ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ
ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ
ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
«ΕΠΙΣΤΗΜΗ &<br />
ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ<br />
ΥΔΑΤΙΚΩΝ<br />
ΠΟΡΩΝ»<br />
<strong>ΕΘΝΙΚΟ</strong> <strong>ΜΕΤΣΟΒΙΟ</strong> <strong>ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ</strong><br />
ΔΙΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ – ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ<br />
ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ<br />
«ΕΠΙΣΤΗΜΗ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΔΑΤΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ»<br />
«ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ<br />
ΚΑΙ ΕΝΔΟΚΡΙΝΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΡΑΚΤΩΝ ΣΕ<br />
ΣΤΗΛΕΣ ΕΝΕΡΓΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ»<br />
Ανδρέας Σ. Κατσιγιάννης<br />
Αθήνα, Οκτώβριος 2012<br />
Επιβλέπων : κ. Κωνσταντίνος Νουτσόπουλος
Αφιερωμένο στην οικογένειά μου<br />
και σε όλους αυτούς που πάλεψαν για να μου μεταδώσουν τις γνώσεις τους<br />
και να με κάνουν έναν καλύτερο άνθρωπο.
Αντί προλόγου…<br />
Η συγκεκριμένη διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στο χώρο των<br />
Εργαστηρίων Υγειονομικής Τεχνολογίας της Σχολής Πολιτικών Μηχανικών του<br />
Ε.Μ.Π. εντός του ακαδημαϊκού έτους 2011 – 2012 υπό την επίβλεψη των καθηγητών<br />
κ. Κωνσταντίνου Νουτσόπουλου και κ. Αλεξάνδρας Κατσίρη.<br />
Προσωπικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τους καθηγητές μου<br />
κ. Κωνσταντίνο Νουτσόπουλο και κ. Αλεξάνδρα Κατσίρη για την ανάθεση της<br />
συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας, την πολύτιμη καθοδήγησή τους, τις ορθές<br />
παρατηρήσεις τους και φυσικά την άψογη συνεργασία που είχα μαζί τους καθ’ όλη τη<br />
διάρκεια της εκπόνησης της διπλωματικής εργασίας.<br />
Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τους εργαζόμενους στα<br />
Εργαστήρια Υγειονομικής Τεχνολογίας κ. Ιωάννη Μαντζιάρα, οι συμβουλές και η<br />
καθοδήγηση του οποίου αποδείχθηκαν καθοριστικής σημασίας, καθώς και την<br />
κ. Μαριάννα Γιολδάση, η οποία επωμίστηκε το βάρος των αναλύσεων των<br />
εκχυλισμένων δειγμάτων. Επιπρόσθετα, θα ήθελα να ευχαριστήσω όλο το προσωπικό<br />
των Εργαστηρίων Υγειονομικής Τεχνολογίας, καθώς και τους συναδέλφους μου στο<br />
Δ.Π.Μ.Σ. Ιωάννη Σανδάλη, Ιωάννα Καβαλάρη και Ελένη Νύκταρη για τη βοήθειά<br />
τους, τις πολύτιμες συμβουλές τους, την αμέριστη συμπαράσταση που έδειξαν στο<br />
πρόσωπό μου και την άψογη συνεργασία που είχα μαζί τους όλο αυτό το διάστημα.<br />
Ιδιαίτερα σημαντική ήταν και η βοήθεια των συναδέλφων μου στο Δ.Π.Μ.Σ.<br />
Βασιλικής Πολυχνιάτου, Αθανάσιου Μπούρα, Ευάγγελου Μαντά και Δέσποινας<br />
Κοκκινίδου, καθώς και του εξαδέλφου μου Χάρη Πουλακάκη κατά την εύρεση<br />
βιβλιογραφικών πηγών, καθώς επίσης και του συναδέλφου χημικού μηχανικού (και<br />
πλέον μεταπτυχιακού φοιτητή στο Δ.Π.Μ.Σ.) Χαράλαμπου Ταμπακίδη, ο οποίος<br />
προσφέρθηκε να μου δώσει στοιχεία σχετικά με το νερό του δικτύου του Ε.Μ.Π..<br />
Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον θείο μου και γενικό διευθυντή του<br />
Υπουργείου Ενέργειας και Κλιματικής Αλλαγής κ. Ελεήμονα Τηλιγάδα, ο οποίος<br />
προσφέρθηκε να βοηθήσει στη διόρθωση του κειμένου της διπλωματικής εργασίας.<br />
Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου για την αμέριστη<br />
συμπαράσταση, υποστήριξη και υπομονή που μου έδειξαν καθ’ όλη τη διάρκεια της<br />
ενασχόλησής μου με το Δ.Π.Μ.Σ. «Επιστήμη και Τεχνολογία Υδατικών Πόρων».<br />
Σας ευχαριστώ όλους<br />
Ανδρέας Κατσιγιάννης
ΠΕΡΙΛΗΨΗ<br />
Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί ένας καινούργιος τομέας<br />
περιβαλλοντικών μελετών που αφορά ουσίες γνωστές ως «αναδυόμενοι ρύποι<br />
προτεραιότητας». Πρόκειται για χημικές ουσίες που δεν περιλαμβάνονται στους<br />
υπάρχοντες κανονισμούς της ποιότητας των υδάτων και φαίνεται να έχουν δυνητικές<br />
αρνητικές επιδράσεις στο περιβάλλον και στην ανθρώπινη υγεία. Στις ουσίες αυτές<br />
περιλαμβάνονται αρκετές υποκατηγορίες ουσιών, μεταξύ των οποίων οι<br />
«ενδοκρινικοί διαταράκτες» και τα «φάρμακα και προϊόντα προσωπικής φροντίδας».<br />
Μία από τις εισόδους των ουσιών αυτών στο περιβάλλον είναι και μέσω των<br />
αστικών αποβλήτων. Πολλές φορές οι συνήθεις βιολογικές επεξεργασίες δεν μπορούν<br />
να απομακρύνουν τις ουσίες αυτές από το νερό και τα λύματα, με αποτέλεσμα να<br />
απαιτούνται πρόσθετες διεργασίες για την απομάκρυνσή τους. Μία από αυτές είναι<br />
και η διαδικασία της ρόφησης σε κάποιο ροφητικό μέσο, π.χ. σε ενεργό άνθρακα.<br />
Στα συστήματα κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC) σε στήλες η<br />
συγκέντρωση στην έξοδο του συστήματος του μεταβάλλεται με το χρόνο<br />
σχηματίζοντας καμπύλη σιγμοειδούς μορφής. Όταν η συγκέντρωση εξόδου φθάσει σε<br />
κάποιο καθορισμένο ανώτατο επιτρεπτό όριο (όριο διαφυγής ή όριο Breakthrough) ο<br />
άνθρακας πρέπει να αλλαχθεί ή να αναγεννηθεί. Η μαθηματική σχέση που<br />
χρησιμοποιείται στα συστήματα αυτά είναι το μοντέλο Bohart-Adams.<br />
Στην εργασία εξετάζεται η αποδοτικότητα των στηλών κοκκώδους ενεργού<br />
άνθρακα (GAC) για την απομάκρυνση διαφόρων «ενδοκρινικών διαταρακτών»<br />
(Bisphenol-A, Triclosan) και «φαρμάκων και προϊόντων προσωπικής φροντίδας»<br />
(Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen, Diclofenac) από το νερό σε συγκεντρώσεις που<br />
απαντώνται στο υδάτινο περιβάλλον (μg/L). Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν<br />
τέσσερις κύκλοι πειραμάτων σε πιλοτικό σύστημα τεσσάρων στηλών κοκκώδους<br />
ενεργού άνθρακα (GAC). Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο<br />
Υγειονομικής Τεχνολογίας της σχολής των Πολιτικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π. κατά<br />
το χρονικό διάστημα από το Δεκέμβριο του 2011 μέχρι και το Μάιο του 2012.<br />
Συγκεκριμένα, κατασκευάζονταν υδατικό διάλυμα των παραπάνω ουσιών σε<br />
συγκεντρώσεις που απαντώνται στο περιβάλλον (1 ή 2 μg/L) και αποθηκεύονταν σε<br />
πλαστικό δοχείο των 200 L από HDPE. Από το δοχείο το διάλυμα εισερχόταν στο<br />
σύστημα των στηλών του ενεργού άνθρακα μέσω μίας περισταλτικής αντλίας.<br />
~ i ~
Από το πλαστικό δοχείο και την εκροή κάθε στήλης λαμβάνονταν δείγματα<br />
ανά τακτά χρονικά διαστήματα (3 ή 4 φορές την εβδομάδα). Η αναλυτική μέθοδος<br />
που χρησιμοποιήθηκε περιελάμβανε τα στάδια της προεπεξεργασίας (οξύνιση με HCl<br />
σε pH 2,5 - 3,0), της εκχύλισης σε στερεά φάση (χρησιμοποιήθηκαν στηλάκια<br />
Isollute C18), της παραγωγοποίησης (χρησιμοποιήθηκε πυριδίνη και ειδικό διάλυμα<br />
των ουσιών BSTFA και TMCS) και της ανάλυσης σε GC/MS.<br />
Αρχικά πραγματοποιήθηκε ένας πειραματικός κύκλος με παράλληλη<br />
τροφοδοσία του συστήματος σε διάφορα ύψη ενεργού άνθρακα, ώστε να εντοπιστούν<br />
οι κατάλληλες παράμετροι για να είναι δυνατή η εκτέλεση των πειραμάτων σε<br />
σύντομο χρονικό διάστημα με δεδομένα και από τις τέσσερις στήλες.<br />
Έπειτα πραγματοποιήθηκαν τρείς ακόμα πειραματικοί κύκλοι, με σύνδεση<br />
των στηλών σε σειρά. Από τα αποτελέσματα τέθηκαν αρχικά τα όρια διαφυγής για<br />
κάθε ουσία (10% για το Bisphenol-A, 7,5% για το Triclosan και 20% για τα PPCPs).<br />
Στη συνέχεια εφαρμόστηκε το μοντέλο Bohart-Adams και προσδιορίστηκαν οι<br />
σταθερές της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα (N0) και του ρυθμού<br />
προσρόφησης (K), καθώς και το ελάχιστο απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα<br />
(Lcritical) στις υδραυλικές φορτίσεις που εφαρμόστηκαν σε κάθε πειραματικό κύκλο.<br />
Ήδη από τον Α’ πειραματικό κύκλο φάνηκε ότι ο ενεργός άνθρακας<br />
προσροφά σε σημαντικό βαθμό όλες τις ουσίες που εξετάζονται. Στον Β’ πειραματικό<br />
κύκλο ουσιαστικά καθορίστηκαν τα όρια διαφυγής σε κάθε ουσία. Οι πειραματικοί<br />
κύκλοι Γ’ και Δ’ έδωσαν πιο ξεκάθαρα αποτελέσματα όσον αφορά τη διαφυγή των<br />
ουσιών, όμως οι σταθερές N0 και K δεν μεταβάλλονταν όπως συνήθως με την<br />
υδραυλική φόρτιση, πιθανότατα λόγω της ανάπτυξης μικροβιολογικής<br />
δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα. Έτσι οι τιμές των σταθερών<br />
εξήχθησαν από όλους τους πειραματικούς κύκλους για μία υδραυλική φόρτιση.<br />
Όσον αφορά τις ουσίες που εξετάστηκαν, φαίνεται ότι σε όλους τους κύκλους<br />
τα δύο EDCs (Bisphenol-A και ιδιαίτερα το Triclosan) απομακρύνονται σε<br />
μεγαλύτερο βαθμό σε σχέση με τα PPCPs. Τα PPCPs μεταξύ τους δεν εμφάνισαν<br />
σημαντικές διαφορές όσον αφορά την απομάκρυνσή τους από τον ενεργό άνθρακα.<br />
Σε κάθε περίπτωση για τον σωστό σχεδιασμό μιας μονάδας επεξεργασίας με<br />
στήλες GAC απαιτείται η γνώση της μεταβολής των σταθερών N0 και K συναρτήσει<br />
της υδραυλικής φόρτισης. Για αυτόν το λόγο απαιτείται η εκτέλεση περεταίρω<br />
πειραματικών κύκλων σε διαφορετικές υδραυλικές φορτίσεις, ώστε να εξαχθεί το<br />
διαγράμματα σχεδιασμού Bohart-Adams για κάθε ουσία.<br />
~ ii ~
EXTENDED ABSTRACT<br />
Introduction<br />
During the last decades a new category of environmental pollutants has been<br />
emerged, also known as “Emerging Contaminants” (ECs). This term refers to several<br />
chemical substances, which are not included in the legislation about water quality and<br />
seem to have many negative effects to the aquatic environment and the human health.<br />
It seems that traditional biological methods cannot effectively remove those<br />
substances from water or wastewater, and additional processes are required. One of<br />
those processes is the sorption of the substances in a sorbent material.<br />
The scope of this MSc thesis was to investigate the fate of several ECs during<br />
the process of sorption in Granular Activated Carbon (GAC) at columns. Overall four<br />
batch experiments were conducted from December 2011 to May 2012 in a pilot-scale<br />
system with four columns, located at the Sanitary Engineering Laboratory of the<br />
School of Civil Engineering, at the National Technical University of Athens (NTUA).<br />
Sorption & Activated Carbon<br />
Sorption is the retention of a substance, either only on the surface of a sorbent<br />
material (adsorption) or also inside the material itself (absorption). Another<br />
distinguish is between the physical sorption (quick, non-selective and reversible, due<br />
to Vander Waals forces) and the chemical sorption (selective and irreversible, due to<br />
chemical bounds).<br />
Adsorption is expressed with the isotherm equations of Langmuir (based on a<br />
single-layer theory), of Freundlich (empirical equation) and of Brunauer, Emmett and<br />
Teller (BET, basically Langmuir’s model on a multi-layer base).<br />
Among the adsorbent materials Activated Carbon (AC) is the most frequently<br />
used one, due to its ability to adsorb a large number of chemical substances.<br />
Furthermore, the ability to regenerate it (particularly the Granular Activated Carbon)<br />
has made the process of adsorption on activated carbon one of the most effective and<br />
economically feasible processes for water and wastewater treatment.<br />
~ iii ~
In a GAC column system the concentration of the effluent varies with time,<br />
resulting in a sigma-shaped curve (Breakthrough curve). When the concentration of<br />
the effluent exceeds a certain level (Breakthrough limit) the carbon must be replaced<br />
or regenerated. The performance of GAC column systems is expressed with the<br />
Bohart-Adams model.<br />
Emerging Contaminants (ECs)<br />
ECs have many subcategories, including “Endocrine Disrupting Compounds”<br />
(EDCs) and “Pharmaceuticals and Personal Care Products” (PPCPs). EDCs are<br />
chemical substances that cause health problems to human and animals, mainly<br />
because they cause malfunctions in the endocrine system. In this MSc thesis the EDCs<br />
Bisphenol-A and Triclosan were examined.<br />
PPCPs are biologically active substances and many are toxic to certain<br />
organisms at environmental levels (e.g. the deaths of Indian vultures due to exposure<br />
to Diclofenac). Antibiotics, hormones, analgesics, cytostatic agents, non-steroidal<br />
anti-inflammatory drugs (NSAIDs) and β-blockers belong to PPCPs. Among them<br />
NSAIDs cause great interest, as they are frequently detected in the aquatic<br />
environment. In this MSc thesis the PPCPs that were examined were the NSAIDs<br />
Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen and Diclofenac.<br />
It has been shown that the main entrance route of EDCs and PPCPs in the<br />
aquatic environment is through the effluents of wastewater treatment plants, as the<br />
traditional activated sludge plants cannot effectively remove those substances from<br />
wastewater. For the effective removal of those substances additional processes are<br />
required, such as nanomembranes, reverse osmosis, activated carbon etc.<br />
Materials and Methods<br />
The samples of ECs were bought from Sigma-Aldrich and the ECs high purity<br />
standards were bought from Ehrenstorfer Quality. Internal standards were bought<br />
from Ehrenstorfer Quality (Bisphenol-A-d16 used for EDCs) and Toronto Research<br />
Chemicals Inc. (Meclofenamic Acid used for PPCPs).<br />
~ iv ~
Initially two solutions of the ECs were made in methanol as solvent (solution<br />
A & B, from solution A came solution B) to achieve concentrations at environmental<br />
levels. The solution used (solution B) had approximately 10 mg/L of the ECs studied.<br />
The final solution was made with measured volume from solution B and tap water<br />
from the lab (NTUA groundwater) so that the ECs were up to 1 or 2 μg/L. The final<br />
solution was kept in a 200 L plastic bottle from HDPE, while solutions A & B were<br />
kept in the refrigerator at -18 o C.<br />
The pilot-scale system used four columns made from Plexiglas, which were<br />
working down-flow under pressure. Each column was 5 cm diameter and 1,40 m<br />
height. In the bottom of each column special valves were installed for sampling<br />
(Figure 1). As sorbent material the Granular Activated Carbon Filtracarb CC60 was<br />
used, bought from CHEMiTEC. Before each installation, GAC was put for one day in<br />
furnace at 106 o C for drying.<br />
At the bottom of each column were put 4 to 5 pieces of glaswolle to retain<br />
GAC inside the column. The solvent was added to the system through a peristaltic<br />
pump. From the bottom of each column and the 200 L bottle samples were taken at a<br />
regular basis (3 or 4 times per week) at 100 mL volumetric flasks for further analysis.<br />
The analytical method used (Samaras et al., 2011) included four stages :<br />
acidisation with HCl to pH 2,5-3, solid phase extraction (Isollute C18 columns were<br />
used from Biotage, installed in a proper aparatus – see Figure 2), derivatization<br />
(Pyridine and a solution of BSTFA and TMCS were used) and analysis on GC/MS<br />
(bought from Agilent Technologies).<br />
Figure 1 : The pilot-scale GAC column system used.<br />
~ v ~
Finally, the washing of any glass device used was made in three stages : firstly<br />
with deionized water, then with acetone and finally with ultra-pure water. After<br />
washing the glass devices were put for one day in furnace at 106 o C for drying.<br />
Figure 2 : Solid phase extraction apparatus (left) with columns (right).<br />
Results and Discussion<br />
First batch experiment<br />
The first batch experiment was conducted with the system working in parallel<br />
at several GAC bed depths. The concentrations of the EC’s were 1 μg/L and the total<br />
flow was 6,55 L/h. The purpose of this batch experiment was to find proper<br />
parameters, so that the next batch experiments would be ended with proper results in a<br />
reasonable amount of time. The results from this batch experiment did not clearly<br />
show any column breakthrough at any EC, but it clearly showed that GAC effectively<br />
adsorbs all the ECs examined.<br />
Second batch experiment<br />
The second batch experiment was conducted with the system working in series<br />
with 0,20 m GAC bed depth at each column. The concentrations of the EC’s were<br />
2 μg/L and the linear flow rate of the solution was 3,13 m/h. The results from this<br />
batch experiment clearly showed breakthrough of all EC’s at column A.<br />
~ vi ~
C/C 0 %<br />
During the second batch experiment the column B was shut down in the<br />
middle of the batch, leaving the system with only three columns. Since none of the<br />
EC’s had breakthrough at column A when column B was shut down the system<br />
continued assuming column C as column B and column D as column C. Also, in the<br />
system many hydraulic problems had arisen and microbiological activity was<br />
observed, particularly in column A.<br />
From the results of this batch experiment breakthrough curves for each EC<br />
were made (for example Figure 3 shows the breakthrough curves from the second<br />
batch experiment of the EDC Bisphenol-A and the PPCP Ibuprofen) and the<br />
breakthrough limits were established. The limits were expressed as C/C0, were C0 is<br />
the concentration in the 200L bottle and were 20% for PPCPs, 10% for Bisphenol-A<br />
and 7,5% for Triclosan. The Bohart-Adams model was applied for each EC and the<br />
adsorptive capacity (N0) and adsorption rate constant (K) were calculated. Finally, for<br />
each EC the critical bed depth (Lcritical) was calculated from the constants N0 and K.<br />
From the results of each EC about the Lcritical is seems that the bed depth<br />
chosen (0,20 m) was too much in order to get proper results in a reasonable amount of<br />
time (each EC gave breakthrough point in column A after about 20 days from the start<br />
of the experiment). Unfortunately, the results from the second batch experiment are<br />
not trustworthy, apart from the problems arisen, because for the Bohart-Adams lines<br />
there were only breakthroughs on column A and the last sample from column B. So,<br />
for the lines there were only two spots, from which the one was uncertain.<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Bisphenol-A<br />
0 10 20 30 40 50<br />
Time {days}<br />
Figure 3 : Breakthrough curves of Bisphenol-A (left) and Ibuprofen (right)<br />
(column A is -○-, column B is -□-, column C is -∆- and column D is -×-).<br />
~ vii ~<br />
C/C 0 %<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Ibuprofen<br />
0 10 20 30 40 50<br />
Time {days}
C/C 0 %<br />
Third batch experiment<br />
The third batch experiment was conducted with the working parameters of the<br />
second batch experiment, except from the GAC bed depth, which was reduced to<br />
0,04 m at each column. The concentrations of the EC’s were 2 μg/L and the linear<br />
flow rate of the solution was 3,13 m/h. The results from this batch experiment clearly<br />
showed breakthrough of all EC’s at all columns of the system. After approximately<br />
one week microbiological activity was also observed in column A.<br />
From the results of this batch experiment breakthrough curves for each EC<br />
were made (for example Figure 4 shows the breakthrough curves from the third batch<br />
experiment of the EDC Bisphenol-A and the PPCP Ibuprofen) and the breakthrough<br />
limits of the second batch experiment were applied. The Bohart-Adams model was<br />
applied for each EC and the constants N0 and K were calculated (for example Figure 5<br />
shows the Bohart-Adams lines from the third batch experiment of the EDC<br />
Bisphenol-A and the PPCP Ibuprofen). Finally, for each EC the Lcritical was calculated<br />
from the constants N0 and K respectively.<br />
The Bohart-Adams lines that were made in this batch experiment showed<br />
good correlation of GAC bed depth and column service time (time needed to reach the<br />
concentration of the breakthrough limit). R-square values were ranged from 0,9768<br />
(Naproxen) to 0,9987 (Triclosan).<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Bisphenol-A<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Time {days}<br />
Figure 4 : Breakthrough curves of Bisphenol-A (left) and Ibuprofen (right)<br />
(column A is -○-, column B is -□-, column C is -∆- and column D is -×-).<br />
~ viii ~<br />
C/C 0 %<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Ibuprofen<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Time {days}
Service time {days}<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Bohart-Adams Bisphenol-A<br />
R² = 0,9779<br />
0 0,05 0,1 0,15 0,2<br />
GAC bed depth {m}<br />
Figure 5 : Bohart-Adams lines of Bisphenol-A (left) and Ibuprofen (right).<br />
Fourth batch experiment<br />
The fourth batch experiment was conducted with the working parameters of<br />
the third batch experiment, except from the linear flow rate of the solution, which was<br />
increased to 3,65 m/h. The concentrations of the EC’s were 2 μg/L and the GAC bed<br />
depth was 0,04 m at each column. The results from this batch experiment clearly<br />
showed breakthrough of all EC’s at all columns of the system. After approximately<br />
three days microbiological activity was also observed in column A.<br />
From the results of this batch experiment breakthrough curves for each EC<br />
were made (for example Figure 6 shows the breakthrough curves from the fourth<br />
batch experiment of the EDC Bisphenol-A and the PPCP Ibuprofen) and the<br />
breakthrough limits of the second batch experiment were applied. The Bohart-Adams<br />
model was applied for each EC and the constants N0 and K were calculated (for<br />
example Figure 7 shows the Bohart-Adams lines from the fourth batch experiment of<br />
the EDC Bisphenol-A and the PPCP Ibuprofen). Finally, for each EC the Lcritical was<br />
calculated from the constants N0 and K respectively.<br />
The Bohart-Adams lines that were made in this batch experiment showed<br />
some correlation of GAC bed depth and column service time. R-square values were<br />
ranged from 0,9360 (Diclofenac) to 0,9931 (Naproxen). This was probably due to the<br />
microbiological activity, as the columns A and B reached breakthrough limits earlier<br />
compared to the third batch experiment (as expected), but not columns C and D.<br />
~ ix ~<br />
Service time {days}<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Bohart-Adams Ibuprofen<br />
R² = 0,9977<br />
0 0,05 0,1 0,15 0,2<br />
GAC bed depth {m}
Service time {days}<br />
C/C 0 %<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Bisphenol-A<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Time {days}<br />
Figure 6 : Breakthrough curves of Bisphenol-A (left) and Ibuprofen (right)<br />
(column A is -○-, column B is -□-, column C is -∆- and column D is -×-).<br />
Bohart-Adams Bisphenol-A<br />
R² = 0,9391<br />
0 0,05 0,1 0,15 0,2<br />
GAC bed depth {m}<br />
Figure 7 : Bohart-Adams lines of Bisphenol-A (left) and Ibuprofen (right).<br />
Time-modified second batch experiment<br />
As mentioned above, during the second batch experiment there were several<br />
problems arisen with the pilot column system. Those problems are shown in every<br />
breakthrough curve of the second batch experiment as a “temporary stabilization” of<br />
the curve. In this section those “stabilizations” were counted as “dead times” and a<br />
proper time modification was applied for every curve to restore its continuity.<br />
~ x ~<br />
Service time {days}<br />
C/C 0 %<br />
100<br />
14<br />
12<br />
10<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
0<br />
Ibuprofen<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Time {days}<br />
Bohart-Adams Ibuprofen<br />
R² = 0,9492<br />
0 0,05 0,1 0,15 0,2<br />
GAC bed depth {m}
C/C 0 %<br />
100<br />
From the results of this modification breakthrough curves for each EC were<br />
made, except for Bisphenol-A, where the modification could not be clearly applied<br />
(for example Figure 8 shows the breakthrough curves from the time modification of<br />
the PPCPs Ibuprofen and Ketoprofen) and the breakthrough limits of the second batch<br />
experiment were applied. The Bohart-Adams model was applied for each EC and the<br />
constants N0 and K were calculated. Finally, for each EC the Lcritical was calculated<br />
from the constants N0 and K respectively.<br />
From the results of the time modification only adsorptive capacities (N0) could<br />
be extracted, as adsorption rate constants (K) and critical bed depths (Lcritical) gave<br />
negative values. As mentioned above, the results from the second batch experiment<br />
are not trustworthy, apart from the problems arisen, because for the Bohart-Adams<br />
lines there were only breakthroughs on column A and the last sample from column B.<br />
So, for the lines there were only two spots, from which the one was uncertain.<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Figure 8 : Breakthrough curves of Bisphenol-A (left) and Ibuprofen (right)<br />
(column A is -○-, column B is -□-, column C is -∆- and column D is -×-).<br />
Aggregate results<br />
Ibuprofen<br />
0 10 20<br />
Time {days}<br />
30 40<br />
According to the Bohart-Adams model the constants N0 and K are also<br />
depending in the linear flow rate of the solution (when the linear flow rate increases<br />
the adsorption rate constant K also increases, while the adsorptive capacity N0 is<br />
decreasing respectively).<br />
~ xi ~<br />
C/C 0 %<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Ketoprofen<br />
0 5 10 15 20 25 30 35<br />
Time {days}
However, from the results of the batch experiments conducted this does not<br />
seem to happen in any of the ECs examined. This was probably due to the<br />
microbiological activity, particularly in the fourth batch experiment, where the<br />
columns A and B reached breakthrough limits earlier compared to the third batch<br />
experiment, but not columns C and D. Microbiological activity was also observed<br />
earlier in the fourth batch experiment, compared to the second and third batch<br />
experiment. This also seems to have affected the results from the fourth batch<br />
experiment, resulting in decreased correlation of GAC bed depth and column service<br />
time compared to the third batch experiment.<br />
Furthermore, the difference of the linear flow rate between the forth batch<br />
experiment and the second and third batch experiments is probably not statistically<br />
significant and so the changes of the values of the constants N0 and K are not<br />
statistically significant either. So, for the reasons aforementioned the results were<br />
assumed to be of a single linear flow rate (the average value of 3,39 m/h) and the<br />
values of the constants N0 and K were extracted from all batch experiments for each<br />
EC examined. Table 1 shows the final values of the constants N0 and K for each EC<br />
examined. Those constants are referred to a single linear flow rate (3,39 m/h).<br />
Table 1 : Final values of the constants N0 and K at 3,39 m/h for each EC examined.<br />
Emerging contaminant N0 {g/m 3 } K {m 3 /(g·h)} Breakthrough limit<br />
Bisphenol-A 12,82 7,48 10%<br />
Triclosan 8,41 19,69 7,5%<br />
Ibuprofen 8,89 15,99 20%<br />
Naproxen 9,14 25,88 20%<br />
Ketoprofen 9,46 15,18 20%<br />
Diclofenac 10,85 12,86 20%<br />
In the design of a GAC column unit in a typical water treatment plant in order<br />
to remove from water one of the ECs examined (Diclofenac) it seems that the surface<br />
needed is relatively large (551 m 2 ) probably due to the fact that the flow rate of the<br />
unit is very small compared to the flow rate of the plant. So, it is suggested the<br />
redesign of the unit with bigger flow rates and new constants N0 and K respectively.<br />
~ xii ~
Conclusions<br />
The pilot-scale GAC column system was found to effectively remove all of the<br />
ECs examined already from the first batch experiment. In the second batch<br />
experiment, despite the problems arisen, this removal started to be quantified (the<br />
breakthrough limits for each EC were established and the first constants N0 and K, as<br />
well as the first values of Lcritical were calculated, although these results are not<br />
trustworthy).<br />
The third and fourth batch experiments gave much more clear results<br />
(especially the third batch experiment) about the breakthrough of each EC, compared<br />
to the second batch experiment. However, probably because of the microbiological<br />
activity observed (especially in the fourth batch experiment) the values of the<br />
constants N0 and K do not change as usual versus the linear flow rate.<br />
As for the ECs examined, in every batch experiment it seems that the EDCs<br />
examined (and particularly Triclosan) were more effectively removed from the water<br />
compared to the PPCPs (that’s why in the EDCs lower breakthrough limits were<br />
established). Among the PPCPs no significant differences were observed in their<br />
removal from the water.<br />
In conclusion, for a proper design of a GAC column unit in a water treatment<br />
plant a design diagram with the values of N0 and K versus the linear flow rate is<br />
required. Therefore it is necessary additional batch experiments to be conducted in<br />
different linear flow rates, so that this design diagram for each EC to be completed.<br />
Furthermore, due to the fact that microbiological activity was observed in<br />
every batch experiment it would be better during the design of the GAC column unit<br />
to include that microbiological activity, as it seems to help in the removal of those<br />
substances (particularly in the fourth batch experiment).<br />
Finally, due to the fact that one of the main entrance route of EDCs and PPCPs<br />
in the aquatic environment is through the effluents of wastewater treatment plants it is<br />
necessary to also investigate the potential of the removal of those substances from the<br />
effluents of wastewater treatment plants. In case of the effluents a much smaller GAC<br />
column service time and a much faster breakthrough limit reach is expected,<br />
compared to those found in the water samples of this thesis, because of the presence<br />
of Natural Organic Matter (NOM) in the effluents.<br />
~ xiii ~
ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ<br />
~ xiv ~<br />
Πίνακας περιεχομένων<br />
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ............................................................................................................... 1<br />
1.1. Γενικά ................................................................................................................ 1<br />
1.2. Σκοπός ............................................................................................................... 2<br />
1.1. Διάρθρωση εργασίας........................................................................................ 3<br />
2. ΡΟΦΗΣΗ & ΕΝΕΡΓΟΣ ΑΝΘΡΑΚΑΣ .................................................................. 4<br />
2.1. Γενικά ................................................................................................................ 4<br />
2.2. Θεωρία ρόφησης .............................................................................................. 5<br />
2.2.1. Γενικά .......................................................................................................... 5<br />
2.2.2. Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση ............................................ 6<br />
2.2.3. Ειδική επιφάνεια .......................................................................................... 6<br />
2.2.4. Ισόθερμες προσρόφησης .............................................................................. 7<br />
2.2.5. Ανταγωνιστική προσρόφηση και εκρόφηση ............................................... 12<br />
2.3. Ενεργός Άνθρακας ......................................................................................... 13<br />
2.3.1. Γενικά ........................................................................................................ 13<br />
2.3.2. Παραγωγή & ενεργοποίηση ....................................................................... 14<br />
2.3.3. Τύποι ενεργού άνθρακα ............................................................................. 15<br />
2.3.4. Χαρακτηριστικά ενεργού άνθρακα ............................................................. 16<br />
2.3.5. Αναγέννηση & επαναχρησιμοποίηση ......................................................... 18<br />
2.3.6. Ζώνη μεταφοράς μάζας & καμπύλες διαφυγής (Breakthrough curves) ..... 21<br />
2.3.7. Βιολογική δραστηριότητα........................................................................... 24<br />
2.3.8. Συστήματα σε στήλες.................................................................................. 25<br />
2.3.9. Χαρακτηριστικά μεγέθη συστημάτων σε στήλες ......................................... 26<br />
2.3.10. Το μοντέλο Bohart-Adams ......................................................................... 28<br />
2.3.11. Δοκιμή ταχείας στήλης μικρής κλίμακας .................................................... 32
3. ΑΝΑΔΥΟΜΕΝΟΙ ΡΥΠΟΙ ΠΡΟΤΕΡΑΙΟΤΗΤΑΣ<br />
~ xv ~<br />
Πίνακας περιεχομένων<br />
(EMERGING CONTAMINANTS - ECs) ........................................................ 34<br />
3.1. Γενικά .............................................................................................................. 34<br />
3.2. Ενδοκρινικοί διαταράκτες<br />
(Endocrine Disrupting Compounds - EDCs) ............................................... 35<br />
3.2.1. Γενικά ........................................................................................................ 35<br />
3.2.2. Bisphenol-A ............................................................................................... 38<br />
3.2.3. Triclosan ................................................................................................... 44<br />
3.3. Φάρμακα και προϊόντα προσωπικής φροντίδας<br />
(Pharmaceuticals and Personal Care Products - PPCPs) .......................... 48<br />
3.3.1. Γενικά ........................................................................................................ 48<br />
3.3.2. Μηχανισμός δράσης φλεγμονής ................................................................. 51<br />
3.3.3. Παρενέργειες & τοξικότητα των NSAIDs .................................................. 57<br />
3.3.4. Επιλεκτικοί αναστολείς COX-2.................................................................. 64<br />
3.3.5. Ibuprofen ................................................................................................... 66<br />
3.3.6. Naproxen ................................................................................................... 70<br />
3.3.7. Ketoprofen ................................................................................................. 74<br />
3.3.8. Diclofenac ................................................................................................. 79<br />
3.4. Μέθοδοι απομάκρυνσης από τις εγκαταστάσεις ......................................... 85<br />
3.4.1. Γενικά ........................................................................................................ 85<br />
3.4.2. Συστήματα ενεργού ιλύος ........................................................................... 86<br />
3.4.3. Συστήματα MBR ........................................................................................ 92<br />
3.4.4. Ημιπερατές μεμβράνες & αντίστροφη όσμωση .......................................... 92<br />
3.4.5. Χλωρίωση .................................................................................................. 94<br />
3.4.6. Υπεριώδης ακτινοβολία ............................................................................. 96<br />
3.4.7. Οζόνωση .................................................................................................... 99<br />
3.4.8. Κροκίδωση με Fe(VI) .............................................................................. 100<br />
3.4.9. Ενεργός άνθρακας σε σκόνη (PAC) ......................................................... 101<br />
3.4.10. Κοκκώδης ενεργός άνθρακας (GAC) ....................................................... 103<br />
3.4.11. Ζεόλιθοι ................................................................................................... 107<br />
3.4.12. Πολυμερή ................................................................................................. 107
~ xvi ~<br />
Πίνακας περιεχομένων<br />
4. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ......................................................................... 108<br />
4.1. Γενικά ............................................................................................................ 108<br />
4.2. Αντιδραστήρια & υλικά .............................................................................. 109<br />
4.3. Πλύσιμο σκευών ........................................................................................... 111<br />
4.4. Πιλοτικό σύστημα κοκκώδους ενεργού άνθρακα σε στήλες .................... 112<br />
4.4.1. Διαλύματα ουσιών & προσρόφημα .......................................................... 112<br />
4.4.2. Κοκκώδης ενεργός άνθρακας (GAC) ....................................................... 115<br />
4.4.3. Χαρακτηριστικά πιλοτικού συστήματος στηλών ....................................... 116<br />
4.4.4. Αντλία ...................................................................................................... 118<br />
4.5. Ανάλυση δειγμάτων ..................................................................................... 120<br />
4.5.1. Γενικά ...................................................................................................... 120<br />
4.5.2. Προεπεξεργασία ....................................................................................... 120<br />
4.5.3. Εκχύλιση .................................................................................................. 123<br />
4.5.4. Παραγωγοποίηση ..................................................................................... 128<br />
4.5.5. Αέριος χρωματογράφος (Gas Chromatography – GC) ........................... 131<br />
4.5.6. Φασματογράφος μάζας (Mass Spectrometry – MS) ................................ 133<br />
5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ & ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ ............................................................ 135<br />
5.1. Γενικά ............................................................................................................ 135<br />
5.2. Α’ πειραματικός κύκλος .............................................................................. 136<br />
5.2.1. Γενικά ...................................................................................................... 136<br />
5.2.2. Bisphenol-A ............................................................................................. 137<br />
5.2.3. Triclosan ................................................................................................. 139<br />
5.2.4. Ibuprofen ................................................................................................. 141<br />
5.2.5. Naproxen ................................................................................................. 143<br />
5.2.6. Ketoprofen ............................................................................................... 145<br />
5.2.7. Diclofenac ............................................................................................... 147<br />
5.2.8. Συμπεράσματα Α’ πειραματικού κύκλου .................................................. 148
~ xvii ~<br />
Πίνακας περιεχομένων<br />
5.3. Β’ πειραματικός κύκλος .............................................................................. 149<br />
5.3.1. Γενικά ...................................................................................................... 149<br />
5.3.2. Bisphenol-A ............................................................................................. 151<br />
5.3.3. Triclosan ................................................................................................. 155<br />
5.3.4. Ibuprofen ................................................................................................. 159<br />
5.3.5. Naproxen ................................................................................................. 163<br />
5.3.6. Ketoprofen ............................................................................................... 167<br />
5.3.7. Diclofenac ............................................................................................... 171<br />
5.3.8. Συμπεράσματα B’ πειραματικού κύκλου .................................................. 175<br />
5.4. Γ’ πειραματικός κύκλος .............................................................................. 176<br />
5.4.1. Γενικά ...................................................................................................... 176<br />
5.4.2. Bisphenol-A ............................................................................................. 177<br />
5.4.3. Triclosan ................................................................................................. 181<br />
5.4.4. Ibuprofen ................................................................................................. 185<br />
5.4.5. Naproxen ................................................................................................. 189<br />
5.4.6. Ketoprofen ............................................................................................... 193<br />
5.4.7. Diclofenac ............................................................................................... 197<br />
5.4.8. Συμπεράσματα Γ’ πειραματικού κύκλου .................................................. 201<br />
5.5. Δ’ πειραματικός κύκλος............................................................................... 202<br />
5.5.1. Γενικά ...................................................................................................... 202<br />
5.5.2. Bisphenol-A ............................................................................................. 203<br />
5.5.3. Triclosan ................................................................................................. 207<br />
5.5.4. Ibuprofen ................................................................................................. 211<br />
5.5.5. Naproxen ................................................................................................. 215<br />
5.5.6. Ketoprofen ............................................................................................... 219<br />
5.5.7. Diclofenac ............................................................................................... 223<br />
5.5.8. Συμπεράσματα Δ’ πειραματικού κύκλου .................................................. 227<br />
5.6. Χρονικά προσαρμοσμένος κύκλος B’ ......................................................... 228<br />
5.6.1. Γενικά ...................................................................................................... 228<br />
5.6.2. Triclosan ................................................................................................. 229<br />
5.6.3. Ibuprofen ................................................................................................. 231<br />
5.6.4. Naproxen ................................................................................................. 233<br />
5.6.5. Ketoprofen ............................................................................................... 235<br />
5.6.6. Diclofenac ............................................................................................... 237
~ xviii ~<br />
Πίνακας περιεχομένων<br />
5.7. Συγκεντρωτικά αποτελέσματα ................................................................... 239<br />
5.8. Παράδειγμα σχεδιασμού μονάδας επεξεργασίας ....................................... 245<br />
6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ & ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ................................................................ 248<br />
6.1. Συμπεράσματα.............................................................................................. 248<br />
6.2. Προτάσεις για το μέλλον ............................................................................. 251<br />
7. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ .................................................................... 253<br />
7.1. Ξενόγλωσση βιβλιογραφία .......................................................................... 253<br />
7.2. Ελληνική βιβλιογραφία ............................................................................... 273<br />
7.3. Ιστοσελίδες διαδικτύου ............................................................................... 274<br />
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α – ΠΙΝΑΚΕΣ & ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΟΥΣΙΩΝ ......................... 275<br />
ΠΑ.1. Bisphenol-A ................................................................................................ 275<br />
ΠΑ.2. Triclosan ..................................................................................................... 280<br />
ΠΑ.3. Arachidonic Acid ....................................................................................... 284<br />
ΠΑ.4. Ibuprofen.................................................................................................... 285<br />
ΠΑ.5. Naproxen .................................................................................................... 291<br />
ΠΑ.6. Ketoprofen ................................................................................................. 296<br />
ΠΑ.7. Diclofenac ................................................................................................... 300<br />
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β – ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ......................................... 306<br />
ΠΒ.1. Μετρήσεις βαθμονόμησης κεφαλής Α ..................................................... 306<br />
ΠΒ.2. Μετρήσεις βαθμονόμησης κεφαλής Β ..................................................... 307<br />
ΠΒ.3. Μετρήσεις Α’ πειραματικού κύκλου ....................................................... 309<br />
ΠΒ.4. Μετρήσεις Β’ πειραματικού κύκλου ....................................................... 312<br />
ΠΒ.5. Μετρήσεις Γ’ πειραματικού κύκλου ....................................................... 318<br />
ΠΒ.6. Μετρήσεις Δ’ πειραματικού κύκλου........................................................ 324<br />
ΠΒ.7. Χρονικά προσαρμοσμένος κύκλος Β’ ...................................................... 330
1.1. Γενικά<br />
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ<br />
~ 1 ~<br />
1. Εισαγωγή<br />
Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί ένας καινούργιος τομέας<br />
περιβαλλοντικών αναλύσεων και μελετών που αφορά σε ουσίες γνωστές ως<br />
«αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας». Ως «αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας»<br />
ορίζονται οι χημικές ουσίες οι οποίες δεν περιλαμβάνονται στους υπάρχοντες<br />
κανονισμούς της ποιότητας των υδάτων, δεν είχε προηγουμένως μελετηθεί η<br />
επίδρασή τους στο περιβάλλον και φαίνεται να έχουν δυνητικές αρνητικές επιδράσεις<br />
στο περιβάλλον και στην ανθρώπινη υγεία. Οι ουσίες αυτές διαχωρίζονται από τους<br />
κλασσικούς περιβαλλοντικούς ρύπους και εντοπίζονται συχνά τα τελευταία χρόνια<br />
στο παγκόσμιο υδάτινο περιβάλλον και ιδιαίτερα στους υδατικούς αποδέκτες,<br />
υποδεικνύοντας ότι τα υγρά απόβλητα παίζουν καθοριστικό ρόλο στη μεταφορά τους<br />
στο περιβάλλον.<br />
Στους «αναδυόμενους ρύπους προτεραιότητας» περιλαμβάνονται αρκετές<br />
υποκατηγορίες ουσιών, μεταξύ των οποίων οι «ενδοκρινικοί διαταράκτες» (χημικές<br />
ουσίες που προξενούν προβλήματα υγείας και επηρεάζουν το ενδοκρινικό σύστημα<br />
των ζώων και του ανθρώπου) και τα «φάρμακα και προϊόντα προσωπικής φροντίδας»<br />
(βιολογικώς ενεργά χημικά τα οποία είναι τοξικά σε ορισμένους οργανισμούς).<br />
Ειδικά στην κατηγορία των «φαρμάκων και προϊόντων προσωπικής φροντίδας»<br />
ξεχωρίζουν τα μη-στεροειδή αντιφλεγμονώδη φάρμακα, καθώς ανιχνεύονται όλο και<br />
συχνότερα στο υδάτινο περιβάλλον.<br />
Στην παρούσα διπλωματική οι «αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας» που<br />
εξετάστηκαν ανήκαν στις κατηγορίες των «ενδοκρινικών διαταρακτών»<br />
(Bisphenol-A, Triclosan) και των «φαρμάκων και προϊόντων προσωπικής φροντίδας»<br />
στην κατηγορία των μη-στεροειδών αντιφλεγμονωδών φαρμάκων (Ibuprofen,<br />
Naproxen, Ketoprofen, Diclofenac).
~ 2 ~<br />
1. Εισαγωγή<br />
Πολλές φορές οι συνήθεις βιολογικές επεξεργασίες δεν μπορούν να<br />
απομακρύνουν δυσκατέργαστες οργανικές ουσίες από το νερό και από τα λύματα, με<br />
αποτέλεσμα να απαιτούνται πρόσθετες διεργασίες για την αποτελεσματική<br />
απομάκρυνσή τους. Μία από τις διεργασίες αυτές είναι και η διαδικασία της ρόφησης<br />
σε κάποιο ροφητικό μέσο.<br />
Η τεχνική της ρόφησης εφαρμόζεται στην επεξεργασία του πόσιμου νερού,<br />
όπου χρησιμοποιείται ως προσροφητικό μέσο ο ενεργός άνθρακας για την<br />
απομάκρυνση διαφόρων διαλυμένων οργανικών ουσιών, καθώς και ουσιών που<br />
προσδίδουν χρώμα, οσμή και γεύση στο νερό.<br />
Τα συνηθέστερα υλικά που χρησιμοποιούνται ως προσροφητικά μέσα είναι ο<br />
ενεργός άνθρακας, ορισμένα συνθετικά πολυμερή, κατάλληλοι ζεόλιθοι και υλικά με<br />
βάση το πυρίτιο. Μεταξύ αυτών ο ενεργός άνθρακας είναι το πιο διαδεδομένο μέσο,<br />
κυρίως λόγω της ικανότητας προσρόφησης ενός μεγάλου αριθμού οργανικών ουσιών.<br />
Επίσης, η δυνατότητα αναγέννησής του σε αρκετές περιπτώσεις (ιδίως στον κοκκώδη<br />
ενεργό άνθρακα) καθιστά τη χρήση του ιδιαίτερα οικονομική σε σχέση με άλλες<br />
μεθόδους επεξεργασίας.<br />
1.2. Σκοπός<br />
Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας ήταν η μελέτη της δυνατότητας<br />
της χρήσης στηλών κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC) για την απομάκρυνση<br />
διαφόρων «ενδοκρινικών διαταρακτών» (Bisphenol-A, Triclosan) και «φαρμάκων και<br />
προϊόντων προσωπικής φροντίδας» (Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen, Diclofenac)<br />
από το νερό σε συγκεντρώσεις που απαντώνται στο υδάτινο περιβάλλον (μg/L). Για<br />
το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν τέσσερις κύκλοι πειραμάτων σε πιλοτικό<br />
σύστημα τεσσάρων στηλών κοκκώδους ενεργού άνθρακα. Τα πειράματα<br />
πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας της σχολής των<br />
Πολιτικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π. κατά το χρονικό διάστημα από το Δεκέμβριο του<br />
2011 μέχρι και το Μάιο του 2012.
1.1. Διάρθρωση εργασίας<br />
~ 3 ~<br />
1. Εισαγωγή<br />
Στο πρώτο κεφάλαιο της διπλωματικής εργασίας παρουσιάζεται μία<br />
συνοπτική εισαγωγή στο αντικείμενο της εργασίας και ο σκοπός των πειραμάτων που<br />
πραγματοποιήθηκαν.<br />
Στα δύο επόμενα κεφάλαια παρουσιάζεται η θεωρητική ανασκόπηση που<br />
σχετίζεται με το αντικείμενο της διπλωματικής εργασίας. Συγκεκριμένα στο δεύτερο<br />
κεφάλαιο παρουσιάζεται η θεωρία της ρόφησης και οι τεχνολογίες του ενεργού<br />
άνθρακα που εφαρμόζονται, ενώ στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι ουσίες που<br />
εξετάστηκαν, οι μηχανισμοί δράσης τους, οι επιπτώσεις τους στους οργανισμούς και<br />
στο περιβάλλον, καθώς και ορισμένες μέθοδοι απομάκρυνσης από το νερό και τα<br />
λύματα που έχουν εξεταστεί.<br />
Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η πειραματική διαδικασία που<br />
ακολουθήθηκε κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, καθώς και τα υλικά και τα<br />
αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν.<br />
Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από<br />
την πειραματική διαδικασία σε όλες τις ουσίες που εξετάστηκαν για κάθε<br />
πειραματικό κύκλο που πραγματοποιήθηκε. Επίσης, μελετάται ο σχεδιασμός μίας<br />
μονάδας επεξεργασίας με στήλες κοκκώδους ενεργού άνθρακα για την απομάκρυνση<br />
μίας από τις ουσίες που εξετάστηκαν με βάση τα αποτελέσματα που προέκυψαν από<br />
τους πειραματικούς κύκλους.<br />
Στο έκτο κεφάλαιο παρατίθενται συνοπτικά τα συμπεράσματα που εξήχθησαν<br />
από τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν και παρουσιάζονται ορισμένες προτάσεις<br />
για περεταίρω έρευνα σε αντικείμενο σχετικό με αυτό της παρούσας διπλωματικής<br />
εργασίας.<br />
Τέλος, το έβδομο κεφάλαιο περιλαμβάνει τις βιβλιογραφικές αναφορές που<br />
χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διπλωματική εργασία.
2.1. Γενικά<br />
~ 4 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
2. ΡΟΦΗΣΗ & ΕΝΕΡΓΟΣ ΑΝΘΡΑΚΑΣ<br />
Πολλές φορές τα απόβλητα (π.χ. τα βιομηχανικά απόβλητα) περιέχουν<br />
δυσκατέργαστες οργανικές ουσίες (π.χ. συνθετικά οργανικά, φυτοφάρμακα, διαλύτες,<br />
αλογονομένες οργανικές ενώσεις κ.λ.π.), οι οποίες απομακρύνονται δύσκολα και σε<br />
μικρό βαθμό από τις συνήθεις βιολογικές επεξεργασίες. Αυτοί οι ρύποι μπορούν να<br />
απομακρυνθούν μέσω της διαδικασίας της ρόφησης σε κάποιο ροφητικό μέσο<br />
(Eckenfelder, 2000).<br />
Η διαδικασία της προσρόφησης δεν έχει χρησιμοποιηθεί σε μεγάλο βαθμό<br />
στην επεξεργασία των αστικών λυμάτων, αλλά οι ολοένα και αυξανόμενες απαιτήσεις<br />
για καλύτερη ποιότητα στις εκροές των Εγκαταστάσεων Επεξεργασίας Λυμάτων<br />
έχουν οδηγήσει σε ολοένα και αυξανόμενη μελέτη και χρήση τους. Επίσης έχει<br />
μελετηθεί και η δυνατότητα χρήσης στηλών ενεργού άνθρακα για την επεξεργασία<br />
στραγγισμάτων από ΧΥΤΑ (Κουμάκη, 2010).<br />
Εκτός από τα απόβλητα η τεχνική της ρόφησης εφαρμόζεται και στην<br />
επεξεργασία του πόσιμου νερού. Συγκεκριμένα χρησιμοποιείται ως προσροφητικό<br />
μέσο ο ενεργός άνθρακας για την απομάκρυνση διαφόρων διαλυμένων οργανικών<br />
ουσιών, καθώς και ουσιών που προσδίδουν χρώμα, οσμή και γεύση στο νερό<br />
(Κουζέλη-Κατσίρη, 1992).<br />
Η ικανότητα ενός μέσου να συγκρατεί στην επιφάνειά του σημαντικές<br />
ποσότητες άλλων ουσιών εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τα χαρακτηριστικά της<br />
ίδιας της επιφάνειας. Έτσι, η εμφάνιση παραγόντων που αυξάνουν την ειδική<br />
επιφάνεια του μέσου, η ανομοιογένεια στη δομή και γενικά η ύπαρξη παραγόντων<br />
που αυξάνουν την επιφανειακή τάση του μέσου οδηγούν στην ενίσχυση της<br />
ροφητικής του ικανότητας (Πολυμένης & Γρηγοριάδης, 2004).<br />
Τα συνηθέστερα υλικά που χρησιμοποιούνται ως προσροφητικά μέσα είναι ο<br />
ενεργός άνθρακας, ορισμένα συνθετικά πολυμερή, κατάλληλοι ζεόλιθοι και υλικά με<br />
βάση το πυρίτιο (Zadaka et al., 2007). Μεταξύ αυτών ο ενεργός άνθρακας είναι το<br />
πιο διαδεδομένο μέσο, κυρίως λόγω της δυνατότητάς του να απομακρύνει μεγάλο<br />
αριθμό ουσιών, του χαμηλότερου συγκριτικά κόστους του και της μεγάλης ενεργής<br />
επιφάνειάς του (Eckenfelder, 2000).
2.2. Θεωρία ρόφησης<br />
2.2.1. Γενικά<br />
~ 5 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Είναι γνωστό ότι τα μόρια στην επιφάνεια ενός στερεού σώματος,<br />
μεσόμορφου ή υγρού βρίσκονται σε υψηλότερη ενεργειακή στάθμη σε σχέση με τα<br />
αντίστοιχα στην κύρια μάζα του, λόγω της ασύμμετρης κατανομής των διαμοριακών<br />
δυνάμεων συνοχής των μορίων στην επιφάνειά τους (Πολυμένης & Γρηγοριάδης,<br />
2004∙ Eckenfelder, 2000). Για παράδειγμα, τα μόρια στην επιφάνεια του στερεού δεν<br />
ανταλλάσουν όλα τα ηλεκτρόνια σθένους μεταξύ τους, όπως συμβαίνει στο<br />
εσωτερικό του στερεού. Ως συνέπεια δημιουργούνται φορτία στην επιφάνεια του<br />
στερεού. Το φαινόμενο ενισχύεται όταν η δομή του στερεού είναι πλούσια σε διάκενα<br />
και πόρους (Χανδρινός, 2004).<br />
Το αποτέλεσμα αυτής της κατάστασης είναι τα μόρια αυτά να έχουν την τάση<br />
να αλληλεπιδρούν με μόρια, άτομα ή ιόντα άλλων ουσιών με τις οποίες έρχονται σε<br />
επιφανειακή επαφή και να συγκρατούν ποσότητες των σωματιδίων αυτών στην<br />
επιφάνειά τους. Τα φαινόμενα αυτά ονομάζονται «επιφανειακά φαινόμενα» και<br />
μεταξύ αυτών ιδιαίτερη σημασία έχει το φαινόμενο της ρόφησης (Πολυμένης &<br />
Γρηγοριάδης, 2004).<br />
Ως ρόφηση καλείται η συγκράτηση μίας ουσίας στη συνοριακή επιφάνεια<br />
μίας άλλης φάσης (Χανδρινός, 2004) και διακρίνεται στην συγκράτηση μόνο από την<br />
εξωτερική επιφάνεια του μέσου ή «προσρόφηση» (adsorption) και στη συγκράτηση<br />
και από την εσωτερική επιφάνεια του μέσου ή «απορρόφηση» (absorption)<br />
(Πολυμένης & Γρηγοριάδης, 2004∙ Καραγιάννη, 2004). Μία άλλη διάκριση είναι<br />
μεταξύ της φυσικής ρόφησης (μη εξειδικευμένη, γρήγορη και αντιστρεπτή, με<br />
ασθενείς δεσμούς Van der Waals) και της χημικής ρόφησης ή χημορρόφησης<br />
(εξειδικευμένη και αναντίστρεπτη, με χημικούς δεσμούς) (Χανδρινός, 2004∙<br />
Καραγιάννη, 2004). Η χημική ουσία που (απο- ή προσ-)ροφάται ονομάζεται (απο- ή<br />
προσ-)ρόφημα και η επιφάνεια στην οποία γίνεται η (απο- ή προσ-)ρόφηση<br />
ονομάζεται (απο- ή προσ-)ροφητής (Πολυμένης & Γρηγοριάδης, 2004).
2.2.2. Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση<br />
~ 6 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Υπάρχουν πολλοί παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση και αφορούν<br />
κυρίως τη φύση του προσροφητικού μέσου, τη φύση του διαλύματος των ουσιών και<br />
το είδος του συστήματος προσρόφησης που θα χρησιμοποιηθεί. Οι κυριότερες<br />
παράμετροι του προσροφητικού μέσου και του διαλύματος των ουσιών είναι οι<br />
ακόλουθες (Κουμάκη, 2010) :<br />
a) Η ειδική επιφάνεια του προσροφητικού μέσου.<br />
b) Η κατανομή του μεγέθους των πόρων του προσροφητικού μέσου.<br />
c) Το μέγεθος των μορίων της προσροφώμενης ουσίας.<br />
d) Οι ιδιότητες της επιφάνειας του προσροφητικού μέσου.<br />
e) Το pH του διαλύματος των ουσιών.<br />
f) Η χημική συνάφεια της προσροφώμενης ουσίας με το διάλυμα των ουσιών και<br />
με το προσροφητικό μέσο.<br />
2.2.3. Ειδική επιφάνεια<br />
Ως ειδική επιφάνεια ενός πορώδους στερεού ορίζεται η έκταση της<br />
εξωτερικής και της εσωτερικής επιφάνειας ανά μονάδα μάζας του στερεού. Σε<br />
περίπτωση μη πορώδους στερεού η εσωτερική επιφάνεια θεωρείται αμελητέα<br />
(Χανδρινός, 2004). Η εσωτερική επιφάνεια αποτελείται από τα τοιχώματα των<br />
πόρων, ενώ οι ανοιχτές επιφάνειες καθορίζουν την εξωτερική επιφάνεια. Επειδή ο<br />
διαχωρισμός αυτός σε ένα πραγματικό υλικό δεν είναι σαφής, θεωρείται ότι η<br />
εξωτερική επιφάνεια περιέχει τμήματα που εξέχουν από τη συνολική επιφάνεια,<br />
καθώς και φαρδιές ρωγμές. Αντίθετα, η εσωτερική επιφάνεια θεωρείται ότι περιέχει<br />
τα τοιχώματα τω πόρων και τις βαθιές ρωγμές (Χανδρινός, 2004).<br />
Η ενεργός πραγματική ειδική επιφάνεια ενός μέσου καθορίζεται από το<br />
μέγεθος των κόκκων του, τις αταξίες της δομής που δημιουργούν τα ενεργά κέντρα<br />
και κυρίως από τον αριθμό, το μέγεθος και το σχήμα των εσωτερικών πόρων των<br />
κόκκων. Γενικά το μεγαλύτερο μέρος της ενεργού πραγματικής ειδική επιφάνειας<br />
οφείλεται στους εσωτερικούς πόρους (Χανδρινός, 2004).
2.2.4. Ισόθερμες προσρόφησης<br />
~ 7 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Κατά την προσρόφηση διαλυμένων ουσιών σε μια επιφάνεια η συγκέντρωση<br />
του προσροφήματος αυξάνεται μέχρι μία ορισμένη τιμή. Στην τιμή αυτή<br />
επιτυγχάνεται δυναμική ισορροπία μεταξύ της συγκέντρωσης της ουσίας στο διάλυμα<br />
και στην επιφάνεια του προσροφητή. Περαιτέρω προσρόφηση μορίων του<br />
προσροφήματος συνεπάγεται αποδέσμευση αντίστοιχων ήδη προσροφημένων<br />
μορίων. Μία από τις παραμέτρους που επηρεάζουν τη θέση ισορροπίας μεταξύ του<br />
προσροφήματος και του προσροφητή είναι η θερμοκρασία. Για ευκολία στις μελέτες<br />
των ισορροπιών προσρόφησης συνήθως διατηρείται η θερμοκρασία σταθερή, οπότε η<br />
συνάρτηση που περιγράφει την ισορροπία καλείται «ισόθερμος προσρόφησης»<br />
(Κουζέλη-Κατσίρη, 1992∙ Πολυμένης & Γρηγοριάδης, 2004∙ Καραγιάννη, 2004).<br />
Οι ισόθερμες προσρόφησης αναπτύσσονται μελετώντας διαφορετικές<br />
ποσότητες προσροφητικού μέσου σε ένα σταθερό όγκο διαλύματος συγκεκριμένης<br />
ποσότητας της προσροφώμενης ουσίας. Μετά το πέρας των δοκιμών προσδιορίζεται<br />
η προσροφώμενη ουσία που παρέμεινε στο υδατικό διάλυμα και υπολογίζεται η<br />
ποσότητα της ουσίας αυτής στην επιφάνεια του προσροφητικού μέσου από την<br />
ακόλουθη εξίσωση (2.1) :<br />
Όπου :<br />
( )<br />
qe : Προσροφώμενη μάζα ανά μονάδα μάζας προσροφητή {g/g}.<br />
C0 : Αρχική συγκέντρωση της προσροφώμενης ουσίας {mg/L}.<br />
Ce : Τελική συγκέντρωση της προσροφώμενης ουσίας {mg/L}.<br />
V : Όγκος του διαλύματος {L}.<br />
m : Μάζα του προσροφητικού μέσου {g}.<br />
( )
~ 8 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Οι συνηθέστερες ισόθερμες ρόφησης που εφαρμόζονται είναι η ισόθερμη<br />
Langmuir, η ισόθερμη Freundlich και η ισόθερμη BET (Κουζέλη-Κατσίρη, 1992∙<br />
Eckenfelder, 2000∙ Πολυμένης & Γρηγοριάδης, 2004∙ Καραγιάννη, 2004).<br />
Η ισόθερμη Langmuir παρουσιάστηκε το 1916 σε μελέτη της απορρόφησης<br />
των αερίων σε στερεά και βασίζεται στην υπόθεση της μονομοριακής κάλυψης,<br />
σύμφωνα με την οποία (Πολυμένης & Γρηγοριάδης, 2004∙ Καραγιάννη, 2004) :<br />
a) Τα μόρια της προσροφώμενης ουσίας σχηματίζουν μονομοριακό στρώμα<br />
πάνω στην ενεργή επιφάνεια μέχρι την πλήρη κάλυψή της.<br />
b) Όλες οι θέσεις στην ενεργή επιφάνεια είναι ισότιμες ως προς τη ροφητική<br />
τους ικανότητα.<br />
c) Το μονομοριακό στρώμα θεωρείται ως χημορροφημένο, ενώ μέχρι την πλήρη<br />
κάλυψη της επιφάνειας υφίσταται δυναμική ισορροπία μεταξύ ρόφησης και<br />
εκρόφησης.<br />
Η διαδικασία της προσρόφησης εκφράζεται με την παρακάτω εξίσωση (2.2) :<br />
Όπου :<br />
A : Μόριο της προσροφώμενης ουσίας.<br />
S : Επιφανειακό κέντρο του προσροφητή.<br />
AS : Το χημορροφημένο σύμπλοκο.<br />
k1 : Σταθερά της ταχύτητας προσρόφησης.<br />
k2 : Σταθερά της ταχύτητας εκρόφησης.<br />
→<br />
←<br />
( )
~ 9 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Αν θ είναι το κλάσμα του καλυμμένου στρώματος στη συγκέντρωση<br />
ισορροπίας C και (1-θ) το κλάσμα της ακάλυπτης επιφάνειας, τότε προκύπτει ότι η<br />
ταχύτητα προσρόφησης (u1) είναι ανάλογη προς τη συγκέντρωση C και το κλάσμα<br />
της ακάλυπτης επιφάνειας (1-θ) (εξίσωση 2.3). Αντίστοιχα, η ταχύτητα εκρόφησης<br />
(u2) είναι ανάλογη προς τη συγκέντρωση C και το κλάσμα της καλυμμένης<br />
επιφάνειας θ (εξίσωση 2.4). Επίσης, στο σημείο ισορροπίας υπάρχει δυναμική<br />
ισορροπία, άρα η ταχύτητα της προσρόφησης (u1) θα ισούται με την ταχύτητα<br />
εκρόφησης (u2) (εξίσωση 2.5). Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις προκύπτει ότι<br />
(Καραγιάννη, 2004) :<br />
{<br />
⇒<br />
( ) ( )<br />
( ) } ⇒ ( )<br />
( )<br />
( )<br />
Η ποσότητα της προσροφώμενης ουσίας ανά μονάδα μάζας του προσροφητή<br />
(q) είναι ανάλογη προς το κλάσμα θ. Άρα από την εξίσωση (2.6) προκύπτει ότι :<br />
( )<br />
Η τελευταία σχέση (εξίσωση 2.7) είναι η ισόθερμος Langmuir. Το qm<br />
εκφράζει την μέγιστη ποσότητα της προσροφώμενης ουσίας (όταν θ = 1 τότε q = qm).<br />
Η ισόθερμος Langmuir συχνά χρησιμοποιείται στην παρακάτω γραμμικοποιημένη<br />
της μορφή (εξίσωση 2.8) :<br />
(<br />
) ( )<br />
⁄<br />
⇒
~ 10 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Υπάρχουν κατάλληλες τροποποιήσεις της ισόθερμης Langmuir σε<br />
περιπτώσεις προσρόφησης πάνω από μιας ουσίας. Για παράδειγμα οι εξισώσεις (2.9α)<br />
και (2.9β) εκφράζουν την ισόθερμη Langmuir για δύο προσροφώμενες ουσίες που δεν<br />
αντιδρούν μεταξύ τους (Eckenfelder, 2000∙ Καραγιάννη, 2004) :<br />
Και :<br />
( )<br />
( )<br />
Παρόμοιες σχέσεις μπορούν να αναπτυχθούν και για διαλύματα με<br />
περισσότερες προσροφώμενες ουσίες. Φαίνεται πάντως πως ενώ οι συγκεντρώσεις<br />
ισορροπίας CΑ, CΒ είναι μικρότερες στο διάλυμα των δύο ουσιών σε σχέση με τις<br />
αντίστοιχες των μονών διαλυμάτων, η συνδυασμένη προσροφητική ικανότητα του<br />
μέσου στο διάλυμα των δύο ουσιών είναι μεγαλύτερη σε σχέση με τις αντίστοιχες<br />
των μονών διαλυμάτων (Eckenfelder, 2000).<br />
Η ισόθερμος Freundlich παρουσιάστηκε το 1894 και προέκυψε από<br />
μαθηματική προσαρμογή πειραματικών δεδομένων. Η ισόθερμος Freundlich<br />
(εξίσωση 2.10) αποτελεί μία καθαρά εμπειρική σχέση, η οποία συνήθως προσφέρει<br />
ικανοποιητικά αποτελέσματα σε πρακτικές εφαρμογές (Eckenfelder, 2000∙<br />
Πολυμένης & Γρηγοριάδης, 2004∙ Καραγιάννη, 2004).<br />
Όπου :<br />
⁄ ( )<br />
qe : Προσροφώμενη μάζα ανά μονάδα μάζας προσροφητή {g/g}.<br />
X : Μάζα της ουσίας που έχει προσροφηθεί {g}.<br />
m : Μάζα του προσροφητικού μέσου {g}.<br />
Kf : Συντελεστής Freundlich.<br />
Ce : Τελική συγκέντρωση της προσροφώμενης ουσίας {mg/L}.<br />
n : Εμπειρικός συντελεστής.
