Analüütilise keemia lühikonspekt tudengile
Analüütiline keemia I (FKKM.01.049) lühikonspekt (pdf)
Analüütiline keemia I (FKKM.01.049) lühikonspekt (pdf)
- No tags were found...
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
<strong>Analüütilise</strong> <strong>keemia</strong> <strong>lühikonspekt</strong> <strong>tudengile</strong><br />
<strong>Analüütilise</strong> <strong>keemia</strong> ülesanded<br />
Ajalugu.<br />
<strong>Analüütilise</strong>d meetodid<br />
Keemilised reaktiivid.<br />
Ainete analüütilised omadused.<br />
<strong>Analüütilise</strong> <strong>keemia</strong> teoreetilised alused.<br />
Protolüütiline teooria.<br />
pH määramine. Indikaatorid. pH ja pOH arvutamine hapete ja aluste vesilahustes.<br />
Protolüütiline tasakaal mittevesilahustes.<br />
Hapete ja aluste tugevus.<br />
Protolüütiline tasakaal puhverlahustes.<br />
Kompleksühendid e. doonor-aktseptorsidet omavad ühendid.<br />
Kompleksühendite kasutamine analüütilises <strong>keemia</strong>s ja farmaatsias.<br />
Sadestustasakaalud ja nende kaasnähtused.<br />
Sademete teke ja lahustamine.<br />
Raskesti lahustuvate ainete lahustamine.<br />
Redoksreaktsiooni võrrand.<br />
Redokspotensiaali sõltuvus pH-st, kompleksi moodustumine, vähelahustuva ühendi<br />
teke.<br />
Vee redoksomadused.<br />
Redoksreaktsioonide kiirus ja mehhanism.<br />
Redoksindikaatorid.<br />
Gravimeetriline meetod.<br />
Tiitrimeetriline analüüs.<br />
Hape-alus tiitrimine.<br />
Tiitrimismeetodite kasutamine anal. <strong>keemia</strong>s ja farmaatsias<br />
Sadestustiitrimine<br />
Argentomeetria<br />
Merkuromeetria<br />
Tiotsüanomeetria<br />
Sulfatomeetria.<br />
Kompleksonomeetria<br />
Redokstiitrimine<br />
Permanganatomeetria<br />
Jodomeetria<br />
Tserimeetria<br />
Kromatomeetria<br />
Bromo –ja bromatomeetria<br />
Nitritomeetria<br />
<strong>Analüütilise</strong> <strong>keemia</strong> ülesandeks on ainete, ainete segude ja mitmesuguste<br />
materjalide, mis moodustavad keemilise süsteemi, koosseisu ja struktuuri määramine<br />
ja selleks vajalike meetodite väljatöötamine ja rakendamine.<br />
Aineid saab iseloomustada kvalitatiivse ja kvantitatiivse koostise kaudu.<br />
Esimesel juhul püütakse leida millised ained esinevad segus, teisel juhul püütakse<br />
leida nende ainete omavahelist vahekorda või kogust.
Elementaaranalüüs on kvalitatiivse analüüsi alajaotus, mis uurib millistest<br />
aatomitest koosnevad molekulid, mis kuuluvad uuritava aine koosseisu. N.: vees H 2 O<br />
sisalduvad vesiniku ja hapniku aatomid.<br />
Struktuuranalüüs on analüüsimeetod, mis püüab määrata kui kaugel on aatomid<br />
üksteisest, kuidas nad on omavahel seotud, milline on nende ruumiline paigutus<br />
molekulis, milline on keemiline side. Iseloomustatakse ka keemilise sideme tüüpi ja<br />
stabiilsust.<br />
Ajalugu<br />
Ajalooliselt oli al<strong>keemia</strong> kui keemilise analüüsi ja sünteesi eelkäija<br />
ülesanneteks kulla ja väärismetallide saamine ja elu eliksiiri leiutamine.<br />
1627-1661 Robert Boyle rajas “märja <strong>keemia</strong>”, mis põhines lahuste kasutamisel. Ta<br />
rajas esimesed klassikalise analüüsi aluseid. Kasutas happeid, tegi esimesi gaasilisi<br />
aineid.<br />
1711-1765 M. Lomonossov tegeles kvantitatiivse analüüsi meetoditega, võttis<br />
kasutusele kaalud, sõnastas massi jäävuse seaduse ja gaasi analüüsi alused, kasutas<br />
mikroskoopi kristallide uurimisel, konstrueeris refraktomeetri.<br />
A.Lavoiser määras õhu koostise (N, O, CO 2 , argoon), vee koostise (vesinik, hapnik).<br />
1766-1840 J.Dalton formuleeris aine ehituse atomistliku teooria, osarõhkude seaduse,<br />
aine koostise püsivuse seaduse.<br />
Avogadro võttis kasutusele arvu, mis näitas molekulide arvu aine moolis, mis hiljem<br />
sai tema nime, Avogadro arv. Kindlal rõhul, kindlal temperatuuril sisaldab gaas<br />
võrdse arvu molekule – tema nime kandev reegel.<br />
1818- K.R.Fresenius hakkas välja andma esimest analüütilise <strong>keemia</strong> ajakirja. Tegeles<br />
süstemaatilise kvalitatiivne analüüsi meetodite väljatõõtamisega.<br />
J. L. G a y - L u s s a c, võttis 19. sajandi esimesel poolel kasutusele<br />
argentomeetrilise tiitrimise ning arendas edasi ka titrimeetrilise analüüsi<br />
töövahendeid. Ta võttis titrimeetrilise analüüsi põhilise tööoperatsiooni tähistamiseks<br />
kasutusele ka termini ,,tiitrimine”. Titrimeetrilise analüüsi aluste ja töövahendite<br />
väljaarendamine jõudis põhiliselt lõpule saksa keemiku C. F. M o h r’i töödega 19.<br />
sajandi keskpaigaks. Sellel ajal ilmusid ka esimesed laialt tuntuks saanud<br />
kvantitatiivse analüüsi õpikud. Need olid C. R. F r e s e n i u s’e ,,Kvantitatiivse<br />
analüüsi juhend” (1846.a.) ja C. F. M o h r’ i “Keemilis-analüütilise<br />
tiitrimismeetodi õpik” (1855.a.).<br />
M.V.Severgin – kolorimeetriline analüüs – uuritakse erineva värvusega lahuseid.<br />
R.V.Bunsen ja G.R.Kirchoff tegelesid gaasi põlemisel tekkiva leegi uurimisega – nad<br />
märkasid, et kui leeki viia ainete sooli värvub leek erinevalt ning iseloomullikult<br />
antud aines sisalduvale elemendile.<br />
1834-1907 D. Mendelejev – elementide ja nende ühendite keemilised omadused on<br />
perioodilises sõltuvuses nende järjekorra numbrist perioodilisuse tabelisperioodilisuse<br />
seadus.<br />
Menšutkin ja W. Ostwald andsid välja esimesed analüütilise <strong>keemia</strong> õpikud.<br />
1872-1919 M. Tswett avastas ja formuleeris kromatograafia kui ainete eraldamise<br />
meetodi.
<strong>Analüütilise</strong>d meetodid – kuidas ja mismoodi analüüsi teostada.<br />
1. Keemilised meetodid – uuritava aine määramiseks on vajalik keemilise<br />
reaktsiooni läbiviimine.<br />
a) titrimeetria – kvantitatiivse koostise määramiseks e. mahtanalüüs.<br />
b) gravimeetria e. kaalanalüüs e. kaalumismeetod – leitakse aine koostis<br />
sademe kaalu/massi kasutades.<br />
Eraldusmeetodite kasutamisel võib ka aineid enne analüüsi teostamist<br />
eraldada.<br />
2. Füüsikalised meetodid – kasutatakse aparatuuri, millega uuritakse aine<br />
füüsikalisi omadusi.<br />
a) Spektroskoopilised meetodid – kasutatakse ainete omadust<br />
kiirata/neelata elektromagnetilist kiirgust.<br />
Emissioonspektrid – aine aatomite, molekulide ergastamisel toimub valguse<br />
kiirgumine.<br />
Röntgenspektrid – nende saamisel kasutatakse röntgenkiirgust.<br />
Mass-spektrid - tekivad ainete ioniseerimisel kiirete elektronidega (70EV) vaakumis.<br />
b) tuumafüüsikalised e. radiokeemilised meetodid – ainete kiiritamine<br />
elementaar- osakestega, näiteks prootonite või neutronite vooga.<br />
c) isotoopide analüüs tegeletakse isootopide olemasolu ja koostise<br />
selgitamisega.<br />
3. Füüsikalis-keemilised meetodid – keemilise reaktsiooni läbiviimine ja sellel<br />
tekkinud produktide uurimine füüsikaliste meetoditega.<br />
a) elektrokeemilised meetodid - polarograafiline, amperomeetriline,<br />
produkti/aine asetamine elektrokeemilisse rakku ning tema omaduste<br />
uurimine kasutades elektrivälja.<br />
b) Fotomeetrilised meetodid - põhinevad ainete optilistel omadustel.<br />
c) kineetilised - põhinevad reaktsiooni kiiruse mõõtmisel.<br />
d) luminestsentsanalüüs – aine molekulide kiiritamisel valgusega<br />
hakkavad nad kiirgama suurema lainepikkusega valgust.<br />
4. Bioloogilised meetodid - silm, nina, maitse, bioandurid.<br />
5. Biokeemilised - kasut. biosensoreid, jne.<br />
6. Instrumentaalsed meetodid- seotud eelnevatega.<br />
Keemilised reaktiivid on ained, millega teostame keemilisi reaktsioone. Neid võib<br />
kasutada ainete sünteesimiseks või analüüsiks. Reaktiivi võib loomustada põhiaine<br />
sisalduse järgi:<br />
1. Puhasteks võib nimetada aineid, milles põhiaine sisaldus on 90-95%.<br />
2. <strong>Analüütilise</strong>lt puhasteks aineteks on aineid, milles põhiaine sisaldus on 99%.<br />
3. Keemiliselt puhasteks aineteks loetakse aineid, milles põhiaine sisaldus on<br />
99,9%.<br />
Kontsentratsioonide väljendamiseks on väga mitmesuguseid mooduseid näiteks<br />
molaarsus, protsendiline kontsentratsioon, lisandi kogus põhiaines (ppm, ppb).<br />
Keemilistest reaktiividest valmistatakse lahuseid, mille kontsentratsiooni saab<br />
iseloomustada kasutades protsendilist kontsentratsiooni, molaarsust, aine kogust<br />
(ug, mg, g) lahusti massi (g, kg) või ruumalaühiku kohta (cm 3 , dm 3 ).<br />
Farmatseutiliselt puhtaid aineid võib kasutada ravimite valmistamiseks.<br />
Ohutusnõuded on olulised kuna:<br />
1. reaktiivid on potentsiaalselt kõik mürgised või ohtlikud;<br />
2. paljud ained ja solvendid ehk lahustid on tule- ja plahvatusohtlikud;
3. reaktiivi ei tohi valada tagasi purki, tuleb kasutada kaitsevahendeid (kindad,<br />
prillid, põlled, kitlid, jne.). Reaktiivid on piiratud kasutusajaga.<br />
