Zbornik predstavitev / Book of Presentations

Mednarodna delavn 

nica 

»NanoScience: Nanom 

materiali v okoljevarstvu in 

energetiki« 

International Works 

shop 

»NanoScience: Nanom 

materials in 

Environmental 

Protection 

and Energe 

etics« « 

ZBORNIK 

PREDSTAVITEV 

BOO 

OK 

OF 

PRESENTATIONS 

Maribor – Slovenija 

unij/June 03. - 12. 2014

Zbornik prispevkov | Book of Presentations 

NanoScience Mednarodna delavnica »Nanomateriali v okoljevarstvu in 

energetiki« 

NanoScience International Workshop »Nanomaterials in Environmental 

Protection and Energetics« 

Glavni uredniki | Editors-in-chief 

Aleksandra Lobnik 

Nina Novak 

Izdal | Published by 

Univerza v Mariboru 

Fakulteta za strojništvo 

Smetanova ulica 17 

Maribor 

Maribor, 2014 

Dostopno na | Web access: 

http://lko.fs.um.si/sl/node/152 

http://dkum.uni-mb.si 

»Operacijo delno financira Evropska unija iz Evropskega socialnega sklada ter Ministrstvo za izobraževanje, znanost in šport. 

Operacija se izvaja v okviru Operativnega programa razvoja človeških virov za obdobje 2007‐2013, 3. razvojne prioritete: 

Razvoj človeških virov in vseživljenjskega učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost visokega 

šolstva.«/»The project is co‐funded by the European Social Fund and the Ministry of Education, Science and Sport. The 

project will be implemented within the framework of the Operational Programme for Human Resources Development 2007‐ 

2013, 3 rd priority axis: Development of human resources and lifelong learning, activity 3.3.: Quality, competitiveness and 

responsiveness of higher education. «

Mednarodna delavnica | International Workshop 

Mednarodna delavnica »NanoScience: Nanomateriali v okoljevarstvu in 

energetiki« 

International Workshop »NanoScience: Nanomaterials in Environmental 

Protection and Energetics« 

Prizorišče | Venue 

Univerza v Mariboru, Maribor, Slovenija 

Datum | Dates 

3.6.2014-12.6.2014 

Predsedujoča | Chair of the Workshop 

Prof. dr. Aleksandra Lobnik, Univerza v Mariboru, Slovenija 

So-predsedujoča | Co-chair of the Workshop 

Ass. prof. dr. Julija Volmajer Valh, Univerza v Mariboru, Slovenija 

Organizator | Organizer 

Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Laboratorij za kemijo in okoljevarstvo, 

CST - Center za senzorsko tehniko 

Organizacijski odbor delavnice | Members of the organization committee 

Prof. dr. Aleksandra Lobnik 

Dr. Nina Novak 

Dr. Simona Vajnhandl 

Dr. Andreja Gutmaher 

Prof. dr. Bojana Vončina 

Znanstveno recenzentski odbor | Board of Scientific Reviewers 

Prof. dr. Aleksandra Lobnik Univerza v Mariboru, Slovenija 

Prof. dr. Bojana Vončina Univerza v Mariboru, Slovenija 








O DELAVNICI 

Univerza v Mariboru je v sklopu projekta »Internacionalizacija – steber razvoja Univerze v 

Mariboru« izvedla delavnico z naslovom »NanoScience: NANOMATERIALI V 

OKOLJEVARSTVU IN ENERGETIKI«. 

Delavnica se je odvijala od 3.6.2014 do 12.6.2014 

na Rektoratu Univerze v Mariboru v dvorani Frana Miklošiča. 

Teme delavnice: 

Torek, 3. 6. 2014 

Osnovne lastnosti nanomaterialov 

Interakcije nanomaterialov z okoljem 

Četrtek, 5. 6. 2014 

Interakcije nanomaterialov z okoljem 

Sanacija in obdelava onesnaženja z uporabo nanodelcev, 

nanokompozitov, nanomembran in nanofiltrov 

Ponedeljek, 9. 6. 2014 

Torek, 10. 6. 2014 

Sreda, 11. 6. 2014 

Četrtek, 12. 6. 2014 

Interakcije nanomaterialov z biološkimi molekulami in 

biološkimi sistemi 

Zaznavanje parametrov v okolju – senzorji/nanosenzorji 

Nanomateriali v energetiki/Nanovarnost 

Analiza življenjskega cikla (LCA), recikliranje, 

upravljanje z odpadki in odlaganje odpadkov 

V okviru delavnice so se obravnavali različni nanomateriali, njihove lastnosti in možnosti 

aplikacij. Poseben poudarek je bil na nanovarnosti, recikliranju in trajnostnem razvoju 

nanomaterialov. 

Delavnica je bila odprta za vse študente, raziskovalce in strokovnjake Univerze v Mariboru, 

ki se srečujejo s tematiko nanomaterialov. 

Vodja delavnice 

Prof. Dr. Aleksandra Lobnik 








ABOUT WORKSHOP 

University of Maribor organized workshop entitled »NanoScience: NANOMATERIALS IN 

ENVIRONMENTAL PROTECTION AND ENERGETICS« within project 

»Internationalisation – a pillar of development of the University of Maribor«. 

Workshop was held from 3.6.2014 to 12.6.2014 

at Rectorate of the University of Maribor in Fran Miklošič Hall. 

Workshop topics: 

Tuesday, 3. 6. 2014 

Basic properties of nanomaterials 

Interaction of nanomaterials with environment 

Thursday, 5. 6. 2014 

Interactions of nanomaterials with environment 

Recovery and treatment of pollution caused by 

nanoparticles, nanocomposites, nanomebranes and 

nanofilters 

Monday, 9. 6. 2014 

Tuesday, 10. 6. 2014 

Interaction of nanomaterials with biological molecules and 

biological systems 

Detection of parameters in the environmentsensors/nanosensors 

Wednesday, 11. 6. 2014 Nanomaterials IN energetics/Nanosafety 

Thursday, 12. 6. 2014 

Life cycle analysis (LCA), recycling, waste management 

and waste disposal 

In the workshop were presented different types of nanomaterials, properties and possible 

applications. Special focus was on nanosafety, recycling and sustainable development of 

nanomaterials. The workshop was opened for all students, researchers and professionals from 

University of Maribor and all others, which are dealing with nanomaterials research. 

Workshop leader 

Prof. Dr. Aleksandra Lobnik 








PROGRAM 

Mednarodna delavnica 

»NanoScience: NANOMATERIALI V OKOLJEVARSTVU IN ENERGETIKI« 

Naziv projekta: Internacionalizacija – steber razvoja Univerze v Mariboru 

Datum izvedbe delavnice: 3. junij, 5. junij, 9. junij, 10. junij, 11. junij, 12. junij 2014 

Skupno trajanje delavnice (število ur): 46 

Prostor izvedbe: Rektorat Univerze v Mariboru, Dvorana Frana Miklošiča 

DAN 1 

Torek, 3. 6. 2014 

Čas Vsebina delavnice Izvajalec delavnice 

TEMA: OSNOVNE LASTNOSTI NANOMATERIALOV 

Predsedujoča: Prof. dr. Aleksandra Lobnik 

8.50 – 9.00 Uvodni nagovor Prof. dr. Aleksandra 

Lobnik (UM) 

9.00 – 10.30 Uvod v nanomateriale Janja Stergar 

Odmor za kavo 

(IOS d.o.o.) 

10.35 – 12.05 Osnovne lastnosti nanomaterialov z vidika 

okoljevarstva 

Dr. Mihaela Uplaznik 

(IOS d.o.o.) 

12.05 – 13.00 Odmor za kosilo 

TEMA: INTERAKCIJE NANOMATERIALOV Z OKOLJEM 


13.00 – 14.30 Nanostrukturirani materiali : od sinteze do končne 

uporabe 

Doc. dr. Kristina Žužek‐ 

Rožman (IJS) 

Odmor za kavo 

14.35 – 16.05 Klimatske spremembe: je lahko nanotehnologija 

rešitelj okolja? 

Prof.dr. Lučka Kajfež 

Bogataj 

(Univerza v Ljubljani) 








DAN 2 

Četrtek, 5. 6. 2014 


TEMA: INTERAKCIJE NANOMATERIALOV Z OKOLJEM 


8.50 – 9.00 Uvodni nagovor prorektorice za 

znanstvenoraziskovalno dejavnost Univerze v 

Mariboru 

9.00 – 10.30 Nanoznanosti: Uvod in pregled sinteze in 

funkcionalizacije nanomaterialov 

Prof.dr. Karin Stana 

Kleinschek (UM) 

Prof.dr. Stephane Parola 

(University of Lyon, 

France) 

Odmor za kavo 

10.35 – 12.05 Fotokatalitski materiali in aplikacije za 

čiščenje vode in zraka 

Prof.dr. Stephane Parola 


France) 


TEMA: SANACIJA IN OBDELAVA ONESNAŽENJA Z UPORABO NANODELCEV, NANOKOMPOZITOV, 

NANOMEMBRAN IN NANOFILTROV 


13.15 – 14.45 Ciklodekstrini, nanokapsule in nanodelci v 

okoljevarstvu 

Prof.dr. Bojana Vončina 

(UM) 

Odmor za kavo 

14.50 – 16.20 Dendrimeri v okoljevarstvu Doc. dr. Julija Volmajer 

Valh (UM) 








DAN 3 

Ponedeljek, 9. 6. 2014 


TEMA: INTERAKCIJE NANOMATERIALOV Z BIOLOŠKIMI MOLEKULAMI IN BIOLOŠKIMI SISTEMI 


10.00 – 11.30 Virusi naši sovražniki ali prijatelji? Izr. prof. dr. Maja 

Ravnikar 

Odmor za kavo 

(NIB) 

11.35 – 13:05 Mezoporozni nanodelci za fotodinamično 

terapijo in ciljno dostavo zdravil 

Prof. dr. Jean‐Olivier 

Durand 

(University 

Montpellier, France) 


14.30 – 16.00 Novi funkcionalni silseskvioksani Prof. dr. Michel Wong 

Chi Man 

(CNRS, France) 








DAN 4 

Torek, 10. 6. 2014 


TEMA: ZAZNAVANJE PARAMETROV V OKOLJU – SENZORJI/NANOSENZORJI 

Predsedujoča: Doc. dr. Julija Volmajer Valh 

9.00 – 10.30 Uvod v senzoriko Dr. Špela Korent Urek 

(IOS d.o.o.) 

Odmor za kavo 

10.35 – 12.05 Določanje amilaz ‐ novi izzivi in metodologija 

zaznavanja 

Doc. prof. Nikola Sakač 

(University of Osijek, 

Croatia) 


13.30 – 15.00 Nanosenzorji v okolju Dr. Matejka Turel 

(IOS d.o.o.) 

Odmor za kavo 

15.05 – 16.35 Površinsko aktivne snovi in njihova analiza ‐ od 

klasičnega pristopa do kemijskih senzorjev 

Doc. prof. Nikola Sakač 


Croatia) 








DAN 5 

Sreda, 11. 6. 2014 


TEMA: NANOMATERIALI V ENERGETIKI/NANOVARNOST 


8:30 – 10.00 Načrtovanje lastnosti materialov v sistemih za 

pridobivanje energije iz obnovljivih virov 

Matjaž Fleisinger 

(IOS d.o.o.) 

Odmor za kavo 

10:05 – 11.35 Nanovarnost in detekcija onesnaženosti zraka z 

nanodelci 

Prof.dr. Maja Remškar 

(IJS) 

11:35 – 12.45 Odmor za kosilo 

12.45 – 14.15 Komunikacija mišice‐stroj: nanotehnološki stik 

bioloških in tehnoloških sistemov 

Izr. Prof. Aleš Holobar 

(UM) 

Odmor za kavo 

14.20 – 15.50 Grafen ‐ material prihodnosti Dr. Klemen Pirnat 

(KI) 








DAN 6 

Četrtek, 12. 6. 2014 


TEMA: ANALIZA ŽIVLJENJSKEGA CIKLA (LCA), RECIKLIRANJE, UPRAVLJANJE Z ODPADKI IN 

ODLAGANJE ODPADKOV 


9.00 – 10.30 Analiza življenjskega cikla (LCA) Dr. Marko Likon 

Odmor za kavo 

(INSOL) 

10.35 – 12.05 Topolova vlakna ‐ Primeri uporabe naravnih nano / 

mikro materialov v praksi 

Dr. Marko Likon 

(INSOL) 


13.30 – 15.00 Funkcionalizirani SiO 2 nanodelci za recikliranje 

težkih kovin 

Dr. Maja Bauman 

(IOS d.o.o.) 

Odmor za kavo 

15.05 – 16.35 Magnetni nanodelci v okoljevarstvu Branka Viltužnik/Janja 

Stergar 

(IOS d.o.o.) 








PROGRAMME 

International Workshop 

»NanoScience: NANOMATERIALS IN ENVIRONMENTAL PROTECTION 

AND ENERGETICS« 

Name of the project: Internationalisation – a pillar of development of the University of Maribor 

Date of workshop: June 3, June 5, June 9, June 10, June 11, June 12 2014 

Total duration of workshop (number of hours): 46 

Place of performance: Rectorate of the University of Maribor, Fran Miklošič Hall 

DAY 1 

Tuesday, 3. 6. 2014 

Time Workshop Content Workshop performer 

TOPIC: BASIC PROPERTIES OF NANOMATERIALS 

Chair: Prof. dr. Aleksandra Lobnik 

8.50 – 9.00 Opening speech Prof. dr. Aleksandra 

Lobnik (UM) 

9.00 – 10.30 Introduction to nanomaterials Janja Stergar (IOS d.o.o.) 

Coffee break 

10.35 – 12.05 Nanomaterials and their basic properties with a 

look to environmental protection 

Dr. Mihaela Uplaznik (IOS 

d.o.o.) 

12.05 – 13.00 Lunch break 

TOPIC: INTERACTIONS OF NANOMATERALS WITH ENVIRONMENT 


13.00 – 14.30 Nanostructured magnetic materials, from 

synthesis to final application 

Doc. dr. Kristina Žužek‐ 

Rožman (IJS) 


14.35 – 16.05 Climate change: Could Nanotechnology be the 

Environmental Saviour? 

Prof.dr. Lučka Kajfež 

Bogataj (University of 

Ljubljana) 








DAY 2 

Thursday, 5. 6. 2014 


TOPIC: INTERACTIONS OF NANOMATERALS WITH ENVIRONMENT 


8.50 – 9.00 Speech of Vice Rector for Research at University of 

Maribor 

9.00 – 10.30 NanoSciences: Introduction and overview on the 

synthesis and functionalisation of nanomaterials 

Prof. dr. Karin Stana 

Kleinschek (UM) 

Prof. dr. Stephane 

Parola 


France) 


10.35 – 12.05 Photocatalytic materials and application in 

water and air purification 

Prof. dr. Stephane 

Parola 


France) 

12.05 – 13.15 Lunch break 

TOPIC: RECOVERY AND TREATMENT OF POLLUTION CAUSED BY USING NANOPARTICLES, 

NANOCOMPOSITES, NANOMEMBTRANES AND NANOFILTERS 


13.15 – 14.45 Cyclodextrins, nanocapsules and nanoparticles in 

environmental protection 

Prof. dr. Bojana 

Vončina (UM) 


14.50 – 16.20 Dendrimers in environmental protection Doc. dr. Julija Volmajer 

Valh (UM) 








DAY 3 

Monday, 9. 6. 2014 


TOPIC: INTERACTION OF NANOMATERIALS WITH BIOLOGICAL MOLECULES AND SYSTEMS 


10.00 – 11.30 Viruses – our enemies or friends? Assoc. prof. dr. Maja 

Ravnikar 


(NIB) 

11.35 – 13:05 Mesoporous nanoparticles for photodynamic therapy 

and drug delivery 

Prof. dr. Jean‐Olivier 

Durand 

(University 

Montpellier, France) 

13.05 – 14.30 Lunch break 

14.30 – 16.00 New functional bridged silsesquioxanes Prof. dr. Michel Wong 

Chi Man 

(CNRS, France) 








DAY 4 

Tuesday, 10. 6. 2014 


TEMA: DETECTION OF PARAMETERS IN THE ENVIRONMENT – SENSORS/NANOSENSORS 

Chair: Doc. dr. Julija Volmajer Valh 

9.00 – 10.30 Introduction to sensors Dr. Špela Korent Urek 

(IOS d.o.o.) 


10.35 – 12.05 Determination of amylases ‐ new challenges and 

sensing methodology 

Assist. prof. Nikola 

Sakač 


Croatia) 

12.05 – 13.30 Lunch break 

13.30 – 15.00 Nanosensors in environment Dr. Matejka Turel 

(IOS d.o.o.) 


15.05 – 16.35 Surfactants and their analysis ‐ from classical 

approach to chemical sensors 

Assist. prof. Nikola 

Sakač 


Croatia) 








DAY 5 

Wednesday, 11. 6. 2014 


TEMA: NANOMATERIALS IN ENERGETICS/NANOSAFETY 


8:30 – 10.00 Design of material properties for renewable energy 

extraction systems 


(IOS d.o.o.) 


10:05 – 11.35 Nanosafety and detection of air pollution with 

nanoparticles 

Prof.dr. Maja Remškar 

(IJS) 

11:35 – 12.45 Lunch break 

12.45 – 14.15 Communication muscle‐machine: nanotechnological 

contact of biological and technological systems 

Assoc. prof. Aleš 

Holobar 

(UM) 


14.20 – 15.50 Graphene – material of future Dr. Klemen Pirnat 

(KI) 








DAY 6 

Thursday, 12. 6. 2014 


TEMA: LIFE CYCLE ANALYSIS (LCA), RECYCLING, WASTE MANAGEMENT AND WASTE DISPOSAL 


9.00 – 10.30 Life Cycle Assessment (LCA) Dr. Marko Likon 

(INSOL) 


10.35 – 12.05 Poplar seed fibers – Examples of the use of natural 

nano/micro materials in practice 

Dr. Marko Likon 

(INSOL) 

12.05 – 13.30 Lunch break 

13.30 – 15.00 Functionalized SiO 2 nanoparticles for heavy metal 

ion removal 

Dr. Maja Bauman 

(IOS d.o.o.) 


15.05 – 16.35 Magnetic nanoparticles in environmental protection Branka Viltužnik/Janja 

Stergar 

(IOS d.o.o.) 








UVOD V 

NANOMATERIALE 

Janja Stergar 

Inštitut za okoljevarstvo in senzorje d.o.o. 

Beloruska 7, 2000 Maribor 

janja.stergar@ios.si 

Mednarodna delavnica NanoScience: 

NANOMATERIALI V OKOLJEVARSTVU IN ENERGETIKI 

junij, 2014 

»Operacijo delno financira Evropska unija iz Evropskega socialnega sklada ter Ministrstvo za izobraževanje, znanost in šport. Operacija se 

izvaja v okviru Operativnega programa razvoja človeških virov za obdobje 2007-2013, 3. razvojne prioritete: Razvoj človeških virov in 

vseživljenjskega učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost visokega šolstva.«

UVOD 

• bliskovit razvoj nanotehnologije 

• nanodelci obstajajo na vsakem našem koraku, očem skriti 

• močno spreminjajo naše dojemanje okolja, naših navad, 

načina življenja, vplivajo na razvoj tehnologije 

• nanotehnologija in predpona “NANO” čudežni besedi za 

privabljanje raziskovalcev 

• zgodnja diagnostika, detekcija rakastih celic in uničenje leteh, 

minimizacija elektronskih komponent in izgradnje 

računalnika, izboljšanje površinskih lastnosti materialov 

• nanotehnologija je tehnologija 21. stoletja 

»Operacijo delno financira Evropska unija iz Evropskega socialnega sklada ter Ministrstvo za izobraževanje, znanost in šport. Operacija se izvaja v 

okviru Operativnega programa razvoja človeških virov za obdobje 2007-2013, 3. razvojne prioritete: Razvoj človeških virov in vseživljenjskega 

učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost visokega šolstva.« 2

NANOTEHNOLOGIJA 

• nov pristop k razumevanju, obvladovanju in ustvarjanju koristnih 

materialov, naprav in sistemov in izkoriščanje novih fenomenov v 

nanometrskem merilu 

• beseda, predpona NANO=majhen, mednarodni sistem merskih enot 

NANO=desetiška potenca 10 -9 

• predstavlja skupek ved, kot so fizika, kemija in biologija na skupnem 

raziskovalnem področju 

• ponuja možne rešitve za številne trenutne probleme, daje nove 

smernice, možnosti za razvoj novih vej v industriji in za zaposlovanje 

• prispeva k reševanju globalnih in naravovarstvenih izzivov, ki so 

energetsko manj potratni in okolju prijaznejši 

• varčevanje z naravnimi viri in zmanjšanje količine odpadkov ter 

nevarnih emisij 





• rastrska tunelska mikroskopija (STM), mikroskopija 

na atomsko silo (AFM), elektronska litografija (EBL) 

• osemdeseta leta izdelava tranzistorjev 

• zadnja leta se je tudi financiranje razvoja 

nanotehnologije močno povečalo in raziskave 

kažejo, da se bo ta delež samo še večal 

• cilj nanotehnologije je ekonomično sestavljanje 

izdelkov 

• problematika nanodelcev, del naše vsakdanjosti 





• prižiganje sveč v stanovanju, odprta kurišča, prvomajski kresovi 

• vožnja s kolesom v času prometnih konic, azbest, kajenje, klimatske 

naprave 

• vsi nanodelci niso nevarni 

• toksični delci tisti, ki ob prihodu v telo kemijsko reagirajo s 

posameznimi celicami ter jih spremenijo ali uničijo ali pa prisotnost 

delcev spremeni ali ovira delovanje posameznih celic 

• nanotehnologija, nanomateriali, nanodelci prinašajo mnogo 

pozitivnega 

• kozmetika, prehrana, čistila, samočistilni premazi, antibakterijske 

prevleke, tekstil, detergenti 

• nanotoksikologija, nanovarnost v delovnem okolju, spremljanje 

ekološkega onesnaženja z nanodelci, nanomedicina 




NANOMATERIALI 

• nanomateriali imajo vsaj eno od dimenzij v nanosvetu 

• delci, žičke, cevke ali le tanki sloji ali pa so masivni materiali v mikroali 

makrodimenzijah 

• prioritetna področja uporabe nanomaterialov so: 

- modeliranje in orodja za konstruiranje s povsem novimi zakonitostmi 

nanodelcev in vgradnih matrik 

- proizvodnja nanodelcev, žičk, cevk, inteligentnih materialov kot so 

materiali s spominom (polprevodni ali svetleči polimeri) 

- vgradnja v mikrokomponente, predvsem v adaptroniko (senzorji, 

procesorji) 

- v industriji je prioriteta robotika, v medicini mikrolaboratoriji za 

biocelice z magnetnimi ali svetlečimi nanodelci za sledenje reakcijam 




NANOMATERIALI-klasifikacija 





• 0-D nanomateriali 

• nanodelci 

• amorfni ali kristalinični 

• monokristalinični ali polikristalinični 

• posamezni ali sestavljeni iz več 

kemijskih elementov 

• različnih oblik 

• individualni ali vgrajeni v različne 

matrice 

• kovinski, keramični ali polimerni 

Singh et. Al., Nanotechnology, 24 (6), 2013. 





•1-D nanomateriali, 

ena od dimenzij >100 nm 

• paličaste oblike nanomaterialov 

• nanocevke, nanopaličice, 

nanožičke 


• mono ali polikristalinični 

• osnovni materiali ali vgrajeni s 

kakšnim drugim medijem 


Gao et. al., Langmuir, 27, 2011. 






• oblika ploščic 

• nanofilmi, nanoplasti, 

nanoprevleke 


• sestojijo iz različnih kombinacij 

elementov 

• uporabljajo se kot enoslojne ali 

večslojne strukture 

• obdajajo matrico posameznih 

materialov 


Pt 

TEOS 

Cu 

SiN x 

t~100 nm 






(bulk nanomaterials) 

• Zakaj nanomateriali? 

• vsebujejo nanokristalinične 

strukture ali vključujejo posamezne 

fukcije nanovelikosti 

• vsebujejo nanokristale, ki so pa 

urejeni v različnih smereh 

nanovelikost 

3-D 

dimenzija 




NANOKOMPOZITI 

• kompoziti sestavljeni iz vsaj dveh materialov 

• kontinuirana faza ali osnova in polnilo ali armirno 

sredstvo 

• plastni silikati (glina) in ogljikove nanocevke 

• nanosi, v katerih se uporablja SiO 2 in razni drugi kovinski 

oksidi (ZrO 2 , TiO 2 ) 

• dobre mehanske lastnosti, manjša prepustnost plinov, 

lažje recikliranje, slabša gorljivost, boljša kemijska 

odpornost 

• hidrofobni in oleofobni, easy-to-clean efekt, 

• samočistilni, manjša poraba čistil 

• aplikacije: embalaža, zaščitna obleka, premazi za široko 

potrošnjo (fasade, keramika, tla, ...), avtomobilska 

indrustrija, vojska 




NANODELCI 

MAGNETNI/NEMAGNETNI 

•SPINELNA KRISTALNA 

STRUKTURA 

•γ- Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , 

•MFe x O y (M= Zn, Mn, Co, ipd.) 

•INTERMETALNE 

FEROMAGNETNE ZLITINE 

•NiCu, NiCr, NiPd, FeAu, 

•FeCo-Au, γ- FeNi, ... 

•titanov dioksid (TiO 2 - 

anatas, rutil) 

•silicijev dioksid (SiO 2 ) 

•cinkov (II) oksid (ZnO) 

•aluminijev oksid (Al 2 O 3 ) 

•koloidno srebro 

(Ag/Ag 2 O) 

•koloidno zlato (Au) 

• ...... 




NANODELCI-lastnosti 

Oblika nanodelcev in njihov vpliv na zdravje 

• oblika delca je pomembna, natančno določa njegovo površino in na tej 

površini so proste kemijske vezi ali pa električni naboj, ki vpliva na 

kemijske in fizikalne lastnosti delca 

• igličasti in nitkasti nanodelci so lahko prav tako kot azbestna vlakna 

povzročitelji vnetij in zasluzenja pljuč 

• vlakno ali nitka je delec z dolžino, ki presega tri premere v prečni smeri 

• vlakno, ki je ožje od 3 m, lahko prodre v alveolska območja pljuč 

• vlakna, daljša od 15 m, pa so predolga, da bi jih makrofagi lahko 

odstranili, ogljikove nanocevke 





Nanodelci so potencialno tveganje za 

človeški organizem. 

delci železa v pljučih podgane 

Vdihavanje: delci, ki jih vdihavamo, 

povzročijo vnetja dihalnih poti in škodijo 

tkivu- inhaliranje silicijevih delcev povzroči 

“silikozo”. 

Izpostava kože: Delci lahko prodrejo skozi 

kožo- potencialna škoda ni znana. 

Prebava: Prebavljeni nanodelci pri oralnem 

jemanju zdravil se nabirajo v jetrih- permanentna 

poškodba jeter. 





• gibljivost, prestrezanje s filtri, uhajanje v zrak oz. potovanje po zraku in 

vodi 

• majhni in približno okrogli delci so podvrženi hitremu gibanju v plinu ali 

tekočini, lahko prehajajo skozi luknjice filtrov in trkajo med seboj ter z 

molekulami medija, v katerem se gibljejo 

• nitkasti delci imajo običajno večjo maso, zato so bolj podvrženi 

sedimentaciji, lažje jih je prestreči s filtri, hkrati pa se lažje srečajo med 

seboj in se pri trčenju združijo 

• togost ali gibkost, snopi ali kroglasti skupki 





• tanki lističi materiala=nanodelci, če so tanjši od 100 nanometrov, 

se običajno gubajo ali zvijajo pod vplivom trkov okoliških molekul 

• povečana sposobnost vezave tankih lističev na podlago, tudi na 

sluzi in v drugih telesnih tekočinah 

• v preteklosti za pozlate, v zadnjem času plasti volframovega 

disulfida (WS 2 ) ali molibdenovega disulfida (MoS 2 ) tvorijo na 

površini orodij ali gibljivih komponent – zaščita pred korozijo 

• dekorativen efekt- sljuda se lahko uporablja kot dodatek v 

nekaterih kremah za zobe ali tanki lističi bizmuta v ličilih 





• različne debeline lističev in njihovih nanosov povzročajo optične efekte interference, ko 

se posamezne barve v vpadni in odbiti svetlobi med seboj okrepijo 

• nanodelci, ki so približno kroglasti, se v alveolnih območjih pljuč lažje izognejo celicam 

makrofagov, zato ne povzročajo toliko vnetnih procesov kot nitkasti delci 

• so pa po velikosti bližji receptorjem celične membrane, zato pljučna celica takega delca 

ne spozna kot sovražni tujek, in ga s procesom endocitoze spusti vase in posledično tudi 

v krvni obtok 

http://mss.svarog.si/biologija 





• nekateri nanodelci, predvsem kvantne pike, se že rutinsko uporabljajo 

v medicinski diagnostiki in jih spustijo direktno v krvni obtok ter 

izkoriščajo njihovo fluorescenco 

• kadmijev selenid (CdSe), kadmijev telurid (CdTe), indijev arzenit 

(InAs), galijev nitrid (GaN)- omogočijo vezavo na točno določeno 

vrsto celic 

• pri tovrstni diagnostiki in ciljanem zdravljenju pa je treba usmeriti 

pozornost tudi na neželena mesta, kjer so tovrstne nanodelce v 

eksperimentih na živalih že našli, kot so jetra, limfne žleze in kostni 

mozeg 





• zmanjševanje dimenzije je povezano s spreminjanjem razmerja 

površina proti prostornini 

• atomi na površini imajo drugačno lokalno okolico nenasičene vezi, kar 

se posledično kaže v različni strukturi in lastnostih 

nepreurejena Si(100) površina 

http://www.chem.qmul.ac.uk 

urejena Si(100) površina 





• kemijska sestava, topnost v vodi in bioloških 

tekočinah 

• omočitveni kot in s tem stopnja hidrofilnosti sta močno 

odvisna od ukrivljenosti površine nanodelca, torej od 

njegove velikosti 

• majhni okrogli nanodelci- Lotos efekt, 

ko voda sploh ne omoči več delca in 

preprosto ostane kot povsem okrogla 

kapljica na podlagi, prekriti s takimi nanodelci 

• samočistilne prevleke na oknih, tekstilu, ipd... 





• nanodelci se zaradi povečane kemijske aktivnosti med seboj radi združujejo v gruče 

• v tekočinah in plinih podvrženi močnemu 

• Brownovemu gibanju 

• temperatura plina, zraka na primer določa, kako hitro se bo neki delec premikal, 

hitrost je seveda odvisna od mase delca 

• 10 nm delec ogljika, pri sobni temperaturi doseže hitrost 11 metrov na sekundo 

• Brownovo gibanje, v določenem času delec doseže vsa mesta v prostoru, če spotoma 

ne naleti na primeren objekt, s katerim se sprime, ali ga ne ujame stena prostora 



učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost visokega šolstva.« 

22


• povečana kemijska aktivnost vodi v združevanje 

v večje skupke, aglomerate- izguba specifičnih 

kemijskih in fizikalnih lastnosti 

• preprečevanje medsebojnega združevanja 

nanodelcev: oksidirati ali nanesti nanjo tanko 

prevleko iz druge spojine (anorganska, organska 

prevleka, mehanizmi stabilizacije) 





• nekateri objekti v našem delovnem ali domačem okolju bolj privlačijo 

nase t. i. prah kot drugi 

• prah je sestavljen iz različnih delcev, 

tako po kemijski sestavi kot po velikosti in obliki 

• zaslon računalnika ali televizorja, zavese, preproge, hrapave stene 

• lovilci prahu v obliki kosmatih omel 




NANODELCI 

SILICIJEV DIOKSID 

- senzorska tehnika 

- premazni sistemi 

- nanokompozitni materiali 

- farmacija 

- elektronika 

TITANOV DIOKSID 

- UV zaščitni premazi, laki 

- protikorozijski premazi 

- barvni sistemi 

- kozmetika 

- farmacija 

- živilska industrija 

- antimikrobna zaščita 

http://www.hiqnano.com/products/silicananoparticles/ 

CINKOV OKSID 

- zaščita proti koroziji 

- antibakterijski dodatek 

(barve, laki, plastika) 

- solarne celice 

- elektronika 

KOLOIDNO SREBRO 

- antimikrobno sredstvo 

- medicinski instrumenti 

- čiščenje voda 

- prehrambena embalaža 

- bela tehnika 

- kozmetika 

- zračni filmi in klimatske naprave 




MAGNETNI NANODELCI 

• magnetne, magnetorezistivne in magnetooptične lastnosti, ki jih v 

grobozrnatem materialu ne opazimo 

• superparamagnetizem, visoko področje nepovratnosti, dodatni 

anizotropijski prispevki, … 

• končna velikost in površinska učinkovitost 

• enodomenski superparamagnetni magnetit (Fe 3 O 4 ), greigit (Fe 3 S 4 ), 

maghemit (γ-Fe 2 O 3 ), različni tipi feritov (MeO×Fe 2 O 3 , kjer je Me= Ni, 

Co, Mg, Zn, Mn, …), železo, nikelj, … 





• prahovi (velikost delcev od 5 nm do 50 nm) 

• površinsko obdelani prahovi (nanodelci, 

prevlečeni s tanko plastjo 

organske ali anorganske snovi) 

• magnetne tekočine (magnetni 

nanodelci so stabilno dispergirani v 

vodnih in organskih raztopinah; olja, 

izooktan, cikloheksan, dekan, kerozin, …) 

Vallejo-Fernandez et. al., Journal of 

Physics D: Applied Physics, 46 (31), 2013. 




MAGNETNI NANODELCI-lastnosti 

• diamagnetni, feromagnetni, paramagnetni 

• veliki magnetni delci imajo večdomenske strukture, 

domenske stene 

• monodomenski nanodelci, kritični premer 

redukcija velikosti 




MAGNETNI NANODELCI-lastnosti 

• superparamagnetizem 

• monodomenski delci 

• histerezne zanke ni 




MAGNETNI NANODELCI-površinska obdelava 

• zaščita ali površinska obdelava in stabilizacija magnetnih 

nanodelcev sta tesno povezani med seboj 

• sprememba naboja, funkcionalnosti, reaktivnosti površine 

• večja stabilnost in disperznost koloidnega jedra 

• prilagajanje lastnosti (magnetne, optične, katalitične, ...) 

• zaščita jedra pred ekstremnimi kemijskimi in fizikalnimi 

spremembami (oksidacija/ redukcija, korozija, ...) 




MAGNETNI NANODELCI-površinska obdelava 

• anorganska prevleka: 

- silika 

- zlato 

- gadolinij 

• organska prevleka: 

- dekstran 

- karboksimetil dekstran 

- PEG 

- PVP 

- PVA 

- PMMA 

- citozan 

http://www.kolektornano.com 




MAGNETNI NANODELCI-magnetna tekočina 

• magnetna tekočina ali ferofluid je stabilna koloidna suspenzija 

superparamagnetnih nanodelcev, prevlečenih s tankim slojem površinsko 

aktivne snovi v nosilnem mediju, ki jih lahko kontroliramo z magnetnim 

poljem 

magnetni 

nanodelci 

površinska obdelava 

dispergiranje 

v ustrezne nosilne medije 

• zagotovitev odbojnih sil med delci 





MAGNETNE TEKOČINE 

INDUSTRIJSKE 

APLIKACIJE 

- tesnjenje 

- dušenje 

- prenos toplote 

- ležaji 

- senzorji 

- ipd. 

BIOMEDICINSKE 

APLIKACIJE 

- separacija 

- ciljani vnos zdravilnih 

učinkovin 

- magnetna hipertermija 

- kontrastna sredstva 

- ipd. 





tesnenje- ležaji 

prenos toplote- zvočniki 

dušenje- blažilci 

vzmetenje 

trdi diski 

senzorji, separatorji 

energijski pretvorniki 

izmenjevalniki toplote 





• uporaba v biomedicini: 

- separacijski procesi, ločevanje 

- ciljani vnos zdravilnih učinkovin 

- kontrastna sredstva pri magnetno resonančnem 

slikanju 

- magnetna hipertermija 




SINTEZNE METODE 

• mletje in mehanokemijska sinteza 

• hidrotermalna sinteza 

• sol-gel postopek 

• obarjanje 

• sonokemijska sinteza 

• mikroemulzije – reverzne micele 

• elektrodepozicija 

• PVD in CVD metodi 

• termo- in fotokemijske sinteze 

• poliolna metoda 

• ... 




SINTEZNE METODE-mehansko mletje 

• visokoenergijsko kroglično 

mletje 

• sinteza nanostrukturiranih 

visoko homogeniziranih 

materialov 

• enostavna, hitra, poceni, 

lahko obvladljiva tehnika 

• visokoenergijski trki med 

mlevnimi kroglicami in delci 

prahu v mlinu 




SINTEZNE METODE-hidrotermalna sinteza 

• avtoklav 

• prisotnost topila (tekoče ali 

trdno) 

• povišani tlak (1 bar do 

nekaj kilobarov) 

• temperatura (100 °C do 

1000 °C) 

• preprosta sintezna metoda 

• uporabna na različnih 

področjih znanosti 

- hidrotermalna oksidacija kovin (oksidacija Zr, 

Al in Ti z vodo pri povišani temperaturi in 

tlaku, pri čemer nastanejo njihovi oksidi), 

- hidrotermalna sinteza (sinteza novih 

materialov iz reakcijske mešanice- raztopina 

kovinskih oksidov, hidroksidov ali nitratov v 

alkalnem mediju), 

- hidrotermalna rast kristalov (rast kristalov 

snovi, saj se topnost pod hidrotermalnimi 

pogoji močno poveča), 

- hidrotermalna precipitacija (priprava ZrO 2 s 

hidrotermalno precipitacijo), 

- hidrotermalna mehanokemijska metoda 

(priprava BaFe 12 O 19 , kjer so v reakcijsko 

posodo dodane jeklene kroglice, ki med 

sintezo mehansko drobijo nastajajoče delce), 

- hidrotermalni razkroj (razkroj minerala 

FeTiO 3 za pridobivanje TiO 2 ), 

- hidrotermalna sinteza z ultrazvokom 




SINTEZNE METODE- hidrotermalna sinteza 

d = 100-500 nm 

področje prenasičenja in jedrenja 

področje rasti zrn in pogrobitev z difuzijo 

d = 10 nm 

Santos et. al. , Materials 

Research, 12 (4), 2009. 

Yang et. al. , Biomaterials, 

34, 2013. 




SINTEZNE METODE- sol-gel metoda 

• širok spekter materialov- prahovi, filmi, vlakna, monoliti 

• hidroliza in kondenzacija kovinskih alkoksidov 

• vrsta topila, temperatura, prekurzorji, katalizatorji, pH, dodatki 

• sobna temperatura, toplotna obdelava pri nizkih temperaturah 




SINTEZNE METODE- obarjanje 

• ena najstarejših tehnik 

• v obarjalni reakciji so kovinski prekurzorji raztopljeni v osnovnem topilu 

(npr. voda), dodan je obarjalni reagent, ki povzroči, da se začne izločati 

netopna trdna snov 

• enostavna in obetavna metoda, pri kateri potrebujemo minimalne količine 

materialov, ki bi bili nevarni, zato je velikokrat uporabljena v biomedicinske 

namene 

raztopina A 

(Co 2+ /Fe 2+ /Fe 3+ ) 

raztopina B 

obarjalni 

reagent 

(NH 3 , NaOH, ...) 

mešanje 

segrevanje koprecipitacija 

kisik 

segrevanje 

nanodelci 

produkta 




SINTEZNE METODE- obarjanje 

• široka porazdelitev nanodelcev z nepravilno strukturo 

• širok spekter magnetnih materialov- spinelni feriti, perovskiti, 

kovine in zlitine 

• glavna prednost: velike količine sintetiziranega produkta 

• velikost delcev slabo nadzorovana 

• velikost in obliko lahko delno prilagodimo s pomočjo sinteznih 

parametrov: pH, kocentracije kovinskih kationov in tipa 

obarjalnega reagenta 

• koncentracija kovin v začetni reakcijski mešanici: nizka- ozka 

porazdelitev velikosti, omejitev rasti, naraščajoča- narašča 

velikost delcev, večja širina velikosti porazdelitve delcev 




SINTEZNE METODE- sonokemijska sinteza 

• akustična kavitacija 

• tvorba, rast in propad mehurčkov 

• zvočno valovanje je največkrat vzpostavljeno s pomočjo 

titanove sonde, ki deluje pri frekvenci 20 kHz 

• kot produkt dobimo amorfne, aglomerirane in porozne 

delce 




SINTEZNE METODE- mikroemulzijska tehnika 

• termodinamsko stabilna, optično transparentna disperzija 

dveh nemešljivih tekočin, ki sta stabilizirani z vmesnim 

filmom molekul surfaktanta in kosurfaktanta 

• enostaven postopek, ki zagotavlja nanodelce enakih 

velikosti 




SINTEZNE METODE- mikroemulzijska tehnika 

N-cetil-N,N,N-trimetilamonijev bromid 

(CTAB) 

natrijev dodecil sulfat (SDS) 




KARAKTERIZACIJA NANOMATERIALOV 

• rentgenska praškovna difrakcija (XRD) 

• termogravimetrične metode (TGA/DTA/DSC) 

• transmisijska elektronska mikroskopija (TEM) 

• magnetne meritve (VSM) 

• meritve dinamičnega sipanja svetlobe (DLS) 

in zeta potenciala 





Rentgenska praškovna difrakcija (XRD) 

• kvalitativno in kvantitativno določevanje gradiv 

• zrnati, kristalinični in grobo zrnati materiali 

• ob atome kristala zadenejo rentgenski žarki, ki se sipajo, 

zadovoljivi geometrijski pogoji (Braggov zakon), uklonski 

žarek, katerega zazna detektor 

• merjenje intenzitete uklonjenih žarkov v vseh smereh 

• difraktogram je rezultat rentgenske praškovne difrakcije 

• amorfna, kristalinična, delno kristalinična snov 

• Sherrerjeva enačba- ocenitev velikosti 



učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost visokega šolstva.« 47 

d 

x 

 

K 

cos

2400 


Rentgenska 2200 

praškovna difrakcija (XRD) 

2000 

1800 

intensitivity 

1600 

1400 

1200 

1000 

800 

600 

MAGNETIT 

400 

200 

0 

10 20 30 40 50 60 70 80 





TERMOGRAVIMETRIČNE METODE 

(TGA/DTA/DSC) 

• analitična metoda, ki se uporablja za raziskovanje vzorcev vseh 

vrst materialov - anorganskih, organskih, plastičnih, keramičnih, 

steklenih, … 

• vzorec podvržen kontroliranemu programu segrevanja 

• spremembo mase vzorca pri termični analizi lahko spremljamo s 

pomočjo TG analize, trenutne spremembe energije z DTAdiferenčno 

termično analizo ali DSC metodo- diferenčno 

dinamično kalorimetrijo 





TERMOGRAVIMETRIČNE METODE 

(TGA/DTA/DSC) 

• termogravimetrični analizator 

• natančna tehtnica, peč s temperaturnim 

• programerjem, računalniško beleženje podatkov 

•značilnosti: 

- trden ali tekoč vzorec, gel 

- fizikalne spremembe: taljenje, sublimacija, 

- izparevanje; kemijske spremembe: oksidacija, 

- redukcija, razpad, polimerizacija 

- majhna količina vzorca 

- izbrana atmosfera (zrak, dušik, argon, ...) 

- čas in temperaturni korak natančno določena 





Ma g ne t n i t e k o č in i1 , 2 1 7 . 06 . 2 0 0 9 13 : 5 3 : 1 5 

• s pomočjo termogravimetričnih 

% 

krivulj prikazujemo spremembo 100 

magnetit 

mase vzorca na y-osi v 

sinteza B 

80 

odvisnosti od temperature ali 

časa na x-osi 

60 

• kadar posnamemo 

sinteza A 

40 

termogravimetrično krivuljo 

za neko čisto snov, je ta tipična 

100 200 300 400 500 600 700 °C 

20 

za to snov, ker je posledica 

0 10 20 30 40 50 60 70 min 

L a b : ME TTL ER 

STAR 

fizikalno - kemičnih dogodkov, 

e SW 9 . 3 0 

ki nastanejo pod posebnimi pogoji v določenem temperaturnem intervalu 

• večstopenjska razgradnja snovi, krivulja večstopenjska 





Transmisijska elektronska mikroskopija (TEM) 

• metoda, ki jo uporabljamo 

za strukturne elemente 

nanodimenzij 

• omogoča nam celovit 

vpogled v strukturo 

preiskovanega vzorca 

• metoda je podobna 

svetlobni mikroskopiji 

• prednost elektronske 

mikroskopije pred svetlobno je 

predvsem v boljši ločljivosti in 

globinski ostrini 





Transmisijska elektronska mikroskopija (TEM) 





MAGNETNE MERITVE (VSM) 

http://www.unl.edu/ncmn 





MERITVE DINAMIČENGA SIPANJA SVETLOBE 

IN ZETA POTENCIALA (DLS) 

• določanje velikosti delcev, s pomočjo merjenja 

Brownovega gibanja v suspenziji 

• delce laser osvetli, nato sledi analiza intenzivnosti 

gibanja v razpršeni svetlobi 

• majhni delci se gibajo zelo hitro, medtem ko se 

veliki delci gibajo počasneje 

• hitra metoda, avtomatizacija 





MERITVE DINAMIČENGA SIPANJA SVETLOBE 

IN ZETA POTENCIALA (DLS) 





MERITVE DINAMIČENGA SIPANJA SVETLOBE IN ZETA 

POTENCIALA (DLS) 

• zeta potencial je pokazatelj interakcij med koloidnimi delci 

oziroma njegova velikost je merilo za stabilnost koloidnega 

sistema 

• faktorji vpliva: pH vrednost medija 

• velikost delcev 

• vrsta tekočine 

• disperzanti oziroma surfaktanti 

http://www.scai.uma.es 





MERITVE DINAMIČENGA SIPANJA 

SVETLOBE IN ZETA POTENCIALA (DLS) 

http://www.mmk.su.se 





• meritve Curiejeve temperature s pomočjo modificirane 

metode TGA 

• kalorimetrične meritve specifične absorpcijske hitrosti 

• Fourier transformirana infrardeča spektroskopija 

• masna spektroskopija 

• meritve specifične površine 

• porozimetrija 




APLIKATIVNOST 

solarne celice 

biogoriva 

gorivne 

celice 

OKOLJEVARSTVO 

čiščenje 

voda 

robotika 

senzorji 

procesorji 

OBNOVLJIVI VIRI 

ENERGIJE 

senzorji 

onesanženosti 

fotovoltaične 

folije 

ELEKTRONIKA 

tranzistorji 

baterije 

samočistilne 

prevleke 

TEKSTILSTVO 

NANOMATERIALI 

samočistilni premazi na 

fasadah 

INDUSTRIJA 

zaščitne obleke 

magnetno 

resonančno slikanje ciljani vnos 

zdravilnih učinkovin 

MEDICINA 

SKRB ZA ZDRAVJE 

detergenti 

ŽIVILSTVO 

UV zaščita 

antioksidanti 

embalaža 

hipertermija 

kreme za 

zobe 

senzorji za 

kvaliteito mesa 



učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost visokega šolstva.« 60 

ličila 

premazi kot nanopigmenti 

zaščita pred rjo 

čipi za testiranje 

GRADBENIŠTVO 

kakovosti hrane 

AVTOMOBILSKA 

svetleče diode

HVALA ZA VAŠO 

POZORNOST! 




Nanomaterials and their basic 

properties with respect to 

environmental protection 

Osnovne lastnosti nanomaterialov z vidika 

okoljevarstva 

Dr. Mihaela Irina Uplaznik 

3.06.2014 

»The project will be implemented in line with the Operational Programme for Human Resources Development 2007-2013, 3rd 

priority axis: Development of human resources and lifelong learning, activity 3.3: Quality, competitiveness and responsiveness 

of higher education.«

Outline 

1. Nanotechnology: Vision and Inspiration 

2. Carbon Nanotubes - Synthesis, Properties and Applications 

3. Molecular Nanowires - Synthesis, Properties and Applications 

4. Nanomaterials and Environmental Issues 




Nanotechnology: 

Vision and Inspiration 




NANOTECHNOLOGY – the beginning 

“There’s Plenty of Room at the Bottom” 

- physicist Richard Feynman at the American Physical 

Society meeting. 

Feynman considered the possibility of direct manipulation 

of individual atoms as a powerful form of synthetic 

chemistry. 

1. He anticipated the Atomic force microscope; 

2. He anticipated the development of NANOTECHNOLOGY – building of nanoscale 

machines - “tinny machines”. 

Today – the fields of nanoscience and nanotechnologies are enabling control of the 

material world at the scale of atoms and molecules. 




Mimicking nature's nanotech 

Nature is all about nanoscale structures; 

Nature offers a variety of surfaces with functional properties and is an inspiration 

source for numerous applications and technologies. 




Lotus leaf – water repellent 

Manufactured water repellent and self-cleaning surface (windows) have potential uses in 

daily life, agriculture, and industry. 

The combination of surface roughness and water-repellent wax crystals gives it 

superhydrophobic properties 

- silicone resin house paint - silicon 

nanoparticles form micro-structured surface; 

- ceramic roof tiles, architectural glass and a 

spray for industrial use which makes surfaces 

temporarily non-wettable and self-cleaning; 




Gecko’s Feet – nature’s way of adhesion 

The toe of a gecko’s foot contains hundreds of millions of tiny hairs known as setae 

110µm long and 4.2 µm wide; 

The end of these hairs are split into nanoscale structures called spatulae; 

The adhesion - result of the Van der Waals force; 

withstand 20.1 N of force parallel to the surface with 227 mm 2 of pad area, a force as 

much as 40 times the gecko's weight. 




Butterfly - photonic related replications 

Influence fabrication of low-cost photonic integrated circuits; 

Color of Morpho Peleides butterfly wings - interaction of light with periodic submicrometer 

surface or volume patterns, so called “photonic structures”; 

The typical dimension of the scale is 150 µm in length and 60 µm in width; 

35-40 rows of align lamellas with identical interspacing (1.6 mm); 

1.6 mm long ribs spaced 60nm apart and bound by 50nm sub-ribs; 




Nanotubes and nanowires 

Nanotubes 

Carbon nanotubes 

Silicon nanotubes 

Boron nitride nanotubes 

Inorganic nanotubes 

DNA nanotubes 

Nanowires 

Metallic nanowires 

Semiconducting nanowires 

Insulating nanowires 

Organic nanowires 

Inorganic nanowires 




Carbon Nanotubes – Synthesis, 

Properties and Applications 




Structure of Carbon Nanotubes 

• The structure of nanotubes can be visualized by rolling up a graphite sheet plane into a 

tube; 

• Dresselhaus – the crystalline structure of CNTs can be characterized by the (chiral) roll-up 

vector C, within a corresponding graphite sheet plane; 

C= na + mb n, m ∈ N 

a,b unit vectors describing the base unit of the graphite sheet 

plane 

Choi et al. Aldrich Material Science 




Types of Carbon Nanotubes 

Single-wall Nanotubes (SWNT) - single atomic layer thick sheet of graphite rolled 

into a cylinder 

Double-wall Nanotubes (DWNT) 

– exactly two singled walled carbon nanotubes, one nested in other 

Multi-wall Nanotubes (MWNT) 

- Russian doll model, sheets of graphite are arranged in 

concentric cylinder (observed more commonly); 

- Parchment model, single sheet of graphite is rolled in 

around itself. 




Synthesis of Carbon Nanotubes 

Arc discharge: 

- initially used for producing C60 fullerenes; 

- SWNTs - the anode has to be doped with 

metal catalyst, such as Fe, Co, Ni, Y or Mo; 

- MWNTs – the electrodes are graphite. 

Laser ablation: 

- similar to arc discharge – background gas 

and catalyst mix is the same; 

- the obtained CNTs – up to 90% purity. 

Chemical vapor deposition 

- thermal decomposition of hydrocarbon vapor is 

achieved in the presence of a metal catalyst; 

- gaseous carbon sources include methane, carbon 

monoxide and acetylene. 




Growing mechanism 

Hydrocarbon vapor – decomposes into 

carbon and hydrogen species. 

Carbon precipitates out and crystallizes 

in the form of a cylindrical network. 

- catalyst-substrate interaction is weak 

metal has an acute contact angle with the 

substrate 

- catalyst-substrate interaction is 

strong – metal has an obtuse contact 

angle with the substrate 

Carbon nanotubes-Synthesis, Characterization, Applications – book (2011) 

Chapter 8 – Carbon nanotube Synthesis and Growth Mechanism 




Surface modification 

CNTs tend to form bundles with each other 

and thus do not disperse well; 

Suitable enhancement of the surface of the 

nanotubes is required; 

Wu et al. Journal of Material chemistry 20, 1036-1052 (2010) 




Why are carbon nanostructures interesting ? 

200x stronger than steel of the same diameter. 

