銀/三氧化二鐵觸媒合成及易揮發性有機物質處理之應用 - 國立清華大學
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2009 台灣化學工程學會 56 週年年會論文<br />
2009 台灣化學工程學會 56 週年年會暨國科會化學工程學門成果發表會<br />
<strong>銀</strong>/三氧化二鐵觸媒合成及於易揮發性有機氣體之全氧化應用<br />
Ming-Yu Lin a (林明佑)、Hsin-Hsien Wu a,b (吳信賢)、Kan-Sen Chou a, *(周更生)<br />
a Department of Chemical Engineering, National Tsing Hua University<br />
b Industrial Technology Research Institute<br />
a 國立清華大學化學工程學系<br />
b 工業技術研究院<br />
摘要--本研究為奈米級的<strong>銀</strong>/三氧化二鐵觸媒製備及其針對一些易揮發性有機物質(Volatile<br />
organic compound,VOC)的去除效果探討。奈米<strong>銀</strong>粒子使用甲醛作為還原劑還原硝酸<strong>銀</strong>,並添<br />
加入 PVP(Polyvinylpyrrolidone)作為保護劑,可成功合成出粒徑約 20 至 50 奈米的<strong>銀</strong>粒子。而<br />
製備<strong>銀</strong>/三氧化二鐵觸媒的製程有三,其一、利用異質成核的原理及使用化學沉澱法後脫水來<br />
製備附著在奈米<strong>銀</strong>粒子上的三氧化二鐵;其二、將奈米<strong>銀</strong>粒子與鐵離子間藉由雙硫醇基分子連<br />
接後,再經由高溫鍛燒後直接獲得<strong>銀</strong>/三氧化二鐵觸媒;其三、使用<strong>銀</strong>/二氧化矽核殼粒子將<br />
其含浸鐵離子後鍛燒而得。然後,將上述觸媒進行 VOCs 去除的相關觸媒實驗,以探討<strong>銀</strong>/三<br />
氧化二鐵觸媒去除 VOCs 的效用。<br />
關鍵字:奈米<strong>銀</strong>、三氧化二鐵、VOCs<br />
一、前言<br />
有機揮發性氣體(VOCs)對人的危害極<br />
大,短期接觸下輕則感到身體不適,如噁心、<br />
頭暈、流淚、咳嗽、嘔吐……等症狀;若長期<br />
接觸下,對肺、呼吸道等器官皆有傷害,亦可<br />
能致癌。VOCs 在工業上常見的處理方式有冷<br />
凝法、活性碳吸附法、焚化法及生物處理法…<br />
等,活性碳吸附法需常置換新的活性碳,以維<br />
持其吸附能力,維持費用高昂,且吸附有機氣<br />
體後的活性碳轉變成固體之有害廢棄物易造成<br />
二次污染;而焚化法雖然去除率相當高,但所<br />
需之能源消耗非常大;生物處理法則須選擇適<br />
當的菌種,且菌種會受到氣候影響,故應用廣<br />
泛性較小。另外,VOCs 的產生並非單純的只<br />
發生在工廠中,在周遭生活中其實常常存在著<br />
VOCs,例如:於新建築物料中所用的黏著劑<br />
及封膠、新地毯或裝飾品、清潔劑、油漆及溶<br />
劑;甚至在辦公室設備中,如傳真機、雷射印<br />
表機、影印機等亦都存在著 VOCs。假若使用<br />
觸媒來去除有機揮發性氣體,除了在工業上可<br />
大大的減少能源的消耗及降低成本外,更可使<br />
用於日常生活中,使應用範圍更為廣泛,對生<br />
活的品質更向上提升。<br />
製備複合觸媒的方法有相當多種,Scire et<br />
al.,2001[1]利用 IB 族金屬(即金、<strong>銀</strong>、銅)和<br />
Fe2O3 共沉澱所組成之複合觸媒對 VOC<br />
(volatile organic compound)的氧化做出一系<br />
列的研究,此研究發現不論轉化 methanol 或是<br />
2-propanol,其展現出來的效果相對於單純的<br />
Fe2O3 的樣品而言,於較低溫之時即可達到同<br />
樣的轉化率,而就金、<strong>銀</strong>、銅等樣品的效果則<br />
是 Au/Fe2O3 >Ag/Fe2O3 > Cu/Fe2O3 > Fe2O3。<br />
Choudhary et al.,2008[2]則是利用沉積沉澱法<br />
(deposition precipitation,DP)製備金及各種<br />
不同金屬氧化物(Fe2O3、MnO2、Co3O4、CeO2、<br />
MgO、Ga2O3、Al2O3、TiO2)之複合觸媒,於<br />