~ 11 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Η ισόθερμος Freundlich συχνά χρησιμοποιείται στην παρακάτω<br />
γραμμικοποιημένη της μορφή (εξίσωση 2.11) :<br />
( ) (<br />
) ( ) (<br />
) ( ) ( )<br />
Τέλος, η ισόθερμος BET παρουσιάστηκε από τους Brunauer, Emmett και<br />
Teller (εξ’ ου και η ονομασία BET). Ουσιαστικά πρόκειται για μία επέκταση της<br />
ισοθέρμου Langmuir σε πολυστρωμαστική θεώρηση σύμφωνα με την οποία<br />
(Καραγιάννη, 2004) :<br />
a) Τα μόρια προσροφώνται συνεχώς σε στρώματα.<br />
b) Δεν υπάρχει καμία αλληλεπίδραση μεταξύ των προσροφημένων στρωμάτων.<br />
c) Η θεωρία Langmuir μπορεί να εφαρμοστεί για κάθε στρώμα ξεχωριστά.<br />
Η ισόθερμος BET παρουσιάζεται στην παρακάτω εξίσωση (2.12) (Κουμάκη, 2010) :<br />
Όπου :<br />
( ) [ ( )<br />
]<br />
( )<br />
Cs : Συγκέντρωση της ουσίας όταν το διάλυμα είναι κορεσμένο {mg/L}.<br />
Η μέθοδος της προσρόφησης χρησιμοποιείται και για τον προσδιορισμό της<br />
ειδικής επιφάνειας ενός στερεού. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται συνήθως ως<br />
προσροφώμενες ουσίες κατάλληλα αέρια (π.χ. άζωτο, ευγενή αέρια), τα οποία<br />
προσροφώνται φυσικά σχηματίζοντας ένα μονομοριακό στρώμα. Ως προσροφητές<br />
δοκιμάζονται πορώδη στερεά. Σε περίπτωση που ο προσροφητής είναι σε μορφή<br />
σκόνης και έχει σφαιρικά σωματίδια προσδιορίζεται και η μέση ακτίνα των<br />
σωματιδίων αυτών (Καραγιάννη, 2004).
2.2.5. Ανταγωνιστική προσρόφηση και εκρόφηση<br />
~ 12 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Επειδή οι περισσότερες ουσίες προς προσρόφηση βρίσκονται σε μίγματα με<br />
διάφορες άλλες προσροφώμενες ουσίες εμφανίζεται ανταγωνισμός ως προς την<br />
προσρόφηση των ουσιών αυτών. Το αποτέλεσμα του ανταγωνισμού είναι να<br />
απαιτείται η χρησιμοποίηση μεγαλύτερης επιφάνειας προσροφητή για την<br />
ικανοποιητική προσρόφηση του διαλύματος των ουσιών σε σχέση με τα διαλύματα<br />
των καθαρών ουσιών (Eckenfelder, 2000∙ Κουμάκη, 2010).<br />
Συνήθως παρουσιάζεται μείωση της χωρητικότητας του προσροφητή για<br />
οποιαδήποτε ένωση σε διάλυμα πολλών ουσιών, αλλά η ολική χωρητικότητα<br />
προσρόφησης του προσροφητή μπορεί να είναι μεγαλύτερη από αυτή των καθαρών<br />
διαλυμάτων των ουσιών. Αυτό μπορεί να οφείλεται στο γεγονός ότι συνήθως οι<br />
προσροφητές δεν έχουν αυστηρά συγκεκριμένο μέγεθος πόρων, αλλά μία κατανομή<br />
του μεγέθους. Οι προσροφώμενες ουσίες όμως, ανάλογα με τα χαρακτηριστικά τους<br />
(π.χ. μέγεθος μορίων) απαιτούν συγκεκριμένα μεγέθη πόρων. Έτσι, υπάρχει η<br />
πιθανότητα ορισμένοι πόροι που δεν προσροφούν αποτελεσματικά μία ουσία να<br />
προσροφήσουν μία άλλη (Eckenfelder, 2000∙ Κουμάκη, 2010).<br />
Επομένως, ο βαθμός παρεμπόδισης λόγω των ανταγωνιστικών ουσιών<br />
σχετίζεται με το μέγεθος των μορίων που προσροφώνται, τη συγγένεια προσρόφησης,<br />
καθώς και από τις συγκεντρώσεις τους στο διάλυμα των ουσιών. Η προσρόφηση<br />
πολλών ουσιών είναι αντιστρεπτή, γεγονός που σημαίνει ότι μπορούν να<br />
εκροφηθούν. Η παρουσία στο διάλυμα μίας ουσίας που ανταγωνίζεται ισχυρά μία ήδη<br />
προσροφημένη ουσία (π.χ. λόγω μεγαλύτερης συγκέντρωσής της στο διάλυμα ή λόγο<br />
δημιουργίας ισχυρότερου δεσμού προσρόφησης) θα προκαλέσει την εκρόφηση της<br />
ουσίας αυτής (Eckenfelder, 2000∙ Κουμάκη, 2010).
2.3. Ενεργός Άνθρακας<br />
2.3.1. Γενικά<br />
~ 13 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Η πρώτη καταγεγραμμένη χρήση του άνθρακα ως μέσο απομάκρυνσης<br />
ουσιών γίνεται το 1550 π.Χ., όπου άνθρακας από ξύλο χρησιμοποιούνταν για<br />
ιατρικούς σκοπούς. Όσον αφορά στη πρώτη χρήση του άνθρακα στη παραγωγή<br />
πόσιμου νερού, αυτή καταγράφεται το 200 π.Χ. για την απομάκρυνση δυσάρεστων<br />
γεύσεων. Η συσχέτιση του άνθρακα με το φαινόμενο της προσρόφησης έγινε το 1773<br />
από τον Scheele, ο οποίος πραγματοποίησε πειράματα με αέρια τα οποία<br />
προσροφόνται στον άνθρακα. Λίγο αργότερα, το 1785 ο Lowiz απέδειξε ότι ο<br />
άνθρακας μπορεί να απομακρύνει ανεπιθύμητους ρυπαντές από το νερό,<br />
πραγματοποιώντας πειράματα αποχρωματισμού διαλυμάτων με άνθρακα. Η πρώτη<br />
βιομηχανική εφαρμογή ήρθε λίγο αργότερα, όταν άνθρακας από ξύλο<br />
χρησιμοποιήθηκε σε διυλιστήρια για την διύλιση της ζάχαρης από το ζαχαροκάλαμο.<br />
Το 1860 ο άνθρακας χρησιμοποιήθηκε για την αφαίρεση γεύσεων και οσμών από το<br />
πόσιμο νερό σε εγκαταστάσεις τοπικής υδροδότησης στην Αγγλία. (U.S. Army Corps<br />
of Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010).<br />
Ο άνθρακας στην ενεργή μορφή του χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά στα<br />
τέλη του 19 ου αιώνα. Η εξέλιξη της τεχνολογίας του ενεργού άνθρακα συνέβαλε και<br />
στον Α’ Παγκόσμιο Πόλεμο, όπου ειδικές μάσκες με ενεργό άνθρακα προσέφεραν<br />
προστασία έναντι των χημικών αερίων. Οι πρώτες εγκαταστάσεις φίλτρων<br />
κοκκώδους ενεργού άνθρακα εγκαταστάθηκαν στην Ευρώπη το 1929 και στην<br />
Αμερική το 1930 στη πόλη Bay του Michigan. Μετά τον Β’ Παγκόσμιο Πόλεμο<br />
κατασκευάστηκαν και οι πρώτες εγκαταστάσεις φίλτρων κοκκώδους ενεργού<br />
άνθρακα για τον καθαρισμό και την απομόνωση ουσιών στη χημική βιομηχανία. Στα<br />
τέλη της δεκαετίας του 1960 ο ενεργός άνθρακας αποδείχθηκε ικανός στην<br />
απομάκρυνση μεγάλου αριθμού συνθετικών χημικών από τον αέρα και από το νερό.<br />
Ήδη σήμερα κατασκευάζονται πολλές μεγάλες μονάδες επεξεργασίας με ενεργό<br />
άνθρακα σε Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Νερού, καθώς και σε Εγκαταστάσεις<br />
Επεξεργασίας Λυμάτων (U.S. Army Corps of Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010).
2.3.2. Παραγωγή & ενεργοποίηση<br />
~ 14 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Ο ενεργός άνθρακας μπορεί να παραχθεί από ένα μεγάλο αριθμό<br />
ανθρακούχων υλικών, όπως ξύλο, κάρβουνο, τύρφη, λιγνίτη, πριονίδια, υπολείμματα<br />
χαρτοβιομηχανίας, κελύφη και κουκούτσια καρπών, πολτό από ζαχαροκάλαμο και<br />
πετρελαιοειδή κατάλοιπα (Κουζέλη-Κατσίρη, 1992∙ Eckenfelder, 2000∙ U.S. Army<br />
Corps of Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010). Παλαιότερα στη βιομηχανία<br />
χρησιμοποιούνταν άνθρακας από ξύλο, τύρφη και κουκούτσια καρπών. Σήμερα<br />
υπάρχει τάση για χρήση διαφόρων φθηνών και άμεσα διαθέσιμων φυσικών<br />
ανθράκων, όπως από απόβλητα λιγνίνης, από πετρελαιοειδή, από λιπαντικά έλαια και<br />
από ανθρακούχα στερεά απόβλητα (Κουμάκη, 2010).<br />
Στη συνέχεια ο άνθρακας που επιλέγεται υποβάλλεται μία κατεργασία δύο<br />
σταδίων, στην οποία δημιουργούνται πόροι και ρωγμές στην επιφάνειά του. Το<br />
αποτέλεσμα αυτής της κατεργασίας είναι η αύξηση της ενεργής επιφάνειας του<br />
άνθρακα. Αρχικά πραγματοποιείται η ανθράκωση (carbonization) μία διαδικασία<br />
θέρμανσης του άνθρακα στους 600-900 o C απουσία αέρα (πυρόλυση) για την<br />
αποφυγή της καύσης του άνθρακα. Σκοπός της ανθράκωσης είναι η ξήρανση του<br />
άνθρακα και η απομάκρυνση δεσμευμένων υδρογονανθράκων και άλλων ξένων<br />
ουσιών στην επιφάνειά του (U.S. Army Corps of Engineers, 2001).<br />
Το επόμενο στάδιο είναι η ενεργοποίηση του άνθρακα (activation). Η<br />
ενεργοποίηση γίνεται με έκθεση του άνθρακα σε κάποιον παράγοντα ενεργοποίησης,<br />
συνήθως σε ρεύμα ατμού σε υψηλή θερμοκρασία. Με το ρεύμα αέρα καταστρέφονται<br />
ουσίες-παραπροϊόντα από το στάδιο της ανθράκωσης του άνθρακα και<br />
δημιουργούνται πόροι και ρωγμές στην επιφάνειά του (εικόνα 2.1). Το μέγεθος των<br />
πόρων που δημιουργούνται στην επιφάνεια του άνθρακα εξαρτάται από το χρόνο<br />
παραμονής του άνθρακα στον ατμό. Συνήθως μεγαλύτεροι χρόνοι παραμονής<br />
οδηγούν σε πόρους μεγαλύτερου μεγέθους (U.S. Army Corps of Engineers, 2001).<br />
Εκτός από τη χρήση ατμού το στάδιο της ενεργοποίησης μπορεί να γίνει και με χρήση<br />
κατάλληλων χημικών, όπως για παράδειγμα με ισχυρά οξέα, ισχυρές βάσεις, ή άλατα.<br />
Τα τελευταία χρόνια η χημική ενεργοποίηση προτιμάται από τη φυσική ενεργοποίηση<br />
(ρεύμα ατμού), καθώς δεν απαιτείται η χρήση υψηλών θερμοκρασιών (U.S. Army<br />
Corps of Engineers, 2001).
~ 15 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Μετά το πέρας της ενεργοποίησης δημιουργούνται πόροι και ρωγμές<br />
διαφόρων μεγεθών στην επιφάνεια του άνθρακα, οι οποίες δημιουργούν υδροφοβικές<br />
αλληλεπιδράσεις με διάφορους οργανικούς ρυπαντές. Κυρίως προσροφόνται<br />
δυσδιάλυτοι ρυπαντές με μεγέθη μορίων όμοια με τα μεγέθη των πόρων του<br />
άνθρακα. Αντίθετα, υδατοδιαλυτές ουσίες περνάνε πολύ εύκολα από φίλτρα ενεργού<br />
άνθρακα. Συνεπώς, σημαντικός δείκτης για την αποτελεσματικότητα του ενεργού<br />
άνθρακα στην απομάκρυνση διαφόρων ουσιών είναι ο συντελεστής οκτανόλης-νερού<br />
(Kow) των ουσιών αυτών (Aga, 2008).<br />
Πηγή : (Wikipedia).<br />
Εικόνα 2.1 : Απεικόνιση ενεργού άνθρακα σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (SEM).<br />
2.3.3. Τύποι ενεργού άνθρακα<br />
Μετά την ενεργοποίηση ο άνθρακας μπορεί να διαμορφωθεί σε διάφορα<br />
μεγέθη με διαφορετική χωρητικότητα προσρόφησης. Ο δύο κατηγορίες μεγέθους που<br />
χρησιμοποιούνται συνήθως είναι ο κονιοποιημένος ενεργός άνθρακας (Powdered<br />
Activated Carbon ή PAC) και ο κοκκώδης ενεργός άνθρακας (Granular Activated<br />
Carbon ή GAC) (Κουζέλη-Κατσίρη, 1992∙ Eckenfelder, 2000∙ U.S. Army Corps of<br />
Engineers, 2001).
~ 16 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Ο κονιοποιημένος ενεργός άνθρακας (PAC) παρασκευάζεται από σωματίδια ή<br />
κόκκους ενεργού άνθρακα με τυπικές μέσες διαμέτρους μεταξύ 0,15 και 0,25 mm.<br />
Υπάρχουν διάφορα όρια για τον καθορισμό του μεγέθους μεταξύ των δύο μορφών<br />
άνθρακα. Για παράδειγμα αναφέρεται ο ενεργός άνθρακας ως «κονιοποιημένος» όταν<br />
το 95-100% των σωματιδίων του διαπερνά κόσκινο μεγέθους 50 (0,297 mm). Άλλη<br />
παρόμοια αναφορά κάνει λόγο για κόσκινο μεγέθους 80 (0,177 mm). Λόγω του<br />
μικρότερου μεγέθους των σωματιδίων του ο κονιοποιημένος ενεργός άνθρακας έχει<br />
μεγαλύτερο λόγο επιφάνειας προς όγκο σε σχέση με τον κοκκώδη ενεργό άνθρακα.<br />
Στις Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Νερού συνήθως προστίθεται σαν αντιδραστήριο<br />
σε θέσεις που εξασφαλίζουν καλή ανάμειξη και μεγάλο χρόνο παραμονής (π.χ. στον<br />
πύργο υδροληψίας) (Κουζέλη-Κατσίρη, 1992∙ U.S. Army Corps of Engineers, 2001).<br />
Ο κοκκώδης ενεργός άνθρακας (GAC) έχει σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους<br />
σε σχέση με τον κονιοποιημένο. Για το λόγο αυτό η διάχυση των ουσιών παίζει<br />
σημαντικό ρόλο στην προσρόφηση στην επιφάνειά του. Συνήθως ο κοκκώδης<br />
ενεργός άνθρακας προτιμάται σε περιπτώσεις προσρόφησης αερίων, καθώς η διάχυσή<br />
τους σε αυτόν γίνεται αρκετά γρήγορα. Ο ενεργός άνθρακας αναφέρεται ως<br />
«κοκκώδης» όταν το 85% των σωματιδίων του διαπερνά κόσκινο μεγέθους 20<br />
(0,84 mm), αλλά συγκρατείται από κόσκινο μεγέθους 40 (0,42 mm). Στις<br />
Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Νερού ο κοκκώδης ενεργός άνθρακας χρησιμοποιείται<br />
για την απομάκρυνση ουσιών που προσδίδουν οσμές και γεύσεις στο νερό. Συνήθως<br />
ο κοκκώδης ενεργός άνθρακας χρησιμοποιείται σε ξεχωριστές μονάδες με τη μορφή<br />
φίλτρων σε στήλες (Κουζέλη-Κατσίρη, 1992∙ U.S. Army Corps of Engineers, 2001).<br />
2.3.4. Χαρακτηριστικά ενεργού άνθρακα<br />
Υπάρχουν διάφορα χαρακτηριστικά του ενεργού άνθρακα που επηρεάζουν τη<br />
συμπεριφορά του ως προσροφητικό υλικό. Τα κυριότερα από αυτά είναι τα ακόλουθα<br />
(Eckenfelder, 2000∙ U.S. Army Corps of Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010) :<br />
a) Η κατανομή των κόκκων : το μέγεθος αυτό εκφράζεται με την ουσιαστική<br />
διάμετρο d10 (η διάμετρος του κόσκινου μέσα από την οποία διέρχεται το 10%<br />
του υλικού) και το συντελεστή ομοιομορφίας UC = d60/d10.
~ 17 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
b) Η ειδική επιφάνεια : πρόκειται για την επιφάνεια ανά μονάδα μάζας που είναι<br />
διαθέσιμη για προσρόφηση. Γενικά μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια σημαίνει<br />
μεγαλύτερη προσροφητική ικανότητα, αλλά το τελικό αποτέλεσμα εξαρτάται<br />
και από το πόσο κοντά είναι τα μεγέθη των πόρων του ενεργού άνθρακα και<br />
των μορίων των ουσιών που πρέπει να προσροφηθούν. Η ειδική επιφάνεια του<br />
ενεργού άνθρακα μετράται σύμφωνα με το ASTM D3037 χρησιμοποιώντας<br />
άζωτο με τη μέθοδο BET και κυμαίνεται μεταξύ 500-1500 m 2 /g.<br />
c) Το μέγεθος των πόρων : αναφέρεται στο συνολικό όγκο των πόρων και<br />
συνήθως εκφράζεται σε cm 3 /g. Όσον αφορά τους ίδιους τους πόρους, αυτοί<br />
διακρίνονται σε μικροπόρους (με διάμετρο d < 1 nm), σε μεσοπόρους (με d<br />
μεταξύ 1 και 25 nm) και σε μακροπόρους (με d > 25 nm).<br />
d) Σκληρότητα (αριθμός τριβής) : εκφράζει την αντοχή του κοκκώδους ενεργού<br />
άνθρακα στις διεργασίες έκπλυσης, μεταφοράς και αναγέννησης.<br />
e) Φαινόμενη πυκνότητα : ορίζεται ως η μάζα του ενεργού άνθρακα σε ξηρή<br />
βάση ανά μονάδα όγκου του, συμπεριλαμβανομένων των πόρων και των<br />
κενών μεταξύ των κόκκων του. Τυπικές τιμές φαινόμενης πυκνότητας<br />
ενεργού άνθρακα είναι από 350 έως 500 kg/m 3 .<br />
f) Πυκνότητα σωρού : ορίζεται ως η πυκνότητα του ενεργού άνθρακα μέσα στο<br />
μέσο με τις ουσίες προς προσρόφηση. Συνήθως, σε επεξεργασία νερού είναι<br />
το 80-95% της φαινόμενης πυκνότητας και σε επεξεργασία αερίων είναι το<br />
80-100% της φαινόμενης πυκνότητας.<br />
g) Αριθμός ιωδίου : πρόκειται για την ποσότητα του ιωδίου που προσροφάται<br />
στον ενεργό άνθρακα υπό καθορισμένες συνθήκες (δοκιμή ASTM D28<br />
Standard Methods) και αντιπροσωπεύει την ικανότητα του ενεργού άνθρακα<br />
να προσροφά ουσίες μικρού μοριακού βάρους. Ο αριθμός ιωδίου αφορά<br />
κυρίως τους μικροπόρους. Τυπικές τιμές του αριθμού ιωδίου είναι από 500<br />
έως 1200 mg/g.<br />
h) Αριθμός μολασσών : αντιπροσωπεύει την ικανότητα του ενεργού άνθρακα να<br />
προσροφά ουσίες μεγάλου μοριακού βάρους. Χρησιμοποιείται συχνά ως<br />
δείκτης της ικανότητας αποχρωματισμού του ενεργού άνθρακα και αφορά<br />
κυρίως τους μεσοπόρους.<br />
i) Αριθμός φαινολών : χρησιμοποιείται σαν δείκτης της ικανότητας του ενεργού<br />
άνθρακα να προσροφά ουσίες που ευθύνονται για ανεπιθύμητες γεύσεις και<br />
αρώματα από το νερό.
~ 18 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
j) Αριθμός ταννίνων : σχετίζεται με τους μεσοπόρους και τους μακροπόρους του<br />
ενεργού άνθρακα και εκφράζει την ικανότητά του να προσροφά ουσίες<br />
μεσαίου και μεγάλου μοριακού βάρους. Τυπικές τιμές του αριθμού ταννίνων<br />
είναι από 200 έως 360 ppm.<br />
k) Αριθμός μπλε μεθυλενίου : πρόκειται για την ποσότητα του μπλε μεθυλενίου<br />
που προσροφάται στον ενεργό άνθρακα και αντιπροσωπεύει την ικανότητά<br />
του να προσροφά ουσίες μεσαίου μοριακού βάρους. Ο αριθμός μπλε<br />
μεθυλενίου σχετίζεται με τους μεσοπόρους του ενεργού άνθρακα. Τυπικές<br />
τιμές του αριθμού μπλε μεθυλενίου είναι από 11 έως 28 g/100g.<br />
l) Αριθμός τετραχλωράνθρακα : πρόκειται για την ποσότητα του αερίου<br />
τετραχλωράνθρακα που προσροφάται στον ενεργό άνθρακα και<br />
αντιπροσωπεύει την ικανότητά του να προσροφά αέρια.<br />
m) Αριθμός μισού μήκους αποχλωρίωσης : αφορά την ικανότητα του ενεργού<br />
άνθρακα να προσροφά χλωριόντα από το νερό και αναφέρεται στο μήκος του<br />
στρώματος του ενεργού άνθρακα που απαιτείται για να προκύψει στην εκροή<br />
συγκέντρωση χλωρίου 3,5 ppm από συγκέντρωση εισόδου 5 ppm.<br />
2.3.5. Αναγέννηση & επαναχρησιμοποίηση<br />
Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, κατά την επεξεργασία με ενεργό άνθρακα<br />
διάφορες ουσίες προσροφόνται στην επιφάνειά του. Κάποια στιγμή η επιφάνεια αυτή<br />
φτάνει σε σημείο κορεσμού και ο άνθρακας πρέπει να αναγεννηθεί ή μα αλλαχθεί. Η<br />
αναγέννηση είναι μία διαδικασία που σκοπό έχει τον καθαρισμό του ενεργού<br />
άνθρακα από τις προσροφημένες ουσίες και την επανενεργοποίησή του, ώστε να<br />
ξαναχρησιμοποιηθεί στις εγκαταστάσεις. Σε αρκετές μονάδες επεξεργασίας με ενεργό<br />
άνθρακα περιλαμβάνονται και οι μονάδες αναγέννησής του (Eckenfelder, 2000)<br />
(U.S. Army Corps of Engineers, 2001).
~ 19 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Συνήθως η αναγέννηση του ενεργού άνθρακα πραγματοποιείται με θερμική<br />
κατεργασία που περιλαμβάνει τρία στάδια (U.S. Army Corps of Engineers, 2001) :<br />
a) Ξήρανση του ενεργού άνθρακα στους 105 o C.<br />
b) Θέρμανση παρουσία αδρανούς αερίου σε υψηλές θερμοκρασίες (650-980 o C).<br />
c) Επανενεργοποίηση με θερμό ρεύμα ατμού.<br />
Η αναγέννηση του ενεργού άνθρακα μπορεί να πραγματοποιηθεί και με άλλες<br />
μεθόδους, όπως κατεργασία με ισχυρά οξέα ή βάσεις, χρήση οργανικών διαλυτών,<br />
χρήση οξειδωτικών ουσιών ή επεξεργασία με ατμό (Eckenfelder, 2000). Αν και οι<br />
τεχνικές αυτές μπορεί να αποδειχθούν λιγότερο αποτελεσματικές, όσον αφορά την<br />
αναγέννηση του ενεργού άνθρακα σε σχέση με την θερμική κατεργασία, συνήθως<br />
προτιμούνται όπου είναι δυνατόν λόγω του μικρότερου κόστους λειτουργίας τους<br />
(Eckenfelder, 2000).<br />
Κατά την διαδικασία της αναγέννησης μία ποσότητα του ενεργού άνθρακα<br />
χάνεται, κυρίως λόγω της οξείδωσης και των τριβών (συνήθως 5-10%). Επίσης<br />
παρατηρείται αλλαγή στην χωρητικότητα του ενεργού άνθρακα, καθώς με την<br />
επανενεργοποίηση αλλάζουν τα χαρακτηριστικά του. Συνήθως τα μεγέθη των πόρων<br />
αυξάνονται, κάτι που συνεπάγεται μείωση του αριθμού ιωδίου και της φαινόμενης<br />
πυκνότητας. Γι’ αυτό, για τη σωστή επιλογή του τύπου του ενεργού άνθρακα που θα<br />
χρησιμοποιηθεί σε μία εγκατάσταση, προτείνεται η εξέταση της μεταβολής των<br />
χαρακτηριστικών του μέσα από διαδοχικούς κύκλους αναγέννησης (Eckenfelder,<br />
2000∙ U.S. Army Corps of Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010).<br />
Σε μία μακροχρόνια καταγραφή μονάδας κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC)<br />
σε Εγκατάσταση Επεξεργασίας Λυμάτων, όπου καταγράφηκε η μεταβολή του<br />
αριθμού ιωδίου και της φαινόμενης πυκνότητας για 17 αναγεννήσεις που<br />
πραγματοποιήθηκαν εντός 10 ετών (εικόνα 2.2), φάνηκε ότι συνήθως οι απώλειες στη<br />
χωρητικότητα του ενεργού άνθρακα καθορίζονται κυρίως μετά από τις πρώτες 3-6<br />
αναγεννήσεις (Eckenfelder, 2000).
~ 20 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Πηγή : (Eckenfelder, 2000).<br />
Εικόνα 2.2 : Μεταβολή του αριθμού ιωδίου και της φαινόμενης πυκνότητας του<br />
GAC κατά τη δαδικασία της αναγέννησης.<br />
Ως σχετικά ακριβό προϊόν είναι γενικά συμφέρον από οικονομικής πλευράς<br />
να αναγεννάται ο κοκκώδης ενεργός άνθρακας (GAC). Αντίθετα, η αναγέννηση δεν<br />
εφαρμόζεται στον κονιοποιημένο ενεργό άνθρακα (PAC), καθώς είναι φθηνότερος<br />
από τον κοκκώδη ενεργό άνθρακα (GAC). Μπορεί να πραγματοποιηθεί αναγέννηση<br />
και στον κονιοποιημένο ενεργό άνθρακα (PAC), αλλά θα υπάρχουν πολύ σημαντικές<br />
απώλειες κατά το στάδιο της αναγέννησης (Eckenfelder, 2000∙ U.S. Army Corps of<br />
Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010).
~ 21 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
2.3.6. Ζώνη μεταφοράς μάζας & καμπύλες διαφυγής (Breakthrough curves)<br />
Σε μία μονάδα κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC) σε στήλες η προσρόφηση<br />
γίνεται αρχικά από το σημείο εισόδου της στήλης και, καθώς η επιφάνεια των<br />
κόκκων του ενεργού άνθρακα φθάνει στο σημείο κορεσμού το μέτωπο προσρόφησης<br />
μεταφέρεται κατά μήκος της στήλης. Στη μεταφορά του μετώπου παρατηρείται η<br />
δημιουργία μίας ζώνης προσρόφησης ή ζώνης μεταφοράς μάζας (Mass Transfer Zone<br />
ή MTZ) όπου εντός αυτής πραγματοποιείται το φαινόμενο της προσρόφησης<br />
(Eckenfelder, 2000∙ U.S. Army Corps of Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010).<br />
Το μήκος της ζώνης μεταφοράς μάζας εξαρτάται από πολλούς παράγοντες,<br />
όπως τα χαρακτηριστικά του προσροφητή και του προσροφήματος, τη συγκέντρωση<br />
του προσροφήματος και την υδραυλική φόρτιση που εφαρμόζεται στο σύστημα.<br />
Γενικά, παράγοντες που προκαλούν αύξηση της ταχύτητας προσρόφησης οδηγούν σε<br />
μικρότερες ζώνες μεταφοράς μάζας. Για συμμετρική ομοιόμορφη στήλη έχει<br />
αποδειχθεί ότι το μήκος της ζώνης μεταφοράς μάζας σχετίζεται με το μήκος της<br />
στήλης του προσροφητή (εξίσωση 2.13) (U.S. Army Corps of Engineers, 2001∙<br />
Κουμάκη, 2010) :<br />
Όπου :<br />
LMTZ : Το μήκος της ζώνης μεταφοράς μάζας {m}.<br />
L : Το μήκος της στήλης του ενεργού άνθρακα {m}.<br />
[<br />
] ( )<br />
( )<br />
VE : Επεξεργασμένος όγκος διαλύματος μέχρι το σημείο κορεσμού {m 3 }.<br />
VB : Επεξεργασμένος όγκος διαλύματος μέχρι το σημείο διαφυγής {m 3 }.<br />
Στην έξοδο του συστήματος η συγκέντρωση του προσροφήματος εξαρτάται<br />
άμεσα από τη ζώνη μεταφοράς μάζας και μεταβάλλεται με το χρόνο σχηματίζοντας<br />
καμπύλη σιγμοειδούς μορφής (εικόνα 2.3). Όταν η συγκέντρωση εξόδου φθάσει σε<br />
κάποιο καθορισμένο ανώτατο επιτρεπτό όριο (όριο διαφυγής ή όριο Breakthrough) ο<br />
άνθρακας πρέπει να αλλαχθεί ή να αναγεννηθεί (Eckenfelder, 2000∙ U.S. Army Corps<br />
of Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010).
~ 22 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Συνήθως το όριο Breakthrough εκφράζεται ως ποσοστό της συγκέντρωσης της<br />
εξόδου προς της συγκέντρωση της εισόδου. Η μορφή της καμπύλης αυτής (καμπύλη<br />
Breakthrough) εξαρτάται από την υδραυλική φόρτιση που εφαρμόζεται (ζώνη<br />
μεταφορά μάζας) και από τις ιδιότητες της ουσίας που προσροφάται (εικόνα 2.4).<br />
Επίσης, η μορφή των καμπυλών εξαρτάται και από την παρουσία ανταγωνιστικών<br />
ουσιών, καθώς και από την εμφάνιση ή μη βιολογικής δραστηριότητας στους<br />
κόκκους του ενεργού άνθρακα (εικόνα 2.5) (Eckenfelder, 2000∙ U.S. Army Corps of<br />
Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010).<br />
Πηγή : (U.S. Army Corps of Engineers, 2001).<br />
Εικόνα 2.3 : Ζώνη μεταφοράς μάζας & καμπύλη Breakthrough.
~ 23 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Πηγή : (Eckenfelder, 2000).<br />
Εικόνα 2.4 : Καμπύλες Breakthrough για ουσίες με μικρή (διχλωροαιθάνιο) και<br />
μεγάλη (πετροχημικά) ζώνη μεταφοράς μάζας.<br />
Πηγή : (Κουμάκη, 2010).<br />
Εικόνα 2.5 : Μορφές καμπύλων Breakthrough για διάφορες περιπτώσεις ουσιών.
~ 24 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Αν στην καμπύλη Breakthrough ο οριζόντιος άξονας είναι ο όγκος του<br />
επεξεργασμένου νερού αντί του χρόνου (π.χ. εικόνα 2.5) τότε το τμήμα πάνω από την<br />
καμπύλη μέχρι και την ευθεία του ορίου Breakthrough αντιπροσωπεύει τη μάζα της<br />
ουσίας που προσροφήθηκε (εικόνα 2.6) (U.S. Army Corps of Engineers, 2001).<br />
Προέλευση : (U.S. Army Corps of Engineers, 2001) μετά από προσαρμογή.<br />
Εικόνα 2.6 : Μάζα της ουσίας που προσροφήθηκε σε καμπύλη Breakthrough.<br />
2.3.7. Βιολογική δραστηριότητα<br />
Μερικές φορές αναπτύσσονται μικροοργανισμοί στους κόκκους του ενεργού<br />
άνθρακα (π.χ. όταν το προσρόφημα είναι βιοδιασπάσιμο), οι οποίοι απομακρύνουν τις<br />
ουσίες με βιολογική οξείδωση. Όταν η επιφάνεια του ενεργού άνθρακα κορεστεί η<br />
απομάκρυνση γίνεται μόνο με τη βιοδιάσπαση. Τότε, η καμπύλη Breakthrough που<br />
θα προκύψει θα σταθεροποιείται κάτω από τη μονάδα (εικόνα 2.5) και οι στήλες θα<br />
λειτουργούν σαν χαλικοδιυλιστήρια. Η παρουσία των μικροοργανισμών οδηγεί σε<br />
συντομότερη εμφάνιση της πτώσης πίεσης στις στήλες και έχει ως αποτέλεσμα την<br />
παραγωγή υδροθείου (H2S) λόγω αναερόβιων συνθηκών. Τα συχνότερα μέτρα που<br />
εφαρμόζονται για τον περιορισμό της βιολογικής δραστηριότητας είναι η συχνή<br />
έκπλυση του GAC και η προσθήκη χλωρίου ή διαλυμένου οξυγόνου (για το H2S)<br />
στην είσοδο των στηλών (U.S. Army Corps of Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010).
2.3.8. Συστήματα σε στήλες<br />
~ 25 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Τα συστήματα επεξεργασίας σε στήλες κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC)<br />
διακρίνονται συνήθως με βάση τη ροή του διαλύματος σε συστήματα καθοδικής και<br />
ανοδικής ροής. Μία άλλη διάκριση είναι σε συστήματα σταθερής κλίνης και σε<br />
συστήματα διαστελλόμενης (ρευστοποιημένης) κλίνης. Τα συστήματα αυτά μπορούν<br />
να περιλαμβάνουν περισσότερες από μία στήλες ενεργού άνθρακα συνδεδεμένες σε<br />
σειρά ή παράλληλα (εικόνας 2.7) (Eckenfelder, 2000∙ U.S. Army Corps of Engineers,<br />
2001∙ Κουμάκη, 2010).<br />
Πηγή : (Eckenfelder, 2000∙ Κουμάκη, 2010).<br />
Εικόνα 2.7 Συστήματα επεξεργασίας στηλών κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC).<br />
Στις στήλες καθοδικής ροής το διάλυμα τροφοδοτείται από την κορυφή της<br />
στήλης και εξέρχεται στον πυθμένα της. Αντίθετα στην ανοδική ροή το διάλυμα<br />
τροφοδοτείται στον πυθμένα της στήλης και εξέρχεται από την κορυφή. Στις στήλες<br />
σταθερής κλίνης ο ενεργός άνθρακας συγκρατείται σε μία ορισμένη θέση με κάποιο<br />
υλικό συγκράτησης (συνήθως υαλοβάμβακα). Στις στήλες διαστελλόμενης<br />
(ρευστοποιημένης) κλίνης το διάλυμα τροφοδοτείται στον πυθμένα της στήλης και,<br />
λόγω της ροής του διαλύματος στη στήλη, το ύψος του ενεργού άνθρακα αυξάνεται.<br />
Τα πλεονεκτήματα της καθοδικής ροής είναι ότι μαζί με την προσρόφηση<br />
επιτυγχάνεται παράλληλα και διήθηση διαφόρων αιωρούμενων στερεών, ενώ δεν<br />
υπάρχει και ο κίνδυνος φθοράς και διαφυγής των κόκκων του ενεργού άνθρακα λόγω<br />
της διαστολής της κλίνης (Eckenfelder, 2000∙ U.S. Army Corps of Engineers, 2001∙<br />
Κουμάκη, 2010).
~ 26 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Σε μεγάλες μονάδες όπου χρησιμοποιούνται πολλές στήλες ενεργού άνθρακα<br />
σε σειρά ή παράλληλα συχνά συμπεριλαμβάνεται και ένα σύστημα έκπλυσης του<br />
ενεργού άνθρακα. Στις συνδεδεμένες σε σειρά στήλες μετά την αντικατάσταση (ή την<br />
αναγέννηση) του ενεργού άνθρακα η πρώτη στήλη γίνεται τελευταία κ.ο.κ., ενώ στη<br />
παράλληλη συνδεσμολογία οι εκροές από όλες τις στήλες αναμειγνύονται ώστε να<br />
προκύψει η τελική συγκέντρωση εξόδου (Eckenfelder, 2000∙ U.S. Army Corps of<br />
Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010).<br />
2.3.9. Χαρακτηριστικά μεγέθη συστημάτων σε στήλες<br />
Στον σχεδιασμό μίας μονάδας επεξεργασίας με κοκκώδη ενεργό άνθρακα σε<br />
στήλες λαμβάνεται υπόψη το ύψος του στρώματος του ενεργού άνθρακα, η<br />
υδραυλική φόρτιση, ο χρόνος επαφής κενής κλίνης (Empty Bed Contact Time ή<br />
EBCT), το σύστημα έκπλυσης, ο ρυθμός κορεσμού και η προσροφητική<br />
δυναμικότητα του ενεργού άνθρακα. Ο χρόνος επαφής κενής κλίνης (εξίσωση 2.14)<br />
θεωρητικά είναι ο χρόνος παραμονής του διαλύματος στο στρώμα του ενεργού<br />
άνθρακα, αν αυτό δεν επηρεάζει καθόλου τη ροή του διαλύματος σε αυτό (U.S. Army<br />
Corps of Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010).<br />
Όπου :<br />
EBCT : Ο χρόνος επαφής κενής κλίνης {s}.<br />
VC : Ο όγκος του ενεργού άνθρακα στη στήλη {m 3 }.<br />
Q : Η ογκομετρική παροχή {m 3 /s}.<br />
L : Το μήκος της στήλης του ενεργού άνθρακα {m}.<br />
ν : Η υδραυλική φόρτιση {m/s}.<br />
( )<br />
Γενικά φαίνεται ότι ο ενεργός άνθρακας λειτουργεί καλύτερα σε χαμηλές<br />
συγκεντρώσεις του προσροφήματος στο διάλυμα και σε χαμηλές υδραυλικές<br />
φορτίσεις (Κουμάκη, 2010).
~ 27 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Όσον αφορά την έκπλυση του ενεργού άνθρακα, αυτή επιτυγχάνεται με<br />
αντιστροφή της ροής και ρευστοποίηση του στρώματος του ενεργού άνθρακα.<br />
Συνήθως η έκπλυση πραγματοποιείται με νερό ή/και αέρα. Η έκπλυση είναι<br />
σημαντική κυρίως για την απομάκρυνση παρακρατηθέντων αιωρούμενων στερεών<br />
και για την διατήρηση της υδραυλικής ροής (Κουμάκη, 2010).<br />
Ο ρυθμός κορεσμού του άνθρακα (Carbon Usage Rate ή CUR) ορίζεται ως η<br />
μάζα του ενεργού άνθρακα ανά όγκο επεξεργασμένου διαλύματος, μέχρι το σημείο<br />
διαφυγής (εξίσωση 2.15) (U.S. Army Corps of Engineers, 2001∙ Κουμάκη, 2010).<br />
Όπου :<br />
CUR : Ο ρυθμός κορεσμού του ενεργού άνθρακα {g/m 3 }.<br />
mGAC : Η μάζα του ενεργού άνθρακα {g}.<br />
VB<br />
( )<br />
: Ο όγκος του επεξεργασμένου διαλύματος μέχρι το σημείο διαφυγής<br />
(Breakthrough) {m 3 }.<br />
Τέλος, η προσροφητική δυναμικότητα εκφράζει τη μάζα της προσροφηθείσας<br />
ουσίας σε όρους COD ανά μονάδα μάζας του ενεργού άνθρακα (εξίσωση 2.15).<br />
Ουσιαστικά η προσροφητική δυναμικότητα εκφράζει την κατανάλωση του ενεργού<br />
άνθρακα με βάση το προσρόφημα και χρησιμοποιείται σαν οικονομικό κριτήριο για<br />
τη χρήση ή μη του συστήματος του ενεργού άνθρακα σε στήλες (Κουμάκη, 2010).<br />
Όπου :<br />
K : Η προσροφητική δυναμικότητα του ενεργού άνθρακα.<br />
mCOD : Η μάζα του προσροφήματος σε όρους COD {g}.<br />
mGAC : Η μάζα του ενεργού άνθρακα {g}.<br />
( )
2.3.10. Το μοντέλο Bohart-Adams<br />
~ 28 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Οι Bohart και Adams ανέπτυξαν μία σχέση που βασίζεται στη θεωρία<br />
επιφάνεια-αντίδραση, η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την πρόβλεψη της<br />
απόδοσης των στηλών κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC) σε σειρά (εξίσωση 2.16)<br />
(Eckenfelder, 2000∙ Κουμάκη, 2010).<br />
Όπου :<br />
(<br />
) (<br />
⁄ ) ( )<br />
t : Ο χρόνος λειτουργίας μέχρι το σημείο διαφυγής {h}.<br />
ν : Η υδραυλική φόρτιση {m/h}.<br />
L : Το ύψος του στρώματος του ενεργού άνθρακα {m}.<br />
K : Σταθερά ρυθμού προσρόφησης {m 3 /(kg∙h)}.<br />
Ν0 : Προσροφητική χωρητικότητα {mg/g}.<br />
C0 : Αρχική συγκέντρωση του προσροφήματος {mg/L}.<br />
CB : Συγκέντρωση του προσροφήματος στο σημείο διαφυγής {mg/L}.<br />
Επειδή ο όρος<br />
⁄ είναι αρκετά μεγαλύτερος της μονάδας η παραπάνω<br />
εξίσωση απλοποιείται στην παρακάτω μορφή (εξίσωση 2.17) (Eckenfelder, 2000∙<br />
Κουμάκη, 2010) :<br />
Όπου :<br />
[<br />
(<br />
EBCT : Ο χρόνος επαφής κενής κλίνης {h}.<br />
)]<br />
[<br />
(<br />
)] ( )
~ 29 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Θέτοντας t = 0 στην παραπάνω εξίσωση υπολογίζεται το θεωρητικά ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος της κλίνης του ενεργού άνθρακα (Lcritical), ώστε η συγκέντρωση<br />
στην έξοδο του συστήματος στο χρόνο t = 0 να είναι ακριβώς η συγκέντρωση της<br />
διαφυγής (εξίσωση 2.18) (Eckenfelder, 2000∙ Κουμάκη, 2010) :<br />
(<br />
) ( )<br />
Αντίστοιχα υπολογίζεται και ο κρίσιμος χρόνος επαφής κενής κλίνης<br />
(EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) (Eckenfelder, 2000) :<br />
(<br />
) ( )<br />
Από την εξίσωση 2.17 φαίνεται ότι το μοντέλο καταλήγει σε μία γραμμική<br />
σχέση του χρόνου λειτουργίας του συστήματος και του ύψους του στρώματος του<br />
ενεργού άνθρακα με την ακόλουθη μορφή (εξίσωση 2.20) (Eckenfelder, 2000∙<br />
Κουμάκη, 2010) :<br />
Όπου :<br />
t : Ο χρόνος λειτουργίας μέχρι το σημείο διαφυγής {h}.<br />
L : Το ύψος του στρώματος του ενεργού άνθρακα {m}.<br />
( )<br />
Από την κλίση α της παραπάνω ευθείας μπορεί να υπολογιστεί η<br />
προσροφητική χωρητικότητα N0 με βάση τη παρακάτω σχέση (εξίσωση 2.21)<br />
(Eckenfelder, 2000∙ Κουμάκη, 2010) :<br />
( )
~ 30 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Η σταθερά του ρυθμού προσρόφησης K μπορεί να υπολογιστεί από το<br />
απόκομμα b της ευθείας 2.20 με βάση την παρακάτω σχέση (εξίσωση 2.22)<br />
(Eckenfelder, 2000∙ Κουμάκη, 2010) :<br />
(<br />
) ( )<br />
Ουσιαστικά το μοντέλο καταλήγει ότι η ζώνη μεταφοράς μάζας μετακινείται<br />
με σταθερή ταχύτητα. Για την εύρεση των σταθερών N0 και K μεταξύ ενός<br />
δεδομένου ζεύγους προσροφήματος-προσροφητή πραγματοποιούνται πειράματα σε<br />
εργαστηριακής κλίμακας στήλες συνδεδεμένες σε σειρά. Συνήθως χρησιμοποιούνται<br />
τέσσερις ή παραπάνω στήλες, ώστε να προκύψουν ανάλογες καμπύλες διαφυγής<br />
(εικόνα 2.8). Τα ύψη του προσροφητή που αντικαθιστώνται στην ευθεία 2.20 είναι<br />
αθροιστικά, ανάλογα με τη θέση της στήλης στο σύστημα. Για παράδειγμα, αν σε<br />
όλες τις στήλες εφαρμόζεται ύψος ενεργού άνθρακα L, τότε για την πρώτη στήλη το<br />
ύψος θα είναι L1 = L, για την δεύτερη θα είναι L2 = L1 + L = 2∙L κ.ο.κ.. Στην ευθεία<br />
2.20 αντικαθίστανται και οι αντίστοιχοι χρόνοι λειτουργίας της κάθε στήλης (tx) μέχρι<br />
το καθορισμένο σημείο διαφυγής (Breakthrough) (Eckenfelder, 2000).<br />
Προέλευση : (Eckenfelder, 2000) μετά από προσαρμογή.<br />
Εικόνα 2.8 : Καμπύλες διαφυγής και χρόνοι λειτουργίας στηλών GAC σε σειρά.
~ 31 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Οι σταθερές N0 και K που υπολογίζονται είναι συναρτήσεις της υδραυλικής<br />
φόρτισης και αντιπροσωπεύουν συγκεκριμένο ζεύγος προσροφήματος-προσροφητή<br />
σε συγκεκριμένη υδραυλική φόρτιση. Έτσι, εξετάζονται στη συνέχεια στο ίδιο ζεύγος<br />
προσροφήματος-προσροφητή διάφορες υδραυλικές φορτίσεις (τουλάχιστον τρεις)<br />
μεταβάλλοντας κατάλληλα τα υπόλοιπα χαρακτηριστικά (αρχική συγκέντρωση<br />
προσροφήματος, ύψος στρώματος ενεργού άνθρακα). Με τις καμπύλες διαφυγής που<br />
προκύπτουν σε κάθε περίπτωση υπολογίζονται οι αντίστοιχες σταθερές N0 και K για<br />
την κάθε υδραυλική φόρτιση που εξετάστηκε. Συνήθως μεγαλύτερες υδραυλικές<br />
φορτίσεις οδηγούν σε ευθείες με μικρότερη κλίση (εικόνα2.9) (Eckenfelder, 2000).<br />
Πηγή : (Eckenfelder, 2000).<br />
Εικόνα 2.9 : Ευθείες Bohart-Adams για διαφορετικές υδραυλικές φορτίσεις.<br />
Δεν είναι γνωστές οι μορφές των συναρτήσεων των σταθερών N0 και K με<br />
την υδραυλική φόρτιση. Φαίνεται πάντως ότι καθώς αυξάνεται η υδραυλική φόρτιση<br />
αυξάνεται η σταθερά του ρυθμού προσρόφησης K, ενώ αντίθετα μειώνεται η<br />
προσροφητική χωρητικότητα N0. Σε κάθε περίπτωση για τον σωστό σχεδιασμό μιας<br />
μονάδας επεξεργασίας με κοκκώδη ενεργό άνθρακα (GAC) σε στήλες απαιτείται η<br />
(γραφική) γνώση των καμπυλών των σταθερών N0 και K συναρτήσει της υδραυλικής<br />
φόρτισης μεταξύ του ενεργού άνθρακα και του προσροφήματος. Με βάση τις<br />
καμπύλες αυτές προσδιορίζεται το απαιτούμενο ύψος του ενεργού άνθρακα, ώστε να<br />
επιτυγχάνεται επεξεργασία για ένα εύλογο χρονικό διάστημα. Συνήθως οι καμπύλες<br />
των σταθερών N0 και K εμφανίζονται μαζί σε ένα κοινό διάγραμμα σχεδιασμού<br />
(εικόνα 2.10) (Eckenfelder, 2000).
~ 32 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Εικόνα 2.10 : Διάγραμμα σχεδιασμού Bohart-Adams.<br />
2.3.11. Δοκιμή ταχείας στήλης μικρής κλίμακας<br />
Πηγή : (Eckenfelder, 2000).<br />
Πολλές φορές η υλοποίηση των πιλοτικών δοκιμών για το σωστό σχεδιασμό<br />
μίας μονάδας επεξεργασίας με στήλες κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC) δεν είναι<br />
εφικτή, καθώς πρόκειται για διαδικασία αρκετά χρονοβόρα και δαπανηρή. Για τον<br />
λόγο αυτό έχουν αναπτυχθεί οι ταχείες μέθοδοι πρόβλεψης της απόδοσης μίας στήλης<br />
κοκκώδους ενεργού άνθρακα που απαιτούν λιγότερο χρόνο και λιγότερο κόστος. Η<br />
συνηθέστερα χρησιμοποιούμενη ταχεία μέθοδος πρόβλεψης της απόδοσης μίας<br />
στήλης κοκκώδους ενεργού άνθρακα είναι η δοκιμή ταχείας στήλης μικρής κλίμακας<br />
(Rapid Small-Scale Column Test ή RSSCT) (Eckenfelder, 2000∙ Κουμάκη, 2010).
~ 33 ~<br />
2. Ρόφηση & ενεργός άνθρακας<br />
Οι στήλες αυτές αποτελούν μικρογραφία των πιλοτικών στηλών. Έχουν μικρά<br />
μεγέθη και χρησιμοποιούν μικρή ποσότητα ενεργού άνθρακα (λίγα g). Αν ο ενεργός<br />
άνθρακας που χρησιμοποιείται σε μία δοκιμή ταχείας στήλης μικρής κλίμακας έχει<br />
την ίδια πυκνότητα σωρού και την ίδια προσροφητική χωρητικότητα με τον ενεργό<br />
άνθρακα που θα χρησιμοποιηθεί στη μονάδα επεξεργασίας, τότε μπορεί να<br />
σχεδιαστεί η μονάδα με κατάλληλες αναγωγές για το μέγεθος των σωματιδίων, το<br />
ύψος του ενεργού άνθρακα, το χρόνο επαφής κενής κλίνης και τον χρόνο λειτουργίας<br />
(εξισώσεις 2.23 & 2.24) (Eckenfelder, 2000).<br />
Όπου :<br />
EBCTS : Ο χρόνος επαφής κενής κλίνης για μικρά σωματίδια.<br />
EBCTL : Ο χρόνος επαφής κενής κλίνης για μεγάλα σωματίδια.<br />
tS : Ο χρόνος λειτουργίας για μικρά σωματίδια.<br />
tL : Ο χρόνος λειτουργίας για μεγάλα σωματίδια.<br />
( )<br />
Συνήθως μεταξύ των στηλών της δοκιμής ταχείας στήλης μικρής κλίμακας<br />
και της μονάδας επεξεργασίας διατηρείται ο ίδιος αριθμός Reynolds (Re), ώστε να<br />
εξασφαλιστεί η υδραυλική ομοιότητα και ο ίδιος λόγος του ύψος της ζώνης<br />
μεταφοράς μάζας προς το ύψος του στρώματος του ενεργού άνθρακα. Η διατήρηση<br />
του αριθμού Reynolds πραγματοποιείται με την ακόλουθη σχέση (εξίσωση 2.24)<br />
(Eckenfelder, 2000) :<br />
Όπου :<br />
dx : Η μέση διάμετρος των σωματιδίων {m}.<br />
vx : Η υδραυλική φόρτιση {m/h}.<br />
ν : Το κινηματικό ιξώδες του προσροφήματος {m 2 /h}.<br />
εx : Το πορώδες των υλικών.<br />
( )
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.1. Γενικά<br />
3. ΑΝΑΔΥΟΜΕΝΟΙ ΡΥΠΟΙ ΠΡΟΤΕΡΑΙΟΤΗΤΑΣ<br />
(EMERGING CONTAMINANTS - ECs)<br />
Ένας καινούργιος τομέας των περιβαλλοντικών αναλύσεων και μελετών<br />
αποτελεί ο κλάδος των αναδυόμενων ρύπων προτεραιότητας (Emerging<br />
Contaminants ή ECs), οι ουσίες του οποίου διαχωρίζονται από τους κλασσικούς<br />
περιβαλλοντικούς ρύπους και εντοπίζονται συχνά τα τελευταία χρόνια στο παγκόσμιο<br />
υδάτινο περιβάλλον (Aga, 2008) και ιδιαίτερα στους υδατικούς αποδέκτες,<br />
υποδεικνύοντας ότι τα υγρά απόβλητα παίζουν καθοριστικό ρόλο στη μεταφορά τους<br />
στο περιβάλλον (Ashton et al., 2004∙ Θωμαΐδης, 2011).<br />
Ως αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας ορίζονται οι χημικές ουσίες οι οποίες<br />
δεν περιλαμβάνονται στους υπάρχοντες κανονισμούς της ποιότητας των υδάτων, δεν<br />
είχε προηγουμένως μελετηθεί η επίδρασή τους στο περιβάλλον και φαίνεται να έχουν<br />
δυνητικές αρνητικές επιδράσεις στο περιβάλλον και στην ανθρώπινη υγεία (Aga,<br />
2008). Ο όρος «αναδυόμενοι» (“emerging”) δεν χρησιμοποιείται για να δηλώσει ότι η<br />
παρουσία στο περιβάλλον των ουσιών αυτών είναι καινούργια. Οι ουσίες βρίσκονται<br />
στο περιβάλλον από τη στιγμή που πρωτοπαράχθηκαν (π.χ. φαρμακευτικές ουσίες), ή<br />
από την αρχή της ζωής στον πλανήτη (π.χ. στεροειδή και ορμόνες). Ο όρος<br />
αναφέρεται στο ολοένα και αυξανόμενο επιστημονικό ενδιαφέρον για την παρουσία,<br />
την τύχη και τις επιδράσεις των ουσιών αυτών στο υδάτινο περιβάλλον (Aga, 2008).<br />
Οι ECs κατατάσσονται σε διάφορες υποκατηγορίες, αναλόγως με την δράση<br />
τους στο περιβάλλον και τους οργανισμούς, την προέλευσή τους και την χημική δομή<br />
τους. Μεταξύ των υποκατηγοριών σημαντικό ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι<br />
ενδοκρινικοί διαταράκτες (Endocrine Disrupter Compounds ή EDCs), οι<br />
φαρμακευτικές ενώσεις και τα προϊόντα προσωπικής φροντίδας (Pharmaceuticals and<br />
personal care products ή PPCPs), οι υπερφθοριωμένες ενώσεις (Perfluoride<br />
Compounds ή PFCs), οι βενζοτριαζόλες (Benzotriazoles ή BTrs) και οι<br />
βενζοθειαζόλες (Benzothiazoles ή BThs) (Θωμαΐδης, 2011). Στην παρούσα<br />
διπλωματική οι ουσίες που εξετάζονται ανήκουν στις υποκατηγορίες των EDCs<br />
(Bisphenol-A, Triclosan) και των PPCPs (Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen,<br />
Diclofenac).<br />
~ 34 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.2. Ενδοκρινικοί διαταράκτες (Endocrine Disrupting Compounds -<br />
EDCs)<br />
3.2.1. Γενικά<br />
Οι ενδοκρινικοί διαταράκτες (Endocrine Disrupting Compounds ή EDCs)<br />
αποτελούν μια κατηγορία των αναδυομένων ρύπων προτεραιότητας. Ο όρος<br />
«ενδοκρινικοί διαταράκτες» καθιερώθηκε ήδη από τις αρχές της δεκαετίας του ’90<br />
στην Αμερική και το 1996 στην Ευρώπη και χαρακτηρίζει τις εξωγενείς χημικές<br />
ουσίες που προξενούν προβλήματα υγείας και επηρεάζουν το ενδοκρινικό σύστημα<br />
των ζώων και του ανθρώπου κυρίως στη σύνθεση, τη μεταφορά, τη δομή, τη δράση<br />
και την αποδόμηση των φυσικών ορμονών στον οργανισμό που ευθύνονται για την<br />
ανάπτυξη, τη συμπεριφορά τη γονιμότητα και την ομοιόσταση του οργανισμού αυτού<br />
(Crisp et al., 1998∙ Regan & Fogarty, 2005∙ Balest et al., 2008∙ Diamanti-Kandarakis<br />
et al., 2009∙ Wikipedia).<br />
Από χημικής πλευράς τα EDCs ανήκουν σε πολλές υποκατηγορίες, όπως στις<br />
αλκυλφαινόλες, στα πολυχλωριωμένα διφαινύλια (PCBs), στα πολυβρωμιομένα<br />
διφαινύλια (PBBs) στις διοξίνες, στα παρασιτοκτόνα, στα εντομοκτόνα (π.χ. DDT),<br />
στις συνθετικές ορμόνες (οιστρογόνα, ανδρογόνα), σε βιομηχανικά προϊόντα, σε<br />
πολυμερή και πλαστικά, στα διαλυτικά, κ.λ.π.. Ορισμένα EDCs είναι ανθεκτικές<br />
ενώσεις, με αποτέλεσμα να απαντώνται συχνά στο περιβάλλον, ακόμα και σε μεγάλες<br />
αποστάσεις από την πηγή ρύπανσης, και να βιοσυσσωρεύονται από τους οργανισμούς<br />
(Crisp et al., 1998∙ Regan & Fogarty, 2005∙ Diamanti-Kandarakis et al., 2009).<br />
Οι ορμόνες μεταφέρονται με το κυκλοφορικό σύστημα, δρουν σαν ουσίες-<br />
αγγελιοφόροι και συνδέονται σε συγκεκριμένους υποδοχείς των κυττάρων.<br />
Εντοπίζονται σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις (ppb) και ο ρόλος τους είναι να<br />
ρυθμίζουν εσωτερικές λειτουργίες του οργανισμού (π.χ. ανταπόκριση σε εξωτερικά<br />
ερεθίσματα) (Crisp et al., 1998∙ Diamanti-Kandarakis et al., 2009). Τα EDCs<br />
προσδένονται στους υποδοχείς των κυττάρων που προορίζονται για τις φυσικές<br />
ορμόνες, με αποτέλεσμα να ενεργοποιούνται ή να αναστέλλονται συγκεκριμένες<br />
αντιδράσεις στο κύτταρο (Regan & Fogarty, 2005). Άλλα EDCs στοχεύουν<br />
συγκεκριμένα κυτταρικά οργανίδια (π.χ. φαίνεται ότι το Nonylphenol στοχεύει τα<br />
μιτοχόνδρια (Bragadin et al., 2001)).<br />
~ 35 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Στην εικόνα 3.1 συγκρίνεται η χημική δομή της φυσικής ορμόνη Estradiol και<br />
μίας ουσίας της οικογένειας Nonylphenol που δρα ως ενδοκρινικός διαταράκτης.<br />
Εικόνα 3.1 : Απεικόνιση της φυσικής ορμόνης Estradiol (αριστερά)<br />
και του ενδοκρινικού διαταράκτη Nonylphenol (δεξιά).<br />
~ 36 ~<br />
Πηγή : (Wikipedia).<br />
Όλοι οι άνθρωποι στην καθημερινή τους ζωή εκτίθενται σε EDCs. Τυπικά<br />
EDCs που εντοπίζονται στον άνθρωπο είναι το DDT (Dicloro-Diphenyl-<br />
Tricloroethane), τα πολυχλωριωμένα διφαινύλια (PCBs), το Bisphenol-A και οι<br />
πολυβρωμιομένοι διφαινυλικοί αιθέρες (PBDEs) (Crisp et al., 1998∙ Diamanti-<br />
Kandarakis et al., 2009). Η κύρια είσοδος των ουσιών αυτών στον ανθρώπινο<br />
οργανισμό αποτελεί η τροφή. Υπολογίζεται ότι το 90% του DDT και των PCBs που<br />
ανιχνεύονται σε έναν μέσο ενήλικα προέρχονται από τη διατροφή του. Τα<br />
περισσότερα EDCs αποτελούν λιπόφιλες ουσίες και εντοπίζονται στο κρέας των<br />
ζώων (Crisp et al., 1998∙ Diamanti-Kandarakis et al., 2009).<br />
Τα EDCs προκαλούν επιδράσεις στην υγεία των οργανισμών, ακόμα και σε<br />
πολύ μικρές συγκεντρώσεις (ng/L) (Crisp et al., 1998∙ Balest et al., 2008∙ Diamanti-<br />
Kandarakis et al., 2009). Οι παρεμποδίσεις του ενδοκρινικού συστήματος που<br />
παρατηρούνται αφορούν κυρίως την αναπαραγωγή των οργανισμών και<br />
εκδηλώνονται στους οργανισμούς με περιστατικά υπογεννητικότητας, αλλαγές στην<br />
αναλογία αρσενικού θηλυκού, διαταραχές των σεξουαλικών οργάνων, αποβολή<br />
εμβρύου, εγκεφαλικές δυσλειτουργίες, μειωμένη ανοσοποιητική προστασία και<br />
εμφάνιση καρκίνου (Crisp et al., 1998∙ Harris et al., 2001∙ Diamanti-Kandarakis et<br />
al., 2009).
