å•åˆ†å­è¡¨é¢å¢žå¼ºå ‰è°± - 中国科学G辑- 中国科学杂志社

中 国 科 学 : 物 理 学 力 学 天 文 学 2010 年 第 40 卷 第 1 期 : 1 ~ 15
www.scichina.com
phys.scichina.com
SCIENCE CHINA PRESS
评 述
单 分 子 表 面 增 强 光 谱
*
魏 红 , 徐 红 星
中 国 科 学 院 物 理 研 究 所 纳 米 物 理 与 器 件 实 验 室 , 北 京 100190
* 联 系 人 , E-mail: hxxu@aphy.iphy.ac.cn
收 稿 日 期 : 2009-09-16; 接 受 日 期 : 2009-09-22
国 家 自 然 科 学 基 金 ( 批 准 号 : 10625418, 10874233)、 科 技 部 国 际 科 技 合 作 ( 编 号 : 2006DFB02020)、 科 技 部 重 大 科 学 研 究 计 划 ( 批 准 号 :
2007CB936800, 2009CB930700) 和 中 国 科 学 院 “ 百 人 计 划 ” 资 助 项 目
摘 要 单 分 子 表 面 增 强 光 谱 的 研 究 不 仅 对 揭 示 分 子 与 金 属 纳 米 结 构 的 相 互 作 用 的 物
理 机 制 具 有 重 要 意 义 , 而 且 具 有 重 要 的 应 用 前 景 . 本 文 主 要 结 合 我 们 在 单 分 子 表 面 增
强 拉 曼 散 射 方 面 的 研 究 工 作 , 介 绍 了 单 分 子 表 面 增 强 拉 曼 散 射 的 研 究 进 展 , 包 括 增 强
机 理 、 与 入 射 光 偏 振 的 关 系 、 多 颗 粒 体 系 中 对 拉 曼 散 射 光 的 偏 振 调 控 、 单 分 子 表 面 增
强 拉 曼 散 射 中 的 光 学 力 问 题 及 单 分 子 表 面 增 强 拉 曼 散 射 的 远 程 激 发 , 并 简 要 介 绍 了 单
分 子 针 尖 增 强 拉 曼 散 射 和 单 分 子 表 面 增 强 荧 光 .
关 键 词
单 分 子
表 面 增 强 拉 曼 散 射
表 面 等 离 子 体 共 振
电 磁 场 增 强
偏 振
光 学 力
针 尖 增 强 拉 曼 散 射
表 面 增 强 荧 光
单 分 子 光 谱 和 表 面 等 离 子 体 光 子 学 是 当 今 迅 速
兴 起 的 两 大 热 点 研 究 领 域 [1~5] . 对 单 分 子 的 研 究 可 以
克 服 传 统 测 量 中 大 量 分 子 造 成 的 平 均 效 应 , 揭 示 在
单 个 分 子 层 次 上 的 物 理 和 化 学 的 基 本 规 律 , 对 生 命
科 学 、 材 料 科 学 及 单 分 子 器 件 的 研 究 具 有 重 要 影 响 .
表 面 等 离 子 体 光 子 学 是 在 纳 米 技 术 , 尤 其 是 材 料 合
成 、 微 纳 加 工 等 技 术 的 推 动 下 迅 速 发 展 起 来 的 一 门 学
科 , 它 基 于 金 属 纳 米 结 构 的 表 面 等 离 子 体 共 振 特 性 ,
包 括 非 常 广 泛 的 研 究 领 域 , 如 表 面 增 强 光 谱 、 增 强 的
光 透 射 、 表 面 等 离 子 体 共 振 传 感 器 、 增 强 的 光 学 力 、
表 面 等 离 子 体 波 导 、 纳 米 天 线 等 . 单 分 子 表 面 增 强 光
谱 是 将 单 分 子 的 研 究 和 表 面 等 离 子 体 光 子 学 的 研 究
相 结 合 的 研 究 方 向 . 本 文 主 要 结 合 我 们 在 单 分 子 表
面 增 强 拉 曼 散 射 方 面 的 研 究 工 作 , 介 绍 单 分 子 表 面
增 强 拉 曼 散 射 的 基 本 原 理 与 研 究 进 展 , 另 外 简 单 介
绍 了 单 分 子 针 尖 增 强 拉 曼 散 射 和 单 分 子 表 面 增 强
荧 光 .
1 表 面 增 强 拉 曼 散 射
拉 曼 散 射 现 象 最 早 是 由 印 度 物 理 学 家 Raman 从
实 验 上 观 察 到 的 , 是 光 照 射 到 原 子 或 分 子 上 时 发 生
的 非 弹 性 散 射 现 象 , 即 散 射 光 中 出 现 与 入 射 光 频 率
不 同 的 光 , 分 别 出 现 在 入 射 频 率 两 侧 对 称 的 位 置 上 ,
比 入 射 光 频 率 低 的 称 为 斯 托 克 斯 拉 曼 , 比 入 射 光 频
率 高 的 称 为 反 斯 托 克 斯 拉 曼 . 由 于 拉 曼 光 谱 反 映 了
物 质 的 结 构 信 息 , 为 研 究 晶 体 和 分 子 的 内 部 结 构 提
供 了 一 个 有 效 的 手 段 , 因 此 拉 曼 光 谱 技 术 被 广 泛 应
用 于 物 质 检 测 . 然 而 , 通 常 分 子 的 拉 曼 散 射 截 面 很 小 ,
只 有 大 量 的 分 子 才 能 贡 献 可 测 的 拉 曼 信 号 , 这 使 得
其 作 为 一 种 光 谱 检 测 技 术 具 有 很 大 的 局 限 性 . 20 世 纪
70 年 代 , 表 面 增 强 拉 曼 散 射 (Surface-Enhanced
引 用 格 式 : 魏 红 , 徐 红 星 . 单 分 子 表 面 增 强 光 谱 . 中 国 科 学 : 物 理 学 力 学 天 文 学 , 2010, 40: 1 ~ 15

