Nr 1 - ITME
Nr 1 - ITME
Nr 1 - ITME
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH<br />
MATERIAŁY<br />
ELEKTRONICZNE<br />
KWARTALNIK<br />
T. 37 - 2009 nr 1<br />
Wydanie publikacji dofinansowane przez<br />
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego<br />
WARSZAWA <strong>ITME</strong> 2009
KOLEGIUM REDAKCYJNE:<br />
prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny)<br />
doc. dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI (z-ca redaktora naczelnego)<br />
prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ, doc. dr hab. inż. Jan KOWALCZYK,<br />
doc. dr Zdzisław LIBRANT, dr Zygmunt ŁUCZYŃSKI,<br />
prof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ, prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK,<br />
prof. dr inż. Anna PAJĄCZKOWSKA, prof.dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI<br />
mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji)<br />
Adres Redakcji:<br />
INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH<br />
ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, email: ointe@itme.edu.pl<br />
http://www.itme.edu.pl<br />
tel. (22)835 44 16 lub 835 30 41 w. 454 - redaktor naczelny<br />
(22)835 30 41 w. 426 - z-ca redaktora naczelnego<br />
(22)835 30 41 w. 129 - sekretarz redakcji<br />
PL ISSN 0209 - 0058<br />
Kwartalik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa<br />
Wyższego (4 pkt.)
SPIS TREŚCI<br />
ARTYKUŁY<br />
WPŁYW PROMIENIOWANIA JONIZUJĄCEGO NA WŁASNOŚCI<br />
OPTYCZNE WYBRANYCH KRYSZTAŁÓW TYPU ABO 3<br />
Piotr Potera, Tadeusz Łukasiewicz, Marek Świrkowicz................................................................5<br />
ANALYSIS OF BLIND MICROVIAS FORMING PROCESS IN MUL-<br />
TILAYER PRINTED CIRCUIT BOARDS<br />
Janusz Borecki, Jan Felba, Artur Wymysłowski..........................................................................59<br />
INFLUENCE OF STENCIL DESING AND PARAMETERS OF PRINT-<br />
ING PROCESS ON LEAD - FREE PASTE TRANSFER EFFICIENCY<br />
Wojciech Stęplewski, Grażyna Kozioł, Janusz Borecki..............................................................73<br />
POTENTIALITIES OF MODIFICATION OF METAL OXIDE VARIS-<br />
TOR MICROSTRUCTURES<br />
Witold Mielcarek, Krystyna Prociów, Joanna Warycha...............................................................86<br />
SiC DIE-SUBSTRATE CONNECTIONS FOR HIGH TEMPERATURE<br />
APPLICATIONS<br />
Zbigniew Szczepański, Ryszard Kisiel........................................................................................99<br />
SUPERCAPACITORS IN STAND - ALONE PV SYSTEMS WITH IN-<br />
STANTANEOUS HIGH OUTPUT ENERGY PULSES<br />
Wojciech Grzesiak, Tomasz Maj, Ewa Radziemska..................................................................107<br />
MODEL OF AGEING PROCESS OF ELECTROLUMINESCENT<br />
STRUCTURES<br />
Zbigniew Porada, Michał Cież, Wiesław Prochowicz...............................................................117<br />
SOLAR ARRAY SIMULATOR SYSTEM FOR TESTING THE<br />
BEHAVIOUR OF PV ELEMENTS<br />
Wojciech Grzesiak......................................................................................................................124
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
PL ISSN 0209-0066 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 37 - <strong>Nr</strong> 1/2009<br />
WPŁYW PROMIENIOWANIA JONIZUJĄCEGO NA WŁASNOŚCI<br />
OPTYCZNE WYBRANYCH KRYSZTAŁÓW TYPU ABO 3<br />
Piotr Potera 1 , Tadeusz Łukasiewicz 2 , Marek Świrkowicz 2<br />
Praca stanowi syntetyczne ujęcie zagadnień związanych z kompleksowymi badaniami<br />
wpływu promieniowania (kwanty gamma, UV, elektrony, szybkie neutrony) na<br />
własności optyczne niedomieszkowanych i domieszkowanych wieloskładnikowych<br />
kryształów tlenkowych typu ABO 3<br />
, otrzymanych w <strong>ITME</strong>: perowskitu itrowo-glinowego<br />
i niobianu litu. Zmiany własności optycznych tych kryształów wkutek napromieniowania<br />
są wynikiem powstawania centrów barwnych, zarówno poprzez zmianę<br />
stanu ładunkowego defektów wzrostowych jak i tworzenia się defektów radiacyjnych<br />
w wyniku przemieszczenia atomów.<br />
Słowa kluczowe: kryształ tlenkowy, ABO 3<br />
, własności optyczne<br />
1. WSTĘP<br />
Intensywny rozwój optoelektroniki i elektroniki kwantowej wymaga stosowania<br />
nowych materiałów o różnorodnych własnościach fizykochemicznych oraz optycznych.<br />
W grupie tych materiałów na szczególną uwagę zasługują kryształy tlenkowe,<br />
wykorzystywane m. in. jako ośrodki czynne laserów na ciele stałym, elementy optyczne<br />
do kształtowania oraz przetwarzania charakterystyk czasowych i spektralnych<br />
promieniowania, scyntylatory, pasywne modulatory dobroci rezonatorów laserowych<br />
oraz ośrodki do optycznego zapisu informacji [1-5]. Oprócz tego kryształy tlenkowe<br />
znalazły praktyczne zastosowanie m. in. jako podłoża pod różnego rodzaju struktury<br />
elektroniczne, elementy termoelektryczne, ferromagnetyczne, ferroelektryczne, piezoelektryczne<br />
oraz termoemisyjne. Wśród monokryształów tlenkowych, ze względu<br />
1<br />
Instytut Fizyki, Uniwersytet Rzeszowski, ul. Rejtana 16A, 35-959, Rzeszów<br />
2<br />
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa<br />
Praca dedykowana jest pamięci prof. A. Matkowskiego, inicjatora i współautora prezentowanych<br />
badań, zmarłego 10.02.2004 r.<br />
5
6<br />
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
na pożądane parametry fizyko-chemiczne oraz optyczne, ważną rolę odgrywają<br />
perowskit itrowo-glinowy YAlO 3<br />
(YAP) oraz niobian litu LiNbO 3<br />
(LN).<br />
Wysoka jakość strukturalna i optyczna, w połączeniu z dużą szybkością wzrostu<br />
i możliwością izomorficznego wprowadzenia jonów ziem rzadkich (m. in. Nd 3+ ,<br />
Er 3+ , Tm 3+ , Ho 3+ , Yb 3+ ) oraz jonów grupy żelaza (m. in. Cr 3+ , Ti 3+ ) sprawiają,<br />
że kryształy YAP są pożądaną matrycą laserową [1, 5]. Kryształy YAP są także<br />
szeroko stosowane jako materiał do optycznego zapisu informacji [6-7] oraz w<br />
detektorach promieniowania jonizującego [8-11]. Optymalne własności piezoelektryczne,<br />
piroelektryczne, elektrooptyczne i nieliniowe kryształu LN pozwalają na<br />
jego wykorzystanie do holograficznego zapisu informacji [12-14], generacji drugiej<br />
harmonicznej [2, 15], modulacji dobroci lasera oraz jako podłoża do falowodów<br />
optycznych i hybrydowych źródeł optoelektronicznych. Stosuje się go także m.in.<br />
w szeroko-przestrajalnych optycznych oscylatorach parametrycznych (OPO) [16],<br />
miniaturowych laserach falowodowych [17-19] oraz laserach z samopodwajaniem<br />
częstotliwości promieniowania [20-22].<br />
Laserowe systemy monitoringu atmosfery (Lidary), pracujące w przestrzeni<br />
kosmicznej, są stale narażone na działanie wysokoenergetycznego promieniowania<br />
kosmicznego (elektrony, protony, kwanty gamma) [23-24]. Elementami czynnymi<br />
laserów wchodzących w skład takich systemów są najczęściej kryształy domieszkowane<br />
neodymem (YAG: Nd, GGG: Nd, YAP: Nd), dające generację w obszarze<br />
bliskiej podczerwieni. Elementy czynne laserów na ciele stałym są także narażone na<br />
działanie promieniowania UV w przypadku wykorzystywania ich w systemach lamp<br />
pompujących, emitujących promieniowanie w obszarze nadfioletu [25-26]. Wpływ<br />
promieniowania jonizującego na kryształy YAP ma także miejsce, gdy stosuje się<br />
je do detekcji promieniowania X [27], „miękkiego” promieniowania gamma [10-<br />
-11], ciężkich cząstek naładowanych [9], a także w dozymetrach promieniowania<br />
jonizującego [28]. W przypadku kryształów LN w procesie dwufotonowego zapisu<br />
informacji zwiększa się niekiedy czułość fotorefrakcyjną materiału drogą naświetlenia<br />
promieniowaniem UV [12, 29].<br />
Promieniowanie jonizujące jest czynnikiem istotnie wpływającym na własności<br />
kryształów tlenkowych. Przykładowo, w wyniku oddziaływania promieniowania jonizującego<br />
z tymi kryształami mogą zmieniać się ich własności fizyczne (przenikalność<br />
dielektryczna, czułość fotorefrakcyjna, przewodność elektryczna, gęstość, prędkość<br />
dźwięku, własności paramagnetyczne, piezoelektryczne i in.) (30-32), optyczne<br />
(absorpcja, luminescencja) [30, 33-34], generacyjne (sprawność, próg generacji)<br />
[23-26, 30] oraz strukturalne (zmiana stałych sieci, powstawanie wakansów i atomów<br />
międzywęzłowych, rekrystalizacja, wytrącenia faz, amorfizacja) [35-37].<br />
Ze względu na szerokie zastosowanie kryształów tlenkowych w optoelektronice<br />
i elektronice kwantowej, szczególnie istotną charakterystyką jest ich jakość optyczna,<br />
charakteryzowana m. in. przez widma absorpcji kryształów. Zmiany absorpcji<br />
kryształów YAP i LN po napromieniowaniu były obserwowane i badane głównie
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
dla zakresu UV i kwantów gamma [30, 38-46]. Niewiele miejsca poświęcono w literaturze<br />
wpływowi napromieniowania elektronami lub szybkimi neutronami na<br />
własności optyczne tych kryształów. Brak jest praktycznie prac dotyczących badania<br />
niestabilnych centrów barwnych tworzonych w procesie napromieniowania.<br />
Pojawianie się dodatkowej absorpcji (AA) w napromieniowanych kryształach<br />
związane jest z powstawaniem centrów barwnych (CC) w oparciu o różnego typu<br />
defekty punktowe (wzrostowe i radiacyjne defekty przemieszczenia (RDD)) oraz<br />
ze zmianą ładunku jonów domieszek bądź zanieczyszczeń. Zmiana absorpcji może<br />
także nastąpić w wyniku wysokotemperaturowego wygrzewania kryształów.<br />
Biorąc to wszystko pod uwagę, można stwierdzić, że kompleksowe badanie<br />
wpływu różnego typu promieniowania jonizującego na własności optyczne kryształów<br />
YAlO 3<br />
i LiNbO 3<br />
jest zagadnieniem niezwykle aktualnym.<br />
Głównym celem niniejszej pracy jest poznanie zjawisk związanych z naświetlaniem<br />
promieniowaniem jonizującym kryształów ABO 3<br />
, zachodzących w procesie<br />
napromieniowania oraz podanie genezy pojawiających się zmian absorpcji. Celem<br />
pracy jest także analiza możliwości zmian własności materiałów pod wpływem naświetlania<br />
i określenie skutków, jakie może wywołać promieniowanie w materiałach<br />
stosowanych w układach pracujących w przestrzeni poza ziemskiej. W związku<br />
z powyższym, w pracy zostaną zaprezentowane oryginalne wyniki badań wpływu<br />
promieniowania jonizującego na kryształy YAP i LN wraz z przeglądem danych<br />
literaturowych oraz zostaną przedstawione modele centrów barwnych w tych kryształach.<br />
Wykonane badania poszerzają wydatnie wiedzę o tych materiałach. Przykładem<br />
mogą być wyniki badań wpływu napromieniowania kwantami gamma próbek kryształów<br />
YAP:Pr i YAP:Pr, Ca, które wykazały, że intensywność absorpcji dodatkowej<br />
mierzonej w pobliżu maksimum 32000 cm -1 jest ~ dwa razy większa w próbce<br />
współdomieszkowanej jonami wapnia. Większa intensywność w przypadku próbki<br />
zawierającej jony Ca jest prawdopodobnie wynikiem podwyższonej koncentracji<br />
kompleksowych centrów barwnych (Fe + Ca 2+ ) w próbce.<br />
Napromieniowanie kryształów LN i YAP wysokoenergetycznymi elektronami<br />
(E > 1,3MeV) lub szybkimi neutronami o średniej energii 2 MeV z fluencją<br />
10 16 - 10 17 cm -2 prowadzi do tworzenia kompleksów (V k<br />
V o<br />
) (kula kationowa - kula<br />
anionowa) widocznych w widmach aborpcyjnych w pobliżu krótkofalowej krawędzi<br />
absorpcji. Pojawienie się AA w badanych kryształach pozostaje w ścisłym związku<br />
z tworzeniem RDD oraz kompleksów (V k<br />
V o<br />
).<br />
Szczegółowy opis otrzymanych wyników przedstawiono w pkt. 7 - Podsumowanie.<br />
7
2. STRUKTURA I DEFEKTY W YAP I LN<br />
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
2.1. Perowskit itrowo-glinowy<br />
Monokryształ YAlO 3<br />
(YAP) należy do klasy materiałów o strukturze perowskitu<br />
typu GdFeO 3<br />
, krystalizujących w układzie rombowym z grupą przestrzenną<br />
16<br />
D 2h<br />
-Pbnm [47]. Zgodnie z notacją Geller’a w komórce elementarnej YAP występują<br />
trzy typy pozycji krystalograficznych Wyckoffa (c, b, d) [48]. Jony itru lokują się<br />
w płaszczyźnie zwierciadlanej (4c) glinu w środkach inwersji (4b), zaś dla jonów<br />
tlenu mamy dwie nierównoważne pozycje O I<br />
w płaszczyźnie zwierciadlanej (4c)<br />
oraz O II<br />
w pozycji ogólnej (8d) [49]. Współrzędne podstawowych jonów w komórce<br />
elementarnej YAP podano w Tab. 1.<br />
Tabela 1. Współrzędne i pozycje krystalograficzne jonów itru, glinu i tlenu w komórce elementarnej<br />
YAP [49].<br />
Table 1. Coordinates and crystallographic position of yttrium alumina and oxygen ions elementary<br />
cell [49].<br />
Jon Pozycja x y z<br />
Y 3+ 4(c) -0,0104 0,0526 0,25<br />
Al 3+ 4(b) 0,5 0 0<br />
O I<br />
2-<br />
4(c) 0,086 0,475 0,25<br />
O II<br />
2-<br />
8(d) -0,297 0,293 0,044<br />
8<br />
Rys. 1. Struktura kryształu YAlO 3<br />
[50].<br />
Fig. 1. Crystal structure of YAlO 3<br />
[50].
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
Strukturę przestrzenną perowskitu itrowo-glinowego można najprościej przedstawić<br />
jako złożoną z obróconych w stosunku do siebie, lekko zniekształconych<br />
oktaedrów tlenowych AlO 6<br />
(Rys. 1) połączonych wierzchołkami w sieci przestrzennej<br />
oraz rozmieszczonych między nimi jonów itru [50].<br />
Monokryształy YAP otrzymać można metodą Czochralskiego. W przypadku procesu<br />
wzrostu z roztopu występuje skłonność do tworzenia się defektów, w związku<br />
z czym uzyskanie kryształów o wysokiej jakości optycznej jest szczególnie utrudnione<br />
[51-52]. Występowanie i rodzaj tych defektów zależą głównie od warunków<br />
i atmosfery wzrostu, stosunku Y 2<br />
O 3<br />
: Al 2<br />
O 3<br />
w roztopie, czystości materiałów wyjściowych<br />
i zawartości domieszek.<br />
Aby otrzymać kryształy wysokiej jakości, stosuje się układy wzrostu, charakteryzujące<br />
się znacznymi gradientami temperatury na froncie krystalizacji i minimalnymi<br />
w obszarze studzenia kryształu po wzroście [53-55] oraz odpowiednimi<br />
atmosferami ochronnymi (najczęściej Ar, Ar+H 2<br />
, N 2<br />
) [53, 55-56]. Zmodyfikowana<br />
metoda Czochralskiego, spełniająca podane wyżej wymagania, polegająca na zmianie<br />
obojętnej atmosfery N 2<br />
wzrostu, na próżnię, w której następuje powolne chłodzenie po<br />
wzroście (50 o /3h), została po raz pierwszy zastosowana w latach 90-tych XX wieku<br />
przez grupę chińskich naukowców pod nazwą „vaccum natural cooling process”<br />
(VNCP) [53-54]. Metoda ta daje możliwość otrzymywania walcowych kryształów<br />
YAP: Nd (o wymiarach do ∅30 mm x 180 mm, przy prędkości wyciągania wynoszącej<br />
3 mm/h) bez centrów barwnych.<br />
Innymi defektami ograniczającymi stosowanie monokryształów YAP są małe<br />
cząstki koloidalne (>1 μm) – prawdopodobnie zanieczyszczenia Al 2<br />
C 3<br />
, których<br />
obecność powoduje silne rozpraszanie światła (efekt Tyndalla). Eliminację ich można<br />
uzyskać na drodze wstępnego wygrzewania wyjściowych tlenków (T > 1950°C/3h)<br />
w atmosferze lekko utleniającej (2% obj. O 2<br />
), co prowadzi do ubytku węgla na<br />
drodze syntezy CO 2<br />
[53].<br />
Otrzymanie kryształów bez wad jest bardzo trudne w przypadku roztopu zawierającego<br />
nadmiar glinu w stosunku do itru [51,54]. Nadmiar glinu lub itru w roztopie<br />
może prowadzić do tworzenia się różnego typu luk (itrowych - V Y<br />
, glinowych<br />
- V Al<br />
i tlenowych - V o<br />
), jonów międzywęzłowych (Al. i<br />
, Y i<br />
) i antypołożeniowych<br />
(Y Al<br />
, Al Y<br />
).<br />
Uproszczony model kryształu YAP z defektami bazuje na założeniu istnienia luk<br />
kationowych i anionowych, rozmieszczonych przypadkowo w sieci krystalicznej<br />
w taki sposób, aby zachodziła lokalna kompensacja ładunku. W modelu tym komórka<br />
elementarna YAP ma następujący zapis formalny [51]:<br />
x[V Y<br />
AlO 3<br />
] 3- ; y[YV Al<br />
O 3<br />
] 3- ; 3/2(x + y)[YAlO 2<br />
V o<br />
] 2+ ; (20 - 3/2(x + y))[YAlO 3<br />
].<br />
Nadmiar jonów itru lub glinu w roztopie prowadzi najczęściej do ich wchodzenia<br />
w pozycje antypołożeniowe na drodze kilku różnych mechanizmów (Tab. 2), podobnie<br />
jak w przypadku granatu itrowo-glinowego.<br />
9
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
Ujemna energia reakcji (6) w Tab. 2 dla YAP wskazuje, że nadmiarowe jony<br />
glinu w roztopie są łatwiej gromadzone w krysztale, niż ma to miejsce dla nadmiaru<br />
itru, a więc przy wzroście z roztopu o stosunku liczby Y : Al < 1 kryształ zawiera<br />
więcej defektów genetycznych niż dla Y : Al > 1. Defekty antypołożeniowe mogą<br />
powstawać także w przypadku roztopu stechiometrycznego na drodze reakcji wymiany<br />
Y Y<br />
3+<br />
+ Al. Al<br />
3+<br />
+ Y Al<br />
3+<br />
Al Y<br />
3+<br />
[57]. Energia tej reakcji jest znacznie mniejsza niż<br />
w YAG i wynosi 0,62 eV na jeden defekt. Obliczenia dopuszczają także tworzenie<br />
w procesie wzrostu defektów Schottky’ego i par Frenkla, jednak ze względu na<br />
stosunkowo duże energie tych procesów (E = 3,2 – 4,2 eV dla defektu Schottky’ego)<br />
są one bardzo mało prawdopodobne.<br />
Tabela 2. Możliwe reakcje prowadzące do tworzenia defektów w krysztale YAP [57].<br />
Table 2. Reaction which can create defects in YAP crystal [57].<br />
<strong>Nr</strong><br />
Reakcja<br />
Energia aktywacji<br />
[eV]<br />
YAP YAG<br />
1 Y 2<br />
O 3<br />
+2Al Al(a)<br />
⇔Al 2<br />
O 3<br />
+2Y Al(a)<br />
1,0 0,5<br />
2 Y 2<br />
O 3<br />
+Al Al<br />
⇔YAlO 3<br />
+Y Al<br />
0,25 -0,02<br />
3 Y 2<br />
O 3<br />
+1/2Al Al(a)<br />
+ 3/2Al Al(d)<br />
⇔1/4Y 3<br />
Al 5<br />
O 12<br />
+5/4Y Al(a)<br />
0,04 -0,3<br />
4 Al 2<br />
O 3<br />
+2Y Y<br />
⇔Y 2<br />
O 3<br />
+2Al Y<br />
1,5 2,9<br />
5 Al 2<br />
O 3<br />
+Y Y<br />
⇔YAlO 3<br />
+Al Y<br />
0,5 1,2<br />
6 Al 2<br />
O 3<br />
+5/4Y Y<br />
+ 3/2Al Al(d)<br />
⇔1/4Y 3<br />
Al 5<br />
O 12<br />
+5/4Al Y<br />
-0,7 0,2<br />
Kryształy otrzymane z roztopu zawierającego nadmiar atomów glinu w proporcjach<br />
Y:Al1,005:1) zabarwienie brązowo-żółte [51]. Różne czynniki, w tym niekontrolowane<br />
przechłodzenie kryształu podczas wzrostu, mogą prowadzić do segregacji<br />
zanieczyszczeń i lokalnej fluktuacji wartości stosunku Y:Al w krysztale.<br />
Jony ziem rzadkich zajmują w strukturze YAP pozycje itru, zaś jony grupy<br />
żelaza pozycje glinu [1]. Domieszkowanie wpływa istotnie na proces defektowania.<br />
Dla przykładu, domieszkowanie neodymem może prowadzić, na skutek<br />
naprężeń wywołanych zniekształceniami sieci krystalicznej przez duże jony Nd 3+<br />
(r (Nd 3+ ) ≈ 1,1⋅r(Y 3+ )) do tworzenia bliźniaków. Naprężenia te można zmniejszyć<br />
lub wyeliminować przez współdomieszkowanie nieaktywnymi optycznie jonami<br />
Lu 3+ (lokującymi się w pozycjach Y 3+ ), o współczynniku podziału zbliżonym do<br />
neodymu (∼ 0,8) i promieniu jonowym mniejszym od itru [53]. Jony domieszek o<br />
wartościowości różnej od +3 wymagają w YAP kompensacji ładunku, która może<br />
być osiągnięta na drodze tworzenia różnego typu defektów punktowych (luk, jonów<br />
międzywęzłowych lub antypołożeniowych) [57] oraz defektów kompleksowych<br />
10
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
[Me 2+ Me 4+ ] [39]. Możliwe modele kompensacji nadmiaru ładunku jonów czterowartościowych<br />
w YAP na przykładzie Si 4+ podano w Tab. 3.<br />
Tabela 3. Możliwe reakcje prowadzące do kompensacji ładunku jonów Si 4+ w krysztale YAP<br />
[57].<br />
Table 3. Possible reactions leading to compensation of charges in Si 4+ ions in YAP crystals.<br />
<strong>Nr</strong><br />
Reakcja<br />
Energia aktywacji<br />
[eV]<br />
YAP YAG<br />
1<br />
3+ + 3-<br />
SiO 2<br />
+ 4/3Al Al<br />
⇔Si Al<br />
+ 1/3V Al<br />
+ 2/3Al 2<br />
O 3<br />
1,2 1,0<br />
2 SiO 2<br />
+ Al Al<br />
3+<br />
+ 1/3Y Y<br />
3+<br />
⇔ Si Al<br />
+<br />
+ 1/3V Y<br />
3-<br />
+ 1/3YAlO 3<br />
+ 1/3Al 2<br />
O 3<br />
0,7 0,3<br />
3 SiO 2<br />
+ 5/6Al Al<br />
3+<br />
+ 1/2Y Y<br />
3+<br />
⇔ Si Al<br />
+<br />
+ 1/3V Y<br />
3-<br />
+ 1/6Y 3<br />
Al 5<br />
O 12<br />
0,8 0,4<br />
4 SiO 2<br />
+ Al Al<br />
3+<br />
⇔Si Al<br />
+<br />
+ 1/2O i<br />
2-<br />
+ 1/3Al 2<br />
O 3<br />
2,4 2,0<br />
2.2. Monokryształy niobianu litu<br />
Kryształy niobianu litu są otrzymywane metodą Czochralskiego. Wzrost prowadzony<br />
jest z roztopu o składzie kongruentnym, w którym stosunek R = Li/Nb<br />
wynosi 0,94 [58]. Trudności w otrzymywaniu monokryształów stechiometrycznych<br />
są wynikiem tendencji do powstawania niedoborów litu w krysztale, związanych<br />
z różną siłą wiązania jonów Nb 5+ -O 2- i Li + -O 2- , przy zbliżonych wartościach promieni<br />
jonowych litu i niobu [59] (odpowiednio r Li<br />
= 0,68 Å i r Nb<br />
= 0,66 Å [60]).<br />
W temperaturze pokojowej monokryształy LN występują w fazie ferroelektrycznej<br />
(grupa przestrzenna C 6 - R3c), zaś<br />
3V<br />
w temperaturach wyższych od temperatury<br />
Curie (∼ 1210 o C [61]) w fazie paraelektrycznej<br />
(grupa przestrzenna D 6 - ). W obu<br />
3d<br />
przypadkach strukturę można przedstawić<br />
jako zbudowaną z połączonych ze sobą krawędziami<br />
oktaedrów tlenowych, zawierających<br />
w swym wnętrzu kolejno (w kierunku osi<br />
+c): Nb, wakans, Li, Nb, wakans, Li, między<br />
którymi rozmieszczone są tetraedry tlenowe<br />
mające wakans w swym centrum (Rys. 2).<br />
Stosunek R wpływa na szereg parametrów<br />
strukturalnych takich jak: położenie jonów<br />
w komórce elementarnej, odległości między-<br />
Rys. 2. Struktura niobianu litu [50].<br />
Fig. 2. Crystal structure of LiNbO 3<br />
[50].<br />
11
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
jonowe, kąty pozycyjne itd. [50]. Przykładowe współrzędne podstawowych jonów<br />
litu, niobu i tlenu w heksagonalnej komórce elementarnej podano w Tab. 4.<br />
Tabela 4. Położenie jonów w komórce elementarnej monokryształów LN o różnym stosunku<br />
Li/(Li+Nb) [62].<br />
Table 4. Ions positions in elementary cell of LN crystals with different ratio of Li(Li + Nb).<br />
Jon Poz. Li/(Li + Nb)<br />
Współrzędne<br />
x y z<br />
0,498<br />
0,2802(5)<br />
Li 6a 0,485 0 0 0,2795(4)<br />
0,470 0,2814(4)<br />
Nb 6a<br />
0,498<br />
0,485<br />
0,470<br />
0 0 0<br />
0,498 0,04775(10) 0,3432(2) 0,0637(3)<br />
O 18b 0,485 0,04818(11) 0,3431(2) 0,0627(2)<br />
0,470 0,04850(14) 0,3432(2) 0,0644(3)<br />
Tendencja do gromadzenia nadmiaru jonów niobu w krysztale stwarza warunki<br />
do tworzenia w idealnej strukturze LN różnego typu defektów punktowych: jonów<br />
niobu w pozycji litu ((Nb Li<br />
) 5+ ), jonów niobu i litu w strukturalnej pozycji wakansu<br />
(Nb 5+ V i Li+ V ), wakansów niobowych i litowych (V Nb5+<br />
i V Li+<br />
) oraz jonów tlenu<br />
w położeniu międzywęzłowym (O i<br />
2-<br />
) [63].<br />
Duża liczba możliwych typów defektów dopuszcza szereg różnych modeli gromadzenia<br />
nadmiaru jonów niobu i kompensacji jego ładunku w krysztale (anionowych<br />
wakansów tlenowych, kationowych wakansów litowych, kationowych wakansów<br />
niobowych) [50].<br />
Defekty genetyczne mogą grupować się w neutralne kompleksy (m.in.<br />
5Nb Li<br />
+ 4V Nb<br />
, Nb Li<br />
+ 4V Li<br />
, lub inne) [63 - 64]. W krysztale mogą istnieć tylko takie<br />
kompleksy, które spełniają warunki kompensacji ładunku, zachowania stosunku<br />
Li/Nb w krysztale mniejszego od 1, wzrostu gęstości kryształu przy wzroście odchylenia<br />
od stechiometrii [61].<br />
Koncentracja defektów Nb Li<br />
w kongruentnym LN może być znacznie zmniejszona<br />
przez odpowiednie domieszkowanie tlenkiem magnezu [59, 65].<br />
Często spotykanym defektem wewnątrz sieci krystalicznej jest tworzenie się<br />
w LN mikroobszarów o strukturze ilmenitu [66].<br />
Jony ziem rzadkich (z wyjątkiem neodymu) lokują się w krysztale LN w pozycjach<br />
litu [67-69], zaś jony Nd 3+ mogą zajmować zarówno pozycje litu, jak i niobu<br />
12
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
[70]. Wchodzenie jonów RE 3+ w pozycje litu prowadzi do jego przesunięcia w kierunku<br />
wakansu oktaedrycznego [69] i zniekształcenia lokalnego pola krystalicznego.<br />
W LN jony o wartościowości większej od +1 wchodząc w krystalograficzne<br />
pozycje jednododatniego litu, wymagają kompensacji ładunku, która ma zwykle<br />
miejsce na drodze tworzenia dodatkowych defektów genetycznych [71]. Dla jonów<br />
ziem rzadkich o wartościowości +3 jest to możliwe m.in. przez tworzenie dwóch<br />
dodatkowych wakansów V Li<br />
w pobliżu tych jonów (lub kompleksów Nb Li<br />
-V Nb<br />
) [69]<br />
lub kompleksów (RE Li<br />
) 2+ - (V O<br />
) 2+ wraz z innymi defektami podsieci kationowej [72].<br />
Inne jony (dwu-, trzy- i czterowartościowe), w tym jony grupy żelaza (Fe 2+ , Cu 2+ ),<br />
lokują się zasadniczo także w regularnych pozycjach litu [68], natomiast jony pięcioi<br />
sześcio- wartościowe (Ta 5+ , U 5+ , U 6+ ) zajmują oktaedryczne pozycje niobu.<br />
3. WZROST MONOKRYSZTAŁÓW<br />
3.1. Otrzymywanie monokryształów glinianu itru<br />
Glinian itrowy YAlO 3<br />
topi się kongruentnie i kryształy tego związku można<br />
otrzymywać metodą Czochralskiego. Anizotropia własności cieplnych kryształów<br />
YAP wyrażająca się m.in. znacznie różniącymi się wartościami współczynników<br />
rozszerzalności cieplnej: 4,2; 11,7; 5,1 x 10 -6 / 0 C dla poszczególnych kierunków<br />
krystalograficznych (odpowiednio a; b; c) może być przyczyną tworzenia się naprężeń<br />
podczas wzrostu i późniejszego studzenia kryształu. Sprzyja to tworzeniu<br />
się defektów, przede wszystkim w postaci dyslokacji, a w krańcowych przypadkach<br />
pęknięć. Inną niedogodnością podczas wzrostu kryształów YAP jest skłonność stopionego<br />
glinianu itrowego do tworzenia stanu przechłodzenia, zwłaszcza w przypadku<br />
obecności domieszek. Jakkolwiek wartości współczynników segregacji dla<br />
jonów z grupy lantanowców są wyższe niż w przypadku kryształów YAG, jednakże<br />
w nieodpowiednich warunkach wzrostu na froncie krystalizacji może wystąpić stan<br />
przechłodzenia stężeniowego i w konsekwencji formowanie się struktury komórkowej,<br />
wydzieleń powstawaie kryształów o niskiej przezroczystości. Kryształy perowskitowe<br />
mają tendencję do tworzenia zbliźniaczeń podczas wzrostu. Obecność<br />
centrów barwnych w kryształach YAP bezpośrednio po wzroście jest przyczyną<br />
ich zabarwienia zwykle na kolor brunatny. Wygrzewanie otrzymanych kryształów<br />
w odpowiedniej temperaturze i atmosferze usuwa zabarwienie i obniża naprężenia<br />
powstałe podczas wzrostu.<br />
W Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych opracowano warunki<br />
krystalizacji kryształów YAP. Procesy wzrostu monokryształów przeprowadzono<br />
stosując urządzenie OXYPULLER 05-03 produkcji francuskiej firmy CYBERSTAR<br />
Grenoble (Rys. 3). Urządzenie wyposażone jest w program zapewniający automatyczny<br />
wzrost monokryształów od momentu dotknięcia zarodka do cieczy aż do<br />
13
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
wystudzenia układu. Zasadniczym elementem systemu automatycznej regulacji<br />
średnicy monokryształów jest układ wagowy z wagą firmy SARTORIUS, ważącą<br />
rosnący monokryształ. Podstawą regulacji jest pochodna przyrostu masy powstającego<br />
kryształu.<br />
Rys. 3. Aparatura stosowana w <strong>ITME</strong> do otrzymywania kryształów YAP metodą Czochralskiego.<br />
Fig. 3. Czochralski apparatus used to grow YAP crystals.<br />
Zasadniczymi elementami cieplnego układu wzrostu były: tygiel irydowy o średnicy<br />
wewnętrznej 50 mm, wysokości 50 mm i grubości ścianek 1.5 mm oraz bierny<br />
dogrzewacz irydowy w postaci przeciętego cylindra o średnicy 58 mm, wysokości<br />
80 mm i grubości ścianki 0.5 mm.<br />
Tygiel irydowy znajdował się w zasypce z tlenku cyrkonu (zirconia single crystal<br />
grog, typ ZOG-1, produkcji firmy ZIRCAR, USA), w układzie osłon ceramicznych,<br />
wykonanych z ceramiki alundowej. Dogrzewacz był umieszczony na zasypce z tlenku<br />
cyrkonu i otoczony układem osłon ceramicznych z tlenku glinu. Schemat termicznego<br />
