Difracción de rayos X con incidencia rasante y reflectometría de rayos X

Difracción de rayos Xde polvos- Repaso de conceptos básicos- Aspectos geométricos- Profundidad de análisis

Difracción de rayos X de polvos(1) Repasemos algunos conceptos básicos…• La ley de Bragg, n λ = 2 d senθ, nos relaciona lasposiciones de los picos con distancias interplanares.Esto nos sirve como “huella digital” de un compuesto.• Indexando los picos obtenemos la celda unidad.• De las intensidades obtenemos el módulo del factorde estructura para cada familia de planos, peroperdemos las fases.(En el caso de difracción de polvos, tenemos elproblema de superposición de picos)• A partir de los módulos de los factores deestructura: determinación de los átomos en la celdaunidad (resolución de la estructura cristalina) pormétodos similares a los de monocristal.

Difracción de rayos X:La ley de BraggDiferencia de camino óptico:2x = ML + LN = 2ML = 2LNSe produce interferenciaconstructiva si se cumple:2x = mλsen θ = x/dx = d sen θLey de Bragg:m λ = 2 d sen θ

Técnicas de difracción• Monocristal:Arreglo periódico de largoalcance de celdas unitariasperfectamente apiladas.• Policristal (polvo):Arreglo periódico deceldas unitarias de tamañofinito orientadas al azar.Intensidade (cps)250020001500100050028,45 o(111)Silício47,30 o(220)56,15 o(311)21/03/2000Tubo de cobre30 kV - 20 mAmonocromador de grafitefendas: 1/2, 0.15, 0.6passo angular: 0.05 otempo/ponto: 1 s030 40 50 60 70 80 90 100 1102θ o800• Amorfo:Arreglo no periódico delargo alcance. Correlacióna corto alcance.Intensidade700600500400300200UDAC100010 20 30 40 50 60 702θ o

Método de polvos:conos de difracciónConsideremos un polvo micrométrico orientado al azar.Si una familia de planos (hkl) difracta la radiaciónincidente en un ángulo de Bragg Θ, habrá cristales quedifractarán en este ángulo hacia cualquier dirección delespacio, formándose un cono. El método de polvos sebasa en intersectar los conos barriendo el ángulo 2Θ(2Θ es el ángulo entre el haz incidente y el difractado).

Difracción de rayos X de polvos(2) Aspectos experimentales a tener en cuentaen un difractómetro convencional• Estamos en la suposición de polvo con cristalesmicrométricos orientados al azar. Esto nos aseguraque siempre habrá cristales en posición de difractarsi Θ corresponde a un ángulo de Bragg.• Sin necesidad de mover la muestra, siempre tenemossimultáneamente todos los conos de difracción (deabertura 2Θ, siendo Θ un ángulo de Bragg).• Hacemos un barrido simétrico Θ/2Θ para optimizarla convergencia del haz en el detector y así tenermejor resolución. Geometría de haz focalizado(Bragg-Brentano).

Difractómetro de polvosSe barre el ángulo 2Θpara intersectar losconos difractados.Para optimizar la focalizacióndel haz difractado, se hace unbarrido simétrico Θ/2Θ.Geometría de Bragg-Brentano

Geometría de Bragg-BrentanoCírculo defocalizaciónFuenteDetectorMuestraLa geometría de Bragg-Brentano es una geometría de haz focalizado.El barrido simétrico θ/2θ permite optimizar la focalización.

Difracción de rayos X de polvo cristalino(3) Profundidad de análisis¿Podemos estudiar películas delgadas o superficiescon un difractómetro convencional? Dificultades:• Cuando se hace un barrido Θ/2Θ en un difractómetroconvencional, la profundidad de análisis es de ordende los micrones (puede ser de decenas de micronessegún la radiación incidente). En general, estocausará que observemos los picos del sustrato,mientras que la señal de la película será débil.• La profundidad de análisis varía durante el barrido.d =sen( θ )2µµ = coeficiente de absorción lineal(depende del compuesto y de laradiación incidente)

Absorción de rayos XdI I I I e − t= −µ⇒ =µodtCoeficiente de absorción linearµln( I / Io) −1=tcmCoeficiente de absorción másicoµ 2µm= ( cm / g)ρCoeficiente de absorción de un compuesto o mezcla de elementos A,B,C,…µµ µ µ( )A, B,C,...= ∑Wi( )i= WA()A+ WB( )B+ ... Wρρ ρ ρi = fracción en peso del elemento iiEjemplo: CuO para λ = 0,71Å (MoKα)µ2 µ( ) Cu = 50,9 cm / g •() O = 1,31cmρρ2/gW63,57g16,00g== 0,80•WO=(63,57+16,00)g(63,57+16,00)gCu =0,20µ( ) CuO = 0,80 × 50,9 + 0,20 × 1,31 = 40,98cmρµCuOµ= ( ) CuO*ρρCuO22/ g= 40,98cm /g*6,5g / cm = 266,4 cm3−1

Difracción de rayos Xcon incidenciarasante- Fundamentos- Profundidad de análisis- Geometrías

Difracción de rayos X con incidencia rasante(1) Fundamentos2θPelículaαSustrato• Si se incide con un ángulo pequeño, los rayos Xrecorren un camino largo sobre la película y los picosdel sustrato se atenúan por la absorción durantedicho camino.• Se realiza un barrido asimétrico, con ángulo deincidencia (α) fijo (típicamente 1-5°) y 2Θ variable.

