生質柴油(⠡)-製程1/2 授課老師: 陳奕宏教授 - 國立臺北科技大學

生 質 柴 油 (Ⅱ)- 製 程 1/2授 課 老 師 : 陳 奕 宏 教 授化 學 工 程 與 生 物 科 技 系國 立 台 北 科 技 大 學1

內 容 大 綱一 、 榨 油 程 序二 、 生 質 柴 油 製 造 技 術三 、 觸 媒 的 種 類四 、 生 質 柴 油 製 造 的 前 處 理五 、 結 論2

一 、 榨 油 程 序Process vs. Capacity & Oil in Seed3

榨 油 程 序 ( 續 )Oil Yield vs. Residual Oil in Cake4

榨 油 程 序 ( 續 )Comparison of Energy Consumption5

榨 油 程 序 ( 續 )Comparison of Full-Pressing Systems6

二 、 生 質 柴 油 製 造 技 術• 生 質 柴 油 製 造 乃 以 再 生 資 源 為 原 料 , 其 製 作 方式 主 要 有 4 種 , 分 別 為 :(1) 直 接 混 合 使 用 (direct use and blending)(2) 微 細 乳 化 (microemulsions)(3) 熱 分 解 (therma cracking)(4) 轉 酯 化 反 應 (transesterification)7

生 質 柴 油 製 造 技 術 ( 續 )(1) 直 接 混 合 使 用是 將 植 物 油 、 蔬 菜 油 或 動 物 性 脂 肪 直 接 作為 柴 油 引 擎 的 燃 料 或 與 柴 油 混 合 作 為 燃 料 。主 要 優 點 是 燃 料 為 液 態 性 質 具 可 攜 帶 性 及可 再 利 用 性 、 擁 有 柴 油 80% 的 熱 值 ; 缺 點 則 為黏 度 高 、 揮 發 性 低 、 不 飽 和 碳 氫 鍵 影 響 燃 燒 反應 等 。8

生 質 柴 油 製 造 技 術 ( 續 )(2) 微 乳 化利 用 此 方 法 可 改 善 植 物 油 的 黏 度 問 題 , 主 要 是將 甲 醇 、 乙 醇 和 丁 醇 溶 入 油 脂 中 。微 細 乳 化 可 藉 由 在 油 / 醇 兩 種 不 互 溶 的 液 體 中 ,於 連 續 相 中 形 成 1~150 奈 米 尺 寸 液 滴 大 小 的 穩 定懸 浮 相 , 藉 由 低 沸 點 成 分 ( 醇 類 ) 的 快 速 暴 烈 是 揮發 可 改 善 植 物 油 於 噴 嘴 的 噴 霧 特 性 。9

生 質 柴 油 製 造 技 術 ( 續 )(3) 熱 分 解熱 分 解 的 定 義 為 藉 由 加 熱 或 觸 媒 催 化 式 加 熱下 , 將 一 種 物 質 轉 換 成 另 一 種 物 質 。其 包 括 在 無 氧 的 狀 態 下 , 將 化 學 鍵 破 壞 而 產生 小 分 子 , 所 得 產 物 由 於 反 應 的 複 雜 性 很 難 有均 一 性 。10

生 質 柴 油 製 造 技 術 ( 續 )(4) 轉 酯 化轉 酯 化 反 應 亦 稱 醇 化 , 為 醇 與 三 酸 甘 油 酯 間的 化 學 反 應 。 其 原 理 為 利 用 醇 類 , 將 植 物 油 或動 物 性 脂 肪 中 的 三 酸 甘 油 酯 中 的 醇 類 取 代 。轉 酯 化 反 應 為 目 前 一 般 所 最 常 使 用 的 生 產 方式 。11

