Jegyzet és képanyag - Szervetlen Kémiai Tanszék

Rohonczy JánosNMR gerjesztési frekvenciaOldott és szilárd NMRelmélete és méréstechnikájaELTESzervetlen Kémiai Tanszék2006Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 2Mágneses kölcsönhatási energiákKémiai árnyékolás• Külső térrelH = H z + H rfH = hω I + ω I cos ω t + α0 z2h1x( )rf• Belső környezettelH int = H CS +H D + H J + H K + H QRohonczy J.: NMR spektroszkópia 3Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4

Kémiai eltolódás - 1 H spektrum1H eltolódásskálaRohonczy J.: NMR spektroszkópia 5Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6Kémiai eltolódás - 13 C spektrumKémiai eltolódás - 31 P spektrumRohonczy J.: NMR spektroszkópia 7Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8

Kémiai eltolódás - 29 Si spektrumKémiai eltolódás - 59 Co spektrumSok Al - sok Si(OAl) 4SokSi-sokSi(OAl) 2 (OAl) 2Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 10Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9Diamágneses és paramágneseseltolódásLokális diamágneses árnyékolásSzámításokból:1H 17,8 ppm13C 261 ppm31P 961 ppmRövidtávú hatásRohonczy J.: NMR spektroszkópia 11Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 12

Elektronszívó és küldőcsoportokParamágneses hatásSzénnél vanparamágneses áram.Nagyobb az eltolódásskálaAz árnyékoló hatásorto- és parahelyzetbenerősebbRohonczy J.: NMR spektroszkópia 13Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 14Anizotróp szomszédcsoportAnizotróp árnyékolási kúpok-árnyékolás+ árnyékolásRohonczy J.: NMR spektroszkópia 15Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 16

Aromás köráramHidrogénhíd hatásaErősödő híd,csökkenő árnyékolásRohonczy J.: NMR spektroszkópia 17Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 18Elektron okozta paramágnességSpin-spin csatolásRohonczy J.: NMR spektroszkópia 19Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 20

Heteronukleáris csatolásAX rendszer1/2 spinű partnerrelRohonczy J.: NMR spektroszkópia 21Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 22AMX rendszerAX 2 rendszerBaSnO 3119Sn NMRCsatolás krisztallográfiailag ekvivalens,de mágnesesen nem ekvivalens magok közöttRohonczy J.: NMR spektroszkópia 23Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 24

Mágneses és kémiai ekvivalenciaMágneses ekvivalencia = kémiai ekvivalencia +azonos csatolás más atomokkalEkvivalens magok, A 2 rendszer1H spektrumban1:2:1 triplett 10 vonalRohonczy J.: NMR spektroszkópia 29Megengedett éstiltott átmenetekRohonczy J.: NMR spektroszkópia 30Ekvivalens A 20 rendszerErős csatolásSzingulett jelRohonczy J.: NMR spektroszkópia 31Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 32

Első rendű multiplett-alakok31P- 31 P csatolásokRohonczy J.: NMR spektroszkópia 33Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 34tButil-lítium 13 C és 7 Li spektrumaAMPX rendszer11 1 11 2 3 2 11 3 6 7 6 3 1Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 35Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 36

Egykötéses csatolásKétkötéses-, geminális csatolásC-H csatolási állandók1J CH 100-250 HzEtán, etilén, acetilén: 1 J CH ≈ 5 · s s = 25, 33, 50 (%)2J CH = -23 - 42 HzGyűrűfeszülés is az s karaktert növeli.Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 37Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 38Háromkötéses csatolás - 1.Háromkötéses csatolás - 2.Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 39Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 40

Dipoláris csatolás szögfüggéseDipólcsatolás egykristályban és porbanPormintaRohonczy J.: NMR spektroszkópia 45Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 46Dipoláris csatolás tisztán és CSA-val együttKvadrupólus csatolás400 200 0 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 47Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 48

Kvadrupólus csatolásKvadrupólus csatolás (I=5/2)Deuterált plexi-üveg2 H NMRporspektruma (I=1)Pake dubletekRohonczy J.: NMR spektroszkópia 492000 1000 0 -1000 ppmYAG szimulált 27 Al porspektrumaRohonczy J.: NMR spektroszkópia 50Kvadrupólus csatolás energiadiagramjaElső és másodrendű kvadrupólcsatolt spektrumokTeljes spektrumKözponti átmenetRohonczy J.: NMR spektroszkópia 51Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 52

Bonyolult spektrumalakok23Na centrális átmenetének χ Q függéseQIS: Kvadrupólus Indukálta ShiftEDCBAQISχ Q = 4 MHzχ Q = 3 MHzχ Q = 2 MHzχ Q = 1 MHzχ Q = 0 MHz20 0 -20 -40 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 53Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5423Na centrális átmenetének η Q függéseF η Q = 1,0EDCBAη Q = 0,8η Q = 0,6η Q = 0,4η Q = 0,2η Q = 0Relaxációs idők mérése20 0 -20 -40 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 55

Rotációs diffúzióRelaxációs idő és korrelációs időModelszámításCH 4 molekula forogKözepesen gyors forgásnála leggyorsabb a T 1 relaxációC-H kötés elfordulásaτ c = 1 radiánnal való elfordulásátlagos idejekb. 100 psRohonczy J.: NMR spektroszkópia 57Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 58T 1 és T 2 korrelációsidő-függéseGyors mozgásnál T 1 és T 2 lassú(oldat)T 1 mérése mágnesezettséginverziójávalM z[ 1−2exp( −τ)]( τ ) = MT0/1Lassú mozgásnál T 1 lassú,T 2 gyors (szilárd)Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 59Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 60

13C T 1 relaxációs idők fluranténbenSpinecho kísérletτ90° 180°τFIDzzzzyyyy13C{ 1 H} NMRx90°xτx180°xτA proton-szomszéd gerjesztésegyorsítja a 13 C relaxációs idejétyyyyRohonczy J.: NMR spektroszkópia 61xxxxRohonczy J.: NMR spektroszkópia 62T 2 mérése Carr-Purcell szerintI( 2τ) = I exp( − 2τT )0/2zzzzKemény és adiabatikus pulzusokyyyyxxxx90° xτ180° yτyyyyxxxxRohonczy J.: NMR spektroszkópia 63

Kemény 90° x pulzusokKemény és adiabatikus180° x pulzusokkemény π/2 xpulzus (100 kHz)kemény π/2 xpulzus (100 kHz)kemény π pulzus (100 kHz)Chirp 80,0.5,20.110 x 4 kHz offset10 x 100 kHz offset10 x 4 kHz offset75 us pulzus 83 kHz B 1-nélRohonczy J.: NMR spektroszkópia 6510 x 4 kHz offsetRohonczy J.: NMR spektroszkópia 66Kemény és Chirp pulzusokamplitúdó- és fázisdiagramjaKemény és Chirp pulzusidődiagramjaRohonczy J.: NMR spektroszkópia 67Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 68