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Το πιο κρίσιμο στάδιο για την επίδραση των EDCs σε έναν οργανισμό είναι<br />
κατά τη διάρκεια της ανάπτυξής του από γονιμοποιημένο ωάριο σε πλήρως<br />
σχηματισμένο έμβρυο. Στο στάδιο αυτό, όπου τα κύτταρα πολλαπλασιάζονται και<br />
διαφοροποιούνται, υπάρχουν σημαντικές ισορροπίες που πρέπει να τηρηθούν, οι<br />
οποίες καθορίζονται από τις αλλαγές των ορμονών στον οργανισμό. Κατά συνέπεια η<br />
έκθεση σε EDCs σε αυτό το στάδιο της ανάπτυξης μπορεί να έχει σημαντικές<br />
επιδράσεις στο έμβρυο, ενώ αντίθετα η ίδια δόση μπορεί να μην έχει καθόλου<br />
επιδράσεις στις μητέρες (Crisp et al., 1998∙ Regan & Fogarty, 2005∙ Diamanti-<br />
Kandarakis et al., 2009).<br />
Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η χρήση του οιστρογόνου DES (Di-Ethyl-<br />
Stilbestrol) το οποίο χορηγούταν ως φάρμακο σε πάνω από 5 εκατομμύρια έγκυες<br />
γυναίκες για την αποφυγή της πρόωρης αποβολής. Αποδείχθηκε ότι το DES επηρέασε<br />
το αναπαραγωγικό σύστημα των παιδιών και οδηγούσε σε εμφάνιση καρκίνου της<br />
μήτρας. Στις αρχές της δεκαετίας του 1970 απαγορεύτηκε η χρήση του (Welshons et<br />
al., 2006∙ Wikipedia).<br />
Φαίνεται πάντως ότι όταν μία τοξική ουσία παύει να χρησιμοποιείται, ή<br />
τίθεται υπό αυστηρή απαγόρευση η συγκέντρωσή της που απαντάται στον ανθρώπινο<br />
οργανισμό σταδιακά μειώνεται. Από τη στιγμή που είναι γνωστές αυτές οι ουσίες το<br />
πρώτο βήμα είναι ο καθορισμός στρατηγικών που θα περιορίζουν ή θα εξαλείφουν<br />
την παραγωγή τους. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι ότι από τη στιγμή της<br />
απαγόρευσής του η συγκέντρωση του DDT και των PCBs στον ανθρώπινο οργανισμό<br />
έχει μειωθεί τα τελευταία χρόνια. Επόμενο βήμα είναι η ενημέρωση του<br />
καταναλωτικού κοινού και η σήμανση των προϊόντων που πιθανόν να περιέχουν τις<br />
ουσίες αυτές σε συγκριτικά μεγάλες ποσότητες (Regan & Fogarty, 2005).<br />
Μία από τις οδούς μεταφοράς των EDCs στο περιβάλλον είναι και μέσω των<br />
Εγκαταστάσεων Επεξεργασίας Λυμάτων είτε από αστικά, είτε από βιομηχανικά<br />
λύματα. Οι EDCs έχουν ανιχνευτεί στις εκροές των ΕΕΛ, την παραγόμενη ιλύ, αλλά<br />
και σε επιφανειακά ύδατα και γεωτρήσεις. Οι συνήθεις ΕΕΛ φαίνεται πως δεν είναι<br />
αποτελεσματικές όσον αφορά την πλήρη απομάκρυνση των EDCs από την εκροή<br />
(Regan & Fogarty, 2005). Για παράδειγμα, έρευνα σε ΕΕΛ της Θεσσαλονίκης έδειξε<br />
ότι οι συγκεντρώσεις των EDCs στην εκροή της εγκατάστασης αποτελούν κίνδυνο<br />
για τους υδρόβιους οργανισμούς στο Θερμαϊκό κόλπο (Arditsoglou & Voutsa, 2009).<br />
~ 37 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Έχουν πραγματοποιηθεί πολλές έρευνες όσον αφορά την παρουσία ορισμένων<br />
EDCs στο περιβάλλον και έχουν εξαχθεί και μαθηματικά μοντέλα προσομοίωσης για<br />
την τύχη πολλών από αυτών στο περιβάλλον (Hao et al., 2007∙ Jahan et al., 2007).<br />
Για άλλες έχουν καθοριστεί Πρότυπα Ποιότητας Περιβάλλοντος για την παρουσία<br />
τους σε επιφανειακά ύδατα και όρια για τις μέγιστες επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις σε<br />
ανακτημένα υγρά απόβλητα, τα οποία προορίζονται για επαναχρησιμοποίηση<br />
(π.χ. 2 μg/L για το Nonylphenol) (Θωμαΐδης, 2011). Επίσης, για άλλα EDCs<br />
(Bisphenol-A, Triclosan) έχουν καθοριστεί Περιβαλλοντικά Ποιοτικά Πρότυπα σε<br />
αρμηρό και γλυκό νερό, όπως προστάζουν οι οδηγίες 2000/60/ΕΕ και 2008/105/ΕΕ<br />
(Πολυχνιάτου, 2011).<br />
Στην παρούσα διπλωματική οι ουσίες που εξετάζονται (Bisphenol-A,<br />
Triclosan) φαίνεται να επηρεάζουν τις ορμόνες του θυρεοειδούς αδένα και το<br />
αναπαραγωγικό σύστημα των ζώων και του ανθρώπου (ιδιαίτερα το Bisphenol-A που<br />
δρα ως οιστρογόνο), ενώ πρόσφατη έρευνα έδειξε εμφάνιση διαταραχών και στο<br />
ανοσοποιητικό σύστημα του ανθρώπου, συνδέοντάς τες με εμφάνιση αλλεργιών και<br />
πυρετού (Rees-Clayton et al., 2011).<br />
3.2.2. Bisphenol-A<br />
Οι δισφαινόλες αποτελούν μία χημική ομάδα ενώσεων που περιλαμβάνει δύο<br />
υδροξυλιωμένους αρωματικούς δακτυλίους (φαινολικούς δακτυλίους). Η πιο<br />
διαδεδομένη και αντιπροσωπευτική ουσία της ομάδας αυτής είναι το Bisphenol-A<br />
(Wikipedia). Το Bisphenol-A πρωτοπαρασκευάστηκε από τον Ρώσο χημικό<br />
Aleksandr Dianin το 1891. Ο χημικός του τύπος είναι C15H16O2 και η ονομασία του<br />
κατά UIPAC είναι 4,4'-(πρόπανο-2,2-διυλ)-διφαινόλη. Πρόκειται για μία ένωση που<br />
παράγεται με τη μορφή λευκού στερεού, η οποία έχει μικρή διαλυτότητα στο νερό,<br />
αλλά μεγάλη στους οργανικούς διαλύτες. Χρησιμοποιείται κυρίως στην παρασκευή<br />
πολυμερών, πλαστικών και εποξικών ρητινών (Staples et al., 1997∙ Gehring et al.,<br />
2002∙ Wikipedia). Στην εικόνα 3.2 απεικονίζεται το μόριο του Bisphenol-A.<br />
~ 38 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Προέλευση : (RCSB Protein Data Bank - RCSB PDB) μετά από προσαρμογή.<br />
Εικόνα 3.2 : Απεικόνιση του μορίου του Bisphenol-A.<br />
Υπολογίζεται ότι τη δεκαετία του ΄80 παρασκευάστηκαν πάνω 1 εκατ. τόνοι<br />
Bisphenol-A παγκοσμίως. Το 1993 παράχθηκαν 1,1 εκατ. τόνοι Bisphenol-A, οι<br />
περισσότεροι στις Η.Π.Α, και πάνω από 2,2 εκατ. τόνοι το 2009. Το 1998 και το 2003<br />
παρασκευάστηκαν στις Η.Π.Α. πάνω από 850.000 τόνοι Bisphenol-A από τους<br />
οποίους οι περισσότεροι χρησιμοποιήθηκαν στην κατασκευή πλαστικών (72%),<br />
εποξικών ρητινών (21%), συσκευασιών τροφίμων (5%) καθώς και πυρίμαχων υλικών<br />
(Tetrabromobisphenol A) (Staples et al., 1997∙ Gehring et al., 2002∙ Wikipedia).<br />
Η αύξηση στην παραγωγή του Bisphenol-A εκτιμάται ότι οφείλεται στην<br />
ραγδαία ανάπτυξη της τεχνολογίας των υπολογιστών. Το 75% των εποξικών ρητινών<br />
που χρησιμοποιούνται στα ηλεκτρονικά κυκλώματα προέρχεται από το Bisphenol-A<br />
(Gehring et al., 2002).<br />
Τη δεκαετία του ’50 ο χημικός Hermann Schnell της Bayer<br />
πρωτοπαρασκεύασε πολυμερή από Bisphenol-A από την αντίδραση του Bisphenol-A<br />
με το φωσγένιο (εικόνα 3.3) (Oehlmann et al., 2009). Τα πολυμερή αυτά (γνωστά και<br />
ως Polycarbonates) αποτελούν μία κατηγορία θερμοδιαμορφούμενων πλαστικών.<br />
Είναι ανθεκτικά και χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές, όπως για παράδειγμα σε<br />
μπουκάλια νερού, σε αθλητικό εξοπλισμό, σε ιατρικά και οδοντιατρικά εργαλεία και<br />
σφραγίσματα, σε οικιακά ηλεκτρονικά, σε οπτικούς ψηφιακούς δίσκους (CD, DVD),<br />
σε φακούς γυαλιών κ.λ.π. (Li et al., 2010∙ Mendiola et al., 2010).<br />
~ 39 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Εικόνα 3.3 : Παραγωγή πολυμερών από Bisphenol-A.<br />
~ 40 ~<br />
Πηγή : (Wikipedia).<br />
Μία κατηγορία των πολυμερών αποτελούν και οι εποξικές ρητίνες. Οι<br />
εποξικές ρητίνες από Bisphenol-A πρωτοπαρασκευάστηκαν από τους S.O. Greenlee<br />
και Pierre Castan το 1936 και αδειοδοτήθηκαν αντίστοιχα από τις εταιρείες Devoe-<br />
Reynolds και Ciba (Clayton, 1987). Οι εποξικές ρητίνες έχουν πολύ καλές<br />
συγκολλητικές ιδιότητες, αντοχή σε θερμική και χημική διάβρωση, πολύ καλές<br />
μηχανικές αντοχές και ηλεκτρική μόνωση. Μπορούν επίσης να μεταβάλλουν κάποια<br />
χαρακτηριστικά τους (συνήθως την θερμική και την ηλεκτρική μόνωση) με προσθήκη<br />
τρίτων ουσιών, (π.χ. εποξικές ρητίνες με άργυρο προσφέρουν ηλεκτρική<br />
αγωγιμότητα) (Clayton, 1987). Οι εποξικές ρητίνες βρίσκουν εφαρμογή σε πολλούς<br />
τομείς, όπως σε κόλλες, σε συνθετικά υλικά, σε προστατευτικά καλύμματα για<br />
συσκευασίες τροφίμων, σε χρώματα, σε βιομηχανικό εξοπλισμό, σε ηλεκτρονικές<br />
εφαρμογές κ.λ.π.. Ιδιαίτερα στις συσκευασίες τροφίμων χρησιμοποιούνται εποξικές<br />
ρητίνες από Bisphenol-A (Clayton, 1987).<br />
Τα τελευταία χρόνια υπάρχει ιδιαίτερη ανησυχία λόγω της χρήσης πλαστικών<br />
και εποξικών ρητινών από Bisphenol-A σε συσκευασίες τροφίμων, καθώς φαίνεται<br />
ότι τα πολυμερή αυτά υδρολύονται παράγοντας Bisphenol-A ακόμα και στις συνήθεις<br />
συνθήκες δωματίου (Howdeshell et al., 2003). Αντίστοιχα υλικά από Bisphenol-A<br />
εντοπίζονται και σε δεξαμενές Εγκαταστάσεων Επεξεργασίας Νερού, με αποτέλεσμα<br />
τη μεταφορά του Bisphenol-A στο πόσιμο νερό (Hu et al., 2002). Για το λόγο αυτό<br />
υπάρχει τάση αντικατάστασης των υλικών αυτών από άλλα πολυμερή (π.χ. PET).<br />
Το Bisphenol-A είχε αναγνωριστεί ως «ενδοκρινικός διαταράκτης» ήδη από<br />
τη δεκαετία του ’30 όπου διαπιστώθηκε η δράση του ως οιστρογόνο. Έκτοτε<br />
χρησιμοποιούνταν και ως οιστρογόνο σε οικόσιτα ζώα, αλλά και σε έγκυες γυναίκες<br />
(Erler & Novak, 2010). Παρόλα αυτά μόλις το 1997 βρέθηκε η επίδραση που είχε στο<br />
αναπαραγωγικό σύστημα των οργανισμών.
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Η ευρεία χρήση του Bisphenol-A έχει ως αποτέλεσμα την ολοένα και<br />
αυξανόμενη εμφάνιση του στο περιβάλλον και από εκεί στον άνθρωπο. Το 2010<br />
υπολογίστηκε ότι περίπου 500 τόνοι Bisphenol-A εισέρχονται στο περιβάλλον<br />
ετησίως (Erler & Novak, 2010), συνήθως από πλαστικά και μέταλλα με Bisphenol-A,<br />
αλλά και από Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων (Jeffries et al., 2010).<br />
Ακολούθησαν αρκετές έρευνες σε ζώα για να εντοπιστούν οι διάφορες<br />
επιδράσεις σε αυτά. Ενδεικτικά έχουν πραγματοποιηθεί έρευνες σχετικά με την<br />
επίδραση του Bisphenol-A στην ανάπτυξη των αρσενικών ποντικιών (Richter et al.,<br />
2007) και στο αναπαραγωγικό και το ανοσοποιητικό σύστημα των αρουραίων<br />
(Braniste et al., 2010). Υπάρχουν επίσης έρευνες που δείχνουν ότι το Bisphenol-A<br />
προκαλεί προβλήματα στις ορμόνες του θυρεοειδούς αδένα, εμποδίζοντας την<br />
ανάπτυξη των αμφιβίων από γυρίνο σε βάτραχο (Kashiwagi et al., 2008). Τέλος,<br />
υπάρχουν αξιοσημείωτες έρευνες που δείχνουν ότι η έκθεση στο Bisphenol-A σε<br />
νεαρή ηλικία επηρεάζει τη λειτουργία του εγκεφάλου και έχει ως αποτέλεσμα<br />
αλλαγές στη συμπεριφορά των ζώων. Η συχνότερη αλλαγή που παρατηρείται είναι<br />
στα αρσενικά, τα οποία φαίνεται να συμπεριφέρονται όπως τα θηλυκά τόσο σε<br />
ποντίκια (Palanza et al., 2008), όσο και σε μαϊμούδες (Nakagami et al., 2009).<br />
Όσον αφορά τους οργανισμούς του υδάτινου περιβάλλοντος, φαίνεται ότι το<br />
Bisphenol-A επηρεάζει την ανάπτυξη και την αναπαραγωγή τους. Σε έρευνα που<br />
πραγματοποιήθηκε στο οστρακοειδές Acartia tonsa και το αμφίβιο Xenopus laevis<br />
βρέθηκε ότι το Bisphenol-A προκαλούσε επιδράσεις σε συγκεντρώσεις από μερικά<br />
ng/L έως μερικά μg/L. Η ίδια έρευνα αναφέρει και επιδράσεις που παρατηρούνται σε<br />
ψάρια (από μερικά μg/L έως μερικά mg/L), σε θαλάσσια ερπετά και σε έντομα<br />
(Oehlmann et al., 2009). Σε άλλη έρευνα στον Καναδά εντοπίστηκαν σε ποτάμια<br />
πολλές ουσίες EDCs (ανάμεσά τους και το Bisphenol-A) και φυσικές ορμόνες<br />
(οιστρογόνα). Σε νερό από τα ποτάμια αυτά φαίνεται ότι υπάρχει μειωμένη ανάπτυξη<br />
των γαμετών στα αρσενικά ψάρια (Rainbow trout) (Jeffries et al., 2010).<br />
Το Bisphenol-A φαίνεται να έχει επίδραση και στα φυτά, καθώς επηρεάζει<br />
την ανάπτυξη των συμβιωτικών ριζόφιλων βακτηρίων (Sinorhizobium meliloti). Τα<br />
βακτήρια αυτά εντοπίζονται συνήθως στις ρίζες και τα όσπρια των φυτών και<br />
μετατρέπουν το ατμοσφαιρικό άζωτο σε αμμωνιακό άζωτο. Παρά τον σχετικά μικρό<br />
χρόνο ημιζωής του στο έδαφος (μερικές μέρες) οι επιδράσεις του Bisphenol-A στην<br />
ανάπτυξη των συγκεκριμένων βακτηρίων (και κατ’ επέκταση και των φυτών) είναι<br />
σημαντικές (Fox et al., 2007).<br />
~ 41 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας έχει αναφερθεί εκτενώς για τις επιδράσεις<br />
του Bisphenol-A στην υγεία των ανθρώπων. Στους ανθρώπους το Bisphenol-A<br />
σχετίζεται με δυσλειτουργίες του νευρικού συστήματος, των ορμονών του<br />
θυρεοειδούς αδένα (ανταγωνίζεται την ορμόνη T3) , του ήπατος (μεταβολική οδός<br />
του Bisphenol-A), του ανοσοποιητικού συστήματος, του κυκλοφορικού συστήματος<br />
και του αναπαραγωγικού συστήματος καθώς και με εμφάνιση καρκίνου (Welshons et<br />
al., 2006∙ Mendiola et al., 2010∙ Erler & Novak, 2010∙ World Health Organisation).<br />
Τα προβλήματα στην υγεία εμφανίζονται κυρίως κατά τη διάρκεια της εγκυμοσύνης<br />
και της ανάπτυξης του εμβρύου (Erler & Novak, 2010). Στους ενήλικους άνδρες το<br />
Bisphenol-A δεν φαίνεται να επηρεάζει τη γονιμότητα του σπέρματος, αλλά τη<br />
συγκέντρωση των ανδρογόνων (Mendiola et al., 2010).<br />
Σε έρευνα που πραγματοποιήθηκε το 2006 υπολογίστηκε ότι ο μέσος<br />
άνθρωπος λαμβάνει ημερησίως 34 ng/kg (διάμεσος) με τους άνδρες να λαμβάνουν<br />
μεγαλύτερες ποσότητες συγκριτικά με τις γυναίκες (Lakind & Naiman, 2010).<br />
Όσον αφορά τον τρόπο δράσης του Bisphenol-A στους ανθρώπους, φαίνεται<br />
ότι προσδένεται σε ειδικούς υποδοχείς που σχετίζονται με τα οιστρογόνα (ERR-α,<br />
ERR-β και ιδιαίτερα στο ERR-γ) εμποδίζοντας τα φυσικά οιστρογόνα (17β-Estradiol)<br />
να προσδεθούν σε αυτούς (Li et al., 2010).<br />
Σε πολλές χώρες έχει απαγορευτεί η χρήση του Bisphenol-A. Αρχικά, το 2008<br />
στον Καναδά και τις Η.Π.Α. έγινε το κίνημα “BPA-Free Kids” που απαγόρευε τη<br />
χρήση του Bisphenol-A σε προϊόντα για παιδιά κάτω των 7 ετών. Αργότερα<br />
ακολούθησαν αντίστοιχες απαγορεύσεις σε πολλές χώρες της Ευρώπης, την Ιαπωνία<br />
και την Τουρκία (Erler & Novak, 2010∙ Wikipedia).<br />
Το Bisphenol-A παρασκευάζεται από την αντίδραση της ακετόνης με δύο<br />
μόρια φαινόλης (εικόνα 3.4) σε χαμηλό pH, υψηλή θερμοκρασία και παρουσία<br />
καταλύτη (εξ’ ου και η ονομασία Bisphenol-A). Στη συνέχεια απομονώνεται το<br />
Bisphenol-A με απόσταξη. Σε βιομηχανική κλίμακα συνήθως η φαινόλη τοποθετείται<br />
σε περίσσεια, ενώ από την διεργασία παράγονται και απόβλητα (Staples et al., 1997).<br />
~ 42 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Εικόνα 3.4 : Σύνθεση του Bisphenol-A.<br />
~ 43 ~<br />
Πηγή : (Wikipedia).<br />
Μία από της οδούς εισόδου του Bisphenol-A στο υδάτινο περιβάλλον είναι<br />
και οι εκροές από τις Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων (Stasinakis et al., 2007∙<br />
Shareef et al., 2010). Έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές έρευνες ανά τον κόσμο για την<br />
παρουσία του Bisphenol-A στις εκροές των ΕΕΛ. Ενδεικτικά παρατίθενται μερικές<br />
από αυτές στον πίνακα ΠΑ.2 ταξινομημένες κατά φθίνουσα συγκέντρωση εκροής.<br />
Από τις τιμές του πίνακα ΠΑ.2 φαίνεται ότι το Bisphenol-A εντοπίζεται σε πολλές<br />
ΕΕΛ ανά τον κόσμο. Γενικά ανιχνεύεται σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται από<br />
μερικές δεκάδες ng/L μέχρι και μερικά μg/L, ενώ φαίνεται να εντοπίζεται λιγότερο<br />
στις ΕΕΛ των Η.Π.Α. και της Αυστραλίας. Όσον αφορά στις ΕΕΛ στην Ελλάδα, το<br />
Bisphenol-A εντοπίζεται στις εκροές από μερικές δεκάδες ng/L έως μερικά μg/L<br />
(Θεσσαλονίκη). Φαίνεται πάντως να πραγματοποιείται απομάκρυνση στις ΕΕΛ, αλλά<br />
σε περιπτώσεις βεβαρημένης εισροής επιβαρύνεται τελικά και η έξοδος (π.χ. η ΕΕΛ<br />
της Ψυτάλλειας).<br />
Τέλος, έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες ανά τον κόσμο για την παρουσία του<br />
Bisphenol-A στο υδάτινο περιβάλλον. Ενδεικτικά παρατίθενται μερικές από αυτές<br />
στον πίνακα ΠΑ.3 ταξινομημένες κατά φθίνουσα συγκέντρωση. Γενικά οι τιμές της<br />
συγκέντρωσης του Bisphenol-A που ανιχνεύονται στο υδάτινο περιβάλλον<br />
κυμαίνονται από μερικά ng/L έως μερικά μg/L. Γενικά, φαίνεται να εμφανίζεται σε<br />
μεγαλύτερες συγκεντρώσεις στο υδάτινο περιβάλλον της Ευρώπης και σε μικρότερες<br />
στο υδάτινο περιβάλλον Ασίας και της Αμερικής. Τα αποτελέσματα αυτά εξαρτώνται<br />
ωστόσο από το αν ο υδατικός πόρος είναι αποδέκτης λυμάτων από ΕΕΛ και η<br />
δειγματοληψία γίνεται κοντά στον αγωγό εκβολής.
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.2.3. Triclosan<br />
Το Triclosan χρησιμοποιείται από τη δεκαετία του 1960 ως αντιβακτηριδιακός<br />
και αντιμυκητιακός παράγοντας σε πολλά προϊόντα υγιεινής, όπως σαπούνια (0,1-<br />
1,0%), καθαριστικά, οδοντόκρεμες και στοματικά διαλύματα, αποσμητικά,<br />
αφρόλουτρα, κάδοι απορριμμάτων, αλλά και σε καθημερινά προϊόντα, όπως σκεύη<br />
κουζίνας, έπιπλα, ρούχα και παιδικά παιχνίδια (Adolfsson-Erici et al., 2002∙ McBain<br />
et al., 2003∙ Rees-Clayton et al., 2011). Παρασκευάζεται κυρίως από την εταιρεία<br />
Ciba υπό τις εμπορικές Irgasan DP 300 και Irgacare MP. Στην Ευρώπη υπολογίζεται<br />
ότι 350 τόνοι Triclosan χρησιμοποιούνται σε διάφορα προϊόντα καθημερινότητας<br />
(Singer et al., 2002).<br />
Πρόκειται για μία λιπόφιλη ένωση με μικρή διαλυτότητα στο νερό, αλλά<br />
διαλυτή σε μεθανόλη, αιθανόλη και διαιθυλαιθέρα. Παράγεται στη μορφή της λευκής<br />
σκόνης, με μία ελαφριά οσμή (McBain et al., 2003). Περιλαμβάνει δύο<br />
χλωριωμένους αρωματικούς δακτυλίους και τις χαρακτηριστικές ομάδες των<br />
φαινολών (οι φαινόλες φαίνεται να έχουν αντιμικροβιακές δράσεις) και των αιθέρων.<br />
Ο χημικός τύπος του Triclosan είναι C12H7Cl3O2 και η ονομασία της κατά UIPAC<br />
είναι 5-χλώρο-2-(2,4-διχλωροφαινόξυ)-φαινόλη. Στην εικόνα 3.5 απεικονίζεται το<br />
μόριο του Triclosan.<br />
Προέλευση : (RCSB Protein Data Bank - RCSB PDB) μετά από προσαρμογή.<br />
Εικόνα 3.5 : Απεικόνιση του μορίου του Triclosan.<br />
~ 44 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Το Triclosan φαίνεται να δρα στα βακτήρια αναστέλλοντας την σύνθεση των<br />
λιπαρών οξέων, ακόμη και σε χαμηλές συγκεντρώσεις (Heath et al., 1999). Το μόριο<br />
του Triclosan προσδένεται στο ένζυμο Enoyl-Acyl-μεταφορέας-ρεντουκτάση (ENR)<br />
το οποίο εκφράζεται με το γονίδιο FabI. Το αποτέλεσμα της παραπάνω πρόσδεσης<br />
είναι η μετατόπιση της ισορροπίας NADH ↔ NAD + προς το NAD + , καθώς<br />
σχηματίζεται το σταθερό σύμπλοκο ENR-NAD + -Triclosan το οποίο δεν συμμετέχει<br />
στην σύνθεση των απαραίτητων για την κυτταρική μεμβράνη λιπαρών οξέων (Heath<br />
et al., 1999). Κάποια βακτήρια μπορούν να αναπτύξουν ανθεκτικότητα στο Triclosan<br />
μέσω των μεταλλάξεων του FabI γονιδίου εμποδίζοντας την πρόσδεση του Triclosan<br />
στο ENR ένζυμο. Άλλα είδη βακτηρίων υπερεκφράζουν το FabI γονίδιο<br />
(Staphylococcus aureus) ή εκφράζουν διαφορετικά γονίδια (π.χ. FabK) που παράγουν<br />
ένζυμα στα οποία δεν προσδένεται το Triclosan και έχουν παρόμοιες συνθετικές<br />
ιδιότητες. Ακόμη, μερικά βακτήρια διαθέτουν ειδικά οργανίδια-αντλίες που<br />
μπορούν να απομακρύνουν το Triclosan εκτός κυττάρου (Pseudomonas aeruginosa)<br />
(Fan et al., 2002∙ Chuanchuen et al., 2003).<br />
Το Triclosan είναι εξίσου αποτελεσματικό στα gram θετικά και στα gram<br />
αρνητικά βακτήρια και προτείνεται ιδιαίτερα απέναντι σε ορισμένα ανθεκτικά<br />
στελέχη του Staphylococcus aureus (Zafar et al., 1995). Πολλοί πάντως ισχυρίζονται<br />
ότι δεν υπάρχουν ενδείξεις ότι η χρήση του Triclosan αποτελεί πλεονέκτημα για τη<br />
δημόσια υγεία (U S Food and Drug Administration Home Page), ενώ έρευνες<br />
υποστηρίζουν ότι η μείωση στον πληθυσμό των βακτηρίων που παρατηρείται με τη<br />
χρήση του Triclosan δεν είναι στατιστικώς σημαντική (Aiello et al., 2004).<br />
Στα θηλαστικά το αντίστοιχο ένζυμο που δρα στη σύνθεση των λιπαρών<br />
οξέων είναι διαφορετικό απ’ ότι στα βακτήρια, με αποτέλεσμα το Triclosan να μην<br />
είναι τοξικό. Το Triclosan χαρακτηρίστηκε «ενδοκρινικός διαταράκτης» όταν<br />
εντοπίστηκε ότι επηρεάζει τις ορμόνες του θυρεοειδούς αδένα στον αμερικάνικο<br />
βάτραχο Rana catesbeiana (εικόνα 3.6), επηρεάζοντας την ανάπτυξή του από γυρίνο<br />
σε βάτραχο (Veldhoen et al., 2006). Παρόμοια διαταραχή φαίνεται να προκαλεί και<br />
στους θυρεοειδής των αρουραίων (ορμόνη T4) επηρεάζοντας κυρίως τα νεαρά<br />
αρσενικά (Zorrilla et al., 2008). Όσον αφορά τους υδρόβιους οργανισμούς, το<br />
Triclosan φαίνεται ιδιαίτερα τοξικό (LC50 = 0,35 mg/L για το ψάρι Rainbow trout,<br />
EC50 = 0,39 mg/L για το μαλακόστρακο Daphnia magna και EC50 = 1,5 μg/L για τα<br />
άλγη, στα οποία παρεμποδίζει τη φωτοσύνθεση) (Adolfsson-Erici et al., 2002).<br />
~ 45 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Εικόνα 3.6 : Βάτραχος Rana catesbeiana.<br />
~ 46 ~<br />
Πηγή : (Wikipedia).<br />
Λόγω της μεγάλης χρήσης του Triclosan έχουν κατά καιρούς εκφραστεί<br />
ανησυχίες σχετικά με τη δημιουργία βακτηριδιακών στελεχών με ανθεκτικότητα στο<br />
Triclosan. Υπάρχουν πάντως έρευνες που υποστηρίζουν ότι οι μικροοργανισμοί δεν<br />
επηρεάζονται σημαντικά από τις συγκεντρώσεις του Triclosan που απαντώνται στο<br />
περιβάλλον, ώστε να αναπτύξουν ειδικούς μηχανισμούς αντοχής, καθώς μπορούν να<br />
το μεταβολίσουν (McBain et al., 2003).<br />
Στους ανθρώπους απουσιάζει το ένζυμο ENR και επομένως δεν επηρεάζεται η<br />
σύνθεση των λιπαρών οξέων. Το Triclosan στους ανθρώπους μεταβολίζεται στο<br />
δέρμα και το συκώτι (Moss et al., 1999). Λόγω των περιστατικών στο θυρεοειδή<br />
αδένα που παρατηρήθηκαν στα ζώα διεξήχθη πρόσφατα έρευνα για τη μελέτη τυχόν<br />
επιδράσεων του Triclosan στο θυρεοειδή αδένα των ανθρώπων, κυρίως μέσω της<br />
μεταφοράς του από τις οδοντόκρεμες. Το αποτέλεσμα της έρευνας ήταν ότι σε<br />
συγκεντρώσεις κάτω από 0,3% το Triclosan ήταν απολύτως ασφαλές και δεν είχε<br />
καμία επίδραση στη λειτουργία του ανθρώπινου θυρεοειδούς (Cullinan et al., 2011).
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Η σύνθεση του Triclosan αποτελείται από τα ακόλουθα τρία στάδια :<br />
a) Αφυδάτωση της 1-(2-υδρόξυαιθύλ)-πυρολιδίν-2-όνης με ψευδάργυρο.<br />
b) Αντίδραση της παραγόμενης 1-βίνυλο-πυρολιδίν-2-όνης με 5-χλώρο-2-(2,4-<br />
δίχλωρο-φαινόξυ)-φαινύλιο.<br />
c) Ακρυλιοποίηση του προϊόντος σε n-επτάνιο και σχηματισμός του Triclosan.<br />
Η ευρεία χρήση του Triclosan έχει ως αποτέλεσμα την ολοένα και<br />
αυξανόμενη εμφάνιση του στο περιβάλλον και από εκεί στον άνθρωπο. Για<br />
παράδειγμα έχει εντοπιστεί σε μητρικό γάλα Triclosan το οποίο είχε προηγουμένως<br />
εισέλθει από ΕΕΛ στο περιβάλλον και είχε βιοσυσσωρευτεί στα ψάρια (Adolfsson-<br />
Erici et al., 2002). Στη συνέχεια καθορίστηκαν και τα κριτήρια επικινδυνότητας του<br />
Triclosan για το μητρικό γάλα (Dayan, 2006).<br />
Μία από της οδούς εισόδου του Triclosan στο υδάτινο περιβάλλον είναι και οι<br />
εκροές από τις Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων (Stasinakis et al., 2007∙<br />
Shareef et al., 2010). Έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές έρευνες ανά τον κόσμο για την<br />
παρουσία του Triclosan στις εκροές των ΕΕΛ. Ενδεικτικά παρατίθενται μερικές από<br />
αυτές στον πίνακα ΠΑ.5 ταξινομημένες κατά φθίνουσα συγκέντρωση εκροής. Από<br />
τις τιμές του πίνακα ΠΑ.5 φαίνεται ότι το Triclosan εντοπίζεται σε πολλές ΕΕΛ ανά<br />
τον κόσμο. Γενικά ανιχνεύεται σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται από μερικές<br />
δεκάδες ng/L μέχρι και μερικά μg/L, ενώ φαίνεται να εντοπίζεται σε μεγαλύτερες<br />
συγκεντρώσεις στις ΕΕΛ των Η.Π.Α. και σε μικρότερες στις ΕΕΛ της Ευρώπης, της<br />
Ασίας και της Αυστραλίας. Όσον αφορά στις ΕΕΛ στην Ελλάδα, το Triclosan<br />
εντοπίζεται στις εκροές από μερικές δεκάδες ng/L έως μερικές εκατοντάδες ng/L.<br />
Φαίνεται πάντως να πραγματοποιείται απομάκρυνση στις ΕΕΛ, αλλά σε περιπτώσεις<br />
βεβαρημένης εισροής επιβαρύνεται τελικά και η έξοδος (π.χ. η ΕΕΛ στο Loveland<br />
του Ohio).<br />
Τέλος, έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες ανά τον κόσμο για την παρουσία του<br />
Triclosan στο υδάτινο περιβάλλον. Ενδεικτικά παρατίθενται μερικές από αυτές στον<br />
πίνακα ΠΑ.6 ταξινομημένες κατά φθίνουσα συγκέντρωση. Γενικά οι τιμές της<br />
συγκέντρωσης του Triclosan που ανιχνεύονται στο υδάτινο περιβάλλον κυμαίνονται<br />
από μερικά ng/L έως μερικές εκατοντάδες ng/L. Τα αποτελέσματα αυτά εξαρτώνται<br />
ωστόσο από το αν ο υδατικός πόρος είναι αποδέκτης λυμάτων από ΕΕΛ και η<br />
δειγματοληψία γίνεται κοντά στον αγωγό εκβολής.<br />
~ 47 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.3. Φάρμακα και προϊόντα προσωπικής φροντίδας (Pharmaceuticals<br />
and Personal Care Products - PPCPs)<br />
3.3.1. Γενικά<br />
Τα φάρμακα και τα προϊόντα προσωπικής φροντίδας (Pharmaceuticals and<br />
personal care products ή PPCPs) αποτελούν μια κατηγορία των αναδυομένων ρύπων<br />
προτεραιότητας. Αποτελούνται από μία μεγάλη γκάμα χημικών που<br />
χρησιμοποιούνται σε πολλούς τομείς όπως την γεωργία, την υγεία, την κτηνιατρική<br />
και την αισθητική (Barceló & Petrovic, 2007). (Μαντάς, 2012). Τα περισσότερα από<br />
αυτά είναι βιολογικώς ενεργά και πολλά είναι τοξικά σε ορισμένους οργανισμούς.<br />
Πολλά είναι πολικά μόρια και αρκετά οπτικώς ενεργά. Κοινό χαρακτηριστικό όλων<br />
είναι ότι τα τελευταία χρόνια συναντούνται όλο και περισσότερο στο περιβάλλον σε<br />
πολύ μικρές συγκεντρώσεις (Barceló & Petrovic, 2007). Ιδιαίτερη ανησυχία αποτελεί<br />
η συνεχής είσοδός τους στο υδάτινο περιβάλλον από εκροές Εγκαταστάσεων<br />
Επεξεργασίας Λυμάτων, καθώς και το γεγονός ότι χρησιμοποιούνται από τον<br />
άνθρωπο σε μεγάλες ποσότητες (Barceló & Petrovic, 2007∙ Μαντάς, 2012).<br />
Φαρμακευτικές ουσίες όπως αντιβιοτικά, ορμόνες, αναλγητικά, μη-στεροειδή<br />
αντιφλεγμονώδη, β-αναστολείς και κυτοστατικοί παράγοντες είναι μερικές από τις<br />
κατηγορίες των φαρμάκων οι οποίες, με βάση και τη χρήση τους και τη δραστικότητά<br />
τους, έχουν τις σημαντικότερες αρνητικές επιπτώσεις στο περιβάλλον (Barceló &<br />
Petrovic, 2007∙ Μαντάς, 2012). Στην Ελλάδα έχει πραγματοποιηθεί έρευνα σχετικά<br />
με την προέλευση, την κατανάλωση και την τύχη πολλών PPCPs στο περιβάλλον<br />
(Μαντάς, 2012), ενώ για ορισμένα PPCPs (Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen) έχουν<br />
καθοριστεί και Περιβαλλοντικά Ποιοτικά Πρότυπα σε αρμηρό και γλυκό νερό, όπως<br />
προστάζουν οι οδηγίες 2000/60/ΕΕ και 2008/105/ΕΕ (Πολυχνιάτου, 2011).<br />
Από την μεγάλη κατηγορία των φαρμάκων που τελικά εισέρχονται στο<br />
περιβάλλον ξεχωρίζουν τα αναλγητικά φάρμακα και τα μη-στεροειδή<br />
αντιφλεγμονώδη (Non-Steroidal Anti-inflammatory Drugs) καθώς ανιχνεύονται όλο<br />
και συχνότερα στο υδάτινο περιβάλλον (Barceló & Petrovic, 2007). Στην παρούσα<br />
διπλωματική οι φαρμακευτικές ουσίες που εξετάζονται (Ibuprofen, Naproxen,<br />
Ketoprofen & Diclofenac) ανήκουν στην κατηγορία των μη-στεροειδών<br />
αντιφλεγμονωδών φαρμάκων.<br />
~ 48 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Στην κατηγορία των μη-στεροειδών αντιφλεγμονωδών φαρμάκων (Non-<br />
Steroidal Anti-Inflammatory Drugs ή αλλιώς NSAIDs) ανήκουν ουσίες-φάρμακα με<br />
αναλγητική και αντιπυρετική δράση και, σε σχετικά υψηλές δόσεις, αντιφλεγμονώδη<br />
δράση (Green, 2001). Σε σχέση με άλλα αναλγητικά φάρμακα τα NSAIDs έχουν το<br />
επιπλέον χαρακτηριστικό ότι δεν προκαλούν νάρκωση (Wikipedia).<br />
Αντιπροσωπευτικές ουσίες της κατηγορίας αυτής είναι ενώσεις όπως η Ασπιρίνη<br />
(Ακετυλοσαλικυλικό Οξύ), το Ibuprofen, το Naproxen, οι Επιλεκτικοί Αναστολείς<br />
COX-2 (π.χ. το Celebrex, το Celecoxib κ.α.), καθώς και ενώσεις όπως το Diclofenac,<br />
το Ketoprofen, το Flurbiprofen, το Indomethacin, το Paracetamol (γνωστό στην<br />
Ελλάδα με την εμπορική ονομασία Depon), το Meclofenamic Acid κ.λ.π. (Richard &<br />
Mycek, 2007∙ U S Food and Drug Administration Home Page∙ European Medicines<br />
Agency).<br />
Τα NSAIDs χρησιμοποιούνται για την καταπολέμηση ασθενειών όπως για<br />
παράδειγμα οι ρευματοειδής αρθρίτιδες, οι οστεοαρθρίτιδες, οι φλεγμονώδης<br />
αρθροπάθειες και οι μεταστατικοί πόνοι των οστών, οι εμμηνορροϊκοί πόνοι, οι<br />
πονοκέφαλοι και οι ημικρανίες, οι πόνοι των ιστών λόγω τραυματισμών, οι πυρετοί,<br />
οι κολικοί νεφρών κ.α. (Green, 2001∙ Richard & Mycek, 2007). Τα NSAIDs<br />
χορηγούνται είτε ως φάρμακα γενικής χρήσεως (over-the-counter drugs), είτε με<br />
συνταγή γιατρού (prescription drugs), ανάλογα με τη νομοθεσία της εκάστοτε χώρας<br />
(European Medicines Agency). Σε μία μελέτη που πραγματοποιήθηκε το 2001<br />
υπολογίστηκε ότι για το ίδιο έτος στις Η.Π.Α. χορηγήθηκαν 70 εκατ. NSAIDs με<br />
συνταγή γιατρού και 30 δισ. NSAIDs ως φάρμακα γενικής χρήσεως (Green, 2001).<br />
Ενδεικτικά στον πίνακα 3.1 αναφέρονται ορισμένα NSAIDs.<br />
Πίνακας 3.1 : Ορισμένα μη στεροειδή αντιφλεγμονώδη φάρμακα.<br />
Acetylsalicylic acid Diflunisal Salsalate Paracetamol Phenacetin<br />
Ibuprofen Naproxen Fenoprofen Ketoprofen Flurbiprofen<br />
Oxaprozin Loxoprofen Indomethacin Sulindac Etodolac<br />
Ketorolac Diclofenac Nabumetone Piroxicam Meloxicam<br />
Mefenamic acid Droxicam Lornoxicam Isoxicam Tenoxicam<br />
Meclofenamic acid Flufenamic acid Tolfenamic acid Celecoxib Parecoxib<br />
Lumiracoxib Etoricoxib Firocoxib Nimesulide Licofelone<br />
Προέλευση : (Green, 2001∙ Wikipedia) μετά από προσαρμογή.<br />
~ 49 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Τα περισσότερα NSAIDs είναι ενώσεις μικρού μοριακού βάρους με μέτρια<br />
έως υψηλή υδροφοβικότητα (τιμές log Kow από 1,19 έως 5,17) και αποτελούν ασθενή<br />
οξέα (τιμές pKa από 3,5 έως 5,5) (Beetge et al., 1999∙ Θωμαΐδης, 2011).<br />
Απορροφώνται σχεδόν εξ ολοκλήρου από το στομάχι και το πεπτικό σύστημα (τιμές<br />
βιοδιαθεσιμότητας κοντά στο 95%) και διαχέονται με πεπτιδικούς δεσμούς στο<br />
πλάσμα. Τα περισσότερα NSAIDs μεταβολίζονται στο συκώτι σε ανενεργές ουσίες<br />
και εξάγονται από τον οργανισμό από το ουρικό σύστημα. Ο χρόνος ημιζωής των<br />
NSAIDs στον οργανισμό κυμαίνεται ανάλογα με την ουσία από 2-3 ώρες (Ibuprofen,<br />
Diclofenac) έως 20-60 ώρες (Piroxicam, Meloxicam) (Beetge et al., 1999∙<br />
Wikipedia).<br />
Τα περισσότερα NSAIDs είναι εναντιομερή μόρια (αξιοσημείωτη εξαίρεση<br />
αποτελεί το Diclofenac) και δημιουργούν κατά την παρασκευή τους ρακεμικά<br />
μίγματα, όπου μόνο το ένα εναντιομερές είναι φαρμακολογικά ενεργό (Hashim et al.,<br />
2010). Αυτό ίσως εξηγεί σε μερικά φάρμακα την κακή συσχέτιση που εμφανίζει σε<br />
παλαιότερες μελέτες η συγκέντρωσή τους στον οργανισμό με τα αποτελέσματα που<br />
προκαλεί. Το φαρμακολογικά ενεργό εναντιομερές μπορεί να αντιδράσει με<br />
συγκεκριμένους υποδοχείς των κυττάρων ή με συγκεκριμένα ένζυμα, ώστε να<br />
προκαλεί τα επιθυμητά αποτελέσματα, ενώ το ανενεργό εναντιομερές μπορεί να είναι<br />
είτε αδρανές στον οργανισμό, είτε τοξικό για τον οργανισμό (Hashim et al., 2010).<br />
Κλασσικό παράδειγμα αποτελεί το φάρμακο Thalidomide όπου το εναντιομερές<br />
(R)-Thalidomide χρησιμοποιούταν για την καταπολέμηση της πρωϊνής ναυτίας κατά<br />
τη διάρκεια της εγκυμοσύνης, ενώ το (S)-Thalidomide προκαλούσε τερατογεννέσεις<br />
και δυσλειτουργίες στο έμβρυο (Hashim et al., 2010).<br />
Μεταξύ των φαρμακευτικών ουσιών που εισέρχονται στο περιβάλλον το<br />
Ibuprofen έχει υποβληθεί στην πιο εξονυχιστική μελέτη όσον αφορά τις<br />
συγκεντρώσεις των εναντιομερών του (Hashim et al., 2010). Το εναντιομερές (S)-<br />
Ibuprofen είναι 160 φορές πιο δραστικό σε σχέση με το (R)-Ibuprofen. Σε μερικά<br />
φάρμακα υπάρχουν στον ανθρώπινο οργανισμό κατάλληλα ένζυμα (Ισομεράσες) που<br />
μετατρέπουν το φαρμακευτικά ανενεργό εναντιομερές στο αντίστοιχο ενεργό<br />
(Hashim et al., 2010). Για παράδειγμα, ρακεμικό μίγμα Ibuprofen μεταβολίζεται<br />
εναντιο-επιλεκτικά στον ανθρώπινο οργανισμό και εξέρχεται κυρίως ως (S)-<br />
Ibuprofen (Hashim et al., 2010).<br />
~ 50 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Πλέον ορισμένα NSAIDs (Ibuprofen, Ketoprofen) παράγονται μόνο με το<br />
φαρμακευτικά ενεργό εναντιομερές (Dexibuprofen και Dexketoprofen αντίστοιχα) το<br />
οποίο υποστηρίζεται ότι προσφέρει γρηγορότερα αποτελέσματα και λιγότερες<br />
παρενέργειες (Hashim et al., 2010). Τέλος, κάποια άλλα NSAIDs (Naproxen)<br />
παραγόντουσαν ανέκαθεν μόνο με το φαρμακευτικά ενεργό εναντιομερές (Blaser et<br />
al., 2001). Πρόσφατα αναπτύχθηκε και αναλυτική μέθοδος που προσδιορίζει χωριστά<br />
τις συγκεντρώσεις των εναντιομερών ορισμένων NSAIDs (Ibuprofen, Ketoprofen,<br />
Naproxen) σε δείγματα λυμάτων και νερού όπου περιέχονται και τα δύο εναντιομερή<br />
των φαρμάκων (Hashim & Khan, 2011).<br />
3.3.2. Μηχανισμός δράσης φλεγμονής<br />
Γενικά, η φλεγμονή είναι μια φυσιολογική προστατευτική απάντηση σε ιστική<br />
βλάβη που προκαλείται από σωματικό τραύμα, χημικές ουσίες ή μικροβιολογικούς<br />
παράγοντες. Αποτελεί μηχανισμό του ανοσοποιητικού συστήματος και συμμετέχει<br />
στην προσπάθεια του οργανισμού να αδρανοποιήσει ή να καταστρέψει τους<br />
εισβάλλοντες οργανισμούς, να απομακρύνει τους ερεθιστικούς παράγοντες και να<br />
βοηθήσει στην επούλωση των ιστών. Όταν ολοκληρωθεί η επούλωση των ιστών η<br />
φλεγμονή υποχωρεί (Richard & Mycek, 2007∙ Level of Health - Medical Blog).<br />
Μερικές φορές όμως η φλεγμονή πυροδοτείται από αβλαβή παράγοντα (π.χ. γύρη) με<br />
κίνδυνο να προκληθεί προοδευτική βλάβη στους ιστούς και να απαιτείται καταστολή<br />
της μέσω των αντιφλεγμονωδών φαρμάκων (Richard & Mycek, 2007∙ Wikipedia).<br />
Ο μηχανισμός της φλεγμονής και της δράσης των NSAIDs βρέθηκε για πρώτη<br />
φορά το 1971 από τον John Vane μελετώντας τη δράση της ασπιρίνης (Vane, 1971).<br />
Ο Vane για την εργασία του αυτή τιμήθηκε με βραβείο νόμπελ. Σύμφωνα με τον<br />
μηχανισμό αυτόν κατά τη λύση της μεμβράνης των κυττάρων του οργανισμού μέσω<br />
του ενζύμου Φωσφολιπάση Α2 παράγεται ως προϊόν η ουσία Arachidonic Acid<br />
(Vane, 1971).<br />
~ 51 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Η ουσία αυτή (εικόνα 3.7) μεταβολίζεται στη συνέχεια μέσω μίας ομάδας<br />
ενζύμων (3 ισοένζυμα είναι γνωστά μέχρι σήμερα με διαφορές κυρίως στη<br />
στερεοδιαμόρφωση των θέσεων δέσμευσης του υποστρώματος) με 5 έως 10 nm<br />
διάμετρο που ονομάζονται Κυκλοοξυγενάσες (Cyclooxygenase ή COX). Ως προϊόντα<br />
του μεταβολισμού αυτού παράγονται ουσίες που ονομάζονται Προσταγλαδίνες<br />
(Prostaglandins) και Θρομβοξάνες (Thromboxane) (οι ουσίες αυτές ονομάζονται και<br />
Εικοσανοειδή λόγω των 20 ατόμων άνθρακα) (Richard & Mycek, 2007∙ Nonsteroidal<br />
Anti-Inflammatory Pain Medications (NSAIDs)).<br />
Η κυκλοοξυγεννάση έχει απομονωθεί ως αλληλουχία βάσεων mRNA και έχει<br />
κλωνοποιηθεί (Yokoyama & Tanabe, 1989). To 1991 ανακαλύφθηκε το ένζυμο<br />
COX-2 από τον Daniel Simmons στο Brigham Young University και απομονώθηκε<br />
ως αλληλουχία mRNA (το τότε γνωστό COX ένζυμο μετονομάστηκε σε COX-1) (Xie<br />
et al., 1991). Ένα χρόνο αργότερα ακολούθησε και η κλωνοποήσή του (Hla &<br />
Neilson, 1992). Τα δύο ένζυμα είναι περίπου κατά 60% ομόλογα στην αλληλουχία<br />
των αμινοξέων, αλλά η στερεοδιαμόρφωση των θέσεων δέσμευσης του<br />
υποστρώματος και των καταλυτικών περιοχών είναι διαφορετική. Το COX-2 διαθέτει<br />
μεγαλύτερο και πιο εύκαμπτο κανάλι για το υπόστρωμα, καθώς και ευρύτερο χώρο<br />
στο ενεργό του κέντρο σε σχέση με το COX-1 (αξίζει να σημειωθεί ότι αυτές οι<br />
δομικές διαφορές μεταξύ των ενζύμων επέτρεψαν την ανάπτυξη των επιλεκτικών<br />
COX-2 αναστολών) (Richard & Mycek, 2007).<br />
Μετά την ανακάλυψη του COX-2 o Daniel Simmons ανακάλυψε το 2002 και<br />
το COX-3. Ουσιαστικά πρόκειται για μία παραλλαγή του COX-1 ενζύμου που<br />
εντοπίζεται στο κεντρικό νευρικό σύστημα των σκυλιών (Botting, 2003). Το COX-3<br />
ένζυμο κωδικοποιείται από το ίδιο γονίδιο που κωδικοποιεί το COX-1 ένζυμο, με τη<br />
διαφορά ότι το mRNA ακολουθεί λίγο διαφορετική ωρίμανση (στον άνθρωπο ένα<br />
από τα εσώνια περιλαμβάνει μία βάση παραπάνω, οδηγώντας σε πρωτεΐνη με τελείως<br />
διαφορετική αλληλουχία αμινοξέων) (Botting, 2003∙ Wikipedia). Στα σκυλιά το<br />
ένζυμο αυτό λειτουργεί όπως τα άλλα δύο στους ανθρώπους, αλλά στους ανθρώπους<br />
δεν εμφανίζει την ίδια λειτουργία και δεν φαίνεται να επηρεάζει τη σύνθεση των<br />
Προσταγλαδίνων. Η δράση του δεν είναι μέχρι σήμερα πλήρως κατανοητή (Warner<br />
& Mitcell, 2002∙ Wikipedia).<br />
~ 52 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Υπό κανονικές συνθήκες η ουσία Arachidonic Acid μεταβολίζεται κυρίως από<br />
το ένζυμο COX-1 (το COX-1 αναφέρεται και ως ένζυμο «συντήρησης» που ρυθμίζει<br />
φυσιολογικές κυτταρικές διεργασίες) (Richard & Mycek, 2007). Σε περίπτωση<br />
εξωτερικού ερεθίσματος (π.χ. τραύμα) η ουσία Arachidonic Acid μεταβολίζεται<br />
κυρίως από το ένζυμο COX-2. Τα προϊόντα του μεταβολισμού του Arachidonic Acid<br />
από το ένζυμο COX-2 (κυρίως Προσταγλαδίνες) δρουν ως ερέθισμα για να ξεκινήσει<br />
τοπικά η διαδικασία της φλεγμονής (Green, 2001∙ Richard & Mycek, 2007∙ Level of<br />
Health - Medical Blog).<br />
Προέλευση : (Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI)) μετά από προσαρμογή.<br />
Εικόνα 3.7 : Απεικόνιση του Arachidonic Acid.<br />
Τα φάρμακα που ανήκουν στην κατηγορία των NSAIDs δρουν ως αναστολείς<br />
των ενζύμων COX-1 και COX-2 παρεμποδίζοντας τη δράση τους. Αυτό έχει σαν<br />
συνέπεια την μειωμένη παραγωγή Προσταγλαδίνων και την καθυστέρηση ή την μη<br />
εμφάνιση της φλεγμονής (Vane, 1971∙ Green, 2001∙ Richard & Mycek, 2007∙<br />
Nonsteroidal Anti-Inflammatory Pain Medications (NSAIDs)). Ορισμένα NSAIDs<br />
(Paracetamol, Phenacetin, Antipyrine, Dipyrone) παρεμποδίζουν και τη λειτουργία<br />
του COX-3 ενζύμου σε παρόμοιο βαθμό με την παρεμπόδιση του COX-1 ενζύμου<br />
(Warner & Mitcell, 2002∙ Botting, 2003). Στην εικόνα 3.8 απεικονίζεται συνοπτικά ο<br />
μηχανισμός δράσης των NSAIDs.<br />
~ 53 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Εικόνα 3.8 : Μηχανισμός δράσης των NSAIDs.<br />
~ 54 ~<br />
Πηγή : (Level of Health - Medical Blog).<br />
Αξίζει να αναφερθεί ότι μεταξύ των NSAIDs η Ασπιρίνη έχει την μοναδική<br />
ιδιότητα να αναστέλλει τα ένζυμα COX με μη αντιστρεπτό τρόπο, καθώς αντιδρά με<br />
αυτά ακετυλιώνοντάς τα. Τα σαλικυλικά οξέα που δημιουργούνται στη συνέχεια<br />
παρεμποδίζουν επίσης τη δράση των ενζύμων COX (Richard & Mycek, 2007). Στην<br />
εικόνα 3.9 απεικονίζεται σε τρισδιάστατη μορφή ένα μόριο COX-2 στο οποίο έχουν<br />
προσδεθεί μόρια ασπιρίνης
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Πηγή : (Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI)).<br />
Εικόνα 3.9 : Απεικόνιση MOL μορίων ασπιρίνης προσδεμένα σε μόριο COX-2<br />
(το COX-2 αποτελείται από δύο στερεοϊσομερείς κλάδους).<br />
Όσον αφορά την αίσθηση του πόνου πιστεύεται ότι η Προσταγλαδίνη E2<br />
ενεργοποιεί τις νευρικές απολήξεις στη δράση χημικών ουσιών που<br />
απελευθερώνονται τοπικά από τη διαδικασία της φλεγμονής (Richard & Mycek,<br />
2007). Τα NSAIDs, με την αναστολή της λειτουργίας των ενζύμων COX μειώνουν<br />
τις παραγόμενες συγκεντρώσεις όλων των Προσταγλαδίνων (συμπεριλαμβανομένης<br />
και της E2) με αποτέλεσμα την καταπολέμηση του πόνου. Ιδιαίτερα όταν ο πόνος<br />
προέρχεται από τοπική φλεγμονή τα NSAIDs είναι πολύ αποτελεσματικά (Richard &<br />
Mycek, 2007).<br />
Τα NSAIDs εκτός από αντιφλεγμονώδη αναλγητική δράση έχουν και<br />
αντιπυρετική δράση. Η φυσιολογική θερμοκρασία του ανθρώπινου σώματος<br />
μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της ημέρας από 36,48 o C (πρωί) έως 36,98 o C<br />
(απόγευμα) (Aronoff & Neilson, 2001). Ως πυρετός ορίζεται η ελεγχόμενη αύξηση<br />
της θερμοκρασίας του σώματος (Aronoff & Neilson, 2001).<br />
~ 55 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Ο πυρετός προκαλείται στον οργανισμό όταν αυξηθεί η συγκέντρωση της<br />
Προσταγλαδίνης E2 στο σημείο του Υποθαλάμου στον εγκέφαλο (ο Υποθάλαμος<br />
είναι ένα μικρό μέρος του εγκεφάλου που αποτελείται από μικρούς<br />
θερμοευαίσθητους νευρώνες που συνδέουν το κεντρικό νευρικό σύστημα με τους<br />
ενδοκρινικούς αδένες και ελέγχει τη θερμοκρασία του σώματος) (Aronoff & Neilson,<br />
2001∙ Richard & Mycek, 2007).<br />
Τα NSAIDs αναστέλλουν τη λειτουργία των ενζύμων COX μειώνοντας τις<br />
παραγόμενες συγκεντρώσεις όλων των Προσταγλαδίνων (συμπεριλαμβανομένης και<br />
της E2) καταπολεμώντας έτσι και τον πυρετό (Aronoff & Neilson, 2001∙ Richard &<br />
Mycek, 2007). Μεταξύ των φαρμάκων που ανήκουν στην κατηγορία των NSAIDs το<br />
Ibuprofen είναι από τα ποιο αποτελεσματικά στην καταπολέμηση του πυρετού<br />
(Richard & Mycek, 2007). Στην εικόνα 3.10 εμφανίζεται ο μηχανισμός δράσης του<br />
πυρετού μετά την είσοδο ξένων μικροοργανισμών στο ανθρώπινο σώμα.<br />
Εικόνα 3.10 : Μηχανισμός δράσης του πυρετού.<br />
~ 56 ~<br />
Πηγή : (Aronoff & Neilson, 2001).
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.3.3. Παρενέργειες & τοξικότητα των NSAIDs<br />
Η ευρεία χρήση των NSAIDs έχει κάνει γνωστές τυχόν παρενέργειες στη<br />
χρήση τους. Η εμφάνιση των παρενεργειών αυτών εξαρτάται από την δόση του<br />
φαρμάκου. Οι κυριότερες παρενέργειες αφορούν το γαστρεντερικό σύστημα και το<br />
κυκλοφορικό σύστημα (Traversa et al., 1994∙ Richard & Mycek, 2007∙ Nonsteroidal<br />
Anti-Inflammatory Pain Medications (NSAIDs)).<br />
Οι παρενέργειες στη λειτουργία του στομάχου εκδηλώνονται με περιστατικά<br />
όπως ναυτία, εμετός, δυσπεψία, διάρροια και σε πιο σοβαρές περιπτώσεις στομαχικό<br />
έλκος και αιμορραγία. Ο λόγος των παρενεργειών αυτών αφορά τον κυτταρικό ιστό,<br />
καθώς ορισμένες Προσταγλαδίνες (E2 & F2α) βοηθούν στο σχηματισμό της<br />
προστατευτικής βλέννης του στομάχου (γνωστής και ως Gastric Mucosa) (Traversa et<br />
al., 1994∙ Richard & Mycek, 2007). Με τον γενικό περιορισμό της παραγωγής των<br />
Προσταγλαδίνων η παραγωγή της προστατευτικής βλέννης μειώνεται, με συνέπεια<br />
τον κίνδυνο δημιουργίας στομαχικού έλκους, αιμορραγίας στο στομάχι και τελικά<br />
θάνατο (Traversa et al., 1994∙ Richard & Mycek, 2007∙ Nonsteroidal Anti-<br />
Inflammatory Pain Medications (NSAIDs)).<br />
Η ένταση των παρενεργειών αυτών εξαρτάται και από την ταυτότητα του<br />
φαρμάκου. Για παράδειγμα τα Indomethacin, Ketoprofen και Piroxicam φαίνεται να<br />
έχουν την υψηλότερη τάση μεταξύ των NSAIDs για εμφάνιση παρενεργειών, ενώ τα<br />
Ibuprofen και Diclofenac την χαμηλότερη (Traversa et al., 1994). Υπολογίζεται ότι<br />
ένα ποσοστό 10-20% των ασθενών που είναι σε θεραπεία με NSAIDs έχουν υποστεί<br />
δυσπεψία κατά τη διάρκεια της θεραπείας τους, ενώ πιο σοβαρά περιστατικά<br />
υπολογίζεται ότι οδηγούν σε 103000 διακομιδές στο νοσοκομείο και 16500 θανάτους<br />
στις Η.Π.Α. κάθε χρόνο (Green, 2001).<br />
Όσον αφορά το κυκλοφορικό σύστημα η χρήση των NSAIDs αυξάνει τον<br />
κίνδυνο δημιουργίας εμφράγματος και η χρήση τους δεν συνίσταται σε άτομα με<br />
καρδιακά προβλήματα. Ιδιαίτερα όταν το άτομο βρίσκεται σε στάδιο θεραπείας<br />
ακόμα και μικρή δόση NSAIDs αυξάνει σημαντικά τον κίνδυνο καρδιακού<br />
επεισοδίου (Olsen et al., 2011). Ο κίνδυνος αυτός προέρχεται από την μειωμένη<br />
συγκέντρωση της ουσίας Προστακυκλίνης στο αίμα (ονομάζεται και Προσταγλαδίνη<br />
I2 ή Epoprostenol) η οποία αναστέλλει την δημιουργία θρόμβων από τα αιμοπετάλια.<br />
Η ουσία αυτή παράγεται από την Προσταγλαδίνη H2 μέσω του αντίστοιχου ενζύμου<br />
(Συνθεσάση της Προστακυκλίνης) (Richard & Mycek, 2007).<br />
~ 57 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Ως αποτέλεσμα της γενικής μείωσης των Προσταγλαδίνων που προκαλούν τα<br />
NSAIDs μειώνεται η συγκέντρωση της Προσταγλαδίνης H2 με αποτέλεσμα την<br />
μείωση της Προστακυκλίνης και τον κίνδυνο δημιουργίας θρόμβων. Το Diclofenac<br />
φαίνεται να είναι το πιο επικίνδυνο σε αυτήν την περίπτωση, ενώ το Naproxen<br />
φαίνεται να είναι το λιγότερο επιβλαβές (Olsen et al., 2011). Μοναδική εξαίρεση<br />
αποτελεί η Ασπιρίνη καθώς, λόγω του ότι επηρεάζει περισσότερο το COΧ-1 ένζυμο<br />
αναστέλλει και την παραγωγή της ΤΧΑ2 Θρομβοξάνης (παράγοντες ενεργοποίησης<br />
των αιμοπεταλίων) με αποτέλεσμα να έχει αντιπηκτική δράση στο αίμα σε μικρές<br />
δόσεις (Richard & Mycek, 2007).<br />
Τέλος, τα NSAIDs προκαλούν παρενέργειες και στη λειτουργία του νεφρικού<br />
συστήματος, καθώς παρεμποδίζουν τη σύνθεση της Προστακυκλίνης και της<br />
Προσταγλαδίνης E2. Οι ουσίες αυτές είναι υπεύθυνες για την διατήρηση της νεφρικής<br />
ροής του αίματος (Richard & Mycek, 2007). Σε περίπτωση βλάβης προκαλείται από<br />
το συκώτι αυξημένη έκκριση της ουσίας Angiotensin II η οποία σε συνδυασμό με τις<br />
Προσταγλαδίνες αποκαθιστούν τη διαδικασία της αιμοκάθαρσης (Wikipedia). Με την<br />
παρεμπόδιση των Προσταγλαδίνων από τα NSAIDs επηρεάζεται η σωστή λειτουργία<br />
της αιμοκάθαρσης. Οι παρενέργειες αυτές εκδηλώνονται με τη μορφή της<br />
παρακράτησης νερού και αλάτων στον οργανισμό (κυρίως νατρίου), της υπέρτασης<br />
και σε σπανιότερες περιπτώσεις της νεφρίτιδας και της οξείας νεφρικής ανεπάρκειας<br />
(Richard & Mycek, 2007).<br />
Η σοβαρότερη επίπτωση σε ζωικό πληθυσμό που έχει καταγραφεί μέχρι<br />
στιγμής εξαιτίας των NSAIDs είναι οι μειώσεις των πληθυσμών γυπών που<br />
εντοπίζονται στην Ινδία. Τα είδη που επηρεάστηκαν περισσότερο είναι τα Gyps<br />
bengalensis (εικόνα 3.11), Gyps indicus (εικόνα 3.12) και Gyps tenuirostris (εικόνα<br />
3.13) (Fent et al., 2005∙ Barceló & Petrovic, 2007).<br />
~ 58 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Εικόνα 3.11 : Γύπας Gyps bengalensis.<br />
Εικόνα 3.12 : Γύπας Gyps indicus.<br />
~ 59 ~<br />
Πηγή : (Flickr).<br />
Πηγή : (Flickr).
