Entropy and the Second and Third Laws of Thermodynamics

Chapter 5
Entropy and the Second and
Third Laws of Thermodynamics
Engel & Reid
1

Outline
5.1 The Universe Has a Natural Direction of Change 宇 宙 有 自 然 的 變 化 方 向
5.2 Heat Engines and the Second Law of Thermodynamics 熱 機 和 熱 力 學 第 二 定 律
5.3 Introducing Entropy 熵 的 介 紹
5.4 Calculating Changes in Entropy 計 算 熵 的 變 化
5.5 Using Entropy to Calculate the Natural Direction of a Process in an Isolated System 用 熵
計 算 在 一 個 孤 立 系 統 中 過 程 的 自 然 方 向
5.6 The Clausius Inequality 克 勞 休 斯 不 等 式
5.7 The Change of Entropy in the Surroundings and ∆S total = ∆S+ ∆S surroundings 在 周 邊 環 境
的 熵 變 化
5.8 Absolute Entropies and the Third Law of Thermodynamics 絕 對 熵 與 熱 力 學 第 三 定 律
5.9 Standard States in Entropy Calculations 熵 計 算 中 的 標 準 狀 態
5.10 Entropy Changes in Chemical Reactions 熵 在 化 學 反 應 中 的 變 化
5.11 Refrigerators, Heat Pumps, and Real Engines 冰 箱 , 熱 泵 和 真 實 發 動 機
5.12 (Supplemental) Using the Fact that S Is a State Function to Determine the Dependence
of S on V and T ( 補 充 ) 事 實 的 運 用 , 熵 是 一 個 狀 態 函 數 來 決 定 熵 對 V 和 T 的 依 賴 性
5.13 (Supplemental) The Dependence of S on T and P ( 補 充 ) 熵 S 對 T 和 P 的 依 賴
5.14 (Supplemental) The Thermodynamic Temperature Scale ( 補 充 ) 熱 力 學 的 溫 標
2

5.1 The Universe Has a Natural Direction of Change
• 「 覆 水 難 收 」、「 破 鏡 難 圓 」 表 示
自 發 變 化 : (Spontaneous Process) 某 種 變 化 有 自 動 發 生 的 趨
勢 , 無 需 借 助 外 力 , 可 以 自 然 的 方 向 進 行 , 這 種 變 化 稱 為 自
發 變 化 。 例 如 :
1) 焦 耳 實 驗 中 , 功 自 動 轉 變 成 熱 ;
2) 氣 體 自 發 向 真 空 膨 脹 ;
3) 兩 種 氣 體 自 動 混 合 , 而 不 是 分 離 ;
4) 熱 量 從 高 溫 物 體 傳 入 低 溫 物 體 ;
5) 濃 度 不 等 的 溶 液 均 勻 混 合 ;
6) 鋅 片 與 硫 酸 銅 的 置 換 反 應 等 ;
• 自 發 變 化 的 共 同 特 徵 是 不 可 逆 性 任 何 自 發 變 化 的 逆 過 程 是 不
能 自 動 進 行 的 。
• 真 實 世 界 的 逆 過 程 都 不 能 自 動 進 行 , 除 非 是 輸 入 某 種 形 式 的
功 。 一 旦 借 助 外 力 發 生 , 當 系 統 恢 復 原 狀 後 , 就 會 給 環 境 留 下
不 可 逆 的 影 響 。
3

5.1 The Universe Has a Natural Direction of Change
• 目 前 為 止 , 「 熱 力 學 」 討 論 的 性 質 q 與 w , 或 U 與 H , 只 有 定
義 了 過 程 的 能 量 不 滅 , 但 無 法 預 測 過 程 發 生 的 可 能 性 或 是 過
程 的 發 生 方 向 。
• 考 慮 以 下 的 過 程 :
一 個 均 勻 溫 度 的 金 屬 棒 , 理 論 上 可 以 自 發 的 一 端 變 熱 而 另 一
端 變 冷 , 且 並 不 違 背 第 一 定 律 的 能 量 守 恆 。
4

5.1 The Universe Has a Natural Direction of Change
• 「 熱 力 學 」 對 一 個 系 統 的 性 質 另 外 定 義 了 一 個 狀 態 函 數 ── 熵
(entropy, S), 以 區 別 能 量 在 不 同 條 件 下 的 品 質 高 低 , 並 用 來 表
示 自 發 變 化 過 程 的 方 向 。「 熱 力 學 第 二 定 律 」 揭 示 「 自 發 性
的 演 變 是 朝 向 熵 值 增 大 的 方 向 進 行 」。 在 孤 立 系 統 中 發 生 的
自 發 變 化 , 是 朝 著 總 熵 值 增 加 的 方 向 進 行 。
• 若 系 統 自 發 的 變 化 , 則 與 所 處 環 境 有 互 動 , 系 統 與 環 境 的 總
和 熵 會 增 加 。
• 熱 力 學 不 可 逆 過 程 是 自 發 過 程 , 因 此 必 須 伴 隨 熵 的 量 增 加 。
• 本 章 將 引 介 熵 , 推 導 熵 與 自 發 的 條 件 , 並 決 定 熵 對 P 、 V 和 T
的 相 依 性 。
5

