MATERIAÅY ELEKTRONICZNE - ITME

B. Surma, A. Wnuk 

INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH 

MATERIAŁY 

ELEKTRONICZNE 

KWARTALNIK 

T. 38 - 2010 nr 3/4 

Wydanie publikacji dofinansowane przez 

Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego 

WARSZAWA ITME 2010 

1


KOLEGIUM REDAKCYJNE: 

prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny), 

doc. dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI (z-ca redaktora naczelnego) 

prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ 

doc. dr hab. inż. Jan KOWALCZYK 

doc. dr Zdzisław LIBRANT 

dr Zygmunt ŁUCZYŃSKI 

prof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ 

prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK 

prof. dr inż. Anna PAJĄCZKOWSKA 

prof.dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI 

mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji) 

Adres Redakcji: INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH 

ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: ointe@itme.edu.pl; http://www.itme.edu.pl 

tel. (22) 835 44 16 lub 835 30 41 w. 454 - redaktor naczelny 

(22) 835 30 41 w. 426 - z-ca redaktora naczelnego 

(22) 835 30 41 w. 129 - sekretarz redakcji 

PL ISSN 0209 - 0058 

Kwartalnik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (6 pkt.) 

SPIS TREŚCI 

WŁASNOŚCI LINII W w MCz-Si I FZ-Si NAŚWIETALNYM NEUTRONAMI 

Barbara Surma, Artur Wnuk ...........................................................................................................................................3 

KRÓTKIE WPROWADZENIE DO TEMATYKI OGNIW FOTOELEKTROCHEMICZNYCH 

Krzysztof Bieńkowski, Marta Gdula ..............................................................................................................................9 

DWÓJŁOMNE WŁÓKNA MIKROSTRUKTURALNE 

Ireneusz Kujawa, Ryszard Buczyński, Dariusz Pysz, Ryszard Stępień ........................................................................17 

DEEP-LEVEL DEFECTS IN EPITAXIAL 4H-SIC IRRADIATED WITH LOW-ENERGY ELECTRONS 

Paweł Kamiński, Michał Kozubal, Joshua D. Caldwell, K.K. Kew, Brenda L. VanMil, 

Rachael L. Myers-Ward, Charles R. Eddy Jr, D. Kurt Gaskill ......................................................................................26 

MULTIFUNCTIONALITY OF MULTIFERROIC-BASED EUTECTIC COMPOSITES 

Krzysztof Orliński .........................................................................................................................................................35 

2


WŁASNOŚCI LINII W 

W MCz-Si I FZ-Si NAŚWIETLANYMI NEUTRONAMI 

Barbara Surma, Artur Wnuk 

Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa 

e-mail: barbara.surma@itme.edu.pl 

Abstrakt: W pracy zbadano własności luminescencyjne 

linii W w MCz-Si i FZ-Si naświetlanych neutronami 

dawką 1×10 15 - 3×10 16 n/cm 2 . Średnia energia termicznej 

dysocjacji defektu odpowiedzialnego za emisję linii W 

została określona jako E = 52±5 meV. Emisja przy energii 

1.018 eV została zinterpretowana jako rekombinacja elektronu 

i dziury na defekcie, wówczas gdy jedna z cząstek 

jest związana z defektem energią około 100meV, a druga 

z energią około 52meV. Ten model zgadza się z proponowanym 

teoretycznym modelem defektu utworzonego 

przez trzy międzywęzłowe atomy Si, I 3 

, zakładajacym, że 

defekt I 3 

jest defektem donorowo-podobnym o poziomie 

(0/+) leżącym w odległości 0.1eV od pasma walencyjnego. 

Określona z wykresu Arrhenius’a energia procesu gaszenia 

linii W wynosiła 0.3 eV. Po raz pierwszy obserwowaliśmy 

w MCz-Si po wygrzaniu w 550 K emisję przy 1.108 eV 

związaną z obecnością defektu V 6 

. Emisja ta znika po 

wygrzaniu w temperaturze, w której atomy tlenu stają się 

mobilne. Sugerujemy, że brak linii przy1.108 eV w Cz-Si 

jest wynikiem oddziaływania/pasywacji kompleksu V 6 

atomami tlenu. 

Słowa kluczowe: defekty radiacyjne, linia W, fotoluminescencja 

Optical properties of W line for neutron irradiated 

MCz-Si and FZ-Si 

Photoluminescence (PL) technique has been applied to study 

W line (1.018 eV) features for MCz-Si and FZ-Si samples 

irradiated with neutron dose from 1×10 15 to 3×10 16 n/cm 2 . 

The average thermal energy of dissociation of the defect 

state responsible for the emission of W line was found to be 

E = (52+/-5) meV. So we interpret the emission at 1.018 eV 

as the recombination of an electron and hole at the defect site 

when one of the particles is strongly bound to the defect with 

the energy close to 100 meV. This value coincides with the 

possible donor-like level (0/+) close to valence band edge at 

E v 

+0.1 eV, theoretically predicted for I 3 

complex. The energy 

of quenching process for W line estimated from Arrhenius 

plot was found to be 0.3 eV. For the first time the line at 

1.108 eV related to V 6 

complex was observed in MCz after 

annealing at 550 K. It disappears after annealing at higher 

temperature when oxygen atoms became mobile. We suggest 

the lack of this line in Cz-Si is related to the interaction/passivation 

of V 6 

complex with oxygen atoms. 

Keywords: :radiation defects, W line, photoluminescence 

1. WSTĘP 

Defekty radiacyjne w krzemie są w ostatnich 

latach przedmiotem intensywnych badań ze względu 

na poszukiwania krzemu o zwiększonej odporności 

radiacyjnej stosowanego do wytwarzania detektorów 

cząstek w synchrotronach LHC i SLHC. Większość 

defektów radiacyjnych powstaje w wyniku migracji 

wakansów oraz międzywęzłowych atomów Si, które 

bądź tworzą małe skupiska, bądź dyfundują do 

domieszek i tworzą kompleksy defektowe. Lokalne 

pole wytworzone wokół tych kompleksów defektowych 

stanowi w niskich temperaturach pułapkę 

dla swobodnych ekscytonów. Znaczna część ekscytonów 

związanych z kompleksami defektowymi 

rekombinuje promieniście. Energetyczne położenie 

linii emisyjnej pochodzącej od rekombinacji ekscytonu 

związanego z danym centrum defektowym 

jest bezpośrednim dowodem jego obecności. Jedną 

z najczęściej obserwowanych linii emisyjnych w Si 

po naświetlaniu wysokoenergetycznymi cząstkami 

takimi jak neutrony, protony lub jony [1 - 2]. jest 

tzw. linia W leżąca przy 1.018eV. Z opublikowanych 

dotychczas danych wynika, że linia ta nie 

jest związana z obecnością domieszki [3 - 4], ale 

jej położenie energetyczne ulega niewielkim przesunięciom 

w obecności atomów gazu szlachetnego 

[3 - 4]. Generalnie akceptowana jest również sugestia, 

że linia W jest związana z aglomeratami międzywęzłowych 

atomów krzemu [3, 5]. Teoretyczne 

wyliczenia sugerują, że większość własności linii 

W może być wyjaśnione w oparciu o założenie, 

że jest ona związana z obecnością trzyatomowego 

aglomeratu międzywęzłowych atomów Si o symetrii 

trygonalnej [1, 3, 6]. Międzywęzłowe atomy Si 

umieszczone są w środku trzech sąsiednich wiązań 

równoległych do kierunku [6] i oznaczony 

jest jako I 3 

(w luminescencji linia W). Taki defekt 

charakteryzuje się obecnością poziomu donorowego 

(0/+) leżącego w odległości 0.1 eV od wierzchołka 

pasma walencyjnego. Defekt składający się z trzech 

+ 

międzywęzłowych atomów Si w stanie I 3 

jest paramagnetyczny 

i może być monitorowany w pomiarach 

3

Własności linii W w MCz-Si i FZ-Si naświetlanym neutronami 

elektronowego rezonansu spinowego, ESR. Badania 

ESR sugerują powiązanie tego defektu z paramagnetycznym 

centrem B5 [7]. W procesie wygrzewania 

w zakresie temperatur 300 K –525 K intensywność 

linii W rośnie z energią aktywacji około 0.85 eV 

[2], a następnie maleje i znika w T ~ 700 K. Energia 

termicznej jonizacji stanu defektu odpowiedzialnego 

za obecność linii W określona z pomiarów fotoluminescencji 

została określona w pracy [9] jako 

14.7 meV. Jest to wartość bliska energii wiązania 

ekscytonu swobodnego, 14.3 meV, i w związku 

z tym sugerowano, że gaszenie emisji 1.018 eV jest 

wynikiem rozpadu ekscytonów swobodnych. 

W pracy badano fotoluminescencję w krzemie 

naświetlanym neutronami i związaną z defektami 

radiacyjnymi. Z naszych wcześniejszych badań wynika, 

że proces termicznej anihilacji stanu defektowego 

odpowiedzialnego za emisję linii W zachodzi 

w znacznie wyższej temperaturze niż poprzednio 

sugerowano [9]. Zbadanie tego problemu było głównym 

celem tej pracy. 

2. DANE TECHNICZNE 

W pracy badano próbki wysoko-oporowego krzemu 

otrzymywanego metodą FZ (metoda beztyglowa) 

i MCz (metoda Czochralskiego z zastosowaniem 

pola magnetycznego). Wypolerowane płytki krzemowe 

naświetlane zostały neutronami strumieniem 

od 1 × 10 15 n/cm 2 do 3 × 10 16 n/cm 2 . Próbki zostały 

poddane izochronalnemu wygrzewaniu w zakresie 

temperatur 350 K do 620 K przez 1h. Po każdym procesie 

wygrzewania wykonane zostały pomiary fotoluminescencji 

(PL). Widmo PL wzbudzane było linią 

488nm lasera Ar + o mocy 120 mW i średnicy wiązki 

0.5mm i analizowane przy pomocy dwu-siatkowego 

monochromatora, techniki lock-in i fotopowielacza 

Hamamatsu R5509-72 z katodą InGaAsP. Zdolność 

rozdzielcza aparatury przy 1000 nm wynosiła 

0.5 meV. Próbki mocowane były na zimnym palcu 

układu chłodzącego pracującego w cyklu zamkniętym 

w zakresie 3.7 K – 300 K. Taka konfiguracja 

chłodzenia próbki nie pozwala na dokładne określenie 

jej temperatury w trakcie wzbudzania laserem. 

W tym celu została wykonana została dodatkowo 

kalibracja temperatury próbki w trakcie oświetlania 

wiązką lasera oparta na pomiarze szerokości połówkowej 

(FWHM) linii pochodzącej od rekombinacji 

swobodnych ekscytonów (FE) w Si [9]. Szerokość 

połówkowa linii FE w badanym zakresie temperatur 

zmienia się z temperaturą T zgodnie z zależnością 

FWHM FE 

= 1.795 × kT [9]. gdzie k- stała Boltzmana. 

4 

Uzyskana w ten sposób krzywa kalibracyjna przedstawiona 

jest na Rys. 1. 

Rys. 1. Krzywa kalibracyjna rzeczywistej temperatury 

próbki w warunkach wzbudzania laserem w funkcji wskazań 

miernika temperatury. 

Fig.1. Temperature of the sample as a function of measured 

one during laser irradiation. 

3. PROCES SYMULACJI 

W symulacji temperaturowego przebiegu intensywności 

linii W uwzględniono następujące 

procesy: 

• termiczna dysocjacja ekscytonu związanego z centum 

odpowiedzialnym za linię W z energią E 

• termiczna dysocjacja ekscytonów związanych 

z konkurencyjnymi centrami, których obecność 

scharakteryzowana jest poprzez średnią energię 

wiązania ekscytonu E t 

(E t 

< E) 

• twentualna aktywacja ekscytonu do stanu wzbudzonego 

o energii E exc 

W oparciu o te założenia temperaturową zależność 

gaszenia intensywności linii W z temperaturą 

próbki można opisać równaniem (1) 

 

( T ) I( 

O) / 

 

 

 

 

 

3 

I 2 3 1 

2 

/ 

1 

F 

1 

F C T 

exp 

E kT 

 

 

3 

 

 

gdzie: F C 1 

C T 

2 

 

E kT 

2 3 / 

1 exp t / (2) 

 

 

F3 C4 

exp Eexc 

/ kT 

 

 

 

(1) 

E t 

– energia jonizacji pułapki, z której następuje termiczna 

dysocjacja ekscytonów, a które następnie są 

ponownie wychwytywane przez inne centra defektowe 

w tym centrum defektowe wiążące ekscyton 

z energią E (E > E t 

) odpowiedzialne za linię emisyjną 

W; F 2 

/C 3 

- ułamek konkurencyjnych centrów 

będących w stanie niezjonizowanym czyli mogących 

(3)


wychwycić ekscyton; C 3 

– stała uwzględniająca temperaturową 

zależność stosunku przekroju czynnego 

na wychwyt ekscytonu przez pułapkę o energii E do 

przekroju czynnego wychwytu ekscytonów przez 

pozostałe pułapki scharakteryzowane poprzez średnią 

energią wiązania ekscytonu E t 

.; C 1 

T 3/2 - efektywna 

gęstość stanów pasma, do którego następuje jonizacja 

swobodnych ekscytonów; C 4 

– stała; k – stała 

Boltzmana; F 3 

/C 4 

– ułamek ekscytonów związanych 

z centrum W znajdujących się w temperaturze T 

w stanie wzbudzonym. 

Podobne założenia dla symulacji krzywej Arrhenius’a 

stosowane były w pracy [9]. W naszym podejściu 

uwzględniliśmy dodatkowo aktywację ekscytonu 

związanego z defektem W do stanu wzbudzonego. To 

założenie pozwoliło na wyjaśnienie obserwowanego 

minimum w krzywej Arrhenius’a. 

4. DYSKUSJA WYNIKÓW EKSPE- 

RYMENTALNYCH 

Na Rys. 2 i 3 przedstawione są widma fotoluminescencji 

(PL) dla próbek FZ i MCz naświetlonych 

strumieniem neutronów 3×10 15 n/cm 2 i poddanych 

procesowi wygrzewania izochronalnego. 

Rys. 3. Widmo PL w T = 15K dla próbki naświetlonej 

dawką neutronów 3×10 15 n/cm 2 i poddanej kolejno jednogodzinnemu 

wygrzewaniu izochronalnemu w zakresie 

temperatur 335 K – 613 K. 

Fig. 3. Isochronal annealing of defect-related PL spectra 

at T = 15K for FZ-Si irradiated with a neutron fluence of 

3×10 15 n/cm 2 

linia J jest w rzeczywistości superpozycja 5 linii [10] 

i została zidentyfikowana jako rekombinacja ekscytonów 

związanych kompleksem sześciu wakansów, V 6 

, 

i atomów wodoru. Z dotychczasowych badań wynika, 

że linia ta była obserwowana jedynie w krzemie FZ 

czyli o niskiej zawartości tlenu. Potwierdzają to nasze 

wyniki uzyskane dla próbek FZ (Rys. 2), linia ta jest 

wyraźnie widoczna . W naszych badaniach udało się 

nam również zaobserwować ta linię w próbce MCz 

wygrzanej w 550 K (Rys. 3). Pojawieniu się linii J 

w próbce MCz towarzyszy znaczne obniżenie intensywności 

linii W (Rys. 4) co świadczy o tym, że proces 

wychwytu ekscytonów swobodnych przez te defekty 

jest procesem konkurencyjnym. 

Rys.2. Widmo PL w T = 15K dla próbki FZ3e15 naświetlonej 

dawką neutronów 3×10 15 n/cm 2 i poddanej kolejno 

jednogodzinnemu wygrzewaniu izochronalnemu w zakresie 

temperatur 335 K – 613 K. 

Fig. 2. Isochronal annealing of defect-related PL spectra 

at T=15K for FZ-Si irradiated with a neutron fluence of 

3×10 15 n/cm 2 . 

Ze wzrostem temperatury wygrzewania wzrasta 

ilość linii emisyjnych pochodzących od defektów radiacyjnych. 

Większość z tych linii jest obecnie znana 

[2], a ich oznaczenia są zgodnie z ogólnie przyjętą 

notyfikacją [2]. Emisja przy 1.108 eV oznaczona jako 

Rys. 4. Widmo PL w T = 15K dla próbki MCz FZ3e15 

naświetlonej dawką neutronów 3×10 15 n/cm 2 i poddanej 

kolejno jednogodzinnemu wygrzewaniu izochronalnemu 

w zakresie temperatur 335 K – 613 K. 

Fig. 4. PL at T-15Kspectra for MCz-Si irradiated with 

fluence 3×10 15 n/cm 2 after annealing at 550K and 580K 

for 1 h. 

5


Linia 1.108 eV znika dla próbki MCz po dalszym 

wygrzaniu w wyższej temperaturze gdy ruchliwe 

stają się atomy tlenu. To sugeruje, że atomy tlenu 

reagują z sześcio-wakansowym kompleksem. To 

wyjaśniałoby w pewien sposób brak tej emisji 

w próbkach krzemowych otrzymywanych metoda 

Czochralskiego, w których koncentracja tlenu zwykle 

znacznie przekracza 3 × 10 17 at/cm 3 czyli jest znacznie 

wyższa niż w naszych próbkach MCz. Nasze sugestie 

dotyczące oddziaływania kompleksu V 6 

, czyli tzw. 

defektów voids, z atomami tlenu zgodne są z ogólnie 

przyjęta interpretacją, że ściany tych defektów chętnie 

obsadzane są przez atomy tlenu i w ten sposób 

stanowią zarodki dla wytrącania się atomów tlenu w 

krzemie [11]. Znikaniu linii 1.108 eV w wyższych 

temperaturach towarzyszy równocześnie pojawienie 

się linii 1.097 eV. Jest to zgodne z wcześniejszymi 

sugestiami, że linia ta występuje jedynie w przypadku 

krzemu bogatego w tlen [2]. Bardzo słaba emisję przy 

1.097 eV obserwujemy również w naszych próbkach 

FZ po wygrzaniu w T ≥ 510 K,, w których koncentracja 

tlenu była rzędu 10 15 at/cm 3 . Linia PL przy 1.039 eV 

widoczna jest zarówno w próbkach FZ jak MCz po 

wygrzaniu w T ≥ 510 K. Ostatnie badania interpretuję 

obecność tej emisji jako związanej z rekombinacją 

ekscytonów związanych z defektem składającym się 

z czterech międzywęzłowych atomów Si, I 4 

, [7.12]. Jej 

intensywność rośnie wraz ze wzrostem temperatury 

wygrzewania. W badanym zakresie temperatur w widmie 

PL zarówno w próbce FZ jak i MCz dominuje 

linia leżąca przy 1.018 eV (Rys. 2 - 3) znana jako 

linia W. Temperaturowa zależność intensywności linii 

W w zakresie od 12 K do 90K dla próbki FZ i MCz 

przedstawiona jest odpowiednio na Rys. 5 - 6. 

Ze wzrostem temperatury intensywność początkowo 

lekko spada do 35K, a następnie rośnie do ~ 50 K. 

Gwałtowne gaszenie intensywności linii 1.018 eV 

obserwuje się dla T > 50 K wskutek dysocjacji stanu 

ładunkowego defektu odpowiedzialnego za tą emisję. 

Obserwowany wzrost intensywności emisji 1.018 eV 

w zakresie do 50 K jest wynikiem dysocjacji ekscytonów 

związanych z płytszymi centrami defektowymi, 

o energii termicznej aktywacji E t 

< E, co zwiększa 

prawdopodobieństwo ich wiązania przez centra odpowiedzialne 

za emisję 1.018 eV. 

Wyniki symulacji komputerowej (linia przerywana 

na Rys. 5 lub ciągła na Rys. 6) dla temperaturowej 

zależności intensywności linii W próbki FZ i MCz 

przedstawione są odpowiednio na Rys. 5 - 6. Średnia 

wartość termicznej energii dysocjacji stanu defektu 

odpowiedzialnego za linię W wyliczona w procesie 

symulacji wynosiła E = 52 meV +/-5 meV przy 

założeniu, że energia E t 

= 14.3 meV i E exc 

= 4meV. 