The first synthetic material to have greater strength than spider silk. 

Excellent conductors of electricity and heat. 

Mechanical properties can improve by 50% or more by adding carbon nanotubes. 

Have huge potential for product development. 




Carbon nanotubes: mechanical properties 

Strong Like Steel 

Light Like Aluminum 

Elastic Like Plastic 




Carbon nanotubes: Strength properties 

• Young Modulus (stiffness): 

Carbon nanotubes 1250 GPa 

Carbon fibers 

High strength steel 

425 GPa (max.) 

200 GPa 

•Tensile strength (breaking strength) 

Carbon nanotubes 

Carbon fibers 

High strength steel 

11- 63 GPa 

3.5 - 6 GPa 

~ 2 GPa 

• Elongation to failure : ~ 20-30 % 

• Density: 

Carbon nanotube (SW) 1.33 – 1.40 gram / cm 3 

Aluminium 2.7 gram / cm 3 




Carbon nanotubes: Electrical properties 

Electronic band structure is determined by symmetry: 

• n=m: Metal 

• n-m=3j (j non-zero integer): Tiny band-gap semiconductor 

• Else: Large band-gap semiconductor 

Band-gap is determined by the diameter of the tube: 

For tiny band-gap tube: 

For large band-gap tube: 

E g 

1/ 

R 

E g 

1/ 

R 

2 

Current capacity: 

Carbon nanotube 1 GA / cm 2 

Copper wire 1 MA / cm 2 

http://ipn2.epfl.ch/CHBU/NTelectronic1.htm#Summary 




Carbon nanotubes: Thermal properties 

• All nanotubes are expected to be very good thermal conductors along the tube, but 

good insulators laterally to the tube axis. 

• It is predicted that carbon nanotubes will be able to transmit up to 6000 watts per 

meter per Kelvin at room temperature; compare this to copper, a metal well-known 

for its good thermal conductivity, which transmits 385 watts per meter per K. 

• The temperature stability of carbon nanotubes is estimated to be up to 2800 o C in 

vacuum and about 750 o C in air. 




Carbon nanotubes: Adsorption 

• Nanotubes were first studied with the objective of becoming a means of storing 

hydrogen for the new fuel cells. 

• Although this application has been gradually discarded, the fact remains that 

nanotubes have an empty space around the cylinder axis which can constitute a 

nanotank. 

• The specific surface of nanotubes is approximately 250 m 2 /g, imparting good 

adsorption capacity. 




Carbon nanotubes: One-Dimensional transport 

Due to their nanoscale dimensions, electron transport in carbon nanotubes will take 

place through quantum effects and will only propagate along the axis of the tube; 

Because of this special transport property, carbon nanotubes are frequently referred 

to as “one-dimensional”; 

Applications based on quantum properties of CNTs include novel molecular scale 

electrical and mechanical devices and probes capable of interacting with single 

molecules. 

»The project will be implemented in line with the Operational Programme for Human Resources Development 2007-2013, 3rd priority 

axis: Development of human resources and lifelong learning, activity 3.3: Quality, competitiveness and responsiveness of higher 

education.«

What are the Potential Applications for 

Carbon Nanotubes? 

• Structural composite materials 

• Flat-panel displays 

• Gas storage 

• Antifouling paint 

• Micro- and nano-electronics 

• Radar-absorbing coating 

• Technical textiles 

• Ultra-capacitors 

• Atomic Force Microscope (AFM) tips 

• Batteries with improved lifetime 

• Biosensors for harmful gases 



education.«

Damascus sabre steel contains nanotubes 

Multiwalled carbon nanotubes and 

cementite nanowires found in 17 th 

century sword. 

These are formed during the 

synthesis and may have produced 

the very good mechanical 

properties. 

10 nm 

Banding pattern known as damask, 

extraordinary mechanical 

properties, and an exceptionally 

sharp cutting edge. 



education.«

Nanotube Integrated Circuit 

- Ring oscillators are simple circuits with 

which you can easily compare different 

circuit technologies; 

- nanotube ring oscillator - can test new 

chip fabrication processes by measuring 

the electrical characteristics changed; 

- Why to use CNTs - better electrical 

characteristics than the copper currently 

used for interconnects (i.e. the wiring 

between transistors). 

5 Stage Ring Oscillator on one SWNT 

Z.Chen et al., Science 311, 1735 (2006) 



education.« 

25

Carbon nanotube mechanical oscillator 

Nanomechanical oscillators – proposed for use in ultrasensitive mass detection, radio 

frequency signal processing model systems for exploiting quantum phenomena. 

The ultimate material for these applications is a carbon nanotube. 

Equally important, a nanotube can act as a transistor and thus may be able to sense its 

own motion. 

SEM image of a suspended device 

and measurements of the resonant 

response (Detected current as a 

function of driving frequency). 

Sazonova et al. – Letters to Nature 431, 284-287 (2004) 



education.«

Nanotubes Field Emitters 

• The electrons are taking out from 

the tips and sent onto an electron 

sensitive screen layer; 

• Replacing the glass support and 

protection of the screen by some 

polymer-based material will even 

allow the develop of flexible 

screens. 

(a) Principle of a field-emitter-based screen. (b) SEM 

image of a nanotube-based emitter system (top view). 

Round dots are MWNT tips seen through the holes 

corresponding to the extraction grid. 

The first commercial flat TV sets and 

computers using nanotube-based 

screens are about to be seen in stores. 

(Motorola, NEC, NKK, Samsung, 

Thales, Toshiba, etc.) 



education.«

Carbon Nanotubes in efficient solar cells 

Scientists have developed the ‘blackest black’ colour 

using carbon nanotubes. 

The carbon nanotubes are arranged like blades of grass 

in a lawn - they absorb nearly all light. 

Use of carbon nanotubes in solar cells could vastly 

improve their efficiency. 



education.«

Carbon nanotubes: Chemical Sensors 

(a) Increase in a single 

SWNT conductance when 20 

ppm of NO 2 are added to an 

argon gas flow. 

(b) Same with 1% NH 3 added to 

the argon gas flow. 

Demonstration of the ability of SWNTs in 

detecting molecule traces in inert gases. 



education.«

Carbon Nanotubes in sporting equipment 

Badminton racquet manufacturer Yonex incorporates carbon 

nanotubes into their cup stack carbon nanotubes racquets 

(www.yonex.com). 

American baseball bat manufacturer Easton Sports has formed 

an alliance with a nanotechnology company Zyvex to develop 

baseball bats incorporating carbon nanotubes. 

Bicycle frame made of nanotube reinforced. 



education.«

Carbon Nanotubes in AV technology 

Carbon nanotubes are being used to 

develop flat screen televisions with higher 

resolution than the human eye can detect 

Your next TV screen could be thin, ultra-light 

and foldable… 



education.«

Nanotubes Tweezers 

Molecular devices can be constructed using 

nanotube tweezers. 

The tips of the nanotube tweezers can be 

opened and closed by switching on and off a 

voltage between the two Carbon Nanotube 

probes. 

Nanotube tweezers are tools for use in the 

bottom-up approach. 



education.«

Molecular-recognition AFM probe tips 

• Small diameter – maximum resolution 

• Excellent chemical and mechanical 

robustness 

• High aspect ratio 

• Certain bimolecular is attached to the CNT 

tip 

• This tip is used to study the chemical forces 

between molecules – Chemical force 

microscopy 



education.«

Carbon Nanotubes for Space Elevator 

Nanotubes’ excellent strength to weight ratio creates the potential to build an elevator to 

space. 

The idea: 

– To create a ribbon-like cable from earth and extending into space; 

– Objects can then crawl up and down into space without the use of large rockets; 

– Saves time and money. 



education.«

Problems related to carbon nanotubes 

Nanotubes shorter than 200nm can cross membrane barriers, enter into human lung cells 

similar to the way asbestos does, and may pose an increased risk to health. 

Carbon nanotubes along with the majority of nanotechnology, are an unexplored matter, 

and many of the possible health hazards are still unknown. 

Defects can occur in the form of atomic vacancies. High levels of such defects can lower the 

tensile strength by up to 85%. 

Because of the very small structure of CNTs, the tensile strength of the tube is dependent on 

its weakest segment in a similar manner to a chain, where the strength of the weakest link 

becomes the maximum strength of the chain. 

Since the properties of these nanomaterials depend strongly on structure (e.g. armchair vs 

zig-zag nanotubes), we need to have good control over these structural details. 



education.«

“All substances are 

poisons; there is none 

which is not a poison. 

The right dose 

differentiates a poison 

from a remedy.” 

-Paracelsus (1493-1541) 



education.«

Molecular Nanowires – 

Synthesis, Properties and 

Applications 




MoSIx nanowires I 

Mo 6 S 9-x I x (MoSIx) nanowires are molecular nanowires; 

one step synthesis - wool like appearance; 

are synthesized in bundles 200–1000 nm, single wire 

diameter is ~0.95 nm. 

www.mo6.com 

1μm 

Vrbanic et al., Nanotechnology 15, 635 (2004) 



education.«

MoSIx nanowires II 

Structure: 

• Mo 6 S 9-x I x (MoSIx) nanowires are molecular 

nanowires 

• Mo octahedra are linked by S atoms and coated by 

six I or S atoms (known stoichiometries Mo 6 S 3 I 6 , 

Mo 6 S 4.5 I 4.5 ) 

Synthesis: 

• Mo, S and I are mixed in desired molar ratio, sealed 

into an ampoule and heated 

A. Meden et al., Nanotechnology 16, 1578 (2005) 

V. Nicolosi et al., Advanced Matter 19, 543 (2007) 

www.mo6.com 



education.«

MoSIx nanowires - Properties 

Properties: 

soluble in water and various organic solvents (isopropanol, ethanol, chloroform...); 

sulfur terminated – form thiol bonds with biomolecules and gold; 

great mechanical strength: high young modulus and low shear modulus implying good 

tribological properties; 

electrical conductivity measured by nanolithographical contacts > 1 S/m; 

an anomalously large paramagnetic susceptibility. 



education.«

Solubility and diameter control 

Dispersion in water is of particular interest because this 

enables the use of aqueous chemistry for their 

functionalization. 

Useful for direct attachment of biological molecules to 

MoSI wires. 

Other solvents may be of interest when mixtures are 

made with polymers for example. 

The absorbance of the nanowire dispersions. 

They found that the MoSI nanowires could be dispersed 

relatively easily compared to CNTs without either 

surfactant or covalent functionalisation. 

Mihailovic, Progress in Materials Science 54, 309 (2009) 



education.«

MoSI nanowires - Mechanical properties 

Mo6S3I6 have low G - suited as a solid-state 

lubricant or lubricant additive; 

Mo6S4.5I4.5 have higher G - interesting for 

composite fabrication, as a higher shear modulus 

would ensure better mechanical coupling between 

wires and the composite matrix. 


ability to deform and stretch without breaking, 

arising from the deformability of the S bridges in 

the structure; 

Stretching of more then 30% - before plastic 

deformation and breakage occur. 



education.«

Structure of MoSIx nanowires 

XRD measurements – individual nanowires are composed of Mo 6 octahedral clusters 

surrounded by S or I atoms and connected by bridging anions of S 

Mo atoms 

S atoms 

I atoms 

A. Meden et al., Nanotechnology 16, 1578 (2005) 

V. Nicolosi et al., Adv. Matter 19, 543 (2007) 

Mo-Mo 2.63 Å 

EXAFS measurements – the distance between Mo atoms is d=2.63 Å 



education.«

Connectivity of MoSIx nanowires 

functionalization of nanowires with gold; 

the presence of S in the structure of the nanowires ; 

S and Au like each other – covalent bond. 

S atom 

gold has a fcc crystalline structure with an 

Au-Au atom distance of about 2.88 Å. 

Au colloid 

Au-Au 2.88 Å 

MoSIx nanowire 

Mo-Mo 2.63 Å 



education.«

Possible connectivity of the multi 

terminal-connectors 

search for planes that can form 120 º between each 

other; 

truncate the corners; 

we obtain a cluster formed of combination of (111) 

and (100) planes. 

the normal of a two (111) planes and one 

(100) plane form an angle of approximately 

120 º . 

the projection of the normal of three 

(111) planes form a 120 º angle. 



education.«

MoSIx nanowires - Applications 

Application: 

Sensors 

Field emitters 

Store loads of Li – batteries 

Can connect to GNPs 

Superparamagnetism 

Low friction coefficient - lubricant 



education.«

MoSIx nanowires- Sample preparation 

•nanowires are put in solvent (water, IPA,...); 

•ultrasound bath is used to disperse bundles; 

•larger structures and small nanoparticles 

are removed by centrifugation (at 2000, 13000 rpm); 

•solution is left to sediment; 

•Au nanoparticles (nominal size 5 nm) are added to 

nanowires; 

•solution is deposited on substrate (mica, SiO 2 ,...). 



education.«

Atomic Force Microscope results 

AFM studies of the dispersed nanowires; 

AuNPs provided by BBI International company; 

AFM studies of the AuNPs; 

MoSIx nanowires mixed with AuNPs and left for 3 days at 4 º C to react. 



education.«

AFM analysis of functionalized nanowires 

AuNPs reproducibly attach to the MoSIx nanowires; 

we have single attachment: one AuNP at the end of the nanowire; 

we have also seen multiple attachments: 2 nanowires attached to one gold cluster or 3 

nanowires attached to one gold cluster. 

M.I. Ploscaru et al., Nanoletters 7, 1445 (2007) 



education.«

Multi terminal-connections: distribution 

two terminal connectors 

three terminal connectors 

• schematic representation of 2 and 3 terminal-connections and 

AFM image; 

• nanowires of ~ 0.5 nm connected to ~3 nm gold colloid; 

• nanowires of ~ 1 nm, 1.5 nm and 2 nm connected 

to ~ 5 nm gold colloid. 

• 3 terminal-connections - narrow distribution 

centered at around 120 º angle; 

• 2 terminal-connections - broad distribution with 

angles ranging from 80 º to 180 º . 

3 terminals 

2 terminals 



education.«

Gold-nanowire networks 

•analyzed topographic image is part of a much 

larger network > 400 µm 2 

•most wires are under 2.5 nm in height 

Measured data: 

•particle heights (red and blue) 

•number (k), height and angles between of 

nanowires connected to particles (red) 

•number (k), height and angles between 

nanowires in non-particle junctions (green) 

•no free particles in immediate vicinity of 

nanowires 

Strle et al., Nanoletters 9(3), 1091 (2009) 



education.«

Control experiments with Ag nanoparticles 

• AuNPs attach to MoSIx nanowires; 

• we have single and also multiple 

attachments. 

• sample was prepared as for Au attachment; 

• non-attachment of AgNPs; 

• the repulsion forces between the negatively 

charged colloids and negatively charged 

nanowires could not be surpassed. 



education.«

Protein functionalization I 

• protein of high molecular mass (660 kDa) and with surface rich in disulfide bonds. 

disulfide bonds 

• dispersion of nanowires in water – mixed 

with gold clusters and thyroglobulin; 

• the solution was left to react in fridge for 3 

days and then analyzed under the AFM ; 

• direct attachment of the protein to the 

nanowire; 

• the gold clusters attached on the protein. 

MoSIx nanowire 

thyroglobulin 

5 nm AuNP 

covered by 

thyroglobuli 

n 



education.«

Protein functionalization II 

• thyroglobulin functionalized MoSIx 

nanowires 

• GFP functionalized nanowires 



education.«

Possible applications in bio-nano technology 

1. nanocircuits 

gold pads 

gold colloids 

• gold-nanowire networks 

for possible future devices 

MoSIx nanowires 

2. biosensors 

• molecular recognition 

buffer solution 

proteins 

MoSIx nanowires 

3. photodetection 

• GFP can be used as a marker; 

• fluoresces in the lower green portion of the visible spectrum; 

(Excitation max=488 nm; Emission max=507 nm). 



education.«

MoSI wire-based sensors 

‣ electronic-nose applications 

‣ Resistance change in the presence of analyte vapors 

‣ Biosensing of proteins – antibody-antigen principle 

‣ MoSI substrate for antibody immobilization for 

electrochemical sensing of proteins 

‣ Imunodetection of estrogen happen – 

nanocircuits of MoSI nanowire bundles 

covalently connected to anti-estrone antibodies 




education.«

MoSI field emitters 

Point-like emitters – mounted on In coated Ni holder by dielectrophoresis 

Large area MoSI emitters – lighting and display applications 

I-V characteristics follows the Fowler-Nordheim behavior – linear relationship between 

ln(I/U 2 )and U -1 Mihailovic, Progress in Materials Science 54, 309 (2009) 



education.«

Nanomaterials and Environmental Issues 




The Challenge 

Use nanotechnology to: 

…Help clean up past environmental damage 

…Correct present environmental problems 

…Prevent future environmental impacts 

…Help sustain the planet for future generations 

Applications of 

Nanotechnology: 

• Treatment/Remediation 

• Sensors 

• Green Manufacturing 

• Energy 



education.«

Nanotechnology and the environment I 

Some have described nanotechnology as a two-edged sword. 

On the one hand, some are concerned that nanoscale particles may enter and 

accumulate in vital organs, such as the lungs and brains, potentially causing harm or 

death to humans and animals, and that the diffusion of nanoscale particles in the 

environment might harm ecosystems. 

On the other hand, some believe that nanotechnology has the potential to deliver 

important EHS benefits such as reducing energy consumption, pollution, and greenhouse 

gas emissions; remediating environmental damage; curing, managing, or preventing 

diseases; and offering new safety-enhancing materials that are stronger, self-repairing, 

and able to adapt to provide protection. 

While the rapidly emerging field of nanotechnology is believed by many to offer 

significant economic and societal benefits, some research results have raised concerns 

about the potential adverse environmental, health, and safety (EHS) implications of 

nanoscale materials. 



education.«

How can these properties be used to protect 

the environment? 



education.«

Pollution in Fresh Water 

Sewage is the most common 

Pesticides and fertilizers 

Industrial waste dumping 

High levels of minerals from natural sources 

Wells in Bangladesh have dangerous arsenic levels 



education.«

Beneficial Nanotechnology: Water Filtration 

‣ Nanotechnology applications hold promise in water 

desalination, water purification and wastewater 

treatment to provide dramatic improvements in safe 

drinking water and sanitation. 

‣ Carbon Nanotubes, Nanoscale Membranes, 

Nanoclays, Nanoscale Metals, and Nanofibers. 

‣ Nanoscale metals can be used to render inert 

chemicals including mercury, arsenic, lead and 

perchlorate. 

‣ Nanoporous membranes are suitable for a mechanical 

filtration with extremely small pores smaller than 10 

nm (“nanofiltration”). 

‣ Nanofiltration is mainly used for the removal of ions or 

the separation of different fluids. On a larger scale, the 

membrane filtration technique is named 

Ultrafiltration, which works down to between 10 and 

100 nm. 



education.«

Carbon Nanotube Sensors 

Hollow nanostructure and high specific surface area provides excellent sensitivities and 

fast response; 

Can be functionalized to reversibly adsorb molecules of pollutants undergoing a 

modulation of electrical, geometrical and optical properties. 

NASA SWNT conductive gas and 

organic vapor detector 

Nanomix: Sensation Technology 



education.«

Photosynthesis - Nature’s way of 

making solar fuel 

• Sunlight is trapped by chloroplasts; 

• Water is transported from soil to leaf; 

• Carbon dioxide enters through stomata; 

• Water and light combine to form chemical 

energy; 

• Chemical energy and carbon dioxide rearrange 

to form oxygen and carbohydrates or other 

‘fuels’; 

• Sugar is stored in plant and oxygen is released 

through stomata. 



education.«

Cell voltage (mV) 

CNTs in the Energy Industry 

1000 

800 

600 

400 

200 

H 2 /O 2 Cell at RT 

Furnace Conventio black 

nal carbon 

material 

RT 

Nanohor SWNH 

n 

0 

0 100 200 300 

Current density (mA/cm 

2 

) 

• Carbon Nanotubes are being used in the 

energy industry in Fuel Cells because of 

their high rate of electron transfer. 

• They are also being implemented as 

facilitators of hydrogen storage on an 

experimental level. 

20% increase in output electrical energy by using 

carbon nanohorn 

Prototype of carbon-nanohorn fuel 

cell JST, Sansouken, NEC 



education.«

Nanotube Properties Useful for Solar 

Cells 

High carrier mobilities (~1,20,000 cm 2 V -1 s -1 ) 

•Large surface areas (~1600 m 2 g -1 ) 

•Absorption in the IR range (E g : 0.48 to 1.37 eV) 

•Conductance - Independent of the channel length 

•Enormous current carrying capability – 10 9 A cm -2 

Semiconducting CNTs – Ideal solar cells 

Mechanical strength & Chemical stability 

W.J.Ready, Georgia Tech, 

JOM, 2007 



education.« 

67

Carbon Nanotube Batteries 

Because of the relatively low energy density of 

batteries the operating time is limited and a 

replacement or recharging is needed; 

The huge number of spent batteries and 

accumulators represent a disposal problem; 

Coating the anode of a lithium ion battery with 

a nanotube membrane, they could extend the 

storage life and discharge capacity: 

• Possibility of recharging in minutes; 

• Extending the life indefinitely; 

• Cutting the cost of Hybrids. 



education.«

POTENTIAL EXPOSURE RISKS 

1. Airborne contamination of workplace 

2. Handling of product/material 

3. Cleaning/Maintenance activities 

4. Leakage/Spillage Accidents 

5. Product Drying 



education.«

Environmental Concerns 

Water/soil contamination from improper disposal? 

Disposition and fate after product use and disposal? 

Degradation products? 

Potential for accumulation in food chain? 

Limited environmental testing data available 



education.«

Occupational Concerns for NM 

Extent and impact of worker exposures to nano-materials 

Effectiveness of personal protective equipment to minimize/eliminate nanomaterials 

exposures 

Difficulties in monitoring workplace exposures 

Small size of nano-materials 

Limited protocols and methodologies 

Fire and explosion hazards 

Catalytic potential of nano-materials 



education.«

Thank you 

for your concentration 




Nanostructured magnetic materials 

from synthesis to final 

application 

…from BULK 

to NANO… 

Doc. dr. Kristina Žužek Rožman 

Department for nanostructured materials, 

Jožef Stefan Institute 

Ljubljana, Slovenia

Department for nanostructured materials-K7 

nano.ijs.si 

Nanosensors 

Characterization, properties 

Bio coatings 

Magnetic materials 

Electronic 

materials 

Biomedical 

materials 

Extreme 

Conditions 

materials 

New technologies 

Study of microstrutural features 

Ab-initio 

Coloidal suspensions 

Fusion

Magnets and magnetism 

They attract things….Yes but which? 

FERRO 

PARA 

Diamagnets, Cu, Be, H 2 , N 2 , He… 

Paramagnets, Al, Pt, O 2 … 

Ferromagnets….Fe, Co, Ni..spontaneous M 

DIA 

And their alloys….. 

NdFeB 

SmCo 

FePt, FePd, CoPt 

Magnetisation, Curie Temperature, Magnetocrystlline anisotropy! 

BH, energy product, how much energy we can store!

Magnets applications 

Magnetic levitating door, Urad RS za Intelektualno 

Lastnino, 2014 

Do properties change if we go nano?

1 m 

What is nanoscale? 

Can we see it? 

Do we need it? 

1-2 cm 

10 -3 

30 mm 

10 -6 

100 nm 

10 -9 2 mm 

1 mm 

1 nm

Nanoscience vs. nanotechnology 

NanoScience – the development of an 

understanding of matter on the 1-100 nm length 

scale where properties are between that of an 

atom and a bulk material. 

Quantum confinement 

NEMS 

NanoTechnology – the creation 

and control of matter on the 

nanometer scale, 

taking advantage of unique properties, 

in novel applications Sensors and systems 

Nanomedicine

From BULK magnets 

MRIcontrast 

agents 

Hyperthermia 

Leads to economic growth, Leads to improved quality of life, 

Heals, 

Increases energy efficiency 

To NANO magnets

Reducing the size of magnets… 

Large stray field 

Small, almost zero stray field

Magnetic force microscopy-MFM 

External 

magnetic stage 

piezo 

frequency shift 

tip 

sample 

feedback 

oscillation 

3.3µm 

3.3µm 

0 T 0.3 T 

3.3µm 

• The 50nm magnetized tip is oscillated 10’s to 100’s of nm above the surface 

• Gradients in the magnetic forces on the tip shift the resonant frequency of the cantilever 

• Monitoring this shift, or related changes in oscillation amplitude or phase, 

produces a magnetic force image. 

• Many applications for data storage technology 

f 

f 

 

1 F 

1 

 

C z 

1 F 

1 

 

2C 

z 

Periodic structure 

Single domain 

Vortex structure

…to nanoscale 

FERROMAGENTIC MATERIALS 

Bulk vs. nano and reduced 

dimensionality 

SIZE 

Nanoparticles: 

COMPOSITION 

Superparmagnetism, 

narrow hysteresiss, 

thermal energy 

NOT GOOD 

for DATA storage 

Nanowires/tubes 

SHAPE 

GOOD 

for BIOMEDICAL 

Jun, Y-W. et Jun, al., Y-W. Accounts et al., Accounts of Chemical of Chemical Research, 2007

1D Nanostructures and magnetic properties assessment 

Densely packed nanowires/arrays: Interaction model: 

H k =H magentocrystalline +H shape -H magnetostatic 

Shape anisotropy is usually the main origin of the magnetic anisotropy, which gets reduced by the 

magneto static interaction between the wires. The magnetocrystalline anisotropy is usually small and 

can be neglected. 

Magntocrystalline anisotropy 

2K 

J 

 

m 

u 

H a 

m 

3 

0M 

s 

 

 

 

H a - Anisotropy field 

Field necessary to saturate in 

the hard direction 

m H 

m M N 

m M 

( N 

N 

0 A, 

shape 0 s 

0 s c a 

- 

- 

- 

Shape anisotropy 

a 

H 

c 

+ 

+ 

+ 

) 

Magnetostatic interactions 

 

 

x 

 

2 

m 

2 

l 

 

4 

3 

2 

Magnetization easy axes are connected 

to certain crystallographic directions 

- 

- 

- 

a 

c 

+ 

+ 

+ 

l 

H z 

0 

H 

∆N 2 > ∆N 1 → Hs 2 > Hs 1 

Energetically favoured//easy axis II to the tube 

x 

m MsV / m

Motivation Fe-Pd, Co-Pt, Fe-Pt 

Fe 70 Pd 30 

Fe 50 Pd 50 

fcc austenite 

cooling 

heating 

fcc avstenite 

fcc-low Ha 

heating 

fct martenzite 

H=1T 

Sugiyama et al., Trans. Jpn. Inst. 

Met., 25 (9) 1984 

fct martenzite 

fct-ordered-L1 0 

High Ha=280 kA/m 

fcc austenite 

CoPt, FePt 

similar 

Fe-Pd, hard magnetic & magnetic shape memory alloy 

Magnetorecording, MEMS, Nanoactuators…

Electrochemical deposition 

Electrochemical series 

M z+ solution +z e - 

Reduction/deposition 

Oxidation/dissolution 

M lattice 

No applied current, equilibrium: 

Eequ=Ec-Ea 

Nernst equation: 

E equ =E 0 + RT/zF ln M z+ /[M] 

E equ =E 0 + 0.059/z log M z+ 

M z+ =[M], E=E 0 , relative standard potential

Electrolyte preparation and deposition 

H 2 , 

E 0 = 0V 

Ag/AgCl, 

E 0 = 0.2 V 

Fe(II), E 0 = -0.447V 

Pd(II) E 0 = +0.915 V 

Use of complexing agents: 

Pd 

Pd 2+ (aq) + 4NH 3 [Pd(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) ΔG 1 

0 

= -RTlnβ 4 

[Pd(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) + 2e- Pd(s) +4NH 3 ΔG 2 

0 

= -nFE 2 

0 

Pd 2+ (aq) + 2e- Pd(s) ΔG 3 

0 

= -nFE 3 

0 

4= 1 30,5 

ΔG 1 

0 

+ ΔG 2 

0 

ΔG 3 

0 

RT 

E 

0 

2 = E 

0 

3 - ln β 4 

nF 

E 20 =-0.20 V vs. Ag/AgCl 

Fe 

Ammonia addition, [Pd(NH 3 ) 4 ] 2+, pH=7-11 Fe(OH) 3 precipitation 

Fe is complexed with C 6 H 5+4y (Fe x )N y O 7 

SEQUENCE of SALTS 

1.ammonum citrate + 

2. ammonia + 

3. PdCl 2 

4. FeCl 3 

D. Pečko, JAC, 2014; N. Kostevsek , Electrochimica acta, 2014

Synthesis-electrochemical deposition 

• bottom up approach 

• low cost deposition method 

• simple method (no vacuum equipment) 

• low material loss 

• flexible 2D and 1D structures 

Template assisted electrodeposition (1D)- wires, tubes 

Electrodeposition (2D)-thin films 

100 nm 

Substrate: conductive, flat, smooth… 

Track-etched polycarbonate 

membrane 

Porosity 10 9 and randomly 

distributed pores 

- pore diameter 200 nm 

- pore width 10 mm 

Porous alumina 

Pores are arranged in hexagonal 

array, high porosity 10 11 

Home-made and commercially 

available 

NANOWIRES 

Pulse plating: 

Consistent composition 

NANOTUBES 

Partial coverage of the template 

Slow diffusion, fast kinetics 

Potentiostatic

Fe-Pd nanowires-morphology 

Potentiostatic deposition 

ton=120s//toff=240s 

Eon=-1.1V, Eoff=-0.1V 

c(Fe):c(Pd)=42:18 



c(Fe):c(Pd)=42:18 

1mm 



c(Fe):c(Pd)=130:3 

100 

Pulsed deposition 

Fe 50 Pd 50 

HARD MAGNETS 

Fe content (at.%) 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

Fe 70 Pd 30 

MAGNETIC SHAPE MEMORY 

D. Pečko, JAC, 2014 

20 

10 

0 

Fe at. % [Eon=-1.4V] 

Fe at. % [Eon=-1.45V] 

Fe at. % [Eon=-1.5V] 

Fe at. % [Eon=-1.6V] 

120 150 180 210 240 270 300 330 

c(Fe) (mM) 

VARIABLES: Concentration and pulse plating conditions

Fe 50 Pd 50 nanowires 

Nanowire morphology 

Constant composition 

Shape anisotropy present only in as-deposited state 

Coercivity increment 

D. Pečko, JAC, 2014

Magnetic properties of a single FePd nanowire 

Length: 3.5 µm 

d= 200-300 nm 

Composition: Fe 55+2 Pd 45+2 

FEG-SEM AFM MFM- no external H 

1 µm 

1 µm 1 µm 

How does a wire interact with the applied field? 

Single domain

Magnetic properties of a single FePd nanowire in field 

REM, 0 mT 

1 µm 

1 µm 

20 mT 

H 

0 mT 

Hc=? 

1 µm 

REM, 0 mT 

1 µm 

0 mT 

1 µm 

35 mT 

1 µm 

45 mT 

1 µm 

1 µm 

(tip magnetization reversed) 

REM, 0 mT 

1 µm 

H 

20 mT 

1 µm 

K. Zuzek Rozman, Intemag 2014

Magnetic properties of a single FePd nanowire in field, Hc 

1 µm 

Hc 

1 µm 

H 

REM, 0 mT 

5.3 mT 

1 µm 

Hc 

4.8 mT 

1 µm 

1 µm 

1 µm 

4.1 mT 

0 mT 

3.95 mT 

1 µm 

1 µm 

K. Zuzek Rozman, Intemag 2014 

2.7 mT 

1 µm 

3.1 mT

Magnetic properties of a FePd nanowire array 

@Medeja Gec 

Length: 3.5 µm 

Diameter: 200 

nm 

Interwire 

distance:100 

nm 

Labyrinth pattern is characteristic for the 

single domain magnetic particles . 

H=0mT 

8 

8 

4 3 

5 

6 7 

1 

2 

3 

4 

5 

6 

2 

1 

3 

2 

4 

1 

5 

6 

5 

2 

3 

4 

4 

3 

6 7 

1 

6 

5 

2 

1 

3 

2 

4 

1 

5 

6 

K. Zuzek Rozman, Intemag 2014

Co-Pt-based nanowires 

Fcc and hcp phases textured… 

M.S. Arshad, IEEE 2014

Co-Pt-based nanowires 

K. Zuzek Rozman, Intemag 2014 

Shape is not dominant but 

crystal MATERIAL anisotropy

Co-Pt-based nanotubes, magnetic behaviour 

Co-Pt system 

Transformation from fcc to fct L1 0 phase upon annealing 

Good intrinsic magnetic properties L1 0 (H A =12.3T) even at small sizes 

Excellent corrosion resistance 

Nanowires 

Shape anisotropy 

Magnetocristallyne anisotropy 

Nanotubes 

Is single vortex possible!? 

SIZE, MATERIAL, SHAPE 

Chen A.P., JAP, 2010 

AIM 

1.Fabrication 

nanotubes using 

electrodeposition 

2. Investigation of 

the magnetic 

properties of the 

nanotubes 

and discussion 

about their structure, 

magnetic properties 

and magnetization 

reversal 

mechanisms. 

VSM 

MFM

MFM investigation 

Reference sample 

M 

Magnetized tip 

MFM –phase image 

MFMR tip 

Nanotube doesnt produce a magnetic signal 

Pronounced phase signal only at DEFECT.

Co-Pt-based nanotubes 

No difference in magnetic contrast and the absence of the dipolar contrast suggests a 

circumferential magnetization configuration. 

Single vortex-type of magnetization distribution 

• no (low) shape anisotropy (E shape = min) 

• minimal stray fields (E magnetostatic = min) 

Appropriate for MRAM technologies and BIOMEDICAL they 

would not aglomerate 

Keeping them apart even on microscale!!!

Nanostructured Magnetic Shape Memory (MSM) Materials 

Kaufman S. et al. New J. Phys. 13 (2001) 053029 

1. Martensite forms uponn cooling. 

2. Shear stress causes the martensite twin formation. 

3. Strains of 10% can be achieved upon application of the applied magnetic field.

Advanced drug carriers 

Smart drug carriers: 

MSM nanowires + xerogel 

Controlled drug release 

H≠0

Fe 70 Pd 30 nanowires- composition 

Constant composition 

along the nanowire 

length: Fe 682 Pd 32 2 

High T//fcc, 

heating above 900°C 

Composition (at. %) 

70 

65 

60 

55 

50 

45 

40 

Au 

Fe 

Pd 

quenching 

Preservation of the fcc 

Basis for the Shape 

Memory effect 

35 

30 

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 

Nanowire length (nm) 

FCT crystal structure

Fe 70 Pd 30 nanowires-crystal structure 

Magnetic measurements: 

fct, high Ms and high Hc 

fcc, low Ms, low Hc 

FCT crystal structure 

in as-deposited state 

FCC crystal structure 

after quenching 

According to Wang et. al, Elect. Acta 2010 

High magnetization saturation at 50K 

implies a martenzite transformation… 

….Low T XRD or low T TEM

MSM Fe-Pd nanowires and nanotubes for drug targeted delivery applications 

Positive 

Biocompatibility IN-VIVO studies 

on zebra fish 

High survival rate 

Smart drug carriers: MSM nanowires + xerogel 

Controlled drug release 

Zero drug releise regime 

Intensity (a..u) 

• Mesoporous silica Fe-Pd nanowires 

• Redox responsive release system 

• Model drug rhodamine B dye loaded to MSMs voids 

P. Nadrah et al., ACS appl, mater. Interfaces 2013

Fe 70 Pd 30 nanotubes 

Potentiostatic deposition, diffusion limited process 

are beneficial for the tube morphology. 

aFe 

Fe 70 Pd 30 

Gradient composition, due to potentiostatic deposition 

To reach desired Fe 70 Pd 30 composition pulse plating has to 

be applied. 

M s (Fe-Pd) =165 emu/g 

M s(Fe3O4) =65 emu/g 

K. Žužek Rožman et al., Mater. Chem. Phys. 2012 

High magnetization saturation, bioactivity of Fe-Pd

Fe 70 Pd 30 nanotubes-drug delivery 

Functionalization with paracetamol 

SUGGESTED MECHANISM: Initial burst followed by a diffusion controlled release 

POSSIBLE APPLICATION: Where it is important to reduce the pain and maintain the condition for 

an extended period of time 

K. Žužek Rožman et al., Mater. Chem. Phys. 2012

Nanomedicine….What is photo-thermal effect? 

Nano Au 

Red shift to biological window 

Red 

shift 

• Incindent light induces collective coherent 

resonant oscillation of the free electrons. 

• Amplitude reaches max. at a specific 

frequency = surface plasmon 

resonance (SPR). 

• Only Au, Ag and Cu 

• Size and shape dependent 

Strong absorption of Au nanoshells due to 

the SPR! Absorption is coverted into heat 

by phonon (nucleus) oscilation!

Photothermia 

Au nanorods 

Thermographic imaging 

Au 

NPs 

Only saline 

without Au 

NPs 

Maltzahn et al. Cancer Research, 2009

Hybrid FePt/Au nanoparticles with a combined magneto-photothermal effect 

FePt NPs (5nm) 

c 

Properties of FePt NPs: 

‣ M s is 1140 emu/cm 3 

‣ Chemicaly stable and biocompatible 

‣ Biomedical applications: MRI and drug carriers 

SiO 2 coating 

Function of insulating layer 

(essential to retain desired 

optical properties) 

Au shell 

Combination ob magnetic and optical properties in one nanoparticle 

(magnetic manipulation, multimodal imaging and treatment) 

Superparamagnetic FePt NPs SiO 2 -coated FePt NPs Au NPs attached on SiO 2 -coated FePt NPs 

FePt suspension 

Magnetic separation 

(after few seconds)

Hybrid FePt/Au nanoparticles with a combined magneto-photothermal effect 

Red shift 

Biological window 

Shift of the absorption peak 

towards near IR range! 

In biological window the tissue 

tranmissivity is the highest!

…RESULTS 

Not just a cured and happy mouse! 

but also a 

A cured and healthy person!!!

Spomenka 

Darja 

Shahid 

Nina 

Tina Sašo Paul 

Špela

NANOSCIENCES 

Introduc) on and overview on the synthesis and 

func)onalisa)on of nanomaterials 

S. Parola, 

Chemistry Laboratory, 

Functional Materials and Photonics group 

Ecole Normale Supérieure de Lyon, 

University of Lyon, CNRS, France 

stephane.parola@univ-lyon1.fr 

stephane.parola@ens-lyon.fr 




Outline 

• Introduction to nanoscale materials 

• Synthesis of nanoparticles (NPs) 

– Carbon 

– Metal oxide 

– Metal fluorides 

– Quantum Dots (QDs) 

– Metals 

• Surface functionalization of nanoparticles 

• Nanoparticles and environment : Photocatalytic materials and 

application in water and air purification 




Nanomaterials, colloids 

Definition of colloids 

-Thomas Graham (1805-1869, President of the Chemical Society of London) 

introduced the term « colloids ». 

-Colloids possess a size which is between the size of molecules and that of 

macroscopically discernible heterogeneities of matter 

- Colloidal size : 1-500 nm 

-Colloidal science studies colloidal particles, their synthesis, properties and 

interfaces 




What are nanomaterials? 

Definitions from International Standard Organisation (ISO): ISO/TS 27687 

1/ Nanometric : Dimension range between 1 and 100 nm 

2/ Nanoobject/nanomaterials : Materials possessing one, two or three external 

dimension(s) in the nanometric range. 

-Nanoparticles possess 3 dimensions in the nanometric range 

- Nanoplatelets possess one dimension in the nanometric range 

-Nanofibers possess two dimensions in the nanometer range, the 

third one being significantly much longer. 

3/ Nanostructured material : Material having internal nanostructure or surface 

nanostructure 

4/ Manufactured nanomaterial : Nanomaterial intentionally produced for 

commercial purpose to have specific properties or specific composition 




What are nanomaterials? 

200 nm 




What are nanotechnologies? 

Nanotechnologies : 

Include for ISO TC 229, either or both of the following (November 2005): 

1. Understanding and control matter and processes at the nanoscale, tipycally, but not 

exclusively, below 100 nanometers in one or more dimensions where the onset of 

size-dependent phenomena usually enables novel applications 

2. Utilizing the properties of nanoscale materials that differ from the properties of 

individual atoms, molecules, and bulk matter, to create improved materials, devices, 

and systems that exploit these new properties. 

1,7nm 

5nm 




T h e Scale of T hings 

fl\ T hings N atu ral 

10"m 

I 10"m 

' t : 

' 

0 

t i 

0 10"m 

.!! 

:IE 

I 10"m 

1 om 

10 mm 

1,000,000nanomeoters• 

1mlllhW:er (nvn) 

J 

0.1mm 

100,.,. 

0.01mm 

1011m 

I 

1.000nanom.M = 

1mlcrOft'lelef (µIn) 

! 

Na no m et e rs a nd M o r e 

T hings M anma de 

r'W Headof t pln 

1211"111'1 

T he Ch ale nge 

DNA 

-2·12nm 

rr;.. 

.. .. .- 

... ... .- 

. ATPsyntl\ase 

t: • till • • 

Atoms ofsilicon 

speci'ig0.078 M ' I 

t 10'' m 

' t i ' t : 

0 

c.. : z 

10"m 

I 104m 

1 100nm 

! 

0.01""" 

10nm 

0.1nm 

Self4'Mtnbled, 

N:itureoinipiredstruthlre 

Many10sotrm 

Nanotube e l IJode 

Ouat111Mncoml ot '8IronMomsont»p9er sutftet 

politlontd oneatatlmt with., STMtip 

Cotraldiamelef 14nm 

Carbon nanotube 

c. . 

buck 

• 1"" 

o.111m 




Nanomaterials, an old science 

Maya Blue (800 before JC) 

Lycurgus cup (4th century) (Au + Ag) 

1857 Michael Faraday : Gold colloïds 




Nanomaterials, an old science with recent growth 

1940 Fumed silica nanoparI cles 

1959 Richard Feynman « There’s plenty of rooms at the 

boNom » 

1960 Metallic nanoparI cles for magneI c recording tape 

1976 nanocrystals by gas evaporaIon technique 

(Granqvist/Buhrman) 

1985 Fullerenes (H. Kroto, R. Smalley, R. Curl) 




Nanomaterials, an international growing market 

Increasing demand and production world wide. 

ex France annual production : 

480 000 tones Silica 

469 000 tones alumina 

300 000 tones calcium carbonate 

240 000 tones black carbon 

260 000 tones titanium dioxyde 

10 tones carbon nanotubes 





Common nanoparticles : 

Ag : Catalysis, photographic process 

Au : Optoelectronics, electronics, bio- and chemo-sensors 

Pd : Catalysis 

CdSe : optoelectronics, photoluminescence 

SiO 2 : Insulators, catalyst support, membranes, additive 

TiO 2 : photoelectrochemistry 

Metal oxides (Fe, Co, Mn, Cu) : magnestism 

Polymers : conducting composites, drug delivery 

Carbon nanotubes : composites, imaging 





World market estimation in million dollars 




Nanomaterials, an international growing 

market 

Developments in nanotechnologies : 4 generations of nanostructures/nanosystems 

Passive 

nanostructures 

-‐ NanoparI cles 

-‐ Nanotubes 

-‐ Nanocomposites 

-‐ NanocoaIngs 

-‐ Nanostructured 

materials 

1 st genera)on 

Ac) v e 

nanostructures 

-‐ Electronics 

-‐ Sensors 

-‐ Drug delivery 

-‐ AdaptaIve 

structures 

2 nd genera)on 

Nanosystems 

- Molecular 

assembly 

-‐ 3D structura I o n 

-‐ RoboI cs 

-‐ Supra-‐molecules 

3rd genera)on 

Molecular 

nanosystems 

-‐ Designed 

molecules 

-‐ Hierarchical 

funcIons 

-‐ EvoluIve 

systems 

4th genera)on 

2000 2010 2020 2030 2040 




Applications of nanomaterials 

In nature : towards biomimetism 

Biogenic silica 

(J. Livage, Collège de France) 

plankton 

diatoms 

radoliarian 

synthesized by micro-organisms in the sea plankton 





In nature 





In nature: the LOTUS effect 

(a) (b) (c) 

(c) 

(d) 

(a) 

(b) 

(d) 

BarthloN, W. ; Neinhuis, C. Planta 1997, 202, 1-‐8 

Koch, K.; Bhushan, B.; BarthloN, W. Prog. Mater. Sci. 2009, 54, 137-‐178. 





In nature : The LOTUS effect 





From nature to textile surface modification 

(a) 

(b) 









Ex : Nps of Ni, Pt, Pd supported on Al 2 O 3 , mesoporous silica… 

Spheres 

D 20 nm : 5% atoms located at the surface 

D= 2nm : 60% atoms located at the surface 

Contact, reactivity 





Nanoparticles and catalysis H. L. Jiang, Q. Xu, J. Mat. Chem., 2011, 21, 13705 





Cancer therapy 

SiO 2 @Au NPs 

Bag of 

AuroShells® 

Hyperthermia of 

cancer 

C. Loo, A. Lowery, N. Halas, J. West, R. Drezek, Nano le? ers, 2005 Vol. 5, No. 4, 709-‐711 





Nanoceramics: 

Nanometallics : 

Nanoporous : 

Nanotubes : 

Structural composite materials, 

anti-UV components, 

mecanochemical polishing of substrates (wafers) in 

microelectronics, 

photocatalytic materials 

Antimicrobial and antibacterial materials 

Catalysis 

Screen conductive layers 

Sensors 

Energetic materials 

Aerogels for thermic insulation in electronic, optic and catalysis 

Biomedical applications (Drug transport, prosthesis) 

Electrical conductive nanocomposites 

Structural materials 

Single wall NT for electronics, screens 





Bulk nanomaterials : 

Dendrimers: 

Quantum Dots: 

Fullerenes: 

Nanowires: 

Hard coatings 

Structural component for aeronautic 

Cars industry 

Sport material 

Anticorrosion 

Biomedical application (drug delivery, detection) 

Cosmetics 

Optoelectronic applications (screens…) 

Photovoltaic cells 

Ink and paintings (control..) 

nanocomposites for sport and cosmetics 

Conductive layers for screens 

solar cells 

electronics 




Synthesis of Nanoparticles (NPs) 




Synthesis of nanoparticles 

• Importance of the chemistry 

– Synthesis of particles/colloids 

– Fabrication of materials 

– Control of interface between 

nanoparticles and surrounding media 

– Surface chemistry / Functionalization R 

P 

O O 

Zr 

Zr 

O 

Zr 

ZrO 2 





• The physical and physicochemical properties depend on several parameters : 

– The chemical composition of the NPs and their structure 

– Their size (range 1-100nm) 

– Their size distribution 

– Their shape 

– The interface with surrounding media 

– Their organization in a matrix or on a surface 

The control of all these parameters is necessary 









• Size reduction processes 

– Grinding of powders (Ball milling) 

• Synthesis processes 

– From solids 

– From liquids 

– From gas 





Top-down : Size reduction processes, ball milling process 

• Highly energetic mills 

– Planetary 

– Vibrating 

Strong mechanical solicitations on the powders: 

chocks, frictions, shear, compression. 

Capacity : 10-250 cm 3 

Milling elements : Stainless steel, WC, ZrO 2 

Atmospheres : N 2 , Ar, Air, Vide … 





Top-down : example of Fe 2 O 3 (1mm) 

• Milling time : 100h 

• Phase transformation : to 

• Large size distribution 

• Loss of crystallinity 

• Pollution 

• No control of the morphology 





Bottom-up : 

Physical processes 

• Vaporization / Condensation under inert or reactive pressure (Fe, Ni, Co, Cu, Al, 

Pd, Pt, Oxides) 

• Laser pyrolysis (Si, SiC, SiCN, SiCO, Si 3 N 4 , TiC, TiO 2 , fullerenes, oxydes) 

• Plasma synthesis, electric arc (oxides) 

• Flamme combustion (oxides) 

• Microwave (Ni, Ag, oxides, fluorides) 

• Thermal plasma (Carbides, TiC, TaC, SiC, Oxides) 

• Vapor phase deposition (TiN, CrN, oxides) 





Physical processes : PVD (Physical Vapor Deposition) : 

Evaporation in vacuum 

Pulsed laser deposition 

Molecular beam epitaxy 

Cathode sputtering 

Ion plating 

Principe 3 steps : 

1- Solid or liquid gas 

(Target with pure elements in the desired composition) 

2-Gas phase (transport) 

3-Condensation of the materials 





PVD Technics : Vacuum evaporation 

Principe : Evaporation of targets using joule effect, electron beam or 

laser ablation. 

High vaccum (10 -5 -10 -7 mbar) 

No collisions 

Highly directional coating 





PVD Technics : Vacuum evaporation 

Pulsed Laser Ablation (PLD) 

Laser adapted to the absorption bands of the targets 





Bottom-up : 

Chemical processes 

• CVD techniques (Chemical Vapor Deposition) 

– CVD 

– Atomic layer deposition 

– Pyrosol 

– Injection CVD 

• Solution 

– Sol-gel 

– Reverse micelle 

– Radiolysis 

– Decomposition of organometallics 

– Electrodeposition 





Carbon based nanomaterials 

Eight allotropes of carbon : 

a) Diamond 

b) Graphite 

c) Lonsdaleite 

d) C60 Fullerene 

e) C540 

f) C70 

g) Amorphous carbon 

h) Carbon nanotube (CNT) 

Graphene (unrolled nanotubes) 






- Synthesis of Fullerenes 

Vaporization of a carbon source: 

- Laser irradiation 

- resistive heating in He atmosphere, 1300°C, 1 kbar (Yield < 1%) 

- Pyrolysis 

- radio-frequency-plasma 

- Arc discharged plasma 






- Synthesis of Fullerenes 

Chemical synthesis : 

How to introduce curvatures in aromatic molecules : 

Synthesis of corannulene : 






- Synthesis of Fullerenes : first rational synthesis of C 60 






- Synthesis of carbon nanotubes (CNT) 







Different types of CNT: 







Lijima, Sumio, Carbon nanotubes: past, present and future, Physica B: Condensed Matter (2002), 323, 1-5. 






- Synthesis of carbon nanotubes (CNT) : 

- Arc discharged 

- Laser ablation 

- CVD 

- Flame 







Arc discharged : 

Carbon sublimates under the discharge. 

Most used method 

Yield : 30% weight 

Short CNT (50 microns) 







Laser ablation : 

Carbon vaporize from Graphite. 

1200°C / Ar or He 

Pulsed or continuous laser 

Low yield 

Short CNT (10-15 microns) 







CVD using metal catalyst : 







CVD using metal catalyst : 







Purification : 

- Oxidation: Damage to SWNT (closed structure less reactive than other 

carbon/metal compounds 

- Acid treatment, ultrasonication (Metal removal) 

- Magnetic removal of catalysts 

- Microfiltration (SWNT trapped), fullerenes solvated in CS2 

- Functionalization, cutting using fluorination and pyrolysis 

- Chromatography (HPLC-SEC) 






- Applications of carbon nanotubes (CNT) 

Mechanical reinforcement 













X-ray imaging 






- Synthesis of graphene : 

A. Geim, K. Novosel, 2004 

(Physic Nobel prize 2010) 

From Graphite to Graphene oxide (GO) 

to modified functional Graphene 

D.K. James, J.M. Tour, Accounts of Chemical Research, 2013, 46, 10, 2307-2318 

H. Chang, H. Wu, Energy Environ Sci., 2013, 6, 3483 






- Synthesis of graphene : 

• Exfoliation from Graphite using tape and coating on SiO 2 to select single sheets 

• Epitaxial Graphene: evaporation of Si from SiC 

• From CVD : Decomposition of hydrocarbonated compounds (methane, 

ethylene..) under catalytic conditions on a metal (Cu, Ni, Ir) 

• Chemical routes to Graphene : oxidation of Graphite under acidic conditions 

(Sulfuric acid, KMnO 4 ) and purification/reduction (Hydrazine…). 






- Functionalisation of Graphene 

Ex: Graphene-NPs for solar cells 





Metal oxide nanomaterials 

• Solid state methods 

• Solution methods 

– Sol-gel and co-precipitation methods 

– Reverse micelle and surfactant templated routes 

– Hydrothermal synthesis 

– Decomposition of organometallic precursors 






• Solid state methods 

– Powder reactants (Oxides, carbonates, nitrates…) + milling 

• Mixing, grinding, sintering : solid state diffusion, reaction and 

crystallization 

• Easy and effective method 

• Large scale synthesis 

• Drawbacks : 

– High temperature of process (700-1600°C) (Provides the required 

energy for the reactions) 

– Low purity 

– Poor homogeneity 

– Nanoscale materials hard to achieve Soft chemistry routes 






• Solution methods : soft-chemistry routes 

– Sol-gel and coprecipitation methods 

– Reverse micelle and surfactant templated routes 









LaMer diagram 

• Step I : Injection of precursors, activation 

• Step II : nucleation, germination 

• Step III : Seeds growth 

• Step IV : Aging (Ostwald ripening, primary particles aggregation, structural 

rearrangements). 






