Orgaaniline keemia alifaatsed süsivesinikud Orgaaniline keemia Süsivesinikud
10. loeng: Orgaaniline keemia. Alifaatsed süsivesinikud. 10. loeng: Orgaaniline keemia. Alifaatsed süsivesinikud.
Orgaaniline keemia: alifaatsed süsivesinikud • Süsivesinike üldiseloomustus ja klassifikatsioon • Alifaatsete süsivesinike nomenklatuur • Isomeerid ja konformeerid • Alkaanide omadused • Alkeenide omadused ja saamine • Hüperkonjugatsioon • Alküünide omadused Orgaaniline keemia • Orgaanilise keemia all mõistetakse üldiselt süsinikuühendite keemiat, kuigi täpse piiri tõmbamine on siin raske. – Reeglina mõistetakse orgaaniliste ühendite all C, H, O, N ja halogeene sisaldavaid ühendeid. • Elementorgaanilise keemia all mõistetakse selliste ühendite keemiat, kus süsinik on seotud mõne metalli või eelpool nimetamata mittemetalliga. Süsivesinikud • Süsivesinikud on ühendid, mis koosnevad vaid süsiniku- ja vesinikuaatomitest. • Süsivesinikud moodustavad orgaanilise keemia aluse. – Vahel ongi orgaaniline keemia defineeritud kui süsivesinike ja nende derivaatide keemia. 1
- Page 2 and 3: Süsivesinikud • Süsivesinikud j
- Page 4 and 5: Alkaanid: nomenklatuur • Asendaja
- Page 6 and 7: Optiline isomeeria • Stereoisomee
- Page 8 and 9: Alkaanide omadused • Tüüpilisek
- Page 10 and 11: Alkeenide omadused • Halogeenimin
- Page 12: Alkeenide omadused • Hüdrogeenim
<strong>Orgaaniline</strong> <strong>keemia</strong>:<br />
<strong>alifaatsed</strong> <strong>süsivesinikud</strong><br />
• Süsivesinike üldiseloomustus ja klassifikatsioon<br />
• Alifaatsete süsivesinike nomenklatuur<br />
• Isomeerid ja konformeerid<br />
• Alkaanide omadused<br />
• Alkeenide omadused ja saamine<br />
• Hüperkonjugatsioon<br />
• Alküünide omadused<br />
<strong>Orgaaniline</strong> <strong>keemia</strong><br />
• Orgaanilise <strong>keemia</strong> all mõistetakse üldiselt<br />
süsinikuühendite <strong>keemia</strong>t, kuigi täpse piiri<br />
tõmbamine on siin raske.<br />
– Reeglina mõistetakse orgaaniliste ühendite all C,<br />
H, O, N ja halogeene sisaldavaid ühendeid.<br />
• Elementorgaanilise <strong>keemia</strong> all mõistetakse<br />
selliste ühendite <strong>keemia</strong>t, kus süsinik on<br />
seotud mõne metalli või eelpool nimetamata<br />
mittemetalliga.<br />
<strong>Süsivesinikud</strong><br />
• <strong>Süsivesinikud</strong> on ühendid, mis koosnevad<br />
vaid süsiniku- ja vesinikuaatomitest.<br />
• <strong>Süsivesinikud</strong> moodustavad orgaanilise<br />
<strong>keemia</strong> aluse.<br />
– Vahel ongi orgaaniline <strong>keemia</strong> defineeritud kui<br />
süsivesinike ja nende derivaatide <strong>keemia</strong>.<br />
1
<strong>Süsivesinikud</strong><br />
• <strong>Süsivesinikud</strong> jagatakse aromaatseteks ja<br />
alifaatseteks:<br />
– aromaatsed <strong>süsivesinikud</strong> sisaldavad benseenituuma;<br />
– <strong>alifaatsed</strong> <strong>süsivesinikud</strong> ei sisalda benseenituuma.<br />