魏 红 等 : 单 分 子 表 面 增 强 光 谱
Raman Scattering, SERS) [6] 的 发 现 引 起 了 人 们 的 广 泛
关 注 和 兴 趣 . 通 常 , SERS 的 强 度 可 以 相 对 于 普 通 拉
曼 散 射 产 生 几 个 数 量 级 的 增 强 , 可 大 大 提 高 拉 曼 探
测 的 灵 敏 度 .
[7]
SERS 最 早 是 1974 年 由 Fleischmann 等 人 在 粗
糙 的 银 电 极 体 系 中 发 现 的 , 他 们 当 时 将 这 种 拉 曼 散
射 的 增 强 现 象 解 释 为 是 由 于 电 极 粗 糙 导 致 表 面 积 增
大 , 使 吸 附 的 分 子 数 变 多 , 从 而 导 致 拉 曼 信 号 变 强 .
1977 年 , Jeanmaire 和 van Duyne [8] 以 及 Albrecht [9] 等 人
重 复 了 Fleischmann 等 人 的 实 验 , 他 们 认 为 这 么 巨 大
的 信 号 增 强 不 可 能 是 由 于 表 面 积 增 大 引 起 的 , 一 定
是 由 于 某 种 机 制 而 使 得 分 子 的 拉 曼 散 射 确 实 得 到 了
增 强 , 他 们 分 别 提 出 了 SERS 的 电 磁 场 增 强 和 化 学 增
强 的 机 理 . 现 在 通 常 认 为 , 对 SERS 的 信 号 增 强 起 主
要 作 用 的 是 电 磁 场 增 强 . 金 属 纳 米 结 构 在 入 射 光 的
激 发 下 可 以 产 生 表 面 等 离 子 体 共 振 行 为 , 在 金 属 纳
米 结 构 的 附 近 产 生 巨 大 的 局 域 电 场 , 从 而 使 得 处 于
该 电 场 中 的 分 子 的 拉 曼 散 射 被 增 强 . 化 学 增 强 是 由
于 分 子 和 金 属 之 间 的 电 荷 转 移 引 起 的 类 似 于 共 振 拉
曼 的 增 强 效 应 [10] , 在 通 常 的 体 系 中 , 化 学 增 强 作 用 要
比 电 磁 场 增 强 弱 几 个 数 量 级 , 并 且 与 分 子 结 构 及 吸
附 的 位 置 、 取 向 等 都 有 关 系 .
在 电 磁 场 增 强 理 论 中 , SERS 的 增 强 因 子 G 近 似
与 电 场 增 强 的 四 次 方 成 正 比 , 即
G ≈
Eloc
( ωL
)
E ( ω )
0 L
其 中 E loc 为 金 属 纳 米 结 构 表 面 的 局 域 电 场 , E 0 为 入 射
电 场 , ω L 为 入 射 光 的 频 率 .
在 可 见 及 近 红 外 的 激 发 条 件 下 , 金 和 银 的 纳 米
结 构 表 现 出 强 烈 的 表 面 等 离 子 体 共 振 特 性 , 具 有 很
强 的 电 场 增 强 , 因 此 金 和 银 的 纳 米 结 构 被 广 泛 应 用
于 SERS 的 研 究 中 . 国 内 在 这 方 面 做 出 了 很 多 有 意 义
的 工 作 , 常 用 于 SERS 的 金 银 纳 米 结 构 包 括 粗 糙 的 电
极 [11] , 粗 糙 的 薄 膜 [12] , 周 期 性 的 颗 粒 、 孔 洞 、 纳 米 线
阵 列 [13] [14~22]
, 化 学 合 成 的 各 种 形 貌 尺 寸 的 纳 米 颗 粒
等 , 例 如 我 们 将 周 期 性 银 纳 米 颗 粒 阵 列 [23,24] 、 金 银 纳
米 颗 粒 [25~28] 、 金 纳 米 孔 洞 - 颗 粒 对 [29] 、 金 纳 米 线 - 纳 米
颗 粒 耦 合 体 系 [30] 、 吸 附 在 半 导 体 纳 米 线 阵 列 上 的 金 纳
米 颗 粒 的 三 维 体 系 [31] 、 银 纳 米 线 耦 合 体 系 [32] 、 银 的
[33]
纳 米 花 等 用 于 SERS 的 研 究 . 另 外 , 过 渡 金 属 也 被
用 于 SERS 的 研 究 [34~37] .
4
,
金 属 纳 米 结 构 的 表 面 等 离 子 体 共 振 特 性 与 入 射
光 的 偏 振 方 向 有 关 , 在 不 同 的 入 射 偏 振 下 , 局 域 电 场
的 强 度 不 同 , 因 而 吸 附 在 金 属 纳 米 结 构 上 的 分 子 的
SERS 的 强 度 也 依 赖 于 入 射 光 的 偏 振 方 向 . 我 们 从 实
验 上 研 究 了 银 纳 米 颗 粒 对 的 SERS 强 度 随 入 射 激 光 偏
振 的 变 化 [38] , 如 图 1(a)~(c) 所 示 . 通 过 对 样 品 进 行 定
位 , 采 集 完 拉 曼 光 谱 以 后 可 以 对 同 一 点 的 形 貌 通 过
扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM) 进 行 成 像 , 这 样 就 可 以 将 拉 曼
光 谱 与 采 集 光 谱 处 的 纳 米 颗 粒 的 精 细 结 构 进 行 对 应 .
我 们 发 现 对 于 图 1(c) 中 SEM 图 片 所 示 的 两 个 纳 米 颗
粒 对 , 当 激 光 偏 振 平 行 于 两 颗 粒 中 心 连 线 的 时 候 拉
曼 强 度 最 大 , 而 垂 直 时 没 有 测 到 分 子 的 拉 曼 光 谱 , 如
图 1(a) 和 (b) 所 示 . 我 们 根 据 Mie 理 论 计 算 的 纳 米 颗 粒
对 的 电 场 增 强 情 况 也 显 示 当 入 射 电 场 方 向 沿 两 球 心
连 线 时 , 在 两 颗 粒 之 间 产 生 巨 大 增 强 的 局 域 电 场 , 使
得 颗 粒 之 间 的 间 隙 成 为 SERS 的 “ 热 点 ”, 当 分 子 处 于
该 位 置 时 , 其 拉 曼 散 射 可 被 极 大 地 增 强 . 而 当 入 射 电
场 垂 直 时 , 两 颗 粒 之 间 的 电 场 没 有 增 强 , 如 图 1(d)
所 示 .
最 近 , 我 们 研 究 了 金 纳 米 线 - 纳 米 颗 粒 耦 合 的 体
系 中 SERS 强 度 对 入 射 光 的 偏 振 依 赖 性 [30] , 结 果 显 示
当 激 光 偏 振 垂 直 于 纳 米 线 时 , SERS 强 度 最 大 . 我 们
2
发 现 , SERS 强 度 随 入 射 偏 振 的 角 度 α 满 足 cos α 的
关 系 . 前 面 我 们 提 到 SERS 的 增 强 因 子 G 近 似 与 电 场
增 强 的 四 次 方 成 正 比 , 这 四 次 方 中 前 一 个 二 次 方 为
入 射 电 场 在 纳 米 结 构 附 近 产 生 的 局 域 电 磁 场 增 强
(EM 增 强 ), 后 一 个 二 次 方 为 纳 米 结 构 的 天 线 效 应 导
致 的 拉 曼 发 射 的 增 强 (RE 增 强 ). 局 域 电 场 Eloc ( ω
L
) =
Emax
( ωL
)cos α , 其 中 Emax ( ω
L
) 是 局 域 电 场 在 最 佳 偏
振 条 件 下 的 最 大 值 , 因 此 EM 增 强 因 子 G
EM
=
Emax
( ωL
)
E ( ω )
0 L
2
2
cos α.
决 定 , 与 入 射 电 场 无 关 ,
而 RE 增 强 因 子 由 纳 米 结 构 本 身
G
2
Emax
( ωR
)
RE
= , 其 中
E0( ωR)
E0( ω
R)
是 对 应 于 拉 曼 频 率 ω
R
的 入 射 电 场 , Emax ( ωR
)
是 在 拉 曼 发 射 频 率 的 局 域 电 场 的 最 大 值 . 因 此 , 总 的
2
SERS 增 强 因 子 与 入 射 激 光 的 偏 振 方 向 是 cos α 的 依
赖 关 系 .
在 SERS 的 研 究 中 , 光 谱 的 强 度 和 峰 位 随 着 时 间
表 现 出 的 不 稳 定 性 一 直 是 SERS 研 究 中 争 论 的 一 个 热
2

中 国 科 学 : 物 理 学 力 学 天 文 学
2010 年 第 40 卷 第 1 期
[38]
图 1 银 纳 米 颗 粒 对 的 拉 曼 增 强 与 入 射 光 偏 振 方 向 的 关 系
(a) 和 (b) 拉 曼 光 谱 和 拉 曼 强 度 随 激 光 偏 振 角 度 的 变 化 ; (c) 实 验 光 路 的 简 单 示 意 图 及 两 个 银 纳 米 颗 粒 对 的 SEM 图 片 ; (d) 理 论 计 算 的 半 径
45 nm 相 距 5.5 nm 的 两 个 银 纳 米 颗 粒 的 局 域 电 场 强 度 分 布
点 , 也 为 其 应 用 带 来 了 一 定 的 障 碍 . 尤 其 是 在 单 分 子
SERS 中 , SERS 光 谱 随 时 间 的 变 化 尤 其 明 显 . 对 于 引
起 这 种 现 象 的 机 制 还 存 在 争 论 , 目 前 有 几 种 不 同 的
解 释 [39~45] , 包 括 热 作 用 , 光 作 用 ( 光 致 脱 附 ), 分 子 取
向 变 化 , 分 子 运 动 ( 热 引 起 ), 氧 的 作 用 , 光 化 学 活 化
( 电 荷 转 移 ) 等 .
SERS 使 得 拉 曼 光 谱 的 探 测 灵 敏 度 得 到 了 极 大 的
提 高 , 被 广 泛 应 用 于 生 物 体 系 的 研 究 , 包 括 生 物 分 子
的 超 灵 敏 探 测 [46] 、 生 理 过 程 研 究 、 蛋 白 质 研 究 、 微 生
物 研 究 、 免 疫 检 测 、 活 细 胞 研 究 等 方 面 [47~53] . 近 年 来 ,
SERS 技 术 开 始 被 用 于 疾 病 的 诊 断 [54~56] .
2 单 分 子 SERS
[57]
[58]
1997 年 , Kneipp 等 人 和 Nie 等 人 分 别 报 道
了 单 分 子 SERS 的 研 究 工 作 . Kneipp 及 其 合 作 者 研 究
了 吸 附 在 溶 液 中 的 银 颗 粒 上 的 结 晶 紫 (Crystal Violet)
分 子 的 SERS. 银 胶 中 预 先 加 入 了 浓 度 为 10 −2
mol/L
的 NaCl 溶 液 , 从 而 得 到 银 纳 米 颗 粒 的 聚 集 体 , 将 浓
度 为 3.3×10 −14 mol/L 的 结 晶 紫 分 子 与 银 胶 混 合 , 混 合
后 结 晶 紫 分 子 与 银 纳 米 颗 粒 的 浓 度 比 约 为 0.6:100.
在 30 pl 的 探 测 体 积 中 , 平 均 只 有 0.6 个 分 子 , 达 到 了
统 计 意 义 上 的 单 分 子 . 在 波 长 830 nm 功 率 200 mW
3