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Εικόνα 3.13 : Γύπας Gyps tenuirostris.<br />
~ 60 ~<br />
Πηγή : (Flickr).<br />
Ο πληθυσμός του Gyps bengalensis έχει μειωθεί τα τελευταία 10 χρόνια πάνω<br />
από 95% καθιστώντας τον απειλούμενο είδος. Σημαντικές μειώσεις είχαν και οι<br />
πληθυσμοί των Gyps indicus και Gyps tenuirostris. Οι τάξεις μεγέθους των μειώσεων<br />
αυτών συγκρίνονται με τις αντίστοιχες των γερακιών Falco peregrinus τη δεκαετία<br />
του ’60 λόγω της εκθέσεώς τους σε DDT (Fent et al., 2005∙ Barceló & Petrovic,<br />
2007). Αρχικά πιστευόταν πως αυτό οφειλόταν σε κάποιον άγνωστο παθογόνο ιό,<br />
αλλά τελικά αποδείχθηκε πως οφειλόταν στη χρήση του Diclofenac για τη θεραπεία<br />
της χωλότητας και της μαστίτιδας στα βοοειδή. Τρώγοντας τα πτώματα των ζώων<br />
αυτών οι γύπες μολύνονταν με Diclofenac και παρόλο που δεν εκτιθόντουσαν σε<br />
μεγάλες ποσότητες αποδείχθηκαν πολύ ευαίσθητοι σε αυτό, υποφέροντας από<br />
σοβαρές δυσλειτουργίες των νεφρών (αδυναμία απέκκρισης του ουρικού οξέως) και<br />
τελικά πεθαίνοντας σε μικρό χρονικό διάστημα. Αυτή είναι και η πρώτη γνωστή<br />
περίπτωση όπου μία φαρμακευτική ουσία προκαλεί τεράστια οικολογική καταστροφή<br />
σε σχετικά μεγάλη γεωγραφική περιοχή και απειλεί είδη με εξαφάνιση (Fent et al.,<br />
2005∙ Barceló & Petrovic, 2007∙ Naidoo & Swan, 2008).
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Με τη μείωση του πληθυσμού των γυπών ο αριθμός των νεκρών ζώων που<br />
δεν έχουν φαγωθεί στην Ινδία αυξήθηκε. Αυτή η πηγή τροφής τελικά οδήγησε σε<br />
αύξηση του πληθυσμού των άγριων σκυλιών, τα οποία είναι επικίνδυνα για τη<br />
δημόσια υγεία εξαιτίας του γεγονότος ότι μεταφέρουν πολλές ασθένειες, όπως τη<br />
λύσσα, η οποία υπολογίζεται ότι στοίχισε τη ζωή σε πάνω από 50.000 ανθρώπους<br />
(Fent et al., 2005∙ Barceló & Petrovic, 2007∙ Wikipedia). Τον Μάρτιο του 2005 η<br />
κυβέρνηση της Ινδίας υποστήριζε την αντικατάσταση του κτηνιατρικού Diclofenac<br />
με άλλα ηπιότερα και λιγότερο τοξικά προς τους γύπες NSAIDs (Meloxicam). Από<br />
της 12 Αυγούστου 2006 η παραγωγή και η χρήση του κτηνιατρικού Diclofenac<br />
απαγορεύτηκε στην Ινδία και αργότερα και στο γειτονικό Νεπάλ (Barceló & Petrovic,<br />
2007∙ Wikipedia).<br />
Εξαιρετικά ευαίσθητες στα NSAIDs είναι και οι γάτες, καθώς λόγω της<br />
έλλειψης κάποιων ενζύμων δεν τα μεταβολίζουν όπως οι άνθρωποι. Για αυτό είναι<br />
πολύ εύκολο οι συγκεντρώσεις των NSAIDs στις γάτες να φθάσουν σε τοξικά<br />
επίπεδα. Οι ακριβείς περιγραφές για τον μηχανισμό δράσης των NSAIDs στις γάτες<br />
είναι μεν περιορισμένες, αλλά υπάρχει αυξανόμενο ενδιαφέρον λόγω της ευαισθησίας<br />
τους (Barceló & Petrovic, 2007∙ Wikipedia). Όσον αφορά τα σκυλιά, οι πιο<br />
συνηθισμένες παρενέργειες αφορούν το πεπτικό σύστημα και εκδηλώνονται με τη<br />
μορφή διάρροιας, στομαχικού έλκους, εμετού και ανορεξίας. Σε μερικά είδη έχουν<br />
επίσης παρατηρηθεί προβλήματα στο ήπαρ, αναιμία και νευρολογικές αλλαγές<br />
(Barceló & Petrovic, 2007∙ Wikipedia).<br />
Σε πειράματα χρόνιας τοξικότητας σε υδρόβιους οργανισμούς φαίνεται ότι<br />
μεταξύ των NSAIDs το Naproxen έχει την υψηλότερη χρόνια τοξικότητα. Για το<br />
μαλακόστρακο Ceriodaphnia dubia η συγκέντρωση EC50 του Naproxen (επιδράσεις<br />
στο 50% του πληθυσμού) για τη χρόνια τοξικότητα είναι 330 μg/L (Christensen et al.,<br />
2009), ενώ η συγκέντρωση NOEC (καμία επίδραση στον πληθυσμό) είναι 1000 μg/L<br />
για το Diclofenac (Ferrari et al., 2002). Αντίστοιχα για το τροχόζωο Brachionus<br />
calyciflorus η συγκέντρωση EC50 του Naproxen είναι 560 μg/L (Christensen et al.,<br />
2009) και η συγκέντρωση NOEC είναι 12.500 μg/L για το Diclofenac (Ferrari et al.,<br />
2002). Πειράματα χρόνιας τοξικότητας έχουν πραγματοποιηθεί και για το Ibuprofen<br />
στο μαλακόστρακο Daphnia magna όπου φαίνεται πως οι συγκεντρώσεις της ουσίας<br />
αυτής που συνήθως απαντώνται στο περιβάλλον δεν είχαν σημαντικές επιδράσεις<br />
στον οργανισμό αυτόν (Heckmann et al., 2007).<br />
~ 61 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Μελέτες άμεσης εμφάνισης τοξικότητας έχουν πραγματοποιηθεί για διάφορα<br />
NSAIDs. Για παράδειγμα σε μελέτη στο οστρακοειδές Planorbis carinatus η<br />
συγκέντρωση LC50 του Ibuprofen για χρόνο 72 ωρών βρέθηκε στα 17,1 mg/L<br />
(Pounds et al., 2008). Αντίθετα, ο οργανισμός Hydra vulgaris φαίνεται να επιταχύνει<br />
την ανάπτυξή του παρουσία του Ibuprofen σε συγκεντρώσεις της ουσίας αυτής που<br />
συνήθως απαντώνται στο περιβάλλον (Pounds et al., 2008). Όσον αφορά το<br />
μαλακόστρακο Daphnia magna υπάρχουν αντικρουόμενα αποτελέσματα με τιμές<br />
EC50 για 48 ώρες να κυμαίνονται από 9,06 έως 10,7 mg/L (Pounds et al., 2008).<br />
Σε μία άλλη μελέτη στο κυανοβακτήριο Synechocystis και στο φυτό Lemna<br />
minor παρατηρήθηκε επιτάχυνση της ανάπτυξης του κυανοβακτήριου (έως και 72%<br />
για συγκέντρωση Ibuprofen 10 μg/L). Σε εφαρμογή όμως άλλων NSAIDs<br />
(Erythromycin 1 mg/L, Tetracycline) παρατηρήθηκε αναχαίτισή του έως και 70%.<br />
Όσον αφορά το φυτό Lemna minor παρατηρήθηκε μείωση της ανάπτυξής του υπό την<br />
επίδραση διαφόρων NSAIDs (προσδιορίστηκε συγκέντρωση EC50 7 ημερών στα<br />
4 g/L για το Ibuprofen, 5,6 g/L για το Erythromycin και 1 g/L για το Tetracycline).<br />
Επιπλέον παρατηρήθηκε παραγωγή της ορμόνης Abscisic Acid (Pomati et al., 2004).<br />
Έχει μελετηθεί επίσης η μεταφορά των NSAIDs μέσω της τροφικής αλυσίδας.<br />
Σε έρευνα σε ψάρια τρεφόμενα με προηγουμένως μολυσμένα Moina macrocopa<br />
παρατηρήθηκε μεταφορά του Norfloxacin στα ψάρια (Barceló & Petrovic, 2007). Σε<br />
μία άλλη έρευνα παρατηρήθηκε μεταφορά του Diclofenac σε πέστροφες<br />
(Oncorhynchus mykiss) (Barceló & Petrovic, 2007), ενώ για πολλά NSAIDs<br />
(Ibuprofen, Naproxen, Diclofenac) έχει παρατηρηθεί ότι βιοσυσσωρεύονται σε ψάρια<br />
(Rainbow trout) (Brown et al., 2007).<br />
Όσον αφορά την επίδραση των NSAIDs στους μικροοργανισμούς που<br />
εντοπίζονται σε Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων, σε μία έρευνα που<br />
πραγματοποιήθηκε σε πειράματα batch για διάφορα NSAIDs (Ketoprofen, Naproxen,<br />
Carbamazepine, Clofibric Acid) παρατηρήθηκε ότι η ανάπτυξη των μικροοργανισμών<br />
επηρεαζόταν περισσότερο από την οργανική φόρτιση, παρά από την συγκέντρωση<br />
και το είδος των NSAIDs. Η παρεμπόδιση λόγω της παρουσίας των NSAIDs που<br />
παρατηρήθηκε ήταν από 34 έως 43% στην χαμηλότερη οργανική φόρτιση που<br />
δοκιμάστηκε. Υψηλότερες οργανικές φορτίσεις δεν εμφάνισαν αναχαίτιση της<br />
ανάπτυξης των μικροοργανισμών, ακόμα και όταν δοκιμαζόντουσαν μεγαλύτερες<br />
συγκεντρώσεις των NSAIDs (Wang et al., 2007).<br />
~ 62 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Εξαίρεση αποτέλεσε το Clofibric Acid που δεν παρουσίασε καμία αναχαίτιση.<br />
Στην έρευνα σημειώνεται ότι στην περίπτωση των χαμηλών οργανικών φορτίσεων<br />
είναι πιθανή η παρεμπόδιση της μικροβιακής ανάπτυξης λόγω της παρουσίας των<br />
NSAIDs, αλλά πρέπει να εξεταστούν και άλλες ουσίες, καθώς και άλλες<br />
συγκεντρώσεις και οργανικές φορτίσεις (Wang et al., 2007).<br />
Ιδιαίτερη ανησυχία προκαλεί το γεγονός της ολοένα και αυξανόμενης<br />
εμφάνισης ανθεκτικών παθογόνων μικροοργανισμών εξαιτίας της παρουσίας<br />
φαρμακευτικών ουσιών στο περιβάλλον. Για παράδειγμα υπάρχουν έρευνες που<br />
αποδεικνύουν ότι παθογόνα βακτήρια είναι δύο τάξεις μεγέθους πιο ανθεκτικοί στα<br />
αντιβιοτικά από αντίστοιχους μη παθογόνους (Barceló & Petrovic, 2007).<br />
Λόγω της ανησυχίας που προκαλεί η ολοένα και περισσότερη παρουσία<br />
φαρμακευτικών ουσιών στο περιβάλλον έχουν καθοριστεί κατευθύνσεις όσον αφορά<br />
σε αναλύσεις επικινδυνότητας των ουσιών αυτών σε Ευρώπη (European Medicines<br />
Agency) και Αμερική (U S Food and Drug Administration Home Page).<br />
Γενικά από μετρήσεις που έχουν πραγματοποιηθεί σε Εγκαταστάσεις<br />
Επεξεργασίας Λυμάτων φαίνεται ότι αρκετές από τις φαρμακευτικές ουσίες συχνά<br />
υπερβαίνουν τη συγκέντρωση των 10 ng/L στην εκροή. Οι εκροές αυτές είναι πιθανό<br />
να χαρακτηριστούν υψηλού κινδύνου από την παρουσία φαρμακευτικών ουσιών<br />
όπως NSAIDs (Ibuprofen, Naproxen, Diclofenac, Ketoprofen), αντιβιοτικά<br />
(Erythromycin), παράγοντες ρύθμισης λιπιδίων (Gemfibrocil), β-αναστολείς<br />
(Propranolol, Metoprolol) και αντιεπιληπτικών φαρμάκων (Carbamazepine). Τυχόν<br />
παρουσία στεροειδών και ορμονών στις εκροές χαρακτηρίζει τις ΕΕΛ ως χαμηλού<br />
κινδύνου (Bound & Voulvoulis, 2004∙ Hernando et al., 2005).<br />
Από τις εκροές των ΕΕΛ οι φαρμακευτικές ουσίες προκαλούν αρνητικές<br />
επιδράσεις και στο υδάτινο περιβάλλον, ειδικά όταν δεν δίνεται προσοχή στην<br />
αραίωση της εκροής και όταν δεν παρεμβάλλεται επιπρόσθετη μονάδα για την<br />
αντιμετώπιση των κινδύνων αυτών. Έτσι, τα επιφανειακά νερά στα οποία<br />
ανιχνεύονται φαρμακευτικές ουσίες όπως NSAIDs (Ibuprofen, Naproxen, Diclofenac,<br />
Ketoprofen) και αντιεπιληπτικά φάρμακα (Carbamazepine) θεωρούνται υψηλού<br />
κινδύνου (Bound & Voulvoulis, 2004∙ Hernando et al., 2005).<br />
~ 63 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Υπάρχουν ακόμη ενδείξεις ότι μερικά φάρμακα μπορούν να αντιδράσουν<br />
συνεργηστικά μεταξύ τους σε συγκεντρώσεις που απαντώνται στο περιβάλλον, με<br />
αποτέλεσμα το μίγμα τους να είναι πιο τοξικό. Επειδή φαίνεται πάντως ότι οι<br />
επιδράσεις εξαρτώνται από τη δόση του φαρμάκου (συγκέντρωση) προτείνεται τα<br />
δεδομένα για μία ανάλυση επικινδυνότητας να λαμβάνονται από μίγματα φαρμάκων<br />
(για παράδειγμα Ibuprofen και Diclofenac) σε συγκεντρώσεις που απαντώνται στο<br />
περιβάλλον (Cleuvers, 2002∙ Pomati et al., 2007).<br />
Επίσης φαίνεται ότι μερικά φάρμακα αντιδρούν με χημικές ουσίες οι οποίες<br />
ναι μεν ανιχνεύονται στο περιβάλλον, αλλά δεν αποτελούν από μόνες τους κίνδυνο<br />
για τους οργανισμούς. Για παράδειγμα μπορούν να λειτουργήσουν ως αναστολείς στη<br />
λειτουργία συγκεκριμένων κυτταρικών οργανιδίων που χρησιμοποιούνται στο να<br />
αφαιρούν τοξικές ουσίες και ξενοβιωτικούς μικροοργανισμούς από το κύτταρο. Οι<br />
παραπάνω λόγοι καθιστούν επομένως την ανάλυση επικινδυνότητας εξαιρετικά<br />
περίπλοκη (Barceló & Petrovic, 2007).<br />
3.3.4. Επιλεκτικοί αναστολείς COX-2<br />
Με την απομόνωση του COX-2 το 1991 από τον Daniel L. Simmons (και<br />
αργότερα του COX-3 το 2002 από τον ίδιο) δημιουργήθηκε η τάση για τη δημιουργία<br />
νέων αποτελεσματικών φαρμάκων NSAIDs χωρίς να προκαλούνται παρενέργειες<br />
στον οργανισμό (Xie et al., 1991). Τα τελευταία χρόνια παρασκευάστηκαν ορισμένα<br />
τέτοια φάρμακα τα οποία και ονομάζονται Επιλεκτικοί Αναστολείς COX-2 (π.χ. το<br />
Celebrex, το Celecoxib κ.α.). Πιστεύεται ότι η επιλεκτική αναστολή του COX-2<br />
ενζύμου προκαλεί την επιθυμητή αντιφλεγμονώδη δράση χωρίς να εμφανίζει τις<br />
παρενέργειες στο γαστρεντερικό σύστημα που εμφανίζουν τα υπόλοιπα NSAIDs που<br />
παρεμποδίζουν και τα δύο ένζυμα. Υπενθυμίζεται ότι κυρίως το ένζυμο COX-1<br />
παράγει τις Προσταγλαδίνες που σχηματίζουν το προστατευτικό στρώμα του<br />
στομάχου (Green, 2001∙ Richard & Mycek, 2007).<br />
~ 64 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Τα νέα αυτά φάρμακα δεν φαίνεται ότι έχουν καλύτερη αντιφλεγμονώδη και<br />
αναλγητική δράση σε σχέση με τα υπόλοιπα NSAIDs, παρουσιάζουν όμως<br />
χαμηλότερο κίνδυνο εμφάνισης γαστρεντερικής αιμορραγίας, ωστόσο μπορούν να<br />
προκαλέσουν νεφρική ανεπάρκεια και υπέρταση (Richard & Mycek, 2007).<br />
Μετέπειτα μελέτες έδειξαν ότι ορισμένα δεν είχαν τη σημαντική μείωση των<br />
παρενεργειών στο γαστρεντερικό σύστημα που αναμενόταν σε σχέση με τα υπόλοιπα<br />
NSAIDs (π.χ. Celecoxib), ενώ άλλα που είχαν σημαντική μείωση των παρενεργειών<br />
στο γαστρεντερικό σύστημα εμφάνισαν σημαντική αύξηση των παρενεργειών στο<br />
κυκλοφορικό σύστημα και αποσύρθηκαν (π.χ. Rofecoxib) (Olsen et al., 2011). Στην<br />
εικόνα 3.14 εμφανίζεται ο μηχανισμός δράσης και οι παρενέργειες στο κυκλοφορικό<br />
σύστημα των επιλεκτικών αναστολών COX-2.<br />
Πηγή : (Impact Lab - A laboratory of the future human experience).<br />
Εικόνα 3.14 : Δράση & παρενέργειες επιλεκτικών αναστολών COX-2.<br />
~ 65 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.3.5. Ibuprofen<br />
Το Ibuprofen πρωτοπαρασκευάστηκε από τον Andrew RM Dunlop και τους<br />
βοηθούς Stewart Adams, John Nicholson, Vonleigh Simmons, Jeff Wilson και Colin<br />
Burrows και σημειώθηκε ως πατέντα το 1961. Πρωτοπαράχθηκε από την ερευνητική<br />
ομάδα Boots τη δεκαετία του 1960 και ανήκει στην ομάδα του 2-αρυλπροπιονικού<br />
οξέος (profen) των NSAIDs. Κυκλοφορεί με πολλές εμπορικές ονομασίες όπως<br />
Motrin, Advil, Nurofen και Nuprin (Adams, 1992). Ο χημικός του τύπος είναι<br />
C13H18O2 και η ονομασία του κατά UIPAC είναι (RS)-2-(4-(2-μέθυλο-πρόπυλο)-<br />
φαίνυλ)-προπανοϊκό οξύ. Μία άλλη γνωστή ονομασία είναι ίσο-βούτυλ-προπανοϊκ-<br />
φενολικό οξύ (Iso-butyl-propanoic-phenolic Αcid), απ’ όπου προέρχεται και το<br />
όνομα Ibuprofen (Wikipedia).<br />
Πρόκειται για λευκή έως υπόλευκη σκόνη με ελαφρά οσμή και γεύση. Είναι<br />
πρακτικά αδιάλυτη στο νερό (λιγότερο από 1 mg/mL νερού), αλλά πολύ διαλυτή σε<br />
οινόπνευμα, χλωροφόρμιο, ακετόνη και μεθυλική αλκοόλη (U S Food and Drug<br />
Administration Home Page∙ European Medicines Agency). Λόγω της χαμηλής του<br />
διαλυτότητας στο νερό μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως αλοιφή ή gel που απορροφάται<br />
από το δέρμα σε περιπτώσεις τραυματισμών, μειώνοντας έτσι τις παρενέργειες στο<br />
γαστρεντερικό σύστημα. Το Ibuprofen θεωρείται ως ένα βασικό φάρμακο στην λίστα<br />
του Παγκόσμιου Οργανισμού Υγείας των απαραίτητων φαρμάκων. Η λίστα αυτή<br />
περιλαμβάνει τα ελάχιστα απαιτούμενα φάρμακα που χρειάζεται ένα βασικό<br />
υγειονομικό σύστημα (World Health Organisation). Στην εικόνα 3.15 απεικονίζεται<br />
το μόριο του Ibuprofen.<br />
Προέλευση : (DrugBank∙ RCSB Protein Data Bank - RCSB PDB) μετά από προσαρμογή.<br />
Εικόνα 3.15 : Απεικόνιση του μορίου του Ibuprofen.<br />
~ 66 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Το Ibuprofen κυκλοφόρησε ως φάρμακο για τη ρευματοειδή αρθρίτιδα στο<br />
Ηνωμένο Βασίλειο το 1969 και στις Η.Π.Α. το 1974. Ο Adams για την παρασκευή<br />
του Ibuprofen βραβεύτηκε με το άστρο της Βρετανικής αυτοκρατορίας και η ομάδα<br />
Boots με το βασιλικό βραβείο τεχνολογικών επιτευγμάτων το 1987 (Wikipedia).<br />
Στις περισσότερες χώρες του κόσμου το Ibuprofen είναι φάρμακο γενικής<br />
χρήσεως (over the counter). Στις Η.Π.Α. το Ibuprofen διατίθεται ως φάρμακο γενικής<br />
χρήσεως μέχρι τη δόση των 200 mg (U S Food and Drug Administration Home Page).<br />
Στον Καναδά η αντίστοιχη δόση είναι 400 mg. Το 2009 εγκρίθηκε και η πρώτη<br />
ενέσιμη μορφή Ibuprofen στις Η.Π.Α. με την εμπορική ονομασία Caldolor (U S Food<br />
and Drug Administration Home Page). Στην Ευρώπη, την Αυστραλία και τη Νέα<br />
Ζηλανδία χρησιμοποιείται περισσότερο το άλας του Ibuprofen (Ibuprofen Lysinate).<br />
Η μορφή αυτή προσφέρει αυξημένη διαλυτότητα του Ibuprofen στο νερό, φαίνεται<br />
πως έχει γρηγορότερη δράση από το καnονικό Ibuprofen και επιτρέπει καλύτερη<br />
ενδοφλέβια χρήση (European Medicines Agency).<br />
Μεταξύ των NSAIDs το Ibuprofen φαίνεται να έχει τις λιγότερες<br />
παρενέργειες όσον αφορά το γαστρεντερικό σύστημα. Κάτι τέτοιο ωστόσο ισχύει για<br />
τις χαμηλές δόσεις (U S Food and Drug Administration Home Page). Οι παρενέργειες<br />
του Ibuprofen στο κυκλοφορικό σύστημα είναι συγκρίσιμες με αυτές των υπόλοιπων<br />
NSAIDs. Φαίνεται επίσης ότι το Ibuprofen έχει και αντιπηκτικές δράσεις στο αίμα,<br />
ηπιότερες όμως και πιο βραχύβιες σε σχέση με τις αντίστοιχες της ασπιρίνης (U S<br />
Food and Drug Administration Home Page).<br />
Το Ibuprofen φαίνεται να έχει και κάποιες θετικές επιδράσεις στο νευρικό<br />
σύστημα. Σε μερικές έρευνες έχει διαπιστωθεί ότι προλαμβάνει τη νόσο Alzheimer σε<br />
χρόνιες χαμηλές δόσεις (Townsend & Pratico, 2005) ενώ φαίνεται να παρέχει και<br />
προστασία έναντι της νόσου του Parkinson (Gao et al., 2011).<br />
Η σύνθεση του Ibuprofen, όπως πραγματοποιήθηκε από την ομάδα Boots<br />
(εικόνα 3.16) αποτελείται από τα ακόλουθα έξι στάδια :<br />
d) Ακετυλίωση Friedel-Crafts της ισοβουτυλικής βενζολικής ρίζας.<br />
e) Αντίδραση Darzens (χλώρο-αιθυλεστέρας).<br />
f) Υδρόλυση του παραγόμενου α,β-εποξικού εστέρα.<br />
g) Αποκαρβοξυλίωση με υδροξυλαμίνη (NH2OH).<br />
h) Μετατροπή σε νιτρίλιο.<br />
i) Υδρόλυση σε Ibuprofen.<br />
~ 67 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Εικόνα 3.16 : Στάδια σύνθεσης του Ibuprofen (διαδικασία Boots).<br />
~ 68 ~<br />
Πηγή : (Wikipedia).<br />
Το 1997 παρουσιάστηκε από την BHC μία νέα βελτιωμένη μέθοδος σύνθεσης<br />
του Ibuprofen που περιελάμβανε μόλις τρία στάδια. Μετά την ακετυλίωση Friedel-<br />
Crafts ακολουθεί υδρογόνωση με καταλύτη Raney nickel (κράμα νικελίου-αργιλίου).<br />
Η παραγόμενη αλκοόλη καρβονυλιώνεται με καταλύτη παλλάδιο σε Ibuprofen<br />
(εικόνα 3.17). Η διαδικασία αυτή κέρδισε το Προεδρικό Βραβείο Πράσινης Χημείας.<br />
Εικόνα 3.17 : Στάδια σύνθεσης του Ibuprofen (διαδικασία BHC).<br />
Πηγή : (Wikipedia).
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Το Ibuprofen είναι εναντιομερές μόριο, καθώς διαθέτει ασύμμετρο κέντρο στη<br />
θέση α της προπιονικής ρίζας. Κατά την παρασκευή του παράγεται ως ρακεμικό<br />
μίγμα, από το οποίο μόνο το ένα εναντιομερές (S ή +) είναι βιολογικά ενεργό και in<br />
vitro και in vivo (S-Ibuprofen ή Dexibuprofen). Για τον λόγο αυτόν υπάρχει η τάση<br />
πλέον να κυκλοφορεί στο εμπόριο το Ibuprofen μόνο με το ενεργό εναντιομερές<br />
(Dexibuprofen). Έρευνες πάντως έχουν δείξει την ύπαρξη ενός ενζύμου (α-μέθυλ-<br />
ακύλ-CoA-ρακεμάση) το οποίο μετατρέπει το βιολογικώς ανενεργό (R)-Ibuprofen<br />
στο δραστικό (S)-Ibuprofen (Chen et al., 1991).<br />
Μία από της οδούς εισόδου του ibuprofen στο υδάτινο περιβάλλον είναι και οι<br />
εκροές από τις Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων (Bound & Voulvoulis, 2004∙<br />
Hernando et al., 2005). Έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές έρευνες ανά τον κόσμο για<br />
την παρουσία του Ibuprofen στις εκροές των ΕΕΛ. Ενδεικτικά παρατίθενται μερικές<br />
από αυτές στον πίνακα ΠΑ.10 ταξινομημένες κατά φθίνουσα συγκέντρωση εκροής.<br />
Από τις τιμές του πίνακα ΠΑ.10 φαίνεται ότι το Ibuprofen εντοπίζεται σε πολλές<br />
ΕΕΛ ανά τον κόσμο. Ιδιαίτερο πρόβλημα φαίνεται ότι υπάρχει στις εκροές της ΕΕΛ<br />
στην Βαρκελώνη, όπου η συγκέντρωση του Ibuprofen ξεπέρασε τα 20 μg/L παρά τη<br />
χρήση μεμβρανών, αλλά και στον Καναδά, καθώς εντοπίζεται σε αρκετές ΕΕΛ σε<br />
συγκεντρώσεις κοντά στα 10 μg/L.<br />
Αντίθετα στην Ελβετία, παρόλο που το Ibuprofen ανιχνεύεται στην είσοδο σε<br />
συγκεντρώσεις κοντά στα 2 μg/L οι εκροές που παρατηρούνται είναι της τάξης των<br />
10-100 ng/L, με εξαίρεση την ΕΕΛ της Ζυρίχης. Όσον αφορά στην Ελλάδα, το<br />
Ibuprofen εντοπίζεται από μερικές εκατοντάδες ng/L έως μερικά μg/L. Αξιοσημείωτο<br />
είναι πάντως το γεγονός ότι στην ΕΕΛ που μελετήθηκε στα Ιωάννινα παρατηρήθηκε<br />
πολύ υψηλή συγκέντρωση του Ibuprofen στην είσοδο της εγκατάστασης (12,5 μg/L),<br />
ενώ στα λύματα από την Ψυτάλλεια η συγκέντρωση του Ibuprofen ήταν κάτω από τα<br />
όρια ανίχνευσης.<br />
Τέλος, έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες ανά τον κόσμο για την παρουσία του<br />
Ibuprofen στο υδάτινο περιβάλλον. Ενδεικτικά παρατίθενται μερικές από αυτές στον<br />
πίνακα ΠΑ.11 ταξινομημένες κατά φθίνουσα συγκέντρωση. Γενικά οι τιμές της<br />
συγκέντρωσης του Ibuprofen που ανιχνεύονται στο υδάτινο περιβάλλον είναι της<br />
τάξεως των μερικών δεκάδων ng/L. Υπάρχουν ωστόσο περιπτώσεις όπου η<br />
συγκέντρωση του Ibuprofen φτάνει και σε μερικά μg/L, κυρίως όταν ο υδατικός<br />
πόρος είναι αποδέκτης λυμάτων από ΕΕΛ και η δειγματοληψία γίνεται κοντά στον<br />
αγωγό εκβολής.<br />
~ 69 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.3.6. Naproxen<br />
Το Naproxen πρωτοεμφανίστηκε ως φάρμακο από την εταιρεία Syntex το<br />
1976 υπό την ονομασία Naprosyn και ακολούθησε το άλας Naproxen sodium το 1980<br />
υπό την ονομασία Anaprox. Ανήκει στην οικογένεια του 2-αρυλπροπιονικού οξέος<br />
(profen) των NSAIDs και στις περισσότερες χώρες του κόσμου δεν είναι φάρμακο<br />
γενικής χρήσης αλλά χορηγείται με συνταγή (Harrington & Lodewijk, 1997). Ο<br />
χημικός του τύπος είναι C14H14O3 και η ονομασία του κατά UIPAC είναι (2S)-2-(6-<br />
μεθοξυ-ναφθαλεν-2-υλ)-προπιονικό οξύ. Πρόκειται για ουσία με λευκό ή ημίλευκο<br />
χρώμα που παρασκευάζεται σε μορφή κρυσταλλικής σκόνης με πολύ μικρή<br />
διαλυτότητα στο νερό, αλλά υψηλή διαλυτότητα σε αλκοόλη και μεθανόλη (Duggan<br />
et al., 2010). Στην εικόνα 3.18 απεικονίζεται το μόριο του Naproxen.<br />
Προέλευση : (DrugBank∙ RCSB Protein Data Bank - RCSB PDB) μετά από προσαρμογή.<br />
Εικόνα 3.18 : Απεικόνιση του μορίου του Naproxen.<br />
Στις Η.Π.Α. ο οργανισμός τροφίμων και φαρμάκων ενέκρινε τη χρήση του<br />
Naproxen ως φάρμακο γενικής χρήσεως το 1994 (U S Food and Drug Administration<br />
Home Page). Από τότε κυκλοφορεί στις Η.Π.Α. κυρίως από τη Bayer με την<br />
εμπορική ονομασία Aleve. Το 2010 εγκρίθηκε και η κυκλοφορία δισκίων με 500 mg<br />
Naproxen και 20 mg Ισομεπραζολικό Μαγνήσιο (ουσία που συμβάλλει στη σύνθεση<br />
της προστατευτικής βλέννη του στομάχου) με την εμπορική ονομασία Vimovo (U S<br />
Food and Drug Administration Home Page).<br />
~ 70 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Στην Ευρωπαϊκή Ένωση κυκλοφορεί το Naproxen, ενώ το 2010 εγκρίθηκε και<br />
η κυκλοφορία των δισκίων Vimovo (500 mg Naproxen και 20 mg Ισομεπραζολικό<br />
Μαγνήσιο) (European Medicines Agency). Στην Αυστραλία το Naproxen διατίθεται<br />
σε δισκία των 275 mg και έχει θεσπιστεί μέγιστη επιτρεπόμενη δόση σε 5 χάπια την<br />
ημέρα. Στην Αγγλία από το 2008 το Naproxen διατίθεται σε δισκία των 250 mg ως<br />
φάρμακο γενικής χρήσης με την εμπορική ονομασία Feminax Ultra. Στον Καναδά το<br />
Naproxen εγκρίθηκε ως φάρμακο γενικής χρήσης το 2009 και εισήχθη στην αγορά το<br />
2010, ενώ στην Βρετανική Κολομβία εισήχθη στην αγορά το 2011 (Wikipedia). Το<br />
1995 οι πωλήσεις του Naproxen έφτασαν τα 1,05 δις. δολάρια (Harrington &<br />
Lodewijk, 1997).<br />
Η δράση του Naproxen είναι παρόμοια με αυτήν των υπολοίπων NSAIDs,<br />
ενώ πρόσφατα έχουν πραγματοποιηθεί έρευνες που καταδεικνύουν την ακριβή θέση<br />
πρόσδεσης του μορίου στο ένζυμο COX-2 (εικόνα 3.19). Φαίνεται ότι οι δομές των<br />
δύο φαινολικών δακτυλίων παίζουν σημαντικό ρόλο στην πρόσδεση του μορίου στο<br />
COX-2 ένζυμο (Duggan et al., 2010).<br />
~ 71 ~<br />
Πηγή : (Duggan et al., 2010).<br />
Εικόνα 3.19 : Απεικόνιση MOL της θέσης πρόσδεσης του Naproxen στο COX-2.
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Όσον αφορά τις παρενέργειες από θεραπεία με Naproxen, πρόσφατη έρευνα<br />
που μελέτησε τις παρενέργειες των NSAIDs έδειξε ότι από τα NSAIDs που<br />
μελετήθηκαν το λιγότερο επιβλαβές για το κυκλοφοριακό σύστημα ήταν το Naproxen<br />
(Olsen et al., 2011∙ Trelle et al., 2011). Όσον αφορά τις παρενέργειες στο<br />
γαστρεντερικό σύστημα το Naproxen, όπως και τα υπόλοιπα NSAIDs, ευθύνεται για<br />
στομαχικές διαταραχές, διάρροιες και εμφάνιση έλκους. Ασθενείς με βεβαρημένο<br />
ιστορικό στομαχικών ελκών πρέπει να συμβουλεύονται ιατρό προτού αρχίσουν<br />
κάποια θεραπεία με Naproxen (Harrington & Lodewijk, 1997).<br />
Η σύνθεση του Naproxen όπως πραγματοποιήθηκε από την Synthex (εικόνα<br />
3.20) αποτελείται από τα ακόλουθα πέντε στάδια (Harrington & Lodewijk, 1997) :<br />
a) Αλογόνωση της 2-ναφθόλης με Br2.<br />
b) Αντίδραση της 1,6-διβρωμοναθφανόλης με NaHSO3.<br />
c) Καρβονυλίωση του 2-βρωμο-υδρόξυ ναφθαλενίου με χλωρομεθάνιο CH3Cl.<br />
d) Αντίδραση του 2-βρωμο-6-μεθοξυναφθαλενίου με άλας βρωμο-προπιονικού<br />
οξέως.<br />
e) Αντίδραση με Ν-αλκυλγλυκαμίνη (διάλυμα Pope-Peachy) και παραγωγή του<br />
(S)-Naproxen (>95%).<br />
~ 72 ~<br />
Πηγή : (Harrington & Lodewijk, 1997).<br />
Εικόνα 3.20 : Στάδια σύνθεσης του Naproxen (διαδικασία Synthex).
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Από την πρώτη επιτυχή παρασκευή του Naproxen σε μεγάλη κλίμακα έχουν<br />
μελετηθεί και εναλλακτικοί τρόποι σύνθεσής του, αλλά φαίνεται ότι ο πρότυπος<br />
τρόπος παρασκευής είναι ο καλύτερος, καθώς εξασφαλίζει αποτελεσματική<br />
στερεοϊσομέρια (95% του προϊόντος είναι (S)-Naproxen με το (R)-Naproxen να<br />
ανακυκλώνεται) με ανακύκλωση των βοηθητικών ουσιών (>98%). Επίσης, οι ουσίες<br />
που χρησιμοποιούνται στους άλλους τρόπους σύνθεσης του Naproxen είναι αρκετά<br />
πιο ακριβές σε σχέση με τις ουσίες που χρησιμοποιούνται στον πρότυπο τρόπο<br />
παρασκευής του (Blaser et al., 2001).<br />
Μία από της οδούς εισόδου του Naproxen στο υδάτινο περιβάλλον είναι και<br />
οι εκροές από τις Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων (Bound & Voulvoulis,<br />
2004∙ Hernando et al., 2005). Έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές έρευνες ανά τον<br />
κόσμο για την παρουσία του Naproxen στις εκροές των ΕΕΛ. Ενδεικτικά<br />
παρατίθενται μερικές από αυτές στον πίνακα ΠΑ.14 ταξινομημένες κατά φθίνουσα<br />
συγκέντρωση εκροής. Από τις τιμές του πίνακα ΠΑ.14 φαίνεται ότι το Naproxen<br />
εντοπίζεται σε πολλές ΕΕΛ ανά τον κόσμο. Ιδιαίτερο πρόβλημα φαίνεται ότι υπάρχει<br />
στον Καναδά, καθώς εντοπίζεται σε αρκετές ΕΕΛ σε συγκεντρώσεις μερικών μg/L,<br />
ενώ αυξημένη φαίνεται και η παρουσία του στις εισροές των εγκαταστάσεων.<br />
Υψηλές συγκεντρώσεις (μερικά μg/L) παρατηρήθηκαν επίσης στην<br />
νοσοκομειακή ΕΕΛ που μελετήθηκε στα Ιωάννινα, αποτέλεσμα αναμενόμενο αφού η<br />
ΕΕΛ δέχεται λύματα από νοσοκομείο όπου χρησιμοποιούνται οι φαρμακευτικές<br />
ουσίες. Γενικά φαίνεται να εντοπίζεται στις εκροές των ΕΕΛ σε συγκεντρώσεις<br />
μερικών εκατοντάδων ng/L, ενώ υπάρχουν και περιπτώσεις όπου το Naproxen<br />
ανιχνεύεται σε συγκεντρώσεις της τάξης των 10-100 ng/L (ασιατικές χώρες). Όσον<br />
αφορά στην Ελλάδα, το Naproxen εντοπίζεται στις εκροές των ΕΕΛ σε<br />
συγκεντρώσεις μερικών εκατοντάδων ng/L. Παρατηρείται επίσης ότι οι ΕΕΛ που<br />
μελετήθηκαν στην Ελλάδα επιτυγχάνουν απομάκρυνση του Naproxen κοντά στο<br />
50%-60%.<br />
Τέλος, έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες ανά τον κόσμο για την παρουσία του<br />
Naproxen στο υδάτινο περιβάλλον. Ενδεικτικά παρατίθενται μερικές από αυτές στον<br />
πίνακα ΠΑ.15 ταξινομημένες κατά φθίνουσα συγκέντρωση. Γενικά οι τιμές της<br />
συγκέντρωσης του Naproxen που ανιχνεύονται στο υδάτινο περιβάλλον κυμαίνονται<br />
από μερικά ng/L μέχρι μερικές δεκάδες ng/L, αναλόγως αν ο υδατικός πόρος είναι<br />
αποδέκτης λυμάτων από ΕΕΛ και κατά πόσο κοντά στον αγωγό εκβολής γίνεται η<br />
δειγματοληψία.<br />
~ 73 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.3.7. Ketoprofen<br />
Το Ketoprofen πρωτοπαρασκευάστηκε στη Γαλλία το 1967 από την εταιρεία<br />
Rhône-Poulenc (σημερινή Sanofi), 3 χρόνια μετά την πρώτη εμφάνιση του Ibuprofen,<br />
και κυκλοφόρησε αρχικά στη Γαλλία και στο Ηνωμένο Βασίλειο το 1973 υπό την<br />
ονομασία Orudis. Ανήκει στην οικογένεια του 2-αρυλπροπιονικού οξέος (profen) των<br />
NSAIDs, με χημικό τύπο C16H14O3 και ονομασία κατά UIPAC (RS)-2-(3-βενζολο-<br />
φαίνυλο)-προπιονικό οξύ (Kantor, 1986∙ Palomer et al., 2001). Πρόκειται για ουσία<br />
με λευκό ή ημίλευκο χρώμα που παρασκευάζεται σε μορφή κρυσταλλικής σκόνης με<br />
πολύ μικρή διαλυτότητα στο νερό (Palomer et al., 2001). Στην εικόνα 3.21<br />
απεικονίζεται το μόριο του Ketoprofen.<br />
Προέλευση : (DrugBank∙ Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI)) μετά από προσαρμογή.<br />
Εικόνα 3.21 : Απεικόνιση του μορίου του Ketoprofen.<br />
Στις Η.Π.Α. κυκλοφόρησε από την Wyeth Laboratories υπό τις ονομασίες<br />
Orudis και Oruvail. Εγκρίθηκε για τη θεραπεία της ρευματοειδούς αρθρίτιδας και της<br />
οστεοαρθρίτιδας το 1986, ενώ χρησιμοποιείται επίσης και σαν αναλγητικό φάρμακο<br />
σε περιπτώσεις τραυματισμών (Kantor, 1986∙ Palomer et al., 2001). Σήμερα είναι<br />
διαθέσιμο με τη μορφή χαπιών των 50, 75, 100, 150 και 200 mg και χορηγείται με<br />
ιατρική συνταγή. Παλιότερα υπήρχε και η δόση των 12,5 mg ως γενικής χρήσεως,<br />
αλλά καταργήθηκε. Χορηγείται επίσης με ιατρική συνταγή Ketoprofen με τη μορφή<br />
του gel, καθώς και με τη μορφή του spray για τοπική εφαρμογή (Kantor, 1986∙<br />
Palomer et al., 2001∙ U S Food and Drug Administration Home Page).<br />
~ 74 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Στην Ευρώπη και τη λατινική Αμερική το Ketoprofen είναι διαθέσιμο σε<br />
πολλές χώρες με διάφορες εμπορικές ονομασίες, ενώ σε αρκετές χώρες του κόσμου<br />
είναι διαθέσιμο μόνο με το ενεργό εναντιομερές (Dexketoprofen) (Kantor, 1986∙<br />
Palomer et al., 2001∙ European Medicines Agency).<br />
Το Ketoprofen χρησιμοποιείται και με τη μορφή πλαστών για τοπική<br />
εφαρμογή σε αθλητικούς τραυματισμούς. Η μορφή αυτή είναι ιδιαίτερα<br />
αποτελεσματική στην καταπολέμηση του πόνου και της φλεγμονής που προκαλείται<br />
από τον τραυματισμό, χωρίς να παρατηρείται ιδιαίτερα αυξημένη συγκέντρωση του<br />
Ketoprofen στο αίμα, και χωρίς να κινδυνεύει ιδιαίτερα το γαστρεντερικό σύστημα<br />
(Sekiya et al., 2010). Το Ketoprofen χρησιμοποιείται και στην οδοντιατρική για την<br />
αντιμετώπιση του πόνου σε έντονους πονόδοντους, καθώς φαίνεται να έχει καλύτερα<br />
αναλγητικά αποτελέσματα από διάφορα άλλα NSAIDs (Ασπιρίνη Ibuprofen,<br />
Indomethacin, Phenylbutazone,) στη στοματική κοιλότητα και λιγότερες<br />
παρενέργειες (Cailleteau, 1988).<br />
Η δράση του Ketoprofen είναι παρόμοια με αυτήν των υπολοίπων NSAIDs,<br />
ενώ πρόσφατα έχουν πραγματοποιηθεί έρευνες που καταδεικνύουν την ακριβή θέση<br />
πρόσδεσης του μορίου στο ένζυμο COX-2 (εικόνα 3.22) (Palomer et al., 2001).<br />
~ 75 ~<br />
Πηγή : (Palomer et al., 2001).<br />
Εικόνα 3.22 : Απεικόνιση MOL της θέσης πρόσδεσης του Ketoprofen στο COX-2.
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Το Ketoprofen μεταβολίζεται στο ήπαρ και εξέρχεται από τον οργανισμό<br />
μέσω του ουρικού συστήματος. Ο χρόνος ημιζωής του στον οργανισμό δεν<br />
υπερβαίνει τις 3 h. Το 60% της ποσότητας που εισέρχεται στον οργανισμό<br />
μεταβολίζεται μέσα στις πρώτες 24 h, από το οποίο το 90% μέσα στις πρώτες 6 h. Ο<br />
συνδυασμός του γρήγορου μεταβολισμού με τα γρήγορα αποτελέσματα που<br />
προσφέρει περιορίζουν τις όποιες τοξικές παρενέργειες που μπορεί να προκαλέσει<br />
στον οργανισμό (Palomer et al., 2001).<br />
Το Ketoprofen χρησιμοποιείται επίσης και στην κτηνιατρική, κυρίως στα<br />
άλογα αλλά και σε ζώα που έχουν υποστεί εγχειρίσεις. Χρησιμοποιείται κυρίως για<br />
την καταπολέμηση του μυοσκελετικού πόνου από τραυματισμό, καθώς και τη<br />
λαμινίτιδας (Palomer et al., 2001). Πρόσφατες έρευνες έχουν δείξει ότι και το<br />
Ketoprofen προκαλεί θανατηφόρες παρενέργειες στους ινδικούς γύπες (όπως το<br />
Diclofenac), καθώς οι γύπες τρέφονται με πτώματα ζώων στο αίμα των οποίων<br />
ανιχνεύονται ποσότητες Ketoprofen (Wikipedia).<br />
Σε πρόσφατη εργαστηριακή έρευνα ακόμη αναφέρεται ότι το Ketoprofen<br />
βιοσυσσωρεύεται λιγότερο στους υδρόβιους οργανισμούς (άγρια ψάρια) σε σχέση με<br />
το Diclofenac, καθώς σε συγκεντρώσεις 100 φορές υψηλότερες από αυτές που<br />
απαντώνται στο περιβάλλον ανιχνεύτηκε σε λιγότερο από το 1‰ της συγκέντρωσης<br />
που ανιχνεύεται σε ασθενείς που κάνουν θεραπεία με Ketoprofen. Σε δοκιμή όπως με<br />
εκροή από Εγκατάσταση Επεξεργασίας Λυμάτων φαίνεται ότι τόσο το Ketoprofen<br />
όσο και άλλα NSAIDs (Ibuprofen, Naproxen, Diclofenac) βιοσυσσωρεύονται πολύ<br />
περισσότερο (Cuklev et al., 2012).<br />
Το Ketoprofen, όπως και τα περισσότερα NSAIDs, κατά την παραγωγή του<br />
παρασκευάζεται ως ρακεμικό μίγμα, από το οποίο μόνο το ένα ενατιομερές είναι<br />
φαρμακολογικά ενεργό (Dexketoprofen ή (S)-Ketoprofen). Συνεπώς, για την<br />
ενίσχυση της φαρμακευτικής αξίας του προϊόντος απαιτείται μία πρόσθετη διεργασία<br />
όπου το φαρμακολογικά ανενεργό (R)-Ketoprofen μετατρέπεται στο αντίστοιχο<br />
δραστικό (S)-Ketoprofen (Kantor, 1986∙ Palomer et al., 2001∙ Ong et al., 2005).<br />
~ 76 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Οι συνηθέστερες μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την απομόνωση του (S)-<br />
Ketoprofen είναι οι ακόλουθοι (Ong et al., 2005) :<br />
Επιλεκτική διαστερεοϊσομερής κρυσταλλοποίηση : Στη μέθοδο αυτή<br />
χρησιμοποιείται καθορισμένο εναντιομερές οξύ ή βάση, το οποίο αντιδρά και<br />
κατασκευάζει εναντιομερή άλατα που απομονώνονται με επιλεκτική<br />
κρυσταλλοποίηση.<br />
Κινητική ανάλυση : Αποτελεί τη συνηθέστερη μέθοδο απομόνωσης του<br />
(S)-Ketoprofen, όπου ο διαχωρισμός γίνεται με τη βοήθεια κατάλληλης<br />
εναντιο-επιλεκτικής ενζυμικής αντίδρασης.<br />
Εναντιο-επιλεκτική εστεροποίηση : Το ρακεμικό μίγμα του Ketoprofen αντιδρά<br />
με αλκοόλη παρουσία εναντιο-επιλεκτικού ενζύμου. Το (S)-Ketoprofen<br />
απομονώνεται από τον εστέρα με NaHCO ή με εναντιο-επιλεκτική ενζυμική<br />
υδρόλυση.<br />
Ασύμμετρη σύνθεση : Πρόκειται για την εναντιο-επιλεκτική μετατροπή του<br />
ρακεμικού μίγματος μέσω οπτικά ενεργού αντιδραστηρίου παρουσία<br />
μεταλλικού καταλύτη.<br />
Χρωματογραφικός διαχωρισμός : Επιτυγχάνεται με κατάλληλη εναντιο-<br />
επιλεκτική υποκατάσταση, η οποία στη συνέχεια διαχωρίζεται<br />
χρωματογραφικά και με κατάλληλη αντίδραση δίνει την αρχική ένωση.<br />
Για παράδειγμα, έχει αναπτυχθεί μέθοδος απομόνωσης του (S)-Ketoprofen<br />
από ρακεμικό μίγμα μέσω ενζυμικής εστεροποίησης (Park et al., 1999). Επίσης σε<br />
μία άλλη έρευνα αναπτύχθηκε ένα σύστημα δύο φάσεων χωρίς διαλύτη<br />
χρησιμοποιώντας βουτυλικό εστέρα από Ketoprofen (εικόνα 3.23), το οποίο<br />
μπορούσε να παράξει (S)-Ketoprofen (Jin et al., 2003).<br />
Τέλος, έχει βρεθεί ότι στον οργανισμό υπάρχει κατάλληλο ένζυμο (ρακεμάση)<br />
που φαίνεται ότι μετατρέπει το φαρμακολογικά ανενεργό (R)-Ketoprofen στο<br />
δραστικό (S)-Ketoprofen (Rudy et al., 1998).<br />
~ 77 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
~ 78 ~<br />
Πηγή : (Jin et al., 2003).<br />
Εικόνα 3.23 : Σύστημα δύο φάσεων για την απομόνωση του (S)-Ketoprofen.<br />
Μία από της οδούς εισόδου του Ketoprofen στο υδάτινο περιβάλλον είναι και<br />
οι εκροές από τις Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων (Bound & Voulvoulis,<br />
2004∙ Hernando et al., 2005). Έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές έρευνες ανά τον<br />
κόσμο για την παρουσία του Ketoprofen στις εκροές των ΕΕΛ. Ενδεικτικά<br />
παρατίθενται μερικές από αυτές στον πίνακα ΠΑ.18 ταξινομημένες κατά φθίνουσα<br />
συγκέντρωση εκροής. Από τις τιμές του πίνακα ΠΑ.18 φαίνεται ότι το Ketoprofen<br />
εντοπίζεται σε πολλές ΕΕΛ ανά τον κόσμο, αλλά απαντάται συνήθως σε μικρότερες<br />
συγκεντρώσεις σε σχέση με το Ibuprofen και το Naproxen. Γενικά φαίνεται να<br />
εντοπίζεται στις εκροές των ΕΕΛ σε συγκεντρώσεις από μερικά ng/L έως και μερικές<br />
εκατοντάδες ng/L. Ιδιαίτερο πρόβλημα φαίνεται ότι υπάρχει στην Ισπανία, καθώς<br />
εντοπίζεται σε αρκετές ΕΕΛ σε συγκεντρώσεις από μερικές εκατοντάδες ng/L έως<br />
και μερικά μg/L, ενώ αυξημένη φαίνεται και η παρουσία του στις εισροές των<br />
εγκαταστάσεων.<br />
Αντίθετα, στις ΕΕΛ στον Καναδά παρουσιάζεται ελάχιστα (συγκέντρωση<br />
κάτω από τα όρια ανίχνευσης) σε συγκεντρώσεις των μερικών ng/L. Όσον αφορά<br />
στην Ελλάδα, το Ketoprofen εντοπίζεται στις εκροές των ΕΕΛ σε συγκεντρώσεις<br />
μερικών ng/L ακόμη και στην Ψυτάλλεια, όπου η συγκέντρωση του Ketoprofen στην<br />
είσοδο της εγκατάστασης που μετρήθηκε ήταν πάνω από 500 ng/L.
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Τέλος, έχουν πραγματοποιηθεί λίγες μελέτες για την παρουσία του<br />
Ketoprofen στο υδάτινο περιβάλλον, οι οποίες παρατίθενται στον πίνακα ΠΑ.19<br />
ταξινομημένες κατά φθίνουσα συγκέντρωση. Οι τιμές της συγκέντρωσης του<br />
Ketoprofen που ανιχνεύονται στο υδάτινο περιβάλλον φαίνεται πως είναι της τάξης<br />
των μερικών ng/L και φαίνεται πως κυμαίνονται αναλόγως αν ο υδατικός πόρος είναι<br />
αποδέκτης λυμάτων από ΕΕΛ και κατά πόσο κοντά στον αγωγό εκβολής γίνεται η<br />
δειγματοληψία. Πάντως χρειάζονται περισσότερα δεδομένα για την εξαγωγή<br />
ασφαλών συμπερασμάτων.<br />
3.3.8. Diclofenac<br />
Το Diclofenac πρωτοπαρασκευάστηκε από την εταιρεία Ciba-Geigy<br />
(σημερινή Novartis) και εισήχθη στην αγορά στην Βρετανία το 1979. Ανήκει στην<br />
οικογένεια του οξικού οξέως των NSAIDs με χημικό τύπο C14H11Cl2NO2. Η<br />
ονομασία του κατά UIPAC είναι 2-(2-(2,6-δίχλωρο-φαινύλ-αμίνο)-φαινύλ)-οξικό<br />
οξύ, απ όπου προέρχεται και το όνομα Diclofenac (2-(2-(2,6-dichloranilino)-phenyl)-<br />
acetic acid). Πρόκειται για φωτοευαίσθητη ουσία (Buser et al., 1998) με λευκό<br />
χρώμα που παρασκευάζεται σε μορφή σκόνης με μικρή διαλυτότητα στο νερό<br />
(Sallmann, 1986). Στην εικόνα 3.24 απεικονίζεται το μόριο του Diclofenac.<br />
Προέλευση : (DrugBank∙ RCSB Protein Data Bank - RCSB PDB) μετά από προσαρμογή.<br />
Εικόνα 3.24 : Απεικόνιση του μορίου του Diclofenac.<br />
~ 79 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Το Diclofenac χρησιμοποιείται κυρίως για τη θεραπεία του έντονου πόνου,<br />
και της φλεγμονής από μυοσκελετικές δυσλειτουργίες, όπως για παράδειγμα από<br />
αρθρίτιδες, πονόδοντους, μυϊκούς τραυματισμούς, πονοκεφάλους κ.λ.π.. (U S Food<br />
and Drug Administration Home Page∙ European Medicines Agency). Στις γυναίκες<br />
χρησιμοποιείται και για τη θεραπεία της δυσμενορχείας και της ενδομητρίωσης, ενώ<br />
τα τελευταία χρόνια χρησιμοποιείται και για την καταπολέμηση του πόνου και της<br />
φλεγμονής που προκαλείται από διάφορες μορφές καρκίνου (World Health<br />
Organisation).<br />
Το Diclofenac είναι διαθέσιμο με διάφορες μορφές, όπως χάπια (25 και<br />
50 mg), σκόνη (50 mg) και ενέσεις (50 και 70 mg). Το Diclofenac διατίθεται συχνά<br />
ως άλας νατρίου με την εμπορική ονομασία Voltaren ή Voltarol. Σε κάποιες<br />
διατίθεται και ως άλας καλίου με την εμπορική ονομασία Cataflam, και σε κάποιες<br />
άλλες και με τα δύο άλατα (Η.Π.Α., Ινδία, Βραζιλία, Ευρώπη, Κίνα). Ως φάρμακο<br />
γενικής χρήσεως το Diclofenac διατίθεται σε πολλές χώρες συνήθως σαν άλας<br />
νατρίου ή καλίου σε δόσεις 12,5 mg (Ελβετία), 25 mg (Ευρώπη, Αυστραλία, Νέα<br />
Ζηλανδία, Ιαπωνία) και 50 mg (Μέση Ανατολή) (U S Food and Drug Administration<br />
Home Page∙ European Medicines Agency). Διατίθεται επίσης και σε συνδυασμό και<br />
με άλλα NSAIDs, για παράδειγμα με Paracetamol (Ινδία) (Wikipedia).<br />
Εκτός από τις παραπάνω μορφές, το άλας του Diclofenac είναι διαθέσιμο και<br />
με τη μορφή gel (π.χ. Solaraze 3%) για τοπική εφαρμογή σε περιπτώσεις πυρετού,<br />
τραυματισμών, καθώς και για τη θεραπεία της ηλιακής κεράτωσης. Σε κάποιες χώρες<br />
(Η.Π.Α. Καναδάς) είναι διαθέσιμη και λοσιόν 1,5% w /w άλατος Diclofenac (Pennsaid)<br />
για τη θεραπεία της οστεοαρθρίτιδας. Για τοπική εφαρμογή το Diclofenac διατίθεται<br />
κα σε έμπλαστρα για τη θεραπεία του έντονου πόνου. Τέλος, υπάρχουν και δάκρυα τα<br />
οποία περιέχουν Diclofenac για την καταπολέμηση φλεγμονών στην περιοχή του<br />
ματιού (Voltaren-optha) (U S Food and Drug Administration Home Page∙ European<br />
Medicines Agency).<br />
~ 80 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Ο αρχικός σκοπός της σύνθεσης του Diclofenac ήταν η δημιουργία ενός<br />
NSAID με άμεσα αποτελέσματα και πολύ καλή ανεκτικότητα από τον οργανισμό.<br />
Βιοχημικές παράμετροι που λήφθηκαν υπ όψιν ήταν η γρήγορη μεταφορά του<br />
φαρμάκου (έγιναν προσομοιώσεις σε κατάλληλες μεμβράνες), καθώς και η<br />
κατάλληλη δομή του μορίου και των ηλεκτρονίων του. Αναλύσεις που είχαν<br />
προηγηθεί σε άλλα NSAIDs έδειχναν ότι για να επιτευχθούν οι παραπάνω στόχοι το<br />
νέο NSAID έπρεπε να είναι ασθενές οξύ με pKa μεταξύ 4 και 5, σταθερά ισορροπίας<br />
κοντά στο 10 και δύο αρωματικούς δακτυλίους σε επίπεδα κάθετα μεταξύ τους. Το<br />
αποτέλεσμα ήταν η δημιουργία του άλατος νατρίου του Diclofenac, με pKa 4 και<br />
σταθερά ισορροπίας 13,4. Τα δομικά χαρακτηριστικά του περιλαμβάνουν δύο<br />
αρωματικούς δακτυλίους (ο ένας εκ των οποίων περιλαμβάνει το καρβοξύλιο και ο<br />
δεύτερος δύο άτομα χλωρίου) ενωμένους με μία αμινομάδα, εξασφαλίζοντας έτσι την<br />
ευκαμψία μεταξύ των επιπέδων που σχηματίζουν οι δύο δακτύλιοι (Sallmann, 1986).<br />
Ο ακριβής μηχανισμός δράσης του Diclofenac δεν είναι απολύτως γνωστός,<br />
περιλαμβάνει όμως τον βασικό μηχανισμό δράσης των υπολοίπων NSAIDs<br />
(αναστολή των COX ενζύμων), ενώ υπάρχουν και μελέτες που καταδεικνύουν την<br />
ακριβή θέση πρόσδεσης του μορίου στο COX-2 ένζυμο (εικόνα 3.25) (Duggan et al.,<br />
2010). Εκτός από τον γνωστό μηχανισμό δράσης των NSAIDs έχουν αναγνωριστεί<br />
και άλλοι μηχανισμοί δράσης του Diclofenac που συνεισφέρουν στην αναλγητική του<br />
δράση, όπως η παρεμπόδιση των οδών νατρίου, των ιοντικά ευαίσθητων οδών, καθώς<br />
και η τροποποίηση ορισμένων οδών του καλίου (U S Food and Drug Administration<br />
Home Page∙ European Medicines Agency). Έχει βρεθεί επίσης ότι το Diclofenac έχει<br />
και αντιβακτηριδιακή δράση, καθώς αναστέλλει την ανάπτυξη ορισμένων βακτηρίων<br />
(Escherichia coli, Staphylococcus aureus) εμποδίζοντας τη σύνθεση του βακτηριακού<br />
DNA και συνίσταται η χρήση του σε περιπτώσεις ουρολοιμώξεων από Escherichia<br />
coli (Dastidar et al., 2000).<br />
~ 81 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
~ 82 ~<br />
Πηγή : (Duggan et al., 2010).<br />
Εικόνα 3.25 : Απεικόνιση MOL της θέσης πρόσδεσης του Diclofenac στο COX-2.<br />
Μεταξύ των NSAIDs το Diclofenac είναι από τα πιο ανεκτά από τον<br />
οργανισμό, καθώς από τους ασθενείς που υποβλήθηκαν σε θεραπεία με Diclofenac<br />
στο 20% των ασθενών εμφανίστηκαν παρενέργειες, αλλά μόλις το 2% αναγκάστηκε<br />
να διακόψει τη θεραπεία, κυρίως λόγω των παρενεργειών στο γαστρεντερικό<br />
σύστημα. Όσον αφορά τις παρενέργειες στο κυκλοφορικό σύστημα, φαίνεται ότι είναι<br />
σχετικά υψηλός ο κίνδυνος εμφάνισης καρδιακών νοσημάτων, με τους γιατρούς<br />
πάντως να καθησυχάζουν τους ασθενείς λέγοντας ότι πρόκειται για μικρή διαφορά σε<br />
σχέση και με τα υπόλοιπα NSAIDs (Olsen et al., 2011∙ Trelle et al., 2011).<br />
Εκτός από τις παρενέργειες στο γαστρεντερικό και το κυκλοφορικό σύστημα<br />
έχουν αναφερθεί και περιστατικά τοξικότητας στο ήπαρ, ειδικά κατά τον πρώτο μήνα<br />
της θεραπείας. Τα περιστατικά αυτά εκδηλώνονται με ίκτερο, κύρωση του ήπατος και<br />
νέκρωση του ήπατος (U S Food and Drug Administration Home Page).
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Ακόμη, σε σπάνιες περιπτώσεις παρατηρούνται και παρενέργειες στην ψυχική<br />
υγεία όπως κατάθλιψη, άγχος, εφιάλτες, ενοχλήσεις και ψυχωτικές αντιδράσεις (U S<br />
Food and Drug Administration Home Page).<br />
Όσον αφορά στις οικολογικές επιπτώσεις το Diclofenac ευθύνεται για την<br />
δραματική μείωση που έχει καταγραφεί στον πληθυσμό των ινδικών γυπών (πάνω<br />
από 95%), καθιστώντας τα απειλούμενο είδος. Οι γύπες μολύνονταν με Diclofenac<br />
από τα πτώματα ζώων στα οποία είχε προηγουμένως δοθεί για την αντιμετώπιση<br />
ορισμένων ασθενειών. Στη συνέχεια το Diclofenac προκαλούσε στους γύπες σοβαρά<br />
προβλήματα στο ουρικό σύστημα (αδυναμία απέκκρισης του ουρικού οξέως) με<br />
αποτέλεσμα τον θάνατό τους (Barceló & Petrovic, 2007∙ Naidoo & Swan, 2008).<br />
Η σύνθεση του Diclofenac γίνεται σε έξι στάδια (εικόνα 3.26) και απαιτεί ως<br />
αντιδρώντα την 2,6-διχλωροανιλίνη και το 2-χλωρο-βενζολικό οξύ. Ουσιαστικά<br />
γίνεται ένωση των αντιδρώντων με εξουδετέρωση και στη συνέχεια παρεμβάλλεται<br />
ένα μεθύλιο μεταξύ του καρβοξυλίου και του υπόλοιπου μορίου (Pearson, 1991).<br />
Εικόνα 3.26 : Στάδια σύνθεσης του Diclofenac.<br />
~ 83 ~<br />
Πηγή : (Pearson, 1991).<br />
Η σύνθεση του αντιδρώντος 2,6-διχλωροανιλίνη αποτελεί ένα ενδιαφέρον<br />
παράδειγμα έμμεσης σύνθεσης, καθώς η ουσία αυτή δεν μπορεί να παρασκευαστεί με<br />
απευθείας χλωρίωση (εικόνα 3.27) (Pearson, 1991).
