69-72 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów

Rys.2. W 77K pojawia się również nierozszczepiony sygnał
w postaci szerokiego singletu wskazującego na obecność
innych rodników, Rys.2D.
W obu kopolimerach dominujące widma należą do
jednego indywiduum paramagnetycznego, gdyż ich kształt
nie ulega zmianie wraz z upływem czasu i zmieniającą się
dawką promieniowania. Wydaje się, że w obu kopolimerach,
PS-PIB-PS i PS-PB-PS, główny produkt radiolizy prowadzonej
w temperaturze otoczenia ma tę samą strukturę
i jest usytuowany w blokach PS. Powyższy wniosek oparty
jest na następujących przesłankach: 1) rodniki polimerów
PIB i PB są nietrwałe w temperaturze pokojowej, 2) zakres
głównych widm zarejestrowanych dla obu kopolimerów
jest porównywalny (chociaż linie w sygnale PS-PB-PS są
znacznie węższe niż w dublecie PS-PIB-PS), 3) rozszczepienie
nadsubtelne obu centralnych linii jest takie samo, i 4)
podobne widmo otrzymano dla kopolimeru blokowego PS-
PEG-PS. Szeroki dublet obserwowany dla PS-PIB-PS może
zatem kryć małej intensywności linie boczne widma.
Odległości pomiędzy liniami są zbliżone do tych otrzymanych
w widmie rodnika allilowego powstającego w polietylenie
[np. 5]. Dlatego należy przypuszczać, że kwartet
znaleziony w PS-PB-PS oraz dublet zarejestrowany dla
PS-PIB-PS, który ze względu na dużą szerokość połówkową
zasłania dwie zewnętrzne linie, wskazują na obecność rodników
PS typu allilowego -C•(Ph)-CH=C(Ph)-CH 2 -. Powyższe
wyniki EPR świadczą o powstawaniu podwójnych wiązań
w segmentach sztywnych kopolimeru oraz o pękaniu łańcucha
głównego w segmentach giętkich.
Podziękowania
Praca wykonana w ramach projektu DWM/18/
POL/2005.
Piśmiennictwo
References
[1] J.E.Puskas, P. Antony, M. El Fray, V. Altstädt: Eur. Polym. J.
39, 2041-2049 (2003)
[2] A. Charlesby, In: Atomic Radiation and Polymers, Pergamon
Press Limited, England, 1960.
[3] D.J.T. Hill, J.H. O’Donnell, M.C.S. Perera, P.J. Pomery, “Determination
of new chain-end groups in irradiated polyisobutylene by
NMR spectroscopy” In: “Irradiation of Polymers”, Ed. R. L. Clough,
S.W. Shalaby, ACS, Washington, DC 1996.
[4] M.A. Salih, A. Buttafava, U. Ravasio, M. Mariani, A. Faucitano,
Radiat. Phys. Chem. 76, 1360-1366 (2007).
[5] M.S. Jahan, K.S. Kinney, Nulc. Instr. and Meth. in Phys. Res.
B 151, 207-212 (1999).
Rys.1. Widma EPR PS-
PIB-PS napromieniowanego
w temperaturze otoczenia
dawką 28kGy. (A)
bezpośrednio po napromieniowaniu;
absorpcję
wskazaną strzałkami można
przypisać rodnikom
cykloheksadienylowym.
(B) 7 dni po napromieniowaniu
i (C) 36 dni po
napromieniowaniu.
FIG.1. EPR spectra of PS-
PIB-PS irradiated at RT to
a dose of 28kGy. (A) immediately
after irradiation;
absorption indicated with
arrows might be attributed
to cyclohexadienyl
radicals, (B) 7 days after
irradiation and (C) 36 days
after irradiation
at RT for PS-PB-PS are much narrower than those in the
doublet detected for PS-PIB-PS), (iii) the hyperfine splitting
of both central signals is the same, and (iv) similar signals
were observed in PS-PEG-PS block copolymers. Widening
of the PS-PIB-PS doublet might indicate that the lines
overlap low intensity external absorptions.
The distance between the lines is comparable to that
found for allyl radicals in polyethylene [e.g. 5]. Therefore
we tentatively suggest that the quartet found for PS-PB-PS
and the doublet observed in the PS-PIB-PS spectrum which
covers two external lines due to significant line width might
be attributed to -C•(Ph)-CH=C(Ph)-CH 2 - allyl radicals. Thus,
in the PS-PIB-PS, in addition to chain breakage in the soft
blocks, unsaturated bonds were produced in the hard PS
sequences
Acknowledgements
Rys.2. Widma EPR kopolimeru
PS-PB-PS. (A) po
napromieniowaniu dawką
30kGy, (B) jak (A), po 3
dniach, (C) po napromieniowaniu
dawką 120kGy i
(D) po napromieniowaniu
dawką 6kGy w 77K.
FIG.2. EPR spectra of PS-
PB-PS (A) upon irradiation
to a dose of 30kGy, (B) as
(A) after 3 days, (C) upon
irradiation to a dose of
120kGy and (D) upon irradiation
to a dose of 6kGy
at 77K.
This work has been financed from the research project
DWM/18/POL/2005.
41