魏 红 等 : 单 分 子 表 面 增 强 光 谱
的 激 光 的 激 发 下 , 探 测 到 了 结 晶 紫 分 子 的 SERS 光 谱 .
在 Nie 等 人 的 工 作 中 , 同 样 是 使 用 银 胶 用 于 拉 曼 增 强 ,
将 银 胶 、 浓 度 为 10 −11 mol/L 的 R6G 分 子 和 1 mmol/L
的 NaCl 与 银 胶 混 合 , 吸 附 在 银 颗 粒 上 的 分 子 与 银 颗
粒 的 数 目 比 约 为 1:10, 银 纳 米 颗 粒 通 过 polylysine 固
定 在 基 底 表 面 , 在 波 长 514.5 nm 的 激 光 激 发 下 测 到
了 R6G 分 子 的 拉 曼 信 号 . 在 Kneipp 和 Nie 的 工 作 中 ,
他 们 都 宣 称 SERS 增 强 因 子 达 到 了 10 14 .
2.1 单 分 子 SERS 中 的 电 磁 场 增 强
1999 年 , 我 们 对 单 个 血 红 蛋 白 分 子 的 SERS 进 行
了 研 究 [59] . 将 浓 度 1×10 −11 mol/L 的 血 红 蛋 白 分 子 的
溶 液 与 银 胶 混 合 , 分 子 与 银 纳 米 颗 粒 的 数 量 的 比 例
大 约 为 1:3. 在 波 长 514.5 nm 功 率 1 µW 的 激 光 的 激
发 下 , 在 SERS 的 “ 热 点 ” 位 置 测 到 了 血 红 蛋 白 分 子 的
SERS 光 谱 . 与 大 量 血 红 蛋 白 分 子 的 SERS 光 谱 相 比 ,
这 些 光 谱 随 时 间 表 现 出 明 显 的 涨 落 现 象 . 我 们 对 实
验 上 的 SERS 热 点 进 行 定 位 , 通 过 SEM 观 察 其 形 貌 ,
结 果 表 明 所 有 能 测 到 血 红 蛋 白 分 子 拉 曼 光 谱 的 结 构
均 是 两 个 或 者 更 多 个 银 纳 米 颗 粒 的 聚 合 体 , 如 图 2 所
示 , 单 个 的 银 纳 米 颗 粒 均 不 能 测 到 拉 曼 信 号 . 并 且 ,
在 两 个 银 纳 米 颗 粒 组 成 的 结 构 中 , 当 颗 粒 中 心 连 线
与 入 射 激 光 偏 振 平 行 的 时 候 SERS 强 度 最 大 .
我 们 利 用 Mie 理 论 及 扩 展 的 Mie 理 论 (Generalized
Mie Theory, GMT) 计 算 了 直 径 为 60, 90, 120 nm
的 单 个 球 形 银 纳 米 颗 粒 和 两 个 颗 粒 组 成 的 纳 米 颗 粒
对 的 SERS 增 强 情 况 , 结 果 如 图 3 所 示 . 当 入 射 光 的
偏 振 方 向 平 行 于 两 颗 粒 连 线 时 , 银 纳 米 颗 粒 对 的
SERS 增 强 因 子 可 比 单 个 银 纳 米 颗 粒 高 出 4 个 数 量 级 .
而 当 入 射 光 的 偏 振 方 向 垂 直 于 两 颗 粒 连 线 时 , 在 两
颗 粒 间 电 场 并 无 增 强 , 因 而 对 SERS 无 贡 献 . 对 于 波
长 514.5 nm 的 激 发 光 而 言 , 直 径 90 nm 的 银 纳 米 颗 粒
的 增 强 效 果 最 好 , 如 图 3 中 插 图 所 示 . 两 颗 粒 间 电 场
增 强 的 大 小 与 两 颗 粒 之 间 的 距 离 有 关 , 当 两 者 相 距
5.5 nm 时 , SERS 增 强 因 子 约 为 6×10 6 , 而 当 两 者 相 距
1 nm 时 , SERS 增 强 因 子 可 达 2.5×10 10 , 这 与 我 们 实 验
上 估 算 的 SERS 增 强 因 子 一 致 .
[59]
图 3 理 论 计 算 的 电 磁 场 增 强 因 子
直 径 分 别 为 60 nm( 虚 线 )、90 nm( 实 线 )、120 nm( 点 线 ), 相 距 5.5 nm
的 两 个 银 纳 米 球 之 间 连 线 中 点 处 在 入 射 偏 振 沿 水 平 (a) 和 垂 直 (c)
方 向 时 的 电 磁 场 增 强 因 子 , 以 及 单 个 银 纳 米 球 的 电 磁 场 增 强 因 子
(b). 插 图 所 示 为 在 (a) 中 所 示 的 偏 振 条 件 下 , 电 磁 场 增 强 因 子 随 颗 粒
直 径 的 变 化 关 系 , 入 射 波 长 为 514.5 nm, 拉 曼 位 移 为 1500 cm −1
[59]
图 2 银 纳 米 颗 粒 的 SEM 图 及 相 应 的 拉 曼 光 谱
(a) 合 成 的 银 纳 米 颗 粒 的 SEM 图 ; (b) 与 血 红 蛋 白 分 子 混 合 后 得 到
的 纳 米 颗 粒 对 的 SEM 图 ; (c) 和 (d) 两 个 银 纳 米 颗 粒 对 的 SEM 图 及
相 应 的 拉 曼 光 谱
为 了 更 深 入 地 理 解 实 验 上 观 测 到 的 单 分 子 SERS
的 现 象 , 我 们 更 系 统 地 计 算 了 金 和 银 的 纳 米 颗 粒 体
系 的 电 磁 场 增 强 效 应 [60] . 实 验 上 用 到 的 金 属 纳 米 颗
粒 通 常 并 非 理 想 的 球 体 , 如 图 2 所 示 . 为 了 检 验 在 计
算 上 用 理 想 的 球 体 来 代 替 是 否 妥 当 , 我 们 计 算 了 表
4

中 国 科 学 : 物 理 学 力 学 天 文 学
2010 年 第 40 卷 第 1 期
面 光 滑 的 理 想 球 体 和 表 面 为 多 边 形 的 近 似 球 体 的
SERS 增 强 因 子 , 结 果 如 图 4 所 示 . 两 个 球 的 间 隙 处
电 场 增 强 最 强 , 并 且 随 着 两 球 间 距 变 小 , 电 场 增 强 变
大 . 对 于 表 面 为 多 边 形 的 球 体 , 其 电 场 增 强 因 子 与 电
场 分 布 均 未 发 生 明 显 改 变 , 因 此 用 理 想 球 体 模 拟 实
验 上 的 纳 米 颗 粒 是 完 全 可 以 的 .
的 间 隙 得 到 的 , 对 于 单 个 球 形 纳 米 颗 粒 , 其 增 强 因 子
远 远 达 不 到 单 分 子 SERS 的 要 求 . 我 们 从 理 论 上 计 算
了 有 尖 锐 凸 起 或 者 凹 陷 的 纳 米 颗 粒 的 电 磁 场 增 强 效
应 , 发 现 在 凸 起 或 凹 陷 附 近 电 场 可 以 产 生 很 强 的 增
强 . 对 于 如 图 5 中 所 示 的 水 滴 形 状 的 纳 米 颗 粒 , 我 们
计 算 了 在 凸 起 的 尖 锐 程 度 不 同 时 SERS 增 强 的 大 小 ,
发 现 当 φ =30 o 时 , SERS 增 强 因 子 可 达 10 11 .
图 5 理 论 计 算 的 一 个 如 插 图 中 所 示 的 水 滴 形 的 纳 米 颗 粒
[60]
尖 端 处 在 不 同 ϕ 值 下 的 电 磁 场 增 强 因 子
入 射 电 场 沿 水 平 方 向 , 计 算 位 置 ( 星 号 处 ) 沿 中 心 对 称 线 并 距 离
尖 端 0.5 nm
2.2 单 分 子 SERS 中 对 拉 曼 散 射 光 偏 振 方 向 的 调 控
[60]
图 4 6 种 不 同 条 件 下 计 算 得 到 的 SERS 增 强 因 子
入 射 波 长 为 514.5 nm, 偏 振 方 向 沿 竖 直 方 向 . 左 边 一 列 为 两 个 相
距 1 nm 的 两 个 球 形 银 纳 米 颗 粒 和 两 个 多 面 体 形 的 银 纳 米 颗 粒 的
增 强 因 子 , 中 间 一 列 两 个 颗 粒 之 间 的 距 离 为 5.5 nm, 右 边 一 列 为
单 个 纳 米 颗 粒 的 增 强 因 子 . 所 有 颗 粒 的 最 大 尺 寸 为 90 nm
在 Nie 和 Kneipp 的 单 分 子 SERS 的 工 作 中 , 他 们
报 道 的 增 强 因 子 约 为 10 14 ~10 15 , 而 我 们 根 据 实 验 参
数 计 算 的 电 磁 场 增 强 只 有 10 11 . 一 方 面 , 化 学 增 强 可
能 在 某 些 体 系 中 起 作 用 ; 另 一 方 面 , 最 近 的 研 究 结 果
也 显 示 要 探 测 到 单 分 子 的 SERS, 实 际 的 增 强 因 子 并
不 需 要 那 么 大 [61~63] .
这 么 巨 大 的 电 磁 场 增 强 因 子 是 在 两 个 颗 粒 之 间
在 纳 米 尺 度 上 对 光 的 偏 振 方 向 进 行 调 控 是 纳 米
光 学 的 一 个 重 要 挑 战 , 然 而 对 于 这 方 面 的 研 究 还 较
少 [64~68] . 在 SERS 的 研 究 中 , 主 要 的 工 作 也 都 集 中 在
研 究 激 发 光 的 偏 振 方 向 对 SERS 增 强 因 子 的 影 响 . 最
近 , 我 们 在 单 分 子 SERS 的 研 究 中 发 现 , 非 对 称 的 金
属 纳 米 颗 粒 的 聚 集 体 作 为 纳 米 天 线 , 可 以 决 定 拉 曼
散 射 光 的 偏 振 方 向 [66] .
在 由 两 个 银 颗 粒 组 成 的 纳 米 天 线 中 , 当 分 子 处
于 两 颗 粒 之 间 的 间 隙 时 , 可 以 获 得 巨 大 的 电 磁 场 增
强 . 对 于 如 图 6(a) 所 示 的 纳 米 颗 粒 对 , 拉 曼 散 射 的 强
度 随 入 射 激 光 偏 振 方 向 的 变 化 如 图 6(b) 所 示 , 当 激 光
的 偏 振 方 向 沿 两 颗 粒 的 球 心 连 线 时 , 拉 曼 强 度 最 大 ,
这 与 我 们 前 面 讨 论 的 结 果 是 一 致 的 . 通 过 Wollaston
棱 镜 将 拉 曼 散 射 光 分 为 两 个 正 交 的 分 量 ( I
, I ⊥
), 则
5