Crude Product after Transesterification12

Mechanism of Base-CatalyzedTransesterification of Vegetable Oils13

Mechanism of Acid-CatalyzedTransesterification of Vegetable Oils14

Biodiesel and Glycerine PlantRecent changes of the CD Processde15

Fatty Acid Separation of sodium basedsalts16

Glycerol Water Evaporation17

利 用 蒸 餾 做 甲 醇 回 收(Methanol Recovery by Distillation)18

三 、 觸 媒 的 種 類• 現 今 製 造 生 質 柴 油 有 兩 種 較 為 常 用 的 方 法 分 別 為 化 學 法和 酵 素 法 。 而 化 學 法 又 分 鹼 催 化 法 與 酸 催 化 法 兩 種 。(1) 鹼 催 化 法 (Base catalysts)(2) 酸 催 化 法 (Acid catalysts)(3) 酵 素 法 (Lipase Enzymes)(4) 無 觸 媒 法 (Non- catalysts options)(4-1) 超 臨 界 流 體 (supercritical)(4-2) 添 加 助 溶 劑 的 系 統 (co-solvent system)• 以 下 將 討 論 以 不 同 方 法 所 製 造 之 生 質 柴 油 的 優 點 與 缺 點 。19

觸 媒 的 種 類 ( 續 )(1) 鹼 催 化 法 (Base catalysts)目 前 工 業 化 的 製 程 大 多 為 強 鹼 製 程 即 為 鹼 催 化 法 ,常 見 的 鹼 觸 媒 有 :NaOH, KOH, NaMeO… 等 , 在 典型 鹼 製 程 中 alcohol/oil 的 莫 耳 比 為 6:1。因 強 鹼 製 程 具 有 反 應 最 快 (1 小 時 內 )、 觸 媒 成 本 低 、轉 化 率 高 之 優 點 也 最 為 成 熟 。 但 強 鹼 製 程 的 缺 點 為 反應 物 必 須 非 常 精 純 , 對 水 及 自 由 脂 肪 酸 很 敏 感 , 反 應物 中 雜 質 的 含 量 要 非 常 低 。使 用 鹼 的 濃 度 (5w/w oil): NaOH/KOH-0.3~1.5%NaMeO-0.5% 或 更 少20

鹼 催 化 法 生 產 生 質 柴 油 製 造 流 程 圖資 料 來 源 :( 陳 志 平 ,2004)21

鹼 製 程 連 續 式 生 產 架 構油 脂甲 醇 /摧 化 劑甲 醇 /摧 化 劑第 一 道轉 酯 化分 層第 二 道轉 酯 化水 洗後 續 處 理粗 甘 油混 合 液分 層生 質 柴油 產 品蒸 發 水 份分 層水 洗資 料 來 源 :( 李 唐 ,2007)22

Batch, Base Catalyzed Process23

Continuous, Base Catalyzed Process24

Batch vs. Continuous Flow■■■■■25

觸 媒 的 種 類 ( 續 )(2) 酸 催 化 法 (Acid catalysts)當 水 分 和 游 離 脂 肪 酸 含 量 過 高 的 情 形 , 可 用 強 酸 製程 來 處 理 , 且 酸 性 催 化 劑 對 雜 質 容 忍 度 較 高 , 但 反 應 複雜 緩 慢 , 幾 乎 沒 有 工 業 化 的 製 程 。但 如 將 水 份 及 游 離 脂 肪 酸 去 除 到 一 定 的 程 度 後 , 在相 同 的 反 應 時 間 內 , 使 用 鹼 性 催 化 劑 得 到 的 轉 換 率 會 高於 酸 性 催 化 劑 。常 見 的 酸 觸 媒 有 :H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , CaCO 3 … 等 。26

酸 催 化 法 生 產 生 質 柴 油 製 造 流 程 圖27

觸 媒 的 種 類 ( 續 )(3) 酵 素 法 (Lipase Enzymes)使 用 菌 體 內 或 菌 體 外 的 肪 解 酵 素 (lipase) 提 供 了 另 一種 類 型 以 生 物 方 式 生 產 生 質 柴 油 的 途 徑 , 此 種 催 化 反 應使 酵 素 微 生 物 觸 媒 , 催 化 三 酸 甘 油 酯 轉 酯 化 反 應 。其 優 點 為 反 應 條 件 溫 和 ( 不 需 高 溫 設 備 )、 產 物 組 成 單純 、 副 產 物 甘 油 容 易 分 離 等 因 素 。 因 此 , 為 近 幾 年 世 界各 國 競 相 研 究 開 發 的 方 法 。28

