Nr 1 - ITME

INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH 

MATERIAŁY 

ELEKTRONICZNE 

KWARTALNIK 

T. 37 - 2009 nr 1 

Wydanie publikacji dofinansowane przez 

Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego 

WARSZAWA ITME 2009

KOLEGIUM REDAKCYJNE: 

prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny) 

doc. dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI (z-ca redaktora naczelnego) 

prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ, doc. dr hab. inż. Jan KOWALCZYK, 

doc. dr Zdzisław LIBRANT, dr Zygmunt ŁUCZYŃSKI, 

prof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ, prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK, 

prof. dr inż. Anna PAJĄCZKOWSKA, prof.dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI 

mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji) 

Adres Redakcji: 

INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH 

ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, email: ointe@itme.edu.pl 

http://www.itme.edu.pl 

tel. (22)835 44 16 lub 835 30 41 w. 454 - redaktor naczelny 

(22)835 30 41 w. 426 - z-ca redaktora naczelnego 

(22)835 30 41 w. 129 - sekretarz redakcji 

PL ISSN 0209 - 0058 

Kwartalik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa 

Wyższego (4 pkt.)

SPIS TREŚCI 

ARTYKUŁY 

WPŁYW PROMIENIOWANIA JONIZUJĄCEGO NA WŁASNOŚCI 

OPTYCZNE WYBRANYCH KRYSZTAŁÓW TYPU ABO 3 

Piotr Potera, Tadeusz Łukasiewicz, Marek Świrkowicz................................................................5 

ANALYSIS OF BLIND MICROVIAS FORMING PROCESS IN MUL- 

TILAYER PRINTED CIRCUIT BOARDS 

Janusz Borecki, Jan Felba, Artur Wymysłowski..........................................................................59 

INFLUENCE OF STENCIL DESING AND PARAMETERS OF PRINT- 

ING PROCESS ON LEAD - FREE PASTE TRANSFER EFFICIENCY 

Wojciech Stęplewski, Grażyna Kozioł, Janusz Borecki..............................................................73 

POTENTIALITIES OF MODIFICATION OF METAL OXIDE VARIS- 

TOR MICROSTRUCTURES 

Witold Mielcarek, Krystyna Prociów, Joanna Warycha...............................................................86 

SiC DIE-SUBSTRATE CONNECTIONS FOR HIGH TEMPERATURE 

APPLICATIONS 

Zbigniew Szczepański, Ryszard Kisiel........................................................................................99 

SUPERCAPACITORS IN STAND - ALONE PV SYSTEMS WITH IN- 

STANTANEOUS HIGH OUTPUT ENERGY PULSES 

Wojciech Grzesiak, Tomasz Maj, Ewa Radziemska..................................................................107 

MODEL OF AGEING PROCESS OF ELECTROLUMINESCENT 

STRUCTURES 

Zbigniew Porada, Michał Cież, Wiesław Prochowicz...............................................................117 

SOLAR ARRAY SIMULATOR SYSTEM FOR TESTING THE 

BEHAVIOUR OF PV ELEMENTS 

Wojciech Grzesiak......................................................................................................................124

P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz 

PL ISSN 0209-0066 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 37 - Nr 1/2009 

WPŁYW PROMIENIOWANIA JONIZUJĄCEGO NA WŁASNOŚCI 

OPTYCZNE WYBRANYCH KRYSZTAŁÓW TYPU ABO 3 

Piotr Potera 1 , Tadeusz Łukasiewicz 2 , Marek Świrkowicz 2 

Praca stanowi syntetyczne ujęcie zagadnień związanych z kompleksowymi badaniami 

wpływu promieniowania (kwanty gamma, UV, elektrony, szybkie neutrony) na 

własności optyczne niedomieszkowanych i domieszkowanych wieloskładnikowych 

kryształów tlenkowych typu ABO 3 

, otrzymanych w ITME: perowskitu itrowo-glinowego 

i niobianu litu. Zmiany własności optycznych tych kryształów wkutek napromieniowania 

są wynikiem powstawania centrów barwnych, zarówno poprzez zmianę 

stanu ładunkowego defektów wzrostowych jak i tworzenia się defektów radiacyjnych 

w wyniku przemieszczenia atomów. 

Słowa kluczowe: kryształ tlenkowy, ABO 3 

, własności optyczne 

1. WSTĘP 

Intensywny rozwój optoelektroniki i elektroniki kwantowej wymaga stosowania 

nowych materiałów o różnorodnych własnościach fizykochemicznych oraz optycznych. 

W grupie tych materiałów na szczególną uwagę zasługują kryształy tlenkowe, 

wykorzystywane m. in. jako ośrodki czynne laserów na ciele stałym, elementy optyczne 

do kształtowania oraz przetwarzania charakterystyk czasowych i spektralnych 

promieniowania, scyntylatory, pasywne modulatory dobroci rezonatorów laserowych 

oraz ośrodki do optycznego zapisu informacji [1-5]. Oprócz tego kryształy tlenkowe 

znalazły praktyczne zastosowanie m. in. jako podłoża pod różnego rodzaju struktury 

elektroniczne, elementy termoelektryczne, ferromagnetyczne, ferroelektryczne, piezoelektryczne 

oraz termoemisyjne. Wśród monokryształów tlenkowych, ze względu 

1 

Instytut Fizyki, Uniwersytet Rzeszowski, ul. Rejtana 16A, 35-959, Rzeszów 

2 

Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa 

Praca dedykowana jest pamięci prof. A. Matkowskiego, inicjatora i współautora prezentowanych 

badań, zmarłego 10.02.2004 r. 

5

6 

Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... 

na pożądane parametry fizyko-chemiczne oraz optyczne, ważną rolę odgrywają 

perowskit itrowo-glinowy YAlO 3 

(YAP) oraz niobian litu LiNbO 3 

(LN). 

Wysoka jakość strukturalna i optyczna, w połączeniu z dużą szybkością wzrostu 

i możliwością izomorficznego wprowadzenia jonów ziem rzadkich (m. in. Nd 3+ , 

Er 3+ , Tm 3+ , Ho 3+ , Yb 3+ ) oraz jonów grupy żelaza (m. in. Cr 3+ , Ti 3+ ) sprawiają, 

że kryształy YAP są pożądaną matrycą laserową [1, 5]. Kryształy YAP są także 

szeroko stosowane jako materiał do optycznego zapisu informacji [6-7] oraz w 

detektorach promieniowania jonizującego [8-11]. Optymalne własności piezoelektryczne, 

piroelektryczne, elektrooptyczne i nieliniowe kryształu LN pozwalają na 

jego wykorzystanie do holograficznego zapisu informacji [12-14], generacji drugiej 

harmonicznej [2, 15], modulacji dobroci lasera oraz jako podłoża do falowodów 

optycznych i hybrydowych źródeł optoelektronicznych. Stosuje się go także m.in. 

w szeroko-przestrajalnych optycznych oscylatorach parametrycznych (OPO) [16], 

miniaturowych laserach falowodowych [17-19] oraz laserach z samopodwajaniem 

częstotliwości promieniowania [20-22]. 

Laserowe systemy monitoringu atmosfery (Lidary), pracujące w przestrzeni 

kosmicznej, są stale narażone na działanie wysokoenergetycznego promieniowania 

kosmicznego (elektrony, protony, kwanty gamma) [23-24]. Elementami czynnymi 

laserów wchodzących w skład takich systemów są najczęściej kryształy domieszkowane 

neodymem (YAG: Nd, GGG: Nd, YAP: Nd), dające generację w obszarze 

bliskiej podczerwieni. Elementy czynne laserów na ciele stałym są także narażone na 

działanie promieniowania UV w przypadku wykorzystywania ich w systemach lamp 

pompujących, emitujących promieniowanie w obszarze nadfioletu [25-26]. Wpływ 

promieniowania jonizującego na kryształy YAP ma także miejsce, gdy stosuje się 

je do detekcji promieniowania X [27], „miękkiego” promieniowania gamma [10- 

-11], ciężkich cząstek naładowanych [9], a także w dozymetrach promieniowania 

jonizującego [28]. W przypadku kryształów LN w procesie dwufotonowego zapisu 

informacji zwiększa się niekiedy czułość fotorefrakcyjną materiału drogą naświetlenia 

promieniowaniem UV [12, 29]. 

Promieniowanie jonizujące jest czynnikiem istotnie wpływającym na własności 

kryształów tlenkowych. Przykładowo, w wyniku oddziaływania promieniowania jonizującego 

z tymi kryształami mogą zmieniać się ich własności fizyczne (przenikalność 

dielektryczna, czułość fotorefrakcyjna, przewodność elektryczna, gęstość, prędkość 

dźwięku, własności paramagnetyczne, piezoelektryczne i in.) (30-32), optyczne 

(absorpcja, luminescencja) [30, 33-34], generacyjne (sprawność, próg generacji) 

[23-26, 30] oraz strukturalne (zmiana stałych sieci, powstawanie wakansów i atomów 

międzywęzłowych, rekrystalizacja, wytrącenia faz, amorfizacja) [35-37]. 

Ze względu na szerokie zastosowanie kryształów tlenkowych w optoelektronice 

i elektronice kwantowej, szczególnie istotną charakterystyką jest ich jakość optyczna, 

charakteryzowana m. in. przez widma absorpcji kryształów. Zmiany absorpcji 

kryształów YAP i LN po napromieniowaniu były obserwowane i badane głównie


dla zakresu UV i kwantów gamma [30, 38-46]. Niewiele miejsca poświęcono w literaturze 

wpływowi napromieniowania elektronami lub szybkimi neutronami na 

własności optyczne tych kryształów. Brak jest praktycznie prac dotyczących badania 

niestabilnych centrów barwnych tworzonych w procesie napromieniowania. 

Pojawianie się dodatkowej absorpcji (AA) w napromieniowanych kryształach 

związane jest z powstawaniem centrów barwnych (CC) w oparciu o różnego typu 

defekty punktowe (wzrostowe i radiacyjne defekty przemieszczenia (RDD)) oraz 

ze zmianą ładunku jonów domieszek bądź zanieczyszczeń. Zmiana absorpcji może 

także nastąpić w wyniku wysokotemperaturowego wygrzewania kryształów. 

Biorąc to wszystko pod uwagę, można stwierdzić, że kompleksowe badanie 

wpływu różnego typu promieniowania jonizującego na własności optyczne kryształów 

YAlO 3 

i LiNbO 3 

jest zagadnieniem niezwykle aktualnym. 

Głównym celem niniejszej pracy jest poznanie zjawisk związanych z naświetlaniem 

promieniowaniem jonizującym kryształów ABO 3 

, zachodzących w procesie 

napromieniowania oraz podanie genezy pojawiających się zmian absorpcji. Celem 

pracy jest także analiza możliwości zmian własności materiałów pod wpływem naświetlania 

i określenie skutków, jakie może wywołać promieniowanie w materiałach 

stosowanych w układach pracujących w przestrzeni poza ziemskiej. W związku 

z powyższym, w pracy zostaną zaprezentowane oryginalne wyniki badań wpływu 

promieniowania jonizującego na kryształy YAP i LN wraz z przeglądem danych 

literaturowych oraz zostaną przedstawione modele centrów barwnych w tych kryształach. 

Wykonane badania poszerzają wydatnie wiedzę o tych materiałach. Przykładem 

mogą być wyniki badań wpływu napromieniowania kwantami gamma próbek kryształów 

YAP:Pr i YAP:Pr, Ca, które wykazały, że intensywność absorpcji dodatkowej 

mierzonej w pobliżu maksimum 32000 cm -1 jest ~ dwa razy większa w próbce 

współdomieszkowanej jonami wapnia. Większa intensywność w przypadku próbki 

zawierającej jony Ca jest prawdopodobnie wynikiem podwyższonej koncentracji 

kompleksowych centrów barwnych (Fe + Ca 2+ ) w próbce. 

Napromieniowanie kryształów LN i YAP wysokoenergetycznymi elektronami 

(E > 1,3MeV) lub szybkimi neutronami o średniej energii 2 MeV z fluencją 

10 16 - 10 17 cm -2 prowadzi do tworzenia kompleksów (V k 

V o 

) (kula kationowa - kula 

anionowa) widocznych w widmach aborpcyjnych w pobliżu krótkofalowej krawędzi 

absorpcji. Pojawienie się AA w badanych kryształach pozostaje w ścisłym związku 

z tworzeniem RDD oraz kompleksów (V k 

V o 

). 

Szczegółowy opis otrzymanych wyników przedstawiono w pkt. 7 - Podsumowanie. 

7

2. STRUKTURA I DEFEKTY W YAP I LN 


2.1. Perowskit itrowo-glinowy 

Monokryształ YAlO 3 

(YAP) należy do klasy materiałów o strukturze perowskitu 

typu GdFeO 3 

, krystalizujących w układzie rombowym z grupą przestrzenną 

16 

D 2h 

-Pbnm [47]. Zgodnie z notacją Geller’a w komórce elementarnej YAP występują 

trzy typy pozycji krystalograficznych Wyckoffa (c, b, d) [48]. Jony itru lokują się 

w płaszczyźnie zwierciadlanej (4c) glinu w środkach inwersji (4b), zaś dla jonów 

tlenu mamy dwie nierównoważne pozycje O I 

w płaszczyźnie zwierciadlanej (4c) 

oraz O II 

w pozycji ogólnej (8d) [49]. Współrzędne podstawowych jonów w komórce 

elementarnej YAP podano w Tab. 1. 

Tabela 1. Współrzędne i pozycje krystalograficzne jonów itru, glinu i tlenu w komórce elementarnej 

YAP [49]. 

Table 1. Coordinates and crystallographic position of yttrium alumina and oxygen ions elementary 

cell [49]. 

Jon Pozycja x y z 

Y 3+ 4(c) -0,0104 0,0526 0,25 

Al 3+ 4(b) 0,5 0 0 

O I 

2- 

4(c) 0,086 0,475 0,25 

O II 

2- 

8(d) -0,297 0,293 0,044 

8 

Rys. 1. Struktura kryształu YAlO 3 

[50]. 

Fig. 1. Crystal structure of YAlO 3 

[50].


Strukturę przestrzenną perowskitu itrowo-glinowego można najprościej przedstawić 

jako złożoną z obróconych w stosunku do siebie, lekko zniekształconych 

oktaedrów tlenowych AlO 6 

(Rys. 1) połączonych wierzchołkami w sieci przestrzennej 

oraz rozmieszczonych między nimi jonów itru [50]. 

Monokryształy YAP otrzymać można metodą Czochralskiego. W przypadku procesu 

wzrostu z roztopu występuje skłonność do tworzenia się defektów, w związku 

z czym uzyskanie kryształów o wysokiej jakości optycznej jest szczególnie utrudnione 

[51-52]. Występowanie i rodzaj tych defektów zależą głównie od warunków 

i atmosfery wzrostu, stosunku Y 2 

O 3 

: Al 2 

O 3 

w roztopie, czystości materiałów wyjściowych 

i zawartości domieszek. 

Aby otrzymać kryształy wysokiej jakości, stosuje się układy wzrostu, charakteryzujące 

się znacznymi gradientami temperatury na froncie krystalizacji i minimalnymi 

w obszarze studzenia kryształu po wzroście [53-55] oraz odpowiednimi 

atmosferami ochronnymi (najczęściej Ar, Ar+H 2 

, N 2 

) [53, 55-56]. Zmodyfikowana 

metoda Czochralskiego, spełniająca podane wyżej wymagania, polegająca na zmianie 

obojętnej atmosfery N 2 

wzrostu, na próżnię, w której następuje powolne chłodzenie po 

wzroście (50 o /3h), została po raz pierwszy zastosowana w latach 90-tych XX wieku 

przez grupę chińskich naukowców pod nazwą „vaccum natural cooling process” 

(VNCP) [53-54]. Metoda ta daje możliwość otrzymywania walcowych kryształów 

YAP: Nd (o wymiarach do ∅30 mm x 180 mm, przy prędkości wyciągania wynoszącej 

3 mm/h) bez centrów barwnych. 

Innymi defektami ograniczającymi stosowanie monokryształów YAP są małe 

cząstki koloidalne (>1 μm) – prawdopodobnie zanieczyszczenia Al 2 

C 3 

, których 

obecność powoduje silne rozpraszanie światła (efekt Tyndalla). Eliminację ich można 

uzyskać na drodze wstępnego wygrzewania wyjściowych tlenków (T > 1950°C/3h) 

w atmosferze lekko utleniającej (2% obj. O 2 

), co prowadzi do ubytku węgla na 

drodze syntezy CO 2 

[53]. 

Otrzymanie kryształów bez wad jest bardzo trudne w przypadku roztopu zawierającego 

nadmiar glinu w stosunku do itru [51,54]. Nadmiar glinu lub itru w roztopie 

może prowadzić do tworzenia się różnego typu luk (itrowych - V Y 

, glinowych 

- V Al 

i tlenowych - V o 

), jonów międzywęzłowych (Al. i 

, Y i 

) i antypołożeniowych 

(Y Al 

, Al Y 

). 

Uproszczony model kryształu YAP z defektami bazuje na założeniu istnienia luk 

kationowych i anionowych, rozmieszczonych przypadkowo w sieci krystalicznej 

w taki sposób, aby zachodziła lokalna kompensacja ładunku. W modelu tym komórka 

elementarna YAP ma następujący zapis formalny [51]: 

x[V Y 

AlO 3 

] 3- ; y[YV Al 

O 3 

] 3- ; 3/2(x + y)[YAlO 2 

V o 

] 2+ ; (20 - 3/2(x + y))[YAlO 3 

]. 

Nadmiar jonów itru lub glinu w roztopie prowadzi najczęściej do ich wchodzenia 

w pozycje antypołożeniowe na drodze kilku różnych mechanizmów (Tab. 2), podobnie 

jak w przypadku granatu itrowo-glinowego. 

9


Ujemna energia reakcji (6) w Tab. 2 dla YAP wskazuje, że nadmiarowe jony 

glinu w roztopie są łatwiej gromadzone w krysztale, niż ma to miejsce dla nadmiaru 

itru, a więc przy wzroście z roztopu o stosunku liczby Y : Al < 1 kryształ zawiera 

więcej defektów genetycznych niż dla Y : Al > 1. Defekty antypołożeniowe mogą 

powstawać także w przypadku roztopu stechiometrycznego na drodze reakcji wymiany 

Y Y 

3+ 

+ Al. Al 

3+ 

+ Y Al 

3+ 

Al Y 

3+ 

[57]. Energia tej reakcji jest znacznie mniejsza niż 

w YAG i wynosi 0,62 eV na jeden defekt. Obliczenia dopuszczają także tworzenie 

w procesie wzrostu defektów Schottky’ego i par Frenkla, jednak ze względu na 

stosunkowo duże energie tych procesów (E = 3,2 – 4,2 eV dla defektu Schottky’ego) 

są one bardzo mało prawdopodobne. 

Tabela 2. Możliwe reakcje prowadzące do tworzenia defektów w krysztale YAP [57]. 

Table 2. Reaction which can create defects in YAP crystal [57]. 

Nr 

Reakcja 

Energia aktywacji 

[eV] 

YAP YAG 

1 Y 2 

O 3 

+2Al Al(a) 

⇔Al 2 

O 3 

+2Y Al(a) 

1,0 0,5 

2 Y 2 

O 3 

+Al Al 

⇔YAlO 3 

+Y Al 

0,25 -0,02 

3 Y 2 

O 3 

+1/2Al Al(a) 

+ 3/2Al Al(d) 

⇔1/4Y 3 

Al 5 

O 12 

+5/4Y Al(a) 

0,04 -0,3 

4 Al 2 

O 3 

+2Y Y 

⇔Y 2 

O 3 

+2Al Y 

1,5 2,9 

5 Al 2 

O 3 

+Y Y 

⇔YAlO 3 

+Al Y 

0,5 1,2 

6 Al 2 

O 3 

+5/4Y Y 

+ 3/2Al Al(d) 

⇔1/4Y 3 

Al 5 

O 12 

+5/4Al Y 

-0,7 0,2 

Kryształy otrzymane z roztopu zawierającego nadmiar atomów glinu w proporcjach 

Y:Al1,005:1) zabarwienie brązowo-żółte [51]. Różne czynniki, w tym niekontrolowane 

przechłodzenie kryształu podczas wzrostu, mogą prowadzić do segregacji 

zanieczyszczeń i lokalnej fluktuacji wartości stosunku Y:Al w krysztale. 

Jony ziem rzadkich zajmują w strukturze YAP pozycje itru, zaś jony grupy 

żelaza pozycje glinu [1]. Domieszkowanie wpływa istotnie na proces defektowania. 

Dla przykładu, domieszkowanie neodymem może prowadzić, na skutek 

naprężeń wywołanych zniekształceniami sieci krystalicznej przez duże jony Nd 3+ 

(r (Nd 3+ ) ≈ 1,1⋅r(Y 3+ )) do tworzenia bliźniaków. Naprężenia te można zmniejszyć 

lub wyeliminować przez współdomieszkowanie nieaktywnymi optycznie jonami 

Lu 3+ (lokującymi się w pozycjach Y 3+ ), o współczynniku podziału zbliżonym do 

neodymu (∼ 0,8) i promieniu jonowym mniejszym od itru [53]. Jony domieszek o 

wartościowości różnej od +3 wymagają w YAP kompensacji ładunku, która może 

być osiągnięta na drodze tworzenia różnego typu defektów punktowych (luk, jonów 

międzywęzłowych lub antypołożeniowych) [57] oraz defektów kompleksowych 

10


[Me 2+ Me 4+ ] [39]. Możliwe modele kompensacji nadmiaru ładunku jonów czterowartościowych 

w YAP na przykładzie Si 4+ podano w Tab. 3. 

Tabela 3. Możliwe reakcje prowadzące do kompensacji ładunku jonów Si 4+ w krysztale YAP 

[57]. 

Table 3. Possible reactions leading to compensation of charges in Si 4+ ions in YAP crystals. 

Nr 

Reakcja 

Energia aktywacji 

[eV] 

YAP YAG 

1 

3+ + 3- 

SiO 2 

+ 4/3Al Al 

⇔Si Al 

+ 1/3V Al 

+ 2/3Al 2 

O 3 

1,2 1,0 

2 SiO 2 

+ Al Al 

3+ 

+ 1/3Y Y 

3+ 

⇔ Si Al 

+ 

+ 1/3V Y 

3- 

+ 1/3YAlO 3 

+ 1/3Al 2 

O 3 

0,7 0,3 

3 SiO 2 

+ 5/6Al Al 

3+ 

+ 1/2Y Y 

3+ 

⇔ Si Al 

+ 

+ 1/3V Y 

3- 

+ 1/6Y 3 

Al 5 

O 12 

0,8 0,4 

4 SiO 2 

+ Al Al 

3+ 

⇔Si Al 

+ 

+ 1/2O i 

2- 

+ 1/3Al 2 

O 3 

2,4 2,0 

2.2. Monokryształy niobianu litu 

Kryształy niobianu litu są otrzymywane metodą Czochralskiego. Wzrost prowadzony 

jest z roztopu o składzie kongruentnym, w którym stosunek R = Li/Nb 

wynosi 0,94 [58]. Trudności w otrzymywaniu monokryształów stechiometrycznych 

są wynikiem tendencji do powstawania niedoborów litu w krysztale, związanych 

z różną siłą wiązania jonów Nb 5+ -O 2- i Li + -O 2- , przy zbliżonych wartościach promieni 

jonowych litu i niobu [59] (odpowiednio r Li 

= 0,68 Å i r Nb 

= 0,66 Å [60]). 

W temperaturze pokojowej monokryształy LN występują w fazie ferroelektrycznej 

(grupa przestrzenna C 6 - R3c), zaś 

3V 

w temperaturach wyższych od temperatury 

Curie (∼ 1210 o C [61]) w fazie paraelektrycznej 

(grupa przestrzenna D 6 - ). W obu 

3d 

przypadkach strukturę można przedstawić 

jako zbudowaną z połączonych ze sobą krawędziami 

oktaedrów tlenowych, zawierających 

w swym wnętrzu kolejno (w kierunku osi 

+c): Nb, wakans, Li, Nb, wakans, Li, między 

którymi rozmieszczone są tetraedry tlenowe 

mające wakans w swym centrum (Rys. 2). 

Stosunek R wpływa na szereg parametrów 

strukturalnych takich jak: położenie jonów 

w komórce elementarnej, odległości między- 

Rys. 2. Struktura niobianu litu [50]. 

Fig. 2. Crystal structure of LiNbO 3 

[50]. 

11


jonowe, kąty pozycyjne itd. [50]. Przykładowe współrzędne podstawowych jonów 

litu, niobu i tlenu w heksagonalnej komórce elementarnej podano w Tab. 4. 

Tabela 4. Położenie jonów w komórce elementarnej monokryształów LN o różnym stosunku 

Li/(Li+Nb) [62]. 

Table 4. Ions positions in elementary cell of LN crystals with different ratio of Li(Li + Nb). 

Jon Poz. Li/(Li + Nb) 

Współrzędne 

x y z 

0,498 

0,2802(5) 

Li 6a 0,485 0 0 0,2795(4) 

0,470 0,2814(4) 

Nb 6a 

0,498 

0,485 

0,470 

0 0 0 

0,498 0,04775(10) 0,3432(2) 0,0637(3) 

O 18b 0,485 0,04818(11) 0,3431(2) 0,0627(2) 

0,470 0,04850(14) 0,3432(2) 0,0644(3) 

Tendencja do gromadzenia nadmiaru jonów niobu w krysztale stwarza warunki 

do tworzenia w idealnej strukturze LN różnego typu defektów punktowych: jonów 

niobu w pozycji litu ((Nb Li 

) 5+ ), jonów niobu i litu w strukturalnej pozycji wakansu 

(Nb 5+ V i Li+ V ), wakansów niobowych i litowych (V Nb5+ 

i V Li+ 

) oraz jonów tlenu 

w położeniu międzywęzłowym (O i 

2- 

) [63]. 

Duża liczba możliwych typów defektów dopuszcza szereg różnych modeli gromadzenia 

nadmiaru jonów niobu i kompensacji jego ładunku w krysztale (anionowych 

wakansów tlenowych, kationowych wakansów litowych, kationowych wakansów 

niobowych) [50]. 

Defekty genetyczne mogą grupować się w neutralne kompleksy (m.in. 

5Nb Li 

+ 4V Nb 

, Nb Li 

+ 4V Li 

, lub inne) [63 - 64]. W krysztale mogą istnieć tylko takie 

kompleksy, które spełniają warunki kompensacji ładunku, zachowania stosunku 

Li/Nb w krysztale mniejszego od 1, wzrostu gęstości kryształu przy wzroście odchylenia 

od stechiometrii [61]. 

Koncentracja defektów Nb Li 

w kongruentnym LN może być znacznie zmniejszona 

przez odpowiednie domieszkowanie tlenkiem magnezu [59, 65]. 

Często spotykanym defektem wewnątrz sieci krystalicznej jest tworzenie się 

w LN mikroobszarów o strukturze ilmenitu [66]. 

Jony ziem rzadkich (z wyjątkiem neodymu) lokują się w krysztale LN w pozycjach 

litu [67-69], zaś jony Nd 3+ mogą zajmować zarówno pozycje litu, jak i niobu 

12


[70]. Wchodzenie jonów RE 3+ w pozycje litu prowadzi do jego przesunięcia w kierunku 

wakansu oktaedrycznego [69] i zniekształcenia lokalnego pola krystalicznego. 

W LN jony o wartościowości większej od +1 wchodząc w krystalograficzne 

pozycje jednododatniego litu, wymagają kompensacji ładunku, która ma zwykle 

miejsce na drodze tworzenia dodatkowych defektów genetycznych [71]. Dla jonów 

ziem rzadkich o wartościowości +3 jest to możliwe m.in. przez tworzenie dwóch 

dodatkowych wakansów V Li 

w pobliżu tych jonów (lub kompleksów Nb Li 

-V Nb 

) [69] 

lub kompleksów (RE Li 

) 2+ - (V O 

) 2+ wraz z innymi defektami podsieci kationowej [72]. 

Inne jony (dwu-, trzy- i czterowartościowe), w tym jony grupy żelaza (Fe 2+ , Cu 2+ ), 

lokują się zasadniczo także w regularnych pozycjach litu [68], natomiast jony pięcioi 

sześcio- wartościowe (Ta 5+ , U 5+ , U 6+ ) zajmują oktaedryczne pozycje niobu. 

3. WZROST MONOKRYSZTAŁÓW 

3.1. Otrzymywanie monokryształów glinianu itru 

Glinian itrowy YAlO 3 

topi się kongruentnie i kryształy tego związku można 

otrzymywać metodą Czochralskiego. Anizotropia własności cieplnych kryształów 

YAP wyrażająca się m.in. znacznie różniącymi się wartościami współczynników 

rozszerzalności cieplnej: 4,2; 11,7; 5,1 x 10 -6 / 0 C dla poszczególnych kierunków 

krystalograficznych (odpowiednio a; b; c) może być przyczyną tworzenia się naprężeń 

podczas wzrostu i późniejszego studzenia kryształu. Sprzyja to tworzeniu 

się defektów, przede wszystkim w postaci dyslokacji, a w krańcowych przypadkach 

pęknięć. Inną niedogodnością podczas wzrostu kryształów YAP jest skłonność stopionego 

glinianu itrowego do tworzenia stanu przechłodzenia, zwłaszcza w przypadku 

obecności domieszek. Jakkolwiek wartości współczynników segregacji dla 

jonów z grupy lantanowców są wyższe niż w przypadku kryształów YAG, jednakże 

w nieodpowiednich warunkach wzrostu na froncie krystalizacji może wystąpić stan 

przechłodzenia stężeniowego i w konsekwencji formowanie się struktury komórkowej, 

wydzieleń powstawaie kryształów o niskiej przezroczystości. Kryształy perowskitowe 

mają tendencję do tworzenia zbliźniaczeń podczas wzrostu. Obecność 

centrów barwnych w kryształach YAP bezpośrednio po wzroście jest przyczyną 

ich zabarwienia zwykle na kolor brunatny. Wygrzewanie otrzymanych kryształów 

w odpowiedniej temperaturze i atmosferze usuwa zabarwienie i obniża naprężenia 

powstałe podczas wzrostu. 

W Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych opracowano warunki 

krystalizacji kryształów YAP. Procesy wzrostu monokryształów przeprowadzono 

stosując urządzenie OXYPULLER 05-03 produkcji francuskiej firmy CYBERSTAR 

Grenoble (Rys. 3). Urządzenie wyposażone jest w program zapewniający automatyczny 

wzrost monokryształów od momentu dotknięcia zarodka do cieczy aż do 

13


wystudzenia układu. Zasadniczym elementem systemu automatycznej regulacji 

średnicy monokryształów jest układ wagowy z wagą firmy SARTORIUS, ważącą 

rosnący monokryształ. Podstawą regulacji jest pochodna przyrostu masy powstającego 

kryształu. 

Rys. 3. Aparatura stosowana w ITME do otrzymywania kryształów YAP metodą Czochralskiego. 

Fig. 3. Czochralski apparatus used to grow YAP crystals. 

Zasadniczymi elementami cieplnego układu wzrostu były: tygiel irydowy o średnicy 

wewnętrznej 50 mm, wysokości 50 mm i grubości ścianek 1.5 mm oraz bierny 

dogrzewacz irydowy w postaci przeciętego cylindra o średnicy 58 mm, wysokości 

80 mm i grubości ścianki 0.5 mm. 

Tygiel irydowy znajdował się w zasypce z tlenku cyrkonu (zirconia single crystal 

grog, typ ZOG-1, produkcji firmy ZIRCAR, USA), w układzie osłon ceramicznych, 

wykonanych z ceramiki alundowej. Dogrzewacz był umieszczony na zasypce z tlenku 

cyrkonu i otoczony układem osłon ceramicznych z tlenku glinu. Schemat termicznego 

układu wzrostu przedstawia Rys. 4. Atmosferę wzrostu stanowił czysty azot, 

względnie mieszanina azotu i tlenu (0.2% obj.). 

Szybkość wzrostu monokryształów zawierała się w przedziale 1.0-2.0 mm/h, 

a szybkość obrotowa w zakresie 15-30 obr./min. 

Otrzymano monokryształy bez domieszek, domieszkowane jonami z grupy 

lantanu o średnicy 18-22 mm i długości do 60 mm, pozbawione defektów makroskopowych, 

bliźniaków i wtrąceń innych faz (Rys. 5). 

14


Rys. 4. Schemat układu cieplnego do otrzymywania kryształów YAP. 

Fig. 4. Scheme of thermal system used to grow YAP crystals. 

Rys. 5. Fotografia monokryształu YAP (as grown). 

Fig. 5. View of YAP crystal as grown. 

3.2. Otrzymywanie kryształów niobianu litu 

Kryształy niobianu litu wytwarzane są metodą Czochralskiego. Wzrost ich prowadzony 

jest z roztopu o składzie topiącym się kongruentnie, w którym stosunek 

R = Li/Nb wynosi 0,94 [58]. Różne siły wiązania jonów Nb 5+ - O 2- i Li + - O 2- , przy 

zbliżonych wartościach promieni jonowych litu i niobu [59] (odpowiednio r Li 

= 0,68 Å 

i r Nb 

= 0,66 Å [60]) powodują powstawanie niedoborów litu w krysztale podczas 

wzrostu i trudności w otrzymaniu kryształów o składzie stechiometrycznym. 