Lisandite sisaldust reaktiivides mõõdetakse:<br />
%<br />
ppm - üks osa miljoni kohta.<br />
ppb - üks osa biljoni kohta.<br />
Ainete analüütilised omadused<br />
1. Aine värvus, elektromagnetkiirguse emiteerimise võime, lõhn.<br />
Otseselt ei ole aine analüütilised omadused – tihedus, viskoossus,<br />
pindpinevus.<br />
2. Aine analüütiline omadus peab olema intensiivne - juba aine<br />
väikese koguse muutumisel, märkame aine analüütilise omadus<br />
intensiivsuse muutust. N: optiline tihedus.<br />
3. Püsivus - aine analüütiline omadus peab olema ajas püsiv ja<br />
korratav.<br />
<strong>Analüütilise</strong>d omadused ilmnevad aine füüsikalistes parameetrite muutusena ja<br />
eekõige keemilistes reaktsioonides aine ja reagendi vahel.<br />
Reaktsioonid toimuvad teatud tingimustel:<br />
1. reaktsioonid peavad olema spetsiifilised, selektiivsed;<br />
2. stöhhiomeetrilisus - ained peavad reageerima kindlates vahekordades;<br />
3. intensiivsus - reaktsioon peab olema piisavalt tundlik. Peab saama<br />
määrata ka väikeseid ainehulki.<br />
4. Püsivus - ei tohi olla kõrvalreaktsioone.<br />
Füüsikalised omadused - tihedus, keemistemperatuur, murdumisnäitaja.<br />
Keemilised omadused – ilmnevad aine reaktsioonivõimena keemilistes<br />
reaktsioonides.<br />
Ainete analüütilised omadused ilmnevad peale keemilise reaktsiooni läbiviimist.<br />
<strong>Analüütilise</strong>ks signaaliks saavad olla inimese või tema loodud seadme poolt<br />
tähelepandavad ja registreeritud muutused. Kui analüütiline signaal pole otseselt<br />
tajutav saame ta muuta tajutavaks kasutades instrumente. Lisandite ja ümbritseva<br />
keskkonna mõju vähendamiseks tuleb viia nende mõjurite hulk miinimumi, vajalikuks<br />
osutuvad ka meetodid uuritava aine eraldamiseks keemilisest süsteemist ehk segust.<br />
<strong>Analüütilise</strong> <strong>keemia</strong> teoreetilised alused<br />
Perioodilisuse seadus<br />
Selle avastas D.I. Mendelejev 1869 a. ning ennustas seda kasutades veel<br />
avastamata elementide ja nende ühendite omadusi. Ühendite omadused muutuvad<br />
perioodiliselt sõltuvalt nendesse kuuluvate elementide aatommassidest. Füüsik<br />
Mosley leidis, et perioodilisuse seaduse aluseks on aatomituuma positiivse laengu<br />
väärtus. See avastus aitas paremini klassifitseerida ioone. Paljude ühendite lahustuvus
sõltub elektronstruktuurist. Iooni laengu suurus annab vihjeid millist meetodit<br />
kasutada aine määramisel.<br />
Lahuste teooria<br />
Väga paljud ained on kasutavad lahustites. Enamik tahkeid aineid on<br />
mugavam analüüsida kui nad on viidud lahusesse. Lahustumisega kaasnevad<br />
soojusefektid- lahus võib soojendada või jahtuda. Lahustamisel kaob tahketele<br />
ainetele omane korrastatud struktuur. Lahustumise, mis allub keemilise reaktsiooni<br />
materiaalse bilansi mõistele, mõeldakse aine oleku muutust ühest olekust teise- aine<br />
ei teki ega kao kuhugi. Lahustes kehtib ka elektroneutraalsuse seadus, s.t. kõikide<br />
ainete ioonide laengute summa lahustes on 0 st. lahusel tervikuna puudub laeng..<br />
Termodünaamika uurib keemilises süsteemis toimuvaid muutusi. Seejuures on oluline<br />
aine tasakaaluline aktiivsus (a) või kontsentratsioon [A].<br />
Vesi (H 2 O) peaks normaaltingimustel tegelikult olema gaasilises olekus<br />
kuid ei ole tänu oma struktuurile, mille tekitab vee molekuli on polariseeritus.<br />
Seetõttu vee molekulid moodustavad assotsiaate vees lahustunud teiste ainete<br />
molekulidega. Seega pole lahustunud aine molekulid vees vabad, vaid nad on<br />
ümbritsetud mitme polaarse vee molekuli poolt. Seetõttu on aine osakeste liikuvus<br />
vees tugevasti pidurdatud. Mendelejev vaatles vesilahust keskkonnana, mille struktuur<br />
pole sama mis puhta vee korral. Dielektriline läbitavus (ε) iseloomustabki antud<br />
keskkonnas mõjuvate tõmbe-tõukejõudude erinevuse määra võreeldes vaakumiga.<br />
Tõmbe- tõukejõud laetud osakeste vahel on iseloomustatavad vastavalt seosele:<br />
q1<br />
⋅ q2<br />
F =<br />
2<br />
r<br />
, kus q 1 , q 2 on osaksete laengud, r nende vaheline kaugus, ε keskkonna dielektriline<br />
läbitavus.<br />
Solvatsiooni puhul on vee puhul iseloomulik assotsiaatide moodustamine.<br />
Solvendi valik on oluline, tuleb vaadelda milline on molekulide struktuur kui ei<br />
õnnestu uuritavat ainet vedelikus lahustada siis tuleb valmistada emulsioon või ka<br />
suspensioon ( tahke aine segu solvendiga ), mis moodustavad suhteliselt püsiva<br />
keskkonna. Kui ravimis on amino-, karboksüül jne. polaarsed rühmad, siis sobivad<br />
polaarsed solvendid. Solvendiga saab parandada ja kiirendada vedeliku imendumist<br />
organismi. .<br />
-NH 2<br />
-OH<br />
-O-<br />
=O<br />
polaarsete<br />
solvendite jaoks<br />
Sarnane lahustub sarnases. Kui tegu on hüdrofoobse uuritava ainega, siis<br />
tuleb valida ka õlitaolised solvendid või emulsioonid, suspensioonid. Ioonne jõud<br />
tuleneb lahuses sisalduvatest ioonidest. Paljudel juhtudel ained lagunedes<br />
moodustavad positiivse või negatiivse laenguga ioone. Lahuse ioonne jõud väljendab<br />
lahuses olevate ioonide aktiivsust. Selle pakkus 1901 a. välja G. Lewis- lahuse ioonne<br />
jõud on võrdeline lahuses olevate kõikide ioonide ja nende laengute korrutise<br />
summaga.
J<br />
=<br />
n<br />
∑<br />
i=<br />
1<br />
c z<br />
i<br />
2<br />
c- lahuses esinevate ioonide tasakaalulised<br />
kontsentratsioonid<br />
z- vastavate ioonide laengute suurused<br />
Ioonide aktiivsus – ioonide efektiivne raadius on suur, liikuvus aga väike.<br />
Solvaatmantli olemasolu määrab ioonide aktiivsuse lahuses ja juhul kui lahus on väga<br />
lahja siis A i =C i . Näitab reageeriva iooni aktiivset kontsentratsiooni laenguväljade<br />
vastastikuse mõju tingimustes.<br />
Ioonide aktiivsus on võrdeline iooni kontsentratsiooni ja<br />
aktiivsuskoefitsiendiga. Aktiivsus sõltub uuritava aine kontsentratsioonist.<br />
a<br />
x<br />
=<br />
[ X ] ⋅ f<br />
x<br />
a x - aine X aktiivsus<br />
[X]- aine X molaarne kontsentratsioon<br />
f x - aine X aktiivsuskoefitsient<br />
a<br />
=<br />
i<br />
c i<br />
⋅γ<br />
γ- aktiivsus tegur<br />
i<br />
Aine lahustamisel võivad tekkida ioonset tüüpi ühendid:<br />
NaCl + H 2 O ↔ Na + + H + + Cl - + OH -<br />
aA + bB ↔ cC + dD<br />
pöörduv keemiline reaktsioon<br />
Na ja Cl ioonid on assotsieeruvad vee molekulidega. Reaktsiooni tasakaal on<br />
kirjeldatav päri- ja vastassuunaliste reaktsiooni kiiruste vahega. Seejuures<br />
pärisuunalise reaktsiooni korral lähteainete kontsentratsioon väheneb, saaduste konts.<br />
suureneb. Et antud ainet rohkem reageeriks aitab kui tõsta temperatuuri, rõhku, või<br />
eraldada süsteemist reaktsiooni saadusi, pH muutmine, solvendi lisamine.<br />
Protolüütiline teooria.<br />
Lahustunud ainete aluselised, happelised või nn. amfoteersed omadused on<br />
protolüütilise teooria objekt, mis määratleb kas aine võib käituda alusena, happena või<br />
nii happe kui alusena, sõltuvalt reaktsioonis osalevast teisest ainest. Protolüütiline<br />
teooria vaatleb aineid nende suhtega vesinikioonidesse ehk prootonitesse. Alused on<br />
ained, mis on võimelised siduma prootoni. Aluse molekuli lagunemisel tekib OH - .<br />
NaOH → Na + + OH - . Happed on ained, mis on võimelised loovutama prootoni.<br />
HCN ↔ CN - + H + .<br />
Lahusti protolüüsub ja annab produkte reaktsiooni toimumiseks:<br />
HCl + C 2 H 5 OH ↔ C 2 H 5 OH + + Cl -<br />
etanooli keskkond<br />
Happed<br />
Neutraalsed HCl, HNO 3<br />
Katioonsed C 2 H 5 OH +<br />
Anioonsed HSO 4<br />
-<br />
CH- happed: CH 3 NO 2<br />
SH- happed: CH 3 SH<br />
OH- happed: CH 3 COOH<br />
NH- happed: C 6 H 5 NH + 3 ( aniliin )
Alused<br />
neutraalsed- NH 3<br />
anioonsed- HSO 4<br />
-<br />
katioonsed- hüdroksiidid Al(OH) 3<br />
+<br />
Vee protolüütiline tasakaal. Vee ioonkorrutis on 10 -14 .<br />
K<br />
a<br />
= a + ⋅a<br />
−<br />
H OH<br />
pH on võimalik määrata indikaatori ehk pH elektroodi abil lihtsamal juhul ka<br />
maitsmismeelt või punase kapsa taime mahla kastades.<br />
H 2 O ↔ H + + OH -<br />
assotsiaadid (seotud veemolekuliga)<br />
pH määramine. Indikaatorid. pH ja pOH arvutamine hapete ja aluste vesilahustes<br />
Kasutusel on ka instrumentaalne meetod. Elektrokeemiline rakk, mille potentsiaal<br />
sõltub keskkonnas olevate H + ioonide aktiivsusest, kontsentratsioonist.<br />
Protolüüs, autoprotolüüs ise tegemine, iselagundamine, iseenese dissotsiatsioon.<br />
K =<br />
[ H<br />
+ −<br />
][ ⋅ OH ]<br />
H<br />
2<br />
O<br />
HA + B ↔ A - + BH +<br />
hape1 alus2 alus1 hape2<br />
pH määramisel kasutatakse keemilisi meetodeid näiteks indikaatoreid<br />
(metüüloranz, lakmus, fenoolftalein).<br />
H Ind ↔ H + + Ind - . Indikaatori värvus sõltub keskkonna pH-st.<br />