Wartość E t 

= 14.3 meV jest bliska wartości energii 

6 

Rys. 5. Temperaturowa zależność scałkowanej intensywności 

linii 1.018 eV dla próbki FZ naświetlonej dawką neutronów 

3×10 16 n/cm 2 i wygrzanej w T = 553K przez okres 1h. 

Kółka reprezentują dane eksperymentalne, a linia przerywana 

symulacje komputerowa zgodnie ze wzorem (1) 

Fig. 5. Temperature-dependent properties of the integrated 

intensity of W line for FZ-Si irradiated with a fluence of 

3×10 16 n/cm 2 and annealed at 553 K for 1h. Full circles 

represent experimental data and dashed line is a fitted 

curve. The values of the energies used for fitting are also 

presented in the figure. 

Rys. 6. Temperaturowa zależność scałkowanej intensywności 

linii 1.018 eV dla próbki MCz naświetlonej dawką 

neutronów 1e16 n/cm 2 i wygrzanej w T = 513 K przez okres 

1h. Gwiazdki reprezentują dane eksperymentalne, a linia 

ciągła symulacje komputerowa zgodnie ze wzorem (1). 

Fig. 6. Temperature-dependent properties of the integrated 

intensity of W line for Cz-Si irradiated with a fluence 

of 1×10 16 n/cm 2 and annealed at 513 K for 1h. Full stars 

represent experimental data and dashed line is a fitted 

curve. The values of the energies used for fitting are also 

presented in the figure. 

wiązania dla swobodnego ekscytonu [9], co oznacza, 

że obserwowany wzrost intensywności linii W 

związany jest dysocjacją centrów o energii jonizacji


E t 

, która w naszym przypadku jest równa energii 

wiązania ekscytonów swobodnych. 

Wyliczona z położenia energetycznego zerofononowej 

(ZFL) linii W energia wiązania ekscytonu 

z defektem I 3 

wnosi 136.6 meV. Jest to sytuacja 

analogiczne do innych przypadków wiązania 

ekscytonów z głębokimi defektami [14]. Defekty 

tego typu zachowują się jak centrum o charakterze 

przejściowym posiadającym zarówno cechy defektu 

płytkiego jak i głębokiego. W tym przypadku jeden 

ze składników ekscytonu związany jest słabo, a drugi 

silniej. Biorąc pod uwagę, że energia rekombinacji 

promienistej dla linii W jest o 151 meV mniejsza 

od energii przerwy energetycznej oraz, że energia 

termicznej jonizacji słabo związanej cząstki wchodzącej 

w skład ekscytonu wynosi ~ 52 meV można 

oszacować, że energia silnie związanej cząstki wynosi 

około 100 meV. Ta wartość jest w zgodności 

z teoretycznymi wyliczeniami [6], sugerującymi, 

że defekt składający się z trzech atomów międzywęzłowych 

powinien zachowywać się jak pseudo- 

-donor (0/+) z poziomem około 100 meV leżącym 

w pobliżu pasma walencyjnego (E v 

+ 0.1 eV). Takie 

centrum defektowe działa jako pułapka dziurowa. 

Dziura wiązana jest poprzez krótko-zasięgowy potencjał, 

a następnie w polu Kulombowskim dziury 

wychwytywany jest elektron. Wzrost koncentracji 

dziur wynikający z rozpadu wolnych ekscytonów 

zwiększa koncentrację zapułapkowanych dziur 

a w konsekwencji i elektronów na defekcie odpowiedzialnym 

za linię W i obserwujemy wzrost intensywności 

linii W. Schematycznie ten proces jest 

przedstawiony na Rys. 7. 

Prezentowany model jest podobny do publikowanego 

wcześniej modelu dla procesu rekombinacji 

promienistej dla centrum defektowego o charakterze 

akceptorowym [14]. Dobre dopasowanie dla wzrostu 

intensywności linii W w zakresie 30 K – 50 K uzyskano 

poprzez uwzględnienie dysocjacji swobodnych 

ekscytonów z energią wiązania 14.3 meV. Dysocjacja 

swobodnych ekscytonów prowadzi do zwiększenia 

koncentracji swobodnych dziur i elektronów w paśmie 

walencyjnym i przewodnictwa, które mogą 

być następnie wychwycone przez głębsze defekty 

i prowadzić do zwiększonej emisji związanej z tymi 

defektami. Powolny spadek intensywności linii W 

pomiędzy 15 K i 35 K może być wyjaśniony poprzez 

fakt, że wraz ze wzrostem temperatury prawdopodobieństwo 

obsadzenia stanu podstawowego przez 

ekscyton maleje. Można się spodziewać, że część 

ekscytonów obsadza stany wzbudzone. W takim 

przypadku powinna się pojawić dodatkowa emisja 

w pobliżu linii W, która jak do tej pory nie została 

jednak zaobserwowana. Możliwe jest, że zero-fononowe 

przejścia ze stanu wzbudzonego są zabronione. 

Ponadto zerofononowej linii W w widmie PL towarzyszy 

intensywne widmo pochodzące od rekombinacji 

ekscytonów związanych z udziałem fononów 

świadczące o silnym sprzężeniu elektron-fonon. Wraz 

ze wzrostem temperatury udział fononów w procesie 

rekombinacji rośnie. Z tego powodu wartość energii 

E exc 

= 4 meV nie należy dosłownie traktować jako 

energię stanu wzbudzonego ekscytonu względem 

jego stanu podstawowego, ale jako „efektywny 

parametr” odzwierciedlający obserwowane eksperymentalne 

zmiany intensywności linii W zachodzące 

w wyniku różnych złożonych procesów. 

Rys. 7. Schematyczny diagram procesu rekombinacji promienistej 

dla centrum defektowego związanego z emisją 

linii W. 

Fig. 7. Schematic energy level diagram for the radiative 

recombination at the donor-like centre responsible for W 

emission. 

Rys. 8. Wpływ jednogodzinnego izochronalnego wygrzewania 

na intensywność linii W dla kilku wybranych 

próbek naświetlanych różnymi dawkami neutronów. 

Fig. 8. One-hour isochronal annealing of the W line intensity 

for neutron-irradiated FZ-Si and Cz-Si samples. The 

values of the neutron fluence are presented in the figure. 

7


Na Rys. 8 przedstawiona jest zmiana intensywności 

linii W w procesie jednogodzinnego izochronalnego 

wygrzewania w zakresie 300 K- 630 K. 

Przedstawiony na rys. 9 wykres Arhenius’a dla procesu 

gaszenia linii W wraz ze wzrostem temperatury 

wskazuje, że proces ten zachodzi z energią 0.31 eV. 

Ta wartość jest bliska energii aktywacji dla dyfuzji 

wakansów. Ten wynik sugeruje, że anihilacja emisji 

przy 1.018 eV zachodzi w procesie oddziaływania 

wakansów z międzywęzłowymi atomami krzemu, 

które tworzą defekt I 3 

. Podobną interpretację sugerowano 

w pracy [2] z badań pozytronowych. 

Rys. 9. Wykres Arrhenius’a dla intensywności linii W 

w procesie isochronalnego wygrzewania dla próbki FZ 

naświetlonej dawką 1×10 16 n/cm 2 

Fig.9. Arrhenius plot of the intensity of W line for FZ 

sample irradiated with dose 1×10 16 n/cm 2 and subjected 

to the isochronal annealing. 

Energia termicznej gaszenia intensywności linii 

W w procesie isochronalnego wygrzewania określona 

z krzywej Arrhenius’a wynosiła 0.3eV (Rys. 9) 

i jest zbliżona do energii aktywacji dla dyfuzji 

wakansów. Wynik ten sugeruje, że za wygaszanie 

emisji przy 1.018 eV może być odpowiedzialne 

oddziaływanie kompleksu składającego się z trzech 

miedzywęzłowych atomów krzemu z wakansami. 

Podobne wyjaśnienie dla tego procesu proponowane 

było przez autorów pracy [2] w oparciu o badania 

pozytronowe. 

5. PODSUMOWANIE 

Technika fotoluminescencji została zastosowana 

do badania własności linii W oraz linii I 4 

w próbkach 

naświetlanych neutronami dawką 1×10 15 n/cm 2 

- 3×0 16 n/cm 2 . Określona z wykresu Arhenius’a 

energia procesu odpowiedzialnego za gaszenie linii 

8 

W związanej z obecnością defektu I 3 

(utworzonego 

przez trzy międzywęzłowe atomy krzemu) wynosiła 

0.31 eV. Wartość ta jest bliska energii aktywacji dla 

dyfuzji wakansów. Ten wynik sugeruje, że za rozpad 

defektów I 3 

odpowiedzialny jest proces dyfuzji 

wakansów do tego defektu. 

Z przeprowadzonych badań temperaturowej zależności 

intensywności linii W określono termiczną 

energię jonizacji stanu defektowego odpowiedzialnego 

za emisję 1.018 eV jako równą 52 meV +/- 

5 meV. Emisja 1018 eV została zinterpretowana jako 

rekombinacja elektronu i dziury w przypadku gdy 

jedna z cząstek tworzących ekscyton związana jest 

energią 52 meV, a dziura z energią około 100 meV. 

Te wartości są w zgodności z teoretycznym modelem 

sugerującym, że defekt I 3 

jest defektem donorowo- 

-podobnym (0/+), którego poziom donorowy położony 

jest w odległości około0.1 eV od wierzchołka 

pasma walencyjnego. 

Po raz pierwszy udało się nam zaobserwować 

linię 1.108 eV również w materiale MCz po wygrzaniu 

w 550 K. Pojawienie się tej linii prowadzi do 

zmalenia intensywności linii W (Rys. 4) co świadczy 

o tym, że są to wzajemnie silnie konkurencyjne 

procesy pochodzące od rekombinacji ekscytonów 

związanych z tymi defektami. Nasze wyniki prowadzą 

do wniosku, że dekoracja defektu V 6 

atomami 

tlenu jest odpowiedzialne za brak linii 1.108 eV 

w materiale Cz. 

LITERATURA 

[1] Minaev N. S., Mudryi A. V., Tkachev V. D.: Phys. 

Status. Solidi B, 108, 2, (1981), K89-K94 

[2] Davies G., Hayama S., Murin L., Krauze-Rehberg R., 

Bondarenko V., Sengupta A., Davia C., Karpenko A.: 

Phys. Rev. B,, 73, 16, (2006), 165202-1-165202-10 

[3] Davies G., Lightowlers E. C., Ciechanowska Z.: J. 

Phys. C: Solid State Phys., 20, 2, (1987), 191-205 

[4] Bürger N., Thonke L., Sauer R.: Phys. Rev. Lett., 52, 

18, (1984), 1645 – 1648 

[5] Nakamura M., Nagai S., Aoki Y., Naramoto H.: Appl. 

Phys. Lett., 72, 11, (1998), 1347-1349 

[6] Coomer B. J., Goss J. P., Jones R., Ösberg S., Briddon 

P. R.: Physica B, 273-274, (1999), 505-508 

[7] Pierreux D., Stesmans A.: Phys. Rev. B, 71, 5, (2005), 

115204-115208 

[8] Schultz P. J., Thompson T. D., Elliman R. G.: Appl. 

Phys. Lett., 60, 1, (1992), 59-61 

[9] Davies G.: Phys. Rep., 176, 3, (1989), 83-188

K. Bieńkowski, M. Gdula 

[10] Hourahine B., Jones R., Őberg S., Briddon P. R., 

Estreicher S. K.: Phys. Rev. B, 61, 19, (2000), 12594- 

12597 

[11] Gao M., Duan X. F., Peng L. M., Li J.: Appl. Phys. 

Lett., 73, 73, (1998), 2311-2312 

[12] Coomer B. J., Goss J. P., Jones R., Ösberg S., Briddon 

P. R.: J. Phys. Condens. Matter., 13, 1, (2001), 

L1-L7 

[13] E. Iron, N. N. Burger, K. Thonke and R. Sauer, J. 

Phys. C: Solid State Physics, vol.1, no. 26, pp. 5069- 

5082, Sept. 1985. 

[14] Safonov A. N., Lightowlers E. C.: Mat. Sci. Engineering 

B, 58, 1-2, (1999), 39-47 

[15] Rodriguez F., Davies G., Lightowlers E. C.: Radiat. 

Eff. Defect Solids, 149, (1999), 141 

KRÓTKIE WPROWADZENIE DO TEMATYKI OGNIW 

FOTOELEKTROCHEMICZNYCH 

Krzysztof Bieńkowski, Marta Gdula 


e-mail: barbara.surma@itme.edu.pl 

Jednym z wyzwań stojących obecnie przed ludzkością jest 

produkcja czystej energii ze źródeł odnawialnych. Jedną z 

alternatyw jest wodór produkowany z rozkładu wody za pomocą 

energii słonecznej w ogniwach fotoelektrochemicznych 

(PEC). W artykule pokrótce autorzy wprowadzają czytelnika 

w tematykę PEC. Przedstawiony zostaje obecny stan wiedzy 

i rozwiązania. Obecnie wymagania wobec PEC są łatwe do 

sformułowania, ale spełnienie ich wszystkich jest jednym 

z wyzwań które stoją przed badaczami. W artykule zostały 

przedstawione również dziedziny w których poszukiwania 

wydają się niezbędne aby osiągnąć sukces w rozkładzie 

wody. 

Słowa kluczowe: ogniwo fotoelektrochemiczne, fotoanoda, 

półprzewodnik, elektrochemia 

Short introduction to photo-electrolysis cells 

One of the challenges currently facing before humanity is the 

production of clean renewable energy. One alternative is the 

decomposition of hydrogen produced from water using solar 

energy in photo electrolysis cells (PEC). In this article the 

authors briefly introduce the reader to the theme of the PEC. 

Introduced a current state of the knowledge and solutions. 

Currently, the requirements for the PEC are easy to formulate, 

but the fulfillment of them all is one of the challenges facing 

researchers. The article presents the areas in which the search 

appears to be necessary to achieve success in the distribution 

of water. 

Keywords: photo electrolysis cells, photoanodes, semiconductor, 

electrochemistry 

1. WSTĘP 

Do Ziemi dociera promieniowanie słoneczne 

(Rys. 1) [1] zbliżone widmowo do promieniowania 

ciała doskonale czarnego o temperaturze ~ 5700K. 

Przed wejściem do atmosfery moc promieniowania 

jest równa 1367 W/m² mierzona na powierzchni 

prostopadłej do promieniowania słonecznego. Część 

tej energii jest odbijana i pochłaniana przez atmosferę, 

do powierzchni Ziemi w słoneczny dzień dociera 

około 1000 W/m². 

W 1875 Juliusz Verne w książce „Tajemnicza 

Wyspa” ustami inżyniera Cyrusa Smitha stwierdza 

„Tak, moi przyjaciele, wierzę, że woda będzie kiedyś 

naszym paliwem, wodór i tlen, które ją tworzą, 

używane osobno lub razem, będą niewyczerpanym 

źródłem światła i ciepła [..]. Woda jest węglem 

przyszłości.” [2] 

To wizjonerskie stwierdzenie jest obecnie potwierdzane. 

Wodór uważany jest za paliwo niemal 

9

Krótkie wprowadzenie do tematyki ogniw fotoelektrochemicznych 

Rys. 1. Widmo promieniowania słonecznego (5% UV, 

46% VIS, 49% IR). 

Rys. 1. The spectrum of solar radiation (5% UV, 46% 

VIS, 49% IR). 

idealne. W 1995 roku Amerykańskie Towarzystwo 

Chemiczne poprosiło uznanych naukowców o określenie 

„Holy Grails” w chemii. Allan J. Bard, jeden 

z ojców nowoczesnej foto-elektrochemii, zdefiniował 

jeden Graal „ Potrzebujemy wydajnego, długo żyjącego 

systemu do rozkładu wody do wodoru i tlenu 

za pomocą światła słonecznego […]. Wydajność tego 

systemu musi wynosić co najmniej 10%” [3]. 

2. GOSPODARKA WODOROWA 

Wodór jest idealnym nośnikiem energii (w porównaniu 

z elektrycznością) ponieważ: 

– może być produkowany z elektryczności i produkować 

elektryczność z relatywnie dużą wydajnością, 

– głównym materiałem do produkcji wodoru jest 

woda, 

– jest odnawialnym źródłem energii, 

– może być przechowywany jako gazowy, wodny 

lub stały wodorek, 

– może być transportowany na duże odległości 

przez gazociągi lub tankowce, 

– może być konwertowany na inne formy energii 

na więcej sposobów i wydajniej niż inne paliwa, 

– jest nieszkodliwy dla środowiska (nie produkuje 

zanieczyszczeń przy przechowywaniu, transportowaniu 

przeróbce). 

Obecnie wodór wytwarzany jest w procesach 

przetwarzania paliw kopalnych Rys. 2 [4]. 

Wodór otrzymany z paliw kopalnianych ma 

czystość ~ 98%, wodór otrzymany zaś w procesie 

elektrolizy ma czystość 99,99% [5]. 

10 

Rys. 2. Główne źródła wytwarzania wodoru. 

Fig. 2. Main sources of fabricating of hydrogen. 

Rozkład wody można przeprowadzić wieloma 

metodami: zwykłą elektrolizą np. [6], fotoelektrolizą 

(photo-electrolysis cell, PEC) np. [7], metodą termolizy 

np. [8 - 9], biofotolizy np. [10]. Wszystkie metody 

są rozwijane, ale autorzy skupią się na najbardziej 

ich zdaniem obiecującej – fotolelektrolizie. 

W artykule przedstawione są systemy do fotolizy 

wody wykorzystujące promieniowanie słoneczne. 

Systemy te to ogniwa PEC. 

Jedną z głównych motywacji pracy nad PEC są 

przewidywania dotyczące przyszłości gospodarki 

wodorowej [11 - 14]. Wodór jest idealnym nośnikiem 

do gromadzenia i dystrybucji energii z takich 

źródeł odnawialnych energii jak energia słoneczna, 

wiatru, geotermiczna, wodna oraz inne. Używając 

ogniw paliwowych albo zwykłych silników wodór 

może być zamieniony na moc albo ciepło bez emisji 

tlenków węgla i głównym produktem będzie woda. 

3. FOTOELEKTROLIZA WODY 

Idea ogniw fotoelektrochemicznych jest bardzo 

zbliżona do idei fotowoltaicznych ogniw słonecznych 

– materiał półprzewodnikowy absorbuje światło 

słoneczne, tylko w PEC energia promieniowania 

przekształcana jest na energię chemiczną. Powstała 

para elektron-dziura reagują z elektrolitem i powodują 

powstanie wodoru i tlenu. Schemat ogniwa 

przedstawia Rys. 3a [4]. 

Foton zaabsorbowany w półprzewodniku typu 

n generuje elektron i dziurę. Dziura utlenia wodę 

i powstaje tlen - jest to proces przebiegający na fotoanodzie, 

zaś elektron na katodzie redukuje wodę 

i powstaje wodór. Minimalna energia potrzebna aby 

proces ten zaszedł wynosi 237 kJ/mol, taką minimalną 

energię powinien posiadać zaabsorbowany foton. 

Minimalne napięcie elektrolizy wody to 1,23 V 

i jest to napięcie teoretyczne dla układu idealnego


Rys. 3. Schemat pasma przewodnictwa i pasma zabronionego dla fotoanod w PEC a) ogólny schemat b) schemat dla 

TiO 2 

. Skala potencjałów jest podana w odniesieniu do standardowej elektrody wodorowej (SEW). 

Fig. 3. Scheme of conducting band and valence band for photoanods in PEC a) general scheme; b) scheme for TiO 2 

. 

The scale of the potentials is given in relation to the standard hydrogen electrode (SHE). 

Scheme 1. Reakcje elektrodowe, oraz podstawowe dane termodynamiczne procesu fotolizy wody [17]. 

Schemat 1. Electrode reactions, and the basic thermodynamic data. 

(standardowy potencjał odwracalny). Aby proces 

zachodził musi nastąpić przepływ ładunku, czyli 

prądu elektrycznego. Napięcie jest sumą potencjału 

procesu odwracalnego i wszystkich nadnapięć 

w układzie (nadnapięcie w elektrochemii to różnica 

między wartościami potencjału danego półogniwa 

gdy płynie przez nie prąd elektryczny i gdy pozostaje 

ono w równowadze). 