Algunas observaciones• Las aplicaciones de esta técnica son similares a lasde la difracción de polvos, principalmente análisiscualitativo y cuantitativo.• Si se cumple que α

Difracción de rayos X con incidencia rasante(2) Profundidad de análisisd=⎡ ⎛⎢µ⎜⎣ ⎝1sen ( α)+1sen (2θ − α)⎞⎤⎟⎥⎠⎦−1• Si el ángulo de incidencia está fijo en un valorpequeño y se cumple α

Profundidad de análisis: ejemploOro, radiación Cu-Kα, µ = 4000 cm -1Profundidad de análisis (µm)Penetration depth (µm)10 0 α=2Θ/2α=20 oα=10 o10 -110 -2α=5 oα=2 oα=1 o0 20 40 60 80 100 120 1402θ (°)Diffraction angle ( o 2Θ)

Difracción de rayos X con incidencia rasante(3) Geometrías2θαDifracción de rayos X conincidencia rasante convencional:Planos cristalinos inclinados conrespecto a la superficie.Difracción de rayos X conincidencia rasante en el plano:Planos cristalinos normales ala superficie.

Ejemplo 1: Obtención de películas delgadasde TiO 2sobre vidrio por descargas arcoInstituto de Física del Plasma (INFIP), UBA-CONICETAriel Kleiman y Adriana Márquez (adriana@tinfip.lfp.uba.ar)Parámetros de la descarga:I ~ 120 AFlujo de O 2: 30-40 sccmPresión de operación: 1 - 3 PaTemperatura del sustrato: ambiente – 400ºCIdentificación de fases enfunción de las condicionesde la descarga y latemperatura del sustrato:observamos fase amorfa,anatasa y/o rutilo.A. Kleiman et al., Surface & Coatings Technology 201 (2007) 6358

Ejemplo 2: Tratamiento superficial de acerospor plasmaInstituto de Física del Plasma (INFIP), UBA-CONICETA. Lepone, A. Márquez y H. Kelly (kelly@tinfip.lfp.uba.ar)Realizando un estudio en función de la profundidad se encontróuna transformación martensítica en acero AISI 304 de 0,6 µm.A. Lepone et al., Applied Surface Science 143 (1999) 124

Reflectometría derayos X- Fundamentos- Óptica de rayos X- Determinación de densidad y espesor- Ajustes

Reflectometría de rayos X(1) Fundamentos• Estudiaremos el caso de una película delgada sobre unsustrato (aunque también podemos estudiar multicapas).• Se analiza el patrón que se obtiene a bajos ángulos(0,2 a 2-3°), al realizar un barrido simétrico θ/2θ.• Se observan 2 fenómenos importantes:* En presencia de rayos X, los materiales presentan elfenómeno de reflexión total (coeficiente de refracciónmenor que 1). A partir del ángulo crítico de reflexióntotal es posible obtener la densidad de la película.Eventualmente podemos ver el ángulo crítico del sustrato.* Para ángulos superiores al de reflexión total, se observala interferencia entre el haz reflejado en la superficie yel reflejado en la interfaz. Este patrón de interferencianos permite obtener el espesor de la película y lasrugosidades de la superficie y de la interfaz.

Ejemplo: Película delgada de TiO 2sobrevidrio obtenida por descargas arco1000000100000Intensidad (unidades arbitrarias)1000010001001010,10,01Reflexióntotal2α c= 0.588°Patrón deinterferenciaLínea XRD1del LNLS,Brasilλ = 1,5498 Å1E-30,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,52θ (°)La intensidad varía hasta 7 órdenes de magnitud!!

Reflectometría de rayos X(2) Propiedades ópticas de los materiales enpresencia de rayos X• En presencia de rayos X de alta energía, losmateriales tienen un índice de refracción n apenasinferior a 1:n = (1 – δ) – iβ = 1 – λ 2 r eN a[(Z + f’) – i f”]2π A• Debido a que n es inferior a 1, existe un ángulo deincidencia crítico α cpor debajo del cual se produce elfenómeno de reflexión total.• A partir de este ángulo crítico se puede determinarla densidad de la película usando la relación:δ = α c2/2 = 2,701x10 -6 (Z + f’) ρ(g/cm 3 ) λ 2 (Å)A

Ejemplos: algunos metales

Ejemplos: algunos metales sobre silicioEfecto de la densidad y del espesor25 nm de metalsobre SiAu sobre Si,espesor variable

Ejemplos: oro sobre silicio y silicio sobre oroEfecto de las rugosidades de la película y del sustrato25 nm de Au sobre Si 25 nm de Si sobre Au

• Determinar el valor de α ca partir de los datosexperimentales (buscar el valor de 2θ para el cual secumple que I = I max/2 y dividir por 2).• Calcular δ a partir de la expresión:δ = α c2/2Reflectometría de rayos X(3) Determinación de la densidadSe deben seguir los siguientes pasos:(α cen radianes)• Teniendo en cuenta este valor de δ, ingresamos en lapágina web de CXRO (http://www-cxro.lbl.gov/),buscamos “X-ray interaction with matter” y ahí“index of refraction”, donde vamos variando ladensidad de nuestro material hasta lograr que elvalor de δ calculado coincida con el experimental.