• Sageli võib molekuli puhul rääkida ka tema<br />
aromaatsest ja alifaatsest osast.<br />
<strong>Süsivesinikud</strong><br />
Alifaatsed <strong>süsivesinikud</strong><br />
• Alifaatsed <strong>süsivesinikud</strong> jagunevad:<br />
– küllastunud <strong>süsivesinikud</strong> – ei sisalda kordseid<br />
sidemeid;<br />
– küllastumata <strong>süsivesinikud</strong> – sisaldavad<br />
kordseid sidemeid, mille hüdrogeenimise<br />
tulemusena saab neid viia küllastunud<br />
süsivesinikeks.<br />
2
Alkaanid<br />
• Alkaanid on küllastunud <strong>süsivesinikud</strong>, s.t<br />
sisaldavad vaid üksiksidemeid.<br />
• Võivad olla hargnemata ahelaga (butaan),<br />
hargnenud ahelaga (metüülpropaan),<br />
tsüklilised (tsüklobutaan).<br />
• Süsiniku ja vesiniku elektronegatiivsused<br />
on praktiliselt võrdsed, seega on alkaanid<br />
mittepolaarsed.<br />
Alkaanid<br />
• Alkaani molekulide vahel on valdavalt<br />
Londoni ehk dispersioonijõud.<br />
– Dispersioonijõud kasvab elektronide arvu<br />
kasvuga ja seega on tugevam suurema<br />
molekulmassiga alkaanides.<br />
• Alkaanide korral alates butaanist C 4 H 10<br />
tuleb arvestada isomeeride esinemise<br />
võimalusega.<br />
Alkaanid: nomenklatuur<br />
• Hargnemata ahelaga alkaane nimetatakse<br />
lähtudes süsinike arvust järgmiselt: metaan,<br />
etaan jne. Järelliide on –aan.<br />
• Hargnenud ahelaga alkaanide korral<br />
lähtutakse pikimast süsinikuahelast ja<br />
kõrvalahelaid vaadeldakse asendajatena, mille<br />
nimetus saadakse vastava alkaani nimetuses<br />
lõpu –aan asendamisel lõpuga –üül.<br />
3
Alkaanid: nomenklatuur<br />
• Asendajate paiknemine näidatakse vajadusel<br />
süsiniku numbriga peaahelas, millega ta on<br />
seotud.<br />
– Nummerdatakse sellest otsast, mis annab<br />
väikseimad numbrid.<br />
– Vajadusel kasutatakse eesliiteid di-, tri- jne.<br />
– Asendajad loetletakse tähestikulises järjekorras.<br />
Küllastumata <strong>alifaatsed</strong><br />
<strong>süsivesinikud</strong>: nomenklatuur<br />
• Kaksiksidet sisaldavaid alifaatseid<br />
süsivesinikke nimetatakse alkeenideks.<br />
• Kolmiksidet sisaldavaid alifaatseid<br />
süsivesinikke nimetatakse alküünideks.<br />
• Kaksiksideme olemasolu tähistatakse<br />
nimetuses järelliitega –een ja kolmiksidet<br />
järelliitega –üün (vajadusel koos<br />
eesliidetega di- jne).<br />
Küllastumata <strong>alifaatsed</strong><br />
<strong>süsivesinikud</strong>: nomenklatuur<br />
• Peaahela aatomite nummerdamisel antakse<br />
väiksemad numbrid eelistatult:<br />
a) järelliitega tähistatud rühmale;<br />
b) kaksiksidemetele;<br />
c) kolmiksidemetele;<br />
d) eesliidetega tähistatud rühmadele.<br />
H 3C<br />
CH3<br />
H3C<br />
C<br />
C<br />
H2<br />
H2<br />
C<br />
CH<br />
H2<br />
C<br />
CH3<br />
C 2H 5<br />
4
Struktuuriisomeeria<br />
• Orgaanilises <strong>keemia</strong>s puutume kokku<br />