Kui on tegemist H + defitsiidiga ehk puudusega, siis on keskkond aluseline.<br />
Happelises ja neutraalses keskkonnas on fenoolftaleiini molekul värvitu. Kui<br />
lisame alust keskkonna pH muutuse tõttu indikaatori värvus muutub, fenolftaleiin<br />
muutub punaseks. Metüüloranž muudab oma värvust pH suurenedes punasest<br />
oranžiks).<br />
pH määramisel kasutatakse tänapäeval ka väljatransistoriga andureid.<br />
Kasutusel ka instrumentaalne meetod klaaselektroodi kasutamisega, mis kujutab<br />
endast elektrokeemilist rakku, mille potentsiaal sõltub keskkonnas olevate H +<br />
ioonide kontsentratsioonist.<br />
Lahuse solvendi konstant pK s = pH + pS<br />
pK w - kui tegemist on veega.<br />
Tasakaaluprotsessi solvendis kirjeldab tasakaalu konstant, mis näitab kui suur osa<br />
molekulidest on lagunenud, ehk protolüüsunud.<br />
CO 2 + H 2 O ↔ H 2 CO 3 ↔ 2H + + CO 2-<br />
Vesinik- ja hüdroksiid ioonide tasakaaluline konts. aluses iseloomustab ja on antud<br />
solvendi aluselisuse või happelisuse mõõt.<br />
Happe molekul esineb vesilahuses ioonsel kujul: HCl ↔ H + + Cl -
S. Sörenson 1909 a. pakkus pH mõiste pH = -log [H + ] pH= + - pOH log [H =14<br />
+ ]<br />
pOH= –log[OH - ]<br />
Vesilahustes<br />
Lahusti pH skaala Protolüüsi konst. Neutr. punkt<br />
metanool CH3OH 0-16,7 16,7 8,35<br />
Vesi 0-14 14 7<br />
Äädikhape 0-14,45 14,45 7,22<br />
Atsetoon 0-21,1 21,1 10,55<br />
Väävelhape 0-5 5,0 2,5<br />
Protolüütiline tasakaal mittevesilahustes.<br />
Tuleb kasutada solvente: N. veevaba etaanhape CH 3 COOH<br />
metaan e. sipelghape HCOOH<br />
atsetonitriil CH 3 CN<br />
metanool CH 3 OH<br />
alus hape liooniumioon liaatioon<br />
H 2 SO 4 + H 2 SO 4 ↔ H 3 SO 4 + + HSO 4<br />
-<br />
CH 3 OH + CH 3 OH ↔ CH 3 OH 2 + + CH 3 O -<br />
H 3 SO 4<br />
+<br />
- katioon- liooniumioon<br />
HSO 4<br />
-<br />
- anioon- liaatioon<br />
Lahuse solvendi konstant pK s = pH + pS<br />
pK w<br />
HCl + CH 3 OH ↔ CH 3 OH 2 + + Cl -<br />
HCl + CH 3 COOH ↔ CH 3 COOH 2<br />
+<br />
+ Cl -<br />
HCl + C 2 H 5 ONa ↔ NaCl + C 2 H 5 OH - neutraliseerimis reaktsioon.<br />
Milline erinevus vesilahuste ja mittelahuste vahel?<br />
Esimesel juhul käitub C 2 H 5 ONa - soolana, teisel- alusena.<br />
Hapete ja aluste tugevus.<br />
Omadus konkureerida prootoni liitmise/ loovutamise protsessis. Neid saaks panna<br />
mingisse pingeritta, kui hästi aine loovutab/ liidab prootoni. Kuidas happed ja<br />
alused solvendis polariseeruvad. Ioonide tekkimist saab kvantitatiivselt<br />
iseloomustada ionisatsiooni astmega α. Solvendi valikust sõltub aine aluselisus/<br />
happelisus. Prootoni loovutamisega kergusega on seotud happe tugevus.<br />
α =<br />
c<br />
c<br />
i<br />
o<br />
- ioniseerunud osa konts.<br />
- algne aine konts.<br />
Kumb hapetest on tugevam? HF = pK A = 3,14 ←tugevam on (vastus)<br />
CH 3 COOH = 4,75
Solvendi valikust sõltub aine aluselisus/happelisus tugevus.<br />
K A - happelisuse konstant<br />
pK A = - log K A<br />
K B - aluselisuse konstant<br />
pK B = - logK B<br />
pK A + pK B = pK S<br />
pK S – solvendi HA + H 2 O ↔ H 3 O + + A - tasakaalu konstant.<br />
Happelisuse konstant iseloomustab antud happe suutlikust reageerida vee<br />
molekulidega, lõhustades, dissotseerides neid.<br />
K A<br />
=<br />
[<br />
−<br />
][ ⋅ A ]<br />
][ ⋅ ]<br />
+<br />
H<br />
3O<br />
[ H O HA<br />
2<br />
−<br />
[ H O] = [ H O<br />
+<br />
] ⋅[ ]<br />
K A<br />
= K 2<br />
3<br />
A<br />
Mida väiksem on pK A väärtus, seda tugevam on vastav hape.<br />
Mida väiksem on K B väärus, seda nõrgem on vastav alus. See on oluline, kuna<br />
ravimid teatud pH juures mõjuvad (maos on happeline keskkond, süljes aluseline).<br />
Happelist solventi kasutades aine aluselised omadused suurenevad.<br />
H 2 SO 4<br />
CH 3 COOH<br />
CCl 3 COOH<br />
H 2 O<br />
C 2 H 5 OH<br />
NH 3<br />
a<br />
K =<br />
a<br />
H3O<br />
HA<br />
⋅ a<br />
⋅ a<br />
−<br />
A<br />
H 2O<br />
K<br />
Pingerida happelisuse järgi.<br />
HA<br />
= a<br />
H 2O<br />
Prootoni aktseptoorsed omadused<br />
suurenevad, donoorsed vähenevad.<br />
a<br />
⋅ K =<br />
H3O<br />
a<br />
⋅ a<br />
HA<br />
−<br />
A<br />
HCl + CH 3 COOH ↔ CH 3 COOH + + Cl -<br />
Kas soolhape käitub ka selles solvendis happena.<br />
HCl + C 2 H 5 ONa ↔ NaCl + C 2 H 5 OH<br />
Vees C 2 H 5 ONa sool, kuid mõnes teistes solvendis (HCl) käitub alusena.<br />
Na- atsetaat on vees sool teistes solvendites (Metanool, Atsetoon,..) on alus.<br />
Protolüütiline tasakaal puhverlahustes.<br />
Solvolüüsuvad e. hüdrolüüsuvad ained.<br />
CH 3 COOH + NaOH ↔ CH 3 COONa + H 2 O<br />
NaHCO 3 + H 2 O ↔ Na + + CO 3 2- + H 3 O +<br />
amfoteerne ühend<br />
Sool laguneb ioonideks- tekib tagasi CH 3 COOH ja NaOH. Tekkinud on<br />
aluseline reaktsioon. Tasakaal on suunatud lähteproduktide, OH - ioonide tekke<br />
suunas.<br />
[ H<br />
+<br />
] = K ⋅c<br />
A A<br />
1<br />
pH =<br />
2<br />
( − log )<br />
pK A<br />
c A<br />
Puhverlahus koosneb:<br />
nõrk hape + tema sool<br />
nõrk alus + tema sool
Kui on nõrk alus ja tugev hape: NH 3 H 2 O + HCl ↔ NH 4 Cl + H 2 O<br />
Happeline reaktsioon. Soola vesilahus on ka happelise reaktsiooniga.<br />
[ OH<br />
−<br />
] = K ⋅ c B B<br />
1<br />
pH = 14 − ( pK B<br />
− logcB<br />
)<br />
2<br />
Puhverlahused- lahused, mis stabiliseerivad või püüavad stabiliseerida pH<br />
väärtust.<br />
CH 3 COOH + B ↔ CH 3 COO - + BH +<br />
nõrk hape tugev alus<br />
Lisame hapet. CH 3 COONa ↔ CH 3 COO - + Na + + H + ↔ CH 3 COOH + Na +<br />
Puhversegu toimib nii aluse, kui happe lisamisel.<br />
HCO 3 - + H + ↔ H 2 CO 3<br />
HCO 3<br />
-<br />
+ A- ↔ CO 3 - + BH +<br />
Ka amfolüütilised ained käituvad puhverlahustena.<br />
Puhvermahtuvus- on vesinik või hüdroksiidioonide hulk moolides, mille toimel 1<br />
dm 3 puhverlahuse pH väärtus muutub ühe ühiku võrra.<br />
Sõltub sellest, kui kontsentreeritud on puhverlahus ise.<br />
+<br />
[ H ]<br />
=<br />
K<br />
A⋅c<br />
c<br />
S<br />
A<br />
hape<br />
sool<br />
Soola kontsentratsiooni suurenedes<br />
suureneb ka puhvermahutavus. Happe ja<br />
tema soola vahekord on seotud<br />
puhvermahutavusega.<br />
+<br />
[ H ]<br />
=<br />
pK<br />
A<br />
+ log<br />
c<br />
c<br />
S<br />
A<br />
C S = CH 3 COONa<br />
C A = CH 3 COOH<br />
Kui log =1, siis on C S ja C A võrdne.<br />
cS<br />
pH = 14 − ( pK<br />
B<br />
+ log )<br />
c<br />
A<br />
C S =NH 4 Cl<br />
C A = NH 3 H 2 O<br />
Aminohapped on sisuliselt ka amfolüüdid.<br />
NH 2 CH 2 COOH aminoetaanhape esineb ioonsel kujul nii aniooni kui ka<br />
katioonina, seda sõltuvalt keskkonna pH-st.<br />
NH 2 CH 2 COO -<br />
NH 3 + CH 2 COOH<br />
Tsitter-ioon- omab kahesuguste laengut. N: NH 3 + CH 2 COO -<br />
Happelises keskkonnas domineerib põhiliselt katioon. N: NH 3 + CH 2 COOH<br />
Aluselisess keskkonnas domineerib põhiliselt anioon. N: NH 2 CH 2 COO -
Kompleksühendid e. doonoraktseptorsidet omavad ühendid.<br />
Def. Molekulaarne või ioonne ühend, mis on lahustunud või tahkes olekus sama<br />
koostisega ning mis on moodustunud koordinatiivse sideme kaudu.<br />
Koordinatiivne side tekib ühe aatomi vaba elektroonpaari orbitaali kattumisel teise<br />
aatomi tühja elektronorbitaaliga.<br />
Osakest, millelt koordinatiivsidet moodustav elektronpaar pärineb, nim. ligandiks<br />
( nim. ka elektronpaari doonoriks ).<br />
Üks element käitub elektronpaari aktseptorina, teine doonorina.<br />
Ligandid saavad olla nii neutraalsed ja laengut omavad nii kui ka mono- kui<br />
polüdentantsed.<br />
Monodentantsed - NH 3, CO, Cl - , CN - .<br />
Polüdentantsed - C 2 O 4 2- , CO 3<br />
2-<br />
, SO 4<br />
2-<br />
Elektroneutraalne molekul - NH 3, CO, H 2 O<br />
Liigitus: 1) neutraalsed molekulid;<br />
2)katioonsed molekulid- positiivne laeng;<br />
3)anioonsed molekulid- negatiivne laeng.<br />
Ligandi tüübi järgi liigitatakse: 1)atsidokompleks;<br />
2)akvakompleks<br />
3)amiinkompleks.<br />
Aatomeid, mis käituvad ligandide suhtes tsentraalaatomina (-iooni) ja annavad<br />
koordinatiivse sideme kõigi temaga seotud ligandiga nim. kompleksimoodustajaks<br />
(elektronpaari aktseptor). Tavaliselt on tsentraalaatomid katioonid.<br />
Ligandidel peaksid olema paardumata elektronide paarid.<br />
Kompleksi moodustajat iseloomustab koordinatsiooni arv, mis näitab mitu sidet<br />
moodustub ligandiga.<br />
Tsentraalaatomi ja ligandide ühinemisel tekkivat koordinatiivset liitosakest nim.<br />
kompleksiks, mis võib olla laenguga või ilma.<br />
[ Fe( C ) ]<br />
K<br />
3 2O4<br />
- kaaliumtrioksaferraat(III);<br />
3<br />
bidentantne ligand, koord. arv on 6.<br />
[ Fe( ) ]<br />
K<br />
4<br />
CN<br />
6<br />
- kaaliumheksatsüanoferraat(II);<br />
monodentantne, koord. arv on 6.