układu wzrostu przedstawia Rys. 4. Atmosferę wzrostu stanowił czysty azot,<br />
względnie mieszanina azotu i tlenu (0.2% obj.).<br />
Szybkość wzrostu monokryształów zawierała się w przedziale 1.0-2.0 mm/h,<br />
a szybkość obrotowa w zakresie 15-30 obr./min.<br />
Otrzymano monokryształy bez domieszek, domieszkowane jonami z grupy<br />
lantanu o średnicy 18-22 mm i długości do 60 mm, pozbawione defektów makroskopowych,<br />
bliźniaków i wtrąceń innych faz (Rys. 5).<br />
14
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
Rys. 4. Schemat układu cieplnego do otrzymywania kryształów YAP.<br />
Fig. 4. Scheme of thermal system used to grow YAP crystals.<br />
Rys. 5. Fotografia monokryształu YAP (as grown).<br />
Fig. 5. View of YAP crystal as grown.<br />
3.2. Otrzymywanie kryształów niobianu litu<br />
Kryształy niobianu litu wytwarzane są metodą Czochralskiego. Wzrost ich prowadzony<br />
jest z roztopu o składzie topiącym się kongruentnie, w którym stosunek<br />
R = Li/Nb wynosi 0,94 [58]. Różne siły wiązania jonów Nb 5+ - O 2- i Li + - O 2- , przy<br />
zbliżonych wartościach promieni jonowych litu i niobu [59] (odpowiednio r Li<br />
= 0,68 Å<br />
i r Nb<br />
= 0,66 Å [60]) powodują powstawanie niedoborów litu w krysztale podczas<br />
wzrostu i trudności w otrzymaniu kryształów o składzie stechiometrycznym.<br />
Charakteryzujące się wyższą jakością strukturalną kryształy LN o składzie<br />
stechiometrycznym, wykazują nieco odmienne własności od własności kryształów<br />
15
16<br />
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
otrzymywanych z roztopu o składzie kongruentnym. Obserwuje się przesunięcie<br />
krawędzi absorpcji w kierunku fal krótszych, jednakże zasadniczą zmianą jest<br />
znaczne zmniejszenie się pola koercji. Kryształy niobianu litu o składzie stechiometrycznym<br />
lub zbliżonym do składu stechiometrycznego o bardzo dobrej jakości<br />
optycznej stosowane są do wytwarzania periodycznych struktur domenowych PPLN<br />
(Periodically Poled Lithium Niobate) umożliwiających uzyskanie tzw. quasi synchronizmu<br />
fazowego (QPM), polepszającego zdecydowanie sprawność konwersji<br />
promieniowania.<br />
Otrzymywanie kryształów niobianu litu o składzie stechiometrycznym jest procesem<br />
bardziej skomplikowanym w porównaniu z krystalizacją z roztopu o składzie<br />
topiącym się kongruentnie. Wymienianych jest kilka metod wytwarzania stechiometrycznych<br />
kryształów LN: krystalizacja z fazy gazowej, krystalizacja z roztworów<br />
wysokotemperaturowych z zastosowanie K 2<br />
O jako rozpuszczalnika-techniką Top<br />
Seeded Solution Growth (TSSG), metodą pływającej strefy, metodą Czochralskiego<br />
z zastosowaniem podwójnego tygla w postaci naczyń połączonych - Double Crucible<br />
Czochralski Method (DCCM). Praktycznie kryształy dobrej jakości można otrzymać<br />
metodą DCCM. Krystalizację prowadzi się z wewnętrznego tygla zawierającego<br />
roztop wzbogacony w tlenek litu natomiast tygiel zewnętrzny zasilany jest materiałem<br />
o składzie stechiometrycznym. W miarę postępu krystalizacji ubytek roztopu w<br />
tyglu wewnętrznym uzupełniany jest z tygla zewnętrznego.<br />
W latach dziewięćdziesiątych opracowano w <strong>ITME</strong> technologię wytwarzania<br />
kryształów LiNbO 3<br />
o średnicy 3 cali oraz płytek o takim samym wymiarze, co wówczas<br />
stanowiło standard światowy. Stosowano pięciotlenek niobu (Nb 2<br />
O 5<br />
) o czystości<br />
4.5 N oraz węglan litu (Li 2<br />
CO 3<br />
) o czystości 4 N z firmy Kunshan Shangguang Fujing<br />
Optoelectronic Materials Co., Ltd (Chiny). Przygotowano materiał o składzie topiącym<br />
się kongruentnie tzn.: 48.6 % mol. Li 2<br />
CO 3<br />
: 51.4 % mol. Nb 2<br />
O 5<br />
, odpowiadający<br />
cząsteczce Li 0.972<br />
Nb 1.028<br />
O 3<br />
. W przypadku domieszkowania magnezem tlenek magnezu<br />
(o czystości 4N produkcji chińskiej firmy Hefei Kejing Materials Technology Co.<br />
Ltd.) był dodawany do wsadu w nadmiarze. Jako domieszki stosowano tlenki ziem<br />
rzadkich oraz miedzi i żelaza o czystości nie mniejszej niż 4N.<br />
W celu usunięcia składników lotnych materiały wyjściowe do krystalizacji<br />
wygrzewano w piecu oporowym przez 3 godz.: Nb 2<br />
O 5<br />
w temp. 1100 o C, Li 2<br />
CO 3<br />
w temp. 350 o C. Po wygrzaniu odważone ilości składników mieszano mechanicznie<br />
w ciągu 6 godz. Otrzymaną mieszaninę umieszczano w piecu oporowym i w temp.<br />
1100 o C w ciągu 12 godz. prowadzono syntezę w fazie stałej otrzymując jako wynik<br />
końcowy LiNbO 3<br />
. Zastosowane warunki zapewniały całkowity rozkład węglanu litu.<br />
Sprasowany izostatycznie LiNbO 3<br />
umieszczano w tyglu platynowym o średnicy<br />
wewnętrznej 100 mm, wysokości 100 mm i grubości ścianek 3 mm stanowiącym<br />
z platynowym dogrzewaczem czynnym w postaci cylindra o średnicy 100 mm,<br />
wysokości 130 mm i grubości ścianek 0.5 mm zasadniczy element cieplnego układu<br />
wzrostu. Izolację termiczną stanowiła porowata ceramika alundowa oraz tkanina
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
„Kaowool” odpowiednio ukształtowany wzbudnik indukcyjny zapewniał jednorodny<br />
rozkład temperatury w obszarze tygla i dogrzewacza oraz niski gradient osiowy na<br />
froncie krystalizacji. Cieplny układ wzrostu jest przedstawiony na Rys. 6.<br />
Rys. 6. Schemat cieplnego układu wzrostu kryształów LiNbO 3<br />
.<br />
Fig. 6. Scheme of thermal system used to grown LiNbO 3<br />
crystals.<br />
Wzrost kryształów LN prowadzono w aparaturze Czochralskiego AUTOX produkcji<br />
angielskiej firmy Metals Research Ltd z generatorem indukcyjnym wysokiej<br />
częstotliwości firmy STANELCO. Urządzenie wyposażone jest w analogowy układ<br />
regulacji średnicy kryształu, wykorzystujący ciągły pomiar przyrostu rosnącego<br />
kryształu.<br />
Stosowano następujące warunki wzrostu:<br />
- atmosfera: powietrze,<br />
- szybkość wyciągania: 0.6 mm/godz. w części stożkowej i 2,5 mm/godz. w części<br />
17
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
walcowej,<br />
- szybkość obrotowa: 8 obr./min,<br />
- orientacja zarodka: „Y” lub „Z”,<br />
- studzenie po procesie wzrostu: 24 godz..<br />
Otrzymywano monokryształy o średnicy do 85 mm i długości do 100 mm (Rys.7).<br />
Rys. 7. Fotografia kryształu LiNbO 3<br />
bezpośrednio po procesie wzrostu.<br />
Fig. 7. View of LiNbO 3<br />
as grown.<br />
Wszystkie monokyształy LiNbO 3<br />
były poddawane procesowi polaryzacji.<br />
4. WPŁYW NAPROMIENIOWANIA - OBECNY STAN WIEDZY<br />
W tabelach 5a, 5b, 5c i 5d pokazano wpływ napromieniowania kwantami gamma,<br />
promieniowaniem rentgenowskim, światłem widzialnym i elektronami na widma<br />
absorpcyjne kryształów YAP i LN.<br />
Kryształ<br />
YAP:Nd<br />
E=1,25MeV<br />
D=10 4 Gy<br />
T=77K, 300K<br />
Dodatkowa absorpcja (AA)<br />
W temp. 300 K AA z max.<br />
41670 cm -1 , 32260 cm -1 , w temp.<br />
77K dodatkowe max. 23530 cm -1<br />
Interpretacja<br />
Max 41670 cm -1<br />
związane z jonami<br />
Fe 2+ , 32260 cm -1<br />
– centrami O - - Fe 2+ ,<br />
23530 cm -1 – centrami<br />
F<br />
Tabela 5a. Wpływ kwantów gamma na własności optyczne YAP i LN.<br />
Table 5a. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals after gamma irradiated.<br />
Napromieniowanie<br />
Literatura<br />
[40]<br />
[74]<br />
18
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
YAP<br />
Kryształ<br />
YAP,YAP:Nd<br />
E=1,25MeV<br />
D
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
Kryształ<br />
Dodatkowa absorpcja (AA)<br />
Interpretacja<br />
Napromieniowanie<br />
Literatura<br />
LN, LN:Fe<br />
(0,1% at)<br />
E=1,25 MeV<br />
D=10 5 -10 7 Gy<br />
T∼300K<br />
Szeroka AA w obszarze 29000-<br />
-14000 cm -1 z max. w okolicy<br />
26000 cm -1 i 20000 cm -1 o intensywności<br />
większej dla LN:Fe.<br />
Za max w okolicy<br />
26000 cm -1<br />
odpowiadają<br />
centra typu F,<br />
20000 cm -1 - bipolarony.<br />
[43]<br />
LN, LN:Fe<br />
(0,02% mas)<br />
E=1,25 MeV,<br />
D=10 3 -10 5 Gy<br />
T∼300K<br />
AA w obszarze widzialnym z<br />
max w okolicy 25000 cm -1 dla<br />
LN oraz 25000 cm -1 i 20830 cm -1<br />
dla LN:Fe. Intensywność AA dla<br />
LN:Fe zależy od rodzaju obróbki<br />
przed napromieniowaniem..<br />
Maksimum w okolicy<br />
20830 cm -1<br />
związane jest<br />
z jonami żelaza<br />
Fe 2+ .<br />
[86]<br />
LN:Cu<br />
(0,03-0,1% at)<br />
E=1,25MeV<br />
D
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
Kryształ<br />
Dodatkowa absorpcja (AA)<br />
Interpretacja<br />
Napromieniowanie<br />
Literatura<br />
LN:MgO<br />
i LN:MgO:Fe<br />
Prom X<br />
U = 20kV<br />
D = 10 5 Gy<br />
T = 300K<br />
Szeroka AA w obszarze 30300-<br />
-14900 cm -1 z max. w okolicy<br />
26700 cm -1 , o intensywności o<br />
jeden rząd wielkości większej<br />
w kryształach z żelazem.<br />
AA związana jest<br />
prawdopodobnie z<br />
centrami O - [42]<br />
LN czyste i domieszkowane<br />
kolejno przez<br />
Ni, Mn, Eu,<br />
Cu<br />
Prom X<br />
U=40kV<br />
T=10K<br />
Szeroka AA od fundamentalnej<br />
krawędzi absorpcji do<br />
~ 8000 cm -1 z szerokim max<br />
w po bliżu 20000 cm -1 i słabym<br />
13000 cm -1 . W krysztale z Cu<br />
brak maksimum 13000 cm -1 oraz<br />
pojawia się wyraźne max w okolicy<br />
25000 cm -1<br />
Pasmo 20000 cm -1<br />
przypisywane jest<br />
polaronom dziurowym,<br />
13000 [41]<br />
cm -1 –elektronowym,<br />
zaś 25000<br />
– jonom Cu +<br />
Tabela 5c. Wpływ światła widzialnego i UV na własności optyczne YAP i LN.<br />
Table 5c. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals after UV irradiated.<br />
Kryształ<br />
Dodatkowa absorpcja (AA)<br />
Interpretacja<br />
Napromieniowanie<br />
Literatura<br />
YAP<br />
Lampa ksenonowa,<br />
T=300K<br />
Szeroka AA z max. 27030 cm -1 ,<br />
40000 cm -1 , 25000 cm -1 , 21740 brak [78]<br />
cm -1 , 18870 cm -1<br />
YAP, YAP:Nd<br />
YAP, YAP:Nd<br />
YAP<br />
Kongruentny<br />
LN i LN:Tb<br />
(100 ppm)<br />
Laser Ar + ,<br />
T=300K, 40K<br />
Laser Ar + ,<br />
T=300K<br />
Lampa Xe,<br />
T=77K<br />
Filtrowane<br />
światło<br />
lampy Xe - Hg<br />
(λ = 313 nm),<br />
T=300K<br />
Dla T=300K AA z max.<br />
45000 cm -1 , 41500-38500<br />
cm -1 , 32000 cm -1 , 23000 cm -1 ,<br />
20000 cm -1 , dla T = 40K dodatkowo<br />
szerokie pasmo 18000-<br />
-7000 cm -1 . Wybielenie optyczne<br />
o obszarze 28000-32000 cm -1 .<br />
Niestabilna AA w obszarze<br />
20000 -12000 cm -1 z max<br />
Absorpcja związana<br />
z jonami Fe,<br />
centrami O - , F<br />
[38]<br />
Absorpcja związana<br />
[38]<br />
z CC F<br />
15000 cm + -1<br />
AA z max. 19000 cm -1 ,<br />
Centra O<br />
15000 cm - [79]<br />
-1<br />
Słaba AA w obszarze 30300-<br />
-15400 cm -1 bez wyraźnej<br />
struktury ulegająca szybkiemu<br />
nasyceniu, o intensywności<br />
znacznie większej w krysztale<br />
domieszkowanym Tb. W obszarze<br />
poniżej 15400 cm -1 niestabilna<br />
AA z czasem zaniku rzędu<br />
kilku sekund<br />
Stabilna AA wiązana<br />
jest z jonami<br />
Fe 2+ [12]<br />
21
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
LN<br />
LN<br />
Kryształ<br />
LN:Fe<br />
(0,22%Fe 2<br />
O 3<br />
)<br />
LN:MgO i<br />
LN:MgO:Fe<br />
Literatura<br />
Impulsowe<br />
światło<br />
lasera Al 2<br />
O 3<br />
:<br />
Ti (425 nm),<br />
τ imp<br />
=0,8ps,<br />
T=300K<br />
Widzialne światło<br />
lasera (532<br />
nm), τ imp<br />
=30 ns<br />
Impulsowe<br />
światło lasera<br />
λ=308 nm,<br />
τ imp<br />
=10ns,<br />
E imp<br />
=100 mJ;<br />
T=300K<br />
Światło UV<br />
lampy rtęciowej,<br />
T=300K<br />
Dodatkowa absorpcja (AA)<br />
Niestabilna AA w obszarze widzialnym<br />
(20000-12000 cm -1 )<br />
Szeroka AA z mak. pomiędzy<br />
25000-20000 cm -1 gwałtownie<br />
malejąca w kierunku długofalowym<br />
Stabilna AA w obszarze 28500-<br />
-12500 cm -1 o intensywności<br />
rosnącej z liczbą impulsów<br />
Szeroka AA w obszarze 30300-<br />
-14900 cm -1 z max w okolicy<br />
26700 cm -1 , (intensywność około<br />
8 razy większej w kryształach<br />
z żelazem)<br />
Interpretacja<br />
AA powiązana jest<br />
ze zmianą ładunku<br />
defektów rodzimych<br />
Napromieniowanie<br />
[87]<br />
brak [88]<br />
AA związana jest z<br />
jonami Fe 2+ , centrami<br />
typu F, O - , Nb 4+<br />
i innymi<br />
[45]<br />
AA związana jest z<br />
centrami dziurowymi<br />
O - [42]<br />
Tabela 5d. Wpływ napromieniowania elektronami na własności optyczne YAP i LN.<br />
Table 5d. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals electron beam irradiated.<br />
Kryształ<br />
Dodatkowa absorpcja (AA)<br />
Intepretacja<br />
Napromieniowanie<br />
Literatura<br />
YAP:Nd,<br />
YAP:Er<br />
E=3,5 MeV,<br />
F
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
Kryształ<br />
Dodatkowa absorpcja (AA)<br />
Intepretacja<br />
Napromieniowanie<br />
Literatura<br />
LN (zanieczyszczony<br />
przez Fe i Mn)<br />
LN<br />
LN:Fe<br />
(0,1% mol<br />
Fe 2<br />
O 3<br />
)<br />
LN o różnym<br />
stosunku<br />
Li/Nb = 0,994-<br />
-1,0<br />
LN i LN:MgO<br />
(4,5%mol)<br />
E=1,7 MeV<br />
D=10 7 rad<br />
T=77K<br />
E=0,8-2MeV<br />
F=2⋅10 18 cm -2<br />
T∼493K<br />
E=1,6 MeV<br />
F=10 14 cm -2 ,<br />
(T= 223K)<br />
F=10 17 cm -2 ,<br />
(T= 313K)<br />
Impulsowy<br />
strumień elektronów<br />
E=250 keV<br />
τ imp<br />
=10 ns<br />
F=10 12 cm -2 ,<br />
T=300K<br />
Impulsowy<br />
strumień elektronów<br />
E=250 keV<br />
τ imp<br />
=10 ns<br />
T=93K i 300K<br />
4.1. Kryształy YAP<br />
Szeroka, intensywna, AA w<br />
obszarze 32250-12800 cm -1 z<br />
max ~ 25000 cm -1<br />
Szeroka AA z maksimami w<br />
okolicy 25640 cm -1 i 20830 cm -1<br />
Max AA związane<br />
jest z polaronem O - [90]<br />
AA związana jest<br />
z centrami typu F<br />
W literaturze scharakteryzowano głównie stabilne centra barwne tworzone<br />
w trakcie napromieniowania YAP kwantami gamma lub UV oraz opisano rolę<br />
domieszek takich jak Mn, Fe, Nd, Er, Tm, Ho i ich wpływ na powstawanie zmian<br />
absorpcji w trakcie napromieniowania [6, 38 - 40, 73 - 81] (Tab. 5). Niewiele pozycji<br />
literaturowych poświęconych jest analizie centrów barwnych, powstających w kryształach<br />
YAP pod wpływem dużych dawek wysokoenergetycznego promieniowania<br />
korpuskularnego [77, 80].<br />
Niestabilne centra barwne badane były dla kryształów YAP i YAP:Nd, przy<br />
wzbudzeniu milisekundowym impulsem lasera Ar + [38 - 39] oraz światłem UV<br />
lampy ksenonowej [25]. Są to centra F + .<br />
Zgodnie z danymi literaturowymi w kryształach YAP pojawiają się następujące<br />
stabilne centra barwne: centra F (∼34000 cm -1 , 30000 cm -1 , ∼13000 cm -1 ), O - stabilizowane<br />
defektem podsieci kationowej (33000 cm -1 , 26000 cm -1 , 24000 cm -1 ,<br />
[84]<br />
Max 23800<br />
Dla F=10 14 cm -2 szeroka AA<br />
cm<br />
w obszarze 28500-12000<br />
-1 przypisane<br />
jest jonom Fe<br />
cm -1 z max 23800 cm -1 . Dla<br />
2+ ,<br />
26300 cm<br />
F=10 17 cm -2 AA w tym samym<br />
-1 i [91]<br />
20000 cm<br />
obszarze, ale z max 26300 cm -1 - centrom<br />
związanym z<br />
-1<br />
i 20000 cm -1 wakansami V O<br />
Szeroka, złożona niestabilna<br />
AA z max 20000 cm -1 i słabym<br />
ramieniem w obszarze<br />
13100 cm -1 . Wartość absorpcji<br />
i czas życia zależy od stosunku<br />
Li/Nb<br />
W LN (93K) szeroka niestabilna<br />
AA z max ~ 13100 cm -1 ,<br />
20000 cm -1 i poniżej 9700 cm -1 .<br />
Dla LN:Mg (93K) max 26000<br />
i 18500 cm -1<br />
Max 20000 cm -1<br />
przypisywane jest<br />
centrom O - lub<br />
bipolaronom,<br />
13100 cm -1 - centrom<br />
(Nb Li<br />
4+<br />
)<br />
[92]<br />
Max poniżej<br />
9700 cm -1 związane<br />
jest z (Nb Nb<br />
) 4+ ,<br />
[93]<br />
23200 cm -1 -(Nb<br />
Li<br />
) 4+ , 20000 cm -1<br />
-polaronem O -<br />
23
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
21500 cm -1 ), [F + Ca 2+ ], [O - Ca 2+ ], [F + Mg 2+ ], [O - Mg 2+ ] (max ∼32000-30000 cm -1 )<br />
[51, 38 - 39]. Z centrów niestabilnych obserwowano centra F + (15000 cm -1 ) i O -<br />
(19000 cm -1 , 15000 cm -1 ) [38 - 39, 79].<br />
Jony Nd, Er, Tm, Ho nie wpływają na proces tworzenia stabilnych CC (w ich<br />
obecności powstają takie same CC jak dla kryształów niedomieszkowanych), zaś<br />
jony grupy żelaza aktywnie w nim uczestniczą, zmieniając swoją wartościowość<br />
[77, 80 - 81].<br />
4.2. Kryształy niobianu litu<br />
Wpływ różnego typu promieniowania jonizującego (kwanty gamma, UV, promieniowanie<br />
X, strumień elektronów) na własności kryształów niobianu litu badany<br />
był od dawna i opisany w szeregu pracach [12, 41 - 43, 72, 82 - 93]. Niestety<br />
przedstawione w literaturze widma AA LN powstające na skutek obróbki radiacyjnej<br />
różnią się niekiedy istotnie (Tab. 5) i nie zawsze mogą być porównywane, co jest<br />
wynikiem tego, iż dotyczą próbek kryształów otrzymanych w różnych warunkach<br />
technologicznych (m.in. dla różnej atmosfery wzrostu), a więc zawierających defekty<br />
genetyczne różnego typu. Napromieniowanie takich kryształów prowadzi zwykle<br />
do tworzenia CC różnego typu.<br />
Za zjawisko fotorefrakcji w kryształach LN odpowiadają różnego typu defekty<br />
genetyczne oraz jony domieszek (Fe, Cu) [14, 94 - 95]. Defekty sieci, a także jony<br />
Fe 3+ (Fe 2+ ) oraz Cu + (Cu 2+ ) są w kryształach LN, LN:Fe i LN:Cu źródłami lub pułapkami<br />
elektronów.<br />
Brak jest w literaturze szczegółowej, szerokiej i kompleksowej analizy wpływu<br />
elektronów i szybkich neutronów na czyste i domieszkowane kryształy LN oraz<br />
modelu CC tworzonych w procesie tego napromieniowania (z wyjątkiem pracy<br />
[80]). Mało miejsca poświęca się kompleksowej analizie roli domieszki w procesie<br />
tworzenia CC w domieszkowanych kryształach LN (m.in. [96 - 97]).<br />
Przeprowadzony przegląd literatury wskazuje, że opisane badania wpływu napromieniowania<br />
na własności optyczne kryształów LN dotyczą zasadniczo stabilnych<br />
centrów barwnych (Tab. 5). Całościowej analizie niestabilnych CC tworzonych<br />
w procesie napromieniowania poświęcona jest jedynie praca [98].<br />
Na podstawie wyników badań dotyczących wpływu różnych czynników takich<br />
jak promieniowanie jonizujące czy wygrzewanie na własności kryształów LN,<br />
w literaturze [41, 59, 90, 99 - 100] opisano szereg różnych modeli CC w tych<br />
kryształach, w tym model centrów elektronowych (F i F + stabilizowanego defektem<br />
sieci krystalicznej), model polaronu elektronowego ((Nb Li<br />
) 4+ ), związanego polaronu<br />
dziurowego (centrum O - stabilizowane defektem podsieci kationowej) oraz model<br />
bipolaronowy ((Nb Li<br />
) 4+ -(Nb Nb<br />
) 4+ ).<br />
Zgodnie z danymi literaturowymi maksimum absorpcji centrów (Nb Li<br />
) 4+ leży<br />
w okolicy 13000 cm -1 [41,99], O - - 20000 cm -1 [59,90], (Nb Li<br />
) 4+ - (Nb Nb<br />
) 4+ - 20000 cm -1<br />
24
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
[59, 100]. Absorpcja z maksimum ∼ 25800 cm -1 jest przypisywana dziurze zlokalizowanej<br />
na wakansie litowym [41]. W literaturze brak natomiast jednoznacznego<br />
określenia położenia pasm absorpcji centrów typu F. Autorzy pracy [99] interpretując<br />
wyniki termicznej i radiacyjnej obróbki czystych i domieszkowanych kryształów<br />
LN przypisali pasma absorpcji z maksimami w okolicy 31500 cm -1 , 25200 cm -1 i<br />
18800 cm -1 centrom F,zarówno izolowanym jak i w pobliżu jonu Nb Li<br />
. Z kolei maksima<br />
AA w pobliżu 20000 cm -1 i 25800 cm -1 , pojawiające się dla LN:Fe napromieniowanego<br />
dużą dawką elektronów o energii 1,6 MeV, autorzy pracy [91] przypisują<br />
centrom F + . Według [90] maksima absorpcji centrów F i F + powstających w procesie<br />
wygrzewania redukcyjnego leżą odpowiednio w okolicy 20000 cm -1 i 13200 cm -1 .<br />
Badania zmian absorpcji zredukowanych kryształów LN po napromieniowaniu laserem<br />
helowo-neonowym oraz lampą rtęciową pokazały [41], że maksimum pasma<br />
absorpcji centrów F leży w okolicy 21000 cm -1 , zaś centrów F + w pobliżu 25800 cm -1 .<br />
To ostatnie ma dobrą zgodność z wartością otrzymaną teoretycznie dla centrów F +<br />
(23800 cm -1 ) w pracy [101].<br />
W pracy [59] stwierdzono, że dla zredukowanych kryształów LN sygnał EPR<br />
centrów O - nie występuje. W [102] postuluje się, że wygrzewanie czystego LN prowadzi<br />
do tworzenia wakansów tlenowych i jednoczesnego zmniejszenia wartościowości<br />
jonów niobu. Wygrzewanie redukcyjne po wzroście (lub wzrost w atmosferze<br />
redukcyjnej) jest przyczyną ubytku jonów tlenu z podsieci tlenowej na drodze reakcji<br />
2O 2- →O 2<br />
↑+2V o<br />
+4e - , co skutkuje powstawaniem wakansów tlenowych i swobodnych<br />
elektronów. Elektrony te mogą być wychwytywane przez wakanse tlenowe oraz jony<br />
niobu wchodzące w skład kompleksów (Nb Li<br />
) 5+ -(Nb Nb<br />
) 5+ , co prowadzi odpowiednio<br />
do tworzenia centrów typu F oraz bipolaronów (Nb Li<br />
) 4+ -(Nb Nb<br />
) 4+ .<br />
W przypadku kryształów LN domieszkowanych jonami Fe lub Cu zmiany absorpcji<br />
w procesie wysokotemperaturowego wygrzewania w atmosferze redukcyjnej<br />
(T > 700 K) są wynikiem zmiany ładunku domieszki [102 - 103].<br />
5. CHARAKTERYSTYKA PRÓBEK I METODYKA<br />
EKSPERYMENTU<br />
5.1. Charakterystyka próbek krystalicznych oraz obróbki<br />
radiacyjnej<br />
Do badań, których wyniki przedstawiono w niniejszej pracy, wykorzystano czyste<br />
i domieszkowane monokryształy YAP i LN (Tab. 6) otrzymane metodą Czochralskiego<br />
w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie. Charakterystyka<br />
warunków wzrostu wybranych badanych monokryształów znajduje się<br />
w pracach [72, 85, 104].<br />
25
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
Tabela 6. Atmosfera wzorstu krzystałów i koncentracja domieszech w wybanych próbkach.<br />
Table 6. Growth atmosphere of crystals and concentration of dopants in researched samples.<br />
Kryształ Koncentracja domieszki n a<br />
Atmosfera wzrostu<br />
LN - Powietrze<br />
LN:Nd,Mg 2%,6% Powietrze<br />
LN:Dy 1% Powietrze<br />
LN:Yb 1% Powietrze<br />
LN:Tm 0,3% Powietrze<br />
LN:Er 0,3% Powietrze<br />
LN:Fe 0,03%; 0,2% Powietrze<br />
LN:Cu 0,03%; 0,05%; 0,1% Powietrze<br />
YAP - N 2<br />
YAP:Ce 0,1% N 2<br />
+0,2%O 2<br />
YAP:Pr 0,15% N 2<br />
+0,2%O 2<br />
YAP:Pr,Ca 0,15% Pr; 0,1% Ca N 2<br />
Próbki do badań zostały wycięte z monokryształów w postaci płytek płasko-<br />
-równoległych o grubości 0,5-2 mm, lub kostek sześciennych o długościach krawędzi<br />
7-10 mm zorientowanych wzdłuż odpowiednich osi krystalograficznych. W obu<br />
przypadkach powierzchnie próbek wypolerowano z jakością optyczną.<br />
Badane próbki zostały napromieniowane odpowiednio monoenergetycznymi<br />
elektronami o energii 0,25 MeV; 1,3 MeV; 3,5 MeV lub 4 MeV, szybkimi neutronami<br />
o średniej energii 2 MeV wraz z towarzyszącymi im kwantami γ, kwantami gamma<br />
o energii 1,1 MeV lub1,25 MeV.<br />
Jako źródło elektronów o energii 1,3 - 4 MeV zastosowano kanał akceleratora<br />
liniowego LINAC (Instytut Fizyki Ukraińskiej Akademii Nauk), dający impulsową<br />
wiązkę elektronów o średnim natężeniu prądu dla E = 3,5 MeV wynoszącym 1 mA.<br />
Częstotliwość impulsów wynosiła 250 Hz, a czas trwania impulsu 4x10 -6 s. Strumień<br />
cząstek dla pojedyńczego impulsu o E = 3,5 MeV był rzędu 6,24 x 10 13 cm -2 s -1 .<br />
Maksymalna dawka pochłonięta dla wszystkich energii elektronów nie przekroczyła<br />
3⋅10 8 Gy. Podczas napromieniowania elektronami temperatura próbek nie była<br />
wyższa niż 60 0 C.<br />
Napromieniowanie impulsem elektronów o energii 250 keV odbywało się przy<br />
pomocy generatora impulsów elektronowych.<br />
Napromieniowanie szybkimi neutronami o średniej energii ~ 2 MeV, z fluencją<br />
do 5 x 10 18 cm -2 , miało miejsce w pionowym kanale VEK-8 reaktora jądrowego<br />
26
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
IRT-5000 znajdującego się w Instytucie Fizyki Uniwersytetu Łotewskiego<br />
w Rydze. Strumień neutronów był mniejszy jak w przypadku elektronów i wynosił<br />
2,6⋅10 12 cm -2 s -1 . Neutronom towarzyszyły kwanty gamma o średniej energii<br />
1,1 MeV i mocy dawki pochłoniętej rzędu 200 Gy/s. Podczas napromieniowania<br />
temperatura próbek była mniejsza niż 30 0 C.<br />
Źródłem kwantów γ o energii 1,25 MeV był izotop 60 Co. Moc dawki wynosiła<br />
~ 0,72 Gy/s, a dawka pochłonięta 10 4 -10 6 Gy.<br />
5.2. Charakterystyka aparatury i metoda pomiaru indukowanej<br />
absorpcji<br />
Parametr stabilnej dodatkowej absorpcji określającej wartość (AA) indukowanej<br />
po napromieniowaniu lub wygrzewaniu wyznaczany była sposób pośredni ze<br />
wzoru:<br />
1 ⎛ T1<br />
⎞<br />
ΔK<br />
= ln<br />
⎜<br />
⎟<br />
d ⎝ T2<br />
⎠<br />
gdzie d jest grubością próbki, zaś T 1<br />
i T 2<br />
jej transmitancją odpowiednio przed<br />
i po obróbce. Pomiary transmitanacji zostały przeprowadzone za pomocą spektrofotometrów<br />
SPECORD M40, LAMBDA-2 lub UNICAM 300.<br />
Pomiary niestabilnych zmian gęstości optycznej indukowanych przez impuls<br />
elektronów zostały przeprowadzone w Instytucie Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu<br />
Łotewskiego w Rydze, na oryginalnym stanowisku, którego schemat przedstawiono<br />
na Rys. 8. Składa się ono z 10 następujących bloków: generatora wysokiego napięcia,<br />
generatora impulsów elektronowych, wyzwalacza impulsów elektronowych, synchronizacji,<br />
zasilania lampy KKSSZ-500, lampy KKSSZ-500, komory pomiarowej,<br />
monochromatora, oscyloskopu oraz detektora światła lampy odbitego od próbki.<br />
Dla wyeliminowania tworzenia CC pod wpływem krótkofalowego światła lampy<br />
KKSSZ-500 pomiędzy próbką a lampą został umieszczony filtr KS-14 mający obszar<br />
przepuszczania w zakresie 6500 - 16000 cm -1 . Podstawowe parametry wiązki<br />
elektronowej używanej do napromieniowania znajdują się w Tab. 7.<br />
Tabela 7. Parametry wiązki elektronowej.<br />
Table 7. Characteristic parameters of electron beam,<br />
Wielkość<br />
Wartość<br />
1 Energia elektronów (E) 250 keV<br />
2 Maksymalny prąd w impulsie (I) 218 A<br />
3 Gęstość mocy impulsu (j) 10 - 20 MW/cm 2<br />
4 Średnica wiązki () 3,6 cm<br />
5 Czas trwania impulsu (τ) 10 ns<br />
6 Czas powtarzania impulsów (τ p<br />
) 90 s<br />
27
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
Zasada pomiaru jest następująca: światło ksenonowej lampy porównawczej ulega<br />
wewnętrznemu odbiciu od powierzchni próbki z jednoczesną absorpcją przez niestabilne<br />
CC, przechodzi przez monochromator, a następnie jest rejestrowane przez fotopowielacz.<br />
Wyjściowy sygnał z fotopowielacza jest rejestrowany przez oscyloskop cyfrowy<br />
i może być zapisany w postaci cyfrowej w pliku binarnym.<br />
Rys. 8. Schemat stanowiska do pomiaru niestabilnej AA indukowanej przez impuls elektronów:<br />
1 - wyzwalacz impulsów elektronowych; 2 - generator wysokiego napięcia; 3 - lampa<br />
KKSSZ-500; 4 - generator impulsów elektronowych; 5 - komora pomiarowa.<br />
Fig. 8. Schematic diagram of system for measurement of instable AA induced by electron<br />
impuls: 1 - electron impuls release; 2 - high voltage generator; 3 - lamp KKSSZ-500; 4 -<br />
electron impuls generator; 5 - measurement chamber.<br />
Aparatura ta umożliwia pomiary zmian gęstości optycznej w zakresie liczb falowych<br />
7000-35000 cm -1 , przy czym konieczne jest stosowanie trzech detektorów światła:<br />
1. Układu fotodiod półprzewodnikowych - czułość w zakresie 7000-10500 cm -1 ;<br />
2. Fotopowielacza FEU 83 - czułość w zakresie 8100-17700 cm -1 ;<br />
28<br />
I<br />
λ = log<br />
I<br />
( , t)<br />
D<br />
0<br />
λ<br />
( λ,<br />
t)<br />
3. Fotopowielacza FEU 97 - czułość w zakresie 13000-35000 cm -1 .<br />
Zmiany gęstości optycznej kryształu (D) zostały wyznaczone z zależności:<br />
gdzie: D(λ,t) - gęstość optyczna mierzona w chwili t od zakończenia impulsu elektronowego<br />
na długości fali λ, I 0<br />
(λ) - intensywność odbitego światła lampy porównawczej<br />
na długości fali λ przed napromieniowaniem, I(λ,t) - intensywność odbitego światła<br />
lampy porównawczej na długości fali λ w chwili t po napromieniowaniu.<br />
W celu wyznaczenia widma absorpcji niestabilnych CC pomiary powtarza się<br />
zmieniając długość fali λ.
