Physical Chemistry 3: — Chemical Kinetics — - Christian-Albrechts ...
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Appendix G 291 G.1 Boltzmann-Verteilung Die Besetzungswahrscheinlichkeit eines Zustands wird durch die Boltzmann-Verteilung angegeben. Diese ergibt sich als die wahrscheinlichste Verteilung aus dem Boltzmann- Ansatz für die Entropie = ln (G.4) wird als die thermodynamische Wahrscheinlichkeit bezeichnet. Die Boltzmann-Verteilung kann hergeleitet werden, wenn man entsprechend dem 2. Hauptsatz den Maximalwert für sucht (Methode der Lagrange’schen Multiplikatoren). Hier setzen wir die Boltzmann-Verteilung als gegeben voraus (z.B. als empirisches, experimentelles Ergebnis): I Boltzmann-Verteilung: Für diskrete Energiezustände ist die Besetzungswahrscheinlichkeit eines Zustands proportional zu − : = ∝ − (G.5) Bei Berücksichtigung einer möglichen Entartung von Zuständen (Entartungsfaktor bzw. statistisches Gewicht ) und mit einer Proportionalitätskonstante 0 zur Normierung gilt = = 0 × × − (G.6) Dabei ist die Zahl der Teilchen im Energiezustand (mit dem statistischen Gewicht ) und die Gesamtzahl der Teilchen. Die Funktion gibt die Wahrscheinlichkeit der Besetzung des Zustands an. Die Normierungskonstante 0 ergibt sich aus der Normierungsbedingung, dass die Gesamtwahrscheinlichkeit zu 1 herauskommt: P = X = 0 × X − =1 (G.7) y 0 1 = P . (G.8) − y I Normierte Boltzmann-Verteilungsfunktion: = = − P − (G.9) I Molekulare Zustandssumme: Die Summe P − im Nenner der o.a. Gleichung wird als molekulare Zustandssumme bezeichnet: = P − (G.10) Die Zustandssumme ist die zentrale Grösse der statistischen Thermodynamik. ist von der Temperatur abhängig.
Appendix G 292 I Anschauliche Bedeutung der molekularen Zustandssumme: = Zahl der bei der Temperatur im Mittel besetzten Energiezustände eines Molekül. I Boltzmann-Verteilungsfunktion für kontinuierlich verteilte Energiezustände: Für kontinuierlich verteilte Energiezustände ersetzt man durch () und erhält analog eine kontinuierliche Besetzungswahrscheinlichkeit: () = () = () × − (G.11) I Zustandsdichte: () = Zustandsdichte (=Anzahl der Zustände pro Energie- Intervall): () = () (G.12)
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Appendix G 292<br />
I<br />
Anschauliche Bedeutung der molekularen Zustandssumme:<br />
= Zahl der bei der Temperatur im Mittel besetzten Energiezustände eines Molekül.<br />
I<br />
Boltzmann-Verteilungsfunktion für kontinuierlich verteilte Energiezustände:<br />
Für kontinuierlich verteilte Energiezustände ersetzt man durch () und erhält<br />
analog eine kontinuierliche Besetzungswahrscheinlichkeit:<br />
() = ()<br />
<br />
= () × − <br />
<br />
(G.11)<br />
I Zustandsdichte: () = Zustandsdichte (=Anzahl der Zustände pro Energie-<br />
Intervall):<br />
() = ()<br />
<br />
(G.12)
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