Need laengut kompenseerivad ioonid, mis kompleksi iooniga liituvad<br />
elektrostaatiliste jõudude toimel, moodustuvad kompleksühendi välissfääri. Kui<br />
kompleks on laenguta, siis välissfääri ei moodustu.<br />
Välissfäär- nurksulgudest väljaspool.<br />
Kompleksühendid dissotseeruvad mitmes järgus. Komplekssoolad vesilahustes<br />
dissotseeruvad kompleksiooniks ja välissfääri iooniks. Edasist kompleksiooni<br />
dissotsiatsiooni tsentraaliooniks ja ligandiks praktiliselt ei toimu.<br />
Komplekseerumisreaktsiooni( kompleksi tekkereaktsiooni ) tasakaalukonstanti<br />
nim. selle reaktsiooni saaduseks oleva kompleksi püsivuskonstandiks.<br />
M + nL ↔ ML n<br />
kompleksi ligand kompleksühend<br />
moodustajametall<br />
aML<br />
n<br />
Tasakaalu reaktsioon β =<br />
n<br />
a ⋅ a<br />
M<br />
L<br />
Anioonset või katioonset tüüpi kompleksühendid. On ka olemas neutraalset tüüpi<br />
kompleksühendid – tsentraalaatom on molekul. Kui kompleksmoodustajaid on<br />
üks, nimetatakse seda ühetuumaliseks kompleksiks, kui kaks<br />
kompleksimoodustajat, siis on tegu kahetuumalise kompleksiga.<br />
Vesilahuses võib vee ja kompleksühendi vahel kulgeda paralleelne reaktsioon, mis<br />
on seotud vee kui lahusti molekuli dissotsiatsioonil tekkivate hüdrartiseerunud<br />
prootonitega. Seejuures kulgeb kompleksi moodustumisele konkureeriv<br />
reaktsioon, mis takistab kompleksi moodustamist.<br />
Kompleksühendid e. aminopolükarboksüülhapped.<br />
Etüleendiamiini baasil moodustatud:<br />
Paljud ravimid on nõrgad happed või alused, mis moodustuvad komplekse<br />
metalli aatomitega, st. et ravimi efektiivne hulk väheneb. Paljude<br />
raskemetallimürgistuse ravi seisneb sobivat ligandi sisaldava ravimi<br />
manustamisel, et tekkiks kompleksühend ning mürgise aine eemaldatakse<br />
organismist. Mõeldav on ka ligandidega toimuvad redoksreaktsioonid, mis
takistavad kompleksi teket. Ligandi oksüdeeritud või redutseeritud vorm ei ole<br />
enam ligandiks. Kompleksi tekkimist või mittetekkimist mõjutab veel ka<br />
temperatuur, tegu on tasakaalulise protsessiga.<br />
Le Chatilier’ printsiip – tasakaalus olevat süsteemi tasakaalu rikkumine käivitab<br />
reaktsioonid, mis püüavad tasakaalu taastada.<br />
Massitoimeseadus ( Beketov ) – näitab reageerivate ainete kontsentratsioonide<br />
sõltuvust reaktsioonide kiirusest.<br />
Keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate osakeste<br />
kontsentratsioonide korrutisega nende osakeste reaktsioonivõrrandi<br />
stöhhiomeetriliste koefitsientidele vastavates astmetes.<br />
Kompleksühendite kasutamine analüütilises <strong>keemia</strong>s ja farmaatsias.<br />
<strong>Analüütilise</strong>s <strong>keemia</strong>s:<br />
• Paljud kompleksühendid on värvilised. Ühendite ja ioonide tõestamisel on<br />
võimalik kasutada kompleksühendite moodustamist.<br />
Ni avastamine – punane värvus (Tšugajevi reaktiiviga)<br />
Ca + oblikhape → kaltsiumoksalaat kaltsiumi gravimeetrilise määramise meetod<br />
• Maskeerimise võimalus, segav ioon seotakse kompleksi, et ta ei segaks<br />
ioonide määramist või ravimi mõjumist. Raua/nikli lahus- sellest<br />
maskeeritakse esialgu raua ioonid, määratakse nikli ioonid ning seejärel<br />
lõhutakse raua kompleks ja määratakse rauda ioonid.<br />
• Ainete lahusesse viimise eesmärgil, juhul kui aine ise vees ei lahustu küll<br />
aga tema kompleks, siis viiakse ioon kompleksi koosseisu, mis lahustis<br />
lahustub.<br />
• Kasutatakse aine lahusesse viimiseks. Seejuures võib happelises<br />
keskkonnas tekkida protoneeritud ligand, mistõttu muutub ligandi<br />
tasakaaluline kontsentratsioon. Kui on lisatud liias ligandi, siis tasakaal<br />
kompleksi tekkesuunas soodustab ka kompleksi moodustamist ja aine<br />
lahusesse viimist.<br />
Farmaatsias:<br />
• Ravim kipub pahatihti seostuma mõne toidus sisalduva metalli iooniga. Et<br />
seda vältida, tuleb ravim viia organismi antud metalli iooni suhtes<br />
passiivse kompleksi koosseisus. Sisuliselt on tegu maskeerimisega.<br />
• Paljud ravimid on tundlikud oksüdatsiooni protsessidele. Et seda vältida,<br />
tuleb ravim viia sellise kompleksi koosseisu, mis on antioksüdantsete<br />
omadustega.<br />
• Paljud ravimid sisaldavad orgaanilisi happeid ja aluseid, mis moodustuvad<br />
organismis metalli ioonidega komplekse, mis ei lahustu. Kasutatakse<br />
organismi kahjulikest metalli ioonides puhastamiseks.
• Kuna palju ravimid on nõrgad happed või alused, siis nende määramine<br />
tiitrimeetriliselt on keeruline, et seda siiski teha viiakse läbi reaktsiooni<br />
sobiva kompleksi moodustajaga. Tekkiv kompleks on tugevam hape või<br />
alus ja on paremini tiitritav vesilahuses.<br />
Sadestustasakaalud ja nende kaasnähtused.<br />
Sadestustasakaaluks nimetatakse keemilise tasakaalu seisundit tahke<br />
keemilise ühendi ja tema küllastunud lahuse vahel.<br />
Sadestustasakaalu saab soovitud suunas nihutada:<br />
• temperatuuriga;<br />
• lahuse koostise muutumisega;<br />
• keemilise reaktsiooniga (milles sadestustasakaalus osalev ühend on<br />
reaktsiooni üks lähteainetest või saadustest).<br />
Kui lähteaine, siis põhjustab see reaktsiooni tasakaalu nihkumist tahke aine<br />
lahustumise suunas. Nii saab lahustada ka äärmiselt väikese lahustuvusega<br />
ühendeid.<br />
Kui saaduseks, siis kaasneb reaktsioonis tekkiva ühendiga ja lahuse küllastumine.<br />
Siis üleküllastusseisundi teke ja vähelahustuva reaktsioonisaaduse eraldumine<br />
tahke faasina (sade).<br />
Sadestusreaktsioon - üks saadustest on vähelahustuv ja eraldub sademena.<br />
Sadestustasakaal<br />
A<br />
B<br />
mA<br />
m n<br />
↓↔ +<br />
nB<br />
AgCl ↔ Ag + + Cl -<br />
Tasakaalukonstant<br />
K<br />
=<br />
a<br />
a<br />
m<br />
A<br />
⋅ a<br />
A m ⋅ B n<br />
n<br />
B<br />
Tahke aine aktiivsust ei saa mõõta.<br />
K<br />
L<br />
= a<br />
m<br />
A<br />
⋅ a<br />
n<br />
B<br />
Vähelahustuva elektrolüüdi A m B n<br />
lahustuvuskorrutis<br />
Kui lahustuvus on väike ja kõrvalised ioonid puuduvad, siis [ ] m<br />
[ ] n<br />
Lahustuvus<br />
[ A] [ B]<br />
p = K<br />
p = = mol/dm 3 L<br />
m n<br />
Küllastunud lahuses on kehtivad seosed:<br />
K<br />
L<br />
=<br />
A<br />
⋅<br />
B
K L<br />
= [ A] ⋅[ B]<br />
või K = [ A] m<br />
⋅[ B] n<br />
L<br />
Kui ülehulgas on B ioonid: [ ]<br />
m<br />
A =<br />
K<br />
L<br />
[ B] n<br />
n L<br />
Kui ülehulgas on A ioonid: [ B ] = [ ]<br />
[ A] m<br />
K<br />
B =<br />
n<br />
K<br />
L<br />
m<br />
[ A]<br />
A ⋅ B > K<br />
Üleküllastus: [ ] [ ]<br />
L<br />
Milliste protsessidega seotud ligand antud solvendis. Solvendis võib kulgeda:<br />
L + H + ↔ HL + - protoniseeritud ; tasakaal sõltub pH-st.<br />
Kompleksi püsivus ( lisame hapet ) väheneb alg produktide tekke suunas (kulgeb<br />
reaktsioon).<br />
• teine protsess on redoksreaktsioon, millest võtab osa ligandi ioon.<br />
• ka temperatuur mõjutab kompleksi moodustumise püsivust- temperatuur,<br />
suureneb ligandi kontsentratsioon suureneb.<br />
• sõltub ka sellest , kas ligand annab raskesti lahustuva ühendi.<br />
Sademete teke ja lahustamine.<br />
aA + bB ↔ A a B b ↓<br />
aA + aL ↔ A a L n<br />
Paljud ained tuleb viia ühel või teisel otstarbel lahustuvasse olekusse.<br />
AgCl ↔ Ag + + Cl –<br />
Hõbekloriid on raskesti lahustuv ühend. Et suurendada selle lahustuvust tuleks,<br />
vähendada ühe lõpp-produkti Ag + või Cl - hulka lahuses.<br />
Ag + + Cl - ↔ AgCl↓<br />
Ag + + I - ↔ AgI↓<br />
Sademe tekkimist mõjutab:<br />
1. Aine lahustuvus antud solvendis (N: vees).<br />
2. Keskkonna pH väärtus;<br />
3. Temperatuur – kui reaktsioon toimub kõrgemal temperatuuril, siis tuleb<br />
jahutada.<br />
4. Kompleksi moodustumise võimalus.
Tasakaal on suunatud kompleksi tekke suunas.<br />
K =<br />
[ AaBb]<br />
[ A] a × [ B] b<br />
Valemiga saab määrata sademe lahustuvuskorrutist. Mida suurem on K L , seda<br />
väiksem on tõenäosus, et sade sadeneb antud situatsioonis. Sel juhul tuleb lisada liias<br />
sadestavat reagenti.<br />
1. Sobiva solvendi valik – peab teadma uuritava aine molekuli ehitust.<br />
N: heksaan, C 6 H 12 – hüdrofoobsete molekulidega solvent.<br />
C 6 H 6 – ei segune hästi hüdroksüülrühma omavate ainetega,<br />
karboksüülhapetega ja amiinidega.<br />
D-vitamiinid lahustuvad halvasti polaarsetes solventides kuna molekul on<br />
hüdrofoobne. Solvendina võib kasutada näiteks õli, mis on samuti<br />
hüdrofoobne. Kui molekul on hüdrofiilne, siis võime kasutada polaarseid<br />
solvente.<br />
2. Uuritava aine molekuli muutmine, keemilise reaktsiooni tekitamine – võimaldab<br />
raskesti lahustuvate ainete viimist lahusesse. N: hapete kasutamine.<br />
N: CaO + 2HCl ↔ CaCl 2 + H 2 O<br />
3. Redoksreaktsioonide kasutamine, ainete oksüdatsiooniastme muutmine.<br />
N: MnO 2 + 4HCl ↔ MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O<br />
4. Kompleksühendi moodustumine.<br />
N: AgCl ↔ Ag + + Cl -<br />
Ag + + NH 3 → Ag[NH 3 ] +<br />
5. Lahuse kuumutamine või jahutamine – temperatuuri ei tohi tõsta üle solvendi<br />
keemistemperatuuri. Paljud ravimid ei ole termiliselt püsivad.<br />
a<br />
K =<br />
+ ×<br />
Ag<br />
a<br />
a<br />
AgCl<br />
−<br />
Cl<br />
a – aktiivsused. Sademe aktiivsuse väärtus on suhteliselt püsiv suurus, siis:<br />
a<br />
AgCl<br />
× K = a + × a −<br />
Ag Cl<br />
Tahke aine aktiivsust a AgCl ei saa mõõta. See on konstantne suurus.<br />
0<br />
K<br />
S<br />
-- termodünaamiline konstant, mis näitab, et kui suurendada reaktsioonivõrrandis<br />
paremal pool olevaid koguseid, siis vähenevad vasakul pool olevad kogused.<br />
Korrutis a Ag+ × a Cl - peab kogu aeg olema stöhhiomeetriline konstant. St, kui me<br />
lisame Cl - ioone, siis väneneb Ag + ioonide hulk ja vastupidi.