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
6. WYNIKI I DYSKUSJA<br />
6.1. Własności optyczne monokryształów YAP i LN bezpośrednio po<br />
procesie wzrostu<br />
Widmo absorpcji próbki kryształu YAP w zakresie liczb falowych 45000-<br />
-10000 cm -1 przedstawiono na Rys. 9. W widmie tym widoczne jest szerokie słabe<br />
pasmo (wzrost absorpcji) w obszarze 32000-18000 cm -1 , a także intensywny wzrost<br />
absorpcji powyżej 32000 cm -1 . Zgodnie z [51] za absorpcję w obszarze 32000-<br />
-22000 cm -1 mogą odpowiadać centra F oraz centra O - stabilizowane defektami<br />
podsieci kationowej. Absorpcja w okolicy 31000 cm -1 możne być także przypisana<br />
centrum kompleksowemu [F + Me 2+ ] oraz [O - Me 2+ ] (gdzie Me 2+ – dwuwartościowy<br />
jon Ca 2+ lub Fe 2+ ). Absorpcja w zakresie liczb falowych powyżej 32000 cm -1 może<br />
być powiązana z pasmami absorpcji wakansów podsieci kationowej lub anionowej,<br />
pasmem przeniesienia ładunku od jonów tlenu do jonów żelaza oraz przejściom<br />
elektronowym jonów żelaza Fe 2+ [74].<br />
Rys. 9. Widma absorpcji kryształów: YAP (1); YAP:Pr (2); oraz YAP:Pr,Ca (3).<br />
Fig. 9. Absorption spectra in YAP crystals: YAP (1); YAP:Pr (2); YAP:Pr,Ca(3).<br />
W widmie absorpcji próbki kryształu YAP:Pr widoczne są maksima absorpcyjne<br />
w okolicy 41000 cm -1 , 36000 cm -1 oraz szerokie słabe pasmo 32000-22000 cm -1 ,<br />
a także wzrost absorpcji powyżej 44000 cm -1 . Interpretacja absorpcji w zakresie<br />
32000-10000 cm -1 jest analogiczna jak dla czystego YAP. Maksimum w pobliżu<br />
41000 cm -1 odpowiada najprawdopodobniej absorpcji jonów żelaza Fe 2+ [74].<br />
Absorpcja w zakresie liczb falowych powyżej 44000 cm -1 może być powiązana<br />
z pasmami absorpcji wakansów podsieci kationowej lub anionowej oraz pasmem<br />
29
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
przeniesienia ładunku od jonów tlenu do jonów żelaza. W obszarze liczb falowych<br />
24000-20000 cm -1 i 17000-16000 cm -1 widoczne są wąskie linie absorpcyjne jonów<br />
Pr 3+ odpowiadające kolejno przejściom elektronowym 3 H 4<br />
→ ( 1 P 0<br />
, 1 P 1<br />
, 1 P 2<br />
) i 3 H 4<br />
→ D 2<br />
[1].<br />
W widmie absorpcji próbki kryształu YAP:Pr,Ca w obszarze 35000-15000 cm -1 ,<br />
oprócz pasm absorpcji jonów Pr 3+ , dobrze widoczne jest jedynie szerokie intensywne<br />
pasmo absorpcji z maksimum w okolicy 31000 cm -1 (Rys. 9). W porównaniu do YAP:<br />
Pr, w przypadku YAP:Pr,Ca znacznemu przesunięciu w kierunku niższych energii<br />
ulega krótkofalowa krawędź absorpcji.<br />
Wchodzenie jonów Ca 2+ w strukturę YAP prowadzi do tworzenia wakansów<br />
tlenowych w pobliżu tych jonów, a w konsekwencji do powstawania kompleksów<br />
[Ca 2+ V O<br />
2+<br />
], mających względem sieci nieskompensowany ładunek jednododatni.<br />
Kompensacja ładunku może być osiągnięta przez wychwyt elektronu przez wakans<br />
tlenowy wchodzący w skład kompleksu i tworzenie centrum [F + Ca 2+ ]. Kompleksy<br />
[F + Ca 2+ ] absorbujące w okolicy 30000 cm -1 były obserwowane w różnych kryształach<br />
tlenkowych przez autorów prac [74,105]. Przesunięcie krótkofalowej krawędzi<br />
absorpcji w stosunku do czystego YAP:Pr może być wynikiem większej koncentracji<br />
wakansów tlenowych.<br />
W widmie kryształów YAP domieszkowanych jonami ceru (Rys. 10) w zakresie<br />
liczb falowych 50000-30000 cm -1 widoczne są charakterystyczne pasma absorpcji<br />
jonów Ce 3+ (odpowiadające przejściom interkonfiguracyjnym 4f → 5d [106-107].<br />
Domieszkowanie cerem zapobiega tworzeniu wzrostowych centrów barwnych.<br />
Rys. 10. Widmo absorpcji kryształu YAP:Ce przed (a) i po napromieniowaniu kwantami<br />
gamma (b).<br />
Fig. 10. Absorption spectra in YAP:Ce crystals (a) before gamma quantum irradiation (b)<br />
after quantum gamma irradiation.<br />
30
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
Czyste kryształy niobanu litu nie wykazują widocznego zabarwienia i są przeźroczyste.<br />
Przykładowe widmo absorpcji badanych próbek LN jest przedstawione<br />
na Rys. 11. Krótkofalowa krawędź absorpcji kryształu leży w okolicy 31000 cm -1 .<br />
Słaba absorpcja w zakresie mniejszych liczb falowych jest wynikiem wielokrotnego<br />
wewnętrznego odbicia.<br />
Rys. 11. Widma absorpcji kryształów LN (1); LN:Cu (0.03%) (2); LN:Cu (0.05%) (3).<br />
Fig. 11. Absorption spectra in LN crystals: LN (1): LN:Cu (0.03%) (2); LN:Cu (0.05%) (3).<br />
Domieszkowanie LN jonami ziem rzadkich (Nd 3+ , Er 3+ , Dy 3+ , Yb 3+ , Tm 3+ ) prowadzi<br />
do pojawienia się w obszarze przeźroczystości kryształu charakterystycznych licznych<br />
wąskich, intensywnych linii absorpcyjnych związanych z przejściami 4f→4f tych jonów.<br />
Widma absorpcji kryształów domieszkowanych wybranymi jonami ziem rzadkich<br />
(tj. Nd 3+ , Dy 3+ , Yb 3+ ) i ich interpretacja zostały podane w pracach [72, 108 - 109].<br />
Widmo absorpcji LN:Er w zakresie 518-550 nm wraz z interpretacją znajduje się<br />
w pracy [110].<br />
Kryształy niobanu litu domieszkowane miedzią (LN:Cu) charakteryzują się żółtopomarańczowym<br />
zabarwieniem, którego intensywność rośnie wraz ze wzrostem<br />
koncentracji domieszki.<br />
Na Rys. 11 przedstawiono widma absorpcji kryształów LN:Cu o zawartości<br />
miedzi odpowiednio 0,03% i 0,05%. W widmie absorpcji LN:Cu, w porównaniu<br />
z LN, pojawia się w zakresie widzialnym wyraźne pasmo absorpcji z maks. w okolicy<br />
25000 cm -1 – pasmo przeniesienia ładunku Cu + → Nb 5+ [41, 95]. Wzrost koncentracji<br />
miedzi w krysztale prowadzi do wzrostu wartości współczynnika absorpcji w<br />
paśmie 25000 cm -1 od 12 cm -1 dla koncentracji 0,03% Cu do 68 cm -1 dla 0,1% Cu.<br />
W zakresie podczerwieni, w obszarze liczb falowych mniejszych od 13000 cm -1 ,<br />
31
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
zauważyć można słaby wzrost absorpcji, powiązany z przejściem elektronowym<br />
2<br />
E → 2 T 2<br />
jonu miedzi Cu 2+ [111].<br />
W kryształach domieszkowanych miedzią następuje wyraźne przesunięcie krawędzi<br />
absorpcji w stronę fal dłuższych spowodowane nałożeniem na krawędź absorpcji<br />
pasma absorpcji odpowiadającego przejściu d 10 → d 9 s jonu Cu + [111].<br />
Widmo absorpcji próbki kryształu LN:Fe o zawartości żelaza 0,2% przedstawiono<br />
na Rys. 12. Dla porównania podano także widmo czystego LN.<br />
Rys. 12. Widma absorpcji kryształów: LN (1); LN:Fe (0.2%) (2).<br />
Fig. 12. Absorption spectra in LN crystals: (LN (1); LN:Fe (0.2%) (2).<br />
W obszarze widzialnym w domieszkowanym krysztale pojawia się wyraźne<br />
pasmo absorpcji z maks. w pobliżu 21000 cm -1 (pasmo przeniesienia ładunku<br />
Fe 2+ → Nb 5+ [112]). W zakresie podczerwieni, poniżej 12500 cm -1 widoczny jest bardzo<br />
słaby wzrost absorpcji powiązany z przejściem elektronowym d → d ( 5 T 2<br />
→ E)<br />
jonu Fe 2+ [59]. Podobnie jak w przypadku domieszkowania miedzią, w widmie<br />
absorpcji niobianu litu domieszkowanego żelazem, występuje wyraźne przesunięcie<br />
krawędzi absorpcji w kierunku fal dłuższych, związane z obecnością jonów żelaza<br />
Fe 3+ (pasmo przeniesienia ładunku O 2- → Fe 3+ ) [103].<br />
6.2. Wpływ napromieniowania na własności optyczne monokryształów<br />
YAP i LN<br />
6. 2. 1. Kwanty gamma i UV<br />
Napromieniowanie próbki kryształu YAP kwantami gamma ze źródła 60 Co<br />
z dawką 10 5 Gy, prowadzi do szerokiej i złożonej AA w obszarze 40000-12000 cm -1 .<br />
32
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
W widmie AA (Rys. 13) możliwe jest wyodrębnienie trzech maksimów, wyraźnego<br />
w okolicy 32000 cm -1 oraz słabo zaznaczonych w pobliżu 25000 cm -1<br />
i 20000 cm -1 .<br />
Rys. 13. Widma AA kryształów YAP (a-1); YAP:Pr (a-2); YAP:Pr, Ca (b) napromieniowanych<br />
kwantami gamma.<br />
Fig. 13. AA spectra in crystals YAP gamma quantum irradated: YAP (a-1); YAP:Pr<br />
(a-2); YAP:Pr, Ca (b).<br />
AA kryształu YAP:Pr napromieniowanego kwantami gamma z dawką 6⋅10 5 Gy,<br />
rozciąga się w obszarze 42500 - 11500 cm -1 (Rys. 13) i charakteryzuje się maksimami<br />
w okolicy 40000 cm -1 , 31000 cm -1 , 25000 cm -1 i 20000 cm -1 . AA o identycznej<br />
strukturze powstaje dla próbek kryształów YAP domieszkowanych jonami erbu lub<br />
neodymu, jedyne różnice dotyczą jej intensywności. Dla kryształu domieszkowanego<br />
neodymem wartość AA w maks. 31000 cm -1 wynosi 17 cm -1 , zaś dla domieszkowanego<br />
erbem – 7 cm -1 [81].<br />
Napromieniowanie kryształu YAP:Pr,Ca prowadzi do powstania AA z wyraźnymi<br />
maksimami w okolicy 32000 cm -1 , 25000 cm -1 i 18000 cm -1 oraz słabo widocznym<br />
maksimum w pobliżu 30000 cm -1 (Rys. 13). Intensywność AA w pobliżu 32000 cm -1<br />
33
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
jest ~ 2 razy większa w próbce współdomieszkowanej jonami wapnia i prazeodymu,<br />
niż dla próbki YAP:Pr.<br />
Centra barwne powstające w procesie napromieniowania kwantami gamma<br />
tworzone są w próbkach wszystkich kryształów na drodze zmiany ładunku defektów<br />
genetycznych, a obecność jonów Pr 3+ nie wpływa na ich powstawanie. W związku<br />
z tym należy sądzić, że różnice intensywności AA poszczególnych próbek oraz<br />
względnej intensywności maksimów AA są wynikiem różnej koncentracji defektów<br />
genetycznych oraz jonów zanieczyszczeń, określonych przez warunki wzrostu<br />
i czystość materiałów wsadowych tygla.<br />
Pasma AA z maksimami w obszarze 32000-18000 cm -1 występujące dla wszystkich<br />
badanych próbek mogą być przypisane centrom kompleksowym [F + Ca 2+ ] (max<br />
∼ 32000 - 30000 cm -1 ) [39], centrom F (∼ 25000 cm -1 ) [39], O - stabilizowanym<br />
defektem podsieci kationowej lub jonem Ca 2+ (32000 - 30000 cm -1 i 25000 cm -1 )<br />
[40, 51]. Wzrost absorpcji kryształów po napromieniowaniu w zakresie liczb falowych<br />
powyżej 40000 cm -1 jest najprawdopodobniej związany ze wzrostem koncentracji<br />
jonów Fe 2+ w procesie napromieniowania na drodze wychwytu elektronów<br />
przez jony żelaza trójwartościowego Fe 3+ +e - →Fe 2+ . Znaczna intensywność pasma<br />
AA z maksimum w okolicy 32000 cm -1 dla próbki YAP:Pr,Ca może być wynikiem<br />
podwyższonej koncentracji w próbce kompleksowych CC [F + Ca 2+ ].<br />
Napromieniowanie kryształu YAP:Ce(0,1%) kwantami gamma z dawką 10 5 Gy<br />
prowadzi do wzrostu absorpcji w paśmie absorpcji jonów Ce 3+ (Rys. 10 i 14).<br />
Rys. 14. Widmo AA kryształu YAP:Ce napromieniowanego kwantami gamma.<br />
Fig. 14. AA spectra in crystal YAP:Ca gamma quantum irradiated.<br />
Przedstawione rezultaty wskazują, że domieszkowanie jonami ceru zapobiega<br />
tworzeniu w procesie napromieniowania CC na drodze zmiany ładunku defektów<br />
rodzimych.<br />
34
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
W pracy [81] pokazano, że w krysztale YAP:Ce,Mn jony ceru stabilizują jony<br />
manganu, tak że pod wpływem kwantów gamma nie zachodzi charakterystyczny<br />
proces zmiany ładunku jonów manganu. Analogiczną rolę w krysztale YAP:Ce mogą<br />
pełnić jony ceru w stosunku do defektów genetycznych. Wzrost absorpcji w paśmie<br />
jonów Ce 3+ sugeruje, że powstawanie AA jest związane ze wzrostem koncentracji<br />
jonów Ce 3+ . Wzrost koncentracji jonów Ce 3+ mógłby odbywać się np. na drodze<br />
wychwytu elektronu przez jon Ce 4+ , zgodnie z reakcją: Ce 4+ + e - → Ce 3+ .<br />
Napromieniowanie kryształu LN kwantami gamma o energii 1,25 MeV z dawką<br />
10 6 Gy prowadzi do powstania AA w obszarze 30000-15000 cm -1 , z dwoma słabymi<br />
maksimami w okolicy 27000 сm -1 i 21000 сm -1 (Rys.15). Pasmo absorpcji z maksimum<br />
w okolicy 21000 сm -1 może być przypisane związanym polaronom dziurowym<br />
(centra O - stabilizowane zniekształceniami sieci [59]) oraz bipolaronom (Nb Li<br />
) 4-<br />
-(Nb Nb<br />
) 4+ . Maksimum krótkofalowe może być powiązane z dziurą zlokalizowaną<br />
na wakansie litowym [41]. Możliwość występowania centrów O - w kryształach LN<br />
napromieniowanych elektronami (E = 1.7 MeV, D = 10 5 Gy) została potwierdzona<br />
przez autorów pracy [90] na drodze badania jednoczesnego zaniku termicznego<br />
pasma 25000 cm -1 i sygnału EPR dla g = 2,0294. W niedomieszkowanym niobianie<br />
litu występowanie wakansów tlenowych jest mało prawdopodobne, a więc wkład<br />
centrów F i F + w tworzenie AA jest niewielki.<br />
Rys. 15. Widma AA kryształów LN (D = 1,5·10 6 Gy) (1); LN:Nd,Mg ( D= 1,5·10 6 Gy) (2);<br />
LN:Tm (D = 1,5·10 6 Gy)(3); LN:Yb (D = 10 6 Gy) (4); LN:Er (D = 1,5·10 6 Gy) (5); LN:Dy<br />
(D = 10 6 Gy) (6).<br />
Fig. 15. AA spectra in LN crystals gamma quantum irradiated: LN (D = 1,5·10 6 Gy) (1);<br />
LN:Nd,Mg ( D= 1,5·10 6 Gy) (2); LN:Tm (D = 1,5·10 6 Gy)(3); LN:Yb (D = 10 6 Gy) (4); LN:<br />
Er (D = 1,5·10 6 Gy) (5); LN:Dy (D = 10 6 Gy) (6).<br />
W wyniku napromieniowania monokryształów LN domieszkowanych jonami<br />
ziem rzadkich (Nd 3+ , Tm 3+ , Er 3+ , Dy 3+ , Yb 3+ ) kwantami gamma o energii 1,25 MeV<br />
35
36<br />
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
z dawką ~ 10 6 Gy, powstaje AA (Rys. 15), mająca identyczny charakter jak AA<br />
niedomieszkowanych kryształów LN. Różnice między widmami AA poszczególnych<br />
kryształów dotyczą jedynie względnej intensywności maksimów AA oraz intensywności<br />
samej AA [72, 81]. Jony ziem rzadkich nieznacznie zwiększają intensywność<br />
AA w stosunku do niedomieszkowanego LN, przy czym dla podwójnego współdomieszkowania<br />
jonami ziem rzadkich uzyskuje się większy wzrost AA [72].<br />
Dodatek Mg 2+ prowadzi do zmniejszenia wartości AA ze wzrostem koncentracji<br />
magnezu [72]. Analogiczny efekt ma miejsce w przypadku kryształów współdomieszkowanych<br />
magnezem i jonami RE. Przykładowo dla LN:Nd,Mg przy<br />
zawartości 6% Mg wartość AA jest ~ 30% mniejsza niż dla czystego LN, przy<br />
tej samej dawce pochłoniętej kwantów gamma (Rys. 15). Należy zaznaczyć, że<br />
zgodnie z wynikami badań [113] dla kryształów potrójnie współdomieszkowanych<br />
LN:Er(0,2%)Tm (1,2%)Mg(5%) intensywność AA jest 2 razy większa, zaś dla LN:<br />
Er(0,2%) Tm(1,2%)Mg(10%) jest porównywalna do intensywności AA kryształu<br />
czystego, a więc maleje ze wzrostem zawartości magnezu.<br />
Charakter i struktura AA kryształów LN domieszkowanych jonami ziem rzadkich<br />
lub współdomieszkowanych jonami magnezu powstającej po napromieniowaniu kwantami<br />
gamma, jest analogiczna jak dla czystych kryształów LN, co wskazuje, że jest<br />
ona w tych kryształach związana z centrami barwnymi tworzonymi na drodze mechanizmu<br />
zmiany ładunku defektów rodzimych w procesie napromieniowania, a różnice<br />
intensywności mogą być jedynie wynikiem różnej koncentracji tych defektów.<br />
Zgodnie z wynikami badań rozpraszania rutherfordowskiego oraz techniką<br />
kanałowej emisji promieniowania X pod wpływem protonów, jony ziem rzadkich<br />
zajmują zwykle w strukturze LN pozycje litu [67 - 68]. Znaczna różnica wartości<br />
promieni jonowych litu (0,74 Å [111]) oraz jonów RE 3+ w otoczeniu oktaedrycznym<br />
(od 0,87 Å dla Yb 3+ do 1,01 dla Ce 3+ [50]) prowadzi, przy wchodzeniu tych jonów<br />
w pozycje Li + w procesie wzrostu, do znacznego odkształcenia otoczenia tlenowego<br />
jonu RE 3+ i do tworzenia kompleksów (RE Li<br />
) 2+ - (V O<br />
) 2+ [72], ładunek których jest<br />
kompensowany ładunkiem dodatkowo tworzonych defektów podsieci kationowej<br />
(V Li<br />
, V Nb<br />
, Nb Li<br />
).<br />
Wzrost intensywności AA kryształów domieszkowanych jonami ziem rzadkich<br />
w porównaniu do czystego LN może więc być wyjaśniony m.in. wkładem w AA<br />
pasm absorpcji centrów typu F, powstających w procesie napromieniowania na wakansach<br />
tlenowych wchodzących w skład kompleksów. Zniekształcenie otoczenia<br />
tlenowego jonu RE 3+ może stanowić dodatkowy bodziec do tworzenia związanych<br />
polaronów O - absorbujących w LN w okolicy 20000 cm -1 . Do wzrostu intensywności<br />
AA kryształów LN:RE 3+ może także przyczynić się zmiana ładunku (w procesie<br />
napromieniowania) jonów niobu w pozycji litu (wchodzących w skład kompleksów<br />
(Nb Li<br />
) 5+ - (Nb Nb<br />
) 5+ ) oraz tworzenie polaronów dziurowych, w oparciu o wakanse litowe<br />
powstające na skutek obecności domieszki. Mniejsza intensywność AA kryształu LN<br />
domieszkowanego neodymem w stosunku do LN domieszkowanego innymi jonami
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
ziem rzadkich jest prawdopodobnie związana z tym, że część jonów Nd 3+ zajmuje<br />
pozycje Nb 5+ [70] (dla której nie występuje tworzenie defektów kompleksowych<br />
[72]), a więc koncentracja V O<br />
jest mniejsza niż dla innych domieszek.<br />
Nadmiar Nb 2<br />
O 5<br />
w krysztale prowadzi do wchodzenia jonów niobu w pozycje<br />
litu i tworzenia centrów (Nb Li<br />
) 4+ . Kompensacja ładunku antypołożeniowych jonów<br />
niobu ma miejsce na drodze tworzenia wakansów w podsieci kationowej kryształu<br />
[59, 62]. W strukturze LN jony Mg 2+ zajmują pozycje litu, zaś dla koncentracji magnezu<br />
większych od progowej (∼ 4% mol Mg 2+ ) pozycje litu i niobu zmniejszając<br />
koncentrację jonów Nb Li<br />
oraz wakansów litowych [65], a więc także koncentracje<br />
bipolaronów i centrów dziurowych związanych z wakansami litowymi. Prowadzi<br />
to do wyraźnie słabszej AA w krysztale współdomieszkowanym magnezem. W tym<br />
krysztale możliwe jest także zmniejszenie koncentracji wakansów tlenowych wchodzących<br />
w skład kompleksów (RE Li<br />
) 2+ - (V O<br />
) 2+ .<br />
Napromieniowanie kwantami gamma kryształu LN:Fe z dawką do 10 6 Gy prowadzi<br />
do powstania AA, rozciągającej się jak dla niedomieszkowanego LN w zakresie<br />
liczb falowych 27000 - 13000 cm -1 (Rys. 16). Dla kryształów LN:Fe intensywność<br />
AA jest większa niż dla LN i w porównaniu do kryształu czystego, zaznacza się<br />
przewaga maksimum długofalowego.<br />
Rys. 16. Widma AA kryształów: LN:Fe (0,2%) napromieniowanych kwantami gamma<br />
(E = 1,25 MeV, D = 10 6 Gy) (1) oraz LN:Fe (0,03%) napromieniowanych kwantami gamma<br />
(E = 1,1 MeV, D = 8 x·0 5 Gy) (2) [80]; elektronami (E = 3,5 MeV, F=10 16 cm -2 ) (3) [80].<br />
Fig. 16. AA spectra in crystals: LN:Fe(0,2%) gamma quantum irradiated (E = 1,25 MeV,<br />
D = 10 6 Gy) (1); LN:Fe (0.03%) gamma quantum irradiated (E = 1,1 MeV, D = 8 x 10 5 Gy)<br />
(2) [80]; and electron beam (E = 3,5 MeV, F=10 16 cm -2 ) (3) [80].<br />
37
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
Dla porównania na Rys.16 przedstawiono AA kryształu LN:Fe(0,03%) napromieniowanego<br />
kwantami gamma (E = 1,1 MeV, D = 8·10 5 Gy) wzięte z pracy<br />
[80]. Takie napromieniowanie prowadzi do AA w tym samym zakresie widma jak<br />
dla LN:Fe(0,2%), lecz o znacznie mniejszej intensywności (Rys. 16). Widmo AA<br />
o analogicznej strukturze jak w przypadku kwantów gamma powstaje po napromieniowaniu<br />
kryształu LN:Fe(0,03%) elektronami o energii 3,5 MeV z fluencją do<br />
10 16 cm -2 (D ∼ 2⋅10 6 Gy) [80].<br />
Analogiczna struktura AA kryształów LN:Fe o zawartości żelaza 0,03% napromieniowanych<br />
kwantami gamma lub wysokoenergetycznymi elektronami z dawką<br />
rzędu 10 6 Gy oraz DA badanej próbki LN:Fe(0,2%) oznacza, że mechanizm<br />
tworzenia CC w obu przypadkach jest jednakowy i związany prawdopodobnie ze<br />
zmianą ładunku defektów genetycznych oraz jonów żelaza [80]. Znaczny wkład<br />
w powstawanie AA LN:Fe mają procesy transferu ładunku stymulowane przez<br />
promieniowanie jonizujące, w tym zmiana ładunku jonów Fe 3+ . Napromieniowanie<br />
może bowiem prowadzić do wzrostu koncentracji jonów Fe 2+ na drodze wychwytu<br />
elektronów przez jony Fe 3+ . Skutkiem tego jest wyraźne maksimum AA w okolicy<br />
21000 cm -1 w widmie kryształu LN:Fe(0,2%), odpowiadające pasmu przeniesienia<br />
ładunku (Fe 2+ →Nb 5+ ).<br />
AA o zupełnie innym charakterze jest obserwowana dla kryształu LN:Cu (0,03%)<br />
napromieniowanego kwantami gamma z dawką 10 5 Gy (Rys. 17). Napromieniowanie<br />
prowadzi do przesunięcia krótkofalowej krawędzi absorpcji kryształu w kierunku<br />
długofalowym, intensywnego wzrostu absorpcji z maksimum w okolicy 26000 cm -1<br />
oraz jej spadku w obszarze długofalowym (ν f<br />
< 14000 cm -1 ) z maksimum w okolicy<br />
10000 cm -1 (Rys. 17). W widmie AA widoczny jest także bardzo słaby wzrost absorp-<br />
Rys. 17. AA kryształu LN:Cu (0,03%) napromieniowanego kwantami gamma (D = 10 5 Gy).<br />
Fig. 17. AA spectra in LN:Cu (0,03%) crystal gamma quantum irradiated (D = 10 5 Gy).<br />
38
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
cji w obszarze 22000-18000 cm -1 . Analogiczne zmiany absorpcji dla promieniowania<br />
X oraz gamma zostały wcześniej opisane w pracach [41, 85].<br />
Napromieniowanie kwantami gamma kryształów LN:Cu o większej koncentracji<br />
miedzi (0,05% i 0,1%) nie wywołuje żadnych zmian w widmie absorpcji. Zmniejszenie<br />
intensywności AA ze wzrostem koncentracji miedzi było obserwowane dla<br />
napromieniowania kwantami gamma oraz promieniowania X przez autorów prac<br />
[85, 114].<br />
Za wzrost absorpcji kryształu LN:Cu(0,03%) w obszarze widzialnym po napromieniowaniu<br />
kwantami gamma odpowiedzialny jest wzrost koncentracji jonów<br />
Cu + . Napromieniowanie prowadzi do jonizacji podsieci tlenowej kryształu, a w konsekwencji<br />
do tworzenia swobodnych elektronów oraz centrów O - stabilizowanych<br />
jonami miedzi (słaba absorpcja w obszarze liczb falowych 22000-18000 cm -1 ). Jony<br />
Cu 2+ wychwytują elektrony przechodząc w jony Cu + , w wyniku tego zwiększa się<br />
liczba przejść Cu + →Nb 5+ , a w konsekwencji wzrasta absorpcja w zakresie widzialnym.<br />
Dziury powstające w procesie napromieniowania mogą być wychwytywane<br />
przez wakanse litowe kompensujące ładunek jonów Cu 2+ [111], co sugeruje że powstawanie<br />
pasma z maksimum 26000 cm -1 nie jest jedynie wynikiem zmiany ładunku<br />
jonów miedzi. Zmniejszenie koncentracji jonów Cu 2+ prowadzi do spadku absorpcji<br />
kryształu w podczerwieni. Bardzo słaba intensywność pasma AA z maksimum<br />
w okolicy 20000 cm -1 (charakterystycznym dla LN czystego i domieszkowanego<br />
jonami ziem rzadkich) sugeruje, że jony miedzi silnie konkurują z defektami genetycznymi<br />
w procesie wychwytu elektronów, tak że prawdopodobieństwo powstania<br />
centrów (Nb Li<br />
) 4+ - (Nb Nb<br />
) 4+ w krysztale jest znikomo małe. W przeciwieństwie do<br />
LN:RE w LN:Cu kompleksy Cu 2+ -V o<br />
nie mogą powstawać ze względu na zbliżone<br />
wartości promieni jonowych miedzi i litu (odpowiednio 0,73 Å [111] i 0,74 Å). co<br />
wyklucza udział centrów typu F w tworzeniu AA .<br />
6.2.2. Elektrony i neutrony<br />
Napromieniowanie kryształu YAP:Er szybkimi neutronami z fluencją<br />
10 14 -10 17 cm 2 lub elektronami o energii 3,5 MeV z fluencją 10 16 cm -2 prowadzi do<br />
powstania AA (Rys. 18) o strukturze analogicznej jak AA powstająca po napromieniowaniu<br />
kwantami γ [81]. Dla fluencji neutronów w zakresie 10 14 -10 17 cm -2 oraz<br />
fluencji kwantów gamma 2,7⋅10 15 -2,7⋅10 17 cm -2 (D = 10 5 -10 7 Gy) wartość AA słabo<br />
zależy od fluencji [80].<br />
Identyczna jak w przypadku kwantów gamma struktura powstającej AA sugeruje,<br />
że jest ona związana z CC powstającymi wskutek zmiany stanu ładunku oraz<br />
defektów rodzimych. W przypadku neutronów jonizacja ośrodka prowadząca do<br />
tworzenia swobodnych nośników ładunku może mieć miejsce na skutek oddziaływania<br />
cząstek wtórnych takich jak elektrony wtórne oraz wybite jony, mających<br />
energie większe od progowej energii jonizacji, a także pod wpływem promienio-<br />
39
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
wania gamma towarzyszącego neutronom. Zgodnie z danymi z pracy [80] fluencji<br />
neutronów z przedziału 10 14 -10 17 cm -2 odpowiada koncentracja wybitych jonów rzędu<br />
10 15 -10 18 cm -3 . Analogiczna AA powstaje dla kryształów YAP:Nd [80].<br />
Dla fluencji neutronów większych od 10 17 cm -2 w widmie absorpcji kryształu<br />
YAP:Er zaznacza się przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji w kierunku<br />
długofalowym oraz występuje znaczny wzrost wartości AA (Rys. 18). Ze względu<br />
na dużą wartość gęstości optycznej napromieniowanych próbek otrzymanie struktury<br />
AA dla fluencji neutronów 10 18 cm -2 lub większych okazało się niemożliwe.<br />
Rys. 18. Widmo AA kryształu YAP:Er napromieniowanego szybkimi neutronami z fluencją:<br />
10 15 cm -2 (1); 10 17 cm -2 (2); 10 18 cm -2 (3); 5 x 10 18 cm -2 (4) lub elektronami o energii 3,5 MeV<br />
z fluencją 10 16 cm -2 (5).<br />
Fig. 18. AA spectra in YAP: Er fast neutrons irradiated with fluence:10 15 cm -2 (1); 10 17 cm -2<br />
(2); 10 18 cm -2 (3); 5 x 10 18 cm -2 (4) and beam electrons irradiated with energy 3,5 MeV and<br />
with fluence 10 16 cm -2 (5).<br />
Wartość AA kryształu YAP:Er mierzona dla liczby falowej 23000 cm -1 i dla<br />
fluencji z przedziału 10 17 - 5 x 10 18 cm -2 wykazuje silny wzrost z fluencją neutronów.<br />
Dla fluencji większych od 5 x 10 18 cm -2 zaznacza się słaba tendencja do nasycenia<br />
omawianej zależności (Rys. 19). Analogiczna zależność była obserwowana dla<br />
kryształu YAP:Nd [80].<br />
Opisane zmiany absorpcji mogą być wynikiem powstawania RDD w procesie<br />
napromieniowania. Zgodnie z obliczeniami teoretycznymi dla fluencji neutronów<br />
równej 10 18 cm -2 , koncentracja RDD w YAP jest rzędu 2 x 10 19 cm -2 , przy czym<br />
znaczną część defektów stanowią defekty podsieci tlenowej (~ 80%) [80].<br />
Za przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji w kierunku długofalowym<br />
mogą odpowiadać kompleksy defektów radiacyjnych, wakans kationowy - wakans<br />
tlenowy (V k<br />
V O-<br />
) powstające w procesie napromieniowania. Wychwyt elektronu przez<br />
40
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
wakans tlenowy znajdujący się w pobliżu defektu kompleksowego może prowadzić<br />
do powstania centrum F + , którego ładunek jest kompensowany przez jednoujemny<br />
ładunek kompleksu. Kompleks [V k<br />
V O<br />
] - może także stabilizować centrum O - znajdujące<br />
się w jego pobliżu, tworzone zarówno w oparciu o jony tlenu w pozycji<br />
regularnej, jak i międzywęzłowej (RDD w postaci jonu tlenu). Wkład w AA mogą<br />
mieć także centra F tworzone na drodze wychwytu elektronów przez RDD w postaci<br />
wakansów tlenowych. Nasycanie się zależności intensywności AA od fluencji<br />
neutronów (Rys. 19) dla F > 5 x 10 18 cm -2 może być związane z procesem anihilacji<br />
składników par Frenkla w strefach niestabilności [80].<br />
Rys. 19. Zależność intensywności AA mierzonej na 23000 cm -1 dla kryształu YAP:Er w funkcji<br />
fluencji neutronów.<br />
Fig. 19. Intensity dependence DA measured for 23000 cm -1 for YAP:Er vs. neutron fluence.<br />
Zmiany absorpcji identyczne jak w przypadku napromieniowania kwantami<br />
gamma były obserwowane po napromieniowaniu kryształu LN szybkimi neutronami<br />
o średniej energii 2 MeV z fluencją nieprzekraczającą 10 16 сm -2 lub elektronami<br />
o energii 1,3 MeV i 3,5 MeV z fluencją mniejszą od 10 16 cm -2 (D∼2⋅10 6 Gy).<br />
Wartość AA dla fluencji neutronów rzędu 10 14 -10 16 сm -2 jest zbliżona do wartości<br />
AA powstającej po napromieniowaniu kwantami gamma lub elektronami o energii<br />
1,3 MeV przy dawce pochłoniętej 10 4 -10 6 Gy (Rys. 20). W związku z tym, można<br />
przyjąć, że AA powstająca w kryształach LN napromieniowanych elektronami lub<br />
neutronami przy fluencjach mniejszych od 10 16 cm -2 związana jest, podobnie jak dla<br />
kwantów gamma, z centrami barwnymi tworzonymi w procesie napromieniowania<br />
na drodze zmiany stanu ładunkowego defektów rodzimych.<br />
Napromieniowanie kryształu LN szybkimi neutronami z fluencją większą od<br />
10 16 сm -2 lub wysokoenergetycznymi elektronami o energii 3,5 MeV z dawką więk-<br />
41
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
szą od 10 6 Gy prowadzi, w porównaniu do kwantów gamma, do znacznie intensywniejszego<br />
zabarwienia kryształu oraz intensywnej AA rozciągającej się w tym<br />
samym obszarze liczb falowych tj. 30000-15000 cm -1 (Rys. 20), o intensywności<br />
rosnącej z fluencją cząstek. W przypadku neutronów AA towarzyszy przesunięcie<br />
krótkofalowej krawędzi absorpcji kryształu w kierunku długofalowym. Intensywna<br />
AA z maksimum w okolicy 25600 cm -1 oraz 20800 cm -1 była także obserwowana<br />
dla kryształów LN napromieniowanych elektronami o energii 1,6 MeV z fluencją<br />
2⋅10 18 cm -2 [84], LN:Fe napromieniowanych szybkimi neutronami z fluencją większą<br />
od 10 16 cm -2 [80] oraz LN:Fe napromieniowanych elektronami o energii 1,6 MeV<br />
z fluencją 10 17 cm -2 [91].<br />
Rys. 20. AA kryształów LN napromieniowanych kwantami gamma: (1) D = 10 6 Gy; elektronami;<br />
(2) Е = 1.3 MeV, D = 10 6 Gy; (3) Е = 3.5 МеV, D=10 6 Gy lub neutronami; (4) F = 10 16 сm -2 ;<br />
(5) F=10 18 сm -2 [80].<br />
Fig. 20. AA spectra in LN crystals gamma quantum irradiated: D = 10 6 Gy (1); beam electron<br />
Е = 1.3 MeV, D = 10 6 Gy (2); Е = 3.5 МеV, D=10 6 Gy (3);and electron beam F = 10 16 сm -2<br />
(4); F=10 18 сm -2 (5) [80].<br />
Wyniki obliczeń koncentracji RDD powstających w procesie napromieniowania<br />
kryształu LN wysokoenergetycznymi cząstkami [80] wskazują, że dla elektronów<br />
o energii 3,5 MeV oraz szybkich neutronów podstawowym typem radiacyjnych<br />
defektów przemieszczenia są defekty podsieci tlenowej. Dla fluencji elektronów lub<br />
neutronów równych 10 17 cm 2 koncentracja RDD w podsieci tlenowej (a więc także<br />
koncentracja wakansów tlenowych) jest odpowiednio rzędu 10 17 cm -3 oraz 10 18 cm -3 ,<br />
a więc porównywalna z koncentracją defektów genetycznych [80].<br />
Obserwowane zmiany współczynnika absorpcji kryształów LN mające miejsce<br />
w procesie napromieniowania wysokoenergetycznymi elektronami lub szybkimi neu-<br />
42
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
tronami dla dużych dawek promieniowania mogą być rezultatem tworzenia centrów<br />
barwnych typu F (centrów F i F + związanych z defektem sieci krystalicznej) oraz<br />
kompleksowych CC (np. [V Li<br />
F + ]), odpowiednio na drodze wychwytu elektronów<br />
przez RDD w postaci pojedynczych wakansów tlenowych lub wakansów tlenowych<br />
wchodzących w skład kompleksów (np. [V Li<br />
V o<br />
]). Jak wiadomo [82] centra<br />
typu F powstające w kryształach LN, na RDD w postaci wakansów tlenowych, pod<br />
wpływem dużych dawek wysokoenergetycznych elektronów mają pasma absorpcji<br />
z maksimami w okolicy 21000 cm -1 oraz 25600 cm -1 . Za przesunięcie krótkofalowej<br />
krawędzi absorpcji kryształów LN mogą odpowiadać defekty kompleksowe<br />
[V Li<br />
V o<br />
]. Dodatkową przyczyną wzrostu intensywności pasma długofalowego może<br />
być tworzenie w procesie napromieniowania nowych pojedynczych wakansów litowych<br />
i wychwyt dziury. Pasma absorpcji centrów F oraz polaronów dziurowych<br />
tworzonych na V Li<br />
nakładają się na pasma absorpcji centrów O - i (Nb Li<br />
) 4+ -(Nb Nb<br />
) 4+<br />
powstających na drodze wychwytu nośników ładunku przez defekty genetyczne.<br />
W związku z tym, że w czystym LN pasma absorpcji CC tworzonych na RDD oraz<br />
defektach genetycznych pokrywają się, dla fluencji cząstek większych od 10 16 cm -2<br />
nie obserwujemy tworzenia nowych pasm AA, a jedynie ogólny wzrost intensywności<br />
AA przy wzroście fluencji (dawki), związany ze wzrostem koncentracji RDD.<br />
6.2.3. Niestabilne centra barwne w kryształach YAP i LN<br />
Widmo niestabilnej dodatkowej absorpcji (tj. AA zanikającej w czasie mniejszym<br />
niż 1 s) kryształu YAP:Pr indukowane przez wiązkę elektronów o energii 250 keV<br />
(mierzone w temperaturze pokojowej w momencie zakończenia impulsu napromieniowania)<br />
rozciąga się w szerokim zakresie liczb falowych 30000 - 10000 cm -1<br />
(Rys. 21).<br />
Rys. 21. Widmo niestabilnej AA kryształu YAP:Pr.<br />
Fig. 21. Instable AA spectra in YAP:Pr crystal.<br />
43
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
Rozkład niestabilnej AA na komponenty Gaussa daje trzy pojedyncze pasma<br />
z maksimami w pobliżu 22590 cm -1 , 17590 cm -1 i 13560 cm -1 . Analogiczne pasma<br />
gaussowskie były obserwowane dla kryształów YAP bez domieszki oraz domieszkowanych<br />
jonami prazeodymu, kobaltu, manganu, erbu lub tulu [115]. Parametry<br />
rozkładu podano w Tab. 8.<br />
Tabela 8. Maksima pasm gaussowskich AA dla czystych i domieszkowanych kryształów<br />
YAP [115].<br />
Table 8. Maxima of Gaussian bands of instable AA spectra in undoped and doped YAP crystals<br />
[115].<br />
Kryształ Maksima komponentów Gaussa [cm -1 ]<br />
YAP 23 540 17 530 12 430<br />
YAP: Pr 22 588 17 586 13 574<br />
YAP: Tm<br />
20 970<br />
24986<br />
17 311 12 042<br />
YAP:Er 23 994 17 589 13 397<br />
YAP: Co 23 847 - 14 721<br />
YAP: Mn 27 153 18 239 14 116<br />
Kinetyki zanikania AA dla kryształu YAP:Pr wyznaczone w pobliżu każdego<br />
z maksimów gaussowskich tj. dla liczb falowych 24100 cm -1 , 17700 cm -1 , 12100 cm -1<br />
podobnie jak dla granatu gadolinowo-galowego (GGG), LN i YAP [98, 102 ,105,<br />
115] nie mogą być opisane pojedynczym eksponentem lub hiperbolą, natomiast dobre<br />
rezultaty daje ich rozkład na sumę dwóch eksponentów. Część centrów odpowiadających<br />
za AA zanika bardzo wolno lub jest centrami stabilnymi, tak że po czasie<br />
5 μs pozostaje 6-14% początkowej gęstości optycznej. Wartość ta jest kilkukrotnie<br />
mniejsza niż otrzymana dla kryształu LN [98].<br />
Rozkład widm niestabilnej AA kryształów YAP:Pr na komponenty Gaussa<br />
(prowadzący w obszarze 35100-10000 cm -1 do pasm z maksimami leżącymi w tym<br />
samym zakresie, co dla YAP, YAP:Co, YAP:Er, YAP:Mn [115]) wskazuje, że niestabilna<br />
AA w domieszkowanych kryształach YAP związana jest z niestabilnymi<br />
centrami barwnymi tego samego typu. Podobnie jak w przypadku GGG [105] centra<br />
te tworzone są na drodze szybkich procesów takich jak jonizacja podsieci tlenowej<br />
i zmiana ładunku defektów genetycznych. Przemawia za tym nanosekundowy czas<br />
narastania AA w trakcie impulsu napromieniowania oraz zbyt mała fluencja elektronów<br />
(∼10 11 cm -2 ), przy której maksymalna koncentracja RDD w YAP jest rzędu<br />
10 11 cm -2 [80].<br />
Stabilne CC absorbujące w YAP w okolicy 25000 cm -1 zostały zidentyfikowane<br />
jako centra F [39]. Absorpcja niestabilnych CC w GGG z maksimum w obszarze<br />
44
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