• Solution methods : soft-chemistry routes, low temperature 


Co-precipitation: starting from metal salts, reaction in solution, heating 

Ex: BaTiO 3 from BaCl 2 and Titanium oxalate 

920 K 

Ba 2+ (aq) + TiO(COO) 2(aq) + O 2 BaTiO 3 + 2CO 2 






• Solution methods : soft-chemistry routes (low temperature) 


– Sol-Gel process: based on hydrolysis and condensation of molecular 

precursors (alkoxides, modified alkoxides, b-diketonates…) 

Inorganic polymerization 

• Precursor → sol (colloïds) → gel (3D network) → solid 







– Sol-gel process from metal alkoxides M(OR) n 

1/ Hydrolysis 

M(OR) n + H 2 O 

Brinker, J.; Scherer, G.W. Sol-Gel Science, Academic Press, Inc. 1990. 

[M(OR) n-1 (OH)] + ROH 

2/ Condensation 

[M(OR) n-1 (OH)] + M(OR) n [(RO) n-1 M-O-M(OR) n-1 ] + ROH (alkoxolation) 

[M(OR) n-1 (OH)] + M(OR) n-1 (OH)] 

[(RO) n-1 M-O-M(OR) n-1 ] + H 2 O (oxolation) 

[(RO) n-1 -M:OH 2 ] + M(OR) n [(RO) n-1 M-OH-M(OR) n-1 ] + ROH (olation) 







– Sol-gel process : 

Importance of the precursor , the pH, the temperature, the hydrolysis ratio 

(H 2 O/M(OR) n ) 








Importance of the precursor , the pH, the temperature, the hydrolysis ratio 

(H 2 O/M(OR) n ) 

Acidic conditions 

Si(OR) 4 

+ 

H 

+ 

+ 

ROH Si (OR) 3 

+ 

ROH Si (OR) 3 + 

H 2 O 

H 2 OSi(OR) 3 (ROH) 

H 2 OSi(OR) 3 (ROH) 

HO 

+ 

Si(OR) 3+ ROH + H 

Basic conditions 

Si(OR) 4 + HO - 

- 

HOSi (OR) 4 

- 

HOSi (OR) 4 

HO Si(OR) 3+ RO - 








Possibility to use functional precursors to introduce functions in the final 

material (hydrophoby, hydrophily, flexibility, polymerizable units, 

fluorescent units…: 

OR 

OR Si R' 

OR 

Si-C remains in 

the materials. Non 

hydrolyzable bond 







– Sol-gel process : examples of functional precursors 

EtO 

Si 

OEt 

CH 3 

O 

H 3 C Si 

CH 3 

O 

O CH 3 

R 

O 

O 

R Si 

NH R' 

EtO 

CH 3 

O 

R 

O 

H 3 C 

H 3 C 

O 

O Si 

O 

CH 3 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

H 3 C 

CH 3 

O 

O Si 

O 

CH 3 

O 

O 




The sol-Gel process 

Sol : solution from early stage formation of colloidal bricks which 

will compose the final matrix 







– Sol-gel process : Stöber silica nanoparticles 

HO 

OH 

OH 

TEOS + H 2 O + EtOH + NH 3 

HO 

SiO 2 

OH 

HO 

OH 

25-200 nm 

Stöber et al. J. Coll. Inter. Sci. 1968, 26, 62. 







– Sol-gel process : Stöber silica nanoparticles 






Synthesis of spinel particles of M II Al 2 O 4 by the sol-gel process 

M(acac) 2 + 2Al(O i Pr) 3 

acacH, HOAc 

M = Mn, Co, Zn 

MAl 2 (acac) 3 (OAc)(O i Pr) 4 + 2 i PrOH 

M II Al 2 (acac) 4 (O i Pr) 4 

Stabilité en solution 

CoAl 2 (acac) 4 (O i Pr) 4 CoAl 2 (acac) 3 (OAc)(O i Pr) 4 

CoAl 2 O 4 






Synthesis of spinel particles of M II Al 2 O 4 by the sol-gel process 

CoAl 2 (acac) 3 (OAc)(O i Pr) 4 

CoAl 2 O 4 

Co 2 Al 2 (acac) 4 (O i Pr) 6 

2Co/Al 







– Sol-gel process : multicomponent oxides 














– Hydrothermal synthesis : solid/liquid reaction 

• T>100°C, P>1bar 

• Modification of the cation chemistry in solution 

• Formation of metastable structures, more complexes, of lower 

symetry (decreasing the kinetic barriers) 

• Properties of the solvent are modified (dielectric constant, 

viscosity) 

Strong impact on the nature of the products issued from the reactions 








NPs prepared in different conditions 







– Hydrothermal synthesis : supercritical fluids 

– Advantages: 

• No post-heating treatment (prevent from aggregation) 

• No milling process (Reduce impurities) 

• Access to complex chemical compositions 

• Control of particles size and shapes, monodispersity 

• Relatively cheap materials 







– Hydrothermal synthesis : supercritical fluids 






• Solution methods 


BaTiO 3 from thermal decomposition of 

BaTi(O 2 CC 7 H 15 )[OCH(CH 3 ) 2 ] 5 in oleic acid 





Metal Fluoride nanomaterials 

Spheroid: LnF 3 nanoparticles 

L 

(1) 

N.methyl-2-pyrrolidone (NMP), Bp 202 °C 

LnX 3 , H 2 O / MeOH 

Ln: lanthanide ions 

X : Cl - , NO 3 

- 

Heating 

(2) 

N,N-dimethylformamide (DMF), Bp 153 °C 

■ (1) Solvent able to form a charge transfer complex with hydrofluoric acid 

■ (2) Fluoride ion reacts with lanthanide ion: nucleation + growth 

Reflux Solvothermal Microwave 

Langmuir 2011, 27, 5555–5561 





Metal Fluoride nanomaterials 

GdF 3 : crystallinity and morphology relationship 

Reflux (170 °C, 16 H) 

Solvothermal (170 °C, 3 H) 

Intensity 

3000 

2500 

2000 

1500 

1000 

(101) 

(020) 

(111) 

(200) * 

(210) 

GdF3 reflux 

Hexagonal and orthorhombic 

(201) 

(220) 

(002) 

(102) 

(112) 

(311) 

(122) 

(212) 

Intensity 

3000 

2500 

2000 

1500 

1000 

(101) 

(020) 

(111) 

(210) 

(201) 

Only orthorhombic 

(220) 

(002) 

(221) 

GdF3 solvothermal 

(102) 

(112) 

(203) 

(311) 

(022) 

(122) 

(212) 

500 

20 30 40 50 

Position (°2Theta) 

60 70 

500 

20 30 40 


50 60 

Aspect ratio: 2 

Langmuir 2011, 27, 5555–5561 

Particle stable in large pH range (1-12) with z 35 mV 





Quantum Dots (QDs) 






Many atomic orbitals combined 

result in bands 

- Bulk : electrons (holes) are fully delocalized 

- Nano : electrons are confined to the 

nanocrystal volume 

Quantum size effect : 

- Band gap increases for smaller particles 

- Discrete energy levels emerge at band edges 









Quantum Dots (QDs) : 

Gas phase reaction 


Synthesis of ZnSe from: 

- (CH 3 ) 2 Zn:N(C 2 H 5 ) 3 

- H 2 Se 

- H 2 











Homogeneous chemical preparation : colloidal suspensions 

Synthesis of CdS and CdSe 






Homogeneous chemical preparation : hot injection method 

- Self assembly of molecular precursors into larger structures 

- Dominated by crystallization process 

- Cheap, large scale, stabilization of small structures 







Ex: CdSe: 

Dimethyl cadmium + trioctylphosphine selenium injected 

into hot trioctylphosphine oxide solvent (TOP) (300°C) + 

hexadecylamine (HDA) 







Ex: CdSe 

Injection at 300°C 

Temperature drops to 240°C for growth 

Stop the reaction by cooling down 






Homogeneous chemical preparation : colloidal suspensions from micelles 

TOAM Tetraoctylammonium 

bromide 

Na 2 S (Na 2 Se for CdSe) or H 2 S gas 

Na(AOT) Sodium bis(2-‐ 

ethylhexylsulphosuccinate) 






Homogeneous chemical preparation : colloidal suspensions from sol-gel process 

Synthesis of ZnO : from anhydrous Zn acetate in alcoholic 

medium and base (LiOH) – cheap and easy method. 

Limitations with sol-gel synthesis : 

- Limited to oxides 

- Poor crystallinity (low T) 

- Low yield 

- Polydispersed nanocrystals 





Metal nanoparticles 

Since 1995, thousands of 

publications 

source : Chemical Abstracts, SciFinder 

‘gold nanoparticles or silver nanoparticles’ 

Applications : Medecine, catalysis, energy, optics 





Metal nanoparticles : Synthesis of NPs using colloidal routes 

E. Hu? er. Adv. Mater, 2004, 16, 1685. 

-‐PrecipitaIon and colloidal stabilisaIon / reduc Ion with citrates 

-‐ReducI o n citrates / NaBH 4 

D. M. Ledwith, J. Mater. Chem., 2007, 17, 2459 -‐ Ag NP sols 

-‐ RéducI o n i n alcohol or polyol with polymer (PVP) 





Metal nanoparticles : Synthesis of NPs using colloidal routes - Turkevich 

+ 9 Na + 





Metal nanoparticles : Synthesis of NPs using colloidal routes 





Metal nanoparticles : reduction with polyols 

- Easy and efficient 

- Act as reducing agent under heating 

- Capping agents : polymers 





Metal nanoparticles : reduction with polyols 





Metal nanoparticles : Bimetallic core-shell nanoparticles 





Metal nanoparticles : control of the size and the shape 






- Anisotropic NPs : growth from seeds 

- electrochemical / cationic surfactant 

- chemical : soft reduction (ascorbic acid)+ cationic surfactant 

-photochemical 

X. Zheng, J. Phys. Chem. 2007, 111, 14962 










Metal nanoparticles: synthesis of gold nanorods 











Non spherical parI cles 

-‐Split of absorpI o n i n two bands : 

Oscilla I o n p erpendicular to major axis 

(transverse) Oscilla I o n p arallel to major axis 

(longitudinal) 

AbsorpVon spectrum of gold nanorods 

E. Hu? er, Adv Mater. 2004, 16, 1689. 





Metal nanoparticles : anisotropic nanoparticles 

(Under potential deposition) 

M. R. Langille, M. L. Personick, J. Zhang, C. A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14542. 






-‐ Sphere, cube, prismaIc triangles, nanowires…. 

Ex of Ag NPs 

B.J. Wiley, Nano. Le?. 2007, 7, 1032 

Y. Xia. Chem. Eur J.2005, 454 

X. Jiang, Nanotechnology ,2006, 17 , 4929. 






Seeds 

or 

Reducing agent 

AgNO 3 

Nanotechnology, 2012, 23, 145707 

Nanoscale, DOI:10.1039/C3NR06425E (2014) 






Gold nanobipyramids 

In suspension 

Single parVcle 








Gold nanobipyramids 








Gold nanostars 

Absolute Aborbance 

(A) 

1,0 

0,8 

0,6 

0,4 

0,2 

Au_Stars_start 

1m L_Seed 

0,5m L _Seed 

0,35m L_Seed 

0,25m L_Seed 

Nanotechnology, 2012, 23, 465602. 

Langmuir, 2013, 29, 34, 10915-10921. 

400 600 800 1000 

W avelenght (nm ) 

1200 1400 

200 nm 

Average size = 150 nm 













Metal nanoparticles : Electrodeposition in membranes 





Metal nanoparticles : Physical processes on surfaces 

- Electron lithography : networks of NPs 

-Coating sensitive to electron (PMMA) 

-Writing with electron beam 

-Chemical revelation of the resin 

-Thermal evaporation Au or Ag 

-Laser ablation : photoreduction of metallic ions 

-Possibility to make alloys 

-Possibility to tune the morphology using the laser 




Surface modification of Nanoparticles 




Surface modification of nanoparticles 

– Stabilization of colloidal suspension 

– Control of interface between 

nanoparticles and surrounding media 

– Surface chemistry / Functionalization 

R 

P 

O O O 

Zr Zr 

Zr 

ZrO 2 

– Reactivity with surfaces 





Electrostatic stabilization : DVLO theory - summary 

• Attractive forces 

– Van-der Waals : resulting from dipole/dipole 

interactions between the nanoparticles 

• Repulsive forces 

– Electrostatic : surface charges 

• Adsorption of ions at the surface 

• Ionisation of groups (hydroxyles) 





Stabilization, surface functionalization of nanoparticles 

• Solution : Use of organic molecules in strong interaction with the surface, and 

possess good affinity with the solvent, that will induce steric hindrance and 

limit VdW attraction. 

Stabilize and prevent aggregation and precipitation. 






Choice of the reactive group with the surface : depend on the chemical composition 

of the nanomaterial 

For oxides, fluorides, phosphates : Carboxylates, phosphates, phosphonates, silane : 

Carboxylate 

Phosphonates 

Biphosphonates 

Surface 









Ex: Phosphates, phosphonates, biphosphonates / TiO 2 , ZrO 2 , BaTiO 3 , GdF 3 , 

… 

O 

O 

O P O OH 

OH 

+Na-O 

+Na-O 

O O O 

O-Na+ 

P P P 

O O O-Na+ 

O-Na+ 

CH 3 

O O 

H 3 C CH 

O Ti O P O P 

OH 

O 

O 

C H 

8 17 

C 8 H 17 

3 

10-11 









Phosphates, phosphonates, biphosphonates : TiO 2 , ZrO 2 , BaTiO 3 , GdF 3 ,… 

BP-PEG-NH 2 

(x mol) 

TiO 2 

(2X mol) 

TiO 2 @PEG 

Stirring 

70 °C 

Stirring 

70 °C, 5H 






Phosphates, phosphonates, biphosphonates : TiO 2 , ZrO 2 , BaTiO 3 , GdF 3 ,… 

OH 

R 

O 

P 

O 

Zr 

Zr 

R O 

P 

O O 

Zr 

ZrO 2 ZrO 2 

Zr 

O 

R 

P 

O 

Zr 

ZrO 2 

O 

Zr 

Characterization using 31 P NMR 






For oxides, fluorides, phosphates : Carboxylate, phosphates, phosphonates, 

biphosphonates, silane : 

Alkoxysilanes (SiO 2 , TiO 2 , GdF 3 …) 

H 3 C 

H 3 C 

H 3 C 

EtO 

OEt 

Si 

OEt 

NH 2 

H 3 C 

(a) 

O 

O 

O 

H 

O Si O 

3 C 

CH 3 H 3 C O Si O CH 2 O Si 

O 

O 

O 

H 

CH 3 C 

3 CH 3 

(b) 

(c) 

CH 3 

CH 2 

CH 3 

CH 3 

H 3 C 

O 

O 

Si 

O 

CH 3 

H 3 C 

O 

Si 

O 

O 

CH3 

(a) 

CH 3 

(b) 

O 

H 3 C 

(c) 

O 

H 3 C 

O 

Si 

O 

CH 3 

F 

F F F F 

F F F F F 

F 

F 

F 

CH 3 

H O 

3 C 

O Si 

O 

O 

CH 3 

(d) 

O 

H 2 C 

CH 3 

O 

Si 

O 

O 

O 

















OEt 

NH 2 

H 2 N 

HO 

HO 

EtO Si 

OH 

H 2 N 

OH 

OEt 

+ APTES + EtOH 

SiO 

SiO 2 OH 

2 

NH 2 

NH 2 

HO 

OH 

D moyen = 200 nm 

H 2 N 

NH 2 

NH 2 

Stöber et al. J. Coll. Inter. Sci. 1968, 26, 62. 






For Metals : carboxylates 

Gold nanoparticles (Faraday 1857) 

– Reduction of HAuCl 4 with sodium citrates in boiling water. The citrate 

plays the role of 1) reducing agent, 2) stabilizing molecule (surface 

complexation) 






For Metals : thiol, thioctic acid 






For Metals : thiol, thioctic acid – less ligands with thioctic acid (steric hindrance, 

occupation of two sites on the surface 






For Metals : thiol, thioctic acid 

Hydrophobe 

Hydrophile 






high affinity 

sulfur-gold 

reactive group 

introduction of 

new functionalitie 

biomolecules 

chromophores 

alkyl chains provide a closely-packed ordered SAM 

solubility 

of the molecule in 

water 

A. G. Kanaras et al. , Chem. Commun., 2002, 2294 






J. R. G. Navarro et al., Photochem. & Photobiol. Sci. , 2010, 9, 1042 






Equilibrium allows ligands exchanges 






Functionalization using “Click Chemistry” 






Functionalization using reaction between thiol and maleimide 






Nanotechnology, 2012, 23, 465602. 






Silanes on metals : 

Core-shell particles Au@SiO 2 

Gold NPs + Dyes (5500) into polysiloxane particle 






Polyelectrolytes on metals: 

Poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) (-) 

Poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDD) (+) 

- - - - 

- +- + - - + - 

+- - +- - 

- - - 

-+ + - - + - - + - -+ -+ - 

+ 

(PSS / PDD) - 

+ 

- 

n - 

-+ - - + - 

- 

- - +- +- +- 

PSS 

- + 

0



Polymers on metals: 

N 

O 

stat 

O 

stat 

O - 

Na + 

HN 

block 

n 

O 

N 

m 

SH 

O 

O 

NH 

O 

Br 

Br 

N 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

Polymer Chem., 2013, 4, 61 

Biomaterials, 2013, 34, 8344 





Surface engineering of fluorescent gold NPs 

Nanoscale, 2014, 6, 5138 





Fluorescence enhancement 

F.I.= 126% F.I.= 158% 

Quantum efficiency : Sphere50 = 0.6 

Sphere90 = 0.8 

Bipy = 1.5 Star 

= 2.5 





Evalua I o n i n b i o -‐applica I o n s : fluorescence imaging and 

PDT 

B16-‐F10 cells (melanom) + NP 90 nm 

QuanVficaVon by flow cytometry 

Cell death evaluaVon : 5h ader photoacVvaVon (355 nm, 16 J/cm2)) 

Biomaterials, 2013, 34, 8344 






Thiols on sulfides: Ex stabilisation of CdS 






Surface functionalization towards surface reactivity 

ZrO 2 Zr 

Zr 

Zr 

O 

O 

O 

P 

SH 

Zr 

O 

P O Zr 

O 

Zr 

ZrO 2 






Surface functionalization towards surface reactivity Bohemite/Gold 






Surface functionalization towards surface reactivity : raspberry particles 

HO 

OH 

OH 

O 

O 

O 

O 

O 

HO 

SiO 2 

OH 

+ GLYMO + EtOH 

O 

HO 

OH 

O 

O 

SiO 2 

O 

O 


O 

O 

O 

O 

O 

O 

Particules de silice 

H 2 N 

HO 

O 

NH 

O 

Particules de silice 


NH 2 

O 

d 

moy 

= 250 nm 




Nanoparticles and environment : 

Photocatalytic materials and application in 

water and air purification 




Photocatalysis 

TiO 2 (3.2eV) 

Self-cleaning materials 

Depollution 

5nm 




2 industrial processes from minerals: 

1- Sulfate process (2/3 of the production): 

Ilmenite + H 2 SO 4 Fe(SO 4 ) + Fe 2 (SO 4 ) 3 + TiOSO 4 

200°C 

Synthesis of TiO 2 

calcination 

TiO 2 TiO(OH) 2 

boiling / filtration 

2- Chlorine process (1/3 of the production) : 

1400°C 

TiCl 4 + O 2 + Cl 2 

950°C 

Rutile + C + Cl 2 TiCl 4 TiO 2 





Flame combustion 

from TiCl 4 

TiO 2 P25 Degussa 






– Derived from sol-gel process : synthesis of TiO 2 from TiCl 4 

- Precursor in aqueous solution 

- Formation of precipitate from aggregated nanoparticles (high ionic 

forces) 

- Layer of solvent at the surface 

- Purification using dyalisis : stable colloidal suspension 

- Hydrothermal treatment for crystallinity 






– Sol-gel process : TiO 2 

Oskam, G.; Nellore, A. J.Phys.Chem. B 2003, 107, 1734–1738 

Precipitation of large aggregated particles peptization: break up into primary particles 

Collected and introduced 

under inert atmosphere (argon) 

Peptization 

Ti (O-iPr) 4 

+ 

iPr-OH 

HNO 3 

Distillation 

H 2 O 

+ 

Reflux, 90 °C, 24 H 

vigorous mechanical stirring 

White precipitate 







– Sol-gel process : TiO 2 

800 

Intensity 

700 

600 

500 

400 

300 

200 

(101) 

* 

(121) 

(103) 

(200) 

(105) 

(213) 

(116) 

Anatase 

Brookite 

(017) 

(303) 

100 

0 

10 20 30 40 50 60 70 80 90 


■ Crystallized TiO 2 nanoparticles, made of 86 % of Anatase and 14 % of Brookite 

■ 

~ 10 nm diameter 







– Reverse micelle and surfactant templated routes: TiO 2 NPs 





• Titanium dioxide (TiO 2 ) 

P25, Evonik 

Superhydrophilic behavior 

Composition 

Activation 

80% anatase 

20% rutile 

λ


• Self-cleaning properties 

= Degradation of organic compounds + superhydrophilicity 

=> Self-cleaning glasses : Saint Gobain and Pilkington 

1) Prevent dust deposition 

2) Photocatalytic oxidation of dusts 

3) Removal with water 




UV 

Pollutants H 2 O / CO 2 

Photocataly)c coa)n g (TiO 2 ) 

Oxydo-reduction 

Flexible organic substrates 

Wall coverings 

Awnings 

Marquees 

Depolluting 

Self-cleaning 

Indoor and 

outdoor uses 




Photocatalytic films synthesized by the sol-gel process 

Hybrid composite coatings 

TiO 2 + hybrid silica matrix 

Immobilization of the photocatalyst 

Substrates protection 

Low temperature synthesis 

Film flexibility 

H 3 C 

H 3 C 

Si 

OH 

HO O H 3 C CH 3 

H 3 C 

O 

Si HO 

Si 

O Si 

Si 

CH 3 

HO 

OH 

OH 

OH 3 C 

HO 

O Si 

O 

Si O CH 3 

HO 

OH O 

Si CH 3 

CH 

O H 3 C 

3 

SiH 3 C 

Si 

O 

H 3 C 

CH 3 Si Si 

O TiO 

OH O 2 Si 

OH 

O 

O HO 

H 3 C 

O 

HO Si 

Si 

H 3 C 

Si 

O O 

Si 

O H 3 C 

H 3 C OH 

HO CH 3 

OH 

H 3 C Si 

O 

O 

HO 

Si 

Si 

OH 

O Si O 

Si 

HO O H 3 C CH CH O 

3 

3 

CH 

O 

H 3 C 

3 

CH 

O 

Si HO 

3 

SiH 

Si 

O Si 

Si 

3 

CH 

HO 

CH 3 

Si 

3 

HO 

OH 

OH 

OH 3 C 

HO 

O Si O 

HO O 

HO 

O CH Si 

Si 

3 

HO 

Si CH SiH 

O 2 

OH 

3 

O 

H 3 C 

H3 C OH 

O H C 

CH 

SiH 3 C 

3 

3 

Si 

O 

H 

Si 

3 C 

CH 3 Si Si 

O 

OH 

TiO Si 

OH 

OH O 2 HO O 

O 

H 3 C CH 3 

O O H 3 C 

H C 

O 

Si HO 

3 O 

HO Si 

Si 

H 3 C 

Si 

Si 

CH 

O Si 

Si 

3 Si 

CH 

O 

3 

O 

Si HO 

HO 

OH 

O 

OH 

OH 3 C 

H 3 C 

O 

HO CH O Si O 

3 

OH 

H C 

3 

Si 

O 

O 

SiH 

Si O CH 3 

Si 

O 

O 

Si CH 

OH 

OH 

3 

Si 

O 

O 

CH 

SiH O 

3 C 

H 3 C 

3 

CH 

HO 

3 

CH 3 

Si 

O 

Si CH 

H 3 C 

3 

CH 

O 

3 Si Si 

HO 

TiO 

Si 

OH O 2 

OH 

O 

HO O 

O HO 

H 3 C 

O 

Si 

HO Si 

Si 

H 3 C 

O Si 

O 

Si 

H 3 C 

OH 

H 3 C 

O 

HO 

HSi 

CH 3 

OH 

O 

O 

Si 

OH 

H O 

Si 

2 Si 

O 

CH 

CH 3 

O 

3 

CH 3 

Si CH SiH 3 

3 

HO 

OH 

HO 

O 

HO 





1 – Hybrid silica sol synthesis 

by sol-gel process 

Precursors 

R = CH 3 

2 – Nanoparticles insertion 

Ratio SiO 2 /TiO 2 = 50/50 

Hydrolysis 

Condensation 

3 – Coating and drying 

1) Silicon wafers 

2) Textiles 

120°C / 20 hours 

Dip-coating Spraying Padding 

4 – UV photoactivation 

Analysis 





a) Film structuration 

Binder 

= silica matrix 

TiO 2 nanoparticles 

• Spontaneous porosity induced without porogens => nanoparticles self-assembly 

• Random pore size : 30 to 300 nm 

• Thickness : 300 nm to 1,5 µm 

• Porosity on the entire thickness of the material => pollutant trap 





‣‣ Photocatalytic activity 

1200 

1000 

« self-cleaning 

phase » 

sans Without traitement UV treatment UVC 

avec With traitement UV treatment UVC 

[FA] (µmol/L) 

800 

600 

400 

UV photoactivation 

200 

0 

0 100 200 

irradiation time (min) 

300 400 

UV 

photoactivation 

Degradation rate 

(µmol/L/min) 

0 h 27 h 

3,0 5,9 

FR 13 53122, 2013 








Coating of organic flexible substrates 

Surfac e 

Cross-section 

X 2 000 X 10 000 X 5 000 

Polyethylene (PE) 

X 43 X 10 000 X 5 000 

Polyurethane (PU) 




Photocatalytic activity of the organic substrates 

162 

‣‣ Formic acid (FA) degradation 

[FA] (µmol/L) 

1400 

1200 

1000 

800 

600 

400 

Si 

PE 

PU 

réf commerciale 

200 

0 

0 100 200 300 

Irradiation time (min) 

400 

Commercial ref. 

Ahlstrom Paper 1048 

Substrates Si PE PU 

Commercial 

ref. 

Degradation rate 

(µmol/L/min) 

5,9 6,9 6,3 4,4 




Photo-ageing resistance 

‣‣ Accelerated photo-ageing 

• SEPAP 12/24 chamber 

• Upto 2000 hours of exposure 

• λ : 300-650 nm 

• Temperature : 60°C 

• Infrared and colorimetry monitoring 

After 1000 hours of exposure 

in the SEPAP 12/24 chamber 

With coating 

Without coating 




Evaluation of the mechanical properties 

‣‣Comparison to a commercial coating composed of non photoactive TiO 2 

a) Flexibility : Force (mN) required to bend a sample at an angle of 30° 

Samples Textile Commercial 

coating 

Composite 

coating 

Sens 1 138 117 134 

Sens 2 139 130 141 

b) Crease resistance : Visual appearance after 250 creases 

Samples 

Textile 

Commercial 

coating 

Composite 

coating 

Crease resistance Weak Weak Medium 

Textile Commercial coating Composite coating 




Conclusion on photocatalytic composites 

• Photoactive hybrid composite coatings 

• Hierarchical porosity generated at low temperature and without template 

• UV photoactivation : stabilization and improvement of the performances 

• Organic substrates protection against UV / photocatalytic reactions 

• Preservation of the mechanical properties of the textiles and flexibility 

Applications to UV protection, water and air depollution, bactericide 

using UV lamps or natural sunlight activation 




Mikro/nanokapsule 







Kapsuliranje 

Mikro/nanokapsuliranje 

Molekularno kapsuliranje 

»Operacijo delno financira Evropska unija iz Evropskega socialnega sklada ter Ministrstvo za izobraževanje, znanost in šport. Operacija se izvaja v okviru Operativnega programa razvoja človeških virov 

za obdobje 2007-2013, 3. razvojne prioritete: Razvoj človeških virov in vseživljenjskega učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost visokega šolstva.«

◦ Stena je v večini primerov iz naravnih ali 

umetnih polimernih snovi. Steni pravimo 

tudi ovojnica. Snovi, ki jo obdaja stena, pa 

jedro mikrokapsule. Aktivna snov jedra je 

lahko v čisti ali razredčeni obliki oz. v 

obliki zmesi. 

◦ Mikrokapsuliranje ima številne prednosti. S 

tekočinami rokujemo kot s trdnimi snovmi, 

vonj ali okus sta nezaznavna, material v 

jedru je zaščiten pred vplivi okolja, 

rokovanje s strupenimi snovmi je manj 

nevarno, sproščanje zdravila je 

kontrolirano in tarčno, podaljša se 

uporabnost izdelka, zmanjša se 

onesnaževanje okolja itd.. 



◦ Izbira procesa priprave mikrokapsul je 

odvisna od želenih lastnosti mikrokapsul in 

od lastnosti tekstilnih materialov, ki jih 

obdelamo z mikrokapsulami. 

◦ Lastnosti mikrokapsul lahko prikrojimo 

glede na zahteve procesov ter na 

zahtevane končne lastnosti pripravljenih 

materialov: 

• Velikost, oblika, material stene, aktivna 

substanca, mehanizem sproščanje aktivne 

substance, način nanosa na tekstilni material, 

kompatibilnost z ostalimi snovmi (aditivi) v 

kapsuli in na tekstilnem materialu 



Forms: 

tablets, capsules, pellets, 

powders, suspensions, ointments, 

formulations for injection 

ANTIBIOTICS 

ANALGETICS 

ANTIPYRETICS 

SEDATIVES 

CONTRACEPTIVES 

SULFONAMIDES 

HYDROCORTISONES 

CYTOSTATICS 

INTERFERON 

INSULIN 

FACTOR VIII 

ALKALOIDS 

ENZYMES 

VACCINES 

BACTERIA 

VITAMINS 

MINERALS 

ESSENTIAL AMINO ACIDS 

PLANT EXTRACTS 

ANTI-ULCER EMULSIONS 

ADSORBENTS 

DETOXICANTS 

HAEMOGLOBIN 

ANTIGENES 

ANTIBODIES 

RADIOACTIVE ISOTOPES 

FLUORESCENT DYES 

CONTRASTING AGENTS 

THERMOMETERS 

LIQUID CRYSTALS 

MICROMAGNETS 

SEMI-CONDUCTIVE MATERIALS 

ADHESIVES 

FIRE RETARDANTS 

ANTISTATICS 

ANTI-REFLEXIVE COATINGS 

RADIOACTIVE WASTE 

TOXIC INDUSTRIAL WASTE 

Forms: 

oitments, suspensions, powders, sprays, 

lotions, shampoons, soaps, foams, bathing salts, 

toothpastes, impregnated textiles 

PERFUMES 

ESSENTIAL OILS 


PROTEIN HYDROYSATES 

MOISTURIZING AGENTS 

HORMONES 

VITAMINS 

FATS 

ANTIOXIDANTS 

ANTIBIOTICS 

FUNGICIDES 

ANTISEPTICS 

ANTI-PERSPIRATION AGENTS 

SUN-TANNING AGENTS 

HAIR DYES 

HAIR CONDITIONERS 

COMPONENTS OF SHAVING FOAMS 

DEPILATION CREAMS 

ENZYMES 

SOLVENTS (NAIL VARNISH REMOVERS) 

PHARMACEUTICAL 

INDUSTRY 

ELECTRONICS 

WASTES 

PHOTOGRAPHY 

COSMETICS 

GRAPHICS AND 

PRINTING 

Examples: 

aromatised tea, instant drinks, soups, 

dietary products, confectionary products, 

baking additives, meat procesing additives, 

chewing gum, temperature indicators 

for frozen food and wine 

AROMAS 

ESSENTIAL OILS 


OILS 

FATS AND WAXES 

SWEETENERS 

ACIDS 

PERSERVATIVES 

STABILISERS 

VITAMINS 

AMINO ACIDS 

BAKING POWDER 

DYES 

ENZYMES (CHEESE RIPENING) 

SPECIAL DIETS 

TEMPERATURE INDICATORS 

FOOD 

INDUSTRY 

MICRO- 

ENCAPSULATION 

APPLICATIONS 

TEXSTILE 

INDUSTRY 

AGRICULTURE 

INDUSTRY OF 

DETERGENTS 

Forms: 

powders, suspensions, pellets, 

coatings, stripes, sprays 

INSECTICIDES 

ACARICIDES 

NEMATOCIDES 

MOLLUSCICIDES 

RODENTICIDES 

HERBICIDES 

ALGICIDES 

FUNGICIDES 

REPELLENTS 

FEROMONS 

PLANT HORMONES 

SPECIAL FERTILISERS 

MICROELEMENTS 

SMALL SEEDS 

BIOTECHNOLOGY 

CHEMICAL 

INDUSTRY 

Examples: 

- bioreactors with immobilized 

enzymes 

- production of monoclonal 

antibidies with microencapsulated 

hybridoma cells, 

- gene transfer in genetic engineering, 

- cheese ripening with 

encapsulated enzymes, 

- microencapsulated feeds 

for aquacultures 

IMMOBILISED ENZYMES 

MULTI-ENZYME COMLEXES 

ARTIFICIAL CELLS 

CELL CULTURES (HYBRIDOMA) 

TISSUE CULTURES 

MONOCLONAL ANTIBODIES 

DIAGNOSTICS 

MARKERS 

DNA AND RNA 

NUTRITIONAL COMPONENTS 

ADSORBENTS 

CHROMATOGRAPHIC MATERIALS 

CATALYSTS 

OXYDISING AND REDUCING AGENTS 

CORROSION INHIBITORS 

FIRE-RETARDANTS 

COMPONENTS OF ADHESIVES 

POLYMERS 

HARDENERS 

ORGANIC SOLVENTS 

ADDITIVES FOR PLASTICS 

BLOWING AGENTS 

FILLERS 

DYES AND PIGMENTS 

STABILISERS 

UV-PROTECTIVE AGENTS 

ADDITIVES FOR VULCANISATION 

COATING ADDITIVES 

FUNGICIDES 

ALGICIDES 

FRAGRANCES 

ENZYMES 

LUBRICATING AGENTS 

IONIC-EXCHANGE RESINS 

CHROMATOGRAPHIC MATERIALS 

HYGROSCOPIC MATERIALS 

UNSTABLE ELEMENTS AND COMPOUNDS 

CORROSIVE COMPOUNDS 

ACIDS and BASES 

VOLATILE COMPONENTS 

SILVER HALIDES 

COLOURED PIGMENTS 

PHOTOGRAPHIC EMULSIONS 

COMPONENTS FOR FILM COATINGS 

DEVELOPERS FOR COLOUR PHOTOGRAPHS 

COMPONENTS FOR POSITIVE PHOTOGRAPHY 

ADDITIVES FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPERS 

ELECTROPHOTOGRAPHIC TONERS 

FILM PLASTICIZERS 

LEUCO DYES 

COLOUR DEVELOPERS 

OTHER DYES 

PIGMENTS 

ORGANIC SOLVENTS 

WETTENING AGENTS 

FRAGRANCES 

PHOTOSENSITIVE COMPOUNDS 

PHOTOPOLYMERISATION 

PHOTODEPOLYMERISATION 

HEAT-SENSITIVE COMPOUNDS 

THERMAL HARDENING 

MELTING 

LIQUID CRYSTALS 

DYES 

SIMULTANEOUS PRINTING OF 

MULTICOLOUR PATTERNS 

PHOTOGRAPHIC PRINTING 

SPECLING EFFECTS 

PHOTOCROMIC EFFECTS 

THERMOCROMIC EFFECTS 

TYPEWRITER RIBBONS 

COLOUR STABILISERS 

ANTISTATICS 

FIRE RETARDANTS 

SILICONS 

ACRYLIC PREPOLYMERS 

URETHANE PREPOLYMERS 

CATALYSTS FOR SPECIAL 

TEXTILE PROCESSING 

BLOWING AGENTS FOR SYNTHETIC 

FRAGRANCES 

ENZYMES 

CHELATING AGENTS 

BLEACHING AGENTS 

BLEACHING ACTIVATORS 

SOFTENERS 

ANTISTATICS 

FOAMING AGENTS 

ANTI-FOAMING AGENTS 

SILICONS 

WAXES 

ABRASIVES 

SOLVENTS FOR STAIN REMOVERS 

Forms: 

detergents, drying additives, 

liquid cleaning agents, soaps, 

gels, polishers, polishing pastes 

LEATHER AND RELIEF PATTERNS 

Examples: 

- carbonless copying papers, 

- heat-sensitive recording and cpoying papers, 

- photosensitive recording and copying papers, 

BACTERICIDES AND FUNGICIDES 

ANTISEPTICS 

FRAGRANCES 

ADHESIVES 

- toners for black-and-white and color photocopying, 

- printing plates, 

- printing inks, 

- ribbons, 

- bar-code stickers, 

- temperature indicating labels, 

- fragranced papers, fragranced inks annd dyes. 

Examples: 

fabrics with special colour patterns, 

appretures, impregnation agents 

(water-repellent, anti-static, anti-shrinking), 

fire-proof clothes, carpets, curtains, 

synthetic leather, 

water-tight adhesives, 

medical textiles, antiseptic tissues, 

shoe polishing cloth

Mikrokapsule so običajno v obliki suspenzij ali gošč, lahko pa so 

tudi v obliki prahu. Lahko so posamezne ali pa povezane v grozde, 

enojedrne ali večjedrne. Imajo eno ali več ovojnic ter so okrogle 

ali nepravilnih oblik. 

PRIPRAVA MIKROKAPSUL 

Postopek mikrokapsuliranja 

Zaradi široke uporabe in različnih lastnosti mikrokapsul 

se tudi postopki za pripravo mikrokapsul razlikujejo med 

seboj. Razdelimo jih v dve veliki skupini: 

◦ mehanski postopki (razpršilno sušenje, centrifugiranje, 

koestrudiranje,..) 

◦ kemijski postopki 

• koacervacija 

• polimerizacija oz. polikondenzacija 

◦ medpovršinska polimerizacija/polikondenzacija 

◦ in situ polimerizacija/polikondenzacija 



Primeri materialov, ki se lahko uporabljajo za 

pripravo sten mikrokapsul: 

• Poliuretani 

◦ Polistiren, polivinil alkohol, fenol-formaldehidne 

smole 

◦ Etil celuloza, karboksimetilirana celuloza 

◦ Voski in maščobne kisline 

◦ Želatina 

◦ Porozne anorganske mikrosfere 

◦ Epoksidne smole 

◦ Alginatni kompleksi 



Obdelava površin materialov z mikorokapsulami 

(mikrokapsule, vezivo, polnila, reagent za 

doseganje optimalne viskoznosti) 

◦ Napršitev (spray), 

◦ Površinsko nanašanje. 

◦ Polimerne pene, 

◦ Oplaščenje, 

◦ Večplastni kompoziti, 

◦ Tiskanje določenih površin. 



VEZIVNA SREDSTVA 

Določuje kvaliteto in obstojnost materialov 

obdelanih z mikrokapsulami. 

◦ Vodotopni polimeri (škrob) 

◦ Sintetični lateksi (stiren-butadien) 

◦ Sečninske in melaminske formaldehidne smole 

◦ Silikoni 



Prehod aktivne snovi iz mikrokapsul: 

◦ “Uničenje stene” 

• Mehansko 

• Raztapljanje stene 

• Taljenje stene zaradi učinkovanja toplote ali UV/Vis 

sevanja) 

• Biorazdradljivost 

• Encimatska razgradnja 

◦ Difuzija skozi steno 

• Počasno sproščanje 

• Kontrolirano sproščanje 



Uporaba mikro/nano kapsul 

1. Mikroenkapsulirana barvila in pigmenti (barvanje in 

tiskanje); termokroman barvila, tekoči kristali, 

reverzibilna fotokromna barvila 

2. Mikroenkapsulirani katalizatorji in encimi za doseganje 

specialnih efektov 

3. Polimerni materiali z enkapsuliranimi ognjevarnimi 

reagenti 

4. Mikroenkapsulirani reagenti za razškrobljenje in za 

adhezivno vezanje 

5. Mikroenkapsulirani reagenti za doseganje 

voluminoznosti (umetno usnje) 

6. Mikroenkapsuliranje reagentov za doseganje 

vodoodbojnosti in vodotesnosti 



9. Mikroenkapsuliranje mehčalcev in 

reagentov za doseganje antistatičnosti 

10. Mikroenkapsuliranje dodatkov v pralnih 

sredstvih 

11. Materiali z mikroenkapsuliranimi 

vonjavami in parfumi 

12. Materiali z enkapsuliranimi repelenti 

13. Materiali z enkapsuliranimi 

antimikrobnimi dezinfekcijskimi snovmi 

14. Bioaktivni medicinski in kozmetični 

materiali 

15. Filtri (adsorpcija onesnaževal) in za 

dekontaminacijo 

16. Materiali za aktivno toplotno kontrolo 



Mikroenkapsuliranje termokromnih materialov 

Termokromizem je pojav, kjer je sprememba barve 

reverzibilno odvisna od spremembe toplote. Toplota 

povzroči obarvanje barvila, ko se pri ohlajanju zopet 

spremeni v brezbarvno snov (organska barvila, tekoči 

kristali.

Mikroenkapsuliranje 

fotokromnih snovi 

Fotokromna barvila adsorbirajo kvant svetlobe iz 

vidnega ali bljižnjega IR področja. Pri tem se 

barvilo vzbudi in preide na višji energetski nivo 

– pri fotokromnih barvilih pri tem poteče 

kemijska reakcija in barvili spremeni barvo. 

◦ Uporaba (Unitika Ltd): zavese, ki spremenijo 

barvo, ko so izpostavljene soncu. 

Proces proizvodnje: 

• Barvanje PES s kationskim fluorescentnim 

barvilom 

• Impregniranje za doseganje vodoobstojnosti 

• Oplaščenje z mikrokapsulami, ki vsebujejo 

fotokromno barvilo (zamreženje silikonskih 

kapsul, ki vsebujejo derivat 

spironaftoksazina) 

• Sušenje 

• Toplotna obdelava 



Uporaba fotokromnih materialov 

◦ Leče, 

◦ Komunikacijski sistemi, 

◦ Zaščitni tisk, 

◦ Optično shranjevanje podatkov, 

◦ Optična stikala, 

◦ Kemična senzorika, 

◦ Mikrostukturiranje površin 

◦ INTELIGENTNI MEHKI MATERIALI 



ezbarvna 

modra 





Povprečni „prazni prostor“ v kapsulah znaša 40% 

B. Voncina, et al,Fǎngzhäi zhäongxäin qäikäan, 19,1, (2009) 



Mikroenkapsuliranje reagentov za zaviranje ognja 

Dodamo jih med procesom priprave vlaken (stena 

prepreči, da bi reagenti reagirali z maso plolimera) 

Mikroenkapsuliranje vonjav in parfumov 

Bioaktivne in kozmetične tekstilije 

Kapsule sproščajo vonj zaradi difuzije plinov (vonja) 

skozi pore stene ali zaradi odpiranja kapsul zaradi 

drgnjenja ob kožo.

Ativne snovi v kozmetotekstilu 

(cosmetotextiles) 

◦ Aloe vera 

◦ Cafein 

http://www.csiro.au/Organisation- 

Structure/Flagships/Preventative-Health- 

Flagship/Microencapsulating-Bioactives.aspx 

◦ Vitamin E 

◦ Eterična olja 



Bioaktivni medicinski in kozmetični materiali so postali zelo 

atraktivno področje raziskovanja/uporabe predvsem zaradi 

razvoja mikrokapsul 

◦ Leta 1992 je Kanebo patentiral tekstilni material obdelan z 

mikrokapsulami; na tlak občutljive kapsule so se razgradile 

in s tem sproščale aktivno snov, ki je imela antimikrobni 

učinek in je pospeševala cirkulacijo krvi. 

◦ 1993 je Kanebo patentiral tekstilne materiale, ki so 

vsebovale mikrokapsule z aktivno snovjo za izboljšanje 

fiziološkega stanja kože (vitamin C, vitamin E, ekstrakt 

morskih alg, snovi za beljenje kože, proti staranju, srbenju, 

za vlaženje kože) 

◦ 1996 je Toray patentiral medicinsko/kozmetični tekstilni 

material, ki je vseboval mikrokapsule z aktivnimi snovmi za 

razgradnjo maščob. Uporabili so aktivne snovi kot so zeleni 

čaj, ekstrakt grinko lisov, divjega kostanja, morskih alg, … 



Zdravilni učinek eteričnih olj 

Effects 

pomiritev 

pomoč pri 

menstruaciji 

hujšanje 

Proti bolečinam 

razstrupljanje 

Zdravi sladkorno 

Zdravi gripo 

Zdravi revmo 

Poveča apetit 

Essential oils 

Meta, čebula, limona, sekvoja 

Bor, sivka, meta, rožmarin, timijan, kamilice, cimet, 

limona 

Čebula, cimet, limona 

Vanilija, rožmarin, meta, čebula, kamilice, limona, 

cimet 

Sivka 

Vanilija, čebula, kamilice, limona 

Bor, sivka, meta, čebula, rožmarin, timijan, kamilice, 

cimet, sekvoja 

Sivka, čebula, rožmarin, timijan, 

Klinčki, sivka, meta, čebula, rožmarin, 



Vpliv eteričnih olj na počutje 

Emotion 

strah 

žalost 

Stimulacija 

jeza 

alerija 

napetost 

histerija 

razdraženost 

Essential Oils with the Saditive Effects 

Limona, kamilice, vrtnice, kordamon, jasmin, klinčki 

vrtnice 

kafra, 

Kamilice, vrtnice 

Kamilice, jasmin, 

Kafra, cipresa, vanilja, jasmin, sivka, sandalovina 

Kamilica, sivka, jasmin 

Kamilica, kafra, cipresa, sivka 



Teksilije kot filterni materiali 

stene mikrokapsul so iz polpropustnih membran. Ki 

omogoča, da polutanti ali strupene snovi difundirajo v 

kapsulo in hkrati ne dovolijo, da gredo snovi iz kapsule. 



Tekstilije za aktivno toplotno kontrolo 

Shranjevane toplote in toplotna regulacija tekstilij in 

oblačil 

Najbolj ugodna temperatura kože je 33.4C. Če temp. 

variira za več kot ± 4.5C, se telo 

počuti neudobno; dodatno pa naj bi imelo našo telo 

temperaturo 36.5 C. 

◦ Nezaznavno potenje 

◦ Zaznavna potenje 



Materiali za shranjevanje toplote 

◦ “Zaznavno” shranjevanje toplote – je odvisno od 

toplotne absorbtivnosti materiala (les, kamen) 

◦ Shranjevanje toplote zaradi kemijske reakcije 

◦ Latentno shranjevanje toplote (phase change heat 

storage - PCM). Toplote se absorbira ali sprošča med 

procesom faznega prehoda. Absorbirana ali sproščena 

toplota se imenuje latentna toplota 

• PCM lahko absorbirajo ali 

oddajo toploto že pri mali 

spremembi temperature okolice 

• Pri PCM je proces prehoda 

med trdnim in tekočim stanjem 

ponovljiv (reverzibilen) 



◦ Temperatura faznega prehoda (taljenja) mora biti med 

20-40C 

◦ Interval kristalizacije (prehod iz tekočega v trdno) : 

30C – 10C 

◦ Hidratne anorganske soli, mešanice alkohol-voda, 

polietilen glikoli (PEG) in derivati, alifatski poliestri, 

linearni ogljikovodiki 



Anorganske soli 

Anorganske soli z n molekulami vode; 

Melt. point 

Melt. heat 

C 

kJ/kg 

CaCl 2. 6H 2 O 29 190 

LiNO 3 .3H 2 O 30 296 

Na 2 SO 4 .10H 2 O 32 225 

Na 2 HPO 4 .12H 2 O 35 205 

Zn 2 SO 4 .6H 2 O 36 147 

Na 2 SO 4 .5H 2 O 43 209 



Polietilenglikol je eden od najbolj pomembnih PCM materialov. 

Fazne spremembe PCM merimo s pomočjo DSC (diferencialne vrstične 

kalorimetrije) 

Avarage Mw 

of PEG 

Melting 

point 

Melt heat 

(kJ/kg) 

Crystal. 

point 

Crystal. Heat 

(kJ/kg) 

400 3 91 -24 85 

600 18 121 -6 116 

1000 35 137 12 134 

2000 53 178 25 161 

4000 59 189 21 166 

6000 64 188 32 161 

10000 66 191 34 167 

20000 68 187 37 160 



DENDRIMERI V OKOLJEVARSTVU 




KAZALO 

• KAJ SO DENDRIMERI? 

• KAKO JIH LAHKO PRIPRAVIMO? 

• KAKŠNE LASTNOSTI IMAJO DENDRIMERI? 

• ZAKAJ JIH LAHKO UPORABIMO? 




UVOD 

Izraz DENDRIMER izhaja iz grške besede dendron (drevo) ter meros (del). 

DENDRIMERI so razvejane, tri-dimenzionalne makromolekule. 




Dendritska arhitektura v naravi: 

• v makro in mikro dimenzijah, 

• v nano dimenzijah. 

Amilopektin 

Glikogen 




DENDRITSKI POLIMERI so vrsta polimerov z močno razvejano strukturo. 

Po arhitekturi predstavljajo četrto skupino, ki se je pridružila trem 

tradicionalnim skupinam polimerov: 

• linearni, 

• zamreženi, 

• kratko in dolgo razvejani linearni polimeri. 

linearni zamreženi razvejani linearni 




Arhitekturni razredi dendritskih polimerov: 

• naključno razvejani, 

• dendronizirani polimeri, 

• dendroni, 

• dendrimeri. 

dendronizirani polimeri 




• Imajo tri-dimenzionalno razvejeno arhitekturo in prav tako veliko število funkcionalnih skupin. 

• Njihova struktura ni idealno razvejena, ampak vključuje t.i. defekte. 

• V svoji strukturi imajo razvejane, terminalne in linearno ponavljajočo enoto. 

• Postopek sinteze je enostavnejši kot pri dendrimerih, zato so cenejši materiali kot dendrimeri in zato 

tudi bolj univerzalno uporabni. 

DENDRIMER 

NAKLJUČNO 

RAZVEJANI POLIMER 





• naključno razvejani, 


• dendroni, 






• Dendronizirani polimeri so najmlajši in najmanj raziskani polimeri v arhitekturnem razredu dendritskih 

polimerov. 

• So neke vrste kombinacija med dendrimeri, naključno razvejanimi polimeri in linearnimi polimeri. 

• Rastejo v generacijah, tako kot dendrimeri, ampak je ponavljajoča enota oligomerna oz. polimerna raje 

kot monomerna enota. 






• naključno visoko razvejani, 


• dendroni, 






Dendrimeri so razvejane, tri-dimenzionalne makromolekule, 

nanometrskih razsežnosti. 

Dendrimeri imajo: 

• dobro definirano kemijsko zgradbo, 

• pravilno razvejanost, 

• pri višjih generacijah sferično obliko nanometrskih velikosti, 

• uniformno molekulsko maso in 

• več-funkcionalno površino. 




Dendrimeri so sestavljeni iz treh osnovnih arhitekturnih komponent: 

• jedra, 

• notranjosti, sestavljene iz ponavljajočih se enot (generacij) in 

• perifernih funkcionalnih skupin. 

JEDRO 

NOTRANJOST 

PERIFERIJA 




Dendron 

Jedro 

1. Generacija 

2. Generacija 

3. Generacija 

Periferija 

• Dendrimere sintetizirajo po večstopenjskem 

postopku. 

• Na ta način nastanejo razvejene, 

ponavljajoče rastoče strukture. 

• V vsaki stopnji dobimo podvojeno ali 

potrojeno število gradnikov in funkcionalnih 

skupin. 

• Tako v vsaki stopnji sinteze okoli jedra 

nastane nova plast gradnikov, ki jo 

imenujemo generacija. 

• Generacijsko število je enako številu stopenj 

v sintezi. 




Dendrimere lahko sintetiziramo po dveh postopkih: 

• DIVERGENTNEM 

• KONVERGENTNEM 

divergentno 

Divergentno 

konvergentno 







Jedro 







Kontaktna 

točka 

(Focal point) 




Leta 1978 je Fritz Vögtle s sodelavci objavil prvo sintezo polipropileniminskega 

dendrimera (PPI), „cascades moleculs“ 

Vogtel, F. et al. Synthesis 1978, 2, 155. 




SINTEZA DENDRIMEROV 

Komercialni postopek priprave PPI dendrimerov. 




Leta 1985 je Donald A. Tomalia s sodelavci objavil sintezo poliamidoaminskega 

dendrimera (PAMAM). 




Sinteza PAMAM iz etilendiamina. 




