Difracción de rayos X con incidencia rasante y reflectometría de rayos X
Clase de Lamas - Laboratorio Tandar
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<strong>Difracción</strong> <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X<strong>de</strong> polvos- Repaso <strong>de</strong> <strong>con</strong>ceptos básicos- Aspectos geométricos- Profundidad <strong>de</strong> análisis
<strong>Difracción</strong> <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X <strong>de</strong> polvos(1) Repasemos algunos <strong>con</strong>ceptos básicos…• La ley <strong>de</strong> Bragg, n λ = 2 d senθ, nos relaciona lasposiciones <strong>de</strong> los picos <strong>con</strong> distancias interplanares.Esto nos sirve como “huella digital” <strong>de</strong> un compuesto.• In<strong>de</strong>xando los picos obtenemos la celda unidad.• De las intensida<strong>de</strong>s obtenemos el módulo <strong>de</strong>l factor<strong>de</strong> estructura para cada familia <strong>de</strong> planos, peroper<strong>de</strong>mos las fases.(En el caso <strong>de</strong> difracción <strong>de</strong> polvos, tenemos elproblema <strong>de</strong> superposición <strong>de</strong> picos)• A partir <strong>de</strong> los módulos <strong>de</strong> los factores <strong>de</strong>estructura: <strong>de</strong>terminación <strong>de</strong> los átomos en la celdaunidad (resolución <strong>de</strong> la estructura cristalina) pormétodos similares a los <strong>de</strong> monocristal.
<strong>Difracción</strong> <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X:La ley <strong>de</strong> BraggDiferencia <strong>de</strong> camino óptico:2x = ML + LN = 2ML = 2LNSe produce interferencia<strong>con</strong>structiva si se cumple:2x = mλsen θ = x/dx = d sen θLey <strong>de</strong> Bragg:m λ = 2 d sen θ
Técnicas <strong>de</strong> difracción• Monocristal:Arreglo periódico <strong>de</strong> largoalcance <strong>de</strong> celdas unitariasperfectamente apiladas.• Policristal (polvo):Arreglo periódico <strong>de</strong>celdas unitarias <strong>de</strong> tamañofinito orientadas al azar.Intensida<strong>de</strong> (cps)250020001500100050028,45 o(111)Silício47,30 o(220)56,15 o(311)21/03/2000Tubo <strong>de</strong> cobre30 kV - 20 mAmonocromador <strong>de</strong> grafitefendas: 1/2, 0.15, 0.6passo angular: 0.05 otempo/ponto: 1 s030 40 50 60 70 80 90 100 1102θ o800• Amorfo:Arreglo no periódico <strong>de</strong>largo alcance. Correlacióna corto alcance.Intensida<strong>de</strong>700600500400300200UDAC100010 20 30 40 50 60 702θ o
Método <strong>de</strong> polvos:<strong>con</strong>os <strong>de</strong> difracciónConsi<strong>de</strong>remos un polvo micrométrico orientado al azar.Si una familia <strong>de</strong> planos (hkl) difracta la radiacióninci<strong>de</strong>nte en un ángulo <strong>de</strong> Bragg Θ, habrá cristales quedifractarán en este ángulo hacia cualquier dirección <strong>de</strong>lespacio, formándose un <strong>con</strong>o. El método <strong>de</strong> polvos sebasa en intersectar los <strong>con</strong>os barriendo el ángulo 2Θ(2Θ es el ángulo entre el haz inci<strong>de</strong>nte y el difractado).
<strong>Difracción</strong> <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X <strong>de</strong> polvos(2) Aspectos experimentales a tener en cuentaen un difractómetro <strong>con</strong>vencional• Estamos en la suposición <strong>de</strong> polvo <strong>con</strong> cristalesmicrométricos orientados al azar. Esto nos aseguraque siempre habrá cristales en posición <strong>de</strong> difractarsi Θ correspon<strong>de</strong> a un ángulo <strong>de</strong> Bragg.• Sin necesidad <strong>de</strong> mover la muestra, siempre tenemossimultáneamente todos los <strong>con</strong>os <strong>de</strong> difracción (<strong>de</strong>abertura 2Θ, siendo Θ un ángulo <strong>de</strong> Bragg).• Hacemos un barrido simétrico Θ/2Θ para optimizarla <strong>con</strong>vergencia <strong>de</strong>l haz en el <strong>de</strong>tector y así tenermejor resolución. Geometría <strong>de</strong> haz focalizado(Bragg-Brentano).