26000-22000 cm -1 została wcześniej przypisana centrom F [105]. W związku z tym<br />
pasma niestabilnej AA z maksimum w obszarze 24000-22000 cm -1 w czystych i domieszkowanych<br />
kryształach YAP mogą być pasmami centrów F. Część tworzonych<br />
centrów F jest niestabilna i zanika bardzo szybko, natomiast część z tych centrów<br />
jest stabilna w temperaturze pokojowej. Zgodnie z wynikami badań niestabilnych<br />
CC w innych kryształach tlenkowych (GGG, YAG) przedstawionymi w pracach<br />
[105, 116-117] absorpcja w zakresie liczb falowych 20000-12000 cm -1 odpowiada<br />
centrom F + oraz O - .<br />
Widma niestabilnej AA kryształów LN, LN:Fe oraz LN:Cu indukowane przez<br />
impulsowy strumień niskoenergetycznych elektronów (E = 0,25 MeV, τ imp<br />
= 10 ns),<br />
mierzone w chwili zakończenia napromieniowania oraz 1-2 μs po jego zakończeniu<br />
przedstawiono na Rys. 22.<br />
Rys. 22. Niestabilna AA kryształów:<br />
LN (a); LN:Cu (b) i LN:<br />
Fe (c).<br />
Fig. 22. Instable AA spectra in<br />
LN (a); LN:Cu (b) and LN:Fe<br />
(c) crystals.<br />
45
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
Rożne zakresy widm niestabilnej AA kryształów niedomieszkowanych i domieszkowanych<br />
są wynikiem dużej absorpcji próbek domieszkowanych („as grown”)<br />
powyżej 26000 cm -1 , tak że pomiar ich niestabilnej AA w tym obszarze okazał się<br />
niemożliwy. Dla próbki czystego LN był on możliwy aż do 32000 cm -1 .<br />
W widmie niestabilnej AA kryształu LN rozciągającym się w szerokim obszarze<br />
8000-31000 cm -1 widoczne są dwa maksima w okolicy 13000 cm -1 oraz 22000 cm -1 .<br />
Maksimum w okolicy 13000 cm -1 występuje także w widmach niestabilnej AA<br />
kryształów LN:Fe i LN:Cu, natomiast maksimum w pobliżu 22000 cm -1 pojawia się<br />
tylko w LN domieszkowym żelazem.<br />
W widmie niestabilnej AA kryształu LN:Cu widoczne jest maksimum w pobliżu<br />
18000 cm -1 . Praktycznie takie same widma niestabilnej AA były otrzymane w temperaturze<br />
ciekłego azotu.<br />
Analiza kinetyki zanikania niestabilnej AA zmierzonych w temperaturze pokojowej<br />
w obszarze maksimum długofalowego (na 12000 cm -1 dla LN i 11300 cm -1<br />
dla LN:Fe i LN:Cu) oraz maksimum krótkofalowego niestabilnej AA (na 19000 cm -1<br />
dla LN:Cu i 20000 cm -1 dla LN i LN:Fe) pokazuje, że jest ona sumą dwóch eksponentów<br />
[98], podobnie jak dla YAP. Taki charakter zaniku niestabilnej AA sugeruje,<br />
że dla każdego z kryształów jest ona superpozycją co najmniej dwóch pasm<br />
absorpcji odpowiadających dwom typom niestabilnych CC o różnych czasach życia<br />
(rzędu kilkuset ns (niestabilne CC I typu) i kilku μs (niestabilne CC II typu)) [98].<br />
Nieekspotencjalny zanik niestabilnej AA indukowanej przez promieniowanie X lub<br />
zielone światło lasera (532 nm) był obserwowany także dla LN i LN:Mg (mierzony<br />
dla liczb falowych 9400 cm -1 ) [118] oraz dla LN:Fe (na 16000 cm -1 ) [119]. Niestety<br />
autorzy tych prac nie podają widma niestabilnej AA.<br />
W związku z tym, że progowa energia elektronów dla jonów tlenu w LN<br />
(E prog<br />
= 300 keV) jest większa od energii elektronów używanych w eksperymencie,<br />
tworzenie wakansów tlenowych w trakcie napromieniowania jest niemożliwe,<br />
a więc w napromieniowanych kryształach centra typu F nie powinny się pojawiać.<br />
Pasmo niestabilnej AA z maksimum w okolicy 13000 cm -1 we wszystkich trzech<br />
kryształach można przypisać swobodnemu polaronowi elektronowemu (Nb Li<br />
) 4+ [59].<br />
Pasmo niestabilnej AA z maksimum pobliżu 22000 cm -1 występujące dla LN jest<br />
najprawdopodobniej pasmem absorpcji swobodnego polaronu dziurowego O - [90].<br />
Zanik niestabilnej AA w tym krysztale może być wynikiem termicznej rekombinacji<br />
swobodnych polaronów (Nb Li<br />
) 4+ i O - , poprzedzonej ich migracją.<br />
W kryształach LN:Cu pasmo niestabilnej AA z maksimum w pobliżu 18000 cm -1<br />
jest pasmem absorpcji związanego polaronu dziurowego (prawdopodobnie O -<br />
w pobliżu jonu Cu + ), a zanik niestabilnej AA jest wynikiem jego rekombinacji ze<br />
swobodnym polaronem elektronowym [98]. Brak wyraźnie rozdzielonego pasma<br />
AA poniżej 12000 cm -1 sugeruje, że wychwyt dziury przez jon Cu + i jego przejście<br />
w Cu 2+ jest procesem bardzo mało prawdopodobnym.<br />
46
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
Analiza widma różnicowego kryształu LN:Fe przeprowadzona w pracy [98]<br />
wskazuje na występowanie polaronu elektronowego ((Nb Li<br />
) 4+ ), związanego polaronu<br />
dziurowego zlokalizowanego w sąsiedztwie jonu Fe 2+ oraz dziury zlokalizowanej na<br />
wakansie litowym. Rekombinacja polaronu elektronowego ze swobodnym polaronem<br />
dziurowym nie odgrywa dla LN:Fe istotnej roli, zanik pasm niestabilnej AA z obszaru<br />
9500 cm -1 -20500 cm -1 jest wynikiem niepoprzedzonej migracją, bezpośredniej<br />
rekombinacji polaronów elektronowych i dziurowych. Ma to miejsce wówczas, gdy<br />
elektrony i dziury tworzone w procesie krótkotrwałego napromieniowania są wychwytywane<br />
w pobliżu jonów domieszek tworząc słabo rozdzielone przestrzennie<br />
pary określane jako pary genetyczne [98]. W przypadku LN:Fe pary te są złożone<br />
ze związanego polaronu elektronowego oraz związanego polaronu dziurowego O -<br />
znajdujących się w pobliżu jonu Fe 2+ .<br />
Dla badanych kryształów LN, LN:Cu i LN:Fe ruchliwość polaronu dziurowego<br />
jest mniejsza jak polaronu elektronowego oraz zależy ona od domieszki. Znaczna<br />
pozostałość gęstości optycznej w pasmach absorpcji polaronu elektronowego i dziurowego<br />
dla kryształów LN i LN:Cu oznacza, że część z tych polaronów może być<br />
niestabilnymi CC zanikającymi z czasem milisekundowym lub większym, a także<br />
stabilnych CC. Brak jest takiej pozostałości dla LN:Fe. Takie związane polarony<br />
powstają w pobliżu defektów stabilizujących ich ładunek i nie biorą udziału w procesie<br />
migracji. Jednocześnie cześć swobodnych polaronów (Nb Li<br />
) 4+ i O - może być<br />
w trakcie migracji uwięziona w okolicy centrów stabilizujących ich ładunek.<br />
Praktycznie taka sama pozostałość niestabilnej AA po czasie 5 μs w czystym<br />
LN dla obszaru pasm absorpcji obu polaronów (∼37% dla kinetyki zanikania mierzonej<br />
przy 13000 cm -1 i ∼43% dla 20000 cm -1 ) potwierdza, że ostatnim etapem<br />
wielokrotnego procesu wychwytu i migracji swobodnego polaronu (Nb Li<br />
) 4+ jest jego<br />
rekombinacja ze swobodnym polaronem dziurowym. W przypadku LN:Cu proces<br />
zaniku absorpcji przebiega analogicznie, z tą różnicą, że rekombinacja dotyczy<br />
głównie polaronu (Nb Li<br />
) 4+ oraz związanego polaronu dziurowego, a znaczna część<br />
swobodnych polaronów O - jest ostatecznie wychwytywana przez centra pułapkowe<br />
i w konsekwencji z dużym prawdopodobieństwem tworzy stabilne CC.<br />
7. PODSUMOWANIE<br />
Szerokie pasma absorpcji występujące w widmach kryształów YAP i YAP:Pr<br />
„as-grown” są wynikiem obecności tworzących się w procesie wzrostu CC takich<br />
jak F, O - związanych z defektem podsieci kationowej [F + Ca 2+ ] i [O - Ca 2+ ], a także<br />
niekontrolowanych domieszek w postaci jonów żelaza. Centra te są charakterystyczne<br />
także dla kryształów domieszkowanych jonami ziem rzadkich, z wyłączeniem ceru.<br />
W widmie kryształu YAP:Pr,Ca „as-grown” widoczne jest jedynie szerokie pasmo<br />
absorpcji centrów [F + Ca 2+ ], co oznacza, że dla podwyższonych koncentracji jonów<br />
47
48<br />
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
dwuwartościowych powstają jedynie kompleksowe CC. Domieszkowanie jonami<br />
ceru zapobiega tworzeniu wzrostowych centrów barwnych.<br />
Wzrostowe centra barwne nie występują dla kryształów LN otrzymywanych<br />
w atmosferze powietrza (lekko utleniającej). Wzrost lub powzrostowe wygrzewanie<br />
monokryształów LN w atmosferze redukcyjnej (lub próźni) prowadzi do tworzenia<br />
centrów typu F oraz bipolaronów (Nb Li<br />
) 4+ - (Nb Nb<br />
) 4+ .<br />
Na skutek napromieniowania kwantami gamma, światłem UV, elektronami lub<br />
szybkimi neutronami z fluencją nieprzekraczającą 10 16 -10 17 cm -2 w badanych niedomieszkowanych<br />
kryształach YAP i LN ma miejsce jonizacja podsieci tlenowej<br />
prowadząca do zmiany ładunku defektów genetycznych oraz zanieczyszczeń, głównie<br />
jonów żelaza, co skutkuje tworzeniem stabilnych centrów barwnych mających<br />
pasma absorpcji w szerokim zakresie od nadfioletu do podczerwieni. Tworzone CC<br />
są związane głównie z podsiecią tlenową badanych kryształów.<br />
W niedomieszkowanych kryształach LN i YAP napromieniowanych kwantami<br />
gamma, a także elektronami lub neutronami przy fluencji mniejszej od 10 16 cm -2<br />
powstają następujące stabilne CC:<br />
1. W kryształach LN - związane polarony dziurowe (centra O - stabilizowane zniekształceniami<br />
sieci), bipolarony (Nb Li<br />
) 4+ -(Nb Nb<br />
) 4+ , centra dziurowe zlokalizowane<br />
na wakansie litowym.<br />
2. W krysztale YAP centra F (max absorpcji w pobliżu 25000 cm -1 ) oraz O - związanych<br />
z defektem podsieci kationowej lub jonem Ca 2+ (32000-30000 cm -1<br />
i 25000 cm -1 ).<br />
Jony ziem rzadkich (z wyjątkiem ceru) nie zmieniają w LN i YAP swojej<br />
wartościowości w procesie napromieniowania kwantami gamma elektronami lub<br />
neutronami. Domieszkowanie kryształów LN jonami ziem rzadkich zwiększa intensywność<br />
AA powstającej pod wpływem kwantów gamma. Obecność tych jonów<br />
w krysztale LN prowadzi do wzrostu koncentracji defektów genetycznych oraz<br />
powstawania defektów kompleksowych (RE Li<br />
) 2+ -(V O<br />
) 2+ . W oparciu o te defekty,<br />
w procesie napromieniowania ma miejsce tworzenie większej (w porównaniu do<br />
czystego LN) liczby indukowanych CC. Większa wartość AA napromieniowanych<br />
kryształów domieszkowanych w stosunku do czystych występuje także dla YAP,<br />
jednakże mechanizm tego wzrostu jest niejasny.<br />
Domieszkowanie kryształu YAP jonami ceru zwiększa jego odporność radiacyjną,<br />
zapobiegając tworzeniu CC w trakcie napromieniowania.<br />
Jony grupy żelaza (Cu i Fe) biorą aktywny udział w procesie powstawania zmian<br />
absorpcji kryształu LN. Wychwytują one elektrony powstające w wyniku jonizacji<br />
podsieci tlenkowej kryształu, zmniejszając przy tym swoją wartościowość (Fe 3+ + e -<br />
→ Fe 2+ , Cu 2+ + e - → Cu + ), co prowadzi do charakterystycznych pasm absorpcji. Dla<br />
LN:Cu zaobserwowano ciekawy efekt progowy – dla zawartości miedzi większej<br />
lub równej 0,05% zmiany absorpcji w procesie napromieniowania nie powstają.<br />
W przypadku YAP szczególnie istotna jest obecność zanieczyszczeń w postaci jo-
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
nów żelaza, które zmieniając swoją wartościowość prowadzą do wyraźnych zmian<br />
absorpcji w obszarze liczb falowych powyżej 40000 cm -1 .<br />
Rola optycznie obojętnych (tj. nie mających własnych pasm absorpcji) domieszek<br />
dwuwartościowych (Mg 2+ , Ca 2+ ) w procesie powstawania CC w trakcie napromieniowania<br />
kwantami gamma, światłem UV, elektronami lub szybkimi neutronami<br />
z fluencją nieprzekraczającą 10 16 -10 17 cm -2 jest różna dla obu kryształów. Obecność<br />
stabilnej ładunkowo domieszki dwuwartościowej w kryształach YAP prowadzi do<br />
tworzenia defektów kompleksowych m.in. [Ca 2+ F + ] mających własne pasma absorpcji.<br />
W przypadku kryształów LN domieszkowanie dwuwartościowymi jonami<br />
magnezu zapobiega częściowo tworzeniu defektów genetycznych zmniejszając<br />
w porównaniu do czystych kryształów intensywność AA. Ten sam efekt pojawia się<br />
dla kryształów współdomieszkowanych jonami ziem rzadkich i magnezu.<br />
Napromieniowanie kryształów LN i YAP wysokoenergetycznymi elektronami<br />
(E>1,3 MeV) lub szybkimi neutronami (o średniej energii 2 MeV) z fluencją powyżej<br />
10 16 – 10 17 cm -2 , prowadzi do tworzenia CC na RDD. Obserwowane dla dużych<br />
wartości fluencji neutronów lub elektronów przesunięcie krótkofalowej krawędzi<br />
absorpcji kryształów YAP i LN w kierunku długofalowym jest wynikiem tworzenia<br />
w procesie napromieniowania defektów kompleksowych [V k<br />
V o<br />
], absorbujących<br />
w pobliżu krótkofalowej krawędzi absorpcji. Pojawienie się AA w badanych kryształach<br />
pozostaje w ścisłym związku z tworzeniem RDD oraz z kompleksów [V k<br />
V o<br />
].<br />
Obserwowane przez nas zmiany absorpcji kryształów LN występujące w procesie<br />
napromieniowania wysokoenergetycznymi elektronami lub szybkimi neutronami, dla<br />
wysokich dawek promieniowania, mogą być rezultatem tworzenia centrów barwnych<br />
typu F (centrów F i F + związaych z defektem sieci krystalicznej) oraz kompleksowych<br />
CC [V Li<br />
F + ]. Intensywny wzrost absorpcji w obszarze przeźroczystości kryształów<br />
YAP, widoczny po napromieniowaniu szybkimi neutronami z fluencją większą od<br />
10 17 cm -2 , jest wynikiem tworzenia (w oparciu o RDD) centrów typu F, centrum F +<br />
lub O - stabilizowanych kompleksem [V o<br />
V k<br />
].<br />
Oprócz centrów stabilnych, w kryształach YAP i LN pod wpływem napromieniowania<br />
impulsową wiązką elektronów o energii 250 keV i czasie trwania impulsu<br />
10 ns, tworzą się niestabilne CC absorbujące głównie w obszarze widzialnym i bliskiej<br />
podczerwieni. Centra te powstają na drodze szybkich procesów nanosekundowych<br />
takich jak jonizacja podsieci tlenowej i defektów genetycznych oraz wychwyt<br />
nośników ładunku przez defekty genetyczne. Centrami tymi w YAP są centra F<br />
(24000-22000 cm -1 ) oraz F + lub O - (max absorpcji w obszarze 20000-12000 cm -1 ).<br />
Centra te i położenie pasm absorpcji są charakterystyczne także dla kryształów<br />
granatów (przykładowo dla GGG max. absorpcji centrów F leży w obszarze 25000-<br />
-21000 cm -1 zaś F + i O - 17000-14000 cm -1 ). Niestabilne centra F + powstają także<br />
w YAP przy pobudzeniu laserem argonowym lub promieniowaniem UV.<br />
Dla kryształów LN (czystych jak i domieszkowanych Cu i Fe) napromieniowanych<br />
elektronami oprócz niestabilnych centrów O - (absorpcja w okolicy 13000 cm -1 )<br />
49
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
zaobserwowano niestabilne polarony elektronowe (Nb Li<br />
) 4+ absorbujące w zakresie<br />
22000-18000 cm -1 . Brak jest natomiast centrów F + .<br />
Zanik niestabilnych CC w badanych kryształach odbywa się najprawdopodobniej<br />
na drodze uwalniania elektronu lub dziury odpowiednio przez centra elektronowe<br />
lub dziurowe, a także wychwytu przez te centra odpowiednio dziur lub elektronów<br />
i ich wzajemnej rekombinacji. W przypadku LN dodatkowo w grę może wchodzić<br />
wzajemna rekombinacja swobodnych polaronów dziurowych i elektronowych.<br />
PODZIĘKOWANIE<br />
Składamy serdeczne podziękowania: dr L. Grigorjevej i dr D. Millersowi (Instytut<br />
Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Łotewskiego w Rydze) za umożliwienie pomiarów<br />
niestabilnej AA i udostępnienie mi instrukcji do stanowiska pomiarowego; prof. S.<br />
Ubiškiemu, dr. D. Sugakowi (Uniwersytet Lwowski) i prof. N. Minorova-Ulmane<br />
(Instytutu Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Łotewskiego w Rydze) za umożliwienie<br />
napromieniowania próbek.<br />
LITERATURA<br />
[1] Kaminski A.A.: Laser crystals, their physics and properties”, Springer-Verlag Berlin,<br />
1990<br />
[2] Kuźminov Ju.S: Elekctroptičeskij i neunejno-optičeskij kristall niobata litija, „Nauka”<br />
Moskwa, 1987<br />
[3] Dmitrev V. G., Gurradyan G. G., Nigogosyan D. N.: Handbook of nonlinear optical<br />
crystals, Springer-Verlag Berlin, 1991<br />
[4] Globus М. Е., Grinev B.V.: „Neorganičeskie scintiljatory: novye i tradicionnye materialy,<br />
«Akta» Charków, 2000<br />
[5] Kaminski A. A.: Crystalline lasers - physical processes and operating schemes, „CRC<br />
Press, Boca Raton” New York, London, Tokyo, 1996<br />
[6] Noginov M. A., Noginova N., Curley M., Kukhtarev N., Caulfield H. J., Venkatesvarlu<br />
P.: Optical characterization of Mn : YAlO 3<br />
material for holographic recording and data<br />
storage, J. Opt. Soc. Am. B. 15(5), (1998), 1463-1467<br />
[7] Loutts G. B., Warren M., Taylor L., Rakhimov V, Ries H. R., Miller G., Noginov M. A.,<br />
Curley M., Noginova N., Kukhtarev N., Caulfield H. J., Venkateswarlu P.: Manganese<br />
- doped yttrium orthoaluminate: potential material for holographic recording and data<br />
storage, Phys. Rev. B 57(7), (1998), 3706-3709<br />
[8] Mares J. A., Cechova N., Nikl M., Kvapil J., Kratky R., Pospisil J.: Cerium doped RE 3+ :<br />
AlO 3<br />
perovskite scintillators: spectroscopy and radiation induced defects, J. Alloys and<br />
Comp. 275-277, (1998), 200-204<br />
50
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
[9] Slunga E., Cederwall B., Ideguchi E., Kerek A., KlamraW., J. van der Marel, Novak D.,<br />
Norlin L. O.: Scintillation response of BaF 2<br />
and YAlO 3<br />
:Ce (YAP:Ce) to energetic ions,<br />
Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. A 469, (2001), 70-76<br />
[10] Wojtowicz A. J., Glodo J.,Lempicki A., Brecher C.: Recombination and scintillation<br />
processes in YAlO 3<br />
:Ce, J.Phys. Condens. Matter., 10, (37), (1998), 8401-8415<br />
[11] Baccaro S., Blazek K., F. De Notaristefani, Maly P., Maresh J. A., Pani R., Pallegrini<br />
R., Sulori A.: Scintillation properties of YAP:Ce, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res.<br />
Accelerators Spectrometers Detectors & Associated Equipment, 361, (1-2), (1995),<br />
209-215<br />
[12] Lee M., Takekawa S., Furukawa Y., Kitamura K., Hatano H., Tanaka S.: Nonvolatile<br />
two-color holographic recording in Tb-doped LiNbO 3<br />
, Appl. Phys. Letters, 76, (13),<br />
(2000), 1653-1655<br />
[13] Adibi A., Buse K., Psaltis D.: Two-center holographic recording, J. Opt. Soc. Am. B,<br />
18, (5), (2001), 584-601<br />
[14] Buse K., Jerman F., Kratzing E.: Infrared holographic recording in LiNbO 3<br />
:Fe and<br />
LiNbO 3<br />
:Cu, Optical Materials, 4, (1995), 237-240<br />
[15] Ross G. W., Pollnau M., Smith P. G. R., Clarkson W. A., Britton P. E., Hanna D.C.:<br />
Generation of high-power blue light in periodically poled LiNbO 3<br />
, Opt. Lett., 23, (3),<br />
(1998), 171-173<br />
[16] Myers L., Eckardt R. C., Fejer M., Byer R. L., Bosenberg W. R., W.Pierce J.W.: Quasi-phase-matched<br />
optical parametric oscillators in bulk periodically poled LiNbO 3<br />
,<br />
J.Opt. Soc. Am. B, 12, (1995), 2102-2116<br />
[17] Sohler W.: Erbium-doped lithium niobate waveguide devices, IEEE Lasers and Electro-<br />
-Optics Society, 2, (1995), 283-284<br />
[18] Lallier E., Pachole J. P., Papuchon M., Micheli M., Li M. J., He Q., Ostrowsky D.B.,<br />
Grezes-Besset C., Pelletier E.: Nd:MgO:LiNbO 3<br />
waveguide laser and amplifier, Opt.<br />
Lett., 15, (12), (1990), 682-684<br />
[19] Amin J., Aust J. A., Veasey D. L., Sanfard N. A.: Dual wavelength 980 nm pumped<br />
Er/Yb-codoped waveguide laser in Ti:LiNbO 3<br />
, Electron. Lett., 34, (5), (1998),<br />
456-458<br />
[20] Bermudez V., Campany J., Garcia-Sole J., Dieguez E.: Growth and second harmonic<br />
generation characterization of Er 3+ doped bulk periodically poled LiNbO 3<br />
, Appl. Phys.<br />
Lett., 73, (5), (1998), 593-595<br />
[21] Jaque D., Sanz-Garcia J. A., Capmany J., Garcia Sole J.: Continuous wave laser radiation<br />
at 693 nm from LiNbO 3<br />
:ZnO:Nd 3+ nonlinear laser crystals, Appl. Phys. B, Laser<br />
and Optics B, 70, (2000), 483-486<br />
[22] Li R., Wang Ch, J., Liang X., Peng K., Xu G.: CW Nd:Mg:LiNbO 3<br />
self-frequency-doubling<br />
laser at room temperature, IEEE J. Quantum Elect., 29, 9, (1993),<br />
2419-2420<br />
[23] Brioschi F., Caridi A., Cereda E., Marcazzan G. M., Zanzottera E.: Radiation effects<br />
on laser crystals for space applications, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. B - Beam Interactions<br />
with Materials & Atoms B, 66, 3, (1992), 357-360<br />
[24] Rose T. S., Hopkins M. S., Fields R. A.: Characterization and control gamma and<br />
proton radiation effects on the performance of Nd:YAG and Nd:YLF lasers, IEEE J.<br />
Quantum Elect., 31, 9, (1995) 1593-1602<br />
51
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
[25] Ashurov M. Kh., Naselski S. P., Rustamov I. R., Smirnov V. A., Umyskov A. F.,<br />
Shcherbakov I. A.: Influence of the spectral composition of the pump radiation on the<br />
lasing and the spectral-luminescence characteristics of a YAP:Nd, Sov. J. Quantum<br />
Elect., 20, 11, (1990), 1353-1356, Kvant. Elektronika, 17, 11, (1990), 1445-1448<br />
[26] Sugak D., Matkovskii A., Durygin A., Suchocki A., Solski I., Ubizskii S., Kopczyński<br />
K., Mierczyk Z., Potera P.: Influence of color centers on optical and lasing properties<br />
of the gadolinium gallium garnet single crystal doped with Nd 3+ ions, J. Luminescence,<br />
82, (1999), 9 -15<br />
[27] Harada M., Sukurai K., Saitoh K., Kishimoto S.: Fast signal processing of yttrium-<br />
-perovskite:Ce detector for synchrotron x-ray experiment, Review Sci. Instr., 72, 11,<br />
(2001), 4308-4311<br />
[28] Fyodorov A. A., Trower W. P., Zuevsky R. F., A broad range YAP-plastic photoswitch<br />
dosimeter, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res. B, 134, (1998), 413-417<br />
[29] Lee M., Takekawa S., Furukawa Y., Kitamura K., Hatano H.: Quasinondestructive<br />
holographic recording in photochromic LiNbO 3<br />
, Phys. Rev. Letts, 84 (5), (2000), 875-<br />
-878<br />
[30] Matkovskij А. О., Sutak D.Ju., Uzbizskij S. B., Špotjuk О. I., Černyj Е. А., Vakiv<br />
I.М., Morkichij V А.: Vozdejstvie ioniziarajuščich izlučenij na materialy elektronnoj<br />
techniki, „Svit” Lwów, 1994<br />
[31] Gafurov V. G., Kučerov V. I.: Uprugie i pezoelektričeskie svojstva oblučennogo niobata<br />
litija, Fizika Tverdego Tela, 28, 7, (1986), 2264-2266<br />
[32] Ishikawa N., Iwase A., Chimi Y., Michikami O., Wakana H., Kambara T.: Defect<br />
production induced by primary ionization in ion-irradiated oxide superconductors,<br />
J. Phys. Soc. of Japan, 69, 11, (2000), 3563-3575<br />
[33] Švarc К. К., Ekmanis Ju. А.: Delektričeskie materialy: radiaconnye processy i radiocionnaja<br />
stokost’, Zinatne, Riga, 1989<br />
[34] Mironova N.А., Ulmanis U. А.: Radioconnyje defekty i iony metallov grupy železa i<br />
oksidach, Zinatne, Riga, 1988<br />
[35] Abe H., Yamamoto S., Naramoto H.: Amorphization in aluminium oxide induced by<br />
ion irradiation, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. B, 127-128, (1997), 170-175<br />
[36] Konings R. J. M., Bakker K., Boshoven J. G., Conrad R., Hein H.: The influence of<br />
neutron irradiation on the microstructure of Al 2<br />
O 3<br />
, MgAl 2<br />
O 4<br />
, Y 3<br />
Al 5<br />
O 12<br />
and CeO 2<br />
,<br />
J. Nucl. Materials, 254, (1998), 135-142<br />
[37] Yasuda K., Kinoshita Ch., Ohmura M., Abe H.: Production and stability of dislocation<br />
loops in an MgO-Al 2<br />
O 3<br />
system under concurrent irradiation with ions and electrons,<br />
Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. B, 166-167, (2000), 107-104<br />
[38] Matkovski A., Durygin A., Suchocki A., Sugak D., Neuroth G., Wallrafen F., Grabovski<br />
V., Solski I.: Photo and gamma induced color centers in the YAlO 3<br />
and YAlO 3<br />
:<br />
Nd single crystals, Optical Materials, 12, (1999), 75-81<br />
[39] Sugak D., Matkovskii A., Savitskii D., Durygin A., Suchocki A., Zhydachevskii Y.,<br />
Solskii I., Stefaniuk I., Wallrafen F.: Growth and induced color centers in YAlO 3<br />
:Nd<br />
single crystals, Phys. Stat. Sol. (a), 184, 1, (2001), 239-250<br />
[40] Ryabov A. I., Pirogova G. N., Kritskaya V. E., Stelmakh N. S., Sorokin V. M., Ermakov<br />
G. A., Akkerman V. A.: Effect of heat treatment on the radiation-optical properties of<br />
52
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
yttrium aluminate, Inorganic Materials (USA), 28, 1, 1992, 146-149 [Neorganičeskie<br />
Materialy], 28, 1, (1992), 178-181<br />
[41] Arizmendi L., Cabrera J. M., Agullo-Lopez F.: Defects induced in pure and doped<br />
LiNbO 3<br />
by irradiation and thermal reduction, J. Phys C. Solid State Phys., 17, (1984),<br />
515-529<br />
[42] Volk T. R., Rubinina N. M.: X-ray and UV influence on the optical absorption spectra<br />
of the non-photorefractive lithium niobate, Phys. Stat. Sol. (a), 108, 1988, 437-442<br />
[43] Kaczmarek S. M.: Stability investigations of pure and doped with Cu, Fe and Cr ions<br />
lithium niobate single crystals for optical applications, Biuletyn WAT, 50, 6, (2001),<br />
21-34<br />
[44] Sulc M., Nikl M., Vognar M., Nejezchleb K., Blazek K.: Kinetics of induced absorption<br />
phenomena in YAlO 3<br />
:Ce scintillators, Radiation Effects and Defects in Solids, 157,<br />
(2002), 963-968<br />
[45] Sorescu M., Barrie J. D., Martin J. J., Knobe E. T.: Modification of structural and<br />
optical properties of iron-doped lithium niobate by pulsed excimer laser irradiation,<br />
Solid State Comm. 94, 5, (1995), 407-411<br />
[46] Lin L., Lehui Z., Zulun W., Xiaotian Q.: Investigation on crystal growth and color<br />
center of substituted garnet crystals, Mater. Res. Bull., 24, 8, (1989), 1011-1016<br />
[47] Vasylechko L., Matkovskii A., Savytskii D., Suchocki A., Walraffen F.: Crystal structure<br />
of GdFeO 3<br />
-type rare earth gallates and aluminates, J. Alloys & Comp., 291, (1999),<br />
57-65<br />
[48] Geller S., Wood E. A.: Crystalographic studies of perovskite-like compounds. Rare<br />
earth orthoferrites and YFeO 3<br />
, YCrO 3<br />
, YAlO 3<br />
, Acta Crystallogr., 9, (1956), 563-568<br />
[49] Diehl R., Brant G.: Crystal structure refinement of YAlO 3<br />
a promising laser material,<br />
Mater. Res. Bull. 10, (1975), 85-90<br />
[50] Matkowski A., Potera P.: Tlenkowe materiały laserowe, Wydawnictwo Uniwersytetu<br />
Rzeszowskiego, Rzeszów, 2006<br />
[51] Kvapil J., Kvapil J., Perner B., Manek B., Blazek K., Hendrich Z.: Nonstoichiometric<br />
defect in YAG and YAP, Cryst. Res. Technol., 20, 4, (1985), 473-478<br />
[52] Cockayne B., Lent B., Abel J. S., Harris I. R.: Cracking in yttrium orthoaluminate<br />
single crystals, J. Mater. Sci. 8, (1973), 871-875<br />
[53] Gansheng L., Xibin G., Jian L., Zhenzhu S., Jinhua W., Ying Ch., Jinfeng Ch.: Application<br />
of several new procedures to improve the quality of Czochralski grown Nd 3+ :<br />
YAlO 3<br />
crystals, J.Cryst. Growth, 118, (1992), 371-376<br />
[54] Gansheng L., Zhenzhu S., Xibin G., Jinhua W., Ying Ch., Jinfeng Ch.: Growth and<br />
characterization of high-quality Nd 3+ :YAP laser crystals, J.Cryst. Growth, 106, (1990),<br />
524 - 530<br />
[55] Savitskii D., Vasylechko L., Matkovskii A., Solskii I., Sugak D., Suchocki A., Wallrafen<br />
F.: Growth and properties of YAlO 3<br />
:Nd single crystals, J. Cryst. Growth 209, 4,<br />
(2000), 874 - 882<br />
[56] Neuroth G., Wallrafen F.: Czochralski growth and characterisation of pure and doped<br />
YAlO 3<br />
single crystals, J. Cryst. Growth, 198/199, (1999), 435-439<br />
[57] Kuklija M. A.: Defect calculations for yttrium aluminium perovskite and garnet crystals,<br />
Defects and surface-induced effect in advanced perovskites, edited by G.Borsel et. al.,<br />
(2000), 61-66<br />
53
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
[58] Grabmaier B. C., Wersing W., Koestler W.: Properties of undoped and MgO-doped<br />
LiNbO 3<br />
; correlation on the defect structure, J.Cryst. Growth, 110, (1991), 339-347<br />
[59] Schirmer O. F., Thiemman O., Wochlecke M.: Defects in LiNbO 3<br />
– I Experimental<br />
aspects, J. Phys. Chem. Solids, 52, (1991), 185-200<br />
[60] Bojarski Z., Gigla M., Stróż K., Surowiec M.: Krystalografia. Podręcznik wspomagany<br />
komputerowo, PWN, Warszawa, 2001<br />
[61] Weis R. S., Gaylord T. K.: Lithium niobate: Summary of physical properties and crystal<br />
structure, Appl. Phys. A, 37, (1985), 191-203<br />
[62] Iyi N., Kitamura K., Izumi F., Yamamoto J. K., Hayashi T., Asano A., Kimura S.:<br />
Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions,<br />
J Solid State Chem. 101, (1992), 340-352<br />
[63] Grachev V. G., Malavichko G. I., Schirmer O.: Interrelation of intrinsic defect-congruent,<br />
stoichiometric, and regularly ordered lithium niobate, Appl. Phys. B 68, (1999),<br />
785-793<br />
[64] Leroux Ch., Nihoul G., Malovichko G., Grachev V., Boluestei C.: Investigation of<br />
correlated defects in non-stoichiometric lithium niobate by high resolution electron<br />
microscopy”, J.Phys. Chem. Solids, 59, 3, (1998), 311-319<br />
[65] Iyi N., Kitamura K., Yajima Y., Kimura S., Frukawa Y., Sato M.: Defect structure model<br />
of MgO-doped LiNbO 3<br />
, J. Solid State Chem,. 118, (1995), 148-152<br />
[66] Muller M., Schirmer O. F.: Microscopic structure of Nb Li<br />
related defects in reduced<br />
undoped LiNbO 3<br />
, Ferroelectrices, 125, (1992), 319-324<br />
[67] Lorenzo A., Loro H., Munoz Santiuste J. E., Terrile M. C., Boulon G., Bausa L. E.,<br />
Garcia–Sole J.: RBS/chanelling to locate active ions in laser materials: application to<br />
rare earth activated LiNbO 3<br />
, Optical Materials, 8, (1997), 55-63<br />
[68] Lorenzo A., Jafferic H., Roux B., Boulon G., Garcia-Sole J.: Lattice location of rare<br />
earth ions in LiNbO 3<br />
, Appl. Phys. Lett., 67, 25, (1995), 3735-3737<br />
[69] Garcia-Sole J., Bausa L. E., Jaque D., Montoya E., Murrieta H., Jaque F.: Rare earth<br />
and transition metal ion centers in LiNbO 3<br />
, Spectrochemica Acta Part A, 54, (1998),<br />
1571-1581<br />
[70] Kovacs L., Rebouta L., Soares J. C., M. F. de Silva, Hage-Ali M., Stoquert J. P., Siffert<br />
P., Sanz-Garcia J. A., Corradi G. , Szaller Zs., Polgar K.: On the lattice site of trivalent<br />
dopants and the structure of Mg 2+ -OH — M 3+ defects in LiNbO 3<br />
:Mg crystals, J. Phys.-<br />
-Cond. Matter., 5, 7, (1993), 781-794<br />
[71] Grachev V., Malavichko G., Schirmer O.: Models of axial and low symetry impurity<br />
centers in lithium niobate crystals derived from EPR and ENDOR data, Radiation<br />
Effects & Deffects in Solids, 150, (1999), 277-280<br />
[72] Zhydachevski Ya. A., Matkovskii A. O., Sugak D. Yu., Potera P., Pracka I., Łukasiewicz<br />
T., Solski I. M., Mierczyk Z.: Radiation and optical properties of the LiNbO 3<br />
crystals doped with d- and f- elements, J. Phys. Stud., 5, 1, (2001), 19-23<br />
[73] Sugak D. Yu., Matkowskii A. O., Frukacz Z., Durygin A. N., Suhocki A., Łukasiewicz<br />
T., Solskii I. M., Oliinyk V. Ya., Shakhov A. P.: Effect of gamma irradiation and<br />
annealing on the optical properties of YAlO 3<br />
, YAlO 3<br />
:Nd, YAlO 3<br />
:Er crystals, Inorganic<br />
Materials, 33, 6, (1997), 626-632<br />
54
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
[74] Stelmakh N. S., Ryabov A. I., Pirogova G. N.: Mechanism for temperature changes<br />
in the absorption spectra of gamma - irradiated yttrium aluminum garnet and yttrium<br />
aluminate, Inorganic Materials, 28, 2, (1992), 295-299<br />
[75] Vahidov Sh. A., Esemuratov B., Ibragimova E. M., Rakov A. F.: Radiation stimuled<br />
effect in oxygen crystals and glasses, Fan, Taskent, 1977<br />
[76] KovalevaN. S., Mochalov I. V.: Formation of color centers in yttrium orthoaluminate<br />
crystals, Kvantovaja Elektonika, 5, 12, (1978), 2533-2537<br />
[77] Skvortsova V., Mironova-Ulmane N., Matkovskii A., Ubizski S.: Radiation induced<br />
defects in yttrium aluminium perovskite, Defects and Surface-Induced Effects in Advanced<br />
Perovskites (editor G.Borshel, Kluwer Academic Publisher, 2000, 399-404)<br />
[78] Bernhardt H.: On the coloration behaviour of undoped YAlO 3<br />
crystals, Phys. Stat. Sol.<br />
(a), 21, 1, 1974, 95-98<br />
[79] Schirmer O. F., Blazey K. W., Berlinger W., Diehl R.: ESR and optical absorption of<br />
bound-small polaron, Phys. Rev. B, 11, 11, (1974), 4201-4211<br />
[80] Ubizskii S. B., Matkovskii A. O., Mironova-Ulmane N., Skvortsova V., Suchocki A. ,<br />
Zhydachevskii Y. A., Potera P.: Displacement defect formation in oxide crystals under<br />
irradiation, Phys. Stat. Sol. (a), 177, (2000), 349-366<br />
[81] Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Zhydachevskii Yu. A., Bolshakova I., Loutts G.,<br />
Pracka I.: Influence of impurity ions on the radiation induced optical absorption in<br />
YAlO 3<br />
and LiNbO 3<br />
crystals, Radiation Effects & Deffects in Solids, 155, 1-4, (2001),<br />
61-64<br />
[82] Hodgson E. R., Agullo-Lopez F.: Oxygen vacancy centers induced by electron irradiation<br />
in LiNbO 3<br />
, Solid State Comm., 64, 6, (1987), 965-968<br />
[83] Karaseva L. G., Bondarenko G. P., Gromov V. V.: Investigation of optical active centres<br />
of the irradiated lithium niobate, Rad. Phys. Chem., 10, (1977) 241-245<br />
[84] Hodgson E. R., Agullo-Lopez F.: Displacement damage in LiNbO 3<br />
, Nucl. Instr. & Meth.<br />
in Phys. Res. B, 32, (1998) 42-44<br />
[85] Pracka I., Bajor A., Kaczmarek S. M., Świrkowicz M., Kaczmarek B., Kisielewski J.,<br />
Łukasiewicz T.: Growth and characterization of LiNbO 3<br />
single crystals doped with Cu<br />
and Fe ions, Cryst. Res. Technol. 34, 5-6, (1999), 627-634<br />
[86] Vartanjan E.S., Ovsepjan R. К., Pogosjan А. R., Timoffeev А.L:, Vlijanie gamma-oblučenija<br />
na fotorefraktivnye i fotoelektričeckie svojstva niobata litija, Fizika Tvorego<br />
Telf, 26, 8, (1984), 2418-2423<br />
[87] Youchum H. M., Ucer K. B., Williams R. T., Sheldon P. A., Nagirnyj V., Denks V.,<br />
Grigorjewa L., Millers D., Kotomin E. A.: Short-pulse excitation and spectroscopy of<br />
KNbO 3<br />
, LiNbO 3<br />
, and KTiOPO 4<br />
, Radiation Effects & Defects in Solids, 150, (1999),<br />
271-276<br />
[88] Linde D., Schirmer O. F., Kurz H., Intrinsic photorefractive effect of LiNbO 3<br />
, Appl.<br />
Phys., 15, (1978), 153-156<br />
[89] Pareja R., Gonzalez R., Pedrosa M. A.: Study of thermochemically reduced and electron<br />
irradiated LiNbO 3<br />
single crystals by positron annihilation and optical absorption<br />
measurements, Phys. Stat. Sol. (a), 84, 1, (1988), 179-183<br />
[90] Halliburton L. E., Sweeney K. L., Chen C. Y.: Electron spin resonance and optical<br />
studies of point defects in lithium niobate, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res. B, 1<br />
(1984), 344-347<br />
55
56<br />
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
