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FENXI HUAXUE 

第 39 卷第 2 期 2011 年 2 月 

目 

次 

研究报告 

★ 人胎盘膜铁蛋白同类型双亚基功能、铁核结构和释放铁动力学研究 

………………………………………………………………………… 

罗联忠金宏伟蔡宗苇黄河清 

* 

(155) 

* 

★ 荧光量子点免疫标记法检测炭疽芽孢杆菌 …………………… 刘晓红罗金平田青刘春秀蔡新霞 (163) 

鼠李糖脂应用于微乳毛细管电动色谱快速测定化妆品中激素类物质 

…………………………………………………………………………… 

基于快速高分辨液相色谱串联质谱技术的代谢组学尿液分析方法的建立 

……………………………………… 

★ 噬菌体展示技术制备甲氧基有机磷农药抗独特型抗体 

………………………………………………………………………… 

在线透析 - 流动注射光度法测定奶及奶制品中尿素含量 

……………………………………………………… 

毛细管等电聚焦 / 加压毛细管电色谱二维分离体系在多肽分离中的应用 

………………………………………………………………………………… 

★ 土壤样品中超痕量 

129 

I 的无载体共沉淀分离及加速器质谱测定 

…… 

* 

罗茂益周卫健侯小琳 

杭栋汪小娅倪鑫炯曹玉华 

* 

(168) 

陈艳华张瑞萍宋咏梅董立佳詹启敏再帕尔 · 阿不力孜 

* 

(173) 

贺江梁颖樊明涛刘贤金 

* 

(178) 

赵立晶闫杰马东升范志影肖靖泽赵萍 

* 

(183) 

魏娟谷雪王彦阎超 

* 

(188) 

陈宁张路远刘起贺朝会范煜坤梁旺国王志文付云翀 (193) 

* 

光谱法研究鸡蛋溶菌酶热变性与免疫原性的关系 … 吴序栎朱倩倩成小娟吴晖徐宏刘志刚 (198) 

基质固相分散 - 超高效液相色谱 - 串联质谱法同时测定畜禽肉和牛奶中 20 种兽药残留 

…………………………………………………………………………… 

* 

王炼 

电堆积大体积进样 - 在线扫集 - 胶束毛细管电动色谱法测定胡黄连中的 4 种有机酸 

………………………………………… 

* 

李利军 

黎源倩王海波官艳丽 (203) 

胡大春郝学超高文燕吴启涛赖映标李彦青 (208) 

分散固相萃取 / 高效液相色谱 - 串联质谱法同时测定中药和保健食品中 7 种胰岛素分泌促进剂 

…………………………………… 

硅胶柱层析 - 电喷雾多级质谱快速分析两头尖中的三萜皂苷类成分 

…………………………………………………………………………… 

★ 酶联免疫法检测新型除草剂双甲胺草磷 

朱明达陈冬东马微彭涛李晓娟李立代汉慧唐英章 

* 

(213) 

…………………… 

研究简报 

* 

张存政 

微电纯化装置用于重组人促红细胞生成素的质谱分析前样品快速除盐 

…………………………………………………………………… 

★ 气相色谱 - 质谱法检测人血清样品中新型含氯阻燃剂德克隆 

……………………………………… 

* 

任国发 

李甫徐凯节丁立生王明奎 

* 

(219) 

杨春龙刘贤进陈敏俞杰 (225) 

* 

庞楠楠周宇白玉 

* 

罗湘凡马盛韬孙延枫于志强 

液相色谱串联质谱法测定蔬菜中四聚乙醛残留量 …………… 李存赵莉杨挺吴银良 

高光谱图像技术检测黄瓜叶片的叶绿素叶面分布 

………………………………………………………………………… 

稳定性同位素稀释吹扫捕集 - 气质联用法测定水中典型臭味物质 

………………………………………………………………… 

大体积进样气质联用法检测涉水产品浸泡液中的酚类物质 

………………… 

石吉勇 

* 

邹小波 

* 

许冬梅许俊鸽苑宝玲 

廖杰刘虎威 (231) 

盛国英傅家谟 (235) 

* 

皇甫伟国 (239) 

赵杰文殷晓平 (243) 

吕华东林麒 (248) 

徐小民朱岩李蕊宋国良韩见龙赵永信应英冯靓张念华任一平 

* 

(253) 

基于电负性的构象依赖手性指数及其应用 …… 张庆友李静亚 Aires-de-Sousa João 许禄 

* 

冷吉燕 

* 

(257)

* 

铂催化剂在有机电解液中对氨氧化的电催化性能 ……………………… 陈冲韩益苹李林儒陆天虹 (261) 

热脱附 - 气相色谱质谱分析热环境下汽车沙发释放的挥发性有机物 

评述与进展 

★ 高速逆流色谱技术分离纯化天然产物中黄酮类化合物的研究进展 

………………………………………………………………… 

* 

邸多隆 

…………… 

* 

谢成屏 

李勇蓝敏剑 (265) 

