Termodünaamika I seadus Termodünaamika Süsteemid
Termodünaamika I seadus Termodünaamika Süsteemid
Termodünaamika I seadus Termodünaamika Süsteemid
- No tags were found...
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
<strong>Termodünaamika</strong> I <strong>seadus</strong><br />
• <strong>Süsteemid</strong> ja olekud. Töö ja energia. Soojus<br />
• Kalorimeetria<br />
• Entalpia ja soojusmahtuvus<br />
• Faasiülemineku entalpiad<br />
– Aurustumine ja kondenseerumine<br />
– Sulamine ja tahkumine<br />
• Reaktsioonientalpia ja selle rakendused<br />
– Hessi <strong>seadus</strong><br />
– Born-Haberi tsükkel<br />
– Sidemeentalpia<br />
– Kirchhoffi <strong>seadus</strong><br />
<strong>Termodünaamika</strong><br />
• <strong>Termodünaamika</strong> on teadus energia<br />
muundumistest.<br />
• <strong>Termodünaamika</strong> ei põhine aatomitel ja<br />
molekulidel põhineval aine mikroskoopilise<br />
koostise mudelil, kuid on sellega seotav<br />
statistilise termodünaamika kaudu.<br />
<strong>Süsteemid</strong><br />
• <strong>Termodünaamika</strong> baseerub eksperimentidel,<br />
kus energia muundub ühest vormist teise ja<br />
kandub ühelt kehalt teisele.<br />
• Asjast selgema pildi saamiseks jagatakse<br />
maailm kaheks:<br />
– süsteem on see osa, millest oleme huvitatud;<br />
– kõik ülejäänu on ümbritsev keskkond.<br />
1
<strong>Süsteemid</strong><br />
• Süsteem võib olla:<br />
– avatud, kui ta vahetab (võib vahetada)<br />
keskkonnaga ainet ja energiat;<br />
– suletud, kui toimub ainult energiavahetus;<br />
– isoleeritud, kui mingit vahetust ei toimu.<br />
Töö ja energia<br />
• <strong>Termodünaamika</strong> põhimõisteks on töö.<br />
• Töö on liikumine mõjuva jõu vastu.<br />
– Töö mingi objekti liigutamisel mõjuva jõu vastu<br />
võrdub jõu ja teepikkuse korrutisega:<br />
w = Fd<br />
– Töö mõõtühikuks on džaul J.<br />
1 J = 1 N·1 m = 1 kg·m2·s-2<br />
Töö ja energia<br />
• Süsteemi summaarset võimet teha tööd<br />
nimetatakse tema siseenergiaks U.<br />
• Me ei saa mõõta süsteemi koguenergiat, küll<br />
saab aga mõõta energia muutust ∆U.<br />
– Negatiivne energiamuut näitab, et süsteemi energia<br />
on vähenenud.<br />
• Kui me teeme süsteemiga tööd, toimub<br />
süsteemi siseenergia kasv, ∆U = w<br />
2
Siseenergia molekulaarne olemus<br />
• Siseenergia muutusega, näiteks gaasi<br />
kokkusurumisel, kaasneb reeglina molekulide<br />
kineetilise ja potentsiaalse energia muutus.<br />
– Kineetiline energia muutub, kuna molekulide liikumise<br />
kiirused kasvavad, samuti kasvab molekulide pöörlemise<br />
kiirus:<br />
3<br />
Utrans<br />
= RT<br />
2<br />
3<br />
U<br />
rot<br />
= RT või U<br />
rot<br />
= RT<br />
2<br />
Siseenergia molekulaarne olemus<br />
• Oluline võib olla ka potentsiaalse energia<br />
muutus.<br />
• Siseenergia on ekstensiivne omadus – 50<br />
grammil ainel on kaks korda rohkem<br />
siseenergiat kui 25 grammil ainel samadel<br />
tingimustel.<br />
Soojus<br />
• Lisaks tööle võib süsteemi energia muutuda<br />