peamiselt kolme tüüpi isomeeriaga.<br />
– Struktuuriline isomeeria – molekulid<br />
koosnevad samadest aatomitest, kuid need<br />
aatomid on omavahel erinevalt seotud.<br />
H 3 C<br />
H 2<br />
C<br />
C<br />
H 2<br />
CH 3<br />
H 3 C<br />
CH 3<br />
CH<br />
CH 3<br />
Geomeetriline isomeeria<br />
• Geomeetrilise isomeeria korral paiknevad<br />
aatomid erinevalt kaksiksideme suhtes või<br />
siis tsükloalkaanis.<br />
Me Me Me<br />
Me<br />
Me<br />
Me<br />
Me<br />
Me<br />
Konformeerid<br />
• Geomeetrilisi isomeere on kerge segi ajada<br />
sama molekuli erinevate konformeeridega, s.o<br />
sama molekuli selliste vormidega, mis<br />
erinevad ühe (või mitme sõltumatu)<br />
üksiksideme ümber toimuva rotatsiooni<br />
(pöörde) võrra.<br />
Me<br />
Me<br />
H<br />
Me<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Me<br />
5
Optiline isomeeria<br />
• Stereoisomeeria korral koosnevad molekulid samadest<br />
aatomitest ja ka sidemed aatomite vahel on samad, kuid<br />
aatomite ruumiline paiknemine on erinev.<br />
• Optilised isomeerid on üksteise peegelpildid ja seetõttu<br />
mitteekvivalentsed (nagu vasak ja parem käsi).<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
Cl<br />
C<br />
F<br />
H<br />
H<br />
F<br />
Cl<br />
Optiline isomeeria<br />
• Molekuli, mis ei ole identne oma peegelpildiga,<br />
nimetatakse kiraalseks.<br />
• Molekul on akiraalne, kui ta langeb oma<br />
peegelpidiga kokku.<br />
• Kiraalne molekul ja tema peegelpilt moodustavad<br />
enantiomeeride paari.<br />
• Enantiomeerid tekivad orgaanilises <strong>keemia</strong>s alati,<br />
kui süsinikuga on seotud neli erinevat asendajat<br />
(rühma).<br />
Optiline isomeeria<br />
• Enantiomeerid on samasuguste keemiliste<br />
omadustega, välja arvatud reaktsioonid kiraalsete<br />
molekulidega.<br />
• Enantiomeerid erinevad oma optiliselt aktiivsuselt<br />
(võimelt pöörata polariseeritud valgust).<br />
• Akiraalsetest ainetest kiraalseid aineid sünteesides<br />
saadakse enantiomeeride segu ehk ratsemaat.<br />
• Elusorganismid toodavad reeglina ainult ühte<br />
enantiomeeri.<br />
6
Alkaanide omadused<br />
• Hargnemata ahelaga alkaanide keemis- ja<br />
sulamistemperatuurid ning aurustumisentalpiad<br />
on kõrgemad kui hargnenud ahelaga alkaanidel.<br />
– Londoni jõud.<br />
• Alkaanid on keemiliselt vähereaktiivsed, kuna<br />
süsinik-süsinik ja süsinik-vesinik sidemed on<br />
piisavalt stabiilsed.<br />
Alkaanide omadused<br />
• Alkaanidele on omased oksüdeerumis- ja<br />
asendusreaktsioonid, mis toimuvad<br />
radikaalmehhanismiga.<br />
• Oksüdeerumise all mõeldakse siin peamiselt<br />
alkaanide põlemist, mis on üheks<br />
inimkonna olulisemaks energiaallikaks.<br />
CH 4(g) + 2O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2 O (g)<br />
∆H = -890 kJ<br />
Alkaanide omadused<br />
• Alkaane on suures hulgas maagaasis ja<br />
naftas, nendest lähtudes sünteesitakse<br />