Charakteryzujące się wyższą jakością strukturalną kryształy LN o składzie 

stechiometrycznym, wykazują nieco odmienne własności od własności kryształów 

15

16 


otrzymywanych z roztopu o składzie kongruentnym. Obserwuje się przesunięcie 

krawędzi absorpcji w kierunku fal krótszych, jednakże zasadniczą zmianą jest 

znaczne zmniejszenie się pola koercji. Kryształy niobianu litu o składzie stechiometrycznym 

lub zbliżonym do składu stechiometrycznego o bardzo dobrej jakości 

optycznej stosowane są do wytwarzania periodycznych struktur domenowych PPLN 

(Periodically Poled Lithium Niobate) umożliwiających uzyskanie tzw. quasi synchronizmu 

fazowego (QPM), polepszającego zdecydowanie sprawność konwersji 

promieniowania. 

Otrzymywanie kryształów niobianu litu o składzie stechiometrycznym jest procesem 

bardziej skomplikowanym w porównaniu z krystalizacją z roztopu o składzie 

topiącym się kongruentnie. Wymienianych jest kilka metod wytwarzania stechiometrycznych 

kryształów LN: krystalizacja z fazy gazowej, krystalizacja z roztworów 

wysokotemperaturowych z zastosowanie K 2 

O jako rozpuszczalnika-techniką Top 

Seeded Solution Growth (TSSG), metodą pływającej strefy, metodą Czochralskiego 

z zastosowaniem podwójnego tygla w postaci naczyń połączonych - Double Crucible 

Czochralski Method (DCCM). Praktycznie kryształy dobrej jakości można otrzymać 

metodą DCCM. Krystalizację prowadzi się z wewnętrznego tygla zawierającego 

roztop wzbogacony w tlenek litu natomiast tygiel zewnętrzny zasilany jest materiałem 

o składzie stechiometrycznym. W miarę postępu krystalizacji ubytek roztopu w 

tyglu wewnętrznym uzupełniany jest z tygla zewnętrznego. 

W latach dziewięćdziesiątych opracowano w ITME technologię wytwarzania 

kryształów LiNbO 3 

o średnicy 3 cali oraz płytek o takim samym wymiarze, co wówczas 

stanowiło standard światowy. Stosowano pięciotlenek niobu (Nb 2 

O 5 

) o czystości 

4.5 N oraz węglan litu (Li 2 

CO 3 

) o czystości 4 N z firmy Kunshan Shangguang Fujing 

Optoelectronic Materials Co., Ltd (Chiny). Przygotowano materiał o składzie topiącym 

się kongruentnie tzn.: 48.6 % mol. Li 2 

CO 3 

: 51.4 % mol. Nb 2 

O 5 

, odpowiadający 

cząsteczce Li 0.972 

Nb 1.028 

O 3 

. W przypadku domieszkowania magnezem tlenek magnezu 

(o czystości 4N produkcji chińskiej firmy Hefei Kejing Materials Technology Co. 

Ltd.) był dodawany do wsadu w nadmiarze. Jako domieszki stosowano tlenki ziem 

rzadkich oraz miedzi i żelaza o czystości nie mniejszej niż 4N. 

W celu usunięcia składników lotnych materiały wyjściowe do krystalizacji 

wygrzewano w piecu oporowym przez 3 godz.: Nb 2 

O 5 

w temp. 1100 o C, Li 2 

CO 3 

w temp. 350 o C. Po wygrzaniu odważone ilości składników mieszano mechanicznie 

w ciągu 6 godz. Otrzymaną mieszaninę umieszczano w piecu oporowym i w temp. 

1100 o C w ciągu 12 godz. prowadzono syntezę w fazie stałej otrzymując jako wynik 

końcowy LiNbO 3 

. Zastosowane warunki zapewniały całkowity rozkład węglanu litu. 

Sprasowany izostatycznie LiNbO 3 

umieszczano w tyglu platynowym o średnicy 

wewnętrznej 100 mm, wysokości 100 mm i grubości ścianek 3 mm stanowiącym 

z platynowym dogrzewaczem czynnym w postaci cylindra o średnicy 100 mm, 

wysokości 130 mm i grubości ścianek 0.5 mm zasadniczy element cieplnego układu 

wzrostu. Izolację termiczną stanowiła porowata ceramika alundowa oraz tkanina


„Kaowool” odpowiednio ukształtowany wzbudnik indukcyjny zapewniał jednorodny 

rozkład temperatury w obszarze tygla i dogrzewacza oraz niski gradient osiowy na 

froncie krystalizacji. Cieplny układ wzrostu jest przedstawiony na Rys. 6. 

Rys. 6. Schemat cieplnego układu wzrostu kryształów LiNbO 3 

. 

Fig. 6. Scheme of thermal system used to grown LiNbO 3 

crystals. 

Wzrost kryształów LN prowadzono w aparaturze Czochralskiego AUTOX produkcji 

angielskiej firmy Metals Research Ltd z generatorem indukcyjnym wysokiej 

częstotliwości firmy STANELCO. Urządzenie wyposażone jest w analogowy układ 

regulacji średnicy kryształu, wykorzystujący ciągły pomiar przyrostu rosnącego 

kryształu. 

Stosowano następujące warunki wzrostu: 

- atmosfera: powietrze, 

- szybkość wyciągania: 0.6 mm/godz. w części stożkowej i 2,5 mm/godz. w części 

17


walcowej, 

- szybkość obrotowa: 8 obr./min, 

- orientacja zarodka: „Y” lub „Z”, 

- studzenie po procesie wzrostu: 24 godz.. 

Otrzymywano monokryształy o średnicy do 85 mm i długości do 100 mm (Rys.7). 

Rys. 7. Fotografia kryształu LiNbO 3 

bezpośrednio po procesie wzrostu. 

Fig. 7. View of LiNbO 3 

as grown. 

Wszystkie monokyształy LiNbO 3 

były poddawane procesowi polaryzacji. 

4. WPŁYW NAPROMIENIOWANIA - OBECNY STAN WIEDZY 

W tabelach 5a, 5b, 5c i 5d pokazano wpływ napromieniowania kwantami gamma, 

promieniowaniem rentgenowskim, światłem widzialnym i elektronami na widma 

absorpcyjne kryształów YAP i LN. 

Kryształ 

YAP:Nd 

E=1,25MeV 

D=10 4 Gy 

T=77K, 300K 

Dodatkowa absorpcja (AA) 

W temp. 300 K AA z max. 

41670 cm -1 , 32260 cm -1 , w temp. 

77K dodatkowe max. 23530 cm -1 

Interpretacja 

Max 41670 cm -1 

związane z jonami 

Fe 2+ , 32260 cm -1 

– centrami O - - Fe 2+ , 

23530 cm -1 – centrami 

F 

Tabela 5a. Wpływ kwantów gamma na własności optyczne YAP i LN. 

Table 5a. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals after gamma irradiated. 

Napromieniowanie 

Literatura 

[40] 

[74] 

18


YAP 

Kryształ 

YAP,YAP:Nd 

E=1,25MeV 

D


Kryształ 


Interpretacja 


Literatura 

LN, LN:Fe 

(0,1% at) 

E=1,25 MeV 

D=10 5 -10 7 Gy 

T∼300K 

Szeroka AA w obszarze 29000- 

-14000 cm -1 z max. w okolicy 

26000 cm -1 i 20000 cm -1 o intensywności 

większej dla LN:Fe. 

Za max w okolicy 

26000 cm -1 

odpowiadają 

centra typu F, 

20000 cm -1 - bipolarony. 

[43] 

LN, LN:Fe 

(0,02% mas) 

E=1,25 MeV, 

D=10 3 -10 5 Gy 

T∼300K 

AA w obszarze widzialnym z 

max w okolicy 25000 cm -1 dla 

LN oraz 25000 cm -1 i 20830 cm -1 

dla LN:Fe. Intensywność AA dla 

LN:Fe zależy od rodzaju obróbki 

przed napromieniowaniem.. 

Maksimum w okolicy 

20830 cm -1 

związane jest 

z jonami żelaza 

Fe 2+ . 

[86] 

LN:Cu 

(0,03-0,1% at) 

E=1,25MeV 

D


Kryształ 


Interpretacja 


Literatura 

LN:MgO 

i LN:MgO:Fe 

Prom X 

U = 20kV 

D = 10 5 Gy 

T = 300K 


-14900 cm -1 z max. w okolicy 

26700 cm -1 , o intensywności o 

jeden rząd wielkości większej 

w kryształach z żelazem. 

AA związana jest 

prawdopodobnie z 

centrami O - [42] 

LN czyste i domieszkowane 

kolejno przez 

Ni, Mn, Eu, 

Cu 

Prom X 

U=40kV 

T=10K 

Szeroka AA od fundamentalnej 

krawędzi absorpcji do 

~ 8000 cm -1 z szerokim max 

w po bliżu 20000 cm -1 i słabym 

13000 cm -1 . W krysztale z Cu 

brak maksimum 13000 cm -1 oraz 

pojawia się wyraźne max w okolicy 

25000 cm -1 

Pasmo 20000 cm -1 

przypisywane jest 

polaronom dziurowym, 

13000 [41] 

cm -1 –elektronowym, 

zaś 25000 

– jonom Cu + 

Tabela 5c. Wpływ światła widzialnego i UV na własności optyczne YAP i LN. 

Table 5c. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals after UV irradiated. 

Kryształ 


Interpretacja 


Literatura 

YAP 

Lampa ksenonowa, 

T=300K 

Szeroka AA z max. 27030 cm -1 , 

40000 cm -1 , 25000 cm -1 , 21740 brak [78] 

cm -1 , 18870 cm -1 

YAP, YAP:Nd 

YAP, YAP:Nd 

YAP 

Kongruentny 

LN i LN:Tb 

(100 ppm) 

Laser Ar + , 

T=300K, 40K 

Laser Ar + , 

T=300K 

Lampa Xe, 

T=77K 

Filtrowane 

światło 

lampy Xe - Hg 

(λ = 313 nm), 

T=300K 

Dla T=300K AA z max. 

45000 cm -1 , 41500-38500 

cm -1 , 32000 cm -1 , 23000 cm -1 , 

20000 cm -1 , dla T = 40K dodatkowo 

szerokie pasmo 18000- 

-7000 cm -1 . Wybielenie optyczne 

o obszarze 28000-32000 cm -1 . 

Niestabilna AA w obszarze 

20000 -12000 cm -1 z max 

Absorpcja związana 

z jonami Fe, 

centrami O - , F 

[38] 

Absorpcja związana 

[38] 

z CC F 

15000 cm + -1 

AA z max. 19000 cm -1 , 

Centra O 

15000 cm - [79] 

-1 

Słaba AA w obszarze 30300- 

-15400 cm -1 bez wyraźnej 

struktury ulegająca szybkiemu 

nasyceniu, o intensywności 

znacznie większej w krysztale 

domieszkowanym Tb. W obszarze 

poniżej 15400 cm -1 niestabilna 

AA z czasem zaniku rzędu 

kilku sekund 

Stabilna AA wiązana 

jest z jonami 

Fe 2+ [12] 

21


LN 

LN 

Kryształ 

LN:Fe 

(0,22%Fe 2 

O 3 

) 

LN:MgO i 

LN:MgO:Fe 

Literatura 

Impulsowe 

światło 

lasera Al 2 

O 3 

: 

Ti (425 nm), 

τ imp 

=0,8ps, 

T=300K 

Widzialne światło 

lasera (532 

nm), τ imp 

=30 ns 

Impulsowe 

światło lasera 

λ=308 nm, 

τ imp 

=10ns, 

E imp 

=100 mJ; 

T=300K 

Światło UV 

lampy rtęciowej, 

T=300K 


Niestabilna AA w obszarze widzialnym 

(20000-12000 cm -1 ) 

Szeroka AA z mak. pomiędzy 

25000-20000 cm -1 gwałtownie 

malejąca w kierunku długofalowym 

Stabilna AA w obszarze 28500- 

-12500 cm -1 o intensywności 

rosnącej z liczbą impulsów 


-14900 cm -1 z max w okolicy 

26700 cm -1 , (intensywność około 

8 razy większej w kryształach 

z żelazem) 

Interpretacja 

AA powiązana jest 

ze zmianą ładunku 

defektów rodzimych 


[87] 

brak [88] 

AA związana jest z 

jonami Fe 2+ , centrami 

typu F, O - , Nb 4+ 

i innymi 

[45] 

AA związana jest z 

centrami dziurowymi 

O - [42] 

Tabela 5d. Wpływ napromieniowania elektronami na własności optyczne YAP i LN. 

Table 5d. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals electron beam irradiated. 

Kryształ 


Intepretacja 


Literatura 

YAP:Nd, 

YAP:Er 

E=3,5 MeV, 

F


Kryształ 


Intepretacja 


Literatura 

LN (zanieczyszczony 

przez Fe i Mn) 

LN 

LN:Fe 

(0,1% mol 

Fe 2 

O 3 

) 

LN o różnym 

stosunku 

Li/Nb = 0,994- 

-1,0 

LN i LN:MgO 

(4,5%mol) 

E=1,7 MeV 

D=10 7 rad 

T=77K 

E=0,8-2MeV 

F=2⋅10 18 cm -2 

T∼493K 

E=1,6 MeV 

F=10 14 cm -2 , 

(T= 223K) 

F=10 17 cm -2 , 

(T= 313K) 

Impulsowy 

strumień elektronów 

E=250 keV 

τ imp 

=10 ns 

F=10 12 cm -2 , 

T=300K 

Impulsowy 

strumień elektronów 

E=250 keV 

τ imp 

=10 ns 

T=93K i 300K 

4.1. Kryształy YAP 

Szeroka, intensywna, AA w 

obszarze 32250-12800 cm -1 z 

max ~ 25000 cm -1 

Szeroka AA z maksimami w 

okolicy 25640 cm -1 i 20830 cm -1 

Max AA związane 

jest z polaronem O - [90] 

AA związana jest 

z centrami typu F 

W literaturze scharakteryzowano głównie stabilne centra barwne tworzone 

w trakcie napromieniowania YAP kwantami gamma lub UV oraz opisano rolę 

domieszek takich jak Mn, Fe, Nd, Er, Tm, Ho i ich wpływ na powstawanie zmian 

absorpcji w trakcie napromieniowania [6, 38 - 40, 73 - 81] (Tab. 5). Niewiele pozycji 

literaturowych poświęconych jest analizie centrów barwnych, powstających w kryształach 

YAP pod wpływem dużych dawek wysokoenergetycznego promieniowania 

korpuskularnego [77, 80]. 

Niestabilne centra barwne badane były dla kryształów YAP i YAP:Nd, przy 

wzbudzeniu milisekundowym impulsem lasera Ar + [38 - 39] oraz światłem UV 

lampy ksenonowej [25]. Są to centra F + . 

Zgodnie z danymi literaturowymi w kryształach YAP pojawiają się następujące 

stabilne centra barwne: centra F (∼34000 cm -1 , 30000 cm -1 , ∼13000 cm -1 ), O - stabilizowane 

defektem podsieci kationowej (33000 cm -1 , 26000 cm -1 , 24000 cm -1 , 

[84] 

Max 23800 

Dla F=10 14 cm -2 szeroka AA 

cm 

w obszarze 28500-12000 

-1 przypisane 

jest jonom Fe 

cm -1 z max 23800 cm -1 . Dla 

2+ , 

26300 cm 

F=10 17 cm -2 AA w tym samym 

-1 i [91] 

20000 cm 

obszarze, ale z max 26300 cm -1 - centrom 

związanym z 

-1 

i 20000 cm -1 wakansami V O 

Szeroka, złożona niestabilna 

AA z max 20000 cm -1 i słabym 

ramieniem w obszarze 

13100 cm -1 . Wartość absorpcji 

i czas życia zależy od stosunku 

Li/Nb 

W LN (93K) szeroka niestabilna 

AA z max ~ 13100 cm -1 , 

20000 cm -1 i poniżej 9700 cm -1 . 

Dla LN:Mg (93K) max 26000 

i 18500 cm -1 

Max 20000 cm -1 

przypisywane jest 

centrom O - lub 

bipolaronom, 

13100 cm -1 - centrom 

(Nb Li 

4+ 

) 

[92] 

Max poniżej 

9700 cm -1 związane 

jest z (Nb Nb 

) 4+ , 

[93] 

23200 cm -1 -(Nb 

Li 

) 4+ , 20000 cm -1 

-polaronem O - 

23


21500 cm -1 ), [F + Ca 2+ ], [O - Ca 2+ ], [F + Mg 2+ ], [O - Mg 2+ ] (max ∼32000-30000 cm -1 ) 

[51, 38 - 39]. Z centrów niestabilnych obserwowano centra F + (15000 cm -1 ) i O - 

(19000 cm -1 , 15000 cm -1 ) [38 - 39, 79]. 

Jony Nd, Er, Tm, Ho nie wpływają na proces tworzenia stabilnych CC (w ich 

obecności powstają takie same CC jak dla kryształów niedomieszkowanych), zaś 

jony grupy żelaza aktywnie w nim uczestniczą, zmieniając swoją wartościowość 

[77, 80 - 81]. 

4.2. Kryształy niobianu litu 

Wpływ różnego typu promieniowania jonizującego (kwanty gamma, UV, promieniowanie 

X, strumień elektronów) na własności kryształów niobianu litu badany 

był od dawna i opisany w szeregu pracach [12, 41 - 43, 72, 82 - 93]. Niestety 

przedstawione w literaturze widma AA LN powstające na skutek obróbki radiacyjnej 

różnią się niekiedy istotnie (Tab. 5) i nie zawsze mogą być porównywane, co jest 

wynikiem tego, iż dotyczą próbek kryształów otrzymanych w różnych warunkach 

technologicznych (m.in. dla różnej atmosfery wzrostu), a więc zawierających defekty 

genetyczne różnego typu. Napromieniowanie takich kryształów prowadzi zwykle 

do tworzenia CC różnego typu. 

Za zjawisko fotorefrakcji w kryształach LN odpowiadają różnego typu defekty 

genetyczne oraz jony domieszek (Fe, Cu) [14, 94 - 95]. Defekty sieci, a także jony 

Fe 3+ (Fe 2+ ) oraz Cu + (Cu 2+ ) są w kryształach LN, LN:Fe i LN:Cu źródłami lub pułapkami 

elektronów. 

Brak jest w literaturze szczegółowej, szerokiej i kompleksowej analizy wpływu 

elektronów i szybkich neutronów na czyste i domieszkowane kryształy LN oraz 

modelu CC tworzonych w procesie tego napromieniowania (z wyjątkiem pracy 

[80]). Mało miejsca poświęca się kompleksowej analizie roli domieszki w procesie 

tworzenia CC w domieszkowanych kryształach LN (m.in. [96 - 97]). 

Przeprowadzony przegląd literatury wskazuje, że opisane badania wpływu napromieniowania 

na własności optyczne kryształów LN dotyczą zasadniczo stabilnych 

centrów barwnych (Tab. 5). Całościowej analizie niestabilnych CC tworzonych 

w procesie napromieniowania poświęcona jest jedynie praca [98]. 

Na podstawie wyników badań dotyczących wpływu różnych czynników takich 

jak promieniowanie jonizujące czy wygrzewanie na własności kryształów LN, 

w literaturze [41, 59, 90, 99 - 100] opisano szereg różnych modeli CC w tych 

kryształach, w tym model centrów elektronowych (F i F + stabilizowanego defektem 

sieci krystalicznej), model polaronu elektronowego ((Nb Li 

) 4+ ), związanego polaronu 

dziurowego (centrum O - stabilizowane defektem podsieci kationowej) oraz model 

bipolaronowy ((Nb Li 

) 4+ -(Nb Nb 

) 4+ ). 

Zgodnie z danymi literaturowymi maksimum absorpcji centrów (Nb Li 

) 4+ leży 

w okolicy 13000 cm -1 [41,99], O - - 20000 cm -1 [59,90], (Nb Li 

) 4+ - (Nb Nb 

) 4+ - 20000 cm -1 

24


[59, 100]. Absorpcja z maksimum ∼ 25800 cm -1 jest przypisywana dziurze zlokalizowanej 

na wakansie litowym [41]. W literaturze brak natomiast jednoznacznego 

określenia położenia pasm absorpcji centrów typu F. Autorzy pracy [99] interpretując 

wyniki termicznej i radiacyjnej obróbki czystych i domieszkowanych kryształów 

LN przypisali pasma absorpcji z maksimami w okolicy 31500 cm -1 , 25200 cm -1 i 

18800 cm -1 centrom F,zarówno izolowanym jak i w pobliżu jonu Nb Li 

. Z kolei maksima 

AA w pobliżu 20000 cm -1 i 25800 cm -1 , pojawiające się dla LN:Fe napromieniowanego 

dużą dawką elektronów o energii 1,6 MeV, autorzy pracy [91] przypisują 

centrom F + . Według [90] maksima absorpcji centrów F i F + powstających w procesie 

wygrzewania redukcyjnego leżą odpowiednio w okolicy 20000 cm -1 i 13200 cm -1 . 

Badania zmian absorpcji zredukowanych kryształów LN po napromieniowaniu laserem 

helowo-neonowym oraz lampą rtęciową pokazały [41], że maksimum pasma 

absorpcji centrów F leży w okolicy 21000 cm -1 , zaś centrów F + w pobliżu 25800 cm -1 . 

To ostatnie ma dobrą zgodność z wartością otrzymaną teoretycznie dla centrów F + 

(23800 cm -1 ) w pracy [101]. 

W pracy [59] stwierdzono, że dla zredukowanych kryształów LN sygnał EPR 

centrów O - nie występuje. W [102] postuluje się, że wygrzewanie czystego LN prowadzi 

do tworzenia wakansów tlenowych i jednoczesnego zmniejszenia wartościowości 

jonów niobu. Wygrzewanie redukcyjne po wzroście (lub wzrost w atmosferze 

redukcyjnej) jest przyczyną ubytku jonów tlenu z podsieci tlenowej na drodze reakcji 

2O 2- →O 2 

↑+2V o 

+4e - , co skutkuje powstawaniem wakansów tlenowych i swobodnych 

elektronów. Elektrony te mogą być wychwytywane przez wakanse tlenowe oraz jony 

niobu wchodzące w skład kompleksów (Nb Li 

) 5+ -(Nb Nb 

) 5+ , co prowadzi odpowiednio 

do tworzenia centrów typu F oraz bipolaronów (Nb Li 

) 4+ -(Nb Nb 

) 4+ . 

W przypadku kryształów LN domieszkowanych jonami Fe lub Cu zmiany absorpcji 

w procesie wysokotemperaturowego wygrzewania w atmosferze redukcyjnej 

(T > 700 K) są wynikiem zmiany ładunku domieszki [102 - 103]. 

5. CHARAKTERYSTYKA PRÓBEK I METODYKA 

EKSPERYMENTU 

5.1. Charakterystyka próbek krystalicznych oraz obróbki 

radiacyjnej 

Do badań, których wyniki przedstawiono w niniejszej pracy, wykorzystano czyste 

i domieszkowane monokryształy YAP i LN (Tab. 6) otrzymane metodą Czochralskiego 

w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie. Charakterystyka 

warunków wzrostu wybranych badanych monokryształów znajduje się 

w pracach [72, 85, 104]. 

25


Tabela 6. Atmosfera wzorstu krzystałów i koncentracja domieszech w wybanych próbkach. 

Table 6. Growth atmosphere of crystals and concentration of dopants in researched samples. 

Kryształ Koncentracja domieszki n a 

Atmosfera wzrostu 

LN - Powietrze 

LN:Nd,Mg 2%,6% Powietrze 

LN:Dy 1% Powietrze 

LN:Yb 1% Powietrze 

LN:Tm 0,3% Powietrze 

LN:Er 0,3% Powietrze 

LN:Fe 0,03%; 0,2% Powietrze 

LN:Cu 0,03%; 0,05%; 0,1% Powietrze 

YAP - N 2 

YAP:Ce 0,1% N 2 

+0,2%O 2 

YAP:Pr 0,15% N 2 

+0,2%O 2 

YAP:Pr,Ca 0,15% Pr; 0,1% Ca N 2 

Próbki do badań zostały wycięte z monokryształów w postaci płytek płasko- 

-równoległych o grubości 0,5-2 mm, lub kostek sześciennych o długościach krawędzi 

7-10 mm zorientowanych wzdłuż odpowiednich osi krystalograficznych. W obu 

przypadkach powierzchnie próbek wypolerowano z jakością optyczną. 

Badane próbki zostały napromieniowane odpowiednio monoenergetycznymi 

elektronami o energii 0,25 MeV; 1,3 MeV; 3,5 MeV lub 4 MeV, szybkimi neutronami 

o średniej energii 2 MeV wraz z towarzyszącymi im kwantami γ, kwantami gamma 

o energii 1,1 MeV lub1,25 MeV. 

Jako źródło elektronów o energii 1,3 - 4 MeV zastosowano kanał akceleratora 

liniowego LINAC (Instytut Fizyki Ukraińskiej Akademii Nauk), dający impulsową 

wiązkę elektronów o średnim natężeniu prądu dla E = 3,5 MeV wynoszącym 1 mA. 

Częstotliwość impulsów wynosiła 250 Hz, a czas trwania impulsu 4x10 -6 s. Strumień 

cząstek dla pojedyńczego impulsu o E = 3,5 MeV był rzędu 6,24 x 10 13 cm -2 s -1 . 

Maksymalna dawka pochłonięta dla wszystkich energii elektronów nie przekroczyła 

3⋅10 8 Gy. Podczas napromieniowania elektronami temperatura próbek nie była 

wyższa niż 60 0 C. 

Napromieniowanie impulsem elektronów o energii 250 keV odbywało się przy 

pomocy generatora impulsów elektronowych. 

Napromieniowanie szybkimi neutronami o średniej energii ~ 2 MeV, z fluencją 

do 5 x 10 18 cm -2 , miało miejsce w pionowym kanale VEK-8 reaktora jądrowego 

26


IRT-5000 znajdującego się w Instytucie Fizyki Uniwersytetu Łotewskiego 

w Rydze. Strumień neutronów był mniejszy jak w przypadku elektronów i wynosił 

2,6⋅10 12 cm -2 s -1 . Neutronom towarzyszyły kwanty gamma o średniej energii 

1,1 MeV i mocy dawki pochłoniętej rzędu 200 Gy/s. Podczas napromieniowania 

temperatura próbek była mniejsza niż 30 0 C. 

Źródłem kwantów γ o energii 1,25 MeV był izotop 60 Co. Moc dawki wynosiła 

~ 0,72 Gy/s, a dawka pochłonięta 10 4 -10 6 Gy. 

5.2. Charakterystyka aparatury i metoda pomiaru indukowanej 

absorpcji 

Parametr stabilnej dodatkowej absorpcji określającej wartość (AA) indukowanej 

po napromieniowaniu lub wygrzewaniu wyznaczany była sposób pośredni ze 

wzoru: 

1 ⎛ T1 

⎞ 

ΔK 

= ln 

⎜ 

⎟ 

d ⎝ T2 

⎠ 

gdzie d jest grubością próbki, zaś T 1 

i T 2 

jej transmitancją odpowiednio przed 

i po obróbce. Pomiary transmitanacji zostały przeprowadzone za pomocą spektrofotometrów 

SPECORD M40, LAMBDA-2 lub UNICAM 300. 

Pomiary niestabilnych zmian gęstości optycznej indukowanych przez impuls 

elektronów zostały przeprowadzone w Instytucie Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu 

Łotewskiego w Rydze, na oryginalnym stanowisku, którego schemat przedstawiono 

na Rys. 8. Składa się ono z 10 następujących bloków: generatora wysokiego napięcia, 

generatora impulsów elektronowych, wyzwalacza impulsów elektronowych, synchronizacji, 

zasilania lampy KKSSZ-500, lampy KKSSZ-500, komory pomiarowej, 

monochromatora, oscyloskopu oraz detektora światła lampy odbitego od próbki. 

Dla wyeliminowania tworzenia CC pod wpływem krótkofalowego światła lampy 

KKSSZ-500 pomiędzy próbką a lampą został umieszczony filtr KS-14 mający obszar 

przepuszczania w zakresie 6500 - 16000 cm -1 . Podstawowe parametry wiązki 

elektronowej używanej do napromieniowania znajdują się w Tab. 7. 

Tabela 7. Parametry wiązki elektronowej. 

Table 7. Characteristic parameters of electron beam, 

Wielkość 

Wartość 

1 Energia elektronów (E) 250 keV 

2 Maksymalny prąd w impulsie (I) 218 A 

3 Gęstość mocy impulsu (j) 10 - 20 MW/cm 2 

4 Średnica wiązki () 3,6 cm 

5 Czas trwania impulsu (τ) 10 ns 

6 Czas powtarzania impulsów (τ p 

) 90 s 

27


Zasada pomiaru jest następująca: światło ksenonowej lampy porównawczej ulega 

wewnętrznemu odbiciu od powierzchni próbki z jednoczesną absorpcją przez niestabilne 

CC, przechodzi przez monochromator, a następnie jest rejestrowane przez fotopowielacz. 

Wyjściowy sygnał z fotopowielacza jest rejestrowany przez oscyloskop cyfrowy 

i może być zapisany w postaci cyfrowej w pliku binarnym. 

Rys. 8. Schemat stanowiska do pomiaru niestabilnej AA indukowanej przez impuls elektronów: 

1 - wyzwalacz impulsów elektronowych; 2 - generator wysokiego napięcia; 3 - lampa 

KKSSZ-500; 4 - generator impulsów elektronowych; 5 - komora pomiarowa. 

Fig. 8. Schematic diagram of system for measurement of instable AA induced by electron 

impuls: 1 - electron impuls release; 2 - high voltage generator; 3 - lamp KKSSZ-500; 4 - 

electron impuls generator; 5 - measurement chamber. 

Aparatura ta umożliwia pomiary zmian gęstości optycznej w zakresie liczb falowych 

7000-35000 cm -1 , przy czym konieczne jest stosowanie trzech detektorów światła: 

1. Układu fotodiod półprzewodnikowych - czułość w zakresie 7000-10500 cm -1 ; 

2. Fotopowielacza FEU 83 - czułość w zakresie 8100-17700 cm -1 ; 

28 

I 

λ = log 

I 

( , t) 

D 

0 

λ 

( λ, 

t) 

3. Fotopowielacza FEU 97 - czułość w zakresie 13000-35000 cm -1 . 

Zmiany gęstości optycznej kryształu (D) zostały wyznaczone z zależności: 

gdzie: D(λ,t) - gęstość optyczna mierzona w chwili t od zakończenia impulsu elektronowego 

na długości fali λ, I 0 

(λ) - intensywność odbitego światła lampy porównawczej 

na długości fali λ przed napromieniowaniem, I(λ,t) - intensywność odbitego światła 

lampy porównawczej na długości fali λ w chwili t po napromieniowaniu. 

W celu wyznaczenia widma absorpcji niestabilnych CC pomiary powtarza się 

zmieniając długość fali λ.


6. WYNIKI I DYSKUSJA 

6.1. Własności optyczne monokryształów YAP i LN bezpośrednio po 

procesie wzrostu 

Widmo absorpcji próbki kryształu YAP w zakresie liczb falowych 45000- 

-10000 cm -1 przedstawiono na Rys. 9. W widmie tym widoczne jest szerokie słabe 

pasmo (wzrost absorpcji) w obszarze 32000-18000 cm -1 , a także intensywny wzrost 

absorpcji powyżej 32000 cm -1 . Zgodnie z [51] za absorpcję w obszarze 32000- 

-22000 cm -1 mogą odpowiadać centra F oraz centra O - stabilizowane defektami 

podsieci kationowej. Absorpcja w okolicy 31000 cm -1 możne być także przypisana 

centrum kompleksowemu [F + Me 2+ ] oraz [O - Me 2+ ] (gdzie Me 2+ – dwuwartościowy 

jon Ca 2+ lub Fe 2+ ). Absorpcja w zakresie liczb falowych powyżej 32000 cm -1 może 

być powiązana z pasmami absorpcji wakansów podsieci kationowej lub anionowej, 

pasmem przeniesienia ładunku od jonów tlenu do jonów żelaza oraz przejściom 

elektronowym jonów żelaza Fe 2+ [74]. 

Rys. 9. Widma absorpcji kryształów: YAP (1); YAP:Pr (2); oraz YAP:Pr,Ca (3). 

Fig. 9. Absorption spectra in YAP crystals: YAP (1); YAP:Pr (2); YAP:Pr,Ca(3). 

W widmie absorpcji próbki kryształu YAP:Pr widoczne są maksima absorpcyjne 

w okolicy 41000 cm -1 , 36000 cm -1 oraz szerokie słabe pasmo 32000-22000 cm -1 , 

a także wzrost absorpcji powyżej 44000 cm -1 . Interpretacja absorpcji w zakresie 

32000-10000 cm -1 jest analogiczna jak dla czystego YAP. Maksimum w pobliżu 

41000 cm -1 odpowiada najprawdopodobniej absorpcji jonów żelaza Fe 2+ [74]. 

Absorpcja w zakresie liczb falowych powyżej 44000 cm -1 może być powiązana 

z pasmami absorpcji wakansów podsieci kationowej lub anionowej oraz pasmem 

29


przeniesienia ładunku od jonów tlenu do jonów żelaza. W obszarze liczb falowych 

24000-20000 cm -1 i 17000-16000 cm -1 widoczne są wąskie linie absorpcyjne jonów 

Pr 3+ odpowiadające kolejno przejściom elektronowym 3 H 4 

→ ( 1 P 0 

, 1 P 1 

, 1 P 2 

) i 3 H 4 

→ D 2 

[1]. 

W widmie absorpcji próbki kryształu YAP:Pr,Ca w obszarze 35000-15000 cm -1 , 

oprócz pasm absorpcji jonów Pr 3+ , dobrze widoczne jest jedynie szerokie intensywne 

pasmo absorpcji z maksimum w okolicy 31000 cm -1 (Rys. 9). W porównaniu do YAP: 

Pr, w przypadku YAP:Pr,Ca znacznemu przesunięciu w kierunku niższych energii 

ulega krótkofalowa krawędź absorpcji. 