郑媛媛陈小芬黄新异封士兰 

* 

(269) 

★ 双步激光解析 / 激光电离质谱法及其应用的新进展 ……………………………… 王红磊胡勇军 

仪器装置与实验技术 

食品中合成色素快速检测仪器的研制 ……… 卓婧王静陈小霞汤新华邱彬 

* 

* 

邢达 (276) 

朱尔一陈曦 

* 

(283) 

* 

★ 常压热解离化学电离源的研制及表征 ………………… 韩京李建强张燮胡斌罗明标陈焕文 (288) 

来稿摘登 

混合酸制备四氟化硅气体用于硅同位素测量 …………………………… 张越强易洪 

* 

张敬畅易未 (293) 

NEWS 

茎部可调分子信标设计 

微波辅助的酸催化蛋白质 18 O 同位素快速标记技术 

(Ⅰ) 

会议消息 

中国化学会第三届全国 “ 公共安全领域中的化学问题 ” 学术研讨会 ( 第一轮通知 )(247)、第七届中国蛋白质组学大会既第 

三届国际蛋白质组学论坛 ( 第一轮通知 )(119) 

2011 年冶金及材料分析检测人员培训通知 (167) 

书刊征订 

本刊《研究快报》征稿启事 (202)、《稀土元素及其分析化学》(212)、《中药红外光谱分析与鉴定》(218)、《近红外光谱解析 

实用指南》(252)、《近红外光谱法快速分析药品》(264) 

广告目录 

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商贸有限公司 ( 文前 3) 北京普析通用仪器有限公司 ( 文前 4) 安徽时联特种溶剂股份有限公司 ( 文前 5) 北京吉天 

仪器有限公司 ( 文前 6) 安捷伦科技有限公司 ( 文前 7) 大连依利特分析仪器有限公司 ( 文前 8) 北京科创海光仪器有 

限公司 ( 文前 9) 成都超纯科技有限公司 ( 优普 )( 文前 10) 上海新拓分析仪器科技有限公司 ( 文前 11) 北京浩天晖科 

贸有限公司 ( 文前 12) 北京浩天晖科贸有限公司 ( 文前 13) 仪器信息网 ( 文前 14) 戴安中国有限公司 ( 文前 15) 赛 

默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 ( 目次前 16) 北京北分瑞利分析有限公司 ( 中插 1) 瑞士万通中国有限公司 ( 中插 2) 

北京普源精电科技有限公司 ( 中插 3) 北京氦普北分气体工业有限公司 ( 中插 4) 北京氦普北分气体工业有限公司 ( 中 

插 5) 青岛盛翰仪器有限公司 ( 中插 6) 山东禹王实业有限公司 ( 文后 1) 第四届国际食品安全高峰论坛 ( 封三前 ) 

兰州中科安泰分析科技有限公司 ( 封三 ) 美国天地有限公司 ( 封底 ) 

( 本期责任编辑 : 于桂红编排、制图 : 潘文革 ) 

* 联系人 

★ 该篇文章的英文电子版由 Elsevier 出版社在 ScienceDirect 上出版 (http://www.sciencedirect.com/science/journal/18722040)

