forming it, US-Patent-No.<br />
3395993, 08/1968.<br />
[58] D. Goldstein, W.J. Buehler, R.C. Wiley: Method for treating, working and bonding<br />
refractory met<strong>als</strong> and alloys, US-Patent 3416342, 10/1968.<br />
[59] J.E. Indacochea, J. Beres, A. Polar: Interface Development in Joining Yttria Stabilized<br />
Zirconia to Stainless Steel by In-Situ Alloying with Ni/ti Filler Met<strong>als</strong>, Solid State<br />
Phenomena, Volume 127, 2007, S. 19ff.<br />
[60] T.A. Sandin: Method of Joining Ceramic or Graphite to Metal with an Alloy having high<br />
Nickel or Cobalt Content, Alloys for Joining the same, and Products formed Therewith,<br />
US-Patent-No. 6877651 B2, 04/2005.<br />
[61] T.A. Sandin: Development of Active Nickel Based Brazing Filler Met<strong>als</strong>, Porceedings of<br />
the 3 rd International Brazing and Soldering Conference, San Antonio, USA, 04/2006.<br />
[62] E. Pfütze: 100 Jahre Schweißtechnik – Anfänge und Entwicklung der Schweißtechnik,<br />
http://www.htwm.de/wbildung/Vortraege_Kurzfass/1999/schweisstechnik.htm, 1999.
127<br />
[63] M. Boretius: Aktivlöten von Hochleistungskeramiken und Vergleich mit konventionellen<br />
Lötverfahren, Dissertation, Lehrgebiet Werkstoffwissenschaften der RWTH Aachen,<br />
1990.<br />
[64] B. Wielage, D. Ashoff, K. Möhwald, M. Türpe: Fügen von Ingenieurkeramik –<br />
Möglichkeiten und Grenzen von Lötverfahren, VDI-Berichte Nr. 883, VDI-Verlag<br />
Düsseldorf, 1991, S. 117ff.<br />
[65] W. Tillmann: Aspekte des Aktivlötens nichtoxidischer Ingenieurkeramiken, Dissertation,<br />
Lehr und Forschungsgebiet Werkstoffwissenschaften der RWTH Aachen, 1992.<br />
[66] W. Brockmann, P.L. Geiss, J. Klingen, B. Schröder: Klebtechnik - Klebstoffe,<br />
Anwendungen und Verfahren, Wiley-VCH, 1. Auflage, 2005.<br />
[67] H.W. Hennike, A. Hesse, H. Kainer, M. Wiesel: Joining of reaction-bonded silicon<br />
infiltrated siliconcarbide by aluminaphosphatebonded mortars based on siliconcarbide an<br />
mullite-zircon, Joining Ceramics, Glas and Metal, ed. W. Kraft, DGM<br />
Informationsgesellschaft Verlag, 1989, S. 179ff.<br />
[68] T. Anhorn, P. Schenk, Z.R. Zerfaß: Patent DE10206863A1, Hochtemperaturfestes<br />
Klebemittel auf Wasserglasbasis, 2002.<br />
[69] SCHOTT Technical Glasses – physical and technical properties, Technical Handbook by<br />
SCHOTT North America Inc., 11/2007, S. 24ff.<br />
[70] Electronic Packaging – Glass-to-Metal Se<strong>als</strong>, SCHOTT Electronics International Holding<br />
GmbH, 1007.<br />
[71] DIN EN ISO 1910, Schweißen, 2002.<br />
[72] B. Derby: Diffusion Bonding, Joining of Ceramics, edited by M.G. Nicholas, Chapman and<br />
Hall, 1990, S. 94ff.<br />
[73] DIN 8505-1 /-2, Löten: Allgemeines, Begriffe /Einteilung der Begriffe, Verfahren, 2001.<br />
[74] M.M. Schwartz: Ceramic Joining, ASM International, USA, 1990.<br />
[75] B. Wielage, K. Möhwald, D. Ashoff: Löten von PVD-metallisierter Ingenieurkeramik, DVS-<br />
Berichte, Band 132, Düssledorf, 1990, S. 25ff.<br />
[76] J.F. Burgess, C.A. Neugebauer, G. Flanagan, R.E. Moore: The Direct Bonding of Met<strong>als</strong><br />
to Ceramics and Application in Electronics, Electrocomponent Science an Technology,<br />
Volume 2, 1976, S. 233ff.<br />
[77] E. Lugscheider, M. Boretius, W. Tillmann: Aktivlöten – Eine Verbindungstechnik für<br />
oxidische und nichtoxidische Ingenieurkeramiken, Schweißen und Schneiden 43, Heft 7,<br />
1991, S. 390ff.<br />
[78] A. Meyer: Zum Haftmechanismus von Molybdän/Mangan-Metallisierungsschichten auf<br />
Korrundkeramik, Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft, Band 42, Heft 11,<br />
1976, S. 405ff.<br />
[79] H.J. Nolte, L.J. Spurch: Metallizing and Ceramic Sealing with Manganese, US-Patent-No.<br />
2-667-427, 2-667-432 und 2-667-427, 1954.<br />
[80] A.J. Chick, L.J. Speck: Fabrication of Metal-to-Ceramic Se<strong>als</strong>, US-Patent-No. 2-708-<br />
787, 1955.