[91] Hodgson E. R., Agullo-Lopez F.: Colouring and annealing behaviour of electron irradiated<br />
LiNbO 3<br />
:Fe, J.Phys. Cond. Matter, 3, (1991), 285-289,<br />
[92] Grigorjewa L., Millers D., Corradi G., Polgar K., Pankratov V.: Induced optical absorption<br />
and its relaxation in LiNbO 3<br />
, Radiation Effect & Deffects in Solids, 150, (1999),<br />
193-198<br />
[93] Grigorjewa L., Pankratov V., Millers D., Corradi G., Polgar K.: Relaxation of electronic<br />
excitations in LiNbO 3<br />
crystals, Ferroelectrics, 257, 1-4, (2001), 281-292<br />
[94] Kostritskii S. M., Sevostyanov O. G.: Influence of intrinsic defects on light-induced<br />
changes in the refractive index of lithium niobate crystals, Appl. Phys. B 65, (1997),<br />
527-533<br />
[95] Kurz H., Kratzig E., Keune W., Engelmann H., Gonser U., Dischler B., Rauber A.:<br />
Photorefractive centers in LiNbO 3<br />
, studied by optical-, Mössbauer- and EPR-methods,<br />
Appl. Phys., 12, 4, (1977) 355-368<br />
[96] Kaczmarek S. M., Berkowski M., Moroz Z., Warchol S.: Effect of annealing and irradiation<br />
on the optical properties of oxide crystals, Acta Physica Polonica, 96, 4-4,<br />
(1999), 417-427<br />
[97] Kaczmarek S. M.: Role of the type of impurity in radiation influence on oxide compounds,<br />
Cryst. Res. Technol., 34, 5-6, (1999), 735-743<br />
[98] Pankratov V., Millers D., Grigorjeva L., Matkovskii A. O., Potera P., Pracka I., Łukasiewicz<br />
T.: The role of the Fe and Cu doping to electron-hole trapping and relaxation<br />
process in congruent LiNbO 3<br />
, Optical Materials, 22, 3, (2003), 257-262<br />
[99] Garcia-Cabanes A., Dieguez E., Cabrera J. M., Agullo-Lopez F.: Contributing bands<br />
to the optical absorption of reduced LiNbO 3<br />
: thermal and optical excitation, J. Phys.<br />
Cond. Matter., 1, (1989) 6453-6462<br />
[100] Koppitz J., Schirmer O. F., Kuznetsov A. I.: Thermal dissociation of bipolarons in<br />
reduced undoped LiNbO 3<br />
, Europhysics Lett., 4, 9, (1987), 1055-1059<br />
[101] Ho F. D.: Point-ion-lattice calculations on F + centers in lithium niobate and lithium<br />
tantalate, Phys. Stat. Sol. (b), 114, (1982), 209<br />
[102] Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Zhydachevskii Y., Pankratov V., Millers D., Grigorjeva<br />
L., Pracka I., Łukasiewicz T.: Transient and stable color centers in pure and<br />
Cu- doped LiNbO 3<br />
, Cryst. Res. Technol., 38, 3-5, (2003), 388-393<br />
[103] Achmabullin I.Š., Goleniščev-Kumuzov, Migačev S.A., Mironov S.P.: Optičeckie<br />
spektry ionov żeleza w LiNbO 3<br />
, Fizika Tvordego Tela, 37, 2 (1995), 415-421<br />
[104] M. Wiśniewska, A. J. Wojtowicz, T. Łukasiewicz, Z. Frukacz, Z. Gałazka, M. Malinowski,<br />
„Radio- and VUV -excited luminescence of YAP:Ce, YAP:Pr and YAG:Pr”,<br />
Proceedings of SPIE 4412 (2001), 351-356<br />
[105] Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Grigorjeva L., Millers D., Pankratov V., Suchocki<br />
A.: Stable and transient color centers in Gd 3<br />
Ga 5<br />
O 12<br />
crystals, Crystal Research &<br />
Technology, 39, 9, (2004), 788-795<br />
[106] Baryshevsky V. G., Korzhik M. V., Minkov B. I., Smirnova S. A., Fyodorov A. A.,<br />
Dorenbos P., CWE. van Eijk: Spectroscopy and scintillation properties of cerium doped<br />
YAlO 3<br />
single crystals, J. Phys-Cond. Matter., 5, 42, (1993), 7893-7902<br />
[107] Tomiki T., Ishikawa H., Tashiro T., Katsuren M., Yonesu A., Hotta T., Yabiku T., Akamine<br />
M., Futemma T., Nakaoka T., Miyazato I.: Ce 3+ centers in YAlO 3<br />
(YAP) single<br />
crystals, J. Phys. Soc. Japan, 64, 11, (1995), 4422-4449
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz<br />
[108] Kaczmarek M., Łukasiewicz T., Pracka I., Jabłoński R., Boulon G., Kaczmarek B.,<br />
Warchol S.: Radiation defects in Dy 3+ doped LiNbO 3<br />
single crystals, J. Alloys & Comp.,<br />
275-277, (1998), 105-108<br />
[109] Loro H., Voda M., Jaque F., Garcia-Sole J. A., Monuoz Santiuste J. E.: Polarized absorption<br />
of Nd 3+ in LiNbO 3<br />
: effect of MgO codoping, J.Applied Phys., 77(11), (1995)<br />
5929-5935<br />
[110] G. Dominiak-Dzik, S. Gołąb I. Pracka, W. Ryba-Romanowski, „Spectroscopic properties<br />
and excited-state relaxation dynamic of Er 3+ in LiNbO 3<br />
”, Appl. Phys. A 58, (1994),<br />
551-555<br />
[111] Petrosjan А. К., Chačatarjan R.M., Šarojan E.G.: Effekt Jana-Tellera iona Cu 2+ v<br />
monokristalle LiNbO 3<br />
, Fizika Tvordego Tela, 26, 1, (1984), 22-28<br />
[112] Clark M. G., Di Salvo F. J., Glass A. M., Peterson G. E.: Electronic structure<br />
and optical damage of iron-doped lithium nibate, J. Chem. Physic, 59, 12, (1973),<br />
6209-6219<br />
[113] Frukacz Z., Łukasiewicz T., Matkovskii A., Pracka I., Sugak D., Solski I., Vasylechko<br />
L., Durygin A.: Effects of ionizing radiation on the optical absorption of LiNbO 3<br />
and YAlO 3<br />
single crystals, J.Cryst. Growth, 169, (1996), 98-101<br />
[114] Berben D., Andreas B., Buse K.: X-ray-induced photochromic effects in cooper lithium<br />
niobate crystals, Appl. Phys. B 72, (2001), 729-732<br />
[115] Potera P., Grigorjeva L., Matkovskii A., Millers D., Łukasiewicz T., Gałązka Z., Wojciechowski<br />
T.: Time resolved optical absorption in YAlO 3<br />
crystals, Radiation Measurements,<br />
(2004), 38, (4-6), (2004), 371-374<br />
[116] Garmash V. M., Ermakov G. A., Lyubchenko V. M., Filimonov A. A.: Investigation<br />
of the influence of unstable defects on generation of laser radiation in YAG:Nd 3+ ,<br />
Sov. J. Quantum Elect., 16, 4,(1986), 558-560; Kvantovaja Elektronika, 13, 4, (1986),<br />
855-857<br />
[117] Mori K.: Transient colour centres caused by UV light irradiation in yttrium aluminium<br />
garnet crystals, Phys. Stat. Sol. (a), 42, (1977), 375-384<br />
[118] Brannon P. J.: Transient radiation-induced absorption at 1061 nm in LiNbO 3<br />
and MgO:<br />
LiNbO 3<br />
, IEEE Transaction on Nuclear Science, 41, 3 (1994), 642-647<br />
[119] Berben D., Buse K., Wevering S.: Lifetime of small polarons in iron-doped lithium-<br />
-niobate crystals, J.Applied Physic, 87, 3, (2000), 1034-1041<br />
IONIZING RADIATION EFFECT ON OPTICAL<br />
PROPERTIES OF SOME ABO 3<br />
CRYSTALS LITHIUM<br />
NIOBATE (LN) AND YTTRIUM ALUMINA (YAP)<br />
Comprehensive results of researches about influence of gamma quanta, UV,<br />
electrons and fast neutrons radiation on optical properties of undoped and doped<br />
multicomponents oxide single crystals ABO 3<br />
type: yttrim alumina perovskit (YAP)<br />
and lithium nobate (LN). Changes of optical properties as effect of radiation are result<br />
57
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...<br />
of colour centre creation by means of electric charge in genetic defects changes or<br />
creation of radiation defects with displacement.<br />
Keywords: oxide crystal, ABO 3<br />
, optical properties<br />
58
J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski<br />
PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 37 - 2009 NR 1<br />
ANALYSIS OF BLIND MICROVIAS FORMING PROCESS<br />
IN MULTILAYER PRINTED CIRCUIT BOARDS *<br />
Janusz Borecki 1) , Jan Felba 2) , Artur Wymysłowski 2)<br />
The paper is focused on application of experiment design technique, called Taguchi<br />
method, and application of multi-criteria analysis, in blind microvias forming process<br />
in multilayer Printed Circuit Boards (PCBs). In the paper the results of investigations<br />
of microvia laser drilling are presented. The use of multi-criteria analysis is a helpful<br />
tool which should lead to manufacture microvias with aspect ratio (relation of via deep<br />
to via diameter) higher than 1, and diameter of via in the range of 25 to 350 µm. Finally,<br />
it is possible to manufacture blind microvias with aspect ratio about 6.5.<br />
Keywords: microvia laser drilling, Taguchi method, PCB<br />
1. INTRODUCTION<br />
The growing user demands on miniaturized and more functional electronic equipment<br />
are layout the direction of electronic industry development. The best way<br />
to achieve the higher level of miniaturization is growing interconnections density<br />
in PCBs. It is possible by the reducing the area occupied by single interconnection.<br />
Helpful in this aspect is the use of microvia technique.<br />
1)<br />
Tele and Radio Research Institute, Centre of Advanced Technology, ul. Ratuszowa 11,<br />
03-450 Warszawa, Poland; e-mail: janusz.borecki@itr.org.pl<br />
2)<br />
Wroclaw University of Technology, Faculty of Microsystem Electronics and Photonics,<br />
ul. Janiszewskiego 11/17, 50-372 Wroclaw, Poland<br />
*<br />
Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE,<br />
Poland, Pułtusk, 21-24.09.2008<br />
59
2. MICROVIA FORMING PROCESS<br />
Analysis of blind microvias forming process...<br />
In our work the microvias were drilled in laser ablation process with the use<br />
of Nd:YAG UV laser beam (λ = 354.7 nm). The process of microvia forming is<br />
a complex and multi-step process, in which many parameters influence each other.<br />
The multi-step process is the result of different absorption of laser beam energy by<br />
various materials which are use on PCBs construction (copper, glass fibers, epoxy<br />
resin, etc.). In the first step the copper layer is ablated with the use higher fluency of<br />
laser beam, and in the second step the dielectric layer is ablated with lower fluency.<br />
However it is possible to setup the laser beam parameters of first step of microvia<br />
forming process which permits to ablate copper layer only (without essential damage<br />
of dielectric layer). In this way it is possible to make microvia shape dependent on<br />
laser beam parameters in the second step of microvia forming process.<br />
2.1. Design of experiment of microvia forming<br />
As it was mentioned above, the process of microvia forming is a complex process<br />
dependent on many parameters which depend on each other. In our work the<br />
microvias with different diameter: 350; 250; 163; 82; 54; 41; 33 and 25 µm were<br />
made in double layer of RCC (Resin Coated Copper foil) laminate, which thickness<br />
was about 162.5 µm (17.5 µm of copper layer and 145 µm of dielectric layer). In<br />
the effect, microvias were made with different aspect-ratio, which was about 0.46;<br />
0.65; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0; 4.92 and 6.5 respectively.<br />
The process of microvia forming can be made by a few ways. Microvias with<br />
diameter about 150 or higher should be made by spiral mode. But in case of smaller<br />
diameter (less than 150 µm) microvias should be made by trepan mode. Additionally,<br />
in case of very small diameter (about tens micrometers) microvias should be made<br />
with punching mode. The most complex process of microvia forming is the process<br />
made by spiral mode. This mode of microvia forming is described below on the<br />
base of microvia with diameter about 150 µm.<br />
Basing on the reason-result graph the parameters which can essential influence<br />
on microvia shape were chosen. Finally, the one parameter with two levels and<br />
seven parameters with three levels were chosen. Those parameters (signed as factors<br />
from A to H) with levels are presented in Tab. 1. The reason-result graph for<br />
process of forming blind microvias with 150 µm diameter, made by spiral method,<br />
is presented in Fig. 1.<br />
60
J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski<br />
Table 1. Parameters of experiment of 150 µm microvia forming (parameters of second step).<br />
Tabela 1. Parametry eksperymentu drążenia mikrootworu o średnicy 150 µm (parametry<br />
drugiego kroku).<br />
Parameter Factor Unit Level 1 Level 2 Level 3<br />
First pulse enabled A — ON OFF —<br />
Repetitions rate B [kHz] 10.0 12.0 16.0<br />
Velocity C [mm/ 60.0 70.0 78.5<br />
Effective spot size D [µm] 45.0 55.0 65.0<br />
Inner diameter E [µm] 25.0 35.0 45.0<br />
Revolutions F - 2 3 4<br />
Power (average) G [W] 0.3 0.5 0.8<br />
Z offset<br />
H [mm] 1.0 1.5 2.0<br />
Fig. 1. Reason-result graph for process of blind microvia forming by spiral method.<br />
Rys. 1. Wykres przyczynowo-skutkowy dla procesu formowania mikrootworów nieprzelotowych<br />
metodą spiralną.<br />
To realize the experiment of microvia forming by standard way (changing level<br />
of one parameter in every test) it gives over four thousand tests. To reduce necessary<br />
tests the Taguchi method of experiment design was used. This method is based on<br />
statistical analysis in which the orthogonal arrays are used [1]. Taking into account<br />
number of factors and their corresponding levels the orthogonal array L18 type was<br />
selected (Tab. 2).<br />
Each test was made three times in order to eliminate possible regular errors<br />
connected with an operator.<br />
The quality of microvias formed in each test was estimated by microscope<br />
observations of cross-sections. The selected photos of cross-sections are presented<br />
in Fig. 2.<br />
61
Analysis of blind microvias forming process...<br />
Table 2. Orthogonal array L18 type.<br />
Tabela 2. Tablica ortogonalna typu L18.<br />
Test No. A B C D E F G H<br />
1 1 1 1 1 1 1 1 1<br />
2 1 1 2 2 2 2 2 2<br />
3 1 1 3 3 3 3 3 3<br />
4 1 2 1 1 2 2 3 3<br />
5 1 2 2 2 3 3 1 1<br />
6 1 2 3 3 1 1 2 2<br />
7 1 3 1 2 1 3 2 3<br />
8 1 3 2 3 2 1 3 1<br />
9 1 3 3 1 3 2 1 2<br />
10 2 1 1 3 3 2 2 1<br />
11 2 1 2 1 1 3 3 2<br />
12 2 1 3 2 2 1 1 3<br />
13 2 2 1 2 3 1 3 2<br />
14 2 2 2 3 1 2 1 3<br />
15 2 2 3 1 2 3 2 1<br />
16 2 3 1 3 2 3 1 2<br />
17 2 3 2 1 3 1 2 3<br />
18 2 3 3 2 1 2 3 1<br />
(a)<br />
(b)<br />
(c)<br />
(d)<br />
Fig. 2. Examples of cross-sections of 150 µm microvias formed in experiment.<br />
Rys. 2. Przykłady zgładów metalograficznych mikrootworów o średnicy 150 µm formowanych<br />
podczas eksperymentu.<br />
62
J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski<br />
The estimation of microvias quality was based on four criteria, which are described<br />
below. The criterion 1 and 2 were defined on the base of dimensions of<br />
microvias observed on cross-sections. The results of measurements of microvias<br />
dimensions are presented in Tab. 3, accordingly with methodology presented in<br />
Fig. 3. The measurements were made with precision ± 1 µm.<br />
Table 3. Results of measurements of microvia dimensions.<br />
Tabela 3. Wyniki pomiarów wymiarów geometrycznych mikrootworu.<br />
No. of test<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
5<br />
6<br />
7<br />
8<br />
9<br />
10<br />
11<br />
12<br />
13<br />
14<br />
Series of tests<br />
1 2 3<br />
0 150 0 150 0 150<br />
47 121 46 122 45 120<br />
0 150 0 150 0 150<br />
34 118 35 121 35 120<br />
0 150 0 150 0 150<br />
13 137 12 138 12 138<br />
0 150 0 150 0 150<br />
16 134 17 133 15 134<br />
0 150 0 150 0 150<br />
31 119 33 122 31 119<br />
0 150 0 150 0 150<br />
35 108 36 116 36 106<br />
0 150 0 150 0 150<br />
22 128 25 126 23 127<br />
0 150 0 150 0 150<br />
26 125 24 126 25 125<br />
0 150 0 150 0 150<br />
32 118 33 115 32 112<br />
0 150 0 150 0 150<br />
17 111 15 111 19 111<br />
0 150 0 150 0 150<br />
17 133 17 133 16 134<br />
0 150 0 150 0 150<br />
49 119 51 119 48 118<br />
0 150 0 150 0 150<br />
21 124 26 124 23 123<br />
0 150 0 150 0 150<br />
48 104 45 105 48 102<br />
63
Analysis of blind microvias forming process...<br />
No. of test<br />
15<br />
16<br />
17<br />
18<br />
Series of tests<br />
1 2 3<br />
0 150 0 150 0 150<br />
22 128 24 126 25 127<br />
0 150 0 150 0 150<br />
28 122 29 121 31 119<br />
0 150 0 150 0 150<br />
33 119 42 114 40 116<br />
0 150 0 150 0 150<br />
25 125 24 126 23 127<br />
Fig. 3. Methodology of measurements of microvia dimensions<br />
Rys. 3. Metodologia wykonywania pomiarów wymiarów geometrycznych mikrootworów<br />
The performing of cross-section exactly in the diameter of microvia is very<br />
difficult. The size of microvia diameter observed on cross-sections was in the range<br />
of 147 – 151 µm (d W min<br />
– d W max<br />
) .<br />
. It means that the plane of cross-section could be<br />
64
J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski<br />
placed at maximum of 15 µm from the symmetric axis of microvia, which is shown<br />
in Fig. 4. The difference of relation of measured dimensions (x 1<br />
, x 2<br />
, x 3<br />
, x 4<br />
) in each<br />
case did not exceed 0.5 µm, and it was below the precision of measurement, which<br />
was about ± 1 µm. In fact, it can be established that the shape of microvia observed<br />
on the cross-section was independent from the placement of cross-section plane.<br />
For farther analysis the results of experiment - the measured distances (x 1<br />
, x 2<br />
, x 3<br />
,<br />
x 4<br />
) - were scaled. The same diameter of microvia on the top (x 2<br />
) in each case was<br />
equal to 150 µm (Tab. 2). At this point it should be noticed that before performing<br />
of cross-sections all microvias had diameter on the top equal to 150 µm.<br />
Fig. 4. The dimensions of microvia in reference to placement of cross-section plane.<br />
Rys. 4. Wymiary geometryczne mikrootworu w odniesieniu do położenia płaszczyzny zgładu<br />
metalograficznego.<br />
In our work, the specific shape of microvia was defined in consideration to<br />
sequential steps of micro-interconnection manufacturing (e.g. metallization of microvia)<br />
which are made after microvia drilling. Very important is also the cleanness<br />
of microvia bottom which guarantees the electrical contact of microvia bottom with<br />
conductive layer deposited on microvia wall in metallization process. Below are<br />
presented the criteria which were defined in our work to estimate the quality of<br />
microvias formed during the experiment.<br />
Criterion 1 – the relation of microvia diameter on the top to diameter on the<br />
bottom should be around 1.25.<br />
65
Analysis of blind microvias forming process...<br />
Criterion 2 – the microvia should be symmetrical. The symmetric (s) of microvia<br />
was calculated on the base of equation 1 (x 1<br />
– x 4<br />
– described in Fig. 3).<br />
The value 0.01 in equation 1 was included in order to avoid zero value result of<br />
a test. Such results make impossible the proper analysis of experiment results.<br />
Criterion 3 – the microvia bottom should be clean (without any remainder of<br />
dielectric layer). That criterion was defined for parametrical estimation, which are<br />
presented in Fig. 5.<br />
(a)<br />
(b)<br />
(c)<br />
Fig. 5. The estimation of microvia bottom cleanness: a) estimate 1 – clean of microvia bottom;<br />
b) estimate 2 – dirty of the center of microvia bottom; c) estimate 3 – all microvia bottom<br />
covered by thick dielectric layer<br />
Rys. 5. Ocena czystości dna mikrootworu: a) ocena 1 – dno mikrootworu całkowicie czyste;<br />
b) ocena 2 – zanieczyszczona centralna część dna mikrootworu; c) ocena 3 – cała powierzchnia<br />
dna mikrootworu pokryta cienką warstwą dielektryczną.<br />
66
J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski<br />
Criterion 4 – parametrical general microscope estimation, in which: 1 – signify<br />
the very good shape of microvia; 2 – signify the acceptable shape of microvia; and<br />
3 – signify unacceptable shape of microvia and/or microvia bottom covered by thin<br />
dielectric layer. In this criterion each point is added in view of each fault of microvia<br />
quality (asymmetry, unclean microvia bottom).<br />
The estimation of microvia quality separately according to one of the described<br />
above criteria is relatively easy. As an example the experiment result analysis in<br />
reference to the symmetry of microvia are presented in Tab. 4 and 5. The Tab. 4<br />
presents the results of main effect analysis, and Tab. 5 presents the results of analysis<br />
of variance ANOVA. The methodology of execution of main effects analysis and<br />
analysis of variance ANOVA are described with details in [2].<br />
However, it is very important to estimate the microvia quality according to all<br />
criteria at the same time. It was made by applying multi-criteria analysis.<br />
Table 4. Results of main effects analysis in reference to symmetry of microvia.<br />
Tabela 4. Wyniki analizy efektów głównych w odniesieniu do symetryczności otworu.<br />
Level of Factor<br />
Factor 1 2 3<br />
A 27.29 27.60 -<br />
B 22.45 27.31 32.58<br />
C 24.63 29.67 28.04<br />
D 26.87 25.91 29.56<br />
E 30.30 28.47 28.47<br />
F 20.72 26.65 34.98<br />
G 24.83 22.90 34.61<br />
H 25.06 28.10 29.18<br />
In Tab. 4, the levels of most significant factors are marked by green color of cell.<br />
Table 5. Results of analysis of variance ANOVA in reference to symmetry of microvia.<br />
Tabela 5. Wyniki analizy wariancji ANOVA w odniesieniu do symetryczności mikrootworu.<br />
Factor SS x<br />
v V F SS’ P[%]<br />
A 0.44 1 0.44 - - -<br />
B 307.75 2 153.88 4.48 ** 239,04 13.48<br />
C 79.42 2 39.71 - - -<br />
D 42.90 2 21.45 - - -<br />
E 145.75 2 72.87 - - -<br />
F 615.62 2 307.81 8.96 *** 546.91 30.83<br />
G 472.65 2 236.32 6.88 ** 403.94 22.77<br />
H 54.76 2 27.38 - - -<br />
e 54.63 2 27.32 - - -<br />
T 1773.93 17 - - 1773.93 100.00<br />
e p<br />
377.91 11 34.36 - 584.04 32.92<br />
67
68<br />
2.2. Multi-criteria analysis of microvia quality<br />
Analysis of blind microvias forming process...<br />
The multi-criteria analysis depends on the normalization of results achieved in<br />
reference to each criterion, and after that all results are summed. In this way, the new<br />
base of results is created. At this point it should be noticed that, the sum is made<br />
with suitable weight coefficients for each criterion. In our work we prepared several<br />
variants of multi-criteria analysis, from which two are presented. In variant 1, all<br />
criteria were adjusted with the same weight coefficients, which was 25%. However,<br />
in case of forming of micro-interconnections in PCBs, the cleanness of microvia<br />
bottom is very important, because it guarantees the low electrical resistance of interconnection.<br />
Therefore it was decided that, in variant 2 of multi-criteria analysis,<br />
the criterion 3, connected with cleanness of microvia bottom, will have the weight<br />
about 70%, and remain criteria will have weight about 10%.<br />
The multi-criteria analysis method was analyzed according to main effects and<br />
ANOVA. The results of these analyses are presented in Tabs. 6-9. In Tab. 6 and 8,<br />
the levels of most significant factors are marked by green color of cell.<br />
Table 6. Results of main effects analysis of variant 1 in case of multi-criteria analysis.<br />
Tabela 6. Wyniki analizy efektów głównych w wariancie 1 analizy wielokryterialnej.<br />
Level of Factor<br />
Factor 1 2 3<br />
A 9.26 8.39 -<br />
B 7.01 9.32 10.15<br />
C 9.25 8.88 8.35<br />
D 9.55 9.00 7.93<br />
E 7.32 9.96 9.20<br />
F 6.99 8.20 11.28<br />
G 5.92 8.21 12.35<br />
H 8.39 9.20 8.89<br />
Table 7. Results of analysis of variance ANOVA of variant 1 in case of multi-criteria analysis.<br />
Tabela 7. Wyniki analizy wariancji ANOVA w wariancie 1 analizy wielokryterialnej.<br />
Factor SS x<br />
v V F SS’ P[%]<br />
A 3.37 1 3.37 - - -<br />
B 31.59 2 15.79 7.58 ** 27.42 10.60<br />
C 2.46 2 1.23 - - -<br />
D 8.13 2 4.06 - - -<br />
E 22.14 2 11.07 5.32 ** 17.97 6.95<br />
F 58.73 2 29.37 14.10 *** 54.57 21.10<br />
G 127.47 2 63.74 30.61 *** 123.31 47.67<br />
H 2.00 2 1.00 - - -<br />
e 2.78 2 1.39 - - -<br />
T 258.67 17 - - 258.67 100.00<br />
e p<br />
18.74 9 2.08 - 35.40 13.69
J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski<br />
Table 8. Results of main effects analysis of variant 2 in case of multi-criteria analysis.<br />
Tabela 8. Wyniki analizy efektów głównych w wariancie 2 analizy wielokryterialnej.<br />
Level of Factor<br />
Factor 1 2 3<br />
A 7.89 6.67 -<br />
B 5.96 8.01 7.88<br />
C 7.24 8.50 6.11<br />
D 7.86 7.64 6.35<br />
E 5.61 8.11 8.12<br />
F 5.96 6.23 9.65<br />
G 4.22 7.79 9.83<br />
H 6.78 7.59 7.48<br />
Table 9. Results of analysis of variance ANOVA of variant 2 in case of multi-criteria<br />
analysis.<br />
Tabela 9. Wyniki analizy wariancji ANOVA w wariancie 2 analizy wielokryterialnej.<br />
Factor SS x<br />
v V F SS’ P[%]<br />
A 6.70 1 6.70 - - -<br />
B 15.88 2 7.94 - - -<br />
C 17.23 2 8.61 - - -<br />
D 7.95 2 3.97 - - -<br />
E 25.10 2 12.55 - - -<br />
F 50.66 2 25.33 4.28 ** 38,81 17.29<br />
G 96.85 2 48.42 8.18 *** 85,00 37.87<br />
H 2.34 2 1.17 - - -<br />
e 1.79 2 0.89 - - -<br />
T 224.48 17 - - 224.48 100.00<br />
e p<br />
76.98 13 5.92 - 100.66 44.84<br />
The results of analysis of variance ANOVA show that the shape of drilled microvia<br />
with 150 µm diameter (in variant 1 and variant 2 of multi-criteria analysis) mostly<br />
depends on two parameters, which are: Revolutions in spiral (factor F) and Power<br />
of laser beam (factor G). The results of multi-criteria analysis are presented in Fig.<br />
6. The best shape of microvia was achieved there where the parametrical results of<br />
experiment are small as possible.<br />
As it can be seen in Fig. 6, the best quality of microvia can be achieved in case<br />
where both factor F and factor G are on the third level (F3 – Revolutions in spiral<br />
is about 4, and G3 – Power of laser beam is about 0.8 W).<br />
The more steep character of graph in reference to variant 2 (Fig. 6b) shows that<br />
in this variant factor F and factor G have the most influence on microvia shape,<br />
without influence of remain factors (as it can be seen in Fig. 6a).<br />
69
Analysis of blind microvias forming process...<br />
Fig. 6. Results of multi-criteria analysis: a) variant 1; b) variant 2.<br />
Rys. 6. Wyniki analizy wielokryterialnej: a) wariant 1; b) wariant 2.<br />
The performed multi-criteria analysis allowed to chose the levels of each parameter<br />
which assures the best shape of drilled microvia. These levels of parameters<br />
are presented in Tab. 10.<br />
Table. 10. The elaborated parameters of laser beam in second step of 150 µm microvia<br />
forming process.<br />
Tabela 10. Opracowane parametry wiązki laserowej w drugim kroku drążenia mikrootworu<br />
o średnicy 150 µm.<br />
Parameter Unit Value<br />
First pulse enabled — ON<br />
Repetitions rate [kHz] 12.0<br />
Velocity [mm/ 70.0<br />
Effective spot size [µm] 45.0<br />
Inner diameter [µm] 45.0<br />
Revolutions -— 4<br />
Power (average) [W] 0.8<br />
Z offset<br />
[mm] 1.5<br />
Finally, for the results presented in Tab. 3 the verifying experiment was made.<br />
The cross-section of microvia with 150 µm diameter made in this experiment is<br />
shown in Fig. 7.<br />
It should be noticed that the multi-criteria analysis is a universal tool which can<br />
be applied in any cases where it is required to perform estimation in reference to<br />
several criteria at the same time. Additionally, the weight of separate criteria can be<br />
defined arbitrarily in dependence of operator making the experiment estimation.<br />
70
J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski<br />
Fig. 7. Photo of cross-section of 150 µm microvia formed in verifying experiment.<br />
Rys. 7. Fotografia zgładu metalograficznego mikrootworu o średnicy 150 µm wydrążonego<br />
w eksperymencie potwierdzającym.<br />
2.3. Results of microvia forming process<br />
The application of Taguchi method of experiment design and multi-criteria analysis<br />
allowed to elaborate forming process of microvias with different diameter from<br />
350 up to 25 µm (with aspect-ratio from 0.46 up to 6.5, respectively). The selected<br />
photos of cross-sections are presented in Fig. 8.<br />
Fig. 8. Photos of microvias<br />
cross-sections<br />
with different aspect-<br />
-ratio (a-r).<br />
Rys. 8. Fotografie zgładów<br />
metalograficznych<br />
mikrootworów o różnym<br />
współczynniku<br />
kształtu (a-r).<br />
71
Analysis of blind microvias forming process...<br />
3. CONCLUSIONS<br />
The application of Taguchi method of experiment design and multi-criteria<br />
analysis allow control the blind microvia forming process. It is possible to form<br />
the microvias with defined shape which diameter is in the wide range from 25 to<br />
350 µm, and which aspect-ratio is up to 6.5.<br />
ACKNOWLEDGEMENTS<br />
The scientific work funded from funds on the science in years 2006-2008 as the<br />
research project signed by No. N515 014 31/0569.<br />
REFERENCES<br />
[1] Peace G.S.: Taguchi methods, Addison-Wasley Publishing Company, 1993<br />
[2] Borecki J.: Analysis of material and technological factors influence on properties of<br />
interconnections in High-Tech PCBs, Elektronika, 49, 4, (2008), 179-185<br />
ANALIZA PROCESU FORMOWANIA MIKROOTWORÓW<br />
NIEPRZELOTOWYCH W WIELOWARSTWOWYCH PŁYTKACH<br />
OBWODÓW DRUKOWANYCH<br />
Artykuł jest poświecony zastosowaniu techniki planowania eksperymentu zwanej<br />
metodą Taguchi’ego oraz analizy wielokryterialnej w procesie formowania mikrootworów<br />
nieprzelotowych w wielowarstwowych płytkach obwodów drukowanych.<br />
W artykule zamieszczono wyniki doświadczeń w zakresie formowania mikrootworów<br />
techniką drążenia laserowego. Zastosowanie analizy wielokryterialnej jest pomocnym<br />
narzędziem pozwalającym na wytwarzanie mikrootworów, których współczynnik<br />
kształtu (stosunek głębokości otworu do jego średnicy) jest większy od 1, a średnica<br />
formowanych otworów zawiera się w przedziale od 25 do 350 µm. W rezultacie<br />
możliwe jest formowanie mikrootworów nieprzelotowych o współczynniku kształtu<br />
wynoszącym 6,5.<br />
Słowa kluczowe: drążenie mikrootworów, metoda Taguchi’ego, PCB<br />
72
W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki<br />
PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 37 - 2009 NR 1<br />
INFLUENCE OF STENCIL DESIGN AND PARAMETERS<br />
OF PRINTING PROCESS ON LEAD-FREE PASTE<br />
TRANSFER EFFICIENCY *<br />
Wojciech Stęplewski 1 , Grażyna Kozioł 1 , Janusz Borecki 1<br />
Stencil design and stencil forming technique as well as parameters of solder paste<br />
printing process have an important influence on the volume and shape of solder paste<br />
deposited on the PCB pads and on the quality of solder joints. These factors become<br />
more crucial for fine pitch devices soldered in lead-free process. In the paper the results<br />
of experimental trials including selection of printing parameters, stencil materials and<br />
stencil forming technique as well as influence of different shapes of stencil apertures<br />
on transfer efficiency are discussed. The volume and shape of printed solder paste were<br />
measured and monitoring using microscopes and 3D inspection system.<br />
Keywords: stencil, solder paste, 3D inspection, fine pitch device<br />
1. INTRODUCTION<br />
Screen printing of solder paste is a dominant process in surface mount technology<br />
(SMT). Printing process of tin-lead solder paste is enough well-known and<br />
described in many sources. The conviction that implementation of lead-free soldering<br />
does not require essential modification in printing process prevailed until now. The<br />
recent results of research indicate that two factors such as use of lead-free soldering<br />
materials and fine pitch devices cause that printing process becomes one of the most<br />
crucial operation in lead-free SMT.<br />
1)<br />
Tele and Radio Research Institute, Centre of Advanced Technology, Ratuszowa 11,<br />
03-450 Warszawa, Poland, e-mail: wojciech.steplewski@itr.org.pl<br />
*<br />
Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE,<br />
Poland, Pułtusk, 21-24.09.2008<br />
73
Influence of stencil design and parameters of printing process...<br />
In the solder paste printing process, defects typically are caused by poor alignment<br />
between the substrate and stencil, incorrect material selection (substrate, paste type<br />
and stencil design) or variations in the amount of paste deposited [1].<br />
The stencil thickness, stencil material and stencil forming technique as well as<br />
size and shape of stencil apertures are fundamental factors which influence on the<br />
quality of printing process and reliability of solder joints. Higher melting temperatures,<br />
worse wettability of lead-free solders, smaller dimensions of pads and smaller<br />
distance between components are the main reason that optimization of these factors<br />
plays the crucial role in assembly of fine pitch devices and creation of high quality<br />
solder joints.<br />
Many industrial and research centers make the investigations on the selection<br />
of shapes and dimensions of apertures for lead-free soldering of fine pitch devices.<br />
However, the results of these investigations are often contradictory. Many of these<br />
elaborations should be examined in “real-life” large scale production. Usually changing<br />
of shape and apertures dimensions is made in order to minimize of soldering<br />
defects such as formation of solder balls under component (the characteristic defect<br />
for R/C components), tombstoning, solder bridges, solder deficiencies, and excessive<br />
quantity of voids (BGA, CSP components) [2, 3].<br />
2. BASIC PARAMETERS OF STENCIL DESIGN AND PRINTING<br />
PROCESS<br />
Volume of solder paste transfered through stencil aperture is characterized by the<br />
geometrical parameters, such as aspect ratio, area ratio and transfer efficiency.<br />
Aspect Ratio – The aspect ratio is the ratio of the aperture opening to the stencil<br />
thickness (eq. 1). For chemically etched stencils, this ratio should be greater than<br />
1.5, for laser cut stencils it should be greater than 1.2 and for electroformed stencils<br />
which has the best solder paste release characteristics this ratio should be greater<br />
than 1.1. Anything less than these recommended ratios can cause the solder paste<br />
stick excessively to the walls of the aperture during release as the retaining force<br />
of the paste in the aperture will be stronger than the force pulling the paste out of<br />
the aperture [1, 4].<br />
74<br />
ASPECT RATIO =<br />
D NA<br />
where: D NA<br />
– narrowest aperture dimension, T – stencil thickness.<br />
Area Ratio – It is the relation between the surface of the aperture and the inside<br />