Chinese Journal of Analytical Chemistry 

CONTENTS Vol.39 No.2(155-294)February 2011 

ScientificPapers 

췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍 

★FunctionsofDoubleSubunitsofaType,Structure 

ofIronCorn,and KineticsofIronReleasefrom 

MembraneFerritinofHumanPlacenta 

LUO Liaṉ Zhong, JIN Hong-Wei, CAI Zong-Wei, 

HUANG He-Qing * 

ChineseJ.Anal.Chem.,2011,39(2): 155-162 

★DetectionofBacilusAnthracisUsingFluorescence 

ImmunoasaywithQuantum DotsLabels 

LIU Xiao-Hong, LUO Jiṉ Ping, TIAN Qing, 

LIU Chuṉ Xiu, CAI Xiṉ Xia * 


RapidDeterminationofCorticosteroidsinCosmeticswith 

MicroemulsionElectrokineticChromatographywithRhamnolipidasSurfactant 

HANG Dong, WANG Xiao-Ya, NI Xiṉ Jiong, 

CAO Yu-Hua * 


StudyonUrinaryMetabonmicsUsingRapid 

ResolutionLiquidChromatographyTandem Mass 

Spectrometry 

CHEN Yaṉ Hua, ZHANG Rui-Ping, 

SONG Yong-Mei, Dong Li-Jia, ZHAN Qi-Min, 

Abliz ZEPER * 


★PreparationofAnti-idiotypeAntibodiesof 

O,O-Dimethyl Organophosphorus Pesticides by 

PhageDisplayTechnology 

HE Jiang, LIANG Ying , FAN Ming-Tao, 

LIU Xiaṉ Jin * 


DeterminationofUreain MilkandMilkProducts 

byIn-lineDialysis-FlowInjection- 

Spectrophotometry 

ZHAO Li-Jing, YAN Jie, MA Dong-Sheng 

FAN Zhi-Ying, XIAO Jing-Ze, ZHAO Ping * 

ChineseJ.Anal.Chem.,2011,39(2): 183-187

Two-DimensionalSeparationSystem byCoupling 

CapilaryIsoelectricFocusingtoPresurized 

CapilaryElectrochro-matographyforPeptides 

Separation 

WEI Juan, GU Xue * , WANG Yan, YAN Chao * 


★DeterminationofLow Level 129 IinSoilSamples 

UsingCoprecipitationSeparationofCarrierFree 

IodineandAcceleratorMassSpectrometric 

Measurement 

LUO Mao-Yi, ZHOU Wei-Jian, HOU Xiao-Lin * , 

CHEN Ning, ZHANG Lu-Yuan, LIU Qi, 

HE Chao-Hui, FAN Yu-Kun, LIANG Wang-Guo, 

WANG Zhi-Wen, FU Yuṉ Chong 


Investigation for Relationship Between Heat 

TreatmentProcesandImmunogenicityof 

LysozymeinEggBySpectroscopicMethod 

WU Xu-Li, ZHU Qiaṉ Qian, CHENG Xiao-Juan, 

WU Hui, XU Hong, LIU Zhi-Gang * 


Simultaneous Determination of Twenty Veterinary 

DrugResiduesinMilkandMeatUsingMatrixSolid 

Phase Dispersion-Ultra Performance Liquid 

ChromatographȳTandem MassSpectrometry 

WANG Lian * , LI Yuaṉ Qian, WANG Hai-Bo, 

GUAN Yaṉ Li 


SeparationandDeterminationofFourOrganicAcids 

inPicrorhizaScrophularifloraPennelby 

ElectrostackinḡLarge 

Volume Sample Stackinḡ 

SweepinḡMicelarElectrokineticChromatography 

LI Li-Jun * , HU Da-Chun, HAO Xue-Chao, 

GAO Weṉ Yan, WU Qi-Tao, LAI Ying-Biao, 

LI Yaṉ Qing 


SimultaneousDeterminationof7Insulinotropic 

Agents in Traditional Chinese Medicines and 

Health CareProductsby DispersiveSolid Phase 

Extraction-High Performance Liquid ChromatographyTandem 

MasSpectrometry 

ZHU Ming-Da, CHEN Dong-Dong, MA Wei, 

PENG Tao, LI Xiao-Juan, LI Li, DAI Haṉ Hui, 

TANG Ying-Zhang * 


RapidAnalysisofTriterpenoidicSaponinsin 

AnemoneRaddeanaUsingElectrosprayIonization 

Multi-stage Mass Spectrometry Combined with 

SilicaGelColumnChromatography 

LI Fu, XU Kai-Jie, DING Li-Sheng, 

WANG Ming-Kui * 


★AnIndirectEnzyme-LinkedImmunosorbentAsay 

for Determination of New Herbicide H-9201in 

Water 

ZHANG Cuṉ Zheng * , YANG Chuṉ Long, 

LIU Xiaṉ Jin, CHEN Min, YU Jie 


ResearchNotes 

췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍 

RapidDesaltingofRecombinantHumanErythropoietinSamplebyMicroelectroPurification 

DeviceforMassSpectrometricDetection 

PANG Naṉ Nan, ZHOU Yu, BAI Yu * , LIAO Jie, 

LIU Hu-Wei 


★QuantificationofDechloranePlusinHuman 

SerumbyGasChromatographyCoupledwith 

NegativeChemicalIonization MassSpectrometry 

REN Guo-Fa * , LUO Xiang-Fan, MA Sheng-Tao, 

SUN Yaṉ Feng, YU Zhi-Qiang * SHENG Guo-Ying, 

FU Jia-Mo 


DeterminationofMetaldehydeResiduesin 

VegetablebyLiquidChromatographywith 

Tandem MasSpectrometry 

LI Cun, YANG Ting, ZHAO Li, WU Yiṉ Liang * , 

HUANGFU Wei-Guo 


MeasurementofChlorophylDistributionin 

CucumberLeavesBasedonHyper-spectral 

ImagingTechnique 

SHI Ji-Yong, ZOU Xiao-Bo * , ZHAO Jie-Wen, 

YIN Xiao-Ping 


Determination of Typical Odorous Compoundsin 

WaterUsingPurge-and-trapGasChromatographȳ 