11


4. RODZAJE OGNIW FOTOELEK- 

TROCHEMICZNYCH 

Ogniwa fotoelektrochemiczne dzielimy na kilka 

rodzajów [4]: 

– fotoelektrolizery (photoelectrolysis cell) 

Obie elektrody są zanurzone w tym samym roztworze 

i nie ma zewnętrznego napięcia oddzielającego 

powstające nośniki 

– fotoelektrolizery wspomagane (photo-assisted 

electrolysis cell) 

Najczęściej spotykanym wspomaganiem jest 

zewnętrzne napięcie odseparowywujące od siebie 

powstającą parę dziura-elektron, aby zwiększyć 

wydajność reakcji elektrolizy oraz zwiększyć jej 

prędkość. 

Inne rodzaje wspomaganych PEC to: 

– Chemicznie wspomagane elektrolizery: 

Na przykład jedna elektroda TiO 2 

jest zanurzona 

w KOH, druga elektroda Pt jest zanurzona w HCl. 

Zmniejsza to napięcie fotoelektrolizy i zwiększa 

jej szybkość [ 15 ]( trzeba jednak zaznaczyć, że 

odbywa się to kosztem ciepła neutralizacji). 

– PEC z fotouczulaczami: 

Fotouczulacze absorbują światło i „wpychają” 

powstający ładunek do pasma przewodnictwa półprzewodnika, 

na którym są zaadsorbowane [16] 

– Układy tandemowe: ogniwo słoneczne - elektrolizer. 

Fotowoltaiczne ogniwo słoneczne, w których 

powstający prąd jest przekazywany do standardowych 

elektrolizerów. Modyfikacją tego układu 

jest „tandem” ogniwo foto-elektrochemiczne 

i ogniwo słoneczne, którego napięcie „odseparowywuje” 

ładunki generowane w PEC. 

5. BUDOWA OGNIWA PEC I POD- 

STAWOWE WYMAGANIA WO- 

BEC STOSOWANYCH MATE- 

RIAŁÓW 

Pierwszym półprzewodnikiem wykorzystanym 

jako fotoanoda był dwutlenek tytanu [44]. Położenie 

pasma przewodnictwa i pasma zabronionego przedstawia 

schemat na Rys. 3b [17]. Pasmo przewodnictwa 

(CB) jest położone powyżej potencjału tworzenia 

wodoru, zaś pasmo walencyjne (VB) poniżej potencjału 

tworzenia tlenu. Przerwa energetyczna dla TiO 2 

w formie anatazu wynosi 3.2 eV (3.0 eV dla rutylu). 

Obok przerwy energetycznej dla dwutlenku tytanu 

umieszczona została skala „teoretycznego” ogniwa 

12 

w którym zachodzi fotoliza wody. Przerwa takiego 

idealnego układu to 1.23 eV. Umieszczone zostały 

również na rysunku potencjały przy których zachodzi 

redukcja i utlenianie wody. 

Materiał półprzewodnikowy, z którego wykonane 

mają być elektrody PEC powinien spełniać następujące 

warunki [17]: 

a) wydajnie absorbować światło słoneczne i generować 

wystarczająco wysokie fotonapięcie (więcej 

niż 1.9 V), aby rozkładać wodę, 

b) powierzchnia półprzewodnika musi umożliwiać 

wydzielanie gazów - produktów rozkładu wody, 

c) musi być stabilne w roztworze, musi również być 

tani w produkcji przemysłowej. 

Obecnie rekord wydajności dzierżą ogniwa wielozłączowe 

(multijunction) wytworzone w National 

Renewable Energy Laboratory (NREL) których 

zmierzona wydajność wynosi 16% [18], niestety 

ogniwo to nie jest stabilne i ulega degradacji podczas 

pracy oraz cena jego wytworzenia jest bardzo 

wysoka [19]. Ogniwa PEC bazujące na cienkich 

warstwach są znacznie tańsze, ale ich wydajność jest 

znacznie mniejsza i wynosi ok. 3-5% [20 - 21]. 

6. PROCESY ELEKTRODOWE 

W PEC 

Procesy elektrodowe zachodzące na obu elektrodach 

PEC [17, 22] składają się z kilku etapów, 

które można podzielić na procesy dyfuzji substratu 

do elektody, reakcje fotolizy i usunięcia produktów 

reakcji. 

Standardowa entalpia swobodna Gibbsa reakcji 

rozkładu wody jest dodatnia (273.18 kJ/mol), co 

oznacza, że proces rozkładu wody wymaga dostarczenia 

energii. Napięcie rozkładu w rzeczywistości 

jest wyższe i zależy od nadnapięć. Nadnapięcie 

elektrodowe zależy od energii aktywacji, kinetyki 

oraz transportu substancji elektrodowych. Reakcje 

na anodzie są bardziej złożone i skomplikowane, 

dlatego nadnapięcie na anodzie jest większe. Nadnapięcia 

związane z przewodnictwem roztworu zależą 

od właściwości elektrolitu, geometrii elektrod oraz 

odległości między nimi. Elektroliza czystej wody 

jest trudna ze względu na znikome przewodnictwo, 

natomiast elektroliza kwaśnych lub zasadowych 

roztworów może się wiązać z procesami rozkładu 

elektrod, ponieważ są to roztwory powodujące korozję. 

Podsumowując rzeczywiste napięcie potrzebne 

do rozkładu wody musi być większe niż 1,6 -1,9 V 

[23,24].


W poniższym podziale procesów elektrodowych 

zostaną podkreślone limitujące cały etap właściwości 

materiału [17]: 

1) Absorbcja fotonu i wytworzenie ładunku (w 

półprzewodniku). Straty energetyczne związane 

z absorbcją fotonów zależne są od właściwości 

półprzewodnika. 

W PEC złożonych z pojedynczego absorbera 

(tylko jedno złącze) fotony o energii mniejszej 

niż przerwa zabroniona nie są pochłaniane, fotony 

o energii większej są pochłanianie z szybkością 

odpowiadającą przejściom w półprzewodniku. 

Półprzewodniki z przerwą prostą (ang. direct) 

pochłaniają fotony wydajniej niż półprzewodniki 

z przerwą skośną (ang. indirect). Półprzewodniki 

z szeroką przerwą generują mały fotoprąd ze 

względu na małe pochłanianie światła widzialnego, 

natomiast półprzewodniki z małą przerwą 

pochłaniają dużo fotonów ale proces rekombinacji 

może być w nich większy niż w półprzewodnikach 

szerokopasmowych. 

2) Separacja ładunku i transport ładunku (w półprzewodniku, 

granicy półprzewodnik-elektrolit). Proces 

separacji zależy od dystrybucji ładunków w 

półprzewodniku oraz na granicy półprzewodnika. 

Proces transportu zależy od defektów w półprzewodniku 

oraz innych zjawisk wpływających na 

ruchliwość nośników. 

Czas życia wygenerowanej pary ładunków 

(dziura/elektron) zazwyczaj wynosi kilka mikrosekund 

(zanim zrekombinują). Przez ten czas 

muszą zostać odseparowane i przetransportowane 

do granicy półprzewodnika i tę granicę muszą 

przekroczyć. Proces ten jest wspomagany przez 

pole elektryczne w półprzewodniku i na granicy 

elektrolit/półprzewodnik. Defekty w półprzewodniku 

i na granicy faz wpływają na rozkład pola 

elektrycznego i małą ruchliwość ładunku. Jeśli 

droga, którą ma pokonać ładunek jest duża (albo 

absorbcja ładunku zachodzi głęboko w półprzewodniku 

jak w przypadku półprzewodników ze 

skośną przerwą) to straty związane z transportem 

ładunku są znaczne. 

3) Przejście ładunku (ang. charge extraction) i reakcja 

elektrochemiczna (tworzenie H 2 

oraz O 2 

). 

Główne czynniki limitujące: niedopasowanie 

energetyczne, nadpotencjały reakcji wydzielania 

oraz wolne reakcje elektrodowe. 

Proces przejścia ładunku przez granicę faz 

może być wolny albo całkowicie zahamowany 

w przypadku niedopasowania energetycznego 

pasm albo gdy kinetyka przeniesienia elektronu 

elektrolit – elektroda (tu należy pamiętać o obu 

elektrodach: katodzie i anodzie) jest zbyt wolna. 

Również reakcje konkurencyjne oraz korozyjne 

powodują straty. 

4) Transport substancji w elektrolicie. Obniżanie 

przewodnictwa, bąbelki gazu na elektrodzie i w 

elektrolicie (zaburzenia transportu i przysłanianie 

elektrody) są głównymi procesami limitującymi 

ten etap. 

Dokładna dyskusja wszystkich procesów jest 

bardzo dobrze przedstawiona w wielu pracach 

m.in. Bak [25], Bard [26], Nozik [27], Pleskov 

[28], Rajeshwar. [29]. 

W standardowych jednozłączowych PEC, (złożonych 

z jednego materiału półprzewodnikowego), 

maksymalna możliwa wydajność fotokonwersji 

jest ograniczona wielkością przerwy zabronionej 

półprzewodników. Zależność ta została przedstawiona 

na Rys. 4. [30]. Dla półprzewodnika 

o przerwie zabronionej 500 nm maksymalna 

teoretyczna wydajność wynosi ok. 8%, zaś dla 

materiału o przerwie 600 nm wydajność teoretyczna 

wynosi 18%. 

Rys. 4. Maksymalna wydajność dla jednozłączowego 

PEC. 

Fig. 4. Maximum efficience for single junction PEC. 

Wyniki podawane są dla AM 1,5 (Air Mass 1,5 

jest to standard który opisuje warunki nasłonecznienia 

panujące w bezchmurny dzień, gdy promienie 

słoneczne padają na powierzchnię ziemi pod kątem 

41,81°, ogniwo nachylone jest do powierzchni ziemi 

pod kątem 37°). Na ogół zakłada się, że minimalna 

wielkość przerwy zabronionej odpowiada długości 

fali 610 nm, jest to związane z nadnapięciami procesu. 

Zatem materiały z mniejszą przerwą zabronioną 

nie powinny być stosowane do rozkładu wody. 

Aby ominąć to ograniczenie trwają prace nad 

stworzeniem układów wielozłączowych. Jednym 

z rozwiązań mających umożliwić zwiększenie 

13


wydajności PEC jest połączenie dwóch lub więcej 

półprzewodników. Przykład taki to np. TiO 2 

(przerwa 

zabroniona 3 eV) z CdS (przerwa zabroniona 

2.42 eV) [31]. Zgodnie ze schematem przedstawionym 

na Rys. 5 [17] maksymalna możliwa wydajność 

takiego układu może wynosić 5%. Półprzewodnik 

o większej przerwie zabronionej na schemacie to 

górne ogniwo, zaś półprzewodnik o mniejszej przerwie 

to dolne ogniwo. 

Rys. 5. Wykres maksymalnej teoretycznej wydajności 

PEC złożonego z dwóch materiałów półprzewodnikowych. 

Przerwy energetyczne są podane w elektronowoltach 

a wydajności w procentach. 

Fig. 5. Graph of the maximum theoretical efficiency of 

PEC consists of two semiconductor materials. Bandgaps 

are given in electron and efficiency in percentage. 

Aby uzyskać większą wydajność oba półprzewodniki 

muszą mieć przerwę zabronioną poniżej 

2,2 eV. Niestety układy tego rodzaju do tej pory 

badane są nietrwałe i rozkładają się podczas procesu 

elektrolizy. 

7. MATERIAŁY, KTÓRE OBECNIE 

SĄ BADANE JAKO FOTOANO- 

DY W PEC 

Tlenek Wolframu (WO 3 

): Obecnie najbardziej 

obiecujący, koń pociągowy w fotoelektrochemii np. 

[ 32 , 33 ] Niestety przerwa energetyczna WO 3 

(2,5 eV) 

jest stosunkowo duża i limituje maksymalną wydajność. 

Obecnie główne prace skoncentrowane są nad 

stworzeniem układów złożonych [34] oraz wykorzystaniem 

nanotechnologii i fotoniki [35]. 

Tlenek Żelaza (Fe 2 

O 3 

): Jest stabilny w warunkach 

fotolizy, tani i ma prawie idealną przerwę energetyczną 

(2,1 eV), niestety słabo absorbuje światło, 

czas życia nośników jest krótki i nie docierają one 

do granicy półprzewodnik-elektrolit. Obecnie trwają 

prace, aby rozwiązać te problemy np. [36 - 37]. 

14 

Amorficzne struktury krzemowe (węgliki krzemu, 

azotki krzemu): Niedawno zaprezentowano wykorzystanie 

tych związków w PEC. Obecnie te materiały 

jeszcze nie są stabilne, ale cena i łatwość wytwarzania 

ukazują te materiały jako bardzo obiecujące 

np. [38 - 39] 

Miedziowe związki złożone (np. CuFeS 2 

): Są 

to najlepsze absorbery energii słonecznej, szeroko 

stosowane w ogniwach słonecznych [40]. W związku 

CuGaSe 2 

zmierzono fotoprąd 13 mA/cm 2 [41]. 

Niestety te związki są niestabilne podczas procesu 

rozkładu wody. 

Nanostruktury z siarczków wolframu i molibdenu: 

Materiały te mają przerwę zabronioną ~ 1,2 eV. Gdy 

tworzone one są z nich nanostruktury przerwa ta ulega 

zwiększeniu i możemy zastosować je do rozkładu 

wody. Obecnie trwają prace nad stabilizacją ich w 

warunkach reakcji rozkładu wody [42]. 

Półprzewodniki III-V: Kryształy półprzewodnikowe 

złożone z galu, indu, fosforu oraz arsenu 

(GaInP 2 

/GaAs) są od dawna badane i wykazują dobre 

właściwości przy rozkładzie wody. Niestety cena 

wytworzenia i niekorzystne warunki pracy (m. in. 

słaba odporność na korozję) powodują, że materiały 

te są ciągle badane [43]. 

Tytaniany: Materiały, od których się wszystko 

zaczęło [44]. Jedyne materiały, jak do tej pory, na 

których zaobserwowano równoczesne wydzielanie 

tlenu i wodoru [45 - 46]. Obecne badania zmierzające 

do tworzenia złożonych tlenków i domieszkowania 

tych szerokopasmowych półprzewodników wydają 

się najbardziej obiecujące [47 - 48]. 

Obecnie główne zadania, przed którymi stoją 

naukowcy to [17]: 

- stworzenie standardowych testów i schematu 

badań materiałów będących kandydatami na PEC 

[49], 

- opracowanie zaawansowanych metod charakteryzacji 

materiałów na PEC oraz granic międzyfazowych, 

- opracowanie nowych teoretycznych modeli opisujących 

PEC, w szczególności umożliwiających 

identyfikacje optymalnych materiałów i ich właściwości 

[50 - 51], 

- stworzenie i rozwój technik umożliwiających syntezę 

i badanie nowych materiałów półprzewodnikowych 

o odpowiedniej przerwie energetycznej 

i właściwościach [52,53], 

- stworzenie i przeanalizowanie możliwości wprowadzenia 

na rynek systemów PEC, stworzenie 

mechanizmów informacji zwrotnej oraz metod 

ewaluacji wprowadzanych systemów.


9. BADANIA NAD PEC W INSTY- 

TUCIE TECHNOLOGII MATE- 

RIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH 

(ITME) 

W ITME rozwijana jest technologia wytwarzania 

fotoanod z wykorzystaniem eutektyków. Eutektyki 

umożliwiają wytwarzanie złożonych struktur 

z dwóch faz, które są monokryształami [54]. Zespół 

dr Pawlak jako jeden z nielicznych w Europie, zajmuje 

się wytwarzaniem kryształów eutektycznych. 

Kryształy wytwarza się z zastosowaniem metody 

mikrowyciągania [54]. Jedna faza eutektyku tworzy 

mikro-struktury których wielkość zależy od prędkości 

wyciągania kryształu. Wszystkie te struktury są 

monokryształami rosnącymi w tym samym kierunku 

krystalograficznym. Druga faza stanowi matrycę dla 

struktur z pierwszej fazy i również jest monokryształem. 

Tytaniany niklu i strontu (NiTiO 3 

, SrTiO 3 

) tworzą 

eutektyki z tlenkiem tytanu. Kryształy z tych eutektyków 

zostały wytworzone z zastosowaniem specjalnego 

tygla o prostokątnej kształtce, który umożliwia 

wytwarzanie materiału półprzewodnikowego o dużej 

powierzchni. Jest to bardzo ważne, ponieważ możliwość 

wytwarzania taśm z tych półprzewodników 

gwarantuje niskie koszty wytwarzania. Jest to jedno 

z ważniejszych kryteriów przemysłowych. 

Wstępne badania fotoprądu w badanych ogniwach 

wskazują, że oba materiały są bardzo obiecujące 

i możliwe będzie ich zastosowanie w PEC. Kryształ 

SrTiO 3 

– TiO 2 

wykazuje fotoprąd rzędu 8 mA/cm 2 

zaś kryształ NiTiO 3 

– TiO 2 

fotoprąd rzędu 3 mA/cm 2 

(lampa Xe-Hg 150 W). Jednym z problemów nad 

którymi zespół się koncentruje jest wytworzenie 

cienkich elektrod, aby zmniejszyć rekombinację. 

Dużym wyzwaniem w wytwarzaniu elektrod z zastosowaniem 

tych kryształów jest wytworzenie kontaktu 

omowego oraz zapewnienie stabilności tego kontaktu 

podczas pracy elektrody. 

Badania przeprowadzone przez autorów pokazują 

szerokie możliwości zastosowania eutektyków 

w dziedzinie konwersji energii słonecznej. Dalsze 

prace przewidują wytworzenie kryształów z eutektyków 

o mniejszej przerwie zabronionej aby zwiększyć 

wydajność konwersji energii. 

PODSUMOWANIE 

Przyszłość naszej gospodarki zależy od energii. 

Czy będziemy w stanie wytworzyć odpowiednią 

ilośćenergii w sposób stabilny i nieszkodliwy dla 

naszego środowiska? Wodór jest rozwiązaniem dla 

nas i naszego przemysłu. Ogniwa fotoelektrochemiczne 

stają się alternatywą dla obecnych źródeł 

energii. Obecnie wszyscy liczący się producenci 

samochodów pracują nad samochodami napędzanymi 

paliwem wodorowym. Możliwość produkcji 

paliwa w trakcie jazdy staje się dzięki ogniwom 

fotoelektrochemicznym realną perspektywą, którą 

przybliży zastosowanie opracowywanych przez nas 

materiałów eutektycznych. 

Podziękowania 

Autorzy pragną podziękować Fundacji na rzecz 

Nauki Polskiej za dofinansowanie badań w ramach 

Działania 1.2 „Wzmocnienie potencjału kadrowego 

nauki” Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka. 

LITERATURA 

[1] http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/ 

[2] Verne J. Tajemnicza Wyspa (tłumaczenie własne) 

[3] Bard A. J., Fox M.A.: Artificial photosynthesis: solar 

splitting of water to hydrogen and oxygen. Acc. Chem. 

Res., 28, (1995), 141- 145 

[4] Grimes C. A., Varghese O. K., Ranjan S.: Light, water, 

hydrogen: The solar generation of hydrogen by water 

photoelectrolysis. Springer, 546 s., (2008) 

[5] Yurum Y., Hydrogen energy system: Production and 

utilization of hydrogen and future aspects. Springer, 

(1995) 

[6] Wendt H.: Electrochemical hydrogen technologies: 

Electrochemical production and combustion of hydrogen. 

