Î Î¿ÏÏ†Ï ÏÎ¯Î½Î·

ΠορφυρίνηΟ πιο αγαπημένος μακροκυκλικόςδακτύλιος της φύσηςNNHHNNΣτονάνθρωπο υπάρχουν τρείς μορφέςτης πορφυρίνηςProtoporphyrin (PROTO)Uroporphyrin (URO)Coproporphyrin (COPRO)

αναγωγήNNBacteriochlorinΠροέρχεται από τη πορφυρίνη μεαναγωγή δύο πυρρολικών δακτυλίωνHHNNΒρίσκεται σε φωτοσυνθετικάβακτήρια

Συνθετικές πορφυρίνεςΣυμπύκνωση δακτυλίων στο πορφυρινικό σκελετόNNNNNHHNNHHNtetrabenzoporphyrinDibenzo[b,l]porphyrin

Πως μελετάμε θεωρητικά τις απορροφήσεις τωνπορφυρινικών δακτυλίων;Four Orbital ModelM.Gouterman, J.Phys.Chem., 1959, 30, 1139 (υπολογισμός Ηuckel)Περιγραφή των αρχικών και διεγερμένων καταστάσεωνβασιζόμενος στην αλληλεπίδραση διαμόρφωσης των ΗΟΜΟ Περιγραφή των τρόπων επίδρασης του Mετάλλου και τωνυποκαταστατών στο δακτύλιο (ταξινόμηση των μεταλλοπορφυρινώνμε βάση τα φάσματα απορρόφησης)Πρώτος αb initio υπολογισμός: Acc. Chem.Res., 1998, 31, 189Adv. Quantum.Chem. 1982, 47, 903DFT υπολογισμοί σε βασική και διεγερμένη κατάσταση (ηλεκτρονιακές συναρτήσεις,γεωμετρία μορίου, υπολογισμό δυναμικής επιφάνειας μορίου): Chem.Phys.Lett., 1999, 256, 454J. Porph, Pthal., 2000, 4, 380.

LUMOΗΟΜΟα) διάγραμμα τροχιακών για πιθανές μεταβάσειςπορφυρινώνβ)διάγραμμα βασικών και διεγερμένων καταστάσεων

NNNNNNe gNNNNNNNNNNa 1ua 2u

D 4h: Οι μεταβάσεις προέρχονται από καταστάσεις Ε uσυμμετρίας πουαποτελούνται από ενα εκφυλισμένο ζεύγος καταστάσεων (ισοδυναμία διπόλωνσε άξονες χ, y)Υψηλής Ενέργειας μετάβαση : B (Ε u ) [εκφυλισμένα ζεύγη καταστάσεων B x , B y .)Xαμηλής Ενέργειας μετάβαση :Q(Ε u ) (εκφυλισμένα ζεύγη καταστάσεων Q x , Q y .)JACS, 1968, 6577.; J.Phys.Chem., 88, 4988; Chem.Phys.Lett,1986, 124, 53;Chem.Phys.1981, 60, 33-46

L-M Στερεοηλεκτρονιακή επίδραση στη ταινία SoretA:ενέργεια μετάβασηςLM(Por)Στη διεγερμένη κατάστασηηαπόστασηL-M είναιμικρότερη σε σχέση με τηβασική λόγω μικρότερωνστερικών αλληλεπιδράσεων.D:ενέργεια μετάβασης (Por)MΗδιέγερσηενόςe από ταΗΟΜΟ στα LUMO μετατοπίζειτη καμπύλη δυναμικήςενέργειας σε μεγαλύτερη τιμήενέργειας και μειώνει τηνενέργεια διάσπασης F σεσχέση με την αντίστοιχη Ε στηβασική κατάσταση. Η ενέργεια μετάβασης D είναι μεγαλύτερη Από την Α. O συνδυασμόςτων ενεργειακών διαφορών D , A οδηγεί στη στερεοηλεκτρονικήβαθυχρωμική μετατόπιση (red shift) που παρατηρείται στο σχηματισμό της(Por)ML από (Por)M

Ηλεκτρονιακά φάσματα ΠορφυρινώνΑ Zn II (TPP) “normal”C Pb II (TPP) “p–hyper”C.Ni II (TPP), “hyspo”D.Mn III (TPP)NO 3, “d-hyper”(K. S. Suslick, Νew J. Chem.1992, 16, 633)