13C{ 1 H} spektrum35.023.521.01D heteronukleáris kísérletek22.331.950.470.925.816.045.6Mentol95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 7013C spektrumProtonlecsatolás nélkülMentol95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 71"p2=p1*2""d20=1s/(cnst2*cnst11)"1 zed11 pl12:f2d11 cpd2:f22 30md14u do:f2p0 ph1d20p2 ph2d20 cpd2:f2d21p2 ph3d21go=2 ph3130m mc #0 to 2 F0(zd)d11 do:f2exitAPT;pl1 : f1 channel - power level for pulse (default);pl12: f2 channel - power level for CPD/BB decoupling;p0 : f1 channel - for any flip angle;p2 : f1 channel - 180 degree high power pulse;d1 : relaxation delay; 1-5 * T1;d11: delay for disk I/O [30 msec];d20: 1/(J(XH)) X, XH2 positive, XH, XH3 negative; 1/(2J(XH)) X only;d21: delay for second echo [100 usec to 1msec];cnst2: = J(XH);cnst11: = 1 X, XH2 positive, XH, XH3 negative; 2 X only;NS : 4 * n, total number of scans: NS * TD0;DS : 8;cpd2: decoupling according to cpdprg2 sequence;pcpd2: f2 ch. - 90 degree pulse for decoupling sequenceRohonczy J.: NMR spektroszkópia 72

APTAttached Proton TestCH 3-,CH 2+,C H-,C +13CAPTMentol95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 73Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 74Szelektív Polarizáció TranszferINEPT41-4-3Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer44151 45413C 1H-3 -4Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 75Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 76

INEPTMinden 13 C- 1 H magpárra egyidejű polarizáció-transzferA kísérlet13CINEPTBr-CH 2 -CHBr-CH 2 -CH 3Mentol95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 77Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7813CINEPT13C INEPTNDBkísérletA - B kísérletMentol95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 79Mentol95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 80

INEPTd t qMentol CDCl 3 -banpulprog: ineptC13CPD;ineptnd avance-version (02/05/31);INEPT for non-selective polarization;transfer;no decoupling during acquisition"p2=p1*2""p4=p3*2""d4=1s/(cnst2*4)"1 ze2 30md1(p3 ph1):f2d4(center (p4 ph2):f2 (p2 ph4) )d4(p3 ph3):f2 (p1 ph5)go=2 ph3130m mc #0 to 2 F0(zd)exitINEPTND pulzusprogramph1=0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 2 2 2 2 2 2ph2=0 2ph3=1 1 3 3ph4=0 2ph5=0 0 0 0 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3ph31=0 0 2 2 1 1 3 3;pl1 : f1 channel - power level for pulse (default);pl2 : f2 channel - power level for pulse (default);p1 : f1 channel - 90 degree high power pulse;p2 : f1 channel - 180 degree high power pulse;p3 : f2 channel - 90 degree high power pulse;p4 : f2 channel - 180 degree high power pulse;d1 : relaxation delay; 1-5 * T1;d4 : 1/(4J(XH));cnst2: = J(XH);NS: 4 * n, total number of scans: NS * TD0;DS: 16Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 81Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 82INEPTINEPTND A-változat;ineptnd avance-version (02/05/31);INEPT for non-selective polarization;transfer;no decoupling during acquisition"p2=p1*2""p4=p3*2""d4=1s/(cnst2*4)"ph1=0 0ph2=0 2ph3=1 1ph4=0 2ph5=0 0ph31=0 01 ze2 30md1(p3 ph1):f2d4(center (p4 ph2):f2 (p2 ph4) )d4(p3 ph3):f2 (p1 ph5)go=2 ph3130m mc #0 to 2 F0(zd)exit;pl1 : f1 channel - power level for pulse (default);pl2 : f2 channel - power level for pulse (default);p1 : f1 channel - 90 degree high power pulse;p2 : f1 channel - 180 degree high power pulse;p3 : f2 channel - 90 degree high power pulse;p4 : f2 channel - 180 degree high power pulse;d1 : relaxation delay; 1-5 * T1;d4 : 1/(4J(XH));cnst2: = J(XH);NS: 4 * n, total number of scans: NS * TD0;DS: 16Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 83Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 84

INEPTND B-változat;ineptnd avance-version (02/05/31);INEPT for non-selective polarization;transfer;no decoupling during acquisition"p2=p1*2""p4=p3*2""d4=1s/(cnst2*4)"ph1=0 0ph2=0 2ph3=3 3ph4=0 2ph5=0 0ph31=0 0INEPT+Jelintenzitásokban nincs torzulásEditált spektrumok1 ze2 30md1(p3 ph1):f2d4(center (p4 ph2):f2 (p2 ph4) )d4(p3 ph3):f2 (p1 ph5)go=2 ph3130m mc #0 to 2 F0(zd)exit;pl1 : f1 channel - power level for pulse (default);pl2 : f2 channel - power level for pulse (default);p1 : f1 channel - 90 degree high power pulse;p2 : f1 channel - 180 degree high power pulse;p3 : f2 channel - 90 degree high power pulse;p4 : f2 channel - 180 degree high power pulse;d1 : relaxation delay; 1-5 * T1;d4 : 1/(4J(XH));cnst2: = J(XH);NS: 4 * n, total number of scans: NS * TD0;DS: 16Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 85Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 86"p2=p1*2""p4=p3*2""d3=1s/(cnst2*cnst11)""d4=1s/(cnst2*4)"1 ze2 30md1(p3 ph1):f2d4(center (p4 ph2):f2 (p2 ph4) )d4(p3 ph3):f2 (p1 ph5)d3(center (p4 ph2):f2 (p2 ph6) )d3(p3 ph1):f2go=2 ph3130m mc #0 to 2 F0(zd)exitINEPTPND;pl1 : f1 channel - power level for pulse (default);pl2 : f2 channel - power level for pulse (default);p1 : f1 channel - 90 degree high power pulse;p2 : f1 channel - 180 degree high power pulse;p3 : f2 channel - 90 degree high power pulse;p4 : f2 channel - 180 degree high power pulse;d1 : relaxation delay; 1-5 * T1;d3 : 1/(6J(XH)) XH, XH2, XH3 positive; 1/(4J(XH)) XH only; 1/(3J(XH)) XH, XH3 positive, XH2 negative;d4 : 1/(4J(XH));cnst2: = J(XH);cnst11: = 6 XH, XH2, XH3 positive; 4 XH only; 3 XH, XH3 positive, XH2 negative;NS: 4 * n, total number of scans: NS * TD0;DS: 16INEPTPNDRohonczy J.: NMR spektroszkópia 87Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 88