ka soojuse ülekandumise tulemusena.<br />
• <strong>Termodünaamika</strong>s mõistetakse soojuse all<br />
energiat, mis kantakse üle tänu temperatuuri<br />
erinevusele – energia voolab soojusena<br />
kõrgema temperatuuriga ruumiosast<br />
madalama temperatuuriga ossa.<br />
3
Soojus<br />
• Suletud süsteeme võib olla kahte tüüpi.<br />
– Adiabaatne – puudub soojusvahetus keskkonnaga,<br />
kuid energiat saab üle kanda tööna, ∆U = w<br />
– Mitteadiabaatne ehk diatermiline – soojusvahetus<br />
keskkonnaga on olemas ja seega ka siseenergia<br />
võib muutuda ülekantud soojuse arvel, ∆U = q<br />
<strong>Termodünaamika</strong> I <strong>seadus</strong><br />
• Isoleeritud süsteemi siseenergia on<br />
konstantne.<br />
• Mitteisoleeritud süsteemi korral:<br />
∆U = q + w<br />
Olekufunktsioonid<br />
• Süsteemi olekufunktsioonideks on sellised<br />
süsteemi olekut iseloomustavad suurused,<br />
mis ei sõltu oleku saavutamise viisist:<br />
tihedus, siseenergia.<br />
• Olekufunktsiooni erinevus kahe oleku vahel<br />
sõltub ainult nendest olekutest, aga mitte<br />
viisist, kuidas ühest teise liiguti.<br />
• Töö ja soojus ei ole olekufunktsioonid!<br />
4
Paisumistöö<br />
• Süsteem saab oma siseenergia arvelt teha<br />
erinevaid töö vorme:<br />
– paisumistöö: w = -P ex ∆V<br />
– raskuse tõstmine: w = mg∆h<br />
– elektriline töö: w = φ∆q<br />
jne.<br />
• Keemilise reaktsiooniga võib kaasneda töö,<br />
aga võib ka mitte kaasneda.<br />
Paisumistöö<br />
• Konstantse ruumalaga süsteem ei saa paisuda.<br />
Eeldusel, et ka muud töö viisid on välistatud,<br />
on ∆U = q<br />
• Kui süsteemi ruumala saab muutuda ja väline<br />
rõhk on konstantne (paisumine atmosfäärirõhu<br />
vastu), siis:<br />
w = −P<br />
V<br />
ex∆<br />
– Paisumisel vaakumisse tööd ei tehta ehk P ex = 0<br />
Paisumistöö<br />
• Ideaalgaasi pöörduv isotermiline paisumine:<br />
– isotermiline – temperatuur on konstantne;<br />
– pöörduv – väline rõhk on pidevalt võrdne<br />
süsteemi rõhuga. <strong>Termodünaamika</strong>s tähendab<br />
pöörduv tegelikult seda, et protsess kulgeb<br />
vastupidises suunas, kui muuta muutujat (antud<br />
juhul rõhku) lõpmata vähe.<br />
5
Paisumistöö<br />
dw = −P<br />
⋅ dV<br />
ex<br />
w = −<br />
V final<br />
P dV<br />
ex<br />
Vinitial<br />
w = −<br />
V final<br />
Vinitial<br />
PV = nRT<br />
nRTdV<br />
V<br />
= −nRT<br />
nRTdV<br />
dw = −<br />
V<br />
V final<br />
Vinitial<br />
dV<br />
V<br />
V<br />
= −nRT<br />
ln<br />
V<br />
final<br />
initial<br />
Soojuse hulga mõõtmine -<br />
kalorimeetria<br />
• Protsess, mille käigus eraldub soojust, on<br />
eksotermiline – sellised on enamik keemilisi<br />
reaktsioone.<br />
• Protsess, mille toimumisel soojus neeldub,<br />
on endotermiline – paljud hästi tuntud<br />
füüsikalised protsessid on endotermilised.<br />
• Energia, mis süsteemist vabaneb, neelatakse<br />
keskkonnas ja vastupidi: q = -q keskk<br />
Soojuse hulga mõõtmine -<br />
kalorimeetria<br />
• Seega, mõõtes keskkonnast süsteemi<br />