Sademe puhtust (homogeensust) mõjutavad:<br />
1. Kaasasadenemine – kui lahuses on teisigi aineid, mille lahustuvuskorrutised on<br />
sarnased. Selliseid aineid tuleb vältida, nad mõjutavad ka protsessi kiirust.<br />
Kaasasadenemine on tingitud ka sellest, et me sadestame liiga kiiresti või<br />
kasutame liiga suure kontsentratsiooniga aineid. Et vältida oklusiooni, tuleb<br />
sadestada aeglaselt. Võib kasutada ka tekkiva sadesti meetodit (tagab sadesti tekke<br />
optimaalse kiiruse). Sademe pesemine – pesuvee või solvendi kogus ei tohi olla<br />
liiga suur. Pesu korrata väikeste vee ehk solvendi kogustega.<br />
2. Absorbtsioon – aine molekulide kinnijäämine sademe pinnal. Absorbtsioon sõltub<br />
temperatuurist – mida kõrgem on temperatuur, seda väiksem on aine absorbtsioon.<br />
3. Oklusioon – kui sade tekib väga kiiresti, tekib kristall, kuhu koos solvendiga<br />
lisandub teisi ioone või aineid. Seda põhjustab kiire sadestamisprotsess.<br />
4. Peptisatsioon – kolloidsete osakeste teke sademe pesemisel aga ka kiirel<br />
sadestamisel. Lisades lahusesse elektrolüüdi ioone saame vältida või<br />
minimiseerida kolloidosaksete teket. Elektrolüüdi (N: ammooniumsoolad)<br />
lisamisel pesulahusele saab vältida sdademe peptiseerumist.<br />
Raskesti lahustuvate ainete lahustamine<br />
Paljud ravimid ei ole vees lahustuvad.<br />
1. Nõrgad elektrolüüdid lagunevad tugevates hapetes. N: Lisades Ca 2 C 2 O 4 tugevat<br />
hapet tekib nõrk hape ja aine laguneb tugevas happes. CaHCO 3 lahustumisel<br />
tugevas happes eraldub CO 2 .<br />
2. Kompleksi moodustumine – tuleb valida sobiv ligand, mis sademe katiooniga<br />
moodustaks püsiva kompleksi, tulemuseks on sademe lahustumine.<br />
3. Redoksreaktsioon – oksüdatsiooniastme muutmine. MnO 2 (raskesti lahustuv)<br />
lahustamiseks kasutatakse HCl.<br />
MnO 2 + 4HCl ↔ MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O<br />
4. Lahusti valik on äärmiselt oluline. Tuleb lähtuda printsiibist, et sarnane armastab<br />
sarnast. St, et polaarne ühend tuleks lahustada polaarses lahustis, apolaarne<br />
apolaarses.<br />
5. Suspensiooni meetod – kolloidlahus on üks võimalus, kuidas viia organismi<br />
ravimeid. Ainete pihustamiseks on mitmeid meetodeid:<br />
a) elektrikaar;<br />
b) ultraheli;<br />
c) sademe peptiseerumine<br />
Redoksreaktsioonide kasutamine analüütilises <strong>keemia</strong>s.
Redoksreaktsioon – protsess, millest võtab osa kaks ainet: oksüdeerija ja redutseerija.<br />
Oksüdeerija liidab elektrone, redutseerija loovutab elektrone.<br />
Elektronide üleminekut redoksreaktsioonil kajastab elektronide bilanss, mis näitab<br />
kuidas muutuvad oksüdatsiooni astmed.<br />
Redoksreaktsioonide puhul on oluline teada keskkonna pH väärtust, mis määrab ära<br />
redutseerija ja oksüdeerija võime reaktsioonis osaleda. pH-tundlike reaktsioonide<br />
puhul sõltub redokspotensiaali väärtus temperatuurist, rõhust (gaaside korral) ja ainete<br />
aktiivsest kontsentratsioonist keskkonnas. Oksüdeerijad on tugevamad madala pH<br />
juures, redutseerijad on tugevamad kõrgema pH juures. Üks tugevaim oksüdeerija on<br />
F 2 . F 2 /F - redokspotensiaal standardtingimustel on 2,87 V. E Br2/Br- = 0,54 V.<br />
Redoksreaktsiooni võrrand.<br />
Näide: 2+ + 4+<br />
↔ 3+<br />
+ 3+<br />
Fe<br />
red<br />
Ce<br />
oks<br />
Fe<br />
oks.<br />
vorm<br />
Ce<br />
red . vorm<br />
Liidetavate/loovutatavate elektronide arv protsessis peab olema võrdne. Protsessist<br />
võivad osa võtta ka teised molekulid/ioonid.<br />
Näide: MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + ↔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O<br />
-<br />
Raud oksüdeerub. Happelises keskkonnas tekib MnO 4 ioonidest Mn 2+ .<br />
Reaktsioonist võtab osa H + , tekib H 2 O. Muutub solventi kuuluvate elementide<br />
oksüdatsiooni aste.<br />
Reaktsiooni läbiviimisel on oluline pH väärtus, mis määrab ära oksüdeerija ja<br />
redutseerija tugevuse.<br />
Redokspotensiaal – potentsiaal, mis näitab, kui suur on redutseerija redutseeriv võime<br />
ja oksüdeerija oksüdeeriv võime. Redokspotentsiaal sõltub keskkonna pH-st.<br />
Redokspotentsiaal on defineeritud vesinikelektroodil toimuva redoksprotsessi alusel.<br />
Vesinik kui taandaja: (g) H 2 ↔ 2H + + 2e -<br />
reaktsioon kulgeb vesinikelektroodil<br />
Redokspotentsiaal sõltub:<br />
• ainete aktiivsusest;<br />
• H 2 rõhust, mis on gaas;<br />
• temperatuurist (mida kõrgem, seda suurem);<br />
• kompleksi moodustumisest;
• vähelahustuva ühendi tekke reaktsioonidest.<br />
E = E<br />
0 +<br />
RT a<br />
ln<br />
nF a<br />
oks<br />
red<br />
E 0 – normaalpotentsiaal;<br />
RT – temp. konst. univers k. (iseloomustab H olekut);<br />
n – üleminevate elektronide arv;<br />
F – Faraday arv.<br />
Redokspotentsiaal võimaldab selgitada/võrrelda kvantitatiivselt<br />
oksüdeerija/redutseerija omadusi.<br />
E<br />
RT<br />
× a<br />
−<br />
0<br />
MnO4<br />
− 2+<br />
= E − 2+<br />
+ ln<br />
Mno4<br />
/ Mn MnO4<br />
/ Mn<br />
5F<br />
a 2+<br />
Mn<br />
a<br />
8<br />
+<br />
H<br />
a<br />
8<br />
+<br />
H<br />
-- võrrandi koefitsent;<br />
Antud juhul võtab reaktsioonist osa 8H + iooni. Tugevamad on oksüdeerijad madalama<br />
pH juures.<br />
K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 ehk kroomsegu nõude pesemiseks on tugev oksüdeerija lisaaks ka<br />
tugevalt happeline seega ettevaatust!!!<br />
Oksüdeerijad: KMnO 4 ; K 2 CrO 4 ; K 2 Cr 2 O 7 ; HNO 3 ; H 2 SO 4 ; Fe 2 (SO 4 ) 3 .<br />
F 2 , Cl 2 , vesinikülihapend (lahja lahus sobib juuste valgendamiseks).<br />
Redutseerijad: Na 2 SO 3 ; KNO 2 (nitrit – vorstide säilitamine ilusatena), askorbiinhape<br />
(vitamiin C); H 2 S; KI; NaBr.<br />
Kvantitatiivsed näitajad:<br />
E − = 2, 87V<br />
F F<br />
E<br />
2 / 2<br />
= 0, V<br />
− 5<br />
Br2<br />
/ 2Br<br />
−<br />
2e F2<br />
↔ 2<br />
+ F<br />
−<br />
2e Br2<br />
↔ 2<br />
−<br />
+ Br<br />
−<br />
Mida suurem on E väärtus, seda tugevam on oksüdeerija.<br />
Redokspotensiaali sõltuvus pH-st, kompleksi moodustumisest,<br />
vähelahustuva ühendi tekkest<br />
Madalamal pH-l on oksüdeerija aktiivsus suurem, kõrgemal pH-l on redutseerija<br />
aktiivsus suurem (sõltub vesinikiooni osavõtust).<br />
Kompleksühendi moodustajad võtavad osa redoksprotsessist. Ligandiks võib olla<br />
nõrk hape, mis vesinikiooniga reageerib.
M + L ↔ ML<br />
L+ H + ↔ LH +<br />
Näide: Elavhõbeda lahustumiseks tuleb moodustada kompleksühend<br />
Hg ↔ HgI 2-<br />
H + -ioonide kontsentratsioon lahuses väheneb. Naturaalse kompleksi ehk<br />
aquakompleksi E erineb lähteaine E-st. Ained, mis lähevad kompleksi, muudavad<br />
oma redoksomadusi. Kui keskkonnas on kompleksimoodustajaid, peab seda<br />
arvestama.<br />
Ligandiga reaktsioonil väheneb oksüdeeritud vormi kontsentratsioon. Mida suurem on<br />
tekkiva ühendi püsivuskonstant ehk stabiilsus, seda rohkem väheneb<br />
redokspotensiaali väärtus ja seega ka aine redoksomadused.<br />
Raskesti lahustuva ühendi lahustamine tuleb kõne alla siis, kui saadus on lenduv või<br />
on kõik saadused lahustuvad.<br />
Zn + 2HCl ↔ ZnCl 2 + H 2<br />
Cu + HCl ≠ pingerida! Mõlemad on redutseerivate omadustega.<br />
Cu + HNO 3 ↔ Cu NO 3 + NO + H 2 O<br />
Elavhõbedaga on sama asi. Kui viia jodiidioonid ühendisse, tekivad kompleksühendid<br />
(reakts. keskkonnas elavhõbeda ioonid eemalduvad joodi mõjul).<br />
MnO 2 + 4HCl ↔ MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O<br />
vähelahustuv<br />
Vee redoksomadused.<br />
Vesi on amfolüüt – võib olla nii hape kui alus. Vesi võib olla ka nii redutseerija kui<br />
oksüdeerija:<br />
• Kui vesi käitub oksüdeerijana, eraldub H 2 . Vee lagunemisel on tasakaalus<br />
H + -ioonid ja gaasiline vesinik H 2 .<br />
E = −0,413<br />
.<br />
+ V<br />
2H<br />
/ H2<br />
Vee taandajad ehk redutseerijad ei tohiks olla madalama E-ga kui vee E.<br />
• Kui vesi käitub redutseerijana, eraldub O 2 .<br />
EO 0,82 .<br />
2 / H<br />
V<br />
2O<br />
=<br />
Vees on püsivad ja kasutatavad ainult need redokssüsteemid, mille E jääb –0,413V ja<br />
0,82V vahele.<br />
Redoksreaktsioonide kiirus ja mehhanism.
Redoksreaktsioon on küllaltki komplitseeritud reaktsioon, suhteliselt aeglane ja<br />
mitmeastmeline (toimub mitmes etapis). Tasakaalu saabumine võtab aega – see on nii<br />
plussiks kui ka miinuseks.<br />
Redoksreaktsioone saab kiirendada järgmiselt:<br />
1. tõstes temperatuuri;<br />
2. vähendades pH-d;<br />
3. lisades süsteemi katalüsaatorit (aine, mis moodustab reaktsiooni<br />
aktiveeriva ühendi, mis reaktsiooni käigus vabastab katlüsaatori uuesti N:<br />
Mn 2+ ).<br />
Aeglaselt kulgevad tavaliselt need reaktsioonid, mille tulemusena tekib gaas.<br />
Redoksmeetodid on kasutusel tiitrimisel, mille puhul läheb vaja ka indikaatorit.<br />
Kaaliumpermaganaadi kontsentratsiooni määramine:<br />
H 2 C 2 O 4 → CO 2<br />
oblikhape<br />
MnO 4 - + C 2 O 4 2+ ↔ Mn +2<br />
oksalaat<br />
Redoksindikaatorid.<br />
Redoksindikaatorid – ained, mis muudavad oma värvust sõltuvalt keskkonna<br />
redokspotensiaalile. Sellised ained võivad olla pöörduvad või mittepöörduvad –<br />
võivad võtta või mitte võtta oma esialgse värvuse. Pöörduvateks on orgaanilised<br />
värvained. Neid kasutatakse redokspotensiaali hindamiseks ja määramiseks,<br />
tiitrimiseks, stöhhiomeetriapuhkti leidmisel.<br />
N: -- difenüülamiin.<br />
H<br />
N<br />
Kvantitatiivne ja kvalitatiivne analüüs.<br />
Gravimeetriline meetod.<br />
Gravimeetriline meetod (kaalanalüüs) – aine määramine, kasutades aine massi<br />
kaalumist, aine koguse või kontsentratsiooni määramine uuritavas segus.<br />
Gravimeetriline meetod on üks vanimaid, lihtsamaid ja töömahukamaid meetodeid.<br />
Meetod eeldab:<br />
1. uuritava aine väljasadestamist uuritavast lahusest (pestakse, kaalutakse jne.). Sade<br />
ei tohi sisaldada lisandeid.