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Εικόνα 3.27 : Στάδια σύνθεσης της 2,6-διχλωροανιλίνης.<br />
~ 84 ~<br />
Πηγή : (Pearson, 1991).<br />
Μία από της οδούς εισόδου του Diclofenac στο υδάτινο περιβάλλον είναι και<br />
οι εκροές από τις Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων (Bound & Voulvoulis,<br />
2004∙ Hernando et al., 2005). Έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές έρευνες ανά τον<br />
κόσμο για την παρουσία του Diclofenac στις εκροές των ΕΕΛ. Ενδεικτικά<br />
παρατίθενται μερικές από αυτές στον πίνακα ΠΑ.22 ταξινομημένες κατά φθίνουσα<br />
συγκέντρωση εκροής. Από τις τιμές του πίνακα ΠΑ.22 φαίνεται ότι το Diclofenac<br />
εντοπίζεται σε πολλές ΕΕΛ ανά τον κόσμο. Φαίνεται γενικά να εντοπίζεται<br />
περισσότερο στις Ευρωπαϊκές χώρες, όπου ανιχνεύεται σε συγκεντρώσεις που<br />
κυμαίνονται από μερικές εκατοντάδες ng/L μέχρι και μερικά μg/L, ενώ εντοπίζεται<br />
λιγότερο στις Η.Π.Α., τον Καναδά και τις Ασιατικές χώρες, όπου ανιχνεύεται σε<br />
συγκεντρώσεις έως μερικές εκατοντάδες g/L. Όσον αφορά στις ΕΕΛ στην Ελλάδα, το<br />
Diclofenac εντοπίζεται στις εκροές από μερικές δεκάδες ng/L έως μερικά μg/L.<br />
Φαίνεται πάντως να πραγματοποιείται απομάκρυνση στις ΕΕΛ, αλλά λόγω της<br />
βεβαρημένης εισροής που ανιχνεύεται επιβαρύνεται τελικά και η έξοδος (π.χ. η<br />
νοσοκομειακή ΕΕΛ των Ιωαννίνων).<br />
Τέλος, έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες ανά τον κόσμο για την παρουσία του<br />
Diclofenac στο υδάτινο περιβάλλον. Ενδεικτικά παρατίθενται μερικές από αυτές στον<br />
πίνακα ΠΑ.23 ταξινομημένες κατά φθίνουσα συγκέντρωση. Γενικά οι τιμές της<br />
συγκέντρωσης του Diclofenac που ανιχνεύονται στο υδάτινο περιβάλλον κυμαίνονται<br />
από μερικά ng/L έως μερικές δεκάδες ng/L. Υπάρχουν ωστόσο περιπτώσεις όπου η<br />
συγκέντρωση του Diclofenac φτάνει σε υψηλότερα επίπεδα (Κατερίνη), κυρίως όταν<br />
ο υδατικός πόρος είναι αποδέκτης λυμάτων από ΕΕΛ και η δειγματοληψία γίνεται<br />
κοντά στον αγωγό εκβολής.
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.4. Μέθοδοι απομάκρυνσης από τις εγκαταστάσεις<br />
3.4.1. Γενικά<br />
Η πρώτη παρουσία PPCPs σε επεξεργασμένα λύματα έγινε στις Η.Π.Α. το<br />
1976 (Clofibric Acid). Ακολούθησαν έρευνες στην Αγγλία το 1981 σε ποτάμια-<br />
αποδέκτες ΕΕΛ και το 1986 στον Καναδά (Ibuprofen & Naproxen) (Fent et al.,<br />
2005). Μεταξύ των PPCPs πολλά από τα NSAIDs έχουν εντοπιστεί σε εκροές από<br />
ΕΕΛ σε συγκεντρώσεις από μερικά ng/L σε μερικές δεκάδες μg/L (Fent et al., 2005∙<br />
Christensen et al., 2009∙ Jelic et al., 2010).<br />
Η τύχη των PPCPs και των μεταβολιτών τους στο υδατικό περιβάλλον δεν<br />
είναι πολύ γνωστή. Η χαμηλή πτητικότητά τους υποδεικνύει ότι η μεταφορά τους στο<br />
περιβάλλον γίνεται κυρίως μέσω της διάχυσης, αλλά και της τροφικής αλυσίδας.<br />
Υπολογίζεται ότι η κύρια είσοδος των EDCs και των PPCPs στο περιβάλλον είναι<br />
μέσω των αστικών αποβλήτων (Fent et al., 2005∙ Barceló & Petrovic, 2007∙ Aga,<br />
2008). Σε πολλές μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί φαίνεται ότι τα παραδοσιακά<br />
συστήματα ενεργού ιλύος δεν απομακρύνουν αποτελεσματικά πολλά από τα EDCs<br />
και τα PPCPs. Για την αποτελεσματική απομάκρυνση των ουσιών αυτών απαιτούνται<br />
πιο εξελιγμένες τεχνολογίες, όπως οι μεμβράνες νανοδιήθησης, η αντίστροφη<br />
όσμωση, ο ενεργός άνθρακας κ.λ.π (Kim et al., 2006∙ Aga, 2008). Η χρήση πάντως<br />
των παραπάνω μεμβράνων έχει το μειονέκτημα της παραγωγής άλμης, η οποία είναι<br />
πιο πυκνή στις ουσίες αυτές σε σχέση με την είσοδο (Aga, 2008).<br />
Παρόλο που τα EDCs και τα PPCPs μπορούν να εισέλθουν στο περιβάλλον<br />
στα σημεία παραγωγής και αποθήκευσής τους, το γεγονός ότι πλέον συναντούνται ως<br />
προϊόντα σε ολοένα και περισσότερες κατοικίες δημιουργεί πολλές μικρές<br />
διάσπαρτες πηγές. Οι ουσίες αυτές μπορούν να εισέλθουν από τις εγκαταστάσεις στα<br />
επιφανειακά ύδατα, ιδιαίτερα κατά τη χειμερινή περίοδο, όπου υπάρχει και ο<br />
κίνδυνος της υπερχείλισης στην ΕΕΛ (Aga, 2008). Οι ουσίες αυτές μπορούν να<br />
εισέλθουν στο περιβάλλον και από τα υπόγεια ύδατα. Σε μία μελέτη για την<br />
προσρόφηση του Ketoprofen στο έδαφος φάνηκε ότι το Ketoprofen δεν προσροφάται<br />
σημαντικά από αυτό, με συνέπεια τον κίνδυνο διαρροής του σε υπόγεια ύδατα και<br />
επιφανειακά νερά. Πάντως στα εδάφη που μελετήθηκαν παρατηρήθηκε ανάπτυξη<br />
βιολογικής δραστηριότητας (Xu et al., 2008).<br />
~ 85 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Πλέον είναι ορατός ο κίνδυνος επανεισαγωγής των EDCs και των PPCPs στον<br />
ανθρώπινο οργανισμό, καθώς πολλά επιφανειακά και υπόγεια ύδατα που<br />
χρησιμοποιούνται ως σημεία υδροληψίας φαίνεται ότι περιέχουν τις ουσίες αυτές,<br />
ιδιαίτερα όταν κοντά υπάρχει εκροή από ΕΕΛ (Buser et al., 1998∙ Isidori et al., 2004∙<br />
Ashton et al., 2004). Παρά το γεγονός ότι πολλές ΕΕΝ είναι εξοπλισμένες με<br />
τεχνολογίες όπως οζόνωση, αντίστροφη όσμωση και ενεργό άνθρακα, ορισμένες από<br />
τις ουσίες αυτές δεν απομακρύνονται αποτελεσματικά, με συνέπεια την εμφάνισή<br />
τους στο δίκτυο ύδρευσης (Barceló & Petrovic, 2007∙ Kosma et al., 2010∙ Huerta-<br />
Fontela et al., 2010). Λόγω της παρουσίας τους στο πόσιμο νερό σε μικρές<br />
συγκεντρώσεις είναι αναγκαίος ο προσδιορισμός των επιπτώσεων σε χρόνια έκθεση<br />
στις ουσίες αυτές, καθώς και στα προϊόντα από τις αντιδράσεις τους με άλλες ενώσεις<br />
που συναντώνται στο πόσιμο νερό (Barceló & Petrovic, 2007).<br />
3.4.2. Συστήματα ενεργού ιλύος<br />
Στις Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων τα EDCs και τα PPCPs<br />
απομακρύνονται κυρίως μέσω της βιοαποδόμησης και της προσρόφησης στα στερεά<br />
(Fent et al., 2005∙ Barceló & Petrovic, 2007∙ Aga, 2008∙ Θωμαΐδης, 2011). Η<br />
προσρόφηση στα στερεά εξαρτάται από την υδροφοβικότητα των ουσιών (δείκτης<br />
οκτανόλης-νερού) και τις ηλεκτροστατικές επιδράσεις μεταξύ αυτών και των<br />
βιοκροκίδων. Για παράδειγμα τα όξινα NSAIDs (Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen,<br />
Diclofenac, Acetylsalicylic Acid) με pKa μεταξύ 4,1 και 4,9 βρίσκονται ως διαλυμένα<br />
ιόντα σε διάλυμα με ουδέτερο pH. Για αυτά τα PPCPs ο μηχανισμός της<br />
προσρόφησης δεν είναι αποτελεσματικός, και γι’ αυτό δεν εντοπίζονται σε<br />
σημαντικές ποσότητες στην αφυδατωμένη ιλύ. Αντίθετα, η βιοαποδόμηση φαίνεται<br />
να είναι ο κύριος μηχανισμός απομάκρυνσής τους από τις ΕΕΛ. (Fent et al., 2005∙<br />
Barceló & Petrovic, 2007∙ Aga, 2008∙ Θωμαΐδης, 2011).<br />
Η βιοαποδόμηση μπορεί να συμβεί σε οποιοδήποτε στάδιο της<br />
δευτεροβάθμιας επεξεργασίας (αερόβιο, αναερόβιο, ανοξικό) και φαίνεται να<br />
εξαρτάται από τον χρόνο παραμονής των στερεών (θc) και τον υδραυλικό χρόνο<br />
παραμονής (θ) (Fent et al., 2005∙ Barceló & Petrovic, 2007). Για παράδειγμα το<br />
Diclofenac φαίνεται να βιοδιασπάται σε σημαντικά ποσοστά για θc μεγαλύτερο από 8<br />
ημέρες (Kreuzinger et al., 2004).<br />
~ 86 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Φαίνεται ότι καθοριστικός παράγοντας στην απομάκρυνση των EDCs στις<br />
ΕΕΛ είναι το θc που εφαρμόζεται, καθώς σε έρευνα που πραγματοποιήθηκε για<br />
διάφορα θc (3, 10 και 20 ημέρες) βρέθηκε ότι η απομάκρυνση του Triclosan και του<br />
Nonylphenol ενισχυόταν σημαντικά με την αύξηση του θc (η απομάκρυνση των<br />
EDCs ήταν πάνω από 90% για θc = 20 ημέρες), ενώ δεν παρατηρήθηκε σημαντική<br />
διαφορά στην απομάκρυνση του Bisphenol-A, η οποία όμως ήταν κοντά στο 90%<br />
(Stasinakis et al., 2009). Αντίθετα, στα PPCPs η αλλαγή του θc πάνω από 10 ημέρες<br />
δεν φαίνεται να επηρεάζει τα ποσοστά απομάκρυνσής τους (Joss et al., 2005).<br />
Διάφορες έρευνες που έχουν πραγματοποιηθεί δείχνουν ότι το Bisphenol-A<br />
βιοδιασπάται στο περιβάλλον σε μεγάλα ποσοστά (περίπου 87%) και σχετικά<br />
γρήγορα (Staples et al., 1997). Φαίνεται επίσης ότι βιοδιασπάται σε μεγάλο βαθμό<br />
και γρήγορα και σε Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων ενεργού ιλύος (99%<br />
απομάκρυνση για θc = 14 ημέρες) (Staples et al., 1997). Ειδικότερα για τους<br />
μικροοργανισμούς των ΕΕΛ έχου εντοπιστεί δύο μεταβολικές οδοί του Bisphenol-A.<br />
Στη μία παράγεται 4-Hydroxyacetephenone και 4-Hydroxybenzoic Acid (δραστικές<br />
ενώσεις που είτε ενσωματώνονται στο κύτταρο είτε μετατρέπονται σε CO2 και νερό)<br />
και στην άλλη 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-propanol και 2,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-<br />
1,2-propanediol (Staples et al., 1997). Σε πειράματα σε θαλασσινό νερό βρέθηκε ότι<br />
το Bisphenol-A είναι βιοδιασπάσιμο, με το χρόνο ημιζωής του να κυμαίνεται από<br />
λίγες ημέρες (καλοκαίρι) έως λίγες εβδομάδες (χειμώνας) (Danzl et al., 2009).<br />
Στις ΕΕΛ πάντως, πέραν από την βιοαποικοδόμηση, μπορεί να επιτευχθεί<br />
απμάκρυνση του Bisphenol-A και μέσα από φυσικές και χημικές διεργασίες. Έρευνες<br />
έχουν δείξει για παράδειγμα την απομάκρυνση του Bisphenol-A από τη ρύθμιση του<br />
pH, τη ρόφηση στα στερεά και την απομάκρυνη με καθίζιση ή μεμβράνες, την<br />
παρουσία NaCl σε υψηλές συγκεντρώσεις (ηλεκτροχημική οξείδωση) κ.λ.π.. Η<br />
αποτελεσματικότητα πάντως των μεθόδων αυτών είναι κατώτερη σε σχέση με την<br />
βιολογική απομάκρυνση (Staples et al., 1997).<br />
Νεώτερες έρευνες επιβεβαιώνουν ότι το Bisphenol-A είναι βιοδιασπάσιμη<br />
ένωση (87,8% απομάκρυνση μετά από 28 ημέρες σε όρους BOD). Βιοδιασπάσιμη<br />
ένωση φαίνεται και το Nonylphenol, αλλά όχι τα παράγωγα NP1EO και NP2EO<br />
(61,5% και 25,9% απομάκρυνση σε όρους BOD αντίστοιχα, ενώ για το NP2EO δεν<br />
παρατηρήθηκε απομάκρυνση), ενώ το Triclosan φαίνεται να βιοδιασπάται σε<br />
ποσοστά που κυμαίνονται από 52,1%, έως και 96% κυρίως κατά το αερόβιο στάδιο<br />
(Stasinakis et al., 2006∙ Stasinakis et al., 2007∙ Shareef et al., 2010).<br />
~ 87 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Ειδικότερα για το Triclosan, υπάρχουν έρευνες που δείχνουν ότι υπάρχει<br />
απομάκρυνση σε σημαντικό ποσοστό στις ΕΕΛ από τα λύματα. Για παράδειγμα σε<br />
έρευνα προσδιορίστηκε βιολογική απομάκρυνση του Triclosan 79% και 15%<br />
προσρόφηση στην ιλύ. (Singer et al., 2002). Νεώτερη έρευνα πάντως αναφέρει<br />
παρόμοια απομάκρυνση από τα λύματα (από συγκέντρωση στα εισερχόμενα λύματα<br />
4,8 μg/L προέκυπτε συγκέντρωση στα επεξεργασμένα λύματα 70 ng/L), αλλά<br />
αναφέρει ότι σχεδόν η μισή ποσότητα του Triclosan που εισέρχονταν στην<br />
εγκατάσταση προσροφούνταν στην ιλύ και απομακρυνόταν με την καθίζηση (η<br />
συγκέντρωση του Triclosan στην ιλύ ήταν της τάξης των 30000 μg/kg ιλύος),<br />
υποδεικνύοντας ότι ο κύριος μηχανισμός απομάκρυνσης του Triclosan είναι η<br />
προσρόφηση στα στερεά και όχι η βιοαποικοδόμηση, η οποία υπολογίστηκε στο 49%<br />
(Heidler & Halden, 2006) (αποτέλεσμα σύμφωνο με αυτό των Stasinakis et al.).<br />
Από την επίδραση στους μικροοργανισμούς φαίνεται ότι οι αυτοτροφικοί<br />
μικροοργανισμοί είναι πιο ευαίσθητοι στο Triclosan, καθώς βρέθηκε ότι<br />
συγκέντρωση 0,5 mg/L Triclosan επιβράδυνε σημαντικά την διαδικασία της<br />
νιτροποίησης στις πρώτες μέρες των πειραμάτων (Stasinakis et al., 2007). Στους<br />
ετεροτροφικούς μικροοργανισμούς η τοξικότητα του Triclosan αυξανόταν με αύξηση<br />
του θc. Παρόμοιες επιδράσεις έχουν και άλλοι EDCs, σε μικρότερο όμως βαθμό (π.χ.<br />
Nonylphenol) (Stasinakis et al., 2008).<br />
Ακόμη, φαίνεται ότι στις ΕΕΛ το Triclosan κατά τη δευτεροβάθμια<br />
επεξεργασία μπορεί να υποστεί μεθυλίωση (Bester, 2003∙ Coogan et al., 2007∙ Chen<br />
et al., 2011). Το προϊόν αυτό φαίνεται ότι έχει παρόμοιο τρόπο δράσης και<br />
μεταφοράς στο περιβάλλον, όπως για παράδειγμα σε ψάρια από λίμνες της Ελβετίας<br />
(Balmer et al., 2003).<br />
Σε σχετική έρευνα που πραγματοποιήθηκε με βιομάζα από την ΕΕΛ στο<br />
Aalborg (Δανία) βρέθηκε ότι η βιοδιάσπαση του Triclosan γίνεται κυρίως κατά το<br />
αερόβιο στάδιο της δευτεροβάθμιας επεξεργασίας (49% σε πιλοτικούς αντιδραστήρες<br />
μετά την πάροδο 80 ωρών). Η βιοδιάσπαση του Triclosan πραγματοποιείται και στα<br />
υπόλοιπα στάδια της δευτεροβάθμιας επεξεργασίας (ανοξικό και αναερόβιο) αλλά σε<br />
μικρότερο βαθμό (16% και 11% αντίστοιχα) πιθανότατα λόγω της τοξικής επίδρασης<br />
του Triclosan στους αυτοτροφικούς μικροοργανισμούς (Stasinakis et al., 2007∙<br />
Stasinakis et al., 2008∙ Chen et al., 2011).<br />
~ 88 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Όσο για την παραγωγή του μεθύλιο-Triclosan, στην ίδια έρευνα<br />
παρατηρήθηκε αύξηση της συγκέντρωσής του τόσο στο αερόβιο στάδιο (16%), όσο<br />
και στο ανοξικό στάδιο (17%) της δευτεροβάθμιας επεξεργασίας. Αντίθετα, δεν<br />
παρατηρήθηκε αύξηση της συγκέντρωσης του μεθύλιο-Triclosan στο αναερόβιο<br />
στάδιο της δευτεροβάθμιας επεξεργασίας (Chen et al., 2011).<br />
Όσον αφορά τα PPCPs, έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές έρευνες για την τύχη<br />
πολλών από αυτών στα στάδια επεξεργασίας μίας ΕΕΛ (εικόνα 3.28 ενδεικτικά). Η<br />
παρουσία πάντως των ουσιών αυτών στις ΕΕΛ εξαρτάται άμεσα από τη συχνότητα<br />
της χρήσης τους που πραγματοποιείται στην ευρύτερη πςεριοχή. Για παράδειγμα στην<br />
Ιαπωνία ορισμένα NSAIDs εντοπίζονται στην είσοδο των ΕΕΛ κατά μέσο όρο μία<br />
τάξη μεγέθους χαμηλότερα σε σχέση με τον υπόλοιπο κόσμο, ενώ παράλληλα<br />
απομακρύνονται στα διάφορα στάδια των ΕΕΛ (Nakada et al., 2006).<br />
~ 89 ~<br />
Πηγή : (Gao et al., 2012).<br />
Εικόνα 3.28 : Τύχη ορισμένων PPCPs στα στάδια επεξεργασίας μίας ΕΕΛ.
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Σε έρευνα που πραγματοποιήθηκε για ορισμένα NSAIDs (ανάμεσά τους τα<br />
Ibuprofen, Naproxen και Diclofenac) φαίνεται ότι το Ibuprofen είναι βιοδιασπάσιμη<br />
ένωση (απομάκρυνση πάνω από 90% για θc μεγαλύτερο από 10 ημέρες), όπως και το<br />
Naproxen, αλλά σε μικρότερο βαθμό (70% απομάκρυνση αντίστοιχα), ενώ το<br />
Diclofenac δεν φαίνεται να είναι βιοδιασπάσιμη ένωση (25% απομάκρυνση<br />
αντίστοιχα) (Joss et al., 2005).<br />
Σε άλλη μελέτη υποστηρίζεται ότι η βιοδιάσπαση του Ibuprofen είναι ο<br />
κύριος μηχανισμός απομάκρυνσής του από τους υδατικούς πόρους. Ωστόσο τα<br />
προϊόντα του μεταβολισμού του (κυρίως του ενεργού (S)-Ibuprofen) δεν είναι μέχρι<br />
σήμερα πλήρως γνωστά, καθώς διαφέρουν από τα αντίστοιχα του ανθρώπινου<br />
μεταβολισμού (Winkler et al., 2000). Τη βιοδιασπασιμότητα του Ibuprofen<br />
επιβεβαιώνουν και νεώτερες έρευνες που αναφέρουν και ορισμένα προϊόντα του<br />
μεταβολισμού του Ibuprofen (υδρόξυ-Ibuprofen) (Fent et al., 2005).<br />
Σε έρευνα για την βιοδιασπασιμότητα του Naproxen με βιομάζα από ΕΕΛ<br />
βρέθηκε ότι πιθανόν ορισμένα βακτήρια που υπάρχουν στις ΕΕΛ μπορούν να<br />
μεταβολίσουν το Naproxen (Mascolo et al., 2009∙ McNeal, 2011). Άλλες έρευνες<br />
αποδίδουν τη βιοδιάσπαση του Naproxen σε μύκητες (McNeal, 2011).<br />
Παρόμοια αποτελέσματα εμφάνισε και νεώτερη έρευνα για την τύχη<br />
ορισμένων EDCs (ανάμεσά τους τα Bisphenol-A, Triclosan, Nonylphenol, NP1EO,<br />
NP2EO) και PPCPs (ανάμεσά τους τα Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen, Diclofenac)<br />
σε μία Εγκατάσταση Επεξεργασίας Λυμάτων (Ψυτάλλεια). Στην έρευνα αυτή<br />
φαίνεται ότι το Bisphenol-A, το Triclosan, το NP2EO, το Ibuprofen και το<br />
Ketoprofen απομακρύνονται από τα λύματα σε ικανοποιητικά ποσοστά (80-90%).<br />
Απομάκρυνση υπάρχει και για τις υπόλοιπες ουσίες (Nonylphenol, NP1EO, NP2EO,<br />
Naproxen, Diclofenac), αλλά σε μικρότερο βαθμό (50-70%) (Θωμαΐδης, 2011).<br />
Στην ίδια έρευνα μελετάται και η παρουσία των ουσιών στην αφυδατωμένη<br />
ιλύ. Σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις εντοπίζονται τα EDCs, ενώ από τα PPCPs<br />
εντοπίζεται σε σημαντικές ποσότητες το Naproxen (πίνακας 3.2). Τέλος, μελετήθηκε<br />
η δυνατότητα απομάκρυνσης των ουσιών αυτών με χρήση κροκιδωτικών μέσων. Τα<br />
αποτελέσματα έδειξαν ότι οι ουσίες δεν απομακρυνόντουσαν σε σημαντικό βαθμό.<br />
Παρατηρήθηκε πάντως σχεδόν πλήρης απομάκρυνση του Nonylphenol και του<br />
Diclofenac στο κροκιδωτικό μέσο Alusol30 ακολουθούμενο από χλωρίωση<br />
(Θωμαΐδης, 2011).<br />
~ 90 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Πίνακας 3.2 : Συγκεντρώσεις ορισμένων EDCs και PPCPs (διάμεσοι).<br />
Ουσία Είσοδος {ng/L} Έξοδος {ng/L} Αφ. ιλύς {μg/kg}<br />
Bisphenol-A 1290 196 1737<br />
Triclosan 667 63 2131<br />
Nonylphenol 10545 3718 3498<br />
NP1EO 1265 446 1595<br />
NP2EO 1939 343 1161<br />
Ibuprofen 447
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.4.3. Συστήματα MBR<br />
Έχει πραγματοποιηθεί συγκριτική μελέτη για την αποτελεσματικότητα των<br />
μεμβρανών MBR στην απομάκρυνση των EDCs και PPCPs σε σχέση με τα<br />
παραδοσιακά συστήματα ενεργού ιλύος. Στις ουσίες που μελετήθηκαν (Bisphenol-A,<br />
Nonylphenol, NP1EO, NP2EO, Ibuprofen, Diclofenac) δεν εντοπίστηκαν σημαντικές<br />
διαφορές μεταξύ των συστημάτων. Στα συστήματα παρατηρήθηκε υψηλός βαθμός<br />
απομάκρυνσης για το Bisphenol-A και το Ibuprofen (>90%), αλλά το Diclofenac δεν<br />
έδωσε ξεκάθαρα αποτελέσματα (Clara et al., 2005). Άλλη μελέτη εμφάνισε σχετικά<br />
υψηλό βαθμό απομάκρυνσης για το Naproxen, αλλά για τις άλλες ουσίες δεν έδωσε<br />
ξεκάθαρα αποτελέσματα (Snyder et al., 2005).<br />
Σε άλλη έρευνα πάντως για ορισμένα PPCPs φάνηκε ότι οι βιοαντιδραστήρες<br />
MBR είναι πιο αποτελεσματικοί σε σχέση με τα παραδοσιακά συστήματα ενεργού<br />
ιλύος, καθώς λειτουργούν με αυξημένη συγκέντρωση στερεών ενισχύοντας τους<br />
μηχανισμούς της προσρόφησης και της βιοαποδόμησης (Sipma et al., 2009).<br />
3.4.4. Ημιπερατές μεμβράνες & αντίστροφη όσμωση<br />
Γενικά, οι μεμβράνες μικροδιήθησης και οι μεμβράνες των MBR δεν φαίνεται<br />
να εμποδίζουν την διέλευση των PPCPs από αυτές. Τα PPCPs είναι σχετικά μικρά<br />
μόρια (200-300 Da), 100 φορές μικρότερα από τα συνήθη ανοίγματα των μεμβρανών<br />
των MBR. Αντίθετα, οι μεμβράνες νανοδιήθησης και αντίστροφης όσμωσης μπορούν<br />
να απομακρύνουν αποτελεσματικά πολλά από τα PPCPs (Sipma et al., 2009).<br />
Για παράδειγμα, σε έρευνα που πραγματοποιήθηκε σε ορισμένα PPCPs<br />
(μεταξύ των οποίων τα Ketoprofen και Diclofenac) για απομάκρυνση μέσω<br />
μεμβρανών νανοδιήθησης και αντίστροφης όσμωσης διαπιστώθηκαν σε ορισμένα<br />
PPCPs υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης (για το Ketoprofen και το Diclofenac πάνω<br />
από 95%) για pH 5,0-6,1 (στο pH αυτό οι ουσίες ήταν αρνητικά φορτισμένα ιόντα).<br />
Ακόμη, βρέθηκε ότι η συγκέντρωση αρκετών εκ των PPCPs που μελετήθηκαν<br />
κυμαινόταν σε μερικές εκατοντάδες ng/L στο ρεύμα της άλμης. Το γεγονός αυτό<br />
καθιστά την συνήθη απόρριψη της άλμης ιδιαίτερα επικίνδυνη για το περιβάλλον<br />
(Radjenovic et al., 2008).<br />
~ 92 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Σε άλλη έρευνα που πραγματοποιήθηκε για την αποτελεσματικότητα<br />
μεμβρανών νανοδιήθησης σε διάφορα οργανικά οξέα, βρέθηκε ότι το Ibuprofen<br />
απομακρύνεται ανάλογα με το pH (για pHpKa απομακρύνεται κυρίως από<br />
ηλεκτροστατικές δυνάμεις) (Bellona & Drewes, 2004).<br />
Έχει πραγματοποιηθεί έρευνα για την επίδραση της οργανικής ύλης (Natural<br />
Organic Matter) στην απομάκρυνση ορισμένων PPCPs (ανάμεσά τους τα Ibuprofen,<br />
Ketoprofen και Diclofenac) από μεμβράνες νανοδιήθησης και κοκκώδη ενεργό<br />
άνθρακα (GAC). Συγκεκριμένα, σε νερό από εκροή από Εγκατάσταση Επεξεργασίας<br />
Νερού προσθέτονταν ποσότητες από τις προς εξέτασιν ουσίες, ώστε η τελική τους<br />
συγκέντρωση να είναι περίπου 2 μg/L. Το διάλυμα φιλτράρονταν με σύστημα<br />
μεμβρανών νανοδιήθησης που εξασφάλιζε παρουσία οργανικής ύλης και στερεών<br />
στην εκροή και στη συνέχεια περνούσε σε στήλες κοκκώδους ενεργού άνθρακα<br />
(χρόνος επαφής κενής κλίνης EBCT = 3 min) (Heijman et al., 2007).<br />
Τα αποτελέσματα έδειξαν σημαντικά ποσοστά απομάκρυνσης από το<br />
σύστημα των μεμβρανών για τα αρνητικά φορτισμένα PPCPs (Ibuprofen 85%,<br />
Ketoprofen 95% και Diclofenac 99%), κάτι που οφειλόταν στην αρνητικά<br />
φορτισμένη επιφάνεια των μεμβρανών. Τα PPCPs που δεν απομακρύνθηκαν<br />
σημαντικά από τις μεμβράνες ήταν κυρίως τα μη-πολικά, τα οποία απομακρύνθηκαν<br />
αποτελεσματικά από τον ενεργό άνθρακα. Τέλος, η παρουσία της οργανικής ύλης στο<br />
συγκεκριμένο πείραμα δεν φαίνεται να επηρέασε πολύ την προσρόφηση (5%)<br />
(Heijman et al., 2007).<br />
Υπάρχουν ακόμα έρευνες για την αποτελεσματικότητα των μεμβρανών<br />
υπερδιήθησης και της αντίστροφης όσμωσης στην απομάκρυνση διαφόρων EDCs<br />
(ανάμεσά τους το Triclosan) και PPCPs (ανάμεσά τους τα Ibuprofen, Naproxen και<br />
Diclofenac). Με τις μεμβράνες υπερδιήθησης φαίνεται να απομακρύνεται<br />
αποτελεσματικά το Triclosan (πάνω από 85%), ενώ με την αντίστροφη όσμωση όλες<br />
οι ουσίες βρέθηκαν κάτω από το όριο ανίχνευσης, υποδηλώνοντας σχεδόν πλήρη<br />
απομάκρυνση (Snyder et al., 2005).<br />
~ 93 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.4.5. Χλωρίωση<br />
Η χλωρίωση χρησιμοποιείται σε Εγκαταστάσεις επεξεργασίας Νερού κατά το<br />
στάδιο της απολύμανσης, είτε ως ελεύθερο χλώριο, είτε με τη μορφή χλωραμίνων. Το<br />
χλώριο δρα ως οξειδωτικό σε πολλούς οργανικούς ρυπαντές και παράγει χλωριωμένα<br />
παραπροϊόντα. Το ελεύθερο χλώριο είναι ισχυρό οξειδωτικό μέσο, ενώ οι αντίθετα οι<br />
χλωραμίνες είναι σχετικά ασθενέστερες και αντιδρούν πιο αργά με τους οργανικούς<br />
ρυπαντές (Aga, 2008).<br />
Πολλές από τις ουσίες που αποτελούν αναδυόμενους ρύπους προτεραιότητας<br />
σχηματίζουν τοξικά παραπροϊόντα κατά την αντίδρασή τους με το χλώριο (π.χ. σε<br />
επεξεργασμένα λύματα από χλωριωμένη εκροή ΕΕΛ). Για παράδειγμα το Triclosan<br />
στην αντίδρασή του με το χλώριο σχηματίζει τοξικά παραπροϊόντα που συναντώνται<br />
στο περιβάλλον. Τα κυριότερα είναι η 2,4-διχλωρο-φαινόλη, η 2,4,6-τριχλωρο-<br />
φαινόλη, χλώρο-φαίνοξυ-φαινόλες, ενώ φαίνεται να σχηματίζεται και χλωροφόρμιο<br />
(Rule et al., 2005). Παρόμοια αποτελέσματα, αλλά με μικρότερη ένταση<br />
εμφανίζονται και από την αντίδραση του Triclosan με τις χλωραμίνες (π.χ. κατά το<br />
στάδιο της απολύμανσης σε ΕΕΝ) (Greyshock & Vikesland, 2006).<br />
Όσον αφορά τα παραπροϊόντα που σχηματίζονται από την αντίδραση του<br />
Bisphenol-A με το χλώριο (π.χ. σε επεξεργασμένα λύματα από χλωριωμένη εκροή<br />
ΕΕΛ) δεν υπάρχουν ακόμη αναφορές για επιδράσεις στο ενδοκρινικό σύστημα σε<br />
πολλά από αυτά. Μερικά από αυτά αναφέρονται ως EDCs (π.χ. τριχλωροφαινόλη),<br />
αλλά έχουν πολύ πιο ήπιες επιδράσεις σε σχέση με το Bisphenol-A (Hu et al., 2002).<br />
Φαίνεται πάντως ότι τα παραπροϊόντα είναι σταθερές ενώσεις και δεν επηρεάζονται<br />
από διεργασίες που επιτελούνται σε Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Νερού, καθώς σε<br />
έρευα που πραγματοποιήθηκε δεν φάνηκε να μεταβάλλουν τη συγκέντρωσή τους<br />
εντός ηλεκτροχημικών αντιδραστήρων (Korshin et al., 2006).<br />
Έχει πραγματοποιηθεί έρευνα για την απομάκρυνση και την δημιουργία<br />
παραπροϊόντων από τις αντιδράσεις ορισμένων PPCPs (ανάμεσά τους τα Ibuprofen,<br />
Naproxen, Ketoprofen και Diclofenac) με το χλώριο, και το βρώμιο. Οι<br />
συγκεντρώσεις του χλωρίου και του βρωμίου κυμαίνονταν με μέγιστες δόσεις τα<br />
10 mg/L και 100 μg/L αντίστοιχα. Μεταξύ των PPCPs που απομακρύνθηκαν ήταν τα<br />
Naproxen και Diclofenac, ενώ στην έρευνα προτείνονται και οι αλογονομένες μορφές<br />
των PPCPs (Quintana et al., 2009).<br />
~ 94 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Ίδια αποτελέσματα εμφανίζει και παλαιότερη μελέτη για την τύχη ορισμένων<br />
PPCPs (ανάμεσά τους τα Ibuprofen, Naproxen και Ketoprofen) σε δόσεις χλωρίου 10<br />
mg/L και χρόνο επαφής 60 min. Το Naproxen εμφάνισε υψηλά ποσοστά<br />
απομάκρυνσης, σε αντίθεση με τα Ibuprofen και Ketoprofen (Pinkston & Sedlak,<br />
2004). Ειδικά για το Naproxen υπάρχουν και άλλες μελέτες που επιβεβαιώνουν την<br />
αντίδρασή του με το χλώριο (Boyd et al., 2004∙ Acero et al., 2010), και δείχνουν πως<br />
μερικά παραπροϊόντα της χλωρίωσής του είναι ιδιαίτερα τοξικά (Boyd et al., 2004).<br />
Τέλος, υπάρχουν και έρευνες που προτείνουν και τα χαρακτηριστικά της αντίδρασης<br />
(Acero et al., 2010).<br />
Άλλη έρευνα που πραγματοποιήθηκε για την επίδραση του χλωρίου σε<br />
διάφορα EDCs και PPCPs (ανάμεσά τους τα Bisphenol-A, Triclosan, Ibuprofen) για<br />
συγκέντρωση ελεύθερου χλωρίου 1,2 mg/L δείχνει μείωση των αρχικών<br />
συγκεντρώσεων των ουσιών μετά από 10 ημέρες. (50% για το Bisphenol-A και το<br />
Triclosan και πάνω από 95% για το Ibuprofen) (Gibs et al., 2006).<br />
Σε μία άλλη μελέτη ερευνάται η τύχη πολλών οργανικών ρύπων (μεταξύ των<br />
οποίων τα EDCs Bisphenol-A, Nonylphenol, NP2EO) κατά τα στάδια επεξεργασίας<br />
μίας Εγκατάστασης Επεξεργασίας Νερού (εικόνα 3.29). Σημαντικά ποσοστά<br />
απομάκρυνσης των ουσιών αυτών φαίνεται ότι επιτυγχάνονται κατά το στάδιο της<br />
χλωρίωσης και κατά το στάδιο του ενεργού άνθρακα (Stackelberg et al., 2007).<br />
Τέλος, έχει πραγματοποιηθεί μελέτη της χλωρίωσης σε επεξεργασμένα αστικά<br />
λύματα για αρχική συγκέντρωση χλωρίου 11,5 mg/L. Η μελέτη αυτή έδειξε<br />
σημαντική μείωση των συγκεντρώσεων των Bisphenol-A (πάνω από 80%<br />
απομάκρυνση σε 5 min), Triclosan (77% απομάκρυνση σε 5 min) και Nonylphenol<br />
(απομάκρυνση 60% σε 5 min – για τα παράγωγα NP1EO και NP2EO η απομάκρυνση<br />
δεν ήταν σημαντική) (Μπούρας, 2011). Στην ίδια μελέτη προσδιορίστηκαν και<br />
αντίστοιχα ποσοστά για τις φαρμακευτικές ουσίες Ibuprofen (52% απομάκρυνση<br />
μετά από 60 min), Naproxen (πάνω από 80% μετά από 5 min), Ketoprofen (39%<br />
απομάκρυνση μετά από 60 min) και Diclofenac (92% απομάκρυνση μετά από 5 min)<br />
(Μπούρας, 2011).<br />
~ 95 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Προέλευση : (Stackelberg et al., 2007) μετά από προσαρμογή.<br />
Εικόνα 3.29 : Τύχη διαφόρων EDCs κατά τα στάδια μίας ΕΕΝ<br />
3.4.6. Υπεριώδης ακτινοβολία<br />
(οι τιμές αναφέρονται σε ng/L).<br />
Η υπεριώδης ακτινοβολία αποτελεί μία διαδικασία οξείδωσης κατά τη<br />
διάρκεια της οποίας παράγονται ελεύθερες ρίζες υδροξυλίου και χρησιμοποιείται σε<br />
Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Νερού κατά το στάδιο της απολύμανσης. Στην<br />
απομάκρυνση των PPCPs η υπεριώδης ακτινοβολία φαίνεται να δρα συνεργηστικά με<br />
την οζόνωση, το υπεροξείδιο του υδρογόνου (π.χ. η διαδικασία photo-Fenton), ή με<br />
παρουσία καταλύτη (TiO2) (Aga, 2008).<br />
~ 96 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Στο περιβάλλον πολλές από τις ουσίες που αποτελούν αναδυόμενους ρύπους<br />
προτεραιότητας διασπούνται λόγω της έκθεσής τους στην ηλιακή ακτινοβολία,<br />
σχηματίζοντας μερικές φορές τοξικά παραπροϊόντα. Για παράδειγμα το Triclosan<br />
σχηματίζει ιδιαίτερα τοξικές διοξίνες κατά τη διάσπασή του από την ηλιακή<br />
ακτινοβολία (δι- ,τρι- και τετρα-χλωριωμένες δι-βενζο-p-διοξίνες) (Sanchez-Prado et<br />
al., 2006∙ Buth et al., 2010). Παρόμοια δράση έχει και η επίδραση της υπεριώδους<br />
ακτινοβολίας (π.χ. κατά το στάδιο απολύμανσης σε ΕΕΛ) (Sanchez-Prado et al.,<br />
2006). Ακόμη, έχει αποδειχθεί μέσω πειραμάτων σε διάφορους υδρόβιους<br />
οργανισμούς ότι οι ουσίες που παράγονται λόγω της φωτοδιάσπασης του Naproxen<br />
έχουν μεγαλύτερη τοξική επίδραση από το ίδιο το Naproxen (Isidori et al., 2004).<br />
Έχει μελετηθεί η επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας (UV-C) στο<br />
Bisphenol-A. Βρέθηκε ότι από μόνη της η υπεριώδης ακτινοβολία δεν είναι<br />
αποτελεσματική (15% απομάκρυνση του TOC μετά από 120 min). Στην ίδια μελέτη η<br />
προσθήκη καταλύτη TiO2 σε συγκέντρωση 1 g/L φάνηκε να ενισχύει συμαντικά την<br />
απομάκρυνση του Bisphenol-A (80% απομάκρυνση), ιδιαίτερα κατά τα πρώτα λεπτά<br />
της εφαρμογής της υπεριώδους ακτινοβολίας (Rivas et al., 2008).<br />
Έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές μελέτες σχετικά με ην επίδραση της<br />
υπεριώδους ακτινοβολίας σε PPCPs. Για παράδειγμα, σε έρευνα για την επίδραση της<br />
ακτινοβολίας σε ορισμένα PPCPs (ανάμεσά τους τα Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen<br />
και Diclofenac) βρέθηκε ότι το Diclofenac διασπάται σε σημαντικό βαθμό και<br />
μάλιστα προτείνει ότι η φωτοδιάσπαση αποτελεί τον κύριο μηχανισμό απομάκρυνσής<br />
του από το περιβάλλον (Tixier et al., 2003) και από τις ΕΕΛ (Zhang et al., 2008).<br />
Επίσης, τα Naproxen και Ketoprofen φαίνεται να επηρεαζόντουσαν από την<br />
ακτινοβολία σε κάποιο βαθμό. Αντίθετα, το Ibuprofen δεν εμφάνισε κάποια μεταβολή<br />
(Tixier et al., 2003).<br />
Σε άλλη έρευνα σε ορισμένα PPCPs (ανάμεσά τους τα Ibuprofen, Naproxen<br />
και Diclofenac) σε νερά από υδατικό πόρο (ποτάμι) βρέθηκαν οι χρόνοι ημιζωής των<br />
ουσιών αυτών όταν εφαρμόζεται υπεριώδης ακτινοβολία (από ειδικούς λαμπτήρες<br />
Hg) στην μέγιστη απορροφητικότητα της ουσίας (42 min για το Naproxen και 39 min<br />
για το Diclofenac – το Ibuprofen δεν παρουσίασε σημαντική μείωση και φαίνεται ότι<br />
επηρεαζόταν έμμεσα από τις ελεύθερες ρίζες που δημιουργούσε η υπεριώδης<br />
ακτινοβολία) (Packer et al., 2003).<br />
~ 97 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Σε μελέτη για την φωτοδιάσπαση του Ketoprofen φαίνεται ότι υπό την<br />
επίδραση της ακτινοβολίας το Ketoprofen απομακρύνθηκε σε σημαντικό ποσοστό και<br />
σε σύντομο χρονικό διάστημα. Ακόμη, εντοπίζονται τα παραπροϊόντα που<br />
σχηματίζονται λόγω της δράσης της ακτινοβολίας, τα οποία μάλιστα δεν φαίνεται να<br />
είναι τοξικά στους οργανισμούς (Daphnia magna) σε αντίθεση με το ίδιο το<br />
Ketoprofen, ενώ προτείνεται και ο μηχανισμός της φωτοδιάσπασης του Ketoprofen<br />
(Illes et al., 2011). Παρόμοια αποτελέσματα εμφάνισε και άλλη έρευνα σε νερό από<br />
υδατικό πόρο (ποτάμι), όπου υπό την επίδραση της ακτινοβολίας (φυσική και τεχνητή<br />
από λαμπτήρες Xe) το Ketoprofen είχε χρόνο ημιζωής μερικά λεπτά, ενώ το<br />
Ibuprofen αντίστοιχα χρειαζόταν μερικές ώρες (Matamoros et al., 2008).<br />
Έχει πραγματοποιηθεί μελέτη για την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας<br />
σε επεξεργασμένα αστικά λύματα. Η μελέτη αυτή έδειξε ότι για τυπικές εντάσεις της<br />
υπεριώδους ακτινοβολίας (
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.4.7. Οζόνωση<br />
Η οζόνωση αποτελεί μία διαδικασία οξείδωσης, κατά τη διάρκεια της οποίας<br />
το όζον (O3) αντιδρά με το νερό παράγοντας ελεύθερες ρίζες υδροξυλίου. Η οζόνωση<br />
χρησιμοποιείται σε Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Νερού κατά το στάδιο της<br />
απολύμανσης. Το όζον στις οργανικές ενώσεις στοχεύει κυρίως στους διπλούς<br />
δεσμούς, στους αρωματικούς δακτυλίους και στις αμίνες (Aga, 2008).<br />
Έχει ερευνηθεί η αποτελεσματικότητα του αμμόφιλτρου και της οζόνωσης<br />
στην απομάκρυνση ορισμένων EDCs και PPCPs από ΕΕΛ (ανάμεσά τους τα<br />
Bisphenol-A, Triclosan, Nonylphenol, Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen). Σε πολλές<br />
από τις ουσίες το αμμόφιλτρο δεν ήταν πολύ αποτελεσματικό, ενώ τα ποσοστά<br />
απομάκρυνσης εμφάνισαν μεγάλες διακυμάνσεις (Bisphenol-A >80%, Triclosan<br />
50%, Nonylphenol 40%, Naproxen 35% και Ketoprofen 20%). Η οζόνωση που<br />
ακολουθούσε μετά το αμμόφιλτρο (δόση 3 mg/L και χρόνος παραμονής 27 min)<br />
αποδείχτηκε ιδιαίτερα αποτελεσματική, καθώς απομάκρυνε τις περισσότερες ουσίες<br />
σε ποσοστά κοντά στο 80% (Nakada et al., 2007).<br />
Η επίδραση της οζόνωσης στο Bisphenol-A φαίνεται να είναι πολύ<br />
αποτελεσματική. Σε σχετική έρευνα σε διάλυμα παρατηρήθηκε πλήρης απομάκρυνση<br />
του Bisphenol-A σε 4 min. Η προσθήκη καταλύτη TiO2 σε συγκέντρωση 1 g/L<br />
φάνηκε να ενισχύει λίγο την απομάκρυνση του Bisphenol-A, αλλά οι διαφορές που<br />
προέκυψαν δεν ήταν στατιστικώς σημαντικές (Rivas et al., 2008).<br />
Παρόμοια αποτελέσματα εμφανίζει και μελέτη για την τύχη ορισμένων PPCPs<br />
(ανάμεσά τους τα Ibuprofen, Naproxen, Diclofenac) σε μία Εγκατάσταση<br />
Επεξεργασίας Νερού. Στη μελέτη αυτή φαίνεται ότι το Diclofenac και το Naproxen<br />
απομακρύνονται στα στάδια της χλωρίωσης και της οζόνωσης (πάνω από 80%), ενώ<br />
το Ibuprofen σε λιγότερο ποσοστό (60%). Ακόμη, φαίνεται ότι το Ibuprofen δεν<br />
αντιδρά με το διοξείδιο του χλωρίου, ενώ το Naproxen οξειδώνεται σε μικρότερο<br />
βαθμό. Για το Diclofenac δεν φαίνεται να υπάρχουν διαφορές μεταξύ των δύο<br />
μορφών χλωρίου, οι οποίες επιτυγχάνουν υψηλή απομάκρυνση (Boleda et al., 2011).<br />
~ 99 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Όσον αφορά το στάδιο της οζόνωσης που ακολουθούσε, φαίνεται ότι<br />
απομακρύνεται το Ibuprofen και το Naproxen, ενώ έχει αναφερθεί ότι και το<br />
Diclofenac απομακρύνεται ικανοποιητικά κατά το στάδιο της οζόνωσης (σε δόση<br />
0,22 g/L για χρόνο επαφής 30 min επιτυγχάνεται απομάκρυνση 99% σε διάλυμα<br />
Diclofenac 200 mg/L) (Coelho et al., 2009∙ Boleda et al., 2011). Μετέπειτα στάδια<br />
που ακολουθούσαν (GAC, υπερδιήθηση, αντίστροφη όσμωση) βελτίωναν τα<br />
ποσοστά απομάκρυνσης σε άλλα PPCPs που δεν είχαν απομακρυνθεί<br />
αποτελεσματικά στα στάδια της χλωρίωσης και της οζόνωσης (Boleda et al., 2011).<br />
3.4.8. Κροκίδωση με Fe(VI)<br />
Έχει πραγματοποιηθεί έρευνα για την αποτελεσματικότητα του εξασθενούς<br />
σιδήρου Ferrate(VI) (ανιόν [FeO4] -2 ) στην οξείδωση διαφόρων EDCs και PPCPs<br />
(ανάμεσά τους τα Bisphenol-A, Triclosan, Nonylphenol, Ibuprofen, Naproxen,<br />
Ketoprofen και Diclofenac). Στα πειράματα πραγματοποιούταν ανάδευση με<br />
μαγνητικό αναδευτήρα στα 500 rpm και η αρχική συγκέντρωση του Fe(VI) ήταν στα<br />
10 mg/L, ενώ των ουσιών στα 100 mg/L. Στις περισσότερες ουσίες το Fe(VI) ήταν<br />
πολύ αποτελεσματικό, απομακρύνοντας πάνω από το 90% της ποσότητας των ουσιών<br />
(ενδεικτικά, τα Bisphenol-A και Nonylphenol απομακρύνθηκαν κατά 99,8%, το<br />
Triclosan κατά 99,7%, το Naproxen κατά 99,9% και το Diclofenac κατά 99,3% με<br />
χρόνο ανάδευσης 1 min). Όμως υπήρχαν και ενώσεις που δεν απομακρύνονταν σε<br />
ικανοποιητικό βαθμό από το Fe(VI), ενώ κάποιες άλλες δεν αντέδρασαν καθόλου<br />
(π.χ. Ibuprofen, Ketoprofen) (Yang et al., 2012).<br />
~ 100 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
3.4.9. Ενεργός άνθρακας σε σκόνη (PAC)<br />
Η προσρόφηση των EDCs και PPCPs σε ενεργό άνθρακα σε αρκετές<br />
περιπτώσεις είναι αποτελεσματική, αλλά συνήθως υπάρχει ανταγωνισμός μεταξύ των<br />
ουσιών αυτών και άλλων μη πολικών οργανικών μορίων (Natural Organic Matter).<br />
Για παράδειγμα, σε πείραμα με ενεργό άνθρακα σε σκόνη βρέθηκε ότι η παρουσία<br />
οργανικής ύλης σε νερό από υδατικό πόρο (ποτάμι) μειώνει την προσρόφηση των<br />
PPCPs σε σχέση με τα διαλύματα από υπερκάθαρο νερό κατά 10 με 20%. Παρά την<br />
μείωση πάντως που παρατηρείται λόγω της παρουσίας της οργανικής ύλης φαίνεται<br />
ότι ο ενεργός άνθρακας παραμένει αποτελεσματικός στην απομάκρυνση των PPCPs<br />
(Stackelberg et al., 2007∙ Aga, 2008).<br />
Έχει πραγματοποιηθεί έρευνα για την αποτελεσματικότητα του ενεργού<br />
άνθρακα σε σκόνη στην απομάκρυνση διαφόρων EDCs (ανάμεσά τους το Triclosan)<br />
και PPCPs (ανάμεσά τους τα Ibuprofen, Naproxen, Diclofenac). Συγκεκριμένα<br />
μελετήθηκαν δύο τύποι ενεργού άνθρακα σε σκόνη σε πειράματα jar test για χρόνο<br />
ανάδευσης 4 h και χρόνο καθίζησης 1 h. Οι συγκεντρώσεις των ουσιών που<br />
μελετήθηκαν ήταν στα 100 ng/L. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το ποσοστό<br />
απομάκρυνσης συνδέεται άμεσα με τη δόση του ενεργού άνθρακα. Για δόση 35 mg/L<br />
PAC το ποσοστό απομάκρυνσης του Triclosan ήταν πάνω από 80%, του Ibuprofen<br />
πάνω από 75%, του Naproxen 90% και του Diclofenac 85% (Snyder et al., 2005).<br />
Έχει μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης ενεργού άνθρακα σε σκόνη για<br />
την απομάκρυνση του Bisphenol-A. Σε συγκέντρωση 4 g/L ο ενεργός άνθρακας<br />
απομάκρυνε πλήρως το Bisphenol-A σε 2 min (Rivas et al., 2008). Άλλη έρευνα για<br />
την αποτελεσματικότητα της προσρόφησης του Bisphenol-A σε διάφορους τύπους<br />
ενεργού άνθρακα έδειξε ότι η αποτελεσματικότητα της προσρόφησης εξαρτάται από<br />
τα χαρακτηριστικά του ενεργού άνθρακα (μέγεθος πόρων και ειδική επιφάνεια) και<br />
το pH του διαλύματος. Βρέθηκε επίσης ότι τυχόν ξένες ουσίες (μέταλλα) επιδρούν<br />
αρνητικά στην προσρόφηση. Αντίθετα, η προσρόφηση φαίνεται να ενισχύεται από<br />
την παρουσία ηλεκτρολυτών (NaCl 0,1 M). Οι χωρητικότητες που προέκυψαν για<br />
τους ενεργούς άνθρακες κυμάνθηκαν από 130 έως 303 mgBisphenol-A/gC (Bautista-<br />
Toledo et al., 2005).<br />
~ 101 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Σε άλλη έρευνα μελετήθηκε η απομάκρυνση του Ibuprofen μέσω ενεργού<br />
άνθρακα σε σκόνη. Χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι ενεργού άνθρακα με διαφορές στο<br />
στάδιο της ενεργοποίησης (χημική ενεργοποίηση με K2CO3 και χημική ενεργοποίηση<br />
με K2CO3 ακολουθούμενη από ρεύμα ατμού). Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν τα<br />
χαρακτηριστικά των ανθράκων (ο δεύτερος είχε τριπλάσιους μεσοπόρους). Οι<br />
αρχικές συγκεντρώσεις του Ibuprofen που εξετάστηκαν ήταν 20, 40 και 60 mg/L.<br />
Φάνηκε ότι σημαντικό ρόλο στην προσρόφηση παίζει το pH του διαλύματος. Τέλος,<br />
προσδιορίστηκαν οι σταθερές των ισόθερμων Langmuir και Freundlich (πίνακας 3.3)<br />
(Mestre et al., 2007). Μετέπειτα έρευνα που περιελάμβανε περισσότερους τύπους<br />
ενεργού άνθρακα σε σκόνη, έδειξε ότι η αποτελεσματικότητα της προσρόφησης<br />
εξαρτάται κυρίως από το μέγεθος των πόρων (μεσοπόροι) και όχι από την συνολική<br />
ειδική επιφάνεια (Mestre et al., 2008).<br />
Πίνακας 3.3 : Σταθερές ισόθερμων Langmuir (αριστερά) & Freundlich (δεξιά).<br />
25 o C qm {mg/g} b {l/mg} KF {mg 1-1/n ∙L 1/n ∙g} 1/n<br />
PAC (K2CO3) 139.2 0.356 45.8 0.303<br />
PAC (K2CO3 + ατμός) 393.4 0.123 44.4 0.596<br />
~ 102 ~<br />
Πηγή : (Mestre et al., 2007).<br />
Τέλος, έχει πραγματοποιηθεί μελέτη για την αποτελεσματικότητα του ενεργού<br />
άνθρακα σε σκόνη για την απομάκρυνση ορισμένων EDCs (ανάμεσά τους τα<br />
Bisphenol-A, Triclosan, Nonylphenol, NP1EO, NP2EO) και PPCPs (ανάμεσά τους τα<br />
Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen και Diclofenac) από τριτοβάθμια επεξεργασμένα<br />
λύματα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο ενεργός άνθρακας σε δόσεις 15 mg/L και 50<br />
mg/L δεν είναι αποτελεσματικός στην απομάκρυνση των εξεταζομένων ουσιών από<br />
τα λύματα (Μπούρας, 2011). Μετέπειτα έρευνα που περιελάμβανε μεγαλύτερες<br />
δόσεις PAC (100 mg/L) έδειξε ότι ο ενεργός άνθρακας ήταν αποτελεσματικός στην<br />
απομάκρυνση των περισσοτέρων ουσιών (εξαίρεση αποτελούν τα NP1OE, NP2OE).<br />
Τα ποσοστά απομάκρυνσης που προέκυψαν ήταν 90% για το Bisphenol-A, 70% για<br />
το Triclosan, και 80-90% για τα PPCPs (Κοκκινίδου, 2012). Τέλος, προσδιορίστηκαν<br />
οι σταθερές των ισοθέρμων ρόφησης για ορισμένες από τις ουσίες που εξετάστηκαν<br />
(πίνακας 3.4).
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Πίνακας 3.4 : Σταθερές Freundlich ορισμένων ουσιών που εξετάστηκαν.<br />
Ουσία KF (ng/mg)∙(L/ng) 1/n 1/n<br />
Bisphenol-A 0,0951 0,991<br />
Triclosan 0,0071 0,804<br />
Ibuprofen 0,0030 1,152<br />
Naproxen 0,2035 1,456<br />
Ketoprofen 0,3937 1,597<br />
3.4.10. Κοκκώδης ενεργός άνθρακας (GAC)<br />
~ 103 ~<br />
Πηγή : (Κοκκινίδου, 2012).<br />
Έχει πραγματοποιηθεί έρευνα για την αποτελεσματικότητα του κοκκώδους<br />
ενεργού άνθρακα στην απομάκρυνση διαφόρων EDCs (ανάμεσά τους το Triclosan)<br />
και PPCPs (ανάμεσά τους τα Ibuprofen, Naproxen, Diclofenac). Μελετήθηκαν δύο<br />
τύποι κοκκώδους ενεργού άνθρακα με διαφορές στα χαρακτηριστικά τους (αριθμός<br />
ιωδίου) σε δοκιμή ταχείας στήλης μικρής κλίμακας (Rapid Small-Scale Column Test<br />
ή RSSCT) και χρόνο επαφής κενής στήλης EBCT 7,6 min. Οι συγκεντρώσεις του<br />
ουσιών στην είσοδο του συστήματος κυμαίνονταν στα 100-200 ng/L, ενώ ο ολικός<br />
οργανικός άνθρακας (TOC) ήταν στα 3 mg/L (Snyder et al., 2005).<br />
Σε άλλη έρευνα που περιελάμβανε αρκετά EDCs και PPCPs (ανάμεσά τους τα<br />
Bisphenol-A, Triclosan, Nonylphenol, NP2EO) εξετάστηκε η απομάκρυνση των<br />
ενώσεων αυτών με μεθόδους τριτοβάθμιας επεξεργασίας που εφαρμόζονται σε<br />
εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Νερού. Το επεξεργασμένο νερό αρχικά απολυμαινόταν<br />
με χλωρίωση (NaClO) για τη θανάτωση των παθογόνων μικροοργανισμών (χρόνος<br />
επαφής από 200 έως 300 min) και στη συνέχεια περνούσε από αμμόφιλτρα (ύψος<br />
άμμου 25,4 cm) και κοκκώδη ενεργό άνθρακα (ύψος άνθρακα 91,4 cm). Παρά τον<br />
μικρό χρόνο επαφής ο ενεργός άνθρακας πέτυχε απομάκρυνση του 53% του συνόλου<br />
των ουσιών. Υπολογίζεται ότι η προσρόφηση στον ενεργό άνθρακα ήταν ο κύριος<br />
μηχανισμός της απομάκρυνσης των υδροφοβικών ουσιών που εντοπίστηκαν στην<br />
είσοδο της εγκατάστασης, αν και φαίνεται ότι κάποιες ουσίες απομακρύνθηκαν και<br />
από το χλώριο με οξείδωση. Παρατηρήθηκε απομάκρυνση 76% για το Bisphenol-A,<br />
73% για το Nonylphenol και 84% για το NP2EO (Stackelberg et al., 2007).
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Σε άλλη έρευνα πραγματοποιήθηκε μελέτη για την απομάκρυνση ορισμένων<br />
EDCs (ανάμεσά τους τα Bisphenol-A και Nonylphenol) με στήλες κοκκώδους<br />
ενεργού άνθρακα (παράλληλη ανοδική ροή 2 mL/min, χρόνο επαφής κενής κλίνης<br />
EBCT 15 min και έκπλυση κάθε 2-3 μέρες) σε αρχικές συγκεντρώσεις των ουσιών<br />
από 200 έως 500 ng/L. Εξετάστηκαν διάφοροι τύποι ενεργού άνθρακα με<br />
διαφορετικά χαρακτηριστικά (ενεργή επιφάνεια και μέγεθος πόρων). Τα<br />
αποτελέσματα έδειξαν ότι το μέγεθος των πόρων παίζει σημαντικότερο ρόλο στην<br />
προσρόφηση απ’ ότι η ειδική επιφάνεια (διαφορές έως και 5 φορές). Για κάθε ουσία<br />
που εξετάστηκε προσδιορίστηκαν οι αντίστοιχες σταθερές Freundlich για κάθε<br />
ενεργό άνθρακα. Καλύτερη συμπεριφορά εμφάνισε το Nonylphenol, ενώ και το<br />
Bisphenol-A εμφάνισε καλά χαρακτηριστικά προσρόφησης (Choi et al., 2004).<br />
Έχει πραγματοποιηθεί έρευνα για τη μελέτη της απομάκρυνσης δύο PPCPs<br />
(Carbamazepine, Naproxen) και ενός EDC (Nonylphenol) μέσω προσρόφησης σε<br />
κοκκώδη ενεργό άνθρακα. Στην έρευνα αυτή χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι<br />
κοκκώδους ενεργού άνθρακα και πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε κλειστά jar tests.<br />
Oι δόσεις του κοκκώδους ενεργού άνθρακα κυμαίνονταν από 1-10 mg/L και οι<br />
αρχικές συγκεντρώσεις των ουσιών ήταν 1000 ng/L. Στο τέλος των πειραμάτων<br />
προσδιορίστηκαν οι σταθερές των ισόθερμων προσρόφησης Freundlich (KF και 1/n)<br />
για τους δύο ενεργούς άνθρακες σε κάθε ουσία (πίνακας 3.5) (Yu et al., 2008).<br />
Σε μετέπειτα έρευνα που ακολούθησε μελετήθηκε και η επίδραση της<br />
παρουσίας συμβατικών οργανικών ρύπων (Natural Organic Matter) στην<br />
απομάκρυνση των ουσιών αυτών. Οι χωρητικότητες που παρατηρήθηκαν ήταν<br />
σημαντικά μειωμένες σε σχέση με τις αντίστοιχες για τα καθαρά διαλύματα των<br />
ουσιών και στους δύο τύπους ενεργού άνθρακα (16-27% του καθαρού διαλύματος<br />
Carbamazepine, 2-12% του καθαρού διαλύματος Naproxen και 11-58% του καθαρού<br />
διαλύματος Nonylphenol) (Yu et al., 2008).<br />
Πίνακας 3.5 : Σταθερές Freundlich δύο τύπων GAC.<br />
Ουσία KF (ng/mg)∙(L/ng) 1/n 1/n KF (ng/mg)∙(L/ng) 1/n 1/n<br />
Carbamazepine 57,56 0,43 73,79 0,42<br />
Naproxen 69,96 0,30 73,15 0,37<br />
Nonylphenol 2,49 0,87 4,44 0,78<br />
~ 104 ~<br />
Πηγή : (Yu et al., 2008).
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Αργότερα ακολούθησαν και πειράματα με νερό από την εκροή του σταδίου<br />
της διύλισης μίας Εγκατάστασης Επεξεργασίας Νερού. Μελετήθηκε η απομάκρυνση<br />
των ουσιών σε στήλες κοκκώδους ενεργού άνθρακα και για τους δύο τύπους ενεργού<br />
άνθρακα (καθοδική φόρτιση 6 m/h και χρόνος επαφής κενής κλίνης EBCT 2.6 min<br />
και αρχική συγκέντρωση των ουσιών 500 ng/L). Καλύτερη συμπεριφορά μεταξύ των<br />
ουσιών εμφάνισε το Nonylphenol. Οι ρυθμοί κορεσμού του άνθρακα που<br />
παρατηρήθηκαν (Carbon Usage Rate ή CUR) ήταν 14 mg/L για το Carbamazepine,<br />
23 mg/L για το Naproxen και 8 mg/L για το Nonylphenol. Τέλος, προσδιορίστηκαν οι<br />
αντίστοιχες κινητικές απορρόφησης για κάθε ουσία σύμφωνα με το μοντέλο της<br />
επιφανειακής και πορώδους διάχυσης (Yu et al., 2008).<br />
Έχει πραγματοποιηθεί έρευνα για την απομάκρυνση του Diclofenac (υδατικό<br />
διάλυμα 10 μg/L σε καθοδική φόρτιση 3 mL/min με 4 και 10 cm ύψος άνθρακα) με<br />
στήλες κοκκώδους ενεργού άνθρακα. Αρχικά πραγματοποιήθηκαν πειράματα jar tests<br />
για να προσδιοριστεί η ποσότητα που προσροφάται όταν ο άνθρακας φθάσει το<br />
σημείο κορεσμού (μετά από 14 ημέρες) και προσδιορίστηκαν οι σταθερές Freundlich<br />
(KF = 297, n = 4,8). Όσον αφορά τα πειράματα σε στήλες, φάνηκε ότι για σημείο<br />
Breakthrough 5% ο χρόνος λειτουργίας είναι 4,2 h για ύψος άνθρακα 4 cm και 31,3 h<br />
για ύψος άνθρακα 10 cm. Οι χρόνοι κορεσμού που παρατηρήθηκαν (C/C0 = 80%)<br />
ήταν 95,7 h και 259,3 h αντίστοιχα (εικόνα 3.30) (Sotelo et al., 2011).<br />
~ 105 ~<br />
Πηγή : (Sotelo et al., 2011).<br />
Εικόνα 3.30 : Καμπύλες διαφυγής του Diclofenac (α) για διαφορετικά ύψη GAC<br />
(β) για διαφορετικές φορτίσεις.