Elsevier, 1990 

[7] Huynh W. U., Dittmer J. J., Alivisatos A. P.: Hybrid 

nanorod-polymer solar cells. Science, 295, (2002), 

2425-2427 

[8] Schultz K., Herring S., Lewis M., Summers W..A.: The 

hydrogen reaction. Nucl Eng Int., 50, (2005),10-19 

[9] Abanades S., Charvin P., Flamant G., Neveu P.: 

Screening of water-splitting thermochemical cycles 

potentially attractive for hydrogen production by 

concentrated solar energy. Energy. 31, (2006), 

2805-2822 

[10] Volkov A.G., Volkova-Gugeshashvili M.I., Brown- 

McGauley C.L., Osei A.J.: Nanodevices in nature: 

electrochemical aspects. Electrochim. Acta, 52 (2007), 

2905-2912 

[11] Ball M., Wietschel M.: The hydrogen economy: Opporunites 

and challenges. Cambridge press, 2009 

[12] Rifkin J.: The hydrogen economy. Tarcher 2003 

15


[13] Ekins P.: Hydrogen energy: Economics and social 

challenges. Earthscan, 2010 

[14] Turner J. A.: Science: A realizable renewable energy 

future. 285, (1999), 687-689 

[15] Bak T., Nowotny J., Rekas M., Sorrell C.C.: Photoelectrochemical 

properties of the {TiO 2 

-Pt} system 

in aqueous solutions. Int. J. Hydrogen Energy, 27, 

2002, 19-26 

[16] El Zayat M.Y., Saed M.O., El Dessouki M.S.: Photoelectrochemical 

properties of dye sensitized Zrdoped 

SrTiO 3 

electrodes. Int. J. Hydrogen Energy, 

23, (1998), 59-266 

[17] Vayssieres L.: On olar Hydrogen & Nanotechnology, 

Singapore, 2009 

[18] Khaselev O., Bansal A., Turner J. A.: High-efficiency 

integrated multijunction photovoltaic/electrolysis 

systems for hydrogen production. J. of Hydrogen 

Energy, 26, (2001), 127-132 

[19] Andreev V. M.: Practical Handbook of Photovoltaics: 

Fundamentals and Applications, Elsevier, 2003 

[20] Gratzel M.: Photoelectrochemical cells. Nature, 414, 

(2001), 338-344 

[21] Marsen B., Miller E. I. Paluselli D. Rocheleau R. E.: 

Progress in sputtered tungsten trioxide for photoelectrode 

applications. J. of Hydrogen Energy, 32, (2007), 

3110-3115 

[22] Cardon F., Gomes W. P., Dekeyser W.: Photovoltaic 

and photoelectrochemica solar energy convesion, 

Pleum Press, 1981 

[23] LeRoy R. L.: Industrial water electrolysis: present 

and future. Int. J. of Hydrogen Energy, 8, (1984), 

401-417 

[24] Dutta S.: Technology assessment of advanced electrolytic 

hydrogen production. Int. J. of Hydrogen Energy, 

15, (1990), 379-386 

[25] Nowotny J., Sorrell C.C., Bak T., Sheppard L.R.: 

Solar-hydrogen: unresolved problems in solid-state 

science. Solar Energy, 78, 2005, 593-602 

[26] Bard A. J.: Photoelectrochemistry. Science, 207, 

(1980), 139-144 

[27] Nozik A. J., Memming R.: Physical chemistry of 

semiconductor−liquid interfaces. J. Phys. Chem., 100, 

(1996), 13061-13078 

[28] Pleskov Y. Y., Gurevich Y. V.: Semiconductor photochemistry, 

Consultants Bureau, 1986 

[29] Rajeshwar K. I.: Hydrogen generation at irradiated 

oxide semiconductor−solution interfaces. Appl. Electrochem., 

37, (2007), 765-787 

[30] Murphy A. B., Barnes P. R. F., Randeniya L. K., 

Plumb I. C., Grey I. E., Horne M. D., Glasscock J. A.: 

Efficiency of solar water splitting using semiconductor 

electrodes. Int. J. of Hydrogen Energy, 31, (2006), 

1999-2017 

[31] Wen-Tao Sun, Yuan Yu, Hua-Yong Pan, Xian-Feng 

Gao, Qing Chen, Lian-Mao Peng: CdS quantum dots 

16 

sensitized TiO 2 

nanotube-array photoelectrodes, J. 

Am. Chem. Soc., 130, (2008), 1124-1125 

[32] Solarska R, Alexander B.D., Augustyński J.: Electrochromic 

and photoelectrochemical characteristics 

of nanostructured WO 3 

films prepared by a sol-gel 

method.Comptes Rendus Chimie. vol.9 ,2006, 301- 

306 

[33] Santato C., Ulmann M., Augustyński J.: Photoelectrochemical 

properties of nanostructured tungsten 

trioxide films. The J. of Phys. Chemistry B. 105, 

(2001), 936-940 

[34] Cole B., Marsen B., Miller E. L.: Evaluation of nitrogen 

doping of tungsten oxide for photoelectrochemical 

water splitting. The J. of Phys. Chemistry C., 112, 

(2008), 3078–3082 

[35] Solarska R., Królikowska A., Augustyński J.: Silver 

nanoparticles-induced photocurrent enhancement at 

WO 3 

photoanodes. Angewandte Chemie Int. Edition., 

49, (2010),7980-7983 

[36] Miller E.L., Paluselli D., Marsen B., Rocheleau R.E.: 

Low-temperature sputtered iron oxide for thin film 

devices. Thin Solid Films, 466, 2004, 307-313 

[37] Duret A., Graetzel M.: Visible light-induced water 

oxidation on mesoscopic α-Fe 2 

O 3 

films made by ultrasonic 

spray pyrolysis. The J. of Physical Chemistry 

B, 109, (2005), 17184-17191 

[38] Yae S., Kobayashi T., Abe M.: Solar to chemical conversion 

using metal nanoparticle modified microcrystalline 

silicon thin film photoelectrode. Solar Energy 

Materials and Solar Cells. vol.91 ,2007, 224-229 

[39] Sebastian P.J., Mathews N.R., Mathews X.: Photoelectrochemical 

characterization of SiC. International 

J. of Hydrogen Energy, 26, (2001), 123-125 

[40] Bar M., Weinhardt L., Pookpanratana S.: Depth-resolved 

band gap in Cu(In,Ga)(S,Se) 2 

thin films Applied 

Physics Letters, 93, (2008), 244103-244103-3 

[41] Marsen B., Cole B., Miller E. I.: Photoelectrolysis of 

water using thin copper gallium diselenide electrodes. 

Solar Energy Materials & Solar Cells, 92, (2007), 

1054-1058 

[42] Jaramillo T.F., Jorgensen K. P., Bonde J.: Science, 

317, (2007), 100-102 

[43] Deutsch T.G., Koval C.A., Turner J. A.: Identification 

of active edge sites for electrochemical H 2 

evolution 

from MoS 2 

nanocatalysts. The J. of Physical Chemistry 

B, 110, (2006), 25297 

[44] Fujishima A., Honda K.: Electrochemical photolysis 

of water at a semiconductor electrode. Nature, 238, 

(1972), 37-38 

[45] Mavroides J.G., Kafalas J.A., Kolesar D.F.: Photoelectrolysis 

of water in cells with SrTiO 3 

anodes. 

Applied Physics Letters, 28, (1976), 241-243 

[46] Ellis A.B., Kaiser S.W., Wrighton M.S.; Semiconducting 

potassium tantalate electrodes. The Journal 

of Physical Chemistry, 80, (1976), 1325-1328

I. Kujawa, R. Buczyński, D. Pysz, R. Stępień, 

[47] Somasundaram S., Chenthamarakshan C.R., Tacconi 

N.R., Basit N.A., Rajeshwar K.: Composite 

WO 3 

-TiO 2 

films: Pulsed electrodeposition from 

a mixed bath versus sequential deposition from twin 

baths, Electrochem. Comm. vol. 8,2006, 539-543 

[48] Tahir A.A., Mazhar M., Hamid M., Wijayantha 

K. G., Molloy K.C.: Photooxidation of water by 

NiTiO 3 

deposited from single source precursor 

[Ni 2 

Ti 2 

(OEt) 2 

(micro-OEt) 6 

(acac) 4 

] by AACVD. Dalton 

Trans., 21, (2009), 3674-3680 

[49] Murphy A. B., Barnes P. R. F., Randeniya L. K.: Efficiency 

of solar water splitting using semiconductor 

electrodes. Int. J. of Hydrogen Energy, 31, (2006), 

1999-2017 

[50] Huda M.H., Yan Y., Moon C.Y., Wei S.H., Al-Jassim 

M.M.: Density-functional theory study of the 

effects of atomic doping on the band edges of 

monoclinicWO 3 

. Phys. Rev. B, 77, (2008),195102-1- 

195102-13 

[51] Yan Y., Wei S. H.: Doping asymmetry in wide-bandgap 

semiconductors: Origins and solutions. Physica 

Status Solidi B Basic Research, 245, (2008), 641- 

652 

[52] Jaramilo T. F., Baeck S. H., Kleiman Sharsctein A. J.: 

Automated electrochemical synthesis and photoelectrochemical 

characterization of Zn 1-x 

Co x 

O thin films 

for solar hydrogen production. Journal of Combinatorial 

Chemistry, 7, (2005), 264-271 

[53] Woodhous M., Herman G., Parkinson B. A.: Combinatorial 

discovery and optimization of a complex 

oxide with water photoelectrolysis activity. Chemistry 

of Materials, 17, (2005), 4318-4324 

[54] Pawlak D. A., Turczynski S., Gajc M., Kolodziejak 

K., Diduszko R., Rozniatowski K., Smalc J.,Vendik I.,: 

Metamaterials: How far are we from making metamaterials 

by self-organization? The microstructure 

of highly anisotropic particles with an SRR-like geometry. 

Advanced Functional Materials, 20, (2010), 

1031-1195 

Dwójłomne włókna mikrostrukturalne 

Ireneusz Kujawa, Ryszard Buczyński, Dariusz Pysz, Ryszard Stępień 


e-mail: ireneusz.kujawa@itme.edu.pl 

W artykule zaprezentowano wykonane przez nas włókno 

mikrostrukturalne o symetrii dwuosiowej. Przedyskutowano 

również sposoby uzyskiwania anizotropii optycznej we 

włóknach tego typu oraz wpływ parametrów geometrycznych 

na dwójłomność włókien, ponadto przedstawiono wyniki 

sy-mulacji struktur o eliptycznych elementach sieci, eliptycznym 

rdzeniu i prostokątnym przekroju. Wytworzone 

włókno scharakteryzowano metodą interferometrii spektralnej 

ze skrzyżowanymi po-laryzatorami. Struktura światłowodu 

umożliwiła uzyskanie fazowej dwójłomność rzędu 10 -4 tj. 

war-tość zbliżoną do światłowodów PANDA. 

Słowa kluczowe: światłowód fotoniczny, dwójłomność, własności 

polaryzacyjne 

The birefringent microstructured optical 

fibers 

We report on the fabrication of birefringent photonic crystal 

fiber with a photonic cladding composed of elliptical holes 

ordered in a rectangular lattice. Choice of such configuration 

allows obtaining birefringence in photonic crystal fibers. In 

this case two-fold rotational symmetry is achieved and the 

polarized orthogonal modes (HE 11 and x HE11 ) are not degenerated. 

We discuss the influence of structural parameters 

y 

including the ellipticity of the air holes and the aspect ratio of 

the rectangular lattice on the birefringence and on the modal 

properties of the fiber. 

Keywords: 

1. WSTĘP 

Dwójłomność w światłowodzie fotonicznym 

powstaje w wyniku anizotropii rozkładu współczynnika 

załamania światła i jest możliwa do uzyskania 

w światłowodach o symetrii rzędu m = 2 [1 - 5]. Dla 

różnicy efektywnych współczynników załamania 

dwóch podstawowych i ortogonalnie spolaryzowanych 

modów (HE 11 

y 

i HE 11x 

) dwójłomność można 

zdefiniować następująco: 

x y 

 

B neff 

n (1) 

X effY 

2 

L 

gdzie λ jest długością fali światła, zaś β x 

są β y 

stałymi 

propagacji odpowiednich modów polaryzacyjnych; 

wartość L b 

nosi nazwę fazowej drogi zdudnień 

wzdłuż osi z światłowodu. Odzwierciedla ona 

modulację stanów polaryzacji podczas propagacji 

światła w strukturze światłowodu na odcinku, po 

którym fazy ortogonalnie spolaryzowanych modów 

b 

17


różnią się o π/2. Różnica efektywnych współczynników 

załamania Δn eff 

dla osi szybkiej i wolnej dla 

dwuosiowego kryształu fotonicznego silnie zależy 

od długości światła λ i jest nazywana dwójłomnością 

fazową. Dwójłomność grupowa G jest definiowana 

natomiast jako [5]: 

dB 

G B 

d 

2L 

2 

(2) 

gdzie: L reprezentuje długość światłowodu, a Δλ 

to odległość między maksimami zmian polaryzacji 

o przesunięciu fazowym 2π dwóch spolaryzowanych 

modów. 

Światłowody o dużej dwójłomności mogą zachowywać 

polaryzację światła. W skrócie nazywa się 

je światłowodami PMF (Polarisation Maintaining 

Fiber) [6] lub HB (High Birefringence). Zjawisko 

utrzymywania stanu polaryzacji wynika z faktu dużej 

różnicy efektywnych współczynników załamania dla 

modów polaryzacyjnych HE 11 

y 

i HE 11x 

, co w efekcie 

utrudnia ich sprzęganie. 

2. RODZAJE WŁÓKIEN MIKRO- 

STRUKTURALNYCH O SYME- 

TRII DWUOSIOWEJ 

Zasadniczo należy wyróżnić trzy główne podejścia, 

które pozwalają na uzyskanie dwójłomności 

w dwuwymiarowych kryształach fotonicznych: 

a) wprowadzenie do struktury dwóch elementów 

z innego szkła niż reszta włókna, które generują 

naprężenia (ang. SAPs - Stress Applying Parts). 

Elementy te zwykle umieszcza się na skrajnych 

stronach płaszcza fotonicznego lub też jako naprzeciwległe 

inkluzje zastępujące dwa otwory 

w pierwszym pierścieniu otaczającym rdzeń 

włókna (Rys. 1a) – analogia do światłowodów 

PANDA [6 - 8]. 

b) wprowadzenie lokalnej modyfikacji rozkładu 

współczynnika załamania w okolicach rdzenia 

realizowane poprzez zastosowanie niejednorodnej 

wielkości otworów lub też ich anizotropowego 

rozmieszczenia (Rys.1b) [2,9÷12] . 

c) wprowadzenie globalnej anizotropii struktury 

fotonicznej, którą można uzyskać poprzez zastosowanie 

eliptycznych otworów, prostokątnej 

geometrii sieci lub też obu z wymienionych 

rozwiązań (Rys. 2) [5, 11 - 17]. 

Metodą pozwalającą wzmocnić własności polaryzacyjne 

przedstawionych struktur, jest wprowadzenie 

powietrznego defektu w fotonicznym rdzeniu włókna 

18 

Rys. 1. Przykłady dwójłomnych struktur fotonicznych o 

anizotropii lokalnej możliwych do uzyskania we włóknach: 

a - anizotropia generowana elementami SAP’s; b 

– anizotropia generowana wielkością i rozmieszczeniem 

elementów sieci 

Fig. 1. Examples of structure schemes of highly birefringent 

PCF with locally induced birefringence: a – anisotropy 

generated with stress applying pars; b – anisotropy 

generated by locally modified size or distribution of air 

holes in the lattice. 

Rys. 2. Schematy dwójłomnych struktur fotonicznych 

o anizotropii globalnej 

Fig. 2. Structure schemes of highly birefringent PCF with 

globally induced birefringence as a result of shape of holes 

and lattice structure. In this case regular lattice is assumed 

with identical „atoms’ multiplied in the lattice 

[17]. Rozwiązanie takie nie tylko pozwala istotnie 

wzmocnić dwójłomność światłowodu, co dla przypadku 

sieci heksagonalnej bardzo dobrze ilustruje 

Rys.3, ale wpływa także, na jego własności dyspersyjne 

oraz stwarza szanse na prowadzenie jednego 

modu polaryzacyjnego.


Rys. 4. Włókno typu Air Core Solid Clad – zbliżenie (a); 

subpreforma włókna dwójłomnego z zaimplementowanym 

otworkiem eliptycznym w części rdzeniowej (b). 

Fig. 4. Fiber type “Air Core Solid Clad” – (a) core of all- 

-solid PCF with air hole; (b) photo of rectangular subpreform 

with elliptical like holes of cladding and little hole 

in central region 

3. ZALETY WŁÓKIEN POSIADA- 

JĄCYCH ANIZOTROPIĘ GLO- 

BALNĄ 

Rys. 3. Zależność wartości dwójłomności fazowej (Δn) 

od stosunku wielkości środkowego defektu d c 

do stałej 

sieci D dla różnych długości fal. Parametry struktury PCF 

wynoszą D =2,3 μm, d c 

= 0,8·D, η = 2 [15]. 

Fig. 3. Relationship of phase birefringent value (Δn) in 

function of ratio between size of central hole (d c 

) in the 

core and linear fill factor D of photonic lattice for various 

length of wave [15] .. 

Włókna i preformy z mikrootworkami w części 

rdzeniowej były już wykonywane w naszej pracowni 

– przykłady takich struktur zaprezentowano na 

Rys. 4. 

(a) 

Dla wysoce anizotropowych światłowodów PCF 

możliwe jest uzyskanie dwójłomności rzędu 10 -3 

a nawet 10 -2 [16 - 20]. Maksymalne wartości można 

uzyskać dla struktury prostokątnej o dwuosiowych 

elementach sieci. L. Wang wraz z D. Yang zaproponowali 

rodzinę struktur o dwójłomności między 

3,83·10 -2 a 1·10 -2 dla długości światła 1,55 μm. Były 

to struktury o eliptycznych otworach, eliptycznym 

rdzeniu i prostokątnej siatce [20]. Jest to bardzo 

korzystne rozwiązanie, gdyż prostokątna siatka 

w połączeniu z prostokątnym przekrojem całego 

światłowodu fotonicznego ułatwia przestrzenną identyfikację 

osi głównych włókna oraz jego orientację 

względem mierzonych parametrów zewnętrznych 

(np. siły nacisku osiowego lub/i siły zginającej) 

[16 - 23]. Takie włókna są potencjalnie dobrym materiałem 

czujnikowym, który można wykorzystać 

do budowy czujników polarymetrycznych skręceń, 

naprężeń i ciśnienia [24]. Innym działem zastosowań 

mogą być badania własności dynamicznych ściśliwości 

klejów i spoiw, ze szczególnym uwzględnieniem 

klejów dentystycznych oraz klejów stosowanych 

w przemyśle elektronicznym, dla których istotne 

jest ograniczenie kurczliwości i nie wprowadzanie 

naprężeń w łączonych materiałach. Jednocześnie 

jednorodność materiałowa zaproponowanego rozwiązania 

eliminuje w znacznym stopniu czułość włókna 

na zmiany temperatury występującą w klasycznych 

światłowodach dwójłomnych PANDA i Bow-Tie 

[25 - 26]. 

4. CHARAKTERYSTYKA STRUK- 

TURY PROSTOKĄTNEJ O ZBLI- 

ŻONYCH DO ELIPSY OTWO- 

RACH 

(b) 

Geometria struktury fotonicznej na siatce prostokątnej 

z otworami eliptycznymi (lub zbliżonymi do 

19


elipsy) jest w pełni scharakteryzowana następującymi 

parametrami: stałą sieci Λ x 

, proporcją boków sieci 

wyrażoną współczynnikiem ρ = Λ y 

/Λ x 

, eliptycznością 

otworów η = b/a, gdzie a i b reprezentują odpowiednio 

oś wielką i małą elipsy (lub otworu zbliżonego 

do elipsy) oraz współczynnikiem wypełnienia ƒ 

zdefiniowanym jako stosunek powierzchni otworu 

do powierzchni komórki podstawowej struktury - 

równanie (3) [17]. 

' 

A ab a 

f 

(3) 

A 

x 

y 

gdzie A’ i A oznaczają odpowiednio pole powierzchni 

eliptycznego otworu oraz pole powierzchni komórki 

podstawowej struktury. 

5. OPTYMALIZACJA STRUKTU- 

RY WŁÓKNA FOTONICZNEGO 

– WYNIKI SYMULACJI 

W celu prześledzenia możliwych do uzyskania 

własności, w oparciu o wcześniejsze szacunkowe 

obliczenia, przeanalizowano szereg struktur o eliptyczności 

otworków ηЄ (0,33; 0,6). W wyniku czego 

do dalszych prac wybrano strukturę prostokątną o 

stałej sieci Λ y 

= 1,02 μm i Λ x 

= 0,72 μm oraz otworach 

o eliptyczności η = 300 nm/600 nm. Jak pokazano 

na Rys. 6 - 7 struktura o tych parametrach pozwala 

uzyskać włókno jednomodowe wysoko dwójłomne w 

2 

2 

x 

zakresie długości fali λ = 0,70÷1,50 μm. Dwójłomność 

dochodzi do 1,1·10 -2 dla λ = 1,50 μm. Powyżej 

λ = 1,50 μm włókno staje się strukturą polaryzacyjną, 

gdzie może się propagować tylko jedna składowa 

polaryzacyjna modu podstawowego. 