1. Normal (Por)M((D 4h )M: ομάδες 1 έως 5οξειδωτικές καταστάσεις +1 έως +5 Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση d o ή d 10D 2hD 4hΧαρακτηριστικάΜία έντονη Β-ταινία απορρόφησηςΜία ή δύο Q-ταινίες( ενεργειακή διαφορά ~1250 cm -1 )

e gLUMO: e g ,a 2ua 1uHOMO: a 1u , a 2uH 2P: 4 ταινίες απορρόφησης μεταξύ 450-700 nm (D 2h)• Q μετάβαση: τα δίπολα μετάβασης αλληλοαναιρούνται (ασθενής απορρόφηση)• Β μετάβαση: γραμμικός συνδυασμός των διπόλων μετάβασης (ισχυρήαπορρόφηση)• Μετατοπίσεις των ταινιών: οφείλεται στην ασθενή αλληλεπίδραση τουμετάλλου μ ε τα a 2u ,e g τροχιακά(Τα a 1u έχουν κομβικά σημεία στα πυρρολικά Ν και δεν επηρεάζονται απο τοΜέταλλο

d z 2e g (π * )-λd πdx 2 -y 2{π,π * ]MLCT[d,d]d π +λe g (π * )a 2u (π)a 1u (π)Παράδειγμα: d 6dxyΤο οπτικό φάσμα εξηγείται ποιοτικά βάσει των παρακάτω παραγόντων1. Ενεργειακή διαφορά Δ μεταξύ των κατειλημμένων (d xy) 2 (d π) 4 καιτων κενών (d z) 2 , (d2x -y2) 22. Την ενέργεια για C.T. Μεταβάσεις από τον Μέταλλο στο δακτύλιολ(back bonding, οπισθοσύνδεση)

3. Hyper Por(Μ)ΧαρακτηριστικάΠερισσότερες ταινίες απορρόφησης σε σχέση με normal και hypso(κυρίως προς το μπλέ των Q ταινιών)e g (π*)[π, π*]a 2u (π)a 2u (p z )3a.p-type hyper.Μ: Sn II , Pb II , As II , Sb II , Bi II (στοιχεία κυρίων ομάδων με χαμηλέςοξειδωτικές καταστάσεις)Οι επιπλέον ταινίες οφείλονται σε MLCT.np z(metal)→e g(π * )a 1u (π)

3b.d-type hyper.Μ: Fe III , Mn III , Mo V , (d 1 έως d 6 με κενά e g(d π) τροχιακά )d z2d x2-y2e g (π*)-λd π[π, π*]d π +λe g (π*)d xya 2u (π)[LMCT]a 1u (π)•Οι επιπλέον ταινίες οφείλονται σε LMCT. Οδηγεί σε αλλαγή στην οξειδωτικήκατάσταση του μετάλλου•Υπάρχει επίσης μίξη των τροχιακών LUMO της πορφυρίνης με τα d π (e g )μεταλλικά τροχιακά, η οποία οδηγεί στη πολυπλοκότητα των φασμάτων

(TPP)CrCl d-hyper(OEP)Pb IIp-hyper

Θεωρητικές Μελέτες‣ Ε.Steiner and P.W.Fowler, Chem.Phys.Chem.,2002,114• C H NYπολογισμός π-ηλεκτρονικης πυκνότητας με θεωρητικούς υπολογισμούς τηςεπίδρασης που επάγει ενα Μαγνητικό πεδίο κάθετο στο επίπεδο του μορίου

Κατανομή πυκνότητας ρεύματος δακτυλίουπαραμανγητικόδιαμαγνητικόΚατανομή πυκνότητας για πηλεκτρόνιαΚατανομή πυκνότητας για σ+πηλεκτρόνιαΟ δακτύλιος κυριαρχείται από τη διαμαγνητική συμπεριφορα των π-e πουεκτείνεται πάνω από τους 24 CTo ρεύμα είναι ασθενές στα πυρρόλια Β και D ανταποκρινόμενο στο μοντέλο του[18] annulene

1 243M.K.Cyranski et.al,Angew.Chem.Int.Ed.,1998, 37, 177[18] annulene Oι δακτύλιοι 1 και 3 συμπεριφέρονταιωςπυρρολικοίκαιοι 2 και 4 ως πυρρόλια διϋποκατεστημένα με μικρού μήκους εντοπισμένουςδιπλούς δεσμούς

7,8 dihydroporphyrin:Μείωση του συνολικού ρεύματος, ηκίνησηπραγματοποιείται μέσω των δακτυλίων D και Α