2. vee aurutamine – vee määramise meetod (baseerub kaalukao meetodil, kaaludes<br />
enne ja pärast). Paljud ravimid sisaldavad vett, see on oluline, kuna liiga suure vee<br />
hulga korral lähevad ravimid hallitama.<br />
NaHCO 3 – happesuse regulaator.<br />
t˚<br />
2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 +CO 2 +H 2 O<br />
Räni sisalduse määramine:<br />
SiO 2 + 4HF →SiF 4 +2H 2 O<br />
liiv<br />
lenduv<br />
Sade kaalutakse, et teada saada, kui palju Ba-<br />
BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 + 2NaCl<br />
soola sees on.<br />
AgNO 3 + KBr → AgBr↓ +KNO 3<br />
määramisel.<br />
Võib tekkida kompleksühend, nt metallide<br />
Positiivsed omadused:<br />
• ei ole vaja standardpreparaati. Kasutatakse reagenti aine sadestamiseks.<br />
• suur täpsus.<br />
Negatiivsed omadused:<br />
• meetod on aeglane;<br />
• kulub palju reaktiive;<br />
• ei saa sadestada mitut ainet korraga.<br />
Selliseid meetodeid, kus aine sadeneb, nim sadestusmeetoditeks. Lähteaine on erinev<br />
sellest, millesse ta satub. Võib juhtuda nii, et see ei sobi kohe kaalumiseks, kuna ta<br />
sisaldab vett. Vesi tuleb välja aurutada. Fe(OH) 3 sadeneb välja suure hulga veega,<br />
kõrgema temperatuuri mõjul Fe(OH) 3 laguneb. Millisesse olekusse sade pärast<br />
kuumutamist läheb, sõltub kuumutamise temperatuurist.<br />
Sadestusvorm – aine olek, milles ta sadeneb. See ei pruugi olla sama, mis kaaluvorm,<br />
Näiteks sademe kuumutamisel t˚<br />
Fe(OH) 3 → Fe 2 O 3<br />
Reagendi valik – valida selline reagent, et saaksime võimalikult suure sadet<br />
moodustva aine molekulmassi, mille abil saab määrata:<br />
• väiksemaid ainete koguseid,<br />
• määramise täpsus on suurem.<br />
Sadestusvorm ei tohiks kaasata lahusest liiga palju lisandeid, et ei tekiks puhas sade.<br />
Sadestusvorm peaks olema kristalne (lihtsam ja kiirem filtreerida). Sadestusvorm<br />
peab olema viidav kaaluvormi.<br />
N: CuSO 4 + 2NaOH ↔ Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓<br />
t˚<br />
Cu(OH) 2 ↓ → CuO + H 2 O<br />
kaaluvorm<br />
sadestusvorm
Sade tavaliselt pestakse – vabastatakse reagendi liiast. Pestakse lahusti väikeste<br />
kogustega. On olemas oht, et sade läheb kolloidsesse olekusse – peptiseerub, selle<br />
vältimiseks lisatakse pesuvette elektrolüüti N: NH 4 Cl.<br />
Sadestusvorm ja kaaluvorm ei pruugi sisaldada määratavat ainet<br />
N: Leida raua sisaldus – Fe 2 (SO 4 ) 3 gravimeetrilisel meetodil teostame reaktsiooni<br />
Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3BaCl 2 → 2FeCl 2 + 3BaSO 4 ↓<br />
Sadestamismeetod on sama, mis eraldusmeetod. Võib sadestada kollektoriga.<br />
Analüütiliste kaalude kaalumisvahemik on 60-200g. Väikseim kogus, mida saab<br />
määrata, on 0,0001g ehk 0.1mg. Mikrokaalud on kaalutisega kuni 10g, minimaalne<br />
kaalutav kogus on 0,01mg. Ultramikrokaalud on kaalutisega 10 -6 - 100 mg.<br />
Kaaluvorm – see vorm, mida kasutatakse kaalumiseks.<br />
Nõuded kaaluvormile:<br />
• peab olema kindla molekuaarkoostisega (kristallvee kogus peb olema<br />
fikseeritud, kui ta seda sisaldab);<br />
• peab olema antud tingimustes püsiv, ei tohi laguneda<br />
kuumutamistemperatuuril;<br />
• peab olema võimalikult suure molekulmassiga.<br />
Teostus:<br />
1. Uuritav aine kaalutakse (võetakse kaalutis);<br />
2. Aine lahustatakse sobivas solvendis;<br />
3. Lahusele lisatakse sobivalt valitud reagent, et tekiks sade. Sade peaks tekkima<br />
aeglaselt, et kristallid oleksid keskmise suurusega (vältimaks oklusiooni või<br />
absorbtsiooni nähtust). Reagenti lisatakse ülehulgas 2-5 korda rohkem, kui<br />
sadestatavat ainet.<br />
4. Sade pestakse sobiva solvendiga, filtreeritakse, kasutades filterpaberit või<br />
membraanfiltrit, mis valitakse vastavalt kristallide läbimõõdule.<br />
Vaakumfiltratsiooni korral kasutatakse vaakumpumpa filtratsiooni<br />
kiirendamiseks. Kiirendamiseks on mõeldav ka rõhu rakendamine filtrile.<br />
Filtreerida tuleb kuumalt, sest siis vedelike viskoossus väheneb;<br />
5. Sade pestakse filtril solvendiga;<br />
6. Sade kuivatatakse filtril või teises nõus.<br />
Analüüsi viga näitab, kuidas tulemus vastab meetodile, absoluutne viga saadakse<br />
aritmeetilise keskmise kaudu.<br />
Meetodi kasutamine:<br />
• niiskuse määramine (nt ravimid) – veesisalduse määramine.<br />
• paljude metallide määramine (mineraalsetes ravimitaolistes ainetes) – Mn, Cu, Zn,<br />
Co, Fe.<br />
• droogide kontrolli seisukohalt on oluline kahjulike metallide määramine – Pb,<br />
Hg.<br />
• halogeenide määramine. Sadestamine AgHal-na, HgHal-na.<br />
• sulfaatide määramine BaSO 4.<br />
• Aspiriini määramine .
COOH<br />
COOCH 3<br />
+ H 2<br />
O<br />
aspiriin<br />
COOH<br />
OH<br />
+ CH 3<br />
COOH<br />
COOH<br />
OH<br />
+ 6I 2 + 8OH - O O<br />
I<br />
I<br />
+ 8I - + 2HCO 3<br />
-<br />
+ 6H 2<br />
O<br />
I<br />
I<br />
Tiitrimeetriline analüüs.<br />
Tiitrimeetriline analüüs – käsitleb mahtanalüüsi meetodeid. Kasutatakse kindla<br />
kontsentratsiooniga tiitritud lahuseid.<br />
Meetodi olemus – kvantitatiivse analüüsi meetod, mis põhineb määratava iooni hulga<br />
määramisel kasutades tuntud konsentratsiooniga lahuseid.<br />
Stöhhiomeetria punkt määratakse indikaatoriga või instrumentaal analüüsi<br />
meetoditega.<br />
NaOH + HCl ↔ NaCl + H 2 O<br />
uuritav aine titrant<br />
Stöhh. meetria punkt antud juhul on pH =7. Teades titrandi konsentratsiooni ja hulka,<br />
saab arvutada uuritava lahuse konsentratiooni, teades kulunud uuritava aine hulka.<br />
Töölahuse e. titrandi konsentratsiooni kindlaksmääramisel kasutatakse põhiaineid –<br />
stabiilsed ained, mille koostis on fikseeritud. Antud juhul sobib püsiva kaaluni<br />
kuumutatud naatriumkarbonaat Na 2 CO 3. Naatriumkarbonaadi lahust tiitritakse HCl –i<br />
lahusega. On müüa ka fiksanaalid, ampullid mille sisu tuleb lahustada teatud koguses<br />
vees, et saada soovitud konsentratsiooniga lahus.<br />
Nõuded reaktsioonidele:<br />
1. reaktsioonid peavad kulgema piisavalt kiiresti;<br />
2. reaktsioon peab vastama reaktsiooni võrrandile.<br />
3. tuleb välistada kõrvalreaktsioonide kulgemist;<br />
4. stöhh. punkti fikseerimise vajadus, indikaatoriga või mõne füüs – keem<br />
meetodiga.<br />
Liigitus vastavalt asetleidva reaktsiooni tüübile:<br />
1) neutralisatsiooni reaktsioonil põhinev meetod (alkali-atsidomeetria)<br />
2) sadestusreaktsioonil põhinev meetod<br />
Na 2 SO 4 + BaCl 2 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl<br />
3) redokstiitrimine, titrant võib olla kas oksüdeerija või redutseerija<br />
4) kompleksi moodustumise reaktsioon. Tekib kompleks, titrandina kasutatakse<br />
ligandi, kuid võib kasutada ka kompleksi moodustajat
Mõõtnõud:<br />
1. Pipetid:<br />
• mahtpipett;<br />
• mõõtpipett;<br />
• automaatpipetid, lahus imetakse kolviga pipetti;<br />
2. Büretid, lahuse lisamiseks tiitrimisnõusse:<br />
• manuaalbüretid;<br />
• automaatbüretid;<br />
3. Mõõtkolb – kooniline või ümar kolb mille kaelal on mahtu märkiv kriips;<br />
4. Mõõtsilinder.<br />
Mõõtnõusid ei tohi tugevasti kuumutada, ruumala muutub, klaas deformeerub. Peavad<br />
olema puhtad. Konsentratsiooni väljendusviisideks on molaarne konsentratsioon ja<br />
tiiter (mitu grammi titranti kulub 1cm 3 lahuse tiitrimiseks).<br />
Kontsentratsiooni ühikud:<br />
• molaarne kontsentratsioon:<br />
C =<br />
n<br />
V<br />
• tiitri (T) aine kogus grammides ruumalaühiku kohta:<br />
m<br />
T =<br />
V<br />
3<br />
( g cm )<br />
T<br />
C × M<br />
=<br />
1000<br />
Nõuded põhiainetele:<br />
1) Keemiliselt puhtad 99,9%;<br />
2) Koostis peab vastama valemile, vee lisanditest vabanetakse kuumutamisel;<br />
3) Peab olema püsiv, stabiilne nii tahkelt kui lahuses;<br />
4) Kaalutis peab olema võetud vähemalt kolme komakoha täpsusega.<br />
Hape-alus tiitrimine.<br />
Kaudsed määramised – titrandiks sobib hape, alus või sool. Meetod võimaldab<br />
määrata happe, aluse omadustega ainete kontsentratsiooni. Kasutatakse<br />
neutralisatsioonireaktsiooni.<br />
Põhiained:<br />
• Na 2 CO 3 – happeliste omadustega titrandi määramiseks,<br />
• (COOH) 2 . 2H 2 O,<br />
• viinhape,
• merivaikhape – H 2 C 4 H 4 O 4 ,<br />
• booraks,<br />
• kaaliumhüdroftalaat.<br />
Stöhh. punkti määramine:<br />