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Σε άλλη έρευνα μελετήθηκε η απομάκρυνση ορισμένων PPCPs (ανάμεσά<br />
τους το Naproxen) με βιολογικό ενεργό άνθρακα (BAC) σε μία Εγκατάσταση<br />
Επεξεργασίας Νερού. Η μονάδα του ενεργού άνθρακα τοποθετήθηκε μετά το στάδιο<br />
της διύλισης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα PPCPs που εξετάστηκαν δεν<br />
απομακρύνονται αποτελεσματικά κατά το στάδιο της διύλισης, ενώ αντίθετα στην<br />
εκροή του ενεργού άνθρακα οι περισσότερες ουσίες (συμπεριλαμβανομένου του<br />
Naproxen) ήταν κάτω από το όριο ανίχνευσης (Nugroho et al., 2010).<br />
Επίσης έχει μελετηθεί η απόδοση του σταδίου του κοκκώδους ενεργού<br />
άνθρακα (GAC) σε δύο Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Νερού (ένα σε καθοδική και<br />
ένα σε ανοδική ροή). Καλύτερα αποτελέσματα εμφάνισε ο ενεργός άνθρακας με το<br />
μεγαλύτερο αριθμό ιωδίου (χρειάστηκε 3,3 φορές περισσότερο χρόνο μέχρι το σημείο<br />
Breakthrough), ενώ φάνηκε ότι σημαντικό ρόλο στην απόδοση παίζει και η<br />
αναγέννηση ή μη του ενεργού άνθρακα (Snyder et al., 2005). Σε μετέπειτα έρευνα<br />
πραγματοποιήθηκε ποσοτική ανάλυση των προηγούμενων αποτελεσμάτων και<br />
εξήχθησαν ορισμένα μαθηματικά μοντέλα για τη συμπεριφορά των ουσιών αυτών<br />
(Redding et al., 2009).<br />
Σε άλλη έρευνα που εξέταζε την απομάκρυνση διαφόρων EDCs (ανάμεσά<br />
τους τα Bisphenol-A, Triclosan και Nonylphenol) και PPCPs (ανάμεσά τους τα<br />
Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen και Diclofenac) σε επεξεργασμένα συνθετικά<br />
λύματα από αερόβιο αντιδραστήρα MBR με τη χρήση στηλών κοκκώδους ενεργού<br />
άνθρακα (χρόνος επαφής κενής στήλης EBCT 7 min και παροχή 2,4 mL/min<br />
ανοδικής ροής). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι στην έξοδο του MBR τα ποσοστά<br />
απομάκρυνσης των ουσιών ήταν 90% για το Bisphenol-A, 99% για το Triclosan, 95%<br />
για το Nonylphenol, 90% για το Ibuprofen, 35% για το Naproxen, 55% για το<br />
Ketoprofen και 20% για το Diclofenac. Το στάδιο του ενεργού άνθρακα που<br />
ακολουθούσε απομάκρυνε σχεδόν πλήρως όλες τις ενώσεις. Λόγω όμως του ότι<br />
πολλές από τις εξεταζόμενες ουσίες απομακρύνθηκαν σε μεγάλα ποσοστά από το<br />
MBR υπολογίστηκε ότι το σημείο Breakthrough με βάση την ουσία που<br />
απομακρύνεται λιγότερο από το MBR (Diclofenac) συμβαίνει μετά από περίπου 4<br />
εβδομάδες λειτουργίας του συστήματος (Nguyen et al., 2011).<br />
~ 106 ~
3. Αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας (Emerging Contaminants – ECs)<br />
Επίσης έχει μελετηθεί η απόδοση του σταδίου του κοκκώδους ενεργού<br />
άνθρακα (GAC) (αριθμός ιωδίου 920 mg/g) σε επεξεργασμένα αστικά λύματα από<br />
Εγκατάσταση Επεξεργασίας Λυμάτων για την απομάκρυνση διαφόρων EDCs και<br />
PPCPs. Οι μετρήσεις στην εκροή του GAC έδιναν τιμές συγκεντρώσεων των ουσιών<br />
από μη ανιχνεύσιμες (Diclofenac), έως λίγες δεκάδες ng/L, ενώ η αγωγιμότητα των<br />
λυμάτων ήταν 1050 μS/cm ανάντη του GAC και 880 μS/cm κατάντη του GAC<br />
(Grover et al., 2010).<br />
3.4.11. Ζεόλιθοι<br />
Έχει πραγματοποιηθεί έρευνα που συγκρίνει την ικανότητα απομάκρυνσης<br />
μέσω προσρόφησης ορισμένων EDCs και PPCPs (μεταξύ των οποίων τα Triclosan,<br />
Ibuprofen, Naproxen και Diclofenac σε συγκεντρώσεις από 200 έως 900 ng/L) του<br />
ενεργού άνθρακα και ορισμένων ζεόλιθων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο ενεργός<br />
άνθρακας ήταν πιο αποτελεσματικός στην απομάκρυνση των ουσιών που<br />
εξετάστηκαν, ακόμα και σε τυπικές δόσεις που εφαρμόζονται σε Εγκαταστάσεις<br />
Επεξεργασίας Νερού (< 10 mg/L). Όσον αφορά τους ζεόλιθους, σε ορισμένες ουσίες<br />
(Triclosan, Ibuprofen, Naproxen) παρατηρήθηκε ικανοποιητική απομάκρυνση<br />
(κυρίως με τον μορδενίτη σε δόση 100 mg/L), ενώ σε άλλες (Diclofenac) δεν<br />
παρατηρήθηκε απομάκρυνση (Rossner et al., 2009).<br />
3.4.12. Πολυμερή<br />
Ως προσροφητικά υλικά για την απομάκρυνση των EDCs έχουν δοκιμαστεί<br />
και διάφορα ειδικά πολυμερή, όπως τα πολυσουλφόνια (PSF), καθώς και διάφορα<br />
ορυκτά (μοντμοριλονίτης). Τα υλικά αυτά φαίνεται να είναι αποτελεσματικά στην<br />
προσρόφηση EDCs με υψηλό δείκτη οκτανόλης-νερού (π.χ. δίβενζο-p-διοξίνη,<br />
δίβενζο-φουράνιο, διφαινύλια, Di-Ethyl-Stilbestrol, Bisphenol-A). Για παράδειγμα τα<br />
πολυσουλφονικά πολυμερή απομάκρυναν πολλά EDCs με υψηλό δείκτη οκτανόλης-<br />
νερού σε ποσοστά πάνω από 80% (το DES απομακρύνθηκε κατά 49% και το<br />
Bisphenol-A κατά 31%), ενώ ο μοντμοριλονίτης ως προσροφητικό υλικό εμφάνισε<br />
πολύ καλά χαρακτηριστικά στην απομάκρυνση του Bisphenol-A (Sun et al., 2011).<br />
~ 107 ~
4.1. Γενικά<br />
4. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ<br />
~ 108 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Στην παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκαν τέσσερις διακριτοί<br />
κύκλοι πειραμάτων προσρόφησης διαφόρων αναδυομένων ρύπων προτεραιότητας σε<br />
στήλες κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC). Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η<br />
δυνατότητα απομάκρυνσης των ενδοκρινικών διαταρακτών Bisphenol-A και<br />
Triclosan και των φαρμακευτικών ενώσεων Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen και<br />
Diclofenac από το νερό με προσρόφηση σε κοκκώδη ενεργό άνθρακα (GAC). Τα<br />
πειράματα και οι απαιτούμενες μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στα Εργαστήρια<br />
Υγειονομικής Τεχνολογίας της σχολής Πολιτικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π. και<br />
διήρκησαν από το Δεκέμβριο του 2011 μέχρι το Μάιο του 2012.<br />
Το πιλοτικό σύστημα επεξεργασίας περιελάμβανε τέσσερις στήλες καθοδικής<br />
ροής τοποθετημένες αρχικά παράλληλα (Α’ κύκλος) και στη συνέχεια σε σειρά. Το<br />
προσρόφημα κατασκευάζονταν στο εργαστήριο σε καθημερινή βάση προσθέτοντας<br />
ποσότητες των ουσιών σε νερό των εργαστηρίων του Ε.Μ.Π. (γεώτρηση). Το<br />
προσρόφημα αποθηκεύονταν σε πλαστικό δοχείο από πολυαιθυλένιο υψηλής<br />
πυκνότητας (HDPE) των 200 L και εισέρχονταν στο πιλοτικό σύστημα επεξεργασίας<br />
μέσω μίας περισταλτικής αντλίας.<br />
Από το δοχείο αποθήκευσης του προσροφήματος και την εκροή κάθε στήλης<br />
λαμβάνονταν δείγματα σε ογκομετρικές φιάλες των 100 mL ανά τακτά χρονικά<br />
διαστήματα εντός της εβδομάδας (3 ή 4 φορές την εβδομάδα). Στη συνέχεια τα<br />
δείγματα αυτά ακολουθούσαν το στάδιο της προεπεξεργασίας της αναλυτικής<br />
μεθόδου (όξυνση σε pH 2,5-3) και αποθηκεύονταν στο ψυγείο στους 4 o C το πολύ για<br />
4 ημέρες.<br />
Η ανάλυση των δειγμάτων γινόταν σύμφωνα με τη μέθοδο των Samaras et al.<br />
(2011) και περιελάμβανε τα στάδια της προεπεξεργασίας, της εκχύλισης, της<br />
παραγωγοποίησης και της ανάλυσης σε αέριο χρωματογράφο συνδεδεμένο με<br />
φασματογράφο μάζας (Gas Chromatography/Mass Spectrometry ή GC/MS). Στη<br />
μέθοδο αυτή είναι δυνατή και η ανάλυση κι άλλων ECs (Nonylphenol, NP1EO,<br />
NP2EO), όμως, λόγω του ότι οι ουσίες αυτές δεν διατίθενται στο εμπόριο παρά μόνο<br />
με τη μορφή προτύπων υψηλής καθαρότητας, δεν χρησιμοποιήθηκαν.
4.2. Αντιδραστήρια & υλικά<br />
~ 109 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των δειγμάτων<br />
ήταν τα ακόλουθα :<br />
Κοκκώδης ενεργός άνθρακας (GAC) (Filtracarb CC60, CHEMiTEC).<br />
Μεθανόλη (καθαρότητα 99,8%, SupraSolv).<br />
Νερό βρύσης (από το δίκτυο του Ε.Μ.Π.).<br />
Bisphenol-A (καθαρότητα 97%, Sigma-Aldrich).<br />
Triclosan (καθαρότητα 97%, Sigma-Aldrich).<br />
Ibuprofen (καθαρότητα 98%, Sigma-Aldrich).<br />
Naproxen (καθαρότητα 98%, Sigma-Aldrich).<br />
Ketoprofen (καθαρότητα 98%, Sigma-Aldrich).<br />
Diclofenac (καθαρότητα 98%, Sigma-Aldrich).<br />
Επίσης, για την παρασκευή των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν τα ακόλουθα<br />
υλικά και όργανα :<br />
Σύστημα τεσσάρων πιλοτικών στηλών από Plexiglas.<br />
Πλαστικές σωληνώσεις από σιλικόνη.<br />
Υαλοβάμβακας.<br />
Ογκομετρικός κύλινδρος των 100 mL.<br />
Χρονόμετρο.<br />
Ογκομετρικές φιάλες των 100 mL (5 για κάθε δειγματοληψία).<br />
Σιφώνιο των 10 mL.<br />
Κωνική φιάλη των 5 L.<br />
Περισταλτική αντλία με κινητήρα και κεφαλή (χρησιμοποιήθηκαν 2 κεφαλές).<br />
Πλαστικό δοχείο των 200 L από πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE).<br />
Ψυγεία των 4 o C και -18 o C.<br />
Ηλεκτρονικός ζυγός.<br />
Ογκομετρικές φιάλες των 50 και 100 mL.
~ 110 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Για τις αναλύσεις των δειγμάτων σύμφωνα με τη μέθοδο των Samaras et al.<br />
(2011) χρησιμοποιήθηκαν τα ακόλουθα αντιδραστήρια :<br />
Υδροχλωρικό οξύ HCl 32% (Carlo Erba Reagents).<br />
Στηλάκια εκχύλισης στερεής φάσης 6 mL τύπου Isolute C18 (Biotage).<br />
Οξικός αιθυλεστέρας (καθαρότητα 99,8%, Specialiste des Solvants).<br />
Μεθανόλη (καθαρότητα 99,8%, SupraSolv).<br />
Υπερκάθαρο νερό.<br />
Απιονισμένο νερό.<br />
Ακετόνη (Καλογερόπουλος Χημικά Α.Ε.).<br />
Bisphenol-A-d16 (καθαρότητα 99,5%, Ehrenstorfer Quality).<br />
Meclofenamic Acid (καθαρότητα 98%, Toronto Research Chemicals Inc.).<br />
Πυριδίνη.<br />
Διάλυμα BSTFA (99%) και TMCS (1%) (Sigma-Aldrich).<br />
Bisphenol-A υψηλής καθαρότητας (καθαρότητα 99,5%, Ehrenstorfer Quality).<br />
Triclosan υψηλής καθαρότητας (καθαρότητα 99,5%, Ehrenstorfer Quality).<br />
Ibuprofen υψηλής καθαρότητας (καθαρότητα 99,0%, Ehrenstorfer Quality).<br />
Naproxen υψηλής καθαρότητας (καθαρότητα 99,0%, Ehrenstorfer Quality).<br />
Ketoprofen υψηλής καθαρότητας (καθαρότητα 99,0%, Ehrenstorfer Quality).<br />
Diclofenac υψηλής καθαρότητας (καθαρότητα 99,5%, Ehrenstorfer Quality).<br />
Αιθανόλη.<br />
Φιάλη αερίου N2.<br />
Φιάλη αερίου He.
~ 111 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Επίσης, για την ανάλυση των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν τα ακόλουθα<br />
όργανα και υλικά :<br />
Φούρνος των 106 o C.<br />
Απαγωγός αερίων.<br />
Συσκευή υπερκάθαρου νερού Barnstead NANOpure UV (Thermo Scientific).<br />
Ποτήρι ζέσεως των 200 mL.<br />
Μαγνητικός αναδευτήρας.<br />
Ηλεκτρονικό pH-μετρο 315i (WTW).<br />
Πιπέτες με αντίστοιχα tips.<br />
Συσκευή εκχύλισης κενού (Agilent Technologies).<br />
Ρεζερβουάρ των 50 mL για τη συσκευή εκχύλισης με αντίστοιχους υποδοχείς.<br />
Αντλία κενού.<br />
Μικρά καφέ φιαλίδια των 15 mL.<br />
Parafilm.<br />
Λευκά φιαλίδια με κωνικό πάτο.<br />
Υδατόλουτρο στους 70 o C.<br />
Αναδευτήρας Vortex.<br />
Αέριος χρωματογράφος με φασματογράφο μάζας (GC/MS) (Agilent).<br />
Σύριγγα για την εισαγωγή του δείγματος στο GC/MS.<br />
4.3. Πλύσιμο σκευών<br />
Λόγω του ότι οι ουσίες που εξετάζονταν έπρεπε να ανιχνευθούν σε πολύ<br />
χαμηλές συγκεντρώσεις (ng/L) έπρεπε να εξασφαλιστεί ότι δεν θα υπάρχουν<br />
επιμολύνσεις στα δείγματα, κυρίως από τα σκεύη που επαναχρησιμοποιούνταν. Έτσι,<br />
το πλύσιμο των σκευών που χρησιμοποιούνταν για την παρασκευή του διαλύματος<br />
των ουσιών και των σκευών που χρησιμοποιούνταν από τη δειγματοληψία και μέχρι<br />
το τέλος της ανάλυσης γινόταν σε τρία στάδια : Αρχικά με απιονισμένο νερό, στη<br />
συνέχεια με ακετόνη και τέλος με υπερκάθαρο νερό. Τα γυάλινα σκεύη μετά το<br />
πλύσιμό τους με υπερκάθαρο νερό εισάγονταν στο φούρνο των 106 o C για περίπου<br />
μία ημέρα τουλάχιστον, ώστε να στεγνώσουν.
~ 112 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
4.4. Πιλοτικό σύστημα κοκκώδους ενεργού άνθρακα σε στήλες<br />
4.4.1. Διαλύματα ουσιών & προσρόφημα<br />
Λόγω του ότι το προσρόφημα έπρεπε να περιέχει τις επιθυμητές ουσίες<br />
(Bisphenol-A, Triclosan, Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen, Diclofenac) σε πολύ<br />
χαμηλές συγκεντρώσεις (ng/L) για να ανταποκρίνονται καλύτερα τα αποτελέσματα<br />
στα περιβαλλοντικά δεδομένα, κατασκευάστηκαν δύο διαλύματα των ουσιών αυτών<br />
με διαδοχική αραίωση 1:100. Αρχικά ζυγίστηκαν ποσότητες των ουσιών αυτών στον<br />
ηλεκτρονικό ζυγό (περίπου 50 mg – πίνακας 4.1), οι οποίες στη συνέχεια<br />
προστέθηκαν σε ογκομετρική φιάλη των 50 mL. Επειδή οι ουσίες αυτές είναι<br />
δυσδιάλυτες στο νερό, αλλά διαλυτές σε οργανικούς διαλύτες, ως διαλύτης<br />
προστέθηκε μεθανόλη μέχρι τη χαραγή. Οι συγκεντρώσεις των ουσιών στο διάλυμα<br />
αυτό θεωρήθηκε ότι ήταν περίπου στα 1000 mg/L (διάλυμα Α).<br />
Πίνακας 4.1 : Ποσότητες των ουσιών που κατασκεύασαν το διάλυμα Α.<br />
Ουσία Ποσότητα που ζυγίστηκε {mg}<br />
Bisphenol-A 58,1<br />
Triclosan 57,5<br />
Ibuprofen 55,1<br />
Naproxen 49,7<br />
Ketoprofen 50,9<br />
Diclofenac 51,7<br />
Στη συνέχεια, από το διάλυμα Α λαμβάνονταν με τη βοήθεια της πιπέτας<br />
όγκος 1 mL και τοποθετούνταν σε ογκομετρική φιάλη των 100 mL. Και σε αυτό το<br />
διάλυμα προστέθηκε ως διαλύτης μεθανόλη μέχρι τη χαραγή. Οι συγκεντρώσεις των<br />
ουσιών στο διάλυμα αυτό θεωρήθηκε ότι ήταν περίπου στα 10 mg/L (διάλυμα Β). Οι<br />
ογκομετρικές φιάλες με τα διαλύματα Α και Β φυλάσσονταν σε ψυγεία στους -18 o C.<br />
Πριν από κάθε χρήση τους τα διαλύματα Α και Β αφήνονταν σε θερμοκρασία<br />
περιβάλλοντος για περίπου 10 min, ώστε να επανέλθουν στο σωστό όγκο, καθώς στη<br />
μεθανόλη εμφανίζεται έντονα το φαινόμενο της συστολής-διαστολής (εικόνα 4.1).
~ 113 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Από το διάλυμα Β κατασκευαζόταν το προσρόφημα με προσθήκη ποσότητας<br />
(5 ή 10 mL) σε κωνική φιάλη των 5 L με τη βοήθεια σιφωνίου και κατάλληλη<br />
αραίωση με νερό από το δίκτυο του Ε.Μ.Π.. Στη συνέχεια προσθέτονταν η ποσότητα<br />
του διαλύματος (5 ή 10 mL) στη φιάλη των 5 L μία φορά και συμπληρωνόταν με<br />
νερό μέχρι τη χαραγή (αραίωση 1:1000 ή 1:500). Τέλος, το περιεχόμενο της φιάλης<br />
μεταγγιζόταν στο πλαστικό δοχείο των 200 L και προσθέτονταν ακόμη 45 L νερού<br />
(9 φορές τον όγκο της κωνικής φιάλης – αραίωση 1:10) ώστε να προκύψει το<br />
προσρόφημα με συγκεντρώσεις των ουσιών περίπου στα 1 ή 2 μg/L.<br />
Εικόνα 4.1 : Διάλυμα Β τη στιγμή της εξόδου από το ψυγείο των -18 o C (αριστερά)<br />
και μετά από περίπου 10 min σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (δεξιά).<br />
Το νερό που χρησιμοποιήθηκε για το προσρόφημα ήταν από το εσωτερικό<br />
δίκτυο του Ε.Μ.Π. και προερχόταν από γεώτρηση στην περιοχή Ζωγράφου Αττικής.<br />
Πρόσφατα πραγματοποιήθηκε έρευνα στα εργαστήρια της μονάδας Περιβαλλοντικής<br />
Επιστήμης και Τεχνολογίας της σχολής των Χημικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π. για την<br />
ποιότητα των υδάτων ορισμένων υδατικών πόρων (ανάμεσά τους και το νερό της<br />
γεώτρησης του Ε.Μ.Π.). Στην έρευνα αυτή βρέθηκε ότι το νερό από τη γεώτρηση του<br />
Ε.Μ.Π. είναι ελαφρώς βασικό με υψηλή σκληρότητα και αυξημένη αγωγιμότητα.<br />
Επίσης, ανιχνεύτηκαν μεγάλες συγκεντρώσεις διαλυμένων στερεών, φαινολών,<br />
νιτρικών και ψευδαργύρου (πίνακας 4.2). Στην έρευνα αναφέρεται ότι οι υψηλές<br />
συγκεντρώσεις του ψευδαργύρου πιθανότατα οφείλονται σε ρύπανση του υπόγειου<br />
υδροφορέα. Τέλος, το νερό αυτό εμφάνισε χαμηλό μέσο ποσοστό κορεσμού σε<br />
διαλυμένο οξυγόνο (Ταμπακίδης, 2012).
~ 114 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Πίνακας 4.2 : Χαρακτηριστικά του νερού της γεώτρησης του Ε.Μ.Π..<br />
Παράμετρος που εξετάστηκε Τιμή για το νερό του Ε.Μ.Π.<br />
pH 7,485<br />
Αγωγιμότητα 866,5 μS/cm<br />
Ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS) 0,5 mg/L<br />
Ολικά διαλυτά στερεά (TDS) 550 mg/L<br />
Οργανικά στερεά (VS) 0,5 mg/L<br />
Καθιζάνοντα στερεά LOD *<br />
Χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD) LOD *<br />
Ποσοστό κορεσμού διαλυμένου οξυγόνου 65,22%<br />
Φαινόλες 0,1125 mg/L<br />
Σκληρότητα 419,75 mg/L<br />
Ολικό άζωτο (TN) 7,7 mg/L<br />
Αμμωνιακά (ΝΗ4 + ) LOD *<br />
Νιτρώδη (NO2 - ) LOD *<br />
Νιτρικά (NO3 - ) 5,80 mg/L<br />
Φωσφορικά (PO4 -3 ) 0,05 mg/L<br />
Χλωριούχα (Cl - ) 70,5 mg/L<br />
Θειικά (SO4 -2 ) LOD *<br />
Κυανιούχα (CN - ) 0,0035 mg/L<br />
Σίδηρος LOD *<br />
Ψευδάργυρος 1,948 mg/L<br />
Χαλκός LOD *<br />
Κάδμιο LOD *<br />
Χρώμιο LOD *<br />
Νικέλιο LOD *<br />
Μόλυβδος LOD *<br />
Μαγγάνιο LOD *<br />
* Συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης.<br />
Πηγή : (Ταμπακίδης, 2012).
4.4.2. Κοκκώδης ενεργός άνθρακας (GAC)<br />
~ 115 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Σε όλους τους πειραματικούς κύκλους που ακολούθησαν χρησιμοποιήθηκε ως<br />
προσροφητής κοκκώδης ενεργός άνθρακας (GAC) της ελληνικής εταιρείας<br />
CHEMiTEC τύπου Filtracarb CC60 (εικόνα 4.2). Πριν από κάθε τοποθέτησή του στις<br />
στήλες ο ενεργός άνθρακας εισάγονταν στο φούρνο των 106 o C για μία ημέρα, ώστε<br />
να ξηρανθεί και να απομακρυνθούν τυχόν ήδη προσροφημένες ουσίες. Τα<br />
χαρακτηριστικά του κοκκώδους ενεργού άνθρακα που χρησιμοποιήθηκε<br />
εμφανίζονται στον παρακάτω πίνακα (πίνακας 4.3) :<br />
Πίνακας 4.3 : Χαρακτηριστικά του κοκκώδους ενεργού άνθρακα Filtracarb CC60.<br />
Προμηθευτής CHEMiTEC<br />
Τύπος Filtracarb CC60<br />
Μέγεθος κόκκων 12 x 40 mesh<br />
Κατηγορία ενεργού άνθρακα Κοκκώδης<br />
Υλικό προέλευσης Κάρβουνο<br />
Τέφρα
~ 116 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Εικόνα 4.2 : Ενεργός άνθρακας Filtracarb CC60 (CHEMiTEC).<br />
4.4.3. Χαρακτηριστικά πιλοτικού συστήματος στηλών<br />
Οι τέσσερις πιλοτικές στήλες επεξεργασίας του κοκκώδους ενεργού άνθρακα<br />
που χρησιμοποιήθηκαν ήταν κατασκευασμένες από Plexiglas και λειτουργούσαν με<br />
καθοδική ροή υπό πίεση. Η είσοδος του προσροφήματος γινόταν από την κορυφή των<br />
στηλών και η έξοδος από τον πυθμένα της. Στην έξοδο της κάθε στήλης υπήρχε<br />
ειδική διάταξη που επέτρεπε τη λήψη δείγματος (εικόνα 4.3). Τα χαρακτηριστικά της<br />
κάθε πιλοτικής στήλης εμφανίζονται στον παρακάτω πίνακα (πίνακας 4.4) :<br />
Πίνακας 4.4 : Χαρακτηριστικά των πιλοτικών στηλών ενεργού άνθρακα.<br />
Υλικό κατασκευής Plexiglas<br />
Ύψος στήλης 1,40 m<br />
Διάμετρος 5 cm<br />
Επιφάνεια στήλης 19,63 cm 2<br />
Συνολικός όγκος στήλης 2748 cm 3<br />
Ροή Καθοδική υπό πίεση
~ 117 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Εικόνα 4.3 : Σύστημα πιλοτικών στηλών κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC).<br />
Πριν από την εισαγωγή του ενεργού άνθρακα στον πυθμένα κάθε στήλης<br />
τοποθετούνταν στρώμα υαλοβάμβακα (4 με 5 κομμάτια) για την συγκράτηση του<br />
ενεργού άνθρακα εντός των στηλών. Κάτω από το στρώμα του υαλοβάμβακα<br />
τοποθετούνταν ειδικές πλαστικές διατάξεις που επέτρεπαν τη συγκράτηση του<br />
υαλοβάμβακα πάνω από το σημείο εξόδου της κάθε στήλης, εξασφαλίζοντας έτσι την<br />
ομαλή υδραυλική λειτουργία του συστήματος. Τέλος, από την κορυφή των στηλών<br />
εισάγονταν ο ενεργός άνθρακας, διαμορφώνοντας ένα στρώμα εντός της στήλης<br />
πάνω από τον υαλοβάμβακα.
4.4.4. Αντλία<br />
~ 118 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Η τροφοδοσία του προσροφήματος στις στήλες γινόταν με άντληση από το<br />
πλαστικό δοχείο των 200 L. Η αντλία που χρησιμοποιήθηκε ήταν η ηλεκτρική<br />
περισταλτική αντλία Easy-load Master Flex L/S 7553-89 η οποία περιελάμβανε<br />
ξεχωριστή μονάδα ελέγχου, κινητήρα και κεφαλή (εικόνα 4.4). Κατά τη διάρκεια των<br />
πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν δύο κεφαλές (κεφαλή Α και κεφαλή Β). Πριν από την<br />
εκκίνηση του πειραματικού κύκλου ακολουθούσε βαθμονόμηση της μονάδας ελέγχου<br />
της αντλίας, ώστε να εξακριβωθεί η αντιστοιχία μεταξύ της κλίμακάς της και της<br />
ογκομετρικής παροχής που αντλούσε.<br />
Η βαθμονόμηση πραγματοποιήθηκε και για τις δύο κεφαλές (εικόνες 4.5 και<br />
4.6 αντίστοιχα) και γινόταν με τη βοήθεια της κωνικής φιάλης των 5 L, ενός<br />
ογκομετρικού κυλίνδρου των 1000 mL και ενός χρονομέτρου. Συγκεκριμένα<br />
καταγραφόταν ο χρόνος που χρειαζόταν η αντλία σε καθορισμένη θέση της μονάδας<br />
ελέγχου, ώστε να αντληθεί νερό του εργαστηρίου από την κωνική φιάλη στον<br />
ογκομετρικό κύλινδρο μέχρι ένα καθορισμένο όγκο. Από το χρόνο αυτό προέκυπτε η<br />
ογκομετρική παροχή της αντλίας και με διαίρεση με την επιφάνεια της στήλης<br />
υπολογιζόταν η υδραυλική φόρτιση (πίνακες ΠΒ.1 και ΠΒ.2 αντίστοιχα).<br />
Εικόνα 4.4 : Περισταλτική αντλία Easy-load Master Flex L/S 7553-89.
Φόρτιση {m/h}<br />
Φόρτιση {m/h}<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Βαθμονόμηση κεφαλής Α<br />
Εικόνα 4.5 : Βαθμονόμηση κεφαλής Α.<br />
Εικόνα 4.6 : Βαθμονόμηση κεφαλής Β.<br />
~ 119 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
y = 1,3652x - 0,9833<br />
R² = 0,9972<br />
0 2 4 6 8 10<br />
Θέση μονάδας ελέγχου<br />
Βαθμονόμηση κεφαλής Β<br />
y = 1,076x - 0,6541<br />
R² = 0,9986<br />
0 2 4 6 8 10<br />
Θέση μονάδας ελέγχου
4.5. Ανάλυση δειγμάτων<br />
4.5.1. Γενικά<br />
~ 120 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Τα τελευταία χρόνια αναπτύσσονται ολοένα και περισσότερες μέθοδοι<br />
ανάλυσης για τον εντοπισμό διαφόρων αναδυόμενων ρύπων προτεραιότητας στο<br />
νερό. Οι πρώτες μέθοδοι περιελάμβαναν παραγωγοποίηση του δείγματος και<br />
ανάλυση σε αέριο χρωματογράφο συνδεδεμένο με φασματογράφο μάζας (GC/MS).<br />
Τελευταία αναπτύσσονται και μέθοδοι ανάλυσης σε υγρό χρωματογράφο<br />
συνδεδεμένο με φασματογράφο μάζας (LC/MS), οι οποίες προτιμούνται λόγω του<br />
χαμηλότερου κόστους, της υψηλότερης ευαισθησίας και του γεγονότος ότι δεν<br />
απαιτείται παραγωγοποίηση του δείγματος (Barceló & Petrovic, 2007∙ Aga, 2008).<br />
Η συγκεκριμένη αναλυτική μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε περιελάμβανε τα<br />
στάδια της προεπεξεργασίας, της εκχύλισης, της παραγωγοποίησης και της ανάλυσης<br />
του δείγματος σε αέριο χρωματογράφο συνδεδεμένο με φασματογράφο μάζας<br />
(GC/MS). Ο προσδιορισμός των συγκεντρώσεων των δειγμάτων γινόταν με τη χρήση<br />
ειδικών εσωτερικών προτύπων που προσθέτονταν μετά την εκχύλιση των δειγμάτων<br />
(Bisphenol-A-d16 για τα EDCs και Meclofenamic Acid για τα PPCPs) καθώς και με<br />
τη χρήση καμπυλών αναφοράς που κατασκευάζονταν από τα δείγματα υψηλής<br />
καθαρότητας σε μεθανόλη (από 200 μέχρι 1200 ppb) (Samaras et al., 2011).<br />
4.5.2. Προεπεξεργασία<br />
Από το δοχείο αποθήκευσης του προσροφήματος και την εκροή κάθε στήλης<br />
του πιλοτικού συστήματος επεξεργασίας λαμβάνονταν δείγματα σε ογκομετρικές<br />
φιάλες των 100 mL (5 δείγματα συνολικά) ανά τακτά χρονικά διαστήματα εντός της<br />
εβδομάδας (3 ή 4 φορές την εβδομάδα). Μετά την ολοκλήρωση της δειγματοληψίας<br />
οι ογκομετρικές φιάλες μεταφερόντουσαν στον απαγωγό για το στάδιο της<br />
προεπεξεργασίας. Η προεπεξεργασία γινόταν για όλα τα δείγματα και περιελάμβανε<br />
την οξύνιση των δειγμάτων σε pH από 2,5 έως 3, ώστε οι ουσίες να βρίσκονται στην<br />
πρωτονιομένη τους μορφή. Η οξύνιση γινόταν με τη χρήση σταγόνων (3 έως 4<br />
σταγόνες) πυκνού διαλύματος υδροχλωρικού οξέως (HCl 32%).
~ 121 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Όταν αναμενόντουσαν σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις των ουσιών στα<br />
δείγματα (π.χ. στα δείγματα του προσροφήματος ή στα δείγματα από τις στήλες μετά<br />
από αρκετές μέρες) πραγματοποιούνταν πρώτα αραίωση των δειγμάτων 1:2, ώστε οι<br />
συγκεντρώσεις που θα προέκυπταν να ήταν εντός των καμπυλών αναφοράς του<br />
GC/MS. Η αραίωση των δειγμάτων γινόταν με υπερκάθαρο νερό, το οποίο<br />
παράγονταν στο εργαστήριο από τη συσκευή παραγωγής υπερκάθαρου νερού<br />
Barnstead NANOpure UV της εταιρείας Thermo Scientific (εικόνα 4.7).<br />
Αρχικά στο δείγμα γινόταν μετάγγιση του περιεχομένου της ογκομετρικής<br />
φιάλης σε ποτήρι ζέσεως των 200 mL. Κατόπιν στην ογκομετρική φιάλη εισάγονταν<br />
υπερκάθαρο νερό μέχρι τη χαραγή και στη συνέχεια το νερό αυτό προσθέτονταν στο<br />
ποτήρι ζέσεως. Το περιεχόμενο του ποτηριού αναδευόταν με τη χρήση του<br />
μαγνητικού αναδευτήρα και στη συνέχεια προσθέτονταν οι σταγόνες του HCl μέχρι<br />
το pH του διαλύματος του ποτηριού να είναι από 2,5 έως 3. Στο στάδιο αυτό το pH<br />
ελέγχονταν με το ηλεκτρονικό pH-μετρο 315i της εταιρείας WTW (εικόνα 4.8).<br />
Τέλος, ποσότητα από το διάλυμα του ποτηριού μεταφερόταν πίσω στην ογκομετρική<br />
φιάλη των 100 mL μέχρι τη χαραγή και το υπόλοιπο απορρίπτονταν.<br />
Εικόνα 4.7 : Συσκευή υπερκάθαρου νερού Barnstead NANOpure UV<br />
(Thermo Scientific).
Εικόνα 4.8 : Αραίωση και οξύνιση δείγματος.<br />
~ 122 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Μετά την ολοκλήρωση της προεπεξεργασίας τα δείγματα αποθηκεύονταν στο<br />
ψυγείο στους 4 o C το πολύ για 4 ημέρες μέχρι την πραγματοποίηση του σταδίου της<br />
εκχύλισης (εικόνα 4.9).<br />
Εικόνα 4.9 : Αποθήκευση προεπεξεργασμένων δειγμάτων.
4.5.3. Εκχύλιση<br />
~ 123 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Μετά την προεπεξεργασία των δειγμάτων ακολουθούσε το στάδιο της<br />
εκχύλισης σε στερεή φάση. Η εκχύλιση σε στερεή φάση γινόταν για την απομόνωση<br />
των ουσιών από το νερό και για την αύξηση της συγκέντρωσής τους (πύκνωση), ώστε<br />
να είναι ανιχνεύσιμες από το GC/MS.<br />
Η εκχύλιση σε στερεή φάση πραγματοποιείται περνώντας σχετικά μεγάλο<br />
όγκο του υδατικού δείγματος σε ειδικά στηλάκια που περιέχουν κατάλληλα ροφητικά<br />
υλικά. Θεωρητικά οι ουσίες ροφώνται εξ’ ολοκλήρου στο υλικό (όλη η μάζα του<br />
δείγματος) και οι υπόλοιπες ενώσεις διαπερνούν τα στηλάκια χωρίς να επηρεάζονται.<br />
Στη συνέχεια οι ουσίες που ροφήθηκαν απομακρύνονται από το υλικό με τη χρήση<br />
μικρού όγκου κατάλληλων διαλυτών. Συχνά το τελικό διάλυμα εξατμίζεται, ώστε να<br />
προκύψουν ακόμη μικρότεροι όγκοι, ή ώστε να αντικατασταθεί ο διαλύτης με άλλον<br />
που είναι κατάλληλος για την ανάλυση. Η εκχύλιση σε στερεή φάση μπορεί να<br />
χρησιμοποιηθεί και αντίστροφα, όπου το ροφητικό υλικό απομακρύνει ανεπιθύμητες<br />
ουσίες από το δείγμα (Aga, 2008).<br />
Η εκχύλιση σε στερεή φάση περιλαμβάνει τέσσερα στάδια. Το πρώτο στάδιο<br />
είναι το στάδιο της ενεργοποίηση (conditioning), όπου το υλικό έρχεται σε επαφή με<br />
διαλύτες, καθαρίζεται και προετοιμάζεται για να δεσμεύσει τις επιθυμητές ουσίες. Το<br />
δεύτερο στάδιο περιλαμβάνει το πέρασμα του δείγματος από το υλικό (loading) και<br />
τη ρόφηση των ουσιών σε αυτό. Στο τρίτο στάδιο το υλικό ξεπλένεται και στεγνώνει,<br />
ώστε να απομακρυνθούν τυχόν εναπομείναντες ουσίες που έχουν παρακρατηθεί.<br />
Τέλος, στο τέταρτο στάδιο οι ροφημένες ουσίες αποδεσμεύονται από το υλικό με τη<br />
χρήση κατάλληλου διαλύτη. Το τελικό διάλυμα συλλέγεται για περεταίρω ανάλυση<br />
(Aga, 2008).<br />
Η εκχύλιση σε στερεή φάση μπορεί να πραγματοποιηθεί για ένα μεγάλο<br />
αριθμό ουσιών και μπορεί να περιλαμβάνει στηλάκια με περισσότερα από ένα υλικά<br />
ρόφησης, ή στηλάκια διαφορετικού υλικού συνδεδεμένα σε σειρά (Aga, 2008). Στη<br />
συγκεκριμένη μέθοδο η εκχύλιση σε στερεή φάση γινόταν με υλικό από στηλάκια<br />
των 6 mL τύπου Isolute C18 της εταιρείας Biotage (εικόνα 4.10) τα οποία<br />
προσαρμόζονταν σε κατάλληλη συσκευή εκχύλισης κενού τη εταιρείας Agilent<br />
Technologies (εικόνα 4.11).
~ 124 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Εικόνα 4.10 : Στηλάκια Isolute C18 (Biotage) (αριστερά) με υλικό ρόφησης (δεξιά).<br />
Εικόνα 4.11 : Συσκευή εκχύλισης κενού (Agilent Technologies) (αριστερά)<br />
με προσαρμοσμένα στηλάκια εκχύλισης στερεής φάσης (δεξιά).<br />
Πριν από το στάδιο της ενεργοποήσης τα προεπεξεργασμένα δείγματα<br />
έβγαιναν από το ψυγείο, ώστε να επανέλθουν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το<br />
στάδιο της ενεργοποίησης (conditioning) γινόταν με διέλευη αρχικά 6 mL οξικού<br />
αιθυλεστέρα (ποσότητα 2 mL τρεις φορές), στη συνέχεια 6 mL μεθανόλης (ποσότητα<br />
2 mL τρεις φορές) και τέλος 6 mL υπερκάθαρου νερού (ποσότητα 2 mL τρεις φορές)<br />
από τα στηλάκια. Οι διαλύτες εισάγονταν στα στυλάκια με τη βοήθεια κατάλληλης<br />
πιπέτας και απομακρύνονταν με φυσική ροή. Σε όλο το στάδιο της ενεργοποίησης το<br />
υλικό δεν έπρεπε να μένει χωρίς κάποια ποσότητα διαλύτη (τα στηλάκια δεν έπρεπε<br />
να αδειάσουν τελείως).
~ 125 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Στη συνέχεια εισάγονταν στα στυλάκια υπερκάθαρο νερό όγκου 4 mL ως<br />
στρώμα ασφαλείας για το πέρασμα του δείγματος (και εδώ τα στηλάκια δεν έπρεπε να<br />
αδειάσουν τελείως πριν την ολοκλήρωση του περάσματος του δείγματος). Έπειτα στα<br />
στηλάκια τοποθετόντουσαν κατάλληλοι πλαστικοί υποδοχείς στους οποίους<br />
προσαρμόζονταν τα ρεζερβουάρ των 50 mL (μεγάλες πλαστικές σύριγγες) για το<br />
πέρασμα των προεπεξεργασμένων δειγμάτων (εικόνα 4.12).<br />
Εικόνα 4.12 : Πλαστικοί υποδοχείς (αριστερά) και ρεζερβουάρ των 50 mL (δεξιά).<br />
Στα ρεζερβουάρ εισάγονταν σταδιακά τα προεπεξεργασμένα δείγματα από τις<br />
ογκομετρικές φιάλες των 100 mL, τα οποία περνούσαν από τα στηλάκια με φυσική<br />
ροή (εικόνα 4.13). Μετά την ολοκλήρωση του περάσματος του δείγματος η συσκευή<br />
εκχύλισης κενού άδειαζε και καθαρίζονταν με απιονισμένο νερό (το περιεχόμενο της<br />
συσκευής δεν απορρίπτονταν, αλλά φυλλασόταν σε μεγάλα δοχεία με την ένδειξη<br />
«Οργανικά Απόβλητα»). Τα ρεζερβουάρ και οι πλαστικοί υποδοχείς αποσυνδέονταν<br />
από τα στηλάκια και ακολουθούσαν τη διαδκασία πλυσίματος που περιγράφηκε<br />
παραπάνω (απιονισμένο νερό, ακετόνη, υπερκάθαρο νερό).<br />
Στη συνέχεια συνδέονταν στη συσκευή εκχύλισης κενού η αντλία κενού<br />
(εικόνα 4.14) για το στάδιο της έκπλυσης και της ξήρανσης. Η έκπλυση του υλικού<br />
γίνονταν με διέλευση υπό κενό 2 mL οξινισμένου νερού (υπερκάθαρο νερό με<br />
σταγόνες HCl σε pH περίπου 2,5) από τα στηλάκια, μέσω κατάλληλης πιπέτας. Η<br />
ξήρανση του υλικού γινόταν με λειτουργια της αντλίας κενού για περίπου μία ώρα.
~ 126 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Εικόνα 4.13 : Πέρασμα προεπεξεργασμένων δειγμάτων από τα στηλάκια.<br />
Εικόνα 4.14 : Αντλία κενού.
~ 127 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Μετά το πέρας της ξήρανσης η αντλία κενού αποσυνδέονταν από τη συσκευή<br />
εκχύλισης κενού. Εντός της συσκευής εκχύλισης κενού προσαρμόζονταν κάτω από<br />
τα στηλάκια ειδικά μικρά καφέ φιαλύδια των 15 mL για τη συλλογή των ροφημένων<br />
ουσιών των δειγμάτων (εικόνα 4.15). Η αποδέσμευση της μάζας των ουσιών από το<br />
υλικό γίνοταν με διέλευη 6 mL οξικού αιθυλεστέρα (ποσότητα 2 mL τρεις φορές) από<br />
τα στηλάκια. Ο οξικός αιθυλεστέρας εισάγονταν στα στυλάκια με τη βοήθεια<br />
κατάλληλης πιπέτας και απομακρύνονταν με φυσική ροή. Και σε αυτό το στάδιο το<br />
υλικό δεν έπρεπε να μένει χωρίς κάποια ποσότητα διαλύτη (τα στηλάκια δεν έπρεπε<br />
να αδειάσουν τελείως).<br />
Εικόνα 4.15 : Διαδικασία συλλογής των ροφημένων ουσιών (αριστερά)<br />
σε καφέ φιαλίδια (δεξιά).<br />
Μετά την ολοκλήρωση της διαδικασίας της εκχύλισης τα δείγματα<br />
σφραγίζονταν με Parafilm και αποθηκεύονταν στο ψυγείο στους -18 o C μέχρι την<br />
πραγματοποίηση του σταδίου της παραγωγοποίησης και της ανάλυσης σε αέριο<br />
χρωματογράφο συνδεδεμένο με φασματογράφο μάζας (GC/MS).
4.5.4. Παραγωγοποίηση<br />
~ 128 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Μετά την εκχύλιση των δειγμάτων ακολουθούσαν τα στάδια της<br />
παραγωγοποίησης και της ανάλυσης σε αέριο χρωματογράφο συνδεδεμένο με<br />
φασματογράφο μάζας (GC/MS).<br />
Αρχικά, τα δείγματα έβγαιναν από το ψυγείο των -18 o C και αφήνονταν να<br />
επανέλθουν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Ακολουθούσε εξάτμιση του<br />
περιεχομένου διαλύτη με τη βοήθεια αερίου αζώτου (N2) (εικόνα 4.16).<br />
Εικόνα 4.16 : Εξάτμιση με αέριο άζωτο (N2).<br />
Στη συνέχεια στα φιαλίδια εισάγονταν 1 mL οξικού αιθυλεστέρα με τη<br />
βοήθεια κατάλληλης πιπέτας. Τα φιαλίδια κλείνονταν και αναδεύονταν σε Vortex για<br />
περίπου 30 s, ώστε να μην υπάρχουν ποσότητες των ουσιών στα τοιχώματά τους.<br />
Έπειτα γινόταν μετάγγιση του περιεχομένου τους σε ειδικά διάφανα φιαλίδια με<br />
κωνικό πάτο μέσω κατάλληλης πιπέτας και επαναλαμβάνονταν η εξάτμιση του<br />
περιεχομένου διαλύτη με τη βοήθεια του αερίου αζώτου (N2).
~ 129 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Ακολουθούσε η προσθήκη των εσωτερικών προτύπων (Bisphenol-A-d16 για<br />
τα EDCs και Meclofenamic Acid για τα PPCPs). Κατασκευάζονταν διάλυμα 600 ppb<br />
από τα εσωτερικά πρότυπα σε μεθανόλη και με τη βοήθεια κατάλληλης πιπέτας<br />
εισάγονταν στα φιαλίδια 60 μL του διαλύματος των εσωτερικών προτύπων. Στη<br />
συνέχεια επαναλαμβάνονταν η εξάτμιση του περιεχομένου διαλύτη με τη βοήθεια του<br />
αερίου αζώτου (N2) και ακολουθούσε η παραγωγοποίηση του δείγματος.<br />
Η παραγωγοποίηση είναι μία χημική τεχνική όπου μία χημική ουσία<br />
μετασχηματίζεται σε ένα προϊόν με παρόμοια χημική δομή. Συνήθως στη διαδικασία<br />
της παραγωγοποίησης συμμετέχουν συγκεκριμένες ενεργές ομάδες της ουσίας (π.χ.<br />
υδροξύλια, καρβοξύλια, αμινομάδες κ.λ.π.). Σκοπός της παραγωγοποίησης είναι η<br />
αλλαγή ορισμένων φυσικοχημικών παραμέτρων της ουσίας (π.χ. σημείο τήξεως,<br />
σημείο ζέσεως κ.λ.π.), ώστε να χρησιμοποιηθούν στο διαχωρισμό ή την ανάλυση της<br />
ουσίας (Supelco, 1997).<br />
Αρκετές τεχνικές παραγωγοποίησης εφαρμόζονται στις ενόργανες χημικές<br />
αναλύσεις διαλυμάτων. Για παράδειγμα, οι πολικές ομάδες του υδροξυλίου και της<br />
αμινομάδας (-OH και =ΝΗ ή –NH2) αντικαθίστανται από μη πολικές ομάδες,<br />
καθιστώντας έτσι τις ουσίες πιο πτητικές και επιτρέποντας την ανάλυσή τους σε<br />
αέριο χρωματογράφο. Για την αντικατάσταση αυτή χρησιμοποιούνται συνήθως μη<br />
πολικές ομάδες με βάση το πυρίτιο. Για παράδειγμα χρησιμοποιείται ο συνδυασμός<br />
των ουσιών BSTFA (N,O-βισ-(τριμέθυλο-σίλιλ-)-τρίφθορο-ακεταμίδιο) και TMCS<br />
(τριμέθυλο-χλώρο-σιλάνη) (εικόνα 4.17) σε ενώσεις όπως αλκοόλες, φαινόλες, αμίνες<br />
και καρβοξυλικά οξέα (Supelco, 1997).<br />
Πηγή : (Supelco, 1997).<br />
Εικόνα 4.17 : Απεικόνιση των μορίων του BSTFA (αριστερά) και του TMCS (δεξιά).
~ 130 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Το BSTFA αντιδρά με ένα μεγάλο αριθμό ενεργών ομάδων, ενώ το TMCS<br />
λειτουργεί περισσότερο σαν καταλύτης και χρησιμοποιείται περισσότερο μαζί με<br />
άλλα αντιδραστήρια παραγωγοποίησης σε ποσοστά 1-20% παρά μόνο του. Η<br />
συγκεκριμένη αντίδραση που πραγματοποιείται είναι η αντικατάσταση της ενεργής<br />
ομάδας του δείγματος με τριμέθυλο-σιλάνη (-Si(CH3)3) (εικόνα 4.18). Η αντίδραση<br />
αυτή χρησιμοποιείται στις αναλύσεις με αέριο χρωματογράφο, καθώς το προϊόν που<br />
προκύπτει είναι πιο πτητικό σε σχέση με την αρχική ουσία, λιγότερο πολικό και με<br />
μεγαλύτερη αντοχή στις υψηλές θερμοκρασίες (Supelco, 1997).<br />
Πηγή : (Supelco, 1997).<br />
Εικόνα 4.18 : Αντίδραση παραγωγοποίησης των BSTFA και TMCS<br />
σε ουσία με ενεργή ομάδα το υδροξύλιο.<br />
Στη συγκεκριμένη αναλυτική μέθοδο ως αντιδραστήριο παραγωγοποίησης<br />
εισάγονταν μέσω κατάλληλης πιπέτας στα φιαλίδια 10 μL πυριδίνης και 50 μL<br />
ειδικού διαλύματος των ουσιών BSTFA και TMCS σε αναλογία 99:1. Στη συνέχεια<br />
τα δείγματα αναδεύονταν σε Vortex και τοποθετούνταν σε υδατόλουτρο στους 70 o C<br />
για 20 min. Μετά το πέρας των 20 min τα δείγματα αφαιρούνταν από το υδατόλουτρο<br />
και αφήνονταν να επανέλθουν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για περίπου 10 min.<br />
Τέλος, λαμβάνονταν όγκος 1 μL από το δείγμα με τη σύριγγα και εισάγονταν για<br />
ανάλυση στο GC/MS. Μετά την εισαγωγή του δείγματος στο GC/MS η σύριγγα<br />
πλένονταν με αιθανόλη 10 φορές.
4.5.5. Αέριος χρωματογράφος (Gas Chromatography – GC)<br />
~ 131 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Η χρωματογραφία είναι μία τεχνική που χρησιμοποιείται στην ενόργανη<br />
χημική ανάλυση για το διαχωρισμό των συστατικών από ένα μίγμα και βασίζεται στη<br />
διαφορετική κατανομή των συστατικών ενός μίγματος μεταξύ μίας κινητής φάσης<br />
(υγρής ή αέριας) και μίας στατικής φάσης (υγρής ή στερεής). Ανακαλύφθηκε από τον<br />
Ρώσο βοτανολόγο Tswett, ο οποίος το 1906 διαχώρισε σε στήλη πληρωμένη με<br />
κιμωλία χρωστικές ουσίες από πράσινα φύλλα με τη βοήθεια πετρελαϊκού αιθέρα<br />
(κινητή φάση). Καθώς οι χρωστικές κατέβαιναν στη στήλη σχημάτιζαν έγχρωμες<br />
ζώνες και γι αυτό η τεχνική αυτή ονομάστηκε «χρωματογραφία». Σταθμός στην<br />
εξέλιξη της χρωματογραφίας θεωρείται η ανάπτυξη της θεωρίας πλακών από τους<br />
Martin και Synge το 1941, στην οποία βασίζεται η χρωματογραφία (Παππά, 2004).<br />
Μετά την προσθήκη του μίγματος στη στατική φάση το μίγμα ρέει μέσω της<br />
κινητής φάσης εντός της στατικής φάσης. Τα συστατικά του μίγματος κατά την<br />
κίνησή τους κατανέμονται μεταξύ της στατικής φάσης και της κινητής φάσης και<br />
μετακινούνται με μία ταχύτητα που εξαρτάται από τη σχετική συγκράτηση του<br />
συστατικού για τις δύο φάσεις. Έτσι, το συστατικό που συγκρατείται περισσότερο<br />
στην κινητή φάση κινείται γρηγορότερα από το συστατικό που συγκρατείται<br />
περισσότερο στην στατική φάση (Παππά, 2004).<br />
Ο λόγος των συγκεντρώσεων του συστατικού στην στατική και στην κινητή<br />
φάση καλείται «Συντελεστής κατανομής K», ενώ ο χρόνος που χρειάζεται το<br />
συστατικό για να διανύσει μία καθορισμένη απόσταση από τη στιγμή της εισόδου του<br />
στη στατική φάση ονομάζεται «Χρόνος ανάσχεσης» και είναι η βάση του ποιοτικού<br />
προσδιορισμού στη χρωματογραφία (Παππά, 2004).<br />
Με βάση τη φυσική κατάσταση της κινητής φάσης διακρίνεται η «Αέρια<br />
χρωματογραφία» (Gas Chromatography ή GC) και η «Υγρή χρωματογραφία» (Liquid<br />
Chromatography ή LC), ενώ με βάση τη διάταξη της στατικής φάσης διακρίνεται η<br />
«Χρωματογραφία στήλης» (column chromatography) και η «Χρωματογραφία<br />
επιπέδου» (planar chromatography) (Παππά, 2004).<br />
Στην αέρια χρωματογραφία ο διαχωρισμός των συστατικών γίνεται στην<br />
αέρια φάση, συνεπώς τα στερεά και τα υγρά δείγματα πρέπει πρώτα να<br />
αεριοποιηθούν. Οι ενώσεις που αναλύονται πρέπει επομένως να είναι θερμικά<br />
σταθερές και με ικανοποιητική πτητικότητα (Παππά, 2004).
~ 132 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Ένας τυπικός αέριος χρωματογράφος αποτελείται από τον εισαγωγέα<br />
δείγματος, τη στήλη (στατική φάση), τον ανιχνευτή, τη κινητή φάση (αδρανές αέριο,<br />
συνήθως He) και το σύστημα επεξεργασίας δεδομένων (εικόνα 4.19).<br />
Εικόνα 4.19 : Μέρη ενός αέριου χρωματογράφου.<br />
Πηγή : (Wikipedia).<br />
Ο ρόλος του εισαγωγέα του δείγματος είναι να αεριοποιήσει το δείγμα και να<br />
το αναμείξει ομοιόμορφα με τη κινητή φάση. Η κινητή φάση είναι συνήθως ένα<br />
αδρανές αέριο (ήλιο, άζωτο κ.λ.π.), το οποίο πριν από τη στήλη διέρχεται από φίλτρα<br />
που περιέχουν ξηραντική ουσία για την απομάκρυνση της υγρασίας, καθώς και<br />
αναγωγική ουσία για την απομάκρυνση του οξυγόνου. Η στήλη περιέχει κατάλληλο<br />
πληρωτικό υλικό (στατική φάση) και τοποθετείται σε θερμοστατούμενο κλίβανο (από<br />
40 o C έως 450 o C). Η έξοδος της στατικής φάσης είναι συνδεδεμένη με κατάλληλο<br />
ανιχνευτή, ο οποίος ανιχνεύει μόνο τα συστατικά του μίγματος και όχι την κινητή<br />
φάση. Η χρονική συνάρτηση της απόκρισης του ανιχνευτή είναι το<br />
«Χρωματογράφημα» του μίγματος (εικόνα 4.20) (Παππά, 2004).
~ 133 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Πηγή : (Παππά, 2004).<br />
Εικόνα 4.20 : Αρχή λειτουργίας της αέριας χρωματογραφίας (επάνω)<br />
και αντίστοιχο χρωματογράφημα (κάτω).<br />
4.5.6. Φασματογράφος μάζας (Mass Spectrometry – MS)<br />
Η φασματομετρία μάζας (Mass Spectrometry ή MS) χρησιμοποιείται στην<br />
ενόργανη χημική ανάλυση για τη διερεύνηση της δομής των χημικών ενώσεων,<br />
καθώς και για ποιοτική ανάλυση. Βασίζεται στην παραγωγή ιόντων και τον<br />
διαχωρισμό τους σύμφωνα με το λόγο της μάζας προς το φορτίο (m/z). Η<br />
φασματομετρία μάζας ανακαλύφθηκε από τους Thomson και Aston και<br />
πρωτοεφαρμόστηκε στην ανακάλυψη νέων ισοτόπων (Παππά, 2004).<br />
Η παραγωγή των ιόντων γίνεται συνήθως με βομβαρδισμό του δείγματος με<br />
δέσμη ηλεκτρονίων. Κατόπιν τα ιόντα επιταχύνονται από ηλεκτρικό πεδίο και<br />
εισέρχονται στον αναλυτή μαζών, όπου και διαχωρίζονται με βάση τον λόγο m/z. Στη<br />
συνέχεια τα ιόντα διαφορετικού λόγου m/z καταγράφονται με κατάλληλο ανιχνευτή<br />
και παράγεται το φασματογράφημα μάζας (Παππά, 2004).
~ 134 ~<br />
4. Πειραματική διαδικασία<br />
Ένας τυπικός φασματογράφος μάζας αποτελείται από το σύστημα εισαγωγής<br />
του δείγματος, την πηγή του ιονισμού (συνήθως με δέσμη ηλεκτρονίων), τον<br />
επιταχυντή των ιόντων, τον αναλυτή μαζών (συνήθως είναι κατάλληλος μαγνήτης ή<br />
τετράπολο φίλτρο μαζών) και τον ανιχνευτή (συνήθως ηλεκτρονιοπολλαπλασιαστής).<br />
Επίσης, το όλο σύστημα περιλαμβάνει αντλίες κενού, καθώς πρέπει να βρίσκεται σε<br />
υψηλό κενό για την αποφυγή των διαμοριακών συγκρούσεων (Παππά, 2004).<br />
Σε εφαρμογές της ενόργανης χημικής ανάλυσης χρησιμοποιούνται αέριοι<br />
χρωματογράφοι σε σύνδεση με φασματογράφους μάζας. Σε μία τέτοια διάταξη οι<br />
φασματογράφοι μάζας λειτουργούν ως ανιχνευτές στην έξοδο της χρωματογραφικής<br />
στήλης. Η διάταξη αυτή προσφέρει τα πλεονεκτήματα της διαχωριστικής ικανότητας<br />
του χρωματογράφου με την ταυτοποίηση του φασματογράφου μάζας και ενδείκνυται<br />
για ποιοτικές και ποσοτικές αναλύσεις. Ο έλεγχος των παραμέτρων των οργάνων και<br />
η κατασκευή των γραφημάτων γίνεται με τη χρήση κατάλληλου λογισμικού σε<br />
ηλεκτρονικούς υπολογιστές (Παππά, 2004).<br />
Στη συγκεκριμένη εργασία για την ανάλυση των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε<br />
ο αέριος χρωματογράφος 7890Α της εταιρείας Agilent Technologies σε σύνδεση με<br />
τον φασματογράφο μάζας 5975C της ίδιας εταιρείας (εικόνα 4.21). Η<br />
χρωματογραφική στήλη που επιλέχθηκε ήταν η DB5MS της εταιρείας Supelco,<br />
διαστάσεων 30 m x 0,25 μm x 0,32 mm με πληρωτικό υλικό πολυμέθυλο-σιλοξάνια.<br />
Ως φέρον αέριο χρησιμοποιήθηκε αέριο He (99,999%) με σταθερή ροή 0,9 mL/min.<br />
Εικόνα 4.21 : GC τύπου 7890A και MS τύπου 5975C (Agilent Technologies).
5.1. Γενικά<br />
~ 135 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ & ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ<br />
Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας ήταν η μελέτη της δυνατότητας<br />
της χρήσης στηλών κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC) για την απομάκρυνση<br />
διαφόρων EDCs (Bisphenol-A, Triclosan) και PPCPs (Ibuprofen, Naproxen,<br />
Ketoprofen, Diclofenac) από το νερό σε συγκεντρώσεις που απαντώνται στο υδάτινο<br />
περιβάλλον (μg/L).<br />
Αρχικά πραγματοποιήθηκε ένας πειραματικός κύκλος με παράλληλη<br />
τροφοδοσία του συστήματος σε διάφορα ύψη ενεργού άνθρακα. Σκοπός αυτού του<br />
πειραματικού κύκλου ήταν να εντοπιστούν οι κατάλληλες παράμετροι (υδραυλική<br />
φόρτιση, συγκέντρωση προσροφήματος, ύψος στρώματος ενεργού άνθρακα), ώστε να<br />
είναι δυνατή η εκτέλεση των πειραμάτων σε σύντομο χρονικό διάστημα με δεδομένα<br />
και από τις τέσσερις στήλες (για παράδειγμα, σε σύνδεση σε σειρά θα μπορούσε να<br />
παρατηρηθεί διαφυγή από τη πρώτη στήλη πριν την πρώτη δειγματοληψία). Η<br />
συγκέντρωση του προσροφήματος σε αυτόν τον πειραματικό κύκλο ήταν 1 μg/L και<br />
η συνολική παροχή της αντλίας στο σύστημα 6,55 L/h (Α’ πειραματικός κύκλος).<br />
Έπειτα πραγματοποιήθηκαν τρείς ακόμα πειραματικοί κύκλοι, με σύνδεση<br />
των στηλών ενεργού άνθρακα σε σειρά (Β’, Γ’ και Δ’ πειραματικοί κύκλοι). Από τα<br />
αποτελέσματα που προέκυψαν τέθηκαν τα όρια διαφυγής (Breakthrough) για κάθε<br />
ουσία (10% για το Bisphenol-A, 7,5% για το Triclosan και 20% για τα PPCPs). Στη<br />
συνέχεια εφαρμόστηκε το μοντέλο Bohart-Adams, ώστε να προσδιοριστούν για κάθε<br />
ουσία που εξετάστηκε οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού<br />
άνθρακα (N0) και του ρυθμού προσρόφησης (K), καθώς και το ελάχιστο απαιτούμενο<br />
ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) στις υδραυλικές φορτίσεις που εφαρμόστηκαν σε<br />
κάθε πειραματικό κύκλο.<br />
Τέλος, επειδή κατά τη διάρκεια του Β’ πειραματικού κύκλου εμφανίστηκαν<br />
κάποια κενά διαστήματα τα οποία φάνηκαν στις καμπύλες διαφυγής που προέκυψαν<br />
δοκιμάστηκε η εφαρμογή κατάλληλης χρονικής προσαρμογής στις καμπύλες. Και σε<br />
αυτόν τον κύκλο (χρονικά προσαρμοσμένος κύκλος Β’) τα αποτελέσματα που<br />
προέκυψαν εφαρμόστηκαν στο μοντέλο Bohart-Adams και συγκρίθηκαν με αυτά των<br />
υπολοίπων κύκλων.