氧化甲烷的實驗中,以 Au/ Fe2O3 為最佳,文<br />
中指出此結果為晶格氧的 mobility 在較容易被<br />
還原的金屬氧化中較高。因此,Fe2O3 除了有<br />
價格便宜、容易取得等優點外,還具有觸媒效
2009 台灣化學工程學會 56 週年年會論文<br />
果及較好的晶格氧 mobility,若氧化鐵與<strong>銀</strong>製<br />
備成複合觸媒相信具有不錯的觸媒效果。<br />
二、實驗方法<br />
本實驗所使用之奈米<strong>銀</strong>粒子為利用化學<br />
還原法來合成[3],以 AgNO3 做為前驅鹽,其<br />
與尿素混合後,再與 NaOH、PVP 及甲醛之混<br />
合溶液反應,此處甲醛作為還原劑,PVP 為保<br />
護劑,待反應完成後藉由分離法清洗而得。<br />
Liu et al.,2008[4]利用 FeSO4‧7H2O 作為<br />
前驅鹽,NaOH 為沉澱劑合成出α-Fe2O3,文中<br />
提到此製程乃是首先形成δ-FeOOH 再轉變為<br />
α-Fe2O3,且藉由 Fe 2+ 的適量添加可加速此轉<br />
變的機制,本實驗利用相同原理與方式來製備<br />
α-Fe2O3,而且採用類似於 DP 的方法,將奈米<br />
<strong>銀</strong>先行加入再沉澱鐵的化合物,實驗步驟如圖<br />
1。<br />
Sato et al.,1997[5]利用 aminosilane 將奈米<br />
金粒子抓住而固定在矽基板上,再用雙硫醇分<br />
子(1,6-hexanedithiol [SH-(CH2)6-SH])吸附在<br />
奈米金粒子上,最後將兩顆奈米金粒子接連在<br />
一起。而本實驗即使用類似上述作法,使用擁<br />
有雙硫醇基的分子,先將其吸附在<strong>銀</strong>粒子的表<br />
面之後,再將鐵離子加入,此時一端的硫醇基<br />
吸附在<strong>銀</strong>粒子上,而另一端的硫醇基則會吸附<br />
鐵離子,因而鐵離子被吸附在<strong>銀</strong>粒子表面上的<br />
硫醇給抓住。於是再將此樣品經由鍛燒等步驟<br />
來使鐵離子成為三氧化二鐵,圖 2 為此實驗步<br />
驟的流程圖。<br />
Ag@SiO2 在有奈米<strong>銀</strong>粒子存在下以四乙<br />
烷氧基矽(tetraethyl orthosilicate,TEOS)作為<br />
二氧化矽的原料於鹼性環境下水解縮合製備<br />
而得[6]。再浸泡於含有鐵離子之溶液下,乾燥<br />
鍛燒,實驗流程圖如圖 3。<br />
圖 4 為進行 VOCs 氧化實驗所使用的系<br />
統,本研究所使用之氣體為異丙醇(Isopropyl<br />
alcohol,IPA),進料時為 IPA 與空氣混合,其<br />
濃度為 500ppm,而 GHSV 約為 240000h -1 。<br />
圖 1、以沉積沉澱法製備 Ag/Fe2O3<br />
Fig1. Synthesis of Ag/Fe2O3 by deposition<br />
precipitation method<br />
圖 2、以雙硫醇方式製備 Ag/Fe2O3<br />
Fig2. Synthesis of Ag/Fe2O3 by dithiol
2009 台灣化學工程學會 56 週年年會論文<br />
圖 3、Ag@SiO2 含浸三氧化二鐵<br />
Fig3. Ag@SiO2 is impregnated with Fe2O3<br />
Air<br />
MFC<br />
Acetone<br />
1/4”tube<br />
MFC<br />
P<br />
T<br />
Furnace<br />
Heater<br />
圖 4、VOCs 氧化系統<br />
Fig4. The system of VOCs combustion<br />
三、結果與討論<br />
GC/FID<br />
圖 5 明顯可以看出單純僅有奈米<strong>銀</strong>、氧化<br />
鐵時,分解 IPA 效果並沒有以 DP 法製備<br />
Ag/Fe2O3 觸媒為佳,由此可知 Ag/Fe2O3 複合<br />
觸媒確實有相輔相成的作用,推斷 Fe2O3 或許<br />
可以提供晶格氧給 Ag,且 Fe2O3 晶格氧的<br />
mobiliby 較高[2],因此對整體觸媒有正面的幫<br />
助。<br />
圖 6 中有兩處值得注意之處,首先<br />
Ag@SiO2 含浸 Fe2O3 的樣品開始分解 IPA 的溫<br />
度皆較未含浸 Fe2O3 的樣品還要高,更甚者<br />
Ag@SiO2 含浸 5wt%Fe2O3 此樣品 IPA 去除率<br />