Karakteristike PAMAM dendrimerov 

GENERACIJA 

ŠT. SKUPIN NA 

PERIFERIJI 

ŠT. TERCIARNIH 

AMINSKIH 

SKUPIN 

MOLEKULSKA 

MASA 

PREMER 

(nm) 

0 4 2 517 1,5 

2 16 14 3 256 2,9 

4 64 62 14 215 4,5 

6 256 254 58 048 6,7 

8 1024 1022 233 383 9,7 

10 4096 4094 934 720 13,5 




Karakteristike PAMAM dendrimerov 




Leta 1985 je Newkome s sodelavci neodvisno objavil sintezo makromolekule. 

Poimenovali so jo arborols iz latinske besede „arbor“, kar pomeni drevo. 




Leta 1994 je Frechet objavil sintezo poliariletra s konvergentno sintezo. 







KOMERCIALNO DOSEGLJIVI DENDRIMERI 

PPI in PAMAM dendrimere proizvajajo podjetja kot so DMS in Dendritech. 

PPI dendrimer se prodaja kot Astramol. 

PAMAM dendrimer se prodaja pod blagovno znamko Starburst TM . 




Dendrimeri so privlačni z vidika: 

• njihove pravilne strukture, 

• zaradi možnosti posnemanja zelo kompleksnih molekul v naravi. 




PRIMERJAVA DENDRIMERI – KLASIČNI LINERANI POLIMERI 

Viskoznost dendrimerov je nižja v primerjavi z linearnimi analogi enake kemijske sestave in 

primerljive molekulske mase. 

ln (M) 





KONFORMACIJA: 

Klasični linearni polimeri – naključni klobčič 

Dendrimeri – sferično konformacijo 

TOPNOST: 

Dendrimeri so zaradi velikega števila končnih funkcionalnih skupin bolj topni od njihovih 

linearnih analogov. 

TERMIČNE LASTNOSTI: 

Dendrimeri se ločijo od linearnih analogov v termičnih lastnostih. Temperatura steklastega 

prehoda (Tg) je pri dendrimerih odvisna od kemijske sestave, vrste in števila končnih 

funkcionalnih skupin ter števila enot razvejanja oziroma molske mase. 





19 43 91 187 

DENDRIMERI 

NAKJLUČNO RAZVEJANI 

POLIMERI 

LINEARNI POLIMERI 





• Dendrimeri se razlikujejo od klasičnih linearnih polimerov po dveh 

posebnostih: 

1. linearni polimeri so sestavljeni iz AA ali AB monomerov, dendrimeri pa 

iz AB n monomerov (n = običajno 2 ali 3), ki omogočajo razvejenost 

strukture 

2. različnem postopku sinteze. 

• Klasični polimerizacijski postopki priprave linearnih polimerov so naključni in 

posledica takšnih sinteznih postopkov so produkti različnih molekulskih mas. 

• Pri sintezi dendrimerov sta njihova velikost in molekulska masa natančno 

kontrolirani. Dendrimeri nižjih generacij (0, 1 in 2) imajo planarno, 

asimetrično obliko v primerjavi z dendrimeri višjih generacij, ki kažejo sferično 

konformacijo. 




Dostavni sistemi; dostavni sistemi kažejo možnost peroralnega vnosa in 

izboljšanja topnosti slabo vodotopnih zdravilnih učinkovin. 

Nosilci zdravilnih učinkovin; zdravilne učinkovine relativno nizke molekulske 

mase lahko nekovalentno vgradimo v prazne vmesne prostore v notranjost 

dendrimerne strukture ali pa jih pripnemo kovalentno ali nekovalentno na 

funkcionalne skupine na površini dendrimera. 

V diagnostične namene; uporabili so jih v in vitro v diagnostične namene. 

Podjetje Dade International Inc. je razvilo novo metodo za ugotavljanje poškodb 

srčnih mišic. 

Predklinične raziskave; kot kontrastna sredstva pri magnetni resonanci. 




Uporaba v katalizi; Če se kot jedro dendrimera uporabi aktivni katalizator, se 

lahko njegove lastnosti močno spremenijo v odvisnosti od stopnje in zgradbe 

razvejanosti. Z uporabo tega pristopa so npr. prilagodili aktivnost in selektivnost 

katalizatorjev. 

Sposobnost posnemanja mikrookolja; aktivnega mesta proteinov; je izredno 

zanimiv za razvoj sintetičnih encimov. Notranjost dendritskih struktur, je na drugi 

strani s spreminjanjem lastnosti (npr. topnosti) sposobna omogočiti 

spremenjeno okolje gostujočim molekulam. 

Razvejanost služi tudi kot »energijski tunel«, ki s prenašanjem energije s 

periferije na jedro povzroči fizikalne in kemijske spremembe molekule. 




Uporaba dendrimer za odstranitev težkih kovin iz vodnih raztopin 

Diallo et al., 2005, Environ. Sci. Technol. 39, 1366-1377 ; Diallo, M.S. US Patent Pending 




Nanofiltracijske membrane iz PAMAM in TMC in situ polimerizacijo na PEK-C 

Li, L. et al., 2006, J. Membr. Sci., 269, 84-93 




Nanofiltracijske membrane iz HPE in TMC na porozno polisulfonsko membrano 

Wei, X.-Z. et al., 2008, J. Membr. Sci., 323, 278-287 




Uporaba dendrimer za odstranitev težkih kovin iz kontaminiranih vzorcev zemlje 

Xu, Y., Zhao, D., 2005 Environ. Sci. Technol. 39,2369-2375 

Dendrimer 

konc., % 

Odstranitev % 

pH 

(w/w) 

bakra 

G4.5-COOH 0.040 6.7-7.0 52 

G4.5-COOH 0.010 6.7 35 

G4.5-COOH 0.10 6.0-6.1 90 

G4.5-COOH 0.040 6.4 57 

G4.5-COOH 0.040 5.6-5.7 77 

G4.5-COOH 0.040 6.6-6.7 66 

G1.5-COOH 0.0089 6.6-6.7 57 

G4.0-NH 2 0.042 5.9 54 

G4.0-NH 2 0.040 5.9 51 

G1.0-NH 2 0.035 6.3-6.5 73 

G4.0-OH 0.043 6.1-6.3 51 




Ekstrakcija hidrofilnih spojin iz vode v tekoči CO 2 z uporabo dendritskih surfaktantov 

Cooper, A. I. et. al, 1997, Letters to nature, 389 




Dendrimeri-enkapsulirajo nanodelce 

Scott, R. W. J. et. al, 2005, J. Phys. Chem. B. 109, 692-704 




Modifikacija PAMAM dendrimerov z 1,8-naftalimidno skupino 

Grabchev, I. et. al, 2006, Spectrochemica acta Part A, 65, 591-597 




Priprava dendrimerov zahteva več stopenjsko sintezo, kar vsekakor omejuje njihovo 

uporabo v „na veliko“. 

„Samo tistih nekaj“ aplikacij za katere je unikatne dendritska struktura ključnega pomena 

bodo upravičile nastale stroške. 

Zanima nas toksičen vpliv dendrimerov na zdravje ljudi in okolje? 

KAKŠEN JE VPLIV DENDRIMEROV NA ZDRAVJE LJUDJI IN OKOLJE? 







VIRUSI, SOVRAŽNIKI ALI PRIJATELJI? 

Nejc Rački 

in Maja Ravnikar 

Oddelek za biotehnologijo in 

sistemsko biologijo

ALI VESTE? 

• Da je v in na telesu bistveno več bakterijskih celic kot 

človeških? 

• Da je vsa narava prekrita z mikroskopskimi mikroorganizmi? 

• Da je v okolju največje število virusov? 

• Ali so vsi škodljivi? 

• Kako jih odkrivamo in odstranjujemo? 

• Ali lahko analize opravimo izven laboratorija? 

• Da so virusi lahko naši pomočniki?

• Besedo “virus” smo prevzeli po Rimljanih 

– Takrat označevala dvojen paradoksalen pomen 

(strup kače, ki konča življenje/semenska tekočina 

moškega, ki življenje spočne) 

– Skozi stoletja je potem označevala neko nevidno 

kužno tekočino ali snov

Virologija - mlada veda 

• 1930 – elektronska mikroskopija prvega virusa 

• TMV na tobaku

Kaj so virusi? 

http://www.ppdictionary.com/viruses/virus_sizes.jpg 

• Biološki nanodelci 

• 1zrno soli/10 celic/100 bakt/1000 virusov

Zgradba virusnih delcev 

• enostavne strukture 

Genom (RNA ali DNA) 

Virusna ovojnica ali kapsida (proteini) 

Virusni plašč (lipidi + proteini) 

http://www.ck12.org/book/CK-12-Biology-Concepts/section/7.9/

Zgradba virusnih delcev 

• Zelo različnih oblik:

Ali so živi? 

Tvorijo kristalne rešetke 

Se ne razmnožujejo sami 

Enostavna struktura 

Imajo svoje potomce

Kako nastajajo, se razmnožujejo? 

Pritrditev virusa 

na celico 

Vstop v celico 

Sinteza gradbenih 

komponent virusa 

Formacija 

novih delcev 

Sprostitev novih 

virusov v 

medceličnino 

http://classconnection.s3.amazonaws.com/80/flashcards/877080/png/20_-_general_virus_multiplication_cycle1320375714330.png

Kje so virusi? 

rastlinah, živalih, ljudeh, algah in bakterijah, rekah, morjih,oblaki, arktičnem ledu, 

globoko pod zemeljsko skorjo

Dež, toča, veter 

Kako se širijo?

Kako jih določamo, štejemo, vidimo?

Korak detekcije 

• Biološke metode 

– indikatorske celične linije, živali, (prostovoljci) 

– indikatorske rastline 

+ Edine metode s katerimi je možno preveriti infektivnost 

- Slaba ponovljivost, dolgotrajnost, visoka cena, za nekatere viruse ne obstaja 

(norovirus) 

• Molekularne 

– ELISA (proteini), PCR metode (RNA/DNA) 

+ Hitre, zelo občutljive, ponovljive 

- Ni možno preveriti infektivnosti, Inhibicija (qPCR), 

interpretacija rezultatov

Metode raziskovanja 

PCR metode – določanje in štetje virusnih genomov 

– Encimsko eksponentno pomnoževanje DNA 

– Pomnoževanje je specifično glede na sekvenco 

– Različne izpeljanke PCR metod: 

(RT)-qPCR 

(RT)-ddPCR

Metode štetja virusnih delcev 

virus 

virus

Pomen virusov

Kakšen je njihov pomen? 

Negativen (zanemarljiv %) 

Črne koze, 

HIV, 

gripa

Kakšen je njihov pomen? 

Pozitiven 

• So pomembni akterji v ekologiji zemlje 

• Premikajo DNA med vrstami kar pripomore v evoluciji 

• Vse oblike življenja so v interakciji z njimi 

• Regulirajo ogromno populacijo organizmov vključno s človekom 

• Vplivajo na klimo, oceane, zemljo in svežo vodo 

• Carl Zimmer (2011): A Planet of Viruses

Virusi vplivajo na klimo, oceane, zemljo in 

svežo vodo 

• Do pred 30 let vedenje o malem številu virusov - človek, 

živali, rastline 

• V vodi jih je bistveno več kot bakterij, 1l morske vode: 100 

milijard virusov, 5000 različnih 

• Pomagajo pri proizvodnji večine kisika ki ga dihamo 

• Vsak dan pobijejo ½ vseh bakterij v oceanih 

• https://www.youtube.com/watch?v=LiPZq2K_Tos&feature=pl 

ayer_detailpage

Voda je omejena dobrina, 

celo v Sloveniji, 

Veliko večino jo porabi kmetijstvo 

in predelovalna industrija 

Spremljanje kvalitete vode je omejeno 

predvsem na težke kovine, pesticide 

in od mikroorganizmov na bakterije 

Razlog pomanjkanje primernih 

tehnologij 

V zadnjih letih pa razpolagamo z vse 

več podatki o okužbi voda z virusi, 

ki povzročajo bolezni rastlin, živali 

in človeka 

To je postal tudi nas raziskovalno razvojni 

Izziv, ki ga rešujemo v interdisciplinarni 

medinstucionalni projektni skupini 

BiaSeparations, IMI, FE, NLZOH, NIB

Virusi v vodah 

• Okoli ½ vseh okužb preko vod (pri ljudeh) (Sinclair et al. 2009, US Environmental Protection Agency 2006) 

• Voda kot vektor 

• Virusi morajo v okolju preživeti daljše časovno obdobje 

• Lastnosti 

– Virusi brez ovojnice 

– Sproščajo v velikih količinah 

Genom (RNA ali DNA) 

Virusna ovojnica ali kapsida (proteini) 

– Rastlinski in humani virusi 

Virusni plašč (lipidi + proteini)

Pogostejši vzroki epidemij 

• Naravnih nesreče: potresi, poplave (Kukkula et al., 1997), 

• Napake pri vzdrževanju distribucijskih vodnih sistemov (Maunula et al. 2009; Werber et al. 2009), 

• Veliko ljudi na omejenem prostoru (CDC, 2013) 

• Teroristična aktivnost 

• Aktivnosti v vodi (Sinclair et al., 2009) 

CDC. 2013. http://www.cdc.gov/nceh/vsp/surv/gilist.htm 

Kukkula M., Arstila P., Klossner M. L., Maunula L., Bonsdorff C. H., Jaatinen P. 1997. Waterborne outbreak of viral gastroenteritis. Scandinavian Journal of infectious diseases 

29(4):415-8 

Maunula,L., Klemola,P., Kauppinen,A., Soderberg,K., Nguyen,T., Pitkanen,T., Kaijalainen,S., Simonen,M.L., Miettinen,I.T., Lappalainen,M., Laine,J., Vuento,R., Kuusi,M., and 

Roivainen,M., 2009. Enteric Viruses in a Large Waterborne Outbreak of Acute Gastroenteritis in Finland. Food and Environmental Virology 1 (1), 31-36. 

Sinclair,R.G., Jones,E.L., and Gerba,C.P., 2009. Viruses in recreational water-borne disease outbreaks: a review. Journal of Applied Microbiology 107 (6), 1769-1780. 

WERBER,D., Lausevic,D., Mugosa,B., VRATNICA,Z., Ivanovic-Nikolic,L., Zizic,L., ALEXANDRE-BIRD,A., FIORE,L., RUGGERI,F.M., DI BARTOLO,I., BATTISTONE,A., GASSILLOUD,B., 

PERELLE,S., NITZAN KALUSKI,D., KIVI,M., ANDRAGHETTI,R., and POLLOCK,K.G.J., 2009. Massive outbreak of viral gastroenteritis associated with consumption of 

municipal drinking water in a European capital city. Epidemiology & Infection 137 (12), 1713-1720.

Virusi v vodah 

• Glavni viri virusov v okolju: 

– Fekalije (humani, živalski in rastlinski virusi) 

– Okužene rastline (rastlinski v.) 

– Propadajoč okužen rastlinski material (rastlinski v.) 

• Virusi se v vodah močno razredčijo 

• Zelo nizke koncentracije že infektivne 

– Infekcija lahko že po 10 zaužitih delcih 

– Izziv za detekcijo

Spremljanje prisotnosti virusov v vodah 

• Nizka koncentracija virusov pogojuje posebno 

predpripravo vzorcev, zato postopek delimo v dva 

koraka: 

– Koncentracija vzorca 

– Korak določanja

Koncentracija vzorca 

• Številne metode, ki izkoriščajo fizikalno kemijske lastnosti virusov, kot so: 

– Velikost (filtracija, ultrafiltracija) 

– Gostota (centrifugiranje, ultracentrifugiranje) 

– Naboj in ostale površinske lastnosti (flokulacija, adsorbcijsko-elucijske metode) 

• Metakrilatna monolitna kromatografija 

• Volumni vzorca se lahko gibljejo od nekaj litrov pa do nekaj sto litrov

Monolitski kromatografski nosilci: 

(CIM -Convective Interaction Media®)

Methods for detecting plant viruses/viroids in waters 

•ToMV, 

•CMV 

•PepMV, 

•PVY, 

•PSTVd 

•Adenoviruses 

•Noroviruses 

•Rotaviruses

DIAGNOSTIKA V LABORATORIJU/ 

DIAGNOSTIKA NA TERENU

Shema metode 

Optimizaciji metode v laboratoriju je sledil prenos izvedbe metode na teren 

Rezultati in zaključki 

• Učinkovitost primerljiva ali boljša od ultrafiltracije 

• Deluje na terenu

Metoda LAMP 

• Pomnoževanje DNA/RNA tarč v izotermalnih pogojih 

• Rezultat v ~10 min 

• Primeren za delo izven laboratorija (na polju, pri proizvajalcu, v pristanišču, na 

državnih mejah)

Odstranjevanje virusov 

• Neučinkovitost čistilnih naprav pri odstranjevanju virusov iz 

vod 

• Za pitne vode poznamo dodatne postopke za dezinfekcijo vod 

• Tretiranje z ozonom 

• Tretiranje s klorom 

• Obsevanje z UV svetlobo 

• Za okoljske vode mnogo manj učinkoviti (primesi in delci) 

• PARTNERJI: 

• BiaSeparations d.o.o., Inštitut za mikrobiologijo in imuniologijo MF,UL, 

• Fakulteta za elektrotehniko, UL, Nacionalni laboratorij za zdravje okolje 

in hrano, NIB

Koncentriranje in odstranjevanje virusov iz vod

REZULTATI 

• Podatki o prisotnosti enteričnih in rastlinskih virusov v iztoku čistilne 

naprave 

• Razvoj metode, ki omogoča koncentriranje virusov in s tem detekcijo ter 

• odstranjevanje virusov iz kontaminiranih vodnih vzorcev, kapaciteta 1300 

litrov čiste vode/ml kolone 

• Aplikacija ddPCR metode za absolutno kvantifikacijo virusov v vodah je 

uporabna za ugotavljanje učinkov metod za eliminacijo virusov

Shema celotnega projekta 

Čistilna naprava 

Iztočna voda 

(vsebuje bakterije in viruse) 

Elektroporacija 

(inaktivacija bakterij) 

Virusi 

(ostanejo nepoškodovani) 

Vezava virusov na CIM 

Očiščena voda 

Združevanje znanj in sodelovanje (NIB, IMI, ČN Domžale, NLZOH Maribor, Elektrotehnična fakulteta, BIA separations) 

Reference: 

• GUTIERREZ-AGUIRRE, Ion, et al., Sensitive detection of multiple rotavirus genotypes with a single reverse 

transcription-real-time quantitative PCR assay. J. Clin. Microbiol., 2008, vol. 46, no. 8, str. 2547-2554. 

• GUTIERREZ-AGUIRRE, Ion, et al., Concentrating rotaviruses from water samples using monolithic 

chromatographic supports. J. chromatogr., A, 2009, vol. 1216, no. 13, str. 2700-2704 

• KOVAČ, Katarina, et al., A novel method for concentrating hepatitis A virus and caliciviruses from bottled 

water. J. virol. methods. 2009, 4 str., [in press]. 

• GUTIERREZ-AGUIRRE, Ion, et al., On-site reverse transcription-quantitative polymerase chain reaction 

detection of rotaviruses concentrated from environmental water samples … J. chromatogr., A, 2011, vol. 

1218, 2368-2373.

NGS-sekvenciranje novih generacij 

• Hitro in cenovno ugodno določanje nukleotidnih zaporedij 

• Izjemno močno orodje za odkrivanje novih virusov

BIOTEHNOLOŠKE APLIKACIJE 

Virusi omogočajo pomembne 

biotehnološke aplikacije

APLIKACIJE: 

Priprava cepiv in virusov za gensko zdravljenje 

Določanje virusov iz pitnih in okoljskih vzorcev 

voda na terenu 

Razvoj fagov kot antibakterijskih agensov, 

sintezna biologija (virusi za cepiva…) v centru 

odličnosti COBIK 

Uporaba pri identifikaciji novega virusa 

z NGS

LAHKO JIH UMETNO USTVARIMO V RASTLINAH RAZORŽENE 

TAKO DA SE SINTETIZIRA SAMO PROTEINSKA LUPINA – 

VARNA CEPIVA

virus PVY 

Sodelovanje 

S 

Kemijskim 

Inštitutom 

Skupina 

Prof. Grega Anderluh

SINTEZNA BIOLOGIJA 

VIRUS S FLUORESCENTNIM 

BARVILOM 

• Sledimo kako se virus razširja po 

rastlini 

Virusi kot nosilci različnih encimov, 

pesticidov

Uporaba virusov za izgradnjo novih 

materialov 

• kalcijev karbonat – školjke 

• Nadzor nad orientacijo molekul v materialih 

• Ogrodje iz proteinov - virusov

Priprava baterij iz virusov 

Angela Belcher USA 

priprava katod za baterije iz 

sintettičnih virusov, ki vežejo 

karbonske nanocevke za pripravo 

litijevih baterij 

Biorazgradljive 

Deluje za majhne lučke,…avto 

100x poljnjenje………1000x polnjenje

Bakteriofagi za boj proti bakterijam 

Group 1 

After 5 hours 

After overnight incubation 

t determined (+/-) 

5

Uporaba bakteriofagov na 

orhidejah

Priprava virusov kot biosenzorjev 

študija vezave protiteles na virusni biosenzor z uporabo 

površinske plazmonske resonance 

virus očiščeni s CIM® krmatografijo

Iskanje virusov v iztoku 

iz čistilne naprave z NGS 

• 50 različnih prepoznanih

Aleš Štrancar 

Petra Kramberger 

Matjaž Peterka 

Marko Banjac 

Miloš Barut 

Lidija Urbas 

Marko Jarc 

Aleš Podgornik 

Jerner Gašparič 

Mirjan Žorž 

ZAHVALA 

NIB, Oddelek za biotehnologijo in 

sistemsko biology 

• Maja Ravnikar 

• Ion Gutierrez Aguirre 

• Magda Tušek Žnidarič 

• Nataša Mehle 

• Matevž Rupar 

• Dany Morisett 

• Rok Lenarči 

• Tanja Dreo 

• Tina Naglič 

• Matevž Rupar 

• Denis Kutnjak

ZAHVALA 

Nacionalni laboratorij za 

zdravje, okolje in hrano MB 

Maja Rupnik 

Sara Bejgot 

Centralna čistilna naprava 

Domžale - Kamnik 

• Marjetka Stražar 

• Barbara Brajer Humar 

Inštitut za mikrobiologijo 

In imunologijo, MF, UL 

Mateja Poljšak Prijatelj 

Andrej Steyer 

• Fakulteta za elektrotehniko 

• Damijan Milavčič 

• Maša Kandare 

• Aleš Belič 

• Igor Škrjanc

HVALA ZA POZORNOST

Mesoporous nanoparticles for photodynamic 

therapy and drug delivery. 

Jean-Olivier Durand 

Institut Charles Gerhardt, UMR 5253, case 1701-Université Montpellier II, 

Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 05.Fax 04-67-14-38-52, 

E-mail : durand@univ-montp2.fr 



education.« 

1

Objective : Detection and imaging of cancer cells 



education.« 

2

OR 

Si 

OR 

OR 

OH - 

RO 

OR 

Si 

OH 

OR 

OR 

- 

ROH 

+ 

- 

O 

OR 

Si 

OR 

OR 

- - 

OR 

O 

O 

Si 

Si 

O 

O 

HO 

O- 

-ROH 

O 

O 

- - 

Si 

R' 

O 



education.« 

O 

Si 

Si 

R' 

O 

OR 

O 

3

A 

O 3 S NH 2 

A 

O 3 S R Si(OR') 3 

N 

N 

H 

H 

N 

N 

ICPTES ; DIEA 

EtOH 

15h 

N 

N 

H 

H 

N 

N 

O 3 S SO 3 

A 

A 

O 3 S SO 3 

A 

A 

OEt 

O 

C 

N 

(CH 2 ) 3 

Si 

OEt 

ICPTES 

OEt 



education.« 

4

CTMABr 

+ 

NaOH (0,2M) 

+ 

PSA-Si(OEt) 3 

Si(OR') 3 

Surfactant : C 16 TMABr 

+ 

N 

- 

Br 

A 

O 3 S 

N 

N 

H 

H 

N 

N 

R Si(OR') 3 

O 3 S SO 3 



education.« 

A 

A 

5

1) Si(OEt) 4 

2) H 2 0 (900 éq) 

3) HCl (0,2M) 

Na + OH - 

4) HCl 37% / EtOH (1/4) 



education.« 

6

50nm 

20nm 

DLS – Hydrodynamic diameter: 151 nm 



education.« 

7



education.« 

8

Pancreatic cancer cells: Capan-1 

M. Gary-Bobo, O.Hocine, D.Brevet, , M. 

Maynadier, L. Raehm, S. Richeter, V. 

Charasson, B. Loock , A. Morère, P. 

Maillard, M. Garcia, J.-O. Durand. 

Int. J. Pharma., 2012, 423, 509-515 



education.« 

9

Monophotonic fluorescence 

Biphotonic fluorescence 

Excited state S1 

Fluorescent Photon 

Fluorescent Photon 

Ground State S0 

Monophotonic excitation 

UV-Visible Excitation 

Strong Diffusion 

Phototoxicity 

Photodamage of the chromophores 

Biphotonic excitation 

Near IR (700-1300 nm) Excitation 

Limited diffusion 

Decrease of the phototoxicity 

Signal is easier to filter 



education.« 

10



education.« 

11

Nanoelectronics and Photonics: From Atoms to Materials, Devices and 

Architectures Boris Chichkov (Springer Verlag) 



education.« 

12



education.« 

13



education.« 

14



education.« 

15



education.« 

16



education.« 

17



education.« 

18

S 

n-Bu n-Bu S 

CR109 

HO 

N N OH 

C. Rouxel, M. Charlot, Y. Mir, C. Frochot, O. Mongin, M. Blanchard-Desce, 

New J. Chem. 2011, 35, 1771-1780 



education.« 

19

Structure : 

S 

n-Bu n-Bu S 

CR109 

HO 

N N OH 

Optical properties 

Compound 

Solvent 

λ max 

abs 

(nm) 

λ max 

ém 

(nm) 

Φ 

(%) 

CR109 EtOH 432 561 0.65 



education.« 

20

S 

n-Bu n-Bu S 

CR109 

HO 

N N OH 



education.« 

21

2.9 µmol/g of photosensitizer 

Fluorescence 



education.« 

22

1,2 

Absorbance 

1 

0,8 

HO 

HO 

OH 

O 

O 

OH 

H 

N 

HN 

O 

0,6 

O 

0,4 

0,2 

0 

200 300 400 500 600 700 800 

Wavelenght (nm) 



education.« 

23

MSN1 

HO 

MSN1-NH 2 

H 2 N 

HO 

HO 

OH 

O 

OH 

HN 

O 

H 

N 

O 

O 

MSN1-mannose 



education.« 

24

Cancer growth Angiogenesis Enhanced Permeation and Retention (EPR) Effect 

Normal tissue 

Tumor tissue 

x 

Blood stream 

Tight endothelial junctions 

Disorganized and leaky 

endothelial junctions 



education.« 

25

Laser: 80 mW cm -2 

Irradiation: 3 x 3 min 

Xenografted tumor 

HCT116 



education.« 

26

Magali Gary-Bobo, Youssef Mir, Cédric Rouxel, David Brevet, Ilaria Basile, Marie Maynadier, 

Ophélie Vaillant, Olivier Mongin, Mireille Blanchard-Desce, Alain Morère, Marcel Garcia, 

Jean-Olivier Durand and Laurence Raehm 

Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11425-11429 



education.« 

27

a 

c 

d 

e 

b 

f 

liver 

spleen 

kidney 

control 

control 

control 

MSN1-mannose 

MSN1-mannose 

MSN1-mannose 



education.« 

28

Lu, J., Choi, E., Tamanoi, F. & Zink, J.I. Light-activated nanoimpeller-controlled drug 

release in cancer cells. Small 4, 421-426 (2008). 



education.« 

1

Nanosystem and Principle 



education.« 

2

Monodispers 

e 

NPs 

Monodisperse 

NPs 

NPs NPs NPs 

Monodispers 

e 

NPs 

100nm 

100nm 

100nm 

Abs (a.u.) 

AZO 

λ max = 380 nm 

Monodisperse NPs 

Abs (a.u.) 

FLUO 

λ max = 385 nm 

Abs (a.u.) 

FLUO 

+ 

AZO 

λ (nm) 

λ (nm) 



education.« 

3

Fluorescence and FRET 



education.« 

4



education.« 

5



education.« 

6

Cargo Release Studies : MAF and MA NPs + Rho B + hv 

0,4 

Rho B 

Cargo Release (a.u.) ( 

0,3 

0,2 

0,1 

1hν 

MAF-5 

MAF-2 

MAF-6 

MA 

0,0 

0 50 100 150 200 

Time (min) 



education.« 

7

Experimental settings & Materials 

MCF-7 

breast cancer cells 

Camptothecin 

(CPT) Loaded NPs 

MA, MF, MAF 

NPs Comparison 



education.« 

8



education.« 

9



education.« 

10

Laser Non-irradiated NPs Irradiated NPs 

20 µg/ml 40 µg/ml 

100 

Living cells (%) 

80 

60 

40 

20 

0 

-4 -4 

J. Croissant, M. Maynadier, A. Gallud, H. P. N'Dongo, J. L. Nyalosaso, G. Derrien, C. Charnay, J.-O. Durand, L. Raehm, F. Serein- 

Spirau, N. Cheminet, T. Jarrosson, O. Mongin, M. Blanchard-Desce, M. Gary-Bobo, M. Garcia, J. Lu, F. Tamanoi, D. Tarn, T. M. 

Guardado-Alvarez, J. I. Zink, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13813-13817. 



education.« 

11

a 

b 

c 

d 

e 



education.« 

12



education.« 

13

0,08 

Non-irradiated NPs 

Irradiated NPs 

0,06 

Cargo Release (u. a.) 

0,05 

0,03 

0,02 

0,00 

100 120 140 160 180 200 

Time 

(min) 



education.« 

14

NEGATIVE CONTROL 

POSITIVE CONTROLS 

MSN-AZO@βCD 

+CPT 

MCF-AZO@βCD 

A B C 

MCF-AZO@βCD 

+CPT 

MSN-AZO@β-CD+CPT 

JC 957, 15 mg AZO 

MCF-AZO@β-CD 

JC 876, 15 mg AZO 

MCF-AZO@β-CD+CPT 

JC 735, 15 mg AZO 



education.« 

15

120 

Control NPs non-irradiated NPs irradiated 

100 


80 

60 

40 

20 

0 

MSN-AZO@βCD 

+CPT 

MCF-AZO@βCD 

MCF-AZO@βCD 

+CPT 

Croissant, J.; Chaix, A.; Mongin, O.; Wang, M.; Clement, S.; Raehm, L.; Durand, J.-O.; Hugues, V.; 

Blanchard-Desce, M.; Maynadier, M.; Gallud, A.; Gary-Bobo, M.; Garcia, M.; Lu, J.; Tamanoi, F.; 

Ferris, D. P.; Tarn, D.; Zink, J. I., 2014, Small 10 (9), 1752-5 



education.« 

16



education.« 

17



education.« 

18



education.« 

19



education.« 

20



education.« 

21



education.« 

22



education.« 

23



education.« 

24

J. Croissant, X. Cattoën, M. Wong Chi Man, A. Gallud, L. Raehm, Philippe Trens, M. Maynadier, J.O. Durand, 

Advanced Mat., In revision 



education.« 

25

300 nm 300 nm 



education.« 

1

Park, J.-H.; Gu, L.; Maltzahn, G. v.; Ruoslahti, E.; Bhatia, S. N.; Sailor, M. J., Nature Mater. 2009, 8, 331-336. 



education.« 

2

Electrochemica 

l etch 

Porous silicon 

Lift off etch 

Free-standing 

porous silicon film 

sonication 

sonication 

filtration 

nanoparticles 

microparticle 

s 

Si type p ++ (boron doped) 

Etching conditions: 200 mA/cm² for 

150s HF/EtOH 3:1 

Electropolishing: 4 mA/cm² for 250 s 

HF 3.3% in EtOH 

Sonication: 16 h 

Filtration 0,22 µm 

Centrifugation 22000 g for 30 min 

Si + 6F - + 2H + + 2h + SiF 6 

2- 

+ H 2 

Sailor and Wu, Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 1-14 



education.« 

3

Before 

filtration 

After filtration, 

before 

centrifugation 

DLS analysis of the 

particles obtained 

at each step of the 

process: 

After 

centrifugation 

Supernatan 

t 



education.« 

4

TEM: 

500 

nm 

100 

nm 

SEM 

: 

150 

nm 

DLS, Microscopy: 

Mean size ≈ 115 nm 

Between 40 and 250 

nm 

Polydispersity: 0.4 



education.« 

5



education.« 

6

SiO 

2 

Oxidation 

(chemical, 

thermal, O 3 ) 

OH 

Grafting 

by Si-O 

bond 

Grafting 

by Si-C 

bond: 

Si 

Si 

Si 

Si + hydrosilylatio 

n 

+ 

alkylation 

+ CH 3 L 

i 

H 

Radical 

coupling 

Si 

Si 

Si 

Si 

peroxide 



education.« 

7

Camptothecin: 

Antibody 

MLR2 

mAb528 

Antibodies: 

Receptor 

P75 

EGFR 

Targeted 

cancer cells 

Neuroblastoma 

SHSY5Y 

Glioblastoma 

U87MG 

Rituximab® CD20 B lymphocytes 



education.« 

8

THF 3 h, 

80°C 

TFA, 

CH 2 Cl 2 

4 h 

r. t. 

Oxidized 

antibodies 

30 min 

r. t., pH 6.0 



education.« 

9

• Labelling of the antibody with FITC for 

the targeting tests 



education.« 

10

SHSY5Y 

BSR 

MLR2 antibody to target neuroblastoma cells: 

U87MG 

SHSY5Y 

mAb528 antibody to target EGFR on glioblastoma cells: 

LB 

LT 

Rituximab antibody to target B lymphocytes: 



education.« 

11

250 

fluorescence intensity (a. u.) 

200 

150 

100 

50 

0 

0 100 200 300 400 500 600 

time (minutes) 



education.« 

12

Cell viability assays: 

neuroblastoma cells with pSiNP functionalized with the MLR2 antibody: 

120,00 

SHSY5Y 

120,00 

BSR 

cell viability /% of control 

100,00 

80,00 

60,00 

40,00 

20,00 

0,00 

* 

*** 

*** 

MLR2 pSi-MLR2 pSi-CPT pSi-MLR2-CPT 

cell viability /% / of control 

100,00 

80,00 

60,00 

40,00 

20,00 

0,00 

* 

** *** 

MLR2 pSi-MLR2 pSi-CPT pSi-MLR2-CPT 

30 min of contact, rinse, 4 days of culture 4 days of contact and culture 



education.« 

13

Goal of the project: 

Targeting agent: mannose 

Porphyrin-NH 2 

hυ 

porous silicon 

nanoparticle 

mannose 

Photosensitizer 



education.« 

14 

14



education.« 

15

Porphyrin release: 

Determination of the quantity of porphyrin-NCS released over time in 3 different media: 

- PBS, pH 7.4 

- cell culture medium DMEM 

- cell culture medium DMEM with 10 % FBS added 



education.« 

16

Control 

Free porph-NH 2 

pSiNP-porph-NH 2 



education.« 

17

Internalization inside MCF-7 cancer cells 

Control Porph NH 2 

pSiNP-Porph NH 2 

0.5 

0.4 

Intensity (gray value/µm²) 

0.3 

0.2 

0.1 

Cell lysates 



education.« 

0 

Control 

Porph-NH2 pSiNP-Porph-NH2 

18

120 

MCF-7 cells incubated for 5h 

with pSiNP, rinsed, then 

irradiated at 650 nm, 14 J/cm², 

40 min 


100 

) 

(% 

ls 

e 

c 

-7 

F 

C 

M 

g 

in 

iv 

L 

80 

60 

40 

100 101 92 

84 

100 99 

81 

58 

20 

0 

Irradiation 

T reatm ent 

Incubated with 

0 

Las er - + - + - + - + 

- + - + - + - + 

EtO H porph-N H 2 

pSiN P pSiN P-porph-N H 2 

EtOH porph-NH 2 pSiNP pSiNP-porph- 

NH 2 

Anionic porphyrin-grafted porous silicon nanoparticles for photodynamic therapy 

E. Secret, M. Maynadier, A. Gallud, M. Gary-Bobo, A. Chaix, P. Maillard, M.J. Sailor, E. Bellamie, M. Garcia, J.O. Durand, F. 

Cunin, Chem. Commun., 2013, 49, 4202-4204 



education.« 

19

ICGM 

• Frédérique Cunin 

•Philippe 

Trens 

• Nathalie Marcotte 

•Françoise 

Serein-SpirauSpirau 

•Thibaut 

Jarrosson 

•Sébastien 

Clément 

•Clarence 

Charnay 

• Laurence Raehm 

•Xavier 

Cattoën 

•Michel Wong Chi Man 

• David Brevet 

•Harmel 

Peindy N’Dongo 

• Jeff Nyalosaso Likoko 

• Gaëlle Derrien 

•Arnaud 

Chaix 

• Emilie Secret 

•Jonas Croissant 

•Nathalie 

Cheminet 

IBMM 

• Marcel Garcia 

• Magali Gary-Bobo 

• Marie Maynadier 

• Audrey Gallud 

• Alain Morère 

INSTITUT CURIE 

• Philippe Maillard 

Adelaide University 

• Nicolas H. Voelker 

UCLA 

• Jeffrey I. Zink 

• Fuyuiko Tamanoi 

RETINOSTOP 

PHOTONIQUE MOLECULAIRE UMR 

6510, RENNES 

• Youssef Mir, 

• Marina Charlot, 

• Cédric Rouxel, 

• Olivier Mongin, 

• Mireille Blanchard-Desce 

•Vincent Hugues 

DÉPARTEMENT DE CHIMIE PHYSIQUE 

DES RÉACTIONS, NANCY 

• Céline Frochot 

UCSD 

• Michael J. Sailor 



education.« 

20

Uvod v senzoriko 

Dr. Špela Korent Urek 




Vsebina 

1. Uvod 

2. Definicija kemijskega senzorja in njihova delitev 

3. Validacija in senzorske lastnosti 

4. Optični kemijski senzorji 

5. Zasnova optičnega kemijskega senzorja 

6. Aplikacije 

2

Senzor 

• Vloga/ naloga senzorja, da analizirajo naše okolje in 

podajo naslednje informacije: 

• Kvalitativno (kaj zazna) 

• kvantitativno (koliko). 

»The project will be implemented in line with the Operational Programme for Human Resources Development 2007-2013, 3rd priority axis: Development of human resources and lifelong learning, activity 3.3: Quality, competitiveness and responsiveness of higher education.« 

3

Sensor 

Človek 

Možgani 

Živčne celice 

Obdelava 

podatkov 

Ojačenje signala 

Senzorski sistem 

Računalnik 

Analogno 

vezje 

Senzorni 

receptor 

Pretvorba signala 

Pretvornik 

Receptor 

Okolje 

4 

»The project will be implemented in line with the Operational Programme for Human Resources Development 2007-2013, 3rd priority axis: Development of human resources and lifelong learning, activity 3.3: Quality, competitiveness and responsiveness of higher education.«

Senzor naj bi: 

• Bil v neposrednem stiku s preiskovano snovjo, 

• pretvarjal brez-električno informacijo v električni 

signal, 

• hiter odzivni čas, 

• deluje kontinuirano ali vsaj v ponavljajočih se 

ciklusih, 

• delujejo dolgo časa, 

• selektiven 

• majhen, 

• poceni. 5 


DEFINICIJA KEMIJSKEGA SENZORJEV 

Senzor je miniaturiziran analizni aparat, ki lahko poda 

realno in kontinuirano informacijo o prisotnosti 

specifičnih parametrov ali ionov v kompleksnih 

vzorcih. 

Definicija kemijskih senzorjev po K. Cammannu, G. G. Guilbaultu, E. A. H. 

Hallu, R. Kellneru in O.S. Wolfbeisu l. 1996 v Cambridgu 


6

Kemijski senzorji in biosenzorji 

Bistvene razlike pri pridobivanju informacij o vzorcih 

z uporabo instrumentalnih metod ali z uporabo senzorjev 

Instrumentalne metode 

Potrebna je obdelava vzorca 

Senzorji 

Obdelava vzorca ni zaželena, oziroma niti ni 

možna 

Rezultate pridobimo šele po določenem času 

Rezultate pridobivamo kontinuirano (= on-line) 

Rezultate pridobimo v laboratoriju 

Prekoncentracija vzorca 

Lahko uravnamo pH 

Vključuje ročno delo in uporabo kemikalij 

Strokovno zanje 

Rezultate pridobimo na licu mesta 

(= in-situ) 

Prekoncentracija vzorca ni mogoča 

Običajno ne moremo uravnati pH 

Običajno popolnoma avtomatizirani brez 

dodatnih kemikalij 

Preprosta uporaba 


7

Shema kemijskega senzorja in biosenzorja 

SENZOR 

A 

A 

A 

A 

elektroni 

svetloba 

toplota 

… 

elektrokemijski 

optični 

termični 

… 

merilni signal 

A 

A 

A 

VZOREC 

A analit 

motnje 

RECEPTOR 

(Selektivna razpoznavna faza) 

PRETVORNIK 

Biosenzor: 

Encimi, 

protitelesca

Tipi senzorjev 

Elektrokemijski Optični Ostali 

potenciometrični absorpcijski masno občutljivi 

(piezoelektrični) 

amperometrični 

fluorescentni 

fosforescentni 

magnetni senzorji 

voltametrični refleksijski termometrični 

kolumetrični 

refrakcijski (lomni 

količnik) 

….. 

…. 

površinska plazmonska 

resonanca – SPR … 


9

Receptor 

• Funkcijo receptorja opravi v večini primerov tanek film, ki 

lahko : 

• reagira z molekulami analita, 

• katalizira selektivne reakcije ali 

• sodeluje pri kemijskem ravnotežju skupaj z analitom. 

• Receptorjev se lahko selektivno odziva na določene snovi ali 

skupine snovi. 


Pretvornik 

•Naloga pretvornika je, da analitični signal 

pretvori v merljiv signal 

•npr. da optično spremembo receptorja 

pretvori v merljiv signal (npr. napetost, tok) 


11

Najboljši kemijski senzor je 

……pH elektroda 

* meri preko 10 log koncentracijskih enot 

* popolnoma reverzibilna 

* dolga časovna stabilnost 

* cenovno ugodna 

* se da sterilizirati 

* se optimira že preko 60 let 

* bi lahko bila manjša 

* in celo bolj selektivna 

Kljub temu 


12

Validacija senzorja 

• Dve pomembna parametra: 

1. Točnost (“accuracy”) je ujemanje merskih rezultatov z 

dogovorjeno pravo vrednostjo. 

2. Natančnost (“precision”) je izraz naključne napake pri 

seriji meritev. Merilo natančnosti je standardni odmik 

povprečja. 

a) Točni in 

natančni rezultati 

b) NEtočni a 

natančni rezultati 

c) Točni a 

NEnatančni rezultati 

d) NEtočni in 

NEnatančni rezultati 

13 


Senzorske karakteristike 

1. Občutljivost 

2. Selektivnost za določen analit 

3. Meja zaznave 

4. Delovno območje 

5. Odzivni čas (def. kot t 95 , t 90 ) 

6. Ločljivost 

7. Histereza 

8. Stabilnost 

9. Ponovljivost 

10. Življenjska doba senzorja 

14 


1. Občutljivost 

‣ Občutljivost senzorja je sprememba merjenega signala 

glede na koncentracijsko enoto analita. To je naklon 

umeritvene krivulje. 

700 

600 

Naklon (slope): 

500 

Signal 

400 

300 

200 

100 

0 

0 10 20 30 40 50 60 

Koncentracija 

y = sprememba 

mer. signala 

c = sprememba 

konc. 


1. Občutljivost (sensitivity) 

‣ Občutljivost ni nujno linearna skozi večje konc. 

območje. Običajno se zmanjša pri višjih koncentracijah 

analita zaradi nasičenja. 

1 – konstantna 

občutljivost 

2 – občutljivost 

konstantna 

v manjšem 

območju 

3 – občutljivost se 

znižuje preko 

celega konc. 

območja 


2. Selektivnost (selectivity) 

‣ senzor je selektiven, kadar podaja analizni signal izključno 

za eno posamezno komponento in je ‘’mrtev’’ za vse ostale 

komponente v vzorcu. 

V realnosti je veliko motil, ki 

povzročajo spremembe 

izhodnega signala kot so 

temperatura, svetloba, pH 

vrednost medija, vlaga itd. 


3. Meja zaznave (detection limit) 

‣ Poznamo: 

• spodnje meje zaznave (LLD–lower limit of detection) 

• zgornje meje zaznave 

‣ spodnja meja zaznave (LLD) je tista vrednost, 

pri kateri je analit še zaznan z zadostno stopnjo 

zaupanja 

ali 

‣ je koncentracija analita, katere signal je enak signalu 

slepe probe (vzorcu brez analita) pomožen s 3× standardni 

odmik slepe probe 

LLD = 3 × s bl 


4. Delovno območje 

(dynamic range) 

•Je območje med spodnjo in zgornjo mejo 

zaznave 

Signal 

Zgornja meja meja 

zaznave 

Koncentracija 


5. Odzivni čas (Response time) 

•Odzivni čas (t 100 ) je definiran kot čas, v 

katerem intenziteta signala doseže končno 

oz. x % vednost. 

Signal 

Čas 


6. Ločljivost 

Ločljivost ali resolucija R: je najmanjša sprememba 

koncentracije, ki se odraža v že merljivi spremembi signala. 

Najmanjša že merljiva sprememba signala je odvisna tudi od 

kvalitete merilnega sistema oz. senzorskega sistema v celoti. 


7. Histereza 

• Je maksimalna razlika med signali, ko a)povišujemo in b) 

znižujemo koncentracijo analita. 

Odstopanje od ideala 

Signal 

0100 mg/L 

Idealno delovanje 

Vzroki za histerezo so: 

• Mikrospremembe okolja med 

meritvijo (T, osvetlitev vlaga, pH) 

• Makrospremembe v senzorju 

1000 mg/L 

Koncentracija (mg/L) 


8. Stabilnost 

• Def: je določena z razliko v izmerjeni karakteristiki na začetku 

(S 1 ) in po določenem času (S 2 ) pri predpisanih pogojih 

delovanja. 

• Je zmožnost senzorja, da ohrani svojo učinkovitost skozi neko 

časovno obdobje. 

S 1 (C ) 

S 2 (C ) 

S= S 1 – S 2 


23

9. Ponovljivost (reproducabilty) 

• Def.: Je razlika v odzivu senzorja, ki se pojavi pri ponovnih 

meritvah dobljenih pri enakih pogojih merjenja istega analita. 

• Merilo ponovljivosti r je standardni odmik teh rezultatov s r . 

r = 2.8 × s r 

Vzroki za razliko so: 

• Mikrospremembe okolja med meritvijo (T, osvetlitev 

vlaga, pH) 

• Makrospremembe v senzorju ali senzorskem sistemu 


10. Življenjska doba (Life cycle) 

• Def.:je časovno obdobje, v katerem bo senzor deloval. 

• Čas skladiščenja (shelf life), je treba razlikovati od 

maksimuma časa delovanja (operating life). 

• Čas delovanja se lahko določi bodisi za neprekinjeno 

delovanje ali za večkratne cikle. 


25

Senzorska tehnologija vključuje … 

* Spektroskopijo, Elektrokemijo, itd. 

* Polimerno kemijo 

* Fizikalno kemijo 

* Površinsko kemijo 

* Biokemijo 

* Analizno kemijo 

* Organske in anorganske materiale 

* Nanotehnologijo 


Optični kemijski senzorji 

• Pri optičnih kemijskih senzorjih (OKS) je rezultat 

interakcije med receptorjem in analitom sprememba 

optičnih lastnostih receptorja. 

OKS 

• temeljijo na različnih optičnih principih: 

• absorpciji, refleksiji, luminiscenci elektromagnetnega valovanja 

• obsegajo različna območja elektromagnetnega spektra: 

• UV, VIS, IR, in bližjega IR območja 

• omogočajo meritve: 

• intenzitete svetlobe, čas zbujenega stanja, lomni količnik, sipanje 

svetlobe, lomljenje svetlobe in polarizacijo 

27 


Optični senzorji, ki temeljijo na optičnih 

vlaknih 

(Fiber-optic chemical sensors) 

• podskupina OKS – aktivni del je spojen z optičnim 

vlaknom 

• optično vlakno služi za prenos elektromagnetnega 

valovanja do in od mesta merjenja 


28

Možna konfiguracija 

• Senzorska membrana je nameščena na koncu optičnega vlakna 

Svetloba iz svetlobnega 

izvora 

Emitirana svetloba 

Optično vlakno 

Senzorska 

membrana 

• Senzorska membrana sestavlja del ovoja optičnega vlakna 

Svetloba iz svetlobnega 

izvora 

Senzorska 

membrana 

Emitirana svetloba 

Optično vlakno 

29 


Optični senzorji, ki temeljijo na optičnih 

vlaknih 

(Fiber-optic chemical sensors) 

•Prednosti: 

• omogočajo merjenje na oddaljenih mestih 

• cenovno ugodni, 

• enostavna miniaturizacija, 

• kompaktni, lahki senzorski sistemi 

• različni izvedbeni modeli 


30

Detekcija z optičnimi metodami 

• Spektroskopija je veda, ki preučuje interakcije med 

materijo in elektromagnetnim valovanjem. Interakcija je 

predpogoj za optične meritve in pridobivanje analiznih 

informacij v senzorske namene. 

Vzorec 

odboj 

lom 

absorpcija 

emisija svetlobe 

Izvor svetlobe 

Detektor 

31 


Prednosti in slabosti OKS 

Prednosti 

• neobčutljivost na statično 

elektriko, magnetno polje in 

površinski potencial, 

• omogočajo meritve pri 

rokovanju z lahko 

vnetljivimi in eksplozivnimi 

snovmi, 

• so majhni in kompaktni, 

• omogočajo določevanje 

»in-situ« in na oddaljenih 

mestih. 

Slabosti: 

• so motnje zaradi dnevne 

svetlobe, 

• omejeno časovno delovanje 

senzorja 

32 


Zasnova optičnega kemijskega senzorja 

• Indikator 

• Imobilizacijska tehnika 

• Polimera osnova 

• Velikost oz. oblika polimerne osnove 

Senzorske 

lastnosti 

33 


Indikatorji 

•Indikatorji so sintetična barvila, pri katerih 

pride do optičnih sprememb ob interakciji z 

analitom. 

Zakaj indikatorji? 

• ciljni analit sploh nima lastnih merljivih 

optičnih lastnosti 

ali 

•kadar optične lastnosti analita niso primerne 

za zaznavanje. 


34

Izbira indikatorja 

• Spektroskopskih lastnosti 

• Kemijskih lastnosti: 

• polarnost, 

• porazdelitev naboja, 

• funkcionalinh skupin, 


Indikatorji 

Absorpijski 

• sprememba barve 

Zaznavanje 

• s prostim očesom 

• detekcija spektrofotometrično 

Luminescenčni 

– sprememba intenzitete: 

fluorescence, fosforescence, 

kemiluminescence, 

elektroluminescenca 

Zaznavanje 

– s fluorometerom 

– meritve življenjske dobe 

emisije 


Absorpcijski indikatorji 


Odzivnost EuTc na fosfat 

intenziteta luminescence (a.u.) 

8 

6 

4 

2 

[P] (µmol/L) 

25 

100 

500 

F 

EuTc 

Ex = 400 nm 

Em = 616 nm 

EuTc 

+ PO 4 

3- 

0 

360 390 420 450 550 600 650 700 

valovna dolžina (nm) 

A. Duerkop, M. Turel, A. Lobnik, O.S. Wolfbeis, Analytica Chimica 

Acta 555 (2006) 292–298 

»The project will be implemented in line with the Operational Programme for Human Resources Development 2007-2013, 3rd priority 38 axis: Development of human resources and lifelong learning, activity 3.3: Quality, competitiveness and responsiveness of higher education.«


• Indikator 




Senzorske 

lastnosti 

39 


Zahteve za polimerno osnovo 

• Prepustna za analit (prosta difuzija analita) 

• Stabilna (brez kristalizacije / migracije / prerazporejanja 

sestavnih delov, brez vpliva staranja) 

• Primerna za imobilizacijo indikatorja 

• Združljiva z drugimi materiali, ki se uporabljajo pri izdelavi 

senzorja 

• Brez lastnih optičnih lastnosti (prosojna, brez lastne barve 

/ luminiscence) 

• Biokompatibilna (ni toksičnih komponent) 


40

Naloge polimerne osnove 

• služi kot togi nosilec indikatorja, 

• da indikator zadrži v svoji mreži in prepreči izpiranje, 

• Služi tudi kot zaščitni sloj pred dnevno svetlobo, ki lahko 

povzroči razgradnjo indikatorja in motnje. 

