Physical Chemistry 3: — Chemical Kinetics — - Christian-Albrechts ...

Appendix G 291
G.1 Boltzmann-Verteilung
Die Besetzungswahrscheinlichkeit eines Zustands wird durch die Boltzmann-Verteilung
angegeben. Diese ergibt sich als die wahrscheinlichste Verteilung aus dem Boltzmann-
Ansatz für die Entropie
= ln
(G.4)
wird als die thermodynamische Wahrscheinlichkeit bezeichnet.
Die Boltzmann-Verteilung kann hergeleitet werden, wenn man entsprechend dem 2.
Hauptsatz den Maximalwert für sucht (Methode der Lagrange’schen Multiplikatoren).
Hier setzen wir die Boltzmann-Verteilung als gegeben voraus (z.B. als empirisches, experimentelles
Ergebnis):
I Boltzmann-Verteilung: Für diskrete Energiezustände ist die Besetzungswahrscheinlichkeit
eines Zustands proportional zu − :
=
∝ −
(G.5)
Bei Berücksichtigung einer möglichen Entartung von Zuständen (Entartungsfaktor bzw.
statistisches Gewicht ) und mit einer Proportionalitätskonstante 0 zur Normierung
gilt
=
= 0 × × −
(G.6)
Dabei ist die Zahl der Teilchen im Energiezustand (mit dem statistischen Gewicht
) und die Gesamtzahl der Teilchen.
Die Funktion gibt die Wahrscheinlichkeit der Besetzung des Zustands an. Die
Normierungskonstante 0 ergibt sich aus der Normierungsbedingung, dass die Gesamtwahrscheinlichkeit
zu 1 herauskommt:
P
= X = 0 × X − =1
(G.7)
y 0 1
= P . (G.8)
−
y
I
Normierte Boltzmann-Verteilungsfunktion:
=
=
−
P −
(G.9)
I Molekulare Zustandssumme: Die Summe P − im Nenner der o.a. Gleichung
wird als molekulare Zustandssumme bezeichnet:
= P −
(G.10)
Die Zustandssumme ist die zentrale Grösse der statistischen Thermodynamik. ist
von der Temperatur abhängig.