C=3INEPT+CH 2-INEPTND95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppmC=4CH+95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppmmind+C=6cnst11= 3 → CH 2 -cnst11= 4 → csak CHcnst11= 6 → mind +INEPT95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 89Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 90INEPTRDRefókuszált INEPTRefókuszált ineptmind szingulett13CINEPTRDMentol1H okozta multiplettek szinguletté refókuszálva95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 91Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 92

INEPTRDDEPTDistortionless Enhancement by Polarization Transferφ=45°Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 93Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 94"p2=p1*2""p4=p3*2""d2=1s/(cnst2*2)""DELTA=p1*4/3.1416"1 ze2 30m do:f2d1d12 pl2:f2(p3 ph1):f2d2(p4 ph2):f2 (p1 ph4 d2):f1(p0 ph3):f2 (p2 ph5 d2):f1DELTA pl12:f2go=2 ph31 cpd2:f230m do:f2 mc #0 to 2 F0(zd)exitDEPT pulzusprogram;pl1 : f1 channel - power level for pulse (default);pl2 : f2 channel - power level for pulse (default);pl12: f2 channel - power level for CPD/BB decoupling;p0 : f2 channel - 45, 90 or 135 degree high power pulse; 45 degree - all positive; 90 degree - XH only; 135 degree - XH, XH3 positive, XH2 negative;p1 : f1 channel - 90 degree high power pulse;p2 : f1 channel - 180 degree high power pulse;p3 : f2 channel - 90 degree high power pulse;p4 : f2 channel - 180 degree high power pulse;d1 : relaxation delay; 1-5 * T1;d2 : 1/(2J(XH));d12: delay for power switching [20 usec];cnst2: = J(XH);NS: 4 * n, total number of scans: NS * TD0;cpd2: decoupling according to sequence defined by cpdprg2;DELTA: delay to compensate for chemical shift evolution during; RF pulse in order to give same phase correction as; for reference 1D spectrumRohonczy J.: NMR spektroszkópia 95DEPT135 pulse programRohonczy J.: NMR spektroszkópia 96

CH 2negatívDEPT135Csak CHDEPT9095 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppm95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 97Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 98Mind pozitívDEPT45MentolA = DEP45 - 0.8*DEPT90 = CH2+, CH3+Editált DEPT95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppm95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 99Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 100

Az NMR spektrométer fő részeiNMR spektrométerekRohonczy J.: NMR spektroszkópia 106Szupravezető mágnesekUltra-árnyákolt mágnesekRohonczy J.: NMR spektroszkópia 107Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 108

Hagyományos és ultra-nagyterű mágnesekMágnes-csúcstechnikaRohonczy J.: NMR spektroszkópia 109Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 110NMR-farmCsúcsérzékenység krio-fejjelRiken (Japán)Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 111Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 112

500 MHz-es NMR, ELTEDigitális NMRRohonczy J.: NMR spektroszkópia 113Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 114NMR készülék elvi felépítésMikro-elektronikai HiTechSGUSignal Generator UnitRohonczy J.: NMR spektroszkópia 115Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 116

Quad és ATMA mérőfejekOldatminta készítéseRohonczy J.: NMR spektroszkópia 117Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 118MAS rotor és mérőfejFourier-transzformációRohonczy J.: NMR spektroszkópia 119

f12πKonvolúciós tétel() t g() t ←⎯→( F ∗G)( ω) = ∫ F( ω') G( ω −ω')( f ∗ g)( t) ←⎯→F( ω) G( ω)+∞12π−∞dω'Jelalkatorzuás konvolóciós tétel alapjánRohonczy J.: NMR spektroszkópia 129Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 130Teljesítmény tételSzimmetriaTovábbi FT tételekHa f(t) páros, akkor F(ν) is páros.Ha f(t) páratlan, akkor F(ν) is páratlan.∞∫f−∞N −11∑Nj=0+∞12π−∞2N −12f j = ∑ F kk = 02() t dt = ∫ F ( ω)2dωRayleigh - tételParseval - tételHa f(t) valós, akkor F(ν) komplex ésF(ν)=F*(-ν)fF*() t = f () t ⇒ Re f () t = f () t , Im f () t = 0 ⇒*( ω) = F ( − ω ) ⇒ Re F ( ω) = Re F ( − ω) , Im F ( ω) = − Im F ( − ω )Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 131Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 132

Inverz jelszélesség-tétel2π∆ω=∆t2π∆ωopt=taqωsw1νsw= =2πtdwωsw1 1νsw= =2π2 tdwTovábbi FT tételekjelszélességspektrumfe lbontásspektrumsz élesség (quad. detekció)spektrumsz élesség (egyfázisú, TPPI detekció)Nyquist -Shannon té telHa f(at), akkor 1/aF(2πν/a)Fontos Fourier függvénypárok• Konstans, DC hiba• Harmonikus rezgések• Fésűfüggvények• Exponenciális lecsengés• Gauss (harang) görbe• NégyszögfüggvényWhittaker - Nyquist - Kotelnikov - Shannon té telIdőben széles jel éles spektrumvonalIdőben keskeny jel széles spektrumvonalRohonczy J.: NMR spektroszkópia 133Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 134DC hiba FT-jaHarmonikus rezgések FT-jaKonstans, pl. DC hibaf ( t)= AHarmonikus rezgés ↔ Dirac deltai~ ωtFTe ←⎯ →δ( ω −~ ω)cosi sin~FT( ωt) ←⎯ →1/2( δ ( ω − ω)+ δ ( ω + ω))(~ FTωt) ←⎯ →1/2( δ ( ω −~ ω)− δ ( ω +~ ω))~~Dirac delta nulla frekvenciánál F ( ν ) = Aδ(0)Re: cos(2πν t)Im: -sin(2πν t)f ( t)= Aei2πνtDirac delta függvény ν-nél F ν ) = Aδ( ν −ν)(0Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 135Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 136