• Specifične lastnosti polimerov lahko omogočajo tudi 

selektivno določanje analita 


41

Polimerne osnove 

*hidrofobni *hidrofilni *hidrofobno-hidrofilni 

PVC, PMMA, 

PE, PS, … 

polisaharidi, 

poliakrilati, 

poliimini, 

hidrogeli… 

sol-gel 

Določevanje plinov 

Določevanje ionov 

Določevanje ionov in plinov 

42 


Vpliv polimerne osnove na indikator 

•Polimer ima močan vpliv na imobiliziran 

indikator: 

• pKa vrednost, 

• konstanto vezanja, 

• fotostabilnost ali 

• ugašanja fluorescence. 


43

Vpliv izbere polimerne osnove na zaznavanje 

analita 

AF v hidrofilni polimerni osnovi 

fluorescence intensity 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

pH = 8.3 

pH = 4.7 

0 1000 2000 3000 

time / s 

A. Lobnik, I. Oehme, I. Murkovic, O.S. 

Wolfbeis, Analytica Chimica Acta 367 

(1998) 159-165 

AF v hidrofobni polimerni osnovi 



100 

120 

80 

40 

90 

80 

70 

60 

50 

0 

1 ppm 

buffer 

10 ppm 

5 ppm 

0 300 600 900 1200 1500 1800 

time /s 

20 ppm 

0 100 200 300 400 500 

time / s 

NH3 

pH=7.4 pH=5.0 pH=8.3 pH=4.7 pH=6.5 pH=5.0 


44

Vpliv polimerne osnove na pKa vrednost pH 

indikatorja 

1,2 

BCP v membrani M1 

pK a 

= 9,7 

1,0 

BCP v membrani M2 

pK a 

= 8,5 

A max 

= 586 nm 

intenziteta absorpcije 

0,8 

0,6 

0,4 

0,2 

BCP v raztopini 

pK a 

= 6,2 

A max 

= 588 nm 

A max 

= 593 nm 

0,0 

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 

pH 

45 


Učinek polimerne osnove na delovanje O 2 

senzorja 

Polimerna osnova 

Občutljivost 

(IN/IO 2 ) 

MTriMOS 3.4 

TEOS-Pebbles 3.9 

TEOS 5.8 

TMOS / n-propyl- 

TriMOS 

4.5 

TMOS /octyl-TriMOS 14 

TFP-TriMOS/npropyl-TriMOS 


35 

Kisikov senzor; imobiliziran [Ru(dpp) 3 ] 2+ kompleks 

46

Primerjava vpliva polimerne osnove 

na senzorske karakteristike 

ETH 4001 imobiliziran v različne polimerne osnove 

Senzorske karakteristike Ormosil PVC 

Odzivni čas [s] 19-28 25-40 

Regeneracijski čas [s] 70 Ni podatkov 

Občutljivost K [L/ mol] 21 ± 1,3 % 32 ± 10 % 

LOD [mmol/L] 0,1 1,2 

Delovno območje [mol/L] 3×10 -3 - 0,3 3×10 -3 - 0,3 

Življenjska doba [leta] 4 Ni podatkov 

Korent at al, Anal Bioanal Chem (2007) 387:2863–2870 

47 



• Indikator 




Senzorske 

lastnosti 

48 


Imobilizacijske tehnike 

Zahteve: 

•Preprosta in hitra 

•Nespecifična 

•Brez izpiranja indikatorja 

•Indikator po imobilizaciji ohrani svoje 

lastnosti (spektralne lastnosti in kemijsko 

reaktivnost) 


Imobilizacijske tehnike 

Impregnacijska tehnika 

(adsorpcija indikatorja na trdno 

polimerno osnovo) 

Si(OR`) 3 

R O 

O 

O O 

Si 

O 

Si 

O 

O Si 

O 

R 

R 

Si O Si 

Si 

H 2 

O 

R 

O 

+ Si(OR`) O O 

O 

4 R Si 

ROH 

O Si 

O CH 3 

Si Si O 

Si 

O O 

OH 

OR 

O O 

HOindikator 

O Si O 

Si 

O O R 

Kovalentna (tvorijo se kovalentne vezi med 

indikatorjem in polimerno osnovo) 

R O O 

O 

O O 

Si 

Dopiranje R = CH O O 

Si 

3 ,(inkapsulacija C 6H 5 , indikatorja v polimerno O Si 

O 

R 

osnovo) CH R 

2CH 2CH 2SH 

Si O Si 

Si 

CH 2CH 2CH 2NH 2 

H 2 

O 

R 

ORMOSIL O 

+ Si(OR`) O O 

O 

OR`) 3 

4 R Si 

ROH 

O Si 

Si Si 

O O O 

OH 

OR 

HO 

O Si O 

Si 

O O R 

50 O 


Primerjava imobilizacijskih tehnik 

Imobilizacijska 

tehnika 

Impregnacija Kovalentna 

Doping 

Splošnost splošna specifična splošna 

Lastnosti 

indikatorja 

Stopnja izpiranja 

indikatorja 

ohranjene 

spremenjene ohranjene 

visoka nizka srednja 

Stabilnost nizka visoka srednja 

Življenjska doba nizka visoka visoka 

Proizvodni 

stroški 

nizki Visoki srednji 


Učinek imobilizacijske tehnike na 

delovanje senzorja 

Senzorska 

membrana 

I 

Odzivni čas 

M1 (covalent) 95 % 45 min 

M2 (doping) 100 % 90 s 

Lobnik et al. Analytica Chimica Acta 367 (1998) 159-165 

»The project will be implemented in line with the Operational Programme for Human Resources Development 2007-2013, 3rd priority 52 axis: Development of human resources and lifelong learning, activity 3.3: Quality, competitiveness and responsiveness of higher education.«


• Indikator 




Senzorske 

lastnosti 

53 


Velikost oz. oblika polimerne 

osnove/receptorja 

Odvisno 

od aplikacije 

Film 

Vlakno 

Koktajl 

Delci 

Monolit 


Nanosenzorji 

•Nanosenzorji so senzorji, katerih je vsaj ena 

dimenzija aktivnega dela manjša od 100 

nm. 

•strukture manjše od 100 nm imajo nove oz. 

drugačne lastnosti in obnašanje kot pa 

velike strukture z enako kompozicijo. 


Vzrok sprememb lastnosti: 

• Z zmanjšanjem dimenzij se razmerje med površino in 

prostornino znatno poveča in površinski pojavi prevladujejo 

nad kemijskimi in fizikalnimi lastnostmi velikih dimenzij. 


Vpliv velikosti polimerne osnove na senzorske 

lastnosti 

Difuzija in odzivni čas 

Sensor 

configuration 

Thin-film 

Silica NP 

t95 

600 s 

12 s 


Prednosti uporabe nanosenzorjev 

• Izboljšanje senzorskih lastnosti (odzivni čas, 

občutljivost etc.) 

• Omogoča “in-vivo” meritve 

• Male količine vzorca 


58

Področja uporabe senzorjev 

•Spremljanje stanja okolja 

•pametne tekstilije 

•obramba in varnost 

•živilska industrija 

•medicina 


59

1. Determination of amylases 

- new challenges and sensing methodology 

assist. prof. Nikola Sakač 

Department of Chemistry 

Institute for Analytical and Applied Chemistry 

Josip Juraj Strossmayer University of Osijek 

Ulica cara Hadrijana 8/A 

HR-31000 Osijek, Croatia 




DETERGENTS 

protease 

PART 1 

LECTURE 

α-amylase 

amylase 

PART 2 

LECTURE 

FORMULATION 

surfactants 




Determination of amylases 

- new challenges and sensing methodology 




The aim of this work 

• develop a low cost but sensitive α-amylase determination sensing 

methodology 

• develop a theoretical approach for measuring the α-amylase 

activity using direct potentiometry sensing principles. 

• The approach (model) was tested based on the measurement of 

the triiodide released from a starch-triiodide complex after 

biocatalytic starch degradation by α-amylase. 




Introduction 

1. Amylase 

2. Methods of determination 

3. Starch 

4. Triiodide 

5. Starch-triiodide complex 

6. Direct potentiomery 




• Amylase is an enzyme that breaks starch down 

into sugar. 

• They have important role in todays biotechnology 

• History begins in 1811. when Kirchhoff discovered 

starch degrading enzyme in saliva and malt 




Types: 

• Alpha amylase 

• Endo α-1,4 glycosidic bound 

• Beta amylase 

• α-1,4 and α-1,6 glycosidic bound 

AMYLASE 

• Gamma amylase 

• Exo α-1,4 and α-1,6 glycosidic bound 

Mechanism: 

amylase 




AMYLASE 

Amylase distribution 




Usage: 

AMYLASE 

• The most important hydrolitical enzymes concerning starch industry 

• Food industry 

• Bakery 

• Beer, alcohol and wine production 

• Detergent industry 

- 25-30% of global enzyme consumption 

- replacing chemicals – green chemistry 

- 90% of liquid detergents uses amylase as ingredient, growing 

• Paper and textile industry 




Alpha amylase activity determination: 

• OPTICAL METHODS 

• Colour intensity decrease (starch triiodide complex) – amyloclastic 

procedure 

• Increase of reducing sugar concentration – saccharogenic 

procedure 

• Substrate with bonded colour 

• ELECTROANALYTICAL METHODS 

• Amperometric 

• Voltammetric 

• OTHER METHODS 

• Viscosimetry, turbidimetry, fluorescence… 





• REFERENCE METHOD 

automated discret analyser 





• Microfluidic instrumental methods 

• Commercial kits 




STARCH 

AMYLOSE 

AMYLOPECTINE 




TRIIODIDE ION 

Iodine is hard to disolve in water, only 0,3% 

Solubility is increasing by addition of iodide ion, 

resulting in triiodide ion formation: 




STARCH - TRIIODIDE COMPLEX 

CAVITY 

STARCH 

TRIIODIDE ION 

Starch granula with triiodide ion 




DIRECT POTENTIOMETRY 

Indicator electrode electrochemical potential is 

defined trough 

Nernst equation: 

0 0,0592 E E log a 

z 

Nernst equation for redox pair: 




INSTRUMENTATION 

& 

METHODOLOGY 









VS. 

Redox sensor 

mV meter 

Spectrophotometric system for 

optimisation 

Automated discret analyser 

Dosing system for optimisation 

- POTENTIOMETRY 




Procedures 

1. Optimization of the potassium triiodide solution 

2. Selection and optimization of the starch-triiodide complex 

3. Measurement of α-amylase concentration/activity 

4. Optimization strategy using Solver 




1. Optimization of the potassium triiodide solution 

• The responses of the platinum redox sensor were measured by accurate 

incremental addition of the triiodide solutions to potassium iodide solution of 

an equal iodide concentration. 

• In this way the triiodide response was always measured at constant iodide 

concentrations, resulting in a pure triiodide response of the redox sensor. 

• The solution was continuously stirred during triiodide addition and 

measurement. 




2. Selection and optimization of the starch-triiodide 

complex 

• The responses of the platinum redox sensor were 

measured by accurate incremental addition of the 

starch solutions at variable concentrations (2, 3 and 5 

g/L) to potassium triiodide solution of different 

triiodide concentrations and constant iodide 

concentration (0.05 M). 




3. Measurement of α-amylase concentration/activity 

• Starch hydrolysis by α-amylase was carried out in the 

test tubes submerged in the thermostat bath. 

• The buffered amylase solutions of variable 

concentrations were added to the starch solution and 

incubated at varying temperature, pH and time. 

• The volume was kept constant and adjusted. 

• The reaction was terminated using acetic acid triiodide 

solution 

• After cooling the mixture to room temperature, the 

redox potential was measured using the platinum 

sensor described. 




4. Optimization strategy using Solver 

• Solver is a spreadsheet optimization modeling 

system incorporated into Microsoft Excel for 

Windows. 

• It can be used to solve a wide spectrum of linear, 

nonlinear or integer problems. 

• When applied to the same data set, it can yield the 

same results as expensive commercial software 

packages. 




RESULTS 

& 

DISCUSSION 

1. Optimization of iodide/triiodide composition 

2. Preparation of the starch-triiodide complex and selection of 

substrate concentration 

3. Direct potentiometric determination of α-amylase concentration 





Potassium triiodide was prepared by dissolving iodine in potassium iodide 

solution according to the following equation: 

(1) 

…… 

The corresponding equilibrium constant can be described as follows: 

(2) 

a 

I 

C 

 

 

I3 I3 

K a 

I2 a C 

I2 

C 

I 

…… 





The low value of the formation constant (K f = 710) predicts a large excess of 

iodide in order to keep the triiodide concentration constant. 

Equation (2) can be rearranged to Equation (3): 

….. (3) 

K 

 

C 

 

3 

C C 

 

C C 

 

 

 

0 

I 

 

I 

I I I 

 

2 3 3 

0 

 

 

 

where the subscript 0 denotes the initial concentrations of the iodine and 

iodide species after final dilutions and before equilibrium has been attained. 





The equilibrium triiodide concentration 

the quadratic Eq. (3): 

CI 

3 

can be calculated by solving 

...(4) 





The real solution of Eq. (4) is: 

...(5) 





I 

0.5 M 

0.1 M 

0.05 M 

0.02 M 

Iodide influence on iodine to triiodide conversion (at 4 iodide concentrations) 





The surface 3D plot shows the conversion of iodine to 

triiodide, expressed as the percentage of triiodide 

formed, in relation to the initial iodide/iodine ratio and 

iodine concentration. 

Maximum conversion occurred at lower iodine 

concentrations, higher iodide concentrations (i.e., > 0.1 

M) and iodide/iodine ratios greater than 100. 





The following equations were used to measure the response of the redox sensor 

towards the triiodide ion. 

….. (6) 

the corresponding redox potential can be described using the Nernst equation: 

….. (7) 

where S = 0.0296 V. 





The response characteristics of the platinum redox sensor to the 

triiodide ion at different constant iodide concentrations (c = 0.02 - 0.5 

M) 

Sakač, N; Sak-Bosnar, M; Horvat, M; Madunić-Čačić, D; Szechenyi, A; Kovacs, B; Talanta. 83 (2011) 





The corresponding statistics 

It can be seen that the sensor exhibited a Nernstian response and a high 

correlation E – log at all iodide concentration levels investigated. 

 

a - I3 

 

The triiodide concentrations for amylase determination were always within the 

linear response range of the sensor. 




2. Preparation of the starch-triiodide complex and 

selection of substrate concentration 

Starch forms a violet-blue complex with the triiodide ion, and the color depends on 

the nature of the starch. 

The formation of starch-triiodide complexes can be described by the following 

equation: 

…. (8) 




2. Preparation of the starch-triiodide complex and selection of substrate 

concentration 

• Iodide concentrations should be present in great excess (more than 500 times 

higher than the initial triiodide concentration) and can be considered as 

constant. 

• After addition of a defined amount of starch solution to the solution of iodidetriiodide 

containing a fixed concentration of triiodide ion at a constant excess of 

iodide ion, the following equilibria will be established: 

C = C -C 

 

I I I 

3 - 3 - 3 

- 

f 0 b 

… (9) 




starch 

triiodide ion 

potential 

added starch 





concentration 

Calibration curve for starch using the platinum redox sensor 





concentration 

In order to determine the sensitivity 

of the proposed method, the 

response of the platinum redox 

sensor was investigated at different 

triiodide and starch solution 

concentrations (used as a substrate), 

simulating the changes caused by 

the biocatalytic starch-degradation 

process. 





concentration 

The relative sensitivity has been defined as the ratio of the change of emf 

value in the linear response region and the change of the corresponding 

starch concentration. 




2. Preparation of the starch-triiodide complex and selection of substrate concentration 

• Due to the high ionic strength of the solutions investigated, the response of the platinum redox 

sensor in all the investigations was extremely stable and highly reproducible. 

• It is evident from Table 2 that the sensitivity increased with a decrease in the concentration of 

starch solution used, but the linear response range became narrower. 

• This result means that lower amylase concentrations/activities can be more accurately and 

precisely determined by the use of lower starch/substrate concentrations, which cause higher 

relative changes of emfs. 




2. Preparation of the starch-triiodide complex and selection of substrate concentration 

The relative changes of the redox potential of the platinum 

sensor as a function of the triiodide and starch concentrations. 

Maximum changes were 

observed when using a triiodide 

solution with a concentration of 

100 μM and a starch solution 

(substrate) with a concentration 

of 5 g/L. 




BY PRODUCT – starch quantification 

Results of the direct potentiometric starch 

340 

determination using the platinum redox sensor. 

E/mV 

335 

330 

325 

320 

0 1 2 3 4 5 

m S 

/mg 

mS Added mS Measured * Recovery * 

Mg mg % 

0.4 0.41 ± 0.01 102.0 

0.8 0.79 ± 0.03 98.7 

1.6 1.65 ± 0.05 103.4 

2.4 2.45 ± 0.05 102.2 

3.2 3.13 ± 0.06 97.8 

4.5 4.47 ± 0.09 99.4 

6 6.17 ± 0.10 102.7 

7.5 7.65 ± 0.12 102.0 

9 8.83 ± 0.13 98.1 

* 

Mean of 5 determinations ± σN−1 

Comparison of the linear portions of the experimental and 

modeled starch calibration graph using the platinum redox 

sensor (() experimental and (●) model, 

Sakač, N; Sak-Bosnar, M; Horvat M.; Food chemistry. 138 (2013) 




3. Direct potentiometric determination of α-amylase concentration 

1. Response mechanisms of the platinum redox sensor toward α-amylase 

2. Optimization of the analytical procedure 

a) Influence of pH 

b) Influence of temperature and selection of reaction time 

3. Determination of α-amylase concentration/activity in pure and industrial samples 





• α-Amylase catalyzes the hydrolysis of starch. The nonhydrolyzed starch, which is 

inversely proportional to the α-amylase concentration, forms a complex with 

triiodide (Eq. 8.), reducing the initial triiodide concentration. 

• The change of the triiodide ion concentration (which exists only in excess of 

iodide ion) causes the change of the triiodide/iodide redox couple ratio, which 

results changes to the electrode potential of the redox sensor according to Eq. 

(7). 

• These changes are directly correlated with the α-amylase concentration. 





After rearrangement of equation (7), the following expression was 

obtained: 

....(10) 

where 

Const 0 3 0 

E S log C E 3 S log C 

 

I 

I 

 

...(11) 

Iodide concentration is present in large excess (>500 times higher than 

the initial triiodide concentration) and can be considered constant. 





Initially, before amylase addition and at a fixed starch concentration, 

the following expression was obtained: 

….(12) 

where 

E = electrode potential (mV), 

S = slope of the sensor (mV/decade of activity), and 

= initial triiodide concentration (mol/L). 





After addition of α-amylase at a concentration CA, the following expression was 

obtained: 

where 

… (13) 

… (14) 

After inserting Eq. (14) in (13), the following expression was obtained: 

...(15) 

Where 

= increase in triiodide concentration (mol/L). 





An increase in triiodide concentration proportional to the α-amylase 

concentration (quantity) added: 

… (16) 

where 

k = proportionality factor 

mA = α-amylase concentration (μg) 

By inserting of Eq. (16) in (14), the following equation is obtained: 

… (17) 





After insertion of Eq. (16) in (15), the following expression is obtained: 

… (18) 

From Eq. (17), the α-amylase concentration can be calculated as 

follows: 

… (19) 




3. Determination of α-amylase concentration/activity in pure and industrial samples 

a) Pure α-amylase 

b) Industrial α-amylase 




Pure α-amylase 

REPRODUCIBILITY 





Comparison of experimental (■) and modeled (Δ) response 

characteristics of a platinum amylase sensor toward α-amylase. 

The values of the squared residuals RR (○) are presented on the 

secondary Y-axis. 

Modelling data using Solvera 

Slope * / 

(mV/decade) 

Const * / mV Log(k) * 

Correlation 

coefficient R 2 

SE(y) 

28.47 ± 1.25 425.1 ± 5.2 3.283 ± 0.051 0.9984 0.405 

* 

values ± standard deviation 






Results and the statistics of the direct potentiometric determination of α-amylase activity: 




Industrial α-amylase 

Comparison of the experimental (■) and modeled (Δ) response 

characteristics of a platinum amylase sensor toward: 

Duramyl 120 T 





Comparison of the experimental (■) and modeled (Δ) response 

characteristics of a platinum amylase sensor toward: 

Everlase/Duramyl 8.0 T/60 T 









Final test 




Data evaluation using Student t-test showed there is no significant difference between two 

methods for confidence level 95% 




Real samples – amylase activity determination 

Honey amylase - 

diastase 




Real samples – amylase activity determination 

Honey amylase - 

diastase 

Comparison of the results obtained for the diastase 

activity of honey samples by direct potentiometric 

measurement (Sx10, black line), standard Schade 

methodology (DN, purple line) and the commercial 

Phadebas method (DN, green line). 

Numbers represent honey samples (1- thorn, 2- 

mandarin, 3- forest 1, 4- forest 2, 5- linden, 6- accacia, 

7- floral 1, 8- floral 2, 9- lavender and 10- mountain 

lea). 

Sakač, N.; Sak-Bosnar, M., Talanta. 93 (2012) 




Conclusion 




• A theoretical approach and a sensing methodology involving a platinum redox 

electrode for measuring a-amylase was presented 

• The function was based on the measurement of the triiodide released from a 

starch-triiodide complex after biocatalytic starch degradation by α-amylase. 

• The proposed sensing methodology uses a simple and inexpensive apparatus and 

can be miniaturized and incorporated as a detector in microfluidic systems. 

• a-amylase activity can be measured in other matrix 




THANK YOU FOR YOUR 

ATTENTION! 

Acknowledgement 

Prof. Milan Sak-Bosnar 

Marija Jozanović 

Maja Karnaš 

Lidija Regušić 

Assist. prof. Ružica Matešić Puač 

Dr. Dubravka Madunić Čačić 

Prof. Zorana Grabarić 

Assist. prof. Mirela Samardžić 

Olivera Galović 




Nanosenzorji v okolju 

Dr. Matejka Turel 




Vsebina 

Senzorji splošno, področja uporabe 

Spektroskopija (absorpcija, luminescenca) 

Vrste (nano)senzorjev/nanodelcev v različnih aplikacijah 

z optičnim zaznavanjem 


2

DEFINICIJA SENZORJA 

Senzor je miniaturiziran analizni aparat, ki 

lahko poda realno in kontinuirano informacijo o 

prisotnosti specifičnih parametrov ali ionov v 

kompleksnih vzorcih. 

The Cambridge Definition of Chemical Sensors, by K. Cammann, G. G. Guilbault, E. A. H. 

Hall, R. Kellner and O.S. Wolfbeis,1996 


3

NANOSENZOR 

Nanomateriali 

Nanotehnologija 

Nanosenzorji so senzorji, katerih vsaj ena dimenzija 

aktivnega dela je manjša od 100 nm. 

Strukture manjše od 100 nm imajo nove oz. drugačne 

lastnosti in obnašanje kot velike strukture z enako 

kompozicijo. 


4


Okoljevarstvo 

Kontrola hrane 

Procesni parametri 

Medicina 

Osebna zaščita 


5


Dalj časa trajajoči monitoringi 

Na nedostopnih mestih (in-vivo, …) 

V ostrih pogojih (visoke temperature, 

visoka vnetljivost, radioaktivnost… ) 

V onesnaženem okolju 


6

Analitični vidiki senzorjev 

Občutljivost 

Selektivnost 

Meja detekcije 

Dinamično območje 

Reverzibilnost 

Odzivni čas 

Robustnost in zanesljivost 

Velikost (majhnost) 

(Nizka) cena. 

7

Optični kemijski senzor in biosenzor 

A 

A 

A 

A 

svetloba 

optični 


Vir svetlobe 

A 

A 

A 

VZOREC 

A analit 

interference 

RECEPTOR 

(Selektivna razpoznavna faza) 

PRETVORNIK 

encim, celica, 

protitelo, … 

Cilj kem. senzorja je producirati merljiv analizni 

signal, ki je lahko odvisen od koncentracije 

analita, ki ga v vzorcu preiskujemo. 


8

Principi optične detekcije 

A - odboj svetlobe, B - lom svetlobe, 

C - absorpcije svetlobe, D - emisija svetlobe. 


9

Principi optične detekcije 

za detekcijo uporabimo optične lastnosti 

samega analita 

če analit sam nima optičnih lastnosti, 

uporabimo indikator (običajno na analit 

občutljivo barvilo) 


10

Optične lastnosti samega 

analita 

Izboljšanje selektivnosti z 

dodatkom specifičnega 

reagenta 

nikelj 

+ dimetilglioksim 

Absorbanca 

železo 

nikelj 

Absorbanca 

železo 

λ 1 λ 2 λ 3 

Valovna dolžina [nm] 

λ 1 λ 2 λ 3 



11

SPEKTROSKOPIJA 

Spektroskopija je študija interakcije med 

elektromagnetnim sevanjem in preiskovano snovjo. 

Slika: Spekter elektromagnetnega valovanja 


12

Absorpcija svetlobe 

Emisija svetlobe 

Zmanjšanje intenzivnosti 

(tanjšanje) žarka EM 

valovanja kot posledica 

njegove interakcije 

z analitom 

sprememba barve 

Zaznavanje 

o s prostim očesom 

o detekcija 

spektrofotometrično 

Ob interakciji z analitom se 

indikatorju spremeni intenziteta 

emisije 

sprememba intenzitete: 

fluorescence, fosforescence, 

kemiluminescence, 

elektroluminescenca 

o Zaznavanje 

o pod UV lučko 

o meritve intenzitete 

(fluorometer) 

o meritve emisije življ. dobe 

13

UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIJA 

(absorpcija svetlobe) 

Transmisija 

Absorbanca 

I 0 

b 

I 

T = 

I 

I 0 

I0 

A = log 

I 

1 

0,8 

0,6 

0,4 

0,2 

Merjena raztopina 

s koncentracijo c 

0 


Beer-Lambertov zakon 

A 

= 

c ⋅l⋅ 

ε 


14

Energijski diagram 

Absorpcija 

VIS UV 

E 2 

4 

3 

2 

1 

0 

Vibracijski nivoji 

Energija 

E 1 

4 

3 

2 

1 

0 

E 

Rotacijski nivoji 

E 0 

λ 1 λ 5 

λ 1 

’ 

λ 5 

’ 

4 

3 

2 

1 

0 


15

Merjenje pH z indikatorskimi lističi 

UV 

+ O 2 

16 

Določevanje prisotnosti kisika 

v pakirani hrani z modif. atmosfero 


Fluorescenca (Luminescenca) 

Emisija svetlobe 

⇒ Optična metoda, kjer se molekule analita vzbujajo z uporabo 

elektromagnetnega sevanja z namenom, da se njihovi 

emisijski spektri uporabijo kot sredstvo pri kvalitativnih in 

kvantitativnih analizah 

⇒ Fluorescenca / fosforescenca, 

⇒ Kemiluminescenca, 

⇒ Bioluminescenca, 

⇒ Elektroluminescenca … 


17

TONIK 

Molekula kinina 

Vidna svetloba 

UV svetloba 

http://botanika.biologija.org/zeleni-skrat/poskusi_sam/uv_kinin.htm 


18

deča fluorescenca 

http://botanika.biologija.org/zeleni-skrat/poskusi_sam/klorofil_fluorescenca.htm 


19

Primeri bioluminescence 

Green fluorescent protein 

HO 

S 

S 

N 

N 

luciferin 

O 

OH 


20

a) vzbujeni singletni stanji b) vzbujeno tripletno stanje 

notranje 

zamenjave 

vibracijska 

relaksacija 

S 2 

medsistemsko 

križanje 

S 1 

Energija 

S 0 

T 1 

absorpcija 

notranje 

fluorescenca 

in zunanje 

fosforescenca 

zamenjave 

vibracijska 

relaksacija 

λ λ λ 2 1 3 

λ 4 

Energijski diagram fotoluminescentnih molekul 


21

Spin elektrona 

Spina sta parna 

Spina sta paralelna 

Spina sta parna 

osnovno 

singletno stanje 

vzbujeno 

singletno stanje 

vzbujeno 

tripletno stanje 

Lastnosti molekule v vzbujenem tripletnem stanju se razlikujejo od lastnosti 

odgovarjajočega singletnega stanja: 

• povprečna življenjska doba vzbujenega tripletnega stanja od 10 -4 do nekaj sekund, 

vzbujenega singletnega stanja pa 10 -5 do 10 -8 sekunde; 

• singlet – triplet prehod (ali obratno) veliko manj verjeten prehod kot singlet – singlet. 


22

Eksitacijski (vzbujevalni) in emisijski spekter 

singlet states 

intersystem 

crossing 

Emisijski spekter 

Eksitacijski spekter 

Stokesov zamik 


24

Primeri organskih fluoroforjev 

Fluorescein 

Bodipy 

Rodamini 

Cianinska barvila 

Kumarini 


24

Primeri Ln-kompleksov 


25

Luminescenca (fosforescenca) Ln-kompleksov 

Organska molekula 

= ligand 

Lantanidni ion 


26

Primerjava ex. in em. spektrov 


27

Parametri, ki vplivajo na fluorescenco 

Kvantni izkoristek 

Struktura fluorescentnih spojin 

Togost strukture 

Vpliv pH 

Vpliv koncentracije 

Vpliv temperature in topila 


28

Prednosti uporabe fluor. spektroskopije 

⇒ Je interdisciplinarna metoda, ki se uporablja na različnih področjih v analizni 

kemiji, biokemiji, klinični kemiji, celični biologiji, okoljevarstvu, kontroli prehrane, 

osebni zaščiti, kontroli različnih procesnih parametrov; 

⇒ izredna občutljivost; v primerjavi z UV/VIS je 1000x bolj občutljiva metoda 

(meje detekcije tudi do 10 -12 , 10 -15 M) – emisija se namreč meri direktno in se 

lahko spreminja (je močnejša ali šibkejša) s spreminjanjem intenzitete 

vzbujevalne energije; 

⇒ dobra specifičnost; predvsem zaradi dveh dejstev, a) ker je manj substanc, ki 

so sposobne fluorescence in b) ker se uporabljata za karakterizacijo dve 

valovni dolžini, ne samo ena, kot pri absorpciji – dve substanci, ki se vzbujata 

pri enaki valovni dolžini najverjetneje ne bosta emitirali pri enaki valovni dolžini; 

⇒ Omogoča tehnike merjenja življenjske dobe in časovno-razločene 

fluorometrije (slednja pride v poštev v primerih fluoroforjev z dolgimi 

življenjskimi dobami – mikro do mili sekunde). 


29

Merjenje življenjske dobe luminescence 

⇒ povprečni čas (τ), ki ga molekula preživi v vzbujenem stanju 

preden se vrne v osnovno stanje (lifetime/decay time) 

⇒ ‘’kratkoživeči’’ organski fluoroforji → 1–10 ns 

⇒ ‘’dolgoživeči’’ luminescencentni indikatorji → 

npr. Ln-kompleksi → 0.1–10 ms 


30

Prednosti merjenja življenjske dobe 

luminescence 

Tehnika je neobčutljiva na: 

• valovanje v izvoru svetlobe 

• občutljivost detektorja 

• nepravilno poravnano optiko v inštrumentu 

• koncentracijo indikatorja (izpiranje) 

• motnost vzorca 

• debelino senzorskih membran 


31

Principi merjenja življenjske dobe 

a) V t.i. časovni domeni ali b) V t.i. frekvenčni domeni 

Vzorec je vzbujen s pulzom svetlobe; 

emisija fotona je določena s funkcijo 

časa. Pulz je bistveno krajši, kot je 

razpadni čas fluoroforja. 

intenziteta 

vzbujevalni pulz 

Vzorec je vzbujen s svetlobo, ki je 

modulirana v amplitudi s frekvenco ω; 

posledično je svetloba fluorescence 

emitirana z enako modulirano frekvenco; 

zaradi življ. dobe vzorca je emisija 

zakasnjena relativno s časom vzbujanja, 

kar se izmeri kot fazni zamik φ. 

emisija 

fluorescence 

log I (t) 

1,0 

0,5 

τ : življenjska doba 

fluorescence 

korak ponovitve 

pulznega vzbujanja 

0 4 8 

čas (ηs) 

naklon = -1/τ 

čas 

Normalizirana intenziteta 

Laserska eksitacija 

Emisija 

čas 

φ Fazni zamik 

tan = 

32 


Časovno-razločena fluorometrija 

Zanimiva predvsem v primeru fluoroforjev, ki imajo dolge življenjske 

dobe – npr. Eu 3+ ,Tb 3+ – kompleksi 

Fluorescenca 

Pulzna 

eksitacija 

Interferenčna 

Fluorescenca 

(background); 

Nano sekunde 

Zakasnitveni čas 

Emisija z dolgim razpadnim časom 

(lantanidni kelati); mikro do mili sekunde 

Integracijski čas 

Izkoriščanje zakasnjenega 

določevanja emisije predstavlja 

prednost pri izboljševanju 

analizne občutljivosti v smislu 

izločevanja interferenčne 

fluorescence. Le-ta je prisotna pri 

vseh fluorometričnih določevanjih 

in se pojavlja med drugim tudi 

zaradi razprševanja svetlobe, 

emisij vzorcev, endogene 

fluorescence, avtofluorescence 

celic in tkiv, luminescentnih 

lastnosti trdnih matric, kivet, 

analiznih cevk, leč, itd. 

Čas 


33

Določevanje fosfatnih ionov z evropijevimtetraciklinskim 

kompleksom 

Umeritveni krivulji – učinek časovno-razločene fluorometrije 

0,9 

0,8 

0 µs lag t. 

40 µs integr. t. 

5-750 µmol/L PO 4 

3- 

LOD = 5 µmol/L 

F/F 0 

0,7 

0,6 

60 µs lag t. 

100 µs integr. t. 

3-10 µmol/L PO 4 

3- 

LOD = 3 µmol/L 

0,5 

0,4 

0,3 

1 10 100 1000 

c P (µmol/L) 

A. Duerkop, M. Turel, A. Lobnik, O.S. Wolfbeis, Analytica Chimica Acta 555 (2006) 292–298 


34

Uporaba fluoroforjev v tekstilstvu, bankovcih 

Optični belilci v pralnih sredstvih; 

Absorbirajo UV svetlobo in 

emitirajo v močno modrem 

območju; videz čistejšega kot v 

resnici (stilbeni, kumarini, 

imidazoli, …) 

Laundry detergent fluorescing under UV light 

Denar: Evropijev kompleks 

kot zaščitno sredstvo pred 

ponarejanjem v euro 

bankovcih 

(Eu 3+ -β-diketonov kompleks) 

35 


PRIPRAVA AKTIVNEGA DELA 

SENZORJA 

A 

A 

A 

A 

svetloba 

optični 


Vir 

svetlobe 

A 

A 

A 

… 

VZOREC 

A analit 

interference 

RECEPTOR 

(Selektivna razpoznavna 

faza) 

PRETVORNIK 


36

PRIPRAVA RECEPTORSKEGA DELA SENZORJA 

Indikatorska kemija 

Imobilizacija 

(impregnacija, 

doping, 

kovalentna imob.) 

Indikator 

Polimerni nosilec 


37

Polimerni nosilci 

* hidrofobni * hidrofilni * hidrofobnohidrofilni 

PVC, PMMA, 

PE, PS, … 

polisaharidi, 

poliakrilati, 

poliimini, 

hidrogeli… 

sol-gel 

Določevanje plinov 


in plinov 



38

AF v TMOS hidrofilni polimerni osnovi 


6 0 

5 0 

4 0 

3 0 

2 0 

1 0 

0 

p H = 8 .3 

p H = 4 .7 

0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 

t im e / s 

A. Lobnik, I. Oehme, I. Murkovic, O.S. Wolfbeis, Analytica Chimica Acta 367 (1998) 159±165 

39 


AF v hidrofobni polimerni osnovi 

Odzivnost na različne 

koncentracije NH 3 

Popolna neodzivnost na pH 


100 

90 

80 

70 

60 

1 ppm 

buffer 

10 ppm 

5 ppm 

20 ppm 


120 

80 

40 

pH=7.4 pH=5.0 pH=8.3 pH=4.7 pH=6.5 pH=5.0 

50 

0 300 600 900 1200 1500 1800 

0 

0 100 200 300 400 500 

time /s 

time / s 

Z izbiro drugačnega matriksa je aminofluorescein indikator tudi za plin NH 3 

A. Lobnik, O.S. Wolfbeis, Sensors and Actuators B, 51 (1998) 203–207 


40

Vpliv imobilizacijske metode na senzorske 

karakteristike 

Sensor 

layer 

∆I 

M1 (covalent) 95 % 

Response 

time 

45 min 

M2 (doping) 100 % 90 s 

A. Lobnik, I. Oehme, I. Murkovic, O.S. Wolfbeis, Analytica Chimica Acta 367 (1998) 159±165 


41

Razvoj optičnega kemijskega 

nanosenzorja 

Senzorske karakteristike 

Zmanjšanje velikosti 

uporabljenih materialov v 

nanodimenzije 

(< 100 nm = 10 -9 m) 

• Indikator 

• Polimerna osnova 

• Imobilizacijska 

metoda 

42 


Nanosenzorji, prednosti 

nanostrukture (nanodelci, nanocevke, itd.), 

lahki, 

visoko razmerje med površino in volumnom, 

izboljšanje občutljivosti in selektivnosti 

izboljšanje časa odzivnosti 

majhni vzorčni volumni 

določevanje več analitov hkrati 

In-vivo aplikacije (dostava zdravil, zdravljenje raka 

….) 


43

Borisov SM, Klimant I 

(2008) Analyst 

133:1302-1307 

a) makromlekularni nanosenzorji (NS); b) NS, ki temeljijo na polimernih in sol-gel 

materialih; c) multifunkcionalni ‘‘core-shell‘‘ sistemi; d) multifunkcionalni magnetni 

delci; e) NS, ki temeljijo na kvantnih pikah; f) NS, ki temeljijo na kovinskih delcih 


44

Nanodelci (ND) 

brez lastnih optičnih lastnosti 

Silicijevi ND 

Magnetni ND 

z optičnimi lastnostmi 

Kvantne pike 

Zlati, Srebrovi ND 

Dendrimeri 

Polimerni ND 


45

Nanodelci z optičnimi lastnostmi 

Multifunkcijske »Core/Shell« strukture 

Anorganski »Core/Shell« Nanodelci 

kovinski nanodelci (npr. Au or Ag/silika,…) 

Polprevodni nanodelci (e.g. CdSe/CdS, 

ZnSe/ZnS,…) 

lantanidni nanodelci (e.g. Tb/LnPO 4 -xH 2 O) 

Organski-anorganski hibridni »Core/Shell« 

Nanodelci 

organsko jedro, anorganski plašč (e.g. 

polietilen/Ag, t.i. polilaktid/Au) 

anorgansko jedro, organski plašč (npr. 

SiO 2 /PAPBA) 

Polimerni »Core/Shell« Nanodelci 


46

Sol-gel postopek 

• proces, ki omogoča pripravo 

keramičnih in steklu podobnih 

materialov pri sobni temperaturi. 

• prehod iz koloidne raztopine (sol) v 

trdno fazo (gel). 

• Sol-gel mreža se oblikuje preko 

reakcij hidrolize in kondenzacije. 

• omogoča izdelavo različnih 

keramičnih in steklenih 

materialov v različnih oblikah, kot 

so: ultra fini delci, tanki 

filmski nanos, keramična vlakna, 

… 


47

Sol-gel tehnologija 

Fizikalno-kemijska variabilnost 

a. Procesni parametri 

pH, tip in koncentracija sol-gel prekurzorja, količina 

vode, pogoji sušenja, temperatura, vrsta topila, 

staranje 

b. Reagenti 

Biomolekula, delci, ligand, zeolit, indikatorsko 

barvilo, ciklodekstrin itd. 

c. Imobilizacija reagentov 

- impregnacija 

- kovalentna imobilizacija 

O 

Si 

O 

O 

CH 3 

- doping 

R O 

O 

O O 

Si 

Si O 

Si 

O 

R R 

O Si 

Si 

O 

O O 

O 

R Si 

O Si 

Si Si 

reagent 

Si O 

Si 

O 

R R 

Si 

Si 

O 

O 

O 

Si 

O Si 

Si O 

OH 

OR 

Sol 

Morfologija 

Film 

Vlakno 

Delci 

Monolit 


48


49

Sol-gel materiali 

1. hidroliza 

Si(OR) 4 

+ H 2 O 

2. kondenzacija 

HO-Si(OR) 3 + 

ROH 

HO-Si(OR) 3 + HO-Si(OR) 3 

HO-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 2 + HOH 

HO-Si(OR) 3 + Si(OR) 4 

Si(OR) 3 -O-Si(OR) 3 + ROH 


50

Sol-gel materiali 

Monomeri 

Ostale kovine 

Si(OR’) 4 Zr(OR’) 4 

R 1 -Si(OR’) 3 R 1 -Zr(OR’) 3 

R 1 R 2 -Si(OR’) 2 R 1 R 2 -Zr(OR’) 2 

R: alifatski, aromatski Ti, Sn 


51

Lastnosti sol-gel materialov 

• Poroznost 

• Debelina 

• Polarnost 

• Hidrofobnost 

Senzorske lastnosti 

Sol-gel reagenti in sol-gel procesni parametri 


52

Silicijevi Nanodelci, SiO 2 ND 

Stöberjeva sinteza (hidroliza in kondenzacija TEOS-a v alkalnem ethanol/voda 

mediju; R > 1/20 

Nanodelci pod SEM mikroskopom 

R = n H 20/n prekurzor 

r = 10 – 100 nm 


53

Silicijevi nanodelci – Senzorske aplikacije 

Zanimivi zato, ker v en sam silika delec lahko inkorporiramo 

veliko število indikatorskih molekul (organskih ali anorganskih) 

Silicijev material, v katerega je imobilizirano barvilo predstavlja 

učinkovito bariero pred zunanjim okoljem – minimizirano je 

svetlobno razbarvanje in razgradnja barvila 

Fleksibilna struktura-kemija silicijevega materiala omogoča 

vsestransko površinsko modifikacijo 

Zaradi njihove hidrofilne strukture so silicijevi nanodelci atraktivni 

za in-vivo analize, saj znižajo nespecifično vezanje in agregacijo; 

material je tudi kemijsko inerten, transparenten in se enostavno 

spremeni preko funkcionalizacije z drugimi molekulami. 

54 


Analit 

Cu(II), Co(II), 

Ni(II) 

Co(II), Cr(III), 

Fe(II), Fe(III), 

Cu(II), Ni(II) 

Zn(II), Cd(II) 

Ag(I), Hg(II), 

Cu(II) 

Hg(II), Ag(I), 

Cu(II) 

Cd(II), Pb(II) 

Specifični senzorji za ione težkih kovin 

Reagent; pretvorni 

sistem; [λ eksitacije 

(in emisije)] 

Delovno območje ali 

detekcijske meje 

(LOD) 

Imobilizacijska metoda, 

ureditve 

kalcein kovalentna vezava barvila 

na celulozo 

rodamin 6G 

[500/550 nm] 

8-kinolinol-5-sulfonska 

kislina [363/520 nm] 

inhibicija ureaze – 

spremljanje z 

amonijevim senzorjem 

inhibicija ureaze, 

pretvorba s pH 

indikatorjem 

tetra-substituiran 

aluminij 2,3- 

naftocianinskih barvil; 

~780 nm 

~ 1 µM (LOD) elektrostatska vezava 

fluoroforja na ionski 

izmenjevalec (Nafion); 

ureditev z optičnimi vlakni 

~ 0,5 µM (LOD) elektrostatska vezava 

barvila na anionski 

izmenjevalec; ureditev z 

optičnimi vlakni 

20 ppb Ag(I) 

70 ppb Hg(II) 

259 ppb Cu(II) (LODs) 

2 ppb Hg(II) 

LOD 

testiranje v kiveti – na 

amoniak občutljiv plašč na 

stenah; ureaza v kiveti: 

težke kovine zavirajo 

oblikovanje amoniaka 

ureaza in timol blu 

kovalentno vezana na 

steklo aminopropila na 

konici optičnega vlakna 

nižje ppm območje barvilo ujeto v poli (2- 

hidroksil etil metakrilat), ki 

prekriva konico optičnega 

vlakna 

Opombe 

težka kovina deluje kot ''quencher'' 

Stopnja zniževanja fluorescence se 

uporabi za vrednotenje podatkov 

oblikovanje fluorescenčnih 

kompleksov, interference Al in Mg, 

determiniranje konstante vezanja, 

nelinearna odzivnost 

težke kovine zavirajo v naslednjem 

vrstnem redu: 

Ag(I)>Hg(II)>Cu(II)>>Ni>Co>Cd> 

Fe(III)>Zn>Pb 

primerjava 4 reagentov za 

kovalentno imobilizacijo; red 

inhibicije; Hg(II)>Ag(I)>Cu(II)>> 

Co(II)>Zn(II)>Cr(II)>Pb(II) 

meritve fluorescence, možno 

ovrednotenje decay time odzivajo se 

tudi alkalijski in zemljo-alkalijski 

kovinski ioni 

I. Oehme, and O.S. Wolfbeis, Mikrochim. Acta 126 (1997) 177-192 


55

Določevanje propilamina (PA) 

Indikator 

ETH 4001 

H 17 

C 8 

N 

N N 

H 17 

C 8 

O 

CF 3 

H 2 

N CH 2 

CH 2 

CH 3 

Analit (PA) 

H 17 

C 8 

H 17 

C 8 

N 

N N 

OH 

CF 3 

NH CH 2 

CH 2 

CH 3 

Indikator-analit 

Š.M. Korent, A. Lobnik, G.J. Mohr, Anal. Bioanal. Chem. 387 (2007) 2863-2870 


56

Naraščanje intenzitete refleksije barvila ETH 4001, 

imobiliziranega v sol-gel membrano, po dodatku PA 

v NaOH 

Konc. območje: 0.1-608 mM PA v 0.1 M NaOH 

Reflection 

700 

600 

500 

400 

300 

200 

100 

608 mM 

1.2 mM 

0 

350 450 550 650 

Wavelength [nm] 

Odzivnost senzorske membrane na PA po času 

Konc. območje: 0.1-608 mM PA v 0.1 M NaOH 

Relative reflection 

40 

30 

20 

10 

0 

0 1000 2000 3000 4000 

Time [s] 

Š.M. Korent, A. Lobnik, G.J. Mohr, Anal. Bioanal. Chem. 387 (2007) 2863-2870 


57

Določevanje organofosfatov 

Zniževanje emisije senzorske membrane po dodatku 

različnih koncentracij DCP v etanolu 

Fluorescence [a.u] 

250 

200 

150 

100 

50 

0,6 µM 

6,9 mM 

0 

420 430 440 450 460 

Wavelenght [nm] 

Lobnik, A., Korent Urek, Š.. patent št. SI 23556 A 


58

Ugašanje intenzitete luminescence Eukompleksa 

zaradi prisotnosti fosfatnih ionov 

luminescence intensity (a.u.) 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

25 µM P 

100 µM P 

500 µM P 

Eu 3+ 

+ 

0 

350 400 450 500 550 600 650 700 

wavelength (nm) 

OH O OH O O 

OH 

H 

C H 3 

OH 

H 

H 

H 3 

C 

N 

CH 3 

OH 

NH 2 

EuTc 

EuTc 

+ PO 4 

3- 

Ex = 400 nm 

Em = 616 nm 

13 mM MOPS, pH 7 

Eu:Tc = 1:1 

[EuTc] = 21 µM 

Incubation time=20min 

T = 30°C 

A. Duerkop, M. Turel, A. Lobnik, O.S. Wolfbeis, Analytica Chimica Acta 555 (2006) 292–298 


59

Ugašanje intenzitete luminescence Tbkompleksa 

zaradi prisotnosti bakrovih ionov 

luminescence intensity (a.u.) 

8 

6 

4 

2 

0 

OH 

N 

CH 3 

Tb 3+ 

+ 

O 

O 

N H 

N 

N 

S 

C 2 H 5 

480 510 540 570 600 630 

wavelength (nm) 

0 nM Cu 2+ 

1000 nM Cu 2+ 

TbL 2 

TbL 2 

+ Cu 2+ 

Ex/Em = 320/548 nm 

10 mM MOPS, pH 7 

Tb:L = 1:2, 

[L] = 1 µM 

Incubation 

time = 30 min 

T = 25 °C 

M. Turel, A. Duerkop, A. Yegorova, Y. Scripinets, A. Lobnik, N. Samec, Analytica Chimica Acta 644 (2009) 53–60 

60 


pH optični senzor 

Predstavljena je kombinacija 

absorpcijskega (bromotimol modro) 

in luminescentnega indikatorja (Euindikator) 

za določevanje pH 

parametra. 


125 

100 

75 

50 

25 

pH=6 

pH=7.00 

pH=7.88 

pH=8.32 

pH=9.98 

0 

400 

500 600 700 

wavelength /nm 

A. Lobnik, N. Majcen, K. Niederreiter, G. Uray, Sensors and Actuators B 74 (2001) 200–206 

M. Turel, M. Čajlaković, E. Austin, J.P. Dakin, G. Uray, A. Lobnik, Sensors and Actuators B 131 (2008) 247–253 


61

Organofosfatni senzor na osnovi tankega filma in 

SiO 2 nanodelcev 

Tip senzorja 

Primerjava senzorskih karakteristik 

Indik. barvilo v tankem 

filmu 

Indik. barvilo v 

SiO 2 nanodelcih 

Meja zaznave (mol/L) 6,7×10 -7 0,17×10 -9 

Delovno območje (mol/L) 6,9×10 -7 – 6,9×10 -3 0,17×10 -9 – 2,3×10 -7 

Odzivni čas (t 95 v s) 600 12 

Lobnik, A., Korent Urek, Š.. patent št. SI 23556 A 

Korent Urek, Š., Lobnik, A.. patent št. SI 23557 A 


62

Biosenzorska membrana za zaznavanje paraoksona 

• Encim: His 6 -OPH – heksahistidinski označevalec vezan na organofosforno 

hidrolazo 

• Imobilizacija encima v sol-gel membrano (TMOS/GPTMS = 5:1) 

Frančič, N., Košak, A., Lyagini, I.V., Efremenko, E.N., Lobnik, A.. 

Analytical and bioanalytical chemistry 401 (2011) 2631-2638. 

SEM posnetki 


63

Fluorescentni silicijevi nanodelci za zaznavanje bakterij 

 

Primer: Silicijevi nanodelci s ko-vkomponiranimi tremi indikatorskimi 

barvili in označenimi s protitelesi za zaznavanje več različnih bakterij 

hkrati (po FRET sistemu). 

L. Wang, W. Zhao, M.B. O’Donoghue, and W. Tan*, Bioconjugate Chem., 18 (2007) 297-301 


64

Nanosenzorji/probe 

za pH 

Material Indicator pK a or 

dynamic 

range 

Response 

time 

Leaching 

Sol-gel (TEOS) RITC 5.0-10.0 5 min Not given 

Sol-gel (TEOS) Fluorescein 4-8 5 min Not given 

Lobnik, A; Turel M; Korent Urek, Š; 

Košak, A; Nanostructured Materials Use 

in Sensors: Their Benefits and 

Drawbacks. In: Öchsner A, Altenbach 

H, and Martins da Silva LF, (Eds.), 

Carbon and Oxide Nanostructures. 

Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 

2010, 307-354. 

Sol-gel 

(ICTES) 

Sol-gel 

(TEOS, APTES) 

Sol-gel 

(TEOS, APTES) 

NVP 4-8 Not given Not given 

FITC 4-7 

0.05pH 

units 

1s 30% 

signal 

decrease 

FITC 6.4 Not given No 

leaching 

Polystyren FITC 5.6 Few s No 

leaching 

Polyacrylamide AF 5.8-7.2 0.4 s 9% of the 

dye 

TEOS – Tetraethoxysilane 

RITC - Rhodamine-β-Isothiocyanate 

ICTES - (3-isocyanatopropyl)triethoxysilane) 

NVP - Naphtalenylvinyl-pyridine 

APTES – Aminoproplytriethoxysilane 

FITC - Fluorescein isothiocyanate 

AF - Aminofluorescein 

65 


pH nanosenzor 1 

Ind: FITC (kovalentna vezava) 

Ref: RuBPY (doping vezava) 

Silicijevi ND 

FITC 

RuBPY 

Sensitivity: 0,05 pH 

Response time: < 1 s 

Peng JF, He XX, Wang KM, Tan WH, Wang Y, Liu Y: Anal Bioanal Chem 388 (2007), 645-654 

66 


Meritve razmerij 

Prednosti uporabe meritev razmerja med dvema 

imobiliziranima indikatorskima barviloma: 

odpravlja variacije v intenziteti svetlobnega izvora v 

instrumentu 

v nekaterih primerih odpravlja posledice razbarvanja 

na indikator občutljivega barvila 

odpravlja drift v optoelektronskih nastavitvah in 

interferenčni fluorescenci 

Imobilizirano je indikatorsko in referenčno barvilo 

Po možnosti enaka Ex λ; različna Em λ 

67 


pH nanosenzor 2 

Ind: FITC (kovalentna vezava): v 

ovoju 

Ref: TRITC (kovalentna vezava): 

Jedro 

Burns A, Sengupta P, Zedayko T, Baird B, Wiesner U: Small 2 (2006), 723-726 

68 


Konfokalna fluorescenčna mikroskopija 

Burns A, Sengupta P, Zedayko T, Baird B, Wiesner U: Small 2 (2006), 723-726 


69

Nanosenzorji/probe 

za ione 

Lobnik, A; Turel M; Korent Urek, Š; 

Košak, A; Nanostructured Materials Use 

in Sensors: Their Benefits and 

Drawbacks. In: Öchsner A, Altenbach 

H, and Martins da Silva LF, (Eds.), 

Carbon and Oxide Nanostructures. 

Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 

2010, 307-354. 

Analyte Material Indicator LOD Response 

time 

Pb 2+ 

Sol-gel 

(TEOS,MPS) 

Dansylamide 

Cu 2+ Sol-gel Dansylamide 

Cu 2+ Sol-gel Dansylamide 

Cu 2+ latex BODIPYciklomat 

Cu 2+ Styren DAP- 

PM567- 

ciklomat 

1.1×10 -6 

M 

not given Not 

given 

Leaching Operational 

lifetime 

Interferences 

>30 days Cu 2+ , Co 2+ , 

Ni 2+ 

not given not given not given not given Ni 2+ 

3.0×10 -8 

M 

not given not given not given Ni 2+ 

5×10 -9 M not given No 

leaching 

20×10 -9 

M 

Not given 


No 

not given No >6 months No 

Cu 2+ Sol-gel QlOEt 3.8× 10 -7 not given not given Not given Zn 2+ 

M 

Zn 2+ 

Zn 2+ 

Fe 3+ 

Mg 2+ 

Ca 2+ 

PolyacrylamideNewport 

Green 

Sol-gel 

(TEOS) 

PolyacrylamideAlexa 

Fluor 448 

PolyacrylamideCoumarin 

343 

Sol-gel 

(TEOS) 

4×10 -6 M

Nanosenzor za Pb 

2+ 

Np0 

Np1 

MPS-merkaptopropiltrietoksisilane 

‘‘Dansyl‘‘ barvilo 

Np2 

Arduini M, Mancin F, Tecilla P, Tonellato U: Langmuir 23 (2007), 

8632-8636 


71

Nanosenzorji/probe za druge molekule 

Analyte Material Indicator LOD Response 

time 

glucose Sol-gel 

(TEOS, 

APTES) 

naproxen Polyacrylamide 

Dipicolinic 

acid (TEOS, 

Sol-gel 

APTES) 

Dipicolinic 

acid (TEOS, 

Sol-gel 

APTES) 

mDMASP 0.5×10 -3 

Eu 

complex 

Eu-EDTA 

complex 

Tb-EDTA 

complex 

M 

4.4×10 -6 

M 

0.2×10 -9 

M 

Not given Not 

given 

20 min Not 

given 

30 s Not 

given 

10.3×10 -9 Not given Not 

M 

given 

LeachingOperational 

lifetime 

Not given 

Not given 

Not given 

Not given 

Interferences 

cAMP 

No in the 

5% range of 

signal 

change 

mDMASP - (E)-4-[4-(dimethylamino)styryl]-1-[4-(methacryloyloxymethyl)benzyl]pyridinium 

chloride 

cAMP - Adenosine 3:5-cyclic monophosphate 

EDTA - Ethylenediamine tetraacetic acid 

APTES - Aminoproplytriethoxysilane 

no 

no 

Lobnik, A; Turel M; Korent Urek, Š; Košak, 

A; Nanostructured Materials Use in 

Sensors: Their Benefits and Drawbacks. In: 

Öchsner A, Altenbach H, and Martins da 

Silva LF, (Eds.), Carbon and Oxide 

Nanostructures. Springer-Verlag, Berlin 

Heidelberg, 2010, 307-354. 


72

Zaznavanje raztopljenega kisika znotraj žive celice z 

organsko modificiranimi fluorescentnimi silicijevimi 

nanosenzorji (PEBBLEs) 

Koo YEL, Cao YF, Kopelman R, Brasuel M, Philbert MA, Anal Chem 76 (2004) 2498-2505 


73

Dendrimeri 

• razvejanime, tridimenzionalne makromolekule, katerih vezi izvirajo iz 

osrednjega jedra. 

• "Dendrimer" izhaja iz grške besede DENDRON (drevesa) in meros (del) 

Najpogostejše študije so narerjene na družini 

PAMAM (polyamidoamine) dendrimer, ki so 

za raziskovalne namene na voljo na tržišču; 

raziskave o primernosti drugih različnih 

dendrimernih gradnikov hitro raste. 


74

Dendrimeri – Aplikacije 

• dostavni sistemi za nukleinsko kislino, enkapsulirana zdravila, 

cepiva itd. 

• sredstva za nadzorovano sproščanje, ki tvorijo film 

• maziva za farmacevtsko predelavo 

• katalitična sredstva, 

• diagnostična sredsta, v biosenzoriki, itd. 


75

Dendrimeri – Aplikacija 

Senzorski biočip modficiran z dendrimero za zaznavanje 2,4,6-trinitrotoluena 

po principu SPR (surface plasmon resonance). 

P. Singha, T. Onoderaa, Y. Mizutaa, K. 

Matsumotob, N. Miurac, K. Tokoa, 

Sensors and Actuators B 137 (2009) 403–409 


76

Dendritični poligliceroli – zaznavanje kovinskih ionov 

Strukture PGD-PDIs 1 – 4 in PDI 5 

Odzivnost PGD-PDIs 1 – 4 in PDI 5 v vodni 

raztopini (1 µM) v prisotnosti kovinskih ionov 

(100 µM ) 

S.Kyung Yang, S.C. Zimmerman, Advanced Functional Material 22 (2012) 14 


77

Magnetni nanodelci 

magnetni nanomateriali – osnova železovi oksidi (maghemit (ɣ - Fe 2 O 3 ), kobalt 

ferit (CoFe 2 O 4 ), magnetit (Fe 3 O 4 ), itd. 

enodomenski magnetni nanodelci – superparamagnetizem 

- v prisotnosti magnetnega polja – magnetno vodljivi (vsak 

delec se vede kot permanentni magnet) 

- v odsotnosti magnetnega polja – “nemagnetni” 

površinska funkcionalizacija – amino, karboksi, merkapto ipd. funkcionalne 

skupine, polimeri in pametni polimeri - uporabnost na področju odstranjevanja 

ionov težkih kovin, oljnih razlitij, ipd. 

78 


Magnetni nanodelci za in-vivo aplikacije 

Magnetni nanodelci s superparamagnetnimi lastnostmi 

predstavljajo idealen medij za manipulacijo bioloških materialov, 

ciljno dostavo terapevtskih sestavin ter zdravljenje s hipertermijo 

(zdravljenje raka s toploto). 

Zaradi superparamagnetizma, se magnetni nanodelci 

uporabljajo kot kontrastna sredstva pri magnetnem 

resonančnem slikanju (magnetic resonance imaging – MRI) za 

diagnostiko. 


79

Magnetni nanodelci – aplikacije 

Senzorske aplikacije - magnetni luminescenti materiali (ML) 

Fe-oksid magnetno jedro je pokrito z amorfnim silika plaščem in 

funkcionalizirano s fluorescetnim indikatorskim barvilom 

Fluoresc.barvila so lahko integrirana v silicijev plašč 

Fe-oksid magnetno jedro je pokrito s kvantnimi pikami 

magnetno jedro 

silicijev plašč za fotostabilnost 

in netoksičnost 

organska barvila za 

fluorescentni signal 

Funkcionalne skupine za 

konjugacijo biomolekul 


80


(površinska kemija) 

Nanodelec 

Jedro 

Anorganski 

plašč 


prevlečeni z organskim plaščem 


prevlečeni s siliko (SiO2) 


81

Določevanje pH z magnetnimi nanodelci 

Maghemit = jedro, 

Sulforodamin B in derivat fluoresceina 

kovalentno imobilizirana v notranji in 

zunanji ovoj silike. 

A. Lapresta-Fernández et al., Analytica Chimica Acta 707 (2011) 164–170 


82

Določevanje pH z magnetnimi nano-delci 

(1) Spektralni odziv fluoresceina (indikatorsko barvilo; λex/λem = 497/519 nm) in (2) 

rodamina (referenčno barvilo; λex/λem = 557/580 nm) na različne pH vrednosti; (3) 

Odzivnost referenčnega barvila v odvisnosti od pH; (4) Odzivnost oz. signal razmerja 

intenzitet vrhov med fluoresceinom in rodaminom – Isens/Iref = 519/580 nm. 

A. Lapresta-Fernández et al., Analytica Chimica Acta 707 (2011) 164–170 


83

Kvantne pike (quantum dots) 

Kvantne pike: nano kristali iz polprevodnih materialov (ZnSe, 

ZnS, CdTe, CdSe, CdS, PbS, PbTe, …) 

Tipične dimenzije: od 1 nm do 10 nm 

Edinstvene spektralne lastnosti: 

 

 

 

 

 

 

 

Široki absorpcijski spektri 

Ozki emisijski spektri 

Visok molarni abs. koeficient 

Daljše življenjske dobe 

vzbujenega stanja 

Visoka fotostabilnost 

Visok kvantni izkoristek 

Absorpcija in emisija 

fotonov ne vključuje 

elektronskih prehodov 


84

Kvantne pike (polprevodniki) 

Frekvenca emisije svetlobe odvisna od velikosti oz. z večanjem premera se 

spreminjajo optične lastnosti kvantne pike iz istega materiala. 

3 nm 

85

Kvantne pike – modifikacija površine 


86

Kvantne pike – Uporaba 

Kemijski senzorji 

npr.: nanodelci na osnovi površinsko modificiranih kvantnih pik – 

določevanje kovinskih ionov (kvantne pike ujete v polifosfat, 

tioglicerol); Y. Chen, Z. Rosenzweig, Anal Chem 74 (2002) 5132-5138 

 

Temperaturni senzor 

npr.: core-shell CdSe/ZnS nanokristali vkomponirani v poli(lauril 

metakrilat) – PLMA; 

G.W. Walker, V.C. Sundar, C.M. Rudzinski, A.W. Wun, M.G. Bawendi, D.G. Nocera, Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 

3555 

Biosenzorji v biologiji in medicini 

87 


Kemijski senzorji 

na osnovi 

kvantnih pik 

Lobnik, A., Korent Urek, Š., Turel, M., 

Defect and Diffusion Forum, 326-328 

(2012) 682-689 . 

QDs Analyte Ligand LOD Interferences Ref. 

CdS Cu 2+ thioglycerol 0.1×10 -6 M Fe 2+ [210] 

CdSe Cu 2+ 2-mercaptoethane sulphonic 

acid 

3.15×10 -9 M no [211] 

CdTe Cu 2+ 3-mercaptopropionic acid 2.9×10 -9 M [212] 

CdSe 

CdSe/ZnS 

Cu 2+ 

mercaptosuccinic acid 

mercaptosuccinic acid 

Not given 

Not given 

Fe 2+ 

Fe 2+ , K + [116] 

ZnS:Mn Cu 2+ - 7.3×10 -9 M - [213] 

SdS Cu 2+ chitosan 1.2×10 -9 M - [117] 

CdTe Ag + thioglycolic acid 5.0×10 -8 M Cu 2+ , Hg 2+ [113] 

CdSe Ag + mercaptoacetic acid and 

bovine serum albumin 

CdSe CN - tert-butyl-N-(2- 

mercaptoethyl)-carbamate 

7×10 -8 M - [214] 

1.1×10 -7 M - [215] 

CdSe CN - 2-mercaptoethane sulfonate 1.1×10 -6 M I - , SCN - [216] 

CdTe Zn 2+ 

Co 2+ 0.2×10 -6 M 

thioglycolic acid 0.2×10 -6 M 

- 

[218] 

Ni 2+ 

CdSe/ZnS Zn 2+ cyclen 1.4×10 -6 M Fe 2+ , Fe 3+ , Cu 2+ , 

Co 2+ [219] 

CdSe/ZnS Hg 2+ sulfur calixarene 15×10 -9 M Pb 2+ [220] 

SdSe Hg 2+ 

I - 2.8×10 -7 M 

triethanolamine 1.9×10 -7 M 

no [221] 

CdS Hg 2+ mercaptoacetic acid 4.2×10 -9 M Cu 2+ [115] 

CdTe Pb 2+ thioglycolic acid 2.7×10 -7 M Cu 2+ , Ag + [119] 

CdSe/ZnS pH 1,3 oxazine ring - - [222] 

CdSe/ZnS pH Squaraine dye - - [120] 

CdTe pH thioglycolic acid - Mg 2+ , Ca 2+ , Ag 2+ , 

Fe 3+ , Hg 2+ [121] 

CdTe pH thioglycolic acid - Mg 2+ , Ca 2+ , Ag 2+ , 

Fe 3+ , Hg 2+ [121] 

CdSe/ZnS K + 

Ca 2+ Schiff base - Ca 2+ 

K + [123] 

CdSe NO triethanolamine 3.02×10 -7 M - [114] 

CdS sulfadiazine thioglycolic acid 0.8×10 -6 M Cu 2+ , Pb 2+ [118] 

CdSe spironolactone- 0.48×10 -6 M no [122] 

88 


Kvantne pike – Uporaba 

Zaradi emisije kvantnih pik v bližnjem IR območju je 

mogoča njihova uporaba tudi v kliničnih študijah in 

znanostih o življenju, saj omogoča slikanje globoko skozi 

tkivo. 

široki absorpcijski spektri omogočajo vzbujanje različnih 

kvantnih pik hkrati → večbarvno optično kodiranje v 

genskih študijah, t.i. high-throughput screening analize in 

diagnostiko. 


89

Kvantne pike, biosenzor, zaznavanje bakterij 

S. Dwarakanath, J.G. Bruno, A. Shastry, T. Phillips, A. John, A. Kumar, L.D. Stephenson, 

Biochem. Biophys. Res. Commun. 325 (2004) 739–743. 


90

Kvantne pike, biosenzor, določevanje glukoze 

QD-based 

glucose sensor 

Fluorescenca ali 

fosforescenca 

kvantnih pik se 

lahko zniža zaradi 

prisotnosti H 2 O 2 . 

Senzor za glukozo 

je zasnovan na 

vezavi encima 

glukozne oksidaze 

na reporter kvantne 

pike. 

Kevin J. Cash and Heather A. Clark, Trends in Molecular Medicine 16 (2010) 584-593 


91

Druga uporaba kvantnih pik: v TV katodnih ceveh (npr. (Zn,Cd)S:Ag), 

plazemski monitorji, LED diode, fluorescentne luči, radarski monitorji; 

igrače, ki svetijo v temi (npr. ZnS:Cu; le-ta tudi v kozmetičnih kremah za 

make-up); za modre laserje v DVD enotah. 

Quantum dots in flat-screen televisions 

http://www.nature.com/news/quantum-dots-go-on-display-1.12216 

92

Zlati (Au), srebrovi (Ag) nanodelci (ND) 

Atraktivne strukturne in fizikalnokemijske 

lastnosti 

Enostavna sinteza in površinska 

modifikacija 

Optične lastnosti se lahko močno 

povečajo, prilagodljive 

optične lastnosti 

Odlična biokompatibilnost, 

primerni za v kliničnih 

raziskavah, saj imajo sposobnost 

precejšnjega povišanja merjenega 

signala 

Barva delcev se spreminja z 

njihovo velikostjo in obliko. 

AuND so rdeči, 

AgND so rumeni. 


93

Au-ND – Uporaba 

So eni izmed najbolj uporabljenih materialov na področju 

bioanaliz, kot kolorimetrični indikatorji. 

Ultraobčutljiva analiza nukelotidov, proteinov in drugih 

biomolekul je mogoča z uporabo Au-ND biomarkerjev 

Se že pojavljajo v komercialno 

dostopnih produktih – 

hitri testi za določevanje 

patogenov, protiteles, itd. 


94

Optične lastnosti in implementacija Au-nanodelcev 

v diagnozi raka in fototermalni terapiji 

Zelena barva, 

SPR v VIS 

območju 

Rdečkasta barva, 

SPR v VIS in NIR 

območju 

Au nanodelci konjugirani na protitelesa proti receptorju 

epidermalnega rastnega faktorja 

X. Huanga, M.A. El-Sayed, Journal of Advanced Research 1 (2010) 13–28 


95

Zaznavanje bakterij s kationskimi Au-nanodelci in anionskimi 

π-konjigiranimi polimeri na osnovi fluorescence 

V prisotnosti bakterijske anionske celične stene, pride do odmika polimera, 

kar privede do fluorescenčne emisije. Vsaka barva fluorescenčne emisije 

odgovarja drugačni vrsti bakterij. 

Phillips RL, Miranda OR, You CC, Rotello VM, Bunz UH, Angew. Chem. Int. 47 (2008) 2590–2594 


96

Določevanje antimikrobne odpornosti/občutljivosti 

na osnovi Au-ND. 

• višja vsebnost 

kompleksnih ogljikovih 

hidratov → dodatek 

konkanavalina A 

omogoča obsežno 

povezovanje zlatih 

nanodelcev, kar se 

kaže z večjim odzivnim 

signalom; 

• nižja koncentracija 

ogljikovih hidratov → 

povezovanje 

nanodelcev je manj 

izraženo – slabši 

odzivni signal. 

S. Nath, C. Kaittanis, A. Tinkham, J.M. Perez, Anal. Chem 80 (2008) 1033–1038. 


97

1. Surfactants and their analysis 

- from classical approach to chemical sensors 

assist. prof. Nikola Sakač 









DETERGENTS 

protease 

amylase 

α-amylase 

FORMULATION 

PART 2 

LECTURE 

surfactants 




Surfactants and their analysis – 

from classical approach to chemical sensors 




SURFACTANT = surface active agent 




The HISTORY of SOAP 

The origins of personal cleanliness date back to prehistoric times. 

Since water is essential for life, the earliest people lived near water and 

knew something about its cleansing properties - at least that it rinsed mud 

off their hands. 

A soap-like material found in clay cylinders during the excavation of ancient 

Babylon is evidence that soap-making was known as early as 2800 B.C. 

Inscriptions on the cylinders say that fats were boiled with ashes, which is a 

method of making soap, but do not refer to the purpose of the "soap." 

Such materials were later used as hair styling aids. 




Castor oil 

Castor oil is famous as a source of ricinoleic acid, 

a monounsaturated, 18-carbon fatty acid. 

It has a hydroxyl functional group on the 12th carbon. This 

functional group causes ricinoleic acid (and castor oil) to be 

more polar than most fats. 

Structure of the 

major component 

of castor oil. 

The chemical reactivity of the alcohol group also allows 

chemical derivatization that is not possible with most other 

seed oils. 




Castor oil 

Turkey Red Oil is also known as Sulfated Castor Oil. 

It is the only oil that will completely disperse in water. 

Sulfated castor oil is created by adding sulfuric acid to castor 

oil, and is considered the first synthetic detergent. 

Sulfated Castor Oil 

Uses : Used in Textile industries, Sugar industry, as a 

defoming agent, as an Emulsifier. In cosmetics it is used as 

humectants and as an Emulsifier for Oil Bath. 

Structure of the 

major component 

of castor oil. 




Surfactants from long-chain 

alcohols were introduced 

Fatty alcohol 

(or long-chain alcohols) 

Metropolis by Fritz Lang.1927 

Dorothea Lange's Migrant Mother, 

California, 1936. 




Most of the synthetic surfactant 

that we use today were introduced 

an anionic surfactant used 

in many cleaning and 

hygiene products. 

sodium lauryl sulfate (SLS) 

or Sodium dodecyl sulfate (SDS or NaDS) 

zwitterion, consisting of a quaternary 

ammonium cation and a carboxylate 

from coconut oil , 

in personal care products 

Cocamidopropyl betaine (CAPB) 

In cosmetics and personal care products 

in lotions, creams, powders, skin cleansing products, makeup 

bases and foundations, mascara, eye shadow, eyeliner, hair 

conditioners and rinses, and suntan and sunscreen products. 

Glycerol monostearate (GMS) 




Today 

World surfactant consumption (anionic, nonionic, 

cationic) 

• 13 million metric tons in 2008, and the annual turnover 

reached US$ 24.33 billion in 2009 

• global surfactant market to generate revenues of more than 

US$ 41 billion in 2018 




World surfactant consumption (anionic, nonionic, 

cationic) 

• anionic surfactants (AS) account for about 50 % of surfactants 

use in Europe and about 60 % in United States. 

World surfactant consumption (%) by surfactant type 




2. CLASSIFICATION OF SURFACTANTS 




Anionic surfactants 

Example: Sodium dodecylbenzenesulfonate 

(Alkylbenzenesulfonate) 

SO 3 

- Na 

+ 

CH 3 

+ 

N CH 3 Cl - 

CH 3 

Cationic surfactants 

Example: N-Hexadecyltrimethylammonium 

chloride (Alkyl Quaternary Ammonium 

Salts) 

O(CH 2 CH 2 O) 8 CH 2 CH 2 OH 

Nonionic surfactants 

Example: Dodecanol 9-mole ethoxylate 

(Ethoxylated Alcohols) 

CH 3 

+ 

N CH 2 COO - 

CH 3 

Amphoteric surfactants 

Example: Dodecyldimethylammoniomethane 

carboxylate (Alkylbetaine) 




Category Hydrophilic group Example 

Anionic 

Nonionic 

Cationic 

Betains 

amphoterics 

-COO - 

-SO 

- 

3 

-OSO 

- 

3 

-(CH 2 CH 2 O) 

- 

n 

(n = 2-20) 

> N → O 

l 

- N + - 

I 

l 

- N + - (CH 2 ) n -COO - 

l 

(n = 2 ili 3) 

Soaps 

Alkylbenzene sulfonates, 

Alkanosulphates, 

Alkyletersulphates 

Ethoxylated fatty alcohols 

Amyn N-oksides 

Quaternary ammonium salts 

with one or two hydrophobic 

groups 

Long-chain primar amine salts 

Acilamidoalkyl betains 




• The commercial alkylbenzene sulfonate product so-called ABS contained 

an alkylate with an average number of carbon atoms around C12 coming 

from various origins, particularly propylene tetramer, whose synthesis 

resulted in a branched "tail". 

ABS representative: Sodium Alkylbenzene Sulphonate 

• In the late 1940 and early 1950 synthetic detergents displaced soaps in 

domestic washing particularly in washing machine use, because they 

displayed several advantages, such as a better tolerance to hard water, a 

better detergency, and a cheaper price. 

• Production and use rose quickly. 




ABS 

• Waste waters carried ABS to lakes and rivers which were 

being covered by a layer of persistent foam. 

• It was shown that the culprit was not the detergent by 

itself, but the fact that the alkylate was branched, which 

made it much more difficult for micro-organisms to 

depredate it. 

• By 1965 most industrialized countries had passed laws 

banning the use of branched alkylate, and detergent 

manufacturers turned to linear alkylbenzene sulfonates 

(LAS) - relatively inexpensive 

LAS 




3. ANALYSIS OF SURFACTANTS 




Ionic surfactants (anionic, cationic, amphoteric) 

– Raw material, products 

• two-phase titration * 

– Environmental materials 

• spectrophotometric methods (MBAS) 


– Raw material, products 

• solvent extraction, ion-exchange separation, 

evaporation and gravimetric determination 

– Environmental materials 

• spectrophotometric methods (BiAS) 

* V.W. Reid, G.F. Longman, E. Heinerth, surfactant 4 (1967) 292-304. 




IONIC SURFACTANTS 

ANALYSIS 




Titrations 

• Titration methods found wide application use in 

quantitative surfactant analysis 

• They are based on ion pair – anionic surfactants with 

cationic (usually large molecules) 

• End point detection can be visual (indicator) or 

instrumental (sensor) 




Visual titration 

Visual titration of anionic surfactant was firstly described by 

Hartley and Runnicles 1938. in titration of alkanesulfonates with 

cetylpyridinium chloride using bromophenol blue as indicator. 

1948. Epton published new method usind different solubility of 

anionic surfactant and anionic surfactant ion pair and methylene 

blue (indicator), in water and organic solvent (dichloromethane) 

As titrant - Hyamine 1622 

Hyamine 1622 

Methylene Blue (indicator) 




Epton`s titration 

Water soluble anionic surfactant (An - ) was titrated with cationic 

surfactant (Cat + ) using methylene blue as indicator (MB + ) 

Before starting the titration: Anionic surfactant (An - ) with cationic 

colour methylene blue (MB + ) make 1:1 ionic associate MBAn, soluble 

in dichloromethane: 

Titration: Cationic (Cat + ) and anionic surfactant (An - ) make 1:1 ionic 

associate CatAn, soluble in dichloromethane: 

End point: Indicator transition in water phase (organic phase becoming 

colourless): 




A huge progress in Epton`s titration has been made using dimidium 

bromide disulphine blue indicator. 

Previously it was used for qualitative anionic surfactant analysis 

disulphine blue (Na + DB - ) dimidium bromide (Dm + Br - ) 




Compared with other indicators, dimidium bromide disulphine blue 

points sharper end point 

It consist of anionic disulphine blue (Na + DB - ) and cationic 

dimidium bromide (Dm + Br - ) colour, titration is performed under low 

pH conditions, with several disolving and complexing reactions. 

Anionic surfactant in excess – chloroform layer is purple 

Dm + + An - DmAn chloroform 

Cationic surfactant in excess – chloroform layer is blue 

Cat + + DB - CatDB chloroform 




Two phase titrations 

Sample solution is added to titration vessel, mixed indicator and chloroform, 

and all was mixed 

Purple cationic indicator dimidium bromide (Dm + Br - ) reacts with 

anionic surfactant (An-), the reaction product is extracted with 

chloroform (purple) 

Dm + + An - DmAn chloroform 

Water phase is in this phase is yellow (disulphine blue (Na + DB - ) is also 

an acid/base indicator; yellow under low pH, blue in high pH) 

Cationic titrant (Cat + ) is added in small incerments 




Two phase titration process: 

1) Cationic titrant (Cat + ) reacts with anionic surfactant (An - ) in water layer, calourless 

salt is extracted in chloroform layer: 

Cat + + An - CatAn chloroform 

2) After all of the anionic surfactant in water layer has been titrated, extra addition of 

cationic surfactant starts to displace cationic indicator from it`s salt with anionic 

surfactant (DmAn) in chloroform layer, resulting in purple colour migration back to water 

layer 

Cat + (water) + DmAn (CHCl 3 ) CatAn (CHCl 3 ) + Dm + (water) 

When all cationic indicator is displaced, chloroform layer is colourles (light grey). This is 

end point. Water layer is orange. 

4) Next, additional cationic titrant increments react with anionic indicator 

disulphine blue (Na + DB - ). Salt is extracted in chloroform layer (blue). This indicates end 

point has been exceeded. 

Cat + + DB - CatDB chloroform 

If cationic surfactant is titrated with anionic, the colours are opposite. 




Two phase titration 

Titrant 

Testing different larger cationic surfactant molecules, Hyamine 1622 showed many 

advantages: 

Hyamine 1622 

Advantages: 

‣ Easy avalilable as monohydrate 

‣ Low price 

‣ Good solubility in water 

‣ Solution stability, without crystallisation 

‣ Sharp end point 





Disadvantages: 

‣Visual end point detection (problem with opaque or coloured samples) 

‣Accucary depends on analyst experience 

‣complex detergent matrix (interference) determination problem, accent on modern 

textile washing 

‣Hard to automate 

‣Chloroform usage, other organic solvents 

‣High waste management costs 





SOAP titration 

Soaps are anionic surfactants, foaming agents. 

sodium oleate 

sodium stearate 

Strong history – washing machines revolution 

Nowdays they are replaced with antifoamers 




Titracija u dvije faze 


Soaps are like anionic surfactants, but they are not determinated by dimidium 

bromide - disulphine blue titration. 

In accidic pH soaps are in the form of free fat acid 

The titrations for soaps are in pH>7 with 2,7-dichlorofluoresceine as indicator, and 

cationic surfactant (Hyamine, Cat + ) as titrant 






In detergent formulation – synthetic anionic surfactants (alkylbenzene sulfonates, 

alkylsulfates etc.) and soaps 

Soap content is determinated by the difference in the titrats (Hyamine, Cat + ), in 

titration s using dimidium bromide - disulphine blue and 2,7-dichlorofluoresceine 

1. Titration (dimidium bromide - disulphine blue) – only for synthetic anionic 

surfactants An - : 

2. Titration (2,7-dichlorofluoresceine, pH>7), together An - and soaps (RCOO - ) 

The difference between 2nd and 1st titrations is the soap concentration 





Ionic surfactant titrations are stechiometric reactions – molar concentration 

determination. 

For mass concentration calculation – mollar mass needed 

If the analyte is unknown, to calculated molar concentration additional data should 

be provided (HPLS, LC or GC with MS, IR or NMR) 




Spectrophotometric methods 

- Very sensitive methods 

- In UV and VIS region for anionic surfactants determination 

- Many attempts to find cationic colour speciffic and selective to anionic surfactants 

MBAS - method 

- Is used as a standard method for determination of anionic surfactants in waste waters 

- MBAS method (Methylene Blue Active Substances) uses methylene blue (MB). 

methylene blue (MB) 

- For low concentration determination 




MBAS - principle 

- Anionic surfactant (An - ) and methylene blue (MB + ) form ion pair 

(MBAn) 

- MBAn is extracted with chloroform (MB + itself is not soluble in it) 

- Colour intensity is proportional to surfactant concentration 

- Anionic surfactant (An - ) makes with methylene blue (MB + ) 1:1 ion 

pair, soluble in chloroform: 




MBAS principle is simillar to two phase titration. 

It is used only for anionic surfactant determination (not soaps), since 

it is performed in acidic media 

Methods has it limitations – some anionic non-surfactant species form 

ion pair soluble in organic phase. 

It is easy automated in FIA (Flow Injection Analysis, FIA) system 




NONIONIC SURFACTANTS 

ANALYSIS 




Titration methods 

Visual titrations 

One of first visual titration was with zinc sulphate 

First, nonionic surfactant makes a complex with potassium 

ferrocyanide 

 

NS K 

4 Fe CN NS K 

6 

4 Fe CN 

6 

than complex is titrated with zinc sulphate and diphenylamine as 

indicator: 

 

3ZnSO 2NS K 

Fe CN 

Zn K 

Fe CN 

2NS 3K SO 

4 4 6 3 2 6 2 

2 4 




Titration methods 

Visual titrations 

Precipitation reaction of polyethylene glycol with sodium 

tetraphenylborate in presence of barium (II) chloride: 

PEG BaCl 2NaTPB BaPEG TPB 2NaCl 

And titration with mercury (II) nitrate 

2 2 

 

BaPEG TPB Hg NO HgPEG TPB Ba NO 

2 3 2 2 3 2 

 

 

Conclusion: reaction of polyethylene glycol with sodium tetraphenylborate 

and barium ion isn`t stechiometric, molar ratio of tetraphenylborate to 

barium in precipitate is always 1:2 

Nowdays, visual titrations have no applicaiotn in nonionic surfactant 

analysis, but they were very important for potentiometric titrations 

development. 





- Based on ability of polyether, in this case ethoxylated nonionic surfactants 

(EONS), to form complex with big melat cations, like lead (Pb 2+ ) or barium 

ions (Ba 2+ ) 

Standard method for waste waters. 

BiAS method 

Principle: Precipitation of nonionic surfactants with modiffied Dragendorffs 

reagent (potassium tetraiodobismutate and barium chloride): 

 

2K BiI4 BaCl2 xEONS Ba EONS BiI 

4 

2KCl 

x 2 

After disolving the precipitate in hot ammonium tartrate solution, bismuth 

concentration is determinated using potentiomery, AAS or UV-VIS. 





BiAS method is used only for ethoxylated nonionic surfactants (alcohol 

ethoxylates, alkylphenol ethoxylates) 

Method is officialy accepted for surfactant biodegradability 

investigation 

It is easy automated in FIA (Flow Injection Analysis, FIA) system 




4. SURFACTANT SENSORS 




Chemical sensors 

sample 

sensor 

analyte 

Recognition 

element 

"chemical" signal 

t 

r 

a 

n 

s 

d 

u 

c 

e 

r 

analytical signal 




SURFACTANT ION SELECTIVE ELECTRODE 

surfactant ion selective electrodes (surfactant sensors, surfactant 

sensors) are electrochemical sensors able to measure surfactant 

concentration, 

Principle: direct potentiometry 

There is a logaritmic dependance between surfactant activity and 

electrode potential 

Instrumentation: 

inner ref. 

electrode 

inner ref. 

ref. 

electrode 

electrolyte 

ion selective 

membrane 




4.1. Principles of operation 




Ionic surfactants 
















Nonionic surfactants (EONS) 












4.2. Sensor design 




PVC polymeric membrane electrode 

Membrane composition 

Plastifikator 

Polimer (PVC) 

Ionofor 





Membrane preparation 





1. Ag/AgCl reference electrode, 

2. inner reference solution, 

3. PVC tube, 

4. polymeric membrane with 

incorporated surfactant 

sensing material. 




Coated-wire electrode 

1 – thin layer of surfactant-sensing material 

in PVC matrix, 

2 – platinum wire, 

3 – insulating layer. 




5. USE OF SURFACTANT SENSORS 




5.1. Anionic surfactants determination 




Sensor response characteristics 

240 

140 

E/mV 

40 

-60 

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 

log a(An - ) 

Figure 1.Response characteristics of DMI-TPB based liquid membrane 

surfactant electrode toward DS - (∆) and DBS - (□) ion. 

D. Madunić-Čačić, M. Sak-Bosnar, R. Matešić-Puač, Z. Grabarić, Sensor Lett. 6 (2008) 339-346. 




Dynamic response characteristics 

DBS 

200 

1x10 -6 M 

E/mV 

DS 

1x10 -5 M 

100 

1x10 -6 M 

1x10 -4 M 

0 

1x10 -5 M 

1x10 -3 M 

1x10 -4 M 

-100 

0 100 200 300 400 500 

time/s 

1x10 -3 M 

Figure 2. Dynamic response characteristics of DMI-TPB surfactant 

electrode in DS and DBS solutions. 




Potentiometric titration (sensor as end-point 

detector) 

E/mV 

450 

350 

250 

DMIC 

Hyamine 

CPC 

CTAB 

150 

50 

0 5 10 15 

V t /mL 

Figure 3.Potentiometric titration of NaDS solution (c = 4·10 -3 M) with 

several CS using DMI-TPB sensor as indicator (■ DMIC, □ 

Hyamine, ▲ CPC, ∆ CTAB). 





detector) 

300 

E/mV 

200 

100 

0 10 20 30 40 50 

V t /mL 

Figure 4.Titration curves of a homologous series of alkan 

sulfonates using DMI-TPB surfactant electrode and DMIC as 

titrant (● = C 7 , ▲ = C 8 , ■ = C 9 , ∆ = C 10 , □ = C 11 , ○ = C 12 ). 





detector) 

700 

500 

DBS 

DES 

DS 

LES 

OS 

SAS 

SS 

TPB 

E/mV 

300 

100 

-100 

0 1 2 3 4 5 6 

Figure 5.Titration curves of 

analytical and technical 

grade AS using DMI- 

TPB sensor and CPC as 

titrant. 

V/cm 3 





detector) 

400 

300 

200 

8+12 

8+11 

8+10 

E/mV 

100 

0 

-100 

0 4 8 12 

Figure 6.Titration curves of some two-component mixtures of alkan 

sulfonates using DMI-TPB surfactant electrode and DMIC as titrant (● = C 8 + 

C 10 , ▲ = C 8 + C 11 , ■ = C 8 + C 12 ). 

V t /mL 




Interferences 

The influence of pH 

-50 

E/mV 

-150 

-250 

0 5 pH 10 

Figure 7.The influence of pH value on the potentiometric response of DMI- 

TPB surfactant electrode in the solutions of DS and DBS: □ DS (c 

= 0.4 mM), ■ DS (c = 4 mM), ∆ DBS (c = 0.4 mM), ▲ DBS (c = 4 mM). 




Interferences 

The influence of nonionic surfactants 

DS:EONS = 1:0 

200 

100 

E/mV 

1:5 

0 

-100 

0 2 4 6 8 10 

V t /mL 

Figure 8.Influence of different amounts of EONS (10 EO groups) on the 

shape of titration curves of DS using DMIC as titrant. 

DS:EONS molar (mass) ratios: ○ 1:0 (1:0), □ 1:1 (1:2.4), ■ 1:2 (1:4.9), 

Δ 1:3 (1:7.3), ▲1:5 (1:12.2). 




Potentiometric determination of anionic 

surfactants in formulations containing 

cocoamidopropyl betaine (CAPB) 

• Amphoteric surfactants behave as anionic surfactants (AS) at 

high pH values. 

• Titration of AS in the presence of amphoteric surfactants: 

strongly pH dependent. 

D. Madunić-Čačić, M. Sak-Bosnar, R. Matešić-Puač, M. Samardžić, Int. J. Electrochem. Sci. 7 (2012) 875-885. 







pH 1 

pH 2 pH 3 

pH 4 

Figure 9.Influence of the pH on the potentiometric titration curves of a model 

solution containing SLES (30.37 mmol/100 g) and CAPB (11.22 

mmol/100 g). DMIC (c = 2 mM) was used as a titrant and the HTA-TPB 

surfactant sensor as an indicator. 







Table 1. Results of the potentiometric titration of a model solution containing 

SLES (30.37 mmol/100 g) and CAPB (11.22 mmol/100 g) in the pH range 

of 1-10. 

SLES (mmol/100g) 

pH 

Expected 

Found* 

Recovery 

(%) 

1 30.73 27.34 88.98 

2 30.73 28.28 92.03 

3 30.73 30.21 98.31 

4 30.73 30.68 99.83 

5 30.73 30.81 100.25 

6 30.73 31.09 101.19 

7 30.73 31.17 101.44 

8 30.73 31.22 101.61 

9 30.73 31.22 101.61 

10 30.73 31.17 101.44 

* Average value of 3 determinations 




Potentiometric titration of effluents 

Known 

addition 

Figure 10. Titration curves of industrial effluent (full line) and the same effluent 

with known addition of NaDBS (dashed line), using DMI-TPB 

surfactant sensor as indicator and DMIC (c = 0.1 mM) as titrant. 





Table 2. Results of potentiometric titrations of industrial wastewaters using DMIC 

(c = 0.1 mM) as the titrant and the DMI-TPB sensor as the indicator, 

compared with the results obtained using a commercial surfactant 

electrode (CSE) and the standard MBAS method. 

Sampl 

e 

Anionic surfactant content 

DMI-TPB sensor a CSE b MBAS 

method b 

µM 

mg/L 

(ppm) 

RSD 

(%) µM mg/L (ppm) mg/L (ppm) 

1 1.87 0.64 3.12 2.13 0.73 0.60 

2 2.18 0.75 1.88 2.40 0.83 0.88 

3 3.83 1.32 2.03 3.70 1.26 1.40 

4 5.75 1.98 1.46 5.60 1.93 2.26 

5 11.74 4.05 0.75 12.21 4.21 3.94 

6 24.22 8.35 0.61 24.75 8.54 8.42 

a 

average of 5 determinations, b average of 3 determinations 

D. Madunić-Čačić, M. Sak-Bosnar, M. Samardžić, Z. Grabarić, Sensor Lett. 7 (2009) 50-56. 




Surfactant sensors as detectors in Flow-Injection 

Potentiometry 

SURFACTANT 

SENSOR 

Figure 11. FIA manifold for the determination of surfactants employing 

the FIA technique with potentiometric detection. 




5.2. Cationic surfactants determination 





250 

Hyamine 

150 

CPC 

E/mV 

CTAB 

50 

-50 

-6 -5 -4 -3 

log a (Cat + ) 

Figure 12. Response characteristics of DMI-TPB surfactant sensor toward 

Hyamine (■), CPC (□) and CTAB (▲). 

Madunić-Čačić, D; Sak-Bosnar, M; Galović, O; Sakač, N; Matešić-Puač, R; Talanta. 76 (2008) 




Dynamic response characteristics 

300 

1x10 -4 M 

1x10 -3 M 

E/mV 

200 

100 

CTAB 

1x10 -6 M 

1x10 -5 M 

1x10 -5 M 

1x10 -4 M 

1x10 -3 M 

1x10 -3 M 

1x10 -4 M 

1x10 -6 M 

0 

CPC 

1x10 -5 M 

1x10 -6 M 

Hyamine 

-100 

0 100 200 300 400 

Time/s 

Figure 13. Dynamic response characteristics of DMI-TPB surfactant 

sensor in Hyamine, CPC and CTAB solutions. 

Madunić-Čačić, D; Sak-Bosnar, M; Galović, O; Sakač, N; Matešić-Puač, R; Talanta. 76 (2008) 





detector) 

450 

250 

NaDS 

50 

E/mV 

-150 

NaTPB 

-350 

-550 

DMIC CPC CTAB Hyamine 1622 

0 5 10 15 

V/mL 

Figure 14. Titration curves of a few CS solutions (c = 4·10 -3 M) with NaTPB 

(■) and NaDS (□) using DMI-TPB surfactant sensor as indicator. 




Interferences 


160 

140 

E/mV 

120 

100 

0 2 4 6 8 10 12 14 

pH 

Figure 15. The influence of pH value on the potentiometric response of 

DMI-TPB surfactant sensor in the solutions of CPC (■ = 5 mM, 

□ = 0.5 mM). 




Interferences 

The influence of nonionic surfactants 

300 

CPC only 

E/mV 

200 

5 EO 

100 

10 EO 

Figure 16. Influence of EONS nature (EO 

groups number) at fixed 

CPC:EONS molar ratio 1:2 on 

the shape of titration curves 

of CPC (■ CPC only, □ 5 EO, 

▲ 10 EO, Δ 12 EO). 

0 

-100 

-200 

12 EO 

0 2 4 6 8 10 

V/mL 

D. Madunić-Čačić, M. Sak-Bosnar, O. Galović, N. Sakač, R. Matešić-Puač, Talanta 76 (2008) 




5.3. Nonionic surfactants determination 





Figure 17. Responses of the DMI-TPB sensor toward several EONS 

and polyethylene glycols. 





detector) 

Titration of homologous 

oleyl alcohol ethoxylates 

250 

150 

Genapol OX 070 (7) 

Dehydol LT 7 (7) 

Slovasol 458 (8) 

Genapol O 080 (8) 

Genapol OX 100 (10) 

Slovasol 6811 (11) 

Genapol T 110 (11) 


Genapol O 200 (20) 


50 

E(mV) 

-50 

Figure 18. Titration curves of selected NS 

using 5 mM NaTPB as titrant. 

-150 

-250 

0 1 2 3 4 5 6 

Volume (cm 3 ) 





detector) 

Titration of various 

polyethoxylated nonionic 

surfactants 

80 100 

120 200 

Figure 19. Titration curves and 

their first 

derivatives of the 

oleyl alcohol EONS 

using 5 mM NaTPB 

as titrant. 

D. Madunić-Čačić, M. Sak-Bosnar, Int. J. Electrochem. Sci. 6 (2011) 1630-1641. 




Interferences 


Figure 20. The influence of pH value on the potentiometric response of DMI- 

TPB surfactant sensor on Triton X-100 in BaCl 2 solution, c = 1·10 -2 M. 





Table 3. Total NS recoveries found in industrial waste water on using the 

potentiometric titration at a spiked level from 0.136 to 0.390 µM 

NS. 

Sample 

c(surfactant 

content)*/µM 

c(surfactant 

added)/µM 

c(surfactant found) 

*/µM 

Recovery*/% 

1 0.112 ± 0.004 0.136 0.128 ± 0.002 94.1 ± 1.5 

2 0.450 ± 0.002 0.230 0.240 ± 0.004 103.4 ± 1.7 

3 0.450 ± 0.002 0.390 0.370 ± 0.007 94.7 ± 1.9 

* average of 5 determinations N-1 

M. Sak-Bosnar, D. Madunic-Cacic, R. Matesic-Puac, Z. Grabaric, surfactant Surf. Det. 44 (2007) 11-18. 




Simultaneous potentiometric determination of 

cationic and ethoxylated nonionic surfactants 






CPC + Triton X 100 

E/mV 

Hyamine + Triton X 

100 

CTAB + Triton X 100 

200 mV 

DMIC + Triton X 100 

0 2 4 6 8 

V t /mL 

Figure 21. Titration curves of the Triton X-100 (c = 2.0 M) mixture with various 

CS (c = 2.5 mM) using NaTPB (c = 2.5 mM) as a titrant (■ DMIC + Triton X-100; Δ 

CTAB + Triton X-100; □ Hyamine + Triton X-100; ▲ CPC + Triton X-100). 






Figure 22. Titration curve of a liquid agent for cleaning and desinfection 

containing C 13 - C 15 oxo-alcohol with 8 EO per molecule and 

benzalkonium chloride, using NaTPB (c = 5.0 mM) as a titrant. 




6. ESTIMATION AND OPTIMIZATION OF 

POTENTIOMETRIC SENSOR RESPONSE 

PARAMETERS 

































0,04 

450 

exper. 

model 

SR 

0,03 

E/mV 

350 

250 

150 

0,02 

0,01 

SR /Arbitrary units 

50 

0 2 4 6 8 

V t /mL 

Figure 23. Comparison of experimental and modeled potentiometric 

titration curves of NaDS with DMIC squared residuals (SR). 

0 

M. Sak-Bosnar, D. Madunić-Čačić, N. Sakač, M. Samardžić, Ž. Kurtanjek, Sensor Lett., 9 (2011) 491-498. 




Cationic surfactants 

















Table 4. Sensor and titration parameters for the various surfactants obtained by 

modeling their potentiometric titration data after the optimization 

procedure using Solver (S) and Mathematica (M). 

Parameter 

Anionic surfactant Cationic surfactant Nonionic surfactant 

DS CTAB Triton X-100 

Sensor used DMI-TPB DMI-TPB BaL x (TPB) 2 

Titrant DMIC NaTPB NaTPB 

Slope* / (mV/decade) 

E 0 * / mV 

pK s * 

S 53,1 ± 0,5 -53,6 ± 0,6 -89,0 ± 0,9 

M 52,7 ± 0,5 -53,5± 0,6 -88,8 ± 0,9 

S 651,9 ± 1,9 -505,1 ± 2,0 -353,7 ± 3,9 

M 649,7 ± 1,8 -504,9 ± 1,9 -352,9 ± 3,9 

S 13,67 ± 0,07 14,79 ± 0,09 15,72 ± 0,03 

M 13,72 ± 0,07 14,71 ± 0,09 15,73 ± 0,03 

S (6,738 ± 0,014) x 10 -4 (8,575 ± 0,025) x 10 -4 (6,100 ± 0,027) x 10 -5 

Concentration* / (mol/L) 

M (6,742 ± 0,014) x 10 -4 (8,634 ± 0,024) x 10 -4 (6,102 ± 0,026) x 10 -5 

Correlation coefficient R 2 S 0,9995 0,9993 0,9994 

M 0,9995 0,9992 0,9993 

SE(y) 

S 0,0469 0,0732 0,0575 

M 0,0359 0,0733 0,0575 

*value ± standard deviation 

M. Sak-Bosnar, D. Madunić-Čačić, N. Sakač, M. Samardžić, Ž. Kurtanjek, Sensor Lett., 9 (2011) 




7. ADVANTAGES OF USE OF SURFACTANT 

SENSORS 




Advantages of use of surfactant sensors vs. 

classical indicators: 

a) routine analysis can be easily automated, thus reducing 

analysis times, 

b) the analysis complies with good laboratory practices, 

c) lower consumption of reagents, without the need for toxic 

solvents, 

d) greater reliability in determining the end point (less 

subjective), 

e) the elimination of problems associated with the turbidity or 

coloring of the sample, 

f) sample preparation is usually unnecessary, except for a 

possible dilution in order to create the ideal conditions for 

titration and make any necessary adjustments to pH 

g) possible miniaturization. 




8. LIMITATIONS OF SURFACTANT SENSORS 




Limitations of surfactant selective electrodes: 

• limited use of direct determination (potentiometry), 

• gradual loss of their response characteristics (lifetime), 

• limited selectivity. 




9. FUTURE TRENDS 




Synthesis of new types sensing materials 

– enhanced selectivity 

• differential titration of surfactant mixtures 

– increased sensitivity 

• expanding the linear response region 

• lowering the detection limit 




Thank you 

for your attention 









Acknowledgement 

Prof. Milan Sak-Bosnar 

Marija Jozanović 

Maja Karnaš 

Lidija Regušić 

Assist. prof. Ružica Matešić Puač 

Dr. Dubravka Madunić Čačić 

Prof. Zorana Grabarić 

Assist. prof. Mirela Samardžić 

Olivera Galović 




Načrtovanje lastnosti 

materialov v sistemih za 

pridobivanje energije iz 

obnovljivih virov 

Junij 2014 





Običajni tipi vodnih turbin 

Pelton 

Francis 

Kaplan 



education.« 

2

Hidro-kinetične turbine 



education.« 

3

Hidrokinetične turbine, Darrieusova turbina 

Turbina je postavljena prosto v vodni tok, brez potrebe po zajezitvi in 

izkorišča njegovo kinetično energijo. 

Turbine z vodoravno osjo vrtenja 

(angl.: HAWT) 

Turbine z navpično osjo vrtenja 

(angl.: VAWT) 



education.« 

4

Darrieusova turbina 

+ Enostavna konstrukcija izrablja 

velik del preseka vodotoka; odprt 

presek omogoča prosto gibanje 

vodnim organizmom. 

- Majhen zagonski moment; impulzen 

potek navora; velike obremenitve pri 

dolgih lopaticah. 

tok 



education.« 

5

Numerični model za RDT simulacijo turbine 

Dimenzije turbine: 

D = 1 m 

rotirajoča domena 

zid s trenjem 

H = 1,8 m 

odtok 

0 Pa 

zid brez trenja 

dotok 

v=1,5 m/s 

2,55 mio elementov 

voda 10°C 

ω = 4,5 rad/s 

Turbulentni model: SST 

stacionarna domena 

sprednja/zadnja ploskev: simetrija 

H = 1,8 m 



education.« 

6

Simulacija RDT s predpisanimi parametri 

Hitrost toka U = 1,5 m/s, ω = 4,5 rad/s 

Naca Langley Sym.Supercr. 

229 

Eppler E837 hydrofoil 

Naca0012S zmanjšan r. 

133 

140 

Naca0012S z izrastki proj. 

97 

SupercriticalM6 projiciran 

139 

FX60-100 projiciran 

107 

Eppler420 zmanjšan r. 