128<br />
[81] R.E. Cowan, S.D. Stoddard: Ceramic Materi<strong>als</strong> for Nuclear Thermoionic Converters, LA-<br />
6706-MS Informal Report, CIC-14 Report Collection, 1977.<br />
[82] H. Pulfrich: Ceramic-to-Metal Se<strong>als</strong>, US-Patent 2163409, 11/1937.<br />
[83] J. Löttgers: Untersuchungen zum direkten Löten von Keramik-Metall-Verbindungen in<br />
oxidierender Atmosphäre oder inertem Schutzgas, Schweißen und Schneiden, 34, Heft<br />
3, 1982.<br />
[84] R.S. Roth, J.R. Dennis, H.F. McMurdie: Phase equilibria diagrams, Volume VI, American<br />
Ceramic Society, 1987.<br />
[85] Z.B. Shao, K.R. Liu, L.Q. Liu, H.K. Liu, S.-X. Dou: Equilibrium phase diagrams in the<br />
systems PbO-Ag and CuO-Ag, Journal of the American Ceramic Society, 76(10), 1993,<br />
S. 2663ff.<br />
[86] A.M. Meier, P.R. Chidambaram, G.R. Edwards: A comparison of the wettability of coppercopper<br />
oxide and silver-copper oxide an polycrystalline alumina, Journal of Materi<strong>als</strong><br />
Science, 30(19), 1995, S. 4781ff.<br />
[87] S.M. Gross, J. Remmel, U. Reisgen: Aktivlöten von Keramik-Metall-Verbindungen durch<br />
mechanisches Beschichten der Keramik mit Titan, Schweißen und Schneiden, 9, 2003,<br />
S. 697ff.<br />
[88] C.S. Pearsall: New Brazing Methods for Joining Non-Metallic materi<strong>als</strong> to Met<strong>als</strong>, Mater<br />
Methods, 30, 1942, S. 61f.<br />
[89] E. Lugscheider: Neue Erkenntnisse der Löttechnologie, Mainz G., 1996.<br />
[90] H. Mizuhara, E. Huebel, T. Oyama: High-Reliability Joining of Ceramic to Metal, Ceramic<br />
Bulletin, Volume 68, No. 9, 1998, S. 1591ff.<br />
[91] E. Lugscheider, S. Ferrara: Fügen von keramischen Werkstoffen, Fortbildungsseminar<br />
Löten – Grundlagen und Anwendungen, Unterlagen zum Seminar der Deutschen<br />
Gesellschaft für Materialkunde e.V., 03/2005.<br />
[92] E. Lugscheider, H. Jansen: Aktivlöten von Keramik-Metall-Verbindungen mit induktiver<br />
Erwärmung unter Schutzgas, Schweißen und Schneiden 53, Heft 4, 2001, S. 207.<br />
[93] U.H. Broich: Stoffschlüssiges Fügen von oxidischen Dispersionskeramiken, Dissertation,<br />
Wissenschaftsverlag Aachen, 1996.<br />
[94] F.-W. Bach, K. Möhwald, U. Holländer, C. Roxlau: SCIP – Self-Cleaning Inert-Gas Brazing<br />
– a new process for brazing corrosion-resistant met<strong>als</strong>, Vorträge und Posterbeiträge des<br />
8. Internationalen Kolloquiums Hart- und Hochtemperaturlöten und Diffusionsschweißen,<br />
DVS-Band 243, 2007, S. 235ff.<br />
[95] H. Jones: The status of rapid solidification of alloys in research and application, Journal of<br />
Material Sciences, Volume 19, No. 4, 1984, S. 1043ff.<br />
[96] F.C. Kelley: Method of Metallizing and Bonding of Nonmetallic Bodies, US-Patent<br />
2570248, 10/1951.<br />
[97] K. Brunner, M. Fischer, R.S. Perkins: Metall-Keramik-Verbindungen mit neuen Aktivloten,<br />
Vortrag zum internationalen Kolloquium “Fügen von Keramik, Glas + Metall”, Baden-<br />
Baden, 12/1980.
129<br />
[98] S. Mandal, Ashok K. Ray, Ajoy K. Ray: Correlation between the mechanical properties<br />
and the microstructural behaviour of Al 2 O 3 –(Ag–Cu–Ti) brazed joints, Material Science an<br />
Engineering A 383, 2004, S. 235ff.<br />
[99] A. Sue: Entwicklung eines Kupfer-Indium Lotsystems auf Basis der PVD-Technik,<br />
Studienarbeit am Lehr- und Forschungsgebiet Werkstoffwissenschaften der RWTH<br />
Aachen, 2002.<br />
[100] J. Intrater: Review of some processes for ceramic-to-metal joining, Material and<br />
Manufacturing Processes, Volume 8, Issue 3, 1993, S. 353ff.<br />
[101] H. Mizuhara: Palladium alloy for joining ceramics and method of use therefor, US-Patent<br />
4719081, 10/1988.<br />
[102] M. Singh, T.P. Shpargel, R. Asthana: Brazing of yttria-stabilized zirconia (YSZ) to stainless<br />
steel using Cu, Ag, and Ti-based brazes, Journal of material Sciences, Volume 43, No. 1,<br />
2008, S. 23ff.<br />
[103] T.P. Shpargel, R.J. Needham, M. Singh, S.C. Kung: Robust Joining for Solid Oxide Fuel<br />
Cells Applications, Report of the U.S Department of Commerce, 2004.<br />
[104] F.M. Hosking, C.H. Cadden, N.Y.C. Yang, S.J. Glass, J.J. Stephens, P.T. Vianco, A.<br />
Walker: Microstructural and Mechanical Characterization of Actively Brazed Alumina<br />
Tensile Specimens, Welding Research Supplement, 2000, S. 222ff.<br />
[105] H. Mizuhara: Ductile Brazing Alloy containing Reactive Met<strong>als</strong> Precious Met<strong>als</strong>,<br />
US-Patent 4678636, 07/1987.<br />
[106] T.B. Mass<strong>als</strong>ki et al., Binary Alloy Phase Diagrams - 2 edition, ASM International, USA,<br />
1990.<br />
[107] G.H.M. Gubbels, K. Vershinina: Aspects of ceramic joining, DVS166, 1989, 103ff.<br />
[108] M.R. Locatelli, B.J. Dalgleish, K. Nakashima, A.P. Tomsia, A.M. Glaeser: New Approaches<br />
to Joining Ceramics for High-Temerature Applications, Ceramic International, 23, 1997,<br />
S. 313ff.<br />
[109] T.K. Hunt, R.F. Novak: Braze material for joining ceramic to metal and ceramic to ceramic<br />
surfaces and joined ceramic to metal and ceramic to ceramic article, US-Patent<br />
5013612, 05/1991.<br />
[110] E. Lugscheider, O. Knotek, H. Reimann: Das Dreistoffsystem Nickel-Chrom-Bor,<br />
Monatsheft für Chemie, 105, 1974, S. 80ff.<br />
[111] K. Klöhn: Entwicklung von Hochtemperaturloten auf Nickel-Chrom-Silicium-Basis,<br />
Dissertation, Lehrgebiet Werkstoffwissenschaften der RWTH Aachen, 1979.<br />
[112] H. Pelster: Entwicklung von niedrigmetallhaltigen Hochtemperaturloten zum Fügen<br />
hochfester Bauteile, Dissertation, Technisch-wissenschaftliche Berichte des Lehr- und<br />
Forschungsgebiets Werkstoffwissenschaften der RWTH Aachen, Nr. 7.5.6.84, 1984.<br />
[113] H. Krappitz: Duktilitätsverhalten hochtemperaturgelöteter Verbindungen warmfester<br />
Werkstoffe, Dissertation, Fakultät für Maschinenwesen der RWTH Aachen, 1986.<br />
[114] M. Türpe: Beitrag zum thermischen Verhalten gelöteter Metall-Keramik-Verbindungen,<br />
Dissertation, Berichte aus der Werkstofftechnik, Shaker, Aachen, 1994.