魏 红 等 : 单 分 子 表 面 增 强 光 谱
I
− I⊥
可 以 得 到 其 退 偏 率 ρ = . 对 图 6(a) 所 示 的 体 系 ,
I + I
退 偏 率 随 入 射 偏 振 的 变 化 如 图 6(c) 所 示 , 可 见 拉 曼 散
射 光 为 线 偏 振 光 , 偏 振 方 向 沿 两 球 心 连 线 . 图 中 实 线
为 通 过 GMT 计 算 的 结 果 , 与 实 验 结 果 符 合 得 非 常 好 .
计 算 中 分 子 用 处 于 纳 米 颗 粒 间 隙 的 偶 极 子 代 替 , 颗
粒 的 尺 寸 参 数 来 自 于 实 验 数 据 . 对 于 3 个 纳 米 颗 粒 组
成 的 纳 米 天 线 , 其 对 分 子 拉 曼 散 射 光 的 偏 振 的 影 响
则 要 复 杂 得 多 . 对 于 图 6(d) 所 示 的 三 颗 粒 体 系 , 其 拉
曼 强 度 及 退 偏 率 随 入 射 偏 振 的 变 化 如 图 6(e) 和 (f) 所
示 . 对 于 单 个 分 子 , 在 该 体 系 中 有 3 个 可 能 的 位 置 .
GMT 计 算 的 结 果 显 示 , 当 分 子 处 于 颗 粒 2 和 3 之 间
时 , 理 论 计 算 的 结 果 与 实 验 结 果 吻 合 . 然 而 拉 曼 强 度
最 大 时 入 射 光 的 偏 振 并 不 沿 任 何 两 个 颗 粒 的 连 线 ,
也 就 是 说 三 颗 粒 体 系 中 拉 曼 强 度 对 激 光 偏 振 方 向 的
依 赖 相 对 于 两 颗 粒 体 系 而 言 发 生 了 旋 转 . 图 中 红 色
圆 点 和 黑 色 方 块 分 别 是 波 长 555 和 583 nm 的 数 据 ,
拉 曼 强 度 对 入 射 光 的 偏 振 依 赖 性 与 散 射 光 的 频 率 无
关 . 而 在 三 颗 粒 体 系 中 , 拉 曼 散 射 的 退 偏 率 对 频 率 具
有 强 烈 的 依 赖 性 , 如 图 6(f) 中 所 示 . 从 退 偏 率 的 曲 线
中 可 以 看 出 对 于 555 和 583 nm 两 个 波 长 , 退 偏 率 的
取 向 相 对 于 拉 曼 强 度 最 大 值 的 方 向 均 旋 转 了 一 定 角
度 , 并 且 退 偏 率 的 最 大 值 并 不 能 达 到 1, 这 表 明 此 时
拉 曼 散 射 光 已 经 不 再 是 线 偏 振 光 , 而 是 变 成 了 椭 圆
偏 振 光 .
两 颗 粒 体 系 具 有 沿 两 颗 粒 中 心 连 线 的 轴 对 称 性 ,
分 子 的 发 射 光 是 沿 着 两 球 连 线 方 向 的 线 偏 振 光 . 当
第 三 个 颗 粒 被 引 入 后 , 破 坏 了 原 来 的 轴 对 称 结 构 , 分
子 的 发 射 偏 振 被 旋 转 , 并 且 变 为 椭 圆 偏 振 光 , 偏 振 的
旋 转 依 赖 于 发 射 光 的 频 率 . 我 们 进 一 步 计 算 了 第 三
个 球 的 位 置 和 尺 寸 对 发 射 偏 振 的 影 响 . 当 第 三 个 颗
粒 距 离 颗 粒 对 较 远 (d >10 nm) 的 时 候 , 颗 粒 三 与 另 外
两 个 颗 粒 之 间 的 电 磁 耦 合 作 用 很 小 , 因 此 偶 极 子 的
发 射 特 性 与 两 颗 粒 体 系 一 样 , 当 第 三 个 颗 粒 靠 近 时 ,
它 与 另 两 个 颗 粒 的 相 互 作 用 增 强 , 引 起 偶 极 子 发 射
的 偏 振 发 生 旋 转 , 如 图 7(a) 所 示 . 图 7(b) 给 出 了 第 三
个 颗 粒 处 于 三 个 不 同 距 离 时 退 偏 率 的 曲 线 , 可 以 看
出 , 在 第 三 个 颗 粒 距 离 不 同 时 , 发 射 光 的 偏 振 发 生 不
同 的 旋 转 , 并 且 由 距 离 较 远 时 的 线 偏 振 光 变 为 椭 圆
偏 振 光 . 第 三 个 颗 粒 的 尺 寸 对 发 射 偏 振 的 旋 转 也 起
着 至 关 重 要 的 作 用 . 图 7(c) 给 出 了 第 三 个 颗 粒 尺 寸 从
⊥
10~100 nm 变 化 时 偏 振 旋 转 的 角 度 . 可 以 看 出 当 颗
粒 三 很 小 时 , 对 偏 振 的 旋 转 作 用 很 小 ; 随 着 颗 粒 三 的
尺 寸 逐 渐 变 大 , 发 射 偏 振 表 现 出 非 单 一 方 向 的 旋 转 ,
并 且 这 种 旋 转 在 某 些 尺 寸 范 围 内 是 跟 发 射 频 率 有
关 的 .
2.3 SERS 中 单 分 子 所 受 的 光 学 力
我 们 用 GMT 计 算 了 银 纳 米 颗 粒 体 系 中 表 面 等 离
子 体 共 振 增 强 的 光 学 力 [69,70] . 对 于 由 多 个 银 纳 米 颗
粒 组 成 的 体 系 , 在 纳 米 颗 粒 间 隙 可 以 产 生 巨 大 增 强
的 电 场 , 同 时 光 学 力 的 作 用 可 以 把 处 于 或 经 过 该 区
域 的 分 子 捕 获 到 纳 米 颗 粒 间 隙 , 即 拉 曼 增 强 最 大 的
区 域 .
在 理 论 研 究 中 , 我 们 将 分 子 作 为 一 个 点 状 物 处
理 , 其 极 化 率 α( ω) = α′ ( ω) + i α′′
( ω).
分 子 感 受 到 的
电 场 可 以 看 作 平 面 波 电 场 , 时 间 平 均 的 光 学 力 F 为
保 守 力 F
C
和 耗 散 力 F
D
的 和 , 保 守 力 F
C
=
1 2
−∇ U , 其 中 光 学 势 U =− α ′ E
L
, 耗 散 力 F
D
=
2
1 2
L,
2 kα ′′ E 其 中 E
L
为 局 域 电 场 , k 为 局 域 光 波 矢 . 我
们 研 究 了 沿 直 线 排 列 的 三 个 银 纳 米 颗 粒 和 两 个 银 纳
米 颗 粒 体 系 的 光 学 势 和 光 学 力 . 采 用 平 面 波 入 射 , 电
场 方 向 沿 颗 粒 中 心 连 线 . 图 8(a) 是 半 径 25 nm, 间 距 1
nm 的 三 个 银 纳 米 颗 粒 直 线 排 列 时 光 学 势 的 空 间 分 布 .
U > k T 的 区 域 定 义 为 捕 获 区 域 , 则 在 该 体 系 中 , 捕
B
获 区 域 的 大 小 约 为 100 nm 3 , 保 守 力 的 大 小 约 为 pN.
一 个 经 过 该 捕 获 区 域 的 分 子 将 会 被 捕 获 到 拉 曼 增 强
最 强 的 区 域 , 即 纳 米 颗 粒 的 间 隙 . 图 8(b) 所 示 为 入 射
波 长 550 nm 时 保 守 力 和 耗 散 力 沿 两 颗 粒 中 心 连 线 的
变 化 情 况 , 在 该 体 系 中 , FC > 10 FD , 因 此 光 学
捕 获 是 非 常 稳 定 的 .
纳 米 颗 粒 间 稳 定 的 光 学 力 的 产 生 既 使 得 纳 米 颗
粒 之 间 互 相 吸 引 形 成 SERS 的 “ 热 点 ”, 又 可 以 使 经 过
该 “ 热 点 ” 区 域 的 分 子 被 捕 获 到 该 “ 热 点 ” 中 , 因 此 金 属
纳 米 颗 粒 体 系 中 表 面 等 离 子 体 共 振 增 强 的 光 学 力 对
于 SERS 及 单 分 子 探 测 具 有 重 要 的 作 用 . 实 验 上 , 我
们 通 过 光 学 力 制 造 了 具 有 强 的 SERS 效 应 的 银 纳 米 颗
粒 对 , 使 得 光 学 力 成 为 一 种 可 控 的 制 造 SERS“ 热 点 ”
的 手 段 [71] .
6

中 国 科 学 : 物 理 学 力 学 天 文 学
2010 年 第 40 卷 第 1 期
[66]
图 6 两 颗 粒 和 三 颗 粒 体 系 的 拉 曼 强 度 和 退 偏 率 随 入 射 光 偏 振 的 变 化 关 系
(a) 两 个 银 纳 米 颗 粒 的 SEM 图 ; (b) 波 长 550 和 583 nm 的 拉 曼 散 射 光 的 归 一 化 的 强 度 随 入 射 光 偏 振 的 变 化 关 系 ; (c) 波 长 550 和 583 nm
的 拉 曼 散 射 光 的 退 偏 率 随 入 射 光 偏 振 的 变 化 关 系 , (b) 和 (c) 中 曲 线 的 数 据 为 通 过 GMT 计 算 的 结 果 ; (d)~(f) 三 颗 粒 体 系 的
相 应 数 据
[66]
图 7 理 论 计 算 的 拉 曼 散 射 光 的 偏 振 旋 转 随 第 三 个 纳 米 颗 粒 的 位 置 及 尺 寸 的 变 化 关 系
(a) 拉 曼 偏 振 旋 转 随 第 三 个 颗 粒 距 离 纳 米 颗 粒 对 的 远 近 的 变 化 关 系 ; (b) 第 三 个 颗 粒 在 三 个 不 同 的 位 置 时 计 算 的 拉 曼 散 射 光 的 退 偏 率 ;
(c) 拉 曼 偏 振 旋 转 随 第 三 个 颗 粒 的 大 小 的 变 化 关 系
7

