69-72 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów

40 Z drugiej strony, Charlesby [2] już prawie 50 lat temu
stwierdził, że obecność czwartorzędowych atomów węgla
w polimerze ułatwia pękanie łańcucha głównego. Dlatego
w poliizobutylenie (PIB) łańcuch główny polimeru ulega
łatwo zerwaniu podczas radiolizy. Utworzony w takim
przypadku trzeciorzędowy rodnik charakteryzuje się dużą
A copolymer constructed from two blocks – hard block
(domains) of PS resistant to ionising radiation and soft
sequences of radiation degradable PIB - served as an interesting
object for studying these contradictory tendencies.
For comparison, polystyrene-polybutadiene-polystyrene
(PS-PB-PS) was also investigated.
stabilnością, a po przegrupowaniu strukturalnym fragmentu
makrocząsteczki pęknięcie ulega utrwaleniu.
Interesującym materiałem dla badania tych obu przeciwstawnych
tendencji jest kopolimer zbudowany z dwóch bloków
– sztywnych domen polistyrenu odpornych radiacyjnie
i giętkich sekwencji poliizobutylenu ulegającego degradacji.
Przeprowadzono również badania porównawcze z wykorzystaniem
kopolimeru polistyren-polibutadien-polistyren
(PS-PB-PS).
Materiały i metody
Próbki kopolimerów przygotowane w formie pasków folii
o szerokości 3mm został napromieniowane w akceleratorze
Elektronika (strumień elektronów o energii 10MeV),
a następnie umieszczone w kwarcowej rurce EPR. Pomiary
metodą spektroskopii EPR wykonano przy użyciu spektrometru
Bruker ESP 300 w paśmie X przy mocy mikrofalowej
równej 1mW. Napromienienie w warunkach kriogenicznych
przeprowadzono w źródle 60 Co o mocy dawki 1,2kGy/h.
Wyniki i ich dyskusja
Podczas ekspozycji na promieniowanie jonizujące
poliizobutylen ulega degradacji [2]. Na podstawie badań
przeprowadzonych metodą NMR Hill i in. stwierdzili, że
dominującymi produktami trwałymi są P1 i P2 powstające
wg poniższego mechanizmu [3]:
SCHEMAT 1.
SCHEME 1.
Rodnikowe produkty przejściowe powstające wg Schematu
1 są nietrwałe w temperaturze otoczenia, dlatego
w warunkach w których prowadzono eksperymenty, ich widm
EPR nie obserwowano. Zgodnie z przedstawionym mechanizmem
pęknięciom łańcucha głównego nie towarzyszy
uwolnienie atomów wodoru. Jednakże w makrocząsteczkach
węglowodorów promieniowanie inicjuje równocześnie
homogeniczną dysocjację wiązania C-H, w wyniku której
odszczepiony atom wodoru tworzy produkt cząsteczkowy,
np. H 2 , lub przyłącza się do podwójnych wiązań.
W kopolimerze PS-PIB-PS powstający w ten sposób wodór
może przyłączyć się do grupy fenylowej w pozycji orto lub
para [4]. Dowód na przebieg takiej reakcji można znaleźć
na Rys.1. Małej intensywności sygnał obserwowany bezpośrednio
po napromieniowaniu po obu stronach dubletu
należy prawdopodobnie do rodnika cykloheksadienylowego
postulowanego przez Salih’a i in. [4].
Dominujący w widmie eksperymentalnym dublet składa
się z dwóch linii o rozszczepieniu nadsubtelnym 1,2mT.
Aby zidentyfikować powyższy sygnał obecny w widmie PS-
PIB-PS, uzyskane wyniki EPR porównano z absorpcją jaką
wykazuje napromieniowany PS-PB-PS. W tym przypadku
widmo rodnika składa się z kwartetu o rozszczepieniu
zbliżonym do obserwowanego dla PS-PIB-PS, t.j. 1,2mT,
Experimental
Block copolymer samples were prepared in film form,
subsequently were cut into 3mm wide slices, irradiated with
an Elektronika accelerator (with 10MeV electron beam of
energy) and inserted into quartz tubes. EPR measurements
were performed on a Bruker X band ESP 300 spectrometer.
Microwave power was set at 1mW. Irradiation under
cryogenic conditions was carried out in a 60 Co source with
a dose rate of 1.2kGy/h.
Results and discussion
Polyisobutylene undergoes degradation during exposure
to high energy radiation [2]. On the basis of NMR
experiments, Hill et al. suggested that P1 and P2 are the
most abundant stable products forming via the following
mechanism [3]:
The intermediate radicals shown in scheme 1 are
unstable at ambient temperature therefore their EPR
spectra were not detected under the experimental conditions.
According to this mechanism main chain scission
does not lead to the production of hydrogen atoms.
However, in hydrocarbon macromolecules irradiation
induces homogeneous dissociation of C-H bonds and
abstraction of hydrogen that subsequently can form
either molecular products, e.g. H 2 , or attack unsaturated
moieties. In PS-PIB-PS the released hydrogen atoms
might be attached to the phenyl groups of the PS block at
para or ortho positions [4]. An EPR evidence of such a process
is demonstrated in Fig.1. The low intensity absorptions
detected directly upon irradiation to the left and right of the
dominant doublet might be attributed to cyclohexadienyltype
radicals postulated earlier by Salih et al. [4].
The dominant doublet is composed of two broad lines
of hyperfine splitting near 1.2mT. In order to interpret the
doublet observed in the PS-PIB-PS spectra, the signal was
compared with the absorption of irradiated PS-PB-PS. In
the latter case a quartet of the same hfs, i.e. 1.2mT, was
recorded, as shown in Fig.2. At 77K unresolved signals
of other radicals are revealed in the form of a wide singlet
(see Fig.2D).
The dominant spectra of both copolymers might be assigned
to the same type of radicals as their shape does
not change with the elapse of time and absorption dose.
We suggest that in both copolymers, PS-PIB-PS and PS-
PB-PS, the main radicals created by irradiation at ambient
temperature have the same structure and are located in
the PS domains. Our proposal is based on the following
arguments: (i) radicals situated in PIB and PB are unstable
at RT, (ii) the spectral range of the dominant signals in both
cases remains comparable (although the lines detected