130<br />
[115] H. Mizuhara: Brazing alloy containing reactive met<strong>als</strong>, precious met<strong>als</strong>, boron and nickel,<br />
US-Patent 4447391, 05/1984.<br />
[116] H. Krappitz: Persönliche Auskunft, 2006.<br />
[117] S. Zügner, T. Höfler, S. Kaufmann, E. Wessel, S. Petersen: Fügen von ferritischem<br />
Chromstahl mit <strong>Oxidkeramik</strong>en mittels Nickelbasisloten für Leichtbau-SOFC-Konzepte,<br />
Vorträge und Posterbeiträge des 8. Internationalen Kolloquiums Hart- und<br />
Hochtemperaturlöten und Diffusionsschweißen, DVS-Band 243, DVS-Verlag GmbH,<br />
Düsseldorf, 2007, S. 235ff.<br />
[118] Z.G. Yang, D.M. Paxton, K.S. Weil, J.W. Stevenson, P. Singh: Materi<strong>als</strong> Properties<br />
Database for Selection of High-Temperature Alloys and Concepts of Alloy Design für<br />
SOFC Applications, Prepared for the U.S. Department of Energy under Contract<br />
DE-AC06-76RL01830.<br />
[119] W.J. Quadakkers, J. Piron-Abellan, V. Shemet, L. Singheiser: Metallic interconnectors for<br />
solid oxide fuel cells – a review, Materi<strong>als</strong> at high Temperatures, 20 (2), 2003, S. 115ff.<br />
[120] P. Huczkowski, N. Christiansen, V. Shemet, J. Piron-Abellan, L. Singheiser, W.J.<br />
Quadakkers: Oxidation Limited Life Time of Chromia Forming Ferritic Steels. Materi<strong>als</strong><br />
an Corrosion 2004, 55, No. 11, Wiley-VCH Verlag, 2004, S. 825ff.<br />
[121] N. Sakai, T. Horita, Y. P. Xiong, K. Yamaji, H. Kishimoto, M. E. Brito, H. Yokokawa, T.<br />
Mauyama: Structure and Transport Property of Manganese-Chromium-Iron Oxide as a<br />
Main Compound in Oxide Scales of Alloy Interconnects for SOFC´s, Solid State Ionics,<br />
176, 2005, S. 681ff.<br />
[122] N. Sakai, T. Horita, Y.P. Xiong, K. Yamaji, H. Kishipoto, M.E. Brito, H. Yokokawa, T.<br />
Mauyama: Structure and Transport Property of Manganese-Chromium-Iron Oxide as a<br />
Main Compound in Oxide Scales of a Alloy Interconnects für SOFC´s, Solid State Ionics,<br />
176, 2005, S. 681ff.<br />
[123] S.T. Ertl: Untersuchungen zur oxidationsbedingten Lebensdauer von Chromstählen für<br />
die Anwendung in der Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC), Dissertation, Fakultät für<br />
Maschinenwesen der RWTH Aachen, 2006.<br />
[124] P. Huczkowski*, W.J. Quadakkers: Effect of geometry and composition of Cr steels on<br />
oxide scale properties relevant for interconnector applications in Solid Oxid Fuell Cells<br />
(SOFC), *Dissertation, Schriften des Forschungszentrum Jülich, Reihe Energietechnik,<br />
2007.<br />
[125] Datenblatt Crofer 22 APU, Werkstoffdatenblatt Nr. 8105, ThyssenKrupp VDM GmbH,<br />
06/2004.<br />
[126] DIN 4768-1, Ermittlung der Rauheitskenngrößen R a , R z , R max mit <strong>elektrisch</strong>en<br />
Tastschnittgeräten; Begriffe, Meßbedingungen.<br />
[127] Datenblatt Aluchrom YHf, material data sheet no. 8003, Krupp VDM GmbH, 11/2001.<br />
[128] H. Hattendorf: Persönliche Infomation bezügliche der Analyseergebnisse der<br />
Aluchrom YHf – Charge 157-275 sowie der Aluchrom HfAl – Charge 158-482,<br />
ThyssenKrupp VDM, 2006.<br />
[129] Datenblatt SurTec 089, Recyclebare Tensidkomponente, SurTec Deutschland GmbH,<br />
2007.