Rys. 6. Dwójłomność fazowa B światłowodu fotonicznego 

o parametrach jak na Rys.7 

Fig. 6. Birefringence in the considered PCF - birefringence 

achieves maximally 1.1 x 10 -2 for the wavelength 

λ=1.50μm. 

Jednocześnie wybrane parametry geometryczne 

struktury fotonicznej projektowanego włókna zostały 

dobrane pod katem ograniczeń technologicznych 

związanych z możliwościami kształtowania otworów 

o określonej eliptyczności. 

7. ZASTOSOWANE SZKŁO 

Realizacja zoptymalizowanego włókna przy założonej 

niskiej tłumienności (do 6 dB/m) wymagała 

zastosowania materiału wyjściowego o wysokiej 

transmisji spektralnej. Wytypowano szkło borowo- 

-krzemianowe NC-21 (n D 

= 1,533) o składzie tlenkowym 

zaprezentowanym w Tabeli 1 i własnościach 

reologicznych przedstawionych na Rys. 7. 

Rys. 5. Efektywny współczynnik załamania dla modów 

w światłowodzie fotonicznym o parametrach: 

Λ x 

= 0,72 μm, Λ y 

/Λ x 

1,417 = oraz η = 0,5. 

Fig. 5. Effective indexes for modes in the considered PCF 

(Λ x 

= 0,72 μm, Λ y 

/Λ x 

1,417 = and η = 0,5). The PCF is a 

single mode highly birefringent fiber for wavelength range 

of wavelengths λ = 0.70÷1.50 μm. Beyond wavelength 

λ = 1.56 μm the PCF becomes to be polarizing fiber. 

Rys. 7. Lepkoć szkła NC-21A. 

Fig. 7. Viscosity of NC-21A. 

20


Tabela 1. Skład tlenkowy szkła NC-21A. 

Table 1. Oxide composition of borosiliciate NC021A glasss. 

SZKŁO 

Skład tlenkowy [% mas.] 

SiO 2 

Al 2 

O 3 

B 2 

O 3 

Li 2 

O Na 2 

O K 2 

O As 2 

O 3 

NC-21A 55,0 1,0 26,0 3,0 9,5 5,5 0,8 

Wartości współczynnika załamania n szkła 

NC-21A w funkcji długości fali światła przedstawiono 

na Rys. 8. 

geometrycznych oraz warunków prowadzenia procesu 

skalowania preformy i subpreformy, ale w sposób 

ograniczony. Wybór symetrii dwuosiowej pozwala 

na łatwiejszą kontrolę eliptyczności otworów aniżeli 

miałoby to miejsce dla struktur heksagonalnych [13 

- 15]. Występujący efekt, uwidocznia się szczególnie 

wyraźnie w przypadku struktur o dużym współczynniku 

wypełnienia f = A ’ /A. Otwory stanowiące 

element struktury kryształu fotonicznego przyjmują 

samorzutnie dla sieci prostokątnej w przybliżeniu 

kształt prostokątny lub eliptyczny. Przeprowadzono 

próby wykonania subpreform na włókno o zoptymalizowanych 

wymiarach tj. Λ x 

= 0,72 μm i Λ y 

= 1,02 

μm oraz otworach o eliptyczności b/a = 0,5 metodą 

kalibracji i wielokrotnych pocienień. Wykonane 

preformy zaprezentowano na Rys. 9. 

Rys. 8. Zależność współczynnika załamania światła n od 

długości fali światła λ dla szkła NC-21A. 

Fig. 8. Dyspersion of NC-21A. 

Okręgami oznaczono zmierzone wartości współczynników 

załamania otrzymane dla kilku długości 

fal światła z zakresu widma widzialnego. Na podstawie 

uzyskanych wartości pomiarowych wyznaczono 

następnie współczynniki Sellemeir’a. Wartości te, po 

podstawieniu do wzoru Sellemeiera (4), pozwoliły 

na estymację zależności współczynników załamania 

szkła NC-21A, także dla długości fal światła z poza 

zakresu widma widzialnego Rys. 8 

(a) 

n 

A 

j 

 

1 2 

 

 

2 

 

B 

j 1 

8. WYNIKI PRAC TECHNOLO- 

GICZNYCH 

(4) 

(b) 

Rys. 9. Przykłady wykonanych w naszym laboratorium 

dwóch subpreform z prostokątnymi elementami sieci 

o różnych wielkościach rdzeni 

Fig. 9. Two subpreforms with rectangular air-holes and 

different size of cores made with glass of NC-21A. 

W wyniku przeprowadzonych prac badawczo- 

-technologicznych stwierdzono, że dobór geometrii 

struktury sieci wpływa na sposób formowania się 

otworów w trakcie przetwarzania cieplnego. Proces 

ten można kontrolować poprzez dobór parametrów 

Z subpreformy przedstawionej na Rys. 9(a) 

wykonano włókno (Rys. 10). Struktura niniejszego 

włókna nie jest idealna – posiada liczne deformacje 

i wady geometryczne. Uzyskane średnie parametry 

struktury przedstawiono na Rys. 11. 

21


x 600 nm uzyskane średnio 350 nm x 700 nm) 

- Rys. 10(c). Problemem okazało się uzyskanie właściwej 

wielkości stałych sieci Λ x 

i Λ y 

. 

Rys. 11. Uzyskane wielkości średnie parametrów charakteryzujących 

uzyskaną strukturę. 

Fig. 11. Average geometrical parameters characterizing 

obtained structure. 

9. CHARAKTERYZACJA WŁÓK- 

NA 

Do wyznaczenia dwójłomności grupowej wykonanego 

przez nas włókna użyto metody interferometrii 

spektralnej ze skrzyżowanymi polaryzatorami [23]. 

Schemat stanowiska przedstawiono na Rys. 12. 

Rys. 10. Obrazy SEM: a - włókno PCF wytworzone z subpreformy 

zaprezentowanej na Rys. 9(a), b – powiększenie 

obszaru rdzeniowego wraz z przyległą strukturą płaszcza 

fotonicznego, (c) – pojedynczy eliptyczny otwór 

Fig. 10. PCF obtained from subpreform presented on Fig. 

9(a): PCF cladding with elliptical holes (a); typica shape 

of the elliptical holes (b); elliptical air hole - magnification 

(c). 

Warto zauważyć, że uzyskano eliptyczne otwory 

tworzące sieć płaszcza fotonicznego zbliżone do 

zamierzonych jeśli chodzi o proporcję osi wielkiej 

i małej oraz ich wielkości (zamierzone 300 nm 

22 

Rys. 12. Schemat stanowiska pomiarowego. 

Fig. 12. Group birefringence measurement set-up. 

Spolaryzowane światło superkontinuum uzyskane 

zostało za pomocą wysoce nieliniowego włókna


PCF pompowanego femtosekundowym laserem (Ti: 

Sapphire) oraz polaryzatora tak ustawionego, aby oba 

mody spolaryzowane zostały jednakowo pobudzone. 

Na wyjściu włókna analizator był obrócony o 90° 

w stosunku do wejściowego polaryzatora. Sygnał 

wyjściowy był rejestrowany za pomocą rejestratora 

widma i monitorowany kamerą CCD. Kamera CCD 

pozwalała na weryfikację wprowadzania światła do 

rdzenia badanego włókna. (Na Rys. 13 obok iterferogramu 

zaprezentowano obraz z kamery CCD.) 

Analizator spektralny rejestrował modulację natężenia, 

jako funkcję długości fali, będącą rezultatem 

interferencji pomiędzy spolaryzowanymi częściami 

modu propagującego się we włóknie. Uzyskany 

w trakcie pomiaru interferogram jest przedstawiony 

na Rys. 13. 

wynika ze wzorów (5) i (6), jednakże na podstawie 

wyliczeń opartych o metodę fal płaskich - PWM 

(ang. plane wave method), można wnioskować, iż 

jej znak jest ujemny. 

Rys. 13. Interferogram uzyskany w trakcie pomiarów oraz 

widok rdzenia pobudzanego źródłem superkontinuum 

zarejestrowany przez kamerę CCD 

Fig. 13. Measurement of group birefringence using the 

spectral method with a supercontinuum source. The measured 

interferogram shows interference between polarization 

components in the PCF at 45° with respect to its main 

axis. Measurements are performed for a PCF length of 

325 mm with a supercontinuum source pumped at 800 nm. 

(On right – CCD image verifying proper light coupling 

into the core of the PCF). 

Bazując na interferogramie można obliczyć grupową 

dwójłomność włókna za pomocą wzoru (5). 

2 

d 

 

G 

(5) 

2L 

d 

L 

gdzie: G – dwójłomność grupowa, L – długość światłowodu, 

Δφ – przesunięcie fazowe, Δλ – odległości 

między maksimami na interferogramie. Maksima na 

interferogramie występują, gdy: 

d 

2 

(6) 

d 

Znak dwójłomności grupowej nie może być 

bezpośrednio znaleziony w trakcie pomiaru i nie 

2 

Rys. 14. Wyliczona dwójłomność fazowa (linia przerywana) 

i grupowa (linia ciągła) oraz naniesione punkty 

pomiarowe. 

Fig. 14. Calculated group (G) and phase (B) birefringence 

for the fabricated fiber structures based on the actual fiber 

structure. Circles represent measured values of group birefringence 

obtained with supercontinuum source pumped 

at 800 nm. 

Używając własnego oprogramowania bazującego 

na tejże metodzie obliczyliśmy dwójłomność fazową 

i grupową włókien w zakresie 580÷1540 nm. W obliczeniach 

wykorzystaliśmy parametry strukturalne 

uzyskane ze zdjęć SEM oraz wzięliśmy pod uwagę 

dyspersję materiałową szkła NC-21A. Uzyskane 

z pomiarów wartość dwójłomności grupowej naniesiono 

w formie punktów na Rys. 16. Dla λ = 725 nm 

dwójłomność grupowa wyniosła –0,82 x 10 -4 , 

natomiast wyliczona na podstawie metody PWM 

–1,27 x 10 -4 ; różnica wynosi Δ ≈ 0,45 x 10 -4 . Niezgodności 

pomiędzy modelem a eksperymentem 

wywodzą się prawdopodobnie z ograniczonej rozdzielczości 

cyfrowego zdjęcia SEM, czyli wynikają 

z błędu symulacji PWM oraz możliwych błędów 

pomiarowych. 

Wytworzone włókno może być traktowane jako 

jednomodowe. Wynika to z faktu, że zgodnie z symulacjami 

numerycznymi obrazu SEM rzeczywistego 

włókna straty dla wyższych modów są co najmniej 

o rząd wielkości wyższe niż dla modu podstawowego. 

Obliczona efektywna powierzchnia modu 

podstawowego wynosi 52 μm 2 dla 700 nm. Jej zachowanie 

w funkcji długości fali jest przedstawione 

na Rys. 15. 

23


Rys. 15. Obliczona efektywna powierzchnia modu podstawowego 

dla dwóch polaryzacji – dla modu polaryzacyjnego 

x (linia ciągła) i dla modu polaryzacyjnego y (linia 

przerywana). 

Fig. 15. The effective mode area of the fundamental mode 

for both polarization (solid line—X- polarized mode and 

dashed line—Y -polarized mode ) as a function of wavelength. 

Nieregularności w rozmieszczeniu i wielkości 

otworów powietrznych tworzących płaszcz fotoniczny 

powodują asymetrię układu modów (Rys. 16). 

Ponadto, jak już zostało przedstawione (Rys. 11), 

współczynnik wypełnienia dla włókna jest niski, powoduje 

to rozmycie pola modowego dookoła rdzenia, 

a dwójłomność jest relatywnie mała. Jej zwiększenie 

wymagałoby zmniejszenia stałej sieci i zwiększenia 

współczynnika wypełnienia. Jak pokazują przeprowadzone 

przez nas symulacje dla stałej sieci 

mniejszej o 50% i przy dwukrotnie zwiększonym 

współczynniku wypełnienia f x 

i f y 

fazowa dwójłomność 

włókna wzrosłaby znacząco (do 4,1 x 10 -3 dla 

λ = 700 nm) [21 - 23]. 

24 

(a) 

Rys. 16. Wyliczona mapa modowa dla obrazu SEM rzeczywistej 

struktury włókna dla fali świetlnej o długości 

700nm; a – dla polaryzacji x; b – dla polaryzacji y. 

Fig. 16. Contour maps of the field intensity distribution at 

wavelength 700nm for - X-polarized (a) and - Y-polarized 

(b) mode. 

PODSUMOWANIE 

(b) 

Wykazano, że możliwe jest wytworzenie szklanego 

włókna PCF z eliptycznymi otworami ułożonymi 

w sieć o symetrii prostokątnej. Uzyskany przez nas 

światłowód (Λ x 

≈ 2,0 μm; ƒ ≈ 0,075) wykazywał 

fazową dwójłomność rzędu 10 -4 . Tak niska wartość 

spowodowana jest małym współczynnikiem wypełnienia 

struktury powietrznej płaszcza fotonicznego 

oraz zaburzeniami struktury. Zmierzona grupowa 

dwójłomność osiągnęła wartość 0,82 x 10 -4 dla 

725 nm. Mimo, iż w ramach prób technologicznych 

nie udało się uzyskać włókna o zoptymalizowanych 

wymiarach tj. Λ x 

= 0,72 μm i Λ y 

= 1,02 μm oraz otworach 

o eliptyczności b/a = 0,5 co gwarantowałoby 

dwójłomność 1,1 x 10 -2 dla λ = 1,50 μm, uzyskanie 

przedstawionego włókna należy potraktować jako 

sukces. Struktury tego typu są na razie rozpatrywane 

tylko teoretycznie, a praktycznie wykonano 

jedynie włókno z PMMA o eliptycznych otworach 

sieci ułożonych w heksagonalnej siatce płaszcza 

fotonicznego [27]. Uzyskana przez N. A. Issa i M. 

A van Eijkelenborga struktura była ponadto stosunkowo 

duża: Λ x 

≈ 3,12 μm, b/a ≈ 1,90 μm/3,25 μm 

(w naszym włóknie odpowiednio Λ x 

≈ 2,0 μm; 

b/a ≈ 0,35 μm/0,70 μm). Wytwarzanie szklanych 

włókien wymaga nieco innego podejścia do procesu 

formowania otworów niż w wypadku włókien


polimerowych. Uzyskanie eliptycznych elementów 

sieci w szklano-powietrznym włóknie wymaga precyzyjnego 

dobrania parametrów procesowych zależnych 

od reologii szkła i zastosowania odpowiednich 

technik kształtowania rur szklanych oraz właściwej 

konstrukcji preformy. Wszystkie te niedogodności 

wpływają na brak literaturowych doniesień o wytworzeniu 

praktycznie szklanych włókien o takiej 

symetrii. 

Podziękowanie 

Autorzy pragną podziękować za pomoc w scharakteryzowaniu 

włókna pracownikom Laboratorium 

Optycznego Wydziału Nauk Stosowanych na Wolnym 

Uniwersytecie w Brukseli (Department of Applied 

Physics and Photonics, Vrije Universiteit Brussel, 

Pleinlaan 2, 1050 Brussels, Belgium) w osbach: 

Tadeusz Martynkien, Francis Berghmans i Hugo, 

Thienpont. 

Pracę wykonano w ramach grantu badawczego o 

numerze NN515244737, w ramach COSTU 299 oraz 

prac statutowych ITME. Praca zawiera wyniki uzyskane 

z wykorzystaniem zasobów komputerowych 

ICM/UW. 

LITERATURA 

[1] Steel M. J., White T. P., Martijn de Sterke C., McPhedran 

R. C., Botten L. C.: Symmetry and degeneracy in 

mictrosructured optical fibers, Opt. Lett., 26, (2001), 

488-490 

[2] Ortigosa-Blanch A., Knight J., Wadsworth W., Arriaga 

J., Mangan B., Birks T., Russell P.: Highly birefringent 

photonic crystal fiber, Opt. Lett., 25, (2000) 

1325-1327 

[3] Hansen T. P., Broeng J., Libori S. E. B., Knudsen E., 

Bjarklev A., Jensen J. R., Simonsen H.: Highly birefringent 

index-guiding photonic crystal fiber, IEEE 

Phot. Techn. Lett. 13(6), (2001), 588-590, 2001 

[4]. Saitoh K., Koshiba M.: Photonic bandgap fibers with 

high birefringence, IEEE Phot. Techn. Lett., 14(9), 

(2002), 1291-1293 

[5] Tonello A., Pitois S., Wabnitz S., Millot G., Martynkien 

T., Urbańczyk W., Wójcik J., Locatelli A., 

Conforti M., De Angelis C.: Frequency tunable polarization 

and intermodal modulation instability in 

high birefringence holey fiber, Opt. Express, 14, 1, 

(2000) 397- 404 

[6] Folkenberg J. R., Nielsen M. D., Mortensen N. A., Jakobsen 

C., Simonsen H. R.: Polarization maintaining 

large mode area photonic crystal fiber, Opt. Express, 

12, (2004), 956-960 

[7] Zhu Z., Brown T.G., Stress-induced birefringence in 

microstructured optical fibers, Opt. Lett., 28, (2003), 

2306- 2308 

[8] Schreiber T., Schultz H., Schmidt O., Röser F., Limpert 

J., Tünnermann A.: Stress induced birefringence 

in large-mode-area micro-structured optical fibers, 

Opt. Express, 13, (2005), 3637-3646 

[9] Suzuki K., Kubota H., Kawanishi S., Tanaka M., 

Fujita M.: Optical properties of a low-loss polarization-maintaining 

photonic crystal fiber, Opt. Express, 

9, (2001), 676-680 

[10] Yamamoto T., Kubota H., Kawanishi S., Tanaka M., 

Yamaguchi S., Supercontinuum generation at 1.55 m 

in a dispersion-flattened polarization-maintaining 

photonic crystal fiber, Opt. Express, 11, (2003), 1537- 

-1540 

[11] Mogilevtsev D., Broeng J., Barkou S., Bjarklev A.: 

Design of polarization-preserving photonic crystal 

fibers with elliptical core, J. Opt. A – Pure Appl. Opt., 

3, 6, (2001), 141-143, 2001 

[12] Kotyński R., Panajotov K., Antkowiak M., Nasiłowski 

T., Lesiak P., Wójcik J., Thienpont H.: Interplay 

of form and material birefringence in photonic crystal 

fibers: application for sensing, Proc. ICTON 2004, 

95-98, Warsaw, Poland, 2004 

[13] Steel M., Osgood R., Elliptical-hole photonic crystal 

fibers, Opt. Lett., 26, 4, (2001), 229-231 

[14] Steel M., Osgood R., Polarization and dispersive 

properties of elliptical-hole photonic crystal fibers, 

J. Lightwave Technol., 19, (2001), 495-503 

[15] Kujawa I., Buczyński R., Pysz D., Stepień R.: Highly 

birefringent photonic crystal fiber with shaped air 

holes, Proc. of X Scientific Conf. Optical Fibers and 

Their Applications TAL 2006, 164-170, Krasnobród, 

Polska 

[16] Szarniak P., Buczyński R., Pysz D., Kujawa I., Franczyk 

M., Stepień R.: Highly birefringent photonic 

crystal fibers with elliptical holes, Proc. SPIE 5950, 

(2005), 59501L 

[17] Zhi W., Goubin R., Shuqin L., Shuisheng J.: Dependence 

of mode characteristics on the central defect in 

elliptical hole photonic crystal fibers, Opt. Express, 

11, (2003), 1966-1979 

[18] Ming-Yang Chen, Rong-Jin Yu, An-Ping Zhao, Highly 

birefringent rectangular lattice photonic crystal fibres, 

J. Opt. A: Pure Appl. Opt,. 6, (2004), 997-1000 

[19] Ming-Yang Chen, Rong-Jin Yu, Polarization properties 

of elliptical-hole rectangular lattice photonic 

crystal fibres, J. Opt. A: Pure Appl. Opt., 6, (2004), 

512-515 

[20] Wang L., Yang D., Highly birefringent ellipticalhole 

rectangularlattice photonic crystal fibers with 

modified air holes near the core, Opt. Express, 15, 

14, (2007), 8892-7 

[21] Kujawa I., Buczyński R., Pysz D., Martynkien T., 

Nasiłowski T., Thienpont H., Stępień R.: Silicate 

25

Deep-level defects in epitaxial 4H-SiC irradiated... 