surface of the aperture walls (eq. 2). The major different with aspect ratio is that the<br />
area ratio is more suitable for shapes such as circles. Since solder paste has a certain<br />
T<br />
(1)
W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki<br />
adhesion force, it will stick to the walls of the aperture and to the pad. Area ratio<br />
≥0.66 is considered acceptable [1, 4-6].<br />
where: A P<br />
– pad area, A W<br />
– wall area<br />
A<br />
AREA RATIO = A<br />
Area ratio factor has the biggest single impact on transfer efficiency and repeatability<br />
of the solder paste deposit.<br />
Transfer Efficiency – The percentage of solder paste of the theoretical volume<br />
of the aperture that is transferred onto the pad (eq. 3, Fig. 1) [1, 4, 5, 7].<br />
VD<br />
Transfer Efficiency (%) = TE = × 100%<br />
V<br />
where: V A<br />
– volume aperture (theoretical volume), V D<br />
– volume deposit (actual or<br />
predicted volume).<br />
P<br />
W<br />
A<br />
(2)<br />
(3)<br />
Fig. 1. Transfer of solder paste onto pad.<br />
Rys. 1. Przeniesienie pasty lutowniczej na pola lutownicze płytki drukowanej.<br />
Transfer efficiency is the basic factor which determines correctness of solder<br />
paste printing. The principle of Release & Volumetric Repeatability is based on the<br />
relation between area ratio, transfer efficiency and standard deviation. The higher<br />
value of relative area ratio gives the higher the relative transfer efficiency and also<br />
the lower absolute standard deviation of the paste deposit (Fig. 2) [7, 8].<br />
Printing parameters have a crucial influence on volume and shape of solder<br />
paste deposit. The optimal value of printing parameters determines the maximum<br />
of transfer efficiency and the best shape of deposited solder paste.<br />
75
Influence of stencil design and parameters of printing process...<br />
Fig. 2. The area ratio factor impact on transfer efficiency of the solder paste through the<br />
stencil apertures.<br />
Rys. 2. Zależność efektywności uwalniania pasty oraz odchylenia standardowego od współczynnika<br />
area ratio.<br />
In the paper the results of selection of the printing parameters (print speed, squeegee<br />
pressure and separation speed), stencil materials and stencil forming technique<br />
as well as influence of different shape of stencil aperture on transfer efficiency are<br />
discussed.<br />
In the investigation were used the following stencils: stainless steel (SST) and<br />
polyimide stencils made by laser, stainless steel stencils made by etching, and nickel<br />
stencils made by electroforming. The thickness of stencils was about: 100 µm – for<br />
steel and nickel stencils and 125 µm – for polyimide ones. Printing of solder paste<br />
was done on the screen-printing machine MPM AccuFlex.<br />
The following printing parameters were used:<br />
1. Print speed (speed of squeegee moving) - 20, 50 and 70 mm/s;<br />
2. Squeegee pressure (expressed in kilos for the squeegee length of 0.3 m) - 3, 5<br />
and 7 kg;<br />
3. Separation speed (the speed at which the board separates from the stencil) - 1,<br />
5 and 7 mm/s.<br />
3. QUALITY CONTROL OF PASTE DEPOSIT<br />
Automatic three-dimensional control system was applied for assessment of solder<br />
paste deposit quality.<br />
The machine VisionMaster AP212 makes possibilities of quantitative and qualitative<br />
assessment of solder paste deposits. It enables quick statistic analysis of<br />
received results and verification of printing parameters for different stencil designs.<br />
Additionally, the microscopic control and X-ray inspection were carried out. Based<br />
76
W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki<br />
on the results obtained using these control methods we try to describe the influence<br />
of stencil aperture shapes and printing parameters on transfer efficiency of solder<br />
paste.<br />
Stencil apertures clogging (Fig. 3) was also observed. This factor can cause the<br />
inaccuracy of solder paste printing and can be a source of failures after soldering<br />
process.<br />
Fig. 3. Stencil apertures clogging.<br />
Rys. 3. Pozostawanie pasty w oknach szablonu.<br />
4. INFLUENCE OF STENCIL MATERIALS AND STENCIL<br />
FORMING TECHNIQUE<br />
The experimental trials were performed in fractional mode. In summary, nine<br />
combinations (experimental trials) with all variables were done. For each combination<br />
the five repetitions were carried out for four types of stencils. The stencils apertures<br />
have the same shape and size as the pad for the components. In all tests a lead free<br />
solder paste based on the SAC 305 alloy, powder type 4 (20-38 µm grains) and flux<br />
ROL1 was used.<br />
During the tests it was noticed that the stencils made with nickel electroformed<br />
technology gave the best results in fine pitch devices assembly. Laser cut stainless<br />
steel stencil had comparable utilize properties. For these two types of stencils the<br />
best transfer efficiency was obtained (Figs. 4-6). Presented average results were<br />
77
Influence of stencil design and parameters of printing process...<br />
obtained with printing parameters: print speed – 20 mm/s, squeegee pressure – 5 kg<br />
and separation speed – 3 mm/s.<br />
Fig. 4. The average transfer efficiency, 0201 component.<br />
Rys. 4. Średnia efektywność trnasferu pasty, podzespół 0201.<br />
Fig. 5. The average transfer efficiency, CSP132T.5 component.<br />
Rys. 5. Średnia efektywność trnasferu pasty, podzespół CSP132T.5.<br />
Fig. 6 The average transfer efficiency, BGA46T.75 component.<br />
Rys. 5. Średnia efektywność trnasferu pasty, podzespół BGA46T.75.<br />
78
W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki<br />
The worst results were obtained in case of polyimide stencil. But this stencil<br />
has larger thickness. By this way it has the lowest value of area ratio. This causes<br />
more possibility to stencil apertures clogging.<br />
5. SELECTION OF PRINTING PARAMETERS<br />
The printing parameters should guarantee the proper filling of apertures during<br />
movement of squeegee and easy separation of solder paste from stencil apertures<br />
walls. During experimental trials it was observed that the low value of squeegee<br />
pressure (3 kg) causes remaining of thin film of solder paste on top surface of stencil.<br />
In case of big apertures it can cause too large volume of solder paste deposit on pad.<br />
But in case of small apertures (for fine pitch devices) it is possible that significant<br />
part of solder paste volume remains in stencil aperture. In effect the insufficient<br />
volume of solder paste is deposited on the pad (Fig. 7). The high value of squeegee<br />
pressure (7 kg) and the high speed of squeegee movement (70 mm/s) cause the<br />
scooping of solder paste from stencil aperture and in effect irregular thickness of<br />
solder paste deposits (Fig. 8).<br />
Fig. 7. The deficiency of solder paste on one<br />
pad.<br />
Rys. 7. Deficyt pasty na jednym z pól lutowniczych.<br />
Fig. 8. The irregular deposition of solder paste<br />
on pads.<br />
Rys. 8. Nierównomierne rozmieszczenie pasty<br />
na polach lutowniczych<br />
As the result of investigations the values of printing process parameters were<br />
chosen: the speed of squeegee 50 mm/s, the pressure of squeegee 5 kg, the speed<br />
of separation 1 mm/s.<br />
6. DESIGN OF APERTURES<br />
In the first part of investigations the stencil apertures which correspond with<br />
shape and size of PCB’s pads were designed for the fine pitch devices like 0201,<br />
79
Influence of stencil design and parameters of printing process...<br />
CSP132T.5C-DC145, BGA46T.75C-DC24 [9]. The area ratio for selected apertures<br />
(for fine pitch devices) is shown in Tab. 1.<br />
Table. 1. The area ratio of stencil apertures for fine pitch devices chosen in first step of<br />
investigations [9].<br />
Tabela 1. Wartości parametru area ratio określonego równaniem (2) dla szablonów o<br />
grubości 100 µm i 125 µ.<br />
Fine pitch device<br />
Area ratio of stencil apertures for<br />
thickness of stencil<br />
100 µm 125 µm<br />
R0201 0.750 0.591<br />
CSP132T.5 0.775 0.610<br />
BGA46T.75 0.750 0.591<br />
At this point it should be noticed that the area ratio parameter with acceptable<br />
value (≥ 0.66) is achieved only for 100 µm stencil. Nowadays the designed PCBs<br />
have the electronic components with very diverse dimensions. Additionally, they<br />
are placed with greater density. By this reason stencils thickness and the shape of<br />
apertures must be individually elaborate for every kind of components including fine<br />
pitch electronic devices. The main part of presented investigations was focused on<br />
selection of optimal stencil apertures shape which allows achieving the best transfer<br />
efficiency.<br />
The influence of different stencil aperture shapes in 100 µm stainless steel stencil<br />
made by laser technique was investigated. On the base of the literature [5, 10-12]<br />
and own experiences the several variants of apertures shape were elaborated, which<br />
are shown in Figs. 9-13.<br />
Fig. 9. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant A) and<br />
CSP132T.5C-DC145 (variant A1).<br />
Rys. 9. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły 0201, BGA46T.75C-DC24<br />
(wariant A) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant A1).<br />
80
W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki<br />
Fig. 10. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant B)<br />
and CSP132T.5C-DC145 (variant B1).<br />
Rys. 10. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły 0201, BGA46T.75C-DC24<br />
(wariant B) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant B1).<br />
Fig. 11. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant C)<br />
and CSP132T.5C-DC145 (variant C1).<br />
Rys. 11. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły 0201, BGA46T.75C-DC24<br />
(wariant C) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant C1).<br />
Fig. 12. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant D)<br />
and CSP132T.5C-DC145 (variant D1).<br />
Rys. 12. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły BGA46T.75C-DC24 (wariant<br />
D) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant D1).<br />
81
Influence of stencil design and parameters of printing process...<br />
Fig. 13. The apertures for pads for components 0201 (variant E–„home”, F–“inverted home”,<br />
G–“D-shape”).<br />
Rys. 13. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły 0201 (wariant E – „home”,<br />
F – “inverted home”, G – “D-shape”).<br />
The printing process was carried out with previous selected parameters (print<br />
speed 50 mm/s, squeegee pressure 5 kg, separation speed 1 mm/s). Lead-free solder<br />
paste based on the SAC 305 alloy, powder type 4 and flux ROL1 was used.<br />
The results of printing process using different shapes of stencil apertures are<br />
shown in Figs. 14-16. In the diagrams the transfer efficiency is presented.<br />
Fig. 14. The average solder paste transfer efficiency, component 0201.<br />
Rys. 14. Średnia efektywność transferu pasty, podzespół 0201.<br />
82
W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki<br />
Fig. 15. The average solder paste transfer efficiency, component CSP132T.5.<br />
Rys. 15. Średnia efektywność transferu pasty, podzespół CSP132T.5.<br />
Fig. 16. The average solder paste transfer efficiency, component BGA46T.75.<br />
Rys. 16. Średnia efektywność transferu pasty, podzespół BGA46T.75.<br />
The best results are obtained in case of apertures with rounded corners (variant<br />
A, A1- Fig. 9; and variant C, C1 – Fig. 11). Transfer efficiency is distinctly better<br />
than in the case of other shapes. The worst results of solder paste printing process<br />
were obtained for apertures called as „home”, „inverted home” and „D - shape”<br />
(Fig. 13). For these shapes very strong adhesion of solder paste to aperture walls<br />
was observed. It was caused by the wedging of solder paste grains in sharp corners<br />
of the apertures. It can allow concluding that the use of apertures with sharp corners<br />
(≤ 90 °) is unfavourable in screen printing process for fine pitch devices.<br />
The visual microscopic observations also show the very good quality of solder<br />
paste deposits with use square apertures with rounded corners. Paste mound deposits<br />
(for aperture shapes signed by A, A1, C, C1) had smooth walls and planar surface<br />
on the top. It confirms that the best results of screen printing process for fine pitch<br />
83
Influence of stencil design and parameters of printing process...<br />
devices can be achieved in case of stencil apertures designed with rounded corners.<br />
It thus arise from that the radius of the rounding of the aperture corner is higher<br />
than the radius of solder paste grains.<br />
Oblong apertures are the particular case of apertures with rounded corners. This<br />
shape of aperture is recommended in screen printing process for multi-leads integrated<br />
circuits.<br />
7. CONCLUSIONS<br />
For lead-free assembly of fine pitch devices the formation of acceptable and<br />
repeatable solder paste deposits first of all depends on two group of factors. First<br />
group includes stencil material, stencil forming technique and stencil thickness.<br />
Fundamental factors of second group are size and shape of stencil apertures.<br />
In our investigation the appreciation of correctness of solder paste printing based<br />
on experimental trials of different kinds of stencils and on analyses of solder paste<br />
transfer efficiency.<br />
For the stencils with apertures having the same shape and size as the pads on<br />
the boards it was noticed that stencil made with nickel by electroforming technique<br />
gave the best results. Laser cut stainless steel stencil had comparable utilizable<br />
properties. Obtained an average transfer efficiency was as follows: 95% on pads<br />
for CSP, 79% on pads for 0201 and 84% on pads for BGA components for nickel<br />
stencil and 89% on pads for CSP, 82% on pads for 0201 and 80% on pads for BGA<br />
components for steel stencil.<br />
The better transfer efficiency was stated for stainless steel stencil when apertures<br />
have rounded corners: nearly and over 100% on pads for 0201 and CSP and about<br />
95% on pads for BGA components. The design of stencil aperture with rounded<br />
corners improves printing paste and should be used for small pads.<br />
The result of trials indicates that the stencils made with nickel electroformed<br />
technology and apertures with rounded corners are needed for achieving optimal<br />
transfer of solder paste in fine pitch devices assembly.<br />
REFERENCES<br />
[1] Belmonte J., Boyes B., Johnson A.: SMT step by step. Step 4: Printing, SMT, April,<br />
(2005), 50-53<br />
[2] Chrys Shea: Optimizing stencil design for lead-free SMT processing, Proceedings of the<br />
SMTA International Conference, Chicago, 2004<br />
84
W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki<br />
[3] WangM., Geiger D., Nakajima K., Shangguan D., Ho C.: Investigation 0201 printing<br />
issues and stencil design, Circuits Assembly, May (2003), 30-33<br />
[4] Cookson Electronics Assembly Materials “Stencil Technology. TERMS, TIPS & TER-<br />
MINOLOGY”, Reference Bulletin, August 2003<br />
[5] Cookson Standard Stencil Design, “Stencil Design Guidelines”, http://alpha.cooksonelectronics.com/products/stencils/design.asp<br />
[6] Bukat K., Hackiewicz H.: Lutowanie bezołowiowe, Wydaw. Btc, Warszawa 2007<br />
[7] Cookson Electronics Assembly Materials, Cookson Standards for Stencil Design. THE<br />
POWER BEHIND THE PROCESS”, Reference Bulletin, August 2003<br />
[8] Shea Ch., Van Velthoven V., Tripp R.: Reducing variation in outsourced SMT manufacturing<br />
through the use of intelligent stencil systems, Cookson Electronics Assembly<br />
Material, 2003<br />
[9] Stęplewski W., Kozioł G.: Stencil design for lead-free reflow process, Proceedings of<br />
ISSE (2007), 164-167<br />
[10] Weldon T.: Optimised SMT stencil printing, Global SMT & Packing, April (2004),<br />
24-28<br />
[11] Shea Ch., Pandher R. S.: Stencil design for lead-free SMT assembly, Proceedings of the<br />
SMTA International Conference, Chicago, Illinois, 2004<br />
[12] Arra M., Geiger D., Shangguan D., Sjoberg J.: Assembling fine pitch CSP packages,<br />
On Board Technology, September (2004), 38-41<br />
WPŁYW PROJEKTOWANIA SZABLONU I PARAMETRÓW<br />
DRUKOWANIA NA EFEKTYWNOŚĆ TRANSFERU PASTY<br />
W LUTOWANIU BEZOŁOWIOWYM<br />
Projektowanie i technika wykonania szablonu oraz parametry drukowania pasty<br />
lutowniczej mają istotny wpływ na objętość i kształt nadrukowanych „cegiełek”<br />
pasty lutowniczej i jakość połączenia lutowanego. Czynniki te stają się jeszcze<br />
bardziej krytyczne w przypadku podzespołów ultraminiaturowych w procesie<br />
lutowania bezołowiowego. W artykule przedstawiono rezultaty prób eksperymentalnych<br />
obejmujących selekcję parametrów drukowania, różne materiały użyte na<br />
szablony i techniki ich wykonania oraz wpływ różnych kształtów okien w szablonie<br />
na efektywność transferu pasty. Pomiaru objętości i kształtu „cegiełek” drukowanej<br />
pasty dokonywano za pomocą mikroskopów (stereoskopowy, metalograficzny) oraz<br />
urządzenia do automatycznej trójwymiarowej inspekcji wizyjnej.<br />
Słowa kluczowe: szablon, pasta lutownicza, inspekcja 3D, podzespół ultraminiaturowy<br />
85
Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures<br />
PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 37 - 2009 NR 1<br />
POTENTIALITIES OF MODIFICATION OF METAL<br />
OXIDE VARISTOR MICROSTRUCTURES *<br />
Witold Mielcarek 1 , Krystyna Prociów 1 , Joanna Warycha 1<br />
The electrical properties of varistors, similarly like posistors and other devices made of<br />
semiconducting ceramic, are controlled by grain boundaries. In varistor conductivity<br />
the main role play potential barriers which arise at grain boundaries during varistor<br />
sintering. The I-V behavior of varistor ceramic is such that during conduction the<br />
varistor voltage remains relatively constant while a current changes are of several<br />
orders of magnitude.<br />
Varistor is produced by sintering a mixture of ZnO with a small addition of Bi 2<br />
O 3<br />
and<br />
other metal oxides. Varistor microstructure composes of ZnO grains. Each ZnO grain<br />
acts as it has a semiconducting junction at the grain boundary. The non-linear electrical<br />
behavior occurs at the boundary of each ZnO grain. The junctions between grains are<br />
separated by an intergranular phase. The best varistor performance is attained when<br />
the Bi-rich intergranular layer is of nanometer size. When the intergranular phase is<br />
in a shape of agglomerates embedding Bi 2<br />
O 3<br />
crystal phases and spinel grains it forms<br />
areas excluded from conduction. The problem has been studied with emphasis on<br />
determining the relation between ZnO dopants and microstructure evolution. It was<br />
established that the vulnerability of varistor ceramic for formation of agglomerates<br />
depend on the composition of additive oxides. With SrO, MnO and PbO varistor<br />
ceramic is more susceptible for formation of agglomerates, while Co 2<br />
O 3<br />
, Sb 2<br />
O 3<br />
and<br />
SnO 2<br />
facilitates the homogenous distribution of additives in varistor body. Elimination<br />
of an electrically inactive areas from varistor body would enable the decrease of the<br />
amount of additives (e.g. the amount of Bi 2<br />
O 3<br />
would decrease from 1 mol % to 0.2<br />
mol %) and bring about the diminishment of the cost of varistor processing along with<br />
improvement of varistor performance.<br />
1)<br />
Electrotechnical Institute, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55/61, 50-369 Wrocław, Poland<br />
*<br />
Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE,<br />
86<br />
Keywords: ZnO varistor, microstructure, semiconducting ceramic, doping, Bi 2<br />
O 3<br />
Poland, Pułtusk, 21-24.09.2008
W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha<br />
1. INTRODUCTION<br />
Unwanted over-voltage-induced effects have accompanied electricity from the<br />
beginning of its discovery. Nowadays the negative impacts of these effects are successfully<br />
eliminated by using various protection devices, among others varistors,<br />
i.e., variable resistors (VRs).<br />
Varistors have the ability to protect devices thanks to their non–linear current–voltage<br />
(I-V) characteristics. The first varistors were made of silicon carbide, but the<br />
non-linear coefficients of their I-V characteristics were rather low (α = 6–8).<br />
The first paper on the non-linear properties of the ZnO-Bi 2<br />
O 3<br />
system was published<br />
by Kosman and Gesse [1], but Matsuoka [2] developed the ZnO-Bi 2<br />
O 3<br />
system<br />
and made it commercially useful; and for ZnO sintered with a small amount of other<br />
metal (Bi, Sb, Co, Mn, Ni) oxides he got α coefficients in the range of a few tens.<br />
A typical ZnO–varistor microstructure observed in the scanning electron microscope<br />
(SEM) is shown in Fig.1. The base ingredient of the varistor microstructure<br />
constitute ZnO grains separated by a Bi-rich phase and products of reactions of<br />
other metal-oxide additives between each other and with ZnO. The bright areas<br />
seen in Fig.1 are the Bi-rich inter-granular phase. The clusters of fine grains in it<br />
are particles of zinc-antimony spinel.<br />
Fig.1. SEM image of the polished surface of ZnO varistor.<br />
Rys. 1. Zdjęcie SEM struktury typowego warystora ZnO.<br />
The paths of current flow in a varistor are shown in Fig. 2.<br />
When a bulk of the varistor between contacts comprises of ZnO grains of different<br />
size, a voltage gradient measured across the varistor thickness is the result of voltage<br />
equalizing at the expense of a differentiation in the magnitude of the currents. In<br />
87
Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures<br />
result through the paths with the lowest number of grain boundaries flow the highest<br />
currents and areas with a large number of small grains are excluded from charge<br />
conduction, what means that they are useless elements of the varistor microstructure,<br />
contributing little or not at all to the protection characteristics.<br />
Fig. 2. Paths of current flow in a varistor [3].<br />
Rys. 2. Ścieżki przepływu prądu w warystorze.<br />
For good electrical performance the varistor requires a large number of boundaries<br />
with the proper profile of defects at the grain interface so as to sustain a voltage<br />
of ≈ 3 V per grain. It is attainable by wetting the grain interface with liquid Bi 2<br />
O 3<br />
.<br />
The Bi 2<br />
O 3<br />
’s ability to penetrate a ZnO grain and modify the barrier’s shape is the<br />
best when the Bi 2<br />
O 3<br />
is in an amorphous form.<br />
Bi 2<br />
O 3<br />
occurs in numerous crystalline forms and readily reacts with other metal<br />
oxides and as a result forms over 500 compounds. The basic Bi 2<br />
O 3<br />
crystalline phases<br />
can also dissolve other elements, without changing their structures. The wettability<br />
of Bi 2<br />
O 3<br />
depends strongly on its crystalline form. The best wettability of ZnO grains<br />
has α-Bi 2<br />
O 3<br />
form. The δ-Bi 2<br />
O 3<br />
form does not have the ability to wet the ZnO grain<br />
boundaries. Potentialities of modification of varistor microstructure by modification<br />
of the Bi 2<br />
O 3<br />
with other metal oxide prior to adding it varistor powder mixture.<br />
The selected Bi 2<br />
O 3<br />
modifiers were the metal oxides usually applied as ZnO<br />
varistor dopants and those with glaze-forming ability like Co, Mn, Sb, Si and Sn.<br />
88
W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha<br />
2. EXPERIMENT<br />
Bi 2<br />
O 3<br />
modifications of the (Bi 0.85<br />
Me 0.15<br />
) 2<br />
O 3<br />
type were made and tested for crystal-<br />
-phase composition. Next, the action of the modified Bi 2<br />
O 3<br />
forms was checked for the<br />
crystal-phase composition and microstructure development. Finally, from the same<br />
point of view, i.e., the crystal-phase composition and microstructure development,<br />
the modified forms of Bi 2<br />
O 3<br />
were verified in varistor compositions.<br />
2.1. Preparation of the samples<br />
To make the (Bi 0.85<br />
Me 0.15<br />
) 2<br />
O 3<br />
samples, the mixtures of 85 mol% Bi 2<br />
O 3<br />
and<br />
15 mol% of other metal oxide were mixed and milled in water for 18 hours and<br />
dried. After adding 7 wt % of binder, the mixtures were sieved using a nylon mesh,<br />
pressed in the form of discs, sintered at 770 o C for 1 hour, cooled and grinded.<br />
The composition of the varistor samples was as proposed by Matsuoka [2], with<br />
exception of Bi 2<br />
O 3<br />
that was in modified form. The details are given in Tab. 1.<br />
Table 1. Composition of varistor samples.<br />
Tabela 1. Skład ilościowy i jakościowy próbek.<br />
Component Quantity [mol %]<br />
ZnO 95.8<br />
Bi 2<br />
O 3<br />
1.0<br />
Sb 2<br />
O 3<br />
1.0<br />
Co 2<br />
O 3<br />
0.5<br />
MnO 0.5<br />
Cr 2<br />
O 3<br />
0.5<br />
NiO 0.8<br />
The varistor samples were sintered at 1250 o C for 1 hour.<br />
2.2. Methods of sample examination<br />
The crystal phases were identified with DRON-2 diffractometer using Fe filtered<br />
Co Kα radiation. The XRD patterns were recorded in scan mode with ∆2Θ = 0.05º.<br />
The crystal phases were identified by comparing the measured spectra with data of<br />
powder-diffraction files (PDF).<br />
Images of the microstructures of varistor samples were taken with scanning<br />
electron microscope (SEM) Jeol JXA-5A X-ray microanalyser.<br />
89
Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures<br />
3. RESULTS<br />
3.1. Crystal phases identified in the (Bi 0.85<br />
Me 0.15<br />
) 2<br />
O 3<br />
systems<br />
Crystal phases identified in the (Bi 0.85<br />
Me 0.15<br />
) 2<br />
O 3<br />
systems are shown in Tab. 2.<br />
With Co 2<br />
O 3<br />
modifier the Bi 25<br />
CoO 40<br />
(PDF 39-871) phase, belonging to the γ-sillenite<br />
family. The (Bi 0.85<br />
Mn 0.15<br />
) 2<br />
O 3<br />
sample with the MnO modifier was composed of α-Bi 2<br />
O 3<br />
(PDF27-53) and a traces of Bi 2<br />
Mn 4<br />
O 10<br />
(PDF27-48).<br />
Table 2. Crystal phases identified in the (Bi 0.85<br />
Me 0.15<br />
) 2<br />
O 3<br />
systems.<br />
Tabela 2. Fazy krystaliczne zidentyfikowane w układach (Bi 0.85<br />
Me 0.15<br />
) 2<br />
O 3<br />
.<br />
Co Mn Pb Sb Al Si Sn<br />
Bi 25<br />
CoO 40<br />
Bi 2<br />
Mn 4<br />
O 10<br />
Bi 24<br />
Pb 2<br />
O 40<br />
βBi 2<br />
O 3<br />
A 2<br />
Bi 24<br />
O 39<br />
Bi 12<br />
SiO 20<br />
αBi 2<br />
O 3<br />
In the (Bi 0.85<br />
Pb 0.15<br />
) 2<br />
O 3<br />
sample, Bi 24<br />
Pb 2<br />
O 40<br />
(PDF22-1059), similar in structure to<br />
Bi 12<br />
SiO 20<br />
sillenite, and Pb 5<br />
Bi 8<br />
O 17<br />
(PDF38-125) were identified. The (Bi 0.85<br />
Sb 0.15<br />
) 2<br />
O 3<br />
sample was composed mainly of β-Bi 2<br />
O 3<br />
(PDF27-50) and traces of δ-Bi 2<br />
O 3<br />
(PDF27-52).<br />
In the sample modified with Al 2<br />
O 3<br />
, Al 2<br />
Bi 24<br />
O 39<br />
(PDF23-1005) phase, similar in<br />
structure to sillenite (Bi 12<br />
SiO 20<br />
), and traces of corundum (PDF10-173) were identi)-<br />
fied. The (Bi 0.85<br />
Si 0.15<br />
) 2<br />
O 3<br />
sample was composed of sillenite: Bi 12<br />
SiO 20<br />
(PDF37-485).<br />
The (Bi 0.85<br />
Sn 0.15<br />
) 2<br />
O 3<br />
sample, with Bi 2<br />
O 3<br />
modified by Sn, was composed of α-Bi 2<br />
O 3<br />
(PDF27-53).<br />
Concluding, the Bi 2<br />
O 3<br />
modification with the use of a metal additive at the rate of<br />
one metal atom to six atoms of bismuth brings about phases with a structure similar<br />
to sillenite (Bi 12<br />
SiO 20<br />
), which is advantageous in varistor applications because of the<br />
low oxygen-ion conductivity of those phases.<br />
3.2. Microstructure and crystal phases identified in varistors doped<br />
with modified Bi 2<br />
O 3<br />
As can be seen in Fig.2 varistor doped with unmodified Bi 2<br />
O 3<br />
has characteristic<br />
20 μm ZnO grains and a heterogeneous intergranular layer that forms clusters<br />
(bright zones in Fig. 3) 20 with large number of fine grains of zinc-antimony spinel<br />
(PDF15-687) inside them.<br />
The other crystal phase present in the intergranular layer of the varistor with<br />
unmodified Bi 2<br />
O 3<br />
is β-Bi 2<br />
O 3<br />
(PDF27-50). The Co 2<br />
O 3<br />
modifier (Fig. 3) had a positive<br />
effect on the intergranular phase distribution, but contributed to an increase in the<br />
quantity of the undesirable secondary phases in the varistor body.<br />
90
W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha<br />
Fig. 3. Varistor with unmodified Bi 2<br />
O 3<br />
. Marker 20 µm.<br />
Rys. 3. Mikrostruktura warystora domieszkowanego niezmodyfikowanym Bi 2<br />
O 3<br />
.<br />
The amount of Co in the inter-granular layer was about 0.4 mol%. The crystal<br />
phases identified in the varistor with Co 2<br />
O 3<br />
-modified Bi 2<br />
O 3<br />
were γ-Bi 2<br />
O 3<br />
(PDF27-53)<br />
and the sillenite-type bismuth-cobalt compound (PDF39-871).<br />
Fig. 4. Varistor with Co 2<br />
O 3<br />
-modified Bi 2<br />
O 3<br />
. Marker 20 µm.<br />
Rys. 4. Warystor domieszkowany Bi 2<br />
O 3<br />
modyfikowanym Co 2<br />
O 3<br />
.<br />
The intergranular phase in varistor with Mn-modified Bi 2<br />
O 3<br />
is in form of clusters.<br />
The ZnO grains (10 μm on average), and the clusters of the Bi 2<br />
O 3<br />
-rich phase<br />
91
Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures<br />
are of similar size (10 μm on average). The clusters of intergranular phase are full<br />
of spinel grains (Fig. 5).<br />
Fig. 5. Varistor with MnO-modified Bi 2<br />
O 3<br />
. Marker 20 µm.<br />
Rys. 5. Warystor domieszkowany Bi 2<br />
O 3<br />
.modyfikowanym MnO.<br />
The crystal phases identified in the varistor with MnO- modified Bi 2<br />
O 3<br />
were zinc-<br />
-antimony spinel (PDF15-687) and a bismuth oxide crystal phase with the chemical<br />
formula Bi 48 ZnO 73 (PDF26-230).<br />
In the varistor with PbO-modified Bi 2<br />
O 3<br />
the ZnO grains were 20-μm large and<br />
the agglomerates of the intergranular phase that was completely filled with spinel<br />
grains were even larger (Fig. 6).<br />
Fig. 6. Varistor with PbO-modified Bi 2<br />
O 3<br />
. Marker 20 µm.<br />
Rys. 6. Warystor domieszkowany Bi 2<br />
O 3<br />
modyfikowanym PbO.<br />
92
W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha<br />
Pb and Sb were the main elements identified in the inter-granular layer of the<br />
varistor with PbO - modified Bi 2<br />
O 3<br />
. As it comes to crystal phases they were β-Bi 2<br />
O 3<br />
(PDF27-50) and zinc-antimony spinel (PDF15-687)<br />
The varistor with Al 2<br />
O 3<br />
- modified Bi 2<br />
O 3<br />
(Fig. 7) was characterized by spherical<br />
~ 7 μm - large ZnO grains, separated by a glazy inter-granular phase, which also<br />
formed ~10 µm - large clusters. The inter-granular phase consisted of Bi and Al<br />
atoms, zinc-antimony spinel and A l2<br />
Bi 24<br />
O 39<br />
(PDF23-1005) phase.<br />
Fig. 7. Varistor with Al 2<br />
O 3<br />
- modified Bi 2<br />
O 3<br />
. Marker 20 µm.<br />
Rys. 7. Warystor domieszkowany Bi 2<br />
O 3<br />
modyfikowanym Al 2<br />
O 3.<br />
The structure of the varistor with SiO 2<br />
-modified Bi 2<br />
O 3<br />
was very much similar to<br />
that with Al 2<br />
O 3<br />
modifier. The same spherical ~ 7 μm - large ZnO grains separated by<br />
a glazy inter-granular phase were observed, although the clusters of glazy phase with<br />
spinel grains inside it were even larger (Fig. 8). The other crystal phases identified in<br />
the varistor with SiO 2<br />
-modified Bi 2<br />
O 3<br />
were δ-Bi 2<br />
O 3<br />
(PDF27-52) and zinc-antimony<br />
spinel (PDF15-687). The Si present in the Bi 2<br />
O 3<br />
crystal lattice caused the shift of<br />
the XRD peaks towards higher angles.<br />
The ZnO grain sizes in the varistor with Sb 2<br />
O 3<br />
-modified Bi 2<br />
O 3<br />
were in range<br />
of 10 μm (Fig. 9). The inter-granular layer did not form clusters, as in the previeously<br />
presented samples, but was homogenously distributed along the ZnO grains.<br />
Also, the secondary crystal phases, δ - Bi 2<br />
O 3<br />
(PDF27-52) and zinc-antimony spinel<br />
(PDF15-687), which are electrically useless elements of the varistor structure, this<br />
time occurred in less quantity.<br />
93
Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures<br />
Fig. 8. Varistor with SiO 2<br />
- modified Bi 2<br />
O 3<br />
. Marker 20 µm.<br />
Rys. 8. Warystor domieszkowany Bi 2<br />
O 3<br />
modyfikowanym SiO 2<br />
.<br />
Fig. 9. Varistor with Sb 2<br />
O 3<br />
- modified Bi 2<br />
O 3<br />
. Marker 20 µm.<br />
Rys. 9. Warystor domieszkowany Bi 2<br />
O 3<br />
modyfikowanym Sb 2<br />
O 3<br />
.<br />
In the varistor with Sn-modified Bi 2<br />
O 3<br />
the ZnO grains were 10 μm large. Spinel<br />
grains were situated at the junctions of the ZnO grains (Fig. 10), which is beneficial<br />
from the point of view of the varistor’s electrical properties. When it comes to the<br />
inter-granular phase it was, as in case of the Sb modifier, shaped in micron large<br />
drops, homogenously distributed along the ZnO grain boundaries. In this varistor<br />
all the elements of the varistor structure were homogenously distributed.<br />
94
W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha<br />
The inter-granular phase consisted of Bi and Zn. Sn incorporated into the crystal<br />
lattice of spinel. The basic crystal phases were δ - Bi 2<br />
O 3<br />
(PDF27-52) and zinc-antimony<br />
spinel (PDF15-687).<br />
