69-72 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów

34 Część doświadczalna
Monomery i inicjatory
Stosowany cykliczny 1,3–trimetylowęglan (TMC) był
komercyjnym produktem firmy Boehringer (Ingelheim,
Niemcy). Był oczyszczany poprzez rekrystalizacje z suchego
octanu etylu, podobnie jak drugi monomer L-laktyd produkowany
przez firmę Purac (Holandia). Acetylacetonian cynku
(II) produkcji firmy Aldrich, stosowano bez dodatkowego
oczyszczania. Etyloalkoholany cynku (II) syntetyzowane
były w naszym laboratorium. Związki te otrzymano w reakcji
roztworu ZnEt 2 (Fluka) z etanolem lub izopropanolem
(Aldrich), prowadzonej w temperaturze 60 0 C.
Przebieg kopolimeryzacji
Proces kopolimeryzacji prowadzono w stopie, w atmosferze
argonu. Monomery TMC i L-laktydu z odpowiednią
ilością wcześniej przygotowanego inicjatora umieszczono
w suchych szklanych ampułach, które następnie szczelnie
zamknięto. Ampuły ogrzewano w łaźni olejowej, wstrząsając
okresowo ich zawartość, w temperaturze 120 0 C i 180 0 C.
Po określonym czasie reakcji ampuły chłodzono do temperatury
pokojowej. Otrzymany kopolimer po opróżnieniu
ampuł, oczyszczano z resztek monomerów i poddawano
dalszym badaniom.
Wyniki i dyskusja
Otrzymane wyniki polimeryzacji 1,3- trimetylenoweglanu
(TMC) oraz kopolimeryzacji tego monomeru z L-laktydem z
udziałem inicjatorów cynkowych przedstawiono w TABELI 1.
Homopolimeryzacja TMC w obecności tych inicjatorów
przebiegała błyskawicznie. Uzyskaliśmy całkowitą konwersję
tego monomeru; po 8 minutach w przypadku Zn(acac) 2
i po 0,5 h w przypadku alkoholanów (tabl. poz. 1, 7 i 9).
Otrzymane polimery cechowały się wysokimi ciężarami
cząsteczkowymi zbliżonymi do zakładanych. Jednak już
przy małej zawartości L-laktydu w kopolimerze (stosunek 85
TMC : 15 LA) zaobserwowano znaczny spadek szybkości
prowadzonego procesu (rys.1). W przypadku stosowania
jako inicjatora acetylacetonianu cynku (II) zaobserwowano
również wyraźne obniżenie ciężaru cząsteczkowego
otrzymanych kopolimerów. Jak wynika z przeprowadzonych
badań, po ok. 10 godz. prowadzenia reakcji, większość
laktydu została wbudowana w kopolimer, a dalszy przebieg
procesu był praktycznie homopolimeryzacją TMC.
Nie zaobserwowano jednak związanej z tym zjawiskiem
zauważalnej zmiany szybkości reakcji (rys.1). Zjawisko
to sugeruje zmiany charakteru centrów wzrostu łańcucha
polimerowych pod wpływem początkowego udziału laktydu
w procesie kopolimeryzacji. We wszystkich przypadkach
obserwuje się większą reaktywność laktydu w stosunku do
TMC (rys.2)
Nie było możliwe osiągnięcie stopnia konwersji sięgającej
100% w przypadku kopolimeryzacji, co sugeruje istnienie
równowagi pomiędzy rosnącym łańcuchem kopolimeru, a
komonomerami.
Rodzaj stosowanego przez nas inicjatora cynkowego
nieznacznie tylko wpływa na reaktywność komonomerów
(rys.2). Szybkość reakcji i ciężar cząsteczkowy otrzymanych
kopolimerów zależą od zastosowanego inicjatora
cynkowego. W przypadku etyloalkoholanów cynku uzyskuje
się dużą szybkość reakcji (Rys.1) jak również wysoki ciężar
cząsteczkowy kopolimerów (Tabela 1).
Nie obserwuje się istotnego wpływu podstawnika alkoholanowego
na wyniki polimeryzacji. W oparciu o pomiary NMR,
stosując metodologię opisaną we wcześniejszej pracy [2] wyliczono
średnie długości bloków laktydylowych i węglanowych.
Experimental part
Monomers and initiators
The used cyclic 1,3–trimethylene carbonate (TMC)
was obtained from Boehringer (Ingelheim, Niemcy).
It was purified by recrystallization from dried ethyl acetate,
like the second momomer L-lactide (Purac, Holland). Zinc
acetylacetonate (II) (Aldrich) was used as an initiator as
received without further purification. Zinc ethylalcoholate
(II) were synthesized in our laboratory. These compounds
were obtained after reaction of ZnEt 2 (Fluka) solution with
ethanol or isopropanol (Aldrich), carried out at 60 0 C.
Copolymerization procedure
The copolymerization process was conducted in bulk, in
argon atmosphere. TMC and L-lactide monomers with the
appropriate amount of initiator (initiator/ monomers ratio
as 1:800) were charged into dried glass ampoules, which
then were sealed. The ampoules were conditioned in an oil
bath equipped with a periodically working shaker at 120 0 C
and 180 0 C. After the selected reaction time, the ampoules
were quickly quenched to room temperature. The obtained
copolymer were discharged, purified to eliminate monomer
remains to undergo the further studies.
Results and discussion
The obtained results of polymerization of 1,3-trimethylene
carbonate (TMC) and its copolymerization with L-lactide
with the use of zinc initiators are presented in Table 1.
Homopolymerization of TMC in presence of the used initiators
proceeded rapidly. We obtained complete conversion
of this monomer; after 8 minutes in case of Zn(acac) 2 and
after 30 minutes in case of alcoholates (table. entries 1,
7 i 9). The received polymers characterized high molecular
masses, close to the claimed ones. However, at low L-lactide
content in copolymer (in the molar ratio of 85 TMC to 15 of
LA), the significant decrease of process rate was noticed
(FIG.1). In case of using zinc acatylacetonate (II) as initiator,
the obtained copolymers had significantly lower molecular
masses. As the conducted research revealed, much of
lactide was built into copolymer until 10 hours of reaction
time and the following process was practically only TMC
homopolymerization. There was not any visible rate change
related to this occurrence. This phenomenon suggests that
changes of specificity centers of polymeric chain elongation
are under the influence of the initial contribution of lactide
in copolymerization process. In all the cases bigger lactide
reactivity with relation to TMC was observed (FIG.2).
It was impossible to reach conversion degree of 100%
in the event of copolymerization, which suggests that the
balance exists between growing copolymer chain and
comonomers.
The kind of the used zinc initiator insignificantly influences
comonomer reactivity (FIG.2). Reaction rate and molecular
mass of the obtained copolymers depend on the applied
zinc initiator. In case of ethyl alcoholate, high reaction rate
was obtained (FIG.1) as well as high molecular mass of the
copolymers (Table 1).
It wasn’t noticed any significant influence of alcoholate
substituent on polymerization results. In order to characterize
the received copolymers and their chain structure, the
parameters for determining microblock length were introduced.
Based on NMR spectra and methodology described
in the previous work [2] , the average length of the lactidyl
and carbonate blocks were calculated. They are longer
than blocks of the analogous copolymers obtained with
the use of zirconium initiator [2]. The chains randomization