photonic crystal fibers with rectangular lattice and elliptical 

holes, SPIE International Conferences: Optics 

and Optoelectronics PRAGA 2007, Proc. SPIE, 6588, 

(2007), 65880J 

[22] Kujawa I., Buczyński R., Pysz D., Stępień R., Lecha 

A., Duszkiewicz J., Michalska I.: Dwójłomne światłowody 

fotoniczne o dwuosiowej symetrii płaszcza 

fotonicznego i kształtowanych otworach, Ceramika/ 

Ceramics, 103, 2, (2008), 1259-66 

[23] Buczyński R., Kujawa I., Pysz D., Martynkien T., 

Berghmans F., Thienpont H., Stepień R.: Highly 

birefringent soft glass rectangular photonic crystal 

fibers with elliptical holes, Appl. Phy. B: Lasers and 

Optics, 99, 1-2 (2010), 13-17 

[24] Szpulak M., Martynkien T., Urbańczyk W., Wójcik J.: 

Dwójłomne włókno fotoniczne o zwiększonej czułości 

na ciśnienie, Proc. of X Scientific Conf. Optical 

Fibers and Their Applications TAL 2006, 250-255, 

Krasnobród, Polska, 2006 

[25] Folkenberg J. R., Nielsen M. D., Mortensen N. A., Jakobsen 

C., Simonsen H. R.: Polarization maintaining 

large mode area photonic crystal fiber, Opt. Express, 

12, (2004), 956-960 

[26] Kamiński T., Mitraszewska I., Nowacji G., Wendeker 

M., Wojciechowski A., Godula A.: Właściwości 

metrologiczne światłowodowego czujnika ciśnienia 

typu side-hole, Journal of KONES Powertrain and 

Transport, 13, 4, (2006), 229-237 

[27] Issa N. A., van Eijkelenborg M. A., Fellew M., Cox 

F., Henry G., Large M. C. J.: Fabrication and study 

of microstructured optical fibers with elliptical holes, 

Opt. Lett., 29, 12, (2004) 

DEEP-LEVEL DEFECTS IN EPITAXIAL 4H-SIC 

IRRADIATED WITH LOW-ENERGY ELECTRONS 

Pawel Kaminski 1 , Michał Kozubal 1 , Joshua D. Caldwell 2 , K.K. Kew 2 , Brenda L. VanMil 2 , 

Rachael L. Myers-Ward 2 , Charles R. Eddy Jr. 2 , D. Kurt Gaskill 2 

Institute of Electronic Materials Technology, ul. Wolczynska 133, 01-919 Warszawa, Poland 

Naval Research Laboratory, 4555 Overlook Avenue SW, Washington DC 20375, USA 

Deep level transient spectroscopy (DLTS) has been applied 

to study defect centers in epitaxial layers of nitrogen-doped 

n-type 4H-SiC before and after irradiation with a dose of 

1.0x10 17 cm -2 of 300-keV electrons. It is shown that the 

minority carrier lifetime in the as-grown epilayers is predominantly 

affected by the Z 1/2 

center concentration. The 

capture cross-section of the Z 1/2 

center for holes is found to 

be ~6.0x10 -14 cm 2 . We have tentatively attributed the center 

to the divacancy V C 

V Si 

formed by the nearest neighbor silicon 

and carbon vacancies located in different (h or k) lattice 

sites. The substantial increase in the Z 1/2 

center concentration 

induced by low-energy electron irradiation is likely to be 

dependent on both the residual concentration of silicon vacancies 

and nitrogen concentration in the as-grown material. Four 

irradiation-induced deep electron traps with the activation 

energies of 0.71, 0.78, 1.04 and 1.33 eV have been revealed. 

The 0.71-eV trap, observed only in the epilayer with a higher 

nitrogen concentration of 4.0x10 15 cm -3 , is tentatively identified 

with the complex defect involving a dicarbon interstitial 

and a nitrogen atom. The 0.78-eV and 1.04-eV traps are assigned 

to the carbon vacancy levels for V C 

(2-/-) and V C 

(-/0), 

respectively. The 1.33-eV trap is proposed to be related to the 

dicarbon interstitial. 

Keywords 4H-SiC, DLTS, electron traps, point defects 

Głębokie centra defektowe w warstwach 

epitaksjalnych 4H-SiC napromieniowanych 

elektronami o niskiej energii 

Niestacjonarną spektroskopię pojemnościową (DLTS) zastosowano 

do badania centrów defektowych w domieszkowanych 

azotem warstwach epitaksjalnych 4H-SiC typu n przed 

oraz po napromieniowaniu dawką elektronów o energii 300 

keV, równą 1,0x10 17 cm -3 . Pokazano, że czas życia mniejszościowych 

nośników ładunku w warstwach nienapromieniowanych 

jest zależny głównie od koncentracji centrów Z 1/2 

. 

Stwierdzono, że przekrój czynny na wychwyt dziur przez te 

centra wynosi ~6x10 14 cm 2 . W oparciu o dyskusję wyników 

badań przedstawionych w literaturze zaproponowano konfigurację 

atomową centrów Z 1/2 

. Stwierdzono, że centra te 

są prawdopodobnie związane z lukami podwójnymi V C 

V Si 

, 

utworzonymi przez znajdujące się w najbliższym sąsiedztwie 

luki węglowe (V C 

) i luki krzemowe (V Si 

) zlokalizowane 

odpowiednio w węzłach h i k lub k i h sieci krystalicznej 

4H-SiC. Otrzymane wyniki wskazują, że przyrost koncentracji 

centrów Z 1/2 

wywołany napromieniowaniem elektronami 

o niskiej energii zależny jest zarówno od koncentracji luk 

krzemowych, jak i od koncentracji azotu w materiale wyjściowym. 

Wykryto cztery pułapki elektronowe, charakteryzujące 

się energią aktywacji 0,71 eV, 0,78 eV, 1,04 eV i 1,33 eV, 

powstałe w wyniku napromieniowania. Pułapki o energii aktywacji 

0,71 eV, które wykryto tylko w warstwie epitaksjalnej 

o większej koncentracji azotu, równej 4x10 15 cm -3 , są prawdopodobnie 

związane z kompleksami złożonymi z atomów 

azotu i dwóch międzywęzłowych atomów węgla. Pułapki o 

energii aktywacji 0,78 eV i 1,04 eV przypisano lukom węglo- 

26

P. Kamiński, M. Kozubal, J.D. Caldwell, ... 

wym znajdującym się odpowiednio w dwóch różnych stanach 

ładunkowych V C 

(2-/-) i V C 

(-/0). Pułapki o energii aktywacji 

1,33 są prawdopodobnie związane z aglomeratami złożonymi 

z dwóch międzywęzłowych atomów węgla. 

Słowa kluczowe: 4H-SiC, DLTS, pułapki elektronowe, defekty 

punktowe 

I. INTRODUCTION 

Epitaxial 4H-SiC is an important material for 

the next generation of high power devices. Taking 

advantage of the physical properties of 4H-SiC, at 

present Schottky and p-i-n diodes are recognized to 

be the most promising power device structures. The 

performance, stability and reliability of these devices 

depend, however, on the properties and concentrations 

of various deep-level defects, which are formed 

during the epitaxial growth and post-growth cooling, 

as well as during the device fabrication and operation 

[1, 2]. In contrast to shallow impurities, controlling 

the type and magnitude of conductivity, the deep 

centers act as carrier traps and recombination centers 

and determine the rate of non-radiative recombination 

of the charge carriers. Moreover, the deep- 

-level defects are responsible for the phenomenon 

of recombination-enhanced point defect migration 

that can play an important role in device degradation 

observed under high current density injection conditions 

[3, 4]. Thus, knowledge of the properties of 

deep-level defects and their microscopic structure 

is of great importance for improving the quality of 

epitaxial 4H-SiC. 

Deep level transient spectroscopy (DLTS) is 

a very effective tool to determine both the activation 

energies for thermal emission of electrons 

or holes from deep defect states and their 

capture cross-sections, as well as the concentrations 

of these states [5, 6]. According to recent 

results [7-12], the predominant deep electron trap 

in as-grown epitaxial 4H-SiC is the well-known Z 1/2 

center with activation energy for electron emission of 

~ 0.60 – 0.70 eV. Although a number of studies have 

been performed, the microscopic structure of this 

center is still unclear. Moreover, there are many contradictory 

experimental results indicating the various 

identifications of the structure of the defect center. 

On one hand, it has been shown that increasing the 

C/Si ratio during chemical vapor deposition enhances 

the Z 1/2 

center formation [8]. This means that as the 

deviation from the stoichiometric composition of the 

vapor phase tends towards a C-rich environment, 

the concentration of the Z 1/2 

center increases, thereby 

suggesting that this center is related to a carbon 

interstitial or a native defect located in the silicon 

sublattice. On the other hand, there are experimental 

results showing that epitaxial growth at higher values 

of the C/Si ratio causes a decrease in the Z 1/2 

center 

concentration [9-12]. In other words, the shift of the 

vapor phase composition towards C-rich conditions 

leads to a suppression of the Z 1/2 

center formation. 

So, the center would be expected to be related to 

a native defect in the carbon sublattice, such as a 

carbon vacancy (V C 

) or silicon antisite (Si C 

) [9, 10]. 

Furthermore, there are also experimental results indicating 

the involvement of nitrogen dopants in Z 1/2 

center formation [8, 13]. Such contradictory results 

have hindered the identification of the microscopic 

structure of the Z 1/2 

center, but theoretical modeling 

based on first-principles calculations indicates that 

this center could arise from a complex containing an 

interstitial-nitrogen and interstitial carbon [14]. 

In this work, we used DLTS to study deep-level 

defects formed in epitaxial 4H-SiC due to the 

300-keV electron irradiation with a dose of 

1 x 10 17 cm -2 . Our work is motivated by the recent 

experimental results [15] indicating that the different 

atomic masses of C and Si atoms, give the ability 

to form selectively the associated vacancies, V C 

and 

V Si 

, via controlling the energy of the bombarding 

electrons. In particular, at the 300-keV electron irradiation, 

mostly C atoms are displaced and carbon 

vacancies formed. The objective of our work is to 

find how the concentration of the Z 1/2 

center changes 

after various irradiation conditions and to determine 

the properties and concentrations of deep-level defects 

related to point defects created in the carbon 

sublattice. 

II. EXPERIMENTAL DETAILS 

Epitaxial layers were grown in an Aixtron/Epigress 

VP508 horizontal hot-wall chemical vapor 

deposition reactor using silane (SiH 4 

, 2% in H 2 

) and 

propane (C 3 

H 8 

) as precursors, with palladium-purified 

hydrogen used as a carrier gas. The epitaxial 

layers were grown on standard n-type 4H-SiC substrates 

with a net donor concentration of ~ 10 18 cm -3 

that were oriented 8 o off the (0001) plane toward 

[11-20]. The substrates were quartered and the epitaxial 

growth was carried out at a constant temperature 

and pressure of 1580 o C and 100 mbar, respectively. 

The films were intentionally doped using ultra-high 

purity N 2 

source gas. While the nitrogen gas flow 

was varied from sample to sample to incorporate dif- 

27


ferent levels of nitrogen concentration, the C/Si ratio 

was maintained for all growth processes at 1.55. The 

epitaxial layers consisted of an initial 5 μm thick n + 

(~1×10 18 cm -3 ) buffer layer grown at 5 μm/h, followed 

by a 20 μm thick layer grown at 10 μm/h. Deep 

defect centers were studied in the layers obtained in 

two selected epitaxial processes labeled as C1061215 

(epilayer A) and C1070714 (epilayer B). 

Schottky diodes for DLTS measurements were 

prepared by evaporating a 20-nm film of Cr and 

a 300-nm film of Au on the surface of the epitaxial 

4H-SiC. The Schottky contacts were deposited 

through a metal shadow mask with a diameter of 

0.5 mm. Large-area Ohmic Al contacts were deposited 

on the back side of the wafer by electron beam 

evaporation. The sample with the contacts was cut 

into chips of 5x5 mm 2 in area that were subsequently 

used for measurements of the capacitance-voltage 

(C-V) characteristics and for DLTS experiments. 

The DLTS spectra were taken between 150 and 

700 K at a reverse bias V R 

= -10 V, a filling pulse 

amplitude V F 

= 10 V and a filling pulse duration time 

t c 

= 100 μs. The measurements were carried out using 

as-grown samples, as well as those subjected to the 

bombardment with 300-keV electrons, performed in 

a van de Graff accelerator at room temperature with 

a dose of ~ 1×10 17 cm -2 . The DLTS system used in the 

present work and the procedures used for determination 

of the trap activation energy, apparent capture 

cross-section and concentration have been described 

elsewhere [5]. The net donor concentrations obtained 

from the C-V measurements on as-grown epilayers 

A and B were equal to 1.0 × 10 15 and 3.5 × 10 15 cm -3 , 

respectively. The residual nitrogen concentrations 

in the epilayers, determined by Secondary Ion 

Mass Spectroscopy (SIMS), were 1.1 × 10 15 and 

4.0 × 10 15 cm -3 , respectively. 

Charge carrier lifetime measurements were performed 

via microwave photoconductance decay (μ- 

-PCD). The 355-nm line of a tripled Nd:YAG pulsed 

laser was used to excite electron hole pairs within 

the epitaxial layer, while the lifetime was determined 

through the measurement of the time constant of the 

exponential decay of the reflected microwave signal 

power. Lifetime mapping on the wafer was performed 

using a Semilab WT-85 lifetime scanner where 

the excitation pulse width is 10 ns and the frequency 

of the reflected microwave signal is in the range of 

10.0 - 10.6 GHz. 

III. RESULTS AND DISCUSSION 

A. Deep-level defects in as-grown material 

DLTS spectra typical of the as-grown epilayers A 

and B, with the nitrogen concentrations of 1.1×10 15 

and 4×10 15 cm -3 , respectively, are presented in 

Fig. 1 and the images illustrating the distributions 

Fig. 1. DLTS spectra typical of the as-grown epilayers 

A (left) and B (right) with the nitrogen concentrations 

1.1 × 10 15 cm -3 and 4.0×10 15 cm -3 , respectively. 

Rys. 1. Widma DLTS typowe dla warstw epitaksjalnych 

z grupy A (strona lewa) oraz z grupy B (strona prawa), 

w których koncentracja azotu wynosiła odpowiednio 

1,1 x 10 15 cm -3 i 4,0 x 10 15 cm -3 . 

of minority carrier lifetime in various regions of the 

epilayers are shown in Fig. 2. According to the DLTS 

results, in the both epilayers only the Z 1/2 

center is 

observed. The concentrations of this center in the 

epilayers A and B are found to be 1.8 × 10 12 and 

3.4 × 10 12 cm -3 , respectively. As seen in Fig. 2, the 

minority carrier lifetime for approximately 60% of 

the epilayer A area is ~ 970 ns and for around 70% 

28


Fig. 2. Images of the minority carrier lifetime distributions 

for the as-grown epilayers A (left) and B (right) with the 

nitrogen concentrations 1.1 × 10 15 cm -3 and 4.0 × 10 15 cm -3 , 

respectively. 

Rys. 2. Obrazy ilustrujące rozkład wartości czasu życia 

mniejszościowych nośników ładunku bezpośrednio po 

procesie wzrostu w warstwie epitaksjalnej z grupy A (strona 

lewa) oraz w warstwie epitaksjalnej z grupy B (strona 

prawa) o koncentracji azotu odpowiednio 1.1 x 10 15 cm -3 

i 4.0 x 10 15 cm -3 . 

of the epilayer B area is ~ 520 ns. In view of the 

previous results [1, 16], the Z 1/2 

center is recognized 

to be the main lifetime killer in the epitaxial 4H-SiC. 

So, the minority carrier lifetime can be written as 

1 

p 

[ Z ] v 

(2) 

1/ 2 

where [Z 1/2 

] denotes the Z 1/2 

center concentration, σ p 

is the capture cross-section of the Z 1/2 

center for holes 

and is the mean thermal velocity of holes. Equation 

(1) indicates that the lifetime is inversely proportional 

to the Z 1/2 

center concentration. Therefore, 

p 

p 

the ratio of the lifetime values for the epilayers A and 

B should be equal to the ratio of the values of the Z 1/2 

center concentrations in the epilayers B and A. Taking 

into account the above mentioned data, the former is 

equal to 1.87 and the latter is equal to 1.89. Thus, our 

results are consistent with the earlier experimental 

data showing that the minority carrier lifetime 

in epitaxial 4H-SiC is predominantly affected by 

the Z 1/2 

center concentration [1, 11 - 12,16]. However, 

according to the results demonstrated by 

Danno et al. [11] and Kimoto et al. [12], the measured 

value of the lifetime can be significantly affected 

by surface recombination and recombination in 

the substrate when the trap concentration is lower 

than 1 x 10 13 cm -3 . In our studies these effects have 

not occurred and we managed to observe the decrease 

in the minority carrier lifetime due to increasing 

the Z 1/2 

center concentration from 1.8 x 10 12 

to 3.4 x 10 12 cm -3 . It is worth adding that that the 

μ-PCD measurements mentioned in Refs. 11 and 12 

were carried out at the microwave signal frequency of 

26 GHz, whereas our measurements were performed 

at ~ 10 GHz. The capture cross-section of the Z 1/2 

center for holes at 300 K, calculated from Eq. (1), is 

~ 6x10 -14 cm -2 . It should be noted that Z 1/2 

defect is an 

amphoteric, negative-U center having the donor level 

(0/+) located closer to the bottom of the conduction 

band than the acceptor level (-/0) [8, 14]. The large 

value of σ p 

indicates that the hole capture by the Z 1/2 

center is enhanced by attractive Coulombic potential. 

Thus, the acceptor level of the center seems to be the 

dominant recombination level. 

The DLTS spectra (Fig. 1) show that the Z 1/2 

center concentration increases almost two times with 

increasing the nitrogen concentration from 1.1 × 10 15 

to 4×10 15 cm -3 . This experimental fact is consistent 

with the results reported by Pintilie et al. [8] revealing 

that the concentration of Z 1/2 

center is not only 

positively correlated with the N donor concentration, 

but is also enhanced with the higher C/Si ratio. In 

view of these results, Eberlein et al. [14] proposed 

a model for the microscopic structure of the Z 1/2 

center, 

based on first-principles calculations performed 

using spin-polarized density functional theory (DFT). 

According to this model, the Z 1/2 

center is presumably 

a complex defect composed of a dicarbon interstitial 

and an interstitial-nitrogen atom. However, the direct 

nitrogen involvement in the Z 1/2 

center formation was 

contradicted by subsequent studies from Storasta et 

al. [13, 17] that indicated that the concentration of 

the Z 1/2 

center in electron irradiated 4H-SiC epilayers 

can exceed the nitrogen concentration by one order 

of magnitude. Thus, the microscopic structure of this 

center is still not fully understood, although there are 

29


indications that it is related to a native defect whose 

formation is strongly affected by the composition of 

the gas phase during the CVD processes [1, 8, 18]. 

Assuming that the Z 1/2 

center is associated with 

a native defect, like a carbon vacancy, as has been 

reported by Danno and Kimoto [19], we propose an 

alternative explanation of the doping level effect on 

the center concentration. It should be noted that the 

increase in the donor concentration results in the 

rise of the Fermi energy in relation to the valence 

band maximum. Since increase in the Fermi energy 

lowers the formation energy of native acceptors, the 

higher N concentration leads to the enhancement 

of the generation of these point defects during the 

epitaxial growth [14]. Thus, the concentrations of 

native point defects with multiple negative charge 

states strongly increase when the Fermi level shifts 

towards the conduction band minimum [20]. Hence, 

the observed rise in the Z 1/2 

center concentration may 

be explained by an indirect effect of the increase in 

the N concentration. 