T távolságra levő Dirac delták1/T távolságra levő Dirac deltákFésűfüggvény FT-ja∑ ∞n=−∞f ( t)= Aδ( t − nT )expExponenciális lecsengés FT-jaExponenciális fv. ↔ Lorentz fv.( − t / )Exponenciális görbeτ FT 1 1/ τ ω←⎯ → = − iahol ωhw2 / τiω+ 1/ τ 2 2 2 2ω + 1/ τ ω + 1/ τ=f ( t)= Aeahol t > 0−atAF ( ν ) = δ ( ν − n / T )T∑ ∞n=−∞Lorentz görbék1/ τ ωF ( ω)= − iahol ω = 2πν2 2 2ω + 1/ τ ω + 1/ τ2Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 137Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 138Gauss fv. ↔ Gauss fv.Gauss FT-ja⎛ 2 ⎞⎛ 2 2ω σ ⎞exp⎜t ⎟ FT− ←⎯ →σexp⎜− t ⎟⎜ 22σ⎟ t ⎜ 2 ⎟⎝ t ⎠⎝ ⎠Fél -Gauss fv. ↔ Gauss diszperziós résszel⎛ 2 ⎞⎛ 2 2ω σ ⎞exp⎜t − ⎟ FT←⎯ →1/2σexp⎜− t ⎟⎜ 22σ⎟t ⎜ 2 ⎟⎝ t ⎠⎝ ⎠{ 1+erf ( iωσ/ 2 )}t[ 0... t ]Négyszög fv. FT-jaSzimmetrikus négyszög fv. ↔ sinc fv.( ωt)FT sin[-t... ] 2 00 t0←⎯ →ωNégyszög fv. ↔ sinc fv.FT sin 00 ←⎯ → + iω( ωt) cos( ωt) −1ω0Gauss görbef ( t)= Ae2−atNégyszögfüggvény 0-tól T-igGauss görbeF(ν ) = e2 2−πν / aRohonczy J.: NMR spektroszkópia 139Sinx/x2sin 2πνT− sin 2πνTF(ν ) = Aτ− iAτ2πνT2πνTRohonczy J.: NMR spektroszkópia 140

Helyes mintavételQuad detekciót dw =1/swMintavételezés2D Fourier transzformációd detRossz mintavételt dw >1/swRohonczy J.: NMR spektroszkópia 141FFTFFTd 0d detRohonczy J.: NMR spektroszkópia 142Diszkrét FTGyors Fourier-transzformációFFT (Cooley-Tuckey, 1965)FFT algoritmus2. Ötlet: k és n indexeket bináris formában írjuk leAN 1= ∑ −n=0−ikn2π/ N( k ) a( n) eahol k, n = 0,1,...(N -1)N 2 komplex szorzás és N 2 komplex öszeadást jelent.1. Ötlet: Sok felesleges szorzási műveletet végzünk:Pl. N=8, k=4, n=1,3,5,7 esetén−i1⋅4⋅2π / 8 −iπ−i7π−iπ−i2π−i2π−i2πe = e = e = e e e e( ) ( ) ( ) ( )−ik4 00 ⋅2π/ N −ik1⋅2π/ N −ik2⋅2π/ NA = a e + a 1 e + a 2 e + ...−ik1⋅2π/ N= [ a() 1 + a() 3 + a( 5) + ( 7)] e + ...Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 143N −1k⋅n−i2π/ NA( k ) = ∑ a( n)W , ahol W = en=0b−1b−21 0bk = 2 kb−1+ 2 kb−2+ ...2 k1+ 2 k0,ahol N = 2 , n − t hasonlóan.ki= 0 vagy 1számérték az i - edik helyiértéken.1 1 1 1nkA( kb−1,kb−2,...k1,k0) = ∑ ∑ ... ∑ ∑a( nb−1,nb−2,...n1,n0) Wn0= 0 n1= 0 nb−2= 0 nb−1=0Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 144

3. Ötlet:nkW = W⋅W⋅⋅⋅WKihasználva, hogyFFT algoritmusb−10 b−1( 2 kb−1+ ... + 2 k0)( 2 nb−1)b−10 b−2( 2 k + ... + 2 k )( 2 n )b−1b−10 0( 2 k + ... + 2 k )( 2 n )b−1b2W000N= W =b−2−i2π/ N N b( e ) = 1, 2 - t kiemeljük.nkWb2= Wb2⋅W⋅b2⋅Wb2⋅WFFT algoritmusb−20b−1( 2 kb−1+ ... + 2 k1) nb−12 ( k0) n⋅Wb−1b−30b−21( 2 k + ... + 2 k ) n 2 ( 2 k + k )b−12b−2⋅W0 nb−211 b−21( 2 kb−1) n12 ( 2 kb2 + 2 k1+ k0) n⋅W−100 b−1b−21( 2 kb−1) n02 ( 2 kb−1+ 2 kb−2+ 2 k 1 + k 0 ) n 0⋅W1Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 145Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 146FFT algoritmusFFT algoritmusInnenA( kb−1,kb−2,...k1,k0) = ∑∑ ⎢ ... ⎢ ∑ ⎢ ∑a( nb−1,nb−2,...n1,n0)4. ötlet1b−2202⎢⎣b−0 ⎣ b−0( )]1 02 k1+ 2 k0nb−2n0= 0 n1= 0 n 2= n 1=( )]b−11 02 kb−1+ ... + 2 k1+ 2 k0n0b−1002( ) ( ) ( )( 2 k0k)0,nb−2,....,n0= a 0, nb−2,....,n0W + a 1, nb−2,....,n0Wb−21 002( ) ( ) ( )( 2 k1+ 2 k0k , k , n ,...., n = a k ,0, n ,...., n W + a k ,1, n ,...., n W)201b−301A szorzást bentrőe kifele végezzük, rekurzív módon :aa101⋅W⋅⎡⎢⎣⋅W⎡1b−3⎡1010]b−3⋅0Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 147Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 148