erinevaid ühendeid.<br />
• Selleks tuleb kõigepealt tõsta molekuli<br />
reageerimisvõimet, reeglina halogeenimise<br />
teel, s.t vesinikuaatom asendatakse<br />
halogeeniga.<br />
7
Alkaanide omadused<br />
• Tüüpiliseks näiteks on reaktsioon metaani ja<br />
kloori vahel:<br />
CH 4(g) + Cl 2(g) → CH 3 Cl (g) + HCl (g)<br />
• Reaktsioon toimub valguse (või soojuse) toimel.<br />
• Klorometaan on üks reaktsioonisaadusi, lisaks<br />
tekivad mitmekordselt asendatud klorometaanid:<br />
diklorometaan CH 2 Cl 2 , triklorometaan ehk<br />
kloroform CHCl 3 ja tetraklorometaan CCl 4 .<br />
Alkaanide omadused<br />
• Uurimised on näidanud, et asendusreaktsioonid<br />
alkaanides toimuvad radikaalmehhanismi järgi<br />
ehk ahelreaktsioonina.<br />
– Ahela tekkereaktsiooniks on kloori dissotsiatsioon:<br />
Cl 2 → Cl• + Cl•<br />
– Ahela edasikandumine toimub klooriaatomi<br />
reaktsioonil metaaniga ja tekkiva metüülradikaali<br />
reaktsioonil kloori molekuliga:<br />
Cl• + CH 4 → CH 3 • + HCl<br />
Cl 2 + CH 3 • → CH 3 Cl + Cl•<br />
Alkeenide omadused<br />
• Alkeenide omadused kajastavad kaksiksideme<br />
olemasolu molekulis.<br />
– Kõik sp 2 süsinikega seotud aatomid paiknevad<br />
samas tasapinnas ja pööre kaksiksideme ümber on<br />
praktiliselt võimatu.<br />
• Alkeenide ahelad pole seetõttu nii paindlikud<br />
konformatsiooni muutmiseks.<br />
– Ahelad ei saa üksteisele piisavalt läheneda.<br />
– Madalam sulamistemperatuur.<br />
8
Alkeenide saamine<br />
• Alkeene saadakse tööstuslikult alkaanide<br />
dehüdrogeenimisel.<br />
2O3<br />
CH<br />
3CH<br />
Cr<br />
3( g)<br />
⎯⎯⎯<br />
→CH<br />
2<br />
= CH<br />
2( g)<br />
+<br />
2( g)<br />
• Siin on tegemist tüüpilise elimineerimisreaktsiooniga,<br />
kus kaks naabersüsinike juures<br />
paiknevat rühma (aatomit) eemaldatakse<br />
molekulist nii, et tekib kaksikside.<br />
H<br />
Alkeenide saamine<br />
• Laboratoorselt saadakse alkeene halogenoalkaanidest<br />
vesinikhalogeniidi elimineerimise teel.<br />
CH CH CHBrCH + CH CH O<br />
CH<br />
⎯⎯ ⎯⎯→<br />
− etanool,70 C<br />
3 2<br />
3 3 2<br />
−<br />
3CH<br />
= CHCH<br />
3<br />
+ CH<br />
3CH<br />
2OH<br />
+ Bro<br />
• Reaktsioon algab etanolaatiooni atakiga -CHBr- rühma<br />
naabersüsiniku juures paiknevale vesinikule, mis<br />
seotakse prootonina, ning sellele järgneb Br - iooni<br />
eraldumine molekulist. Reaktsioonil moodustub ka<br />
mõningane kogus CH 3 CH 2 CH=CH 2 .<br />
Alkeenide omadused<br />
• Süsinik-süsinik π-side on suhteliselt nõrk,<br />
kuna p-orbitaalide kattumine on väike.<br />
• Alkeenide erinevus alkaanidest tuleneb ka<br />
sellest, et kaksikside (π-side) põhjustab<br />
negatiivse laengu koondumise sidemele, s.t<br />
nukleofiilset tsentrit, mida saab atakeerida<br />
elektrofiil.<br />
• Alkeenidele on omased elektrofiilsed<br />
liitumisreaktsioonid kaksiksidemele, kus<br />
π-sideme asemel moodustub kaks σ-sidet.<br />
9