Wchodzenie jonów Ca 2+ w strukturę YAP prowadzi do tworzenia wakansów 

tlenowych w pobliżu tych jonów, a w konsekwencji do powstawania kompleksów 

[Ca 2+ V O 

2+ 

], mających względem sieci nieskompensowany ładunek jednododatni. 

Kompensacja ładunku może być osiągnięta przez wychwyt elektronu przez wakans 

tlenowy wchodzący w skład kompleksu i tworzenie centrum [F + Ca 2+ ]. Kompleksy 

[F + Ca 2+ ] absorbujące w okolicy 30000 cm -1 były obserwowane w różnych kryształach 

tlenkowych przez autorów prac [74,105]. Przesunięcie krótkofalowej krawędzi 

absorpcji w stosunku do czystego YAP:Pr może być wynikiem większej koncentracji 

wakansów tlenowych. 

W widmie kryształów YAP domieszkowanych jonami ceru (Rys. 10) w zakresie 

liczb falowych 50000-30000 cm -1 widoczne są charakterystyczne pasma absorpcji 

jonów Ce 3+ (odpowiadające przejściom interkonfiguracyjnym 4f → 5d [106-107]. 

Domieszkowanie cerem zapobiega tworzeniu wzrostowych centrów barwnych. 

Rys. 10. Widmo absorpcji kryształu YAP:Ce przed (a) i po napromieniowaniu kwantami 

gamma (b). 

Fig. 10. Absorption spectra in YAP:Ce crystals (a) before gamma quantum irradiation (b) 

after quantum gamma irradiation. 

30


Czyste kryształy niobanu litu nie wykazują widocznego zabarwienia i są przeźroczyste. 

Przykładowe widmo absorpcji badanych próbek LN jest przedstawione 

na Rys. 11. Krótkofalowa krawędź absorpcji kryształu leży w okolicy 31000 cm -1 . 

Słaba absorpcja w zakresie mniejszych liczb falowych jest wynikiem wielokrotnego 

wewnętrznego odbicia. 

Rys. 11. Widma absorpcji kryształów LN (1); LN:Cu (0.03%) (2); LN:Cu (0.05%) (3). 

Fig. 11. Absorption spectra in LN crystals: LN (1): LN:Cu (0.03%) (2); LN:Cu (0.05%) (3). 

Domieszkowanie LN jonami ziem rzadkich (Nd 3+ , Er 3+ , Dy 3+ , Yb 3+ , Tm 3+ ) prowadzi 

do pojawienia się w obszarze przeźroczystości kryształu charakterystycznych licznych 

wąskich, intensywnych linii absorpcyjnych związanych z przejściami 4f→4f tych jonów. 

Widma absorpcji kryształów domieszkowanych wybranymi jonami ziem rzadkich 

(tj. Nd 3+ , Dy 3+ , Yb 3+ ) i ich interpretacja zostały podane w pracach [72, 108 - 109]. 

Widmo absorpcji LN:Er w zakresie 518-550 nm wraz z interpretacją znajduje się 

w pracy [110]. 

Kryształy niobanu litu domieszkowane miedzią (LN:Cu) charakteryzują się żółtopomarańczowym 

zabarwieniem, którego intensywność rośnie wraz ze wzrostem 

koncentracji domieszki. 

Na Rys. 11 przedstawiono widma absorpcji kryształów LN:Cu o zawartości 

miedzi odpowiednio 0,03% i 0,05%. W widmie absorpcji LN:Cu, w porównaniu 

z LN, pojawia się w zakresie widzialnym wyraźne pasmo absorpcji z maks. w okolicy 

25000 cm -1 – pasmo przeniesienia ładunku Cu + → Nb 5+ [41, 95]. Wzrost koncentracji 

miedzi w krysztale prowadzi do wzrostu wartości współczynnika absorpcji w 

paśmie 25000 cm -1 od 12 cm -1 dla koncentracji 0,03% Cu do 68 cm -1 dla 0,1% Cu. 

W zakresie podczerwieni, w obszarze liczb falowych mniejszych od 13000 cm -1 , 

31


zauważyć można słaby wzrost absorpcji, powiązany z przejściem elektronowym 

2 

E → 2 T 2 

jonu miedzi Cu 2+ [111]. 

W kryształach domieszkowanych miedzią następuje wyraźne przesunięcie krawędzi 

absorpcji w stronę fal dłuższych spowodowane nałożeniem na krawędź absorpcji 

pasma absorpcji odpowiadającego przejściu d 10 → d 9 s jonu Cu + [111]. 

Widmo absorpcji próbki kryształu LN:Fe o zawartości żelaza 0,2% przedstawiono 

na Rys. 12. Dla porównania podano także widmo czystego LN. 

Rys. 12. Widma absorpcji kryształów: LN (1); LN:Fe (0.2%) (2). 

Fig. 12. Absorption spectra in LN crystals: (LN (1); LN:Fe (0.2%) (2). 

W obszarze widzialnym w domieszkowanym krysztale pojawia się wyraźne 

pasmo absorpcji z maks. w pobliżu 21000 cm -1 (pasmo przeniesienia ładunku 

Fe 2+ → Nb 5+ [112]). W zakresie podczerwieni, poniżej 12500 cm -1 widoczny jest bardzo 

słaby wzrost absorpcji powiązany z przejściem elektronowym d → d ( 5 T 2 

→ E) 

jonu Fe 2+ [59]. Podobnie jak w przypadku domieszkowania miedzią, w widmie 

absorpcji niobianu litu domieszkowanego żelazem, występuje wyraźne przesunięcie 

krawędzi absorpcji w kierunku fal dłuższych, związane z obecnością jonów żelaza 

Fe 3+ (pasmo przeniesienia ładunku O 2- → Fe 3+ ) [103]. 

6.2. Wpływ napromieniowania na własności optyczne monokryształów 

YAP i LN 

6. 2. 1. Kwanty gamma i UV 

Napromieniowanie próbki kryształu YAP kwantami gamma ze źródła 60 Co 

z dawką 10 5 Gy, prowadzi do szerokiej i złożonej AA w obszarze 40000-12000 cm -1 . 

32


W widmie AA (Rys. 13) możliwe jest wyodrębnienie trzech maksimów, wyraźnego 

w okolicy 32000 cm -1 oraz słabo zaznaczonych w pobliżu 25000 cm -1 

i 20000 cm -1 . 

Rys. 13. Widma AA kryształów YAP (a-1); YAP:Pr (a-2); YAP:Pr, Ca (b) napromieniowanych 

kwantami gamma. 

Fig. 13. AA spectra in crystals YAP gamma quantum irradated: YAP (a-1); YAP:Pr 

(a-2); YAP:Pr, Ca (b). 

AA kryształu YAP:Pr napromieniowanego kwantami gamma z dawką 6⋅10 5 Gy, 

rozciąga się w obszarze 42500 - 11500 cm -1 (Rys. 13) i charakteryzuje się maksimami 

w okolicy 40000 cm -1 , 31000 cm -1 , 25000 cm -1 i 20000 cm -1 . AA o identycznej 

strukturze powstaje dla próbek kryształów YAP domieszkowanych jonami erbu lub 

neodymu, jedyne różnice dotyczą jej intensywności. Dla kryształu domieszkowanego 

neodymem wartość AA w maks. 31000 cm -1 wynosi 17 cm -1 , zaś dla domieszkowanego 

erbem – 7 cm -1 [81]. 

Napromieniowanie kryształu YAP:Pr,Ca prowadzi do powstania AA z wyraźnymi 

maksimami w okolicy 32000 cm -1 , 25000 cm -1 i 18000 cm -1 oraz słabo widocznym 

maksimum w pobliżu 30000 cm -1 (Rys. 13). Intensywność AA w pobliżu 32000 cm -1 

33


jest ~ 2 razy większa w próbce współdomieszkowanej jonami wapnia i prazeodymu, 

niż dla próbki YAP:Pr. 

Centra barwne powstające w procesie napromieniowania kwantami gamma 

tworzone są w próbkach wszystkich kryształów na drodze zmiany ładunku defektów 

genetycznych, a obecność jonów Pr 3+ nie wpływa na ich powstawanie. W związku 

z tym należy sądzić, że różnice intensywności AA poszczególnych próbek oraz 

względnej intensywności maksimów AA są wynikiem różnej koncentracji defektów 

genetycznych oraz jonów zanieczyszczeń, określonych przez warunki wzrostu 

i czystość materiałów wsadowych tygla. 

Pasma AA z maksimami w obszarze 32000-18000 cm -1 występujące dla wszystkich 

badanych próbek mogą być przypisane centrom kompleksowym [F + Ca 2+ ] (max 

∼ 32000 - 30000 cm -1 ) [39], centrom F (∼ 25000 cm -1 ) [39], O - stabilizowanym 

defektem podsieci kationowej lub jonem Ca 2+ (32000 - 30000 cm -1 i 25000 cm -1 ) 

[40, 51]. Wzrost absorpcji kryształów po napromieniowaniu w zakresie liczb falowych 

powyżej 40000 cm -1 jest najprawdopodobniej związany ze wzrostem koncentracji 

jonów Fe 2+ w procesie napromieniowania na drodze wychwytu elektronów 

przez jony żelaza trójwartościowego Fe 3+ +e - →Fe 2+ . Znaczna intensywność pasma 

AA z maksimum w okolicy 32000 cm -1 dla próbki YAP:Pr,Ca może być wynikiem 

podwyższonej koncentracji w próbce kompleksowych CC [F + Ca 2+ ]. 

Napromieniowanie kryształu YAP:Ce(0,1%) kwantami gamma z dawką 10 5 Gy 

prowadzi do wzrostu absorpcji w paśmie absorpcji jonów Ce 3+ (Rys. 10 i 14). 

Rys. 14. Widmo AA kryształu YAP:Ce napromieniowanego kwantami gamma. 

Fig. 14. AA spectra in crystal YAP:Ca gamma quantum irradiated. 

Przedstawione rezultaty wskazują, że domieszkowanie jonami ceru zapobiega 

tworzeniu w procesie napromieniowania CC na drodze zmiany ładunku defektów 

rodzimych. 

34


W pracy [81] pokazano, że w krysztale YAP:Ce,Mn jony ceru stabilizują jony 

manganu, tak że pod wpływem kwantów gamma nie zachodzi charakterystyczny 

proces zmiany ładunku jonów manganu. Analogiczną rolę w krysztale YAP:Ce mogą 

pełnić jony ceru w stosunku do defektów genetycznych. Wzrost absorpcji w paśmie 

jonów Ce 3+ sugeruje, że powstawanie AA jest związane ze wzrostem koncentracji 

jonów Ce 3+ . Wzrost koncentracji jonów Ce 3+ mógłby odbywać się np. na drodze 

wychwytu elektronu przez jon Ce 4+ , zgodnie z reakcją: Ce 4+ + e - → Ce 3+ . 

Napromieniowanie kryształu LN kwantami gamma o energii 1,25 MeV z dawką 

10 6 Gy prowadzi do powstania AA w obszarze 30000-15000 cm -1 , z dwoma słabymi 

maksimami w okolicy 27000 сm -1 i 21000 сm -1 (Rys.15). Pasmo absorpcji z maksimum 

w okolicy 21000 сm -1 może być przypisane związanym polaronom dziurowym 

(centra O - stabilizowane zniekształceniami sieci [59]) oraz bipolaronom (Nb Li 

) 4- 

-(Nb Nb 

) 4+ . Maksimum krótkofalowe może być powiązane z dziurą zlokalizowaną 

na wakansie litowym [41]. Możliwość występowania centrów O - w kryształach LN 

napromieniowanych elektronami (E = 1.7 MeV, D = 10 5 Gy) została potwierdzona 

przez autorów pracy [90] na drodze badania jednoczesnego zaniku termicznego 

pasma 25000 cm -1 i sygnału EPR dla g = 2,0294. W niedomieszkowanym niobianie 

litu występowanie wakansów tlenowych jest mało prawdopodobne, a więc wkład 

centrów F i F + w tworzenie AA jest niewielki. 

Rys. 15. Widma AA kryształów LN (D = 1,5·10 6 Gy) (1); LN:Nd,Mg ( D= 1,5·10 6 Gy) (2); 

LN:Tm (D = 1,5·10 6 Gy)(3); LN:Yb (D = 10 6 Gy) (4); LN:Er (D = 1,5·10 6 Gy) (5); LN:Dy 

(D = 10 6 Gy) (6). 

Fig. 15. AA spectra in LN crystals gamma quantum irradiated: LN (D = 1,5·10 6 Gy) (1); 

LN:Nd,Mg ( D= 1,5·10 6 Gy) (2); LN:Tm (D = 1,5·10 6 Gy)(3); LN:Yb (D = 10 6 Gy) (4); LN: 

Er (D = 1,5·10 6 Gy) (5); LN:Dy (D = 10 6 Gy) (6). 

W wyniku napromieniowania monokryształów LN domieszkowanych jonami 

ziem rzadkich (Nd 3+ , Tm 3+ , Er 3+ , Dy 3+ , Yb 3+ ) kwantami gamma o energii 1,25 MeV 

35

36 


z dawką ~ 10 6 Gy, powstaje AA (Rys. 15), mająca identyczny charakter jak AA 

niedomieszkowanych kryształów LN. Różnice między widmami AA poszczególnych 

kryształów dotyczą jedynie względnej intensywności maksimów AA oraz intensywności 

samej AA [72, 81]. Jony ziem rzadkich nieznacznie zwiększają intensywność 

AA w stosunku do niedomieszkowanego LN, przy czym dla podwójnego współdomieszkowania 

jonami ziem rzadkich uzyskuje się większy wzrost AA [72]. 

Dodatek Mg 2+ prowadzi do zmniejszenia wartości AA ze wzrostem koncentracji 

magnezu [72]. Analogiczny efekt ma miejsce w przypadku kryształów współdomieszkowanych 

magnezem i jonami RE. Przykładowo dla LN:Nd,Mg przy 

zawartości 6% Mg wartość AA jest ~ 30% mniejsza niż dla czystego LN, przy 

tej samej dawce pochłoniętej kwantów gamma (Rys. 15). Należy zaznaczyć, że 

zgodnie z wynikami badań [113] dla kryształów potrójnie współdomieszkowanych 

LN:Er(0,2%)Tm (1,2%)Mg(5%) intensywność AA jest 2 razy większa, zaś dla LN: 

Er(0,2%) Tm(1,2%)Mg(10%) jest porównywalna do intensywności AA kryształu 

czystego, a więc maleje ze wzrostem zawartości magnezu. 

Charakter i struktura AA kryształów LN domieszkowanych jonami ziem rzadkich 

lub współdomieszkowanych jonami magnezu powstającej po napromieniowaniu kwantami 

gamma, jest analogiczna jak dla czystych kryształów LN, co wskazuje, że jest 

ona w tych kryształach związana z centrami barwnymi tworzonymi na drodze mechanizmu 

zmiany ładunku defektów rodzimych w procesie napromieniowania, a różnice 

intensywności mogą być jedynie wynikiem różnej koncentracji tych defektów. 

Zgodnie z wynikami badań rozpraszania rutherfordowskiego oraz techniką 

kanałowej emisji promieniowania X pod wpływem protonów, jony ziem rzadkich 

zajmują zwykle w strukturze LN pozycje litu [67 - 68]. Znaczna różnica wartości 

promieni jonowych litu (0,74 Å [111]) oraz jonów RE 3+ w otoczeniu oktaedrycznym 

(od 0,87 Å dla Yb 3+ do 1,01 dla Ce 3+ [50]) prowadzi, przy wchodzeniu tych jonów 

w pozycje Li + w procesie wzrostu, do znacznego odkształcenia otoczenia tlenowego 

jonu RE 3+ i do tworzenia kompleksów (RE Li 

) 2+ - (V O 

) 2+ [72], ładunek których jest 

kompensowany ładunkiem dodatkowo tworzonych defektów podsieci kationowej 

(V Li 

, V Nb 

, Nb Li 

). 

Wzrost intensywności AA kryształów domieszkowanych jonami ziem rzadkich 

w porównaniu do czystego LN może więc być wyjaśniony m.in. wkładem w AA 

pasm absorpcji centrów typu F, powstających w procesie napromieniowania na wakansach 

tlenowych wchodzących w skład kompleksów. Zniekształcenie otoczenia 

tlenowego jonu RE 3+ może stanowić dodatkowy bodziec do tworzenia związanych 

polaronów O - absorbujących w LN w okolicy 20000 cm -1 . Do wzrostu intensywności 

AA kryształów LN:RE 3+ może także przyczynić się zmiana ładunku (w procesie 

napromieniowania) jonów niobu w pozycji litu (wchodzących w skład kompleksów 

(Nb Li 

) 5+ - (Nb Nb 

) 5+ ) oraz tworzenie polaronów dziurowych, w oparciu o wakanse litowe 

powstające na skutek obecności domieszki. Mniejsza intensywność AA kryształu LN 

domieszkowanego neodymem w stosunku do LN domieszkowanego innymi jonami


ziem rzadkich jest prawdopodobnie związana z tym, że część jonów Nd 3+ zajmuje 

pozycje Nb 5+ [70] (dla której nie występuje tworzenie defektów kompleksowych 

[72]), a więc koncentracja V O 

jest mniejsza niż dla innych domieszek. 

Nadmiar Nb 2 

O 5 

w krysztale prowadzi do wchodzenia jonów niobu w pozycje 

litu i tworzenia centrów (Nb Li 

) 4+ . Kompensacja ładunku antypołożeniowych jonów 

niobu ma miejsce na drodze tworzenia wakansów w podsieci kationowej kryształu 

[59, 62]. W strukturze LN jony Mg 2+ zajmują pozycje litu, zaś dla koncentracji magnezu 

większych od progowej (∼ 4% mol Mg 2+ ) pozycje litu i niobu zmniejszając 

koncentrację jonów Nb Li 

oraz wakansów litowych [65], a więc także koncentracje 

bipolaronów i centrów dziurowych związanych z wakansami litowymi. Prowadzi 

to do wyraźnie słabszej AA w krysztale współdomieszkowanym magnezem. W tym 

krysztale możliwe jest także zmniejszenie koncentracji wakansów tlenowych wchodzących 

w skład kompleksów (RE Li 

) 2+ - (V O 

) 2+ . 

Napromieniowanie kwantami gamma kryształu LN:Fe z dawką do 10 6 Gy prowadzi 

do powstania AA, rozciągającej się jak dla niedomieszkowanego LN w zakresie 

liczb falowych 27000 - 13000 cm -1 (Rys. 16). Dla kryształów LN:Fe intensywność 

AA jest większa niż dla LN i w porównaniu do kryształu czystego, zaznacza się 

przewaga maksimum długofalowego. 

Rys. 16. Widma AA kryształów: LN:Fe (0,2%) napromieniowanych kwantami gamma 

(E = 1,25 MeV, D = 10 6 Gy) (1) oraz LN:Fe (0,03%) napromieniowanych kwantami gamma 

(E = 1,1 MeV, D = 8 x·0 5 Gy) (2) [80]; elektronami (E = 3,5 MeV, F=10 16 cm -2 ) (3) [80]. 

Fig. 16. AA spectra in crystals: LN:Fe(0,2%) gamma quantum irradiated (E = 1,25 MeV, 

D = 10 6 Gy) (1); LN:Fe (0.03%) gamma quantum irradiated (E = 1,1 MeV, D = 8 x 10 5 Gy) 

(2) [80]; and electron beam (E = 3,5 MeV, F=10 16 cm -2 ) (3) [80]. 

37


Dla porównania na Rys.16 przedstawiono AA kryształu LN:Fe(0,03%) napromieniowanego 

kwantami gamma (E = 1,1 MeV, D = 8·10 5 Gy) wzięte z pracy 

[80]. Takie napromieniowanie prowadzi do AA w tym samym zakresie widma jak 

dla LN:Fe(0,2%), lecz o znacznie mniejszej intensywności (Rys. 16). Widmo AA 

o analogicznej strukturze jak w przypadku kwantów gamma powstaje po napromieniowaniu 

kryształu LN:Fe(0,03%) elektronami o energii 3,5 MeV z fluencją do 

10 16 cm -2 (D ∼ 2⋅10 6 Gy) [80]. 

Analogiczna struktura AA kryształów LN:Fe o zawartości żelaza 0,03% napromieniowanych 

kwantami gamma lub wysokoenergetycznymi elektronami z dawką 

rzędu 10 6 Gy oraz DA badanej próbki LN:Fe(0,2%) oznacza, że mechanizm 

tworzenia CC w obu przypadkach jest jednakowy i związany prawdopodobnie ze 

zmianą ładunku defektów genetycznych oraz jonów żelaza [80]. Znaczny wkład 

w powstawanie AA LN:Fe mają procesy transferu ładunku stymulowane przez 

promieniowanie jonizujące, w tym zmiana ładunku jonów Fe 3+ . Napromieniowanie 

może bowiem prowadzić do wzrostu koncentracji jonów Fe 2+ na drodze wychwytu 

elektronów przez jony Fe 3+ . Skutkiem tego jest wyraźne maksimum AA w okolicy 

21000 cm -1 w widmie kryształu LN:Fe(0,2%), odpowiadające pasmu przeniesienia 

ładunku (Fe 2+ →Nb 5+ ). 

AA o zupełnie innym charakterze jest obserwowana dla kryształu LN:Cu (0,03%) 

napromieniowanego kwantami gamma z dawką 10 5 Gy (Rys. 17). Napromieniowanie 

prowadzi do przesunięcia krótkofalowej krawędzi absorpcji kryształu w kierunku 

długofalowym, intensywnego wzrostu absorpcji z maksimum w okolicy 26000 cm -1 

oraz jej spadku w obszarze długofalowym (ν f 

< 14000 cm -1 ) z maksimum w okolicy 

10000 cm -1 (Rys. 17). W widmie AA widoczny jest także bardzo słaby wzrost absorp- 

Rys. 17. AA kryształu LN:Cu (0,03%) napromieniowanego kwantami gamma (D = 10 5 Gy). 

Fig. 17. AA spectra in LN:Cu (0,03%) crystal gamma quantum irradiated (D = 10 5 Gy). 

38


cji w obszarze 22000-18000 cm -1 . Analogiczne zmiany absorpcji dla promieniowania 

X oraz gamma zostały wcześniej opisane w pracach [41, 85]. 

Napromieniowanie kwantami gamma kryształów LN:Cu o większej koncentracji 

miedzi (0,05% i 0,1%) nie wywołuje żadnych zmian w widmie absorpcji. Zmniejszenie 

intensywności AA ze wzrostem koncentracji miedzi było obserwowane dla 

napromieniowania kwantami gamma oraz promieniowania X przez autorów prac 

[85, 114]. 

Za wzrost absorpcji kryształu LN:Cu(0,03%) w obszarze widzialnym po napromieniowaniu 

kwantami gamma odpowiedzialny jest wzrost koncentracji jonów 

Cu + . Napromieniowanie prowadzi do jonizacji podsieci tlenowej kryształu, a w konsekwencji 

do tworzenia swobodnych elektronów oraz centrów O - stabilizowanych 

jonami miedzi (słaba absorpcja w obszarze liczb falowych 22000-18000 cm -1 ). Jony 

Cu 2+ wychwytują elektrony przechodząc w jony Cu + , w wyniku tego zwiększa się 

liczba przejść Cu + →Nb 5+ , a w konsekwencji wzrasta absorpcja w zakresie widzialnym. 

Dziury powstające w procesie napromieniowania mogą być wychwytywane 

przez wakanse litowe kompensujące ładunek jonów Cu 2+ [111], co sugeruje że powstawanie 

pasma z maksimum 26000 cm -1 nie jest jedynie wynikiem zmiany ładunku 

jonów miedzi. Zmniejszenie koncentracji jonów Cu 2+ prowadzi do spadku absorpcji 

kryształu w podczerwieni. Bardzo słaba intensywność pasma AA z maksimum 

w okolicy 20000 cm -1 (charakterystycznym dla LN czystego i domieszkowanego 

jonami ziem rzadkich) sugeruje, że jony miedzi silnie konkurują z defektami genetycznymi 

w procesie wychwytu elektronów, tak że prawdopodobieństwo powstania 

centrów (Nb Li 

) 4+ - (Nb Nb 

) 4+ w krysztale jest znikomo małe. W przeciwieństwie do 

LN:RE w LN:Cu kompleksy Cu 2+ -V o 

nie mogą powstawać ze względu na zbliżone 

wartości promieni jonowych miedzi i litu (odpowiednio 0,73 Å [111] i 0,74 Å). co 

wyklucza udział centrów typu F w tworzeniu AA . 

6.2.2. Elektrony i neutrony 

Napromieniowanie kryształu YAP:Er szybkimi neutronami z fluencją 

10 14 -10 17 cm 2 lub elektronami o energii 3,5 MeV z fluencją 10 16 cm -2 prowadzi do 

powstania AA (Rys. 18) o strukturze analogicznej jak AA powstająca po napromieniowaniu 

kwantami γ [81]. Dla fluencji neutronów w zakresie 10 14 -10 17 cm -2 oraz 

fluencji kwantów gamma 2,7⋅10 15 -2,7⋅10 17 cm -2 (D = 10 5 -10 7 Gy) wartość AA słabo 

zależy od fluencji [80]. 

Identyczna jak w przypadku kwantów gamma struktura powstającej AA sugeruje, 

że jest ona związana z CC powstającymi wskutek zmiany stanu ładunku oraz 

defektów rodzimych. W przypadku neutronów jonizacja ośrodka prowadząca do 

tworzenia swobodnych nośników ładunku może mieć miejsce na skutek oddziaływania 

cząstek wtórnych takich jak elektrony wtórne oraz wybite jony, mających 

energie większe od progowej energii jonizacji, a także pod wpływem promienio- 

39


wania gamma towarzyszącego neutronom. Zgodnie z danymi z pracy [80] fluencji 

neutronów z przedziału 10 14 -10 17 cm -2 odpowiada koncentracja wybitych jonów rzędu 

10 15 -10 18 cm -3 . Analogiczna AA powstaje dla kryształów YAP:Nd [80]. 

Dla fluencji neutronów większych od 10 17 cm -2 w widmie absorpcji kryształu 

YAP:Er zaznacza się przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji w kierunku 

długofalowym oraz występuje znaczny wzrost wartości AA (Rys. 18). Ze względu 

na dużą wartość gęstości optycznej napromieniowanych próbek otrzymanie struktury 

AA dla fluencji neutronów 10 18 cm -2 lub większych okazało się niemożliwe. 

Rys. 18. Widmo AA kryształu YAP:Er napromieniowanego szybkimi neutronami z fluencją: 

10 15 cm -2 (1); 10 17 cm -2 (2); 10 18 cm -2 (3); 5 x 10 18 cm -2 (4) lub elektronami o energii 3,5 MeV 

z fluencją 10 16 cm -2 (5). 

Fig. 18. AA spectra in YAP: Er fast neutrons irradiated with fluence:10 15 cm -2 (1); 10 17 cm -2 

(2); 10 18 cm -2 (3); 5 x 10 18 cm -2 (4) and beam electrons irradiated with energy 3,5 MeV and 

with fluence 10 16 cm -2 (5). 

Wartość AA kryształu YAP:Er mierzona dla liczby falowej 23000 cm -1 i dla 

fluencji z przedziału 10 17 - 5 x 10 18 cm -2 wykazuje silny wzrost z fluencją neutronów. 

Dla fluencji większych od 5 x 10 18 cm -2 zaznacza się słaba tendencja do nasycenia 

omawianej zależności (Rys. 19). Analogiczna zależność była obserwowana dla 

kryształu YAP:Nd [80]. 

Opisane zmiany absorpcji mogą być wynikiem powstawania RDD w procesie 

napromieniowania. Zgodnie z obliczeniami teoretycznymi dla fluencji neutronów 

równej 10 18 cm -2 , koncentracja RDD w YAP jest rzędu 2 x 10 19 cm -2 , przy czym 

znaczną część defektów stanowią defekty podsieci tlenowej (~ 80%) [80]. 

Za przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji w kierunku długofalowym 

mogą odpowiadać kompleksy defektów radiacyjnych, wakans kationowy - wakans 

tlenowy (V k 

V O- 

) powstające w procesie napromieniowania. Wychwyt elektronu przez 

40


wakans tlenowy znajdujący się w pobliżu defektu kompleksowego może prowadzić 

do powstania centrum F + , którego ładunek jest kompensowany przez jednoujemny 

ładunek kompleksu. Kompleks [V k 

V O 

] - może także stabilizować centrum O - znajdujące 

się w jego pobliżu, tworzone zarówno w oparciu o jony tlenu w pozycji 

regularnej, jak i międzywęzłowej (RDD w postaci jonu tlenu). Wkład w AA mogą 

mieć także centra F tworzone na drodze wychwytu elektronów przez RDD w postaci 

wakansów tlenowych. Nasycanie się zależności intensywności AA od fluencji 

neutronów (Rys. 19) dla F > 5 x 10 18 cm -2 może być związane z procesem anihilacji 

składników par Frenkla w strefach niestabilności [80]. 

Rys. 19. Zależność intensywności AA mierzonej na 23000 cm -1 dla kryształu YAP:Er w funkcji 

fluencji neutronów. 

Fig. 19. Intensity dependence DA measured for 23000 cm -1 for YAP:Er vs. neutron fluence. 

Zmiany absorpcji identyczne jak w przypadku napromieniowania kwantami 

gamma były obserwowane po napromieniowaniu kryształu LN szybkimi neutronami 

o średniej energii 2 MeV z fluencją nieprzekraczającą 10 16 сm -2 lub elektronami 

o energii 1,3 MeV i 3,5 MeV z fluencją mniejszą od 10 16 cm -2 (D∼2⋅10 6 Gy). 

Wartość AA dla fluencji neutronów rzędu 10 14 -10 16 сm -2 jest zbliżona do wartości 

AA powstającej po napromieniowaniu kwantami gamma lub elektronami o energii 

1,3 MeV przy dawce pochłoniętej 10 4 -10 6 Gy (Rys. 20). W związku z tym, można 

przyjąć, że AA powstająca w kryształach LN napromieniowanych elektronami lub 

neutronami przy fluencjach mniejszych od 10 16 cm -2 związana jest, podobnie jak dla 

kwantów gamma, z centrami barwnymi tworzonymi w procesie napromieniowania 

na drodze zmiany stanu ładunkowego defektów rodzimych. 

Napromieniowanie kryształu LN szybkimi neutronami z fluencją większą od 

10 16 сm -2 lub wysokoenergetycznymi elektronami o energii 3,5 MeV z dawką więk- 

41


szą od 10 6 Gy prowadzi, w porównaniu do kwantów gamma, do znacznie intensywniejszego 

zabarwienia kryształu oraz intensywnej AA rozciągającej się w tym 

samym obszarze liczb falowych tj. 30000-15000 cm -1 (Rys. 20), o intensywności 

rosnącej z fluencją cząstek. W przypadku neutronów AA towarzyszy przesunięcie 

krótkofalowej krawędzi absorpcji kryształu w kierunku długofalowym. Intensywna 

AA z maksimum w okolicy 25600 cm -1 oraz 20800 cm -1 była także obserwowana 

dla kryształów LN napromieniowanych elektronami o energii 1,6 MeV z fluencją 

2⋅10 18 cm -2 [84], LN:Fe napromieniowanych szybkimi neutronami z fluencją większą 

od 10 16 cm -2 [80] oraz LN:Fe napromieniowanych elektronami o energii 1,6 MeV 

z fluencją 10 17 cm -2 [91]. 

Rys. 20. AA kryształów LN napromieniowanych kwantami gamma: (1) D = 10 6 Gy; elektronami; 

(2) Е = 1.3 MeV, D = 10 6 Gy; (3) Е = 3.5 МеV, D=10 6 Gy lub neutronami; (4) F = 10 16 сm -2 ; 

(5) F=10 18 сm -2 [80]. 

Fig. 20. AA spectra in LN crystals gamma quantum irradiated: D = 10 6 Gy (1); beam electron 

Е = 1.3 MeV, D = 10 6 Gy (2); Е = 3.5 МеV, D=10 6 Gy (3);and electron beam F = 10 16 сm -2 

(4); F=10 18 сm -2 (5) [80]. 

Wyniki obliczeń koncentracji RDD powstających w procesie napromieniowania 

kryształu LN wysokoenergetycznymi cząstkami [80] wskazują, że dla elektronów 

o energii 3,5 MeV oraz szybkich neutronów podstawowym typem radiacyjnych 

defektów przemieszczenia są defekty podsieci tlenowej. Dla fluencji elektronów lub 

neutronów równych 10 17 cm 2 koncentracja RDD w podsieci tlenowej (a więc także 

koncentracja wakansów tlenowych) jest odpowiednio rzędu 10 17 cm -3 oraz 10 18 cm -3 , 

a więc porównywalna z koncentracją defektów genetycznych [80]. 

Obserwowane zmiany współczynnika absorpcji kryształów LN mające miejsce 

w procesie napromieniowania wysokoenergetycznymi elektronami lub szybkimi neu- 

42


tronami dla dużych dawek promieniowania mogą być rezultatem tworzenia centrów 

barwnych typu F (centrów F i F + związanych z defektem sieci krystalicznej) oraz 

kompleksowych CC (np. [V Li 

F + ]), odpowiednio na drodze wychwytu elektronów 

przez RDD w postaci pojedynczych wakansów tlenowych lub wakansów tlenowych 

wchodzących w skład kompleksów (np. [V Li 

V o 

]). Jak wiadomo [82] centra 

typu F powstające w kryształach LN, na RDD w postaci wakansów tlenowych, pod 

wpływem dużych dawek wysokoenergetycznych elektronów mają pasma absorpcji 

z maksimami w okolicy 21000 cm -1 oraz 25600 cm -1 . Za przesunięcie krótkofalowej 

krawędzi absorpcji kryształów LN mogą odpowiadać defekty kompleksowe 

[V Li 

V o 

]. Dodatkową przyczyną wzrostu intensywności pasma długofalowego może 

być tworzenie w procesie napromieniowania nowych pojedynczych wakansów litowych 

i wychwyt dziury. Pasma absorpcji centrów F oraz polaronów dziurowych 

tworzonych na V Li 

nakładają się na pasma absorpcji centrów O - i (Nb Li 

) 4+ -(Nb Nb 

) 4+ 

powstających na drodze wychwytu nośników ładunku przez defekty genetyczne. 