MassSpectrometryCombinedwithStable 

IsotopeDilution 

XU Dong-Mei, XU Juṉ Ge, YUAN Bao-Ling * , 

LÜ Hua-Dong, LIN Qi 


Determination of Phenolsin Soak Waterfrom 

DrinkingWaterRelatedProductsbyGas 

ChromatographȳMasSpectrometry with Large 

VolumeInjection 

XU Xiao-Min, ZHU Yan, LI Rui, SONG Guo-Liang, 

HAN Jiaṉ Long, ZHAO Yong-Xin, YING Ying, 

FENG Liang, ZHANG Niaṉ Hua, REN Yi-Ping * 


Conformation-DependentChiralityCodeBasedon 

ElectronegativityanditsApplications 

Zhang Qing-You, Li Jing-Ya, Aires-de-Sousa João, 

Xu Lu * , Leng Ji-Yan * 


ElectrocatalyticPerformanceofCarbonSupported 

PtCatalystforAmmoniaOxidationinOrganic 

Electrolyte 

CHEN Chong, HAN Yi-Ping, LI Liṉ Ru, 

LU Tiaṉ Hong * 


Thermal Desorption-Gas Chromatography/Mas 

SpectrometricAnalysisofVolatileOrganic 

CompoundsEmitedfrom AutomobileChairin 

ThermalCondition 

XIE Cheng-Ping * , LI Yong, LAN Miṉ Jian 


ReviewandProgres 

췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍 

★AdvanceofApplicationofHighSpeed 

Counter-currentChromatographyinSeparation 

andPurificationofFlavonoids 

DI Duo-Long * , ZHENG Yuaṉ Yuan, 

CHEN Xiao-Fen, HUANG Xiṉ Yi, FENG Shi-Lan * 


Higẖ speed counteṟ current chromatography 

(HSCCC)has the unique feature of eliminating 

the irreversible adsorption by using liquid support 

and was wildly used in fields of Traditional 

Chinese medicine, biochemistry, food, Natural 

Product Chemistry, environment analysis, etc. In 

this paper, the application of Higẖ speed counteṟ 

current chromatography in separation and purification 

of known and unknown flavonoids was 

reviewed. The development of new HSCCC 

techniques and their application to the separation 

and purification of flavonoids and other 

compounds were also introduced. 

★RecentProgresofTwo-stepLaserDesorption/ 

LaserIonization MasSpectrometryandIts 

Application 

WANG Hong-Lei, HU Yong-Jun * , XING Da 


Laser photoionization has been widely used in the 

field of the mass spectroscopy. Matrix assisted 

laser desorption ionization(MALDI), where only 

one laser is used, has become the standard method 

in the biological mass spectrometry. In this 

review, a new mass spectrometric method based 

on two lasers is introduced, i. e., Two-step laser 

desorption/laser ionization mass spectrometry 

(L2MS). Comparing this method with MALDI, 

no matrix is needed to add on the substrate to 

form a good cocrystallization with the sample. 

The recent research progress on the two-step laser 

desorption/laser ionization mass spectrometry and 

its applications on the analysis of the amino acids 

and peptides, the environmental pollutants PAHs, 

the chemical additives, the mineral composition 

and the metabolic products are introduced.

ExperimentalTechniqueandInstrument 

췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍 

ApparatusandApproachforRapidDetermination 

ofSyntheticEdiblePigmentinFood 

ZHUO Jing, WANG Jing, CHEN Xiao-Xia, 

TANG Xiṉ Hua, QIU Bin * ZHU Eṟ Yi, CHEN Xi * 


★DevelopmentofThermalDissociationAtmospheric 

ChemicalIonizationSourceforRapidMas 

SpectrometricAnalysisofAmbientSamples 

HANJing,LIJiaṉQiang,ZHANG Xie,HU Bin, 

LUO Ming-Biao,CHEN Huaṉ Wen * 


SummaryAccounts 

췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍 

PreparationofSiF4 Gasby MixtureAcid Method 

andItsApplicationforDeterminationofSi 

IsotopicAbundanceRatios 

ZHANG Yue-Qiang, YI Hong * , 

ZHANG Jing-Chang, YI Wei 


* The author to whom the correspondence should be addressed 

The English electronic version of the article is published by Elsevier BV on ScienceDirect (http://www. sciencedirect. com/science/journal/ 

18722040) 

Sponsored by 

Chinese Chemical Society 

Chinese Academy of Sciences

第 39 卷 

2011 年 2 月 

分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报 

Chinese Journal of Analytical Chemistry 

第 2 期 

253~256 

DOI:10.3724/SP.J.1096.2011.00253 

大体积进样气质联用法检测涉水产品浸泡液中的酚类物质 

徐小民 

1,2 

朱岩 

2 

李蕊 

3 

宋国良 

1 

韩见龙 

1 

赵永信 

1 

应英 

1 

冯靓 

1 

张念华 

1 

任一平 

* 1 

1 

( 浙江省疾病预防控制中心 , 杭州 310051) 

