Ca1-xSrx(Mg1/3Nb2/3)O3系統之結構與微波介電性質

Ca1-xSrx(Mg Nb )O 系統之結構與微波介電性質
系統之結構與微波介電性質
1/3 2/3 3
Structure and Microwave Dielectric Properties of
Ca1-xSrx(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 system
林逸昌 黃啟原鞝
Yi-Chang Lin, Chi-Yuen Huang
成功大學資源工程系
Department of Resources Engineering, National Cheng Kung University
摘 要
針對 針對 Ca1-xSrx(Mg Nb )O (CSMN)複合鈣鈦礦系統
複合鈣鈦礦系統
複合鈣鈦礦系統,本研究利用
複合鈣鈦礦系統 本研究利用 X 光粉末
光粉末
1/3 2/3 3
繞射韗之結果進行
繞射韗之結果進行 繞射韗之結果進行 Rietveld 晶體結構精算
晶體結構精算、同時頗進行拉曼光譜量測與穿透式電
晶體結構精算 同時頗進行拉曼光譜量測與穿透式電
子顯微鏡觀察
子顯微鏡觀察,配合微波介電性質量測之結果
子顯微鏡觀察 配合微波介電性質量測之結果
配合微波介電性質量測之結果,發現隨著
配合微波介電性質量測之結果 發現隨著 Sr 2+ 的添加 的添加,εr 的添加 有
增加的趨勢
增加的趨勢,而 增加的趨勢
增加的趨勢 Q×f 則出現了下降的現象
則出現了下降的現象;綜合各項
則出現了下降的現象
則出現了下降的現象 綜合各項 綜合各項結果顯示
綜合各項 結果顯示 結果顯示,隨著
結果顯示 隨著 隨著 Sr 2+ 的
添加 添加,CSMN 添加 添加 系統的 系統的 系統的 B-site 有序程度 有序程度出現變化
有序程度 有序程度 出現變化 出現變化,推測對此系統
出現變化 推測對此系統
推測對此系統 Q×f 的影響 的影響
的影響
主要在於 主要在於 Sr 2+ 的添加造成
的添加造成 的添加造成 B-site 陽離子有序排列程度與有序化區域大小的改
陽離子有序排列程度與有序化區域大小的改
陽離子有序排列程度與有序化區域大小的改
變。
關鍵詞 關鍵詞:複合鈣鈦礦結構
關鍵詞 複合鈣鈦礦結構
複合鈣鈦礦結構,微波介電材料頔
複合鈣鈦礦結構 微波介電材料頔
微波介電材料頔,拉曼光譜
微波介電材料頔 拉曼光譜 拉曼光譜,1:2有序結構
拉曼光譜 有序結構
一、 前言
前言
由於衛星通訊與個鞄人行動通訊系統需求量
快 速 地 成 長 , 微 波 陶 瓷 元 件 如 介 電 共 振頄 器
(Dielectric resonator, DR)的需求也與日俱鞂增,
典型微波介電共振頄器的應用包括:微波振頄盪器
(Oscillator) 、 介 電 共 振頄 濾 波 器 (Dielectric
Resonator Filter, DRF)、行動電話及全球定位系
統(Global Positioning System, GPS)之天線等。
一般對於陶瓷介電共振頄器材料頔要求的基
本條件為高介電常數 (εr),低損失(高Q值靹) 及
溫度穩定性高 (τf 幾近於零),所以可以結合
製作體積小、重量輕、溫度穩定之低成本微
波濾波器。而其中,高Q值靹為元件低損耗的
必要要求,尤其是應用在更高頻時頗,材料頔的
Q值靹更為重要,因此高Q值靹材料頔的開發更為需
要。
過去在複合鈣鈦礦結構中,已有不少探
討Ca(Mg1/3Nb2/3)O3之有序化結構的觀察[1]與
微波介電性質之關聯[2],而本研究主要針對
Ca1-xSrx(Mg1/3Nb2/3)O3 (CSMN)系統,探討 Bsite
離子有序化程度與 A-site 離子取代時頗,
晶體結構變化與其微波介電性質之關係。
二、實驗方法 實驗方法
本 實 驗 採 傳 統 固 態 反 應 法 將 CaCO3