Fig. 10. Varistor with SnO 2<br />
-modified Bi 2<br />
O 3<br />
. Marker 20 µm.<br />
Rys. 10. Warystor domieszkowany Bi 2<br />
O 3<br />
modyfikowanym SnO 2<br />
.<br />
The I-V characteristics of varistors doped with modified Bi 2<br />
O 3<br />
are presented in<br />
Fig. 11.<br />
Fig. 11. The I-V characteristics of varistors doped with modified Bi 2<br />
O 3<br />
.<br />
Rys. 11. Charakterystyki napięciowo-prądowe warystorów domieszkowanych modyfikowanym<br />
Bi 2<br />
O 3<br />
.<br />
95
Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures<br />
Nonlinearity exponents α, and characteristic voltages V 0,01-10mA<br />
of varistors doped<br />
with modified Bi 2<br />
O 3<br />
are shown in Tab. 3.<br />
Table 3. Electrical properties of varistors doped with modified Bi 2<br />
O 3<br />
.<br />
Tabela 3. Własności elektryczne warystorów domieszkowanych modyfikowanym Bi 2<br />
O 3<br />
.<br />
Sample<br />
V 0.01<br />
mA<br />
[V]<br />
α<br />
V 0.1<br />
mA<br />
[V]<br />
α<br />
V 1<br />
mA<br />
[V]<br />
α<br />
V 1/1<br />
mA<br />
[V]<br />
Bi085Al 298 5 488 24 539 41 570 263<br />
Bi085Si 403 49 423 55 441 54 460 223<br />
Bi085Sn 451 48 474 60 492 82 506 242<br />
Bi085Sb 432 47 454 58 473 55 493 236<br />
Bi085Mn 390 45 411 55 428 44 452 210<br />
Bi085Pb 315 33 352 45 371 45 391 199<br />
α<br />
The highest non-linear coefficients (α = 55-58), were obtained for varistors<br />
doped with Sb modified Bi 2<br />
O 3<br />
. Along with it the varistor gradient V 1/1<br />
slightly (to<br />
236 V/mm) decreased, what is desired. The further decrease of V 1/1<br />
was attained<br />
with Pb, Sn and Mn modifiers while Al caused the V 1/1<br />
increase and α coefficients<br />
decrease.<br />
4. CONCLUSIONS<br />
The microstructure of the typical varistor is characterized by some non-uniformity.The<br />
preliminary Bi 2<br />
O 3<br />
modification, even with small amounts of other metal<br />
oxides, causes significant changes to the varistor’s structure. No such effect is<br />
observed when the MeO modifiers and the Bi 2<br />
O 3<br />
are added directly to the varistor<br />
mixture, without a preliminary reaction between themselves.<br />
Glazy–forming Me modifiers, like SiO 2<br />
, Al 2<br />
O 3<br />
, PbO or MnO, do not help much<br />
when it comes to homogenization of varistor structure, and they also do not prevent<br />
the formation of harmful and electrically useless regions in varistor.<br />
However, the varistor derives substantial benefit from Bi 2<br />
O 3<br />
modification with<br />
Sb 2<br />
O 3<br />
and SnO 2<br />
. In the case of the Sb 2<br />
O 3<br />
modifier an inter-granular phase is homogenously<br />
distributed along the ZnO grains, moreover, crystal phases occurs in less<br />
amount. With SnO 2<br />
modifier, varistor structure benefits even more .<br />
As Sb 2<br />
O 3<br />
and SnO 2<br />
facilitate the homogeneous distribution of additives in varistor<br />
body they would enable the decrease of the amount of additives and elimination<br />
96
W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha<br />
of an electrically inactive areas from varistor body what would bring about the<br />
diminishment of the cost of varistors processing along with improvement of their<br />
performance.<br />
ACKNOWLEDGMENT<br />
The authors gratefully acknowledge the support of the Ministry of Science and<br />
Higher Education under grant No N N 510 344 534<br />
REFERENCES<br />
[1] Kosman M. S., Gesse J.A.: Dielektriĉeskaja pronikajemost okisi cinka s primiestju okisi<br />
bismuta,.Izvest. Akad. Nauk SSR Ser. Fiz., 22, 3, (1958), 315<br />
[2] Matsuoka M., Masuyamai T., Iida Y.: Voltage nonlinearity of zinc oxide ceramics doped<br />
with akali earth metal oxide, Jpn. J. Appl. Phys, (1969 ), 1275<br />
[3] Hohenberger G., Tomandl G., Ebert R., Taube V.: Inhomogeneous conductivity in varistor<br />
ceramics methods of investigation, J. Am. Ceram. Soc., 74, 9, (1991), 2067<br />
MOŻLIWOŚCI MODYFIKACJI MIKROSTRUKTURY<br />
WARYSTORÓW TLENKOWYCH<br />
Własności elektryczne warystorów, podobnie jak pozystorów i innych wyrobów<br />
z ceramiki półprzewodnikowej, są kontrolowane przez ukształtowanie granicy<br />
ziaren. Ceramika warystorowa ZnO swoje niewłaściwości elektryczne zawdzięcza<br />
domieszce małej ilości innych tlenków metali. Mikrostruktura warystora rozwija<br />
się podczas spiekania. Głównym elementem mikrostruktury warystora są ziarna<br />
ZnO odseparowane od siebie cienką , bogatą w bizmut, warstwą międzyziarnową.<br />
Najlepsze własności elektryczne warystor wykazuje wtedy, kiedy warstwa ta jest<br />
możliwie cienka. Jeżeli warstwa ta jest w formie aglomeratów, a w dodatku zawiera<br />
w sobie wykrystalizowany Bi 2<br />
O 3<br />
lub krystality innych związków to tworzy obszar<br />
wykluczony z przewodnictwa.. W warystorze o takiej strukturze w czasie przepływu<br />
prądu dochodzi do miejscowych przegrzań i zakłóceń w działaniu. W pracy udowodniono<br />
doświadczalnie, że spiekając wstępnie tlenek bizmutu z tlenkami innych<br />
metali można wpływać na kształt warstwy miedzyziarnowej, a więc i na elektryczne<br />
własności warystora. Przeprowadzone doświadczenia dowiodły, że jeżeli Bi 2<br />
O 3<br />
przed dodaniem do warystora spieczemy wstępnie z tlenkami Co, Sb lub Sn to tak<br />
zmodyfikowany tlenek bizmutu sprzyja równomiernemu rozprowadzeniu domieszek<br />
97
Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures<br />
w warystorze przyczyniając się do eliminacji ze struktury warystora obszarów nieaktywnych<br />
elektrycznie. Natomiast wstępne modyfikowanie tlenku bizmutu tlenkami<br />
tzw. szkłotwórczymi jak PbO, SrO i MnO nie przynosi podobnego efektu.<br />
Słowa kluczowe: warystor ZnO, mikrostruktura, ceramika półprzewodnikowa, domieszkowanie,<br />
Bi 2<br />
O 3<br />
98
Z. Szczepański, R. Kisiel<br />
PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 37 - 2009 NR 1<br />
SiC DIE-SUBSTRATE CONNECTIONS FOR HIGH<br />
TEMPERATURE APPLICATIONS *<br />
Zbigniew Szczepański 1 , Ryszard Kisiel 1<br />
Silicon carbide (SiC) became very attractive material for high temperature and high<br />
power electronics applications due to its physical properties, which are not attainable<br />
in conventional Si semiconductor. However, the reliability of SiC devices is limited<br />
by assembly processes comprising die attachment and interconnections technology as<br />
well as the stability of ohmic contacts at high temperatures.<br />
The investigations of a die to substrate connection methods which can fulfill high<br />
temperature and high power requirements are the main focuses of the paper. In our<br />
researches following die attach technologies were applied: adhesive bonding with the<br />
use of organic and inorganic conductive compositions, solder bonding by means of<br />
gold germanium alloys, die bonding with the use of thermal conductive adhesive foil<br />
and joining technology based on low temperature sintering of silver nanoparticles. The<br />
applied bonding technologies are described and obtained results are presented.<br />
Keywords: SiC, die bonding<br />
1. INTRODUCTION<br />
Silicon carbide (SiC) has gained increasing importance due to its advantages<br />
which created new possibilities for this semiconductor material in particular for high<br />
temperature and high power applications. Silicon carbide during the last years became<br />
the most developed and promising semiconductor material. Many publications<br />
1)<br />
Institute of Microelectronics and Optoelectronics Warsaw University of Technology,<br />
Koszykowa 75, 00-662 Warszawa, Poland, e-mail address: kisiel@imio.pw.edu.pl<br />
*<br />
Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE,<br />
Poland, Pułtusk, 21-24.09.2008<br />
99
100<br />
SiC die-substrate connections for high temperature applications<br />
which appeared in world literature indicate that this material is the most suitable for<br />
high temperature electronics [1-5].<br />
The reliability of SiC devices is limited by applied materials and assembly<br />
processes comprising die attachment and interconnection technologies [6-8]. as<br />
well as by the stability of ohmic contacts [9-10]. So, packaging technology plays<br />
main role in high power and high temperature devices. One of the main processes<br />
of packaging technology is die attachment process. Die bonding ought to assure<br />
mechanically reliable connection to the substrate and high thermal conductivity to<br />
effectively transfer the heat from power chip to the package. Low thermal resistance<br />
of bonding material ensure high operating temperature. Other properties like suitable<br />
coefficient of thermal expansion (CTE) of die, bonding materials and substrate is<br />
also important. Matching CTE of the die and substrate permit to avoid the stresses<br />
in the connection.<br />
Only a few of the known bonding technologies can fulfill the demands of high<br />
power applications. Eutectic AuSi die binding, very popular in silicon technology,<br />
cannot be used for SiC die due to strong atomic bond in hexagonal crystallographic<br />
SiC lattice. Anodic bonding and silicon direct bonding are widely used in silicon<br />
sensor technology [11], but for SiC power devices they have not practical application.<br />
Sn-Pb very common solder alloys, due to low melting temperature are not interesting<br />
solution for high temperature applications. Tab. 1 presents some properties of die<br />
attach materials studied in literature [10].<br />
Hard solder alloys based on gold are interesting approach for SiC devices assembly<br />
[12-13], since they have melting temperature above 250ºC. Good candidates<br />
for high temperature applications are eutectic alloys Au-Sn (Te = 280ºC) and Au-Ge<br />
(356ºC). These solders are characterized by good wettability to the substrate metallization,<br />
high thermal conductivity and very good solder joint strength.<br />
Table 1. Major properties of selected die attach materials.<br />
Tabela 1. Podstawowe właściwości materiałów łączeniowych.<br />
Material<br />
T m<br />
[ºC]<br />
T max<br />
[ºC]<br />
λ [W/mK]<br />
CTE<br />
[10 -6 /ºC]<br />
G<br />
[GPa]<br />
Au88Ge12 356 320 52 12<br />
Au80Sn20 280 250 58 16 68<br />
P-1011 * - 350 1.29 37 -<br />
H20E-HC * - 300 3.5 26<br />
H20E-HC * - 200 9.96 53<br />
QMI-3555R a ∼400 300 80 16 11.5<br />
FO-3, FO-13 b 450 300 ∼60 25<br />
Tape 3M** - 250 - - 0.1<br />
Ag nano c - 500 240 19 9
Z. Szczepański, R. Kisiel<br />
*<br />
- adhesives made by Epoxy Technology,<br />
a<br />
- silver filled glass made by Loctite,<br />
b<br />
- silver filled glass made by <strong>ITME</strong>, Poland,<br />
**<br />
- thermally conductive tape made by 3M,<br />
c<br />
- Ag nanopowder made by AMEPOX Ltd, Poland.<br />
Adhesive bonding with the use of organic conductive compositions is very<br />
common assembly process used in low power silicon devices, but for SiC power<br />
devices has limited application. Some of these compositions based on polyimide<br />
matrix (e.g. P-1011 Epoxy Technology) characterize high thermal resistance, what<br />
allows for working temperature even above 300ºC [14], but its insufficient thermal<br />
conductivity limits its application in SiC power devices. Better solutions are inorganic<br />
conductive compositions based on silver filled glass (e.g. FO-3, FO-23) which<br />
are good alternative for high temperature applications [15-16]. These compositions<br />
have satisfactory adhesion and provide high thermal and electrical conductivity,<br />
what is main demand for power electronics. The last option for SiC die attach are<br />
silver nanoparticles sintered in low temperature, which allow to obtain high temperature<br />
joint resistance with the good thermal conductivity. This die attach process<br />
has developed during the last years [17-18] and is still in research phase [19-20].<br />
This bonding technique can be used for high temperature SiC devices, where the<br />
operating temperature may be above 500ºC and where none of the known solders<br />
and conductive adhesives can work. Some of above mentioned die attach processes<br />
have been taken into account and applied in our researches. The adhesion of SiC<br />
die to ceramic substrate bonded by different technologies as well as their stability<br />
in temperatures above 300°C applications were measured and analyzed.<br />
2. EXPERIMENTAL PROCEDURE<br />
Our studies were focused on the following die attach technologies:<br />
1. solder bonding by means of gold-germanium eutectic alloys,<br />
2. adhesive bonding with the use of organic conductive compositions,<br />
3. adhesive bonding with the use of inorganic conductive compositions,<br />
4. die bonding with the use of thermal conductive adhesive tape,<br />
5. die bonding with the use of silver nanoparticles.<br />
The scheme of test sample for adhesion measurements is presented in Fig. 1.<br />
The SiC die bottom surface as well the surface of thick film on alumina substrate<br />
were prepared for joining. For adhesive bonding with the use of organic or inorganic<br />
conductive bonding, the SiC die was cleaned in organic solvents (trichloroethylene,<br />
acetone and propanol). For bonding with the use of Au-Ge solder and Ag<br />
nanoparticles after cleaning, on the SiC bottom surface the adhesive layers of Ni<br />
(100 nm) and Au (400 nm) were deposited by evaporation. The ceramic substrates<br />
101
SiC die-substrate connections for high temperature applications<br />
were cleaned in acetone before use. Two types of thick film pastes onto alumina<br />
substrates were applied : P-205 (Ag-Pd-Pt paste produced by <strong>ITME</strong>) and P-301 (Au<br />
paste produced by <strong>ITME</strong>).<br />
Fig.1. The scheme of investigated test sample.<br />
Rys. 1. Schemat struktury testowej.<br />
3. EXPERIMENTS AND RESULTS<br />
The condition for performing the experiments and results of adhesion measurements<br />
at room temperature are presented in Tab. 2.<br />
Table 2. The results of adhesion measurements for investigated bonding technologies.<br />
Tabela 2. Wyniki badań adhezji dla badanych materiałów i technik łączeniowych.<br />
Die bonding<br />
technology<br />
Process<br />
temp.<br />
[°C]<br />
Max operating<br />
temp.<br />
[°C]<br />
Shear strength<br />
[N/cm 2 ]<br />
Au88Ge12 400 330 N/A<br />
P-1011 150 350 150<br />
FO-3, FO-23 560 350 >200<br />
3M 9890 25 260 30<br />
Ag nano 300 400 160<br />
Among bonding materials for SiC die, hard solder of eutectic gold-germanium<br />
alloy with melting temperature of 356ºC was applied in our research. Gold-germanium<br />
performs with the thickness of 50 µm was placed between SiC die and substrate<br />
with Au thick film. To accomplish this process gold metallization on SiC die was<br />
deposited too. The joint was formed during soldering in temperature 400°C. The<br />
mechanical and physical properties of such formed solder connections will be taken<br />
into account in the next step of our researches.<br />
102
Z. Szczepański, R. Kisiel<br />
As an example of adhesive bonding EPOTEK P-1011 has been chosen. This<br />
adhesive is characterized by high adhesion (shear strength 150 N/cm 2 ) and high<br />
temperature resistance. The SiC dies with two types of top metallization were used:<br />
Al and Au. For SiC die with Al top metallization adhesive die connections after long<br />
term ageing at 300ºC for 200 hours kept good mechanical strength. Unfortunately,<br />
during the ageing process (at 400ºC) SiC dies with Au top metallization, silver electromigration<br />
was observed after 100 hours of heating. Ag migrate from the bottom<br />
of die to the top SiC die surface with Au. So, applying adhesives with Ag for SiC<br />
with Au top metallization is not proper solution.<br />
The next assembly technology which was applied in our researches for SiC die<br />
connection is adhesive bonding with the use of inorganic composition, based on<br />
silver filled glass. Due to its high thermal conductivity (above 60 W/m K) and high<br />
operation temperature, this composition can fulfill demands for high temperature and<br />
high power applications. The composition was stencil printed on thick film gold on<br />
alumina substrate (stencil thickness 70 µm) and fired in belt furnace with 40 min.<br />
total firing cycle and 20 min firing at peak temperature of 500ºC. Some cracks on<br />
the edges of SiC structure was observed. Firing time was changing to reduce cracking<br />
at edges. By changing firing parameters no significant reduction of cracking<br />
was observed. After 24-48 hours of ageing above 300ºC, adhesion drastically decreased<br />
and SiC die fall down form the substrate. The degradation occurs between<br />
SiC surface and the inorganic composition. To improve the adhesion between SiC<br />
surface and inorganic composition the plasma oxidation of SiC surface was applied<br />
in the next series of experiments. Such prepared samples were characterized by<br />
good adhesion.<br />
Very easy joining method with the use of the thermally conductive adhesive<br />
transfer tape allows to realize die bonding at room temperature. As adhesive transfer<br />
tape ceramic filled acrylic with the thickness of 100 µm and 250 µm was applied.<br />
Such thermally conductive tape offers the combination of thermal conductivity,<br />
electrical insulation, sufficient adhesion and ease of assembly.<br />
The last assembly approach applied in our researches uses silver nanoparticles.<br />
In the researches silver powder with particles diameter of 20÷30 nm was used,<br />
together with organic additive which prevents the silver particles sintering at room<br />
temperature. Such silver composition was deposited on ceramic substrate pad metallization,<br />
consisted of thick film gold and silver evaporated layer. Next SiC die with<br />
Ti-Ag metallization was placed onto substrate bonding pads. Pressure sintering of<br />
silver nanoparticles at temperature above 250ºC was applied. During sintering heated<br />
work holder and heated electrode with external pressure (30 N/cm 2 ) was applied<br />
which enhances the sintering process, due increasing of the surface contacts between<br />
silver particles. Sintering process was carried out for 40 min. Bonds with good<br />
mechanical connection, and probably good high thermal conductivity was obtained.<br />
Silver layer increases adhesion between the die and substrate pads. The stability of<br />
103
SiC die-substrate connections for high temperature applications<br />
Ag nanoparticle sintering was investigated in non destructive test during ageing at<br />
300°C. Every 24 hours, after conditioning at room temperature, the shearing stress<br />
100 N/cm 2 was applied to SiC die. During the fourth measure (after 100 h firing)<br />
the SiC die was sheared by stress 16 N/cm 2 . The observation of shear surface permit<br />
to indicate the presence of Ag oxide on almost whole shear surface.<br />
4. CONCLUSIONS<br />
On the ground of survey on various approachable die attach technologies a few<br />
of them which accomplish high temperature demands were chosen and tested.<br />
Taking into account obtained researches results, the best solution for high power<br />
and high temperature electronics are two die attach technologies: silver glass die<br />
attachment and die bonding with the use of low sintered silver nanoparticles. Silver<br />
glass die attach is good alternative for SiC die bonding, where high temperature and<br />
high power occur. Silver powder with particles diameter of 20÷30 µm were applied<br />
with success in the researches. Mechanical strength and thermal conductivity of<br />
SiC die connection is very good and thermal ageing at 350ºC during 100 hours not<br />
degrades of die connection.<br />
Die bonding with the use of organic conductive compositions based on poliimide<br />
matrix can be apply even up to 350ºC but not for power devices due to low thermal<br />
conductivity of organic adhesives.<br />
ACKNOWLEDGEMENTS<br />
This work was supported by the Polish Min. of Science and Higher Education<br />
(project no PBZ-MEiN 6/2/2006)<br />
REFERENCES<br />
[1] Tsuyoshi F., Balda J. C. et al.: Power conversion with SiC devices at extremly<br />
high ambient temperature, IEEE Transaction on Power Electronics, 22, (2007),<br />
1321-1328<br />
[2] Kirschman R.: High temperature electronics. The Institute of Electrical and Electronics<br />
Engineers Inc., New York 1999<br />
[3] Ray B., Spyker L.: High temperature design and testing of a DC power converter with<br />
Si and SiC devices, Proc. of 39 IEEE Industry Applications Society Annual Meeting,<br />
Seattle, October (2004), 33-35<br />
104
Z. Szczepański, R. Kisiel<br />
[4] Slater L.A., Lipkin G.M. et al.: High temperature enhancement-mode NMOS and CMOS<br />
Ddvices and circuits in 6H-SiC, 53 rd Devices Research Confer. June, (1995), 100-104<br />
[5] Vanam K., Barlow F., Elshabini A.: High temperature SiC packaging for power electronics<br />
applications, Proc. of XXXI Confer. IMAPS-Poland. Krasiczyn, Sept. (2007), 111-117<br />
[6] Kassamakova L., Kakanakov R. et al.: Thermostable ohmic contacts on p-type SiC,<br />
Materials Forum, 264-268, (1998), 787-780<br />
[7] Johnson R., Palmer M., Vang C.: Packaging materials and approaches for high temperatures<br />
SiC power devices, Advances Microelectronics, 31, 1, (2004), 8-11<br />
[8] Cappola L., Huff D. et al.: Survey on high temperature packaging materials for SiC based<br />
power electronics modules, IEEE Power Electronics Specialists Conference, PESC2007,<br />
17-21 June (2207), 2234-2239<br />
[9] Gottfried K., Fritsche H., Elshabini A.: High temperature stable metallization scheme<br />
SiC technology operating at 400ºC, Materials Science Forum, 264-268, (1998),<br />
795-798<br />
[10] Szmidt J., Kisiel R., Szczepański Z.: Ohmic contacts and interconnections for high<br />
temperatures SiC devices, Proc. of XXX Int.. Conf.. IMAPS-Poland, Kraków, (2006),<br />
111-117<br />
[11] Rogers T.: Consideration of anodic bonding of capacitive type silicon-glass sensor<br />
fabrication. J. of Micromechanics and Microengn., 2, (1992), 164-169<br />
[12] Meyyappan K., Mc Cuskey P., Chen L.Y.: Thermomechanical analysis of gold–based<br />
SiC die- attach assembly, IEEE Trans. on Devices and Materials Reliability, 12, (2003),<br />
152-158<br />
[13] Mc Cluskey P. et al.: Reliability of high temperature solder alternatives, High Temperature<br />
Electronics Conference, HITEC 2006, 225-229<br />
[14] Technical Data Sheet EPOTEK P-1011. Rev II, 7/97<br />
[15] Razon E.: Silver glass die attach, Hybrid Circuit Technology, 12, (1989), 22-28<br />
[16] Technical Data Sheet Loctite : Hysol QMJ 3555R. September 2003<br />
[17] Zhang Z.: Processing and characterization of micro-scale and nanoscale silver paste for<br />
power semiconductor devices attachment, PhD Dissertation, Virginia. Tech. 2005<br />
[18] Lu G.Q., Calata J.N. et al.: A lead-free low temperature sintering die attach technique<br />
for high temperature packaging, IEEE CPMT Conf., June 2004, 42-46<br />
[19] Guofeng J., Yin J. et al.: High temperature operation of SiC power devices by low-<br />
-temperature sintered silver die-attachment, IEEE Trans. of Advanced Packaging, 30,<br />
(2007), 506-509<br />
[20] Rudzki J., Eisele R.: Low temperature joining technique for better reliability of power<br />
electronics oodules, Internat. Conf. Microterm, Łódz, (2007), 159-166<br />
105
SiC die-substrate connections for high temperature applications<br />
TECHNIKI MONTAŻU STRUKTUR SiC DO PODŁOŻA DLA<br />
ZASTOSOWAŃ WYSOKOTEMPERATUROWYCH<br />
Z pośród półprzewodników szerokopasmowych węglik krzemu (SiC) stał się<br />
najbardziej obiecującym materiałem dla przyrządów mocy pracujących w wysokich<br />
temperaturach. Jest on obiektem szczególnego zastosowania wszędzie tam, gdzie<br />
wymaganiom wysokotemperaturowym nie może sprostać Si. Niezawodność przyrządów<br />
z SiC w wysokich temperaturach jest ograniczona przez procesy montażu<br />
obejmujące montaż struktur do podłoża , wykonywanie połączeń elektrycznych oraz<br />
przez brak stabilności wysokotemperaturowej kontaktów omowych.<br />
Główna uwaga w tym artykule została zwrócona na problemy związane z montażem<br />
nieobudowanych struktur SiC do podłoża. Dokonano przeglądu różnych technologii<br />
montażu struktur SiC do podłoża z ceramiki alundowej, które mogą spełniać<br />
wymagania pracy w wysokich temperaturach. W badaniach wykorzystano następujące<br />
techniki montażu: klejenie kompozycjami organicznymi lub nieorganicznymi,<br />
lutowanie lutami Au-Ge, klejenie przy zastosowaniu adhezyjnej folii ceramicznej<br />
oraz spiekanie niskotemperaturowe za pomocą pasty utworzonej z nanocząsteczek<br />
srebra. We wnioskach dokonano oceny analizowanych technik montażu w oparciu<br />
o wyniki uzyskane w badaniach własnych.<br />
Słowa kluczowe: SiC, montaż struktur<br />
106
W. Grzesiak, T. Maj, E. Radziemska<br />
PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 37 - 2009 NR 1<br />
SUPERCAPACITORS IN STAND-ALONE PV SYSTEMS<br />
WITH INSTANTANEOUS HIGH OUTPUT ENERGY<br />
PULSES *<br />
Wojciech Grzesiak 1) , Tomasz Maj 1) , Ewa Radziemska 2)<br />
Supercapacitors (SCs) as the energy storing devices find their way into contemporary<br />
electrical power engineering. While exhibiting certain properties of the batteries, they<br />
are distinguished by the ability of rapid charging and discharging as well as by the<br />
much higher durability and maintenance-free operation. The possible application range<br />
includes automotive systems, self-contained and mains-free energy sources as well<br />
as pulsed operation. This work is especially focused on the stand-alone photovoltaic<br />
(PV) systems fitted with batteries, but designed to periodically supply instantaneous<br />
energy pulses, which cannot be provided by the battery itself owing to its high internal<br />
resistance. Another subject matter of this work are the PV systems fitted with the<br />
supercapacitors, only. The paper discusses special methods of assembling the series<br />
supercapacitor banks in order to obtain elevated voltages. These methods consist in<br />
using sophisticated circuits, whose role is to ensure proper charging and discharging<br />
processes. The role of stabilising DC/DC and DC/AC output voltage of inverters used<br />
under changing supercapacitor voltage conditions is explained. The results of investigations<br />
are presented for the single and 6 - unit 3000 F 2.7 V supercapacitors. Some<br />
results were obtained and verified by means of the MATHCAD software. Practical<br />
solutions of ancillary electronic circuits are demonstrated.<br />
Keywords: supercapacitor, PV system, high energy pulse, voltage equalisation<br />
1)<br />
Institute of Electron Technology, Kraków Division, 30-701 Kraków, ul. Zabłocie 39<br />
2)<br />
Gdansk University of Technology, Chemical Faculty, 80-952 Gdansk, ul. Narutowicza 11/12<br />
e-mail: grzesiak@ite.waw.pl<br />
*<br />
Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE,<br />
Poland, Pułtusk, 21-24.09.2008<br />
107
Supercapacitors in stand-alone PV systems with ...<br />
1. INTRODUCTION<br />
Supercapacitors as the components extensively used in contemporary power<br />
engineering begin to play more and more important role because of their certain<br />
parameters, which cannot be imitated by other known electric devices. The main<br />
properties of the supercapacitors are connected with their very low internal resistance<br />
as the energy source, which also enables fast charging processes when using very<br />
high instantaneous current values. In comparison with even the best battery types,<br />
the supercapacitors may withstand up to a million full charging/ discharging cycles,<br />
which is ten times more than in case of the popular lead acid batteries. The most<br />
significant feature of the supercapacitors is their extremely large electric capacity,<br />
exceeding several thousands of Farads per unit at rather very low working voltage<br />
of the order of 3 volts. As a rule, this voltage of little practical use can be increased<br />
by connecting in series several supercapacitors, possibly of the same capacitance,<br />
thus creating the series capacitor bank. The resulting value of capacity of the bank<br />
decreases n times, while the working voltage increases n times, where n is the<br />
number of supercapacitor units. This common method appears not to be simple<br />
in practice owing to certain safety measures and devices necessary to realise such<br />
series connections. Like in case of the batteries, it is not advisable to connect the<br />
supercapacitors in parallel in order to increase the capacity and stored energy.<br />
The properties of supercapacitors, resembling those of conventional batteries<br />
and often much better, make them suitable for energy storing in some PV systems,<br />
as battery replacement. The maintenance-free and durable supercapacitors, though<br />
still expensive as the novel market products, may appear irreplaceable in certain<br />
types of PV systems for special applications, where the battery weight and system<br />
size offering similar effects from an energy standpoint would be less efficient and<br />
much more expensive.<br />
Another interesting option is the energy storing unit, made of a battery and<br />
a supercapacitor connected in parallel, offering more significant reduction in the<br />
battery size and weight.<br />
Generally the most appropriate application for a charged supercapacitor is utilising<br />
its energy in form of periodical instantaneous high power pulses, sufficient<br />
for generating the necessary amount of energy. Here, the welding process carried<br />
out periodically can be given as an example of the most typical application. Such a<br />
process is typically characterized by the very high power pulses of short duration,<br />
while the average welding power consumption is several orders lower compared to<br />
that delivered by even a small PV system. Similar effects characterise the pulsed<br />
laser devices, radar equipment, blinking warning light sources, sea signalling buoys,<br />
temporary radio pulsing signals etc. At present, very many solutions, though not<br />
purely pulsed-type, are applied in automotive engineering.<br />
108
W. Grzesiak, T. Maj, E. Radziemska<br />
It is necessary to especially emphasise that all these items have to do mainly<br />
with the circumstance, where there is neither any access to the utility electrical grid<br />
practically offering unlimited energy quanta nor large and expensive battery units<br />
fed by PV modules, withstanding instantaneous peak power levels.<br />
2. PROPERTIES AND FEATURES OF SUPERCAPACITORS<br />
The SCs are components based on the same principle as all other capacitor types<br />
i.e. consist of two conducting plates separated by a solid or liquid dielectric. Their<br />
capacity is directly proportional to the electrode surface and dielectric constant and<br />
inversely proportional to the distance between the plates. A continuous progress in<br />
the capacitor construction began in 18th century and have resulted in the invention<br />
of the supercapacitor owing to the high technology methods, greatly influencing the<br />
parameters of four main capacitor elements. The development of SCs in 1960 was<br />
preceded by similar electrolytic capacitors, still widely used. At present, the SCs<br />
withstand a -40°C to +65°C temperature range, are hermetically sealed, robust and<br />
durable. As the nature of the SC parameters does not differ from that of the parameters<br />
common to all capacitors (Fig. 1.), all well-known mathematical equations<br />
applicable to the precedent low and medium capacity ranges apply to the SCs.<br />
Fig. 1. Basic equivalent circuit of a capacitor.<br />
Rys. 1. Podstawowy układ zastępczy kondensatora.<br />
Especially important are the equations describing the capacitor discharge voltage-time<br />
characteristics:<br />
U<br />
C<br />
= U<br />
O<br />
e<br />
−<br />
t<br />
RC<br />
(1)<br />
and capacitor charge voltage-time characteristics:<br />
109
Supercapacitors in stand-alone PV systems with ...<br />
U<br />
⎛<br />
⎜1<br />
− e<br />
⎜<br />
⎝<br />
t<br />
−<br />
=<br />
RC<br />
C UO<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎟<br />
⎠<br />
(2)<br />
and charge stored in a capacitor:<br />
1<br />
Q = CU C<br />
2<br />
2<br />
(3)<br />
Owing to extremely high capacitance values of a SC of the order of many thousands<br />
of Farads, there exist in practice no capacitance meters. Thus, the capacitance<br />
is determined mainly by means of equation 1 while discharging an SC through a fixed<br />
resistor R of known resistance.<br />
As there is no capacitance meter capable of measuring large capacitances, both<br />
mathematical and computer-aided calculation methods were tested during Authors’<br />
investigations carried out on a single SC as well as on the series supercapacitor<br />
banks. The effects and effort appeared to be similar, though each of the methods<br />
needed rather a large amount of time to be accomplished.<br />
The value of capacitance can be determined manually by applying the voltage<br />
values measured at t=0 and after an exactly set period of time to the equation. This<br />
process can also be automated by using computer-aided methods, which not only<br />
enable one to draw and store the complete discharge characteristics but also to observe<br />
existing slight capacitance dependence on applied voltage (Fig. 2).<br />
The problems already mentioned in the introduction concerning generally building<br />
the series SC banks have several technical aspects. The main of them is the<br />
equalisation of working voltages across each capacitor in the bank, as the excessive<br />
voltage even across one component threatens to destroy the entire bank. The dange-<br />
110<br />
Fig. 2. Exemplary computer graph of a<br />
SC discharge U = f(t) curve, calculated<br />
and drawn with MATHCAD software.<br />
Rys.2. Przykładowy wykres komputerowy<br />
funkcji rozładowania U = f(t)<br />
superkondensatora, sporządzony za<br />
pomocą programu MATHCAD.