5.2. Α’ πειραματικός κύκλος<br />
5.2.1. Γενικά<br />
~ 136 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Σε αυτόν τον πειραματικό κύκλο εφαρμόστηκε παράλληλη τροφοδοσία στο<br />
σύστημα (πραγματοποιήθηκε μέτρηση των παροχών) από την κεφαλή Α της αντλίας.<br />
Οι συγκεντρώσεις των ουσιών στο προσρόφημα ήταν 1 μg/L και οι παράμετροι που<br />
εφαρμόστηκαν για κάθε στήλη εμφανίζονται στον παρακάτω πίνακα (πίνακας 5.1) :<br />
Πίνακας 5.1 : Παράμετροι λειτουργίας κατά τον Α' πειραματικό κύκλο.<br />
Παράμετρος Στήλη A Στήλη B Στήλη C Στήλη D<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα {m} 0,2 0,3 0,4 0,5<br />
Χρόνος για 100 ml εξόδου {s} 262 1850 745 80<br />
Υδραυλική φόρτιση {L/(min·m 2 )} 11,66 1,65 4,10 38,20<br />
Ταχύτητα ροής {m/h} 0,70 0,10 0,25 2,29<br />
Χρόνος επαφής κενής κλίνης {h} 0,29 3,03 1,63 0,22<br />
Από την έξοδο της κάθε στήλης και από το δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος λαμβάνονταν ανά τακτά χρονικά διαστήματα δείγματα και<br />
πραγματοποιούνταν ανάλυση των συγκεντρώσεων των ουσιών σε αυτά, με την<br />
αναλυτική μέθοδο που περιγράφηκε στο κεφάλαιο 4. Από τα αποτελέσματα των<br />
αναλύσεων κατασκευάστηκε για κάθε ουσία η αντίστοιχη καμπύλη διαφυγής για τις<br />
τέσσερις στήλες (χρονική μεταβολή του λόγου της συγκέντρωσης της εξόδου C προς<br />
τη συγκέντρωση της εισόδου C0), καθώς και η αντίστοιχη καμπύλη της χρονικής<br />
μεταβολής της συγκέντρωσης της ουσίας στο προσρόφημα.<br />
Σκοπός αυτού του πειραματικού κύκλου ήταν να ερευνηθούν διάφορες<br />
λειτουργικές παράμετροι του συστήματος και να επιλεχθούν κατάλληλες τιμές, ώστε<br />
να είναι δυνατή η εκτέλεση των πειραμάτων σε σύντομο χρονικό διάστημα με<br />
δεδομένα και από τις τέσσερις στήλες. Από τα αποτελέσματα φάνηκε ότι σε καμία<br />
από τις περιπτώσεις που εφαρμόστηκαν δεν εμφανίστηκε πρόωρη διαφυγή, με<br />
εξαίρεση το Diclofenac, όπου όμως φάνηκε ότι η συγκέντρωση εισόδου του ήταν<br />
αρκετά χαμηλότερη από αυτή που αναμένονταν (κάτω από το μισό).
5.2.2. Bisphenol-A<br />
~ 137 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Α’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Bisphenol-A από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.3) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.1 και 5.2 αντίστοιχα) :<br />
Λόγος C/C 0 %<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
0 200 400 600 800 1000<br />
Εικόνα 5.1 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Α' πειραματικού κύκλου για το<br />
Bisphenol-A.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Α’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Bisphenol-A ήταν πολύ χαμηλές. Προς<br />
το τέλος του κύκλου (μετά από περίπου 14 ημέρες) παρατηρήθηκε κάποια μικρή<br />
αύξηση στις συγκεντρώσεις των στηλών A και D, ενώ για τις στήλες B και C δεν<br />
ελήφθησαν δεδομένα. Πάντως αναμενόταν οι συγκεντρώσεις των στηλών A και D να<br />
είναι μεγαλύτερες από αυτές των στηλών B και C, καθώς ο ενεργός άνθρακας στις<br />
στήλες A και D επιβαρύνονταν περισσότερο (μικρότερος χρόνος επαφής κενής<br />
κλίνης ή EBCT).<br />
Bisphenol-A<br />
Χρόνος {h}<br />
Στήλη A<br />
Στήλη B<br />
Στήλη C<br />
Στήλη D
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Bisphenol-A<br />
~ 138 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900<br />
Χρόνος {h}<br />
Εικόνα 5.2 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Α' πειραματικού<br />
κύκλου για το Bisphenol-A.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Α’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Bisphenol-A στο δοχείο αποθήκευσης<br />
του προσροφήματος διατηρήθηκαν σε σχετικά σταθερά επίπεδα (938 ± 173 ng/L) και<br />
σε καλή συμφωνία με τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (1000 ng/L).
5.2.3. Triclosan<br />
~ 139 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Α’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Triclosan από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.4) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.3 και 5.4 αντίστοιχα) :<br />
Λόγος C/C 0 %<br />
20<br />
18<br />
16<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Triclosan<br />
0 200 400 600 800 1000<br />
Χρόνος {h}<br />
Εικόνα 5.3 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Α' πειραματικού<br />
κύκλου για το Triclosan.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Α’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Triclosan ήταν πολύ χαμηλές. Προς το<br />
τέλος του κύκλου (μετά από περίπου 14 ημέρες) παρατηρήθηκε κάποια αύξηση στις<br />
συγκεντρώσεις των στηλών A και D, ενώ για τις στήλες B και C δεν ελήφθησαν<br />
δεδομένα. Πάντως αναμενόταν οι συγκεντρώσεις των στηλών A και D να είναι<br />
μεγαλύτερες από αυτές των στηλών B και C, καθώς ο ενεργός άνθρακας στις στήλες<br />
A και D επιβαρύνονταν περισσότερο (μικρότερος χρόνος επαφής κενής κλίνης ή<br />
EBCT). Η μεγαλύτερη αύξηση που παρατηρήθηκε στη στήλη A πιθανώς να<br />
οφείλεται και σε επιμόλυνση του δείγματος.<br />
Στήλη A<br />
Στήλη B<br />
Στήλη C<br />
Στήλη D
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
900<br />
800<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
Triclosan<br />
~ 140 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900<br />
Χρόνος {h}<br />
Εικόνα 5.4 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Α' πειραματικού<br />
κύκλου για το Triclosan.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Α’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Triclosan στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος διατηρήθηκαν σε σχετικά σταθερά επίπεδα (682 ± 103 ng/L), αλλά<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (1000 ng/L).
5.2.4. Ibuprofen<br />
~ 141 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Α’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Ibuprofen από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.5) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.5 και 5.6 αντίστοιχα) :<br />
Λόγος C/C 0 %<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
Ibuprofen<br />
0 200 400 600 800 1000<br />
Χρόνος {h}<br />
Εικόνα 5.5 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Α' πειραματικού<br />
κύκλου για το Ibuprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Α’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Ibuprofen ήταν πολύ χαμηλές. Προς το<br />
τέλος του κύκλου (μετά από περίπου 14 ημέρες) παρατηρήθηκε κάποια αύξηση στις<br />
συγκεντρώσεις των στηλών A και D, ενώ για τις στήλες B και C δεν ελήφθησαν<br />
δεδομένα. Πάντως αναμενόταν οι συγκεντρώσεις των στηλών A και D να είναι<br />
μεγαλύτερες από αυτές των στηλών B και C, καθώς ο ενεργός άνθρακας στις στήλες<br />
A και D επιβαρύνονταν περισσότερο (μικρότερος χρόνος επαφής κενής κλίνης ή<br />
EBCT). Η πτώση που παρατηρήθηκε στους λόγους της στήλης D οφείλεται στις<br />
υψηλές μεταβολές των συγκεντρώσεων του προσροφήματος, ενώ η μεγάλη αύξηση<br />
στη στήλη A πιθανώς να οφείλεται και σε επιμόλυνση του δείγματος.<br />
Στήλη A<br />
Στήλη B<br />
Στήλη C<br />
Στήλη D
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
800<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
Ibuprofen<br />
~ 142 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900<br />
Χρόνος {h}<br />
Εικόνα 5.6 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Α' πειραματικού<br />
κύκλου για το Ibuprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Α’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Ibuprofen στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν σημαντικές διακυμάνσεις (437 ± 205 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν πολύ χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (1000 ng/L).<br />
Το αποτέλεσμα αυτό ίσως εξηγείται από την πιθανή ανάπτυξη μικροβιολογικής<br />
δραστηριότητας στο δοχείο αποθήκευσης, καθώς έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία<br />
ότι το Ibuprofen εμφανίζει υψηλά ποσοστά βιοδιάσπασης.
5.2.5. Naproxen<br />
~ 143 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Α’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Naproxen από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.6) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.7 και 5.8 αντίστοιχα) :<br />
Λόγος C/C 0 %<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Naproxen<br />
0 200 400 600 800 1000<br />
Χρόνος {h}<br />
Εικόνα 5.7 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Α' πειραματικού<br />
κύκλου για το Naproxen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Α’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Naproxen ήταν πολύ χαμηλές. Προς το<br />
τέλος του κύκλου (μετά από περίπου 14 ημέρες) παρατηρήθηκε κάποια αύξηση στις<br />
συγκεντρώσεις των στηλών A και D, ενώ για τις στήλες B και C δεν ελήφθησαν<br />
δεδομένα. Πάντως αναμενόταν οι συγκεντρώσεις των στηλών A και D να είναι<br />
μεγαλύτερες από αυτές των στηλών B και C, καθώς ο ενεργός άνθρακας στις στήλες<br />
A και D επιβαρύνονταν περισσότερο (μικρότερος χρόνος επαφής κενής κλίνης ή<br />
EBCT). Η πτώση που παρατηρήθηκε στους λόγους της στήλης D οφείλεται στις<br />
υψηλές μεταβολές των συγκεντρώσεων του προσροφήματος, ενώ η μεγάλη αύξηση<br />
στη στήλη A πιθανώς να οφείλεται και σε επιμόλυνση του δείγματος.<br />
Στήλη A<br />
Στήλη B<br />
Στήλη C<br />
Στήλη D
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
Naproxen<br />
~ 144 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900<br />
Χρόνος {h}<br />
Εικόνα 5.8 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Α' πειραματικού<br />
κύκλου για το Naproxen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Α’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Naproxen στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν κάποιες διακυμάνσεις (446 ± 109 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν πολύ χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (1000 ng/L).
5.2.6. Ketoprofen<br />
~ 145 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Α’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Ketoprofen από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.7) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.9 και 5.10 αντίστοιχα) :<br />
Λόγος C/C 0 %<br />
10<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
Ketoprofen<br />
0 200 400 600 800 1000<br />
Χρόνος {h}<br />
Εικόνα 5.9 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Α' πειραματικού<br />
κύκλου για το Ketoprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Α’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Ketoprofen ήταν πολύ χαμηλές. Προς το<br />
τέλος του κύκλου (μετά από περίπου 14 ημέρες) παρατηρήθηκε κάποια αύξηση στις<br />
συγκεντρώσεις των στηλών A και D, ενώ για τις στήλες B και C δεν ελήφθησαν<br />
δεδομένα. Πάντως αναμενόταν οι συγκεντρώσεις των στηλών A και D να είναι<br />
μεγαλύτερες από αυτές των στηλών B και C, καθώς ο ενεργός άνθρακας στις στήλες<br />
A και D επιβαρύνονταν περισσότερο (μικρότερος χρόνος επαφής κενής κλίνης ή<br />
EBCT). Η πτώση που παρατηρήθηκε στους λόγους των στηλών A και D οφείλεται<br />
στις υψηλές μεταβολές των συγκεντρώσεων του προσροφήματος.<br />
Στήλη A<br />
Στήλη B<br />
Στήλη C<br />
Στήλη D
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
900<br />
800<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
~ 146 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.10 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Α' πειραματικού<br />
κύκλου για το Ketoprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Α’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Ketoprofen στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν μία πτώση στην αρχή και μία επαναφορά στη συνέχεια<br />
(553 ± 270 ng/L), ενώ ανιχνεύτηκαν πολύ χαμηλότερα από τη θεωρητικώς<br />
αναμενόμενη τιμή (1000 ng/L). Το αποτέλεσμα αυτό ίσως εξηγείται από την πιθανή<br />
ανάπτυξη μικροβιολογικής δραστηριότητας στο δοχείο αποθήκευσης, καθώς έχει<br />
αναφερθεί στη βιβλιογραφία ότι το Ketoprofen εμφανίζει υψηλά ποσοστά<br />
βιοδιάσπασης.<br />
Ketoprofen<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900<br />
Χρόνος {h}
5.2.7. Diclofenac<br />
~ 147 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Α’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Diclofenac από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.8) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.11 και 5.12 αντίστοιχα) :<br />
Λόγος C/C 0 %<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
Diclofenac<br />
0 200 400 600 800 1000<br />
Χρόνος {h}<br />
Εικόνα 5.11 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Α' πειραματικού<br />
κύκλου για το Diclofenac.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Α’<br />
πειραματικού κύκλου οι λόγοι του Diclofenac ήταν πάνω από τα συνήθη όρια<br />
διαφυγής (Breakthrough), αλλά οι συγκεντρώσεις ως μεμονωμένες τιμές ήταν πολύ<br />
χαμηλές. Προς το τέλος του κύκλου (μετά από περίπου 14 ημέρες) παρατηρήθηκε<br />
κάποια αύξηση στις συγκεντρώσεις των στηλών A και D, ενώ για τις στήλες B και C<br />
δεν ελήφθησαν δεδομένα. Πάντως αναμενόταν οι συγκεντρώσεις των στηλών A και<br />
D να είναι μεγαλύτερες από αυτές των στηλών B και C, καθώς ο ενεργός άνθρακας<br />
στις στήλες A και D επιβαρύνονταν περισσότερο (μικρότερος χρόνος επαφής κενής<br />
κλίνης ή EBCT). Η πτώση που παρατηρήθηκε στους λόγους των στηλών A και D<br />
οφείλεται στις υψηλές μεταβολές των συγκεντρώσεων του προσροφήματος.<br />
Στήλη A<br />
Στήλη B<br />
Στήλη C<br />
Σειρά5
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
~ 148 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.12 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Α' πειραματικού<br />
κύκλου για το Diclofenac.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Α’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Diclofenac στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν μία πτώση στην αρχή και μία επαναφορά στη συνέχεια<br />
(401 ± 148 ng/L), ενώ ανιχνεύτηκαν πολύ χαμηλότερα από τη θεωρητικώς<br />
αναμενόμενη τιμή (1000 ng/L).<br />
Diclofenac<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900<br />
Χρόνος {h}<br />
5.2.8. Συμπεράσματα Α’ πειραματικού κύκλου<br />
Από τα αποτελέσματα του Α’ πειραματικού κύκλου φάνηκε ότι ο ενεργός<br />
άνθρακας προσροφά σε σημαντικό βαθμό όλες τις ουσίες που εξετάζονται. Λόγω του<br />
ότι στον Α’ πειραματικό κύκλο δεν εμφανίστηκαν ξεκάθαρα αποτελέσματα για την<br />
διαφυγή των ουσιών (Breakthrough) στον επόμενο πειραματικό κύκλο που<br />
ακολούθησε επιλέχθηκαν πιο επιβαρημένες λειτουργικές παράμετροι.
5.3. Β’ πειραματικός κύκλος<br />
5.3.1. Γενικά<br />
~ 149 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Σε αυτόν τον πειραματικό κύκλο οι στήλες του συστήματος επεξεργασίας<br />
τοποθετήθηκαν σε σειρά (η έξοδος της πρώτης γινόταν η είσοδος της δεύτερης<br />
κ.λ.π.), με ίδιο ύψος στρώματος ενεργού άνθρακα σε κάθε στήλη. Κατά τη διάρκεια<br />
του πειραματικού κύκλου το σύστημα τροφοδοτούνταν αρχικά από την κεφαλή Α της<br />
αντλίας και στη συνέχεια από την κεφαλή Β. Οι συγκεντρώσεις των ουσιών στο<br />
προσρόφημα ήταν 2 μg/L και οι παράμετροι που εφαρμόστηκαν εμφανίζονται στον<br />
πίνακα 5.2.<br />
Από την έξοδο της κάθε στήλης και από το δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος λαμβάνονταν ανά τακτά χρονικά διαστήματα δείγματα και<br />
πραγματοποιούνταν ανάλυση των συγκεντρώσεων των ουσιών σε αυτά, με την<br />
αναλυτική μέθοδο που περιγράφηκε στο κεφάλαιο 4. Από τα αποτελέσματα των<br />
αναλύσεων κατασκευάστηκε για κάθε ουσία η αντίστοιχη καμπύλη διαφυγής για τις<br />
τέσσερις στήλες (χρονική μεταβολή του λόγου της συγκέντρωσης της εξόδου C προς<br />
τη συγκέντρωση της εισόδου C0), καθώς και η αντίστοιχη καμπύλη της χρονικής<br />
μεταβολής της συγκέντρωσης της ουσίας στο προσρόφημα.<br />
Τέλος, θέτοντας σε κάθε ουσία ένα όριο διαφυγής (Breakthrough)<br />
εφαρμόστηκε το μοντέλο Bohart-Adams για τον προσδιορισμό των σταθερών της<br />
προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα (N0) και του ρυθμού προσρόφησης<br />
(K). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο απαιτούμενο<br />
ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) και ο αντίστοιχος χρόνος επαφής κενής κλίνης<br />
(EBCTcritical).<br />
Πίνακας 5.2 : Παράμετροι λειτουργίας κατά τον Β' πειραματικό κύκλο.<br />
Παράμετρος Τιμή<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα {m} 0,2<br />
Υδραυλική φόρτιση {L/(min·m 2 )} 52,17<br />
Ταχύτητα ροής {m/h} 3,13<br />
Χρόνος επαφής κενής κλίνης {min} 3,83
~ 150 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Κατά τη διάρκεια του Β πειραματικού κύκλου μετά από κάποιο σημείο η<br />
στήλη Β τέθηκε εκτός λειτουργίας και το σύστημα επεξεργασίας λειτουργούσε με<br />
τρεις στήλες, όπου ουσιαστικά η στήλη C έγινε B και η στήλη D έγινε C. Επειδή<br />
μέχρι εκείνο το σημείο μόλις είχε αρχίσει να εμφανίζεται διαφυγή από την πρώτη<br />
στήλη για όλες τις ουσίες, θεωρήθηκε ότι οι ποσότητες των ουσιών που είχαν<br />
προσροφηθεί στον ενεργό άνθρακα της στήλης B ήταν αμελητέες και επομένως<br />
συνεχίστηκε η λειτουργία του συστήματος.<br />
Ακόμη, τη στιγμή που η στήλη B τέθηκε εκτός λειτουργίας<br />
πραγματοποιήθηκε αλλαγή της κεφαλής της αντλίας και τοποθετήθηκε η κεφαλή Β.<br />
Η αντλία με την κεφαλή Β επαναβαθμονομήθηκε (εικόνες 4.5 και 4.6) και τέθηκε<br />
στην ίδια παροχή με αυτή της κεφαλής Α.<br />
Στο διάστημα από την αλλαγή της κεφαλής της αντλίας μέχρι λίγο πριν από το<br />
τέλος του πειραματικού κύκλου (τελευταία δειγματοληψία) προέκυψαν και αρκετά<br />
προβλήματα υδραυλικής φύσεως στο σύστημα. Συγκεκριμένα παρατηρήθηκε αύξηση<br />
απαιτούμενης υδροστατικής πίεσης για να περάσει το προσρόφημα από το σύστημα,<br />
με αποτέλεσμα το σχίσιμο των σωληνώσεων και τη μείωση της παροχής του<br />
προσροφήματος στο σύστημα.<br />
Τα προβλήματα αυτά πιθανότατα οφείλονταν σε φράξιμο μεταξύ των κόκκων<br />
του ενεργού άνθρακα, λόγω της ανάπτυξης μικροβιολογικής δραστηριότητας που<br />
παρατηρήθηκε κυρίως στη στήλη Α στα μέσα του Β’ πειραματικού κύκλου (εικόνα<br />
5.13). Πριν την τελευταία δειγματοληψία τα προβλήματα αυτά λύθηκαν<br />
εξασφαλίζοντας τη στεγανότητα του συστήματος και τη σωστή υδραυλική φόρτιση.<br />
Η ύπαρξη της μικροβιολογικής δραστηριότητας και τα προβλήματα που προέκυψαν<br />
απεικονίζονται στις καμπύλες διαφυγής για όλες τις ουσίες.<br />
Εικόνα 5.13 : Σύγκριση της στήλης με ανάπτυξη μικροβιολογικής δραστηριότητας<br />
(αριστερά) και χωρίς μικροβιολογική δραστηριότητα (δεξιά).
Λόγος C/C 0 %<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
5.3.2. Bisphenol-A<br />
~ 151 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Β’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Bisphenol-A από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.9) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.14 και 5.15 αντίστοιχα) :<br />
0<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
30 35 40 45 50<br />
Εικόνα 5.14 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Β' πειραματικού κύκλου για το<br />
Bisphenol-A με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Bisphenol-A, αρχικά στη στήλη A<br />
και προς το τέλος του κύκλου στη στήλη B (η οποία στο τέλος του κύκλου ήταν η<br />
τρίτη κατά σειρά στήλη του συστήματος, αφού η δεύτερη στήλη τέθηκε εκτός<br />
λειτουργίας).<br />
Bisphenol-A
~ 152 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στην καμπύλη διαφυγής της στήλης A φαίνεται προς το τέλος να<br />
παρουσιάζεται μία μείωση στο λόγο C/C0, κάτι που αναμενόταν αν συνυπολογιστούν<br />
τα υδραυλικά προβλήματα που προέκυψαν στο τέλος της λειτουργίας του κύκλου<br />
(μειωμένη παροχή προσροφήματος) και η ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας<br />
που πιθανότατα είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Bisphenol-A. Μετά την<br />
αποκατάσταση της στεγανότητας του συστήματος και την εξασφάλιση της σωστής<br />
παροχής του προσροφήματος ο λόγος C/C0 άρχισε να επανέρχεται και παρατηρήθηκε<br />
και διαφυγή του Bisphenol-A από τη στήλη B.<br />
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
Εικόνα 5.15 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Β' πειραματικού<br />
κύκλου για το Bisphenol-A.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Bisphenol-A στο δοχείο αποθήκευσης<br />
του προσροφήματος διατηρήθηκαν σε σχετικά σταθερά επίπεδα (1496 ± 192 ng/L),<br />
αλλά ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L).<br />
Στη συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Bisphenol-A το<br />
λόγο C/C0 10%.<br />
Bisphenol-A<br />
0 10 20<br />
Χρόνος {days}<br />
30 40 50
~ 153 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Β’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1496 ng/L για το Bisphenol-A) (πίνακας 5.3 και εικόνα 5.16).<br />
Χρόνος {days}<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
Bohart-Adams Bisphenol-A<br />
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.16 : Ευθεία Bohart-Adams του Β’ πειραματικού κύκλου για το Bisphenol-A.
~ 154 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.3 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Β' πειραματικό κύκλο για το Bisphenol-A.<br />
Bisphenol-A<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,2 438<br />
Έξοδος στήλης B 0,4 1070<br />
Κλήση a {h/m} 3156<br />
Απόκομμα b {h} -192,9<br />
N0 {g/m 3 } 14,78<br />
K {m 3 /(g·h)} 7,61<br />
Lcritical {m} 0,061 (< 0,2 m)<br />
EBCTcritical {sec} 70<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι δεν αναμενόταν<br />
πρόωρη διαφυγή (όπως και δεν προέκυψε πειραματικά), καθώς το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) ήταν πολύ μικρότερο<br />
από το ύψος που εφαρμόστηκε για την κάθε στήλη ξεχωριστά.<br />
Γενικά πάντως, το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής της στήλης B με την<br />
ευθεία-όριο διαφυγής δεν θα πρέπει να θεωρείται δεδομένο, αφ’ ενός γιατί υπήρξε<br />
ασυνέχεια στο σύστημα (υδραυλικά προβλήματα) και αφετέρου γιατί δεν είναι<br />
σίγουρο ότι υπήρξε διαφυγή (μόλις ένα σημείο είναι πάνω από την ευθεία-όριο<br />
διαφυγής, το οποίο θα μπορούσε κάλλιστα να είναι από επιμόλυνση του δείγματος).<br />
Κατά συνέπεια και τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα είναι υπό αμφισβήτηση,<br />
καθώς δεν υπάρχουν άλλα σημεία στην ευθεία Bohart-Adams για να επιβεβαιωθούν<br />
οι υπολογισμοί (η στήλη C δεν εμφάνισε διαφυγή κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου, συνεπώς για την κατασκευή της ευθείας Bohart-Adams<br />
υπήρχαν μόνο δύο σημεία και μάλιστα το ένα υπό αμφισβήτηση).<br />
Το ασφαλές συμπέρασμα που προκύπτει όμως είναι ότι το Bisphenol-A<br />
απομακρύνεται από τον ενεργό άνθρακα σε ικανοποιητικό βαθμό και ότι οι<br />
λειτουργικές παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν πολύ συντηρητικές, με αποτέλεσμα<br />
την καθυστερημένη εμφάνιση διαφυγής ακόμα και στην στήλη A (η διαφυγή για το<br />
Bisphenol-A εμφανίστηκε στην στήλη A μετά από περίπου 19 ημέρες).
Λόγος C/C 0 %<br />
5.3.3. Triclosan<br />
~ 155 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Β’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Triclosan από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.10) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.17 και 5.18 αντίστοιχα) :<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Triclosan<br />
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.17 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Β' πειραματικού κύκλου για το<br />
Triclosan με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Triclosan, αρχικά στη στήλη A και<br />
προς το τέλος του κύκλου στη στήλη B (η οποία στο τέλος του κύκλου ήταν η τρίτη<br />
κατά σειρά στήλη του συστήματος, αφού η δεύτερη στήλη τέθηκε εκτός λειτουργίας).
~ 156 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στην καμπύλη διαφυγής της στήλης A φαίνεται προς το τέλος να<br />
παρουσιάζεται μία μείωση στο λόγο C/C0, κάτι που αναμενόταν αν συνυπολογιστούν<br />
τα υδραυλικά προβλήματα που προέκυψαν στο τέλος της λειτουργίας του κύκλου<br />
(μειωμένη παροχή προσροφήματος) και η ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας<br />
που πιθανότατα είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Triclosan. Μετά την<br />
αποκατάσταση της στεγανότητας του συστήματος και την εξασφάλιση της σωστής<br />
παροχής του προσροφήματος ο λόγος C/C0 άρχισε να επανέρχεται και παρατηρήθηκε<br />
και διαφυγή του Triclosan από τη στήλη B.<br />
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
1800<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Εικόνα 5.18 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Β' πειραματικού<br />
κύκλου για το Triclosan.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Triclosan στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος διατηρήθηκαν σε σχετικά σταθερά επίπεδα (1252 ± 135 ng/L), αλλά<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Triclosan το λόγο<br />
C/C0 7,5%.<br />
Triclosan<br />
0 10 20<br />
Χρόνος {days}<br />
30 40 50
~ 157 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Β’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1252 ng/L για το Triclosan) (πίνακας 5.4 και εικόνα 5.19).<br />
Χρόνος {days}<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
Bohart-Adams Triclosan<br />
0<br />
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.19 : Ευθεία Bohart-Adams του Β’ πειραματικού κύκλου για το Triclosan.
~ 158 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.4 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Β' πειραματικό κύκλο για το Triclosan.<br />
Triclosan<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,2 502<br />
Έξοδος στήλης B 0,4 1127<br />
Κλήση a {h/m} 3126<br />
Απόκομμα b {h} -124<br />
N0 {g/m 3 } 12,24<br />
K {m 3 /(g·h)} 16,26<br />
Lcritical {m} 0,039 (< 0,2 m)<br />
EBCTcritical {sec} 45<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι δεν αναμενόταν<br />
πρόωρη διαφυγή (όπως και δεν προέκυψε πειραματικά), καθώς το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) ήταν πολύ μικρότερο<br />
από το ύψος που εφαρμόστηκε για την κάθε στήλη ξεχωριστά.<br />
Γενικά πάντως, το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής της στήλης B με την<br />
ευθεία-όριο διαφυγής δεν θα πρέπει να θεωρείται δεδομένο, αφ’ ενός γιατί υπήρξε<br />
ασυνέχεια στο σύστημα (υδραυλικά προβλήματα) και αφετέρου γιατί δεν είναι<br />
σίγουρο ότι υπήρξε διαφυγή (μόλις ένα σημείο είναι πάνω από την ευθεία-όριο<br />
διαφυγής, το οποίο θα μπορούσε κάλλιστα να είναι από επιμόλυνση του δείγματος).<br />
Κατά συνέπεια και τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα είναι υπό αμφισβήτηση,<br />
καθώς δεν υπάρχουν άλλα σημεία στην ευθεία Bohart-Adams για να επιβεβαιωθούν<br />
οι υπολογισμοί (η στήλη C δεν εμφάνισε διαφυγή κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου, συνεπώς για την κατασκευή της ευθείας Bohart-Adams<br />
υπήρχαν μόνο δύο σημεία και μάλιστα το ένα υπό αμφισβήτηση).<br />
Το ασφαλές συμπέρασμα που προκύπτει όμως είναι ότι το Triclosan<br />
απομακρύνεται από τον ενεργό άνθρακα σε ικανοποιητικό βαθμό και ότι οι<br />
λειτουργικές παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν πολύ συντηρητικές, με αποτέλεσμα<br />
την καθυστερημένη εμφάνιση διαφυγής ακόμα και στην στήλη A (η διαφυγή για το<br />
Triclosan εμφανίστηκε στην στήλη A μετά από περίπου 21 ημέρες).
Λόγος C/C 0 %<br />
5.3.4. Ibuprofen<br />
~ 159 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Β’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Ibuprofen από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.11) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.20 και 5.21 αντίστοιχα) :<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Ibuprofen<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
30 35 40 45 50<br />
Εικόνα 5.20 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Β' πειραματικού κύκλου για το<br />
Ibuprofen με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Ibuprofen, αρχικά στη στήλη A και<br />
προς το τέλος του κύκλου στη στήλη B (η οποία στο τέλος του κύκλου ήταν η τρίτη<br />
κατά σειρά στήλη του συστήματος, αφού η δεύτερη στήλη τέθηκε εκτός λειτουργίας).<br />
Επίσης, η στήλη A φαίνεται να φθάνει σε σημείο κορεσμού, καθώς προς το τέλος του<br />
κύκλου ο λόγος C/C0 σταθεροποιείται κοντά στο 80%.
~ 160 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στην καμπύλη διαφυγής της στήλης A φαίνεται να παρουσιάζεται μία<br />
στασιμότητα στο λόγο C/C0, κάτι που αναμενόταν αν συνυπολογιστούν τα υδραυλικά<br />
προβλήματα που προέκυψαν στο τέλος της λειτουργίας του κύκλου (μειωμένη<br />
παροχή προσροφήματος) και η ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας που<br />
πιθανότατα είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Ibuprofen. Μετά την<br />
αποκατάσταση της στεγανότητας του συστήματος και την εξασφάλιση της σωστής<br />
παροχής του προσροφήματος ο λόγος C/C0 άρχισε ξανά να αυξάνεται και<br />
παρατηρήθηκε και διαφυγή του Ibuprofen από τη στήλη B.<br />
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
2000<br />
1800<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Εικόνα 5.21 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Β' πειραματικού<br />
κύκλου για το Ibuprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Ibuprofen στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν σημαντικές διακυμάνσεις (1273 ± 389 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Ibuprofen το λόγο<br />
C/C0 20%.<br />
Ibuprofen<br />
0 10 20<br />
Χρόνος {days}<br />
30 40 50
~ 161 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Β’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1273 ng/L για το Ibuprofen) (πίνακας 5.5 και εικόνα 5.22).<br />
Χρόνος {days}<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
Bohart-Adams Ibuprofen<br />
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.22 : Ευθεία Bohart-Adams του Β’ πειραματικού κύκλου για το Ibuprofen.
~ 162 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.5 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Β' πειραματικό κύκλο για το Ibupofen.<br />
Ibuprofen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,2 513<br />
Έξοδος στήλης B 0,4 1086<br />
Κλήση a {h/m} 2865<br />
Απόκομμα b {h} -60,36<br />
N0 {g/m 3 } 11,41<br />
K {m 3 /(g·h)} 18,05<br />
Lcritical {m} 0,021 (< 0,2 m)<br />
EBCTcritical {sec} 24<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι δεν αναμενόταν<br />
πρόωρη διαφυγή (όπως και δεν προέκυψε πειραματικά), καθώς το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) ήταν πολύ μικρότερο<br />
από το ύψος που εφαρμόστηκε για την κάθε στήλη ξεχωριστά.<br />
Γενικά πάντως, το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής της στήλης B με την<br />
ευθεία-όριο διαφυγής δεν θα πρέπει να θεωρείται δεδομένο, αφ’ ενός γιατί υπήρξε<br />
ασυνέχεια στο σύστημα (υδραυλικά προβλήματα) και αφετέρου γιατί δεν είναι<br />
σίγουρο ότι υπήρξε διαφυγή (μόλις ένα σημείο είναι πάνω από την ευθεία-όριο<br />
διαφυγής, το οποίο θα μπορούσε κάλλιστα να είναι από επιμόλυνση του δείγματος).<br />
Κατά συνέπεια και τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα είναι υπό αμφισβήτηση,<br />
καθώς δεν υπάρχουν άλλα σημεία στην ευθεία Bohart-Adams για να επιβεβαιωθούν<br />
οι υπολογισμοί (η στήλη C δεν εμφάνισε διαφυγή κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου, συνεπώς για την κατασκευή της ευθείας Bohart-Adams<br />
υπήρχαν μόνο δύο σημεία και μάλιστα το ένα υπό αμφισβήτηση).<br />
Το ασφαλές συμπέρασμα που προκύπτει όμως είναι ότι το Ibuprofen<br />
απομακρύνεται από τον ενεργό άνθρακα σε ικανοποιητικό βαθμό και ότι οι<br />
λειτουργικές παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν πολύ συντηρητικές, με αποτέλεσμα<br />
την καθυστερημένη εμφάνιση διαφυγής ακόμα και στην στήλη A (η διαφυγή για το<br />
Ibuprofen εμφανίστηκε στην στήλη A μετά από περίπου 22 ημέρες).
Λόγος C/C 0 %<br />
5.3.5. Naproxen<br />
~ 163 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Β’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Naproxen από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.12) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.23 και 5.24 αντίστοιχα) :<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Naproxen<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
30 35 40 45 50<br />
Εικόνα 5.23 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Β' πειραματικού κύκλου για το<br />
Naproxen με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Naproxen, αρχικά στη στήλη A και<br />
προς το τέλος του κύκλου στη στήλη B (η οποία στο τέλος του κύκλου ήταν η τρίτη<br />
κατά σειρά στήλη του συστήματος, αφού η δεύτερη στήλη τέθηκε εκτός λειτουργίας).
~ 164 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στην καμπύλη διαφυγής της στήλης A φαίνεται προς το τέλος να<br />
παρουσιάζεται μία μείωση στο λόγο C/C0, κάτι που αναμενόταν αν συνυπολογιστούν<br />
τα υδραυλικά προβλήματα που προέκυψαν στο τέλος της λειτουργίας του κύκλου<br />
(μειωμένη παροχή προσροφήματος) και η ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας<br />
που πιθανότατα είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Naproxen. Μετά την<br />
αποκατάσταση της στεγανότητας του συστήματος και την εξασφάλιση της σωστής<br />
παροχής του προσροφήματος ο λόγος C/C0 άρχισε να επανέρχεται και παρατηρήθηκε<br />
και διαφυγή του Naproxen από τη στήλη B.<br />
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Εικόνα 5.24 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Β' πειραματικού<br />
κύκλου για το Naproxen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Naproxen στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν σημαντικές διακυμάνσεις (1103 ± 202 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Naproxen το λόγο<br />
C/C0 20%.<br />
Naproxen<br />
0 10 20<br />
Χρόνος {days}<br />
30 40 50
~ 165 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Β’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1103 ng/L για το Naproxen) (πίνακας 5.6 και εικόνα 5.25).<br />
Χρόνος {days}<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
Bohart-Adams Naproxen<br />
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.25 : Ευθεία Bohart-Adams του Β’ πειραματικού κύκλου για το Naproxen.
~ 166 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.6 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Β' πειραματικό κύκλο για το Naproxen.<br />
Naproxen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,2 521<br />
Έξοδος στήλης B 0,4 1089<br />
Κλήση a {h/m} 2837<br />
Απόκομμα b {h} -46,26<br />
N0 {g/m 3 } 9,796<br />
K {m 3 /(g·h)} 27,17<br />
Lcritical {m} 0,016 (< 0,2 m)<br />
EBCTcritical {sec} 19<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι δεν αναμενόταν<br />
πρόωρη διαφυγή (όπως και δεν προέκυψε πειραματικά), καθώς το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) ήταν πολύ μικρότερο<br />
από το ύψος που εφαρμόστηκε για την κάθε στήλη ξεχωριστά.<br />
Γενικά πάντως, το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής της στήλης B με την<br />
ευθεία-όριο διαφυγής δεν θα πρέπει να θεωρείται δεδομένο, αφ’ ενός γιατί υπήρξε<br />
ασυνέχεια στο σύστημα (υδραυλικά προβλήματα) και αφετέρου γιατί δεν είναι<br />
σίγουρο ότι υπήρξε διαφυγή (μόλις ένα σημείο είναι πάνω από την ευθεία-όριο<br />
διαφυγής, το οποίο θα μπορούσε κάλλιστα να είναι από επιμόλυνση του δείγματος).<br />
Κατά συνέπεια και τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα είναι υπό αμφισβήτηση,<br />
καθώς δεν υπάρχουν άλλα σημεία στην ευθεία Bohart-Adams για να επιβεβαιωθούν<br />
οι υπολογισμοί (η στήλη C δεν εμφάνισε διαφυγή κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου, συνεπώς για την κατασκευή της ευθείας Bohart-Adams<br />
υπήρχαν μόνο δύο σημεία και μάλιστα το ένα υπό αμφισβήτηση).<br />
Το ασφαλές συμπέρασμα που προκύπτει όμως είναι ότι το Naproxen<br />
απομακρύνεται από τον ενεργό άνθρακα σε ικανοποιητικό βαθμό και ότι οι<br />
λειτουργικές παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν πολύ συντηρητικές, με αποτέλεσμα<br />
την καθυστερημένη εμφάνιση διαφυγής ακόμα και στην στήλη A (η διαφυγή για το<br />
Naproxen εμφανίστηκε στην στήλη A μετά από περίπου 22 ημέρες).
Λόγος C/C 0 %<br />
5.3.6. Ketoprofen<br />
~ 167 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Β’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Ketoprofen από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.13) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.26 και 5.27 αντίστοιχα) :<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50<br />
Εικόνα 5.26 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Β' πειραματικού κύκλου για το<br />
Ketoprofen με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Ketoprofen, αρχικά στη στήλη A<br />
και προς το τέλος του κύκλου στη στήλη B (η οποία στο τέλος του κύκλου ήταν η<br />
τρίτη κατά σειρά στήλη του συστήματος, αφού η δεύτερη στήλη τέθηκε εκτός<br />
λειτουργίας).<br />
Ketoprofen<br />
Χρόνος {days}
~ 168 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στην καμπύλη διαφυγής της στήλης A φαίνεται προς το τέλος να<br />
παρουσιάζεται μία μείωση στο λόγο C/C0, κάτι που αναμενόταν αν συνυπολογιστούν<br />
τα υδραυλικά προβλήματα που προέκυψαν στο τέλος της λειτουργίας του κύκλου<br />
(μειωμένη παροχή προσροφήματος) και η ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας<br />
που πιθανότατα είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Ketoprofen. Μετά την<br />
αποκατάσταση της στεγανότητας του συστήματος και την εξασφάλιση της σωστής<br />
παροχής του προσροφήματος ο λόγος C/C0 άρχισε να επανέρχεται και παρατηρήθηκε<br />
και διαφυγή του Ketoprofen από τη στήλη B.<br />
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
Εικόνα 5.27 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Β' πειραματικού<br />
κύκλου για το Ketoprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Ketoprofen στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν σημαντικές διακυμάνσεις (1498 ± 265 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Ketoprofen το<br />
λόγο C/C0 20%.<br />
Ketoprofen<br />
0 10 20 30<br />
Χρόνος {days}<br />
40 50
~ 169 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Β’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1498 ng/L για το Ketoprofen) (πίνακας 5.7 και εικόνα 5.28).<br />
Χρόνος {days}<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
Bohart-Adams Ketoprofen<br />
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.28 : Ευθεία Bohart-Adams του Β’ πειραματικού κύκλου για το Ketoprofen.
~ 170 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.7 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Β' πειραματικό κύκλο για το Ketoprofen.<br />
Ketoprofen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,2 525<br />
Έξοδος στήλης B 0,4 953<br />
Κλήση a {h/m} 2143<br />
Απόκομμα b {h} 96,47<br />
N0 {g/m 3 } 10,05<br />
K {m 3 /(g·h)} -9,591<br />
Lcritical {m} -0,045 (< 0,2 m)<br />
EBCTcritical {sec} -52<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα μπορεί να εξαχθεί μόνο η<br />
σταθερά της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα (N0), καθώς οι<br />
αρνητικές τιμές της σταθεράς του ρυθμού προσρόφησης (K), του Lcritical και του<br />
αντίστοιχου EBCTcritical δεν έχουν φυσική σημασία.<br />
Γενικά πάντως, το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής της στήλης B με την<br />
ευθεία-όριο διαφυγής δεν θα πρέπει να θεωρείται δεδομένο, αφ’ ενός γιατί υπήρξε<br />
ασυνέχεια στο σύστημα (υδραυλικά προβλήματα) και αφετέρου γιατί δεν είναι<br />
σίγουρο ότι υπήρξε διαφυγή (μόλις ένα σημείο είναι πάνω από την ευθεία-όριο<br />
διαφυγής, το οποίο θα μπορούσε κάλλιστα να είναι από επιμόλυνση του δείγματος).<br />
Κατά συνέπεια και τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα είναι υπό αμφισβήτηση,<br />
καθώς δεν υπάρχουν άλλα σημεία στην ευθεία Bohart-Adams για να επιβεβαιωθούν<br />
οι υπολογισμοί (η στήλη C δεν εμφάνισε διαφυγή κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου, συνεπώς για την κατασκευή της ευθείας Bohart-Adams<br />
υπήρχαν μόνο δύο σημεία και μάλιστα το ένα υπό αμφισβήτηση).<br />
Το ασφαλές συμπέρασμα που προκύπτει όμως είναι ότι το Ketoprofen<br />
απομακρύνεται από τον ενεργό άνθρακα σε ικανοποιητικό βαθμό και ότι οι<br />
λειτουργικές παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν πολύ συντηρητικές, με αποτέλεσμα<br />
την καθυστερημένη εμφάνιση διαφυγής ακόμα και στην στήλη A (η διαφυγή για το<br />
Ketoprofen εμφανίστηκε στην στήλη A μετά από περίπου 22 ημέρες).
Λόγος C/C 0 %<br />
5.3.7. Diclofenac<br />
~ 171 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Β’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Diclofenac από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.14) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.29 και 5.30 αντίστοιχα) :<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50<br />
Εικόνα 5.29 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Β' πειραματικού κύκλου για το<br />
Diclofenac με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Diclofenac, αρχικά στη στήλη A<br />
και προς το τέλος του κύκλου στη στήλη B (η οποία στο τέλος του κύκλου ήταν η<br />
τρίτη κατά σειρά στήλη του συστήματος, αφού η δεύτερη στήλη τέθηκε εκτός<br />
λειτουργίας).<br />
Diclofenac<br />
Χρόνος {days}
~ 172 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στην καμπύλη διαφυγής της στήλης A φαίνεται προς το τέλος να<br />
παρουσιάζεται μία μείωση στο λόγο C/C0, κάτι που αναμενόταν αν συνυπολογιστούν<br />
τα υδραυλικά προβλήματα που προέκυψαν στο τέλος της λειτουργίας του κύκλου<br />
(μειωμένη παροχή προσροφήματος) και η ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας<br />
που πιθανότατα είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Diclofenac. Μετά την<br />
αποκατάσταση της στεγανότητας του συστήματος και την εξασφάλιση της σωστής<br />
παροχής του προσροφήματος ο λόγος C/C0 άρχισε να επανέρχεται και παρατηρήθηκε<br />
και διαφυγή του Diclofenac από τη στήλη B.<br />
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
Εικόνα 5.30 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Β' πειραματικού<br />
κύκλου για το Diclofenac.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Diclofenac στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν σημαντικές διακυμάνσεις (1627 ± 404 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Diclofenac το<br />
λόγο C/C0 20%.<br />
Diclofenac<br />
0 10 20 30 40 50<br />
Χρόνος {days}
~ 173 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Β’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1627 ng/L για το Diclofenac) (πίνακας 5.8 και εικόνα 5.31).<br />
Χρόνος {days}<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
Bohart-Adams Diclofenac<br />
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.31 : Ευθεία Bohart-Adams του Β’ πειραματικού κύκλου για το Diclofenac.
~ 174 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.8 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Β' πειραματικό κύκλο για το Diclofenac.<br />
Diclofenac<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,2 528<br />
Έξοδος στήλης B 0,4 1134<br />
Κλήση a {h/m} 3028<br />
Απόκομμα b {h} -77,69<br />
N0 {g/m 3 } 15,42<br />
K {m 3 /(g·h)} 10,97<br />
Lcritical {m} 0,026 (< 0,2 m)<br />
EBCTcritical {sec} 30<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι δεν αναμενόταν<br />
πρόωρη διαφυγή (όπως και δεν προέκυψε πειραματικά), καθώς το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) ήταν πολύ μικρότερο<br />
από το ύψος που εφαρμόστηκε για την κάθε στήλη ξεχωριστά.<br />
Γενικά πάντως, το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής της στήλης B με την<br />
ευθεία-όριο διαφυγής δεν θα πρέπει να θεωρείται δεδομένο, αφ’ ενός γιατί υπήρξε<br />
ασυνέχεια στο σύστημα (υδραυλικά προβλήματα) και αφετέρου γιατί δεν είναι<br />
σίγουρο ότι υπήρξε διαφυγή (μόλις ένα σημείο είναι πάνω από την ευθεία-όριο<br />
διαφυγής, το οποίο θα μπορούσε κάλλιστα να είναι από επιμόλυνση του δείγματος).<br />
Κατά συνέπεια και τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα είναι υπό αμφισβήτηση,<br />
καθώς δεν υπάρχουν άλλα σημεία στην ευθεία Bohart-Adams για να επιβεβαιωθούν<br />
οι υπολογισμοί (η στήλη C δεν εμφάνισε διαφυγή κατά τη διάρκεια του Β’<br />
πειραματικού κύκλου, συνεπώς για την κατασκευή της ευθείας Bohart-Adams<br />
υπήρχαν μόνο δύο σημεία και μάλιστα το ένα υπό αμφισβήτηση).<br />
Το ασφαλές συμπέρασμα που προκύπτει όμως είναι ότι το Diclofenac<br />
απομακρύνεται από τον ενεργό άνθρακα σε ικανοποιητικό βαθμό και ότι οι<br />
λειτουργικές παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν πολύ συντηρητικές, με αποτέλεσμα<br />
την καθυστερημένη εμφάνιση διαφυγής ακόμα και στην στήλη A (η διαφυγή για το<br />
Diclofenac εμφανίστηκε στην στήλη A μετά από περίπου 23 ημέρες).
5.3.8. Συμπεράσματα B’ πειραματικού κύκλου<br />
~ 175 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Από τα αποτελέσματα του Β’ πειραματικού κύκλου φάνηκε ότι ο ενεργός<br />
άνθρακας προσροφά σε σημαντικό βαθμό όλες τις ουσίες που εξετάζονται. Κατά τη<br />
διάρκεια του Β’ πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή (Breakthrough) σε<br />
όλες τις ουσίες από τη στήλη A και στο τελευταίο δείγμα του κύκλου και από τη<br />
στήλη B. Οι χρόνοι λειτουργίας του συστήματος για την κάθε στήλη (στήλες A και<br />
B) εφαρμόστηκαν στο μοντέλο Bohart-Adams για όλες τις ουσίες που εξετάστηκαν.<br />
Φαίνεται ότι τα δύο EDCs που εξετάστηκαν (Bisphenol-A και ιδιαίτερα το Triclosan)<br />
απομακρύνονται σε μεγαλύτερο βαθμό σε σχέση με τα PPCPs (για τον λόγο αυτό<br />
τέθηκαν και χαμηλότερα όρια διαφυγής). Τα PPCPs μεταξύ τους δεν εμφάνισαν<br />
σημαντικές διαφορές όσον αφορά την απομάκρυνσή τους από τον ενεργό άνθρακα.<br />
Από τους υπολογισμούς που πραγματοποιήθηκαν προέκυψε ότι δεν<br />
αναμενόταν πρόωρη διαφυγή σε καμία από τις ουσίες που εξετάστηκαν, καθώς το<br />
ελάχιστο απαιτούμενο ύψος του ενεργού άνθρακα που προέκυψε για κάθε ουσία<br />
(Lcritical) ήταν πολύ μικρότερο από το ύψος που εφαρμόστηκε για την κάθε στήλη<br />
ξεχωριστά. Μοναδική εξαίρεση αποτέλεσε το Ketoprofen όπου δεν ήταν δυνατός ο<br />
υπολογισμός του Lcritical. Από τις καμπύλες διαφυγής των ουσιών που εξετάστηκαν<br />
φαίνεται ότι καμία από τις ουσίες αυτές δεν εμφάνισε πρόωρη διαφυγή.<br />
Γενικά πάντως, τα σημεία τομής των καμπυλών διαφυγής της στήλης B με τις<br />
αντίστοιχες ευθείες-όρια διαφυγής δεν θα πρέπει να θεωρούνται δεδομένα για όλες<br />
τις ουσίες, αφ’ ενός γιατί υπήρξε ασυνέχεια στο σύστημα (υδραυλικά προβλήματα)<br />
και αφ’ ετέρου γιατί δεν είναι σίγουρο ότι υπήρξε διαφυγή (μόλις το τελευταίο<br />
σημείο του Β’ πειραματικού κύκλου είναι πάνω από τις αντίστοιχες ευθείες-όρια<br />
διαφυγής, το οποίο θα μπορούσε κάλλιστα να ήταν από επιμόλυνση του δείγματος).<br />
Κατά συνέπεια και τα αποτελέσματα των υπολογισμών είναι υπό αμφισβήτηση,<br />
καθώς δεν υπάρχουν άλλα σημεία στις ευθείες Bohart-Adams για να επιβεβαιωθούν<br />
(η στήλη C δεν εμφάνισε διαφυγή κατά τη διάρκεια του Β’ πειραματικού κύκλου,<br />
συνεπώς για την κατασκευή των ευθειών Bohart-Adams υπήρχαν μόνο δύο σημεία<br />
και μάλιστα το ένα υπό αμφισβήτηση).<br />
Τέλος, σε όλες τις ουσίες που εξετάστηκαν φάνηκε ότι οι λειτουργικές<br />
παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν πολύ συντηρητικές, με αποτέλεσμα την<br />
καθυστερημένη εμφάνιση διαφυγής ακόμα και στην στήλη A.
5.4. Γ’ πειραματικός κύκλος<br />
5.4.1. Γενικά<br />
~ 176 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Σε αυτόν τον πειραματικό κύκλο ουσιαστικά διατηρήθηκαν οι λειτουργικές<br />
παράμετροι του Β’ πειραματικού κύκλου, με αλλαγή στο ύψος του στρώματος του<br />
ενεργού άνθρακα. Οι στήλες του συστήματος επεξεργασίας τοποθετήθηκαν σε σειρά,<br />
με ίδιο ύψος στρώματος ενεργού άνθρακα σε κάθε στήλη. Το προσρόφημα<br />
τροφοδοτούνταν με την κεφαλή Β της αντλίας και οι συγκεντρώσεις των ουσιών σε<br />
αυτό ήταν 2 μg/L. Και σε αυτόν τον πειραματικό κύκλο παρατηρήθηκε ανάπτυξη<br />
μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα της στήλης A<br />
(όπως στον Β’ πειραματικό κύκλο) περίπου μετά από μία εβδομάδα λειτουργίας του<br />
συστήματος. Οι παράμετροι που εφαρμόστηκαν εμφανίζονται στον πίνακα 5.9.<br />
Από την έξοδο της κάθε στήλης και από το δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος λαμβάνονταν ανά τακτά χρονικά διαστήματα δείγματα και<br />
πραγματοποιούνταν ανάλυση των συγκεντρώσεων των ουσιών σε αυτά. Από τα<br />
αποτελέσματα των αναλύσεων κατασκευάστηκε για κάθε ουσία η αντίστοιχη<br />
καμπύλη διαφυγής για τις τέσσερις στήλες, καθώς και η αντίστοιχη καμπύλη της<br />
χρονικής μεταβολής της συγκέντρωσης της ουσίας στο προσρόφημα.<br />
Τέλος, θέτοντας σε κάθε ουσία τα αντίστοιχα όρια διαφυγής (Breakthrough)<br />
του Β’ πειραματικού κύκλου εφαρμόστηκε το μοντέλο Bohart-Adams για τον<br />
προσδιορισμό των σταθερών της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα<br />
(N0) και του ρυθμού προσρόφησης (K). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών<br />
υπολογίστηκε το ελάχιστο απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) και ο<br />
αντίστοιχος χρόνος επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical).<br />
Πίνακας 5.9 : Παράμετροι λειτουργίας κατά τον Γ' πειραματικό κύκλο.<br />
Παράμετρος Τιμή<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα {m} 0,04<br />
Υδραυλική φόρτιση {L/(min·m 2 )} 52,17<br />
Ταχύτητα ροής {m/h} 3,13<br />
Χρόνος επαφής κενής κλίνης {min} 0,77
Λόγος C/C 0 %<br />
5.4.2. Bisphenol-A<br />
~ 177 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Γ’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Bisphenol-A από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.15) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.32 και 5.33 αντίστοιχα) :<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Bisphenol-A<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.32 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Γ' πειραματικού κύκλου για το<br />
Bisphenol-A με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Γ’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Bisphenol-A από όλες τις στήλες<br />
του συστήματος. Προς το τέλος του κύκλου φαίνεται οι τιμές των λόγων C/C0 να<br />
σταθεροποιούνται (ακόμα και στη στήλη D, όπου ο λόγος C/C0 σταθεροποιείται<br />
κοντά στο όριο διαφυγής). Η σταθεροποίηση των λόγων C/C0 οφείλεται πιθανότατα<br />
σε ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα<br />
που είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Bisphenol-A.
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
~ 178 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.33 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Γ' πειραματικού<br />
κύκλου για το Bisphenol-A.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Γ’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Bisphenol-A στο δοχείο αποθήκευσης<br />
του προσροφήματος διατηρήθηκαν σε σχετικά σταθερά επίπεδα (1839 ± 207 ng/L)<br />
και σε καλή συμφωνία με τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Bisphenol-A το<br />
λόγο C/C0 10%.<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Επειδή στη στήλη A παρατηρήθηκε πρόωρη διαφυγή εφαρμόστηκε γραμμική<br />
προεκβολή με βάση τα πρώτα δύο σημεία της καμπύλης διαφυγής μέχρι να εντοπιστεί<br />
το σημείο τομής της προεκβολής με την ευθεία-όριο διαφυγής. Οι χρόνοι που<br />
αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν στην ευθεία<br />
Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Bisphenol-A
~ 179 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Γ’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1839 ng/L για το Bisphenol-A) (πίνακας 5.10 και<br />
εικόνα 5.34).<br />
Χρόνος {days}<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Bohart-Adams Bisphenol-A<br />
R² = 0,9779<br />
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.34 : Ευθεία Bohart-Adams του Γ’ πειραματικού κύκλου για το Bisphenol-A.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι οι χρόνοι λειτουργίας που<br />
προέκυψαν εμφάνισαν ικανοποιητική γραμμική συσχέτιση με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στο όριο διαφυγής που επιλέχθηκε (R 2 = 0,9779).
~ 180 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.10 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Γ' πειραματικό κύκλο για το Bisphenol-A.<br />
Bisphenol-A<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,04 10,9<br />
Έξοδος στήλης B 0,08 79,3<br />
Έξοδος στήλης C 0,12 134,6<br />
Έξοδος στήλης D 0,16 243,9<br />
Κλήση a {h/m} 1886<br />
Απόκομμα b {h} -71,45<br />
Συντελεστής R 2 0,9779<br />
N0 {g/m 3 } 10,86<br />
K {m 3 /(g·h)} 16,72<br />
Lcritical {m} 0,038 (~ 0,04 m)<br />
EBCTcritical {sec} 44<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι η τιμή του<br />
ελάχιστου απαιτούμενου ύψους του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) είναι<br />
πολύ κοντά στο ύψος του ενεργού άνθρακα της στήλης A του συστήματος και υπήρχε<br />
ο κίνδυνος εμφάνισης πρόωρης διαφυγής από τη στήλη A (όπως και προέκυψε<br />
πειραματικά).<br />
Τέλος, παρά την εμφάνιση της πρόωρης διαφυγής φαίνεται ότι οι λειτουργικές<br />
παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν κατάλληλες για την ολοκλήρωση του<br />
πειραματικού κύκλου σε σύντομο χρονικό διάστημα με ασφαλή αποτελέσματα.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.4.3. Triclosan<br />
~ 181 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Γ’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Triclosan από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.16) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.35 και 5.36 αντίστοιχα) :<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.35 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Γ' πειραματικού κύκλου για το<br />
Triclosan με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Γ’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Triclosan στις τρεις πρώτες στήλες<br />
του συστήματος. Για τη στήλη D δεν είναι ξεκάθαρο αν όντως υπήρξε διαφυγή, αφού<br />
μόνο ένα σημείο είναι πάνω από την ευθεία-όριο διαφυγής και το αμέσως επόμενο<br />
είναι από κάτω. Αυτό το σημείο θα μπορούσε κάλλιστα να προέκυψε από επιμόλυνση<br />
του δείγματος.<br />
Triclosan
~ 182 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Προς το τέλος του κύκλου φαίνεται οι τιμές των λόγων C/C0 να<br />
σταθεροποιούνται (ακόμα και στη στήλη D, όπου ο λόγος C/C0 σταθεροποιείται κάτω<br />
από το όριο διαφυγής). Η σταθεροποίηση των λόγων C/C0 οφείλεται πιθανότατα σε<br />
ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα που<br />
είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Triclosan.<br />
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Εικόνα 5.36 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Γ' πειραματικού<br />
κύκλου για το Triclosan.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Γ’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Triclosan στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος διατηρήθηκαν σε σχετικά σταθερά επίπεδα (1339 ± 114 ng/L), αλλά<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Triclosan το λόγο<br />
C/C0 7,5%.<br />
Triclosan<br />
0 5 10<br />
Χρόνος {days}<br />
15 20 25
~ 183 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20). Επειδή όπως αναφέρθηκε και παραπάνω<br />
δεν είναι ξεκάθαρο αν όντως στη στήλη D υπήρξε διαφυγή (μόνο ένα σημείο είναι<br />
πάνω από την ευθεία-όριο διαφυγής και το αμέσως επόμενο είναι από κάτω) το<br />
σημείο αυτό δεν συμπεριλήφθηκε στον προσδιορισμό της ευθείας Bohart-Adams.<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Γ’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1339 ng/L για το Triclosan) (πίνακας 5.11 και εικόνα 5.37).<br />
Χρόνος {days}<br />
10<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
Bohart-Adams Triclosan<br />
R² = 0,9987<br />
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.37 : Ευθεία Bohart-Adams του Γ’ πειραματικού κύκλου για το Triclosan.
~ 184 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι οι χρόνοι λειτουργίας που<br />
προέκυψαν εμφάνισαν ικανοποιητική γραμμική συσχέτιση με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στο όριο διαφυγής που επιλέχθηκε (R 2 = 0,9987).<br />
Πίνακας 5.11 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Γ' πειραματικό κύκλο για το Triclosan.<br />
Triclosan<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,04 23,6<br />
Έξοδος στήλης B 0,08 94,8<br />
Έξοδος στήλης C 0,12 157,6<br />
Κλήση a {h/m} 1676<br />
Απόκομμα b {h} -42,05<br />
Συντελεστής R 2 0,9987<br />
N0 {g/m 3 } 7,02<br />
K {m 3 /(g·h)} 44,64<br />
Lcritical {m} 0,025 (< 0,04 m)<br />
EBCTcritical {sec} 29<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι δεν αναμενόταν<br />
πρόωρη διαφυγή (όπως και δεν προέκυψε πειραματικά), καθώς το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) ήταν πολύ μικρότερο<br />
από το ύψος που εφαρμόστηκε για την κάθε στήλη ξεχωριστά.<br />
Τέλος, φαίνεται ότι οι λειτουργικές παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν<br />
κατάλληλες για την ολοκλήρωση του πειραματικού κύκλου σε σύντομο χρονικό<br />
διάστημα με ασφαλή αποτελέσματα.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.4.4. Ibuprofen<br />
~ 185 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Γ’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Ibuprofen από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.17) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.38 και 5.39 αντίστοιχα) :<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Ibuprofen<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.38 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Γ' πειραματικού κύκλου για το<br />
Ibuprofen με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Γ’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Ibuprofen από όλες τις στήλες του<br />
συστήματος. Προς το τέλος του κύκλου φαίνεται οι τιμές των λόγων C/C0 να<br />
σταθεροποιούνται. Η σταθεροποίηση των λόγων C/C0 οφείλεται πιθανότατα σε<br />
ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα που<br />
είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Ibuprofen. Επίσης, στα μέσα του κύκλου η<br />
στήλη A φαίνεται να προσεγγίζει το σημείο κορεσμού (λόγος C/C0 100%).
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
1800<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
~ 186 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.39 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Γ' πειραματικού<br />
κύκλου για το Ibuprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Γ’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Ibuprofen στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν μικρές διακυμάνσεις (1363 ± 219 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Ibuprofen το λόγο<br />
C/C0 20%.<br />
0 5 10<br />
Χρόνος {days}<br />
15 20 25<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Επειδή στη στήλη A παρατηρήθηκε πρόωρη διαφυγή εφαρμόστηκε γραμμική<br />
προεκβολή με βάση τα πρώτα δύο σημεία της καμπύλης διαφυγής μέχρι να εντοπιστεί<br />
το σημείο τομής της προεκβολής με την ευθεία-όριο διαφυγής. Οι χρόνοι που<br />
αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν στην ευθεία<br />
Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Ibuprofen
~ 187 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Γ’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1363 ng/L για το Ibuprofen) (πίνακας 5.12 και εικόνα 5.40).<br />
Χρόνος {days}<br />
10<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
Bohart-Adams Ibuprofen<br />
R² = 0,9977<br />
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.40 : Ευθεία Bohart-Adams του Γ’ πειραματικού κύκλου για το Ibuprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι οι χρόνοι λειτουργίας που<br />
προέκυψαν εμφάνισαν ικανοποιητική γραμμική συσχέτιση με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στο όριο διαφυγής που επιλέχθηκε (R 2 = 0,9977).
~ 188 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.12 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Γ' πειραματικό κύκλο για το Ibuprofen.<br />
Ibuprofen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,04 5,6<br />
Έξοδος στήλης B 0,08 81,8<br />
Έξοδος στήλης C 0,12 140,6<br />
Έξοδος στήλης D 0,16 215,2<br />
Κλήση a {h/m} 1719<br />
Απόκομμα b {h} -61,06<br />
Συντελεστής R 2 0,9977<br />
N0 {g/m 3 } 7,33<br />
K {m 3 /(g·h)} 16,66<br />
Lcritical {m} 0,036 (~ 0,04 m)<br />
EBCTcritical {sec} 41<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι η τιμή του<br />
ελάχιστου απαιτούμενου ύψους του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) είναι<br />
πολύ κοντά στο ύψος του ενεργού άνθρακα της στήλης A του συστήματος και υπήρχε<br />
ο κίνδυνος εμφάνισης πρόωρης διαφυγής από τη στήλη A (όπως και προέκυψε<br />
πειραματικά).<br />
Τέλος, παρά την εμφάνιση της πρόωρης διαφυγής φαίνεται ότι οι λειτουργικές<br />
παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν κατάλληλες για την ολοκλήρωση του<br />
πειραματικού κύκλου σε σύντομο χρονικό διάστημα με ασφαλή αποτελέσματα.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.4.5. Naproxen<br />
~ 189 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Γ’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Naproxen από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.18) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.41 και 5.42 αντίστοιχα) :<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Naproxen<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.41 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Γ' πειραματικού κύκλου για το<br />
Naproxen με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Γ’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Naproxen από όλες τις στήλες του<br />
συστήματος. Προς το τέλος του κύκλου φαίνεται οι τιμές των λόγων C/C0 να<br />
σταθεροποιούνται (ακόμα και στη στήλη D, όπου ο λόγος C/C0 σταθεροποιείται<br />
κοντά στο όριο διαφυγής). Η σταθεροποίηση των λόγων C/C0 οφείλεται πιθανότατα<br />
σε ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα<br />
που είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Naproxen. Επίσης, στo τέλος του<br />
κύκλου η στήλη A φαίνεται να προσεγγίζει το σημείο κορεσμού (λόγος C/C0 100%).