(Showa, 99.5%)、SrCO3 (Aldrich, 99.9+%)、
MgO (Iwantani, 99.5%)與 Nb2O5 (Alfa Aesar,
99.5%) 依不同化學劑量比 (x=0, 0.05, 0.1, 0.2,
0.3, 0.4, 0.5) 秤重,以純度 99.5%之酒精為媒
介進行濕式球磨混合 6 小時頗,接著以微波乾
燥後,分別研細並過 200 目篩後,再取部份
樣品粉末利用熱差韤 / 熱重分析 (Differential
Thermal Analysis / Thermo-gravimetric Analysis,
DTA/TGA ) (Netzsch STA 409PC),藉由吸放
熱及失重變化,決定其煆燒條件。
將 各 組 成 粉 末 以 每 分 鐘 5℃ 升 溫 至
1250℃,並持溫 3 小時頗進行煆燒,採自然爐
冷方式降溫,隨後將煆燒粉末以濕式球磨、
微波乾燥後,研細並過 200 目篩,以 X 光粉
末 繞 射韗 儀 (X-ray Powder Diffractometer,
Siemens D5000, Bruker-AXS)進行粉末相鑑
定,再將潤滑劑(甘油)與黏結劑(PVA, 6 wt%)
分別加入 2 wt%及 6 wt%與粉末均勻混合,
然後過 50 目篩並乾燥後,以完成造粒程序。
秤取各組成之造粒粉末,以450 MPa進
行單軸壓力成形,製得直徑韬:厚度為2:1之
生坯,進行1500℃持溫8小時頗燒結,最後將燒
結體依序以600、800、1000、1200、1500、
2000 與 4000 號 砂 紙 進 行 表 面 拋 光 , 以
Courtney法 [3] , 藉 由 網 路 分 析 儀 (network
analyzer, HP8757D, Agilent) 配 合 恆 溫 控 制
器,量得TE011 mode、TE012 mode之頻率、

3dB 頻寬及 insertion loss 等數值靹,輸入電腦
程式以求得其微波介電性質。
將燒結體粉碎、研細後,過325目篩,然
後經退火處理後,以0.02° 2θ/ 8 sec進行10到
90° 2θ之X光繞射韗實驗,以做為Rietveld精算
法計算時頗所需之繞射韗數據。
最後藉由拉曼光譜儀 (NRS-1000, Jasco)
進行17-1200 cm -1 範圍之訊號搜集,再將試片
研磨後,以離子薄化機(precision ion polishing
system, model: 691, Gatan)製成TEM試片,以
高解析穿透式顯微鏡 (HRTEM, FEI Tecnai G 2
F20, FEI Philips),對燒結體進行微結構觀
察。
三、結果與討論
結果與討論
圖一為Ca1-xSrx(Mg1/3Nb2/3)O3系統中,各
組成點之燒結體的X光繞射韗圖,圖中分別標
示出B-site有序化之超晶格頴(superlattice)繞射韗
峰韠與氧頿八面體傾斜(tilting)所造成之繞射韗峰韠位
置,由圖一可看出在此成分系統中,皆出現
B-site 1:2有序結構。
圖一 Ca1-xSrx(Mg1/3Nb2/3)O3燒結體之相鑑定結
果。
圖二為燒結體密度量測結果與理論密度
之對照,其中燒結體密度由阿基米得法求
得,而理論密度則藉由X光繞射韗結果進而計
算出個鞄別的晶格頴常數後計算而得,由圖二
中,隨著Sr 2+ 的添加量增加,理論密度隨之
增加;而燒結體的相對密度顯示燒結體的燒
結情況,因Sr 2+ 的添加量增加,而較不易燒
結緻密。
圖三為 CSMN 系統隨著不同 Sr 2+ 添加量
之微波介電性質,我們靽可以發現隨著 Sr 2+ 添
加量增加,溫度頻率係數 (τf) 由-48趨向-34
(穩定性增加),介電常數也增加了,但 Q×f
由於燒結體的緻密度降低,部份受到來自於
孔洞與其他外在因素(extrinsic factor) 的影