131<br />
[130] Datenblatt SurTec 132, Recyclebarer Flüssigbuilder, SurTec Deutschland GmbH, 2007.<br />
[131] R.E. Mistler, E.R. Twiname: Tape-Casting – Theory and Practice. The Amarican Ceramic<br />
Society, Ohio, USA, 2000.<br />
[132] Substrate und Bauteile für die Elektroindustrie, Datenblatt, Fa. Ceramtec AG, 2005.<br />
[133] H.S. Shulman, M.J. Ryan, N.I. Baxter, I.W.M. Brown: Zirconia Toughened Alumina (ZTA) -<br />
Optimisation of the Toughening Mechanism, Journal of the Australasian Ceramic<br />
Society, Volume 34, No. 2, 1998, S. 127ff.<br />
[134] W. Pabst, E. Gregorová, G. Tichá, E. Týnová: Effective Elastic Properties of Alumina-<br />
Zirconia Composite Ceramics, Part 4. Tensile Modulus of Porous Alumina and Zirconia,<br />
Ceramics − Silikáty 48 (4), 2004, S. 165ff.<br />
[135] Rubalit HSS – High Strength Substrate, Datenblatt, Fa. Ceramtec AG, 2005.<br />
[136] Y. Fei: Thermal Expansion, Mineral Physics and Cristallography - A Handbook of physical<br />
Constants, AGU Reference, Shelf 2, 1995, S. 29ff.<br />
[137] R. Vassen, X. Cao, F. Tietz, D. Basu, D. Stöver: Zirconates as a new material for thermal<br />
barrier coatings, Journal of AmericanCeramic Society, 83, 2000, S. 2023ff.<br />
[138] ChemDat, Chemische Datenbank der Firma Merck AG, Version 2.13.2, 2005.<br />
[139] S. Dierkes: Reaktionssintern von Aluminium/Magnesiumoxid zur Herstellung poröser<br />
Spinellkeramik, VDI Fortschrittsberichte, 674, Düsseldorf, 2003.<br />
[140] A. Thimm: Fortschrittsbericht zur Entwicklung der „APU-Keramikbrille“ <strong>als</strong> freitragendes<br />
<strong>elektrisch</strong>es Isolationselement in SOFC-APU-Stacks, Ceramtec AG, 05.02.2007.<br />
[141] H. Kinder, Theva Dünnschichttechnik GmbH: Vorrichtung und Verfahren zum<br />
Aufdampfen eines Hochtemperatursupraleiters im Vakuum mit kontinuierlicher<br />
Materialnachführung, Europäische Patentschrift 1558782B1, Patentblatt 2005/31.<br />
[142] DIN EN ISO 1044, Hartlöten – Lotzusätze, 1999.<br />
[143] DIN EN ISO 3677, Zusätze zum Weich-, Hart-und Fugenlöten, 1995.<br />
[144] DIN 4768-2, Ermittlung der Rauheitskenngrößen R a , R z , R max mit <strong>elektrisch</strong>en<br />
Tastschnittgeräten; Begriffe, Meßbedingungen.<br />
[145] DIN 4777, Oberflächenmesstechnik - Profilfilter zur Anwendung in <strong>elektrisch</strong>en<br />
Tastschrittgeräten – Phasenkorrektor Filter, 1990.<br />
[146] R. Payling, D.G. Jones, A. Bengtson: Glow Discharge optical Emission Spectroscopy,<br />
Wiley-Verlag, 1997.<br />
[147] T. Nelis, R. Payling: Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, A Practical Guide,<br />
RSC Analytical Spectroscopy Monographs, Cambridges, 2000.<br />
[148] B. Chapman: Glow Discharge Processes, John Wiley (New York), 1980.<br />
[149] A. Bengtson, S. Hänström: Emission yield for quantitative depth profile analysis by glow<br />
discharge optical emission – the influence of discharge parameters, Journal of Analytical<br />
Atomic Spectroscopy, Volume 13, 1998, S. 437ff.<br />
[150] S. Kaufmann: Tiefenprofilanalyse mittels Glimmentladungsspektroskopie, Arbeitsanweisung<br />
BMW TF-L-24, AA-C 275, 03/2007.