167 

Eppler420 izviren 

-226 

Eppler420 projiciran 

155 

Naca0012S izviren 

-42 

Naca0012S projiciran 

218 

-300 -200 -100 0 100 200 300 

T [Nm] 



education.« 

7

Prikaz tlačnega polja med obratovanjem turbine 

tok 

tok 



education.« 

8

Simulacija s tokom gnane turbine 

Začetek simulacije 

Pristop z modelom gibanja togega telesa 

Uporabniški 

vnos 

F = m ∙ ẍ = F hiiii + m ∙ g − k vvvvv ∙ x − x SS + F zzz , 

F hiiii = −p i ∙ n i + τ i 

Pristop s programsko rutino: 

∙ S i 

ω i = ω i−1 + k d ∙ ∆ω = ω i−1 + k d 

T − T ooooo ∙ ∆t 

J 

Zanka časovnega koraka 

Notranja iteracijska zanka 

Začetek časovnega 

koraka 

Začetek notranje 

zanke 

Rešitev Navier- 

Stokesovih enačb 

Konec notranje 

zanke 

Konec časovnega 

koraka 

Začetek in konec 

modela gibanja 

togega telesa - 

pristop s tokom 

gnane turbine 

Rutina za izračun kotne hitrosti iz navora na turbino 

Uporabniški 

izpis 



education.« 

9

Simulacija s tokom gnane turbine 

tok 



education.« 

10

Validacija postopka simulacije turbine 



education.« 

11

Računalniške simulacije RDT 



education.« 

12


Ukrepi za izboljšanje delovanja turbine: 

radij ukrivljenosti profila lopatice 

vrtinčenje po profilu 

aerodinamični profil 

koef. zapolnjenosti 

število lopatic 

zvitost lopatic 



education.« 

13




education.« 

14




education.« 

15




education.« 

16

Parametrične simulacije 



education.« 

17

Močno vezane računalniške simulacije 

Simulacije dveh ali več različnih disciplin inženirskih problemov, ki se 

izvajajo hkrati z upoštevanjem medsebojnih vplivov 

Monolitni pristop 

Skupna posebej razvita koda 

+ stabilnost in natančnost rezultatov 

- veliko število enačb v vsakem časovnem 

koraku in različni topologiji matrik 

Razdeljen pristop 

Ločeni območni kodi 

+ uporaba specializiranih območnih kod 

- stabilnost poteka rešitve – pri neizpolnjenih 

pogojih vezave 

Izvajanje 

preslikav 

Časovna zanka 

Vezana zanka 

Rešitev 

meh. trdnin 

(Ansys) 

Konec vezane 

zanke 

Konec časovne 

zanke 

Nadzor vezane zanke (Ansys →CFX) 

Prenosi obremenitve 

Nadzor vezane zanke (obojestransko) 

Vezana zanka 

Časovna zanka 

Rešitev 

din. tekočin 

(CFX) 

Konec vezane 

zanke 

Konec časovne 

zanke 



education.« 

18


model tekočine 

Razdeljen pristop reševanja 

model strukture 

rotirajoča domena 

odtok 

p=0 Pa 

zid brez trenja 

zid s trenjem 

FSI vmesnik 

vtok 

v=1,2 m/s 

sile 

deformacije 

Konstitutivna enačba: 



education.« 

19


Navier-Stokes-ove enačbe 

Ohranitev mase: 

∇ ∙ v = 0 

Ohranitev gibalne količine: 

∂v i 

∂∂ + ∂ v 

∂x i v j = − 1 ∂∂ 

+ ∂∂ ∂v i 

ν 

j ρ ∂x i ∂x eee + ∂v j 

− 2 ∂v k 

δ 

j ∂x j ∂x i 3 ∂x ii 

k 

+ g i 

Konstitutivna enačba: 

ε xx 

ε yy 

ε = 

ε zz 

ε xx 

ε yy 

ε zz 

= C ∙ σ + ε 0 = C 

σ xx 

σ yy 

σ zz 

σ 

+ 

xx 

σ yy 

σ zz 

ε xx0 

ε yy0 

ε vv0 

ε 

, 

xy0 

ε yv0 

ε vx0 

σ S ∙ n = −pp + σ F ∙ n 

u S = u F 

ravnovesje sil na meji med območjema Γ 

kompatibilnost pomikov 

Zaporedni razdeljen 

vezan algoritem: 

tekočina 

struktura 

x n =u n-1 

x n+1 =u n x n+2 =u n+1 

2 

W n 

W n+1 

1 3 

p n+1 

u n 

u n+1 

4 

U n 

U n+1 

W n+2 

U n+2 



education.« 

20


RDT: C P,max = 0,328 

FSI: C P,max = 0,266 



education.« 

21


Θ = 81° 

Θ = 20° 



education.« 

22

Eksperiment v naravnem vodotoku 



education.« 

23

Eksperiment v naravnem vodotoku 

17 

22 

300 

350 

H = 1630 

75 

gladina 

rečno dno 

2000 

500 

1000 

Material lopatic: aluminij 6012 

Rm = 310 Mpa 

R p0,2 = 260 Mpa 

E = 69 GPa 

ρ = 2750 kg/m3 

Aerodinamični profil: 

Aeros CBT2.13.201.000 AD 



education.« 

24

Meritve povesa med obratovanjem 

Zajem slike s kamero ločljivosti VGA 

in zajemanjem 60 slik/s 

kazalec 

merilna 

skala 

merilna skala 

rotacija 

kazalec 

nosilec skale 

merilna skala 

kazalec 

kamera 

nosilec kamere 

gred 



education.« 

25

Rezultati povesa med obratovanjem 

ω sim = 16,06 rad/s 

ω exp = 15,93 rad/s 

Δ ω = 0,85 % 

d sim = 11,8 mm 

d exp = 12,3 mm 

Δd = 4,2 % 



education.« 

26

Nepredvideni dogodki 



education.« 

27

Pasivna adaptacija oblike 

Gharib Research Group 

Oblikovni spomin - CRG, Inc. 



education.« 

28

Hvala za pozornost! 



education.« 

29

Nanovarnost in detekcija onesnaženosti zraka z nanodelci 

Izr. prof.dr. Maja Remskar, 

Odsek za fiziko trdne snovi, Institut“Jožef Stefan” 

Center odličnosti: Namaste 

»Operacijo delno financira Evropska unija iz Evropskega socialnega sklada ter Ministrstvo za izobraževanje, znanost in šport. Operacija se izvaja v okviru Operativnega programa razvoja človeških virov za obdobje 

2007-2013, 3. razvojne prioritete: Razvoj človeških virov in vseživljenjskega učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost visokega šolstva.«

‣Posebne lastnosti nanodelcev 

‣Primeri uporabe 

‣Nanodelci in zdravje 

‣Načini detekcije in meritve 

‣Ekspolozije 

‣Priporočila 



Definicije 

NANO 

NANOMETER (nm) = 0.000000001 m = 1.10 -9 m 

NANODELEC je skupek materiala, ki je 

vsaj v eni dimenziji 

manjši od 100 nanometrov (0.1 mikrometra = 0.0001 mm) 

TiO 2 

Nanodelci so premajhni, da bi jih videli s prostimi očmi. 



Število nanodelcev v cm 3 : 

-pisarna: 1.10 4 - 4.10 4 

-varjenje: 4.10 6 

-brušenje: 2.10 5 

-izdih kadilca >1.10 8 

Nevidnost 

Oko: ločljivost - 0.1 mm 

Optični mikroskop: 300 nm (3000 x) 

Presevni elektronski mikroskop: 

0.12 nm – 1.5.10 6 x 

Lebdljivost v 

zraku 

NANODELEC 

Reaktivnost 

Hitrost 

Brownovo gibanje 

hitrost m -1/2 r – 3/2 

mogljika (10 nm) = 3.10 -22 kg 

v (RT) = 11 m/s 

- Veliko razmerje površina/masa 

- Kvantni efekti 



Kemijska aktivnost nanodelcev 

Močno odvisna od deleža atomov na površini delca 

Premer N S / N V atoms 

8 nm 7 % 

1 nm 58 % 

Spremembe v razporeditvi atomov 

vplivajo na električne in optične 

lastnosti. 

Če se polmer delca zmanjša za 10 krat, se njegov volumen 

zmanjša za 1000 krat, površina pa le za 100 krat. 

V 

4 r 3 

S 4 

r 

 

3 

2 



Nove tehnologije 

Tveganja za zdravje in 

okolje 

Veliko razmerje med površino in maso 

Povečana kemijska aktivnost 

Velik vpliv površinske napetosti & velika 

difuzija na površini: znižanje 

temperature tališča, povečanje topnosti 

Novi materiali in 

procesi 

Kvantni pojavi: kvantna omejenost, 

plazemske resonance, orjaški atomi, 

superparamagnetizem 



Izvor nanodelcev in kje jih srečamo: 

• naravni: erozija, puščavski prah, vulkanski izbruhi, virusi 

• inženirski: 

‣ Sončne kreme in druga kozmetika: TiO 2 , ZnO 2 ; FeO x 

‣ Tekstil: Ag-za zaščito proti bakterijam in plesnim, kuhinjske krpe: 

‣ Osebna nega: ZrO za povečanje ionske prevodnosti; Ag; Ge in Ag v milu 

‣ Zdravstvo: Ag-obveze in obliži, protibakterijski geli, TiO 2 - barvilo, polnilo, fotokatalitični efekt, 

SiO 2 -nosilec zravilnih učinkovin, FeO x -kontrastno sredstvo 

‣ Rezalna orodja: WC, TaC, TiC 

‣ Zaščitne vodoodbojne prevleke: TiO 2 , SnO 2 ,... 

• nenamensko proizvedeni: 

- stranski produkt pri industrijski proizvodnji (mletje, varjenje, brusenje, gradbeništvo, sprej 

tehnologije, kondenzacija kovinskih par) 

- izgorevanje biomase in fosilnih goriv 

- izpuh iz motorjev z notranjim izgorevanje, še posebej diesel motorji, itd. 



Plazemska resonanca 

• intenzivnejše barve 

• odvisnost optičnih lastnosti od velikosti, oblike in 

koncentracije nanodelcev: 

- nekaj % delcev: plast barve je prosojna in intentivno rdeča ali 

rumena 

- večja kot 80% delcev: 

barva ima kovinsko odbojnost 

Razlike v obliki in koncentraciji 

nanodelcev zlata (a, b) in srebra 

(c). 

3 nm 

20 nm 

100 nm 

Samo v nanodelcih Au, Ag, Cu in alkalnih 

elementov pride do pojava plazemske resonance. 

Barve so prosojne in nasičene ter obstojne na 

vremenske pojave 

Elektromagnetno polje svetlobe zaniha naboj na površini delcev, tako da niha v 

fazi z nihanjem svetlobe. V podolgovatih delcih se obstajata dva načina nihanja 

glede na orientacijo delca. 

Luis M. Liz-Marzán 

MaterialsToday, 2004 



Antibakterijsko delovanje nanodelcev: Ag, TiO 2 , … 

Nanodelci v barvi delujejo kot kontaktni fungicidi in bakteriocidi. 

Načini delovanja: 

• blokirajo encime, ki prenašajo hranilne snovi v celico 

• porušijo strukturo proteinov 

• vežejo se na genetski material 

• vplivajo na biokemijske procese za sintezo celičnih sten 

Dovolj že 1 gram nanodelcev na 10 kg barve 

+ dodatek nanodelcev SiO 2 (“sioli”) 

Povečana toplotna izolativnost in obstojnost barve 

Voda ne prodira v plast barve, vodna vlaga pa iz nje lahko izhaja. 

Preprečen pojav plesni. 



Sproščanje Ag med pranjem pri pH 10 

1. Ob prisotnosti oksidantov, pride do takojšnjega sproščanja nano-Ag 

2. Različne vrste tekstila različno sproščajo srebro v odvisnosti od tega, kako je Ag vgrajeno v 

tekstil 

Luca Geranio, Manfred Heuberger, Bernd Nowack 

Empa -Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research 

St. Gallen, Switzerland 



Samočistilne površine 

(povečan omočitveni kot 

– lotos efekt) 

Silicij-karbidne (SiC) nanožičke 

J. Phys. Chem. B 2009, 113, 2909–2912) 



‘Tip-Top Up’ - Omega 3 kruh 

Repično aktivno olje 

Nanokapsule z ribjim 

oljem, ki se odprejo šele v 

želodcu 

Nanokapsule fitosterola, ki 

zmanjšajo vnos holesterola za 

14% 

Vir: Tip Top Bakery, Australia 

Vir: Shemen Industries, Israel 

Prehranska dopolnila 

v obliki spreja 

www.sprayforlife.com, 

BASF, The Chemical 

Company 

Fluorescentni nanodelci razkrijejo prisotnost bakterij na hrani 

(Weihong Tan, Univ. of Florida) 

S.Neethirajan Canadian Farm Business Management Council 



Samočistilni kuhinjski tekstil - prodaja v Ljubljani. 

Polimerna folija z nanoluskami kovinskih 

oksidov za oteženo oksidacijo 

Zaščita 

semen 

Hrana, ki ji lahko spreminjamo barvo, okus in 

hranljivost po želji 

še v fazi raziskav 

Prodaja v Medvodah 



Nenamenska prisotnost nanomaterialov v živilstvu: 

- onesnaženost zraka med pridelavo in predelavo hrane 

- ostanki netopnih ali kondenziranih pesticidov in fungicidov 

- obraba orodij med proizvodnim procesom 

- prisotnost nanodelcev v vodi 

- sproščanje nanodelcev iz embalaže 

Namenska uporaba nanodelcev v živilstvu: 

- podaljšanje obstojnosti živil 

- izboljšanje proizvodnih procesov 

- kontrola kvalitete: senzorji razkroja 

- sledenje rokovanja: senzorji temperature, tlaka 

- zaščita pred poneverjanjem 

- kontrola prisotnosti 

- izboljšanje okusa in hranljivosti 

- pametna embalaža 

- nano-čip za sledenje živali in polizdelkov 

- zaščita semen proti plesni 

- čistilna sredstva, itd. 

Nano-jezik za kontrolo 

napitkov 



Tržišče se bo povečalo iz 

9 milijard $ v letu 2009 na 

19 milijard $ v letu 2015, 

kar znaša 14,7 % letno rast. 

Število znanstvenih publikacij po 

ključni besedi NANOTOXICITY 



Azbesti, kvarz, vlakna, nanocevke, nanožice 

Vnetje, prihod makrofagov, zabrazgotinjenje, pljučni rak, migracija skozi pljuča do poprsnice, smrtonosni tumor. 

100 let od prvih svaril o nevarnosti azbestnih vlaken do 

prepovedi uporabe azbestov 

Štirje makrofagi “napadajo” 80 m dolgo nitko azbesta 

(Prof. K. Donaldson, University of Edinburgh). 

Definicija vlakna: dolžina je večja od treh 

premerov. 

Vlakno, ki je ožje od 3µm, lahko prodre v 

alveolska področja pljuč. 

Vlakna daljša od 15µm so predolga, da bi jih 

makrofagi lahko odstranili. 

Kvarz (kremen)-rudarstvo, kamnoseštvo, steklarstvo, gradbeništvo 

Več letna izpostavljenost prahu-mikronski delci (nekaj mg/m 3 )→ smrtna oblika fibroze 

(Seaton A (1995). Silicosis. In Occupational Lung Diseases, 3rd edition, Philadelphia, USA) 



Brušenje kovin 

Rezanje 

Varjenje 

Zaključna dela v gradbeništvu 

Litje jekla 

Škropljenje 

Rezanje opeke 



Masna koncentracija vis-a-vis številski koncentraciji 

(PM 10 and PM 2.5 ) [mg/m 3 ] 

% 

mass number 

100 

99 15 

Seinfeld et al, 1998 

Uveljavljene meritve merijo masne koncentracije 





Napoved za leto 2020 ob upoštevanju zakonodaje 

CAFE Scenario Analysis Report Nr. 6 



Vstopne poti v človeško telo 



Ogljik iz dieselskih motorjev škoduje delovanju pljuč pri zdravih otrocih 

(The New England Journal of medicine, July 6, 2006) 

Jonathan Grigg 

Razpolovna doba za ogljikove delce v makrofagih je 3.9 mesecev. Vsak 1 m 2 ogljika v makrofagih 

povzroči 17 % zmanjšanje siljenega izdiha v sekundi. 

V primerjavi z bencinskimi motorji, diesel motorji proizvajajo manj CO 2 , ampak več NO x in nanodelcev. 

Študije na podganah so pokazale, da visoke doze črnega ogljika iz dieselskih motorjev povzročajo 

pljučnega raka. Mehanizem nastanka raka je povezan z visokimi dozami nanodelcev in z obremenitvijo 

pljuč zaradi nalaganja ogljika. 



Nabiranje ogljika v makrofagih pri odraslih in otrocih, ki so bili izpostavljeni dimu pri izgorevanju 

biomase(Science of the Total Enironment 345 (2005) 23) 

Gondar 

odrasel 

Gondar 

otrok 

Jonathan Grigg 

Goreče skulpture-Maribor EPK 2012 

UK odrasel 

UK otrok 

Ogljikovi nanodelci iz dima pri izgorevanju 

biomase povzročijo dva milijona smrti na 

leto, večinoma majhnih otrok. 



TSI model 

Velikost delcev: 10 nm – 700 nm 

Dve stopnji delovanja: 

1. Razvrščanje po velikosti 

2. Oplaščenje z vodo in štetje 

Koncentracije: do 1.10 7 NPs / cm 3 



Vstop aerosola 

1. Ločevanje delcev po 

aerodinamskem radiu 

Impaktor 

2. Štetje na osnovi tehtanja 

3. Možna kemijska analiza 

4. Brez selektivnosti za gostoto 

delcev 

Velikost delcev: 30 nm – 10 µm 



Primeri detekcije: 

mehanska delavnica: do 2.500.000 

NP/cm3 

promet: do 30.000 NP/cm3 

kongresni centri: do 15.000 NP/cm3 

uporaba pirotehnike: od 25.000 NP/cm3 

do 350.000 NP/cm3 

Podeželsko okolje: 5.000 NP/cm3 



Mehanska delavnica 

Čas meritve: 10.5. – 16.5.2011 

Velikost: 14-750nm 

Ozadje: 15.000pt/cm 3 

Totalna koncentracija doseže 2.400.000 pt/cm 3 

varjenje 

brušenje 

poliranje 

SMPS 



Fe 2 O 3 

Nanotoxicity of iron oxide nanoparticle internalization in 

growing neurons, 

TR Pisanic, Biomaterials 28 (2007) 2572 

Celica PC 12 izolirana iz tumorja nadledvične žleze, 24 ur po izpostavljenosti 1.5 mM anionski raztopini Fe 

nanodelcev; puščice kažejo tipične endosome nastale z endocitozo. 

Živčni rastni dejavnik, ki je potreben za rast, diferenciacijo in preživetje nevronov centralnega in centralnega in perifernega 

živčnega sistema, povzroči, da celice PC 12 generirajo rast dolgih celičnih izrastkov, nevritov. Izpostavljenost koncentracijam od 

0.15 do 15mM NP zmanjša preživelost celic PC12 ter njihovo zmožnost za proženje nevritov 

Fe 3 O 4 

Enhancement of neurite outgrowth in PC12 cells by iron oxide nanoparticles, JA Kim, et 

al., Biomaterials 32 (2011) 2871. 



Parkirišče pred Inštitutom Jožef Stefan (na Jamovi) 

Konec delovnega dne 

Večer 

Jutranja prometna 

konica 



Kongresni center Brdo pri 

Kranju, 

17.9. 2013 

Dan inovativnosti 

Klimitirani prostori, 

meritev v glavni avli 

Podeželje, tipične vrednosti: 

5.000 NP/cm3. 

Totalna koncentracija (#/cm 3 ) 

18000 

16000 

14000 

12000 

10000 

8000 

6000 

4000 

12 – 12:30 

Predavanja 

; 

Zbiranje pred 

2000 

Podelit 

0 

9:21 10:21 11:21 12:21 13:21 14:21 15:21 16:21 

Čas meritve (ura:min) 

Konec 

programa; 

Marko Đorić 



Gospodarska zbornica 

Slovenije, 

12.11. 2013 

Srečanje s predstavniki 

avstrijske kovinske industrije 

Klimitirani prostori, meritev 

znotraj dvorane B, 84 m 2 za 30-40 

ljudi 

14 avstrijskih podjetij se je srečalo 

z več kot 100 slovenskimi 

interesenti 

Totalna Koncentracija(#/cm3) 

14000 

12000 

10000 

8000 

6000 

4000 

Prihod 

predstavnikov 

slovenskih 

podjetij 

0 

12:19 12:55 13:31 14:07 14:43 

2000 

Največje 

število 

prisotnih v 

dvorani 

Čas meritve (ura:min) 

Odhod 

večjega števila 

udeležencev 

Marko Đorić 



Nevarnost eksplozije nanoprahov 

Večina organskih materialov, kovin in tudi nekovinskih anorganskih materialov lahko tvori oblake prahu, ki 

v zraku ob prisotnosti energije za vžig lahko eksplodirajo. 

Silovitost eksplozije je večja pri manjših delcih, ki imajo na razpolago večjo površino za kemijsko reakcijo. 

Čeprav so energije, potrebne za vžig, pri nanodelcih večje kot tiste, ki vžgejo pare, pa so pritiski, ki jih 

take eksplozije povzročijo, primerljivi. 

Za vžig oblaka nanodelcev morajo biti hkrati izpolnjeni trije pogoji: 

a) delci, ki so kemijsko reaktivni z določenim plinom; 

b) prisotnost tega plina; 

c) energija za vžig. 

http:/www.youtube.com/watc 

h?v=RZLRbVw3RnM/ 

5 kg premogovega prahu 



Materiali, ki se v mikronskih velikostih ne vžgejo sami, lahko postanejo zelo eksplozivni v 

nanorazsežnostih. Zaradi majhnosti so oblaki nanodelcev tudi časovno zelo obstojni, saj 

delci ostanejo v atmosferi lahko tudi več tednov. 

Trenutno je na voljo zelo malo sistematičnih eksperimentalnih podatkov 

(http://www.nanosafe.org -Safety Parameter Characterisation Techniques for Nanoparticles, 

DR-152-200802-2), so pa poročila o nesrečah s samovžigom v proizvodnji nanodelcev, 

predvsem kovinskih. 

Nano-aluminij 

Pri nano-aluminiju se proces oksidacije začne pri 200-300 stopinj nižji temperaturi kot pri 

mikronskih delcih, celo pod temperaturo tališča aluminija (660°C). Zato je potrebna 

povečana previdnost pri industrijskem skladiščenju takih nanoprahov. 

Pri ogljikovih nanocevkah so ugotovili podobno nevarnost samovžiga kot pri premogih, 

moki ali drugih nanoprahovih ogljika. 



Namensko narejeni eksplozivi 

- Pirotehnika 

- Razstreliva v rudarstvu in gradbeništvu, 

- v vojaških operacijah in pri vojaških vajah. 

Pri eksploziji nanodelci dobijo veliko hitrost vstran 

od centra eksplozije, kar jih med seboj oddalji in 

prepreči združevanje in s tem ohranja njihovo 

povečano kemijsko aktivnost. 

Presek bezgavke civilista iz Sarajeva, ki je zbolel za Hodgkinovo 

boleznijo (limfni rak): rentgenski spekter kaže prisotnost 

več vrst nanodelcev. (Antonietta M. Gatti, University of 

Modena & Reggio Emilia) 



Ognjemet ob praznovanju 20. letnice samostojnosti Slovenije 

Začetek: 22:21 

Trajanje: 5 minut 

1. val: 22:38 (150 nm; 19.000 

delcev/cm3) 

2. val: 23:20 (60 nm; 24.000 

delcev/cm3) 

Oddaljenost: ~ 300m 

Veter: 1 m/s SV (stran od merilne 

postaje) 

Ocena: sproščenih 10 15 nanodelcev 

Trajanje 1 meritve: 6 minut 

Količina zraka: 1,5 litra 

Pb 

Dež 

6.000/cm3 

Ivan Iskra 



Sestava delcev po ognjemetu 

Barve ognjemeta: rdeča, 

oranžna, rumena, bela, modra, 

zelena. 

Magnezij (Mg) – zelo reaktivna kovina za bele iskre 

in sestavina za žareče zvezde; 

Aluminij (Al) – najpogosteje uporabljen v moderni 

pirotehniki, saj povzroči svetel, bel plamen; 

Baker (Cu)- za modro barvo, 

Svinec (Pb)- za vžig in za razpadajoče zvezde, 

Železo (Fe) - za rumene, pahljačaste iskre; 

Kalij (K)- najpogosteje uporabljen oksidant; 

Kalcij (Ca)-za oranžno bravo. 



Lokacije merilnih postaj ARSO za detekcijo PM 10 

Bežigrad 

Tivolska 



180 

160 

140 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

140 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

PM10 Bežigrad 

27.12. 28.12. 29.12. 30.12. 31.12. 1.1. 2.1. 3.1. 4.1. 

PM10 Tivolska 

27.12. 28.12. 29.12. 30.12. 31.12. 1.1. 2.1. 3.1. 4.1. 

2010-2011 

2011-2012 

2012-2013 

2010-2011 

2011-2012 

2012-2013 

Foto: Jure Makovec 

2012-2013 

2011-2012 

http://www.ljubljana.si/si/zivljenje-v-ljubljani/okolje-prostor-bivanje/stanje-okolja/zrak/?source=vosnjakova-tivolska 



Firework in Ljubljana, 

2010-2011 

0’33’’ 

5’12’’ 

LacenWolk 

http://www.youtube.com/watch?v=BJJ_HtOLoXI&feature=player_detailpage 



Kronološko zaporedje fotografij kitajskega mesta Shiyan ob praznovanju kitajskega novega leta lepo prikazuje onesnaženje 

zraka, ki ga povzroča uporaba pirotehničnih sredstev. 

© Profimedia 

http://www.mladina.si/152170/nanoonesnazenje/, avtor: S. Zgonik 





Nevarne iskrice 

Maja Češarek 

Marko Đorić 



Več kot 10% kovine (Ba, Fe, Al) se je 

sprostilo v ozračje 

Gašper Tavčar, Mira Zupančič 



Priporočena osebna zaščita: rokavice, očala, maske s HEPA filtri 

HEPA- High Efficiency Particulate Air Filter 

zadrži vse delce z velikostjo nad 300 nm, 

najboljši pa nad 100 nm. Pretok 85litrov/min 

Oznake filtrov: NIOSH (HEPA) 

National Institute for Occupational Safety and Health 

EU standard EN 149 

P100: zadrži 99.97% delcev 

(nad 300 nm) 

Proizvodnja ogljikovih nanocevk, CEA, Francija 

www.maskspnmore.com 

P95: zadrži 95% delcev 

(nad 300 nm) 

www.security.globalsources.com 



Osnovni principi filtriranja 

> 400 nm 400-100 nm

Strupeno nano srebro 

Medicina: NANO-SREBRO za zdravljenje opeklin in kroničnih poškodb kože 

Prodajni artikli: antibakterijske prevleke, barve, kreme, losjoni, tekstil 

Močna toksičnost srebra na zelo širok spekter mikroorganizmov, kar ga uvršča med 

antimikrobne materiale 

Učinkovina pri zdravljenju AIDS-a: 1-10 nm nanodelci Ag napadejo HIV-1 in preprečijo učinkovanje virusa 

na celice gostiteljice (Elechiguerra, J.L. et al., Interaction of silver nanoparticles with HIV-1. J. Nanobiotechnology 6, 

(2005). 

Strupenost 15 nm Ag 

je primerljiva z 1m 

CdO 

CATALEYA CARLSON 

WRIGHT STATE UNIVERSITY, 

30. maj 2006 



6 µg Ag/l 

KOLOIDNO SREBRO 

1. http://www.bolha.com/oglas383879643/koloidno-srebro-v-nano-obliki-nano-silver-500ml 

2. http://sites.google.com/site/faderoproject/ 

3. http://med.over.net/forum5/read.php?177,4364003 

4. http://med.over.net/forum5/read.php?268,5660739. (******) 

5. http://med.over.net/forum5/read.php?13,4866500 

6. http://www.bolha.com/bio-kozmetika/koloidno-srebro-silverex-za-nego-koze-odstranjuje-mazoljeakne-glivice-oglas1272899201 



Koloidno srebro Silverex za nego kože. Odstranjuje 

mazolje, akne, glivice 

Uporabo razpršilca Silverex za nego kože priporočamo 

ljudem: 

- s suho ali razdraženo kožo, ki potrebuje hidratantno 

nego 

- ki so izpostavljeni onesnaženemu zraku in prahu 

- ki imajo težave z ustnim zadahom, potenjem ali imajo 

občutljive zobe 

- ki imajo razdraženo kožo po britju 

http://www.bolha.com/biokozmetika/koloidno-srebro-silverex-za-negokoze-odstranjuje-mazolje-akne-gliviceoglas1272899201 

Oglas aktiven 10.6. 2014 



***** 

http://med.over.net/forum5/read.php?268,5660739 

Osebno nosečnicam ODSVETUJEM uživanje 

koloidnega srebra, razen izjemoma. 

Toplo jim priporočam uporabo in uživanje 

NANO-srebra, ki niti v teoriji ne more biti 

škodljivo, je pa veliko učinkovitejše od 

koloidnega, predvsem pri povzročiteljih bolezni, 

ki so toliko majhni, da koloidno srebro ne more 

prodreti v njihovo celico zaradi svoje velikosti. 

13.09.09 23:44 



Tudi dojenčki lahko jemljejo koloidno srebro, seveda prilagodiš količino. Sama ga že kak 

mesec dajem mojim punčkam, mali dve ob začetku niti 2 leti še nista napolnili. Preventivno 

piješ kolidno po navodilih, ob boleznih pa brez težav za kak teden količino povečaš za 3x- 

4x. 

26.08.09 

http://www.mama.si/forum/index.php?topic=61151.0 

Odg: Koloidno srebro 

« Odgovori #7 dne: Junij 04, 2009, 10:02:46 » 

Katica2 - sem sprobala na sinu, ko je bil fejst prehlajen in je kašljal. Dajala sem mu čajno žličko na dan, pa se je v 

rekordnem času pozdravil. Ne vem če mu je srebro dvignilo odpornost ali kaj drugega, glavno da je v redu zdaj. 

Vaginalna krema VITAgyn C je zelo učinkovita pri ponavljajočih 

se bakterijskih vaginozah in okužbah sečil ter po zdravljenju z 

antibiotiki 

Primerna je tudi za uporabo med nosečnostjo 

Januar 16, 2011 

http://www.lekarnaljubljana.si/si/spletnalekarna/ponudba/zdrava-spolnost/intimnanega_2/317/vitagyn-c-vaginalna-krema 



Srebro se v krvni plazmi prenaša kot srebrova sol, ko pa 

se izloči v različnih organih, se izloči kot kovina. 

Največje koncentracije srebra so našli v: koži, ledvicah, 

vranici in nadledvičnih žlezah. 

Nanodelci Ag povzročajo: 

- razpad rdečih krvničk 

- poškodbe membran 

- agregiranje krvnih ploščic 

Intravenozni vnos: nano srebro lahko preide mejo med 

krvnim obtokom in možgani in se nabira v nevronih in 

gladkih (glial) živčnih celicah, ki skrbijo za nevronske 

celice v možganih in hrbtenjači. 

• Oktobra1999 je FDA (Food and Drug 

Administration) je predlagala prepoved uporabe 

koloidnega srebra ali srebrovih soli kot zdravilo. 

Silver nanoparticles enhance thrombus formation through 

increased 

platelet aggregation and procoagulant activity 

J.H. Chung, DOI: 10.3109/17435390.2010.506250 

Nanotoxicology, June 2011; 5(2): 157–167 

a) Kontrola 

b) Ag – 5.8 nm 

c) Ag-PVA – 10.9 nm 

d) Au-PVA – 28.3 nm 

PVA- polyvinyl alcohol 

Adv. Funct. Mater. 2010, 

20, 1233–1242 



Toksičnost Ag+ za živčevje 

Environmental Health Perspectives • 

volume 118 | number 1 | January 2010 

Opazovali so učinke AgNO 3 na celice PC12: delitev celic, diferenciacija, sinteza proteinov, število celic, 

njihovo rast in preživelost, oksidativni stres, iztegovanje nevritov. Koncentracije : 10-krat >koncentracij 

v zarodkih 

Ag+ potencialno povzroči razvojno nevrotoksičnost pri več velikostnih redov manjših koncentracijah 

kot CPF (organophosphate insecticide chlorpyrifos), ki je znan po nevrotoksičnosti. 

10 μM Ag+ povzroči takojšen upad sinteze DNA in posledično preživelosti celic. Oksidativni stres v 

nediferenciranih celicah je bil večji kot pri 50 μM CPF. 

1 μM Ag+ povzroči zakasnjenost normalne celične smrti in neravnovesje v diferenciaciji celic. 

In-vitro: dokazan je toksičen efekt Ag+ na razvoj 

nevronov. 

Sklep: “in vivo exposures to Ag+ and silver nanoparticles will likewise lead to 

developmental neurotoxicity” 



Rak na črevesju – skupki nanodelcev srebra 

Antonietta Gatti, Univerza v Modeni 



Krvni strdek v ožilju 

Ag 

Antonietta Gatti, Univerza v Modeni 



Strupeni nano baker (23.5 nm): poškodbe ledvic, jeter in vranice 

(Z. Chen et al., Nanotoxicollogy Letters, 2006) 

ledvica 

vranica 

stopnja3 

od 1-5 

Miškolini so utrpeli precej večje 

poškodbe pri enakih dozah nanodelcev 

bakra kot miške. 

Mikro- 17.6 m 

Bolezenske spremembe v jetrih: A: brez 

nano Cu 

B: 108 mg/kg 

N1 

C: 341 mg/kg 

D: 1080 mg/kg 

N4 

N7 

N1: 108 mgkg; N4: 341 mg/kg; N4: 1080 mg/kg 



Koloidni baker 

Koloidni baker je uporabljen proti sivenju las, opeklinam, 

artritisu, parazitom, ter virusnim in bakterijskim infekcijah, 

zdravi arthritis, osteoarthritis, revmatično vročino, revmatoidni 

arthritis, išjas, Wilsonovo bolezen… Pomaga stabilizirati in 

uravnavati pretok krvi po telesu. Sodeluje kadar je potreben 

večji pretok krvi v telesu. Čisti kri, žile, žilam vrača njihovo 

elastičnost. Sodeluje pri tvorbi kolagena v kožnem tkivu. 

Posebej je primeren za ljudi, ki imajo premalo energije, so 

razdraženi, nevrotični, brez volje, pasivnost, ne sprejemanje 

sebe; ti se počutijo mnogo bolje ali pa sploh ni več teh 

dejavnikov. Uravnava delovanje možganov, uravnovesi levodesno 

polovico možganov. Poskrbi za povečanje prevodnosti 

nevrološkega sistema, da živčni impulzi hitreje potujejo. 

Uravnava tudi delovanje spolnih organov, poveča slo. 

http://sites.google.com/site/faderoproject/ 

Informacije in naročila: (00 386) 040 999 998, Boris 



Varnostni ukrepi pri sintezi in raziskavah nanodelcev 

Z mokro krpo pobrisati vse delovne površine- ali uporabiti HEPA vakuumski čistilec. 

Preprečiti shranjevanje hrane in pijače v prostorih, kjer delamo z nanomateriali. 

Zagotoviti možnost umivanja rok pred hranjenjem, kajenjem ali ko zapustimo delovni 

prostor. 

Zagotoviti možnost tuširanja in preoblačenja, da se izognemu, da bi nanodelce razširjali 

naokrog na obleki ali na koži. 

Prelaganje nanodelcev mora potekati v digestoriju. 

Pri prelaganju nanodelcev, čiščenju reaktorske posode ali pri čiščenju morebitnega 

raztrosa je nujna uporaba HEPA pol-maske in zaščitnih očal, ali celotne maske (s P3 filtri) 

in gumijastih rokavic. 

Čiščenje reaktorske posode ali raztrosa mora potekati z vakuumskimi sesalci opremljeni 

s HEPA filtri ali z mokro krpo. 



Industrijska in pol-industrijska proizvodnja nanoprahov 

Tovarna nanomaterialov naj bi bila opremljena z detektorji nanodelcev na vseh ključnih pozicijah: ob 

reaktorju, na mestu, kjer se gibljejo zaposleni, v izpuhu in odplakah in z referenčno postajo zunaj delavnice. 

Zaščitna obleka pri delu z nanoprahovi v suhi obliki: 

- neporozna in električno prevodna delovna obleka z nadtakom, 

- celoobrazna maska z virom čistega zraka za dihanje 

- dvojne rokavice iz ustreznega materiala. 

Posebna pozornost: 

-pri čiščenju reaktorskih posod, čiščenju delovnih prostorov s sesalci (ne sme priti do nabiranja nanoprahov znotraj 

sesalnega sistema, saj je nevarnost samovžiga), 

- pri prelaganju materiala v zbirne ali transportne posode. Operaterji v proizvodnji naj bi bili ločeni od proizvodnih 

prostorov s prosojno steno. 



Zaključki in priporočila 

Glavni onesnaževalci zraka z nanodelci so promet, izgorevanje biomase in 

industrijski procesi. 

V industrijskih obratih priporočam meritve nanodelcev v zraku in sprejem ustreznih 

ukrepov na področju varstva pri delu. 

V času prometnih konic ob večjih mestnih vpadnicah se je potrebno zavedati visoke 

onesnaženosti zraka. 

Kurjenje biomase na prostem, kot so kresovanja in požigi dračja in trave močno 

onesnažujejo zrak z nanodelci. 

Pirotehnika, kot so ognjemeti in iskrice, so nevarni za zdravje in močno prispevajo 

k nepotrebnemu onesnaženju zraka. Še posebno odsvetujem njihovo uporabo za 

zabavo otrok. 



http://www.kemijskovaren.si/files/nanodelci_in_varnost.pdf 

Ministrstvo za zdravje, 

Urad za kemikalije 

www.kemijskovaren.si/files/nano_knjiga.pdf 



Izzivi 

in odgovornost 

Prednosti 

proizvajalcev 

in uporabnikov 

in tveganja 



… 

… 

… 

… 

… 

… 

… 

… 

… 

… 

… 

… 

… 

… 

… 

… 

… 

… 

10.6.2014 

Komunikacija mišice-stroj: 

nanotehnološki stik 

bioloških in tehnoloških 

sistemov 

Aleš Holobar 

Fakulteta za Elektrotehniko, Računalništvo in 

Informatiko, Univerza v Mariboru 

ales.holobar@um.si 

Centralni in periferni živčni sistem 

povratna informacija 

površinski 

elektromiogram 

površinske 

obdelava signalov 

elektrode 

• amplituda EMG 

mišica 

• regresija 

zelo stabilno 

• mišične sinergije 

živčno-mišično 

• dekompozicija EMG 

stičišče 

• razpoznava vzorcev 

akcijski potenciali 

motoričnih enot 

• krmiljenje zunanjih naprav 

stimulacija 

• električna stimulacija 

• diagnoza & preventiva 

hrbtenjača 

periferna 

stimulacija 

vzpodbudi 

plastičnost 

korteksa 



vseživljenjskega učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost visokega šolstva.« 




2 

Motorična enota 

živec (akson): 

dolžina: do 1 m 

širina: 1 - 20 μm 

Električna aktivnost človeških mišic 

elektromiogram (EMG) 

mišica 

160 μV 

živec 


mišičnih vlaken 

akcijski potencial 

motorične enote 

(APME) 

= 

= 

50 ms 

mišično vlakno: 

dolžina: do 30 cm 

širina: 30 - 100 μm 


stičišče 

mišično vlakno 

površina celotnega stičišča: 

~ 100 μm 2 

motorične 

enote 

polje elektrod 

+… 

+ 

+ 

+ 

+… 

zaporedja akcijskih potencialov motoričnih enot 

+ 

+ 

+ 




3 




4 

Živčni kod: skeletne mišice 

motorični 

moduli 

R inervacijskih 

vlakov (s 1 ) 

M zajetih 

signalov EMG 

EMG 1,1 

x 1 

s 1,1 

s 1,2 

MN mišice 1 mišica 1 

y 1,1 

y 1,2 

λ P 

f N-1 (x N-1 ) 

x s N-1 

y N-1 

N-1 

EMG N-1,1 

MN mišice N-1 mišica N-1 

EMG N-1,M 

s 1,R 

y 1,R 

…EMG1,2 

EMG 1,M 

aktivacijski 

primitivi 

. . 

. . 

. 

λ 1 

. . 

. . 

. 

. . 

. . 

. 

x N 

f N(x N) 

s N 

y N 

EMG N,1 

MN mišice N mišica N 

EMG N,M 

… 

aktivacijski 

signal mišice 

motorični 

nevroni (MN) 

mišice 

R zaporedij 

APME ( y 1 ) 

prevodno 

(podkožno) tkivo 

»Operacijo A. Holobar delno et financira al. Blind Evropska source unija identification iz Evropskega from socialnega the multichannel sklada ter Ministrstvo surface za electromyogram, izobraževanje, znanost Phys. in šport. Measur., Operacija 2014 se izvaja v 






5 

Aktivacija mišic: prostostne stopnje 

BF 

ST 

GX 

GM 

GL 

SO 

RF 

VL 

VM 

TA 

TA 

SO 

GL 

GM 

VL 

VM 

RF 

BF 

ST 

GX 

površinski EMG 

trije cikli hoje 

dekompozicija 

M1 

M2 

M3 

M4 

motorični moduli 

TA 

SO 

GL 

GM 

VL 

VM 

RF 

BF 

ST 

GX 

aktivacijski primitivi 

trije cikli hoje 

6 

1

10.6.2014 

Centralni in periferni živčni sistem 

povratna informacija 

Smer pogleda in aktivacija mišic 

površinski 

elektromiogram 

obdelava signalov 

• amplituda EMG 

• regresija 

• mišične sinergije 

• dekompozicija EMG 

• razpoznava vzorcev 

površinske 

elektrode 

mišica 

zelo stabilno 


stičišče 

hrbtenjača 


motoričnih enot 




7 




8 

Smer pogleda in aktivacija mišic 

*I – izboljšava, *P - Poslabšanje 

KA - VLRF 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

1/2 faze opore 

0 100 

Pozornost (%) 

*P 

KA - VLRF 

0.4 

0.2 

0 

-0.2 

-0.4 

2/2 faze opore 

0 100 

Pozornost (%) 

*P 

KA - VLRF 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

-0.2 

-0.4 

1/2 faze zamaha 

0 100 

Pozornost (%) 

*P 

KA - VLRF 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

-0.2 

2/2 faze zamaha 

*P 

0 100 

Pozornost (%) 

Bionika in nevroprotetika 

KA - BF 

0.3 

0.2 

0.1 

0 

*P 

KA - BF 

0.1 

0 

-0.1 

-0.2 

*I 

KA - BF 

0 

-0.1 

-0.2 

-0.3 

*I 

KA - BF 

0.4 

0.2 

0 

*I 

0 100 

Pozornost (%) 

0 100 

Pozornost (%) 

0 100 

Pozornost (%) 

0 100 

Pozornost (%) 

KA - GMSOL 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

0 100 

Pozornost (%) 

*I 

KA - GMSOL 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

0 100 

Pozornost (%) 

*I 

KA - GMSOL 

0.4 

0.2 

0 

-0.2 

-0.4 

0 100 

Pozornost (%) 

*I 

KA - GMSOL 

0.5 

0 

-0.5 

0 100 

Pozornost (%) 

*P 

KA - TA 

0.4 

0.2 

0 

-0.2 

0 100 

Pozornost (%) 

KA - TA 

0 

-0.2 

-0.4 

0 100 

Pozornost (%) 

*P 

KA - TA 

0.4 

0.2 

0 

-0.2 

-0.4 

0 100 

Pozornost (%) 

*P 

KA - TA 

0.4 

0.2 

0 

-0.2 

0 100 

Pozornost (%) 

*I 




10 

Presaditev živca po amputaciji okončine 


T. A. Kuiken et al. Targeted Muscle 

Reinnervation for Real-Time 

Myoelectric Control of Multifunction 

Artificial Arms, JAMA 301, 619–628 




11 




12 

2

10.6.2014 



M1 

motorične enote 

14 

13 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

Farina et al. IEEE TNRSE 2014 

0,5 s 





13 



14 

Sledenje motoričnim enotam v realnem času 


polje 

površinskih 

elektrod 

1 

mišica 

stoplci elektrod 

2 

3 

4 

5 

dekompozicija 

motorični nevroni 

ME 1 

ME 2 

... 

... 

... 

ME N 

proženja motoričnih enot 




15 




16 



• zdravi preiskovanec, mišica tibialis anterior 

• izometrična mišična kontrakcija 





17 



18 

3

10.6.2014 

Patološki tremor 

• ritmično tresenje dlani, rok, glave, nog, telesa, glasilk… 

• esencialni tremor – 4% populacije starejše od 65 let 

• Parkinsonova bolezen – 1% populacije starejše od 50 let 

• ostale oblike tremorja – 0,1% populacije 

• pojavi se lahko v vseh življenjskih obdobjih 

• enaka obolevnost moških in žensk 

• Razlikovanje med različnimi oblikami tremorja problematično: 

• od 30 % do 50 % bolnikov z diagnozo esencialnega tremorja le tega 

nima 

• esencialni tremor: eno ali več različnih nevrodegenerativnih obolenj? 

• izvor neznan, zdravljenje tresavice v 25 % neuspešno 




19 

Neinvazivna karakterizacija tremorja 

zajem površinskih 

elektromiogramov 

površinski EMG 

Dekompozicija 

prožilni vzorci motoričnih enot 




1 s 

ME 12 

ME 11 

ME 10 

ME 9 

ME 8 

ME 7 

ME 6 

ME 5 

ME 4 

ME 3 

ME 2 

ME 1 

20 

Patološka sinhronizacija motoričnih enot 

Bolnik s Parkinsonovo boleznijo 

1 

inercija 

0 

zapestja 

ekstenzorji 

zapestja 

fleksorji 

zapestja 

-1 

18,1 18,2 18,3 18,4 18,5 18,6 18,7 18,8 18,9 19,0 

čas (s) 




21 

Patološka sinhronizacija motoričnih enot 


inercija 0 

zapestja 

ekstenzorji 

zapestja 

fleksorji 

zapestja 

1 

-1 

ektenzorji zapestja 

fleksorji zapestja 

13,1 13,2 13,3 13,4 13,5 13,6 13,7 13,8 13,9 14,0 

čas (s) 

Nenormalno obnašanje motoričnih enot 

• zelo visoka sinhronizacija proženj (tremor?) 

• zelo visoka frekvenca proženj (~ 40 - 50 Hz) 

• ni opaznih nihanj zapestja 

• kratkočasoven fenomen: 2-3 s 




22 

Parkinsonov ali esencialni tremor? 

računalniško podprta diagnostika 

95 % natančnost diagnosticiranja 

Tremor in centralni živčni sistem 


high-density surface EMG 

Step 1 

10 1 PD1 

ET13 

ET16 

ET18 

ET12 

ET25 

ET27 

surface EMG 

decomposition 

(CKC) 

10 0 

ET5 

ET3 ET9 

ET6 

ET40 

ET11 ET20 ET37 

ET31 ET43 

ET14 ET26 

ET2 

ET46 

ET34 

ET7 

ET17 

PD2 

PD5 

PD25 PD33 

PD31 

PD34 

PD27 PD37 

PD13 

PD30 

PD23 PD29 

PD16 PD28 PD32 

PD8 

PD15 

PD14 

PD9 

PD11 

PD6 

PD12 

PD4 

PD26 

PD24 

multichannel EEG 

spike train 1 

... 

spike train N 

Step 2 

phase-locked 

averaging of 

EEG 

FC3 FC1 FCz FC2 FC4 

C3 C1 Cz C2 C4 

10 -1 

CP3 CP1 CPz CP2 CP4 

1 s 




23 




24 

4

10.6.2014 










25 




26 



Meritve tremorja 

2.5 

2 

PDs, RE task 

* 

p=0.025 

1.2 

1 

ETs, AO task 

p = 0.418 

H1/B 

1.5 

1 

H1/B 

0.8 

0.6 

0.5 

0.4 

0 

0.2 

-0.5 

SMC 

PMC 

SMC 

PMC 

PO task 

2.5 * 

* 

»Operacijo delno financira Evropska unija iz Evropskega socialnega * sklada ter Ministrstvo za izobraževanje, znanost in šport. Operacija se izvaja v 


2 


27 




28 

1.5 

H1/B 

1 

0.5 

0 

SMC 

PDs 

SMC 

ETs 

PMC 

PDs 

PMC 

ETs 

Vmesniki mišice-stroj in potencialne aplikacije 

Vmesniki mišice-stroj in potencialne aplikacije 

vir: http://research.microsoft.com 

vir: https://www.thalmic.com 

vir: www.lisin.polito.it 

vir: https://www.thalmic.com 




29 




30 

5

10.6.2014 

Vmesniki mišice-stroj in nanotehnologija 

Filament 

Celoten sistem 

Igla za vstavljanje filamenta 

68 mm 420 µm 


Konektor 

elektrode na filamentu 

Vrh filamenta Elektroda 

večkanalni površinski EMG 

0.2 s 

140 x 40 µm 

• 16 elektrod, medelektrodna razdalja: 1000 µm, skupna dolžina:15 mm 

• 20 µm debel poliamidni substrat 

• zlate povezave med elektrodami 

• platinaste elektrode: ovalne oblike z dolžino 140 µm in širino 40 µm 

(površina 5256 µm 2 ) 

DEMOVE ERC 

Advanced Grant 

polje elektrod 

koža 

podkožno tkivo 

mišica 

večkanalni igelni EMG 





31 



32 



Epidermalna elektronika 

• zelo tanka plast silicija nanesena na 

elastomer (5 μm), 

• zelo lahka (1 mg/cm 2 ) 

• raztegljiva, prepušča vodo in zrak 

• vezje in senzorji iz običajnih 

materialov (silicij in galijev arzenid) 

• elementi vezja povezani z nanotraki 

in mikro/nano membranami: 

• elektrokardiogram (EKG) 

• elektromiogram (EMG) 

• elektroencefalogram (EEG) 

• senzor temperature 

D.H. Kim et al. Science 

12, 2011: 333 (6044) 

str. 838-843 





33 



34 



• biokompatibilnost 

• dolgoročna obstojnost 

• dober oprijem kože 

• elastična struktura 

• nizki stroški proizvodnje 

• nemoteč zajem signalov 

• robustnost meritev 

• redundantnost meritev 

• brezžičen prenos meritev 

• brezžično napajanje 

http://rogers.matse.illinois.edu/ 

• biokompatibilnost 

• dolgoročna obstojnost 

• dober oprijem kože 

• elastična struktura 

• nizki stroški proizvodnje 

• nemoteč zajem signalov 

• robustnost meritev 

• redundantnost meritev 

• brezžičen prenos meritev 

• brezžično napajanje 






35 



36 

6

10.6.2014 

Vmesniki možgani-stroj in nanotehnologija 

Vmesniki možgani-stroj in nanotehnologija 

(a) Silicijeva sonda z 32 elektrodami. (b) Povečava konice sonde; povezave med elektrodami so široke 1 

µm. (c) Povečava posamezne elektrode, ki meri 10 x 10 µm. (vir: Norlin et al. A 32-site neural recording 

probe fabricated by DRIE of SOI substrates. J. Micromech. Microeng. 2002) 

“Michigan probe” (Wise et al. Proc. IEEE 2004) 

Selektivno aktivirane/deaktivirane elektrode v 64-kanalni elektrodi iz 

Si 3N 4. Svetli kvadratki predstavljajo aktivne elektrode. Navedene 

razdalje so v µm. 


(vir: Kindlundh et al. A neural probe process enabling variable 

electrode configurations. Sens. Actuat. B-Chem. 2004) 




37 




38 

Rast nevronov na ogljikovih nanocevkah 

Mazzatenta et al. The 

Journal of Neuroscience 

2007, 27(26):6931–6936 

Vmesnik možgani-možgani 

1 μm 200 μm 

25 μm 10 μm 

spontano 

proženje 

2 μm 0,45 μm 

stimulacija 

Kultura nevronov hipokampusa na substratu enostenskih 

ogljikovih nanocevk 




39 

vir: M. Pais-Vieira et al. Nature, Scientific reports | 3 : 1319 | DOI: 10.1038/srep01319 




40 

Vmesnik možgani-možgani 

C 

vir: M. Pais-Vieira et al. Nature, Scientific reports | 3 : 1319 | DOI: 10.1038/srep01319 




41 

Zaključek 

• Biološki sistemi: čudoviti makro stroji, sestavljeni iz nano 

gradnikov 

• redundanca meritev kot temelj robustnosti in učinkovitosti 

• Tehnološki sistemi: 

• Napredne metode obdelave signalov 

• Prvi zametki uporabe nanoelektronskih komponent pri meritvah 

elektrofizioloških signalov 

• Nova era vseprisotnih in nemotečih meritev elektrofizioloških 

signalov v: 

• medicini 

• športu in rekreaciji 

• ergonomiji 

• raziskavah vesolja 

• zabavni elektroniki & komunikacijah 




42 

7

10.6.2014 

Zahvala 

• Department of Surgery, Division of Plastic & Reconstructive Surgery, Medical 

University of Vienna 

• Department of Neurorehabilitation Engineering. Bernstein Focus Neurotechnology 

Göttingen, University Medical Center Göttingen, Georg-August University Göttingen 

• Otto Bock Healthcare Products, 

http://www.car.upm-csic.es/bioingenieria/neurotremor/ 

This project is funded by the Commission of the European Union, within Framework 7, 

specific ICT Challenge 5 "ICT for Health, Ageing Well, Inclusion and Governance", Target 

outcome 5.1 ”Personal Health Systems (PHS)”, under Grant Agreement number ICT- 

2011.5.1-287739, "NeuroTREMOR: A novel concept for support to diagnosis and remote 

management of tremor." 




43 

8

Kemijski inštitut 

Grafen – material prihodnosti 

dr. Klemen Pirnat, Jan Bitenc, doc. dr. Boštjan Genorio 




2 

elektronska konfiguracija 

naravni izotopi 

izotop 

delez v 

naravi 

razpolovna 

doba 

12 

C 98.9% stabilen 

13 

C 1.1% stabilen 

14 

C sledi 5730 let 




2

3 

sp3 

(109,5 o ) 

sp2 

(120 o ) 

sp1 

(180 o ) 




3

Ogljikovi materiali-stara generacija 

Ogljik 

Amorfen 

(neurejen) 

Kristaliničen 

(urejen) 

Saje 

Premog 

Grafit 

Diamant 




4

5 

uporaba 

• kompoziti (pnevmatike, jermena, 

cevi) 

• crnila 

• elektronika 

• adsorbent 

• ogrevanje 

Altamira – Spanija (14.000 let) 

oglje 




5

6 

lastnosti 

• najbolj stabilna oblika ogljika 

• elektricni prevodnik 

• toplotni prevodnik 

• suho mazivo 

• visoko anizotropicen 

SEM slika 




6

7 

lastnosti 

• najbolj trda snov v naravi 

• elektricni izolator 


• transparenten 

• metastabilen 




7

Ogljikovi materiali-nova generacija 

Kristaliničen 

(urejen) 

Fuleren Ogljikove nanocevke Grafen 

Odkriti 1985 

Nobelova nagrada 1996 

Odkrite 1991 

(1952) 

0D 1D 2D 

Odkrit 2004 

Nobelova nagrada 2010 




8

9 

TEM slika 

lastnosti 

• premer = 1.01 nm 

• redoks aktiven 


• relativno reaktiven 

• topen v organskih topilih 

Koshino, M; et al.; Nature, 2010, 2, 117-124 




9

10 

uporaba 

• za shranjevanje vodika (1:1) 

• inhibitor encimov - 

nanomedicina 

• uporaba v fotovoltaiki 

• nanoavtomobil 




10

11 

Weisman, R. B.; Anal Bioanal Chem, 2010, 396, 1015–1023 

lastnosti 

• trd in trden material 

• elektricna prevodnost je odvisna 

od strukture 


• abosrbira mikrovalove 

SEM slika 




11

12 

CVD mehanizem rasti nanocevk 




12

13 

Urban, K. W.; Nature Materials, 2011, 10, 165–166 

HRTEM slika 

lastnosti 

• trd in trden material (100x močnejsi od jekla) 

• prosojen material (97,7 %) 

• toplotni prevodnik (5 x 10 3 W/m K) 

• odlicen elektricni prevodnik (100 x boljsi od Cu) 

• fleksibilen 




13

Kako močan je grafen ? 