W. Grzesiak, T. Maj, E. Radziemska<br />
rously excessive voltages across certain SC units constituting the series bank may<br />
occur not only while charging, but also during rapid discharging processes. The<br />
well-known passive method of connecting the capacitors in parallel with resistors,<br />
all of the same value, appears to be inadmissible, because of excessive power losses<br />
due to the extreme capacities and low time constants (Fig. 3).<br />
Fig. 3. Standard (a) and improved (b) methods of SC voltage equalisation [1].<br />
Rys. 3. Metody konwencjonalna (a) i ulepszona (b) symetryzacji napięcia [1].<br />
An improved method consisting in temporary use of switches also is not too attractive<br />
because of the necessity to control electrically the voltage across SCs and to<br />
switch appropriate contacts. Recently, purely active electronic systems are preferably<br />
used (Fig. 4) in the series SC banks. Examples are shown in Figs. 5 - 8.<br />
Fig. 4. Simplified<br />
active balancing method.<br />
Rys. 4. Uproszczona<br />
aktywna metoda symetryzacji<br />
napięć.<br />
111
Supercapacitors in stand-alone PV systems with ...<br />
During initial tests, the authors fitted the circuit in Fig. 4 with special operational<br />
amplifiers of their own design, furnished with high power output transistors. The<br />
results were satisfactory except for excessive power consumption of the Op-Amp<br />
supplementary components.<br />
The circuit shown in Fig. 5 is mounted on the pair of electrodes of each SC in<br />
the bank and controls excessive voltage across it. In Fig. 6, a transformer system of<br />
a flyback converter with sectional secondary windings is shown. It privileges these<br />
SC units across which the lowest voltage appears.<br />
Fig. 5. Exemplary circuit for reduction of excessive SC voltage [1].<br />
Rys. 5. Przykładowy układ elektroniczny do redukcji nadmiernego napięcia na superkondensatorze<br />
[1].<br />
Fig. 6. Equalisation by means of a flyback<br />
converter with sectional secondary<br />
winding [3].<br />
Rys. 6. Symetryzacja za pomocą przetwornicy<br />
transformatorowej o dzielonych<br />
uzwojeniach wtórnych [3].<br />
112
W. Grzesiak, T. Maj, E. Radziemska<br />
The circuit presented in Fig.7 needs no transformer. It is designed for the voltage<br />
equalisation on two consecutive SCs by means of the current control.<br />
Fig. 7. Equalisation by means of buck-boost DC/DC converters [3].<br />
Rys. 7. Symetryzacja napięć za pomocą przetwornic obniżająco-podnoszących [3].<br />
Main advantages of the two previous versions are demonstrated in Fig. 8. Here,<br />
a power converter is connected to each supercapacitor. The energy stored by an SC<br />
with the highest voltage is transferred to the units with the lowest voltage. No energy<br />
is stored in the transformer as it is directly transferred.<br />
In practice, the circuits similar to those in Figs. 2, 5, 7 and 8 were initially tested<br />
by the authors with satisfactory results. Finally, the idea of Fig. 8 offering the best<br />
result has been adopted. As no practical data except for general idea can be found<br />
in technical literature [3], all circuit details had to be designed, calculated and tested<br />
to fit in with each particular set of supplementary components of the 6 - unit 3000 F<br />
series SC bank with an overall voltage of 16.2 V. Except for the multi-winding<br />
transformer, the optimum MOSFETs as electronic keys had to be chosen. The SC<br />
bank made in this manner fulfilled all technical requirements in final tests.<br />
On the occasion of the tests of Fig. 2, the effect of a small SC capacitance voltage<br />
dependence, not exceeding 2% per volt was investigated. It was considered, though<br />
unexpectedly, to have little practical influence. An important, but almost forgotten<br />
problem is the realisation of high current switches, especially threatened to be damaged<br />
during the discharging and charging processes in the SC circuits. Here, the<br />
MOS-FETs, as most convenient, though not fully satisfactory, were analysed and<br />
underwent testing, on a parallel with mechanical systems.<br />
113
Supercapacitors in stand-alone PV systems with ...<br />
Fig. 8. Voltage equalisation by means of<br />
a forward DC/DC converter with sectional<br />
primary windings [3].<br />
Rys. 8. Symetryzacja napięć za pomocą<br />
przetwornicy transformatorowej o dzielonych<br />
uzwojeniach pierwotnych [3].<br />
An exemplary PV system using instantaneous high energy pulses was improvised<br />
by the authors under laboratory conditions. A 100 W PV module directly powered<br />
a DC power supply with variable stabilised output voltages from 0-16 V to perform a<br />
function of the voltage-controlled power source charging the described 500 F 16.2 V<br />
SC bank. The max 100 W electric power, originally produced by the PV system<br />
serving as the energy source of the SC bank, was used under repeatable welding<br />
conditions in an exemplary way, where instantaneous welding power could be in<br />
the order of 1 kW, as well as in intermittently emitted laser pulses of approximately<br />
same power (Fig. 9). In both cases, closing period of the switch S, whose function<br />
114
W. Grzesiak, T. Maj, E. Radziemska<br />
was performed by a set of MOSFETs, was electronically adjusted according to the<br />
switching time required, as well as the repetition rate.<br />
Fig. 9. Exemplary PV system utilizing instantaneous high energy pulses from an SC battery<br />
for welding and laser purposes (for the sake of simplicity, no components of the capacitor<br />
bank equaliser are shown).<br />
Rys. 9. Przykład instalacji PV oferującej chwilowe impulsy o wysokiej energii z baterii superkondensatorów,<br />
przeznaczonej do zgrzewania lub emisji lasera (dla prostoty nie uwidoczniono<br />
elementów symetryzacji baterii).<br />
As the natural run of voltage across a single SC or a SC banks as a function of<br />
load and time looks like in Fig. 2, often indispensable are electronic inverter solutions<br />
operating as voltage stabilisers of the SC banks. Such approach changes an SC into<br />
the constant voltage battery-like device but with the features different from the pulse<br />
delivery conditions. This is why this matter has not been discussed here.<br />
3. CONCLUSIONS<br />
The ever-growing role of SCs in power engineering compels us to disseminate<br />
and practice the SC-related technical knowledge, which has not been advanced<br />
very much thus far, while the world energy shortages urge the development of PV<br />
sources and advantages offered by them, strongly dependent on the progress in the<br />
use of SCs.<br />
4. ACKNOWLEDGMENTS<br />
This work received the support of the Polish Minister of Science and Higher<br />
Education under the grant No R02 049 02.<br />
115
Supercapacitors in stand-alone PV systems with ...<br />
5. REFERENCES<br />
[1] Halper M.S., Ellenbogen J.C.: Supercapacitors: a brief overview, MITRE Nanosystems<br />
Group, (2006)<br />
[2] Barrade P.: Series connection of supercapacitors: comparative study of solutions<br />
for the active equalization of the voltages, Electrimacs, 2002, 18-21 August,<br />
Montréal, Canada<br />
[3] Jung, Do Yang: Shield ultracapacitor strings from overvoltage yet maintain<br />
efficiency, Electronic Design, May 27, (2002)<br />
SUPERKONDENSATORY W INDYWIDUALNYCH INSTALACJACH PV<br />
O DUŻYCH CHWILOWYCH IMPULSACH ENERGII<br />
Superkondensatory (SC) jako akumulatory energii są aktualnie wprowadzane<br />
do współczesnej elektroenergetyki. Wykazując pewne cechy konwencjonalnych<br />
akumulatorów wyróżniają się one możliwościami szybkiego ładowania i rozładowania,<br />
jak i znacznie wyższą trwałością i bezobsługową eksploatacją. Zakres ich<br />
zastosowań wiąże się głównie z motoryzacją, ze źródłami autonomicznymi odseparowanymi<br />
od sieci, a także z eksploatacją impulsową. Niniejsza praca poświęcona<br />
jest szczególnie autonomicznym instalacjom fotowoltaicznym (PV) wyposażonym<br />
w akumulatory, lecz przeznaczonym do okresowego, chwilowego dostarczania<br />
impulsów energii, niemożliwych do uzyskania z samych akumulatorów z powodu<br />
ich za dużej rezystancji wewnętrznej. Obiektem zainteresowań pracy są także instalacje<br />
PV wyposażone wyłącznie w superkondensatory. Praca omawia specjalne<br />
metody, niezbędne przy formowaniu szeregowych baterii superkondensatorów celem<br />
pozyskiwania wyższych napięć. Metody te bazują na specjalizowanych układach,<br />
nadzorujących symetryzację napięć w warunkach ładowania i rozładowania. Wyjaśniono<br />
rolę stabilizujących napięcie wyjściowe przetwornic DC/DC i DC/AC,<br />
stosowanych w warunkach zmienności napięcia superkondensatorów. Przedstawiono<br />
rezultaty badań pojedynczego oraz sześciu szeregowych superkondensatorów 3000<br />
F 2,7 V. Niektóre wyniki pozyskano i zweryfikowano za pomocą komputerowego<br />
programu MATHCAD. Pokazano praktyczne układy elektroniki, towarzyszącej<br />
bateriom superkondensatorów.<br />
Słowa kluczowe: superkondensator, instalacja PV, impuls wysokiej energii, symetryzacja.<br />
napięcia<br />
116
Z. Porada, M. Cieź, W. Prochwicz<br />
PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 37 - 2009 NR 1<br />
MODEL OF AGEING PROCESS OF<br />
ELECTROLUMINESCENT STRUCTURES *<br />
Zbigniew Porada 1 , Michał Cież 2 , Wiesław Prochwicz 2<br />
In the presented paper the authors propose a new mathematical model of aging process<br />
proceeded in thick film electroluminescent structures. The impact of humidity, temperature<br />
and supply voltage parameters (amplitude, frequency) on luminance changes<br />
during long time exploitation tests was taken into consideration. It was observed that<br />
the electroluminophore in Destriau electroluminescent cells exhibit very fast decrease<br />
in luminance in the initial phase of exploitation. The results of investigations indicate<br />
that the increase of amplitude and frequency of supply voltage accelerate the aging<br />
process. The rate of the aging process is also significantly influenced by the ambient<br />
temperature and elevated humidity combined with a supply voltage. The proposed<br />
model enables to estimate the life-time of electroluminescent structures on a base of<br />
exploitation tests in their initial stage.<br />
Keywords: electroluminescence, ageing process, mathematical model<br />
1. INTRODUCTION<br />
Electroluminescence is a phenomenon of light emission, which takes place in<br />
a luminescent material exposed to an electric field [1].<br />
1<br />
Institute of Electrical Engineering,Technical University, ul.Warszawska 24,<br />
31-155 Kraków, Poland<br />
2<br />
Institute of Electron Technology, ul. Zabłocie 39, 30-701 Kraków, Poland<br />
*<br />
Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE,<br />
Poland, Pułtusk, 21-24.09.2008<br />
117
Model of ageing process of electroluminescent structures<br />
The electroluminescent structures are more and more widely applied, as the light<br />
emitted by them is characterised by low power consumption, uniform emission from<br />
the whole active surface, the possibility of continuously variable control of light .<br />
These structures are however subject to the ageing process, the rate of which<br />
depends upon many factors. Under the influence of the electric field applied and<br />
climatic operating conditions, i.e. temperature and humidity, irreversible changes<br />
take place in the electroluminophore structure that result in a systematic decrease<br />
in luminance of the light emitted. In order to propose a model of the ageing process<br />
of electroluminescent structures and determine the dynamics of luminance change<br />
processes, the authors have screen-printed the thick-film electroluminescent structures<br />
on flexible substrates and carried out a series of operation tests where the major<br />
parameter assessed was the luminance value.<br />
2. SAMPLE PREPARATION<br />
In Fig. 1, a schematic diagram of the sandwich electroluminescent structures<br />
composed of screen-printed layers is presented.<br />
Fig. 1. Arrangement of layers in an electroluminescent structure: 1 – polyester foil with an<br />
ITO film; 2 – transparent thermosetting resin; 3 – electroluminophore grains; 4 – dielectric<br />
layer; 5 – conductive layer (opaque).<br />
Rys. 1. Układ warstw w strukturze elektroluminescencyjnej: 1– folia poliestrowa z warstwą<br />
ITO; 2 – przeźroczysta żywica termoutwardzalna; 3 – ziarna elektroluminoforu, 4 – warstwa<br />
dielektryczna; 5 – warstwa przewodząca.<br />
The following polymer ink films have subsequently been deposited onto the<br />
polyester substrates of the dimensions of 30 mm x 20 mm, pre-coated with an ITO<br />
118
Z. Porada, M. Cieź, W. Prochwicz<br />
(Indium Tin Oxide) layer of a sheet resistance of 400Ω/: an electroluminophore<br />
film whose major component are the grains composed of the Cu-activated and Cl-<br />
-co-activated ZnS crystals suspended in the resin, a dielectric layer composed of<br />
the BaTiO 3<br />
powders also suspended in the resin, and a conductive layer, a composition<br />
composed of silver powders and thermosetting resin. After deposition, each<br />
layer was cured at a temperature of approx. 130°C for 30 minutes. After the curing<br />
processes have been completed, the structure underwent visual inspection and luminance<br />
measurements were subsequently carried out at the a.c. voltage with an<br />
amplitude value of 100 V at a frequency of 400 Hz. The luminance measurements<br />
were performed with a Tektronix J18 luminance meter and the error of measurement<br />
did not exceed 5%.<br />
3. TEST PROCEDURES<br />
The following tests have been carried out on fabricated samples:<br />
- a reliability test at the temperatures of +20°C, +40°C, +60°C, at a supply voltage<br />
U p-p<br />
= 180 V, f = 400 Hz. The results of the test are shown in Fig. 2,<br />
Fig. 2. Changes of luminance during reliability tests.<br />
Rys. 2. Zmiany luminancji podczas badań niezawodności.<br />
- a reliability test at the ambient temperature of +20°C, at variable supply voltages<br />
and a constant frequency 400 Hz. The results of the test are shown in Fig. 3,<br />
- a reliability test at the ambient temperature of +20°C, at variable frequency and<br />
a constant supply voltage 150 V. The results of the test are shown in Fig. 4,<br />
- a moisture resistance test under conditions of the prolonged exposure to moisture<br />
119
Model of ageing process of electroluminescent structures<br />
at a temperature of +40°C and a relative humidity of 98%. The results of the test<br />
are shown in Fig. 5.<br />
Fig. 3. Results of exploitation tests at constant frequency of supply voltage.<br />
Rys. 3. Wyniki badań eksploatacyjnych przy stałej częstotliwości napięcia zasilającego.<br />
Fig. 4. Results of exploitation tests at constant supply voltage.<br />
Rys. 4. Wyniki badań eksploatacyjnych przy stałym napięciu zasilania.<br />
Fig. 5. Changes of luminance during humidity tests.<br />
Rys. 5. Zmiany luminancji podczas prób odporności na wilgoć.<br />
120
Z. Porada, M. Cieź, W. Prochwicz<br />
The results of the tests conducted indicate that one of the most important factors<br />
that cause the deterioration of the electroluminescent structures is humidity, which<br />
penetrates the luminophore grains and performs the role of an ion conducting medium,<br />
and causes the decomposition of ZnS [2] so that it loses its semiconductor<br />
properties. The process is particularly intensive in the presence of electric field.<br />
4. A GENERALISED MATHEMATICAL MODEL FOR AGEING<br />
PROCESSES<br />
Several independent phenomenons take place in the general ageing process, two<br />
of which play an important role: the decomposition of luminescence centres under<br />
the impact of moisture and the other much slower process — the decomposition of<br />
the ZnS grains due to the reaction with copper and consequently the precipitation<br />
of metallic zinc according to the reaction :<br />
ZnS + Cu = CuS + Zn<br />
In both the processes, the concentration of luminescence centres n decreases<br />
what can be written in the form of the following equation:<br />
dn<br />
dt<br />
= −<br />
where τ is a time constant of the process.<br />
The solution to the equation (1) has a general form:<br />
n<br />
τ<br />
(1)<br />
n ( t ) = n ( 0 ) e x p ( − t / τ<br />
)<br />
(2)<br />
As the luminance B of an electroluminescent film is directly proportional to concentration<br />
of active luminance centres [1], the following formula can be written:<br />
B( t) / B0 = a1<br />
exp( −t<br />
/ τ<br />
1)<br />
+ a2<br />
exp( −t<br />
/ τ<br />
2<br />
)<br />
where: B(t) is the instantaneous value of luminance, B 0<br />
is the luminance at the initial<br />
moment of time and a 1<br />
is a numerical coefficient connected with the luminance centre<br />
deterioration process under the impact of moisture, τ 1<br />
– is a time constant of this<br />
process, while a 2<br />
is an analogous to a 1<br />
coefficient connected with the decomposition<br />
of the ZnS grains, and τ 2<br />
is a time constant of this process, in which:<br />
a 1<br />
+ a 2<br />
= 1<br />
The values of the τ 1<br />
and τ 2<br />
time constants decrease with increasing applied<br />
voltage U and increasing temperature (ΔT – the increase in temperature against the<br />
room temperature), because the structure ageing process accelerates the increase in<br />
operating temperature. This can written in a simplified form:<br />
(3)<br />
(4)<br />
121
Model of ageing process of electroluminescent structures<br />
and<br />
τ<br />
τ<br />
1<br />
2<br />
τ<br />
01<br />
=<br />
1 + b U + c ∆T<br />
1<br />
τ<br />
02<br />
=<br />
1 + b U + c ∆T<br />
2<br />
1<br />
2<br />
(5)<br />
(6<br />
where τ 01<br />
and τ 02<br />
are the time constants for the first process and the second one, respectively,<br />
at the room temperature when no voltage is supplied, b 1<br />
and c 1<br />
, and b 2<br />
and<br />
c 2<br />
are the constants for the first process and the second one, respectively.<br />
The reliability tests have showed that the increase in frequency of the supply<br />
power (Fig. 4) causes a faster deterioration of the structure than the increase in<br />
amplitude of the supply voltage (Fig. 3). At an supply voltage having an effective<br />
value of 150 V, a change in frequency from 100 Hz to 2000 Hz causes over 10-fold<br />
increase in the rate of the ageing process, while the change in supply voltage from<br />
80 V to 300 V results in only 2-fold acceleration of this process (at a frequency of<br />
400 Hz). This provides evidence that it is not as much the length of a period of time<br />
the structures are exposed to the voltage as the number of change cycles (N) of the<br />
sinusoidal supply voltage (with a frequency f) applied to a structure, i.e. t = N/f [3],<br />
that have the decisive impact on the change in luminance. Thus, at a fixed number<br />
of cycles N, the τ 1<br />
and τ 2<br />
time constants are inversely proportional to frequency.<br />
On the basis of the investigations carried out and the calculations performed, one<br />
may accept that the proposed model satisfactorily describes the ageing processes in<br />
the electroluminescent structures, and the parameters of the model determined based<br />
on the measurement results (for a chosen structure) have the following values:<br />
a 1<br />
= 0,3; b 1<br />
= 0,016 V -1 ;<br />
c 1<br />
= 0,13 K -1 ; τ 01<br />
= 590 h,<br />
for the deterioration process of the luminance centres under the impact of moisture,<br />
and<br />
a 2<br />
= 0,7; b 2<br />
= 0,007 V -1 ;<br />
c 2<br />
= 0,1 K -1 ; τ 02<br />
= 7100 h,<br />
for the ageing process connected with the decomposition of the ZnS grains and the<br />
precipitation of metallic zinc.<br />
Discrepancies between the values calculated based on the proposed model and<br />
those measured are of the order of a few per cent, and they do not exceed 10% in<br />
the worst case.<br />
122
Z. Porada, M. Cieź, W. Prochwicz<br />
5. CONCLUSIONS<br />
It results from the investigations carried out and the calculations performed<br />
that the proposed mathematical model satisfactorily describes the ageing processes<br />
in the electroluminescent structures with the equations (1) to (6), and it is possible<br />
on the basis of the measurement results to determine the model parameters for a<br />
chosen structure.<br />
Based on the investigations results (Fig. 2. to Fig. 5.) and calculated parameters<br />
of ageing model it is evident, that moisture and elevated working temperature in the<br />
highest degree influence the ageing of electroluminescent structures.<br />
REFERENCES<br />
[1] Destriau G.: Analytical study of the conditions of excitation of the phenomena of electroluminescence,<br />
J. Chim. Phys. 34, 462, (1937)<br />
[2] Roberts S.: Aging characteristics of electroluminescent phosphors, J. Appl. Phys., 28,<br />
(1957), 262<br />
[3] Cież M.: Wpływ czynników konstrukcyjno technologicznych na luminancję i procesy<br />
starzeniowe w strukturach elektroluminescencyjnych z grubą warstwą luminoforu, Praca<br />
doktorska, Kraków 2006<br />
MODEL PROCESU STARZENIA STRUKTUR ELEKTRO U MINES<br />
CENCYJNYCH<br />
Autorzy proponują w artykule nowy matematyczny model procesu starzenia zachodzącego<br />
w grubowarstwowych strukturach elektroluminescencyjnych. Uwzględniono<br />
wpływ wilgoci, temperatury i parametrów napięcia zasilającego (amplituda,<br />
częstotliwość) na zmiany luminancji podczas prób eksploatacyjnych. Zaobserwowano,<br />
że w początkowej fazie eksploatacji elektroluminofor w strukturach Destriau<br />
– warstwowych strukturach elektroluminescencyjnych, bardzo szybko zmniejsza<br />
luminancję. Wyniki badań wskazują, że wzrost wielkości amplitudy napięcia zasilającego<br />
i częstotliwości przyspiesza proces starzenia. Szybkość procesu starzenia<br />
struktur elektroluminescencyjnych w istotny sposób zależy od temperatury otoczenia<br />
i podwyższonej wilgotności w powiązaniu z napięciem zasilania. Zaproponowany<br />
model umożliwia oszacowanie czasu życia struktur elektroluminescencyjnych w<br />
oparciu o wyniki badań eksploatacyjnych, już w początkowej ich fazie.<br />
Słowa kluczowe: elektroluminescencja, proces starzenia, model matematyczny<br />
123
Solar array simulator system for testing...<br />
PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 37 - 2009 NR 1<br />
SOLAR ARRAY SIMULATOR SYSTEM FOR TESTING<br />
THE BEHAVIOUR OF PV ELEMENTS *<br />
Wojciech Grzesiak 1<br />
A solar module is the most important part of each photovoltaic (PV) system although,<br />
at the same time, it represents an energy source of low stability depending on many<br />
factors. All these factors are unstable for natural reasons but this is inevitable while producing<br />
the PV energy. A broad analysis of electric factors, influencing the performance<br />
of PV installations can only be carried out by means of a PV simulator, e.g. of the HPE<br />
4350A type, independent of the solar activity, enabling the use and storage of data as<br />
well as their reproduction at any moment. The device allows to generate on demand any<br />
I=f(u) plot of characteristics on the basis of only four fundamental parameters i.e. I SC<br />
,<br />
I MPP<br />
, V MPP,<br />
and V OC<br />
. Any possible variant of the I=f(u) graphs, taking into account the<br />
influence of temperature, wind speed, module inclination, ageing etc., may be realized<br />
manually as well as, mainly, by means of the Solar Design Studio v 6.0 software. The<br />
paper presents exemplary test results covering battery charge controllers and showing<br />
the effect of a useful device on the assessment of the parameters of the components<br />
of an actual PV system.<br />
Keywords: solar model, parmeters simulation<br />
1. INTRODUCTION<br />
Laboratory practice proves the self-evident truth that stable, long term and reproducible<br />
measurements on PV circuits and appliances powered by the modules<br />
1)<br />
Institute of Electron Technology, Kraków Division, 30-701 Kraków, ul. Zabłocie 39,<br />
grzesiak@ite.waw.pl<br />
*<br />
Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE,<br />
Poland, Pułtusk, 21-24.09.2008<br />
124
126<br />
Solar array simulator system for testing...<br />
the proper PV plots from the utility grid energy. Besides, a library of ready-made<br />
I = f(u) plots typical for many popular factory-made module types is available for<br />
the simulator. All of these modules may be compared under various irradiation<br />
and other conditions and this allows to make an optimum choice in any particular<br />
case. On demand, almost any shape of any PV I = f(u) plots may be generated by<br />
entering even 4000 pairs of coordinates producing jointly a curve, even of a form<br />
not observed in practice. All programming operations can be carried out manually<br />
as well as by means of a computer program called Solar Design Studio v 6.0 linked<br />
up to the simulator by the Agilent Technologies 82357B Type USB/GPIB interface<br />
[6]. The afore-mentioned program bases on five module equations [1]:<br />
I sc<br />
(E, T c<br />
, AM a<br />
, AOI) = (E/E o<br />
) f 1<br />
(AM a<br />
) f 2<br />
(AOI) {I sco<br />
+ a Isc<br />
(T c<br />
-T o<br />
)} (1)<br />
E e<br />
= I sc<br />
(E, T c<br />
= T o<br />
, AM a<br />
, AOI) / I sco<br />
(2)<br />
I mp<br />
(E e<br />
,T c<br />
) = C 0<br />
+ E e<br />
{C 1<br />
+ a Imp<br />
(T c<br />
-T o<br />
)}<br />
(3)<br />
V oc<br />
(E e<br />
,T c<br />
) = V oco<br />
+ C 2<br />
ln(E e<br />
) + b Voc<br />
(T c<br />
-T o<br />
)<br />
(4)<br />
V mp<br />
(E e<br />
,T c<br />
) = V mpo<br />
+ C 3<br />
ln(E e<br />
) + C 4<br />
{ln(E e<br />
)} 2 + b Vmp<br />
(T c<br />
-T o<br />
)<br />
(5)<br />
where:<br />
E = plane-of-array (POA) solar irradiance using broadband (thermopile) pyranometer<br />
measurement corrected for angle-of-incidence sensitivity, W/m 2<br />
E e<br />
= “effective” irradiance, dimensionless, or “suns”,<br />
ln(E e<br />
) = natural logarithm of E e<br />
,<br />
E o<br />
= reference “one sun” irradiance on array, 1000 W/m 2 ,<br />
AM a<br />
= absolute air mass, dimensionless,<br />
AOI = solar angle-of-incidence on module, degrees,<br />
T c<br />
= temperature of cells inside module, °C,<br />
T o<br />
= reference temperature for cells in module, e.g. 50°C<br />
f 1<br />
(AM a<br />
) = empirically determined “AM a<br />
-Function” describing solar spectral influence<br />
on I sc<br />
,<br />
f 2<br />
(AOI) = empirically determined „AOI-Function” describing the influence of angle-<br />
- of-incidence on I sc<br />
,<br />
I sco<br />
= I sc<br />
(E = 1000 W/m 2 , AM a<br />
= 1.5, T c<br />
= T o<br />
°C, AOI = 0°),<br />
I mpo<br />
= I mp<br />
(E e<br />
= 1, T c<br />
= T o<br />
°C),<br />
V oco<br />
= V oc<br />
(E e<br />
=1, T c<br />
= T o<br />
°C),<br />
V mpo<br />
= V mp<br />
(E e<br />
=1, T c<br />
= T o<br />
°C),<br />
I sc<br />
= I sc<br />
temperature coefficient, A/°C,<br />
I mp<br />
= I mp<br />
temperature coefficient, A/°C,<br />
V oc<br />
= V oc<br />
temperature coefficient, V/°C,<br />
V mp<br />
= V mp<br />
temperature coefficient, V/°C,<br />
C 0<br />
, C 1<br />
= empirical coefficients relating I mp<br />
to irradiance,
W. Grzesiak<br />
C 2<br />
=<br />
C 3<br />
, C 4<br />
=<br />
empirical coefficient relating V oc<br />
to irradiance,<br />
empirical coefficients relating V mp<br />
to irradiance.<br />
All the auxiliary data needed to perform visually the desired I = f(u) plot are<br />
entered into a special program of own design, called SOL-GPIB, by means of which<br />
they are inputted into the simulator memory. The program enables to load a file of<br />
the solar module characteristic, generated by another program and to transfer this<br />
characteristic to the E4350A simulator via the afore-mentioned interface. After<br />
creating the desired characteristic, the program performs the read-out of the current<br />
and voltage values every second, graphically exhibiting them in the form of two<br />
intersected lines against the background of I = f(u) and P = f(u) graphs drawn on the<br />
screen. Additionally, the program allows to remotely switch on and off the simulator<br />
output voltage. The data values, parameters and names become visualized on the<br />
computer display on the margins of the entire dialogue window (Fig. 2).<br />
Fig. 2. Exemplary view of the simulator dialogue window with displayed curves and data for<br />
the chosen Kyocera KC80 module [7].<br />
Rys. 2. Przykładowy widok okna dialogowego symulatora z eksponowanymi wykresami i<br />
danymi wybranego modułu typu Kyocera KC80 [7].<br />
Apart from two basic I = f(u) graphs, a valuable P = f(u) function is displayed for<br />
one of them in this window [4]. According to the one-diode electric model of the PV<br />
solar cell, this function is described by the equation:<br />
P<br />
u<br />
I<br />
⎛<br />
eV<br />
mkT<br />
OC<br />
= ⋅ S ⎜exp<br />
− exp<br />
⎝<br />
eU L ⎞<br />
⎟−<br />
i<br />
mkT ⎠<br />
2<br />
R<br />
S<br />
where:<br />
i = I<br />
S<br />
⎛ eVOC<br />
⎜exp<br />
⎝ mkT<br />
eU L ⎞<br />
− exp ⎟<br />
mkT ⎠<br />
(6)<br />
where: I S<br />
– junction saturation current,<br />
U L<br />
– voltage on the load,<br />
127
Solar array simulator system for testing...<br />
u – cell voltage.<br />
m – the ideality factor not including the influence of the cell series resistance,<br />
V OC<br />
– open cell voltage,<br />
k – Stefan-Boltzman’s constant.<br />
T – temperature in K.<br />
3. EXPERIMENTAL<br />
A basic circuit that allows to carry out fruitful investigations and measurements<br />
on PV elements, especially on battery charge controllers of MPPT- and conventional<br />
type – is presented in Fig. 3.<br />
Fig. 3. Basic reference circuit for a comparative study of the efficiency of two main charge<br />
controller types.<br />
Rys. 3. Podstawowy układ porównawczy do badań sprawności 2-ch zasadniczych typów<br />
regulatorów ładowania.<br />
By means of it, precise comparative measurements are possible provided the<br />
same supply sources – i.e. the module simulator – as well as loads – i.e. the battery<br />
– are used. The presented system is especially suitable for comparing the efficiency<br />
of the DC/DC inverters integrated into the MPPT controllers before and after inserting<br />
the investigated variants as well as the efficiency of different types of battery<br />
charge controllers. The total efficiency parameter is crucial for the assessment of all<br />
controller types. More detailed information in [3].<br />
The circuit shown in Fig. 3 enables also other important temperature measurements<br />
when comparing two controller types chosen at random, the one with and<br />
128
W. Grzesiak<br />
the other one without MPPT. Thus, interesting plots of controller output current<br />
vs. temperature may be obtained while maintaining constant irradiance and battery<br />
voltage parameters.<br />
Six exemplary temperature/current characteristics for two controller types with<br />
irradiance and battery voltage as parameters are shown in Fig. 4, as plotted by means<br />
of the circuit shown in Fig. 3.<br />
(a)<br />
(b)<br />
(c)<br />
(d)<br />
(e)<br />
(f)<br />
Fig. 4. Six exemplary I = f(T) curves (a - f) plotted for two different charge controller types<br />
(one MPPT, one conventional RSS-14 type) under simulated conditions according to Fig. 3.<br />
Rys. 4. Sześć przykładowych wykresów I = f(T) (a - f) sporządzonych w warunkach symulacji<br />
dla 2-ch typów regulatorów ładowania zgodnie z Rys. 3 (dla wersji MPPT i konwencjonalnej<br />
wersji typu RSS-14).<br />
129
Solar array simulator system for testing...<br />
In a standard laboratory practice, a sophisticated wide temperature range chamber<br />
with an inlet for solar irradiation would be indispensable for obtaining such diagrams<br />
and characteristic curves, while the measurement time effort itself appears to be<br />
completely incomparable. Moreover, no other circuit as that in Fig. 3 allows such an<br />
easy and fast selection of the optimum properties of the inductor and other elements<br />
while designing and testing the main MPPT circuit – i.e. the DC/DC inverter.<br />
4. CONCLUSION<br />
In comparison with all designing and testing PV methods – the use of a solar<br />
array simulator is no doubt the best practical way to produce on demand any type<br />
of any stable and reproducible shape of artificial solar irradiation characteristics.<br />
The possibility to influence almost all parameters of the generated I = f(u) characteristics<br />
makes the simulator the most useful and irreplaceable tool of the entire PV<br />
technique, especially as it depends on neither the time of the day nor the season of<br />
the year. The simulator output power simply comes from the utility power grid and<br />
is separated and produced by a very complex computer-aided circuitry.<br />
The properties of the simulator, especially of the HPE 4350A type, enable to<br />
test the behaviour of almost all PV system elements, allowing the choice of the best<br />
design solution and circuit variant. This especially applies to such crucial device as<br />
the battery charge controller whose components can easily be checked and assessed,<br />
like in no other way.<br />
5. ACKNOWLEDGMENTS<br />
This work received the support of the Polish Minister of Science and Higher<br />
Education under the grant No R02 049 02.<br />
6. REFERENCES<br />
[1] King D. et al.: Field experience with a new. Performance characterization procedure<br />
for photovoltaic. arrays, Proc. of the 1998 IEEE 2 th World Conference on Photovoltaic<br />
Energy Conversion, Juli 7-10.1998, Vienna, Austria, 1947-1952<br />
[2] Grzesiak W., Cież M., Maj T., Zaraska W., Wietrzny K.: Solar regulators equipped<br />
with one‐chip microcomputer, Proc. of the 19 th European Photovoltaic Solar Energy<br />
Conference and Exhibition, Paris, France, 6-10.06.2004, 2262-2265<br />
130
W. Grzesiak<br />
[3] Grzesiak W.: Implementation of MPPT algorithms in microprocessor solar charge regulators”,<br />
Proc. of the 29 th Int. Conference and Exhibition IMAPS ‐ Poland 2005, Koszalin,<br />
Poland, 19-21.09.2005, 179-182<br />
[4] Radziemska E., Grzesiak W.: MPPT control – a way to the maximization of energy<br />
amount obtained from the PV module, Proc. of the 31 th Int. Conference and Exhibition<br />
IMAPS ‐ Poland 2007, Rzeszów-Krasiczyn, Poland, 23-26.09.2007, 295-298<br />
[5] Service Manual for the HPE 4350A Simulator<br />
[6] Service Manual for the AT USB/GPIB 82357B Interface<br />
[7] Computer Software Solar Design Studio v.6.0<br />
[8] Website: www.mauisolarsoftware.com<br />
SYSTEM SYMULACJI MODUŁU SOLARNEGO DLA CELÓW<br />
BADANIA ELEMENTÓW FOTOWOLTAIKI<br />
Moduł fotowoltaiczny jest najbardziej odpowiedzialną częścią każdej instalacji<br />
fotowoltaicznej (PV), prezentując jednak źródło energii o niskiej stabilności, zależnej<br />
od wielu czynników. Wszystkie one są niestabilne z naturalnych powodów, co<br />
jednak jest nieuniknione przy pozyskiwaniu energii PV. Rozległa analiza czynników<br />
wpływających na sprawność instalacji PV możliwa jest jedynie przy użyciu symulatora,<br />
np. typu HPE 4350A, niezależnego od aktywności słońca, umożliwiającego<br />
eksploatację, pamięć danych i ich odtwarzanie w dowolnej chwili, bazując na podstawowych<br />
parametrach I SC<br />
, I MPP<br />
, V MPP<br />
i V OC<br />
. Wszelkie możliwe warianty charakterystyk<br />
I = f(u) uwzględniających wpływy temperatury, wiatru, nachyleń modułu, starzenia<br />
itp. mogą być modelowane zarówno ręcznie, jak i głównie z pomocą komputerowego<br />
programu Solar Design Studio v.6.0. Praca przedstawia przykładowe wyniki testów,<br />
obejmujących regulatory ładowania, wykazujących wpływ wartościowego przyrządu<br />
na ocenę parametrów elementów rzeczywistej instalacji PV.<br />
Słowa kluczowe: solar model, parmeters simulation<br />
131