132<br />
[151] G. Petzow, V. Carle: Metallographisches, keramographisches und plastographisches<br />
Ätzen, Materialkundlich-Technische Reihe 1, Gebrüder Borntraeger Stuttgart, 2006.<br />
[152] www.microscopyu.com, Datenbank Lichtmikroskopie der Fa. Nikon Inc., 05/2007.<br />
[153] J. Krüger: Beurteilung der prozeßparameterabhängigen Qualität von Hochtemperaturlötverbindungen<br />
mittels rechnergestützter Gefügeanalyse, Dissertation, Technischwissenschaftliche<br />
Berichte der Fakultät für Maschinenwesen der RWTH Aachen, 1984.<br />
[154] K.-D. Partz: Einfluß von Lötparametern auf die Zugfestigkeit stumpfgelöteter<br />
Hochtemperaturlötverbindungen – Parametercharakteristik der Lötsysteme BNi-2, BNi-5,<br />
BNi-7 / 1.4961, 1.4550, Dissertation, Technisch-wissenschaftliche Berichte der Fakultät<br />
für Maschinenwesen der RWTH Aachen, 1981.<br />
[155] E. Wessel, V. Kochubey, D. Naumenko, L. Niewolak, L. Singheiser and W.J. Quadakkers,<br />
Effect of Zr addition on the microstructure of the alumina scales on FeCrAlY-alloys,<br />
Scripta Materialia, 51(10), 2004, S. 987ff.<br />
[156] L. Frey, C. Lehrer, H. Ryssel: Nanoscale effects in focused ion beam processing, Applied<br />
Physica A: Materi<strong>als</strong> Science & Processing, Volume 76, No. 7, 2003, S. 1017ff.<br />
[157] C. Lehrer: Effekte bei der Nanostrukturierung mittels fokussierter Ionenstrahlen,<br />
Dissertation, Erlangener Berichte Mikroelektronik, 3, 2005.<br />
[158] DIN EN ISO 6507-1, Metallische Werkstoffe – Härteprüfung nach Vickers, 1998.<br />
[159] P. Blüm: Einführung zur Fehlerrechnung im Praktikum, Fakultät für Physik der Universität<br />
Karlsruhe (TH), 2002.<br />
[160] C. Goltz: Geophysikalisches Praktikum Meßunsicherheit und Fehlerrechnung, Fakultät für<br />
Geophysik der Universität Kiel, 2006.<br />
[161] Küster, Thiel: Rechentafel für die Chemische Analytik, 105. Auflage, bearbeitet von A.<br />
Ruland, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 2003, S. 298ff.<br />
[162] DIN 53804-1, Statistische Auswertungen – Messbare (kontinuierliche) Merkmale, Absatz<br />
8.2 Ausreißertest nach Grubbs, 1981.<br />
[163] DIN ISO 5725-2, Genauigkeit (Richtigkeit und Präzision) von Meßverfahren und<br />
Meßergebnissen – Ein grundlegendes Verfahren für die Ermittlung der Wiederhol- und<br />
Vergleichspräzision von festgelegten Meßverfahren, Absatz 14.4 Grubbs’test, 1991.<br />
[164] DIN EN ISO 1268-1, Faserverstärkte Kunststoffe - Verfahren zur Herstellung von<br />
Prüfplatten - Allgemeine Grundlagen, 2002.<br />
[165] U. Karrer: Interner Bericht zur „FEM-Simulation von Scher-Schälproben-Geometrien“,<br />
BMW AG, 04/2008.<br />
[166] P.G. Charalambides, J. Lund, A.G. Evans, R.M. Meeking; „A test specimen for<br />
determining the fracture resistance of bimaterial interfaces“; Journal of Applied<br />
Mechanics, 1989, Volume 56, S. 77ff.<br />
[167] P. Huczkowski, W.J. Quadakkers: Berechnungen der Kohlenstoffaktivität und des<br />
Sauerstoffpartialdrucks in dem Prüfgas „BMW80%FU“ unter Betriebsbedingungen,<br />
projektinterner Bericht, 2008.<br />
[168] Rohstoffpreise der Metalle Gold und Silber, Thomson Reuters Inc., 2008.<br />
[169] Rohstoffpreise der Metalle Kupfer und Nickel, London Metal Exchange, 2008.
133<br />
[170] F.W. Bach: Schlussbericht des geförderten Forschungsvorhabens „Weiterentwicklung<br />
des Hochtemperaturlötens mit Ledeburitloten“ (AIF-Vorhaben-Nr. 13.598N), Universität<br />
hannover – Institut für Werkstoffkunde, 2005.<br />
[171] T. Hartmann, D. Nützel: Eisenhaltige Lötfolien zum Fügen von korrosionsbelasteten<br />
Bauteilen aus Edelstahl, Vorträge und Posterbeiträge des 8. Internationalen Kolloquiums<br />
Hart- und Hochtemperaturlöten und Diffusionsschweißen, DVS-Band 243, DVS-Verlag<br />
GmbH, Düsseldorf, 2007, S. 235ff.<br />
[172] P. Sjödin: Improved performance of brazed plate heat exchangers made of stainless steel<br />
type EN 1.4401 (UNS S31600) when using a Iron-based braze filler, DVS 231, S. 94ff.<br />
[173] S.D. Peteves, M. Paulasto, G. Ceccone, V. Stamos: The reactive route to ceramic joining:<br />
Fabrication, interfacial chemistry and joint properties, Acta Materialica, Volume 46, No. 7,<br />
1998, S. 2407ff.<br />
[174] F. Maak, C. Wagner: Mindestgehalt von Legierungsbestandteilen für die Bildung von<br />
Oxydschichten hoher Schutzwirkung gegen Oxydation bei höheren Temperaturen,<br />
Erstpublikation 1960, Online-Publikation in Materi<strong>als</strong> and Corrosion, Volume 12, Issue 5,<br />
2004, S. 273ff.<br />
[175] Datenblatt Cronifer 2521 LC (alloy 310 L), Werkstoffdatenblatt Nr. 5106, ThyssenKrupp<br />
VDM GmbH, 02/1990.<br />
[176] M.G. Frohberg: Thermodynamik für Werkstoffingenieure und Metallurgen – Eine<br />
Einführung, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1981.<br />
[177] J.D. Fast: Interaction of Met<strong>als</strong> and Gases, Vol. 1, Thermodynamics and Phase Relations,<br />
Philips Technical Library, 1965, S. 47ff.<br />
[178] F. Grohmann, M. de Wild, M. Memmolo: Coating of titan or titan alloy parts for avoiding<br />
cold welding, EU-Patent 1759722, 07/2007.