W związku z tym, że w czystym LN pasma absorpcji CC tworzonych na RDD oraz 

defektach genetycznych pokrywają się, dla fluencji cząstek większych od 10 16 cm -2 

nie obserwujemy tworzenia nowych pasm AA, a jedynie ogólny wzrost intensywności 

AA przy wzroście fluencji (dawki), związany ze wzrostem koncentracji RDD. 

6.2.3. Niestabilne centra barwne w kryształach YAP i LN 

Widmo niestabilnej dodatkowej absorpcji (tj. AA zanikającej w czasie mniejszym 

niż 1 s) kryształu YAP:Pr indukowane przez wiązkę elektronów o energii 250 keV 

(mierzone w temperaturze pokojowej w momencie zakończenia impulsu napromieniowania) 

rozciąga się w szerokim zakresie liczb falowych 30000 - 10000 cm -1 

(Rys. 21). 

Rys. 21. Widmo niestabilnej AA kryształu YAP:Pr. 

Fig. 21. Instable AA spectra in YAP:Pr crystal. 

43


Rozkład niestabilnej AA na komponenty Gaussa daje trzy pojedyncze pasma 

z maksimami w pobliżu 22590 cm -1 , 17590 cm -1 i 13560 cm -1 . Analogiczne pasma 

gaussowskie były obserwowane dla kryształów YAP bez domieszki oraz domieszkowanych 

jonami prazeodymu, kobaltu, manganu, erbu lub tulu [115]. Parametry 

rozkładu podano w Tab. 8. 

Tabela 8. Maksima pasm gaussowskich AA dla czystych i domieszkowanych kryształów 

YAP [115]. 

Table 8. Maxima of Gaussian bands of instable AA spectra in undoped and doped YAP crystals 

[115]. 

Kryształ Maksima komponentów Gaussa [cm -1 ] 

YAP 23 540 17 530 12 430 

YAP: Pr 22 588 17 586 13 574 

YAP: Tm 

20 970 

24986 

17 311 12 042 

YAP:Er 23 994 17 589 13 397 

YAP: Co 23 847 - 14 721 

YAP: Mn 27 153 18 239 14 116 

Kinetyki zanikania AA dla kryształu YAP:Pr wyznaczone w pobliżu każdego 

z maksimów gaussowskich tj. dla liczb falowych 24100 cm -1 , 17700 cm -1 , 12100 cm -1 

podobnie jak dla granatu gadolinowo-galowego (GGG), LN i YAP [98, 102 ,105, 

115] nie mogą być opisane pojedynczym eksponentem lub hiperbolą, natomiast dobre 

rezultaty daje ich rozkład na sumę dwóch eksponentów. Część centrów odpowiadających 

za AA zanika bardzo wolno lub jest centrami stabilnymi, tak że po czasie 

5 μs pozostaje 6-14% początkowej gęstości optycznej. Wartość ta jest kilkukrotnie 

mniejsza niż otrzymana dla kryształu LN [98]. 

Rozkład widm niestabilnej AA kryształów YAP:Pr na komponenty Gaussa 

(prowadzący w obszarze 35100-10000 cm -1 do pasm z maksimami leżącymi w tym 

samym zakresie, co dla YAP, YAP:Co, YAP:Er, YAP:Mn [115]) wskazuje, że niestabilna 

AA w domieszkowanych kryształach YAP związana jest z niestabilnymi 

centrami barwnymi tego samego typu. Podobnie jak w przypadku GGG [105] centra 

te tworzone są na drodze szybkich procesów takich jak jonizacja podsieci tlenowej 

i zmiana ładunku defektów genetycznych. Przemawia za tym nanosekundowy czas 

narastania AA w trakcie impulsu napromieniowania oraz zbyt mała fluencja elektronów 

(∼10 11 cm -2 ), przy której maksymalna koncentracja RDD w YAP jest rzędu 

10 11 cm -2 [80]. 

Stabilne CC absorbujące w YAP w okolicy 25000 cm -1 zostały zidentyfikowane 

jako centra F [39]. Absorpcja niestabilnych CC w GGG z maksimum w obszarze 

44


26000-22000 cm -1 została wcześniej przypisana centrom F [105]. W związku z tym 

pasma niestabilnej AA z maksimum w obszarze 24000-22000 cm -1 w czystych i domieszkowanych 

kryształach YAP mogą być pasmami centrów F. Część tworzonych 

centrów F jest niestabilna i zanika bardzo szybko, natomiast część z tych centrów 

jest stabilna w temperaturze pokojowej. Zgodnie z wynikami badań niestabilnych 

CC w innych kryształach tlenkowych (GGG, YAG) przedstawionymi w pracach 

[105, 116-117] absorpcja w zakresie liczb falowych 20000-12000 cm -1 odpowiada 

centrom F + oraz O - . 

Widma niestabilnej AA kryształów LN, LN:Fe oraz LN:Cu indukowane przez 

impulsowy strumień niskoenergetycznych elektronów (E = 0,25 MeV, τ imp 

= 10 ns), 

mierzone w chwili zakończenia napromieniowania oraz 1-2 μs po jego zakończeniu 

przedstawiono na Rys. 22. 

Rys. 22. Niestabilna AA kryształów: 

LN (a); LN:Cu (b) i LN: 

Fe (c). 

Fig. 22. Instable AA spectra in 

LN (a); LN:Cu (b) and LN:Fe 

(c) crystals. 

45


Rożne zakresy widm niestabilnej AA kryształów niedomieszkowanych i domieszkowanych 

są wynikiem dużej absorpcji próbek domieszkowanych („as grown”) 

powyżej 26000 cm -1 , tak że pomiar ich niestabilnej AA w tym obszarze okazał się 

niemożliwy. Dla próbki czystego LN był on możliwy aż do 32000 cm -1 . 

W widmie niestabilnej AA kryształu LN rozciągającym się w szerokim obszarze 

8000-31000 cm -1 widoczne są dwa maksima w okolicy 13000 cm -1 oraz 22000 cm -1 . 

Maksimum w okolicy 13000 cm -1 występuje także w widmach niestabilnej AA 

kryształów LN:Fe i LN:Cu, natomiast maksimum w pobliżu 22000 cm -1 pojawia się 

tylko w LN domieszkowym żelazem. 

W widmie niestabilnej AA kryształu LN:Cu widoczne jest maksimum w pobliżu 

18000 cm -1 . Praktycznie takie same widma niestabilnej AA były otrzymane w temperaturze 

ciekłego azotu. 

Analiza kinetyki zanikania niestabilnej AA zmierzonych w temperaturze pokojowej 

w obszarze maksimum długofalowego (na 12000 cm -1 dla LN i 11300 cm -1 

dla LN:Fe i LN:Cu) oraz maksimum krótkofalowego niestabilnej AA (na 19000 cm -1 

dla LN:Cu i 20000 cm -1 dla LN i LN:Fe) pokazuje, że jest ona sumą dwóch eksponentów 

[98], podobnie jak dla YAP. Taki charakter zaniku niestabilnej AA sugeruje, 

że dla każdego z kryształów jest ona superpozycją co najmniej dwóch pasm 

absorpcji odpowiadających dwom typom niestabilnych CC o różnych czasach życia 

(rzędu kilkuset ns (niestabilne CC I typu) i kilku μs (niestabilne CC II typu)) [98]. 

Nieekspotencjalny zanik niestabilnej AA indukowanej przez promieniowanie X lub 

zielone światło lasera (532 nm) był obserwowany także dla LN i LN:Mg (mierzony 

dla liczb falowych 9400 cm -1 ) [118] oraz dla LN:Fe (na 16000 cm -1 ) [119]. Niestety 

autorzy tych prac nie podają widma niestabilnej AA. 

W związku z tym, że progowa energia elektronów dla jonów tlenu w LN 

(E prog 

= 300 keV) jest większa od energii elektronów używanych w eksperymencie, 

tworzenie wakansów tlenowych w trakcie napromieniowania jest niemożliwe, 

a więc w napromieniowanych kryształach centra typu F nie powinny się pojawiać. 

Pasmo niestabilnej AA z maksimum w okolicy 13000 cm -1 we wszystkich trzech 

kryształach można przypisać swobodnemu polaronowi elektronowemu (Nb Li 

) 4+ [59]. 

Pasmo niestabilnej AA z maksimum pobliżu 22000 cm -1 występujące dla LN jest 

najprawdopodobniej pasmem absorpcji swobodnego polaronu dziurowego O - [90]. 

Zanik niestabilnej AA w tym krysztale może być wynikiem termicznej rekombinacji 

swobodnych polaronów (Nb Li 

) 4+ i O - , poprzedzonej ich migracją. 

W kryształach LN:Cu pasmo niestabilnej AA z maksimum w pobliżu 18000 cm -1 

jest pasmem absorpcji związanego polaronu dziurowego (prawdopodobnie O - 

w pobliżu jonu Cu + ), a zanik niestabilnej AA jest wynikiem jego rekombinacji ze 

swobodnym polaronem elektronowym [98]. Brak wyraźnie rozdzielonego pasma 

AA poniżej 12000 cm -1 sugeruje, że wychwyt dziury przez jon Cu + i jego przejście 

w Cu 2+ jest procesem bardzo mało prawdopodobnym. 

46


Analiza widma różnicowego kryształu LN:Fe przeprowadzona w pracy [98] 

wskazuje na występowanie polaronu elektronowego ((Nb Li 

) 4+ ), związanego polaronu 

dziurowego zlokalizowanego w sąsiedztwie jonu Fe 2+ oraz dziury zlokalizowanej na 

wakansie litowym. Rekombinacja polaronu elektronowego ze swobodnym polaronem 

dziurowym nie odgrywa dla LN:Fe istotnej roli, zanik pasm niestabilnej AA z obszaru 

9500 cm -1 -20500 cm -1 jest wynikiem niepoprzedzonej migracją, bezpośredniej 

rekombinacji polaronów elektronowych i dziurowych. Ma to miejsce wówczas, gdy 

elektrony i dziury tworzone w procesie krótkotrwałego napromieniowania są wychwytywane 

w pobliżu jonów domieszek tworząc słabo rozdzielone przestrzennie 

pary określane jako pary genetyczne [98]. W przypadku LN:Fe pary te są złożone 

ze związanego polaronu elektronowego oraz związanego polaronu dziurowego O - 

znajdujących się w pobliżu jonu Fe 2+ . 

Dla badanych kryształów LN, LN:Cu i LN:Fe ruchliwość polaronu dziurowego 

jest mniejsza jak polaronu elektronowego oraz zależy ona od domieszki. Znaczna 

pozostałość gęstości optycznej w pasmach absorpcji polaronu elektronowego i dziurowego 

dla kryształów LN i LN:Cu oznacza, że część z tych polaronów może być 

niestabilnymi CC zanikającymi z czasem milisekundowym lub większym, a także 

stabilnych CC. Brak jest takiej pozostałości dla LN:Fe. Takie związane polarony 

powstają w pobliżu defektów stabilizujących ich ładunek i nie biorą udziału w procesie 

migracji. Jednocześnie cześć swobodnych polaronów (Nb Li 

) 4+ i O - może być 

w trakcie migracji uwięziona w okolicy centrów stabilizujących ich ładunek. 

Praktycznie taka sama pozostałość niestabilnej AA po czasie 5 μs w czystym 

LN dla obszaru pasm absorpcji obu polaronów (∼37% dla kinetyki zanikania mierzonej 

przy 13000 cm -1 i ∼43% dla 20000 cm -1 ) potwierdza, że ostatnim etapem 

wielokrotnego procesu wychwytu i migracji swobodnego polaronu (Nb Li 

) 4+ jest jego 

rekombinacja ze swobodnym polaronem dziurowym. W przypadku LN:Cu proces 

zaniku absorpcji przebiega analogicznie, z tą różnicą, że rekombinacja dotyczy 

głównie polaronu (Nb Li 

) 4+ oraz związanego polaronu dziurowego, a znaczna część 

swobodnych polaronów O - jest ostatecznie wychwytywana przez centra pułapkowe 

i w konsekwencji z dużym prawdopodobieństwem tworzy stabilne CC. 

7. PODSUMOWANIE 

Szerokie pasma absorpcji występujące w widmach kryształów YAP i YAP:Pr 

„as-grown” są wynikiem obecności tworzących się w procesie wzrostu CC takich 

jak F, O - związanych z defektem podsieci kationowej [F + Ca 2+ ] i [O - Ca 2+ ], a także 

niekontrolowanych domieszek w postaci jonów żelaza. Centra te są charakterystyczne 

także dla kryształów domieszkowanych jonami ziem rzadkich, z wyłączeniem ceru. 

W widmie kryształu YAP:Pr,Ca „as-grown” widoczne jest jedynie szerokie pasmo 

absorpcji centrów [F + Ca 2+ ], co oznacza, że dla podwyższonych koncentracji jonów 

47

48 


dwuwartościowych powstają jedynie kompleksowe CC. Domieszkowanie jonami 

ceru zapobiega tworzeniu wzrostowych centrów barwnych. 

Wzrostowe centra barwne nie występują dla kryształów LN otrzymywanych 

w atmosferze powietrza (lekko utleniającej). Wzrost lub powzrostowe wygrzewanie 

monokryształów LN w atmosferze redukcyjnej (lub próźni) prowadzi do tworzenia 

centrów typu F oraz bipolaronów (Nb Li 

) 4+ - (Nb Nb 

) 4+ . 

Na skutek napromieniowania kwantami gamma, światłem UV, elektronami lub 

szybkimi neutronami z fluencją nieprzekraczającą 10 16 -10 17 cm -2 w badanych niedomieszkowanych 

kryształach YAP i LN ma miejsce jonizacja podsieci tlenowej 

prowadząca do zmiany ładunku defektów genetycznych oraz zanieczyszczeń, głównie 

jonów żelaza, co skutkuje tworzeniem stabilnych centrów barwnych mających 

pasma absorpcji w szerokim zakresie od nadfioletu do podczerwieni. Tworzone CC 

są związane głównie z podsiecią tlenową badanych kryształów. 

W niedomieszkowanych kryształach LN i YAP napromieniowanych kwantami 

gamma, a także elektronami lub neutronami przy fluencji mniejszej od 10 16 cm -2 

powstają następujące stabilne CC: 

1. W kryształach LN - związane polarony dziurowe (centra O - stabilizowane zniekształceniami 

sieci), bipolarony (Nb Li 

) 4+ -(Nb Nb 

) 4+ , centra dziurowe zlokalizowane 

na wakansie litowym. 

2. W krysztale YAP centra F (max absorpcji w pobliżu 25000 cm -1 ) oraz O - związanych 

z defektem podsieci kationowej lub jonem Ca 2+ (32000-30000 cm -1 

i 25000 cm -1 ). 

Jony ziem rzadkich (z wyjątkiem ceru) nie zmieniają w LN i YAP swojej 

wartościowości w procesie napromieniowania kwantami gamma elektronami lub 

neutronami. Domieszkowanie kryształów LN jonami ziem rzadkich zwiększa intensywność 

AA powstającej pod wpływem kwantów gamma. Obecność tych jonów 

w krysztale LN prowadzi do wzrostu koncentracji defektów genetycznych oraz 

powstawania defektów kompleksowych (RE Li 

) 2+ -(V O 

) 2+ . W oparciu o te defekty, 

w procesie napromieniowania ma miejsce tworzenie większej (w porównaniu do 

czystego LN) liczby indukowanych CC. Większa wartość AA napromieniowanych 

kryształów domieszkowanych w stosunku do czystych występuje także dla YAP, 

jednakże mechanizm tego wzrostu jest niejasny. 

Domieszkowanie kryształu YAP jonami ceru zwiększa jego odporność radiacyjną, 

zapobiegając tworzeniu CC w trakcie napromieniowania. 

Jony grupy żelaza (Cu i Fe) biorą aktywny udział w procesie powstawania zmian 

absorpcji kryształu LN. Wychwytują one elektrony powstające w wyniku jonizacji 

podsieci tlenkowej kryształu, zmniejszając przy tym swoją wartościowość (Fe 3+ + e - 

→ Fe 2+ , Cu 2+ + e - → Cu + ), co prowadzi do charakterystycznych pasm absorpcji. Dla 

LN:Cu zaobserwowano ciekawy efekt progowy – dla zawartości miedzi większej 

lub równej 0,05% zmiany absorpcji w procesie napromieniowania nie powstają. 

W przypadku YAP szczególnie istotna jest obecność zanieczyszczeń w postaci jo-


nów żelaza, które zmieniając swoją wartościowość prowadzą do wyraźnych zmian 

absorpcji w obszarze liczb falowych powyżej 40000 cm -1 . 

Rola optycznie obojętnych (tj. nie mających własnych pasm absorpcji) domieszek 

dwuwartościowych (Mg 2+ , Ca 2+ ) w procesie powstawania CC w trakcie napromieniowania 

kwantami gamma, światłem UV, elektronami lub szybkimi neutronami 

z fluencją nieprzekraczającą 10 16 -10 17 cm -2 jest różna dla obu kryształów. Obecność 

stabilnej ładunkowo domieszki dwuwartościowej w kryształach YAP prowadzi do 

tworzenia defektów kompleksowych m.in. [Ca 2+ F + ] mających własne pasma absorpcji. 

W przypadku kryształów LN domieszkowanie dwuwartościowymi jonami 

magnezu zapobiega częściowo tworzeniu defektów genetycznych zmniejszając 

w porównaniu do czystych kryształów intensywność AA. Ten sam efekt pojawia się 

dla kryształów współdomieszkowanych jonami ziem rzadkich i magnezu. 

Napromieniowanie kryształów LN i YAP wysokoenergetycznymi elektronami 

(E>1,3 MeV) lub szybkimi neutronami (o średniej energii 2 MeV) z fluencją powyżej 

10 16 – 10 17 cm -2 , prowadzi do tworzenia CC na RDD. Obserwowane dla dużych 

wartości fluencji neutronów lub elektronów przesunięcie krótkofalowej krawędzi 

absorpcji kryształów YAP i LN w kierunku długofalowym jest wynikiem tworzenia 

w procesie napromieniowania defektów kompleksowych [V k 

V o 

], absorbujących 

w pobliżu krótkofalowej krawędzi absorpcji. Pojawienie się AA w badanych kryształach 

pozostaje w ścisłym związku z tworzeniem RDD oraz z kompleksów [V k 

V o 

]. 

Obserwowane przez nas zmiany absorpcji kryształów LN występujące w procesie 

napromieniowania wysokoenergetycznymi elektronami lub szybkimi neutronami, dla 

wysokich dawek promieniowania, mogą być rezultatem tworzenia centrów barwnych 

typu F (centrów F i F + związaych z defektem sieci krystalicznej) oraz kompleksowych 

CC [V Li 

F + ]. Intensywny wzrost absorpcji w obszarze przeźroczystości kryształów 

YAP, widoczny po napromieniowaniu szybkimi neutronami z fluencją większą od 

10 17 cm -2 , jest wynikiem tworzenia (w oparciu o RDD) centrów typu F, centrum F + 

lub O - stabilizowanych kompleksem [V o 

V k 

]. 

Oprócz centrów stabilnych, w kryształach YAP i LN pod wpływem napromieniowania 

impulsową wiązką elektronów o energii 250 keV i czasie trwania impulsu 

10 ns, tworzą się niestabilne CC absorbujące głównie w obszarze widzialnym i bliskiej 

podczerwieni. Centra te powstają na drodze szybkich procesów nanosekundowych 

takich jak jonizacja podsieci tlenowej i defektów genetycznych oraz wychwyt 

nośników ładunku przez defekty genetyczne. Centrami tymi w YAP są centra F 

(24000-22000 cm -1 ) oraz F + lub O - (max absorpcji w obszarze 20000-12000 cm -1 ). 

Centra te i położenie pasm absorpcji są charakterystyczne także dla kryształów 

granatów (przykładowo dla GGG max. absorpcji centrów F leży w obszarze 25000- 

-21000 cm -1 zaś F + i O - 17000-14000 cm -1 ). Niestabilne centra F + powstają także 

w YAP przy pobudzeniu laserem argonowym lub promieniowaniem UV. 

Dla kryształów LN (czystych jak i domieszkowanych Cu i Fe) napromieniowanych 

elektronami oprócz niestabilnych centrów O - (absorpcja w okolicy 13000 cm -1 ) 

49


zaobserwowano niestabilne polarony elektronowe (Nb Li 

) 4+ absorbujące w zakresie 

22000-18000 cm -1 . Brak jest natomiast centrów F + . 

Zanik niestabilnych CC w badanych kryształach odbywa się najprawdopodobniej 

na drodze uwalniania elektronu lub dziury odpowiednio przez centra elektronowe 

lub dziurowe, a także wychwytu przez te centra odpowiednio dziur lub elektronów 

i ich wzajemnej rekombinacji. W przypadku LN dodatkowo w grę może wchodzić 

wzajemna rekombinacja swobodnych polaronów dziurowych i elektronowych. 

PODZIĘKOWANIE 

Składamy serdeczne podziękowania: dr L. Grigorjevej i dr D. Millersowi (Instytut 

Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Łotewskiego w Rydze) za umożliwienie pomiarów 

niestabilnej AA i udostępnienie mi instrukcji do stanowiska pomiarowego; prof. S. 

Ubiškiemu, dr. D. Sugakowi (Uniwersytet Lwowski) i prof. N. Minorova-Ulmane 

(Instytutu Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Łotewskiego w Rydze) za umożliwienie 

napromieniowania próbek. 

LITERATURA 

[1] Kaminski A.A.: Laser crystals, their physics and properties”, Springer-Verlag Berlin, 

1990 

[2] Kuźminov Ju.S: Elekctroptičeskij i neunejno-optičeskij kristall niobata litija, „Nauka” 

Moskwa, 1987 

[3] Dmitrev V. G., Gurradyan G. G., Nigogosyan D. N.: Handbook of nonlinear optical 

crystals, Springer-Verlag Berlin, 1991 

[4] Globus М. Е., Grinev B.V.: „Neorganičeskie scintiljatory: novye i tradicionnye materialy, 

«Akta» Charków, 2000 

[5] Kaminski A. A.: Crystalline lasers - physical processes and operating schemes, „CRC 

Press, Boca Raton” New York, London, Tokyo, 1996 

[6] Noginov M. A., Noginova N., Curley M., Kukhtarev N., Caulfield H. J., Venkatesvarlu 

P.: Optical characterization of Mn : YAlO 3 

material for holographic recording and data 

storage, J. Opt. Soc. Am. B. 15(5), (1998), 1463-1467 

[7] Loutts G. B., Warren M., Taylor L., Rakhimov V, Ries H. R., Miller G., Noginov M. A., 

Curley M., Noginova N., Kukhtarev N., Caulfield H. J., Venkateswarlu P.: Manganese 

- doped yttrium orthoaluminate: potential material for holographic recording and data 

storage, Phys. Rev. B 57(7), (1998), 3706-3709 

[8] Mares J. A., Cechova N., Nikl M., Kvapil J., Kratky R., Pospisil J.: Cerium doped RE 3+ : 

AlO 3 

perovskite scintillators: spectroscopy and radiation induced defects, J. Alloys and 

Comp. 275-277, (1998), 200-204 

50


[9] Slunga E., Cederwall B., Ideguchi E., Kerek A., KlamraW., J. van der Marel, Novak D., 

Norlin L. O.: Scintillation response of BaF 2 

and YAlO 3 

:Ce (YAP:Ce) to energetic ions, 

Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. A 469, (2001), 70-76 

[10] Wojtowicz A. J., Glodo J.,Lempicki A., Brecher C.: Recombination and scintillation 

processes in YAlO 3 

:Ce, J.Phys. Condens. Matter., 10, (37), (1998), 8401-8415 

[11] Baccaro S., Blazek K., F. De Notaristefani, Maly P., Maresh J. A., Pani R., Pallegrini 

R., Sulori A.: Scintillation properties of YAP:Ce, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. 

Accelerators Spectrometers Detectors & Associated Equipment, 361, (1-2), (1995), 

209-215 

[12] Lee M., Takekawa S., Furukawa Y., Kitamura K., Hatano H., Tanaka S.: Nonvolatile 

two-color holographic recording in Tb-doped LiNbO 3 

, Appl. Phys. Letters, 76, (13), 

(2000), 1653-1655 

[13] Adibi A., Buse K., Psaltis D.: Two-center holographic recording, J. Opt. Soc. Am. B, 

18, (5), (2001), 584-601 

[14] Buse K., Jerman F., Kratzing E.: Infrared holographic recording in LiNbO 3 

:Fe and 

LiNbO 3 

:Cu, Optical Materials, 4, (1995), 237-240 

[15] Ross G. W., Pollnau M., Smith P. G. R., Clarkson W. A., Britton P. E., Hanna D.C.: 

Generation of high-power blue light in periodically poled LiNbO 3 

, Opt. Lett., 23, (3), 

(1998), 171-173 

[16] Myers L., Eckardt R. C., Fejer M., Byer R. L., Bosenberg W. R., W.Pierce J.W.: Quasi-phase-matched 

optical parametric oscillators in bulk periodically poled LiNbO 3 

, 

J.Opt. Soc. Am. B, 12, (1995), 2102-2116 

[17] Sohler W.: Erbium-doped lithium niobate waveguide devices, IEEE Lasers and Electro- 

-Optics Society, 2, (1995), 283-284 

[18] Lallier E., Pachole J. P., Papuchon M., Micheli M., Li M. J., He Q., Ostrowsky D.B., 

Grezes-Besset C., Pelletier E.: Nd:MgO:LiNbO 3 

waveguide laser and amplifier, Opt. 

Lett., 15, (12), (1990), 682-684 

[19] Amin J., Aust J. A., Veasey D. L., Sanfard N. A.: Dual wavelength 980 nm pumped 

Er/Yb-codoped waveguide laser in Ti:LiNbO 3 

, Electron. Lett., 34, (5), (1998), 

456-458 

[20] Bermudez V., Campany J., Garcia-Sole J., Dieguez E.: Growth and second harmonic 

generation characterization of Er 3+ doped bulk periodically poled LiNbO 3 

, Appl. Phys. 

Lett., 73, (5), (1998), 593-595 

[21] Jaque D., Sanz-Garcia J. A., Capmany J., Garcia Sole J.: Continuous wave laser radiation 

at 693 nm from LiNbO 3 

:ZnO:Nd 3+ nonlinear laser crystals, Appl. Phys. B, Laser 

and Optics B, 70, (2000), 483-486 

[22] Li R., Wang Ch, J., Liang X., Peng K., Xu G.: CW Nd:Mg:LiNbO 3 

self-frequency-doubling 

laser at room temperature, IEEE J. Quantum Elect., 29, 9, (1993), 

2419-2420 

[23] Brioschi F., Caridi A., Cereda E., Marcazzan G. M., Zanzottera E.: Radiation effects 

on laser crystals for space applications, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. B - Beam Interactions 

with Materials & Atoms B, 66, 3, (1992), 357-360 

[24] Rose T. S., Hopkins M. S., Fields R. A.: Characterization and control gamma and 

proton radiation effects on the performance of Nd:YAG and Nd:YLF lasers, IEEE J. 

Quantum Elect., 31, 9, (1995) 1593-1602 

51


[25] Ashurov M. Kh., Naselski S. P., Rustamov I. R., Smirnov V. A., Umyskov A. F., 

Shcherbakov I. A.: Influence of the spectral composition of the pump radiation on the 

lasing and the spectral-luminescence characteristics of a YAP:Nd, Sov. J. Quantum 

Elect., 20, 11, (1990), 1353-1356, Kvant. Elektronika, 17, 11, (1990), 1445-1448 

[26] Sugak D., Matkovskii A., Durygin A., Suchocki A., Solski I., Ubizskii S., Kopczyński 

K., Mierczyk Z., Potera P.: Influence of color centers on optical and lasing properties 

of the gadolinium gallium garnet single crystal doped with Nd 3+ ions, J. Luminescence, 

82, (1999), 9 -15 

[27] Harada M., Sukurai K., Saitoh K., Kishimoto S.: Fast signal processing of yttrium- 

-perovskite:Ce detector for synchrotron x-ray experiment, Review Sci. Instr., 72, 11, 

(2001), 4308-4311 

[28] Fyodorov A. A., Trower W. P., Zuevsky R. F., A broad range YAP-plastic photoswitch 

dosimeter, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res. B, 134, (1998), 413-417 

[29] Lee M., Takekawa S., Furukawa Y., Kitamura K., Hatano H.: Quasinondestructive 

holographic recording in photochromic LiNbO 3 

, Phys. Rev. Letts, 84 (5), (2000), 875- 

-878 

[30] Matkovskij А. О., Sutak D.Ju., Uzbizskij S. B., Špotjuk О. I., Černyj Е. А., Vakiv 

I.М., Morkichij V А.: Vozdejstvie ioniziarajuščich izlučenij na materialy elektronnoj 

techniki, „Svit” Lwów, 1994 

[31] Gafurov V. G., Kučerov V. I.: Uprugie i pezoelektričeskie svojstva oblučennogo niobata 

litija, Fizika Tverdego Tela, 28, 7, (1986), 2264-2266 

[32] Ishikawa N., Iwase A., Chimi Y., Michikami O., Wakana H., Kambara T.: Defect 

production induced by primary ionization in ion-irradiated oxide superconductors, 

J. Phys. Soc. of Japan, 69, 11, (2000), 3563-3575 

[33] Švarc К. К., Ekmanis Ju. А.: Delektričeskie materialy: radiaconnye processy i radiocionnaja 

stokost’, Zinatne, Riga, 1989 

[34] Mironova N.А., Ulmanis U. А.: Radioconnyje defekty i iony metallov grupy železa i 

oksidach, Zinatne, Riga, 1988 

[35] Abe H., Yamamoto S., Naramoto H.: Amorphization in aluminium oxide induced by 

ion irradiation, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. B, 127-128, (1997), 170-175 

[36] Konings R. J. M., Bakker K., Boshoven J. G., Conrad R., Hein H.: The influence of 

neutron irradiation on the microstructure of Al 2 

O 3 

, MgAl 2 

O 4 

, Y 3 

Al 5 

O 12 

and CeO 2 

, 

J. Nucl. Materials, 254, (1998), 135-142 

[37] Yasuda K., Kinoshita Ch., Ohmura M., Abe H.: Production and stability of dislocation 

loops in an MgO-Al 2 

O 3 

system under concurrent irradiation with ions and electrons, 

Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. B, 166-167, (2000), 107-104 

[38] Matkovski A., Durygin A., Suchocki A., Sugak D., Neuroth G., Wallrafen F., Grabovski 

V., Solski I.: Photo and gamma induced color centers in the YAlO 3 

and YAlO 3 

: 

Nd single crystals, Optical Materials, 12, (1999), 75-81 

[39] Sugak D., Matkovskii A., Savitskii D., Durygin A., Suchocki A., Zhydachevskii Y., 

Solskii I., Stefaniuk I., Wallrafen F.: Growth and induced color centers in YAlO 3 

:Nd 

single crystals, Phys. Stat. Sol. (a), 184, 1, (2001), 239-250 

[40] Ryabov A. I., Pirogova G. N., Kritskaya V. E., Stelmakh N. S., Sorokin V. M., Ermakov 

G. A., Akkerman V. A.: Effect of heat treatment on the radiation-optical properties of 

52


yttrium aluminate, Inorganic Materials (USA), 28, 1, 1992, 146-149 [Neorganičeskie 

Materialy], 28, 1, (1992), 178-181 

[41] Arizmendi L., Cabrera J. M., Agullo-Lopez F.: Defects induced in pure and doped 

LiNbO 3 

by irradiation and thermal reduction, J. Phys C. Solid State Phys., 17, (1984), 

515-529 

[42] Volk T. R., Rubinina N. M.: X-ray and UV influence on the optical absorption spectra 

of the non-photorefractive lithium niobate, Phys. Stat. Sol. (a), 108, 1988, 437-442 

[43] Kaczmarek S. M.: Stability investigations of pure and doped with Cu, Fe and Cr ions 

lithium niobate single crystals for optical applications, Biuletyn WAT, 50, 6, (2001), 

21-34 

[44] Sulc M., Nikl M., Vognar M., Nejezchleb K., Blazek K.: Kinetics of induced absorption 

phenomena in YAlO 3 

:Ce scintillators, Radiation Effects and Defects in Solids, 157, 

(2002), 963-968 

[45] Sorescu M., Barrie J. D., Martin J. J., Knobe E. T.: Modification of structural and 

optical properties of iron-doped lithium niobate by pulsed excimer laser irradiation, 

Solid State Comm. 94, 5, (1995), 407-411 

[46] Lin L., Lehui Z., Zulun W., Xiaotian Q.: Investigation on crystal growth and color 

center of substituted garnet crystals, Mater. Res. Bull., 24, 8, (1989), 1011-1016 

[47] Vasylechko L., Matkovskii A., Savytskii D., Suchocki A., Walraffen F.: Crystal structure 

of GdFeO 3 

-type rare earth gallates and aluminates, J. Alloys & Comp., 291, (1999), 

57-65 

[48] Geller S., Wood E. A.: Crystalographic studies of perovskite-like compounds. Rare 

earth orthoferrites and YFeO 3 

, YCrO 3 

, YAlO 3 

, Acta Crystallogr., 9, (1956), 563-568 

[49] Diehl R., Brant G.: Crystal structure refinement of YAlO 3 

a promising laser material, 

Mater. Res. Bull. 10, (1975), 85-90 

[50] Matkowski A., Potera P.: Tlenkowe materiały laserowe, Wydawnictwo Uniwersytetu 