酵 素 法 生 產 生 質 柴 油 製 造 流 程 圖資 料 來 源 :( 陳 志 平 ,2004)29

使 用 酵 素 的 重 要 參 數30

(4) 無 觸 媒 法 (Non- catalysts options)(4-1) 超 臨 界 流 體 (supercritical)Supercritical Methanol System31

Process Flow Schematic for BiodieselProduction32

One-Step Schematic MeOH Method33

Two-Step Schematic MeOH Method34

各 種 溶 劑 的 臨 界 性 質35

(4-2) 添 加 助 溶 劑 的 系 統 (co-solvent system)Formation of one phase by addition ofCosolventmethanol/oilAfter addition of Cosolvent36

觸 媒 的 種 類 ( 續 )• 鹼 製 程 與 觸 媒 轉 化 製 程 之 差 異 比 較 於 下 表 中 , 由 表 中可 看 出 使 用 脂 解 酵 素 為 觸 媒 一 般 來 說 均 較 鹼 觸 媒 為 佳 ,唯 一 缺 點 為 成 本 較 為 昂 貴 。鹼 製 程 酵 素 製 程 備 註反 應 溫 度 60-70℃ 30-40℃ 溫 度 高 低 表 示 額 外 加 入 能 源 多 寡原 料 中 游 離 脂 肪 酸 形 成 皂 化 物 形 成 甲 基 酯 類 NaOH 會 和 脂 肪 酸 形 成 皂 化原 料 中 含 有 水 分 干 擾 反 應 無 影 響 鹼 製 程 反 應 中 含 有 水 費 會 形 成 大結 塊 , 會 對 後 續 處 理 亦 會 造 成 負面 影 響甲 基 酯 類 產 率 普 通 較 高 產 率 指 單 位 原 料 轉 化 為 甲 基 酯 類的 比 率甘 油 回 收 困 難 容 易 甘 油 為 附 加 產 品 , 可 增 加 額 外 收入甲 基 酯 類 純 化 重 複 水 洗 無 水 洗 造 成 廢 水 排 放 , 需 額 外 作 廢水 處 理觸 媒 成 本 便 宜 昂 貴 增 加 酵 素 使 用 時 間 以 減 少 成 本資 料 來 源 :( 陳 志 平 ,2004)37

異 相 觸 媒38

Heterogeneous Esterfip-H39

Esterfip-H 簡 易 流 程 圖40

Fixed Bed Reactor Concept41

四 、 生 質 柴 油 製 造 的 前 處 理前 處 理 程 序 需 去 除 的 成 分 包 含 :1. 不 純 物 (Impurities)2. 水 分 (Water)3. 蠟 質 (Waxes)4. 膠 質 (Gums)5. 自 由 脂 肪 酸 (Free Fatty Acids, FFA)6. 非 皂 化 萃 取 物 (Unsaponifiables)7. 皂 (Soap)8. 硫 磺 (sulfur)9. 磷 脂 酸 (Phosphates)42

生 質 柴 油 製 造 的 前 處 理 ( 續 )1. 不 純 物 (Impurities)• 沉 積 物 含 量 必 須

生 質 柴 油 製 造 的 前 處 理 ( 續 )2. 水 分 (Water)• 必 須

生 質 柴 油 製 造 的 前 處 理 ( 續 )4. 膠 質 (Gums)• 降 低 甘 油 品 質 。• 會 在 熱 的 甘 油 加 工 過 程 中 腐 敗 。• 是 很 好 的 乳 化 劑 。(1) 造 成 分 離 困 難 。(2) 磷 酸 酯 (Phosphates) 在 廢 水 處 理 中 需 花 費 高成 本 。45