魏 红 等 : 单 分 子 表 面 增 强 光 谱
[69]
图 8 银 纳 米 颗 粒 体 系 中 的 光 学 势 和 光 学 力
(a) 排 成 直 线 的 三 个 银 纳 米 颗 粒 组 成 的 体 系 中 光 学 势 的 空 间 分 布 ,
以 k B T 为 单 位 (T = 300 K). 银 纳 米 颗 粒 的 半 径 为 25 nm, 间 距 1 nm,
入 射 光 强 10 mW/μm 2 , 激 发 波 长 为 760 nm, 周 围 介 质 为 水 ; (b) 两
个 银 纳 米 颗 粒 组 成 的 体 系 中 , 沿 两 颗 粒 中 心 连 线 的 保 守 力 和 耗 散
力 的 大 小 . 银 纳 米 颗 粒 的 半 径 为 45 nm, 间 距 1 nm, 激 发 波 长 为
550 nm
从 以 上 的 工 作 可 以 看 出 , GMT 在 金 属 纳 米 颗 粒
体 系 的 电 磁 场 计 算 中 发 挥 了 重 要 作 用 [72] . 利 用 GMT,
我 们 还 研 究 了 表 面 等 离 子 体 共 振 传 感 器 的 光 学 特
性 [73] 、 球 形 纳 米 颗 粒 的 电 磁 场 增 强 [74,75] 、 壳 层 型 金 属
纳 米 颗 粒 的 电 磁 场 增 强 [76~78] 、 自 相 似 银 纳 米 颗 粒 链 的
电 场 增 强 [79] 、 金 属 纳 米 颗 粒 体 系 中 的 能 量 分 布 和 传
输 等 [80,81] .
2.4 单 分 子 SERS 的 远 程 激 发
在 通 常 的 SERS 实 验 中 , 激 光 激 发 的 位 置 和 信 号
采 集 的 位 置 相 同 . 由 于 该 激 发 和 探 测 模 式 容 易 实 现 ,
因 而 广 泛 应 用 于 SERS 的 研 究 中 . 若 激 发 位 置 和 信 号
采 集 位 置 能 够 实 现 分 离 , 将 会 提 高 SERS 激 发 探 测 方
式 的 灵 活 性 , 为 SERS 的 应 用 提 供 新 的 可 能 . 银 纳 米
线 可 以 通 过 传 播 的 表 面 等 离 子 体 实 现 衍 射 极 限 以 下
的 光 传 导 , 传 播 距 离 在 近 红 外 可 达 几 十 微 米 . 我 们 利
用 银 纳 米 线 的 这 一 特 性 , 结 合 银 纳 米 线 与 银 纳 米 颗
粒 之 间 的 耦 合 产 生 的 巨 大 的 增 强 电 场 , 实 现 了 SERS
的 远 程 激 发 , 即 激 发 位 置 和 探 测 位 置 距 离 几 个 微
米 [63] . 这 种 远 程 激 发 的 SERS 的 灵 敏 度 可 以 达 到 单 分
子 水 平 .
图 9 所 示 是 一 个 银 纳 米 线 - 纳 米 颗 粒 体 系 的 远 程
激 发 SERS 的 实 验 结 果 . 对 于 图 9(a) 所 示 的 体 系 , 在
光 学 显 微 镜 下 可 以 分 辨 出 有 纳 米 颗 粒 的 位 置 , 如 图
9(b) 所 示 . 将 波 长 632.8 nm 的 激 光 聚 焦 在 纳 米 线 的 一
端 , 则 在 纳 米 颗 粒 处 有 光 发 射 出 来 , 如 图 9(c) 所 示 .
仍 将 激 光 聚 焦 在 纳 米 线 左 端 , 对 该 体 系 进 行 拉 曼 成
像 , 所 用 的 探 针 分 子 为 Malachite Green Isothiocyanate
(MGITC). 从 图 9(d) 中 可 以 看 出 , 在 距 离 激 光 聚 焦 位
置 约 五 微 米 远 的 纳 米 颗 粒 处 有 很 强 的 拉 曼 信 号 . 在
激 光 聚 焦 位 置 测 到 的 信 号 为 来 自 衬 底 的 背 景 信 号 ,
如 图 9(f) 所 示 . 将 背 景 减 去 以 后 的 结 果 如 图 9(g) 所 示 .
可 以 看 出 , 将 激 光 聚 焦 在 纳 米 线 左 端 时 , 只 在 距 离 几
个 微 米 远 的 纳 米 颗 粒 处 探 测 到 了 SERS 信 号 , 即 通 过
银 纳 米 线 中 传 播 的 表 面 等 离 子 体 实 现 了 远 程 的 SERS
激 发 . 根 据 实 验 中 所 用 的 MGITC 分 子 的 浓 度 估 算 ,
在 纳 米 颗 粒 与 纳 米 线 之 间 的 “ 热 点 ” 中 的 分 子 数 量 为
单 分 子 量 级 .
除 了 纳 米 颗 粒 与 纳 米 线 可 以 构 成 SERS“ 热 点 ” 实
现 单 分 子 水 平 的 远 程 SERS 之 外 , 纳 米 线 与 纳 米 线 的
交 叉 点 也 可 以 作 为 SERS“ 热 点 ”. 并 且 在 同 一 条 纳 米
线 中 , 多 点 的 远 程 SERS 的 激 发 也 可 以 实 现 . 这 种 多
点 激 发 探 测 的 能 力 不 仅 对 研 究 表 面 等 离 子 体 在 银 纳
米 线 中 的 传 播 特 性 具 有 重 要 意 义 , 而 且 可 能 具 有 重
要 的 应 用 价 值 , 例 如 探 测 细 胞 中 的 生 化 信 息 、 构 筑 表
面 等 离 子 体 功 能 器 件 网 络 等 .
为 了 进 一 步 理 解 我 们 实 验 中 观 察 到 的 这 种 远 程
激 发 SERS 的 现 象 , 我 们 利 用 商 业 化 的 COMSOL 软
件 使 用 有 限 元 分 析 方 法 对 该 体 系 进 行 了 电 磁 场 计 算 .
模 拟 体 系 中 采 用 理 想 的 球 形 纳 米 颗 粒 和 圆 柱 状 的 纳
米 线 . 由 于 纳 米 线 与 纳 米 颗 粒 间 隙 位 置 的 局 域 缺 陷
可 显 著 增 强 局 域 电 场 , 因 此 实 际 体 系 中 的 SERS 增 强
因 子 要 比 理 论 模 拟 得 到 的 值 要 大 . 图 10 是 我 们 模 拟
8

中 国 科 学 : 物 理 学 力 学 天 文 学
2010 年 第 40 卷 第 1 期
[63]
图 9 利 用 银 纳 米 线 中 传 播 的 表 面 等 离 子 体 实 现 MGITC 分 子 的 远 程 的 SERS 激 发
(a) 和 (b) 银 纳 米 线 - 纳 米 颗 粒 体 系 的 SEM 和 白 光 反 射 照 明 的 图 像 ; (c) 将 波 长 632.8 nm 的 激 光 聚 焦 在 纳 米 线 左 端 时 得 到 的 光 传 导 图 像 ; (d)
用 拉 曼 位 移 为 436 cm −1 的 光 得 到 的 拉 曼 成 像 ; (e) 激 发 位 置 ( 黄 色 ) 和 颗 粒 位 置 ( 白 色 ) 的 拉 曼 光 谱 , 颗 粒 位 置 的 光 谱 采 集 是 通 过 将 激 光 聚 焦
在 纳 米 线 左 端 , 而 在 纳 米 颗 粒 处 收 集 拉 曼 信 号 ; (f) ITO 玻 璃 的 荧 光 背 景 ; (g) 将 背 景 (f) 从 (d) 中 减 掉 后 得 到 的 拉 曼 成 像 ; (h) 利 用 (e) 中 的 光
谱 将 背 景 减 掉 后 的 远 程 激 发 的 SERS 光 谱
[63]
图 10 银 纳 米 线 - 纳 米 颗 粒 体 系 中 理 论 计 算 的 电 磁 场 增 强
(a) 激 发 银 纳 米 线 的 左 端 时 沿 纳 米 线 的 电 场 增 强 ; (b) 计 算 的 拉 曼 发 射 增 强 因 子 ; (c) 计 算 的 拉 曼 成 像
9