N=4096 adatpontraFFT algoritmusFaktorizáció Valós szorzás Valós összeadás--- 16777216 167731202 12 81924 1392664 6 57348 1269788 4 49156 12697816 3 48132 125442Adatgyűjtés, adatfeldolgozásRohonczy J.: NMR spektroszkópia 149Periodikus mozgás jellemzése1. Komplex ábrázolásf Re(t) = cos ωtf Im(t) = sin ωtf(t) = cos ωt + i sin ωt = e iωtf1(t)=1/2e iwt = 1/2 (cos ωt + i sin ωt)f2(t)=1/2e -iwt = 1/2 (cos -ωt + i sin -ωt) = 1/2(cos ωt -i sin ωt)mert cos -φ = cos φ és sin -φ =-sinφcos páros, sin páratlanf1(t)+f2(t) = cos ωt Tiszta valós f(t) két komplex fv. összegef1(t) -f2(t) = sin ωtRohonczy J.: NMR spektroszkópia 151Két periodikus jel szorzata2. Eltolt cos felbontása tiszta sin és cos komponensekre:f(t) = cos(φ 0+ωt) = cos φ 0* cos(ωt) - sin φ 0* sin(ωt)3. Fv. táblában azonosságok:2 cos α cos β = cos(α+β) + cos (α-β) [1]-2 sin α sin β = cos(α+β) - cos (α-β) [2]2 sin α cos β = sin (α+β) + sin (α-β) [3]2cosα sin β = sin (α+β) - sin(α-β) [4][1]-ből: Szorzó demodulátorA cos ωt *B cos ω 0t = 1/2 AB [cos (ω+ω 0)t + cos (ω-ω 0)t][1] és [3]-ból: eltolt cos-ra is használhatócos ωt-ből cos (ω-ω 0)t-t csinál, sin ωt-ből sin (ω-ω 0)-t csinál[4]-ből: ω 0t 90 fokos fázistolásával (sin β) a sin (α-β) komponens is megkaphatóRohonczy J.: NMR spektroszkópia 152

Kvadratura demodulátorSzorzó-demodulátorFázisérzékeny detektorHeterodin detektorKvadratura demodulátor chipRohonczy J.: NMR spektroszkópia 153Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 154Aluláteresztő szűrőkBloch eredetijegyzeteRohonczy J.: NMR spektroszkópia 155Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 156

n = 1024;dw = 0.0025;sam plefrq = 1ê dw ;sw = sam plefrq ê 2;frqres = 1ê Hdw Lê n;aq = dw * n;n=12.5;n2 = 170.0;T2 = 0.5;FID: f (t) időfüggvény definiálásaf(t) valós, két tiszta cos összege, lecsengőMintavételi gyakoriság: samplefrq=400 Hz.f függvény komplex Fourier transzformációjaF = Fourier@fD;ListPlot@Re@FD,PlotRange Æ All,PlotJoined Æ True,Axes Æ 8True,False

FID: fi(t) időfüggvény sin() fázissalfi(t) valós, két tiszta sin összege, lecsengőfi= N@Table@HSin@2 p * n * Hdw * tLD + 0.5Sin@2 p * n2* Hdw * tLDL * Exp@- dw * tê T2D,8t,0,n 2 - 1

Quadratúra detekció komplex ábrázolásaf1 = N@Table@HCos@2 p * n * Hdw * tLD + 0.5Cos@2 p * n2* Hdw * tLDL *Exp@-dw * tê T2D ,8t,0,n - 1

Szorzó demodulátorf3 = f1* f2;ListPlot@f3,PlotJoined Æ True,PlotRange -> 8Autom atic,8-1,1

NOE populációkNOE relaxációs utakSolomon egyenlet:S telítésedI z = −dt00( I − I )( W + 2W+ W ) − ( S − S )( W −W)zz01I2ISzz2IS0ISStacionárius NOE:dI z = 0 és Sz= 0dtKis molekula,gyors forgás,2Q relaxáció,+NOENagy molekula,lassú forgás,0Q relaxáció,-NOERohonczy J.: NMR spektroszkópia 1730Iz− I z γ S ( W IS −WIS ) γ S σfISI{S}= =2 0 =0I γz I ( W0IS+ 2W1I + W2IS) γ I ρISσ IS= dipól-dipól kereszt-relaxációs sebességρ IS= dipól longitudinális relaxációs sebességRohonczy J.: NMR spektroszkópia 1741D NOE DifferenciaSzililezés helyének megállapításaForgás korrelációs ideje:τ c=4πηa 3 /3kTτ2−3W2 = 3/ 5cIS Kahol K = ( µ2 20 / 4π) hγIγSrIS1+( ωI+ ωS) τcMozgás lassul1H DNOE méréssel1) szelektív besugárzás a SiMe 3 -nkét dublett intenzitása nő.2) Si-iPr 3 CH-t besugározvakét másik dublett intenzitása nő.1H{ 1 H} X{ 1 H}Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 175Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 176

1D NOE DifferenciaNOE távolságfüggéseAz intenzitáskülönség és akeresztrelaxáció sebessége r -6 -al arányos (2-6 Å között)Atom-atom távolságmérés NMR-el, oldatban!Elaiophylin CDCl 3 -banRohonczy J.: NMR spektroszkópia 177Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 1782D Fourier transzformációKétdimenziós NMR(2D NMR)d detHomonukleáriskorrelációs kísérletekFFTFFTd detd 0Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 180

COSYCOrrelation SpectroscopYCOSYCOrrelation SpectroscopYAutokorrelációRohonczy J.: NMR spektroszkópia 181Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 182COSY keresztkorreláció1H COSY spektrumRohonczy J.: NMR spektroszkópia 183Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 184

1H COSY spektrum1H COSY3 2Glükóz D 2 O-banRohonczy J.: NMR spektroszkópia 185Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 18611B COSY B 10 H 14 nidoboránbanRohonczy J.: NMR spektroszkópia 187COSY változatok• Delayed v. long-range COSY– kis csatolási állandók, több kötéses J-J csatolás• Multiple quantum szűrt COSY pl.: DQF-COSY– quantum szűrés: egyszerű spinrendszerek jeleinek elnyomása• Exclusive v. purged COSY (E.COSY, P.COSY, P.E.COSY)– egyszerűsített korrelációs kép: J-csatolás pontosabb leolvasásához• z-szűrt COSY– z-szűrés: delay-90º( 1 H) blokkal: diszperzív jelek kiszűrése• Konstant-idejű COSY– J csatolás elnyomása F1-ben• Oldószerelnyomásos COSY• Gradiens COSY: gyors mérés rövid fázisciklussal, gradiensszelekcióval• Heteronucleáris COSYRohonczy J.: NMR spektroszkópia 188

Delayed COSYLong-range COSYDelayed COSYTöbb-kötéses J-J csatolásra (kis csatolási állandóra)optimáltRohonczy J.: NMR spektroszkópia 189Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 190DQF-COSYDouble Quantum Filtered COSYE.COSYSingle quantum átmenetek nem adnak korreláció csúcsot(Oldószer-jel elnyomás)Mint a DQF-COSY, de más fázis-ciklusRohonczy J.: NMR spektroszkópia 191Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 192

E.COSYConstant-time COSYAz offdiagonális jelekegyszerűbbekJ csatolás elnyomása F1-benRohonczy J.: NMR spektroszkópia 193Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 194ge-COSYge-COSYMentol CDCl 3-bancosygs pulzusprogram, NS=1Gradiens szelekció, nem kell fázisciklus, NS-1Nagyon gyors mérésRohonczy J.: NMR spektroszkópia 195Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 196

