Analyse 1 - am Institut für Anorganische Chemie - KIT

Anorganisch-Chemisches Praktikum für AGEW,MWT, TVWL und LABio:Analyse 1: Anionen, Lösliche Gruppe,Ammoniumcarbonat-GruppeDr. Christopher AnsonINSTITUT FÜR ANORGANISCHE CHEMIEKIT – Universität des Landes Baden-Württemberg undnationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaftwww.kit.eduAllgemeine ArbeitsregelnMöglichst geringe Mengen an Chemikalien (Analysesubstanz, Reagenzien)verwenden (geringere Umweltbelastung, Zeitersparnis).Probereaktionen durchführen, um Empfindlichkeit und typischen Verlaufeiner Nachweisreaktion kennen zu lernen.Blindprobe: Fällt eine Nachweisreaktion positiv aus, so überprüft man dieverwendeten Reagenzien ohne Ursubstanz auf das nachzuweisende Ion Ausschluss verunreinigter ReagenzienGegenprobe: Fällt eine Nachweisreaktion negativ aus, so setzt man zurKontrolle das nachzuweisende Ion zu; Überprüfung der zuvor eingestelltenReaktions-parameter (pH-Wert, Temperatur, Konzentrationen)Vollständigkeit einer Fällung wird überprüft durch Zusatz von Fällungsmittelzum klaren Filtrat oder Zentrifugat.209.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd

Vorbereitung einer AnalyseTheoretische Vorbereitung, um beim Experiment auftretende Gefahren zuvermeiden und entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen einzuhalten.Fehlende Kenntnisse aufgrund mangelhafter theoretischer Vorbereitungführen zum Ausschluss vom Praktikum (Sicherheit!)Kontrolle der Reagenzien ( Blind- und Gegenproben)„Optische“ Analyse (charakteristische Farben oder Kristallformen?)Mörsern der SubstanzmischungLösen der Probe1) Wasser2) Erwärmen3) verdünnte Säuren4) konzentrierte Säuren5) Säuregemische (HCl/HNO 3 , HCl/H 2 O 2 )6) Aufschlüsse309.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus SüdWeitere ArbeitstechnikenDigerieren: physikalisches Verfahren, bei dem eine Feststoff einige Zeit derEinwirkung eines Lösemittels (z.B. Wasser, HNO 3 …) unter Erwärmenausgesetzt wird, um bestimmte Stoffe herauszulösen.Die Substanz als solche wird nicht vollständig gelöst; es gehen nurbestimmte Bestandteile in die flüssige Phase über.Auswaschen eines Niederschlags: Aufwirbeln/Rühren des Feststoffs miteiner geeigneten Waschflüssigkeit, nochmals zentrifugieren.Umkristallisation: dient der Reinigung von Niederschlägen; nachAbtrennen von der Mutterlauge, warm in wenig reinem Lösemittel lösen -Kristallisation beim Abkühlen (Verunreinigungen bleiben in Lösung).409.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd

Der TeclubrennerAußenkegel oxidierend (O 2 )Innenkegel reduzierend (CH 4 )FlammentypenGelb-leuchtende Flamme:Luftzufuhr ❫ geschlossen, Gaszufuhr ❮❮geöffnet, gelb leuchtend (mit dunklem Kern),leicht rußendentleuchtete Flamme:Luftzufuhr halb geschlossen, Gaszufuhrgeöffnet, fast farblos, mittelheiß (ca. 1000 C)Kegelflamme:Luftzufuhr und Gaszufuhr geöffnethellblauer Kegel über dem Brennerrohr, sehrheiß über dem Kegel (ca. 1500 C), im Kegel"kalt" (ca. 500 C)709.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd1. Analyse: AnionenSO 42-, Cl - , NO 3- , CO 32-, PO 43-und S 2-809.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd

Anionenanalyse - VorprobenVerhalten gegenüber verd. H 2SO 4CO2-3+ 2 H + CO 2 + H 2ONO 2-+ 2 H + NO + H 2OS 2- + 2 H + H 2S SO2-3+ 2 H + SO 2 + H 2OS 2O2-3+ 2 H + SO 2 + S + H 2OVerhalten gegenüber konz. H 2SO 42 Cl - + H 2SO 4 2 HCl + SO2-42 HBr + H 2SO 4 Br 2+ SO 2+ 2 H 2O (braune Dämpfe)8 HI + H 2SO 4 I 2+ H 2S + 4 H 2O (violette Dämpfe)2 HNO 3 N 2O 5+ H 2O 2 NO 2 + ½ O 2+ H 2O (braune Dämpfe)909.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus SüdSodaauszug… für Anionen, deren Nachweise durch Metallkationen gestört werden(z. B. durch Bildung schwerlöslicher Substanzen: AgCl, BaSO 4 )1 Spatelspitze (ca. 0,1g) Analysensubstanz werden mit derdreifachen Menge an wasserfreiem Na 2 CO 3 in 10 - 20 ml Wasseraufgeschlämmt und ca. 15 Minuten zum Sieden erhitzt.Nach dem Erkalten der Lösung trennt man von schwerlöslichenBestandteilen ab. Das Filtrat bzw. Zentrifugat wird mit der für den folgendenNachweis entsprechenden Säure angesäuert (Kontrolle mit pH-Papier).Alkalische Lösungen neigen besonders leicht zu Siedeverzügen Glasstab in Lösung tauchen und rührenDie Lösung schäumt beim Ansäuern stark (CO 2 ↑) vorsichtig,evtl. zuerst mit verd. dann mit konz. Säure versetzen.1009.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd

SodaauszugDurch den großen Überschuss an Na 2 CO 3 werden auch schwerlöslichenVerbindungen soweit gelöst, dass entsprechende Anionen freigesetzt undnachgewiesen werden können:BaSO 4 + Na 2 CO 3 BaCO 3 ↓ + Na 2 SO 42 AgCl + Na 2 CO 3 Ag 2 CO 3 ↓ + 2 NaClPrinzip von Le Chatelier : Übt man auf ein chemisches System imGleichgewicht einen Zwang (Temperatur, Druck,Konzentration) aus, reagiert es so, dass dieWirkung des Zwanges minimal wird.Hier ist Zugabe von Carbonat der Zwang…1109.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus SüdChlorid-Nachweis als AgCl20 Tropfen des Sodaauszugs werden zunächst mit einigen Tropfen verd.HNO 3, dann mit einigen Tropfen konz. HNO 3angesäuert.Nach Zugabe von einigen Tropfen AgNO 3-Lösung deutet ein weißer, käsigerNiederschlag (bei wenig Cl - oft nur eine Trübung) auf die Anwesenheit vonCl - .Der Niederschlag kann durch Behandeln mit NH 3in Lösung gebracht unddurch anschließendes Ansäuern mit HNO 3wieder ausgefällt werden.Ag + + Cl - → AgCl ↓AgCl + 2NH 3 → [Ag(NH 3 ) 2 ] + Cl - (Diamminsilber(I)chlorid)[Ag(NH 3 ) 2 ] + Cl - + 2 H + → AgCl ↓ + 2NH 4+Ammoniakalische Silber-Abfälle müssen stets angesäuert werden,da sich sonst explosives „Knallsilber“ (Ag 3 N) bilden kann!1209.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd

Sulfat-Nachweis als BaSO 4Einige Tropfen des Sodaauszugs werden mit verd. HCl neutralisiert. Dann gibt man solange HCl hinzu, bis der pH-Wert der Lösung ca. 1–2beträgt. Nach Zugabe von einigen Tropfen frisch bereiteter 0.5 mol/l BaCl 2-Lösung bildet sich ein weißer, feinkristalliner Niederschlag von BaSO 4.Der Niederschlag löst sich nicht bei Zusatz von Säuren.Ba 2+ + (SO 4 ) 2- → BaSO 4 ↓In zu konzentrierten Lösungen können Konzentrationsniederschlägeauftreten.Daher sollte man die BaCl 2-Lösung nur tropfenweise zugeben unddie Lösung nicht mit konz. HCl ansäuern.Konzentrationsniederschläge lösen sich beim Verdünnen derLösung.1309.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus SüdNitrat-Nachweis mit FeSO 4 (Ringprobe) Einige Tropfen des Sodaauszugs werden im Reagenzglas mit verd. H 2 SO 4angesäuert. Dazu gibt man ca. 2 ml einer kalt gesättigten, mit 1 Tropfen verdünnterH 2 SO 4 angesäuerten FeSO 4 -Lösung. Dann unterschichtet man vorsichtig mit konz. H 2 SO 4 , in dem man diekonzentrierte Säure an der inneren Wandung des schräg gehaltenenReagenzglases herunter fließen lässt. An der Phasengrenze der beiden Flüssigkeitsschichten bildet sich je nachNO 3- -Konzentration ein brauner bis amethystfarbener Ring.NO 3-+ 3 Fe 2+ + 4 H + NO + 3 Fe 3+ + 2 H 2 O[Fe(H 2 O) 6 ] 2+ + NO [Fe(H 2 O) 5 NO] 2+ + H 2 O (Pentaaquanitrosyleisen(II))Mögliche Störungen durch NO 2-(vorher mit Harnstoff oderAmidosulfonsäure entfernen) oder durch Oxidation von Br - bzw. I -(vorher mit kalt gesättigter Ag 2 SO 4 -Lösung fällen).1409.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd

Carbonat-Nachweis als BaCO 3Etwa 10 mg (Mikrospatelspitze) der Ursubstanz werden in ein kleinesReagenzglas gegeben und mit ca. 10 Tropfen verdünnter HCl versetzt.Gleich nach dem Zutropfen der Salzsäure wird ein mit frisch bereiteter,klarer Ba(OH) 2-Lösung (Barytwasser) gefülltes Gärröhrchen aufgesetzt.Das Reagenzglas wird dann im Wasserbad erwärmt. Das gebildete CO 2wirdin das Gärröhrchen übergetrieben.Die Bildung einer weißen Trübung innerhalb von 3 – 5 Minuten zeigt CO 2an.Natürliche Carbonate reagieren mitunter langsamer.CO 32-+ 2 HCl CO 2 + H 2 O + 2 Cl -CO 2+ Ba(OH) 2 BaCO 3 + H 2 OBeim Erwärmen darf keine Säure übergetrieben werden!Störung möglich durch SO 32-bzw. S 2O 32-(Oxidation mit H 2O 2zu SO 42-) oder S 2- (Ursubstanz mit HgCl 2 verreiben).1509.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus SüdPhosphat-Nachweis als (NH 4 )MgPO 4 1 Tropfen neutralisierten Sodaauszugs wird auf einem Objektträger mit 1 – 2Tropfen einer wässrigen Lösung von NH 4Cl und MgCl 2versetzt.Nach Zusatz von 1 Tropfen verd. NH 3bilden sich langsam bei Anwesenheitvon PO 43-stern- oder scherenförmig verwachsene Kristalle (rechts), die inverdünnten Säuren leicht löslich sind.Aus verdünnten Lösungen erhält man sargdeckelähnliche Einzelkristalle(links).PO 43-+ Mg 2+ + NH 4+ (NH 4 )Mg(PO 4 )·6H 2 OKristallaufnahme aus:Jander-Blasius, Einführung in das anorganisch-chemisches Praktikum, 14. Aufl., 1995, 559.1609.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd

Sulfid-Nachweis als PbS Etwa 10 mg (Mikrospatelspitze) der Ursubstanz (bzw. Sodaauszug-Rückstand) werden in ein kleines Reagenzglas gegeben und mit ca. 1 mlverdünnter HCl versetzt. Gleich nach dem Zutropfen der Salzsäure wird ein mit frisch bereiteter,klarer Pb(CH 3 CO 2 )-Lösung (Bleiacetat) gefülltes Gärröhrchen aufgesetzt. Das Reagenzglas wird dann im Wasserbad erwärmt. Das gebildete H 2 S wirdin das Gärröhrchen übergetrieben. Die Bildung von schwarzem PbS zeigt H 2 S an. Das H 2 S kann auch mit einem Bleiacetatlösung getränktes Filterpapiernachgewiesen werden.S 2- + 2 HCl 2 Cl - + H 2S H 2S + Pb(CH 3COO) 2 2 CH 3COOH + PbS (schwarz)H 2 S ist giftig (und stinkt – faulen Eier)!Nachweis im Abzug durchführen!1709.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd1. Analyse: KationenLösliche Gruppe: Na + , K + , NH 4+ , Mg 2+Ammoniumcarbonat-Gruppe: Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+Vorproben: Ca 2+ , Sr 2+ und Ba 2+ bilden schwerlösliche Carbonate, MCO 3 ; Na + , K +und Mg 2+ jedoch nicht. Ba 2+ bildet schwerlösliches, gelbes Chromat, BaCrO 4 ; Sr 2+ und Ca 2+jedoch nicht (in neutraler oder leicht saurer Umgebung)1809.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd

Lösliche Gruppe: Ammonium NH 4+Reaktion mit Wasser: NH 4+ + OH - NH 4 OH NH 3 + H 2 OLöslichkeit: ca. 700 litre NH 3 in 1 litre H 2 OReaktion mit Säuren: NH 3(g) + HCl (g) NH 4 Cl (s) – „Nebelbildung“ 5-10 mg gemörsete Probe mit 5 Tropfen NaOH-Lösung in einem kleinenReagenzglas Anwesenheit von NH 4 -Sälzen wird nachgewiesen von NH 3 (Geruch!). Angefeuchtetes Universalindikatorpapier wird durch NH 3 blau gefärbt(Vorsicht vor NaOH-Spritzen) Neben einem, an einem Glasstab hängend, Tropfen konz. HCl bildet NH 3 -Gas einen weißen „Nebel“ von NH 4 Cl.1909.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus SüdLösliche Gruppe: Li + , Na + , K + , Rb + , Cs +Chemische Nachweise für Na + und K + sind generell weder empfindlichnoch selektiv.Na + und K + (aber auch Li + , Rb + , Cs + , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ) werdenspektroanalytich nachgewiesen:Na (g) + thermische Energie Na* Na (g) + hνGrundzustand E 0 angeregter Zustand E 1 Lichtquant1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 0 1s 2 2s 2 2p 6 3s 0 3p 1(aufgespalten in 2 Unterniveaus durchSpin-Bahn-Kopplung)∆E = (E 1 – E 0 ) = hν; λ = c/ν = 589,0 sowie 589,6 nm für Na20 09.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd

Lösliche Gruppe: Li + , Na + , K + , Rb + , Cs +Spektralanalyse:a) 3 Tropfen einer Probe-Lösung wird mit 2 Tropfen HCl angesäuert, oderb) 2-3 mg einer schwerlöslichen Probe wird mit 2 Tropfen HCl gefeuchtetEin sauberes, ausgeglühtes Magnesiastäbchen oder Pt-Draht wird in derProbe getaucht und in die heiße (obere) Zone der Bunsen-Flamme gebracht.Der Spalt des Spektroskops soll nah an dieser Zone der Flamme (aber nichtzu nah!) sein.Im Spektroskop erscheint die Linienspektrum des Ions (der Ionen).Bitte den Brenner nicht mit Probe-Substanz verunreinigen!21 09.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd700 nm 600 nm 500 nm 400 nmSpektrallinien im Spektroskop Die gelbe Na-Linie bei 589 nm ist sehrstark. Sehr kleine Verunreinigungen von Na +(gibt‘s überall!) kann eine starke Na-Linieverursachen. Man soll vorher prüfen ob die Pt-Draht bzw.Magnesiastäbchen total frei von Na + ist.Man muss so lange ausglühen, bis keinegelbe Farbe mehr gibt. Andere schwächere Linie (z.B. rote von K + )kann von der Na-Linie verdeckt werden. Auch andere Metallionen (z.B. Cu 2+ ,schwach grünlich) können Spektrallinienzeigen.22 09.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd

Löslichkeit der Erdalkalimetall-SalzeBilanz zwischen:Gitterenergie (bei der „Auflösung“ aufzubringende Energie)Hydratationsenthalpie der Ionen (freigesetzte Energie)MgSO 4CaSO 4SrSO 4BaSO 4Gitterenergien ändern sich nur wenig, da dasSulfatanion viel größer als die Kationen ist ⇒Löslichkeit ∼ Hydratationsenthalphie der Kationen: MgSO 4 ist löslich BaSO 4 ist sehr schwerlöslichGilt auch für MCO 3Mg(OH) 2Ca(OH) 2Sr(OH) 2Ba(OH) 2Gitterenergien hängt von der Kationengröße ab ⇒Löslichkeit ∼ Radius der Kationen: Ba(OH) 2 ist relativ gut löslich Mg(OH) 2 ist nur schwerlöslich2309.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus SüdAmmoniumcarbonat-Gruppe: Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+Nachweis von Barium:Ba 2+ + CrO 42- BaCrO 4 (gelber Niederschlag)2 Ba 2+ + Cr 2 O 72-+ H 2 O 2 BaCrO 4 + 2 H +2 CrO 42-+ 2 H + Cr 2 O 72-+ H 2 OWegen dieses Chromat-Dichromat-Gleichgewichtsist BaCrO 4 in starken Säuren löslich.Spektroanalytische Nachweise: Ca 2+ λ = 553 nm (grün)λ = 622 nm (rot)Sr 2+Ba 2+λ = 600, 675 nm (rot)λ = 461 nm (blau)λ = 524 nm (grün)λ = 514 nm (grün)(Vorsicht Cu 2+ !)2409.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd

Trennungsgang der Ammoniumcarbonat-GruppeCaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 • Probe in HCl lösen, einengen• mit NH 3 versetzen bis schwach alkalisch• (NH 4 ) 2 CO 3 zugeben und kochen.• In 3–5 Tropfen halbkonz. CH 3 COOH lösen• mit 5 Tropfen H 2 O verdünnen• zum Sieden erhitzen• 2 Tropfen konz. CH 3 COONa zugeben (pH ≈ 5)Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+Tropfenweise mit K 2 Cr 2 O 7 -Lösung versetzen,bis überstehende Lösung gelb gefärbt ist.Ca 2+ , Sr 2+BaCrO 4 • ca. 1 ml konz. (NH 4 ) 2 CO 3 -Lösung• 1 min. aufkochen zum Sieden erhitzen• chromatfrei waschenSrSO 4 Nachweis jeweilsmittelsSpektralanalyse(angesäuerte Lösung)CaCO 3 , SrCO 3 • In verd. HCl lösen• (NH 4 ) 2 SO 4 -Lösung zugebenCa 2+2509.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus SüdLösliche Gruppe: Mg +Zur Fällung von CaCO 3 , SrCO 3 und BaCO 3 wird (NH 4 ) 2 CO 3 benutzt.CO 32-(pK B = 3,68) ist eine stärkere Base als NH 3 (pK B = 4,74),damit liegt das Gleichgewicht weitgehend rechts:NH 4+ + CO 32-HCO 3-+ NH 3Die CO 32--Konzentration ist zu gering, um MgCO 3 auszufällen:Das Erdalkali-Ion Mg 2+ gehört daher zur „löslichen Gruppe“.Nachweis mit p-Nitrobenzolazo-α-naphthol („Magneson“) Entfernung von Schwermetall- und Erdalkalikationen durch Trennungsgang Einige Tropfen der (stark alkalischen) Probelösung werden auf einerTüpfelplatte mit 2 Tropfen Magneson-Lösung versetzt. Mit Mg 2+ bildet sich eine Blaufärbung oder ein blauer Niederschlag. Vorsicht – Blindprobe!2609.08.2012 Dr. Christopher Anson: Analyse 1Institut für Anorganische Chemie, KIT Campus Süd