Μg(Por)Συνεισφορά των 22π e τωνεσωτερικών στοιβάδωνΣυνεισφορά των ΗΟΜΟ1a 1u και 4a 2uΗ π ηλεκτρονική πυκνότητα οφείλεται κυρίως στα ΗΟΜΟ από τα οποίαπροέρχονται και τα φάσματα UV-Vis. Υπάρχει ροή ρεύματος στους Α και C όπως και στην ελεύθερη βάση

Απομάκρυνση του μετάλλου (ή τωνΗ)θα οδηγούσε στη μεταφορά τουφορτίου του διανιόντος Por -2 με δύο τρόπους :μέσω της απομάκρυνσης του σ-μονού ζεύγους e τουΝαπότοκέντροτηςπορφυρίνης και της μετακίνησης του π φορτίου στο εσωτερικό τουδακτυλίου (16-site internal cross)M.K.Cyranski et.al,Angew.Chem.Int.Ed., 1998,37, 1774 εντοπισμένους διπλούς δεσμούς

Yπολογισμός Ενεργειών (Por)MBaerends E.J. et al., Coord. Chem. Rev., 2002, 230, 5-27

UV-Vis. Στη κινητική μελέτη πορφυρινώνΤα φάσματα απορρόφησης είναι ευαίσθητα σε μικρές αλλαγές στη δομή τωνπορφυρινώνΠ.χ. Η σύνδεσητουΟ 2στο μόριο της αίμης στην αιμογλοβίνηΗis F8

2 ισοσβετικά σημεία;;;Ι.Σ:Σημείο στο οποίο η συνολική απορρόφηση δεν μεταβάλλεται με τοχρόνοΟι απορροφήσεις δεξιά και αριστερά αυτού του σημείου μπορεί να μεταβάλλονται καθώςμεταβάλλονται οι συγκεντρώσεις αντιδρώντων προϊόντωνΣτο Ι.Σ. οι μοριακοί συντελεστές απόσβεσης αντιδρώντων προϊόντωνείναι ίδιοιΠΩΣ ΠΡΟΚΥΠΤΕΙ;;;Εάν τα τα δύο είδη των οποίων οι συγκεντρώσεις μεταβάλλονται στηδιάρκεια μίας αντίδρασης απορροφούν σημαντικά στη περιοχή που μας ενδιαφέρει και τοάθροισμα των συγκεντρώσεων τους παραμένει σταθερό.

ΙΣΟΣΒΕΣΤΙΚΟ ΣΗΜΕΙΟ???2 συστατικά απαιτούν 2 ισοσβετικά σημεία .Η ύπαρξη ισοσβεστικού σημείου είναι μια καλή ένδειξη ότι ένα μόνοπροϊόν σχηματίζεται από ένα αντιδρώνΑνάλυση μίγματοςΣε ένα μήκος κύματος λΝ=Χ, Υ, Ζ άγνωστες συγκεντρώσειςΧρειαζόμαστε Ν εξισώσειςΆρα Ν εξισώσεις ΑπορρόφησηςΟι συντελεστές ε γνωστοί απόπρότυπα διαλύματα

μίγμαλ 1λ 2ε 1Η , ε 2Η , ε 1Ο , ε 2Ο : γνωστάΑπό πρότυπα διαλύμτα

J.Porph. Pthal., 1998, 139.Μελέτη της κινητικής συναρμογής της COPRO μεCd και Μn παρουσία Cd392 nm412 nmΑλλαγή στο φάσμαUv-visστη διάρκεια αντίδρασηςΙσοσβεστικόσημείοΠρότυπα διαλύματα

Απόσπασμα από το άρθροΔυνατότηταυπολογισμούσταθεράισορροπίας Κ καιενέργειαενεργοποίησηςΕ α

Καταλυτική δράση του Cd ΙΙ στη ταχύτητα μετάλωσης της COPRO με Μn ΙIΚαταγραφή των απορροφήσεων κάθε3sec392 nm=CPI412nm= Cd II (CPI)458nm=Mn III (CPI)2ης τάξης κινητικήΚ 3=2,83χ10 4 lt.mol -1 s -1Η μη καταλυόμενη αντίδρασηΚ 2=15 lt.mol -1 s -1

U.V.-Vis. ΔιμερώνΗ μελέτη των διμερών ξεκίνησε και βασίστηκε στον τρόπο μεταφοράς ενέργειας στομόριο της χλωροφύλληςAbout 200 chlorophylls per photoactive pigment6CO 2 + 12H 2 O + light C 6 H 12 O 6 +6H 2 O +6O 2