NOESYNOESYRohonczy J.: NMR spektroszkópia 197Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 198NOESY1H NOESYRohonczy J.: NMR spektroszkópia 199www.biochem.mpg.de/moroder/nmr/dynamik_engl.htmlRohonczy J.: NMR spektroszkópia 200

Szelektív ge-NOESY1H szelektív ge-NOESYrépacukor D 2 O-bannegatív gradiensRohonczy J.: NMR spektroszkópia 201Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 202ROESYROESYRohonczy J.: NMR spektroszkópia 203Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 204

EXSY1H EXSYDimetil-formamidRohonczy J.: NMR spektroszkópia 205Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 20613C EXSYTOCSY vagy HOHAHAHeptametil-benzolMLEV-17 spin-lockA és B kompozit 180º pulzusokA = (90º -y -180º x -90º -y ) B = (90º y -180º -x -90º y )ABBA BBAA BAAB AABB és 180º xMixing time = 20-100 msec, 1/2J HH (75 msec)illetve transzfer lépésenként 1/10 J HHRohonczy J.: NMR spektroszkópia 207Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 208

TOCSY2D C-C korrelációRohonczy J.: NMR spektroszkópia 209INADEQUATEINADEQUATERohonczy J.: NMR spektroszkópia 211Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 212

Heteronukleáris J-resolved - I.Gátolt lecsatolássalHeteronukleáris 2D NMRJ-felbontású NMR(J-resolved)Csak t 1/2 alatt van moduláció.F1-ben J/2 skálázás.Kis J esetén nem előnyös.Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 214Heteronukleáris J-felbontású NMR gátolt lecsatolássalHeteronukleáris J-resolved - II.Mentol 13 C{ 1 H}Spin-flip módszerrelt 1 alatt végig J-moduláció.Nincs skálázás.Pontatlan 180°-os pulzus:F1=0-nál hegyhátat ad.Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 215Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 216

Homonukleáris JRESMentol homo-JRES spektrumaixfbxfb és tiltingRohonczy J.: NMR spektroszkópia 217Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 2182D NMRHETCORHeteronuklear CorrelationHeteronukleáris korrelációdirekt detektálással∆ 1 = ∆ 2 =1/2JRohonczy J.: NMR spektroszkópia 220

HETCORCOLOCCOrrelation spectroscopy via LOng range CorrelationEvoluciós idő az első 1/2J idő alatt.Gyorsabb mérés, kisebb relaxációRohonczy J.: NMR spektroszkópia 221Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 222COLOC2D NMRHeteronukleáris mérésinverz detektálássalRohonczy J.: NMR spektroszkópia 223

TMS 1 H spektrum 13 C szatelitekkelHMQCHeteronuclear Multiple Quantum CoherenceRohonczy J.: NMR spektroszkópia 225Kétkvantum koherencia előállítása és visszaalakításaRohonczy J.: NMR spektroszkópia 226HMQCBIRD szekvenciaBilinear Rotation Decoupling1H13C90° x180° y 90°1/2J 1/2J τ180°zzzzzyyyyyxxxxx90°1/2J 180°1/2J 90°Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 227Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 228

TANGO szekvenciaTesting for Adjacent Nuclei with a Gyration OperatorHMQC Bird-del és garp-pal1H13C45° x180° y 45°1/2J 1/2J180°12CH és 13 CHmegkülönböztetésezzzzzyyyyyxxxxx45°1/2J 180°1/2J 45°d3 = 0.35 T 1(0.7 sec)Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 229Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 230HMQC Bird-del és garp-palHMBCHeteronuclear Multiple Bond Correlation∆ 1 = 1/2 1 J CH∆ 2 = 50-100 msecRohonczy J.: NMR spektroszkópia 231Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 232

HMBC Bird-delHMBC Bird-delRohonczy J.: NMR spektroszkópia 233Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 234HSQCHeteronuclear Sensitivity enhanced Quantum CorrelationHSQCInept szekvenciaRohonczy J.: NMR spektroszkópia 235Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 236

HSQCHeteronuclear Sensitivity enhanced Quantum CorrelationDinamikus NMRRohonczy J.: NMR spektroszkópia 237Dinamikus NMR jelenségSpektrum félértékszélessége1H DNMRRohonczy J.: NMR spektroszkópia 239Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 240

FID-ek fázisdifferenciájának időfüggéseNemkölcsönös csereRohonczy J.: NMR spektroszkópia 2411H DNMRRohonczy J.: NMR spektroszkópia 242cis-dekalin 13 C DNMRBullvalén 13 C DNMRRohonczy J.: NMR spektroszkópia 243Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 244

RuCotCo 313C DNMRMe 2 NCOMe 1 H DNMR spektrumaMe2NCOMe 10 1 f:\ rohy-edu3.6 3.4 3.2 3.0 2.8[ppm]420 K410 K400 K390 K380 K370 K360 K350 K340 K320 K294 KRohonczy J.: NMR spektroszkópia 245Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 246[ t Bu-Li] 413C DNMRTirozin DNMRRohonczy J.: NMR spektroszkópia 247Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 248

Gyors H-csere hatásaSavmentes és savas etanolRohonczy J.: NMR spektroszkópia 249Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 250Sajátdiffúzió észleléseinhomogén mágneses térbenDOSY - Diffúziós NMRRohonczy J.: NMR spektroszkópia 252

Inverz Laplace-transzformációFolyadékelegy DOSY spektrumaRohonczy J.: NMR spektroszkópia 253Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 254Lecsengési görbe1H DOSY spektrumRohonczy J.: NMR spektroszkópia 255Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 256

Na 4 P 2 O 7 egykristály 31 P NMR spektrumának szögfüggéseSzilárd NMRB 0ΦRohonczy Jánosppmδ i (Φ)= C i + A i cos 2(Φ -Φ i max )ΦRohonczy J.: NMR spektroszkópia 258A (OC) 5 Mo(MeDBP) egykristály 31 P CP-NMR spektruma(5-Metildibenzofoszfol)-pentakarbonil-molibdén(0)Szilárd anyagok NMR jelkiszélesedéseRöntgen-szerkezetx y zK. Eichele, R.E. Wasylishen, K. Maitra, J.H. Nelson, J.F. Britten, Inorg. Chem. 1997, 36, 3539-3544Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 259Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 260