Difractómetro <strong>de</strong> polvosSe barre el ángulo 2Θpara intersectar los<strong>con</strong>os difractados.Para optimizar la focalización<strong>de</strong>l haz difractado, se hace unbarrido simétrico Θ/2Θ.Geometría <strong>de</strong> Bragg-Brentano
Geometría <strong>de</strong> Bragg-BrentanoCírculo <strong>de</strong>focalizaciónFuenteDetectorMuestraLa geometría <strong>de</strong> Bragg-Brentano es una geometría <strong>de</strong> haz focalizado.El barrido simétrico θ/2θ permite optimizar la focalización.
<strong>Difracción</strong> <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X <strong>de</strong> polvo cristalino(3) Profundidad <strong>de</strong> análisis¿Po<strong>de</strong>mos estudiar películas <strong>de</strong>lgadas o superficies<strong>con</strong> un difractómetro <strong>con</strong>vencional? Dificulta<strong>de</strong>s:• Cuando se hace un barrido Θ/2Θ en un difractómetro<strong>con</strong>vencional, la profundidad <strong>de</strong> análisis es <strong>de</strong> or<strong>de</strong>n<strong>de</strong> los micrones (pue<strong>de</strong> ser <strong>de</strong> <strong>de</strong>cenas <strong>de</strong> micronessegún la radiación inci<strong>de</strong>nte). En general, estocausará que observemos los picos <strong>de</strong>l sustrato,mientras que la señal <strong>de</strong> la película será débil.• La profundidad <strong>de</strong> análisis varía durante el barrido.d =sen( θ )2µµ = coeficiente <strong>de</strong> absorción lineal(<strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong>l compuesto y <strong>de</strong> laradiación inci<strong>de</strong>nte)
Absorción <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> XdI I I I e − t= −µ⇒ =µodtCoeficiente <strong>de</strong> absorción linearµln( I / Io) −1=tcmCoeficiente <strong>de</strong> absorción másicoµ 2µm= ( cm / g)ρCoeficiente <strong>de</strong> absorción <strong>de</strong> un compuesto o mezcla <strong>de</strong> elementos A,B,C,…µµ µ µ( )A, B,C,...= ∑Wi( )i= WA()A+ WB( )B+ ... Wρρ ρ ρi = fracción en peso <strong>de</strong>l elemento iiEjemplo: CuO para λ = 0,71Å (MoKα)µ2 µ( ) Cu = 50,9 cm / g •() O = 1,31cmρρ2/gW63,57g16,00g== 0,80•WO=(63,57+16,00)g(63,57+16,00)gCu =0,20µ( ) CuO = 0,80 × 50,9 + 0,20 × 1,31 = 40,98cmρµCuOµ= ( ) CuO*ρρCuO22/ g= 40,98cm /g*6,5g / cm = 266,4 cm3−1
<strong>Difracción</strong> <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X<strong>con</strong> inci<strong>de</strong>ncia<strong>rasante</strong>- Fundamentos- Profundidad <strong>de</strong> análisis- Geometrías
<strong>Difracción</strong> <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X <strong>con</strong> inci<strong>de</strong>ncia <strong>rasante</strong>(1) Fundamentos2θPelículaαSustrato• Si se inci<strong>de</strong> <strong>con</strong> un ángulo pequeño, los <strong>rayos</strong> Xrecorren un camino largo sobre la película y los picos<strong>de</strong>l sustrato se atenúan por la absorción durantedicho camino.• Se realiza un barrido asimétrico, <strong>con</strong> ángulo <strong>de</strong>inci<strong>de</strong>ncia (α) fijo (típicamente 1-5°) y 2Θ variable.
Algunas observaciones• Las aplicaciones <strong>de</strong> esta técnica son similares a las<strong>de</strong> la difracción <strong>de</strong> polvos, principalmente análisiscualitativo y cuantitativo.• Si se cumple que α
<strong>Difracción</strong> <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X <strong>con</strong> inci<strong>de</strong>ncia <strong>rasante</strong>(2) Profundidad <strong>de</strong> análisisd=⎡ ⎛⎢µ⎜⎣ ⎝1sen ( α)+1sen (2θ − α)⎞⎤⎟⎥⎠⎦−1• Si el ángulo <strong>de</strong> inci<strong>de</strong>ncia está fijo en un valorpequeño y se cumple α
Profundidad <strong>de</strong> análisis: ejemploOro, radiación Cu-Kα, µ = 4000 cm -1Profundidad <strong>de</strong> análisis (µm)Penetration <strong>de</strong>pth (µm)10 0 α=2Θ/2α=20 oα=10 o10 -110 -2α=5 oα=2 oα=1 o0 20 40 60 80 100 120 1402θ (°)Diffraction angle ( o 2Θ)
<strong>Difracción</strong> <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X <strong>con</strong> inci<strong>de</strong>ncia <strong>rasante</strong>(3) Geometrías2θα<strong>Difracción</strong> <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X <strong>con</strong>inci<strong>de</strong>ncia <strong>rasante</strong> <strong>con</strong>vencional:Planos cristalinos inclinados <strong>con</strong>respecto a la superficie.<strong>Difracción</strong> <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X <strong>con</strong>inci<strong>de</strong>ncia <strong>rasante</strong> en el plano:Planos cristalinos normales ala superficie.