134<br />
10 Abkürzungsverzeichnis<br />
AG<br />
Aktiengesellschaft<br />
APU Auxiliary Power Unit<br />
ASC Anode Supported Cell<br />
ASR Area Specific Resistance<br />
BCAS Glaslote aus Ba-, Al-, Si- und Ca-Oxiden<br />
BKD Backscatter Kikuchi Diffraction<br />
BMW Bayerische Motoren Werke<br />
BMWi Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie<br />
CFCL Ceramic Fuel Cells Ltd<br />
CSZ C-Design mit Sinterzelle und Zwischenblech<br />
CTE Coefficient of Thermal Expansion<br />
DSC Differentail Scanning Calorimetry<br />
DLR Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.<br />
EBPVD Electron Beam Physical Vapor Deposition<br />
EBSD Electron Backscatter Diffraction<br />
EDX Energy Dispersive X-Ray Detection<br />
E<br />
Energy<br />
ENSA Entwicklung Nebenaggregate SOFC-APU (BMWi-Förderprojekt)<br />
ESC Electrolyte Supported Cell<br />
F<br />
Force<br />
FhG Fraunhofer Gesellschaft e.V.<br />
FIB<br />
Focused Ion Beam<br />
FZJ Forschungszentrum Jülich GmbH<br />
GDOES Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy<br />
IEF<br />
Institut für Energieforschung<br />
IISB Institut für Integrierte Systeme und Bauelemente<br />
IK<br />
Interferenzkontrast<br />
Inc.<br />
Incorporation<br />
kfz<br />
kubisch-flächenzentriert<br />
krz<br />
kubisch-raumzentriert<br />
KSG Kurbelwellen-Starter-Generator<br />
Ni102 genormter Lötzusatz ISO 3677 – B – Ni 82CrSiBFe – 970 / 1000<br />
PNNL Pacific Northwest National Laboratory<br />
RAB Reactive Air Brazing<br />
RE<br />
Rückstreuelektronen<br />
REM Rasterelektronen Mikroskop<br />
SE<br />
Sekundärelektronen<br />
SOFC Solid Oxide Fuel Cell (Hochtemperatur-Brennstoffzelle)<br />
STA Simultan-Thermische Analyse<br />
TG<br />
Thermografimetrie<br />
T max Maximale Löttemperatur<br />
USD US-Dollar<br />
VPS Vacuum Plasma Spraying<br />
WDX Wavelength Dispersive X-Ray Detection<br />
ZeuS Zelle und Stack (BMWi-Förderprojekt)<br />
YSZ Yttria Stabilized Zirconia<br />
ZTA Zirconia Toughened Alumina
135<br />
Lebenslauf<br />
Persönliche Daten<br />
Name: Stephan Zügner<br />
Adresse: Elvirastraße 13, RG<br />
80636 München<br />
Telefon: 089-12718884 und 0177-4301300<br />
E-Mail: stephan.zuegner@gmx.de<br />
Geburtsdatum: 14.01.1978<br />
Nationalität: deutsch<br />
Familienstand: verheiratet<br />
Ausbildung / Grundwehrdienst<br />
09/84 – 08/88 Grundschule Starnberg<br />
09/88 – 07/97 Gymnasium Starnberg, Abschluss: Allgemeine Hochschulreife<br />
08/97 – 10/97 Baasel Lasertechnik AG: Grundpraktikum und weiterführendes<br />
Praktikum in der Abteilung Medizinlaser<br />
11/97 – 08/98 Gebirgsstabs- und Fernmeldelehrbataillon 8 (Grundwehrdienst)<br />
11/98 – 07/04 Technische Universität München: Studium Maschinenwesen mit den<br />
Schwerpunkten Systematische Produktentwicklung und Strukturen<br />
Semesterarbeiten: Untersuchung von menschlichen Bewegungsabläufen<br />
(Ergonomie – TUM LfE und Volkswagen AG)<br />
Manufacturing of biocompatible TiO 2 -surface-structures<br />
with a water based tape casting (Medizintechnik;<br />
TUM ZIMT - Veröffentlichung zur Bioceramics 16, 2002)<br />
Diplomarbeit: Photokatalytische Titandioxid-Beschichtungen<br />
(TUM ZIMT, BMW AG – Werkstoffe und Betriebsfestigkeit)<br />
08/04 – 06/07 BMW AG: Metall-Keramik-Verbindungen für Hochtemperaturanwendungen<br />
(Promotionsvertrag; Betreuung durch Prof. Dr. rer. nat. Stöver, FZ Jülich)<br />
seit 07/07 BMW AG: Anstellung in der Abteilung Antriebs- und Fahrwerksysteme<br />
(Projekte: Hochtemperaturbrennstoffzelle und Elektrische Energiespeicher;<br />
Themenschwerpunkte: Fügetechnologien und Werkstoffkonzepte)<br />
Ausbildungsbegleitende Tätigkeiten<br />
03/98 – 04/98 KL Technik GmbH: Praktikum im Bereich Rapid Prototyping<br />
07/02 – 08/02 Dar Al-Handassah Consultants (Shair & Partners), Beirut: Berechnung und<br />
Auslegung von Air Condition- und Wasserversorgungs-Systemen<br />
08/98 – 12/03 ZMC GmbH (Aushilfstätigkeiten im elterlichen Betrieb): Herstellung von<br />
Permanentmagneten und Magnetköpfen, Bearbeitung von Keramiken und<br />
Sinterwerkstoffen, Kundenbetreuung und Verwaltung)<br />
11/03 – 01/04 BMW Group: Praktikum im Bereich Werkstoffentwicklung – Entwicklung,<br />
Prüfung und Qualifizierung von Beschichtungstechnologien<br />
Kenntnisse/Fähigkeiten<br />
Sprachen: Deutsch, Englisch, Französisch<br />
Führerschein: Klassen A, BE, C1E<br />
Hobbies: Volleyball, Bergsport (Sommer wie Winter) und Kochen<br />
Architektur und Funktionales Design
136<br />
Danksagung<br />
Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. rer. nat. Detlev Stöver für die fördernde und zielgerichtete<br />
Betreuung dieser Arbeit sowie die Übernahme des Hauptreferats. Prof. Dr.-Ing. Lorenz<br />
Singheiser danke ich für die Übernahme des Co-Referats und seine motivierende Begeisterung<br />
gegenüber den Resultaten dieser Arbeit sowie Prof. Dr.-Ing. Marcus Petermann für die<br />
Übernahme des Prüfungsvorsitzes.<br />
Ein herzliches Dankeschön gilt Herrn Georg Schiffer, Dr. Franz-Josef Wetzel und<br />