eraldunud või vastupidi süsteemist<br />
keskkonda eraldunud soojust, saab mõõta<br />
ka süsteemi soojuse muutust.<br />
• Energia ülekannet soojusena mõõdetakse<br />
kalorimeetriga – seadmega, kus soojuse<br />
ülekannet mõõdetakse temperatuuri<br />
muutuse kaudu.<br />
6
Kalorimeetria<br />
• Lihtne kalorimeeter koosneb reaktsiooninõust,<br />
segajast ja termomeetrist.<br />
– Soojusefekti mõõdetakse konstantsel rõhul.<br />
• Pommkalorimeeter – uuritav protsess toimub<br />
suletud anumas, mis on sukeldatud vette.<br />
Mõõdetakse vee temperatuuri muutust.<br />
– Soojusefekti mõõdetakse konstantsel ruumalal.<br />
Kalorimeetria<br />
• Kalorimeetria puhul on keskkonnaks<br />
kalorimeeter ise, seega q = -q cal<br />
• Mõõdetakse kalorimeetri temperatuuri<br />
muutust ∆T, mis on proportsionaalne<br />
ülekandunud soojusega.<br />
• Proportsionaalsuskonstanti nimetatakse<br />
kalorimeetri soojusmahtuvuseks C cal , mis on<br />
eelnevalt kindlaks tehtud.<br />
Soojusmahtuvus<br />
• Konkreetne soojusmahtuvus C on iseloomulik<br />
mitte ainult kalorimeetrile, vaid ka erinevatele<br />
ainetele.<br />
• Kuna suurema ainehulga soojusmahtuvus on<br />
suurem, tuleb aine soojusmahtuvus anda kas<br />
massiühiku või mooli aine kohta.<br />
• Soojusmahtuvus sõltub reeglina temperatuurist!<br />
7
Soojusmahtuvus<br />
• Aine molaarne soojusmahtuvus sõltub tema<br />
ehituse keerukusest – keerukamate ainete<br />
soojusmahtuvus on suurem, kuna neis on<br />
rohkem võimalusi energia salvestamiseks.<br />
• Vedelike soojusmahtuvused on reeglina<br />
suuremad kui vastavatel tahkistel.<br />
Entalpia<br />
• Kui süsteemi ruumala ei muutu ja<br />
paisumistööd ei tehta, siis on süsteemi<br />
koguenergiamuut võrdne süsteemile antud<br />
soojusega:<br />
∆U = q (V = const)<br />
• Keemias toimub enamus reaktsioone aga<br />
konstantsel rõhul (lahtises anumas).<br />
Entalpia<br />
• Siin teeb süsteem saadud soojuse arvel ka<br />
tööd ja tema siseenergia muutus on selle<br />
võrra väiksem.<br />
– Siseenergia pole piisavalt hea olekufunktsioon,<br />
kirjeldamaks süsteemiga toimunud muutusi.<br />
• Konstantsel rõhul toimuvate protsesside<br />
kirjeldamiseks on parem entalpia H.<br />
H = U +<br />
PV<br />
8
Entalpia<br />
• Konstantsel rõhul on süsteemi entalpiamuut<br />
võrdne süsteemi poolt neelatud (või<br />
eraldunud) soojusega.<br />
• Endotermilise protsessi korral ∆H > 0 ja<br />
eksotermilise protsessi korral ∆H < 0.<br />
• Entalpia on olekufunktsioon, kuna seda on<br />
ka U, P ja V.<br />
Soojusmahtuvused<br />
• Definitsiooni järgi on soojusmahtuvus:<br />
C =<br />
q<br />
∆ T<br />
• Ilmselt sõltub soojusmahtuvus sellest,<br />
millistel tingimustel soojuse ülekanne<br />
toimub, kas konstantsel ruumalal või<br />
konstantsel rõhul.<br />
Soojusmahtuvused<br />
• Soojusmahtuvus konstantsel ruumalal C V :<br />
∆U<br />
C V<br />
=<br />
∆T<br />
• Konstantsel rõhul on soojusmahtuvused<br />
mõnevõrra suuremad, kuna osa saadud<br />
soojusest kulub paisumistöö tegemiseks:<br />
C P<br />
∆H<br />
=<br />
