69-72 - Polskie Stowarzyszenie BiomateriaÅów
69-72 - Polskie Stowarzyszenie BiomateriaÅów
69-72 - Polskie Stowarzyszenie BiomateriaÅów
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Rys.2. W 77K pojawia się również nierozszczepiony sygnał<br />
w postaci szerokiego singletu wskazującego na obecność<br />
innych rodników, Rys.2D.<br />
W obu kopolimerach dominujące widma należą do<br />
jednego indywiduum paramagnetycznego, gdyż ich kształt<br />
nie ulega zmianie wraz z upływem czasu i zmieniającą się<br />
dawką promieniowania. Wydaje się, że w obu kopolimerach,<br />
PS-PIB-PS i PS-PB-PS, główny produkt radiolizy prowadzonej<br />
w temperaturze otoczenia ma tę samą strukturę<br />
i jest usytuowany w blokach PS. Powyższy wniosek oparty<br />
jest na następujących przesłankach: 1) rodniki polimerów<br />
PIB i PB są nietrwałe w temperaturze pokojowej, 2) zakres<br />
głównych widm zarejestrowanych dla obu kopolimerów<br />
jest porównywalny (chociaż linie w sygnale PS-PB-PS są<br />
znacznie węższe niż w dublecie PS-PIB-PS), 3) rozszczepienie<br />
nadsubtelne obu centralnych linii jest takie samo, i 4)<br />
podobne widmo otrzymano dla kopolimeru blokowego PS-<br />
PEG-PS. Szeroki dublet obserwowany dla PS-PIB-PS może<br />
zatem kryć małej intensywności linie boczne widma.<br />
Odległości pomiędzy liniami są zbliżone do tych otrzymanych<br />
w widmie rodnika allilowego powstającego w polietylenie<br />
[np. 5]. Dlatego należy przypuszczać, że kwartet<br />
znaleziony w PS-PB-PS oraz dublet zarejestrowany dla<br />
PS-PIB-PS, który ze względu na dużą szerokość połówkową<br />
zasłania dwie zewnętrzne linie, wskazują na obecność rodników<br />
PS typu allilowego -C•(Ph)-CH=C(Ph)-CH 2 -. Powyższe<br />
wyniki EPR świadczą o powstawaniu podwójnych wiązań<br />
w segmentach sztywnych kopolimeru oraz o pękaniu łańcucha<br />
głównego w segmentach giętkich.<br />
Podziękowania<br />
Praca wykonana w ramach projektu DWM/18/<br />
POL/2005.<br />
Piśmiennictwo<br />
References<br />
[1] J.E.Puskas, P. Antony, M. El Fray, V. Altstädt: Eur. Polym. J.<br />
39, 2041-2049 (2003)<br />
[2] A. Charlesby, In: Atomic Radiation and Polymers, Pergamon<br />
Press Limited, England, 1960.<br />
[3] D.J.T. Hill, J.H. O’Donnell, M.C.S. Perera, P.J. Pomery, “Determination<br />
of new chain-end groups in irradiated polyisobutylene by<br />
NMR spectroscopy” In: “Irradiation of Polymers”, Ed. R. L. Clough,<br />
S.W. Shalaby, ACS, Washington, DC 1996.<br />
[4] M.A. Salih, A. Buttafava, U. Ravasio, M. Mariani, A. Faucitano,<br />
Radiat. Phys. Chem. 76, 1360-1366 (2007).<br />
[5] M.S. Jahan, K.S. Kinney, Nulc. Instr. and Meth. in Phys. Res.<br />
B 151, 207-212 (1999).<br />
Rys.1. Widma EPR PS-<br />
PIB-PS napromieniowanego<br />
w temperaturze otoczenia<br />
dawką 28kGy. (A)<br />
bezpośrednio po napromieniowaniu;<br />
absorpcję<br />
wskazaną strzałkami można<br />
przypisać rodnikom<br />
cykloheksadienylowym.<br />
(B) 7 dni po napromieniowaniu<br />
i (C) 36 dni po<br />
napromieniowaniu.<br />
FIG.1. EPR spectra of PS-<br />
PIB-PS irradiated at RT to<br />
a dose of 28kGy. (A) immediately<br />
after irradiation;<br />
absorption indicated with<br />
arrows might be attributed<br />
to cyclohexadienyl<br />
radicals, (B) 7 days after<br />
irradiation and (C) 36 days<br />
after irradiation<br />
at RT for PS-PB-PS are much narrower than those in the<br />
doublet detected for PS-PIB-PS), (iii) the hyperfine splitting<br />
of both central signals is the same, and (iv) similar signals<br />
were observed in PS-PEG-PS block copolymers. Widening<br />
of the PS-PIB-PS doublet might indicate that the lines<br />
overlap low intensity external absorptions.<br />
The distance between the lines is comparable to that<br />
found for allyl radicals in polyethylene [e.g. 5]. Therefore<br />
we tentatively suggest that the quartet found for PS-PB-PS<br />
and the doublet observed in the PS-PIB-PS spectrum which<br />
covers two external lines due to significant line width might<br />
be attributed to -C•(Ph)-CH=C(Ph)-CH 2 - allyl radicals. Thus,<br />
in the PS-PIB-PS, in addition to chain breakage in the soft<br />
blocks, unsaturated bonds were produced in the hard PS<br />
sequences<br />
Acknowledgements<br />
Rys.2. Widma EPR kopolimeru<br />
PS-PB-PS. (A) po<br />
napromieniowaniu dawką<br />
30kGy, (B) jak (A), po 3<br />
dniach, (C) po napromieniowaniu<br />
dawką 120kGy i<br />
(D) po napromieniowaniu<br />
dawką 6kGy w 77K.<br />
FIG.2. EPR spectra of PS-<br />
PB-PS (A) upon irradiation<br />
to a dose of 30kGy, (B) as<br />
(A) after 3 days, (C) upon<br />
irradiation to a dose of<br />
120kGy and (D) upon irradiation<br />
to a dose of 6kGy<br />
at 77K.<br />
This work has been financed from the research project<br />
DWM/18/POL/2005.<br />
41