Ejemplo 1: Obtención <strong>de</strong> películas <strong>de</strong>lgadas<strong>de</strong> TiO 2sobre vidrio por <strong>de</strong>scargas arcoInstituto <strong>de</strong> Física <strong>de</strong>l Plasma (INFIP), UBA-CONICETAriel Kleiman y Adriana Márquez (adriana@tinfip.lfp.uba.ar)Parámetros <strong>de</strong> la <strong>de</strong>scarga:I ~ 120 AFlujo <strong>de</strong> O 2: 30-40 sccmPresión <strong>de</strong> operación: 1 - 3 PaTemperatura <strong>de</strong>l sustrato: ambiente – 400ºCI<strong>de</strong>ntificación <strong>de</strong> fases enfunción <strong>de</strong> las <strong>con</strong>diciones<strong>de</strong> la <strong>de</strong>scarga y latemperatura <strong>de</strong>l sustrato:observamos fase amorfa,anatasa y/o rutilo.A. Kleiman et al., Surface & Coatings Technology 201 (2007) 6358
Ejemplo 2: Tratamiento superficial <strong>de</strong> acerospor plasmaInstituto <strong>de</strong> Física <strong>de</strong>l Plasma (INFIP), UBA-CONICETA. Lepone, A. Márquez y H. Kelly (kelly@tinfip.lfp.uba.ar)Realizando un estudio en función <strong>de</strong> la profundidad se en<strong>con</strong>tróuna transformación martensítica en acero AISI 304 <strong>de</strong> 0,6 µm.A. Lepone et al., Applied Surface Science 143 (1999) 124
Reflectometría <strong>de</strong><strong>rayos</strong> X- Fundamentos- Óptica <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X- Determinación <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsidad y espesor- Ajustes
Reflectometría <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X(1) Fundamentos• Estudiaremos el caso <strong>de</strong> una película <strong>de</strong>lgada sobre unsustrato (aunque también po<strong>de</strong>mos estudiar multicapas).• Se analiza el patrón que se obtiene a bajos ángulos(0,2 a 2-3°), al realizar un barrido simétrico θ/2θ.• Se observan 2 fenómenos importantes:* En presencia <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X, los materiales presentan elfenómeno <strong>de</strong> reflexión total (coeficiente <strong>de</strong> refracciónmenor que 1). A partir <strong>de</strong>l ángulo crítico <strong>de</strong> reflexióntotal es posible obtener la <strong>de</strong>nsidad <strong>de</strong> la película.Eventualmente po<strong>de</strong>mos ver el ángulo crítico <strong>de</strong>l sustrato.* Para ángulos superiores al <strong>de</strong> reflexión total, se observala interferencia entre el haz reflejado en la superficie yel reflejado en la interfaz. Este patrón <strong>de</strong> interferencianos permite obtener el espesor <strong>de</strong> la película y lasrugosida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> la superficie y <strong>de</strong> la interfaz.
Ejemplo: Película <strong>de</strong>lgada <strong>de</strong> TiO 2sobrevidrio obtenida por <strong>de</strong>scargas arco1000000100000Intensidad (unida<strong>de</strong>s arbitrarias)1000010001001010,10,01Reflexióntotal2α c= 0.588°Patrón <strong>de</strong>interferenciaLínea XRD1<strong>de</strong>l LNLS,Brasilλ = 1,5498 Å1E-30,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,52θ (°)La intensidad varía hasta 7 ór<strong>de</strong>nes <strong>de</strong> magnitud!!