∆T<br />
9
Ideaalgaasi soojusmahtuvused<br />
• Ideaalgaasi korral PV = nRT ja H = U + nRT<br />
• Seega gaasi soojendamisel:<br />
∆H<br />
= ∆U<br />
+ nR∆T<br />
• C P avaldub seega kui:<br />
C<br />
C<br />
P<br />
P,<br />
m<br />
∆H<br />
∆U<br />
+ nR∆T<br />
∆U<br />
= =<br />
= + nR = C<br />
∆T<br />
∆T<br />
∆T<br />
= C + R<br />
V , m<br />
V<br />
+ nR<br />
Gaasi soojusmahtuvuse<br />
molekulaarne alus<br />
• Temperatuuril T on üheaatomilise ideaalgaasi<br />
siseenergia 3/2·RT<br />
• Temperatuuri muutudes ∆T võrra muutub<br />
siseenergia: 3<br />
∆U<br />
= R∆T<br />
2<br />
3<br />
5<br />
CV<br />
, m = R ja CP,<br />
m = R<br />
2<br />
2<br />
• Molekulaarse gaasi korral:<br />
C<br />
C<br />
V<br />
V<br />
, m<br />
, m<br />
5<br />
= R (lineaarsed molekulid)<br />
2<br />
= 3R<br />
(mitteline aarsed molekulid)<br />
Faasiülemineku entalpia<br />
• Kuna aine üleminekul ühest faasist teise<br />
aine ise ei muutu, on sellised protsessid<br />
energia seisukohast lihtsaimad vaadelda.<br />
• Kuna aine üleminek ühest faasist teise<br />
toimub enamasti konstantsel rõhul, on<br />
selliste protsesside soojusülekandeid hea<br />
iseloomustada entalpiamuutude kaudu.<br />
10
Aurustumine ja kondenseerumine<br />
• Aine molaarsete entalpiate vahe gaasi- ja<br />
vedelas faasis annab aurustumisentalpia:<br />
∆H (aur) = H m (g) – H m (v) = -∆H (kondens)<br />
• Kuna aurustumisega kaasneb molekulide<br />
üksteisest lahku viimine, tuleb selleks<br />
kulutada energiat ja aurustumisentalpiad on<br />
positiivsed.<br />
• Aurustumisentalpia sõltub temperatuurist.<br />
Sulamine ja tahkumine<br />
• Aine molaarsete entalpiate vahe vedelas ja<br />
tahkes faasis annab sulamisentalpia:<br />
∆H (sul) = H m (v) – H m (t) = -∆H (tahk)<br />
• Ka sulamisentalpiad on positiivsed.<br />
• Sublimatsioon on aine otsene üleminek<br />
tahkest faasist gaasifaasi. Sublimatsioonientalpia:<br />
∆H (sub) = H m (g) – H m (t) = ∆H (aur) + ∆H (sul)<br />
Soojendamiskõverad<br />
• Soojendamiskõver kirjeldab graafiliselt aine<br />
(proovi) temperatuuri muutust, sõltuvalt talle<br />
antud soojuse hulgast.<br />
• Soojendamiskõvera kuju sõltub:<br />
– aine soojusmahtuvusest;<br />
– toimuvatest faasiüleminekuprotsessidest, kusjuures<br />
faasiülemineku ajal proovi temperatuur ei muutu.<br />
11
Reaktsioonientalpia<br />
• Keemilise reaktsiooniga kaasneb enamasti ka<br />
energia eraldumine või neeldumine. Näiteks<br />
metaani täielikul põlemisel eraldub 1 mooli<br />
metaani kohta 890 kJ soojust.<br />
CH 4(g) + 2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (v) ∆H = -890 kJ<br />
• Reaktsioonientalpia ∆H r on sama suur, kuid<br />
tema ühikuks on kJ/mol.<br />
Reaktsioonientalpia<br />
• Oluline on tähele panna, et mooli kohta<br />
tähendab siin tegelikult võrrandis oleva<br />
stöhhiomeetriakordaja arvu moolide kohta ehk<br />
siis:<br />
– 1 mooli metaani kulumise kohta;<br />
– aga samas 2 mooli hapniku kohta!<br />
CH 4(g) + 2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (v) ∆H r = -890 kJ/mol<br />