魏 红 等 : 单 分 子 表 面 增 强 光 谱
得 到 的 电 磁 场 增 强 因 子 、 拉 曼 发 射 增 强 因 子 以 及 总 的
SERS 增 强 因 子 . 模 拟 中 纳 米 颗 粒 距 离 激 发 端 6
μ m,
在 “ 热 点 ” 处 的 SERS 增 强 因 子 的 计 算 值 为 10 7 ~10 8 , 考
虑 到 使 用 的 激 光 处 于 分 子 的 共 振 频 率 , 共 振 拉 曼 对
测 到 的 拉 曼 信 号 具 有 很 大 的 贡 献 , 并 且 实 际 体 系 中
结 构 缺 陷 的 存 在 会 产 生 更 大 的 增 强 , 因 此 该 体 系 可
达 到 单 分 子 的 探 测 灵 敏 度 . 计 算 结 果 显 示 , 入 射 激 光
的 偏 振 方 向 对 远 程 激 发 的 SERS 增 强 因 子 影 响 很 小 .
3 单 分 子 针 尖 增 强 拉 曼 散 射
通 常 的 单 分 子 SERS 实 验 中 , 单 分 子 的 实 现 都 是
统 计 意 义 上 的 , 即 分 子 的 数 量 足 够 少 , 以 致 在 探 测 范
围 内 只 有 一 个 分 子 或 者 没 有 分 子 . 而 扫 描 隧 道 显 微
镜 和 原 子 力 显 微 镜 等 扫 描 探 针 技 术 的 高 空 间 分 辨 率
为 实 现 真 正 意 义 上 的 单 分 子 SERS 提 供 了 可 能 . 表 面
增 强 拉 曼 散 射 与 扫 描 隧 道 显 微 镜 (STM) 或 原 子 力 显
微 镜 (AFM) 结 合 的 技 术 通 常 称 为 针 尖 增 强 拉 曼 散 射
(Tip-Enhanced Raman Scattering, TERS) [82~90] . 基 于
STM 的 TERS 技 术 通 常 是 利 用 金 或 银 制 作 STM 的 针
尖 , 通 过 针 尖 附 近 产 生 的 强 的 局 域 电 场 来 增 强 分 子
的 拉 曼 散 射 强 度 . 而 基 于 AFM 的 TERS 技 术 通 常 是
在 AFM 的 针 尖 上 蒸 镀 一 层 金 属 或 者 在 针 尖 上 黏 附 一
个 金 银 的 纳 米 颗 粒 , 通 过 纳 米 颗 粒 的 增 强 作 用 来 实
现 对 拉 曼 的 增 强 . 最 近 我 们 在 自 己 搭 建 的 一 套 STM
和 拉 曼 谱 仪 结 合 的 系 统 上 , 利 用 金 的 针 尖 和 金 薄 膜
上 的 金 纳 米 颗 粒 之 间 的 电 磁 耦 合 作 用 , 探 测 到 了
p-thiocresol 分 子 的 TERS 光 谱 [91] .
TERS 研 究 的 一 个 重 要 突 破 是 2008 年 Pettinger
组 在 超 高 真 空 系 统 中 , 首 次 得 到 了 单 个 BCB(Brilliant
Cresyl Blue) 分 子 的 拉 曼 光 谱 [92] . BCB 分 子 吸 附 在 金
(111) 表 面 上 , STM 金 针 尖 的 半 径 约 为 15~20 nm. 通
过 STM 可 以 看 到 单 个 的 BCB 分 子 , 当 金 针 尖 进 针 到
隧 穿 状 态 ( 金 针 尖 距 金 表 面 约 1 nm) 时 , 得 到 了 单 个
BCB 分 子 的 拉 曼 光 谱 . 在 超 高 真 空 中 单 个 BCB 分 子
的 光 谱 很 稳 定 , 没 有 强 度 和 频 率 的 频 繁 变 化 , 并 且 随
着 激 光 照 射 时 间 拉 曼 强 度 减 小 很 慢 . 在 该 体 系 中 ,
TERS 技 术 的 空 间 分 辨 率 达 到 了 15 nm.
4 单 分 子 表 面 增 强 荧 光
荧 光 是 物 质 吸 收 一 定 能 量 的 激 发 光 以 后 发 射 出
波 长 较 长 的 信 号 光 的 现 象 . 金 属 纳 米 结 构 与 荧 光 分
子 的 相 互 作 用 问 题 是 表 面 等 离 子 体 光 子 学 的 一 个 重
要 研 究 方 向 . 荧 光 分 子 被 激 发 以 后 , 处 于 激 发 态 的 电
子 通 过 辐 射 衰 减 方 式 跃 迁 到 基 态 而 发 射 光 子 , 也 可
能 以 非 辐 射 衰 减 的 方 式 跃 迁 到 其 他 态 . 当 有 金 属 纳
米 结 构 处 于 荧 光 分 子 附 近 时 , 其 辐 射 衰 减 率 和 非 辐
射 衰 减 率 都 将 会 发 生 改 变 , 从 而 改 变 分 子 的 荧 光 强
度 和 寿 命 . 金 属 纳 米 结 构 对 荧 光 的 增 强 或 者 淬 灭 跟
两 者 之 间 的 距 离 有 关 , 在 不 同 的 研 究 中 , 金 属 纳 米 结
构 对 分 子 荧 光 的 增 强 和 淬 灭 现 象 都 被 观 察 到 [93~98] .
对 单 个 分 子 与 金 属 纳 米 结 构 的 相 互 作 用 的 研 究
既 有 利 于 实 际 的 单 分 子 探 测 , 又 可 以 探 索 其 包 含 的
[99]
物 理 机 制 . Yokota 等 人 研 究 了 单 个 荧 光 分 子 标 记
的 蛋 白 质 在 金 属 薄 膜 表 面 的 实 时 成 像 , 他 们 的 实 验
结 果 表 明 , 当 被 荧 光 标 记 的 蛋 白 处 于 30 nm 厚 的 银 薄
[100]
膜 上 时 , 荧 光 强 度 可 以 增 强 约 13 倍 . Stefani 等 人
研 究 了 金 薄 膜 的 表 面 等 离 子 体 调 制 的 单 分 子 的 荧 光 ,
他 们 发 现 对 于 取 向 垂 直 于 金 薄 膜 表 面 的 荧 光 分 子 其
[101]
荧 光 强 度 被 增 强 . Kühn 等 人 将 一 个 直 径 约 100 nm
的 金 颗 粒 在 有 单 分 散 的 terrylene 分 子 的 样 品 表 面 扫
描 , 当 金 颗 粒 扫 过 分 子 表 面 时 , 其 荧 光 强 度 产 生 约
20 倍 的 增 强 , 而 其 荧 光 寿 命 缩 短 为 原 来 的 约 1/20.
[102]
Anger 等 人 同 样 是 利 用 扫 描 金 颗 粒 的 方 式 , 研 究
了 直 径 80 nm 的 单 个 金 纳 米 颗 粒 对 单 个 Nile Blue 分
子 的 荧 光 强 度 的 影 响 , 发 现 当 金 纳 米 颗 粒 与 荧 光 分
子 距 离 5 nm 时 , 荧 光 增 强 最 大 .
表 面 增 强 荧 光 与 表 面 增 强 拉 曼 并 非 是 无 关 的 两
个 过 程 , 在 某 些 体 系 中 , 荧 光 和 拉 曼 的 增 强 同 时 存 在 .
我 们 从 理 论 上 研 究 了 处 于 两 个 银 纳 米 颗 粒 之 间 的 分
子 的 荧 光 和 拉 曼 增 强 的 动 力 学 过 程 [103~105] . 在 理 论 模
型 中 , 我 们 将 分 子 置 于 两 个 银 纳 米 颗 粒 中 心 连 线 的
中 点 , 分 子 作 为 一 个 两 能 级 系 统 处 理 . 图 11 所 示 为
三 个 不 同 的 距 离 下 分 子 的 拉 曼 散 射 和 荧 光 光 谱 . 可
以 看 出 , 当 d=5 Å, 即 分 子 距 离 两 个 银 纳 米 颗 粒 均 为
5 Å 时 , 拉 曼 峰 和 荧 光 背 景 强 度 相 当 , 而 当 d=15 Å 时 ,
拉 曼 峰 已 很 难 分 辨 .
5 结 论
这 篇 综 述 介 绍 了 单 分 子 表 面 增 强 光 谱 的 相 关 研
究 和 最 新 进 展 , 其 中 重 点 介 绍 了 我 们 的 相 关 工 作 . 我
们 首 次 在 实 验 上 探 测 了 单 个 生 物 分 子 ( 血 红 蛋 白 ) 的
10

中 国 科 学 : 物 理 学 力 学 天 文 学
2010 年 第 40 卷 第 1 期
[103]
图 11 模 型 分 子 的 拉 曼 和 荧 光 光 谱
模 型 分 子 处 于 两 个 半 径 为 40 nm 的 银 纳 米 颗 粒 中 心 的 连 线 上 , 与
两 个 纳 米 颗 粒 的 距 离 d 相 同 . 主 图 所 示 为 d 取 3 个 不 同 的 值 时 分
子 发 射 光 谱 的 变 化 , 插 图 所 示 为 计 算 的 分 子 的 吸 收 截 面 、Stokes
拉 曼 散 射 截 面 及 实 验 上 测 得 的 R6G 分 子 的 吸 收 截 面 随 入 射 激 光 光
子 能 量 的 变 化 关 系
表 面 增 强 拉 曼 光 谱 , 发 现 了 能 够 产 生 巨 大 增 强 效 应
的 区 域 只 存 在 于 金 属 纳 米 颗 粒 间 的 微 小 间 隙 , 而 单
个 血 红 蛋 白 分 子 恰 好 是 金 属 纳 米 颗 粒 间 的 连 接 物 .
并 且 从 理 论 上 系 统 地 研 究 了 单 分 子 表 面 增 强 拉 曼 光
谱 的 原 理 及 产 生 条 件 , 金 属 纳 米 颗 粒 间 的 表 面 等 离
子 共 振 耦 合 可 使 其 间 的 分 子 产 生 10 10 以 上 的 拉 曼 增
强 效 应 , 并 且 增 强 效 应 与 激 发 光 的 偏 振 方 向 有 关 , 从
而 证 实 了 通 过 金 属 纳 米 颗 粒 的 耦 合 产 生 的 电 磁 增 强
是 表 面 增 强 拉 曼 光 谱 的 主 要 原 因 . 在 对 多 颗 粒 体 系
中 拉 曼 散 射 光 的 偏 振 特 性 的 研 究 中 , 我 们 发 现 非 对
称 的 多 颗 粒 体 系 可 以 使 发 射 光 的 偏 振 发 生 旋 转 , 旋
转 的 方 向 和 角 度 与 发 射 光 的 频 率 、 颗 粒 的 大 小 、 间 距
都 有 关 系 . 这 种 现 象 可 用 来 实 现 纳 米 尺 度 上 单 分 子
发 射 偏 振 的 调 控 . 我 们 从 理 论 上 研 究 了 金 属 纳 米 颗
粒 体 系 中 表 面 等 离 子 体 共 振 增 强 的 光 学 力 , 对 SERS
及 单 分 子 探 测 具 有 重 要 意 义 . 利 用 金 属 纳 米 线 中 表
面 等 离 子 体 的 传 导 和 纳 米 线 与 纳 米 颗 粒 间 耦 合 产 生
的 巨 大 电 场 增 强 , 实 现 了 SERS 探 测 中 激 发 位 置 和 探
测 位 置 的 分 离 , 并 且 远 程 激 发 的 SERS 的 灵 敏 度 可 以
达 到 单 分 子 水 平 . 另 外 , 这 篇 综 述 也 对 单 分 子 针 尖 增
强 拉 曼 散 射 和 单 分 子 表 面 增 强 荧 光 的 研 究 进 展 做 了
简 要 的 介 绍 .
参 考 文 献
1 Moerner W E. A dozen years of single-molecule spectroscopy in physics, chemistry, and biophysics. J Phys Chem B, 2002, 106: 910—
927[DOI]
2 Tinnefeld P, Sauer M. Branching out of single-molecule fluorescence spectroscopy: Challenges for chemistry and influence on biology.
Angew Chem Int Edit, 2005, 44: 2642—2671[DOI]
3 Barnes W L, Dereux A, Ebbesen T W. Surface plasmon subwavelength optics. Nature, 2003, 424: 824—830[DOI]
4 Ozbay E. Plasmonics: Merging photonics and electronics at nanoscale dimensions. Science, 2006, 311: 189—193[DOI]
5 Lal S, Link S, Halas N J. Nano-optics from sensing to waveguiding. Nat Photonics, 2007, 1: 641—648[DOI]
6 Moskovits M. Surface-enhanced spectroscopy. Rev Mod Phys, 1985, 57: 783—826[DOI]
7 Fleischmann M, Hendra P J, McQuillan A J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. Chem Phys Lett, 1974, 26: 163—
166[DOI]
8 Jeanmaire D L, van Duyne R P. Surface Raman electrochemistry Part I. Heterocyclic, aromatic and aliphatic amines adsorbed on the
anodized silver electrode. J Electroanal Chem, 1977, 84: 1—20[DOI]
9 Albrecht M, Grant M, Creighton J A. Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode. J Am Chem Soc, 1977, 99: 5215
—5219[DOI]
10 Campion A, Kambhampati P. Surface-enhanced Raman scattering. Chem Soc Rev, 1998, 27: 241—250[DOI]
11 Yang H F, Sun X J, Zhu J, et al. Surface enhanced raman scattering, in situ spectro-electrochemical, and electrochemical impedance
spectroscopic investigations of 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole monolayers at a silver electrode. J Phys Chem C, 2007, 111: 7986—
7991[DOI]
12 Li P W, Zhang J, Zhang L, et al. Surface-enhanced Raman scattering and adsorption studies of morphine on silver island film. Vib Spectrosc,
2009, 49: 2—6[DOI]
13 Zhang L S, Fang Y, Zhang P X. Experimental and DFT theoretical studies of SERS effect on gold nanowires array. Chem Phys Lett, 2008,
11