Glicin (H 2 N-CH 2 -COOH ) 13 C porspektrumaTipikus 13 C CSA alakokJelkiszélesedés a CSA miattRohonczy J.: NMR spektroszkópia 261Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 262A kémiai eltolódás anizotrópiájának paramétereiIUPAC elnevezésKémiai eltolódás anizotrópiája porspektrumbanPrincipális komponensek: δ 11 >= δ 22 >= δ 33Izotróp érték: δ iso = (δ 11 + δ 22 + δ 33 ) / 3Aκ = +1.0η = 0.0Lapított (oblate)Herzfeld-Berger elnevezésIzotróp érték: δ iso = (δ 11 + δ 22 + δ 33 ) / 3Fesztáv (span): Ω = δ 11 - δ 33 (Ω >= 0)Ferdeség (skew): κ = 3(δ 22 - δ iso ) / Ω; (-1 = |δ yy - δ iso |Izotróp érték: δ iso = (δ 11 + δ 22 + δ 33 ) / 3Redukált anizotrópia: δ = δ zz - δ isoAnizotrópia: ∆δ = δ zz -( δ xx + δ yy ) / 2 = 3 δ / 2Aszimmetria: η = (δ yy - δ xx ) / δ; (0

Kémiai árnyékolás anizotrópiája (CSA)A kémiai árnyékolás tenzoriális mennyiség, irányfüggő29Si kémiai eltolódás skálaPor- és amorf minta:térbeli integrál22[( 3cos Θ −1) η( sin Θ cos φ)]∆σσzz= σiso++22Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 265Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 266Vízüveg-kolloid 29 Si NMR spektrumaAlumino-szilikátok 29 Si spektrumaiSok Al - sok Si(OAl) 4SokSi-sokSi(OAl) 2 (OAl) 2Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 267Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 268

27Al kémiai eltolódás skála31P Kémiai árnyékolás anizotrópiájaRohonczy J.: NMR spektroszkópia 269Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 270Kémiai árnyékolás anizotrópiája2H CSA deuterált plexibenI=1/2 I=1Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 271Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 272

Mágikus szög körüli forgatás (MAS)MAS mérőfejekVarianRohonczy J.: NMR spektroszkópia 2734 mm-es ZrO 2rotor és szerszámaiBrukerRohonczy J.: NMR spektroszkópia 274Mágikus szög kalibrálása13C MASMintaforgatás sebessége nőForgási oldalsávok távolodnakKBr 79 Br mag: lehető legtöbb forgási echo jel legyenglicin (H 2N-CH 2-COOH)MAS forgatáskeresztpolarizációvalRohonczy J.: NMR spektroszkópia 275Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 276

31P MAS NMR51V MAS NMRI=7/2Izotróp jel ésforgási oldalsávokdetektálásaRohonczy J.: NMR spektroszkópia 277Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 278Cross Polarization kísérletRezonanciafeltétel: γ C B C = γ H B HHartmann-Hahn matchingKereszt-polarizáció (CP)Hartmann-Hahn rezonancia-kritérium:Benépesültség:eTγ H B0−kTHCp2=pγC= TγH1H= eγ I B 1I = γ S B 1Sγ C B0−kTCTC1= 300K= 75K4glicinH 2N-CH 2-COOHRohonczy J.: NMR spektroszkópia 279Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 280

Formázott CP kontaktpulzusCP-MASA CP-MAS nem kvantitatív - nincs egyetlen kontaktidő-optimumNagyobb érzékenységűCP-MASMASNa 3 Al 2 Si 4 O 12 FNa 11 Al 10 Si 19 O 57 F 3Lejtős kontakt-pulzusRohonczy J.: NMR spektroszkópia 281glicin 13 C CPMASintezitás - kontaktidő viszonyatipikus kontaktidő: 0.5-4 msF-tartalmú aluminoszilikát üvegek27Al{ 19 F} CP-MASRohonczy J.: NMR spektroszkópia 282LecsatolásHeteronukleárisCW Continous WaveTPPM Two Pulse Phase-Modulation(TPPM15 vagy TPPM20 verziók)Griffin (1995)15 ill. 20 fokos fázisugrás pulzusonkénttovábbiak: SPINAL, XiX, πHomonukleárishagyományosak: BR24, MREV8FSLG Frequency Switched Lee GoldburgPMLG Phase Modulated Lee GoldburgRohonczy J.: NMR spektroszkópia 283FSLG Frequency Switched Lee-Goldburghomonukleáris lecsatolásBesugárzás időtartama:Offrezonancia besugárzás aLee-Goldburg feltétel teljesülésével:f LG= 2 f 1=124τLG= sin( 54.7°) / f1 = 2 / 3 /τ LG időnként a vivőfrekvencia f LG és f -LG között,a fázis pedig π-vel ugrál.τRohonczy J.: NMR spektroszkópia 284pf1

CP-MAS FSLG lecsatolássalDupla CP-MAS1. CP 1 H- 15 N2. CP 15 N- 13 C•C,N-jelzett hisztidin•2,5 mm rotor•90 percglicinH 2 N-CH 2 -COOHRohonczy J.: NMR spektroszkópia 285Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 286CS-CSA 2D korrelációPHORMATMAT: Magic Angle Turning•CS és CSA kapcsolata: szimuláció és Herzfeld and Berger anal.•Lassú forgatás•Rossz J/ZPHORMATTirozin17 óratd 1 =256ν rot =426 Hzd 1 =2.5 sRohonczy J.: NMR spektroszkópia 287Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 288

VáltozatokHomonukleáris korreláció, csereEgyéb direkt változatok:5 π-pulzusos MATGrant-MATFIREMATIndirektPASS: Phase Adjusted Spinning Sidebands•NOE ill. NOESY típusú 0- vagy 2-kvantum korreláció•Dipol-dipol csatolás•Az oldalsávoknak át kell fedniük a kontaktidő alatt.0-kvantum változatok:PSD Proton driven Spin Diffusion (flip-flop)X-H csatolásokon keresztülRFDR RF-driven Dipolar RecouplingRohonczy J.: NMR spektroszkópia 289Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 290Proton driven Spin DiffusionPSD és RFDRRF-driven Dipolar RecouplingHomonukleáris korreláció:RFDR13C jelzett tirozin30 percMixing•CP-MAS alapú•NOESY ill ROESY típusú homonukleáris spektrum•keverés alatt nincs 1 H-lecsatolásRohonczy J.: NMR spektroszkópia 291Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 292