Chlorophylls• Structure:– Porphyrin head– Hydrocarbon tail toanchor to proteins inmembrane ofthylakoid– Mg in the center• Pigment molecules absorbphotons• Electrons are excited in theporphyrin ring• Electrons travel through thecarbon bond system of the ringhttp://users.rcn.com/jkimball.ma.ultranet/BiologyPages/C/Chlorophyll.html

1. absorptionH χλωροφύλλες δεν απορροφούν σε 500

2. energy transferin core antenna

3. energy transferto reaction center

Decay of the excited state – 2eElectronicexcited stateVibronicexcited statesElectrontransferto nearbymoleculeElectronicground stateMolecule 1 Molecule 2

Decay of the excited state – 2eElectronicexcited stateVibronicexcited statesElectrontransferto nearby+molecule−Electronicground stateMolecule 1 Molecule 2

4. charge separation(trapping)+ e -e -

Chargeseparation inbacterialreactioncenters

AbsorptionspectrumP=special pair

Οι π-π * διεγερμένες καταστάσεις του διμερούς προέρχονται από τηνηλεκτρονιακή αλληλεπίδραση των δύο δακτυλίων “exciton coupling”‣blue shifted B-band‣MRCT, RMCT, RRCT, d-d

Μελέτη με συνθετικά μοντέλαJ. Phys. Chem. 1993,97, 7216-7221

Exciton coupling modelsKasha M., Pure Appl.Chem., 1965, 11, 371Selensky R., et al., Chemical Phys., 1981, 60, 33-46Holten D., J. Phys. Chem., 1988, 92, 409P. Collman, et al. Inorg. Chem., 1992, 31, 835J.Porph.Pthal., 2000, 4, 398Κυριότεροι παράγοντες πουεπηρεάζουν την έκταση τηςαλληλεπίδρασηςr: Απόσταση Μ-ΜΙ.D:απόσταση των δύο δακτυλίωνL.S. Οριζόντια μετατόπση

ΑΛΛΗΛΕΠΊΔΡΑΣΗ ΔΙΕΓΕΡΜΈΝΩΝ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝΜΟΡΙΩΝ ΣΕ ΚΟΝΤΙΝΗ ΑΠΟΣΤΑΣΗblue shiftred shiftΜεταβολή στο φάσμα απορρόφησηςblue shiftred shift

Ηλεκτροχημική μελέτη τηςεπίδρασης του σχηματισμούτου διμερούς στα redoxδυναμικάΕνεργειακό διάγραμμαβασισμένοστηνηλεκτροχημική μελέτηΜείωση της ενεργειακήςδιαφοράς HOMO-LUMOBlue shifted Soret band

RRCT:μεταφορά ενός e από ενα π-ΗΟΜΟ του ενός δακτυλίου σε ένα κενό π *LUMO τουάλλουδακτυλίουRMCT:μεταφορά φορτίου από ένα π-ΗΟΜΟ του ενός δακτυλίου σε ένα κενό(6s, 5d, 4f) του κεντρικού μετάλλου (συνεισφέρουν σε ευρείες near-I.R. ταινίες)B + B -Cofacial(συν-μετωπικά διμερή) :επιτρεπτές οι Β + Soret και Q ταινίες, Β -απαγορευμένεςΥπό σχετική γωνία: οι Β - μπορεί να γίνουν επιτρεπτές

Γραμμικά διμερήΜονομερή: Β χ , Β y εκφυλισμένες Διμερή: Β χ παράλληλα, Β y στη σειράΤα δίπολα μετάβασης κάθε ζεύγους θασχάζουν τη διεγερμένη κατάστασηΕπιτρεπτές μεταβάσεις: στην υψηλότερηςενέργειας Β y συνιστώσα και στη χαμηλότερηςενέργειας Β χ συνιστώσα

ΔΕ &1/R 3 , R= απόσταση χρωμοφόρωνα:γωνία περιστροφής η οποίαεπηρεάζει την Β yBlue-shifted Β yRed shifted B xAnderson H., Inorg.Chem., 1994, 33, 972Kim Y. H. et. Al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123,76Ribo J. et al., Chem, Eur. J. 2001, 7, 13

ΠολυμερήΕπιτρεπτές οι μεταβάσεις στηχαμηλής ενέργειας Β χ και στις Β zκαι Β y

Kim Y. H. et. Al., J. Am. Chem. Soc.,2001, 123, 76Εφαρμογή σαν μοριακής κλίμακας ηλεκτρονικάυλικά, οπτικά υλικά, sensors, μετροπέαςηλιακής ενέργειας.