魏 红 等 : 单 分 子 表 面 增 强 光 谱
451: 102—105[DOI]
14 Huang Y Z, Wang W Z, Liang H Y, et al. Surfactant-promoted reductive synthesis of shape-controlled gold anostructures. Cryst Growth Des,
2009, 9: 858—862[DOI]
15 Liang H Y, Yang H X, Wang W Z, et al. High-yield uniform synthesis and microstructure-determination of rice-shaped silver nanocrystals.
J Am Chem Soc, 2009, 131: 6068—6069[DOI]
16 Guo H Y, Ruan F X, Lu L H, et al. Correlating the shape, surface plasmon resonance, and surface-enhanced Raman scattering of gold
nanorods. J Phys Chem C, 2009, 113: 10459—10464[DOI]
17 Wang P J, Fang Y. The surface enhanced Raman spectroscopic study of the adsorption of C-70 on the gold nanoparticles. J Chem Phys,
2008, 129: 134702[DOI]
18 Zhou J, Xu S P, Xu W Q, et al. In situ nucleation and growth of silver nanoparticles in membrane materials: A controllable roughened SERS
substrate with high reproducibility. J Raman Spectrosc, 2009, 40: 31—37[DOI]
19 Zeng J B, Jia H Y, An J, et al. Preparation and SERS study of triangular silver nanoparticle self-assembled films. J Raman Spectrosc, 2008,
39: 1673—1678[DOI]
20 Xu B, Lu Y. Chemical modification and surface reactions on carbon fibers studied by SERS. J Raman Spectrosc, 2006, 37: 1423—
1426[DOI]
21 Wang N, Yang H F, Zhu X, et al. Synthesis of anti-aggregation silver nanoparticles based on inositol hexakisphosphoric micelles for a stable
surface enhanced Raman scattering substrate. Nanotechnology, 2009, 20: 315603[DOI]
22 Cao L Y, Diao P, Tong L M, et al. Surface-enhanced Raman scattering of p-aminothiophenol on a Au(core)/Cu(shell) nanoparticle assembly.
ChemPhysChem, 2005, 6: 913—918[DOI]
23 Gunnarsson L, Petronis S, Kasemo B, et al. Optimizing nanofabricated substrates for surface enhanced Raman scattering. Nanostruct Mater,
1999, 12: 783[DOI]
24 Gunnarsson L, Bjerneld E J, Xu H, et al. Interparticle coupling effects in nanofabricated substrates for surface-enhanced Raman scattering.
Appl Phys Lett, 2001, 78: 802—804[DOI]
25 Balmes O, Bovin J O, Malm J O, et al. Homogeneous surface-enhanced Raman scattering observed from self-assembled gold nanoparticle
films deposited from the liquid-liquid interface. Vib Spectrosc, 2005, 37: 189—193[DOI]
26 Wei H, Xu H. Surface-enhanced raman scattering of lambda-DNA. Appl Phys A-Mater Sci Proc, 2007, 89: 273—275[DOI]
27 Tong L M, Li Z P, Zhu T, et al. Single gold-nanoparticle-enhanced Raman scattering of individual single-walled carbon nanotubes via
atomic force microscope manipulation. J Phys Chem C, 2008, 112: 7119—7123[DOI]
28 Alexander K D, Hampton M J, Zhang S P, et al. A high-throughput method for controlled hot-spot fabrication in SERS-active gold
nanoparticle dimer arrays. J Raman Spectrosc, 2009, 40: 2171—2175[DOI]
29 Wei H, Hakanson U, Yang Z L, et al. Individual nanometer hole-particle pairs for surface-enhanced Raman scattering. Small, 2008, 4: 1296
—1300[DOI]
30 Wei H, Hao F, Huang Y Z, et al. Polarization dependence of surface-enhanced Raman scattering in gold nanoparticle-nanowire systems.
Nano Lett, 2008, 8: 2497—2502[DOI]
31 Chen J N, Martensson T, Dick K A, et al. Surface-enhanced Raman scattering of rhodamine 6G on nanowire arrays decorated with gold
nanoparticles. Nanotechnology, 2008, 19: 275712[DOI]
32 Lee S J, Guan Z Q, Xu H X, et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy and nanogeometry: The plasmonic origin of SERS. J Phys Chem
C, 2007, 111: 17985—17988[DOI]
33 Liang H Y, Li Z P, Wang W Z, et al. Highly surface-roughened “flower-like” silver nanoparticles for extremely sensitive substrates of
surface-enhanced Raman scattering. Adv Mater, 2009, 21: 4614—4618[DOI]
34 Hu J W, Li J F, Ren B, et al. Palladium-coated gold nanoparticles with a controlled shell thickness used as surface-enhanced Raman
scattering substrate. J Phys Chem C, 2007, 111: 1105—1112[DOI]
35 Tian Z Q, Yang Z L, Ren B, et al. SERS from transition metals and excited by ultraviolet light. In: Surface-Enhanced Raman Scattering:
Physics and Applications. Berlin: Springer, 2006. 125—146
36 Gu W, Fan X M, Yao J L, et al. Investigation on surface-enhanced Raman scattering activity on an ex situ ORC roughened nickel electrode.
J Raman Spectrosc, 2009, 40: 405—410
37 Yao J L, Yuan Y X, Fan X M, et al. The reorientation of benzonitrile on Platinum electrode probed by surface enhanced Raman
spectroscopy. J Electroanal Chem, 2008, 624: 129—133[DOI]
38 Xu H X, Kall M. Polarization-dependent surface-enhanced Raman spectroscopy of isolated silver nanoaggregates. ChemPhysChem, 2003, 4:
12

中 国 科 学 : 物 理 学 力 学 天 文 学
2010 年 第 40 卷 第 1 期
1001—1005[DOI]
39 Weiss A, Haran G. Time-dependent single-molecule Raman scattering as a probe of surface dynamics. J Phys Chem B, 2001, 105: 12348—
12354[DOI]
40 Maruyama Y, Ishikawa M, Futamata M. Thermal activation of blinking in SERS signal. J Phys Chem B, 2004, 108: 673—678[DOI]
41 Bjerneld E J, Svedberg F, Johansson P, et al. Direct observation of heterogeneous photochemistry on aggregated Ag nanocrystals using
Raman spectroscopy: The case of photoinduced degradation of aromatic amino acids. J Phys Chem A, 2004, 108: 4187—4193[DOI]
42 Lukatsky D B, Haran G, Safran S A. Slow fluctuations in enhanced Raman scattering and surface roughness relaxation. Phys Rev E, 2003,
67: 062402[DOI]
43 Futamata M, Maruyama F, Ishikawa M. Adsorbed sites of individual molecules on Ag nanoparticles in single molecule
sensitivity-surface-enhanced Raman scattering. J Phys Chem B, 2004, 108: 13119—13127[DOI]
44 Jiang J, Bosnick K, Maillard M, et al. Single molecule Raman spectroscopy at the junctions of large Ag nanocrystals. J Phys Chem B, 2003,
107: 9964—9972[DOI]
45 Otto A. What is observed in single molecule SERS, and why J Raman Spectrosc, 2002, 33: 593—598[DOI]
46 Han X X, Huang G G, Zhao B, et al. Label-free highly sensitive detection of proteins in aqueous solutions using surface-enhanced raman
scattering. Anal Chem, 2009, 81: 3329—3333[DOI]
47 Kneipp K, Kneipp H, Itzkan I, et al. Surface-enhanced Raman scattering and biophysics. J Phys Condens Matter, 2002, 14: R597—
R624[DOI]
48 Kneipp K, Moskovits M, Kneipp H. Surface-enhanced Raman Scattering: Physics and applications. In: Topics in Applied Physics. New
York: Springer, 2006
49 Murgida D H, Hildebrandt P. Disentangling interfacial redox processes of proteins by SERR spectroscopy. Chem Soc Rev, 2008, 37: 937—
945[DOI]
50 Jarvis R M, Goodacre R. Characterisation and identification of bacteria using SERS. Chem Soc Rev, 2008, 37: 931—936[DOI]
51 Porter M D, Lipert R J, Siperko L M, et al. SERS as a bioassay platform: Fundamentals, design, and applications. Chem Soc Rev, 2008, 37:
1001—1011[DOI]
52 Kneipp J, Kneipp H, McLaughlin M, et al. In vivo molecular probing of cellular compartments with gold nanoparticles and nanoaggregates.
Nano Lett, 2006, 6: 2225—2231[DOI]
53 Chourpa I, Lei F H, Dubois P, et al. Intracellular applications of analytical SERS spectroscopy and multispectral imaging. Chem Soc Rev,
2008, 37: 993—1000[DOI]
54 Shafer-Peltier K E, Haynes C L, Glucksberg M R, et al. Toward a glucose biosensor based on surface-enhanced Raman scattering. J Am
Chem Soc, 2003, 125: 588—593[DOI]
55 Huang X H, El-Sayed I H, Qian W, et al. Cancer cells assemble and align gold nanorods conjugated to antibodies to produce highly
enhanced, sharp, and polarized surface Raman spectra: A potential cancer diagnostic marker. Nano Lett, 2007, 7: 1591—1597[DOI]
56 Qian X M, Peng X H, Ansari D O, et al. In vivo tumor targeting and spectroscopic detection with surface-enhanced Raman nanoparticle tags.
Nat Biotechnol, 2008, 26: 83—90[DOI]
57 Kneipp K, Wang Y, Kneipp H, et al. Single molecule detection using surface-enhanced Raman scattering (SERS). Phys Rev Lett, 1997, 78:
1667—1670[DOI]
58 Nie S M, Emery S R. Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering. Science, 1997, 275: 1102—
1106[DOI]
59 Xu H X, Bjerneld E J, Kall M, et al. Spectroscopy of single hemoglobin molecules by surface enhanced Raman scattering. Phys Rev Lett,
1999, 83: 4357—4360[DOI]
60 Xu H X, Aizpurua J, Kall M, et al. Electromagnetic contributions to single-molecule sensitivity in surface-enhanced Raman scattering. Phys
Rev E, 2000, 62: 4318—4324[DOI]
61 Le Ru E C, Blackie E, Meyer M, et al. Surface enhanced Raman scattering enhancement factors: a comprehensive study. J Phys Chem C,
2007, 111: 13794—13803[DOI]
62 Shim S, Stuart C M, Mathies R A. Resonance Raman cross-sections and vibronic analysis of rhodamine 6G from broadband stimulated
Raman spectroscopy. ChemPhysChem, 2008, 9: 697—699[DOI]
63 Fang Y R, Wei H, Hao F, et al. Remote-excitation surface-enhanced Raman scattering using propagating Ag nanowire plasmons. Nano Lett,
2009, 9: 2049—2053[DOI]
64 Taminiau T H, Stefani F D, Segerink F B, et al. Optical antennas direct single-molecule emission. Nat Photonics, 2008, 2: 234—237[DOI]
13