2 

( 浙江大学化学系 , 杭州 310028) 

3 

( 温州医学院 , 温州 325035) 

摘要建立了涉水产品浸泡液中酚类物质的柱头大体积进样 (OCI-LVI)、串联毛细管柱分离、气相色谱 - 质 

谱联用 (GC-MS) 定性与定量检测方法。样品按相关法规浸泡后 , 以 0.2 g/L 的比例立即加入还原剂 Na 2 S 2 O 3 , 

以消除过量余氯。取 10 mL 浸泡液 , 加入 2,4- 二溴酚内标物质 , 调 pH 6.8,NaCl 饱和后加 1 mL 提取溶剂提取 , 

静置分层 , 取上清液 30 mL 进样。考察了 OCI-LVI-GC-MS 法中 , 极性串联短柱 ( 聚乙二醇柱 ) 在增强挥发性组 

分色谱保留能力方面的作用。方法的检出限 (LODs) 为 0.1~1 mg/L; 回收率为 76.7% ~112% ; 相对标准偏差 

(RSD) 为 5.94% ~12.4% 。其中的挥发酚类 LODs 远低于相关卫生标准 (2 mg/L)。 

关键词 

柱头大体积进样 ; 气相色谱 - 质谱联用 ; 串联毛细管柱 ; 涉水产品 ; 酚类 

1 引言 

涉水产品中有机物迁移造成的饮用水安全问题备受关注 

[1] 

。为保证饮用水安全 , 涉水产品必须按 

照相关法规进行浸泡实验 

[2] 

。浸泡液采用模拟自来水 (pH 8, 硬度 100 mg/L, 有效氯为 2 mg/L)。与空白 

浸泡液对照 , 涉水产品浸泡液中挥发酚类的增加量不得高于 2 mg/L。 

涉水产品中挥发酚类检测主要采用 4- 氨基安替比林氯仿萃取分光光度法 

[2] 

。该方法的检出限只有 

2 mg/L, 且剧毒的氯仿溶剂对实验操作人员和环境的毒害较大 , 其它酚类的检测报道较少 

[3] 

。酚类的多 

[4] [5] [6] 

[7] 

组分检测方法主要有液相色谱法、液相色谱 - 质谱联用法、气相色谱法和气相色谱 - 质谱联用法等。 

这些方法均需对样品进行浓缩或衍生化 , 操作较繁琐。大体积进样 (LVI) 技术包括程序升温 (PTV) 和柱 

头进样 (OCI) 两种模式 

[8] 

, 通过几十甚至上百微升的进样量来实现在线浓缩 , 从而简化前处理过程。但 

是 LVI 技术一般只检测挥发性较小的组分 , 对于挥发性较大的组分 ( 如挥发酚类 ) 则未见报道 , 要实现挥 

发酚类和半挥发酚类 ( 如五氯酚、双酚 A 等 ) 的同时检测 , 难度更大。 

2 实验部分 

2.1 试剂与材料 

酚类标准品 ( 见表 1, 加拿大 Dr. Ehrenstorfer 公司 ); 甲醇、正己烷、乙酸乙酯 (HPLC 级 , 美国 TEDIA 

公司 ); 超纯水机 ( 美国 Millipore System 公司 );NaClO 3 , NaCl 和 Na 2 S 2 O 3 均为分析纯 ;0.2 mol/L 磷酸盐缓 

冲溶液 (pH 6.8)。 

2.2 标准溶液的配制 

用甲醇单独配制浓度为 1 g/L 的标准储备溶液。再用乙酸乙酯 - 正己烷 (7∶3, V/V ) 的混合提取溶剂 

逐级稀释 , 按表 1 浓度配制混合标准使用溶液。内标 2,4- 二溴酚单独配制成浓度为 1 mg/L 的使用溶液。 

2.3 仪器条件 

岛津 QP 2010 Plus GC-MS(EI 源 ), 带 OCI 进样附件 , 仪器和色谱柱连接见图 1。进样口温度 230 ℃, 

进样体积 30 mL, 溶剂放空阀开启时间 0~0.5 min。柱温程序 : 初始温度 70 ℃ 保持 5 min; 以 10 ℃/min 升 

至 140 ℃; 再以 40 ℃/min 升温至 260 ℃, 保持 10 min。氦气为载气 , 恒压模式 , 进样口压力 413.4 kPa; 离 

2010-06-05 收稿 ;2010-08-23 接受 

本文系浙江省分析测试科技计划 (No.2008F70002) 和浙江省医学重点学科群建设计划 (No. XKQ-009-003) 资助项目 

* E-mail: renyiping@ 263.net

254 

分析化学第 39 卷 

子源和传输线温度分别为 200 和 

250 ℃。电子能量 70 eV。全扫 

描模式 (SCAN) 监测 , 质量扫描 

范围 m/z 45~350。溶剂延迟时 

间 4 min。定量离子提取色谱图 

定量 ,SCAN 图定性确证 , 主要特 

征离子见表 1。 

2.4 样品制备与提取 

2.4.1 样品制备按《生活饮 

用水卫生规范》(2001 年版 ) 附件 

2 的方法制备浸泡液 , 开展相关 

涉水产品浸泡实验。取浸泡 24 h 

后的溶液 , 立即按 0.2 g/L 的比例 

加入 Na 2 S 2 O 3 , 混匀溶解 , 于 24 h 

表 1 酚类的特征离子、标准混合物浓度和检出限 

Table 1 Characteristic ions, concentration of standard mixture and LODs for phenols 

序号 

No. 