Seos reaktsioonientalpia ja<br />
siseenergiamuudu vahel<br />
• Reaktsiooni energeetilisi efekte mõõdetakse<br />
enamasti pommkalorimeetris, seega<br />
konstantsel ruumalal.<br />
• Samas soovitakse enamasti andmeid avatud<br />
nõus (konstantsel rõhul) toimuvate<br />
protsesside kohta.<br />
• Kui reaktsioonis ei osale gaase, on erinevus<br />
∆U ja ∆H vahel väga väike ning ∆U = ∆H<br />
12
Seos reaktsioonientalpia ja<br />
siseenergiamuudu vahel<br />
• Kui reaktsiooni käigus moodustub gaasiline<br />
produkt, tuleb tema ära mahutamiseks teha tööd.<br />
∆H ja ∆U vahelise seose leidmiseks kasutame siin<br />
jälle ideaalgaasi <strong>seadus</strong>t:<br />
H = U + PV = U + nRT<br />
∆H<br />
= ∆U<br />
+ P∆V<br />
= ∆U<br />
+ ∆nRT<br />
∆n<br />
= n lõpp<br />
− n alg<br />
Standardsed reaktsioonientalpiad<br />
• Reaktsiooni käigus vabanev või neelatav soojus<br />
sõltub ka osalevate ainete olekust.<br />
CH 4(g) + 2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (g) ∆H = -802 kJ<br />
CH 4(g) + 2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (v) ∆H = -890 kJ<br />
• Reeglina esitatakse reaktsioonientalpiad nii, et<br />
reagendid ja produktid on standardolekus,<br />
puhtad ained rõhul 1 bar – ∆H rº .<br />
• Enamasti on temperatuuriks võetud 298,15 K.<br />
Hessi <strong>seadus</strong><br />
• Entalpiamuut sõltub süsteemi alg- ja<br />
lõppolekust, mitte aga protsessi<br />
läbiviimise teest või reaktsiooni<br />
vahestaadiumitest!<br />
13
Hessi <strong>seadus</strong><br />
• Nii saab arvutada näiteks oktaani mittetäieliku<br />
põlemisreaktsiooni:<br />
2C 8 H 18(v) + 17O 2(g) = 16CO (g) + 18H 2 O (v) ∆H 1º = ?<br />
Arvutada entalpia, lähtudes täieliku põlemise<br />
entalpiast:<br />
2C 8 H 18(v) + 25O 2(g) = 16CO 2(g) + 18H 2 O (v) ∆H 2º = -10942 kJ<br />
ja CO põlemisentalpiast:<br />
2CO (g) + O 2(g) = 2CO 2(g) ∆H 3º = -566 kJ<br />
∆H 1º = ∆H 2º – 8·∆H 3º = -6414 kJ<br />
Reaktsioonisoojused<br />
• Kütteväärtuste hindamisel on kasulik<br />
kasutada standardseid põlemisentalpiaid<br />
∆H cº , s.o aine täielikule põlemisele (CO 2 ,<br />
H 2 O, N 2 jne) vastavaid reaktsioonientalpiaid.<br />
• Soojusefekti arvutamisel võib reaktsioonientalpiat<br />
vaadelda kui reaktsiooni produkti<br />
(või lähteainet).<br />
Standardsed tekkeentalpiad<br />
• Võimalikke reaktsioone on palju ja nende<br />
reaktsioonientalpiate mõõtmine ning<br />
tabuleerimine on kallis.<br />
• Lihtsam on anda kõigi ainete standardsed<br />
tekkeentalpiad ja seejärel nende kaudu<br />
arvutada reaktsioonientalpia (aineid on<br />
vähem kui reaktsioone).<br />
14
Standardsed tekkeentalpiad<br />
• Standardne tekkeentalpia ∆H<br />
º<br />
f on defineeritud<br />
kui 1 mooli aine tekkimisreaktsiooni entalpia,<br />
lähtudes vajalikest elementidest nende kõige<br />
stabiilsemates vormides (v.a fosfor – lähtutakse<br />
valgest fosforist).<br />
2C (gr) + 3H 2(g) + 0,5O 2(g) = C 2 H 5 OH (v) ∆H fº = -277,69 kJ<br />
• Seega on elemendi tekkeentalpia tema kõige<br />