魏 红 等 : 单 分 子 表 面 增 强 光 谱
65 Moerland R J, Taminiau T H, Novotny L, et al. Reversible polarization control of single photon emission. Nano Lett, 2008, 8: 606—
610[DOI]
66 Shegai T, Li Z P, Dadosh T, et al. Managing light polarization via plasmon-molecule interactions within an asymmetric metal nanoparticle
trimer. Proc Natl Acad Sci USA, 2008, 105: 16448—16453[DOI]
67 Li Z P, Shegai T, Haran G, et al. Multiple-particle nanoantennas for enormous enhancement and polarization control of light emission. Acs
Nano, 2009, 3: 637—642[DOI]
68 Biagioni P, Huang J S, Duo L, et al. Cross resonant optical antenna. Phys Rev Lett, 2009, 102: 256801[DOI]
69 Xu H X, Kall M. Surface-plasmon-enhanced optical forces in silver nanoaggregates. Phys Rev Lett, 2002, 89: 246802[DOI]
70 Li Z P, Kall M, Xu H. Optical forces on interacting plasmonic nanoparticles in a focused Gaussian beam. Phys Rev B, 2008, 77:
085412[DOI]
71 Svedberg F, Li Z P, Xu H X, et al. Creating hot nanoparticle pairs for surface-enhanced Raman spectroscopy through optical manipulation.
Nano Lett, 2006, 6: 2639—2641[DOI]
72 Xu H X, Kall M. Estimating SERS properties of silver-particle aggregates through generalized Mie theory. In: Surface-Enhanced Raman
Scattering: Physics and Applications. Berlin: Springer, 2006. 87—103
73 Xu H X, Kall M. Modeling the optical response of nanoparticle-based surface plasmon resonance sensors. Sens Actuator B-Chem, 2002, 87:
244—249[DOI]
74 Xu H X. A new method by extending Mie theory to calculate local field in outside/inside of aggregates of arbitrary spheres. Phys Lett A,
2003, 312: 411—419[DOI]
75 Xu H X. Calculation of the near field of aggregates of arbitrary spheres. J Opt Soc Am A-Opt Image Sci Vis, 2004, 21: 804—809[DOI]
76 Xu H X. Theoretical study of coated spherical metallic nanoparticles for single-molecule surface-enhanced spectroscopy. Appl Phys Lett,
2004, 85: 5980—5982[DOI]
77 Xu H X. Multilayered metal core-shell nanostructures for inducing a large and tunable local optical field. Phys Rev B, 2005, 72:
073405[DOI]
78 Zhao K, Xu H X, Gu B H, et al. One-dimensional arrays of nanoshell dimers for single molecule spectroscopy via surface-enhanced raman
scattering. J Chem Phys, 2006, 125: 081102[DOI]
79 Li Z P, Yang Z L, Xu H X. Comment on “Self-similar chain of metal nanospheres as an efficient nanolens”. Phys Rev Lett, 2006, 97:
079701[DOI]
80 Xu H X. Electromagnetic energy flow near nanoparticles - I: Single spheres. J Quant Spectrosc Radiat Transf, 2004, 87: 53—67[DOI]
81 Li Z P, Xu H X. Electromagnetic energy flow near metal nanoparticles - II: Algorithms for the calculation of the light scattering of
multi-spheres and photon energy transport via linear chains of Ag nanoparticles. J Quant Spectrosc Radiat Transf, 2007, 103: 394—
401[DOI]
82 Hayazawa N, Inouye Y, Sekkat Z, et al. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt Commun, 2000, 183: 333—
336[DOI]
83 Hartschuh A, Sanchez E J, Xie X S, et al. High-resolution near-field Raman microscopy of single-walled carbon nanotubes. Phys Rev Lett,
2003, 90: 095503[DOI]
84 Pettinger B, Ren B, Picardi G, et al. Nanoscale probing of adsorbed species by tip-enhanced Raman spectroscopy. Phys Rev Lett, 2004, 92:
096101[DOI]
85 Ren B, Picardi G, Pettinger B, et al. Tip-enhanced Raman spectroscopy of benzenethiol adsorbed on Au and Pt single-crystal surfaces.
Angew Chem Int Edit, 2005, 44: 139—142[DOI]
86 Domke K F, Zhang D, Pettinger B. Toward Raman fingerprints of single dye molecules at atomically smooth Au(111). J Am Chem Soc,
2006, 128: 14721—14727[DOI]
87 Neugebauer U, Rosch P, Schmitt M, et al. On the way to nanometer-sized information of the bacterial surface by tip-enhanced Raman
spectroscopy. ChemPhysChem, 2006, 7: 1428—1430[DOI]
88 Zhang W H, Cui X D, Yeo B S, et al. Nanoscale roughness on metal surfaces can increase tip-enhanced Raman scattering by an order of
magnitude. Nano Lett, 2007, 7: 1401—1405[DOI]
89 Hartschuh A. Tip-enhanced near-field optical microscopy. Angew Chem Int Edit, 2008, 47: 8178—8191[DOI]
90 Ichimura T, Fujii S, Verma P, et al. Subnanometric near-field Raman investigation in the vicinity of a metallic nanostructure. Phys Rev Lett,
2009, 102: 186101[DOI]
91 Chen J N, Yang W S, Dick K, et al. Tip-enhanced Raman scattering of p-thiocresol molecules on individual gold nanoparticles. Appl Phys
14

中 国 科 学 : 物 理 学 力 学 天 文 学
2010 年 第 40 卷 第 1 期
Lett, 2008, 92: 093110[DOI]
92 Steidtner J, Pettinger B. Tip-enhanced Raman spectroscopy and microscopy on single dye molecules with 15 nm resolution. Phys Rev Lett,
2008, 100: 236101[DOI]
93 Bek A, Jansen R, Ringler M, et al. Fluorescence enhancement in hot spots of AFM-designed gold nanoparticle sandwiches. Nano Lett, 2008,
8: 485—490[DOI]
94 Schneider G, Decher G, Nerambourg N, et al. Distance-dependent fluorescence quenching on gold nanoparticles ensheathed with
layer-by-layer assembled polyelectrolytes. Nano Lett, 2006, 6: 530—536[DOI]
95 Dulkeith E, Morteani A C, Niedereichholz T, et al. Fluorescence quenching of dye molecules near gold nanoparticles: Radiative and
nonradiative effects. Phys Rev Lett, 2002, 89: 203002[DOI]
96 Dulkeith E, Ringler M, Klar T A, et al. Gold nanoparticles quench fluorescence by phase induced radiative rate suppression. Nano Lett,
2005, 5: 585—589[DOI]
97 Tam F, Goodrich G P, Johnson B R, et al. Plasmonic enhancement of molecular fluorescence. Nano Lett, 2007, 7: 496—501[DOI]
98 Muskens O L, Giannini V, Sanchez-Gil J A, et al. Strong enhancement of the radiative decay rate of emitters by single plasmonic
nanoantennas. Nano Lett, 2007, 7: 2871—2875[DOI]
99 Yokota H, Saito K,Yanagida T. Single molecule imaging of fluorescently labeled proteins on metal by surface plasmons in aqueous solution.
Phys Rev Lett, 1998, 80: 4606—4609[DOI]
100 Stefani F D, Vasilev K, Bocchio N, et al. Surface-plasmon-mediated single-molecule fluorescence through a thin metallic film. Phys Rev
Lett, 2005, 94: 023005[DOI]
101 Kuhn S, Hakanson U, Rogobete L, et al. Enhancement of single-molecule fluorescence using a gold nanoparticle as an optical nanoantenna.
Phys Rev Lett, 2006, 97: 017402[DOI]
102 Anger P, Bharadwaj P, Novotny L. Enhancement and quenching of single-molecule fluorescence. Phys Rev Lett, 2006, 96: 113002[DOI]
103 Xu H X, Wang X H, Persson M P, et al. Unified treatment of fluorescence and Raman scattering processes near metal surfaces. Phys Rev
Lett, 2004, 93: 243002[DOI]
104 Johansson P, Xu H X, Kall M. Surface-enhanced Raman scattering and fluorescence near metal nanoparticles. Phys Rev B, 2005, 72:
035427[DOI]
105 Kall M, Xu H X, Johansson P. Field enhancement and molecular response in surface-enhanced Raman scattering and fluorescence
spectroscopy. J Raman Spectrosc, 2005, 36: 510—514[DOI]
Single molecule surface-enhanced spectroscopy
WEI Hong & XU HongXing *
Nanoscale Physics and Devices Laboratory, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
The researches on single molecule surface-enhanced spectroscopy are important not only for understanding the
mechanism of interactions between molecules and metal nanostructures, but also for great application potentials. This
review introduces the researches and recent progresses on single molecule surface-enhanced spectroscopy, which
mainly focus on our work on single molecule surface-enhanced Raman scattering, including enhancement mechanism,
polarization dependence, emission polarization control, optical force and remote excitation for single molecule
surface-enhanced Raman scattering. In addition, the researches on single molecule tip-enhanced Raman scattering
and surface-enhanced fluorescence are also introduced in this review.
single molecule, surface-enhanced Raman scattering, surface plasmon resonance, electromagnetic field
enhancement, polarization, optical force, tip-enhanced Raman scattering, surface-enhanced fluorescence
15