生 質 柴 油 製 造 的 前 處 理 ( 續 )必 須 移 除 麟 酸 脂 的 原 因• Phosphorus is not converted to biodiesel, butreacts with the catalyst, acid and water to form“gums”.• Processing cost increases because more catalystand acid are used.• Processing cost increases because gums byproductmust be recovered and disposed of.• More salts and water are formed because ofincreased amounts of catalyst and acid.• Gums form a 3rd layer that slows the reaction.• Gums may form an emulsion that must be broken.46

生 質 柴 油 製 造 的 前 處 理 ( 續 )5. 自 由 脂 肪 酸 (Free Fatty Acids, FFA)• 必 須

生 質 柴 油 製 造 的 前 處 理 ( 續 )必 須 移 除 脂 肪 酸 的 原 因• Fatty acids are not converted to biodiesel bytransesterification process, but react with thecatalyst to form “soap”.• Processing cost increases because more catalystand acid are used.• Processing cost increases because soapbyproduct must be “recovered” and disposed of.• More salts and water are formed because ofincreased amounts of catalyst and acid.• Soap forms a 3rd layer that slows reaction.• Soap may form an emulsion that must be broken.48

Fatty Acid Composition49

生 質 柴 油 製 造 的 前 處 理 ( 續 )6. 非 皂 化 萃 取 物 (Unsaponifiables)• 必 須

生 質 柴 油 製 造 的 前 處 理 ( 續 )8. 硫 磺 (sulfur)• 必 須

Degumming/RefiningPretreatment Flowsheet52

物 理 及 化 學 脫 膠 程 序(Physical and Chemical Refining Degumming)53

物 理 及 化 學 的 脫 酸 程 序(Physical and Alcohol Refining De-acidification)54

轉 酯 化 程 序 中 結 合 預 脫 膠 及 醇 精 製(Implementation of pre-degumming and alcohol refining inthe transesterification process)55

鹼 精 製 過 程(Alkaline Refining Process)56

前 處 理 的 選 擇(Selection of Pre-Treatment)57

常 見 的 種 籽 油 之 前 處 理 程 序 選 擇(Combined Processes for Common Seed Oils )組 合 脫 膠 程 序 和 醇 精 煉 程 序 來 達 到 有 效 率 生 質 柴 油 的 生 產 。58

物 理 前 處 理 程 序 的 優 缺 點(Traditional Pre-Treatment Physical Refining)• 優 點 :(1) 品 質 好 的 脂 肪 酸 可 以 被販 賣 或 是 容 易 被 酯 化 。(2) 可 以 處 理 高 含 量 的 自 由脂 肪 酸 。(3) 在 高 自 由 脂 肪 酸 , 低 損失 。• 缺 點 :(1) 投 資 成 本 。(2) 能 源 消 耗 。(3) 會 因 為 原 料 而 降 低 效 率 。(4) 只 能 用 於 理 想 的 脫 膠 程 序 。59

五 、 結 論• 生 質 柴 油 的 技 術 及 發 展 在 許 多 國 家 已 經 相 當 成 熟 , 而我 國 也 持 續 朝 此 目 標 努 力 中 , 預 計 在 數 年 後 生 質 柴 油會 成 為 重 要 能 源 之 ㄧ。• 有 效 地 回 收 甘 油 可 進 一 步 的 精 製 , 在 醫 療 用 品 、 化 妝品 甚 至 國 防 工 業 的 原 料 上 , 高 純 度 的 甘 油 都 有 重 要 的應 用 , 可 大 幅 降 低 生 質 柴 油 的 煉 製 成 本 。• 製 作 生 質 柴 油 的 前 處 理 程 序 , 有 許 多 細 節 須 多 方 注 意 ,才 能 確 保 製 作 出 成 品 的 品 質 。60