Dr. Hans-Peter Buchkremer für die freundliche Aufnahme in ihre Arbeitsgruppen bei der<br />
BMW Group und am Institut für Energieforschung 1.<br />
Dr. Martin Bram danke ich für die exzellente wissenschaftliche Betreuung. Mit seinem großen<br />
Fachwissen und seiner professionellen Arbeitsweise hatte er nicht nur einen gewichtigen Anteil<br />
am Gelingen dieser Arbeit, sondern wurde für mich zum Vorbild für die eigene Betreuung von<br />
Studenten und Mitarbeitern.<br />
Dr. Thomas Höfler danke ich für die kreativitätsfördernde und kollegieale Zusammenarbeit im<br />
Projekt sowie die sehr gute und kompetente fachliche Betreuung dieser Arbeit. Seine akribische<br />
Arbeitsweise hat mich nicht nur geprägt - sie beeinflusste auch die Abläufe im Projekt, die<br />
Entwicklung der Infrastruktur sowie den stetigen technologischen Fortschritt nachhaltig positiv.<br />
Dr. Sabine Poehnitzsch danke ich für die engagierte Betreuung während der Orientierungs- und<br />
Findungsphase dieser Arbeit und die zu diesem Zeitpunkt wichtigen Gestaltungsfreiheiten zur<br />
Umsetzung neu entwickelter Ideen.<br />
Dr. Harald Krappitz danke ich besonders für die unerschöpfliche Bereitsschaft, mich mit seinem<br />
fundamentalen Wissenschatz aus der „Welt des Metalllötens“ zu unterstützen und mir den<br />
Zugang zur persönlichen Integration in diese Welt zu eröffnen.<br />
Danken möchte ich zudem allen, die in unzähligen Labor- und Diskussionsstunden, <strong>als</strong><br />
solidarische Befürworter oder verlässliche Sparringspartner, <strong>als</strong> Berater in organisatorischen<br />
Fragen oder <strong>als</strong> hilfsbereite Wegbegleiter zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Einen<br />
herausragenden Anteil hatten Alberto García Pardo, Alexander Huschtschin, Dr. Alfred Thimm,<br />
Angela Ostermeier, Angelika Lihovac, Beate Thalhammer, Benjamin Krebs, Dr. Bernd Kuhn,<br />
Claudio Silvestrin, Dragoljub Duricic, Dr. Egbert Wessel, Gilbert Lohmaier, Hanna Noffke, Helmut<br />
Glas, Hermann Kabs, Hugo Großlercher, Inge Jooß, Dr. Josef Remmel, Dr. Jürgen Malzbender,<br />
Jürgen Rösing, Dr. Jürgen Ruska, Klaus Bermuth, Dr. Marco Brandner, Markus Geiser,<br />
Dr. Michael Kohnhäuser, Dr. Olav Finkenwirth, Oliver So, Pascal Ackermann, Paul Matej,<br />
Dr. Pawel Huczkowski, Dr. Peter Lamp, Dr. Robert Semerad, Dr. Rolf Steinbrech, Silke Petersen,<br />
Dr. Sophie Ertl, Stefania Ferrara, Stefan Reichle, Steffen Marx, Dr. Stephanie Kaufmann, Dr. Sven<br />
Uhlenbruck, Dr. Thomas Köck, Thomas Mikes, Dr. Uwe Guntow, Uwe Karrer, Dr. Vincent<br />
Haanappel, Vicky Rostin, Vladimir Djuga und Dr. Willem Joe Quadakkers.<br />
Nicht zuletzt gebührt ein herzliches Dankeschön meinen Freunden und Familienangehörigen,<br />
meiner Oma Paula, meinem Bruder Johannes, meinen Eltern Luise und Janos und meiner Frau<br />
Magdalena. Sie haben meine Entwicklung entscheidend über viele Jahre hinweg begleitet,<br />
gelenkt und geformt – mich motiviert, gebremst und aufgerichtet – mich zu dem Menschen<br />
gemacht, der ich heute bin.
Schriften des Forschungszentrums Jülich<br />
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment<br />
1. Einsatz von multispektralen Satellitenbilddaten in der Wasserhaushaltsund<br />
Stoffstrommodellierung – dargestellt am Beispiel des<br />
Rureinzugsgebietes<br />
von C. Montzka (2008), XX, 238 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-508-1<br />
2. Ozone Production in the Atmosphere Simulation Chamber SAPHIR<br />
by C. A. Richter (2008), XIV, 147 pages<br />
ISBN: 978-3-89336-513-5<br />
3. Entwicklung neuer Schutz- und Kontaktierungsschichten für<br />
Hochtemperatur-Brennstoffzellen<br />
von T. Kiefer (2008), 138 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-514-2<br />
4. Optimierung der Reflektivität keramischer Wärmedämmschichten aus<br />
Yttrium-teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid für den Einsatz auf metallischen<br />
Komponenten in Gasturbinen<br />
von A. Stuke (2008), X, 201 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-515-9<br />
5. Lichtstreuende Oberflächen, Schichten und Schichtsysteme zur<br />
Verbesserung der Lichteinkopplung in Silizium-Dünnschichtsolarzellen<br />
von M. Berginski (2008), XV, 171 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-516-6<br />
6. Politikszenarien für den Klimaschutz IV – Szenarien bis 2030<br />
hrsg.von P. Markewitz, F. Chr. Matthes (2008), 376 Seiten<br />
ISBN 978-3-89336-518-0<br />
7. Untersuchungen zum Verschmutzungsverhalten rheinischer Braunkohlen<br />
in Kohledampferzeugern<br />
von A. Schlüter (2008), 164 Seiten<br />
ISBN 978-3-89336-524-1<br />
8. Inorganic Microporous Membranes for Gas Separation in Fossil Fuel Power<br />
Plants<br />
by G. van der Donk (2008), VI, 120 pages<br />
ISBN: 978-3-89336-525-8<br />
9. Sinterung von Zirkoniumdioxid-Elektrolyten im Mehrlagenverbund der<br />
oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC)<br />