Rzeszowskiego, Rzeszów, 2006 

[51] Kvapil J., Kvapil J., Perner B., Manek B., Blazek K., Hendrich Z.: Nonstoichiometric 

defect in YAG and YAP, Cryst. Res. Technol., 20, 4, (1985), 473-478 

[52] Cockayne B., Lent B., Abel J. S., Harris I. R.: Cracking in yttrium orthoaluminate 

single crystals, J. Mater. Sci. 8, (1973), 871-875 

[53] Gansheng L., Xibin G., Jian L., Zhenzhu S., Jinhua W., Ying Ch., Jinfeng Ch.: Application 

of several new procedures to improve the quality of Czochralski grown Nd 3+ : 

YAlO 3 

crystals, J.Cryst. Growth, 118, (1992), 371-376 

[54] Gansheng L., Zhenzhu S., Xibin G., Jinhua W., Ying Ch., Jinfeng Ch.: Growth and 

characterization of high-quality Nd 3+ :YAP laser crystals, J.Cryst. Growth, 106, (1990), 

524 - 530 

[55] Savitskii D., Vasylechko L., Matkovskii A., Solskii I., Sugak D., Suchocki A., Wallrafen 

F.: Growth and properties of YAlO 3 

:Nd single crystals, J. Cryst. Growth 209, 4, 

(2000), 874 - 882 

[56] Neuroth G., Wallrafen F.: Czochralski growth and characterisation of pure and doped 

YAlO 3 

single crystals, J. Cryst. Growth, 198/199, (1999), 435-439 

[57] Kuklija M. A.: Defect calculations for yttrium aluminium perovskite and garnet crystals, 

Defects and surface-induced effect in advanced perovskites, edited by G.Borsel et. al., 

(2000), 61-66 

53


[58] Grabmaier B. C., Wersing W., Koestler W.: Properties of undoped and MgO-doped 

LiNbO 3 

; correlation on the defect structure, J.Cryst. Growth, 110, (1991), 339-347 

[59] Schirmer O. F., Thiemman O., Wochlecke M.: Defects in LiNbO 3 

– I Experimental 

aspects, J. Phys. Chem. Solids, 52, (1991), 185-200 

[60] Bojarski Z., Gigla M., Stróż K., Surowiec M.: Krystalografia. Podręcznik wspomagany 

komputerowo, PWN, Warszawa, 2001 

[61] Weis R. S., Gaylord T. K.: Lithium niobate: Summary of physical properties and crystal 

structure, Appl. Phys. A, 37, (1985), 191-203 

[62] Iyi N., Kitamura K., Izumi F., Yamamoto J. K., Hayashi T., Asano A., Kimura S.: 

Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions, 

J Solid State Chem. 101, (1992), 340-352 

[63] Grachev V. G., Malavichko G. I., Schirmer O.: Interrelation of intrinsic defect-congruent, 

stoichiometric, and regularly ordered lithium niobate, Appl. Phys. B 68, (1999), 

785-793 

[64] Leroux Ch., Nihoul G., Malovichko G., Grachev V., Boluestei C.: Investigation of 

correlated defects in non-stoichiometric lithium niobate by high resolution electron 

microscopy”, J.Phys. Chem. Solids, 59, 3, (1998), 311-319 

[65] Iyi N., Kitamura K., Yajima Y., Kimura S., Frukawa Y., Sato M.: Defect structure model 

of MgO-doped LiNbO 3 

, J. Solid State Chem,. 118, (1995), 148-152 

[66] Muller M., Schirmer O. F.: Microscopic structure of Nb Li 

related defects in reduced 

undoped LiNbO 3 

, Ferroelectrices, 125, (1992), 319-324 

[67] Lorenzo A., Loro H., Munoz Santiuste J. E., Terrile M. C., Boulon G., Bausa L. E., 

Garcia–Sole J.: RBS/chanelling to locate active ions in laser materials: application to 

rare earth activated LiNbO 3 

, Optical Materials, 8, (1997), 55-63 

[68] Lorenzo A., Jafferic H., Roux B., Boulon G., Garcia-Sole J.: Lattice location of rare 

earth ions in LiNbO 3 

, Appl. Phys. Lett., 67, 25, (1995), 3735-3737 

[69] Garcia-Sole J., Bausa L. E., Jaque D., Montoya E., Murrieta H., Jaque F.: Rare earth 

and transition metal ion centers in LiNbO 3 

, Spectrochemica Acta Part A, 54, (1998), 

1571-1581 

[70] Kovacs L., Rebouta L., Soares J. C., M. F. de Silva, Hage-Ali M., Stoquert J. P., Siffert 

P., Sanz-Garcia J. A., Corradi G. , Szaller Zs., Polgar K.: On the lattice site of trivalent 

dopants and the structure of Mg 2+ -OH — M 3+ defects in LiNbO 3 

:Mg crystals, J. Phys.- 

-Cond. Matter., 5, 7, (1993), 781-794 

[71] Grachev V., Malavichko G., Schirmer O.: Models of axial and low symetry impurity 

centers in lithium niobate crystals derived from EPR and ENDOR data, Radiation 

Effects & Deffects in Solids, 150, (1999), 277-280 

[72] Zhydachevski Ya. A., Matkovskii A. O., Sugak D. Yu., Potera P., Pracka I., Łukasiewicz 

T., Solski I. M., Mierczyk Z.: Radiation and optical properties of the LiNbO 3 

crystals doped with d- and f- elements, J. Phys. Stud., 5, 1, (2001), 19-23 

[73] Sugak D. Yu., Matkowskii A. O., Frukacz Z., Durygin A. N., Suhocki A., Łukasiewicz 

T., Solskii I. M., Oliinyk V. Ya., Shakhov A. P.: Effect of gamma irradiation and 

annealing on the optical properties of YAlO 3 

, YAlO 3 

:Nd, YAlO 3 

:Er crystals, Inorganic 

Materials, 33, 6, (1997), 626-632 

54


[74] Stelmakh N. S., Ryabov A. I., Pirogova G. N.: Mechanism for temperature changes 

in the absorption spectra of gamma - irradiated yttrium aluminum garnet and yttrium 

aluminate, Inorganic Materials, 28, 2, (1992), 295-299 

[75] Vahidov Sh. A., Esemuratov B., Ibragimova E. M., Rakov A. F.: Radiation stimuled 

effect in oxygen crystals and glasses, Fan, Taskent, 1977 

[76] KovalevaN. S., Mochalov I. V.: Formation of color centers in yttrium orthoaluminate 

crystals, Kvantovaja Elektonika, 5, 12, (1978), 2533-2537 

[77] Skvortsova V., Mironova-Ulmane N., Matkovskii A., Ubizski S.: Radiation induced 

defects in yttrium aluminium perovskite, Defects and Surface-Induced Effects in Advanced 

Perovskites (editor G.Borshel, Kluwer Academic Publisher, 2000, 399-404) 

[78] Bernhardt H.: On the coloration behaviour of undoped YAlO 3 

crystals, Phys. Stat. Sol. 

(a), 21, 1, 1974, 95-98 

[79] Schirmer O. F., Blazey K. W., Berlinger W., Diehl R.: ESR and optical absorption of 

bound-small polaron, Phys. Rev. B, 11, 11, (1974), 4201-4211 

[80] Ubizskii S. B., Matkovskii A. O., Mironova-Ulmane N., Skvortsova V., Suchocki A. , 

Zhydachevskii Y. A., Potera P.: Displacement defect formation in oxide crystals under 

irradiation, Phys. Stat. Sol. (a), 177, (2000), 349-366 

[81] Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Zhydachevskii Yu. A., Bolshakova I., Loutts G., 

Pracka I.: Influence of impurity ions on the radiation induced optical absorption in 

YAlO 3 

and LiNbO 3 

crystals, Radiation Effects & Deffects in Solids, 155, 1-4, (2001), 

61-64 

[82] Hodgson E. R., Agullo-Lopez F.: Oxygen vacancy centers induced by electron irradiation 

in LiNbO 3 

, Solid State Comm., 64, 6, (1987), 965-968 

[83] Karaseva L. G., Bondarenko G. P., Gromov V. V.: Investigation of optical active centres 

of the irradiated lithium niobate, Rad. Phys. Chem., 10, (1977) 241-245 

[84] Hodgson E. R., Agullo-Lopez F.: Displacement damage in LiNbO 3 

, Nucl. Instr. & Meth. 

in Phys. Res. B, 32, (1998) 42-44 

[85] Pracka I., Bajor A., Kaczmarek S. M., Świrkowicz M., Kaczmarek B., Kisielewski J., 

Łukasiewicz T.: Growth and characterization of LiNbO 3 

single crystals doped with Cu 

and Fe ions, Cryst. Res. Technol. 34, 5-6, (1999), 627-634 

[86] Vartanjan E.S., Ovsepjan R. К., Pogosjan А. R., Timoffeev А.L:, Vlijanie gamma-oblučenija 

na fotorefraktivnye i fotoelektričeckie svojstva niobata litija, Fizika Tvorego 

Telf, 26, 8, (1984), 2418-2423 

[87] Youchum H. M., Ucer K. B., Williams R. T., Sheldon P. A., Nagirnyj V., Denks V., 

Grigorjewa L., Millers D., Kotomin E. A.: Short-pulse excitation and spectroscopy of 

KNbO 3 

, LiNbO 3 

, and KTiOPO 4 

, Radiation Effects & Defects in Solids, 150, (1999), 

271-276 

[88] Linde D., Schirmer O. F., Kurz H., Intrinsic photorefractive effect of LiNbO 3 

, Appl. 

Phys., 15, (1978), 153-156 

[89] Pareja R., Gonzalez R., Pedrosa M. A.: Study of thermochemically reduced and electron 

irradiated LiNbO 3 

single crystals by positron annihilation and optical absorption 

measurements, Phys. Stat. Sol. (a), 84, 1, (1988), 179-183 

[90] Halliburton L. E., Sweeney K. L., Chen C. Y.: Electron spin resonance and optical 

studies of point defects in lithium niobate, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res. B, 1 

(1984), 344-347 

55

56 


[91] Hodgson E. R., Agullo-Lopez F.: Colouring and annealing behaviour of electron irradiated 

LiNbO 3 

:Fe, J.Phys. Cond. Matter, 3, (1991), 285-289, 

[92] Grigorjewa L., Millers D., Corradi G., Polgar K., Pankratov V.: Induced optical absorption 

and its relaxation in LiNbO 3 

, Radiation Effect & Deffects in Solids, 150, (1999), 

193-198 

[93] Grigorjewa L., Pankratov V., Millers D., Corradi G., Polgar K.: Relaxation of electronic 

excitations in LiNbO 3 

crystals, Ferroelectrics, 257, 1-4, (2001), 281-292 

[94] Kostritskii S. M., Sevostyanov O. G.: Influence of intrinsic defects on light-induced 

changes in the refractive index of lithium niobate crystals, Appl. Phys. B 65, (1997), 

527-533 

[95] Kurz H., Kratzig E., Keune W., Engelmann H., Gonser U., Dischler B., Rauber A.: 

Photorefractive centers in LiNbO 3 

, studied by optical-, Mössbauer- and EPR-methods, 

Appl. Phys., 12, 4, (1977) 355-368 

[96] Kaczmarek S. M., Berkowski M., Moroz Z., Warchol S.: Effect of annealing and irradiation 

on the optical properties of oxide crystals, Acta Physica Polonica, 96, 4-4, 

(1999), 417-427 

[97] Kaczmarek S. M.: Role of the type of impurity in radiation influence on oxide compounds, 

Cryst. Res. Technol., 34, 5-6, (1999), 735-743 

[98] Pankratov V., Millers D., Grigorjeva L., Matkovskii A. O., Potera P., Pracka I., Łukasiewicz 

T.: The role of the Fe and Cu doping to electron-hole trapping and relaxation 

process in congruent LiNbO 3 

, Optical Materials, 22, 3, (2003), 257-262 

[99] Garcia-Cabanes A., Dieguez E., Cabrera J. M., Agullo-Lopez F.: Contributing bands 

to the optical absorption of reduced LiNbO 3 

: thermal and optical excitation, J. Phys. 

Cond. Matter., 1, (1989) 6453-6462 

[100] Koppitz J., Schirmer O. F., Kuznetsov A. I.: Thermal dissociation of bipolarons in 

reduced undoped LiNbO 3 

, Europhysics Lett., 4, 9, (1987), 1055-1059 

[101] Ho F. D.: Point-ion-lattice calculations on F + centers in lithium niobate and lithium 

tantalate, Phys. Stat. Sol. (b), 114, (1982), 209 

[102] Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Zhydachevskii Y., Pankratov V., Millers D., Grigorjeva 

L., Pracka I., Łukasiewicz T.: Transient and stable color centers in pure and 

Cu- doped LiNbO 3 

, Cryst. Res. Technol., 38, 3-5, (2003), 388-393 

[103] Achmabullin I.Š., Goleniščev-Kumuzov, Migačev S.A., Mironov S.P.: Optičeckie 

spektry ionov żeleza w LiNbO 3 

, Fizika Tvordego Tela, 37, 2 (1995), 415-421 

[104] M. Wiśniewska, A. J. Wojtowicz, T. Łukasiewicz, Z. Frukacz, Z. Gałazka, M. Malinowski, 

„Radio- and VUV -excited luminescence of YAP:Ce, YAP:Pr and YAG:Pr”, 

Proceedings of SPIE 4412 (2001), 351-356 

[105] Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Grigorjeva L., Millers D., Pankratov V., Suchocki 

A.: Stable and transient color centers in Gd 3 

Ga 5 

O 12 

crystals, Crystal Research & 

Technology, 39, 9, (2004), 788-795 

[106] Baryshevsky V. G., Korzhik M. V., Minkov B. I., Smirnova S. A., Fyodorov A. A., 

Dorenbos P., CWE. van Eijk: Spectroscopy and scintillation properties of cerium doped 

YAlO 3 

single crystals, J. Phys-Cond. Matter., 5, 42, (1993), 7893-7902 

[107] Tomiki T., Ishikawa H., Tashiro T., Katsuren M., Yonesu A., Hotta T., Yabiku T., Akamine 

M., Futemma T., Nakaoka T., Miyazato I.: Ce 3+ centers in YAlO 3 

(YAP) single 

crystals, J. Phys. Soc. Japan, 64, 11, (1995), 4422-4449


[108] Kaczmarek M., Łukasiewicz T., Pracka I., Jabłoński R., Boulon G., Kaczmarek B., 

Warchol S.: Radiation defects in Dy 3+ doped LiNbO 3 

single crystals, J. Alloys & Comp., 

275-277, (1998), 105-108 

[109] Loro H., Voda M., Jaque F., Garcia-Sole J. A., Monuoz Santiuste J. E.: Polarized absorption 

of Nd 3+ in LiNbO 3 

: effect of MgO codoping, J.Applied Phys., 77(11), (1995) 

5929-5935 

[110] G. Dominiak-Dzik, S. Gołąb I. Pracka, W. Ryba-Romanowski, „Spectroscopic properties 

and excited-state relaxation dynamic of Er 3+ in LiNbO 3 

”, Appl. Phys. A 58, (1994), 

551-555 

[111] Petrosjan А. К., Chačatarjan R.M., Šarojan E.G.: Effekt Jana-Tellera iona Cu 2+ v 

monokristalle LiNbO 3 

, Fizika Tvordego Tela, 26, 1, (1984), 22-28 

[112] Clark M. G., Di Salvo F. J., Glass A. M., Peterson G. E.: Electronic structure 

and optical damage of iron-doped lithium nibate, J. Chem. Physic, 59, 12, (1973), 

6209-6219 

[113] Frukacz Z., Łukasiewicz T., Matkovskii A., Pracka I., Sugak D., Solski I., Vasylechko 

L., Durygin A.: Effects of ionizing radiation on the optical absorption of LiNbO 3 

and YAlO 3 

single crystals, J.Cryst. Growth, 169, (1996), 98-101 

[114] Berben D., Andreas B., Buse K.: X-ray-induced photochromic effects in cooper lithium 

niobate crystals, Appl. Phys. B 72, (2001), 729-732 

[115] Potera P., Grigorjeva L., Matkovskii A., Millers D., Łukasiewicz T., Gałązka Z., Wojciechowski 

T.: Time resolved optical absorption in YAlO 3 

crystals, Radiation Measurements, 

(2004), 38, (4-6), (2004), 371-374 

[116] Garmash V. M., Ermakov G. A., Lyubchenko V. M., Filimonov A. A.: Investigation 

of the influence of unstable defects on generation of laser radiation in YAG:Nd 3+ , 

Sov. J. Quantum Elect., 16, 4,(1986), 558-560; Kvantovaja Elektronika, 13, 4, (1986), 

855-857 

[117] Mori K.: Transient colour centres caused by UV light irradiation in yttrium aluminium 

garnet crystals, Phys. Stat. Sol. (a), 42, (1977), 375-384 

[118] Brannon P. J.: Transient radiation-induced absorption at 1061 nm in LiNbO 3 

and MgO: 

LiNbO 3 

, IEEE Transaction on Nuclear Science, 41, 3 (1994), 642-647 

[119] Berben D., Buse K., Wevering S.: Lifetime of small polarons in iron-doped lithium- 

-niobate crystals, J.Applied Physic, 87, 3, (2000), 1034-1041 

IONIZING RADIATION EFFECT ON OPTICAL 

PROPERTIES OF SOME ABO 3 

CRYSTALS LITHIUM 

NIOBATE (LN) AND YTTRIUM ALUMINA (YAP) 

Comprehensive results of researches about influence of gamma quanta, UV, 

electrons and fast neutrons radiation on optical properties of undoped and doped 

multicomponents oxide single crystals ABO 3 

type: yttrim alumina perovskit (YAP) 

and lithium nobate (LN). Changes of optical properties as effect of radiation are result 

57


of colour centre creation by means of electric charge in genetic defects changes or 

creation of radiation defects with displacement. 

Keywords: oxide crystal, ABO 3 

, optical properties 

58

J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski 

PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 37 - 2009 NR 1 

ANALYSIS OF BLIND MICROVIAS FORMING PROCESS 

IN MULTILAYER PRINTED CIRCUIT BOARDS * 

Janusz Borecki 1) , Jan Felba 2) , Artur Wymysłowski 2) 

The paper is focused on application of experiment design technique, called Taguchi 

method, and application of multi-criteria analysis, in blind microvias forming process 

in multilayer Printed Circuit Boards (PCBs). In the paper the results of investigations 

of microvia laser drilling are presented. The use of multi-criteria analysis is a helpful 

tool which should lead to manufacture microvias with aspect ratio (relation of via deep 

to via diameter) higher than 1, and diameter of via in the range of 25 to 350 µm. Finally, 

it is possible to manufacture blind microvias with aspect ratio about 6.5. 

Keywords: microvia laser drilling, Taguchi method, PCB 

1. INTRODUCTION 

The growing user demands on miniaturized and more functional electronic equipment 

are layout the direction of electronic industry development. The best way 

to achieve the higher level of miniaturization is growing interconnections density 

in PCBs. It is possible by the reducing the area occupied by single interconnection. 

Helpful in this aspect is the use of microvia technique. 

1) 

Tele and Radio Research Institute, Centre of Advanced Technology, ul. Ratuszowa 11, 

03-450 Warszawa, Poland; e-mail: janusz.borecki@itr.org.pl 

2) 

Wroclaw University of Technology, Faculty of Microsystem Electronics and Photonics, 

ul. Janiszewskiego 11/17, 50-372 Wroclaw, Poland 

* 

Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE, 

Poland, Pułtusk, 21-24.09.2008 

59

2. MICROVIA FORMING PROCESS 

Analysis of blind microvias forming process... 

In our work the microvias were drilled in laser ablation process with the use 

of Nd:YAG UV laser beam (λ = 354.7 nm). The process of microvia forming is 

a complex and multi-step process, in which many parameters influence each other. 

The multi-step process is the result of different absorption of laser beam energy by 

various materials which are use on PCBs construction (copper, glass fibers, epoxy 

resin, etc.). In the first step the copper layer is ablated with the use higher fluency of 

laser beam, and in the second step the dielectric layer is ablated with lower fluency. 

However it is possible to setup the laser beam parameters of first step of microvia 

forming process which permits to ablate copper layer only (without essential damage 

of dielectric layer). In this way it is possible to make microvia shape dependent on 

laser beam parameters in the second step of microvia forming process. 

2.1. Design of experiment of microvia forming 

As it was mentioned above, the process of microvia forming is a complex process 

dependent on many parameters which depend on each other. In our work the 

microvias with different diameter: 350; 250; 163; 82; 54; 41; 33 and 25 µm were 

made in double layer of RCC (Resin Coated Copper foil) laminate, which thickness 

was about 162.5 µm (17.5 µm of copper layer and 145 µm of dielectric layer). In 

the effect, microvias were made with different aspect-ratio, which was about 0.46; 

0.65; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0; 4.92 and 6.5 respectively. 

The process of microvia forming can be made by a few ways. Microvias with 

diameter about 150 or higher should be made by spiral mode. But in case of smaller 

diameter (less than 150 µm) microvias should be made by trepan mode. Additionally, 

in case of very small diameter (about tens micrometers) microvias should be made 

with punching mode. The most complex process of microvia forming is the process 

made by spiral mode. This mode of microvia forming is described below on the 

base of microvia with diameter about 150 µm. 

Basing on the reason-result graph the parameters which can essential influence 

on microvia shape were chosen. Finally, the one parameter with two levels and 

seven parameters with three levels were chosen. Those parameters (signed as factors 

from A to H) with levels are presented in Tab. 1. The reason-result graph for 

process of forming blind microvias with 150 µm diameter, made by spiral method, 

is presented in Fig. 1. 

60


Table 1. Parameters of experiment of 150 µm microvia forming (parameters of second step). 

Tabela 1. Parametry eksperymentu drążenia mikrootworu o średnicy 150 µm (parametry 

drugiego kroku). 

Parameter Factor Unit Level 1 Level 2 Level 3 

First pulse enabled A — ON OFF — 

Repetitions rate B [kHz] 10.0 12.0 16.0 

Velocity C [mm/ 60.0 70.0 78.5 

Effective spot size D [µm] 45.0 55.0 65.0 

Inner diameter E [µm] 25.0 35.0 45.0 

Revolutions F - 2 3 4 

Power (average) G [W] 0.3 0.5 0.8 

Z offset 

H [mm] 1.0 1.5 2.0 

Fig. 1. Reason-result graph for process of blind microvia forming by spiral method. 

Rys. 1. Wykres przyczynowo-skutkowy dla procesu formowania mikrootworów nieprzelotowych 

metodą spiralną. 

To realize the experiment of microvia forming by standard way (changing level 

of one parameter in every test) it gives over four thousand tests. To reduce necessary 

tests the Taguchi method of experiment design was used. This method is based on 

statistical analysis in which the orthogonal arrays are used [1]. Taking into account 

number of factors and their corresponding levels the orthogonal array L18 type was 

selected (Tab. 2). 

Each test was made three times in order to eliminate possible regular errors 

connected with an operator. 

The quality of microvias formed in each test was estimated by microscope 

observations of cross-sections. The selected photos of cross-sections are presented 

in Fig. 2. 

61


Table 2. Orthogonal array L18 type. 

Tabela 2. Tablica ortogonalna typu L18. 

Test No. A B C D E F G H 

1 1 1 1 1 1 1 1 1 

2 1 1 2 2 2 2 2 2 

3 1 1 3 3 3 3 3 3 

4 1 2 1 1 2 2 3 3 

5 1 2 2 2 3 3 1 1 

6 1 2 3 3 1 1 2 2 

7 1 3 1 2 1 3 2 3 

8 1 3 2 3 2 1 3 1 

9 1 3 3 1 3 2 1 2 

10 2 1 1 3 3 2 2 1 

11 2 1 2 1 1 3 3 2 

12 2 1 3 2 2 1 1 3 

13 2 2 1 2 3 1 3 2 

14 2 2 2 3 1 2 1 3 

15 2 2 3 1 2 3 2 1 

16 2 3 1 3 2 3 1 2 

17 2 3 2 1 3 1 2 3 

18 2 3 3 2 1 2 3 1 

(a) 

(b) 

(c) 

(d) 

Fig. 2. Examples of cross-sections of 150 µm microvias formed in experiment. 

Rys. 2. Przykłady zgładów metalograficznych mikrootworów o średnicy 150 µm formowanych 

podczas eksperymentu. 

62


The estimation of microvias quality was based on four criteria, which are described 

below. The criterion 1 and 2 were defined on the base of dimensions of 

microvias observed on cross-sections. The results of measurements of microvias 

dimensions are presented in Tab. 3, accordingly with methodology presented in 

Fig. 3. The measurements were made with precision ± 1 µm. 

Table 3. Results of measurements of microvia dimensions. 

Tabela 3. Wyniki pomiarów wymiarów geometrycznych mikrootworu. 

No. of test 

1 

2 

3 

4 

5 

6 

7 

8 

9 

10 

11 

12 

13 

14 

Series of tests 

1 2 3 

0 150 0 150 0 150 

47 121 46 122 45 120 

0 150 0 150 0 150 

34 118 35 121 35 120 

0 150 0 150 0 150 

13 137 12 138 12 138 

0 150 0 150 0 150 

16 134 17 133 15 134 

0 150 0 150 0 150 

31 119 33 122 31 119 

0 150 0 150 0 150 

35 108 36 116 36 106 

0 150 0 150 0 150 

22 128 25 126 23 127 

0 150 0 150 0 150 

26 125 24 126 25 125 

0 150 0 150 0 150 

32 118 33 115 32 112 

0 150 0 150 0 150 

17 111 15 111 19 111 

0 150 0 150 0 150 

17 133 17 133 16 134 

0 150 0 150 0 150 

49 119 51 119 48 118 

0 150 0 150 0 150 

21 124 26 124 23 123 

0 150 0 150 0 150 

48 104 45 105 48 102 

63


No. of test 

15 

16 

17 

18 

Series of tests 

1 2 3 

0 150 0 150 0 150 

22 128 24 126 25 127 

0 150 0 150 0 150 

28 122 29 121 31 119 

0 150 0 150 0 150 

33 119 42 114 40 116 

0 150 0 150 0 150 

25 125 24 126 23 127 

Fig. 3. Methodology of measurements of microvia dimensions 

Rys. 3. Metodologia wykonywania pomiarów wymiarów geometrycznych mikrootworów 

The performing of cross-section exactly in the diameter of microvia is very 

difficult. The size of microvia diameter observed on cross-sections was in the range 

of 147 – 151 µm (d W min 

– d W max 

) . 

. It means that the plane of cross-section could be 

64


placed at maximum of 15 µm from the symmetric axis of microvia, which is shown 

in Fig. 4. The difference of relation of measured dimensions (x 1 

, x 2 

, x 3 

, x 4 

) in each 

case did not exceed 0.5 µm, and it was below the precision of measurement, which 

was about ± 1 µm. In fact, it can be established that the shape of microvia observed 

on the cross-section was independent from the placement of cross-section plane. 

For farther analysis the results of experiment - the measured distances (x 1 

, x 2 

, x 3 

, 

x 4 

) - were scaled. The same diameter of microvia on the top (x 2 

) in each case was 

equal to 150 µm (Tab. 2). At this point it should be noticed that before performing 

of cross-sections all microvias had diameter on the top equal to 150 µm. 

Fig. 4. The dimensions of microvia in reference to placement of cross-section plane. 

Rys. 4. Wymiary geometryczne mikrootworu w odniesieniu do położenia płaszczyzny zgładu 

metalograficznego. 

In our work, the specific shape of microvia was defined in consideration to 

sequential steps of micro-interconnection manufacturing (e.g. metallization of microvia) 

which are made after microvia drilling. Very important is also the cleanness 

of microvia bottom which guarantees the electrical contact of microvia bottom with 

conductive layer deposited on microvia wall in metallization process. Below are 

presented the criteria which were defined in our work to estimate the quality of 

microvias formed during the experiment. 

Criterion 1 – the relation of microvia diameter on the top to diameter on the 

bottom should be around 1.25. 

65


Criterion 2 – the microvia should be symmetrical. The symmetric (s) of microvia 

was calculated on the base of equation 1 (x 1 

– x 4 

– described in Fig. 3). 

The value 0.01 in equation 1 was included in order to avoid zero value result of 

a test. Such results make impossible the proper analysis of experiment results. 

Criterion 3 – the microvia bottom should be clean (without any remainder of 

dielectric layer). That criterion was defined for parametrical estimation, which are 

presented in Fig. 5. 

(a) 

(b) 

(c) 

Fig. 5. The estimation of microvia bottom cleanness: a) estimate 1 – clean of microvia bottom; 

b) estimate 2 – dirty of the center of microvia bottom; c) estimate 3 – all microvia bottom 

covered by thick dielectric layer 

Rys. 5. Ocena czystości dna mikrootworu: a) ocena 1 – dno mikrootworu całkowicie czyste; 

b) ocena 2 – zanieczyszczona centralna część dna mikrootworu; c) ocena 3 – cała powierzchnia 

dna mikrootworu pokryta cienką warstwą dielektryczną. 

66


Criterion 4 – parametrical general microscope estimation, in which: 1 – signify 

the very good shape of microvia; 2 – signify the acceptable shape of microvia; and 

3 – signify unacceptable shape of microvia and/or microvia bottom covered by thin 

dielectric layer. In this criterion each point is added in view of each fault of microvia 

quality (asymmetry, unclean microvia bottom). 

The estimation of microvia quality separately according to one of the described 

above criteria is relatively easy. As an example the experiment result analysis in 

reference to the symmetry of microvia are presented in Tab. 4 and 5. The Tab. 4 

presents the results of main effect analysis, and Tab. 5 presents the results of analysis 

of variance ANOVA. The methodology of execution of main effects analysis and 

analysis of variance ANOVA are described with details in [2]. 

However, it is very important to estimate the microvia quality according to all 

criteria at the same time. It was made by applying multi-criteria analysis. 

Table 4. Results of main effects analysis in reference to symmetry of microvia. 

Tabela 4. Wyniki analizy efektów głównych w odniesieniu do symetryczności otworu. 

Level of Factor 

Factor 1 2 3 

A 27.29 27.60 - 

B 22.45 27.31 32.58 

C 24.63 29.67 28.04 

D 26.87 25.91 29.56 

E 30.30 28.47 28.47 

F 20.72 26.65 34.98 

G 24.83 22.90 34.61 

H 25.06 28.10 29.18 

In Tab. 4, the levels of most significant factors are marked by green color of cell. 

Table 5. Results of analysis of variance ANOVA in reference to symmetry of microvia. 

Tabela 5. Wyniki analizy wariancji ANOVA w odniesieniu do symetryczności mikrootworu. 

Factor SS x 

v V F SS’ P[%] 

A 0.44 1 0.44 - - - 

B 307.75 2 153.88 4.48 ** 239,04 13.48 

C 79.42 2 39.71 - - - 

D 42.90 2 21.45 - - - 

E 145.75 2 72.87 - - - 

F 615.62 2 307.81 8.96 *** 546.91 30.83 

G 472.65 2 236.32 6.88 ** 403.94 22.77 

H 54.76 2 27.38 - - - 

e 54.63 2 27.32 - - - 

T 1773.93 17 - - 1773.93 100.00 

e p 

377.91 11 34.36 - 584.04 32.92 

67

68 

2.2. Multi-criteria analysis of microvia quality 


The multi-criteria analysis depends on the normalization of results achieved in 

reference to each criterion, and after that all results are summed. In this way, the new 

base of results is created. At this point it should be noticed that, the sum is made 

with suitable weight coefficients for each criterion. In our work we prepared several 

variants of multi-criteria analysis, from which two are presented. In variant 1, all 

criteria were adjusted with the same weight coefficients, which was 25%. However, 

in case of forming of micro-interconnections in PCBs, the cleanness of microvia 

bottom is very important, because it guarantees the low electrical resistance of interconnection. 

Therefore it was decided that, in variant 2 of multi-criteria analysis, 

the criterion 3, connected with cleanness of microvia bottom, will have the weight 

about 70%, and remain criteria will have weight about 10%. 

The multi-criteria analysis method was analyzed according to main effects and 

ANOVA. The results of these analyses are presented in Tabs. 6-9. In Tab. 6 and 8, 

the levels of most significant factors are marked by green color of cell. 

Table 6. Results of main effects analysis of variant 1 in case of multi-criteria analysis. 

Tabela 6. Wyniki analizy efektów głównych w wariancie 1 analizy wielokryterialnej. 


Factor 1 2 3 

A 9.26 8.39 - 

B 7.01 9.32 10.15 

C 9.25 8.88 8.35 

D 9.55 9.00 7.93 

E 7.32 9.96 9.20 

F 6.99 8.20 11.28 

G 5.92 8.21 12.35 

H 8.39 9.20 8.89 

Table 7. Results of analysis of variance ANOVA of variant 1 in case of multi-criteria analysis. 

Tabela 7. Wyniki analizy wariancji ANOVA w wariancie 1 analizy wielokryterialnej. 

Factor SS x 


A 3.37 1 3.37 - - - 

B 31.59 2 15.79 7.58 ** 27.42 10.60 

C 2.46 2 1.23 - - - 

D 8.13 2 4.06 - - - 

E 22.14 2 11.07 5.32 ** 17.97 6.95 

F 58.73 2 29.37 14.10 *** 54.57 21.10 

G 127.47 2 63.74 30.61 *** 123.31 47.67 

H 2.00 2 1.00 - - - 

e 2.78 2 1.39 - - - 

T 258.67 17 - - 258.67 100.00 

e p 

18.74 9 2.08 - 35.40 13.69


Table 8. Results of main effects analysis of variant 2 in case of multi-criteria analysis. 