内检测。将未经样品处理的浸泡液同时按比例加入 

Na 2 S 2 O 3 后作为空白对照溶液。 

名称 

Name 

特征离子 

Characteristic 

ions (m/z ) 

标准溶液浓度 

Concentration 

(mg/L) 

检出限 

LOD 

(mg/L) 

1 2,4- 二溴酚 2,4-Dibromo-phenol 252 * , 250, 254 - - 

2 2- 氯酚 2-Chlorophenol 128 * , 130, 92 1.00 0.1 

3 苯酚 Phenol 94 * , 66, 65 1.00 0.2 

4 2- 甲酚 2-Methylphenol 108 * , 107, 79 1.00 0.2 

5 3,4- 甲酚 3,4-Methyḻ phenol 108 * , 107, 79 2.00 0.2 

6 2,4- 二氯酚 2,4-Dichloro-phenol 162 * , 164, 98 2.00 0.1 

7 2,4,6- 二氯酚 2,4,6-Trichloro-phenol 196 * , 198, 132 2.00 0.1 

8 1- 萘酚 1-Naphthalenol 144 * , 115, 116 2.00 0.2 

9 2- 萘酚 2-Naphthalenol 144 * , 115, 116 2.00 0.2 

10 五氯酚 Pentachlorophenol 266 * , 264, 268 5.00 0.5 

11 双酚 A Bisphenol A 213 * , 214, 228 10.0 1.0 

* : 定量离子 (Quantitative ion)。 

2.4.2 样品提取准确量取试样 10.0 mL, 加 50 mL 

1.0 mg/L 内标溶液、0.2 mL 缓冲溶液 (pH 6.8), 混匀 , 

加入 3 g NaCl, 溶解后 , 加入 1 mL 乙酸乙酯 - 正己烷 

(7∶3, V/V ) 混合提取剂 , 漩涡混匀 2 min, 静置 5 min 

后 , 取上清液进行 LVI-GC/MS 测定。 

图 1 OCI 模式 LVI-GC-MS 示意图 

3 结果与讨论 

Fig.1 Scheme of large volume injection (LVI-GC-MS) 

3.1 余氯的影响与消除 

用纯水加标做对照 , 浸泡液不加还原剂时 , 除三 

system with on column (OCI)mode 

注 (Note):CC 1, CC 2 : 两通石英毛细管柱接头 (2-way quartz 

capillary column connector);CC 3 : 三通石英毛细管柱接头 

氯酚和五氯酚外 , 其它组份回收率都很低 ( 图 2)。涉 

水产品浸泡实验采用模拟自来水 , 含有效氯 2 mg/L。 

余氯可能氧化或氯化水中的酚类 , 造成其结果的偏 

低。样品浸泡 24 h 后 , 按 0.2 g/L 的比例立即加入还原 

剂 Na 2 S 2 O 3 以消除余氯 , 各组分加标回收率明显提高。 

(3-Way quartz capillary column connector);C 1 : 空的保留间隙 

柱 (Retention gap, 1.5 m× 0.53 mm i.d., J & W);C 2 :(1.25 m× 

0.25 mm i.d.,0.25 mm, Innowax, J & W);C 3 :(4 m×0.25 mm i.d., 

0.25 mm, DḆ 5 ms, J & W) 均为预保留柱 (Retaining precolumn); 

C 4 : 主分析柱 (Analytical column, 25 m×0.25 mm i.d.,0.25 mm, 

DḆ 5 ms, J & W);V: 溶剂放空阀 (Solvent venting valve)。 

3.2 色谱柱的选择 

OCI 模式的大体积进样技术主要通过预保留柱 ( 图 1,C 2 和 C 3 ) 和柱温的控制来实现溶剂和被分析 

组分的分离。传统的 OCI 模式中的预保留柱只串联一根与主分析柱性质一致的 C 3 , 没有 C 2 。在此条件 

下 , 苯酚等易挥发性组分峰形展宽较严重 ( 图 2)。OCI 

模式排除溶剂是通过溶剂放空阀 V( 图 1) 实现的。阀打 

开时存在较大的流量 , 如果预保留柱的保留能力不够 

强 , 可能造成被测组分峰形展宽 , 甚至部分随着溶剂直接 

从溶剂放空阀排出。本课题组在用串联柱法不衍生直接 

[9] 