von R. Mücke (2008), VI, 165 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-529-6<br />
10. Safety Considerations on Liquid Hydrogen<br />
by K. Verfondern (2008), VIII, 167 pages<br />
ISBN: 978-3-89336-530-2
Schriften des Forschungszentrums Jülich<br />
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment<br />
11. Kerosinreformierung für Luftfahrtanwendungen<br />
von R. C. Samsun (2008), VII, 218 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-531-9<br />
12. Der 4. Deutsche Wasserstoff Congress 2008 – Tagungsband<br />
hrsg. von D. Stolten, B. Emonts, Th. Grube (2008), 269 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-533-3<br />
13. Organic matter in Late Devonian sediments as an indicator for<br />
environmental changes<br />
by M. Kloppisch (2008), XII, 188 pages<br />
ISBN: 978-3-89336-534-0<br />
14. Entschwefelung von Mitteldestillaten für die Anwendung in mobilen<br />
Brennstoffzellen-Systemen<br />
von J. Latz (2008), XII, 215 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-535-7<br />
15. RED-IMPACT<br />
Impact of Partitioning, Transmutation and Waste Reduction Technologies<br />
on the Final Nuclear Waste Disposal<br />
SYNTHESIS REPORT<br />
ed. by W. von Lensa, R. Nabbi, M. Rossbach (2008), 178 pages<br />
ISBN 978-3-89336-538-8<br />
16. Ferritic Steel Interconnectors and their Interactions with Ni Base Anodes in<br />
Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)<br />
by J. H. Froitzheim (2008), 169 pages<br />
ISBN: 978-3-89336-540-1<br />
17. Integrated Modelling of Nutrients in Selected River Basins of Turkey<br />
Results of a bilateral German-Turkish Research Project<br />
project coord. M. Karpuzcu, F. Wendland (2008), XVI, 183 pages<br />
ISBN: 978-3-89336-541-8<br />
18. Isotopengeochemische Studien zur klimatischen Ausprägung der<br />
Jüngeren Dryas in terrestrischen Archiven Eurasiens<br />
von J. Parplies (2008), XI, 155 Seiten, Anh.<br />
ISBN: 978-3-89336-542-5<br />
19. Untersuchungen zur Klimavariabilität auf dem Tibetischen Plateau -<br />
Ein Beitrag auf der Basis stabiler Kohlenstoff- und Sauerstoffisotope in<br />
Jahrringen von Bäumen waldgrenznaher Standorte<br />
von J. Griessinger (2008), XIII, 172 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-544-9
Schriften des Forschungszentrums Jülich<br />
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment<br />
20. Neutron-Irradiation + Helium Hardening & Embrittlement Modeling of<br />
9%Cr-Steels in an Engineering Perspective (HELENA)<br />
by R. Chaouadi (2008), VIII, 139 pages<br />
ISBN: 978-3-89336-545-6<br />
21. Messung und Bewertung von Verkehrsemissionen<br />
von D. Klemp, B. Mittermaier (2009), ca. 230 Seiten, erscheint in Kürze<br />
ISBN: 978-3-89336-546-3<br />
22. Verbundvorhaben APAWAGS (AOEV und Wassergenerierung) –<br />
Teilprojekt: Brennstoffreformierung – Schlussbericht<br />
von R. Peters, R. C. Samsun, J. Pasel, Z. Porš, D. Stolten (2008), VI, 106 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-547-0<br />
23. FREEVAL<br />
Evaluation of a Fire Radiative Power Product derived from Meteosat 8/9 and<br />
Identification of Operational User Needs<br />
Final Report<br />
project coord. M. Schultz, M. Wooster (2008), 139 pages<br />
ISBN: 978-3-89336-549-4<br />
24. Untersuchungen zum Alkaliverhalten unter Oxycoal-Bedingungen<br />
von C. Weber (2008), VII, 143, XII Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-551-7<br />
25. Grundlegende Untersuchungen zur Freisetzung von Spurstoffen,<br />
Heißgaschemie, Korrosionsbeständigkeit keramischer Werkstoffe und<br />
Alkalirückhaltung in der Druckkohlenstaubfeuerung<br />
von M. Müller (2008), 207 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-552-4<br />
26. Analytik von ozoninduzierten phenolischen Sekundärmetaboliten in<br />
Nicotiana tabacum L. cv Bel W3 mittels LC-MS<br />
von I. Koch (2008), III, V, 153 Seiten<br />
ISBN 978-3-89336-553-1<br />
27. IEF-3 Report 2009. Grundlagenforschung für die Anwendung<br />
(2009), ca. 180 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-554-8<br />
28. Influence of Composition and Processing in the Oxidation Behavior of<br />
MCrAlY-Coatings for TBC Applications<br />
by J. Toscano (2009), 168 pages<br />
ISBN: 978-3-89336-556-2<br />
29. Modellgestützte Analyse signifikanter Phosphorbelastungen in hessischen<br />
Oberflächengewässern aus diffusen und punktuellen Quellen<br />
von B. Tetzlaff, H. Schreiner, H. Vereecken, F. Wendland (2009), 149 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-557-9
Schriften des Forschungszentrums Jülich<br />
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment<br />
30. <strong>Nickelreaktivlot</strong> / <strong>Oxidkeramik</strong> – Fügungen <strong>als</strong> <strong>elektrisch</strong> isolierende<br />
Dichtungskonzepte für Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stacks<br />
von S. Zügner (2009), 136 Seiten<br />
ISBN: 978-3-89336-558-6
Band | Volume 30<br />
ISBN 978-3-89336-558-6