•En atom debela viseča mreža zdrži težo 4 kg 

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/advanced-physicsprize2010.pdf 

•Teža 1 m 2 mreže je 0,77 mg 




14

Odkritje grafena 

• “petkov večerni” 

eksperiment 

• mehanska eksfoliacija 

• prvi 2D kristal 

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nobelpriset_i_fysik_2010.tif 

• odkritje objavljeno 2004 

• 2010 podeljena Nobelova 

nagrada 




15

Načini pridobivanja in cena 

• cena pogosto 

F(kvalitete) 

• najbolj kvaliteten grafen 

še ni komercialno 

dostopen 

• mnogo novih metod je 

odkritih vsako leto 

Nature 2012, 420, 192-200. 




16

Eksfoliacija grafita v tekočem 

O 

OH 

OH 

OH 

COOH 

KMnO 4 , 

H 2 SO 4 (conc.) : H 3 PO 4 (9:1) 

HO 

O 

O 

O 

Hydrazine hydrate 

r.t., several days 

O 

O 

O 

100 o C, 12 h 

O 

O 

O 

OH 

OH 




17

18 

CVD mehanizem rasti grafena 

Mehdipour, H; et al.; ACS Nano, 2012, 6, 10276–10286 




18

19 

Van Noorden, R.; Nature 2011, 469, 14-16 




19

Patentna pokrajina 

http://www.ipo.gov.uk/informatics-graphene-2013.pdf 




20

Grafenski nanotrakovi 

• tanki trakovi grafena 

• imajo prepovedani pas 

• kvaliteta odvisna od 

načina priprave 

• običajno pridobljeni iz 

ogljikovih nanocevk 

Genorio, B., et al. ACS Nano 2012, 6, 4231–4240. 




21

Grafenski nanotrakovi - pridobivanje 

Genorio, B., et al. ACS Nano 2012, 6, 4231–4240. 




22

Izboljšava prevodnosti vrtalne tekočine 

• težava s prevodnostjo 

vrtalne tekočine 

• dodatek GNT 

funkcionaliziranih (R, Fe) 

Genorio, B.; Peng, Z.; Lu, W.; Price H., B. K.; Novosel, B.; Tour, J. M. ACS Nano, 6, 11, 10396-10404, 2012 




23

Dodatek na osnovi funkcionaliziranih GNT 

• v magnetnem polju 

se GNT uredijo 

• občutna izboljšava 

prevodnosti 

Genorio, B.; Peng, Z.; Lu, W.; Price H., B. K.; Novosel, B.; Tour, J. M. ACS Nano, 6, 11, 10396-10404, 2012 




24

25 

Genorio, B.; et al., ACS Nano 2012, 6, 10396–10404. 




25

Uporaba v elektroniki 

Nature 2012, 420, 192-200. 

• prve aplikacije v gibljivi elektroniki 

• uporaba grafena v tranzistorjih je malce bolj oddaljena 




26

Uporaba v napravah za shranjevanje in pretvorbo energije 

Nature 2012, 420, 192-200. 

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ 

• za izboljšanje prevodnosti v akumlatorjih 

• za uporabo v superkondenzatorjih 

• upogljive solarne celice, nove solarne celice 




27

Priprava plasti za odstranjevanje ledu 

• se uporabljajo v ohišjih večjih 

radio frekvenčnih naprav 

• običajno iz podpornega 

materiala in kovinske mreže 

• kovina absorbira radio 

frekvenčne valove 

• potrebna povečava ohišij 

http://training.deicinginnovations.com/?p=2017 




28

Kompozitna plast s GNT 

• tanka plast GNT ne absorbira RF valov 

• uspešno odstranjuje led pri – 20 °C 

Volman, V.; Zhu, Y.; Raji, A.-R. O.; Genorio, B.; Lu, W.; Xiang, C.; Kittrell, C.; Tour, J. M. ACS applied materials & interfaces, 6, 298−304, 2014 




29

Kompozit TPU in GNT 

• dodatek GNT zmanjša 

efektivno difuzivnost in 

izboljša mehanske lastnosti 

• 0,5 ut. % GNT zmanjša 

koeficient difuzivnost za 10 3 

• uporaba v embalaži, novi 

lahki materiali za 

shranjevanje plinov 

Xiang, C.; Cox, P. J.; Kukovecz, A.; Genorio, B.; Hashim, D. P.; Yan, Z.; Peng, Z.; Hwang, C.-C.; Ruan, G.; Samuel, E. L.G. 

ACS Nano, 7, 11, 10380-10386, 2013 




30

Transport polisulfidov znotraj Li-S akumulatorja 

• akumulator z več energije ob 

nižji ceni 

• topnost vmesnih produktov 

pri praznjenju-polisulfidov 

• transport polisulfidov 

povzroča pospešen propad 

akumulatorja 

Nat. Mat. 2012, 11, 19-29. 




31

Delno selektivni separator na osnovi grafena 

• Na separatorju plast 

funkcionaliziranega 

grafena 

http://www.eurolis.eu/extras/lithium-sulphur-cell/ 

• zadržuje polisulfide 

• upočasnjen propad 

akumulatorja 

Vizintin, A.; Patel, M. U. M.; Genorio, B.; Dominko, R., Chem. Elec. Chem.2014, 




32

Funkcionaliziran GNT kot aktivni material 

Površino GNT lahko 

prekrijemo z 

elektroaktivnimi 

spojinami 

S tem preprečimo 

odtapljanja aktivnega 

materiala – stabilno 

delovanje 

doc. dr. Boštjan Genorio 




33

Druge aplikacije 

• kompozitni materiali –povečevanje trdnosti 

• protikorozijske, neprepustne plasti 

• fotodetektorji 

Nature Nanotechnology 2014, 9, 273-278. 

• različni senzorji 

• uporaba v bioloških sistemih 

Nature 2012, 420, 192-200. 




34

Zaključek 

• Upamo, da bo grafen v prihodnosti res upravičil ime 

čudežni material. 

• Razvoj izdelkov iz grafena je odvisen od kvalitete grafena. 

• Nadomestilo za številne obstoječe materiale. 

• Uporaba v novih, še ne razvitih aplikacijah. 




35

Zahvala 

• Republika Slovenija in EU za financiranje projektov 

• sodelavci Laboratorija za kemijo materialov 

iz Kemijskega inštituta 

• sodelavci Fakultete za kemijo in kemijsko tehnologije 

– ATM katedre 

• sodelavci Rice University 




36

Life Cycle Assessment (LCA) 

How to Know If and When It’s Time to 

Commission a Life Cycle Assessment 




What is a Life Cycle Assessment? 

Life Cycle Thinking = Taking account of the 

environmental, social, economic impacts of a 

product over its entire life cycle 

Focus of ICCA Guide - Describe: 

• What is an LCA 

• How LCA can be used to understand 

chemical industry contributions to 

sustainability 

• Benefits and limitations of LCAs 

•How to interpret/communicate LCA results 




2

Motivation for Applying LCA 

• Reduce material and energy consumption 

• Reduce environmental discharge 

• Use LCD early in product life cycle 

• Optimize economic and social value 

• Identify regulatory needs 

• Address public concerns 




3

Why Applying LCA 




4

History of LCA 

• Developed in the late 1960s/early 1970s 

• Evolved from “eco-profiles” to current 4 basic, 

interdependent stages of an LCA: 

• Goal and Scope 

• Inventory Analysis 

• Impact Assessment 

• Interpretation 




5

Environmental Assessment Concept – an outline 




6

Driven force for use LCA 




7

Commonly Used LCA Metrics 

International/U.S. sources identified 

and defined key metrics, addressing: 

• Energy Demand 

• Global Warming 

• Ozone Depletion 

• Water Footprint 

• Eco and Human Toxicity Assessment 

• Land Use 




8

What Can LCA Do? 

• Highlight value chain efficiency opportunities 

• Promote understanding of product 

manufacture and delivery systems 

• Identify areas in value chain that need 

improvement 

• Ensure that changes do not “shift the burden” 

• Highlights trade offs 

• Compare two systems that deliver same 

service 

• Benchmark progress 

• Provide footprinting data 

• Support environmental claims 




9

How to Decide if LCA is the Right Tool 

Examine: 

•Product environmental/energy attributes 

•Trade-offs 

•Consideration of life cycle stages, unit processes and flows 




10

Integrated Decision Making 

• Review of decision making process and tools – including and separate from an LCA 

• Summary of the strengths and limitations of an LCA 




11

LCA Approaches: What Works Best 

Basic Questions: 

•What are you trying to accomplish? 

•What questions are you answering? 

•Who will use the results? 

Types of LCAs: 

•Scoping, Screening and Simplified LCAs 

•Comprehensive Complete LCAs 

•Product Comparisons 

•Attributional and Consequential LCAs 




12

Professional Expertise 

Benefits of LCA tools: 

•Using LCA software 

•Engaging a qualified LCA professional 




13

Using and Communicating LCA Results 

Key considerations when conducting 

an LCA: 

• Be as accurate as possible 

• Understand the boundaries of your 

study 

• Don’t take shortcuts – comprehensive 

data collection is important 

• Don’t “cherry pick” study results – full 

transparency is key 

• Importance of critical review / peer 

review 




14

Concept of LCA 




15

Concept of LCA 




16

Different life cycle methods 




17




18

EIO-LCA 




19

Hybrid LCA 




20

Incorporating LCA product life cycle 




21

Possible exposure routes for nanoparticles 




22

Incorporating LCA in nanotechnology risk assessment 




23

The concept of impact assessment 




24

Conclusion 

Keep researching – new tools and 

developments are always on the 

horizon 




25

Life Cycle Assessment (LCA) 

Primeri 




Namen predstavitve 

‣ Kaj predstavlja LCA analiza 

‣ Namen LCA in CBA analiz pri pripravi 

projektov 

‣ Orodja za LCA analizo 

‣ Podajanje rezultatov 

‣ Zaključek 




2

LCA analiza 




3

LCA analiza 

LCA analiza je metoda za ovrednotenje masnih in 

eneregetskih vtokov ter iztokov ter njihovega 

vpliva na življensko okolje pri proizvodnji 

določenega produkta ali opravljanju določene 

storitve. 

Metoda je relativna !!! 

Rezultate je najbolje podajati v stroških ali 

dobičkih na enoto okoljske uspešnosti. 




4

Izračun in podajanje rezultatov 




5

Izračun in podajanje rezultatov 




6

Programski paketi 

BUWAL 250 

Eco Invent 

ETH-ESU 

Franklin USA 

IDEMAT 

Eco Indicator 99 

CML 2001 

IMPACT 2002+ 

Stepwise 2006 

….. 




7

IMPACT 2002+ 




8

Odločitveno drevo SimaPro 




9

Rezultati Impact 2002+ 




10

Rezultati Impact 2002+ 




11

Ali z lastnim znanjem ! 




12

Zaključek 

LCA analiza je primerjalna metoda ocene 

trajnosti, ki lahko dobro orodje za razumevanje 

ter načrtovanje tehnologij, produktov ali 

storitev in je nepogrešljivo orodje pri 

prepričevanju investitorjev! 




13

Poplar seed fibers 

Examples of the use of natural 

nano/micro materials in practice 







2




3

Salicaceae Family 

25 – 35 different species 

- Poplars 

- Aspens 

- Cottonwoods 

Populus nigra italica 




4

Is this a problem or opportunity? 




5

Populus nigra italica, Poplar seed fibers 




6

Sorption power of poplar seed fibers 




7

Laboratory testing according ASTM 726-12 




8

200 

180 

Sorptivity in g of oil/g of absorbent 

160 

140 

120 

100 

80 

60 

40 

Poplar seed (Populus nigra italica) 

Kapok (Ceiba petandra) 

Silanized cellulose 

Viscose 

Cotton 

Expanded polypropylene 

Sulphate cellulose 

Papermill sludge 

20 

0 

0.005 g/cm3 0.02 g/cm3 

Package density 




9

Micro or nano materials? 




10

A – Before chemical treatment, B – After chemical treatment 

M.Likon, M.Remškar, V. Ducman, F. Švegl, Journal of Environmental Management, 2013 




11




12




13

Charactersistics of Poplar seed fibers : 

- Hydrophobic micro tubes (core shell fibers) 

- External diameter from 3 to 12 µm. 

- Average tube wall height of 500 ± 30 nm. 

- Average length of 4 ± 1 mm. 

- Active surface 2.42 ± 0.16 m 2 /g. 

- Sorption capacity of 55.07 g/g for motor oil and 44.30 g/g for sorption of 

diesel fuel. 

- Thermal conductivity coefficient of poplar seed fibers is down to 0.023 

W/mK at package density of 30 kg/m 3 . 




14

Possible future applications: 

- Supersorbents in medicine and ecology. 

- Advanced insulation materials. 

- Smart bandages 

- Cholesterol reducing agent. 

- Drug delivery base. 

- Ultralight and ultrastrobg materials. 

- Organic energy cells. 




15

First commercial products. 




16

Prototype of smart bandages 




17

Closing the loop. 




18

LCA again 




19

And again 




20

Raw material basin. 

China India France Turkey Italy Hungary 

Approx. 7.000.000 ha of Poplar plantations 

405.000 ton of fibers 

EU approx. 900.000 of Poplar plantations 

24.000.000 m 3 

of oil spills 




21

The project Use of poplar fibers as advanced materials for production of super sorbents 

and antural insulation materials won the: 

Fibrenamics Award 2013 




22

Mednarodna delavnica »NanoScience: 

NANOMATERIALI V OKOLJEVARSTVU IN ENERGETIKI« 

Maribor, 12.junij 2014 

Funkcionalizirani SiO 2 nanodelci 

za recikliranje težkih kovin 

• M. Bauman, et al. 



učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost visokega šolstva.«

INTRODUCTION 

Treatment of surface water, groundwater, and 

wastewater, in avg. contaminated (1-100 mg/L) by 

toxic heavy metals (e.g. Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Pb 2+ , 

Cr 6+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ , Fe 3+ etc.) 

Conventional vs. advanced wastewater 

treatment methods - metal solubility limits, less 

selectivite, economicaly questionable 

Water Framework Directive (2000/60/EC) – 

higlighting protection of environment from 

water pollution by heavy metals (BAT 

techniques) 

 

Nanotechnology – engineering and art of 

manipulating matter at the nanoscale (1-100 nm). 

 

Amorphous silica (SiO 2 ) particles - promising material for environmental 

applications (nontoxic nature, high specific surface area, regular pore structure & 

possible to modify the surface) 




2 

C. Sanchez, et al., (2009), doi:10.1016/j.crci.2009.06.001

RESEARCH APROACH 

Synthesis aproach – one-step design of unique surface modified SiO 2 

nanomaterial with enhanced adsorption for Hg 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ and Zn 2+ ions, 

using mercaptopropyl (-(CH 2 ) 3 -SH) precursor. 

Investigate parameters affecting synthesis & sol-gel coating (type and conc. 

of precursor; catalyst; molar ratio water:precursor (R); T & sol aging (time) on 

final microstructure of surface modification. 

Systematic sol characterization & adsorption investigation of HM from 

wastewater (contact time & pH value). 

Determination of appropriate conditions for selective adsorption of HM using 

coated SiO 2 particles (results fitted with Langmuir isotherm model). 

One-step synthesis application - direct modification of membrane coupone. 

Testing surface modified membrane at different filtration conditions for selective 

removal of HM. 




3

EXPREIMENTAL 

Materials 

 

 

 

One-step synthesis of SiO 2 particles and functionalization – alkoxysilanes 

(steric /electro-steric barier) 

Improvement of surface selectivity / functionality 

Sol-gel method (Stöber process) 

C 2 

H 5 

O 

C 2 

H 5 

Si 

O O C H 2 5 

O 

C 2 

H 5 

Tetraethoxysilane 

(TEOS) 

methoxy group – 

afinity to SiO 2 

CH 3 

O 

H 3 

C Si 

O 

O 

CH 3 

SH 

mercapto-propyl 

group – donor S 

(interaction with 

heavy metals) 

3-(mercapto-propyl) 

trimethoxysilane 

»Operacijo delno financira Evropska unija iz Evropskega socialnega sklada ter Ministrstvo za izobraževanje, znanost in šport. Operacija (MPTMS) se izvaja v 



EXPERIMENTAL 

PLAN 

One-step sol formation & Surface coating: 

SOL-GEL PRECURSOR + CATALYST+ ALCOHOL + WATER 

(Hydrolysis & Condensation) 

Coating of LOOSE 

conventional MEMBRANE 

Characterization 

SEM + EDS analysis 

Zeta potential of planar 

surface 

2 

SOL 

3 

1 

APPLICATION on 

conventional 

MEMBRANE COUPONE 

- time; T ; pH, molar ratio R 

(water:precursor) 

SOL 


Zeta potencial - pH effect 

TEM + EDS 

IR – spectroscopy 

AAS – adsorption of heavy 

metal ions 

Test filtration on lab-scale pilot plant 

AAS analysis of model solutions (ion retention) 




SEM + EDS of membranes after filtration 

5

1 


Flowchart of the synthesis of mercaptopropyl-modified SiO 2 nanoparticles 




1 

SOL-GEL PRECURSOR + CATALYST + ALCOHOL + WATER 

Synthesis conditions: TEOS, TEOS: MPTMS nanoparticles 

• Time: 

1h & 14h 

• Temperature: 

25°C & 50°C 

• pH: 

4 & 10 

• R (Water:TEOS): 

525 & 174 

• P (TEOS:MPTMS): 

1 & 0.5 

O 

 

H 

R 2 

[ P] R 



učenja; prednostne usmeritve P3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost visokega šolstva.«









surface 

2 

SOL 

3 

1 


conventional 




SOL 



TEM + EDS 



metal ions 




okviru Operativnega 

SEM 

programa 

+ EDS 

razvoja 

of 

človeških 

membranes 

virov za obdobje 

after 

2007-2013, 

filtration 

3. razvojne prioritete: Razvoj človeških virov in vseživljenjskega 


8

1 

Electrokinetic-potential of coloidal sols TEOS, MPTMS 

The IP near pH 3 (+ charge) 

- no agglomeration at pH 4 

• pH < 3; protonated site - 

repulsion HM : adsorbent 

• pH > 3; de-protonated site; 

mercapto-groups available for HM 

binding 




1 

TEM analysis of sols based on TEOS precursor 

TEOS R 525/14h/25°C/85±5 nm 

TEOS R 525/14h/50°C/45±10 nm 

TEOS R 525/1h/25°C/70±5 nm 



učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost TEOS R 174/14h/50°C/50±10 in odzivnost visokega šolstva.« nm 

TEOS R 174/14h/25°C/174±10 nm 

TEOS R 174/1h/25°C/155±10 nm

1 TEM analysis of sols based on combination TEOS:MPTMS precursor 

T:M R 525/ P1 /14h/50°C/200±50 nm 

T:M R 525/ P1 /14h/25°C/580±20 nm 




T:M R 525/ P 0.5 /14h/50°C/1250±250 nm 

T:M R 525/ P 0.5 /14h/25°C/950±500 nm

1 

TEM + EDXS analysis of sols based on combination TEOS:MPTMS precursor 

50 nm 

20 nm 




1 

ATR-FTIR spectroscopy of sols based on precursors 

TEOS, MPTMS & combination TEOS:MPTMS 




13

1 

ATR-FTIR spectroscopy of sols based on precursors 

TEOS, MPTMS & combination TEOS:MPTMS 




14

1 

Adsorption (AAS analyses) of heavy metal ions on sol-gel paritcles & 

Langmuir isotherm model 

•Nanoparticles: 

T:M R 525/P1/14h/25°C 

• Adsorption: 

contact time 15-60 min 

equilibrium 90 min 

• Metal ion uptake: 

99.9 % for Hg 2+ , 

55.9 % for Pb 2+ , 

50.2 % for Cd 2+ & 

4 % for Zn 2+ 




1 



C e 

Q e 

 

1 

Q max 

K L 

C e 

Q max 

• thermodynamical distribution of substance between the phases 

as the system reaches equilibrium state 

R L 

 

1 

1 K L 

C 0 

•unfavorable for R L > 1, 

•linear for R L = 1, 

•favorable for 0 < R L < 1 or 

•irreversible for R L = 0. 

Q e - metal uptake at equilibrium per unit mass of adsorbent (mg/g) 

Q max - maximum adsorption capacity of metal per unit mass of adsorbent (mg/g) 

C e - equilibrium concentration of the metal in solution (mg/L) 

R L - equilibrium parameter 

• ploting C e /Q e vs. C e ; Q max and K L values obtained for HM ions 

Metal ion 

Langmuir isotherm 

Q max K L R L R 2 

Hg 2+ 116.30 8.6 0.000471 0.9998 

Pb 2+ 9.57 0.026 0.251 0.9781 

Cd 2+ 3.81 0.039 0.285 0.9154 

»Operacijo delno financira Evropska unija iz Evropskega Zn 2+ socialnega 0.082 sklada ter Ministrstvo 0.018 za izobraževanje, znanost 0.47 in šport. Operacija 0.8255 se izvaja v 



Langmuir adsorption isotherm parameters for Hg 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ and Zn 2+ .

1 














surface 

2 

SOL 

3 

1 


conventional 




SOL 



TEM + EDS 



metal ions 





SEM 

programa 

+ EDS 

razvoja 


človeških 

membranes 


after 

2007-2013, 

filtration 



18

2 

SEM microscopy – Characterization of coated membranes by 

TEOS, MPTMS & TEOS:MPTMS nanoparitcles 

TEOS R 525/14h/25°C 

MPTMS R 525/14h/50°C 

T:M 1:1 R 525/14h/RT 

»Operacijo delno financira Evropska unija iz Evropskega socialnega sklada ter Ministrstvo 2 µm za izobraževanje, znanost in šport. Operacija se izvaja v 



TEOS R 174/14h/RT 

MPTMS R 174/14h/RT 

T:M 1:1 R 525/14h/50 °C

2 

Zeta potential 

- non-modified vs. modified membrane 












surface 

2 

SOL 

3 

1 


conventional 




SOL 



TEM + EDS 



metal ions 





SEM 

programa 

+ EDS 

razvoja 


človeških 

membranes 


after 

2007-2013, 

filtration 



21

3 

COATING OF MEMBRANE COUPONE & FILTRATION 

FILTRATION CONDITIONS: 

• heavy metal salt solution: 

Pb (NO 3 ) 2 & Hg (NO 3 ) 2 x H 2 O: 

conc. 100 mg/L 

• pH 4 

• 5, 20 in 44 bar; 

• T: room 

• filtration time: 1h 30 min 

• tangetional corssflow:1,6 L/min 

• membrane filtration area: 80 cm 2 

PA layer: 0,3-0,1 µm 

Lab-scale pilot plant 

RO-NF-UF MSC80, OSMO Membrane Systems 

PSO layer: 0,025 mm 

PES layer: 0,12 mm 

Surface area: 132 cm 

»Operacijo delno financira Evropska unija iz Evropskega socialnega sklada ter Ministrstvo za izobraževanje, znanost 2 ; 

in šport. Operacija se izvaja v 

okviru Operativnega programa razvoja človeških virov za obdobje 2007-2013, 3. razvojne dimension: prioritete: 6 x 22 Razvoj cm človeških virov in vseživljenjskega 


3 

AAS analysis – retention of Pb 2+ ions from model wastewater 




23

3 

AAS analysis – retention of Hg 2+ ions from model wastewater 




24

3 

SEM microscopy images of membranes after filtration 

NF2 loose membrane 

TEOS R 525/14h/50°C 



učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, TEOS:MPTMS konkurenčnost in R odzivnost 525/ visokega P1/14h/50°C 

šolstva.« 

25

Further investigations: 

- adsorbtion for Cd, Cr total & Hg ions 

- apllication of sol-gel modificatio on UF membrane 

- UF membrane testing on heavy metal ions adsorption 

- filtration experiments with modif. UF membrane 

- regeneration of adsorbent material 

Acknowledgement – »This research is sponsored by NATO`s Public Diplomacy Division in the framework of 

»Science for Peace«. NATO Project SPS.NUKR.SFP 984398. 

E-mail: info@ios.si 

Web-page: http://ios.si 




Thank you for your attention! 




http://rsta.royalsocietypublishing.org/content/368/1915/1333/F2.large.jpg

MAGNETNI NANODELCI V 

OKOLJEVARSTVU 

Zlitine NiCu za uporabo v samoregulativni 

magnetni hipertermiji 

Janja Stergar 

Inštitut za okoljevarstvo in senzorje d.o.o. 

Beloruska 7, 2000 Maribor 

Mednarodna delavnica NanoScience: 

NANOMATERIALI V OKOLJEVARSTVU IN ENERGETIKI junij, 2014 




PREDSTAVITEV 

• magnetni nanodelci, lastnosti 

• magnetna hipertermija 

• karakterizacija 

• sintezne metode: mehansko mletje, 

mikroemulzijska metoda in sol-gel metoda 

• rezultati 

• zaključki 




2





3


•diamagnetni, feromagnetni, paramagnetni 

•veliki magnetni delci večdomenske strukture, domenske 

stene 

•monodomenski nanodelci 

material 

d c (nm) 

hcp Co 15 

fcc Co 7 

Fe 15 

Ni 55 

SmCo 5 750 

Fe 3 O 4 128 




4


• superparamagnetizem 

• monodomenski delci 

• vsi spini usmerjeni v isto 

smer 

• ni histerezne zanke 

• Néelov relaksacijski čas 

• Brownov relaksacijski čas 

• skupni relaksacijski čas 

1 

τ 

 

τ 

1 

N 

 

τ 

1 

B 




5

Magnetni nanodelci v biomedicinskih aplikacijah 

ciljani vnos zdravilnih 

učinkovin 

separacijski 

procesi/ločevanje 

magnetno resonančno 

slikanje 

magnetna 

hipertermija 




6

MAGNETNA HIPERTERMIJA 

• alternativna in obetavna metoda zdravljenja rakastih celic 

• ogrevalni učinek magnetnih nanodelcev pod vplivom visokofrekvenčnega 

magnetnega polja 

• Gilchrist (1957), selektivno induktivno ogrevanje bezgavk 

• rast rakastih celic se ustavi pri temperaturi višji od 42 °C, zdrave celice 

ostanejo nepoškodovane 

• povišanje temperature mora biti omejeno na obolelo mesto 

• ne sme vplivati na okolico 

• Curiejeva temperatura (T c ) (42 °C – 46 °C) 




7

MAGNETNA HIPERTERMIJA 

• visokofrekvenčno izmenično 

magnetno polje (VMP) 

• energija magnetnega polja 

toplotna energija 

• 4 različni mehanizmi: 

vrtinčne, histerezne, relaksacijske 

in resonančne izgube 

• SAR= specifična absorpcijska 

hitrost 

SAR=c(ΔT/ Δt) 




8

CILJ DELA 

• magnetni železovi oksidi so primerni za uporabo v 

magnetni hipertermiji z eno pomanjkljivostjo, da 

imajo zelo visoke Curiejeve temperature 

• osnovni cilj- sinteza superparamagnetnih 

nanodelcev na osnovi zlitin NiCu s spremenljivo 

Curiejevo temperaturo (T c ) primerno za uporabo v 

samoregulativni magnetni hipertermiji 

• uporabljene sintezne metode: 

- mehansko mletje 

- mikroemulzijska tehnika 

- sol-gel metoda 




9

3 

2 

4 

1 

5 6 

7 

11 

8 

9 

3 

2 

4 

5 6 

7 

1 10 

8 

9 

PRIPRAVA MAGNETNIH NANODELCEV 

0 

1. sinteza magnetnih nanodelcev 

1 

0 

2 

0 

3 

0 

4 

0 

5 

0 

2. površinska obdelava magnetnih nanodelcev 

3. dispergiranje le-teh v ustrezne nosilne medije 




10

KARAKTERIZACIJA 

• rentgenska praškovna difrakcija 

• termogravimetrična analiza 

• meritve Curiejeve temperature z modificirano TGA aparaturo 

• transmisijska elektronska mikroskopija 

• magnetne meritve 

• meritve dinamičnega sipanja svetlobe 

• FTIR spektroskopija 

• kalorimetrično merjenje specifične absorpcijske hitrosti 




11

SINTEZNA METODA 1: MEHANSKO MLETJE 

• visokoenergijsko kroglično mletje 

• sinteza nanostrukturiranih visoko homogeniziranih materialov 

• enostavna, hitra, poceni, lahko obvladljiva tehnika 

• visokoenergijski trki med mlevnimi kroglicami in delci prahu v mlinu 

• zmes prahov ter Ni in Cu smo mleli v visokoenergijskih krogličnih mlinih 

Spex 8000M in 8000D v jeklenih posodah, optimalni čas mletja 20 h 




12

• termodinamsko stabilna, optično transparentna disperzija 

dveh nemešljivih tekočin, ki sta stabilizirani z vmesnim 

filmom molekul surfaktanta in kosurfaktanta 

• enostaven postopek, ki zagotavlja nanodelce enakih 

velikosti 

• titracijska metoda, optično 




13

SINTEZNA METODA 2: MIKROEMULZIJSKA METODA 

• vodna raztopina Ni 2+ in Cu 2+ ionov (0,4 M) 

• vodna raztopina reducenta N 2 H 4 ×H 2 O (3,2 

M) in NaOH (2,4 M) 

• 60 °C 

• zračna atmosfera 

• 20 min 

• črni produkt 

• prevlečenje z amorfnim silicijevim dioksidom 

• homogenizacija: 900 °C izotermno 12 h v 

Ar/H 2 atmosferi 




14

SINTEZNA METODA 3: SOL-GEL METODA 

• širok spekter materialov- prahovi, filmi, vlakna, monoliti 

• hidroliza in kondenzacija kovinskih alkoksidov 

• vrsta topila, temperatura, prekurzorji, katalizatorji, pH, dodatki 

• sobna temperatura, toplotna obdelava pri nizkih temperaturah 

• sinteza nanodelcev Ni x Cu 1-x 

• Ni(NO 3 ) 2 ×6H 2 O in Cu(NO 3 ) 2 ×3H 2 O +C 6 H 8 O 7 ×H 2 O+ etanol+TEOS 

• magnetno mešanje 1 h, zelen gel 

• kalcinacija v peči Bosio 24 h, T= 500 °C 

• homogenizacija 850 °C, izotermno 12 h, inertna atmosfera 

Ar/H 2 




15

REZULTATI- MEHANSKO MLETJE 

Difraktogrami vzorcev Ni x Cu 1-x (x= 60, 70, 72.5, 73, 75, 80) in 

fizikalne mešanice bakra in niklja. 

ime 

vzorca 

sestava 

(atomski %) 

d x (nm) 

d 111 

(Å) 

T c (°C) 

A Ni 60 Cu 40 10 2,059 / 

B Ni 70 Cu 30 11 2,054 24 

C Ni 72.5 Cu 27.5 12 2,052 45 

D Ni 73 Cu 27 11 2,052 53 

E Ni 75 Cu 25 11 2,050 137 

F Ni 80 Cu 20 10 2,039 174 

TEM posnetek vzorca C 

sestave Ni 72.5 Cu 27.5 . 




16

REZULTATI- MEHANSKO MLETJE 

Odvodi termomagnetnih krivulj vzorcev sestave Ni x Cu 1-x (x= 70, 72.5, 73, 

vzorec 14.06.2010 MT 

75, 80). 

T ( °C ) 

60 

50 

40 

30 

T meritev 1 

T meritev 2 

oznaka 

T meritev 3 

20 

0 1000 2000 3000 4000 

t (s) 

H 

(A/m) 

T (°C) 

meritev 1 3830 58 

meritev 2 3130 46 

meritev 3 2408 36 

Temperatura vzorca C sestave Ni 72,5 Cu 27,5 v odvisnosti od časa delovanja 

VMP in jakosti magnetnega polja pri frekvenci 104 kHz. 

Meritve specifične magnetizacije 

vzorcev Ni x Cu 1-x . 

ime 

sestava 

(atomski %) 

M 

(emu/g) 

A Ni 60 Cu 40 4,4 

B Ni 70 Cu 30 17,5 

C Ni 72.5 Cu 27.5 20,7 

D Ni 73 Cu 27 13,2 

E Ni 75 Cu 25 48,5 

F Ni 80 Cu 20 32,9 




17

REZULTATI- MIKROEMULZIJE 

Difraktogrami vzorcev sestave Ni x Cu 1-x (x= 75, 72.5, 70, 

60, 50). 

oznaka 

sestava 

(atomski 

%) 

d x (nm) 

T c (°C) 

a Ni 75 Cu 25 6 324 

b Ni 72,5 Cu 27,5 7 322 

c Ni 70 Cu 30 6 325 

d Ni 60 Cu 40 5 264 

e Ni 50 Cu 50 5 255 

TEM posnetek nanodelcev sestave Ni 70 Cu 30 . 

Odvodi termomagnetnih 

krivulj vzorcev Ni x Cu 1-x . 




18


Odvodi termomagnetnih krivulj vzorcev 

Ni x Cu 1-x homogeniziranih v cevni peči pri 

500 °C izotermno 3 h v Ar/H 2 atmosferi. 

Difraktogrami homogeniziranih vzorcev Ni x Cu 1-x v cevni peči 

pri 500 °C izotermno 3 h v Ar/H 2 atmosferi. 

oznaka 

sestava (atomski 

%) 

d x (nm) 

T c (°C) 

a Ni 75 Cu 25 

33 88 

b Ni 72,5 Cu 27,5 

33 65 

c Ni 70 Cu 30 

28 45 

H 

(kA/m) 

T (°C) 

15,62 55 

11,90 50 

8,04 40 

4,22 25 

Temperatura vzorca Ni 72.5 Cu 27.5 po homogenizaciji v odvisnosti od časa 

delovanja VMP in jakosti magnetnega polja pri frekvenci 100 kHz. 




19


TEM posnetek vzorca Ni 70 Cu 30 po homogenizaciji v cevni peči pri 500 °C 

izotermno 3 h v Ar/H 2 atmosferi. 

TEM posnetek delcev sestave Ni 72.5 Cu 27.5 oblečenih s SiO 2 a) in s SiO 2 oblečeni 

delci po homogenizaciji v cevni peči pri 900 °C izotermno 12 h b). 

Specifična magnetizacija homogeniziranih 

vzorcev, oblečenih s SiO 2 a) in 

neoblečenih b), oba vzorca imata enako 

sestavo Ni 72.5 Cu 27.5 . 




20

REZULTATI- SOL-GEL METODA 

Difraktogrami vzorca sestave Ni 67.5 Cu 32.5 a) po toplotni 

obdelavi, b) po redukciji v cevni peči v inertni atmosferi 

Ar/H 2 in c) po izluževanju silike. 

FTIR spekter vzorca sestave Ni 67.5 Cu 32.5 

a.) pred in b.) po izluževanju silike. 




21


TEM posnetek magnetnih nanodelcev sestave Ni 67.5 Cu 32.5 

a) pred in b) po izluževanju silike. 

Termomagnetne krivulje vzorcev 

sestave Ni x Cu 1-x (x= 60, 62.5, 

65, 67.5). 




22


sestava 

d 

oznaka 

x (nm) 

(atomski %) 

(TEM posnetek) 

53 

51 

47 

39 

d M (nm) 

(magnetne 

meritve) 

d x (nm) 

(Sherrerjeva 

enačba) 

T c (°C) 

S2a Cu 32.5 Ni 67.5 15,41 16 16,50 63 

S3a Cu 35 Ni 65 17,09 16 16,60 55 

S4a Cu 37.5 Ni 62.5 16,48 14 / 54 

S5a Cu 40 Ni 60 17,63 14 / 51 

Temperaturni odziv vzorca sestave Ni 67.5 Cu 32.5 v odvisnosti od 

časa delovanja visokofrekvenčnega izmeničnega magnetnega 

polja in jakosti le tega 4,2 kA/m. 

Meritve specifične magnetizacije vzorcev sestave 

Ni x Cu 1-x (x= 60, 62.5, 65, 67.5). 




23

ZAKLJUČNE UGOTOVITVE 

MEHANSKO MLETJE: 

• uspešno sintetizirali zlitine NiCu različnih sestav 

• RTG potrdil nastanek trdne raztopine 14 nm 

• magnetne meritve potrdile superparamagnetne 

nanodelce 

• T c raste z naraščajočo vsebnostjo niklja 

• razpršenost v sestavi in široka porazdelitev velikosti 

delcev 

• kalorimetrične meritve toplotnih izgub kažejo majhen 

presežek Curiejeve temperature 

• relativno dolg čas mletja, mehanske deformacije, 

nihanje v sestavi 

SOL-GEL METODA: 

• uspešno sintetizirali nanodelce NiCu različnih sestav v 

matrici silike, toplotna obdelava, homogenizacija 

• izluževanje silike z raztopino NaOH/hidrazin 

• monodisperzni, sferični nanodelci, ozka porazdelitev 

velikosti, superparamagnetne lastnosti 

MIKROEMULZIJSKA METODA: 

• uspešno sintetizirali zlitine NiCu različnih sestav 

pod refluksom in v ultrazvočni kopeli 

• RTG potrdil nastanek trdne raztopine 

• T c visoke, „core-shell“ struktura, različni 

standardni oksidacijski potenciali, Ni določa 

končno T c 

• zaščita z 10 nm plastjo silike, matrica NaCl, 

preprečitev aglomeracije 

• homogenizacija, znižanje T c , superparamagnetne 

lastnosti 

• silika: preprečuje aglomeracijo, zaščita z 

biokompatibilnim slojem 

• vpliv prevlek na specifično magnetizacijo, 

nečistoče 

• dober odziv v kalorimetru 

• T c =63 °C, kalorimetične meritve 500 kHz, 4,2 kA/m, 47 °C 




24

ZAKLJUČNE UGOTOVITVE 

• trije sintezni postopki: mehansko mletje, 

mikroemulzijska tehnika in sol-gel metoda 

• uspešno sintetizirali magnetne nanodelce NiCr in 

NiCu s spremenljivo Curiejevo temperaturo in 

primernimi magnetnimi lastnostmi 

• postopek priprave in pridobljeno znanje 

predstavljata dobro izhodišče za dispergiranje leteh 

v nosilni tekočini 

• nadaljnja priprava magnetne tekočine za uporabo v 

samoregulativni magnetni hipertermiji 




25

HVALA ZA VAŠO 

POZORNOST! 




26


V OKOLJEVARSTVU 

Branka Viltužnik 

Inštitut za okoljevarstvo in senzorje, Maribor

VSEBINA PREDAVANJ 

Težke kovine v okolju 

Adsorpcija težkih kovin 

Magnetni nanodelci kot adsorbenti 

Priprava CoFe 2 O 4 magnetnih nanodelcev 

Karakterizacija 



TEŽKE KOVINE V OKOLJU 

Pb 2+ 

Hg 2+ 

500 g/L 10 g/L 

Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in 

javno kanalizacijo (Uradni list RS, št. 47/05, 45/07, 79/09) 

10 g/L 

1,0 g/L 

Pravilnik o pitni vodi (Uradni list RS, št. 19/2004, 35/2004, 26/2006, 

92/2006, 25/2009) 

15 g/L 

2,0 g/L 

EPA (United States Environmental Protection Agency) – za pitne vode 

• že v majhnih količinah škodljivi za zdravje 

• zakonsko opredeljene mejne vrednosti 

»Operacijo delno financira Evropska unija iz Evropskega socialnega sklada ter Ministrstvo za izobraževanje, znanost in šport. Operacija se izvaja v okviru Operativnega programa 

razvoja človeških virov za obdobje 2007-2013, 3. razvojne prioritete: Razvoj človeških virov in vseživljenjskega učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost

SVINEC V OKOLJU 

Uporaba: 

• Za akumulatorje 

Smrt 

150 g Pb/dL 

• Za strelivo 

• V steklu katodnih 

zaslonih 

• V svinčenem steklu 

Možganske poškodbe 

Črevesni krči 

Zmanjšana sinteza hemoglobina 

Zmanjšan metabolizem vitamina D 

Posledice na živčnem sistemu 

Motnje v razvoju 

Rast, sluh 

100 g Pb/dL 

50 g Pb/dL 

40 g Pb/dL 

30 g Pb/dL 

20 g Pb/dL 

10 g Pb/dL 

Učinki svinca na otroka (WHO-World Health Organization) 

»Operacijo delno financira Evropska unija iz Evropskega socialnega sklada ter Ministrstvo za izobraževanje, znanost in šport. Operacija se izvaja v okviru Operativnega programa 

razvoja človeških virov za obdobje 2007-2013, 3. razvojne prioritete: Razvoj človeških virov in vseživljenjskega učenja; prednostne usmeritve 3.3.: Kakovost, konkurenčnost in odzivnost

ŽIVO SREBRO V OKOLJU 

Naravni viri živega srebra (WHO*): 

• razplinjanje zemeljske skorje, 

• vulkanska dejavnost, 

• izparevanje iz naravnih vod. 

Glavni antropogeni viri živega srebra (WHO*): 

• rudarstvo, 

• pridobivanje zlata in srebra, 

• industrija (kemična, električna, cementna in 

vojaška industrija), 

• izgorevanje fosilnih goriv, 

• sežig odpadkov. 

*WHO-World Health Organization; http://www.who.int/en/ 




Naravni viri živega srebra (WHO*): 

• razplinjanje zemeljske skorje, 

• vulkanska dejavnost, 

• izparevanje iz naravnih vod. 

Termostati 

49% 

Živo srebro v gospodinjstvu 

Glavni antropogeni viri živega srebra (WHO*): 

10% 

• rudarstvo, 

Amalgamske 

• pridobivanje zlata in srebra, 

zalivke 

• industrija (kemična, električna, 

21% 

cementna in 

vojaška industrija), 

Druge 

• izgorevanje fosilnih goriv, 

naprave v 

• sežig odpadkov. 

gospodinjstvu 

1% 

*WHO-World Health Organization; http://www.who.int/en/ 

Stikala za luči 

14% 

Termometri 

5% 

Avtomobilska 

stikala 




• Elementarno živo srebro Hg° 

• Dvovalentno živo srebro Hg 2+ 

• Enovalentno živo srebro Hg 2 

2+ 

, ki se 

hitro oksidira v Hg 2+ 

• Metil živosrebrov kation CH 3 Hg + 

• Dimetil živo srebro (CH 3 ) 2 Hg 

Vpliv živega srebra na ljudi: 

• Bolečine v prsnem košu, kašelj in pljučnica 

• Čir na želodcu 

• Akutno odmiranje tkiv smrt 

• Ledvični sindrom 

• Centralni živčni sistem 



ADSORPCIJA TEŽKIH KOVIN 

Konvencionalni postopki čiščenja 

obarjanje, ionska izmenjava, koagulacija in flokulacija, 

filtracija, oksidacija … 

(učinkoviti, vendar ekonomsko in ekološko vprašljivi) 

Različni adsorbenti 

•Glineni materiali 

•Biomasa 

•Zeoliti 

•Aktivni ogljik 

•Smole za ionsko izmenjavo 

pH, koncentracija elektrolitov, 

temperatura, ionska moč medija 



ADSORPCIJA 

ADSORBENT Močna afiniteta do ionov težkih kovin 

Visoka specifična površina 

Poroznost 

Število veznih mest 

Manjše razmerje površina-volumen 



Vir: Science Direct 



MAGNETNI NANODELCI KOT ADSORBENTI 

Visoka specifična površina 

Dobra afiniteta s kemijsko modifikacijo površine 

Odstranitev z zunanjim magnetnim poljem 

Lahko odstranimo isto kot nemagnetne delce 

(centrifugiranje, kromatografija, elektroforeza) 

Langmuir, 2012, 28, 3931-3937 



DOBER MAGNETNI ADSORBENT 

Superparamagnetini nanodelci magnetni 

(zunanje magnetno polje) 

Magnetno polje = 0 magnetizacija = 0 

Dobra kemična stabilnost 

Enakomerna porazdelitev velikosti delcev 

Dobra porazdelitev v vodnem mediju 

Ferromagnetizem 

Paramagnetitem 

Superparamagnetizem 



FUNKCIONALIZACIJA MND 

O 

R 

O 

- 

O 

- 

O 

Ligand 

Ligandi: 

• Alkili 

• Sulfonska kislina 

• Karboksilna kislina 

• Alkoksi skupine 

• Aromatske skupine 

• Amini 

• Karbonati 

• Organosulfidi 

• Tioli 



PRINCIP ADSORPCIJE 















Mehanska trdnost 

Visoka konstanta 

anisotropije 

2.65 × 10 6 – 5.1 × 10 6 erg/cm 3 

Visoka saturacijska magnetizacija 

80 emu/g 

CoFe 2 O 4 - Lastnosti 

Visoka 

koercitivnost 

Visoka Curie temperatura 

≈ 4.3 kOe 

Tc = 520 °C 

Kemična stabilnost 

Enostavna sinteza 

koprecipitacija 

mikroemulzija 

hidroliza 

sol-gel 

hidrotermalna sinteza 

sonokemijska reakcija 



PRIPRAVA IN FUNKCIONALIZACIJA SPION 

Sinteza superparamagnetnih nanodelcev s spinelno 

kristalno strukturo 

Obarjanje kovinskih 

hidroksidov 

Koprecipitacija v vodnih raztopinah 

Schikorr‘jeva reakcija: 

Oksidacija oborjenih 

hidroksidov in nastanek 

spinelnega produkta 

Co 2+ + 2Fe 3+ + 6OH - + 1/2O 2 CoFe 2 O 4 + 3H 2 O 

Fe 2+ + 2Fe 3+ + 4OH - + 1/2O 2 -Fe 2 O 3 + 2H 2 O 

Citronska kislina – površinsko aktivno sredstvo, ki 

preprečuje aglomeracijo 

Superparamagnetni nanodelci nimajo funkcionalnih skupin na površini 

funkcionalizacija: Alkoksisilani z ustreznimi funkcionalinimi skupinami 




Prekurzorji: 

TEOS 

(tetraetil 

ortosilikat) 

MPTMS 

(3-merkaptopropil 

trimetoksisilan) 

Stöberjeva reakcija: 

Hidroliza: 

≡Si-OR + H 2 O ⇋ ≡Si-OH + ROH 

Alkoholna kondenzacija: ≡Si-OH + ≡Si-OH ⇋ ≡Si-O-Si≡ + ROH 

Vodna kondenzacija: ≡Si-OH + ≡Si-OH ⇋ ≡Si-O-Si≡ + H 2 O 




Površinska funkcionalizacija SPION Stöberjev postopek 

Vpliv: 

• koncentracija TEOS 

(R=H 2 0/TEOS) 

• molskega razmerja 

prekurzorjev 

(P=TEOS/MPTMS) 

• reakcijskega časa 

• reakcijske temperature 

• zaporedja dodajanja 

reaktantov 

Vpliv: 

• kontaktnega časa 

• temperature 

• mase MND 

• pH vrednosti 



DOLOČANJE VSEBNOSTI ADSORBATOV V 

RAZTOPINAH 

Plinska kromatografija in masna spektrometrija (GC/MS) 



ATOMSKA ABSORPCIJSKA SPEKTROSKOPIJA (AAS) 

Beer-Lamberov zakon 

 

 

 

 

 

 

A = c × l × ε 

c … koncentracija raztopine (mol/L) 

l … dolžina poti valovanja skozi raztopino (cm) 

… molarna absorptivnost 

I 0 … začetna intenziteta sevanja 

I … izhodna intenziteta sevanja 

T … transmisija 

A = absorbanca = log I 0 

I 



ATOMSKA EMISIJSKA SPEKTROSKOPIJA S 

PLAZMO (ICP) 

Shema ICP 



IZRAČUN ADSORPCIJE 

Adsorpcija (%) = 

c 0 − c x 

c x 

× 100 

c 0 … začetna koncentracija ionov (mg/L) 

c x … koncentracija ionov po izpostavitvi modelne raztopine 

površinsko funkcionaliziranim magnetnim nanodelcem (mg/L) 

q = c 0 − c t × V M 

q … adsorpcijska kapaciteta (mg/g) 

V … volumen raztopine (L) 

M … masa adsorbenta (g) 



LANGMUIR-JEV ADSORPCIJSKI MODEL 

q e = 

q m bC e 

1 + bC e 

c e … ravnotežna koncentracija kovin (mg/L) 

q e … ravnotežna adsorpcija težkih kovin (mg/g) 

q m … maksimalna kapaciteta adsorpcije (mg/g) 

b … ravnotežna konstanta (L/mg) 

Irvin Langmuir, 1916 



FREUNDLICH-OVA IZOTERMA 

Freundlich (1909) 

q e = K f c e 

1 

n 

C e … ravnotežna koncentracija kovin (mg/L) 

q e … ravnotežna adsorbcija težkih kovin (mg/g) 

Kf … Freundlichov faktor adsorpcijske kapacitete 

1 n 

… Freundlichov parameter jakosti adsorpcije 



KARAKTERIZACIJA 

KARAKTERIZACIJA MND 

Rentgenska praškovna difrakcija (XRD) 

Presevna elektronska mikroskopija (TEM/EDXS) 

Meritve zeta potenciala 

Infrardeča spektroskopija s Fourierjevo transformacijo 

(FT-IR) 

Vibracijski magnetometer (VSM) 

KARAKTERIZACIJA MODELNE VODE 

Atomska absorpcijska spektroskopija (AAS) 



RENTGENSKA PRAŠKOVNA DIFRAKCIJA: XRD 

XRD spektri a) CoFe 2 O 4 nanodelcev b) CoFe 2 O 4 nanodelcev funkcionaliziranih s TEOS 



PRESEVNA ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA 

(TEM, HRTEM) 

Silika ovoj 

Jedro MND 

TEM posnetek CoFe 2 O 4 magnetnih nanodelcev (levo) ter TEM posnetki CoFe 2 O 4 

magnetnih nanodelcev funkcionaliziranih s TEOS (R=2314, P=0.25 (desno)) 



PRESEVNA ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA: 

TEM/EDXS 

R=578, P=4 

R = 578 



INFRARDEČA SPEKTROSKOPIJA: FTIR 

a) 

-SH 

c) 

b) 

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 

Valovna dol zina (cm -1 ) 

Si-O-Si 

ATR-FTIR spektri vzorca a) CoFe 2 O 4 , b) CoFe 2 O 4 nanodelcev prevlečenih s TEOS 

(R=2314) in c) CoFe 2 O 4 nanodelcev prevlečenih s kombinacijo prekurzorjev 

TEOS:MPTMS (R=2314, P=4) 



IZOELEKTRIČNA TOČKA: IEP 

60 

Zeta potencial [mV] 

40 

20 

0 

-20 

-40 

+ + + + 

+ 

+ 

+ MND + 

+ 

+ 

+ + + 

+ 

0 2 4 6 8 10 12 14 

MND 

Kobalt feritni magnetni 

nanodelci 

MND+MPTMS 

-60 

-80 

pH vrednost 

Sprememba zeta-potenciala CoFe 2 O 4 nanodelcev in funkcionaliziranih CoFe 2 O 4 

nanodelcev 



MAGNETNE MERITVE 

Magnetization [emu/g] 

60 

40 

20 

0 

-20 

-40 

a) 

b) 

c) 

d) 

-60 

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 

Applied Magnetic Field [Oe] 

Magnetne meritve a) CoFe 2 O 4 magnetnih nanodelcev in funkcionaliziranih 

magnetnih nanodelcev b) R=585 c) R=1170 ter d) R=578, P=2314 



ODSTRANJEVANJE PB 2+ IN HG 2+ IONOV 

GLEDE NA MASO MND 

Adsorpcija [%] 

105 

100 

95 

90 

85 

80 

75 

70 

65 

60 

55 

50 

45 

40 

35 

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 

Koncentracija adsorbenta [mg/mL] 

Pb 2+ 

Hg 2+ 

Odvisnost adsorpcije od koncentracije MND (t=3h, pH=8, T=RT) 



SKLEP 

Magnetni nanodelci dober adsorbent 

Potrebna funkcionalizacija 

Potrebna optimizacija funkcionalizacije MND 

Potrebna optimizacija procesa adsorpcije 

Uspešna adsorpcija Pb 2+ in Hg 2+ ionov 

Boljša afiniteta MND do Hg 2+ ionov, kot do Pb 2+ ionov

Zbornik predstavitev / Book of Presentations

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?