metüüloranz, fenüülftaleiin, pH meeter, lahuse elektrilise juhtivuse määramine.<br />
Indikaatorid – happed või alused, muudavad värvust vastavalt olekule (protoneeritud<br />
või protoneerimata olek) kromofoorsuse muutus - valguse neeldumine muutub. Kui<br />
värvus muutub, st on segavärvus siis see ala on indikaatori pöördeala. Tiitrimiskõver<br />
aitab valida indikaatorit ja hinnata tiitrimise viga.<br />
HInd ↔ Ind - + H +<br />
Metüüloranzi puhul on pK A = 3,7 pöördeala ± 1. Happes punane, neutraalses oranz.<br />
Lakmus on happes punane, aluses sinine.<br />
H + + IndOH ↔ H 2 O + H +<br />
tugev hape + tugev alus – kui pH ≠ 7, siis ei teki väga suur määramisviga.<br />
titrant<br />
Fiksanaalid – 0,1M; 1M – saab täpse kontsentratsiooniga lahuse.<br />
Tiitrimis kõver<br />
100 ml 0,1 M HCl lahust, mida tiitrime 0,1M NaOH lahusega.<br />
Integraalne tiitrimiskõver. Tiiter võetakse enne stöhh. punkti saabumist, arvutuslikult<br />
viga ei ole väga suur alla 1%. Ebatäpsus suureneb lahuste lahjendamisel. Kõverad<br />
aitavad valida sobivat indikaatorit.<br />
Nõrga aluse/happe tiitrimisel tugeva happe/alusega ei asu stöhh. punkt pH=7 juures.<br />
Ilmsesti asub see madalamal kui 7/ kõrgemal kui 7. Seega peab ka indikaatori<br />
pöördeala jääma ülespoole pH > 7/ alla poole pH < 7.<br />
Nõrkade hapete/ aluste tiitrimine nõrkade aluste/hapetega juures on stöhh. punkti<br />
fikseerimine praktiliselt võimatu. Selleks, et see siiski määrata tuleb kasutada
asendustiitrimist. Või teisel juhul tuleb valida teine veest erinev solvent nt: nõrga<br />
happe puhul aluseline solvent.<br />
Saab kasutada ka kompleksi viimise reaktsiooni. Sellega saab tiitrida kaudselt.<br />
Uuritav aine peab olema hape või alus. Nõrga aluse puhul peaks valima indikaatori,<br />
mille pöördeala on happelises piirkonnas.<br />
Reaalne (optimaalne) ainete kontsentratsioonide vahemik on 0,001M – 1M.<br />
Tiitrimistäpsust mõjutab indikaatori ja büreti valik.<br />
Negatiivsed omadused:<br />
• aeganõudev;<br />
• reaktiive kulub palju.<br />
Positiivsed omadused:<br />
• lihtne;<br />
• odav;<br />
• ei vaja spetsiaalset väljaõpet;<br />
• suhteliselt suur täpsus.<br />
Tiitrimine solventides.<br />
1. Happeliste omadusetga lahustid – prootoni doonor, aluste tugevus suureneb:<br />
• Äädikhape<br />
• Sipelghape<br />
Näiteks aniliin vees pK B = 9,42,<br />
sipelghappes pK B = 0,44.<br />
Kofeiin vees pK B = 13,4,<br />
sipelghappes pK B = 0,7.<br />
2. Aluseliste omadustega lahustid – prootonite aktseptorid, aluste jaoks omavad<br />
diferentseerivat efekti. Võimalik eristada aluste tugevusi, suurendavad hapete<br />
tugevust:<br />
• Püridiin,
• Formamiid.<br />
3. Amfiprotoonsed lahustid – alkoholid (metanool, etanool, atsetoon) – suhteliselt<br />
indiferentsed ained, ei muuda aluste ega hapete tugevusi olulisel määral. Ainete<br />
(ka ravimite) lahustuvus neis paraneb. Saab valmistada kontsentreeritumaid<br />
lahuseid.<br />
Titrantidena kasutatakse alkoholides:<br />
• Happed – perkloorhape (HClO 4 ), vesinikkloriidhape (HCl);<br />
• Alkoholide soolad – vastavate alkoholide soolad (CH 3 OK).<br />
Stöhhimeetria punkti fikseerimiseks kasutatakse indikaatoreid või<br />
instrumentaalaanalüüsi meetodeid: kolorimeetriline meetod või pH meeter, lahuse<br />
elektrijuhtivuse mõõtmine, polarimeetrilised omadused. Indikaatorite pöördeala pole<br />
sama mis vees.<br />
Indikaator H 2 O CH 3 OH (CH 3 ) 2 CO<br />
Metüüloranz 3,4 3,8 10,6<br />
Fenoolftaleiin 9,3 - 29,2<br />
Metüül punane 5,0 9,2 10,2<br />
Tümoolsinine 1,6 4,7 13,4<br />
Tiitrimismeetodite kasutamine analüütilises <strong>keemia</strong>s ja farmaatsias<br />
1) Hapete/aluste määramisel juhul kui ravim omab happelisi või aluselisi omadusi.<br />
2) Nõrkade aluste ja hapete soolad on vees happeliste/aluseliste omadustega, paljud<br />
ravimpreparaadid esinevad vastava soolana.<br />
3) Saab tiitrida salvide koosseisus olevaid happelise/aluselise reaktsiooniga oksiide:<br />
ZnO + 2HCl ZnCl 2 + H 2 O<br />
Osa hapet jääb üle, tiitritakse hapet, tagasitiitrimise teel tiitritakse leelisega. Nii<br />
saab arvutada ZnO koguse.<br />
4) Asendustiitrimise võte – sel juhul asendatakse uuritav ühend mõne teise ühendiga<br />
Nt. H 3 BO 4 on nõrk hape, lisades glükoosi tekib happeliste omadustega kompleks,<br />
mida saab tiitrida.<br />
5) Paljude orgaaniliste ühendite koosseisus on -COOH rühmad, mille<br />
kindlaksmääramiseks saab kasutada funktsionaalset tiitrimist. Estrite hüdrolüüsil<br />
tekib vastav karboksüülhape. Saab määrata hüdroksüülrühmi –OH, aluseliste<br />
omadustega –NH 2 (aminorühmi), COOR 2 .<br />
6) Tiitrimist kasutatakse molekulmassi määramisel.<br />
7) Lämmastiku sisalduse määramine ravimites.
Urotropiini hüdrolüüsitakse tugeva happega tekib sool, mis tiitritakse tagasi leelisega<br />
teades tagasitiitrimiseks kulunud leelise hulka saame arvutada tekkinud soola ja<br />
esialgse urotropiini massi.<br />
Polüpeptiide ja aminohappeid sisaldavad vähivastase toimega ravimid. Sidemete<br />
hulga määramiseks kasutatakse tugevat hapet, selle toimel eraldub NH 3 püütakse<br />
happesse kinni. Toimub neutraliseerimata happe tiitrimine.<br />
Tiitrimise täpsus sõltub:<br />
1) indikaatori valikust,<br />
2) vastavate hapete pK A väärtustest:<br />
pK 1 = 2,2<br />
pK 2 = 2,8 ei saa korraga määrata.<br />
Oluliste pK erinevuste puhul saab määrata mõlema happe konsentratsioonid.<br />
Meetodi selektiivsus – sõltub hapete aluste suhtelisest tugevuse eristamisest. Kui<br />
hapete tugevus ei ole väga erinev, ei saa määrata mitut ühendit korraga (selle<br />
vältimiseks tuleb valida sobiv solvent).<br />
Sadestustiitrimine<br />
Sadestustiitrimise üldiseloomustsus – meetod on mõnevõrra ebatäpsem kui alkali –<br />
atsidomeetria. Kuid see ei osutu siiski takistuseks kuna tegu on põhiaine mitte<br />
lisandite määramisega. Suhteline viga sõltub valitud aine lahustuvusest solvendis või<br />
vees. Kui lahustuvus on 10 -8 siis on viga 0,1%, viga oleneb ka indikaatorist uuritava<br />
aine kogusest uuritavas lahuses. Uuritava aine määratav konsentratsioon on 1M –<br />
0,001M. Aluseks on sadestusreaktsioon. Kvantitatiivne analüüs.<br />
Titrant – moodustab uuritava lahusega raskesti lahustuva ühendi, sademe.<br />
Stöhhiomeetria punkt – fikseeritakse keemiliste meetoditega (indikaator) või<br />
füüsikalis– keemiliste meetoditega (pH meeter, optiline tihedus). Elektrokeemilised<br />
ioon-selektiivsed elektroodid põhinevad omadusel, et elektrood on tundlik mõne iooni<br />
suhtes.<br />
Probleemid<br />
1) Max. täpsuse (0,01%) saavutamiseks peaks uuritav aine sadenema 99,99%. See<br />
eeldab, et lahusesse ei tohi jääda suurem ioonkorrutis kui 10 -8 . Tekkiva sademe<br />
lahustuvuskorrutis väärtus peab olema väiksem kui 10 -8 .<br />
2) Enamasti indikaatorid fikseerivad stöhh. punkti alles siis kui see on juba ületatud.
Indikaatorid:<br />
1) Sadestusindikaatorid – peab andma titrandiga sademe. Nt. K 2 CrO 4<br />
(õrnkollane) annab Ag + -ioonidega tellikivipunase Ag 2 CrO 4 ↓ sademe.<br />
Meetod nõuab ületiitrimist.<br />
2) Metallokroomsed indikaatorid – annavad titrandiga värvilise kompleksühendi.<br />
Kõigepealt toimub sadestusreaktsioon. Tekkiv kompleks ei tohiks<br />
olla väga püsiv. N: Raudtiotsüanaat.<br />
3) Absorbsiooni indikaatorid – sõltub värvusest. Fluorestsiin, eosiin –<br />
omandavad vastavalt sademe laengule värvuse. Kui hõbenitraati sisaldavat<br />
titranti lisada liias, sademe laeng muutub positiivseks, hõbeda katioonide<br />
absorptsiooni tõttu sademel. N: Difenüülkarbasoon.<br />
Reaktsioon peab kulgema piisavalt kiiresti. Peame saama fikseerida stöhhiomeetrilist<br />
momenti. Võib kasutada valguse hajumise mõõtmist.<br />
Titrant – AgNO 3 .<br />
Objekt – halogeniidioonid (Cl - , Br - , I - ).<br />
Argentomeetria<br />
Indikaator – sadestusindikaator, kompleksimoodustaja.<br />
Cl - + Ag + → AgCl↓<br />
Positiivsus:<br />
Põhineb rasklahustuvate hõbeda ühendite tekkimisel töölahuses sisalduvate<br />
hõbedaioonide toimel.<br />
Negatiivsus:<br />
Ag soolad on suhteliselt kallid.<br />
Merkuromeetria<br />
Titrant – Hg soolad (HgNO 3 , Hg 2 Cl 2 – väikseima lahustuvuskorrutisega).<br />
Indikaator – Fe(SCN) 2 tekkiv kompleks on värviline, metallokroomsed meetodid.