Heteronukleáris korrelációFSLG-HETCOR13C jelzett Tirozin HClREPTRecoupled Polarization-TransferREPT-HSQCkristályos•t 1alatt LG homonukl. lecsatolás•keverés alatt CP•detektálás alatt TPPM•F1-ben jó H-felbontás•A dipoláris és CS kölcsönhatások cos(Q ) = 0.577-el skálázódnak.Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 293REDOR blokkREDOR: Rotational Echo Double ResonanceInverz REDOR blokk•Viszonylag gyors• 1 H felbontás javul B 0 -al és ν rot-tal•Egyszerű felparaméterezésgyengénkristályosTirozin HCl 1 H- 13 C REPT-HSQCRohonczy J.: NMR spektroszkópia 294REDORRotational Echo DOuble ResonancePISEMAPolarization Inversion Spin Exchange at theMagic Angle15N- 13 C távolságméréseSzelektív 27 Al pulzusok megfordítják a hetero-dip. csatolás előjelét, 31 P jele erősödikRohonczy J.: NMR spektroszkópia 295• 15 N- 1 H dipoláris csatolás korrelációja(JRES típusú)•A dip. csatolás skálázódik sin(Θ) = 0.816-al•HH feltételre nem túl érzékeny•A felhasadás az 1 H offsetre négyzetesen érzékeny15N-jelzett Glicin-AcRohonczy J.: NMR spektroszkópia 296

Kvadrupólus magok NMRmérése87Rb RbNO 3 (I=3/2) MAS NMR•I= félegész•porspektrum•álló minta•éles központi átmenet•széles szatelitekCTCTCTST 1ST 1ST 2 ST 22000 1000 0 -1000 ppmSTYAG szimulált 27 Al NMR SpectrumaRohonczy J.: NMR spektroszkópia 297Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 29823Na MAS NMR spektrumokI=3/2Másodrendű kvadrupóluskölcsönhatás3(2) 1 ⎡ χQ⎤νQ( m,−m)= ⎢ ⎥νL ⎣2I(2I−1)⎦×[ C ( I,m)F ( η)+ C ( I,m)P ( θ ) F ( β,γ , η)+ C ( I,m)P ( θ ) F ( β,γ , η)]0022aholP 2 (θ r ) = 1/2 (3 cos 2 θ r - 1) ésP 4 (θ r ) = 1/8 (35 cos 4 θ r - 30 cos 2 θ r +3)másod- és negyedfokú Legendre-polinomok.2r244r4Kitüntetett szögek: 54,74°, 30,56° és 70,15°Megoldás: 1D szimuláció, DOR, 2D DAS, MQMAS, STMASNa 2 CO 3 Na 2 SO 4Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 299Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 300

DORDouble RotationDASDynamic Angle SpinningRohonczy J.: NMR spektroszkópia 301Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 302I=5/2 Spinű magok energiszintjeim-5/2-3/2-1/21/23/25/2Zeeman1st orderquadrupolarhχ− hν0mQ 2( 3cos θ −1405-1-4-4-152nd orderquadrupolar2hχ Q96400ν245 2sin 2θ+ sin θ423 sin θ − 2sin 2θ422 sin θ − 2sin 2θ242 2sin 2θ− sin θ243 2sin 2θ− sin θ24− 5 2sin 2θ+ sin θ1Q ST1Q CT3Q CTRohonczy J.: NMR spektroszkópia 3030Másodrendű kvadrupólus indukálta sift és felhasadásEDCBA20 0 -20 -40 ppmC Q = 4 MHzC Q = 3 MHzC Q = 2 MHzC Q = 1 MHzC Q = 0 MHzRohonczy J.: NMR spektroszkópia 304

A másodrendű kvadrupólus jelalak függése aa kvadrupólus aszimmetria paramétertől (η Q )Görbeillesztés másodrendű kvadrupólus spektrumokraexam1d_QUAD_23Na 2 1 e:\ solidsanalysisFη Q = 1.0Na 4P 2O 723Na MASEDη Q = 0.8η Q = 0.6CBAη Q = 0.4η Q = 0.2η Q = 0.020 0 -20 -40 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 30510 0 - 10 - 20 - 30[ppm]Fit Paraméterekδ CSIntensityC Qη QLBBruker TOPSPIN “Solids Lineshape Analysis” modullal illesztveRohonczy J.: NMR spektroszkópia 306STMASSatellite Transition MASA RbNO 387Rb STMAS FID-jeiMásodrendű kvadrupólus kiszélesedés refókuszálása 2D-benp1t 1τt 2p4p2p3DQ-STMAS z-filterrel1Q ST → 1Q CTZ. Gan, JACS, 122 (2000) 3242Előny: job J/Z300 W adó elég erősHátrány: forgatás pontosabb, mint < 1 Hzmágikus szög jobb, mint < 0.003ºRohonczy J.: NMR spektroszkópia 307A kvadrupólus echo gerincet eredményezRohonczy J.: NMR spektroszkópia 308

A RbNO 387Rb STMAS spektruma 2D FFT utánShearing transzformációElőtte...Utána...A 2D FT "Cross-section projection" tétele szerinta kvadrupólus echo azonos meredekségű gerincet ad a spektrumban isK. Nagayama, P. Bachmann, K. Wüthrich, R.R. Ernst, JMR 31, 133-148 (1978)10QISCS-1940QISQAQAQA-40-30-20-1001020304040 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 ppmQAQISCSQIS-40-30-20-10QA0QA 1020304040 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 ppmRohonczy J.: NMR spektroszkópia 309Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 310RbNO 387Rb STMAS spektrumashearing transzformáció utánMQMASMultiple Quantum MASMásodrendű kvadrupólus kiszélesedés refókuszálása 2D-benδ CS és δ QISmegmarad F1-bent 1τt 2p1p2p3MQMAS z-filterrel3Q CT → 1Q CTElőny: megbízhatóHárány: érzéketlen,nagy teljesítményű RF kellA. Medek, J.S. Harwood, L. Frydman, JACS, 117 (1995) 12779Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 311Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 312

23Na MQMAS27Al MQMASAl 2 O 3Al(NO 3 ) 3Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 313Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 314Na 4 P 2 O 7 kísérleti és szimulált 23 Na MQMAS spectrumaIrodalom• P.J. Hore: Mágneses magrezonanciaNemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2004. ISBN: 963 19 4426 3(Eredeti: PJ Hore: "Nuclear Magnetic resonance" Oxford UniversityPress, 1995.)• Rohonczy János: Szilárd anyagok szerkezetvizsgálata MQMAS NMRmódszerrel(A kémia újabb eredményei 95, Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006.ISBN 963 05 8287 2)Rohonczy J.: Szilárd anyagok szerkezetvizsgálata MQMAS NMR módszerrel, KUE 2005, Akadémiai Kiadó, 2006, BudapestRohonczy J.: NMR spektroszkópia 315Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 316