皆在 Ag@SiO2 之下。但是,Ag@SiO2 含浸 1<br />
wt%Fe2O3 的樣品在 330℃時與 Ag@SiO2 樣品<br />
相比卻有大幅度拉升 IPA 去除率的現象發生<br />
(IPA 去除率約 80%),此現象在 Ag@SiO2 樣<br />
品下並未發生(IPA 去除率約 55%)。再由圖 5<br />
單純只有 Fe2O3 分解 IPA 時,330℃去除率接<br />
近 75%,透露出 Fe2O3 對 Ag@SiO2 的 IPA 去<br />
除有所幫助,但是為何 Ag@SiO2 含浸<br />
5wt%Fe2O3 樣品卻沒有此效果的展現,個人猜<br />
測於 Ag@SiO2 的 SiO2 殼層原本擁有許多孔<br />
洞,可使氣體穿過而達到<strong>銀</strong>觸媒的表面;而<br />
Ag@SiO2 含浸 Fe2O3 後,Fe2O3 可能會將這些<br />
孔洞給堵住,於是氣體不容易進到<strong>銀</strong>觸媒的表<br />
面,故使得 IPA 的去除效果變差。<br />
而利用雙硫醇所製備的 Ag/Fe2O3 觸媒,<br />
經由 IPA 全氧化的實驗後,則幾乎沒有效果。<br />
此現象原因可能有三種,一為吸附上去的鐵離<br />
子並不多,形成之氧化鐵亦不多,因此氧化鐵<br />
的觸媒效果並沒有展現;二則可能是鍛燒溫度<br />
太高,未被氧化鐵完整包覆的奈米<strong>銀</strong>粒子熔聚<br />
形成大的<strong>銀</strong>粒子,因此<strong>銀</strong>的觸媒效果下降;其<br />
三可能於氧化鐵包覆<strong>銀</strong>粒子下,經由高溫鍛燒<br />
後氧化鐵有燒結現象發生,因此 IPA 無法接觸<br />
到<strong>銀</strong>的表面,因而效果大打折扣。<br />
Removal efficiency(%)<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Ag/Fe2O3 Ag<br />
Fe2O3 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340<br />
Temperature( o C)<br />
圖 5、DP 法製備之 Ag/Fe2O3 與單純僅有 Ag<br />
或 Fe2O3 分解 IPA 去除率對溫度圖<br />
Fig5. IPA removal efficiency at different<br />
temperatures for Ag/Fe2O3 synthesized by DP<br />
methode、Ag、Fe2O3.
2009 台灣化學工程學會 56 週年年會論文<br />
Removal efficiency(%)<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
Ag@SiO 2<br />
Ag@SiO 2 (1wt% Fe 2 O 3 )<br />
Ag@SiO 2 (5wt% Fe 2 O 3 )<br />
0<br />
160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360<br />
Temperature(C o )<br />
圖 6、Ag@SiO2 與 Ag@SiO2 含浸 Fe2O3 樣品<br />
分解 IPA 去除率對溫度圖<br />
Fig6. IPA removal efficiency at different<br />
temperatures for Ag@SiO2、Ag@SiO2 that is<br />
impregnated with Fe2O3<br />
四、結論<br />
本實驗分別利用沉積沉澱(DP) 法、<br />
Ag@SiO2 含浸 Fe2O3 及雙硫醇法來製備<br />
Ag/Fe2O3 複合觸媒進行 IPA 氧化實驗,其中由<br />
DP 法與 Ag@SiO2含浸 Fe2O3可以得知於 Fe2O3<br />
的適當存在下,可以提升觸媒氧化 IPA 的效<br />
果,降低反應所需的溫度,尤其 DP 法所製得<br />
之 Ag/Fe2O3 複合觸媒效果顯著,遠較單純僅<br />
有<strong>銀</strong>及氧化鐵觸媒下達到同樣 IPA 去除率的反<br />
應溫度更低。顯示出除了<strong>銀</strong>與氧化鐵各自擁有<br />
觸媒效果外,利用本實驗 DP 法製備之<br />
Ag/Fe2O3 複合觸媒更能達到相輔相成的效<br />
果,使觸媒效果更往上提升。<br />
五、參考文獻<br />
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