Tabela 8. Wyniki analizy efektów głównych w wariancie 2 analizy wielokryterialnej. 


Factor 1 2 3 

A 7.89 6.67 - 

B 5.96 8.01 7.88 

C 7.24 8.50 6.11 

D 7.86 7.64 6.35 

E 5.61 8.11 8.12 

F 5.96 6.23 9.65 

G 4.22 7.79 9.83 

H 6.78 7.59 7.48 

Table 9. Results of analysis of variance ANOVA of variant 2 in case of multi-criteria 

analysis. 

Tabela 9. Wyniki analizy wariancji ANOVA w wariancie 2 analizy wielokryterialnej. 

Factor SS x 


A 6.70 1 6.70 - - - 

B 15.88 2 7.94 - - - 

C 17.23 2 8.61 - - - 

D 7.95 2 3.97 - - - 

E 25.10 2 12.55 - - - 

F 50.66 2 25.33 4.28 ** 38,81 17.29 

G 96.85 2 48.42 8.18 *** 85,00 37.87 

H 2.34 2 1.17 - - - 

e 1.79 2 0.89 - - - 

T 224.48 17 - - 224.48 100.00 

e p 

76.98 13 5.92 - 100.66 44.84 

The results of analysis of variance ANOVA show that the shape of drilled microvia 

with 150 µm diameter (in variant 1 and variant 2 of multi-criteria analysis) mostly 

depends on two parameters, which are: Revolutions in spiral (factor F) and Power 

of laser beam (factor G). The results of multi-criteria analysis are presented in Fig. 

6. The best shape of microvia was achieved there where the parametrical results of 

experiment are small as possible. 

As it can be seen in Fig. 6, the best quality of microvia can be achieved in case 

where both factor F and factor G are on the third level (F3 – Revolutions in spiral 

is about 4, and G3 – Power of laser beam is about 0.8 W). 

The more steep character of graph in reference to variant 2 (Fig. 6b) shows that 

in this variant factor F and factor G have the most influence on microvia shape, 

without influence of remain factors (as it can be seen in Fig. 6a). 

69


Fig. 6. Results of multi-criteria analysis: a) variant 1; b) variant 2. 

Rys. 6. Wyniki analizy wielokryterialnej: a) wariant 1; b) wariant 2. 

The performed multi-criteria analysis allowed to chose the levels of each parameter 

which assures the best shape of drilled microvia. These levels of parameters 

are presented in Tab. 10. 

Table. 10. The elaborated parameters of laser beam in second step of 150 µm microvia 

forming process. 

Tabela 10. Opracowane parametry wiązki laserowej w drugim kroku drążenia mikrootworu 

o średnicy 150 µm. 

Parameter Unit Value 

First pulse enabled — ON 

Repetitions rate [kHz] 12.0 

Velocity [mm/ 70.0 

Effective spot size [µm] 45.0 

Inner diameter [µm] 45.0 

Revolutions -— 4 

Power (average) [W] 0.8 

Z offset 

[mm] 1.5 

Finally, for the results presented in Tab. 3 the verifying experiment was made. 

The cross-section of microvia with 150 µm diameter made in this experiment is 

shown in Fig. 7. 

It should be noticed that the multi-criteria analysis is a universal tool which can 

be applied in any cases where it is required to perform estimation in reference to 

several criteria at the same time. Additionally, the weight of separate criteria can be 

defined arbitrarily in dependence of operator making the experiment estimation. 

70


Fig. 7. Photo of cross-section of 150 µm microvia formed in verifying experiment. 

Rys. 7. Fotografia zgładu metalograficznego mikrootworu o średnicy 150 µm wydrążonego 

w eksperymencie potwierdzającym. 

2.3. Results of microvia forming process 

The application of Taguchi method of experiment design and multi-criteria analysis 

allowed to elaborate forming process of microvias with different diameter from 

350 up to 25 µm (with aspect-ratio from 0.46 up to 6.5, respectively). The selected 

photos of cross-sections are presented in Fig. 8. 

Fig. 8. Photos of microvias 

cross-sections 

with different aspect- 

-ratio (a-r). 

Rys. 8. Fotografie zgładów 

metalograficznych 

mikrootworów o różnym 

współczynniku 

kształtu (a-r). 

71


3. CONCLUSIONS 

The application of Taguchi method of experiment design and multi-criteria 

analysis allow control the blind microvia forming process. It is possible to form 

the microvias with defined shape which diameter is in the wide range from 25 to 

350 µm, and which aspect-ratio is up to 6.5. 

ACKNOWLEDGEMENTS 

The scientific work funded from funds on the science in years 2006-2008 as the 

research project signed by No. N515 014 31/0569. 

REFERENCES 

[1] Peace G.S.: Taguchi methods, Addison-Wasley Publishing Company, 1993 

[2] Borecki J.: Analysis of material and technological factors influence on properties of 

interconnections in High-Tech PCBs, Elektronika, 49, 4, (2008), 179-185 

ANALIZA PROCESU FORMOWANIA MIKROOTWORÓW 

NIEPRZELOTOWYCH W WIELOWARSTWOWYCH PŁYTKACH 

OBWODÓW DRUKOWANYCH 

Artykuł jest poświecony zastosowaniu techniki planowania eksperymentu zwanej 

metodą Taguchi’ego oraz analizy wielokryterialnej w procesie formowania mikrootworów 

nieprzelotowych w wielowarstwowych płytkach obwodów drukowanych. 

W artykule zamieszczono wyniki doświadczeń w zakresie formowania mikrootworów 

techniką drążenia laserowego. Zastosowanie analizy wielokryterialnej jest pomocnym 

narzędziem pozwalającym na wytwarzanie mikrootworów, których współczynnik 

kształtu (stosunek głębokości otworu do jego średnicy) jest większy od 1, a średnica 

formowanych otworów zawiera się w przedziale od 25 do 350 µm. W rezultacie 

możliwe jest formowanie mikrootworów nieprzelotowych o współczynniku kształtu 

wynoszącym 6,5. 

Słowa kluczowe: drążenie mikrootworów, metoda Taguchi’ego, PCB 

72

W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki 


INFLUENCE OF STENCIL DESIGN AND PARAMETERS 

OF PRINTING PROCESS ON LEAD-FREE PASTE 

TRANSFER EFFICIENCY * 

Wojciech Stęplewski 1 , Grażyna Kozioł 1 , Janusz Borecki 1 

Stencil design and stencil forming technique as well as parameters of solder paste 

printing process have an important influence on the volume and shape of solder paste 

deposited on the PCB pads and on the quality of solder joints. These factors become 

more crucial for fine pitch devices soldered in lead-free process. In the paper the results 

of experimental trials including selection of printing parameters, stencil materials and 

stencil forming technique as well as influence of different shapes of stencil apertures 

on transfer efficiency are discussed. The volume and shape of printed solder paste were 

measured and monitoring using microscopes and 3D inspection system. 

Keywords: stencil, solder paste, 3D inspection, fine pitch device 


Screen printing of solder paste is a dominant process in surface mount technology 

(SMT). Printing process of tin-lead solder paste is enough well-known and 

described in many sources. The conviction that implementation of lead-free soldering 

does not require essential modification in printing process prevailed until now. The 

recent results of research indicate that two factors such as use of lead-free soldering 

materials and fine pitch devices cause that printing process becomes one of the most 

crucial operation in lead-free SMT. 

1) 

Tele and Radio Research Institute, Centre of Advanced Technology, Ratuszowa 11, 

03-450 Warszawa, Poland, e-mail: wojciech.steplewski@itr.org.pl 

* 



73

Influence of stencil design and parameters of printing process... 

In the solder paste printing process, defects typically are caused by poor alignment 

between the substrate and stencil, incorrect material selection (substrate, paste type 

and stencil design) or variations in the amount of paste deposited [1]. 

The stencil thickness, stencil material and stencil forming technique as well as 

size and shape of stencil apertures are fundamental factors which influence on the 

quality of printing process and reliability of solder joints. Higher melting temperatures, 

worse wettability of lead-free solders, smaller dimensions of pads and smaller 

distance between components are the main reason that optimization of these factors 

plays the crucial role in assembly of fine pitch devices and creation of high quality 

solder joints. 

Many industrial and research centers make the investigations on the selection 

of shapes and dimensions of apertures for lead-free soldering of fine pitch devices. 

However, the results of these investigations are often contradictory. Many of these 

elaborations should be examined in “real-life” large scale production. Usually changing 

of shape and apertures dimensions is made in order to minimize of soldering 

defects such as formation of solder balls under component (the characteristic defect 

for R/C components), tombstoning, solder bridges, solder deficiencies, and excessive 

quantity of voids (BGA, CSP components) [2, 3]. 

2. BASIC PARAMETERS OF STENCIL DESIGN AND PRINTING 

PROCESS 

Volume of solder paste transfered through stencil aperture is characterized by the 

geometrical parameters, such as aspect ratio, area ratio and transfer efficiency. 

Aspect Ratio – The aspect ratio is the ratio of the aperture opening to the stencil 

thickness (eq. 1). For chemically etched stencils, this ratio should be greater than 

1.5, for laser cut stencils it should be greater than 1.2 and for electroformed stencils 

which has the best solder paste release characteristics this ratio should be greater 

than 1.1. Anything less than these recommended ratios can cause the solder paste 

stick excessively to the walls of the aperture during release as the retaining force 

of the paste in the aperture will be stronger than the force pulling the paste out of 

the aperture [1, 4]. 

74 

ASPECT RATIO = 

D NA 

where: D NA 

– narrowest aperture dimension, T – stencil thickness. 

Area Ratio – It is the relation between the surface of the aperture and the inside 

surface of the aperture walls (eq. 2). The major different with aspect ratio is that the 

area ratio is more suitable for shapes such as circles. Since solder paste has a certain 

T 

(1)


adhesion force, it will stick to the walls of the aperture and to the pad. Area ratio 

≥0.66 is considered acceptable [1, 4-6]. 

where: A P 

– pad area, A W 

– wall area 

A 

AREA RATIO = A 

Area ratio factor has the biggest single impact on transfer efficiency and repeatability 

of the solder paste deposit. 

Transfer Efficiency – The percentage of solder paste of the theoretical volume 

of the aperture that is transferred onto the pad (eq. 3, Fig. 1) [1, 4, 5, 7]. 

VD 

Transfer Efficiency (%) = TE = × 100% 

V 

where: V A 

– volume aperture (theoretical volume), V D 

– volume deposit (actual or 

predicted volume). 

P 

W 

A 

(2) 

(3) 

Fig. 1. Transfer of solder paste onto pad. 

Rys. 1. Przeniesienie pasty lutowniczej na pola lutownicze płytki drukowanej. 

Transfer efficiency is the basic factor which determines correctness of solder 

paste printing. The principle of Release & Volumetric Repeatability is based on the 

relation between area ratio, transfer efficiency and standard deviation. The higher 

value of relative area ratio gives the higher the relative transfer efficiency and also 

the lower absolute standard deviation of the paste deposit (Fig. 2) [7, 8]. 

Printing parameters have a crucial influence on volume and shape of solder 

paste deposit. The optimal value of printing parameters determines the maximum 

of transfer efficiency and the best shape of deposited solder paste. 

75


Fig. 2. The area ratio factor impact on transfer efficiency of the solder paste through the 

stencil apertures. 

Rys. 2. Zależność efektywności uwalniania pasty oraz odchylenia standardowego od współczynnika 

area ratio. 

In the paper the results of selection of the printing parameters (print speed, squeegee 

pressure and separation speed), stencil materials and stencil forming technique 

as well as influence of different shape of stencil aperture on transfer efficiency are 

discussed. 

In the investigation were used the following stencils: stainless steel (SST) and 

polyimide stencils made by laser, stainless steel stencils made by etching, and nickel 

stencils made by electroforming. The thickness of stencils was about: 100 µm – for 

steel and nickel stencils and 125 µm – for polyimide ones. Printing of solder paste 

was done on the screen-printing machine MPM AccuFlex. 

The following printing parameters were used: 

1. Print speed (speed of squeegee moving) - 20, 50 and 70 mm/s; 

2. Squeegee pressure (expressed in kilos for the squeegee length of 0.3 m) - 3, 5 

and 7 kg; 

3. Separation speed (the speed at which the board separates from the stencil) - 1, 

5 and 7 mm/s. 

3. QUALITY CONTROL OF PASTE DEPOSIT 

Automatic three-dimensional control system was applied for assessment of solder 

paste deposit quality. 

The machine VisionMaster AP212 makes possibilities of quantitative and qualitative 

assessment of solder paste deposits. It enables quick statistic analysis of 

received results and verification of printing parameters for different stencil designs. 

Additionally, the microscopic control and X-ray inspection were carried out. Based 

76


on the results obtained using these control methods we try to describe the influence 

of stencil aperture shapes and printing parameters on transfer efficiency of solder 

paste. 

Stencil apertures clogging (Fig. 3) was also observed. This factor can cause the 

inaccuracy of solder paste printing and can be a source of failures after soldering 

process. 

Fig. 3. Stencil apertures clogging. 

Rys. 3. Pozostawanie pasty w oknach szablonu. 

4. INFLUENCE OF STENCIL MATERIALS AND STENCIL 

FORMING TECHNIQUE 

The experimental trials were performed in fractional mode. In summary, nine 

combinations (experimental trials) with all variables were done. For each combination 

the five repetitions were carried out for four types of stencils. The stencils apertures 

have the same shape and size as the pad for the components. In all tests a lead free 

solder paste based on the SAC 305 alloy, powder type 4 (20-38 µm grains) and flux 

ROL1 was used. 

During the tests it was noticed that the stencils made with nickel electroformed 

technology gave the best results in fine pitch devices assembly. Laser cut stainless 

steel stencil had comparable utilize properties. For these two types of stencils the 

best transfer efficiency was obtained (Figs. 4-6). Presented average results were 

77


obtained with printing parameters: print speed – 20 mm/s, squeegee pressure – 5 kg 

and separation speed – 3 mm/s. 

Fig. 4. The average transfer efficiency, 0201 component. 

Rys. 4. Średnia efektywność trnasferu pasty, podzespół 0201. 

Fig. 5. The average transfer efficiency, CSP132T.5 component. 

Rys. 5. Średnia efektywność trnasferu pasty, podzespół CSP132T.5. 

Fig. 6 The average transfer efficiency, BGA46T.75 component. 

Rys. 5. Średnia efektywność trnasferu pasty, podzespół BGA46T.75. 

78


The worst results were obtained in case of polyimide stencil. But this stencil 

has larger thickness. By this way it has the lowest value of area ratio. This causes 

more possibility to stencil apertures clogging. 

5. SELECTION OF PRINTING PARAMETERS 

The printing parameters should guarantee the proper filling of apertures during 

movement of squeegee and easy separation of solder paste from stencil apertures 

walls. During experimental trials it was observed that the low value of squeegee 

pressure (3 kg) causes remaining of thin film of solder paste on top surface of stencil. 

In case of big apertures it can cause too large volume of solder paste deposit on pad. 

But in case of small apertures (for fine pitch devices) it is possible that significant 

part of solder paste volume remains in stencil aperture. In effect the insufficient 

volume of solder paste is deposited on the pad (Fig. 7). The high value of squeegee 

pressure (7 kg) and the high speed of squeegee movement (70 mm/s) cause the 

scooping of solder paste from stencil aperture and in effect irregular thickness of 

solder paste deposits (Fig. 8). 

Fig. 7. The deficiency of solder paste on one 

pad. 

Rys. 7. Deficyt pasty na jednym z pól lutowniczych. 

Fig. 8. The irregular deposition of solder paste 

on pads. 

Rys. 8. Nierównomierne rozmieszczenie pasty 

na polach lutowniczych 

As the result of investigations the values of printing process parameters were 

chosen: the speed of squeegee 50 mm/s, the pressure of squeegee 5 kg, the speed 

of separation 1 mm/s. 

6. DESIGN OF APERTURES 

In the first part of investigations the stencil apertures which correspond with 

shape and size of PCB’s pads were designed for the fine pitch devices like 0201, 

79


CSP132T.5C-DC145, BGA46T.75C-DC24 [9]. The area ratio for selected apertures 

(for fine pitch devices) is shown in Tab. 1. 

Table. 1. The area ratio of stencil apertures for fine pitch devices chosen in first step of 

investigations [9]. 

Tabela 1. Wartości parametru area ratio określonego równaniem (2) dla szablonów o 

grubości 100 µm i 125 µ. 

Fine pitch device 

Area ratio of stencil apertures for 

thickness of stencil 

100 µm 125 µm 

R0201 0.750 0.591 

CSP132T.5 0.775 0.610 

BGA46T.75 0.750 0.591 

At this point it should be noticed that the area ratio parameter with acceptable 

value (≥ 0.66) is achieved only for 100 µm stencil. Nowadays the designed PCBs 

have the electronic components with very diverse dimensions. Additionally, they 

are placed with greater density. By this reason stencils thickness and the shape of 

apertures must be individually elaborate for every kind of components including fine 

pitch electronic devices. The main part of presented investigations was focused on 

selection of optimal stencil apertures shape which allows achieving the best transfer 

efficiency. 

The influence of different stencil aperture shapes in 100 µm stainless steel stencil 

made by laser technique was investigated. On the base of the literature [5, 10-12] 

and own experiences the several variants of apertures shape were elaborated, which 

are shown in Figs. 9-13. 

Fig. 9. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant A) and 

CSP132T.5C-DC145 (variant A1). 

Rys. 9. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły 0201, BGA46T.75C-DC24 

(wariant A) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant A1). 

80


Fig. 10. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant B) 

and CSP132T.5C-DC145 (variant B1). 


(wariant B) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant B1). 

Fig. 11. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant C) 

and CSP132T.5C-DC145 (variant C1). 


(wariant C) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant C1). 

Fig. 12. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant D) 

and CSP132T.5C-DC145 (variant D1). 

Rys. 12. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły BGA46T.75C-DC24 (wariant 

D) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant D1). 

81


Fig. 13. The apertures for pads for components 0201 (variant E–„home”, F–“inverted home”, 

G–“D-shape”). 

Rys. 13. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły 0201 (wariant E – „home”, 

F – “inverted home”, G – “D-shape”). 

The printing process was carried out with previous selected parameters (print 

speed 50 mm/s, squeegee pressure 5 kg, separation speed 1 mm/s). Lead-free solder 

paste based on the SAC 305 alloy, powder type 4 and flux ROL1 was used. 

The results of printing process using different shapes of stencil apertures are 

shown in Figs. 14-16. In the diagrams the transfer efficiency is presented. 

Fig. 14. The average solder paste transfer efficiency, component 0201. 

Rys. 14. Średnia efektywność transferu pasty, podzespół 0201. 

82


Fig. 15. The average solder paste transfer efficiency, component CSP132T.5. 

Rys. 15. Średnia efektywność transferu pasty, podzespół CSP132T.5. 

Fig. 16. The average solder paste transfer efficiency, component BGA46T.75. 

Rys. 16. Średnia efektywność transferu pasty, podzespół BGA46T.75. 

The best results are obtained in case of apertures with rounded corners (variant 

A, A1- Fig. 9; and variant C, C1 – Fig. 11). Transfer efficiency is distinctly better 

than in the case of other shapes. The worst results of solder paste printing process 

were obtained for apertures called as „home”, „inverted home” and „D - shape” 

(Fig. 13). For these shapes very strong adhesion of solder paste to aperture walls 

was observed. It was caused by the wedging of solder paste grains in sharp corners 

of the apertures. It can allow concluding that the use of apertures with sharp corners 

(≤ 90 °) is unfavourable in screen printing process for fine pitch devices. 

The visual microscopic observations also show the very good quality of solder 

paste deposits with use square apertures with rounded corners. Paste mound deposits 

(for aperture shapes signed by A, A1, C, C1) had smooth walls and planar surface 

on the top. It confirms that the best results of screen printing process for fine pitch 

83


devices can be achieved in case of stencil apertures designed with rounded corners. 

It thus arise from that the radius of the rounding of the aperture corner is higher 

than the radius of solder paste grains. 

Oblong apertures are the particular case of apertures with rounded corners. This 

shape of aperture is recommended in screen printing process for multi-leads integrated 

circuits. 


For lead-free assembly of fine pitch devices the formation of acceptable and 

repeatable solder paste deposits first of all depends on two group of factors. First 

group includes stencil material, stencil forming technique and stencil thickness. 

Fundamental factors of second group are size and shape of stencil apertures. 

In our investigation the appreciation of correctness of solder paste printing based 

on experimental trials of different kinds of stencils and on analyses of solder paste 

transfer efficiency. 

For the stencils with apertures having the same shape and size as the pads on 

the boards it was noticed that stencil made with nickel by electroforming technique 

gave the best results. Laser cut stainless steel stencil had comparable utilizable 

properties. Obtained an average transfer efficiency was as follows: 95% on pads 

for CSP, 79% on pads for 0201 and 84% on pads for BGA components for nickel 

stencil and 89% on pads for CSP, 82% on pads for 0201 and 80% on pads for BGA 

components for steel stencil. 

The better transfer efficiency was stated for stainless steel stencil when apertures 

have rounded corners: nearly and over 100% on pads for 0201 and CSP and about 

95% on pads for BGA components. The design of stencil aperture with rounded 

corners improves printing paste and should be used for small pads. 

The result of trials indicates that the stencils made with nickel electroformed 

technology and apertures with rounded corners are needed for achieving optimal 

transfer of solder paste in fine pitch devices assembly. 

REFERENCES 

[1] Belmonte J., Boyes B., Johnson A.: SMT step by step. Step 4: Printing, SMT, April, 

(2005), 50-53 

[2] Chrys Shea: Optimizing stencil design for lead-free SMT processing, Proceedings of the 

SMTA International Conference, Chicago, 2004 

84


[3] WangM., Geiger D., Nakajima K., Shangguan D., Ho C.: Investigation 0201 printing 

issues and stencil design, Circuits Assembly, May (2003), 30-33 

[4] Cookson Electronics Assembly Materials “Stencil Technology. TERMS, TIPS & TER- 

MINOLOGY”, Reference Bulletin, August 2003 

[5] Cookson Standard Stencil Design, “Stencil Design Guidelines”, http://alpha.cooksonelectronics.com/products/stencils/design.asp 

[6] Bukat K., Hackiewicz H.: Lutowanie bezołowiowe, Wydaw. Btc, Warszawa 2007 

[7] Cookson Electronics Assembly Materials, Cookson Standards for Stencil Design. THE 

POWER BEHIND THE PROCESS”, Reference Bulletin, August 2003 

[8] Shea Ch., Van Velthoven V., Tripp R.: Reducing variation in outsourced SMT manufacturing 

through the use of intelligent stencil systems, Cookson Electronics Assembly 

Material, 2003 

[9] Stęplewski W., Kozioł G.: Stencil design for lead-free reflow process, Proceedings of 

ISSE (2007), 164-167 

[10] Weldon T.: Optimised SMT stencil printing, Global SMT & Packing, April (2004), 

24-28 

[11] Shea Ch., Pandher R. S.: Stencil design for lead-free SMT assembly, Proceedings of the 

SMTA International Conference, Chicago, Illinois, 2004 

[12] Arra M., Geiger D., Shangguan D., Sjoberg J.: Assembling fine pitch CSP packages, 

On Board Technology, September (2004), 38-41 

WPŁYW PROJEKTOWANIA SZABLONU I PARAMETRÓW 

DRUKOWANIA NA EFEKTYWNOŚĆ TRANSFERU PASTY 

W LUTOWANIU BEZOŁOWIOWYM 

Projektowanie i technika wykonania szablonu oraz parametry drukowania pasty 

lutowniczej mają istotny wpływ na objętość i kształt nadrukowanych „cegiełek” 

pasty lutowniczej i jakość połączenia lutowanego. Czynniki te stają się jeszcze 

bardziej krytyczne w przypadku podzespołów ultraminiaturowych w procesie 

lutowania bezołowiowego. W artykule przedstawiono rezultaty prób eksperymentalnych 

obejmujących selekcję parametrów drukowania, różne materiały użyte na 

szablony i techniki ich wykonania oraz wpływ różnych kształtów okien w szablonie 

na efektywność transferu pasty. Pomiaru objętości i kształtu „cegiełek” drukowanej 

pasty dokonywano za pomocą mikroskopów (stereoskopowy, metalograficzny) oraz 

urządzenia do automatycznej trójwymiarowej inspekcji wizyjnej. 

Słowa kluczowe: szablon, pasta lutownicza, inspekcja 3D, podzespół ultraminiaturowy 

85

Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures 


POTENTIALITIES OF MODIFICATION OF METAL 

OXIDE VARISTOR MICROSTRUCTURES * 

Witold Mielcarek 1 , Krystyna Prociów 1 , Joanna Warycha 1 

The electrical properties of varistors, similarly like posistors and other devices made of 

semiconducting ceramic, are controlled by grain boundaries. In varistor conductivity 

the main role play potential barriers which arise at grain boundaries during varistor 

sintering. The I-V behavior of varistor ceramic is such that during conduction the 

varistor voltage remains relatively constant while a current changes are of several 

orders of magnitude. 

Varistor is produced by sintering a mixture of ZnO with a small addition of Bi 2 

O 3 

and 

other metal oxides. Varistor microstructure composes of ZnO grains. Each ZnO grain 

acts as it has a semiconducting junction at the grain boundary. The non-linear electrical 

behavior occurs at the boundary of each ZnO grain. The junctions between grains are 

separated by an intergranular phase. The best varistor performance is attained when 

the Bi-rich intergranular layer is of nanometer size. When the intergranular phase is 

in a shape of agglomerates embedding Bi 2 

O 3 

crystal phases and spinel grains it forms 

areas excluded from conduction. The problem has been studied with emphasis on 

determining the relation between ZnO dopants and microstructure evolution. It was 

established that the vulnerability of varistor ceramic for formation of agglomerates 

depend on the composition of additive oxides. With SrO, MnO and PbO varistor 

ceramic is more susceptible for formation of agglomerates, while Co 2 

O 3 

, Sb 2 

O 3 

and 

SnO 2 

facilitates the homogenous distribution of additives in varistor body. Elimination 

of an electrically inactive areas from varistor body would enable the decrease of the 

amount of additives (e.g. the amount of Bi 2 

O 3 

would decrease from 1 mol % to 0.2 

mol %) and bring about the diminishment of the cost of varistor processing along with 

improvement of varistor performance. 

1) 

Electrotechnical Institute, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55/61, 50-369 Wrocław, Poland 

* 


86 

Keywords: ZnO varistor, microstructure, semiconducting ceramic, doping, Bi 2 

O 3 

Poland, Pułtusk, 21-24.09.2008

W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha 


Unwanted over-voltage-induced effects have accompanied electricity from the 

beginning of its discovery. Nowadays the negative impacts of these effects are successfully 

eliminated by using various protection devices, among others varistors, 

i.e., variable resistors (VRs). 

Varistors have the ability to protect devices thanks to their non–linear current–voltage 

(I-V) characteristics. The first varistors were made of silicon carbide, but the 

non-linear coefficients of their I-V characteristics were rather low (α = 6–8). 

The first paper on the non-linear properties of the ZnO-Bi 2 

O 3 

system was published 

by Kosman and Gesse [1], but Matsuoka [2] developed the ZnO-Bi 2 

O 3 

system 

and made it commercially useful; and for ZnO sintered with a small amount of other 

metal (Bi, Sb, Co, Mn, Ni) oxides he got α coefficients in the range of a few tens. 

A typical ZnO–varistor microstructure observed in the scanning electron microscope 

(SEM) is shown in Fig.1. The base ingredient of the varistor microstructure 

constitute ZnO grains separated by a Bi-rich phase and products of reactions of 

other metal-oxide additives between each other and with ZnO. The bright areas 

seen in Fig.1 are the Bi-rich inter-granular phase. The clusters of fine grains in it 

are particles of zinc-antimony spinel. 

Fig.1. SEM image of the polished surface of ZnO varistor. 

Rys. 1. Zdjęcie SEM struktury typowego warystora ZnO. 

The paths of current flow in a varistor are shown in Fig. 2. 

When a bulk of the varistor between contacts comprises of ZnO grains of different 

size, a voltage gradient measured across the varistor thickness is the result of voltage 

equalizing at the expense of a differentiation in the magnitude of the currents. In 

87


result through the paths with the lowest number of grain boundaries flow the highest 

currents and areas with a large number of small grains are excluded from charge 

conduction, what means that they are useless elements of the varistor microstructure, 

contributing little or not at all to the protection characteristics. 

Fig. 2. Paths of current flow in a varistor [3]. 

Rys. 2. Ścieżki przepływu prądu w warystorze. 

For good electrical performance the varistor requires a large number of boundaries 

with the proper profile of defects at the grain interface so as to sustain a voltage 

of ≈ 3 V per grain. It is attainable by wetting the grain interface with liquid Bi 2 

O 3 

. 

The Bi 2 

O 3 

’s ability to penetrate a ZnO grain and modify the barrier’s shape is the 

best when the Bi 2 

O 3 

is in an amorphous form. 

Bi 2 

O 3 

occurs in numerous crystalline forms and readily reacts with other metal 

oxides and as a result forms over 500 compounds. The basic Bi 2 

O 3 

crystalline phases 

can also dissolve other elements, without changing their structures. The wettability 

of Bi 2 

O 3 

depends strongly on its crystalline form. The best wettability of ZnO grains 

has α-Bi 2 

O 3 

form. The δ-Bi 2 

O 3 

form does not have the ability to wet the ZnO grain 

boundaries. Potentialities of modification of varistor microstructure by modification 

of the Bi 2 

O 3 

with other metal oxide prior to adding it varistor powder mixture. 

The selected Bi 2 

O 3 

modifiers were the metal oxides usually applied as ZnO 

varistor dopants and those with glaze-forming ability like Co, Mn, Sb, Si and Sn. 

88


2. EXPERIMENT 

Bi 2 

O 3 

modifications of the (Bi 0.85 

Me 0.15 

) 2 

O 3 

type were made and tested for crystal- 

-phase composition. Next, the action of the modified Bi 2 

O 3 

forms was checked for the 

crystal-phase composition and microstructure development. Finally, from the same 

point of view, i.e., the crystal-phase composition and microstructure development, 

the modified forms of Bi 2 

O 3 

were verified in varistor compositions. 

2.1. Preparation of the samples 

To make the (Bi 0.85 

Me 0.15 

) 2 

O 3 

samples, the mixtures of 85 mol% Bi 2 

O 3 

and 

15 mol% of other metal oxide were mixed and milled in water for 18 hours and 

dried. After adding 7 wt % of binder, the mixtures were sieved using a nylon mesh, 

pressed in the form of discs, sintered at 770 o C for 1 hour, cooled and grinded. 

The composition of the varistor samples was as proposed by Matsuoka [2], with 

exception of Bi 2 

O 3 

that was in modified form. The details are given in Tab. 1. 

Table 1. Composition of varistor samples. 

Tabela 1. Skład ilościowy i jakościowy próbek. 

Component Quantity [mol %] 

ZnO 95.8 

Bi 2 

O 3 

1.0 

Sb 2 

O 3 

1.0 

Co 2 

O 3 

0.5 

MnO 0.5 

Cr 2 

O 3 

0.5 

NiO 0.8 

The varistor samples were sintered at 1250 o C for 1 hour. 

2.2. Methods of sample examination 

The crystal phases were identified with DRON-2 diffractometer using Fe filtered 

Co Kα radiation. The XRD patterns were recorded in scan mode with ∆2Θ = 0.05º. 

The crystal phases were identified by comparing the measured spectra with data of 

powder-diffraction files (PDF). 

Images of the microstructures of varistor samples were taken with scanning 

electron microscope (SEM) Jeol JXA-5A X-ray microanalyser. 

89


3. RESULTS 

3.1. Crystal phases identified in the (Bi 0.85 

Me 0.15 

) 2 

O 3 

systems 

Crystal phases identified in the (Bi 0.85 

Me 0.15 

) 2 

O 3 

systems are shown in Tab. 2. 

With Co 2 

O 3 

modifier the Bi 25 

CoO 40 

(PDF 39-871) phase, belonging to the γ-sillenite 

family. The (Bi 0.85 

Mn 0.15 

) 2 

O 3 

sample with the MnO modifier was composed of α-Bi 2 

O 3 

(PDF27-53) and a traces of Bi 2 

Mn 4 

O 10 

(PDF27-48). 

Table 2. Crystal phases identified in the (Bi 0.85 

Me 0.15 

) 2 

O 3 

systems. 

Tabela 2. Fazy krystaliczne zidentyfikowane w układach (Bi 0.85 

Me 0.15 

) 2 

O 3 

. 

Co Mn Pb Sb Al Si Sn 

Bi 25 

CoO 40 

Bi 2 

Mn 4 

O 10 

Bi 24 

Pb 2 

O 40 

βBi 2 

O 3 

A 2 

Bi 24 

O 39 

Bi 12 

SiO 20 

αBi 2 

O 3 

In the (Bi 0.85 

Pb 0.15 

) 2 

O 3 

sample, Bi 24 

Pb 2 

O 40 

(PDF22-1059), similar in structure to 

Bi 12 

SiO 20 

sillenite, and Pb 5 

Bi 8 

O 17 

(PDF38-125) were identified. The (Bi 0.85 

Sb 0.15 

) 2 

O 3 

sample was composed mainly of β-Bi 2 

O 3 

(PDF27-50) and traces of δ-Bi 2 

O 3 

(PDF27-52). 

In the sample modified with Al 2 

O 3 

, Al 2 

Bi 24 

O 39 

(PDF23-1005) phase, similar in 

structure to sillenite (Bi 12 

SiO 20 

), and traces of corundum (PDF10-173) were identi)- 

fied. The (Bi 0.85 

Si 0.15 

) 2 

O 3 

sample was composed of sillenite: Bi 12 

SiO 20 

(PDF37-485). 