En este paso tambiénobtenemos el valor de β!!

Ejemplo: Película delgada de TiO 2sobrevidrio obtenida por descargas arco• De los datos experimentales vemos que:α c = 0,588°/2 = 0,294°• Calcular δ a partir de la expresión:δ = α c2/2 = 1.316*10 -5• Variando la densidad en la página de CXRO (index ofrefraction), encontramos que el valor de δ calculadocoincide con el experimental para una densidad de4,23 g/cm 3 .• Densidades teóricas: ρ Rutilo= 4,25 g/cm 3 ; ρ Anatasa= 3.89 g/cm 3Podemos inferir que tenemos una película muy densa quemayoritariamente presenta la fase rutilo.

Reflectometría de rayos X(4) Determinación del espesor• Se puede determinar de forma directa a partir de ladistancia entre mínimos o máximos a alto ángulo:t ≈ λ /∆(2θ)• Se puede determinar con más precisión a partir de la“ley de Bragg modificada”:m λ = 2t √sen 2 θ−2δα m2= α c2+ (m + ∆m) 2 (λ 2 /4t 2 )• Es mas preciso determinarlo a partir de ajustes delos datos, pero estas aproximaciones son muy buenas.

Ejemplo: Volvamos al ejemplo anterior depelícula delgada de TiO 2sobre vidrio1000000100000Intensidad (unidades arbitrarias)1000010001001010,10,01Reflexióntotal2α c= 0.588°Patrón deinterferenciaLínea XRD1del LNLS,Brasil0.12° 74 nm1E-30,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,52θ (°)

Reflectometría de rayos X(4) Ajuste de todo el patrón• A partir del ajuste de todo el patrón se puede obtener:- Espesor de la película- Densidad de la película- Rugosidades de la película y del sustrato• Se utiliza el Programa Parratt32. Se deben utilizarcomo variables q = 4π*senα/λ y la reflectividad (I/I max ).• Se debe partir de un modelo suficientemente buenoobtenido moviendo los parámetros a mano y calculandolos que se pueden determinar en forma directa(densidad y espesor de la película).

Ejemplo: Ajuste de TiO 2sobre vidrioρ = 2πδ/λ 2Im(ρ) = 2πβ/λ 2

Ejemplo: Ajuste de TiO 2sobre vidrioSin modificar las propiedades ópticas de la película:

Ejemplo: Ajuste de TiO 2sobre vidrioAjustando las propiedades ópticas de la película:

Detalles experimentales• Existen equipos de laboratorio o accesorios paradifractómetros convencionales que permiten realizardifracción de rayos X con incidencia rasante yreflectometría de rayos X. En muchos casos, estasexperiencias se realizan en un sincrotrón.• La geometría es de haz paralelo. Esto requiere cambiosen la óptica de un difractómetro convencional. Porejemplo, la ranura de divergencia debe ser muy estrechay se coloca un conjunto de placas paralelas en el hazdifractado.• En el LNLS (Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón,Brasil) se suelen utilizar las líneas XRD1 y XRD2.• En un equipo de laboratorio se obtiene el espesor conmucha precisión, pero se tiene error importante en ladensidad y en las rugosidades.

Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS, Brasil)

Equipo en el CINSO (Centro de Investigacionesen Sólidos), CONICET-CITEFASe cuenta con unaccesorio de Philipsque permite realizardifracción de rayos Xcon incidencia rasantey reflectometría derayos X. Además sedispone de un brazodoble que permitetener montadassimultáneamente las2 ópticas: de polvos yde rayos X rasantes.

Ejemplo: TiO 2sobre vidrioDatos de laboratorio vs. datos de sincrotrón1000000100000100000100001000Intensidad10000LNLS (Brasil)10010CINSO110000,10,010,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,42θ (°)1E-3Podemos obtener una buena estimación del espesor condatos de laboratorio!!

Conclusiones• La difracción de polvos convencional, con geometría deBragg-Brentano, no es adecuada para estudiar películasdelgadas o superficies.• Incidiendo con un ángulo pequeño y realizando un barridoasimétrico en que sólo se mueve el detector es posibleminimizar el efecto del sustrato y optimizar la señal dela película.• A ángulos muy bajos se pueden realizar estudios dereflectometría que permiten caracterizar la película:densidad, espesor y rugosidades de la superficie y de lainterfaz película/sustrato. Estos datos se obtienen conprecisión si ajustamos todo el patrón con programasadecuados, siempre y cuando propongamos un buenmodelo de partida.

¡Muchas gracias por suatención!Consultas, comentarios, sugerencias:dlamas@citefa.gov.ardiego_german_lamas@yahoo.com.ar