[10] 

检测极性小分子 ( 如三聚氰胺和氟乙酰胺 ) 时发现 , 在 

图 2 Na 2 S 2 O 3 加入前 (A) 和加入后 (B) 酚类的回 

弱极性的主分析柱前串联一定长度的极性短柱 ( 如聚乙收率 

二醇柱 ) 能增强被分析物的色谱保留能力。本实验在 C 3 Fig.2 Recoveries of phenols without Na 2 S 2 O 3 (A) 

前再串联一定长度 C 2 (Innowax 柱 ), 结果如图 4 所示。除 and adding Na 2 S 2 O 3 (B) 

了双酚 A, 各组分的峰高明显变大。综合考虑各组分的序号同表 1(Numbers of phanols are same as in Table 1)。

第 2 期徐小民等 : 大体积进样气质联用法检测涉水产品浸泡液中的酚类物质 255 

变化趋势 ,C 2 长度在 1~ 1.25 m 时效果较好 , 本研究采 

用 1.25 m。 

3.3 样品前处理方法的选择 

经实验方法优化 , 采用乙酸乙酯 - 正己烷 (7∶3, 

V/V ) 混合溶剂 , 既能保证较高的回收率 , 又使提取液中 

的水分足够少。同时 , 对样品提取时的 pH 值进行优化 , 

最终采用 pH 6.8 的缓冲溶液。 

3.4 方法学 

方法学参数见表 1 和表 2。虽然样品取样量只有 

10 mL, 各组分的检出限 (LOD) 均 ≤1.0 mg/L, 其中挥发酚类 

指标远低于有关涉水产品浸泡液中的限量要求 (2.0 mg/L)。 

绘制标准工作曲线时 , 标准系列溶液先按照样品提 

图 3 预保留柱 C 2 采用 0 和 1.25 m 的 Innowax 柱分 

离时 , 苯酚 m/z 94 的提取离子色谱图 

Fig.3 Extract ion chromatogram of phenol (m/z 94) 

after separated by 0 and 1.25 m of Innowax as retaining 

precolumn C 2 

图 4 

Fig.4 

预保留柱 C 2 不同长度 Innowax 柱 (0, 0.5, 1.0 和 1.25 m) 分离时各酚的色谱峰高 

Intensity of peak height for each phenol after separated by 0, 0.5, 1.0 and 1.25 m of Innowax as 

retaining precolumn C 2 

0 m; 0.5 m; 1.0 m; 1.25 m。序号同表 1(Numbers of phanols are same as in Table 1)。 

取过程处理 , 以抑制提取溶液中残留水分对被测组分在进样口中的基体效应 , 再加入内标 , 进一步保证 

结果的准确性。采用 3 个水平 (0.02 c,0.05 c 和 0.10 c, 标准溶液浓度 c 见表 1) 进行加标回收实验 , 每个 

水平测定 6 次 , 结果见表 2。 

表 2 线性范围、相关系数 (r)、回收率和相对标准偏差 (RSD) 

Table 2 Linear range,correlation coefficient (r), recovery and relative standard deviation (RSD) 

序号 

No. 

线性范围 

Linear range 

(ng/mL) 

相关系数 

(r) 

回收率 

Recovery 

(% ) 

0.02 c * 

RSD 

(% ,n=6) 

回收率 

Recovery 

(% ) 

0.05c 

RSD 

(% ,n=6) 

回收率 

Recovery 

(% ) 

0.10 c 

RSD 

(% ,n=6) 

1 / / / / / / / / 

2 2~1000 0.995 88.8 9.7 96.6 7.5 95.5 8.1 

3 5~1000 0.997 85.2 7.8 100 6.2 96.6 7.2 

4 5~1000 0.995 90.1 11.0 103 8.7 102 8.1 

5 5~1000 0.992 89.9 10.6 102 8.9 97.1 7.6 

6 2~1000 0.995 94.5 7.6 98.7 5.9 94.5 6.4 

7 2~1000 0.995 105 11.0 102 8.9 97.5 9.0 

8 5~1000 0.992 76.7 12.2 107 10.4 103 10.1 

9 5~1000 0.997 110 8.6 112 9.4 109 9.0 

10 10~1000 0.998 80.0 11.2 88.5 9.0 89.9 9.5 

11 20~2000 0.998 81.5 12.4 90.2 7.0 88.7 9.0 

序号同表 1(Numbers of phenols are same as in Table 1); c. 标准溶液浓度 , 见表 1(Concentration of standard mixtures, see Table 1)。 