5.2 Heat Engines and the Second Law of Thermodynamics
• 1824 年 , 法 國 工 程 師 N. L.
S. Carnot (1796~1832) 設
計 了 一 個 迴 圈 , 以 理 想 氣 體
為 工 作 物 質 , 從 高 溫 熱 源 吸
收 q 1 的 熱 量 , 一 部 分 通 過 理
想 熱 機 用 來 對 外 做 功 w, 另 一
部 分 的 熱 量 放 給 低 溫 q 2 熱 源 。
這 種 迴 圈 稱 為 卡 諾 迴 圈 。
6

5.2 Heat Engines and the Second Law of Thermodynamics
http://galileoandeinstein.physics.virginia.edu/more_stuff/flashlets/carnot.htm
Figure 5.1
A schematic depiction of a heat engine is shown. Changes in temperature of the
working substance brought about by contracting the cylinder with hot or cold
reservoirs generate a linear motion that is mechanically converted to a rotary
motion, which is used to do work.
7

5.2 Heat Engine and the Second Law of Thermodynamics Figure 5.2
8

5.2 Heat Engine and the Second Law of Thermodynamics
Figure 5.2
A reversible Carnot cycle for a sample of an ideal gas working
substance is shown on an indicator diagram. The cycle consists of
two adiabatic and two isothermal segments. The arrows indicate the
direction in which the cycle is traversed. The insets show the volume
of the gas and the coupling to the reservoirs at the beginning of each
successive segment of the cycle. The coloring of the contents of the
cylinder indicates the presence of the gas and not its temperature.
The volume of the cylinder shown is that at the beginning of the
appropriate segment.
9

5.2 Heat
Engine
and the
Second
Law of
Thermod
ynamics
10

Carnot cycle
Step 1: isothermal reversible
expansion at the T h .
Step 2: reversible adiabatic
expansion in which the
temperature falls from T h to T c .
Step 3: isothermal reversible
compression at T c ,
Step 4: adiabatic reversible
compression, which restores
the system to its initial state at
the T h .
(P A ,V A )
adiabatic
D(P D ,V D )
B (P B ,V B )
T H isotherm
adiabatic
T C isotherm
C(P C ,V C )
11

Carnot cycle (P A ,V A )
B (P B ,V B )
adiabatic
D(P D ,V D )
T H isotherm
adiabatic
T C isotherm
C(P C ,V C )
12

Carnot cycle
• Step 1, isothermal expansion at the T h:
w 1 = - nRT h ln (V B /V A ); ΔU 1 = q 1 +w 1 = 0
• Step 2, adiabatic expansion from T h to T c :
q 2 = 0; ΔU 2 = w 2 = nC v (T c - T h );
• Step 3, isothermal reversible compression at T c ,
w 3 = - nRT c ln (V D /V C ); ΔU 3 = q 3 +w 3 = 0
• Step 4, adiabatic compression, from T c to T h :
q 4 = 0; ΔU 4 = w 4 = nC v (T h - T c );
0 = ΔU cyc = w cyc + q cyc ; q cyc = - w cyc
13

Carnot cycle
q cyc = - w cyc , that is q 1 + q 3 = -(w 1 + w 2 + w 3 + w 4 )
= nRT h ln (V B /V A ) - nC v (T c - T h )
+ nRT c ln (V D /V C ) - nC v (T h - T c )
= nRT h ln (V B /V A ) – nRT c ln (V C /V D )
For two adiabatic steps 2 and 4:
(V C /V B ) = (T h /T c ) C v /R ; (V D /V A ) = (T h /T c ) C v /R
So, V C /V B = V D /V A or V C /V D = V B /V A
- w cyc = q 1 + q 3 = nR (T h - T c ) ln (V B /V A )
q 1 = - w 1 = nRT h ln (V B /V A )
ε = - w cyc / q 1 = (T h -T c ) /T h = 1 – (T c /T h )
14

15

5.2 Heat Engine and the Second Law of Thermodynamics
Efficiency of the reversible Carnot Engine
w 0, so that q q
cycle ab cd
qab
q q
cd
cd
efficiency = 1
1
q q
ab
because q q , q 0, and q 0
ab
ab cd ab cd
16

5.2 Heat Engine and the Second Law of Thermodynamics
Fig. Suppose an energy q h (for example,
20 kJ) is supplied to the engine and q c
is lost from the engine (for example,
q c = -15 kJ) and discarded into the
cold reservoir. The work done by the
engine is equal to
w = -(q h + q c ); for example,
-[20 kJ + (-15 kJ)]= -5 kJ . The
efficiency is the work done divided by
the heat supplied from the hot source.
ε = -w / q h = 0.25
• All reversible engines have the same
efficiency regardless of their
construction.
17