The reported [8, 18], seemingly opposite, dependences 

of the Z 1/2 

center concentration on the C/Si 

ratio can therefore be understood, if we tentatively 

attribute this center to the divacancy V C 

V Si 

that consists 

of nearest-neighbor silicon (V Si 

) and carbon 

(V C 

) vacancies formed due to the removal of the Si 

and C atoms from different lattice sites – hexagonal 

(h) and cubic (k) or cubic (k) and hexagonal (h), 

respectively. According to DFT calculations [21], 

only the divacancies composed of vacancies located 

at different lattice sites (V Ch 

V Si 

k 

) or (V Ck 

V Si 

h 

) will 

exhibit such a negative-U behavior in 4H-SiC. Moreover, 

such divacancies are characterized by high 

thermal stability, similar to that observed for the Z 1/2 

center. It is worth noting that initially the Z 1/2 

center 

was suggested to be associated with such a V C 

V Si 

divacancy by Dalibor et al. [22]. 

On the grounds of the theory of relative nativeand 

impurity-defect abundances in compound semiconductors 

and the factors that influence them [23], 

we can assume that at low C/Si values (~ 0.4 – ), the 

divacancy concentration is limited by the concentration 

of the silicon vacancies. In this case the residual 

concentration of the carbon vacancies is much higher 

(by more than one order of magnitude) than that 

of silicon vacancies. It should be noted, however, 

that a part of carbon vacancies can be involved in 

the formation of silicon antisites (Si C 

). In addition, 

silicon vacancy-silicon antisite pairs (V Si 

Si C 

) may 

also be formed. 

At high C/Si values (~ 1.5 – 3), the divacancy 

concentration is limited by the carbon vacancy 

concentration, however the significantly higher 

30 

concentration of the silicon vacancies can be reduced 

through the formation of carbon antisites (C Si 

). 

Apart from that, the complexes V C 

C Si 

can be also 

created. Thus, the influence of the C/Si ratio on the 

Z 1/2 

center concentration follows that on the V C 

V Si 

concentration. In other words, the Z 1/2 

center can be 

formed during the epitaxial growth either at lower 

values of the C/Si ratio, or at higher values of the 

C/Si ratio. So, there should be an optimal value of 

the C/Si ratio allowing for the minimization of the 

Z 1/2 

center concentration. This conclusion is consistent 

with the experimental results showing that the 

dependence of the Z 1/2 

center concentration on the 

C/Si ratio follows such a trend [8, 18]. 

B. Deep-level defects in as-irradiated material 

Fig. 3 shows the DLTS spectra representative 

of the epilayers A and B after irradiation with low- 

-energy electrons. It is easily seen that the irradiation 

resulted in the formation of additional electron traps, 

labeled as TI2, TI3, TI4 and TI5. It is interesting to 

note that the Z 1/2 

center is not observed in these spectra. 

This is due to the fact that after the irradiation, the 

capacitance of the depletion region in the Schottky 

diodes on epilayers A and B, measured at zero bias 

at the temperature of 300 K, dropped from 10.5 to 

4.4 pF and from 19.6 to 6.0 pF, respectively. In other 

words, the shallow donors in the both epilayers were 

almost fully compensated with the Z 1/2 

acceptors 

that arose during the irradiation. On the other hand, 

at the temperature of 350 K, the capacitance values 

were nearly such as at 300 K before the irradiation. 

Taking into account that in the range of 300 – 350 K 

the thermal emission rate of electrons trapped at Z 1/2 

centers increases from ~ 77 to ~ 3416 s -1 , we can 

assume that the capacitance changes observed with 

increasing the temperature are due to the change in 

the charge state of the Z 1/2 

centers induced in the 

both epilayers by the low-energy electron irradiation. 

Thus, at 300 K, the vast majority of the centers are 

occupied by electrons and being negatively charged 

compensate positively charged nitrogen donors. At 

350 K, the centers are mostly neutral and compensation 

almost disappears, as the thermal emission rate 

of electrons is sufficiently high. 

As it seen in Fig. 3, the trap TI2, with the activation 

energy of 0.71 eV, only was observed in the 

epilayer B, which had a higher nitrogen concentration 

equal to 4.0 × 10 15 cm -3 . For all the traps detected in 

as-irradiated epilayers, the plots of log(T 2 /e n 

) versus 

1/kT, where e n 

is the electron thermal emission rate 

and k is the Boltzmann constant, are presented in


Fig. 4. The values of the thermal emission activation 

energy E a 

and apparent electron capture cross-section 

σ n 

, calculated from the slope and intercept of each 

line, are listed in Table I. 

Table I. Summary of activation energies and capture 

cross-sections for deep electron traps detected the 4H- 

SiC epilayers A and B before and after 300-keV electron 

irradiation. 

T a b e l a I . 

Fig. 3. DLTS spectra typical of nitrogen-doped epilayers 

A (left) and B (right) after irradiation with a dose of 

1.0×10 17 cm -2 of 300-keV electrons. 

Rys. 3. Widma DLTS typowe dla warstw epitaksjalnych 

z grupy A (strona lewa) oraz z grupy B (strona prawa) po 

napromieniowaniu dawką elektronów o energii 300 keV, 

równą 1,0 x 10 17 cm -3 . 

Fig. 4. Arrhenius plots for deep electron traps detected 

in as-irradiated, nitrogen-doped epilayers A and B of 

4H-SiC. 

Rys. 4. Wykresy Arrheniusa dla pułapek elektronowych 

wykrytych w domieszkowanych azotem warstwach epitaksjalnych 

4H-SiC z grupy A oraz z grupy B. 

Trap 

label 

Activation 

energy 

E a 

[eV] 

Capture 

cross-section 

σ n 

[cm 2 ] 

Epilayer 

Z 1/2 

0.63±0.05 1.3×10 -14 A, B 

TI2 0.71±0.05 4.2×10 -15 B 

TI3 0.78±0.05 4.1×10 -16 A, B 

TI4 1.04±0.05 4.8×0 -15 A, B 

Remarks 

observed in as- 

-grown and irradiated 

material, 

V Si 

V C 

irradiation 

induced, S2 in 

Ref. 24, N i 

(C i 

) 2 

irradiation induced, 

EH4 in 

Ref. 7, V C 

(2-/-) 


EH5 in 

Ref. 7, V C 

(-/0) 


EH6 in 

TI5 1.33±0.05 1.3×10 -13 A, B 

Ref. 19, (C i 

) 2 

Fig. 5 shows the comparison of the Z 1/2 

center 

concentrations after the irradiation, as well as the 

concentrations of irradiation-induced traps TI2, 

TI3, TI4 and TI5 in the epilayers A and B. It should 

be added that the Z 1/2 

center concentrations were calculated 

from the capacitance changes observed in the 

temperature range of 300 – 350 K. The results indicate 

that the Z 1/2 

center concentrations, induced in the 

epilayers A and B by 300-keV electron irradiation, 

are 8.25 × 10 14 and 3.17 × 10 15 cm -3 , respectively. It 

is interesting to note that according to the results of 

Danno and Kimoto [19], for 4H-SiC epilayers with 

N D 

– N A 

ranging from 8.0 × 10 14 to 1.6 × 10 16 cm -3 

before the irradiation, the Z 1/2 

center concentration 

induced by the irradiation with 300-keV electrons is 

~1 × 10 15 cm -3 . The results shown in Fig. 5 indicate 

that the Z 1/2 

center is the predominant electron trap 

induced in the epilayers A and B by the electron 

irradiation at 300 keV and a dose of 1 × 10 17 cm -2 . 

Compared to as-grown material, the increase in the 

31


center concentration in the both epilayers is found 

to be nearly by three orders o magnitude. 

Fig. 5. Concentrations of deep-level defects detected in 

the epilayers A (left) and B (right) with the nitrogen concentrations 

of 1.1×10 15 cm -3 and 4.0×10 15 cm -3 , respectively, 

after irradiation with a dose of 1.0×10 17 cm -2 of 

300-keV electrons. 

Rys. 5. Ilustracja graficzna wartości koncentracji głębokich 

centrów defektowych, wykrytych w warstwach 

epitaksjalnych z grupy A oraz z grupy B po napromieniowaniu 

dawką elektronów o energii 300 keV, równą 

1,0 x 10 17 cm -2 . Koncentracja azotu w warstwach wynosi 

odpowiednio 1.1 x 10 15 cm -3 i 4.0 x 10 15 cm -3 . 

In view of the results obtained by measurements 

of the positron lifetimes [15], C atoms are predominantly 

displaced when irradiated with low energy 

(300 keV) electrons, giving rise to Frenkel pairs: 

V C 

and C i 

. Silicon atoms can be displaced at higher 

energies (500 keV) and irradiation with 2.5-MeV 

electrons results in divacancy (V Si 

V Si 

) formation. 

Thus, we can assume that the increase in the Z 1/2 

center concentration seen in Fig. 5, as well as the 

formation of deep electron traps TI2 (0.71 eV), 

TI3 (0.78 eV), TI4 (1.04 eV) and TI5 (1.33 eV), are 

mainly due to the radiation damage on the carbon 

sublattice. This fact enables us to explain the sub- 

32 

stantial rise in the Z 1/2 

center concentration and give 

a tentative identification for the irradiation-induced 

deep-level defects. 

On the grounds of the discussion given above for 

the as-grown material, we have attributed the Z 1/2 

center to the divacancy V C 

V Si 

. In other words, the formation 

of this center requires both carbon and silicon 

vacancies. Thus, the increase in the concentration of 

Z 1/2 

center after the low-energy electron irradiation 

that can only displace C atoms is limited by the V Si 

concentration. Therefore, we can assume that there 

are high residual V Si 

concentrations in the as-grown 

epilayers A and B. This assumption is fully justified, 

for the both epilayers were grown at the high C/Si 

ratio equal to 1.55. In other words the gas phase 

during the CVD processes was significantly carbon 

rich. The concentrations of the traps TI2 (0.71 eV 

), TI3 (0.78 eV), TI4 (1.04 eV) and TI5 (1.33 eV), 

arising from the formation of the Frenkel pairs on 

the carbon sublattice, are significantly lower. 

The electron trap TI2 (0.71 eV) was only observed 

in the epilayer B which exhibited the higher 

nitrogen concentration (4 × 10 15 cm -3 ). This fact 

suggests that a nitrogen atom may be involved in 

the formation of this trap. In view of calculations 

performed using DFT numerical procedures [14], 

this trap is likely to be attributed to the complex of 

N i 

(C i 

) 2 

that is composed of an interstitial-nitrogen 

- and dicarbon interstitial and was proposed earlier 

as a possible structure for the Z 1/2 

center. It is worth 

adding that the parameters of the trap TI2 given in 

Table I are very close to those of the electron trap 

S2 in Ref. 24, which occurs in epitaxial 4H-SiC 

with N D 

– N A 

= 5 × 10 15 cm -3 after the electron 

irradiation at an energy of 15 MeV with a dose of 

2 × 10 14 cm −2 . 

The concentrations of traps TI3 (0.78 eV) 

TI4 (1.04 eV) and TI5 (1.33 eV) are substantially 

higher in the epilayer A that had a lower nitrogen 

concentration (N D 

– N A 

= 1.0 × 10 15 cm -3 ). This fact 

can be explained by taking into account that the Z 1/2 

center concentration after the irradiation is much 

lower in this epilayer than in the epilayer B. In other 

words, much less carbon vacancies was captured by 

silicon vacancies to form the Z 1/2 

centers. Thus, a 

higher concentration of these vacancies was involved 

in the formation of other defects. 

Moreover, the parameters of traps TI3 and 

TI4 are close to those of traps EH4 and EH5, 

respectively, which have been observed earlier 

(Ref. 7) in epitaxial 4H-SiC with N D 

– N A 

= 

(0.3 – 1) × 10 15 cm -3 after the electron irradiation 

at an energy of 2.5 MeV with doses ranging from 

5 × 10 13 to 1 × 10 15 cm -2 . It should also be noted


that the proportions of the TI3-trap concentration 

to the TI4-trap concentration in the both epilayers 

are very similar being close to 0.7 with an error 

less than 10%. Furthermore, the activation energies 

of these traps match up very well with the energy 

levels E v 

+ (1.65–2.21) eV and E v 

+ (1.90–2.09) eV 

that are calculated by DFT for V C 

(2-/-) and V C 

(-/0), 

respectively [25]. Experimental results obtained from 

photo-EPR measurements also indicate that the level 

corresponding to V C 

(-/0) is located at ~E c 

– 1.1 eV 

[26]. Thus, the traps TI3 and TI4 are likely to be 

attributed to the two acceptor states of the carbon 

vacancy. 

The parameters of trap TI5 indicate that this may 

be the same trap as the EH 6 

center that was detected 

by Danno and Kimoto in epitaxial 4H-SiC by deconvolution 

the broad DLTS peak corresponding to the 

known EH 6/7 

center [19]. The significant concentration 

of the EH 6 

center, equal to 1.3×10 13 cm -3 , was 

observed after the electron irradiation at an energy of 

116 keV with a dose of 3 × 10 17 cm -3 and annealing at 

950 o C for 30 min. In view of recent results obtained 

by low-temperature photoluminescence microspectroscopy 

of electron-irradiated epitaxial 4H-SiC, 

combined with calculations of local vibration mode 

energies of C interstitial clusters [27], the trap TI5 

seems to be related to the dicarbon interstitial. It 

has been shown that C interstitials are extremely 

mobile and under the conditions associated with 

electron irradiation, interstitial carbon aggregates are 

formed [27]. The formation of dicarbon interstitials 

supports the fact that in the epilayer A, which had 

a lower N concentration, the concentration of trap 

TI5 (Fig. 5) is approximately two times lower than 

the concentrations of traps TI3 and TI4 which are 

assigned to carbon vacancies. In the epilayer B, the 

concentration of trap TI2 represents approximately 

a half of the concentrations of traps TI3 and TI4, 

for the vast majority of the dicarbon interstitials 

are captured by nitrogen atoms. Therefore, the concentration 

of the irradiation induced TI5 centers, 

equal to 1.25 × 10 12 cm -3 , is very low compared to 

the concentrations of the other traps detected in the 

epilayer B after the irradiation. 

IV. 

CONCLUSIONS 

The low-energy electron irradiation has been used 

as a tool for identification of electron traps in epitaxial 

4H-SiC observed by the DLTS technique. The 

effect of the nitrogen content on the properties and 

concentrations of the deep-level defects is shown. On 

the grounds of our experimental results, as well as by 

taking into account the earlier reported dependences 

of the Z 1/2 

center concentration on the C/Si ratio, we 

have tentatively attributed the center to the divacancy 

V C 

V Si 

formed by the nearest neighbor silicon and 

carbon vacancies located in different (h or k) lattice 

sites. It is shown that the minority carrier lifetime in 

n-type epitaxial 4H-SiC is predominantly affected by 

the Z 1/2 

center concentration. In particular, we demonstrate 

that when the Z 1/2 

center concentration goes up 

from 1.8×10 12 to 3.4 × 10 12 cm -3 the carrier lifetime 

decreases from 970 to 520 ns. This result completes 

the experimental data presented in Refs. 11 and 12 

showing the decrease in the lifetime for the Z 1/2 

center 

concentrations higher than 10 13 cm –3 . The capture 

cross-section of the Z 1/2 

center for holes is found to 

be ~ 6.0 × 10 -14 cm 2 . The substantial increase in the 

Z 1/2 

center concentration induced by the low-energy 

electron irradiation is observed. The concentration 

of this center seems to be dependent either on the 

residual concentration of silicon vacancies in the 

as-grown material, or on the nitrogen concentration. 

Four irradiation-induced deep electron traps with the 

activation energies of 0.71, 0.78, 1.04 and 1.33 eV 

have been revealed. The 0.71-eV trap, observed only 

in the epilayer with a higher nitrogen concentration, 

is tentatively identified with the complex defect arising 

from the capture of a dicarbon interstitial by a 

nitrogen atom. The 0.78-eV and 1.04-eV traps are 

assigned to the carbon vacancy levels for V C 

(2-/-) 

and V C 

(-/0), respectively, whereas the 1.33-eV trap is 

proposed to be related to the dicarbon interstitial. 

ACKNOWLEDGMENTS 

This work was partly supported by the Polish Ministry 

of Science and Higher Education through grant 

No. 0421/B/T02/2009/37. 

REFERENCES 

[1] Klein P. B.: Identification and carrier dynamics of 

the dominant lifetime limiting defect in n- 4H-SiC 

epitaxial layers, Phys. Status Solidi A, 206, (2009), 

2257 

[2] Giles A. J., Caldwell J. D., Stahlbush R. E., Hull B. 

A., Mahadik N. A., Glembocki O. J., Hobart K. D., 

Liu K. X.: Electroluminescence spectral imaging of 

extended defects in 4H-SiC, J. Electron. Mater., 39, 

(2010), 777 

[3] Troxell J. R., Chatterjee A. P., Watkins G. D., Kimerling 

L. C.: Recombination-enhanced migration 

33


of interstitial aluminium in silicon, Phys. Rev., B 19, 

(1979),5336 

[4] Galeckas A., Hallen A., Majdi S., Linnros J., Pirouz 

P.: Combined photoluminescence-imaging and 

deep-level transient spectroscopy of recombination 

processes at stacking faults in 4H-SiC, Phys. Rev. B, 

74, (2006), 233203 

[5] Kaminski P., Gawlik G., Kozlowski R.: Deep levels 

in rapid thermal annealed GaAs, Mat. Sci. Eng. B 

28, (1994), 439 

[6] Kozubal M., Kaminski P., Kozlowski R., Tymicki E., 

Grasza K., Warchol S.: Effect of elektron irradiation 

on defekt structure of 6H-SiC grown by PVT method, 

Superlattices and Microstructures, 45, (2009), 402 

[7] Hemmingson C., Son N. T., Kordina O., Bergman 

J. P., Janzen E., Lindstrom J. L., Savage S., Nordell 

N.: Deep level defects in electron-irradiated 4H SiC 

epitaxial layers, J. Appl. Phys., 81, (1977), 6155 

[8] Pintilie I., Pintilie L., Irmscher K., and Thomas B.: 

Formation of the Z1,2 deep-level defects in 4H-SiC 

epitaxial layers: Evidence for nitrogen participation, 

Appl. Phys. Lett., 81, (2002), 4841 

[9] Litton C. W., Johnstone D., Akarca-Biyikli S., Ramaiah 

K. S., Bhat I., Chow T. P., Kim J. K., Schubert 

E. F.: Effect of C/Si ratio on deep levels in epitaxial 

4H–SiC, Appl. Phys. Lett., 88, (2006), 121914 

[10] Danno K., Hori T., Kimoto T.: Impacts of growth 

parameters on deep levels in n-type 4H-SiC, J. Appl. 

Phys., 101, (2007), 053709 

[11] Danno K., Nakamura D., Kimoto T.: Investigation of 

carrier lifetime in 4H-SiC layers and lifetime control 

by electron irradiation, Appl. Phys. Lett., 90, (2007), 

202109 

[12] Kimoto T., Danno K., and Suda J.: Lifetime-killing 

defects in 4H-SiC epilayers and lifetime control by 

low-energy electron irradiation, Phys. Stat. Sol. (b), 

245, (2008), 1327 

[13] Storasta L., Henry A., Bergman J. P.,Janzen E.: 

Investigations of possible nitrogen participation in 

the Z1/Z2 defect in 4H-SiC, Mater. Sci. Forum, 457 

– 460, (2004), 469 

[14] Eberlein T. A. G., Jones R., Briddon P. R.: Z1/Z2 

Defects in 4H-SiC, Phys. Rev. Lett., 90, (2003), 

225502 

[15] Rempel A. A., Sprengel W., Blaurock K., Reichle 

K. J., Major J., Schaefer H.-E.: Identification of lattice 

vacancies on the two sublattices of SiC, Phys. Rev. 