The (Bi 0.85 

Sn 0.15 

) 2 

O 3 

sample, with Bi 2 

O 3 

modified by Sn, was composed of α-Bi 2 

O 3 

(PDF27-53). 

Concluding, the Bi 2 

O 3 

modification with the use of a metal additive at the rate of 

one metal atom to six atoms of bismuth brings about phases with a structure similar 

to sillenite (Bi 12 

SiO 20 

), which is advantageous in varistor applications because of the 

low oxygen-ion conductivity of those phases. 

3.2. Microstructure and crystal phases identified in varistors doped 

with modified Bi 2 

O 3 

As can be seen in Fig.2 varistor doped with unmodified Bi 2 

O 3 

has characteristic 

20 μm ZnO grains and a heterogeneous intergranular layer that forms clusters 

(bright zones in Fig. 3) 20 with large number of fine grains of zinc-antimony spinel 

(PDF15-687) inside them. 

The other crystal phase present in the intergranular layer of the varistor with 

unmodified Bi 2 

O 3 

is β-Bi 2 

O 3 

(PDF27-50). The Co 2 

O 3 

modifier (Fig. 3) had a positive 

effect on the intergranular phase distribution, but contributed to an increase in the 

quantity of the undesirable secondary phases in the varistor body. 

90


Fig. 3. Varistor with unmodified Bi 2 

O 3 

. Marker 20 µm. 

Rys. 3. Mikrostruktura warystora domieszkowanego niezmodyfikowanym Bi 2 

O 3 

. 

The amount of Co in the inter-granular layer was about 0.4 mol%. The crystal 

phases identified in the varistor with Co 2 

O 3 

-modified Bi 2 

O 3 

were γ-Bi 2 

O 3 

(PDF27-53) 

and the sillenite-type bismuth-cobalt compound (PDF39-871). 

Fig. 4. Varistor with Co 2 

O 3 


O 3 


Rys. 4. Warystor domieszkowany Bi 2 

O 3 

modyfikowanym Co 2 

O 3 

. 

The intergranular phase in varistor with Mn-modified Bi 2 

O 3 

is in form of clusters. 

The ZnO grains (10 μm on average), and the clusters of the Bi 2 

O 3 

-rich phase 

91


are of similar size (10 μm on average). The clusters of intergranular phase are full 

of spinel grains (Fig. 5). 

Fig. 5. Varistor with MnO-modified Bi 2 

O 3 



O 3 

.modyfikowanym MnO. 

The crystal phases identified in the varistor with MnO- modified Bi 2 

O 3 

were zinc- 

-antimony spinel (PDF15-687) and a bismuth oxide crystal phase with the chemical 

formula Bi 48 ZnO 73 (PDF26-230). 

In the varistor with PbO-modified Bi 2 

O 3 

the ZnO grains were 20-μm large and 

the agglomerates of the intergranular phase that was completely filled with spinel 

grains were even larger (Fig. 6). 

Fig. 6. Varistor with PbO-modified Bi 2 

O 3 



O 3 

modyfikowanym PbO. 

92


Pb and Sb were the main elements identified in the inter-granular layer of the 

varistor with PbO - modified Bi 2 

O 3 

. As it comes to crystal phases they were β-Bi 2 

O 3 

(PDF27-50) and zinc-antimony spinel (PDF15-687) 

The varistor with Al 2 

O 3 

- modified Bi 2 

O 3 

(Fig. 7) was characterized by spherical 

~ 7 μm - large ZnO grains, separated by a glazy inter-granular phase, which also 

formed ~10 µm - large clusters. The inter-granular phase consisted of Bi and Al 

atoms, zinc-antimony spinel and A l2 

Bi 24 

O 39 

(PDF23-1005) phase. 

Fig. 7. Varistor with Al 2 

O 3 


O 3 



O 3 

modyfikowanym Al 2 

O 3. 

The structure of the varistor with SiO 2 


O 3 

was very much similar to 

that with Al 2 

O 3 

modifier. The same spherical ~ 7 μm - large ZnO grains separated by 

a glazy inter-granular phase were observed, although the clusters of glazy phase with 

spinel grains inside it were even larger (Fig. 8). The other crystal phases identified in 

the varistor with SiO 2 


O 3 

were δ-Bi 2 

O 3 

(PDF27-52) and zinc-antimony 

spinel (PDF15-687). The Si present in the Bi 2 

O 3 

crystal lattice caused the shift of 

the XRD peaks towards higher angles. 

The ZnO grain sizes in the varistor with Sb 2 

O 3 


O 3 

were in range 

of 10 μm (Fig. 9). The inter-granular layer did not form clusters, as in the previeously 

presented samples, but was homogenously distributed along the ZnO grains. 

Also, the secondary crystal phases, δ - Bi 2 

O 3 

(PDF27-52) and zinc-antimony spinel 

(PDF15-687), which are electrically useless elements of the varistor structure, this 

time occurred in less quantity. 

93


Fig. 8. Varistor with SiO 2 


O 3 



O 3 

modyfikowanym SiO 2 

. 

Fig. 9. Varistor with Sb 2 

O 3 


O 3 



O 3 

modyfikowanym Sb 2 

O 3 

. 

In the varistor with Sn-modified Bi 2 

O 3 

the ZnO grains were 10 μm large. Spinel 

grains were situated at the junctions of the ZnO grains (Fig. 10), which is beneficial 

from the point of view of the varistor’s electrical properties. When it comes to the 

inter-granular phase it was, as in case of the Sb modifier, shaped in micron large 

drops, homogenously distributed along the ZnO grain boundaries. In this varistor 

all the elements of the varistor structure were homogenously distributed. 

94


The inter-granular phase consisted of Bi and Zn. Sn incorporated into the crystal 

lattice of spinel. The basic crystal phases were δ - Bi 2 

O 3 

(PDF27-52) and zinc-antimony 

spinel (PDF15-687). 

Fig. 10. Varistor with SnO 2 


O 3 



O 3 

modyfikowanym SnO 2 

. 

The I-V characteristics of varistors doped with modified Bi 2 

O 3 

are presented in 

Fig. 11. 

Fig. 11. The I-V characteristics of varistors doped with modified Bi 2 

O 3 

. 

Rys. 11. Charakterystyki napięciowo-prądowe warystorów domieszkowanych modyfikowanym 

Bi 2 

O 3 

. 

95


Nonlinearity exponents α, and characteristic voltages V 0,01-10mA 

of varistors doped 

with modified Bi 2 

O 3 

are shown in Tab. 3. 

Table 3. Electrical properties of varistors doped with modified Bi 2 

O 3 

. 

Tabela 3. Własności elektryczne warystorów domieszkowanych modyfikowanym Bi 2 

O 3 

. 

Sample 

V 0.01 

mA 

[V] 

α 

V 0.1 

mA 

[V] 

α 

V 1 

mA 

[V] 

α 

V 1/1 

mA 

[V] 

Bi085Al 298 5 488 24 539 41 570 263 

Bi085Si 403 49 423 55 441 54 460 223 

Bi085Sn 451 48 474 60 492 82 506 242 

Bi085Sb 432 47 454 58 473 55 493 236 

Bi085Mn 390 45 411 55 428 44 452 210 

Bi085Pb 315 33 352 45 371 45 391 199 

α 

The highest non-linear coefficients (α = 55-58), were obtained for varistors 

doped with Sb modified Bi 2 

O 3 

. Along with it the varistor gradient V 1/1 

slightly (to 

236 V/mm) decreased, what is desired. The further decrease of V 1/1 

was attained 

with Pb, Sn and Mn modifiers while Al caused the V 1/1 

increase and α coefficients 

decrease. 


The microstructure of the typical varistor is characterized by some non-uniformity.The 

preliminary Bi 2 

O 3 

modification, even with small amounts of other metal 

oxides, causes significant changes to the varistor’s structure. No such effect is 

observed when the MeO modifiers and the Bi 2 

O 3 

are added directly to the varistor 

mixture, without a preliminary reaction between themselves. 

Glazy–forming Me modifiers, like SiO 2 

, Al 2 

O 3 

, PbO or MnO, do not help much 

when it comes to homogenization of varistor structure, and they also do not prevent 

the formation of harmful and electrically useless regions in varistor. 

However, the varistor derives substantial benefit from Bi 2 

O 3 

modification with 

Sb 2 

O 3 

and SnO 2 

. In the case of the Sb 2 

O 3 

modifier an inter-granular phase is homogenously 

distributed along the ZnO grains, moreover, crystal phases occurs in less 

amount. With SnO 2 

modifier, varistor structure benefits even more . 

As Sb 2 

O 3 

and SnO 2 

facilitate the homogeneous distribution of additives in varistor 

body they would enable the decrease of the amount of additives and elimination 

96


of an electrically inactive areas from varistor body what would bring about the 

diminishment of the cost of varistors processing along with improvement of their 

performance. 

ACKNOWLEDGMENT 

The authors gratefully acknowledge the support of the Ministry of Science and 

Higher Education under grant No N N 510 344 534 

REFERENCES 

[1] Kosman M. S., Gesse J.A.: Dielektriĉeskaja pronikajemost okisi cinka s primiestju okisi 

bismuta,.Izvest. Akad. Nauk SSR Ser. Fiz., 22, 3, (1958), 315 

[2] Matsuoka M., Masuyamai T., Iida Y.: Voltage nonlinearity of zinc oxide ceramics doped 

with akali earth metal oxide, Jpn. J. Appl. Phys, (1969 ), 1275 

[3] Hohenberger G., Tomandl G., Ebert R., Taube V.: Inhomogeneous conductivity in varistor 

ceramics methods of investigation, J. Am. Ceram. Soc., 74, 9, (1991), 2067 

MOŻLIWOŚCI MODYFIKACJI MIKROSTRUKTURY 

WARYSTORÓW TLENKOWYCH 

Własności elektryczne warystorów, podobnie jak pozystorów i innych wyrobów 

z ceramiki półprzewodnikowej, są kontrolowane przez ukształtowanie granicy 

ziaren. Ceramika warystorowa ZnO swoje niewłaściwości elektryczne zawdzięcza 

domieszce małej ilości innych tlenków metali. Mikrostruktura warystora rozwija 

się podczas spiekania. Głównym elementem mikrostruktury warystora są ziarna 

ZnO odseparowane od siebie cienką , bogatą w bizmut, warstwą międzyziarnową. 

Najlepsze własności elektryczne warystor wykazuje wtedy, kiedy warstwa ta jest 

możliwie cienka. Jeżeli warstwa ta jest w formie aglomeratów, a w dodatku zawiera 

w sobie wykrystalizowany Bi 2 

O 3 

lub krystality innych związków to tworzy obszar 

wykluczony z przewodnictwa.. W warystorze o takiej strukturze w czasie przepływu 

prądu dochodzi do miejscowych przegrzań i zakłóceń w działaniu. W pracy udowodniono 

doświadczalnie, że spiekając wstępnie tlenek bizmutu z tlenkami innych 

metali można wpływać na kształt warstwy miedzyziarnowej, a więc i na elektryczne 

własności warystora. Przeprowadzone doświadczenia dowiodły, że jeżeli Bi 2 

O 3 

przed dodaniem do warystora spieczemy wstępnie z tlenkami Co, Sb lub Sn to tak 

zmodyfikowany tlenek bizmutu sprzyja równomiernemu rozprowadzeniu domieszek 

97


w warystorze przyczyniając się do eliminacji ze struktury warystora obszarów nieaktywnych 

elektrycznie. Natomiast wstępne modyfikowanie tlenku bizmutu tlenkami 

tzw. szkłotwórczymi jak PbO, SrO i MnO nie przynosi podobnego efektu. 

Słowa kluczowe: warystor ZnO, mikrostruktura, ceramika półprzewodnikowa, domieszkowanie, 

Bi 2 

O 3 

98

Z. Szczepański, R. Kisiel 


SiC DIE-SUBSTRATE CONNECTIONS FOR HIGH 

TEMPERATURE APPLICATIONS * 

Zbigniew Szczepański 1 , Ryszard Kisiel 1 

Silicon carbide (SiC) became very attractive material for high temperature and high 

power electronics applications due to its physical properties, which are not attainable 

in conventional Si semiconductor. However, the reliability of SiC devices is limited 

by assembly processes comprising die attachment and interconnections technology as 

well as the stability of ohmic contacts at high temperatures. 

The investigations of a die to substrate connection methods which can fulfill high 

temperature and high power requirements are the main focuses of the paper. In our 

researches following die attach technologies were applied: adhesive bonding with the 

use of organic and inorganic conductive compositions, solder bonding by means of 

gold germanium alloys, die bonding with the use of thermal conductive adhesive foil 

and joining technology based on low temperature sintering of silver nanoparticles. The 

applied bonding technologies are described and obtained results are presented. 

Keywords: SiC, die bonding 


Silicon carbide (SiC) has gained increasing importance due to its advantages 

which created new possibilities for this semiconductor material in particular for high 

temperature and high power applications. Silicon carbide during the last years became 

the most developed and promising semiconductor material. Many publications 

1) 

Institute of Microelectronics and Optoelectronics Warsaw University of Technology, 

Koszykowa 75, 00-662 Warszawa, Poland, e-mail address: kisiel@imio.pw.edu.pl 

* 



99

100 

SiC die-substrate connections for high temperature applications 

which appeared in world literature indicate that this material is the most suitable for 

high temperature electronics [1-5]. 

The reliability of SiC devices is limited by applied materials and assembly 

processes comprising die attachment and interconnection technologies [6-8]. as 

well as by the stability of ohmic contacts [9-10]. So, packaging technology plays 

main role in high power and high temperature devices. One of the main processes 

of packaging technology is die attachment process. Die bonding ought to assure 

mechanically reliable connection to the substrate and high thermal conductivity to 

effectively transfer the heat from power chip to the package. Low thermal resistance 

of bonding material ensure high operating temperature. Other properties like suitable 

coefficient of thermal expansion (CTE) of die, bonding materials and substrate is 

also important. Matching CTE of the die and substrate permit to avoid the stresses 

in the connection. 

Only a few of the known bonding technologies can fulfill the demands of high 

power applications. Eutectic AuSi die binding, very popular in silicon technology, 

cannot be used for SiC die due to strong atomic bond in hexagonal crystallographic 

SiC lattice. Anodic bonding and silicon direct bonding are widely used in silicon 

sensor technology [11], but for SiC power devices they have not practical application. 

Sn-Pb very common solder alloys, due to low melting temperature are not interesting 

solution for high temperature applications. Tab. 1 presents some properties of die 

attach materials studied in literature [10]. 

Hard solder alloys based on gold are interesting approach for SiC devices assembly 

[12-13], since they have melting temperature above 250ºC. Good candidates 

for high temperature applications are eutectic alloys Au-Sn (Te = 280ºC) and Au-Ge 

(356ºC). These solders are characterized by good wettability to the substrate metallization, 

high thermal conductivity and very good solder joint strength. 

Table 1. Major properties of selected die attach materials. 

Tabela 1. Podstawowe właściwości materiałów łączeniowych. 

Material 

T m 

[ºC] 

T max 

[ºC] 

λ [W/mK] 

CTE 

[10 -6 /ºC] 

G 

[GPa] 

Au88Ge12 356 320 52 12 

Au80Sn20 280 250 58 16 68 

P-1011 * - 350 1.29 37 - 

H20E-HC * - 300 3.5 26 

H20E-HC * - 200 9.96 53 

QMI-3555R a ∼400 300 80 16 11.5 

FO-3, FO-13 b 450 300 ∼60 25 

Tape 3M** - 250 - - 0.1 

Ag nano c - 500 240 19 9


* 

- adhesives made by Epoxy Technology, 

a 

- silver filled glass made by Loctite, 

b 

- silver filled glass made by ITME, Poland, 

** 

- thermally conductive tape made by 3M, 

c 

- Ag nanopowder made by AMEPOX Ltd, Poland. 

Adhesive bonding with the use of organic conductive compositions is very 

common assembly process used in low power silicon devices, but for SiC power 

devices has limited application. Some of these compositions based on polyimide 

matrix (e.g. P-1011 Epoxy Technology) characterize high thermal resistance, what 

allows for working temperature even above 300ºC [14], but its insufficient thermal 

conductivity limits its application in SiC power devices. Better solutions are inorganic 

conductive compositions based on silver filled glass (e.g. FO-3, FO-23) which 

are good alternative for high temperature applications [15-16]. These compositions 

have satisfactory adhesion and provide high thermal and electrical conductivity, 

what is main demand for power electronics. The last option for SiC die attach are 

silver nanoparticles sintered in low temperature, which allow to obtain high temperature 

joint resistance with the good thermal conductivity. This die attach process 

has developed during the last years [17-18] and is still in research phase [19-20]. 

This bonding technique can be used for high temperature SiC devices, where the 

operating temperature may be above 500ºC and where none of the known solders 

and conductive adhesives can work. Some of above mentioned die attach processes 

have been taken into account and applied in our researches. The adhesion of SiC 

die to ceramic substrate bonded by different technologies as well as their stability 

in temperatures above 300°C applications were measured and analyzed. 

2. EXPERIMENTAL PROCEDURE 

Our studies were focused on the following die attach technologies: 

1. solder bonding by means of gold-germanium eutectic alloys, 

2. adhesive bonding with the use of organic conductive compositions, 

3. adhesive bonding with the use of inorganic conductive compositions, 

4. die bonding with the use of thermal conductive adhesive tape, 

5. die bonding with the use of silver nanoparticles. 

The scheme of test sample for adhesion measurements is presented in Fig. 1. 

The SiC die bottom surface as well the surface of thick film on alumina substrate 

were prepared for joining. For adhesive bonding with the use of organic or inorganic 

conductive bonding, the SiC die was cleaned in organic solvents (trichloroethylene, 

acetone and propanol). For bonding with the use of Au-Ge solder and Ag 

nanoparticles after cleaning, on the SiC bottom surface the adhesive layers of Ni 

(100 nm) and Au (400 nm) were deposited by evaporation. The ceramic substrates 

101


were cleaned in acetone before use. Two types of thick film pastes onto alumina 

substrates were applied : P-205 (Ag-Pd-Pt paste produced by ITME) and P-301 (Au 

paste produced by ITME). 

Fig.1. The scheme of investigated test sample. 

Rys. 1. Schemat struktury testowej. 

3. EXPERIMENTS AND RESULTS 

The condition for performing the experiments and results of adhesion measurements 

at room temperature are presented in Tab. 2. 

Table 2. The results of adhesion measurements for investigated bonding technologies. 

Tabela 2. Wyniki badań adhezji dla badanych materiałów i technik łączeniowych. 

Die bonding 

technology 

Process 

temp. 

[°C] 

Max operating 

temp. 

[°C] 

Shear strength 

[N/cm 2 ] 

Au88Ge12 400 330 N/A 

P-1011 150 350 150 

FO-3, FO-23 560 350 >200 

3M 9890 25 260 30 

Ag nano 300 400 160 

Among bonding materials for SiC die, hard solder of eutectic gold-germanium 

alloy with melting temperature of 356ºC was applied in our research. Gold-germanium 

performs with the thickness of 50 µm was placed between SiC die and substrate 

with Au thick film. To accomplish this process gold metallization on SiC die was 

deposited too. The joint was formed during soldering in temperature 400°C. The 

mechanical and physical properties of such formed solder connections will be taken 

into account in the next step of our researches. 

102


As an example of adhesive bonding EPOTEK P-1011 has been chosen. This 

adhesive is characterized by high adhesion (shear strength 150 N/cm 2 ) and high 

temperature resistance. The SiC dies with two types of top metallization were used: 

Al and Au. For SiC die with Al top metallization adhesive die connections after long 

term ageing at 300ºC for 200 hours kept good mechanical strength. Unfortunately, 

during the ageing process (at 400ºC) SiC dies with Au top metallization, silver electromigration 

was observed after 100 hours of heating. Ag migrate from the bottom 

of die to the top SiC die surface with Au. So, applying adhesives with Ag for SiC 

with Au top metallization is not proper solution. 

The next assembly technology which was applied in our researches for SiC die 

connection is adhesive bonding with the use of inorganic composition, based on 

silver filled glass. Due to its high thermal conductivity (above 60 W/m K) and high 

operation temperature, this composition can fulfill demands for high temperature and 

high power applications. The composition was stencil printed on thick film gold on 

alumina substrate (stencil thickness 70 µm) and fired in belt furnace with 40 min. 

total firing cycle and 20 min firing at peak temperature of 500ºC. Some cracks on 

the edges of SiC structure was observed. Firing time was changing to reduce cracking 

at edges. By changing firing parameters no significant reduction of cracking 

was observed. After 24-48 hours of ageing above 300ºC, adhesion drastically decreased 

and SiC die fall down form the substrate. The degradation occurs between 

SiC surface and the inorganic composition. To improve the adhesion between SiC 

surface and inorganic composition the plasma oxidation of SiC surface was applied 

in the next series of experiments. Such prepared samples were characterized by 

good adhesion. 

Very easy joining method with the use of the thermally conductive adhesive 

transfer tape allows to realize die bonding at room temperature. As adhesive transfer 

tape ceramic filled acrylic with the thickness of 100 µm and 250 µm was applied. 

Such thermally conductive tape offers the combination of thermal conductivity, 

electrical insulation, sufficient adhesion and ease of assembly. 

The last assembly approach applied in our researches uses silver nanoparticles. 

In the researches silver powder with particles diameter of 20÷30 nm was used, 

together with organic additive which prevents the silver particles sintering at room 

temperature. Such silver composition was deposited on ceramic substrate pad metallization, 

consisted of thick film gold and silver evaporated layer. Next SiC die with 

Ti-Ag metallization was placed onto substrate bonding pads. Pressure sintering of 

silver nanoparticles at temperature above 250ºC was applied. During sintering heated 

work holder and heated electrode with external pressure (30 N/cm 2 ) was applied 

which enhances the sintering process, due increasing of the surface contacts between 

silver particles. Sintering process was carried out for 40 min. Bonds with good 

mechanical connection, and probably good high thermal conductivity was obtained. 

Silver layer increases adhesion between the die and substrate pads. The stability of 

103


Ag nanoparticle sintering was investigated in non destructive test during ageing at 

300°C. Every 24 hours, after conditioning at room temperature, the shearing stress 

100 N/cm 2 was applied to SiC die. During the fourth measure (after 100 h firing) 

the SiC die was sheared by stress 16 N/cm 2 . The observation of shear surface permit 

to indicate the presence of Ag oxide on almost whole shear surface. 


On the ground of survey on various approachable die attach technologies a few 

of them which accomplish high temperature demands were chosen and tested. 

Taking into account obtained researches results, the best solution for high power 

and high temperature electronics are two die attach technologies: silver glass die 

attachment and die bonding with the use of low sintered silver nanoparticles. Silver 

glass die attach is good alternative for SiC die bonding, where high temperature and 

high power occur. Silver powder with particles diameter of 20÷30 µm were applied 

with success in the researches. Mechanical strength and thermal conductivity of 

SiC die connection is very good and thermal ageing at 350ºC during 100 hours not 

degrades of die connection. 

Die bonding with the use of organic conductive compositions based on poliimide 

matrix can be apply even up to 350ºC but not for power devices due to low thermal 

conductivity of organic adhesives. 

ACKNOWLEDGEMENTS 

This work was supported by the Polish Min. of Science and Higher Education 

(project no PBZ-MEiN 6/2/2006) 

REFERENCES 

[1] Tsuyoshi F., Balda J. C. et al.: Power conversion with SiC devices at extremly 

high ambient temperature, IEEE Transaction on Power Electronics, 22, (2007), 

1321-1328 

[2] Kirschman R.: High temperature electronics. The Institute of Electrical and Electronics 

Engineers Inc., New York 1999 

[3] Ray B., Spyker L.: High temperature design and testing of a DC power converter with 

Si and SiC devices, Proc. of 39 IEEE Industry Applications Society Annual Meeting, 

Seattle, October (2004), 33-35 

104


[4] Slater L.A., Lipkin G.M. et al.: High temperature enhancement-mode NMOS and CMOS 

Ddvices and circuits in 6H-SiC, 53 rd Devices Research Confer. June, (1995), 100-104 

[5] Vanam K., Barlow F., Elshabini A.: High temperature SiC packaging for power electronics 

applications, Proc. of XXXI Confer. IMAPS-Poland. Krasiczyn, Sept. (2007), 111-117 

[6] Kassamakova L., Kakanakov R. et al.: Thermostable ohmic contacts on p-type SiC, 

Materials Forum, 264-268, (1998), 787-780 

[7] Johnson R., Palmer M., Vang C.: Packaging materials and approaches for high temperatures 

SiC power devices, Advances Microelectronics, 31, 1, (2004), 8-11 

[8] Cappola L., Huff D. et al.: Survey on high temperature packaging materials for SiC based 

power electronics modules, IEEE Power Electronics Specialists Conference, PESC2007, 

17-21 June (2207), 2234-2239 

[9] Gottfried K., Fritsche H., Elshabini A.: High temperature stable metallization scheme 

SiC technology operating at 400ºC, Materials Science Forum, 264-268, (1998), 

795-798 

[10] Szmidt J., Kisiel R., Szczepański Z.: Ohmic contacts and interconnections for high 

temperatures SiC devices, Proc. of XXX Int.. Conf.. IMAPS-Poland, Kraków, (2006), 

111-117 

[11] Rogers T.: Consideration of anodic bonding of capacitive type silicon-glass sensor 

fabrication. J. of Micromechanics and Microengn., 2, (1992), 164-169 

[12] Meyyappan K., Mc Cuskey P., Chen L.Y.: Thermomechanical analysis of gold–based 

SiC die- attach assembly, IEEE Trans. on Devices and Materials Reliability, 12, (2003), 

152-158 

[13] Mc Cluskey P. et al.: Reliability of high temperature solder alternatives, High Temperature 

Electronics Conference, HITEC 2006, 225-229 

[14] Technical Data Sheet EPOTEK P-1011. Rev II, 7/97 

[15] Razon E.: Silver glass die attach, Hybrid Circuit Technology, 12, (1989), 22-28 

[16] Technical Data Sheet Loctite : Hysol QMJ 3555R. September 2003 

[17] Zhang Z.: Processing and characterization of micro-scale and nanoscale silver paste for 

power semiconductor devices attachment, PhD Dissertation, Virginia. Tech. 2005 

[18] Lu G.Q., Calata J.N. et al.: A lead-free low temperature sintering die attach technique 

for high temperature packaging, IEEE CPMT Conf., June 2004, 42-46 

[19] Guofeng J., Yin J. et al.: High temperature operation of SiC power devices by low- 

-temperature sintered silver die-attachment, IEEE Trans. of Advanced Packaging, 30, 

(2007), 506-509 

[20] Rudzki J., Eisele R.: Low temperature joining technique for better reliability of power 

electronics oodules, Internat. Conf. Microterm, Łódz, (2007), 159-166 

105


TECHNIKI MONTAŻU STRUKTUR SiC DO PODŁOŻA DLA 

ZASTOSOWAŃ WYSOKOTEMPERATUROWYCH 

Z pośród półprzewodników szerokopasmowych węglik krzemu (SiC) stał się 

najbardziej obiecującym materiałem dla przyrządów mocy pracujących w wysokich 

temperaturach. Jest on obiektem szczególnego zastosowania wszędzie tam, gdzie 

wymaganiom wysokotemperaturowym nie może sprostać Si. Niezawodność przyrządów 

z SiC w wysokich temperaturach jest ograniczona przez procesy montażu 

obejmujące montaż struktur do podłoża , wykonywanie połączeń elektrycznych oraz 

przez brak stabilności wysokotemperaturowej kontaktów omowych. 

Główna uwaga w tym artykule została zwrócona na problemy związane z montażem 

nieobudowanych struktur SiC do podłoża. Dokonano przeglądu różnych technologii 

montażu struktur SiC do podłoża z ceramiki alundowej, które mogą spełniać 

wymagania pracy w wysokich temperaturach. W badaniach wykorzystano następujące 

techniki montażu: klejenie kompozycjami organicznymi lub nieorganicznymi, 

lutowanie lutami Au-Ge, klejenie przy zastosowaniu adhezyjnej folii ceramicznej 

oraz spiekanie niskotemperaturowe za pomocą pasty utworzonej z nanocząsteczek 

srebra. We wnioskach dokonano oceny analizowanych technik montażu w oparciu 

o wyniki uzyskane w badaniach własnych. 

Słowa kluczowe: SiC, montaż struktur 

106

W. Grzesiak, T. Maj, E. Radziemska 


SUPERCAPACITORS IN STAND-ALONE PV SYSTEMS 

WITH INSTANTANEOUS HIGH OUTPUT ENERGY 

PULSES * 

Wojciech Grzesiak 1) , Tomasz Maj 1) , Ewa Radziemska 2) 

Supercapacitors (SCs) as the energy storing devices find their way into contemporary 

electrical power engineering. While exhibiting certain properties of the batteries, they 

are distinguished by the ability of rapid charging and discharging as well as by the 

much higher durability and maintenance-free operation. The possible application range 

includes automotive systems, self-contained and mains-free energy sources as well 

as pulsed operation. This work is especially focused on the stand-alone photovoltaic 

(PV) systems fitted with batteries, but designed to periodically supply instantaneous 

energy pulses, which cannot be provided by the battery itself owing to its high internal 

resistance. Another subject matter of this work are the PV systems fitted with the 

supercapacitors, only. The paper discusses special methods of assembling the series 

supercapacitor banks in order to obtain elevated voltages. These methods consist in 

using sophisticated circuits, whose role is to ensure proper charging and discharging 

processes. The role of stabilising DC/DC and DC/AC output voltage of inverters used 

under changing supercapacitor voltage conditions is explained. The results of investigations 

are presented for the single and 6 - unit 3000 F 2.7 V supercapacitors. Some 

results were obtained and verified by means of the MATHCAD software. Practical 

solutions of ancillary electronic circuits are demonstrated. 

Keywords: supercapacitor, PV system, high energy pulse, voltage equalisation 

1) 

Institute of Electron Technology, Kraków Division, 30-701 Kraków, ul. Zabłocie 39 

2) 

Gdansk University of Technology, Chemical Faculty, 80-952 Gdansk, ul. Narutowicza 11/12 

e-mail: grzesiak@ite.waw.pl 

* 



107

Supercapacitors in stand-alone PV systems with ... 


Supercapacitors as the components extensively used in contemporary power 

engineering begin to play more and more important role because of their certain 

parameters, which cannot be imitated by other known electric devices. The main 

properties of the supercapacitors are connected with their very low internal resistance 

as the energy source, which also enables fast charging processes when using very 

high instantaneous current values. In comparison with even the best battery types, 

the supercapacitors may withstand up to a million full charging/ discharging cycles, 

which is ten times more than in case of the popular lead acid batteries. The most 

significant feature of the supercapacitors is their extremely large electric capacity, 

exceeding several thousands of Farads per unit at rather very low working voltage 

of the order of 3 volts. As a rule, this voltage of little practical use can be increased 

by connecting in series several supercapacitors, possibly of the same capacitance, 

thus creating the series capacitor bank. The resulting value of capacity of the bank 

decreases n times, while the working voltage increases n times, where n is the 

number of supercapacitor units. This common method appears not to be simple 

in practice owing to certain safety measures and devices necessary to realise such 

series connections. Like in case of the batteries, it is not advisable to connect the 

supercapacitors in parallel in order to increase the capacity and stored energy. 

The properties of supercapacitors, resembling those of conventional batteries 

and often much better, make them suitable for energy storing in some PV systems, 

as battery replacement. The maintenance-free and durable supercapacitors, though 

still expensive as the novel market products, may appear irreplaceable in certain 

types of PV systems for special applications, where the battery weight and system 

size offering similar effects from an energy standpoint would be less efficient and 

much more expensive. 

Another interesting option is the energy storing unit, made of a battery and 

a supercapacitor connected in parallel, offering more significant reduction in the 

battery size and weight. 

Generally the most appropriate application for a charged supercapacitor is utilising 

its energy in form of periodical instantaneous high power pulses, sufficient 

for generating the necessary amount of energy. Here, the welding process carried 

out periodically can be given as an example of the most typical application. Such a 

process is typically characterized by the very high power pulses of short duration, 

while the average welding power consumption is several orders lower compared to 

that delivered by even a small PV system. Similar effects characterise the pulsed 

laser devices, radar equipment, blinking warning light sources, sea signalling buoys, 

temporary radio pulsing signals etc. At present, very many solutions, though not 

purely pulsed-type, are applied in automotive engineering. 

108


It is necessary to especially emphasise that all these items have to do mainly 

with the circumstance, where there is neither any access to the utility electrical grid 

practically offering unlimited energy quanta nor large and expensive battery units 

fed by PV modules, withstanding instantaneous peak power levels. 

2. PROPERTIES AND FEATURES OF SUPERCAPACITORS 

The SCs are components based on the same principle as all other capacitor types 

i.e. consist of two conducting plates separated by a solid or liquid dielectric. Their 

capacity is directly proportional to the electrode surface and dielectric constant and 

inversely proportional to the distance between the plates. A continuous progress in 

the capacitor construction began in 18th century and have resulted in the invention 

of the supercapacitor owing to the high technology methods, greatly influencing the 

parameters of four main capacitor elements. The development of SCs in 1960 was 

preceded by similar electrolytic capacitors, still widely used. At present, the SCs 

withstand a -40°C to +65°C temperature range, are hermetically sealed, robust and 

durable. As the nature of the SC parameters does not differ from that of the parameters 

common to all capacitors (Fig. 1.), all well-known mathematical equations 

applicable to the precedent low and medium capacity ranges apply to the SCs. 

Fig. 1. Basic equivalent circuit of a capacitor. 

Rys. 1. Podstawowy układ zastępczy kondensatora. 