stabiilsemas vormis 0.<br />
Standardsed tekkeentalpiad<br />
• Kui ainet elementidest otse sünteesida ei saa,<br />
kasutatakse tema põlemisentalpiat ja Hessi<br />
<strong>seadus</strong>t.<br />
• Reaktsioonientalpia saab lihtsalt arvutada:<br />
∆H rº = Σn∆H fº (saadused) – Σn∆H fº (lähteained)<br />
n on reaktsioonivõrrandis vastava aine ees olev<br />
stöhhiomeetriakordaja.<br />
Born-Haberi tsükkel<br />
• Ioonilise tahkise tekkeenergia isoleeritud<br />
ioonidest arvutasime varem järgmisest valemist:<br />
E<br />
P<br />
z1z2<br />
N<br />
Ae<br />
= −A×<br />
4πε d<br />
• See valem eeldab, et põhilise panuse energiasse<br />
annab kuloniline interaktsioon.<br />
• Valemi kontrollimiseks on vaja eksperimendi<br />
andmeid.<br />
0<br />
2<br />
15
Born-Haberi tsükkel<br />
• Ioonidest koosneva kristalli kristallivõre<br />
entalpia ∆H L on kristalli entalpia võrreldes<br />
üksteisest lõpmata kaugel paiknevate ioonide<br />
molaarse entalpiaga:<br />
∆H L = H m (ioonid, g) – H m (tahkis)<br />
• Kristallivõre entalpia võrdub soojusega, mis<br />
on vajalik tahkise aurustamiseks (konstantsel<br />
rõhul).<br />
Born-Haberi tsükkel<br />
• Kristallivõre entalpiat ei saa otseselt mõõta,<br />
küll saab teda aga arvutada Born-Haberi<br />
tsüklist, mis on Hessi <strong>seadus</strong>e üks rakendusi.<br />
• Born-Haberi tsükkel kasutab suletud<br />
reaktsioonide ringi (lähteained ja produktid<br />
on identsed). Kuna siin summaarne entalpiamuut<br />
peab olema 0, saab puuduva entalpiamuudu<br />
lihtsalt arvutada.<br />
Born-Haberi tsükkel<br />
• Alustame puhaste elementidega.<br />
• Atomiseerime nad ja viime gaasifaasi:<br />
∆H a = ∆H a1 + ∆H a2<br />
• Ioniseerime aatomid:<br />
∆H i = I (1) + E a(2)<br />
• Laseme neil moodustada tahkise: -∆H L .<br />
• Muudame tahkise tagasi elementideks: -∆H f .<br />
∆H a + ∆H i – ∆H L – ∆H f = 0<br />
16
Sidemeentalpia<br />
• Reaktsioonientalpiat saab ka ennustada, lähtudes<br />
reaktsiooni käigus toimunud sidemete katkemise<br />
ja tekkimise entalpiatest.<br />
• Sideme tugevust näitab sidemeentalpia:<br />
∆H B (X-Y) = [H mº (X, g) + H mº (Y, g)] – H mº (X-Y, g)<br />
• Sidemeentalpia on alati positiivne.<br />
Sidemeentalpia<br />
• Sidemeentalpia sõltub mitte ainult seotud<br />
aatomitest, vaid ka nende naabrusest.<br />
• Vastav varieeruvus on aga suhteliselt väike.<br />
• Reeglina antakse tabelites keskmised<br />
sidemeentalpiad, mida tähistatakse ka ∆H B .<br />
• Sidemeentalpiad antakse reeglina gaasifaasi<br />
kohta.<br />
Reaktsioonientalpia muutus<br />
sõltuvalt temperatuurist<br />
• Nii reagentide kui produktide entalpiad sõltuvad<br />
temperatuurist – järelikult peaksid ka<br />
reaktsioonientalpiad sõltuma temperatuurist.<br />
• Reaktsioonientalpia muutust sõltuvalt<br />
temperatuuri muutusest saab arvutada, lähtudes<br />
ainete soojusmahtuvustest C P :<br />
∆H r,2º = ∆H r,1º + ∆C P (T 2 – T 1 )<br />
∆C P = ΣnC P,m (produktid) – ΣnC P,m (lähteained)<br />
• Toodud valemeid tuntakse Kirchhoffi <strong>seadus</strong>ena.<br />
17