Reflectometría <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X(2) Propieda<strong>de</strong>s ópticas <strong>de</strong> los materiales enpresencia <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X• En presencia <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X <strong>de</strong> alta energía, losmateriales tienen un índice <strong>de</strong> refracción n apenasinferior a 1:n = (1 – δ) – iβ = 1 – λ 2 r eN a[(Z + f’) – i f”]2π A• Debido a que n es inferior a 1, existe un ángulo <strong>de</strong>inci<strong>de</strong>ncia crítico α cpor <strong>de</strong>bajo <strong>de</strong>l cual se produce elfenómeno <strong>de</strong> reflexión total.• A partir <strong>de</strong> este ángulo crítico se pue<strong>de</strong> <strong>de</strong>terminarla <strong>de</strong>nsidad <strong>de</strong> la película usando la relación:δ = α c2/2 = 2,701x10 -6 (Z + f’) ρ(g/cm 3 ) λ 2 (Å)A
Ejemplos: algunos metales
Ejemplos: algunos metales sobre silicioEfecto <strong>de</strong> la <strong>de</strong>nsidad y <strong>de</strong>l espesor25 nm <strong>de</strong> metalsobre SiAu sobre Si,espesor variable
Ejemplos: oro sobre silicio y silicio sobre oroEfecto <strong>de</strong> las rugosida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> la película y <strong>de</strong>l sustrato25 nm <strong>de</strong> Au sobre Si 25 nm <strong>de</strong> Si sobre Au
• Determinar el valor <strong>de</strong> α ca partir <strong>de</strong> los datosexperimentales (buscar el valor <strong>de</strong> 2θ para el cual secumple que I = I max/2 y dividir por 2).• Calcular δ a partir <strong>de</strong> la expresión:δ = α c2/2Reflectometría <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X(3) Determinación <strong>de</strong> la <strong>de</strong>nsidadSe <strong>de</strong>ben seguir los siguientes pasos:(α cen radianes)• Teniendo en cuenta este valor <strong>de</strong> δ, ingresamos en lapágina web <strong>de</strong> CXRO (http://www-cxro.lbl.gov/),buscamos “X-ray interaction with matter” y ahí“in<strong>de</strong>x of refraction”, don<strong>de</strong> vamos variando la<strong>de</strong>nsidad <strong>de</strong> nuestro material hasta lograr que elvalor <strong>de</strong> δ calculado coincida <strong>con</strong> el experimental.
En este paso tambiénobtenemos el valor <strong>de</strong> β!!
Ejemplo: Película <strong>de</strong>lgada <strong>de</strong> TiO 2sobrevidrio obtenida por <strong>de</strong>scargas arco• De los datos experimentales vemos que:α c = 0,588°/2 = 0,294°• Calcular δ a partir <strong>de</strong> la expresión:δ = α c2/2 = 1.316*10 -5• Variando la <strong>de</strong>nsidad en la página <strong>de</strong> CXRO (in<strong>de</strong>x ofrefraction), en<strong>con</strong>tramos que el valor <strong>de</strong> δ calculadocoinci<strong>de</strong> <strong>con</strong> el experimental para una <strong>de</strong>nsidad <strong>de</strong>4,23 g/cm 3 .• Densida<strong>de</strong>s teóricas: ρ Rutilo= 4,25 g/cm 3 ; ρ Anatasa= 3.89 g/cm 3Po<strong>de</strong>mos inferir que tenemos una película muy <strong>de</strong>nsa quemayoritariamente presenta la fase rutilo.
Reflectometría <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X(4) Determinación <strong>de</strong>l espesor• Se pue<strong>de</strong> <strong>de</strong>terminar <strong>de</strong> forma directa a partir <strong>de</strong> ladistancia entre mínimos o máximos a alto ángulo:t ≈ λ /∆(2θ)• Se pue<strong>de</strong> <strong>de</strong>terminar <strong>con</strong> más precisión a partir <strong>de</strong> la“ley <strong>de</strong> Bragg modificada”:m λ = 2t √sen 2 θ−2δα m2= α c2+ (m + ∆m) 2 (λ 2 /4t 2 )• Es mas preciso <strong>de</strong>terminarlo a partir <strong>de</strong> ajustes <strong>de</strong>los datos, pero estas aproximaciones son muy buenas.
Ejemplo: Volvamos al ejemplo anterior <strong>de</strong>película <strong>de</strong>lgada <strong>de</strong> TiO 2sobre vidrio1000000100000Intensidad (unida<strong>de</strong>s arbitrarias)1000010001001010,10,01Reflexióntotal2α c= 0.588°Patrón <strong>de</strong>interferenciaLínea XRD1<strong>de</strong>l LNLS,Brasil0.12° 74 nm1E-30,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,52θ (°)
Reflectometría <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X(4) Ajuste <strong>de</strong> todo el patrón• A partir <strong>de</strong>l ajuste <strong>de</strong> todo el patrón se pue<strong>de</strong> obtener:- Espesor <strong>de</strong> la película- Densidad <strong>de</strong> la película- Rugosida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> la película y <strong>de</strong>l sustrato• Se utiliza el Programa Parratt32. Se <strong>de</strong>ben utilizarcomo variables q = 4π*senα/λ y la reflectividad (I/I max ).• Se <strong>de</strong>be partir <strong>de</strong> un mo<strong>de</strong>lo suficientemente buenoobtenido moviendo los parámetros a mano y calculandolos que se pue<strong>de</strong>n <strong>de</strong>terminar en forma directa(<strong>de</strong>nsidad y espesor <strong>de</strong> la película).