Especially important are the equations describing the capacitor discharge voltage-time 

characteristics: 

U 

C 

= U 

O 

e 

− 

t 

RC 

(1) 

and capacitor charge voltage-time characteristics: 

109


U 

⎛ 

⎜1 

− e 

⎜ 

⎝ 

t 

− 

= 

RC 

C UO 

⎞ 

⎟ 

⎟ 

⎠ 

(2) 

and charge stored in a capacitor: 

1 

Q = CU C 

2 

2 

(3) 

Owing to extremely high capacitance values of a SC of the order of many thousands 

of Farads, there exist in practice no capacitance meters. Thus, the capacitance 

is determined mainly by means of equation 1 while discharging an SC through a fixed 

resistor R of known resistance. 

As there is no capacitance meter capable of measuring large capacitances, both 

mathematical and computer-aided calculation methods were tested during Authors’ 

investigations carried out on a single SC as well as on the series supercapacitor 

banks. The effects and effort appeared to be similar, though each of the methods 

needed rather a large amount of time to be accomplished. 

The value of capacitance can be determined manually by applying the voltage 

values measured at t=0 and after an exactly set period of time to the equation. This 

process can also be automated by using computer-aided methods, which not only 

enable one to draw and store the complete discharge characteristics but also to observe 

existing slight capacitance dependence on applied voltage (Fig. 2). 

The problems already mentioned in the introduction concerning generally building 

the series SC banks have several technical aspects. The main of them is the 

equalisation of working voltages across each capacitor in the bank, as the excessive 

voltage even across one component threatens to destroy the entire bank. The dange- 

110 

Fig. 2. Exemplary computer graph of a 

SC discharge U = f(t) curve, calculated 

and drawn with MATHCAD software. 

Rys.2. Przykładowy wykres komputerowy 

funkcji rozładowania U = f(t) 

superkondensatora, sporządzony za 

pomocą programu MATHCAD.


rously excessive voltages across certain SC units constituting the series bank may 

occur not only while charging, but also during rapid discharging processes. The 

well-known passive method of connecting the capacitors in parallel with resistors, 

all of the same value, appears to be inadmissible, because of excessive power losses 

due to the extreme capacities and low time constants (Fig. 3). 

Fig. 3. Standard (a) and improved (b) methods of SC voltage equalisation [1]. 

Rys. 3. Metody konwencjonalna (a) i ulepszona (b) symetryzacji napięcia [1]. 

An improved method consisting in temporary use of switches also is not too attractive 

because of the necessity to control electrically the voltage across SCs and to 

switch appropriate contacts. Recently, purely active electronic systems are preferably 

used (Fig. 4) in the series SC banks. Examples are shown in Figs. 5 - 8. 

Fig. 4. Simplified 

active balancing method. 

Rys. 4. Uproszczona 

aktywna metoda symetryzacji 

napięć. 

111


During initial tests, the authors fitted the circuit in Fig. 4 with special operational 

amplifiers of their own design, furnished with high power output transistors. The 

results were satisfactory except for excessive power consumption of the Op-Amp 

supplementary components. 

The circuit shown in Fig. 5 is mounted on the pair of electrodes of each SC in 

the bank and controls excessive voltage across it. In Fig. 6, a transformer system of 

a flyback converter with sectional secondary windings is shown. It privileges these 

SC units across which the lowest voltage appears. 

Fig. 5. Exemplary circuit for reduction of excessive SC voltage [1]. 

Rys. 5. Przykładowy układ elektroniczny do redukcji nadmiernego napięcia na superkondensatorze 

[1]. 

Fig. 6. Equalisation by means of a flyback 

converter with sectional secondary 

winding [3]. 

Rys. 6. Symetryzacja za pomocą przetwornicy 

transformatorowej o dzielonych 

uzwojeniach wtórnych [3]. 

112


The circuit presented in Fig.7 needs no transformer. It is designed for the voltage 

equalisation on two consecutive SCs by means of the current control. 

Fig. 7. Equalisation by means of buck-boost DC/DC converters [3]. 

Rys. 7. Symetryzacja napięć za pomocą przetwornic obniżająco-podnoszących [3]. 

Main advantages of the two previous versions are demonstrated in Fig. 8. Here, 

a power converter is connected to each supercapacitor. The energy stored by an SC 

with the highest voltage is transferred to the units with the lowest voltage. No energy 

is stored in the transformer as it is directly transferred. 

In practice, the circuits similar to those in Figs. 2, 5, 7 and 8 were initially tested 

by the authors with satisfactory results. Finally, the idea of Fig. 8 offering the best 

result has been adopted. As no practical data except for general idea can be found 

in technical literature [3], all circuit details had to be designed, calculated and tested 

to fit in with each particular set of supplementary components of the 6 - unit 3000 F 

series SC bank with an overall voltage of 16.2 V. Except for the multi-winding 

transformer, the optimum MOSFETs as electronic keys had to be chosen. The SC 

bank made in this manner fulfilled all technical requirements in final tests. 

On the occasion of the tests of Fig. 2, the effect of a small SC capacitance voltage 

dependence, not exceeding 2% per volt was investigated. It was considered, though 

unexpectedly, to have little practical influence. An important, but almost forgotten 

problem is the realisation of high current switches, especially threatened to be damaged 

during the discharging and charging processes in the SC circuits. Here, the 

MOS-FETs, as most convenient, though not fully satisfactory, were analysed and 

underwent testing, on a parallel with mechanical systems. 

113


Fig. 8. Voltage equalisation by means of 

a forward DC/DC converter with sectional 

primary windings [3]. 

Rys. 8. Symetryzacja napięć za pomocą 

przetwornicy transformatorowej o dzielonych 

uzwojeniach pierwotnych [3]. 

An exemplary PV system using instantaneous high energy pulses was improvised 

by the authors under laboratory conditions. A 100 W PV module directly powered 

a DC power supply with variable stabilised output voltages from 0-16 V to perform a 

function of the voltage-controlled power source charging the described 500 F 16.2 V 

SC bank. The max 100 W electric power, originally produced by the PV system 

serving as the energy source of the SC bank, was used under repeatable welding 

conditions in an exemplary way, where instantaneous welding power could be in 

the order of 1 kW, as well as in intermittently emitted laser pulses of approximately 

same power (Fig. 9). In both cases, closing period of the switch S, whose function 

114


was performed by a set of MOSFETs, was electronically adjusted according to the 

switching time required, as well as the repetition rate. 

Fig. 9. Exemplary PV system utilizing instantaneous high energy pulses from an SC battery 

for welding and laser purposes (for the sake of simplicity, no components of the capacitor 

bank equaliser are shown). 

Rys. 9. Przykład instalacji PV oferującej chwilowe impulsy o wysokiej energii z baterii superkondensatorów, 

przeznaczonej do zgrzewania lub emisji lasera (dla prostoty nie uwidoczniono 

elementów symetryzacji baterii). 

As the natural run of voltage across a single SC or a SC banks as a function of 

load and time looks like in Fig. 2, often indispensable are electronic inverter solutions 

operating as voltage stabilisers of the SC banks. Such approach changes an SC into 

the constant voltage battery-like device but with the features different from the pulse 

delivery conditions. This is why this matter has not been discussed here. 


The ever-growing role of SCs in power engineering compels us to disseminate 

and practice the SC-related technical knowledge, which has not been advanced 

very much thus far, while the world energy shortages urge the development of PV 

sources and advantages offered by them, strongly dependent on the progress in the 

use of SCs. 

4. ACKNOWLEDGMENTS 

This work received the support of the Polish Minister of Science and Higher 

Education under the grant No R02 049 02. 

115


5. REFERENCES 

[1] Halper M.S., Ellenbogen J.C.: Supercapacitors: a brief overview, MITRE Nanosystems 

Group, (2006) 

[2] Barrade P.: Series connection of supercapacitors: comparative study of solutions 

for the active equalization of the voltages, Electrimacs, 2002, 18-21 August, 

Montréal, Canada 

[3] Jung, Do Yang: Shield ultracapacitor strings from overvoltage yet maintain 

efficiency, Electronic Design, May 27, (2002) 

SUPERKONDENSATORY W INDYWIDUALNYCH INSTALACJACH PV 

O DUŻYCH CHWILOWYCH IMPULSACH ENERGII 

Superkondensatory (SC) jako akumulatory energii są aktualnie wprowadzane 

do współczesnej elektroenergetyki. Wykazując pewne cechy konwencjonalnych 

akumulatorów wyróżniają się one możliwościami szybkiego ładowania i rozładowania, 

jak i znacznie wyższą trwałością i bezobsługową eksploatacją. Zakres ich 

zastosowań wiąże się głównie z motoryzacją, ze źródłami autonomicznymi odseparowanymi 

od sieci, a także z eksploatacją impulsową. Niniejsza praca poświęcona 

jest szczególnie autonomicznym instalacjom fotowoltaicznym (PV) wyposażonym 

w akumulatory, lecz przeznaczonym do okresowego, chwilowego dostarczania 

impulsów energii, niemożliwych do uzyskania z samych akumulatorów z powodu 

ich za dużej rezystancji wewnętrznej. Obiektem zainteresowań pracy są także instalacje 

PV wyposażone wyłącznie w superkondensatory. Praca omawia specjalne 

metody, niezbędne przy formowaniu szeregowych baterii superkondensatorów celem 

pozyskiwania wyższych napięć. Metody te bazują na specjalizowanych układach, 

nadzorujących symetryzację napięć w warunkach ładowania i rozładowania. Wyjaśniono 

rolę stabilizujących napięcie wyjściowe przetwornic DC/DC i DC/AC, 

stosowanych w warunkach zmienności napięcia superkondensatorów. Przedstawiono 

rezultaty badań pojedynczego oraz sześciu szeregowych superkondensatorów 3000 

F 2,7 V. Niektóre wyniki pozyskano i zweryfikowano za pomocą komputerowego 

programu MATHCAD. Pokazano praktyczne układy elektroniki, towarzyszącej 

bateriom superkondensatorów. 

Słowa kluczowe: superkondensator, instalacja PV, impuls wysokiej energii, symetryzacja. 

napięcia 

116

Z. Porada, M. Cieź, W. Prochwicz 


MODEL OF AGEING PROCESS OF 

ELECTROLUMINESCENT STRUCTURES * 

Zbigniew Porada 1 , Michał Cież 2 , Wiesław Prochwicz 2 

In the presented paper the authors propose a new mathematical model of aging process 

proceeded in thick film electroluminescent structures. The impact of humidity, temperature 

and supply voltage parameters (amplitude, frequency) on luminance changes 

during long time exploitation tests was taken into consideration. It was observed that 

the electroluminophore in Destriau electroluminescent cells exhibit very fast decrease 

in luminance in the initial phase of exploitation. The results of investigations indicate 

that the increase of amplitude and frequency of supply voltage accelerate the aging 

process. The rate of the aging process is also significantly influenced by the ambient 

temperature and elevated humidity combined with a supply voltage. The proposed 

model enables to estimate the life-time of electroluminescent structures on a base of 

exploitation tests in their initial stage. 

Keywords: electroluminescence, ageing process, mathematical model 


Electroluminescence is a phenomenon of light emission, which takes place in 

a luminescent material exposed to an electric field [1]. 

1 

Institute of Electrical Engineering,Technical University, ul.Warszawska 24, 

31-155 Kraków, Poland 

2 

Institute of Electron Technology, ul. Zabłocie 39, 30-701 Kraków, Poland 

* 



117

Model of ageing process of electroluminescent structures 

The electroluminescent structures are more and more widely applied, as the light 

emitted by them is characterised by low power consumption, uniform emission from 

the whole active surface, the possibility of continuously variable control of light . 

These structures are however subject to the ageing process, the rate of which 

depends upon many factors. Under the influence of the electric field applied and 

climatic operating conditions, i.e. temperature and humidity, irreversible changes 

take place in the electroluminophore structure that result in a systematic decrease 

in luminance of the light emitted. In order to propose a model of the ageing process 

of electroluminescent structures and determine the dynamics of luminance change 

processes, the authors have screen-printed the thick-film electroluminescent structures 

on flexible substrates and carried out a series of operation tests where the major 

parameter assessed was the luminance value. 

2. SAMPLE PREPARATION 

In Fig. 1, a schematic diagram of the sandwich electroluminescent structures 

composed of screen-printed layers is presented. 

Fig. 1. Arrangement of layers in an electroluminescent structure: 1 – polyester foil with an 

ITO film; 2 – transparent thermosetting resin; 3 – electroluminophore grains; 4 – dielectric 

layer; 5 – conductive layer (opaque). 

Rys. 1. Układ warstw w strukturze elektroluminescencyjnej: 1– folia poliestrowa z warstwą 

ITO; 2 – przeźroczysta żywica termoutwardzalna; 3 – ziarna elektroluminoforu, 4 – warstwa 

dielektryczna; 5 – warstwa przewodząca. 

The following polymer ink films have subsequently been deposited onto the 

polyester substrates of the dimensions of 30 mm x 20 mm, pre-coated with an ITO 

118


(Indium Tin Oxide) layer of a sheet resistance of 400Ω/‪: an electroluminophore 

film whose major component are the grains composed of the Cu-activated and Cl- 

-co-activated ZnS crystals suspended in the resin, a dielectric layer composed of 

the BaTiO 3 

powders also suspended in the resin, and a conductive layer, a composition 

composed of silver powders and thermosetting resin. After deposition, each 

layer was cured at a temperature of approx. 130°C for 30 minutes. After the curing 

processes have been completed, the structure underwent visual inspection and luminance 

measurements were subsequently carried out at the a.c. voltage with an 

amplitude value of 100 V at a frequency of 400 Hz. The luminance measurements 

were performed with a Tektronix J18 luminance meter and the error of measurement 

did not exceed 5%. 

3. TEST PROCEDURES 

The following tests have been carried out on fabricated samples: 

- a reliability test at the temperatures of +20°C, +40°C, +60°C, at a supply voltage 

U p-p 

= 180 V, f = 400 Hz. The results of the test are shown in Fig. 2, 

Fig. 2. Changes of luminance during reliability tests. 

Rys. 2. Zmiany luminancji podczas badań niezawodności. 

- a reliability test at the ambient temperature of +20°C, at variable supply voltages 

and a constant frequency 400 Hz. The results of the test are shown in Fig. 3, 

- a reliability test at the ambient temperature of +20°C, at variable frequency and 

a constant supply voltage 150 V. The results of the test are shown in Fig. 4, 

- a moisture resistance test under conditions of the prolonged exposure to moisture 

119


at a temperature of +40°C and a relative humidity of 98%. The results of the test 

are shown in Fig. 5. 

Fig. 3. Results of exploitation tests at constant frequency of supply voltage. 

Rys. 3. Wyniki badań eksploatacyjnych przy stałej częstotliwości napięcia zasilającego. 

Fig. 4. Results of exploitation tests at constant supply voltage. 

Rys. 4. Wyniki badań eksploatacyjnych przy stałym napięciu zasilania. 

Fig. 5. Changes of luminance during humidity tests. 

Rys. 5. Zmiany luminancji podczas prób odporności na wilgoć. 

120


The results of the tests conducted indicate that one of the most important factors 

that cause the deterioration of the electroluminescent structures is humidity, which 

penetrates the luminophore grains and performs the role of an ion conducting medium, 

and causes the decomposition of ZnS [2] so that it loses its semiconductor 

properties. The process is particularly intensive in the presence of electric field. 

4. A GENERALISED MATHEMATICAL MODEL FOR AGEING 

PROCESSES 

Several independent phenomenons take place in the general ageing process, two 

of which play an important role: the decomposition of luminescence centres under 

the impact of moisture and the other much slower process — the decomposition of 

the ZnS grains due to the reaction with copper and consequently the precipitation 

of metallic zinc according to the reaction : 

ZnS + Cu = CuS + Zn 

In both the processes, the concentration of luminescence centres n decreases 

what can be written in the form of the following equation: 

dn 

dt 

= − 

where τ is a time constant of the process. 

The solution to the equation (1) has a general form: 

n 

τ 

(1) 

n ( t ) = n ( 0 ) e x p ( − t / τ 

) 

(2) 

As the luminance B of an electroluminescent film is directly proportional to concentration 

of active luminance centres [1], the following formula can be written: 

B( t) / B0 = a1 

exp( −t 

/ τ 

1) 

+ a2 

exp( −t 

/ τ 

2 

) 

where: B(t) is the instantaneous value of luminance, B 0 

is the luminance at the initial 

moment of time and a 1 

is a numerical coefficient connected with the luminance centre 

deterioration process under the impact of moisture, τ 1 

– is a time constant of this 

process, while a 2 

is an analogous to a 1 

coefficient connected with the decomposition 

of the ZnS grains, and τ 2 

is a time constant of this process, in which: 

a 1 

+ a 2 

= 1 

The values of the τ 1 

and τ 2 

time constants decrease with increasing applied 

voltage U and increasing temperature (ΔT – the increase in temperature against the 

room temperature), because the structure ageing process accelerates the increase in 

operating temperature. This can written in a simplified form: 

(3) 

(4) 

121


and 

τ 

τ 

1 

2 

τ 

01 

= 

1 + b U + c ∆T 

1 

τ 

02 

= 

1 + b U + c ∆T 

2 

1 

2 

(5) 

(6 

where τ 01 

and τ 02 

are the time constants for the first process and the second one, respectively, 

at the room temperature when no voltage is supplied, b 1 

and c 1 

, and b 2 

and 

c 2 

are the constants for the first process and the second one, respectively. 

The reliability tests have showed that the increase in frequency of the supply 

power (Fig. 4) causes a faster deterioration of the structure than the increase in 

amplitude of the supply voltage (Fig. 3). At an supply voltage having an effective 

value of 150 V, a change in frequency from 100 Hz to 2000 Hz causes over 10-fold 

increase in the rate of the ageing process, while the change in supply voltage from 

80 V to 300 V results in only 2-fold acceleration of this process (at a frequency of 

400 Hz). This provides evidence that it is not as much the length of a period of time 

the structures are exposed to the voltage as the number of change cycles (N) of the 

sinusoidal supply voltage (with a frequency f) applied to a structure, i.e. t = N/f [3], 

that have the decisive impact on the change in luminance. Thus, at a fixed number 

of cycles N, the τ 1 

and τ 2 

time constants are inversely proportional to frequency. 

On the basis of the investigations carried out and the calculations performed, one 

may accept that the proposed model satisfactorily describes the ageing processes in 

the electroluminescent structures, and the parameters of the model determined based 

on the measurement results (for a chosen structure) have the following values: 

a 1 

= 0,3; b 1 

= 0,016 V -1 ; 

c 1 

= 0,13 K -1 ; τ 01 

= 590 h, 

for the deterioration process of the luminance centres under the impact of moisture, 

and 

a 2 

= 0,7; b 2 

= 0,007 V -1 ; 

c 2 

= 0,1 K -1 ; τ 02 

= 7100 h, 

for the ageing process connected with the decomposition of the ZnS grains and the 

precipitation of metallic zinc. 

Discrepancies between the values calculated based on the proposed model and 

those measured are of the order of a few per cent, and they do not exceed 10% in 

the worst case. 

122



It results from the investigations carried out and the calculations performed 

that the proposed mathematical model satisfactorily describes the ageing processes 

in the electroluminescent structures with the equations (1) to (6), and it is possible 

on the basis of the measurement results to determine the model parameters for a 

chosen structure. 

Based on the investigations results (Fig. 2. to Fig. 5.) and calculated parameters 

of ageing model it is evident, that moisture and elevated working temperature in the 

highest degree influence the ageing of electroluminescent structures. 

REFERENCES 

[1] Destriau G.: Analytical study of the conditions of excitation of the phenomena of electroluminescence, 

J. Chim. Phys. 34, 462, (1937) 

[2] Roberts S.: Aging characteristics of electroluminescent phosphors, J. Appl. Phys., 28, 

(1957), 262 

[3] Cież M.: Wpływ czynników konstrukcyjno technologicznych na luminancję i procesy 

starzeniowe w strukturach elektroluminescencyjnych z grubą warstwą luminoforu, Praca 

doktorska, Kraków 2006 

MODEL PROCESU STARZENIA STRUKTUR ELEKTRO U MINES 

CENCYJNYCH 

Autorzy proponują w artykule nowy matematyczny model procesu starzenia zachodzącego 

w grubowarstwowych strukturach elektroluminescencyjnych. Uwzględniono 

wpływ wilgoci, temperatury i parametrów napięcia zasilającego (amplituda, 

częstotliwość) na zmiany luminancji podczas prób eksploatacyjnych. Zaobserwowano, 

że w początkowej fazie eksploatacji elektroluminofor w strukturach Destriau 

– warstwowych strukturach elektroluminescencyjnych, bardzo szybko zmniejsza 

luminancję. Wyniki badań wskazują, że wzrost wielkości amplitudy napięcia zasilającego 

i częstotliwości przyspiesza proces starzenia. Szybkość procesu starzenia 

struktur elektroluminescencyjnych w istotny sposób zależy od temperatury otoczenia 

i podwyższonej wilgotności w powiązaniu z napięciem zasilania. Zaproponowany 

model umożliwia oszacowanie czasu życia struktur elektroluminescencyjnych w 

oparciu o wyniki badań eksploatacyjnych, już w początkowej ich fazie. 

Słowa kluczowe: elektroluminescencja, proces starzenia, model matematyczny 

123

Solar array simulator system for testing... 


SOLAR ARRAY SIMULATOR SYSTEM FOR TESTING 

THE BEHAVIOUR OF PV ELEMENTS * 

Wojciech Grzesiak 1 

A solar module is the most important part of each photovoltaic (PV) system although, 

at the same time, it represents an energy source of low stability depending on many 

factors. All these factors are unstable for natural reasons but this is inevitable while producing 

the PV energy. A broad analysis of electric factors, influencing the performance 

of PV installations can only be carried out by means of a PV simulator, e.g. of the HPE 

4350A type, independent of the solar activity, enabling the use and storage of data as 

well as their reproduction at any moment. The device allows to generate on demand any 

I=f(u) plot of characteristics on the basis of only four fundamental parameters i.e. I SC 

, 

I MPP 

, V MPP, 

and V OC 

. Any possible variant of the I=f(u) graphs, taking into account the 

influence of temperature, wind speed, module inclination, ageing etc., may be realized 

manually as well as, mainly, by means of the Solar Design Studio v 6.0 software. The 

paper presents exemplary test results covering battery charge controllers and showing 

the effect of a useful device on the assessment of the parameters of the components 

of an actual PV system. 

Keywords: solar model, parmeters simulation 


Laboratory practice proves the self-evident truth that stable, long term and reproducible 

measurements on PV circuits and appliances powered by the modules 

1) 

Institute of Electron Technology, Kraków Division, 30-701 Kraków, ul. Zabłocie 39, 

grzesiak@ite.waw.pl 

* 



124

126 


the proper PV plots from the utility grid energy. Besides, a library of ready-made 

I = f(u) plots typical for many popular factory-made module types is available for 

the simulator. All of these modules may be compared under various irradiation 

and other conditions and this allows to make an optimum choice in any particular 

case. On demand, almost any shape of any PV I = f(u) plots may be generated by 

entering even 4000 pairs of coordinates producing jointly a curve, even of a form 

not observed in practice. All programming operations can be carried out manually 

as well as by means of a computer program called Solar Design Studio v 6.0 linked 

up to the simulator by the Agilent Technologies 82357B Type USB/GPIB interface 

[6]. The afore-mentioned program bases on five module equations [1]: 

I sc 

(E, T c 

, AM a 

, AOI) = (E/E o 

) f 1 

(AM a 

) f 2 

(AOI) {I sco 

+ a Isc 

(T c 

-T o 

)} (1) 

E e 

= I sc 

(E, T c 

= T o 

, AM a 

, AOI) / I sco 

(2) 

I mp 

(E e 

,T c 

) = C 0 

+ E e 

{C 1 

+ a Imp 

(T c 

-T o 

)} 

(3) 

V oc 

(E e 

,T c 

) = V oco 

+ C 2 

ln(E e 

) + b Voc 

(T c 

-T o 

) 

(4) 

V mp 

(E e 

,T c 

) = V mpo 

+ C 3 

ln(E e 

) + C 4 

{ln(E e 

)} 2 + b Vmp 

(T c 

-T o 

) 

(5) 

where: 

E = plane-of-array (POA) solar irradiance using broadband (thermopile) pyranometer 

measurement corrected for angle-of-incidence sensitivity, W/m 2 

E e 

= “effective” irradiance, dimensionless, or “suns”, 

ln(E e 

) = natural logarithm of E e 

, 

E o 

= reference “one sun” irradiance on array, 1000 W/m 2 , 

AM a 

= absolute air mass, dimensionless, 

AOI = solar angle-of-incidence on module, degrees, 

T c 

= temperature of cells inside module, °C, 

T o 

= reference temperature for cells in module, e.g. 50°C 

f 1 

(AM a 

) = empirically determined “AM a 

-Function” describing solar spectral influence 

on I sc 

, 

f 2 

(AOI) = empirically determined „AOI-Function” describing the influence of angle- 

- of-incidence on I sc 

, 

I sco 

= I sc 

(E = 1000 W/m 2 , AM a 

= 1.5, T c 

= T o 

°C, AOI = 0°), 

I mpo 

= I mp 

(E e 

= 1, T c 

= T o 

°C), 

V oco 

= V oc 

(E e 

=1, T c 

= T o 

°C), 

V mpo 

= V mp 

(E e 

=1, T c 

= T o 

°C), 

I sc 

= I sc 

temperature coefficient, A/°C, 

I mp 

= I mp 

temperature coefficient, A/°C, 

V oc 

= V oc 

temperature coefficient, V/°C, 

V mp 

= V mp 

temperature coefficient, V/°C, 

C 0 

, C 1 

= empirical coefficients relating I mp 

to irradiance,

W. Grzesiak 

C 2 

= 

C 3 

, C 4 

= 

empirical coefficient relating V oc 

to irradiance, 

empirical coefficients relating V mp 

to irradiance. 

All the auxiliary data needed to perform visually the desired I = f(u) plot are 

entered into a special program of own design, called SOL-GPIB, by means of which 

they are inputted into the simulator memory. The program enables to load a file of 

the solar module characteristic, generated by another program and to transfer this 

characteristic to the E4350A simulator via the afore-mentioned interface. After 

creating the desired characteristic, the program performs the read-out of the current 

and voltage values every second, graphically exhibiting them in the form of two 

intersected lines against the background of I = f(u) and P = f(u) graphs drawn on the 

screen. Additionally, the program allows to remotely switch on and off the simulator 

output voltage. The data values, parameters and names become visualized on the 

computer display on the margins of the entire dialogue window (Fig. 2). 

Fig. 2. Exemplary view of the simulator dialogue window with displayed curves and data for 

the chosen Kyocera KC80 module [7]. 

Rys. 2. Przykładowy widok okna dialogowego symulatora z eksponowanymi wykresami i 

danymi wybranego modułu typu Kyocera KC80 [7]. 

Apart from two basic I = f(u) graphs, a valuable P = f(u) function is displayed for 

one of them in this window [4]. According to the one-diode electric model of the PV 

solar cell, this function is described by the equation: 

P 

u 

I 

⎛ 

eV 

mkT 

OC 

= ⋅ S ⎜exp 

− exp 

⎝ 

eU L ⎞ 

⎟− 

i 

mkT ⎠ 

2 

R 

S 

where: 

i = I 

S 

⎛ eVOC 

⎜exp 

⎝ mkT 

eU L ⎞ 

− exp ⎟ 

mkT ⎠ 

(6) 

where: I S 

– junction saturation current, 

U L 

– voltage on the load, 

127


u – cell voltage. 

m – the ideality factor not including the influence of the cell series resistance, 

V OC 

– open cell voltage, 

k – Stefan-Boltzman’s constant. 

T – temperature in K. 

3. EXPERIMENTAL 

A basic circuit that allows to carry out fruitful investigations and measurements 

on PV elements, especially on battery charge controllers of MPPT- and conventional 

type – is presented in Fig. 3. 

Fig. 3. Basic reference circuit for a comparative study of the efficiency of two main charge 

controller types. 

Rys. 3. Podstawowy układ porównawczy do badań sprawności 2-ch zasadniczych typów 

regulatorów ładowania. 

By means of it, precise comparative measurements are possible provided the 

same supply sources – i.e. the module simulator – as well as loads – i.e. the battery 

– are used. The presented system is especially suitable for comparing the efficiency 

of the DC/DC inverters integrated into the MPPT controllers before and after inserting 

the investigated variants as well as the efficiency of different types of battery 

charge controllers. The total efficiency parameter is crucial for the assessment of all 

controller types. More detailed information in [3]. 

The circuit shown in Fig. 3 enables also other important temperature measurements 

when comparing two controller types chosen at random, the one with and 

128

W. Grzesiak 

the other one without MPPT. Thus, interesting plots of controller output current 

vs. temperature may be obtained while maintaining constant irradiance and battery 

voltage parameters. 

Six exemplary temperature/current characteristics for two controller types with 

irradiance and battery voltage as parameters are shown in Fig. 4, as plotted by means 

of the circuit shown in Fig. 3. 

(a) 

(b) 

(c) 

(d) 

(e) 

(f) 

Fig. 4. Six exemplary I = f(T) curves (a - f) plotted for two different charge controller types 

(one MPPT, one conventional RSS-14 type) under simulated conditions according to Fig. 3. 

Rys. 4. Sześć przykładowych wykresów I = f(T) (a - f) sporządzonych w warunkach symulacji 

dla 2-ch typów regulatorów ładowania zgodnie z Rys. 3 (dla wersji MPPT i konwencjonalnej 

wersji typu RSS-14). 

129


In a standard laboratory practice, a sophisticated wide temperature range chamber 

with an inlet for solar irradiation would be indispensable for obtaining such diagrams 

and characteristic curves, while the measurement time effort itself appears to be 

completely incomparable. Moreover, no other circuit as that in Fig. 3 allows such an 

easy and fast selection of the optimum properties of the inductor and other elements 

while designing and testing the main MPPT circuit – i.e. the DC/DC inverter. 

4. CONCLUSION 

In comparison with all designing and testing PV methods – the use of a solar 

array simulator is no doubt the best practical way to produce on demand any type 

of any stable and reproducible shape of artificial solar irradiation characteristics. 

The possibility to influence almost all parameters of the generated I = f(u) characteristics 

makes the simulator the most useful and irreplaceable tool of the entire PV 

technique, especially as it depends on neither the time of the day nor the season of 

the year. The simulator output power simply comes from the utility power grid and 

is separated and produced by a very complex computer-aided circuitry. 

The properties of the simulator, especially of the HPE 4350A type, enable to 

test the behaviour of almost all PV system elements, allowing the choice of the best 

design solution and circuit variant. This especially applies to such crucial device as 

the battery charge controller whose components can easily be checked and assessed, 

like in no other way. 

5. ACKNOWLEDGMENTS 

This work received the support of the Polish Minister of Science and Higher 

Education under the grant No R02 049 02. 

6. REFERENCES 

[1] King D. et al.: Field experience with a new. Performance characterization procedure 

for photovoltaic. arrays, Proc. of the 1998 IEEE 2 th World Conference on Photovoltaic 

Energy Conversion, Juli 7-10.1998, Vienna, Austria, 1947-1952 

[2] Grzesiak W., Cież M., Maj T., Zaraska W., Wietrzny K.: Solar regulators equipped 

with one‐chip microcomputer, Proc. of the 19 th European Photovoltaic Solar Energy 

Conference and Exhibition, Paris, France, 6-10.06.2004, 2262-2265 

130

W. Grzesiak 

[3] Grzesiak W.: Implementation of MPPT algorithms in microprocessor solar charge regulators”, 

Proc. of the 29 th Int. Conference and Exhibition IMAPS ‐ Poland 2005, Koszalin, 

Poland, 19-21.09.2005, 179-182 

[4] Radziemska E., Grzesiak W.: MPPT control – a way to the maximization of energy 

amount obtained from the PV module, Proc. of the 31 th Int. Conference and Exhibition 

IMAPS ‐ Poland 2007, Rzeszów-Krasiczyn, Poland, 23-26.09.2007, 295-298 

[5] Service Manual for the HPE 4350A Simulator 

[6] Service Manual for the AT USB/GPIB 82357B Interface 

[7] Computer Software Solar Design Studio v.6.0 

[8] Website: www.mauisolarsoftware.com 

SYSTEM SYMULACJI MODUŁU SOLARNEGO DLA CELÓW 

BADANIA ELEMENTÓW FOTOWOLTAIKI 

Moduł fotowoltaiczny jest najbardziej odpowiedzialną częścią każdej instalacji 

fotowoltaicznej (PV), prezentując jednak źródło energii o niskiej stabilności, zależnej 

od wielu czynników. Wszystkie one są niestabilne z naturalnych powodów, co 

jednak jest nieuniknione przy pozyskiwaniu energii PV. Rozległa analiza czynników 

wpływających na sprawność instalacji PV możliwa jest jedynie przy użyciu symulatora, 

np. typu HPE 4350A, niezależnego od aktywności słońca, umożliwiającego 

eksploatację, pamięć danych i ich odtwarzanie w dowolnej chwili, bazując na podstawowych 

parametrach I SC 

, I MPP 

, V MPP 

i V OC 

. Wszelkie możliwe warianty charakterystyk 

I = f(u) uwzględniających wpływy temperatury, wiatru, nachyleń modułu, starzenia 

itp. mogą być modelowane zarówno ręcznie, jak i głównie z pomocą komputerowego 

programu Solar Design Studio v.6.0. Praca przedstawia przykładowe wyniki testów, 

obejmujących regulatory ładowania, wykazujących wpływ wartościowego przyrządu 

na ocenę parametrów elementów rzeczywistej instalacji PV. 

Słowa kluczowe: solar model, parmeters simulation 

131

Nr 1 - ITME

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?