響,所以顯現出下降的情況。
圖二 Ca1-xSrx(Mg1/3Nb2/3)O3系統中,各組成點
燒結體之理論密度(T.D.)、量測密度(Dbulk)與
相對密度(R.D.)。
圖三 Ca1-xSrx(Mg1/3Nb2/3)O3系統之微波介電性
質。

圖 四 僅 顯 示 Ca(Mg1/3Nb2/3)O3 之 Rietveld
精算結果,而實際將此系列的精算結果比對
後,顯示隨著Sr 2+ 添加量的增加,氧頿八面體
的傾斜程度有減小的現象,而我們靽亦可於圖
一的X光繞射韗圖中發現,隨著Sr 2+ 添加量的增
加,由B-site陽離子之氧頿八面體傾斜所產生的
額外繞射韗峰韠也減少了。
圖四 Ca(Mg1/3Nb2/3)O3之Rietveld精算結果。
圖五為CSMN系統之拉曼光譜圖像,其
中在 180-400 cm -1 之間的峰韠數,隨著Sr 2+ 的添
加量增加,有明顯減少的現象,這個鞄頻段的
訊號被認為與氧頿八面體的傾斜有關[4],這個鞄
結果與 Rietveld 精算的結果有一致性,顯示
了氧頿八面體的傾斜量隨Sr 2+ 的添加量增加而
趨緩。
圖五 CSMN系統之拉曼光譜圖。
圖六中,參考前人研究中所提[5,6],特顠
別針對800 cm -1 附近之 A1g(O) mode 的偏移
(Raman shift) 與半高寬 (FWHM) 的變化,說
明了B-site有序程度的變化,半高寬越寬,表
示短程有序 (short-range ordered, SRO)所佔的
比例較多,反之,半高寬越窄,則表示長程
有序 (long-range ordered, LRO) 所佔的比例較
多,或是稱有序區域 (ordered domain) 較大;
圖中也發現隨著Sr 2+ 添加量的增加,A1g(O)
mode 往更高的頻率偏移,而介電常數也隨之
增加 。燒結體中的SRO增加,則表示有序區
域(ordered domain)較小,則具相同體積的晶
粒裡的區界(domain boundary)相對上較多,
則 品 質 因 數 (Q×f) 下 降 , 這 點 與 前 人 對
Ba(Zn1/3Ta2/3)O3–BaZrO3系統之微波介電性質
的觀察相同[7]。
圖六 CSMN系統之A1g(O) mode的偏移、半高
寬(FWHM)與介電常數及品質因數的關係。

圖七則顯示了 Ca0.9Sr0.1(Mg1/3Nb2/3)O3之
TEM明視野影像 (bright-field image) 及選區電
子 繞 射韗 圖 (selected-area electron diffraction,
SAED),從明視野影像中,我們靽可以清楚看
到有序區域成長時頗,有序區域與母相(matrix)
之間所形成的反相邊界(antiphase boundary,
APB);圖中亦可看到因釋放氧頿八面體傾斜所
造成之應力而形成的ferroelastic boundary;而
SAED主要顯示出B-site陽離子以1:2有序排
列之繞射韗點,且在基本繞射韗點之間亦發現因
不同陽離子大小之離子取代所造成的微弱韪繞
射韗點。
圖七 Ca0.9Sr0.1(Mg1/3Nb2/3)O3之穿透式電子顯
微鏡明視野影像、SAED與繞射韗點說明。
四、結論
在B-site以1:2劑量比合成的複合鈣鈦礦
系統中,我們靽可以藉由拉曼光譜儀與穿透式
電子顯微鏡作為輔助工具,讓我們靽更能清楚
瞭解,當A-site陽離子位置以不同大小之陽離
子進行取代時頗,B-site有序程度與有序區域成
長的影響,以及對B-site陽離子為中心的氧頿八
面體變化與微結構之間的關係,進而與其微
波介電性質建立起關聯性。
誌謝 誌謝 感謝中山大學貴儀中心王良珠小姐於
TEM分析上的幫助。
參考文獻
參考文獻
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