3.5 样品分析 

对 278 份涉水产品的浸泡液进行检测。其中 PE,PP,PVC 和 ABS 等塑料制品 ( 管材、容器等 )、陶 

瓷和金属材料 ( 铝合金、不锈钢和铜等 ) 均未检出酚类物质 ; 部分硅胶、尼龙样品、活性炭滤芯和聚酰胺类

256 

分析化学第 39 卷 

滤膜浸泡液中检测到苯酚 (0.6~ 400 mg/L); 尼龙和活性炭滤芯样品浸泡液中 , 各有一份检测到双酚 A 

( 分别为 4.0 和 3.3 mg/L)。部分非直接接触水的涉水产品 ( 开关、水表外壳、快速接头等 ) 中检测到苯酚 

(2.9 和 60.4 mg/L)、甲酚 (2.7 mg/L)、萘酚 (14.4 mg/L) 和双酚 A(14.3 mg/L)。在苯酚含量最高的聚酰胺类 

滤膜和非直接接触材料浸泡液中还检测到了微量三氯酚 ( 分别为 0.9 和 0.6 mg/L), 可能是浸泡液中的余 

氯跟材料中的酚类反应的产物。 

实验结果表明 , 采用大体积进样技术中的 OCI 模式 , 实现了小容量取样 (10 mL) 时痕量分析的目 

的 , 且只用到 1 mL 的低毒混合提取溶剂 , 方法快速、简便 , 适合日常批量样品的筛选和确证。 

References 

1 SternRB,LagosG.Hum.Ecol.RiskAses,2008,14:753~779 

2 SanitaryStandardsforDrinking Water,2001,Appendix2 (《生活饮用水卫生规范》(2001 年版 ) 附件 2) 

3 LINShao-Bin,ZHANG Miao,LIAO Yan,DINGChang-Ming,LUO Tian,ZHANG Ming,DINGLiang( 林少彬 , 

张淼 , 廖岩 , 丁昌明 , 罗添 , 张明 , 丁亮 ).ChineseJ.Hyg.Res.( 卫生研究 ),2008,37(1):85~87 

4 HU Qiu-Fen,YANG Guang-Yu,HUANGZhang-Jie,YINJia-Yuan( 胡秋芬 , 杨光宇 , 黄章杰 , 尹家元 ).Chinese 

J.Anal.Chem.( 分析化学 ),2002,30(5):560~563 

5 GentiliA,MarcheseS,PerretD.Trac-TrendAnal.Chem.,2008,27(10):888~903 

6 Bielicka-DaszkiewiczK,DebickaM,VoelkelA.J.Chromatogr.A,2004,1052(1-2):233~236 

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9 XuX M,RenYP,ZhuY,CaiZX,HanJL,HuangBF,ZhuY.Anal.Chim.Acta,2009,650(1):39~43 

10 XuX M,SongGL,ZhuY,ZhangJ,ZhaoY X,Shen H T,CaiZX,HanJL,RenY P.J.Chromatogr.B, 

2008,876(1):103~108 

DeterminationofPhenolsinSoak Waterfrom DrinkingWater 

RelatedProductsbyGasChromatographȳMas 

SpectrometrywithLargeVolumeInjection 

XU Xiao-Min 1,2 ,ZHU Yan 2 ,LIRui 3 ,SONG Guo-Liang 1 ,HANJiaṉLong 1 ,ZHAO Yong-Xin 1 , 

YING Ying 1 ,FENGLiang 1 ,ZHANG NiaṉHua 1 ,REN Yi-Ping *1 

1 

(ZhejiangProvincialCenterforDiseaseControlandPrevention,Hangzhou310051) 

2 

(DepartmentofChemistry,XixiCampus,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028) 

3 

(Wenzhou MedicalColege,Wenzhou325035) 

Abstract A method wasdevelopedforthedeterminationofphenolsinsoak waterfrom drinking 

waterrelatedproductsbygaschromatography-massspectrometry (GC-MS)withoṉcolumnlarge 

volumeinjection (OCI-LVI)andcoupledcolumnseparation.Thesamplewasfirstlysoakedaccording 

torelatedstandardmethod.Andthen,0.2g/LofNa2S2O3 wasusedasreductanttoremoveexcessive 

chlorine.Afterspiked2,4-dibromo-phenolasinternalstandard,10mLofthesoakwaterwasadjusted 

topH6.8,saturatedby NaClandextractedby1 mLoforganicsolvent.Approximately30 mLof 

upḻayerextractwasusedasinjectingsample.Theadvantageoftheshortcoupledpolarcolumnin 

increasingretentioncapacityofvolatilephenolsinOCI-GC-MSsystem wasdiscussed.TheLODswere 

0.1-1 mg/L.Therecoverieswere76.7%-112% with5.94%-12.4% ofRSD. 

Keywords Oṉcolumnlargevolumeinjection;Gaschromatography-massspectrometry;Coupled 

column;Drinkingwaterrelatedproducts;Phenols 

(Received5June2010;accepted23August2010)

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