Justification
• The justification is based on the fact that the two temperatures lie on
the same adiabat. For a perfect gas:
q h =nRT h ln (V B /V A ) q c =nRT c ln (V D /V C )
• From the relations between temperature and volume for reversible
adiabatic processes
C
C
C
C C V
VAT
h
VDT
c
; VCTc
VBT
h
; c
R
• Multiplication of the first of these expressions by the second gives
C C
C C
• which simplifies to VAV
CTh
Th
VDV BT
h
Th
• Consequently:
q C = nRT c ln (V D /V C ) = nRT c ln (V A /V B ) = -nRT c ln (V B /V A )
• and therefore
VA
VD
V V
q
q
h
c
B
C
nRTh
ln
-nRv ln
(VB/VA)
T
(V /V ) T
B
A
h
c
18

19

20

21

Example Problem 5.1
Example Problem 5.1
Calculating the maximum work that can be done by a
reversible heat engine operating between 500 and 200 K if
1000 J is absorbed at 500 K.
Solution
wcycle Thot Tcold Tcold
200 K
1 1 0.6001
q T T 500 K
ab hot hot
w
q 0.6001000J=600 J
ab
22

5.2 Heat Engine and the Second Law of Thermodynamics
Second Law of
Thermodynamics
It is impossible for a system to undergoes a cyclic process
whose sole effects are the flow of heat into the system from a
heat reservoir and the performance of an equivalent amount
of work by the system on the surroundings.
It is impossible for a system to undergoes a cyclic process
whose sole effects are the flow of heat into the system from a
cold reservoir and the performance of an equivalent amount
of heat out of the system into a hot reservoir.
23

5.2 Heat Engine and the Second Law of
Thermodynamics Figure 5.3
Figure 5.3
(a) A schematic model of the heat engine
operating in a reversible Carnot cycle. (b)
The second law of thermodynamics asserts
that it is impossible to construct a heat
engine that operates using a single heat
reservoir and converts the heat withdrawn
from the reservoir into work with 100%
efficiency as shown. The green disk
represents the heat engine.
24

25

Figure 5.4
Figure 5.4
An arbitrary reversible cycle, indicated by the ellipse, can be approximated any
desired accuracy by a sequence of alternating adiabatic and isothermal segments.
26

27

28

• The thermodynamic definition of entropy is based on
the expression:( 熵 的 熱 力 學 定 義 根 據 下 式 表 示 :)
dS = dq rev /T.
• The difference in entropy between any two states of a
system, we find a reversible path and integrate the
heat supplied at each stage of the path divided by the
temperature at which the heat supplied.( 計 算 系 統 的 任
何 二 個 狀 態 之 間 熵 的 差 異 , 在 發 現 一 個 可 逆 的 路 徑 並 且 算 出 路
徑 中 每 個 階 段 提 供 的 熱 除 以 供 應 時 的 溫 度 的 積 分 。)
• For a measurable change between two states i and f
this expression integrates to :( 可 測 量 的 變 化 在 此 式 為 起
始 i 和 最 終 f 這 二 個 狀 態 之 間 的 積 分 :)
29

5.3 Introducing Entropy
Entropy S
О
dq
reversible
T
0
dS
dq
reversible
T
S
dq
reversible
T
30

Example 5.2
Example 5.2
a. Show that the following differential expression is not an
exact differential:
(RT/P)dP+RdT
a. Show that RTdP+PRdT, obtained by multiplying the
function in part (a) by P, is an exact differential.
Solution
for the expression f P, T dP g P, T dT to be an exact differential, the
condition f P, T / T g P, T / P
must be satisfied. Because
RT
f
P R R
and 0, the condition is not satisfied.
T P P
Because RT / T R and RP/ P R, RTdP RPdT
is an exact differential.
31

5.4 Calculating Changes in Entropy
1.
2.
3.
Reversible adiabatic Process q reversible =0
For any cyclic process
dq reversible
S
0
T
For the reversible isothermal expansion or compression
of an ideal gas V, T V , T because U=0
i i f i
Vf
qreversible
wreversible
nRTln
V
dqreversible
q
V
reversible
S
nRln
T T V
i
f
i
dq reversible
S
T
0
4.
For a reversible change in T at constant V or P
V, T V, T dq = C dT
i i i f reversible V
dq
nC dT T
nCVm
,
ln
T T T
reversible
Vm ,
S
f
i
32

33

34

35

36

37

5.4 Calculating Changes in Entropy
Any reversible and irreversible process for an ideal gas
V
V, T V , T S nRln nC
ln
f
i i f f V,
m
Vi
T
T
f
i
P
PT , P, T SnRln nC
ln
f
i i f f P,
m
Pi
T
T
f
i
38

39

40

41

42

43

44

45

Figure 5.7
Figure 5.7
A sample of an ideal gas (the
system) is confined in a piston and
cylinder assembly with diathermal
walls. The assembly is in contact
with a thermal reservoir that holds
the temperature at a value of 300 K.
Sand falling on the outer surface of
the piston increases the external
pressure slowly enough to ensure a
reversible compression. The
directions of work and heat flow
are indicated.
46