Physical Chemistry 3: — Chemical Kinetics — - Christian-Albrechts ...

Appendix G 298
G.4 Mikrokanonische und makrokanonische Ensembles
Die statistische Thermodynamik macht Aussagen über statistische Ensembles
(Ansammlungen von Systemen, Molekülen). Wir betrachten verschiedene Ensembles
von miteinander wechselwirkenden Molekülen.
I Der Begriff des Ensembles: Wir betrachten ein abgeschlossenes System bei konstantem
Volumen, konstanter Zusammensetzung und konstanter Temperatur (bzw. bestimmter
Energie (s.u.)). Ein Ensemble erhalten wir, wenn wir uns N Replikationen
dieser Systeme denken, die wir unter Einhaltung bestimmter Regeln erhalten (Regel =
Canon). Alle Systeme in dem Ensemble sollen im thermischen Gleichgewicht miteinander
(sie dürfen zwischen einander Energie austauschen).
Es werden verschiedene Sorten von Ensembles unterschieden:
• Mikrokanonisches Ensemble: Ensemble von Systemen (z.B. Atomen,
Molekülen) mit konstanter Teilchenzahl, konstantem Volumen, konstanter Energie.
• Makrokanonisches Ensemble (kurz kanonisches Ensemble genannt): Ensemble
von Systemen (z.B. Atomen, Molekülen) mit konstanter Teilchenzahl, konstantem
Volumen, konstanter Temperatur.
• Großkanonisches Ensemble: Ensemble von offenen Systemen (z.B. Teilchen,
Molekülen) mit konstantem Volumen, konstanter Temperatur, die zwischeneinander
Teilchen austauschen können.
I Systemzustandssumme (= kanonische Zustandssumme): Molekulare Zustandssumme:
= P alle Molekülzustände −
(G.42)
Systemzustandssumme (= kanonische Zustandssumme):
= P alle Systemzustände −
(G.43)
Innere Energie des Systems:
= 2 ln
(G.44)
Bei mehreren Teilchensorten (A, B, C, . . . ): Zustandsummen sind multiplikativ,
da die Energien additiv sind, y
= × × ×
(G.45)