Physical Chemistry 3: — Chemical Kinetics — - Christian-Albrechts ...

Appendix G 290
Appendix G: Ergebnisse der statistischen Thermodynamik
In diesem Kapitel sollen wichtige Ergebnisse der statistischen Thermodynamik zusammengefasst
werden. Im Vordergrund steht die Berechnung der thermodynamischen Zustandsfunktionen
und die Berechnung von chemischen Gleichgewichten aus molekularen
Eigenschaften. Wir benutzen die Ergebnisse der Quantenmechanik:
• Ein Molekül kann nur bestimmte Energiezustände einnehmen.
• Diese Energiezustände sind im Prinzip nicht kontinuierlich sondern diskret verteilt.
• Jeder Energiezustand hat ein bestimmtes statistisches Gewicht . Das statistische
Gewicht gibt an, wie oft ein Zustand bei einer bestimmten Energie vorkommt.
Beispiele:
=1 eindimensionaler harmonischer Oszillator
=2 isotroper zweidimensionaler harmonischer Oszillator
(z.B. Biegeschwingung von CO 2 )
=2 +1Rotation eines linearen Moleküls
(G.1)
• Die Ergebnisse der statischen Thermodynamik unterscheiden sich, je nachdem
ob das betrachtete System aus unterscheidbaren oder aus ununterscheidbaren
Teilchen besteht:
Beispiele für unterscheidbare Teilchen: Atome im Kristallgitter
Beispiele für ununterscheidbare Teilchen: 1.) Gasmoleküle
2.) Elektronen (Fermi-Statistik)
(G.2)
• Die anzuwendende Statistik hängt vom Spin der Teilchen ab:
Spin gerade: Bose-Einstein-Statistik
Spin ungerade: Fermi-Dirac-Statistik
(G.3)
Auf die Unterschiede zwischen der Bose-Einstein- und der Fermi-Dirac-Statistik
wird an anderer Stelle eingegangen (⇒ Vorlesung “Statistische Thermodynamik”).
• Im Grenzfall À gilt die Boltzmann-Statistik.
• Im Folgenden werden behandelt: Elektronische Anregung, Schwingungsanregung,
Rotationsanregung, Translationsanregung.
Die Translation erfordert abhängig vom Problem manchmal eine etwas andere
Behandlung (klassische statistische Thermodynamik bzw. Semiklassik). Quantenmechanik
und klassische Mechanik stimmen im Ergebnis für À überein.