Positiivsus:<br />
väikseim võimaliku konsentratsiooni määramine.<br />
Negatiivsus:<br />
Hg soolad on mürgised, põhjustavad tervisehäireid.<br />
Tiotsüanomeetria<br />
Titrant – AgNO 3 + NH 4 SCN → AgSCN↓ + NH 4 NO 3 .<br />
Positiivsed omadused:<br />
• võimaldab määrata väiksemaid ainekoguseid;<br />
• saame määrata põhiainete kontsentratsiooni;<br />
• kasutatakse ka Cl - , Br - , I - kontsentratsioonide määramiseks, kuid tagasitiitrimisel:<br />
Etapid:<br />
1) HgNO 3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO 3<br />
liias<br />
2) AgNO 3 + NH 4 SCN → AgSCN↓ + NH 4 NO 3<br />
Titrant – BaCl 2 , H 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 .<br />
Sulfatomeetria.<br />
Indikaator – sõltub üldiselt määratavast ioonist. Orgaanilised ained (metallokroomsed<br />
indikaatorid), mis moodustavad kompleksühendeid. Tekib lilla Ba-kompleks,<br />
ligandi värvus lõheroosa. Kasutatakse põhiliselt absorbsiooniindikaatorit.<br />
Positiivsed omadused:<br />
• Röntgenkontrastained (sisaldavad Ba-soolasid);<br />
• Aparatuur on lihtne, odav.<br />
Negatiivsed omadused:<br />
• Indikaatori üleminek ei ole hästi fikseeritav;<br />
• Ei ole täpseimad.<br />
Määratav kontsentratsioonide vahemik on 0,1mM – 1M.<br />
Kompleksonomeetria<br />
Titrant – metallide soolad nt. MgSO 4 , metallide oksiidid, nt. ZnO, CaO või<br />
spetsiaalsed orgaanilised ligandid – kompleksoonid.<br />
Meetod võeti kasutusele 1944. aastal Schwrzenhoffi poolt, mil titrandina hakati<br />
kasutama kompleksoon 1 (K I):
Võimelised tekkima tsüklilised kompleksühendid e. kelaadid, mis on väga püsivad –<br />
see eeldus võimaldab määrata väga väikseid ainekoguseid. Kompleksoon reageerib<br />
reagendina suhtes 1:1.<br />
Kompleksoon II e. etüleendiamiintetraetaanhape:<br />
Kui asendada karboksüülrühma H + -ioon Na + -iooniga siis suureneb tunduvalt<br />
kompleksooni lahustuvus, mis loob eelduse väikemate konsentratsioonide<br />
avastamiseks.<br />
Kompleksoon II kasutatakse vähe, rohkem kasutatakse tema soolasid, et suurendada<br />
ligandi lahustuvust vees.<br />
Kompleksoon III e. triloon B:<br />
Komplekside püsivuskonstandid on suurusjärgus 10 -16 – 10 -23 .<br />
Kompleksi moodustamist mõjustab pH, mille stabilisatsiooniks kasutatakse<br />
puhverlahuseid.<br />
Indikaatorid — metallokroomseid indikaatoreid. Tüüpilised indikaatorid Ca ja Mg<br />
ioonide määramisel on mureksiid, eriokroommust.<br />
Stöhhiomeetria punkt on üsna kergesti fikseeritav kuna ligandi värvuse üleminek<br />
kompleksi värvusele toimub väga lihtsalt jälgitavalt. Titrandi liig moodustab ligandiga<br />
kompleksi, mille värvus on ligandist erinev.<br />
Üldiselt on meetod kasutatav metalliioonide (Ca, Co, Cr, Fe, Ag, Mg, Zn) määramisel<br />
ravimites, leelismetallide jaoks meetod ei sobi.<br />
Tiitrimine:<br />
1) kasutades trilooni tiitritakse kohe uuritava metalli hulk;<br />
Põhiaineteks: MgSO 4 , ZnO.<br />
2) kasutades kompleksooni:<br />
ZnO + 2HCl → ZnCl 2 + H 2 O
• titranti lisatakse ülehulgas, toimub tagasitiitrimine metalli soola lahusega<br />
või metalli oksiidist valmistatud soola lahusega.<br />
• otsetiitrimisel saab määrata kohe metalli konsentratsiooni kasutades<br />
trilooni (määratud konsentratsiooniga aine). Põhiaineks võetakse tavaliselt<br />
teadaoleva kontsentratsiooniga MgSO 4 lahus ja määratakse triloontitrandi<br />
kontsentratsioon. Tuleb hoolikas olla indikaatori valikuga.<br />
• asendustiitrimine on (kui ole otseselt võimalik tiitrimist teostada näiteks<br />
Na, K ioonid) kasutatav:<br />
2Na + + Cr 2 O - 7 → Na 2 Cr 2 O 7<br />
Kompleksoonid on olemas ka fiksanaalidena.<br />
Indikaatori puhul tuleb arvestda seda, et indikaatori püsivuskonstant peab olema<br />
väiksem kui metalli kompleksil. Kompleks peab olema värviline.<br />
Kasutusvaldkonnad farmaatsias:<br />
• Laktaat;<br />
• Kaltsiumglükonaat;<br />
• Tsingipreparaatidest Zn määramine (N: tsinksalv);<br />
• Mg sulfaatides, lahtistites;<br />
• Saab määrata ka oksalaate ja fosfaate asendusmeetodina.<br />
Rakenduspiirkond uuritavate ühendite suhtes on 0,1M – 0,0001M, väikseim<br />
konsentratsioon ei anna nii selgelt jälgitavat tiitrimishüpet. Liiga suurtel<br />
kontsentratsioonidel tekib sade. Kompleksooni kontsentratsioon valitakse nii, et sadet<br />
ei tekiks.<br />
Redokstiitrimine<br />
Põhineb redoksreaktsioonil, uuritav aine peab omama oksüdeerija või<br />
redutseerija omadusi. Tugevad oksüdeerijad tuleks enne vesilahusesse viimist panna<br />
reageerima sobiva reagendiga, et saaks tiitrida. Puhtal kujul tugevad oksüderijad<br />
lagundavad vett.<br />
Tingimused:<br />
1. Reaktsioon peab olema stöhhiomeetriline. Peab kulgema uuritava ainega<br />
(selektiivsuse nõue);<br />
2. Redokspotensiaal peab sobima vastava solvendiga;<br />
3. Redoksprotsess peab antud tingimustes kulgema lõpuni, et saaks määrata<br />
söhhiomeetria punkti;<br />
4. Reaktsioon peab kulgema piisavalt kiiresti, redoksreaktsioon on tavaliselt<br />
mitmeastmeline, nõuab katalüsaatorit;<br />
5. Peab olema võimalik fikseerida stöhhiomeetria punkt. Sobivad meetodid:<br />
-<br />
• MnO 4 on oksüdeerija – lilla värvusega. Kui reaktsioon kulgeb lõpuni, siis<br />
lilla värvus kaob ja tekib Mn 2+ . Indikaatorit pole vaja, uuritava lahuse värvus<br />
muutub ise.
• Indikaatori kasutamine. Indikaator peab ise olema oksüdeerivate või<br />
redutseerivate omadustega – redoksindikaator. Erilised või spetsiaalsed<br />
indikaatorid. Nt: jodomeetria puhul tärklise lahus on lilla.<br />
Titrandid:<br />
1) redutseerivate omadustega – S 2 O 3 2- , NO - ;<br />
2) oksüdeerivate omadustega – KMnO 4 , BrO 3 - , I 2 , Cr 2 O 7 2- .<br />
Reaktsioon peaks kulgema kostantsel pH juures, selle stabilisatsiooniks kasutatakse<br />
puhverlahust.<br />
Nõuded titrandile:<br />
Redokspotensiaalide vahe titrandi ja uuritava iooni vahel peaks olema 0,4 – 0,5V.<br />
Mida suurem on redokspotensiaalide erinevus, seda selgemalt on fikseeritav<br />
stöhhiomeetria punkt.<br />
1,0V > Ei ole hästi fikseeritavad.<br />
0,7V > Pe valima teise titrandi 1,5V.<br />
Põhiained — ained, mille suhtes määratakse titrandi konsentratsioon sõltuvad<br />
redoksmeetodist. Nende koostis peab olema fikseeritud, peaks olema stabiilne antud<br />
keskkonnas. KMNO 4 mitte kasutada põhiainena. Põhiaine valik oleneb titrandist –<br />
oblikhape või mõni muu orgaaniline hape. Võimalus on tiitrida ka ilma põhiainet<br />
kasutamata, valides titrandiks valmis fiksanaali.<br />
Permanganatomeetria<br />
Titrant – KMnO 4 , reaktsioon kulgeb happelises keskkonnas, kuna siis on MnO 4<br />
-<br />
oksüdeerija võimed suurimad.<br />
Põhiaine – oblikhape.<br />
MnO 4<br />
-<br />
+ 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O E= 1,54V<br />
Indikaator – pole vaja MnO 4 - - ioonid ongi indikaatoriks.<br />
Stöhhiomeetria punkt – fikseeritakse titrandi ülehulga toimel.<br />
Objektid:<br />
• Vesinikülihapend;<br />
• Naatriumnitrit (antioksüdant) – Na 2 NO 2 ;<br />
• Orgaaniliste hapete määramine (sidrunhape, õunhape, viinhape).<br />
Protsessi kiirendamiseks lisatakse Mn 2+ -ioone ja/või kuumutatakse.<br />
Jodomeetria
-<br />
Titrant – joodilahus (KI), kus oksüdeerijaks on I 3 (jood lahustub vees halvasti,<br />
titrandi suurte konsentratsioonide kasutamine on promblemaatiline, seetõttu<br />
kasutatakse KI). Titrandina võib kasutada ka naatriumtiosulfaati Na 2 S 2 O 3 .<br />
I 3 - + 2e - → 3I - .<br />
Kasutatavad on ka vastupidised reaktsioonid, kus eraldub I 2 . E = 0,54V. (jood on<br />
nõrgem oksüdeerija kui MnO 4 - ).<br />
Põhiaine – K 2 Cr 2 O 7 , millele lisatakse KI liig ning tekkiv I 2 tiitritakse<br />
naatriumtiosulfaadiga tagasi.<br />
Indikaator – I 2 -lahus on pruunikas. Üle minev värvusetuni.<br />
Stöhhiomeetria punkt – fikseeritakse tärklise lahusega, tärklise lahus sisaldab<br />
amülaasi, mis reageerib I 2 seejuures värvub lahus lillaks. Tärklis lisatakse vahetult<br />
enne stöhhiomeetria punkti saabumist.<br />
Objektid:<br />
1) desinfitseerivates vahendites joodi määramiseks;<br />
2) aldehüüdide konsentratsiooni määramiseks;<br />
3) palavikku alandavad (valuvaigistavad) vahendid;<br />
4) antibiootikumid;<br />
5) askorbiinhappe määramiseks;<br />
6) asendusreaktsioon: tugeva oksüdeerija asendamine.<br />
7) Spetsiifiline. Jodomeetrilist reagenti kasutatakse niiskuse määramisel: Carl-<br />
Fischeri reagent (I 2 + S 2 O) püridiinis lahjendatuna veevabas metanoolis<br />
(akvameetria). Saab määrata niiskust või vett.<br />
Titrant – tseerium 2+/3+ soolad.<br />
Tserimeetria<br />
Negatiivsus – need soolad on kallid, osatähtsus on langenud.<br />
Kromatomeetria<br />
Titrant – K 2 Cr 2 O 7 (oksüdeerija), E= 1,36V. Ta on oranzi värvusega – kasutatakse<br />
titrandi liia meetodit. Oranzi üleminek on halvasti fikseeritav.<br />
Indikaator – orgaanilised redoksindikaatorid (difenüülamiin, fenüülantranüülhape).<br />
Objektid:<br />
1) titrandi konsentratsiooni määramisel, nt. Jodomeetrias;<br />
2) paljude antioksüdantide määramisel (SO 3 2- );<br />
3) askorbiihappe määramisel;<br />
4) formaldehüüdi määramisel;<br />
5) Fe 2+ määramine.
Bromo –ja bromatomeetria<br />
Titrant – Br 2 , BrO 3 - (oksüdeerijad).<br />
Br 2 + 2e - → 2Br – E = 1,44V<br />
Põhiaine – puudub, titrandi konsentratsioon määratakse jodomeetriliselt. Lisatakse KI<br />
liias eraldub I 2 , see tiitritakse tagasi naatriumtiosulfaadiga.<br />
Indikaator – Br 2 on pruunikas. Üleminek jälgitav.<br />
Stöhhiomeetria punkt – Br 2 pruun värvus valastub, kasutatakse ka veel metüüloranzi<br />
ja metüülpunast – muutub värvituks.<br />
Objektid:<br />
1) arseeni preparaatide määramine;<br />
2) palavikuvastaste ühendite määramine;<br />
3) fenoolset tüüpi ühendite määramine (bromeerimine). Tekkiv HBr tiitritakse tagasi<br />
Br<br />
Br<br />
+ 3Br 2<br />
Br<br />
+ 3HBr<br />
OH<br />
OH<br />
4) väävlit sisaldavate aminohapete määramine.<br />
Nitritomeetria<br />
Titrant – KNO 3 , NaNO 2 – redutseerivate omadustega.<br />
Põhiaine – sulfaniilhape (titrandiga reageerides annab värvilise e. tiasoühendi).<br />
Indikaator – väljavõtteline indikaatormeetod – titrandi lahuse lisamise järel võetakse 1<br />
tilk lahust, mis pannakse tärklisega ja KI-ga immutatud paberile. Jood eraldub ja<br />
värvib paberi lillaks.<br />
Objektid:<br />
1. streptosiid;<br />
2. novokaiin;<br />
3. Sn, Fe 2+ -katioonid.