Alkeenide omadused<br />
• Halogeenimine:<br />
CH 2 =CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br<br />
• Elektrofiil tekib siin halogeeni molekuli polarisatsiooni<br />
tulemusena. Teine halogeeniaatom liitub reeglina<br />
trans-asendisse.<br />
δ−<br />
Br<br />
δ+<br />
Br<br />
Br<br />
+ Br - Br<br />
Br<br />
Alkeenide omadused<br />
• Vesinikhalogeniidi liitumine:<br />
CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 CHBrCH 3<br />
• See reaktsioon kulgeb halogeenimisega sama<br />
mehhanismi järgi. Elektrofiiliks, mis algselt<br />
kaksiksidemele liitub, on siin prooton.<br />
Ebasümmeetriliste molekulide korral toimub<br />
liitumine Markovnikovi reegli järgi – vesinik<br />
liitub enam hüdrogeenitud süsinikuga.<br />
Hüperkonjugatsioon<br />
• Hüperkonjugatsioon on resonantsi üks vorme.<br />
• Toodud hüperkonjugatsioon, kus osaleb katioon,<br />
kannab positiivse hüperkonjugatsiooni nime ja on<br />
oluline ennekõike karbokatioonide osalusel<br />
toimuvates reaktsioonides.<br />
• Tuntakse ka negatiivset hüperkonjugatsiooni, kus<br />
osaleb negatiivse laenguga ioon ja mittepolaarset<br />
hüperkonjugatsiooni, kus osaleb radikaal.<br />
10
Hüperkonjugatsioon<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
H +<br />
H<br />
1+6 resonantsvormi<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H +<br />
H<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
H<br />
1+2 resonantsvormi<br />
Alkeenide omadused<br />
• Vesinikhalogeniidide liitumine radikaalse<br />
mehhanismiga (peroksiidide toimel) kulgeb<br />
vastupidiselt Markovnikovi reeglile.<br />
CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 CH 2 CH 2 Br<br />
R + HBr<br />
RH + Br<br />
H 3 C<br />
H<br />
C<br />
CH 2<br />
H<br />
H 2<br />
+ Br + HBr C<br />
C<br />
+ Br<br />
H 3 C CH 2 Br<br />
H 3C CH 2Br<br />
Alkeenide omadused<br />
• Vee molekuli liitumine:<br />
CH 3 -CH=CH 2 + H 2 O → CH 3 CH(OH)CH 3<br />
• See reaktsioon kulgeb happelises keskkonnas,<br />
mehhanism on sarnane vesinikhalogeniidi<br />
liitumisega.<br />
• Ka produktide jaotus toimub samamoodi<br />
(Markovnikovi reegli järgi).<br />
11
Alkeenide omadused<br />
• Hüdrogeenimine:<br />
CH 3 -CH=CH 2 + H 2 → CH 3 CH 2 CH 3<br />
• See on eespool toodud alkeenide saamise<br />
(elimineerimisreaktsiooni) pöördreaktsioon.<br />
• Ilma katalüsaatorita toimub vaid kõrgetel<br />
temperatuuridel.<br />
• Katalüsaatorite (plaatina, pallaadium, nikkel)<br />
manulusel toimub toatemperatuuril.<br />
Alküünide omadused<br />
• Alküünidele on sarnaselt alkeenidega omased<br />
liitumisreaktsioonid kordsele sidemele:<br />
– H 2 liitumine ehk hüdrogeenimine;<br />
– vee molekuli liitumine ehk hüdratatsioon;<br />
– halogeenimine;<br />
– vesinikhalogeniidi liitumine.<br />
H<br />
H<br />
O<br />
+H 2 O<br />
H C C H C C<br />
H<br />
H<br />
C<br />
C<br />
O<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
12