Lett., 89, (2002), 185501 

[16] Storasta L., Tsuchida H.: Reduction of traps and 

improvement of carrier lifetime in 4H-SiC epilayers 

by ion implantation, Appl. Phys. Lett., 90, (2007), 

062116 

[17] Storasta L., Bergman J. P., Janzen E., Henry A.: Deep 

levels created by low energy electron irradiation in 

4H-SiC, J. Appl. Phys., 96, (2004), 4909 

[18] Fujiwara H., Danno K., Kimoto T., Tojo T., Matsunami 

H.: Effects of C/Si ratio in fast epitaxial growth 

of 4H–SiC (0 0 0 1) by vertical hot-wall chemical 

vapor deposition, J. Crystal Growth, 281, (2005), 

370 

[19] Danno K., Kimoto T.: Investigation of deep levels in 

n-type 4H-SiC epilayers irradiated with low-energy 

electrons, J. Appl. Phys., 100, (2006), 113728 

[20] Hurle D. T. J.: Charged native point defects in GaAs 

and other III–V compounds, J. Crystal Growth, 237- 

239, (2002), 1621 

[21] Torpo L., Staab T. E. M., Nieminen R. M.: Divacancy 

in 3C- and 4H-SiC: An extremely stable defect, Phys. 

Rev. B, 65, (2002), 085202 

[22] Dalibor T., Pensl G., Kimoto T., Matsunami H., 

Sridhara S., Devaty R. P., Choyke W. J.: Radiationinduced 

defect centers in 4H silicon carbide, Diamond 

and Related Materials, 6, (1997), 1333 

[23] Jansen R. W., Sankey O. F.: Theory of relative native- 

and impurity-defect abundances in compound 

semiconductors and the factors that influence them, 

Phys. Rev. B, 39, (1989), 3192 

[24] David M. L., Alfieri G., Monakhov E. M., Hallen A., 

Blanchard C., Svensson B. G., Barbot J. F.: Electrically 

active defects in irradiated 4H-SiC, J. Appl. 

Phys., 95, (2004), 4728 

[25] Torpo L., Marlo M., Staab T. E. M., Nieminen R. 

M.: Comprehensive ab initio study of properties of 

monovacancies and antisites in 4H-SiC, J. Phys.: 

Condens. Matter., 13, (2001), 6203 

[26] Son N. T., Carlson P., Ul Hassan J., Magnusson 

B., Janyen E.: Defects and carrier compensation in 

semi-insulating 4H-SiC substrates, Phys. Rev. B, 75, 

(2007), 155204 

[27] Steeds J. W., Sullivan W.: Identification of antisite 

carbon split-interstitial defects in 4H-SiC, Phys. Rev. 

B, 77, (2008), 195204 

34

K. Orliński 

MULTIFUNCIONALITY OF MULTIFERROIC-BASED 

EUTECTIC COMPOSITES 

Krzysztof Orliński 

Institue of Electronic Materials Technology, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa 

e-mail: krzysztof.orlinski@itme.edu.pl 

Present work is dedicated to functional description of eutectic 

composites containing rare earth ferrite – REFeO 3 

. Materials 

that fall under this cathegory exhibit spontaneous dielectric 

and magnetic polarization – they behave as ferroelectrics 

and ferromagnets and can be “tuned” by small additions of 

other rare earth elements without causing large crystal lattice 

distortions. Special attention was payed to multifunctionality 

that, in majority, comes from the control of the structural refinement 

with the supercooling of the crystallizing liquid. 

Key words: composite, eutectic, multiferroic, ferromagnetism, 

ferroelectric, perovskite, catalyst, green, energy 

„Wielofunkcjonalność w kompozytach 

eutektycznych na osnowie multiferroicznej” 

Niniejsza praca poświęcona jest opisowi funkcjonalności 

eutektycznych kompozytów na osnowie ferrytów metali ziem 

rzadkich – REFeO 3 

. Materiały należące do tej grupy wykazują 

jednocześnie spontaniczną polaryzację dielektryczną 

(ferroelektryczność) i magnetyczną (ferromagnetyzm) a ponadto 

dają się „stroić” za pomocą domieszek innych metali 

ziem rzadkich nie powodując silnych zniekształceń sieci 

krystalicznej. Szczególną uwagę zwrócono na wielofunkcjonalność 

wynikającą w dużej mierze z możliwości sterowania 

rozdrobnieniem struktury za pomocą zmiany przechłodzenia 

krystalizującej cieczy. 

słowa kluczowe: kompozyt, eutektyka, multiferroik, ferromagnetyzm, 

ferroelektryczność, perowskit, katalizator, 

energia, zielona 

1. INTRODUCTION 

During recent years we witnessed emerging of 

a variety of faster and more efficient optoelectronic 

and photonic elements. The introduction of optical 

fibres was but one of those improvements that made 

information transfer faster and more efficient. The 

next step, leading to substitution of electricity with 

light is far more complex and cannot be achieved 

without special materials. As photons are quanta of 

electromagnetic waves, both: electric and magnetic 

force is needed to influence their trajectory. A branch 

of photonic composite materials called metamaterials 

is dedicated to demonstration of special properties, 

not found in nature, such as negative refraction [1 

- 2] or invisibility in certain wavelength spectrum 

– “cloaking” [3 - 4]. 

Moreover, along with the technology standards, 

the needs for energy have grown and we found ourselves 

in necessity of finding its novel sources, as 

well as increasing the efficiency of existing ones. As 

the production of large amounts of energy, usually 

follows the release of greenhouse gases: carbon, 

nitrogen and sulfur oxides, the demand for better 

low-cost catalysts of combustion processes is very 

high as well. Thus, along with materials for low-cost 

catalysis 5 much effort is being put into green energy 

sources (solid oxide fuel cells [6 - 8] , photovoltaics) 

and environmental monitoring (chemical sensing 

[9 - 10], air purification [11 - 12]). 

To rise to that challenge, the materials of 21 st 

century should possess all, or at least most of those 

properties. I would like to focus on how to achieve 

such multifunctionality by using simple rules of 

material science and physics. Such distinct set of 

properties was found in a group of materials called 

multiferroics. 

2. MULTIFERROICS 

Materials, which exhibit both: ferroelectric and 

ferromagnetic behaviour are called multiferroics. 

Those materials crystallize typically in two types 

of structures: perovskite and spinel. The spinel 

structure, although described by cubic symmetry, is 

very complex and as such, will not be the subject 

of further discussion. Instead, the crystal group of 

perovskite compounds shall be introduced. 

The amount of charge stored inside the material 

is highly dependent on the dielectric permittivity and 

is found to be the highest in a group called ferroelectrics. 

Similarly to ferromagnetics, these materials 

show spontaneous polarization of dipoles in certain 

direction. Oxide perovskites (Fig. 1) are materials 

which very often exhibit ferroelectric behaviour. 

35

Multifuncionality of multiferroic-based eutectic composites 

Fig. 1. The structure of ABX 3 

perovskite compounds is 

formed of cation A (red) in dodecahedral coordination 

(surrounded by 12 X anions (blue) e.g. oxygen) and cation 

B (green) in octahedral coordination (surrounded by 

6 anions). 

Rys. 1. Struktura związków typu ABX 3 

(sieć perowskitu) 

uformowana jest z kationów A (czerwone) umieszczonych 

w położeniu dodekahedrycznym (otoczonych 

12 anionami X (niebieskie), np. tlenem) oraz z kationu 

B (zielony) w położeniu oktaedrycznym (otoczony sześcioma 

anionami). 

They can be described as compounds with ABO 3 

general chemical formula, that crystallize in regular 

system - Pm-3m space group, although sometimes 

distorted to tetragonal or orthorhombic systems (the 

distortion is given quantitatively by the c/a ratio, 

where c and a correspond to cell parameters along 

z and x axis, respectively). The structural stability 

of perovskites is fairly well described by Goldschmidts 

rule: 

R A 

+ R O(-2) 

= t(R B 

+ R O(-2) 

)√2, where 0.8 < t < 1.0, 

R stands for the radius of a certain ion, while t 

is the constant, that describes the stability range for 

certain A and B cations. By using different cations 

(with charges summed to +6 and radii that will fit 

the upper equation) one can control a whole set of 

physical properties: dielectric and magnetic behaviour, 

the regularity of primary cell and others. When 

the condition is not fulfilled (the t constant exceeds 

the range) the high-symmetry structure 

(e.g. cubic, tetragonal, orthorombic) is considered 

unstable and gets distorted to low-symmetry forms 

(e.g. monoclinic). 

In the case of perovskites every single cell acts 

as a dielectric dipole. The structure itself enables the 

36 

dielectric polarization. The magnetic momentum can 

appear when a magnetic ion (like Fe +3 or Co +3 ) is 

placed in the octahedral position. Icosahedral positions 

are much larger, so there are very few magnetic 

cations that can match their size – Dy +3 , Yb +3 and 

usually their part in the effectice magnetic momentum 

is smaller than Fe +3 or Co +3 cations. 

The A cation will stand for a rare earth trivalent 

lanthanide ion (widely used, e.g. in the form of active 

dopants – Nd, Pr, Yb or compounds – YAG, GdCOB, 

YbAG). By changing the ion, spectroscopic properties 

can be modified very easily and the similarity 

between their radii should prevent high structural 

distortions, which may cause increased absorption 

of the material. The REFeO 3 

group of perovskites 

was found to act as weak ferromagnets (Tab 1.) and 

(ε’≈1000Fm -1 : GdFeO 3 

, f=10MHz 13 ) ferroelectrics. 

Table 1. Magnetization values of selected rare earth 

orthoferrites. 14 

Tabela 1. Wartości namagnesowania wybranych ortoferrytów 

metali ziem rzadkich. 

RE La Nd Gd Dy Yb 

4πM [Gauss] 83 62 94 128 143 

The stability of REFeO 3 

structure can be derived 

from Goldschmidts equation, which gives the maximum 

deviations of the A +3 ionic radius: 

For R Fe(+3) 

= 0.78 Å, R O(-2) 

= 1.4 Å [SHANNON], 

we have: 1.07 Å < R RE(+3) 

< 1.68 Å 

Typical rare earth ferrites, such as LaFeO 3 

, 

GdFeO 3 

or NdFeO 3 

show very good structural stability 

(R La(+3) 

= 1.36 Å, R Nd(+3) 

= 1.27 Å and R Gd(+3) 

= 1.11 Å). Smaller radius was found to increase the 

c/a factor (1.415 – LaFeO 3 

, 1.424 – NdFeO 3 

, 1.431 

– GdFeO 3 

) and to decrease the unit cell volume 

(242.93 Å 3 – LaFeO 3 

, 236.42 Å 3 – NdFeO 3 

, 230.07 

Å 3 – GdFeO 3 

). The denser packing can be clearly 

distinguished macroscopically in enhanced hardness 

of such materials. It is more difficult to polish 

GdFeO 3 

than LaFeO 3 

. 

An exact REFeO 3 

stoichiometry is very difficult 

to achieve, due to partial reduction of iron to divalent 

Fe +2 . That in exchange causes oxygen vacancies to 

appear and increases the ionic conductivity of the 

material, as well as increases its absorption. Crystals 

are often opaque with reddish-brown or black 

colouration. 

It turns out that REFeO 3 

perovskites give away 

oxygen very easily as long as the loss is quickly compensated, 

for example when one side of the sample is 

partially reduced, (due to combustion of a gas with 

the help of the “lattice” oxygen) oxygen vacancies 

are generated and by the means of diffusion travel

K. Orliński 

through the lattice until they reach the other side of 

the sample, where they recombine with oxygen absorbed 

from the air. This property is used mainly in 

the field of solid oxide fuel cells (SOFC), chemical 

sensors (CS) and low-cost catalysts. 

3. EUTECTICS 

Eutectic is a set of two or more substances that 

mix entirely in liquid state but separate during crystallization. 

In Fig. 2 a phase diagram is shown with 

one mixture composition that melts congruently. 

That is the eutectic point. The eutectic mixture, or 

simply eutectic, has another set of fine properties: 

a) its melting temperature is lower than the melting 

points of its component phases, b) its microstructure 

may show a periodic pattern, which refinement can 

be tailored by the cooling rate (Fig.5). 

With the size of the phases getting smaller, grain 

boundaries occupy more and more volume percenand 

catalysts. The same distortions influence the 

magnetic/electric field in perovskite phase - when 

magnetic/dielectric phase is more refined grain boundaries 

act as additional obstacles for domain walls 

movement, forcing the demagnetization/depolarization 

energies to higher magnitudes. The phenomenon 

is observed also in the presence of precipitates and 

is being referred to as domain wall pinning [15] 

(Fig. 3). 

There are two well described REFeO 3 

-RE 2 

O 3 

eutectic phase diagrams: LaFeO 3 

-La 2 

O 3 

and GdFeO 3- 

Fig. 3. Domain structure of a two-phase magnetic material 

without (A) and under (B) external magnetic field (blue 

arrow). Pinning of the domain walls, causes their slower 

movement. Black arrows indicate the magnetization in 

certain domain. 

Rys. 3. Struktura domenowa dwufazowego materiału magnetycznego 

przed (A) i po (B) przyłożeniu zewnętrznego 

pola magnetycznego (niebieska strzałka). Zakotwiczenie 

ścian domenowych spowalnia ich ruch. Czarnymi strzałkami 

oznaczono namagnesowanie na obszarze konkretnej 

domeny. 

Fig. 2. Binary phase diagram with an eutectic reaction. 

The substances written in brackets are solid solutions of 

one compound in the crystal lattice of another. The eutectic 

point is at ~68mol. % BaGeO 3 

and 32mol. % of BaTiO 3 

at T = 1120 0 C. 

Rys. 2. Układ podwójny z reakcją eutektyczną. Substancje 

zapisane w nawiasach są roztworami stałymi jednego 

związku rozpuszczonego w sieci krystalicznej drugiego. 

Punkt eutektyczny odpowiada ~68 %mol. BaGeO 3 

i 32 

%mol. BaTiO 3 

oraz temperaturze T E 

= 1120 0 C. 

-Gd 2 

O 3 

. In both, the perovskite phase is in majority 

of about 70 mol. %. The eutectic may be considered 

as a composite, two-phase basis for a whole range 

of materials. Gadolinium orthoferrite is semitransparent 

with red colour but when the thickness of the 

material is higher than 100 microns it appears black 

and nontransparent. Gadolinium and lanthanum sesquioxides 

are transparent in visible region (E La2O3 g 

≈ 4.3eV, which corresponds to λ ≈ 288nm – near 

ultraviolet region). The physical properties of the 

phases can be modified dependently on the dopant. 

The use of different cooling rates gives the control 

over dispersion of component phases. 

tage of the eutectic material space. Macroscopically, 

these crystal lattice distortions act as a way of easier 

diffusion, therefore better for the use in SOFC, CS 

37

Multifuncionality of multiferroic-based eutectic composites 

4. TECHNOLOGY 

The idea of growing well structured eutectics 

cannot be satisfactory introduced by the means of 

Czochralski nor Bridgeman method. Due to convection 

movements of the melt, near the growth region, 

the eutectic microstructure gets distorted. Lately 

however, Fukuda et al. [16] have proposed a method 

called micro-pulling down, where melt travels through 

a capillary and crystallizes in the form imposed 

by the shaper. The crystallization process begins with 

touching the melt appearing at the shaper bottom 

(via the capillary) with a seed crystal (Fig. 4) The 

use of small diameter nozzles (0.6 mm at most) and 

special length of the capillary enables laterial flow 

in the capillary and helps to avoid convection at the 

crystal/melt interface. This allows obtaining well ordered 

eutectic mictrostructures. The crystal is moved 

to cooler regions dependently on the pulling rate. 

Fig. 5. Structural refinement in a rod-like eutectic caused 

by the change of the pulling rate. The diameter of the rod 

decreases with higher cooling rates [17] .. 

Rys. 5. Rozdrobnienie struktury w eutektyce włóknistej 

wywołane zmianą szybkości wyciągania. Średnica włókien 

zmniejsza się wraz ze wzrostem szybkości chłodzenia. 

5. SUMMARY 

Fig. 4 Crystallization of a rod-shaped material by micro-pulling 

down method. The arrow indicates the growth 

direction. 

Rys. 4. Krystalizacja materiału w postaci pręta za pomocą 

metody mikrowyciągania. Strzałką zaznaczono kierunek 

wzrostu. 

The anisotropy of the method (growth in one 

preferable direction) imposes the formation of the 

phases in elongated forms, such as plates or rods 

(Fig. 5). The cross section of the eutectic, compound- 

and composition dependent, is usually specific 

for each system. 

The idea of growing fine eutectic structures, 

where an in situ composite mixture comprising multiferroic 

medium is formed directly from the melt, 

was used in the “Self-organizing approach towards 

photonics and optoelectronics” project. 

38 

It was pointed out that multifunctional materials 

should exhibit properties suitable not only for the 

use in photonics but also in the field of green energy 

sources and environment monitoring. It was shown 

that a group of lanthanide orthoferrites fits the description, 

by exhibiting a wide range of properties: 

ferroelectric and ferromagnetic, catalytic ability, 

ionic conductivity. They can be easily modified by 

small dopant additions, especially Ln +3 and Co +3 , 

for they should not distort the crystal structure. The 

use of eutectic bicomposites furtherly expands those 

properties by adding second phase and the grain 

boundaries, which volume fraction (as the result of 

structure refinement) can be controlled with the pulling 

rate. For those reasons REFeO 3 

-RE 

2 O 3 systems 

have been the subject of high interest for manufacturing 

of low cost, multifunctional materials. 

Acknowledgements 

The author thanks the Project operated within 

the Foundation for Polish Science Team Programme


co-financed by the EU European Regional Development 

Fund for support of project concerning this 

work. 

REFERENCES 

[1] Veselago V. G.: Sov. Phys. Usp. 10, 509 (1968) 

[2] Yao J., Liu Z., Liu Y., Wang Y., Sun Ch., Bartal G., 

Stacy A. M., Zhang X.: Optical negative refraction in 

bulk metamaterials of nanowires, Science, 321, 5891, 

(2008), 930 

[3] Schurig D., Mock J.J., Justice B.J., Starr A.F., Smith 

D.R.: Metamaterial electromagnetic cloak at microwave 

frequencies, Science, 314, 5801, (2006), 977- 

980 

[4] T. Ergin, N. Stenger, P. Brenner, J. B. Pendry, M. 

WegenerThree-dimensional invisibility cloak at optical 

wavelength – ; Science 328, no. 5976 (2010) p. 

337-339 

5 

Catalytic properties of some mixed transition-metal 

oxides - K.J. Haralambous, Z. Loizos, N. Spyrellis; 

Mater. Lett. 11 (1991) 133-141 

6 

M.-H. Hung et. al. / Materials Chemistry and Physics 

101 (2007) 297-302 

7 

M. Dokiya, Solid State Ionics 152-153 (2002) 383-392 

8 

N. P. Brandon, S, Skinner, B.C.H. Steele, Annu. Rev. 

Mater. Res. 33 (2003) 183-213 

9 

Electrical and sensor properties of FeNdO 4 

: a new sensor 

material – K.I. Gnanasekar, V. Jayaraman, E. Prabhu, 

T. Gnanasekaran, G. Periaswami; Sens. Actuators B 

55 (1999) 170-174 

10 

NO 2 

-sensitive LaFeO 3 

thin films prepared by R.F. sputtering 

– E. Traversa, S. Matsushima, G. Okada, Y. 

Sadaoka, Y. Sakai, K. Watanabe; Sens. Actuators B 

48 (1-3) (1995) 661-664 

11 

H.J.M. Bouwmeester, H. Kruidhof, A.J. Burggraaf, Solid 

State Ionics 72 (1994) 185 

12 

J.F. Vente, S. McIntosh, W.G. Haije, H.J.M. Bouwmeester, 

J. Electrochem. Soc. 10 (2006) 581 

13 

B. Lai et al. / Materials Chemistry and Physics 85 

(2004) p. 353-365 

14 

Magnetism in spinels, garnets and perovskites – Romuald 

S. Wadas; PWN, Warsaw (1974) 

15 

H.K. Lachowicz et. al. / Journal of Magnetism and 

Magnetic Materials 190 (1998) 267-276 

16 

Crystal growth technology – Tsuguo Fukuda, Hans. J. 

Scheel; Wiley (2003) England 

17 

Dorota A. Pawlak Scientia Plena 4, 014801 (2008 

39

40 

Własności linii W w MCz-Si i FZ-Si naświetlanym neutronami

MATERIAÅY ELEKTRONICZNE - ITME

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?

MATERIAÅY ELEKTRONICZNE - ITME