Ejemplo: Ajuste <strong>de</strong> TiO 2sobre vidrioρ = 2πδ/λ 2Im(ρ) = 2πβ/λ 2
Ejemplo: Ajuste <strong>de</strong> TiO 2sobre vidrioSin modificar las propieda<strong>de</strong>s ópticas <strong>de</strong> la película:
Ejemplo: Ajuste <strong>de</strong> TiO 2sobre vidrioAjustando las propieda<strong>de</strong>s ópticas <strong>de</strong> la película:
Detalles experimentales• Existen equipos <strong>de</strong> laboratorio o accesorios paradifractómetros <strong>con</strong>vencionales que permiten realizardifracción <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X <strong>con</strong> inci<strong>de</strong>ncia <strong>rasante</strong> y<strong>reflectometría</strong> <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X. En muchos casos, estasexperiencias se realizan en un sincrotrón.• La geometría es <strong>de</strong> haz paralelo. Esto requiere cambiosen la óptica <strong>de</strong> un difractómetro <strong>con</strong>vencional. Porejemplo, la ranura <strong>de</strong> divergencia <strong>de</strong>be ser muy estrechay se coloca un <strong>con</strong>junto <strong>de</strong> placas paralelas en el hazdifractado.• En el LNLS (Laboratorio Nacional <strong>de</strong> Luz Sincrotrón,Brasil) se suelen utilizar las líneas XRD1 y XRD2.• En un equipo <strong>de</strong> laboratorio se obtiene el espesor <strong>con</strong>mucha precisión, pero se tiene error importante en la<strong>de</strong>nsidad y en las rugosida<strong>de</strong>s.
Laboratorio Nacional <strong>de</strong> Luz Sincrotrón (LNLS, Brasil)
Equipo en el CINSO (Centro <strong>de</strong> Investigacionesen Sólidos), CONICET-CITEFASe cuenta <strong>con</strong> unaccesorio <strong>de</strong> Philipsque permite realizardifracción <strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X<strong>con</strong> inci<strong>de</strong>ncia <strong>rasante</strong>y <strong>reflectometría</strong> <strong>de</strong><strong>rayos</strong> X. A<strong>de</strong>más sedispone <strong>de</strong> un brazodoble que permitetener montadassimultáneamente las2 ópticas: <strong>de</strong> polvos y<strong>de</strong> <strong>rayos</strong> X <strong>rasante</strong>s.
Ejemplo: TiO 2sobre vidrioDatos <strong>de</strong> laboratorio vs. datos <strong>de</strong> sincrotrón1000000100000100000100001000Intensidad10000LNLS (Brasil)10010CINSO110000,10,010,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,42θ (°)1E-3Po<strong>de</strong>mos obtener una buena estimación <strong>de</strong>l espesor <strong>con</strong>datos <strong>de</strong> laboratorio!!
Conclusiones• La difracción <strong>de</strong> polvos <strong>con</strong>vencional, <strong>con</strong> geometría <strong>de</strong>Bragg-Brentano, no es a<strong>de</strong>cuada para estudiar películas<strong>de</strong>lgadas o superficies.• Incidiendo <strong>con</strong> un ángulo pequeño y realizando un barridoasimétrico en que sólo se mueve el <strong>de</strong>tector es posibleminimizar el efecto <strong>de</strong>l sustrato y optimizar la señal <strong>de</strong>la película.• A ángulos muy bajos se pue<strong>de</strong>n realizar estudios <strong>de</strong><strong>reflectometría</strong> que permiten caracterizar la película:<strong>de</strong>nsidad, espesor y rugosida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> la superficie y <strong>de</strong> lainterfaz película/sustrato. Estos datos se obtienen <strong>con</strong>precisión si ajustamos todo el patrón <strong>con</strong> programasa<strong>de</strong>cuados, siempre y cuando propongamos un buenmo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> partida.
¡Muchas gracias por suatención!Consultas, comentarios, sugerencias:dlamas@citefa.gov.ardiego_german_lamas@yahoo.com.ar