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
~ 190 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.42 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Γ' πειραματικού<br />
κύκλου για το Naproxen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Γ’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Naproxen στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν σημαντικές διακυμάνσεις (1048 ± 216 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Naproxen το λόγο<br />
C/C0 20%.<br />
0 5 10<br />
Χρόνος {days}<br />
15 20 25<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Naproxen
~ 191 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Γ’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1048 ng/L για το Naproxen) (πίνακας 5.13 και εικόνα 5.43).<br />
Χρόνος {days}<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Bohart-Adams Naproxen<br />
R² = 0,9768<br />
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.43 : Ευθεία Bohart-Adams του Γ’ πειραματικού κύκλου για το Naproxen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι οι χρόνοι λειτουργίας που<br />
προέκυψαν εμφάνισαν ικανοποιητική γραμμική συσχέτιση με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στο όριο διαφυγής που επιλέχθηκε (R 2 = 0,9768).
~ 192 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.13 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Γ' πειραματικό κύκλο για το Naproxen.<br />
Naproxen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,04 28,3<br />
Έξοδος στήλης B 0,08 89,5<br />
Έξοδος στήλης C 0,12 147,4<br />
Έξοδος στήλης D 0,16 253,6<br />
Κλήση a {h/m} 1835<br />
Απόκομμα b {h} -53,80<br />
Συντελεστής R 2 0,9768<br />
N0 {g/m 3 } 6,02<br />
K {m 3 /(g·h)} 24,59<br />
Lcritical {m} 0,029 (< 0,04 m)<br />
EBCTcritical {sec} 34<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι δεν αναμενόταν<br />
πρόωρη διαφυγή (όπως και δεν προέκυψε πειραματικά), καθώς το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) ήταν πολύ μικρότερο<br />
από το ύψος που εφαρμόστηκε για την κάθε στήλη ξεχωριστά.<br />
Τέλος, φαίνεται ότι οι λειτουργικές παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν<br />
κατάλληλες για την ολοκλήρωση του πειραματικού κύκλου σε σύντομο χρονικό<br />
διάστημα με ασφαλή αποτελέσματα.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.4.6. Ketoprofen<br />
~ 193 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Γ’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Ketoprofen από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.19) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.44 και 5.45 αντίστοιχα) :<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Ketoprofen<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.44 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Γ' πειραματικού κύκλου για το<br />
Ketoprofen με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Γ’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Ketoprofen από όλες τις στήλες<br />
του συστήματος. Προς το τέλος του κύκλου φαίνεται οι τιμές των λόγων C/C0 να<br />
σταθεροποιούνται (ακόμα και στη στήλη D, όπου ο λόγος C/C0 σταθεροποιείται<br />
κοντά στο όριο διαφυγής).. Η σταθεροποίηση των λόγων C/C0 οφείλεται πιθανότατα<br />
σε ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα<br />
που είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Ketoprofen. Επίσης, στα μέσα του<br />
κύκλου η στήλη A φαίνεται να προσεγγίζει το σημείο κορεσμού (λόγος C/C0 100%).
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
1800<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
~ 194 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.45 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Γ' πειραματικού<br />
κύκλου για το Ketoprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Γ’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Ketoprofen στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν σημαντικές διακυμάνσεις (1428 ± 183 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Ketoprofen το<br />
λόγο C/C0 20%.<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Επειδή στη στήλη A παρατηρήθηκε πρόωρη διαφυγή εφαρμόστηκε γραμμική<br />
προεκβολή με βάση τα πρώτα δύο σημεία της καμπύλης διαφυγής μέχρι να εντοπιστεί<br />
το σημείο τομής της προεκβολής με την ευθεία-όριο διαφυγής. Οι χρόνοι που<br />
αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν στην ευθεία<br />
Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Ketoprofen
~ 195 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Γ’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1428 ng/L για το Ketoprofen) (πίνακας 5.14 και εικόνα 5.46).<br />
Χρόνος {days}<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Bohart-Adams Ketoprofen<br />
R² = 0,9852<br />
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.46 : Ευθεία Bohart-Adams του Γ’ πειραματικού κύκλου για το Ketoprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι οι χρόνοι λειτουργίας που<br />
προέκυψαν εμφάνισαν ικανοποιητική γραμμική συσχέτιση με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στο όριο διαφυγής που επιλέχθηκε (R 2 = 0,9852).
~ 196 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.14 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Γ' πειραματικό κύκλο για το Ketoprofen.<br />
Ketoprofen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,04 18,4<br />
Έξοδος στήλης B 0,08 85,8<br />
Έξοδος στήλης C 0,12 143,8<br />
Έξοδος στήλης D 0,16 244,3<br />
Κλήση a {h/m} 1839<br />
Απόκομμα b {h} -60,86<br />
Συντελεστής R 2 0,9852<br />
N0 {g/m 3 } 8,22<br />
K {m 3 /(g·h)} 15,95<br />
Lcritical {m} 0,033 (~ 0,04 m)<br />
EBCTcritical {sec} 38<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι η τιμή του<br />
ελάχιστου απαιτούμενου ύψους του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) είναι<br />
πολύ κοντά στο ύψος του ενεργού άνθρακα της στήλης A του συστήματος και υπήρχε<br />
ο κίνδυνος εμφάνισης πρόωρης διαφυγής από τη στήλη A (όπως και προέκυψε<br />
πειραματικά).<br />
Τέλος, παρά την εμφάνιση της πρόωρης διαφυγής φαίνεται ότι οι λειτουργικές<br />
παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν κατάλληλες για την ολοκλήρωση του<br />
πειραματικού κύκλου σε σύντομο χρονικό διάστημα με ασφαλή αποτελέσματα.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.4.7. Diclofenac<br />
~ 197 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Γ’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Diclofenac από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.20) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.47 και 5.48 αντίστοιχα) :<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Diclofenac<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.47 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Γ' πειραματικού κύκλου για το<br />
Diclofenac με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Γ’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Diclofenac από όλες τις στήλες του<br />
συστήματος. Ωστόσο, αξιοσημείωτο είναι ότι οι καμπύλες διαφυγής που προέκυψαν<br />
εμφάνισαν αρκετές αυξομειώσεις, οι οποίες κατά κύριο λόγο οφείλονταν στην<br />
αποτελεσματικότητα της αναλυτικής μεθόδου που χρησιμοποιήθηκε. Κατά συνέπεια<br />
τίθενται ερωτηματικά για την ορθότητα των αποτελεσμάτων αυτών.
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
3500<br />
3000<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
~ 198 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.48 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Γ' πειραματικού<br />
κύκλου για το Diclofenac.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Γ’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Diclofenac στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν σημαντικές διακυμάνσεις (1712 ± 529 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Diclofenac το<br />
λόγο C/C0 20%.<br />
0 5 10<br />
Χρόνος {days}<br />
15 20 25<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Diclofenac
~ 199 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Γ’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1712 ng/L για το Diclofenac) (πίνακας 5.15 και εικόνα 5.49).<br />
Χρόνος {days}<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Bohart-Adams Diclofenac<br />
R² = 0,977<br />
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.49 : Ευθεία Bohart-Adams του Γ’ πειραματικού κύκλου για το Diclofenac.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι οι χρόνοι λειτουργίας που<br />
προέκυψαν εμφάνισαν ικανοποιητική γραμμική συσχέτιση με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στο όριο διαφυγής που επιλέχθηκε (R 2 = 0,9770), αν και όπως<br />
αναφέρθηκε παραπάνω τα αποτελέσματα αυτά είναι επισφαλή.
~ 200 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.15 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Γ' πειραματικό κύκλο για το Diclofenac.<br />
Ketoprofen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,04 42,2<br />
Έξοδος στήλης B 0,08 98,9<br />
Έξοδος στήλης C 0,12 174,4<br />
Έξοδος στήλης D 0,16 285,9<br />
Κλήση a {h/m} 2016<br />
Απόκομμα b {h} -51,28<br />
Συντελεστής R 2 0,9770<br />
N0 {g/m 3 } 10,80<br />
K {m 3 /(g·h)} 15,79<br />
Lcritical {m} 0,025 (< 0,04 m)<br />
EBCTcritical {sec} 29<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι δεν αναμενόταν<br />
πρόωρη διαφυγή (όπως και δεν προέκυψε πειραματικά), καθώς το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) ήταν πολύ μικρότερο<br />
από το ύψος που εφαρμόστηκε για την κάθε στήλη ξεχωριστά.<br />
Τέλος, φαίνεται ότι οι λειτουργικές παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν<br />
κατάλληλες για την ολοκλήρωση του πειραματικού κύκλου σε σύντομο χρονικό<br />
διάστημα, αν και γενικά τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις της<br />
αναλυτικής μεθόδου φαίνονται επισφαλή.
5.4.8. Συμπεράσματα Γ’ πειραματικού κύκλου<br />
~ 201 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Κατά τη διάρκεια του Γ’ πειραματικού κύκλου φάνηκε ότι οι λειτουργικές<br />
παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν κατάλληλες ώστε να εξαχθούν ασφαλή<br />
αποτελέσματα σε σχετικά σύντομο χρονικό διάστημα, παρά το γεγονός ότι<br />
προέκυψαν μερικές πρόωρες διαφυγές (Bisphenol-A, Ibuprofen, Ketoprofen). Το<br />
ελάχιστο απαιτούμενο ύψος του ενεργού άνθρακα που προέκυψε για κάθε ουσία<br />
(Lcritical) ήταν μικρότερο από το ύψος που εφαρμόστηκε για την κάθε στήλη<br />
ξεχωριστά, επομένως οι πρόωρες διαφυγές που παρατηρήθηκαν οφείλονταν στην<br />
καθυστερημένη λήψη του πρώτου δείγματος. Η διαφυγή παρατηρήθηκε και στις<br />
τέσσερις στήλες του συστήματος σε όλες τις ουσίες που εξετάστηκαν, με εξαίρεση το<br />
Triclosan, το οποίο δεν είναι ξεκάθαρο ότι εμφάνισε διαφυγή στη στήλη D.<br />
Σε όλες τις καμπύλες διαφυγής που προέκυψαν φαίνεται ότι οι λόγοι C/C0<br />
σταθεροποιούνται περίπου μετά από 10 ημέρες. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στην<br />
ανάπτυξη της μικροβιολογικής δραστηριότητας που παρατηρήθηκε μετά την πρώτη<br />
εβδομάδα. Στις περισσότερες ουσίες φαίνεται ότι στο τέλος του πειραματικού κύκλου<br />
η στήλη A έχει φθάσει στο σημείο κορεσμού (λόγος C/C0 90%-100%), ενώ στη<br />
στήλη D ο λόγος C/C0 σταθεροποιείται κοντά στο όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Οι χρόνοι λειτουργίας του συστήματος για την κάθε στήλη εφαρμόστηκαν στο<br />
μοντέλο Bohart-Adams για όλες τις ουσίες που εξετάστηκαν (με εξαίρεση το χρόνο<br />
της στήλης D για το Triclosan). Και σε αυτόν τον κύκλο φαίνεται ότι τα δύο EDCs<br />
που εξετάστηκαν (Bisphenol-A και ιδιαίτερα το Triclosan) απομακρύνονται σε<br />
μεγαλύτερο βαθμό σε σχέση με τα PPCPs. Τα PPCPs μεταξύ τους δεν εμφάνισαν<br />
σημαντικές διαφορές όσον αφορά την απομάκρυνσή τους από τον ενεργό άνθρακα.<br />
Από τις ευθείες Bohart-Adams που προέκυψαν φαίνεται σε όλες τις ουσίες ότι<br />
οι χρόνοι λειτουργίας εμφάνισαν ικανοποιητική γραμμική συσχέτιση με το ύψος του<br />
στρώματος ενεργού άνθρακα στα αντίστοιχα όρια διαφυγής που επιλέχθηκαν (R 2 από<br />
0,9768 έως 0,9987). Για κάθε ουσία υπολογίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής<br />
ικανότητας του ενεργού άνθρακα (N0) και του ρυθμού προσρόφησης (K) για την<br />
υδραυλική φόρτιση που εφαρμόστηκε στον Γ’ πειραματικό κύκλο.<br />
Τέλος, ειδικά για το Diclofenac οι καμπύλες διαφυγής που προέκυψαν<br />
εμφάνισαν αρκετές αυξομειώσεις, οι οποίες κατά κύριο λόγο οφείλονταν στην<br />
αποτελεσματικότητα της αναλυτικής μεθόδου που χρησιμοποιήθηκε. Κατά συνέπεια<br />
τίθενται ερωτηματικά για την ορθότητα των αποτελεσμάτων της ουσίας αυτής.
5.5. Δ’ πειραματικός κύκλος<br />
5.5.1. Γενικά<br />
~ 202 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Σε αυτόν τον πειραματικό κύκλο ουσιαστικά διατηρήθηκαν οι λειτουργικές<br />
παράμετροι του Γ’ πειραματικού κύκλου, με αλλαγή στην υδραυλική φόρτιση. Οι<br />
στήλες του συστήματος επεξεργασίας τοποθετήθηκαν σε σειρά, με ίδιο ύψος<br />
στρώματος ενεργού άνθρακα σε κάθε στήλη. Το προσρόφημα τροφοδοτούνταν με<br />
την κεφαλή Β της αντλίας και οι συγκεντρώσεις των ουσιών σε αυτό ήταν 2 μg/L.<br />
Και σε αυτόν τον πειραματικό κύκλο παρατηρήθηκε ανάπτυξη μικροβιολογικής<br />
δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα της στήλης A (όπως στους<br />
πειραματικούς κύκλους Β’ και Γ’) περίπου μετά από τρεις ημέρες λειτουργίας του<br />
συστήματος. Οι παράμετροι που εφαρμόστηκαν εμφανίζονται στον πίνακα 5.16.<br />
Από την έξοδο της κάθε στήλης και από το δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος λαμβάνονταν ανά τακτά χρονικά διαστήματα δείγματα και<br />
πραγματοποιούνταν ανάλυση των συγκεντρώσεων των ουσιών σε αυτά. Από τα<br />
αποτελέσματα των αναλύσεων κατασκευάστηκε για κάθε ουσία η αντίστοιχη<br />
καμπύλη διαφυγής για τις τέσσερις στήλες, καθώς και η αντίστοιχη καμπύλη της<br />
χρονικής μεταβολής της συγκέντρωσης της ουσίας στο προσρόφημα.<br />
Τέλος, θέτοντας σε κάθε ουσία τα αντίστοιχα όρια διαφυγής (Breakthrough)<br />
του Β’ πειραματικού κύκλου εφαρμόστηκε το μοντέλο Bohart-Adams για τον<br />
προσδιορισμό των σταθερών της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα<br />
(N0) και του ρυθμού προσρόφησης (K). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών<br />
υπολογίστηκε το ελάχιστο απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) και ο<br />
αντίστοιχος χρόνος επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical).<br />
Πίνακας 5.16 : Παράμετροι λειτουργίας κατά τον Δ' πειραματικό κύκλο.<br />
Παράμετρος Τιμή<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα {m} 0,04<br />
Υδραυλική φόρτιση {L/(min·m 2 )} 60,83<br />
Ταχύτητα ροής {m/h} 3,65<br />
Χρόνος επαφής κενής κλίνης {min} 0,66
Λόγος C/C 0 %<br />
5.5.2. Bisphenol-A<br />
~ 203 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Δ’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Bisphenol-A από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.21) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.50 και 5.51 αντίστοιχα) :<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Bisphenol-A<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.50 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Δ' πειραματικού κύκλου για το<br />
Bisphenol-A με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Δ’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Bisphenol-A από όλες τις στήλες<br />
του συστήματος. Στα μέσα του κύκλου φαίνεται οι τιμές των λόγων C/C0 των στηλών<br />
A και B να σταθεροποιούνται. Η σταθεροποίηση των λόγων C/C0 οφείλεται<br />
πιθανότατα σε ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού<br />
άνθρακα που είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Bisphenol-A. Τέλος, οι λόγοι<br />
C/C0 στις στήλες C και D φαίνεται να κινούνται κοντά μεταξύ τους.
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
1800<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
~ 204 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.51 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Δ' πειραματικού<br />
κύκλου για το Bisphenol-A.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Δ’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Bisphenol-A στο δοχείο αποθήκευσης<br />
του προσροφήματος διατηρήθηκαν σε σχετικά σταθερά επίπεδα (1502 ± 144 ng/L),<br />
αλλά ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L).<br />
Στη συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Bisphenol-A το<br />
λόγο C/C0 10%.<br />
0 5 10 15<br />
Χρόνος {days}<br />
20 25<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Επειδή στη στήλη A παρατηρήθηκε πρόωρη διαφυγή εφαρμόστηκε γραμμική<br />
προεκβολή με βάση τα πρώτα δύο σημεία της καμπύλης διαφυγής μέχρι να εντοπιστεί<br />
το σημείο τομής της προεκβολής με την ευθεία-όριο διαφυγής. Οι χρόνοι που<br />
αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν στην ευθεία<br />
Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Bisphenol-A
~ 205 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Δ’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1502 ng/L για το Bisphenol-A) (πίνακας 5.17 και<br />
εικόνα 5.52).<br />
Χρόνος {days}<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
Bohart-Adams Bisphenol-A<br />
R² = 0,9391<br />
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.52 : Ευθεία Bohart-Adams του Δ’ πειραματικού κύκλου για το Bisphenol-A.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι οι χρόνοι λειτουργίας που<br />
προέκυψαν εμφάνισαν κάποια γραμμική συσχέτιση με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στο όριο διαφυγής που επιλέχθηκε (R 2 = 0,9391). Πάντως, από το<br />
διάγραμμα αυτό και από τις καμπύλες διαφυγής φαίνεται πως οι στήλες A και B<br />
λειτουργούσαν πιο έντονα στην αρχή του κύκλου σε σχέση με τις στήλες C και D στα<br />
μέσα του κύκλου. Αυτό οφείλεται πιθανότατα στη μικροβιολογική δραστηριότητα<br />
που παρατηρήθηκε στους κόκκους του ενεργού άνθρακα.
~ 206 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.17 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Δ' πειραματικό κύκλο για το Bisphenol-A.<br />
Bisphenol-A<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,04 8,6<br />
Έξοδος στήλης B 0,08 58,0<br />
Έξοδος στήλης C 0,12 250,4<br />
Έξοδος στήλης D 0,16 473,6<br />
Κλήση a {h/m} 3968<br />
Απόκομμα b {h} -199,2<br />
Συντελεστής R 2 0,9391<br />
N0 {g/m 3 } 21,76<br />
K {m 3 /(g·h)} 7,34<br />
Lcritical {m} 0,050 (> 0,04 m)<br />
EBCTcritical {sec} 50<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι η τιμή του<br />
ελάχιστου απαιτούμενου ύψους του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) είναι<br />
μεγαλύτερη από το ύψος του ενεργού άνθρακα της στήλης A του συστήματος και<br />
αναμενόταν πρόωρη διαφυγή από τη στήλη A (όπως και προέκυψε πειραματικά).<br />
Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω φαίνεται πως οι στήλες A και B<br />
λειτουργούσαν πιο έντονα στην αρχή του κύκλου σε σχέση με τις στήλες C και D στα<br />
μέσα του κύκλου, πιθανότατα λόγω της μετέπειτα ανάπτυξης της μικροβιολογικής<br />
δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα. Επίσης, οι λόγοι C/C0 στις<br />
στήλες C και D φαίνεται να κινούνται κοντά μεταξύ τους.<br />
Τέλος, παρά την εμφάνιση της πρόωρης διαφυγής φαίνεται ότι οι λειτουργικές<br />
παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν κατάλληλες για την ολοκλήρωση του<br />
πειραματικού κύκλου σε σύντομο χρονικό διάστημα, αν και η μικροβιολογική<br />
δραστηριότητα που παρατηρήθηκε στους κόκκους του ενεργού άνθρακα φαίνεται να<br />
επηρέασε σημαντικά τους υπολογισμούς, ιδιαίτερα στις στήλες C και D.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.5.3. Triclosan<br />
~ 207 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Δ’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Triclosan από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.22) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.53 και 5.54 αντίστοιχα) :<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Triclosan<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.53 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Δ' πειραματικού κύκλου για το<br />
Triclosan με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Δ’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Triclosan από όλες τις στήλες του<br />
συστήματος. Στα μέσα του κύκλου φαίνεται οι τιμές των λόγων C/C0 των στηλών A<br />
και B να σταθεροποιούνται. Η σταθεροποίηση των λόγων C/C0 οφείλεται πιθανότατα<br />
σε ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα<br />
που είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Triclosan. Τέλος, οι λόγοι C/C0 στις<br />
στήλες C και D φαίνεται να κινούνται πολύ κοντά μεταξύ τους.
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
~ 208 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.54 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Δ' πειραματικού<br />
κύκλου για το Triclosan.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Δ’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Triclosan στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν μικρές διακυμάνσεις (1039 ± 161 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Triclosan το λόγο<br />
C/C0 7,5%.<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Επειδή στη στήλη A παρατηρήθηκε πρόωρη διαφυγή εφαρμόστηκε γραμμική<br />
προεκβολή με βάση τα πρώτα δύο σημεία της καμπύλης διαφυγής μέχρι να εντοπιστεί<br />
το σημείο τομής της προεκβολής με την ευθεία-όριο διαφυγής. Οι χρόνοι που<br />
αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν στην ευθεία<br />
Bohart-Adams (εξίσωση 2.20). Επειδή όπως προαναφέρθηκε οι λόγοι C/C0 στις<br />
στήλες C και D κινούνταν πολύ κοντά μεταξύ τους λήφθηκε υπ’ όψη μόνο ο χρόνος<br />
λειτουργίας της στήλης C.<br />
Triclosan
~ 209 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Δ’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1039 ng/L για το Triclosan) (πίνακας 5.18 και εικόνα 5.55).<br />
Χρόνος {days}<br />
10<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
Εικόνα 5.55 : Ευθεία Bohart-Adams του Δ’ πειραματικού κύκλου για το Triclosan.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι οι χρόνοι λειτουργίας που<br />
προέκυψαν εμφάνισαν ικανοποιητική γραμμική συσχέτιση με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στο όριο διαφυγής που επιλέχθηκε (R 2 = 0,9876). Πάντως, από τις<br />
καμπύλες διαφυγής φαίνεται πως οι στήλες A και B λειτουργούσαν πιο έντονα στην<br />
αρχή του κύκλου σε σχέση με τις στήλες C και D στα μέσα του κύκλου. Αυτό<br />
οφείλεται πιθανότατα στη μικροβιολογική δραστηριότητα που παρατηρήθηκε στους<br />
κόκκους του ενεργού άνθρακα.<br />
Bohart-Adams Triclosan<br />
R² = 0,9876<br />
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14<br />
Ύψος GAC {m}
~ 210 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.18 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Δ' πειραματικό κύκλο για το Triclosan.<br />
Triclosan<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,04 5,5<br />
Έξοδος στήλης B 0,08 88,8<br />
Έξοδος στήλης C 0,12 212,3<br />
Κλήση a {h/m} 2585<br />
Απόκομμα b {h} -104,6<br />
Συντελεστής R 2 0,9876<br />
N0 {g/m 3 } 9,80<br />
K {m 3 /(g·h)} 23,12<br />
Lcritical {m} 0,041 (> 0,04 m)<br />
EBCTcritical {sec} 40<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι η τιμή του<br />
ελάχιστου απαιτούμενου ύψους του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) είναι<br />
μεγαλύτερη από το ύψος του ενεργού άνθρακα της στήλης A του συστήματος και<br />
αναμενόταν πρόωρη διαφυγή από τη στήλη A (όπως και προέκυψε πειραματικά).<br />
Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω φαίνεται πως οι στήλες A και B<br />
λειτουργούσαν πιο έντονα στην αρχή του κύκλου σε σχέση με τις στήλες C και D στα<br />
μέσα του κύκλου, πιθανότατα λόγω της μετέπειτα ανάπτυξης της μικροβιολογικής<br />
δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα. Επίσης, οι λόγοι C/C0 στις<br />
στήλες C και D φαίνεται να κινούνται πολύ κοντά μεταξύ τους.<br />
Τέλος, παρά την εμφάνιση της πρόωρης διαφυγής φαίνεται ότι οι λειτουργικές<br />
παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν κατάλληλες για την ολοκλήρωση του<br />
πειραματικού κύκλου σε σύντομο χρονικό διάστημα, αν και η μικροβιολογική<br />
δραστηριότητα που παρατηρήθηκε στους κόκκους του ενεργού άνθρακα φαίνεται να<br />
επηρέασε σημαντικά τους υπολογισμούς, ιδιαίτερα στις στήλες C και D.
Λόγος C/C 0 %<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
5.5.4. Ibuprofen<br />
~ 211 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Δ’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Ibuprofen από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.23) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.56 και 5.57 αντίστοιχα) :<br />
0<br />
Ibuprofen<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.56 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Δ' πειραματικού κύκλου για το<br />
Ibuprofen με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Δ’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Ibuprofen από όλες τις στήλες του<br />
συστήματος. Στα μέσα του κύκλου φαίνεται οι τιμές των λόγων C/C0 των στηλών A<br />
και B να σταθεροποιούνται. Η σταθεροποίηση των λόγων C/C0 οφείλεται πιθανότατα<br />
σε ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα<br />
που είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Ibuprofen. Τέλος, οι λόγοι C/C0 στις<br />
στήλες C και D φαίνεται να κινούνται κοντά μεταξύ τους.
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
1800<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
~ 212 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.57 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Δ' πειραματικού<br />
κύκλου για το Ibuprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Δ’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Ibuprofen στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος διατηρήθηκαν σε σχετικά σταθερά επίπεδα (1177 ± 162 ng/L), αλλά<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Ibuprofen το λόγο<br />
C/C0 20%.<br />
0 5 10<br />
Χρόνος {days}<br />
15 20 25<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Επειδή στη στήλη A παρατηρήθηκε πρόωρη διαφυγή εφαρμόστηκε γραμμική<br />
προεκβολή με βάση τα πρώτα δύο σημεία της καμπύλης διαφυγής μέχρι να εντοπιστεί<br />
το σημείο τομής της προεκβολής με την ευθεία-όριο διαφυγής. Οι χρόνοι που<br />
αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν στην ευθεία<br />
Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Ibuprofen
~ 213 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Δ’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1177 ng/L για το Ibuprofen) (πίνακας 5.19 και εικόνα 5.58).<br />
Χρόνος {days}<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Εικόνα 5.58 : Ευθεία Bohart-Adams του Δ’ πειραματικού κύκλου για το Ibuprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι οι χρόνοι λειτουργίας που<br />
προέκυψαν εμφάνισαν κάποια γραμμική συσχέτιση με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στο όριο διαφυγής που επιλέχθηκε (R 2 = 0,9492). Πάντως, από τις<br />
καμπύλες διαφυγής φαίνεται πως οι στήλες A και B λειτουργούσαν πιο έντονα στην<br />
αρχή του κύκλου σε σχέση με τις στήλες C και D στα μέσα του κύκλου. Αυτό<br />
οφείλεται πιθανότατα στη μικροβιολογική δραστηριότητα που παρατηρήθηκε στους<br />
κόκκους του ενεργού άνθρακα.<br />
Bohart-Adams Ibuprofen<br />
R² = 0,9492<br />
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18<br />
Ύψος GAC {m}
~ 214 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.19 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Δ' πειραματικό κύκλο για το Ibuprofen.<br />
Ibuprofen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,04 18,9<br />
Έξοδος στήλης B 0,08 66,1<br />
Έξοδος στήλης C 0,12 226,6<br />
Έξοδος στήλης D 0,16 281,6<br />
Κλήση a {h/m} 2372<br />
Απόκομμα b {h} -88,88<br />
Συντελεστής R 2 0,9492<br />
N0 {g/m 3 } 10,19<br />
K {m 3 /(g·h)} 13,25<br />
Lcritical {m} 0,037 (~ 0,04 m)<br />
EBCTcritical {sec} 37<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι η τιμή του<br />
ελάχιστου απαιτούμενου ύψους του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) είναι<br />
πολύ κοντά στο ύψος του ενεργού άνθρακα της στήλης A του συστήματος και υπήρχε<br />
ο κίνδυνος εμφάνισης πρόωρης διαφυγής από τη στήλη A (όπως και προέκυψε<br />
πειραματικά).<br />
Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω φαίνεται πως οι στήλες A και B<br />
λειτουργούσαν πιο έντονα στην αρχή του κύκλου σε σχέση με τις στήλες C και D στα<br />
μέσα του κύκλου, πιθανότατα λόγω της μετέπειτα ανάπτυξης της μικροβιολογικής<br />
δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα. Επίσης, οι λόγοι C/C0 στις<br />
στήλες C και D φαίνεται να κινούνται κοντά μεταξύ τους.<br />
Τέλος, παρά την εμφάνιση της πρόωρης διαφυγής φαίνεται ότι οι λειτουργικές<br />
παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν κατάλληλες για την ολοκλήρωση του<br />
πειραματικού κύκλου σε σύντομο χρονικό διάστημα, αν και η μικροβιολογική<br />
δραστηριότητα που παρατηρήθηκε στους κόκκους του ενεργού άνθρακα φαίνεται να<br />
επηρέασε σημαντικά τους υπολογισμούς, ιδιαίτερα στις στήλες C και D.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.5.5. Naproxen<br />
~ 215 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Δ’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Naproxen από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.24) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.59 και 5.60 αντίστοιχα) :<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Naproxen<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.59 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Δ' πειραματικού κύκλου για το<br />
Naproxen με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Δ’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Naproxen από όλες τις στήλες του<br />
συστήματος. Στα μέσα του κύκλου οι τιμές των λόγων C/C0 φαίνεται να<br />
σταθεροποιούνται. Η σταθεροποίηση των λόγων C/C0 οφείλεται πιθανότατα σε<br />
ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα που<br />
είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Naproxen.
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
~ 216 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.60 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Δ' πειραματικού<br />
κύκλου για το Naproxen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Δ’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Naproxen στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν μικρές διακυμάνσεις (936 ± 164 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Naproxen το λόγο<br />
C/C0 20%.<br />
0 5 10<br />
Χρόνος {days}<br />
15 20 25<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Επειδή στη στήλη A παρατηρήθηκε πρόωρη διαφυγή εφαρμόστηκε γραμμική<br />
προεκβολή με βάση τα πρώτα δύο σημεία της καμπύλης διαφυγής μέχρι να εντοπιστεί<br />
το σημείο τομής της προεκβολής με την ευθεία-όριο διαφυγής. Οι χρόνοι που<br />
αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν στην ευθεία<br />
Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Naproxen
~ 217 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Δ’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 936 ng/L για το Naproxen) (πίνακας 5.20 και εικόνα 5.61).<br />
Χρόνος {days}<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Bohart-Adams Naproxen<br />
R² = 0,9931<br />
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.61 : Ευθεία Bohart-Adams του Δ’ πειραματικού κύκλου για το Naproxen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι οι χρόνοι λειτουργίας που<br />
προέκυψαν εμφάνισαν ικανοποιητική γραμμική συσχέτιση με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στο όριο διαφυγής που επιλέχθηκε (R 2 = 0,9931).
~ 218 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.20 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Δ' πειραματικό κύκλο για το Naproxen.<br />
Naproxen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,04 16,3<br />
Έξοδος στήλης B 0,08 93,3<br />
Έξοδος στήλης C 0,12 215,5<br />
Έξοδος στήλης D 0,16 306,7<br />
Κλήση a {h/m} 2484<br />
Απόκομμα b {h} -90,43<br />
Συντελεστής R 2 0,9931<br />
N0 {g/m 3 } 8,48<br />
K {m 3 /(g·h)} 16,38<br />
Lcritical {m} 0,036 (~ 0,04 m)<br />
EBCTcritical {sec} 36<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι η τιμή του<br />
ελάχιστου απαιτούμενου ύψους του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) είναι<br />
πολύ κοντά στο ύψος του ενεργού άνθρακα της στήλης A του συστήματος και υπήρχε<br />
ο κίνδυνος εμφάνισης πρόωρης διαφυγής από τη στήλη A (όπως και προέκυψε<br />
πειραματικά).<br />
Τέλος, παρά την εμφάνιση της πρόωρης διαφυγής φαίνεται ότι οι λειτουργικές<br />
παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν κατάλληλες για την ολοκλήρωση του<br />
πειραματικού κύκλου σε σύντομο χρονικό διάστημα με ασφαλή αποτελέσματα.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.5.6. Ketoprofen<br />
~ 219 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Δ’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Ketoprofen από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.25) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.62 και 5.63 αντίστοιχα) :<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Ketoprofen<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.62 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Δ' πειραματικού κύκλου για το<br />
Ketoprofen με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Δ’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Ketoprofen από όλες τις στήλες<br />
του συστήματος. Στα μέσα του κύκλου οι τιμές των λόγων C/C0 της στήλης A<br />
φαίνεται να σταθεροποιούνται. Η σταθεροποίηση των λόγων C/C0 οφείλεται<br />
πιθανότατα σε ύπαρξη μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού<br />
άνθρακα που είχε ως αποτέλεσμα τη βιοδιάσπαση του Ketoprofen.
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
~ 220 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.63 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Δ' πειραματικού<br />
κύκλου για το Ketoprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Δ’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Ketoprofen στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν σημαντικές διακυμάνσεις (1157 ± 192 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Ketoprofen το<br />
λόγο C/C0 20%.<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Επειδή στη στήλη A παρατηρήθηκε πρόωρη διαφυγή εφαρμόστηκε γραμμική<br />
προεκβολή με βάση τα πρώτα δύο σημεία της καμπύλης διαφυγής μέχρι να εντοπιστεί<br />
το σημείο τομής της προεκβολής με την ευθεία-όριο διαφυγής. Οι χρόνοι που<br />
αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν στην ευθεία<br />
Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Ketoprofen<br />
Χρόνος {days}
~ 221 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Δ’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1157 ng/L για το Ketoprofen) (πίνακας 5.21 και εικόνα 5.64).<br />
Χρόνος {days}<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Bohart-Adams Ketoprofen<br />
R² = 0,9573<br />
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.64 : Ευθεία Bohart-Adams του Δ’ πειραματικού κύκλου για το Ketoprofen.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι οι χρόνοι λειτουργίας που<br />
προέκυψαν εμφάνισαν κάποια γραμμική συσχέτιση με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στο όριο διαφυγής που επιλέχθηκε (R 2 = 0,9573). Πάντως, από το<br />
διάγραμμα αυτό και από τις καμπύλες διαφυγής φαίνεται πως οι στήλες A και B<br />
λειτουργούσαν πιο έντονα στην αρχή του κύκλου σε σχέση με τις στήλες C και D στα<br />
μέσα του κύκλου. Αυτό οφείλεται πιθανότατα στη μικροβιολογική δραστηριότητα<br />
που παρατηρήθηκε στους κόκκους του ενεργού άνθρακα.
~ 222 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.21 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Δ' πειραματικό κύκλο για το Ketoprofen.<br />
Ketoprofen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,04 11,2<br />
Έξοδος στήλης B 0,08 91,8<br />
Έξοδος στήλης C 0,12 241,4<br />
Έξοδος στήλης D 0,16 280,5<br />
Κλήση a {h/m} 2394<br />
Απόκομμα b {h} -83,17<br />
Συντελεστής R 2 0,9573<br />
N0 {g/m 3 } 10,11<br />
K {m 3 /(g·h)} 14,40<br />
Lcritical {m} 0,035 (~ 0,04 m)<br />
EBCTcritical {sec} 34<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι η τιμή του<br />
ελάχιστου απαιτούμενου ύψους του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) είναι<br />
πολύ κοντά στο ύψος του ενεργού άνθρακα της στήλης A του συστήματος και υπήρχε<br />
ο κίνδυνος εμφάνισης πρόωρης διαφυγής από τη στήλη A (όπως και προέκυψε<br />
πειραματικά).<br />
Τέλος, παρά την εμφάνιση της πρόωρης διαφυγής φαίνεται ότι οι λειτουργικές<br />
παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν κατάλληλες για την ολοκλήρωση του<br />
πειραματικού κύκλου σε σύντομο χρονικό διάστημα με ασφαλή αποτελέσματα.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.5.7. Diclofenac<br />
~ 223 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις του Δ’ πειραματικού<br />
κύκλου για το Diclofenac από την έξοδο των στηλών του συστήματος και το δοχείο<br />
αποθήκευσης του προσροφήματος (πίνακας ΠΒ.26) εμφανίζονται στα παρακάτω<br />
διαγράμματα (εικόνες 5.65 και 5.66 αντίστοιχα) :<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Diclofenac<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Εικόνα 5.65 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του Δ' πειραματικού κύκλου για το<br />
Diclofenac με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Δ’<br />
πειραματικού κύκλου παρατηρήθηκε διαφυγή του Diclofenac από όλες τις στήλες του<br />
συστήματος. Ωστόσο, αξιοσημείωτο είναι ότι οι καμπύλες διαφυγής που προέκυψαν<br />
εμφάνισαν αρκετές αυξομειώσεις, οι οποίες κατά κύριο λόγο οφείλονταν στην<br />
αποτελεσματικότητα της αναλυτικής μεθόδου που χρησιμοποιήθηκε. Κατά συνέπεια<br />
τίθενται ερωτηματικά για την ορθότητα των αποτελεσμάτων αυτών.
Συγκέντρωση εισόδου C 0 {ng/L}<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
~ 224 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Εικόνα 5.66 : Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης εισόδου του Δ' πειραματικού<br />
κύκλου για το Diclofenac.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι κατά τη διάρκεια του Δ’<br />
πειραματικού κύκλου οι συγκεντρώσεις του Diclofenac στο δοχείο αποθήκευσης του<br />
προσροφήματος παρουσίασαν σημαντικές διακυμάνσεις (1426 ± 621 ng/L) και<br />
ανιχνεύτηκαν χαμηλότερα από τη θεωρητικώς αναμενόμενη τιμή (2000 ng/L). Στη<br />
συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Diclofenac το<br />
λόγο C/C0 20%.<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Χρόνος {days}<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Diclofenac
~ 225 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Δ’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1426 ng/L για το Diclofenac) (πίνακας 5.22 και εικόνα 5.67).<br />
Χρόνος {days}<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Bohart-Adams Diclofenac<br />
R² = 0,936<br />
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18<br />
Ύψος GAC {m}<br />
Εικόνα 5.67 : Ευθεία Bohart-Adams του Δ’ πειραματικού κύκλου για το Diclofenac.<br />
Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι οι χρόνοι λειτουργίας που<br />
προέκυψαν εμφάνισαν κάποια γραμμική συσχέτιση με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στο όριο διαφυγής που επιλέχθηκε (R 2 = 0,9360), αν και όπως<br />
αναφέρθηκε παραπάνω τα αποτελέσματα αυτά είναι επισφαλή. Πάντως, από το<br />
διάγραμμα αυτό και από τις καμπύλες διαφυγής φαίνεται πως οι στήλες A και B<br />
λειτουργούσαν πιο έντονα στην αρχή του κύκλου σε σχέση με τις στήλες C και D στα<br />
μέσα του κύκλου. Αυτό οφείλεται πιθανότατα στη μικροβιολογική δραστηριότητα<br />
που παρατηρήθηκε στους κόκκους του ενεργού άνθρακα.
~ 226 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.22 : Αποτελέσματα του μοντέλου στον Δ' πειραματικό κύκλο για το Diclofenac.<br />
Diclofenac<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,04 23,6<br />
Έξοδος στήλης B 0,08 44,5<br />
Έξοδος στήλης C 0,12 184,5<br />
Έξοδος στήλης D 0,16 256,0<br />
Κλήση a {h/m} 2099<br />
Απόκομμα b {h} -82,54<br />
Συντελεστής R 2 0,9360<br />
N0 {g/m 3 } 10,90<br />
K {m 3 /(g·h)} 11,83<br />
Lcritical {m} 0,039 (~ 0,04 m)<br />
EBCTcritical {sec} 39<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι η τιμή του<br />
ελάχιστου απαιτούμενου ύψους του ενεργού άνθρακα που προέκυψε (Lcritical) είναι<br />
πολύ κοντά στο ύψος του ενεργού άνθρακα της στήλης A του συστήματος και υπήρχε<br />
ο κίνδυνος εμφάνισης πρόωρης διαφυγής από τη στήλη A. Ωστόσο κάτι τέτοιο δεν<br />
προέκυψε πειραματικά.<br />
Τέλος, παρά την εμφάνιση της πρόωρης διαφυγής φαίνεται ότι οι λειτουργικές<br />
παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν κατάλληλες για την ολοκλήρωση του<br />
πειραματικού κύκλου σε σύντομο χρονικό διάστημα με ασφαλή αποτελέσματα, αν<br />
και γενικά τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις της αναλυτικής<br />
μεθόδου φαίνονται επισφαλή.
5.5.8. Συμπεράσματα Δ’ πειραματικού κύκλου<br />
~ 227 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Κατά τη διάρκεια του Δ’ πειραματικού κύκλου φάνηκε ότι οι λειτουργικές<br />
παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν κατάλληλες ώστε να εξαχθούν ασφαλή<br />
αποτελέσματα σε σχετικά σύντομο χρονικό διάστημα. Παρόλα αυτά σε όλες σχεδόν<br />
τις ουσίες εμφανίστηκε πρόωρη διαφυγή, αν και το ελάχιστο απαιτούμενο ύψος του<br />
ενεργού άνθρακα που προέκυψε για κάθε ουσία (Lcritical) ήταν πολύ κοντά στο ύψος<br />
που εφαρμόστηκε για την κάθε στήλη ξεχωριστά.<br />
Σε όλες τις καμπύλες διαφυγής που προέκυψαν φαίνεται ότι οι λόγοι C/C0 των<br />
στηλών A και B σταθεροποιούνται περίπου μετά από μία εβδομάδα. Αυτό<br />
πιθανότατα οφείλεται στην ανάπτυξη της μικροβιολογικής δραστηριότητας στους<br />
κόκκους του ενεργού άνθρακα που παρατηρήθηκε μετά την τρίτη ημέρα λειτουργίας<br />
του κύκλου. Επίσης, φαίνεται ότι οι στήλες A και B λειτουργούσαν πιο έντονα στην<br />
αρχή του κύκλου σε σχέση με τις στήλες C και D στα μέσα του κύκλου. Τέλος, οι<br />
λόγοι C/C0 στις στήλες C και D φαίνεται ότι κινούνταν πολύ κοντά μεταξύ τους.<br />
Σε όλες τις ουσίες φαίνεται ότι στο τέλος του πειραματικού κύκλου η στήλη A<br />
δεν έχει φθάσει στο σημείο κορεσμού (σε αντίθεση με τον Γ’ πειραματικό κύκλο,<br />
παρά την αύξηση της υδραυλικής φόρτισης). Οι χρόνοι λειτουργίας του συστήματος<br />
για την κάθε στήλη εφαρμόστηκαν στο μοντέλο Bohart-Adams για όλες τις ουσίες<br />
που εξετάστηκαν (με εξαίρεση το χρόνο της στήλης D για το Triclosan). Και σε<br />
αυτόν τον κύκλο φαίνεται ότι τα δύο EDCs που εξετάστηκαν (Bisphenol-A και<br />
ιδιαίτερα το Triclosan) απομακρύνονται σε μεγαλύτερο βαθμό σε σχέση με τα PPCPs.<br />
Τα PPCPs μεταξύ τους δεν εμφάνισαν σημαντικές διαφορές όσον αφορά την<br />
απομάκρυνσή τους από τον ενεργό άνθρακα.<br />
Από τις ευθείες Bohart-Adams που προέκυψαν φαίνεται ότι οι χρόνοι<br />
λειτουργίας δεν εμφάνισαν καλές γραμμικές συσχετίσεις με το ύψος του στρώματος<br />
ενεργού άνθρακα στα αντίστοιχα όρια διαφυγής που επιλέχθηκαν (R 2 από 0,9360 έως<br />
0,9931). Για κάθε ουσία υπολογίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) και του ρυθμού προσρόφησης (K) για την υδραυλική<br />
φόρτιση που εφαρμόστηκε στον Δ’ πειραματικό κύκλο.<br />
Τέλος, ειδικά για το Diclofenac οι καμπύλες διαφυγής που προέκυψαν<br />
εμφάνισαν αρκετές αυξομειώσεις, οι οποίες κατά κύριο λόγο οφείλονταν στην<br />
αποτελεσματικότητα της αναλυτικής μεθόδου που χρησιμοποιήθηκε. Κατά συνέπεια<br />
τίθενται ερωτηματικά για την ορθότητα των αποτελεσμάτων της ουσίας αυτής.
5.6. Χρονικά προσαρμοσμένος κύκλος B’<br />
5.6.1. Γενικά<br />
~ 228 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, κατά τη διάρκεια του Β’ πειραματικού κύκλου<br />
εμφανίστηκαν κάποια κενά διαστήματα, τα οποία φάνηκαν στις καμπύλες διαφυγής<br />
που προέκυψαν. Τα διαστήματα αυτά προέκυψαν κυρίως επειδή υπήρξε ασυνέχεια<br />
στο σύστημα. Υπενθυμίζεται ότι κατά τη διάρκεια του Β’ πειραματικού κύκλου μετά<br />
από κάποιο σημείο η στήλη Β τέθηκε εκτός λειτουργίας και το σύστημα<br />
λειτουργούσε με τρεις στήλες (η στήλη C έγινε B και η στήλη D έγινε C).<br />
Τη στιγμή που η στήλη B τέθηκε εκτός λειτουργίας πραγματοποιήθηκε<br />
αλλαγή της κεφαλής της αντλίας (κεφαλή Β) και προέκυψαν και αρκετά προβλήματα<br />
υδραυλικής φύσεως στο σύστημα (αύξηση απαιτούμενης υδροστατικής πίεσης,<br />
σχίσιμο των σωληνώσεων και μείωση της παροχής του προσροφήματος), τα οποία<br />
πιθανότατα οφείλονταν σε φράξιμο μεταξύ των κόκκων του ενεργού άνθρακα, λόγω<br />
ανάπτυξης μικροβιολογικής δραστηριότητας κυρίως στη στήλη Α.<br />
Η ύπαρξη της μικροβιολογικής δραστηριότητας και τα προβλήματα που<br />
προέκυψαν απεικονίζονται στις καμπύλες διαφυγής των ουσιών (παρουσιάζεται<br />
στασιμότητα ή μείωση στους λόγους C/C0). Πριν την τελευταία δειγματοληψία τα<br />
προβλήματα αυτά λύθηκαν και οι λόγοι C/C0 άρχισαν ξανά να αυξάνονται, ενώ<br />
παρατηρήθηκε και διαφυγή των ουσιών από τη στήλη B.<br />
Σε αυτόν το κύκλο ουσιαστικά τα κενά διαστήματα που φάνηκαν στις<br />
καμπύλες διαφυγής αντιμετωπίστηκαν ως «νεκροί χρόνοι» και δοκιμάστηκε η<br />
εφαρμογή κατάλληλης χρονικής προσαρμογής στις καμπύλες διαφυγής, ώστε να<br />
αφαιρεθούν αυτοί οι «νεκροί χρόνοι» και αποκατασταθεί η συνέχεια των καμπυλών.<br />
Η προσαρμογή εφαρμόστηκε σε πέντε από τις ουσίες που εξετάστηκαν (για το<br />
Bisphenol-A τα αποτελέσματα δεν ήταν ξεκάθαρα για το «νεκρό χρόνο»).<br />
Τέλος, θέτοντας σε κάθε ουσία τα αντίστοιχα όρια διαφυγής (Breakthrough)<br />
του Β’ πειραματικού κύκλου εφαρμόστηκε το μοντέλο Bohart-Adams για τον<br />
προσδιορισμό των σταθερών της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα<br />
(N0) και του ρυθμού προσρόφησης (K). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών<br />
υπολογίστηκε το ελάχιστο απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) και ο<br />
αντίστοιχος χρόνος επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical).
Λόγος C/C 0 %<br />
5.6.2. Triclosan<br />
~ 229 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη χρονική προσαρμογή του Β’<br />
πειραματικού κύκλου για το Triclosan (πίνακας ΠΒ.27) εμφανίζονται στο παρακάτω<br />
διάγραμμα (εικόνα 5.68) :<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0 5 10 15 20 25 30 35 40<br />
Εικόνα 5.68 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του χρονικά προσαρμοσμένου<br />
κύκλου Β' για το Triclosan με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Στη συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο<br />
μοντέλο Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το Triclosan<br />
το λόγο C/C0 7,5%.<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Triclosan<br />
Χρόνος {days}
~ 230 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Β’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1252 ng/L για το Triclosan) (πίνακας 5.23).<br />
Πίνακας 5.23 : Αποτελέσματα του χρονικά προσαρμοσμένου κύκλου Β' για το Triclosan.<br />
Triclosan<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,2 502<br />
Έξοδος στήλης B 0,4 815<br />
Κλήση a {h/m} 1566<br />
Απόκομμα b {h} 188,5<br />
N0 {g/m 3 } 6,13<br />
K {m 3 /(g·h)} -10,65<br />
Lcritical {m} -0,120 (< 0,2 m)<br />
EBCTcritical {sec} -138<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα μπορεί να εξαχθεί μόνο η<br />
σταθερά της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα (N0), καθώς οι<br />
αρνητικές τιμές της σταθεράς του ρυθμού προσρόφησης (K), του Lcritical και του<br />
αντίστοιχου EBCTcritical δεν έχουν φυσική σημασία.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.6.3. Ibuprofen<br />
~ 231 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη χρονική προσαρμογή του Β’<br />
πειραματικού κύκλου για το Ibuprofen (πίνακας ΠΒ.28) εμφανίζονται στο παρακάτω<br />
διάγραμμα (εικόνα 5.69) :<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0 5 10 15 20 25 30 35 40<br />
Εικόνα 5.69 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του χρονικά προσαρμοσμένου<br />
κύκλου Β' για το Ibuprofen με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Στη συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο<br />
μοντέλο Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το<br />
Ibuprofen το λόγο C/C0 20%.<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Ibuprofen<br />
Χρόνος {days}
~ 232 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Β’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1273 ng/L για το Ibuprofen) (πίνακας 5.24).<br />
Πίνακας 5.24 : Αποτελέσματα του χρονικά προσαρμοσμένου κύκλου Β' για το Ibuprofen.<br />
Ibuprofen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,2 513<br />
Έξοδος στήλης B 0,4 846<br />
Κλήση a {h/m} 1665<br />
Απόκομμα b {h} 179,6<br />
N0 {g/m 3 } 6,63<br />
K {m 3 /(g·h)} -6,06<br />
Lcritical {m} -0,108 (< 0,2 m)<br />
EBCTcritical {sec} -124<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα μπορεί να εξαχθεί μόνο η<br />
σταθερά της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα (N0), καθώς οι<br />
αρνητικές τιμές της σταθεράς του ρυθμού προσρόφησης (K), του Lcritical και του<br />
αντίστοιχου EBCTcritical δεν έχουν φυσική σημασία.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.6.4. Naproxen<br />
~ 233 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη χρονική προσαρμογή του Β’<br />
πειραματικού κύκλου για το Naproxen (πίνακας ΠΒ.29) εμφανίζονται στο παρακάτω<br />
διάγραμμα (εικόνα 5.70) :<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0 5 10 15 20 25 30 35<br />
Εικόνα 5.70 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του χρονικά προσαρμοσμένου<br />
κύκλου Β' για το Naproxen με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Στη συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο<br />
μοντέλο Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το<br />
Naproxen το λόγο C/C0 20%.<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Naproxen<br />
Χρόνος {days}
~ 234 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Β’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1103 ng/L για το Naproxen) (πίνακας 5.25).<br />
Πίνακας 5.25 : Αποτελέσματα του χρονικά προσαρμοσμένου κύκλου Β' για το Naproxen.<br />
Naproxen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,2 521<br />
Έξοδος στήλης B 0,4 704<br />
Κλήση a {h/m} 913<br />
Απόκομμα b {h} 339<br />
N0 {g/m 3 } 3,15<br />
K {m 3 /(g·h)} -3,71<br />
Lcritical {m} -0,371 (< 0,2 m)<br />
EBCTcritical {sec} -426<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα μπορεί να εξαχθεί μόνο η<br />
σταθερά της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα (N0), καθώς οι<br />
αρνητικές τιμές της σταθεράς του ρυθμού προσρόφησης (K), του Lcritical και του<br />
αντίστοιχου EBCTcritical δεν έχουν φυσική σημασία.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.6.5. Ketoprofen<br />
~ 235 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη χρονική προσαρμογή του Β’<br />
πειραματικού κύκλου για το Ketoprofen (πίνακας ΠΒ.30) εμφανίζονται στο<br />
παρακάτω διάγραμμα (εικόνα 5.71) :<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0 5 10 15 20 25 30 35<br />
Εικόνα 5.71 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του χρονικά προσαρμοσμένου<br />
κύκλου Β' για το Ketoprofen με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Στη συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο<br />
μοντέλο Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το<br />
Ketoprofen το λόγο C/C0 20%.<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Ketoprofen<br />
Χρόνος {days}
~ 236 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Β’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1498 ng/L για το Ketoprofen) (πίνακας 5.26).<br />
Πίνακας 5.26 : Αποτελέσματα του χρονικά προσαρμοσμένου κύκλου Β' για το Ketoprofen.<br />
Ketoprofen<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,2 525<br />
Έξοδος στήλης B 0,4 660<br />
Κλήση a {h/m} 675,4<br />
Απόκομμα b {h} 389,9<br />
N0 {g/m 3 } 3,17<br />
K {m 3 /(g·h)} -2,37<br />
Lcritical {m} -0,577 (< 0,2 m)<br />
EBCTcritical {sec} -664<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα μπορεί να εξαχθεί μόνο η<br />
σταθερά της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα (N0), καθώς οι<br />
αρνητικές τιμές της σταθεράς του ρυθμού προσρόφησης (K), του Lcritical και του<br />
αντίστοιχου EBCTcritical δεν έχουν φυσική σημασία.
Λόγος C/C 0 %<br />
5.6.6. Diclofenac<br />
~ 237 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη χρονική προσαρμογή του Β’<br />
πειραματικού κύκλου για το Diclofenac (πίνακας ΠΒ.31) εμφανίζονται στο παρακάτω<br />
διάγραμμα (εικόνα 5.72) :<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0 5 10 15 20 25 30 35<br />
Εικόνα 5.72 : Χρονική εξέλιξη των λόγων C/C0 του χρονικά προσαρμοσμένου<br />
κύκλου Β' για το Diclofenac με αντίστοιχη ευθεία-όριο διαφυγής (Breakthrough).<br />
Στη συνέχεια τα δεδομένα των καμπυλών διαφυγής προσαρμόστηκαν στο<br />
μοντέλο Bohart-Adams θεωρώντας ως όριο διαφυγής (Breakthrough) για το<br />
Diclofenac το λόγο C/C0 20%.<br />
Μεταξύ του τελευταίου σημείου κάτω από την ευθεία-όριο διαφυγής και του<br />
πρώτου σημείου πάνω από την ευθεία αυτή εφαρμόστηκε γραμμική παρεμβολή για<br />
να εντοπιστεί το σημείο τομής της καμπύλης διαφυγής με την ευθεία-όριο διαφυγής.<br />
Οι χρόνοι που αντιστοιχούσαν στα σημεία αυτά (χρόνοι λειτουργίας) εφαρμόστηκαν<br />
στην ευθεία Bohart-Adams (εξίσωση 2.20).<br />
Diclofenac<br />
Χρόνος {days}
~ 238 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας<br />
του ενεργού άνθρακα (N0) (εξίσωση 2.21) και του ρυθμού προσρόφησης (K)<br />
(εξίσωση 2.22). Με βάση τις τιμές των σταθερών αυτών υπολογίστηκε το ελάχιστο<br />
απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) (εξίσωση 2.18) και ο αντίστοιχος χρόνος<br />
επαφής κενής κλίνης (EBCTcritical) (εξίσωση 2.19) για την υδραυλική φόρτιση που<br />
εφαρμόστηκε στον Β’ πειραματικό κύκλο. Ως συγκέντρωση C0 για το μοντέλο<br />
Bohart-Adams θεωρήθηκε η μέση τιμή όλων των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν<br />
στο προσρόφημα (C0 = 1627 ng/L για το Diclofenac) (πίνακας 5.27).<br />
Πίνακας 5.27 : Αποτελέσματα του χρονικά προσαρμοσμένου κύκλου Β' για το Diclofenac.<br />
Diclofenac<br />
Ύψος ενεργού άνθρακα<br />
{m}<br />
Χρόνος λειτουργίας<br />
(Γρ. παρεμβολή) {h}<br />
Έξοδος στήλης A 0,2 528<br />
Έξοδος στήλης B 0,4 739<br />
Κλήση a {h/m} 1056<br />
Απόκομμα b {h} 316,7<br />
N0 {g/m 3 } 5,38<br />
K {m 3 /(g·h)} -2,69<br />
Lcritical {m} -0,300 (< 0,2 m)<br />
EBCTcritical {sec} -345<br />
Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα μπορεί να εξαχθεί μόνο η<br />
σταθερά της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα (N0), καθώς οι<br />
αρνητικές τιμές της σταθεράς του ρυθμού προσρόφησης (K), του Lcritical και του<br />
αντίστοιχου EBCTcritical δεν έχουν φυσική σημασία.
5.7. Συγκεντρωτικά αποτελέσματα<br />
~ 239 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στους παρακάτω πίνακες παρουσιάζονται συνοπτικά τα αποτελέσματα από<br />
όλους τους κύκλους για κάθε ουσία που εξετάστηκε (πίνακες 5.28-33). Όπως έχει ήδη<br />
αναφερθεί (κεφάλαιο 2) οι σταθερές N0 και K μεταβάλλονται με την υδραυλική<br />
φόρτιση. Συνήθως, καθώς αυξάνεται η υδραυλική φόρτιση αυξάνεται η σταθερά του<br />
ρυθμού προσρόφησης K, ενώ αντίθετα μειώνεται η προσροφητική χωρητικότητα N0.<br />
Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι με την αύξηση της υδραυλικής φόρτισης<br />
μειώνεται ο χρόνος επαφής του προσροφήματος μέσα στη στήλη και επομένως η<br />
ποσότητα του προσροφήματος που προσροφάται ανά μονάδα μάζας ενεργού άνθρακα<br />
(προσροφητική ικανότητα ή N0) μειώνεται. Επίσης, με την αύξηση της υδραυλικής<br />
φόρτισης αυξάνεται ο όγκος του προσροφήματος που επεξεργάζεται ανά μονάδα<br />
χρόνου (σταθερά ρυθμού προσρόφησης ή K).<br />
Ωστόσο, από τα δεδομένα των παρακάτω πινάκων δεν φαίνεται να προκύπτει<br />
κάτι τέτοιο για τις σταθερές N0 και K σε καμία από τις ουσίες που εξετάστηκαν. Παρ’<br />
όλα αυτά φαίνεται ότι στον Δ’ πειραματικό κύκλο (όπου η φόρτιση είναι μεγαλύτερη)<br />
οι χρόνοι λειτουργίας των στηλών A και B είναι μικρότεροι σε σχέση με τους<br />
χρόνους λειτουργίας του Γ’ πειραματικού κύκλου, αλλά οι αντίστοιχοι χρόνοι των<br />
στηλών C και D είναι μεγαλύτεροι στον Δ’ πειραματικό κύκλο. Το γεγονός αυτό<br />
επηρεάζει τις ευθείες Bohart-Adams στις ουσίες που εξετάστηκαν (μειωμένη<br />
γραμμικότητα σε σχέση με τον Γ’ πειραματικό κύκλο με μοναδική εξαίρεση το<br />
Naproxen) και πιθανότατα εξηγείται από την ανάπτυξη της μικροβιολογικής<br />
δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα.<br />
Με την αύξηση της υδραυλικής φόρτισης παρέχεται ουσιαστικά στους<br />
μικροοργανισμούς περισσότερη τροφή με αποτέλεσμα την γρηγορότερη ανάπτυξή<br />
τους (η μικροβιολογική δραστηριότητα ήταν εμφανής στον Γ’ πειραματικό κύκλο<br />
μετά από περίπου μία εβδομάδα λειτουργίας, ενώ στον Δ’ πειραματικό κύκλο μετά<br />
από τρεις ημέρες λειτουργίας) και κατά συνέπεια την συντομότερη εμφάνιση της<br />
σταθεροποίησης στις καμπύλες διαφυγής και τους αυξημένους χρόνους λειτουργίας.<br />
Επίσης, πρέπει να αναφερθεί ότι η διαφορά στην υδραυλική φόρτιση μεταξύ<br />
του Δ’ πειραματικού κύκλου και των υπολοίπων κύκλων δεν είναι πολύ μεγάλη και<br />
επομένως οι διαφορές στις τιμές των σταθερών που προέκυψαν μπορεί να είναι στα<br />
όρια του στατιστικού σφάλματος.
~ 240 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Σε κάθε περίπτωση για τον σωστό σχεδιασμό μιας μονάδας επεξεργασίας με<br />
κοκκώδη ενεργό άνθρακα (GAC) σε στήλες απαιτείται η (γραφική) γνώση των<br />
καμπυλών των σταθερών N0 και K συναρτήσει της υδραυλικής φόρτισης (διάγραμμα<br />
σχεδιασμού Bohart-Adams - εικόνα 2.10). Για αυτόν το λόγο απαιτείται η εκτέλεση<br />
και άλλων πειραματικών κύκλων σε διαφορετικές υδραυλικές φορτίσεις, ώστε να<br />
εξαχθεί το διάγραμμα σχεδιασμού Bohart-Adams για κάθε ουσία.<br />
Όσον αφορά τα παρόντα αποτελέσματα για τους λόγους που αναφέρθηκαν<br />
παραπάνω θεωρήθηκε ότι ανήκουν σε ίδια υδραυλική φόρτιση (θεωρήθηκε η μέση<br />
τιμή της ταχύτητας ροής 3,39 m/h με εύρος [3,13 , 3,65]) και έγινε προσπάθεια<br />
εξαγωγής των τιμών των σταθερών N0 και K από όλους τους κύκλους (μέσες τιμές ή<br />
οι τιμές του κύκλου με την καλύτερη γραμμικότητα - με έντονη γραφή εμφανίζονται<br />
οι τιμές που συμπεριλήφθηκαν στους υπολογισμούς) σε κάθε ουσία που εξετάστηκε.<br />
Πίνακας 5.28 : Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για το Bisphenol-A (όριο διαφυγής 10%) * .<br />
Πειραματικός<br />
κύκλος<br />
Ταχύτητα ροής<br />
{m/h}<br />
R 2<br />
N0<br />
{g/m 3 }<br />
K<br />
{m 3 /(g·h)}<br />
Lcritical<br />
{m}<br />
EBCT0<br />
{sec}<br />
Β’ 3,13 14,78 7,61 0,061 70<br />
Γ’ 3,13 0,9779 10,86 16,72 0,038 44<br />
Δ’ 3,65 0,9391 21,76 7,34 0,050 50<br />
Τελικές τιμές 12,82 7,48<br />
Πίνακας 5.29 : Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για το Triclosan (όριο διαφυγής 7,5%) * .<br />
Πειραματικός<br />
κύκλος<br />
Ταχύτητα ροής<br />
{m/h}<br />
R 2<br />
N0<br />
{g/m 3 }<br />
K<br />
{m 3 /(g·h)}<br />
Lcritical<br />
{m}<br />
EBCT0<br />
{sec}<br />
Β’ 3,13 12,24 16,26 0,039 45<br />
Γ’ 3,13 0,9987 7,02 44,64 0,025 29<br />
Δ’ 3,65 0,9876 9,80 23,11 0,040 40<br />
Χρ. προσ. Β’ 3,13 6,13<br />
Τελικές τιμές 8,41 19,69<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία αποτελέσματος.
~ 241 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.30 : Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για το Ibuprofen (όριο διαφυγής 20%) * .<br />
Πειραματικός<br />
κύκλος<br />
Ταχύτητα ροής<br />
{m/h}<br />
R 2<br />
N0<br />
{g/m 3 }<br />
K<br />
{m 3 /(g·h)}<br />
Lcritical<br />
{m}<br />
EBCT0<br />
{sec}<br />
Β’ 3,13 11,41 18,05 0,021 24<br />
Γ’ 3,13 0,9977 7,33 16,66 0,036 41<br />
Δ’ 3,65 0,9492 10,19 13,25 0,037 37<br />
Χρ. προσ. Β’ 3,13 6,63<br />
Τελικές τιμές 8,89 15,99<br />
Πίνακας 5.31 : Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για το Naproxen (όριο διαφυγής 20%) * .<br />
Πειραματικός<br />
κύκλος<br />
Ταχύτητα ροής<br />
{m/h}<br />
R 2<br />
N0<br />
{g/m 3 }<br />
K<br />
{m 3 /(g·h)}<br />
Lcritical<br />
{m}<br />
EBCT0<br />
{sec}<br />
Β’ 3,13 9,80 27,17 0,016 19<br />
Γ’ 3,13 0,9768 6,02 24,58 0,029 34<br />
Δ’ 3,65 0,9931 8,48 16,38 0,036 36<br />
Χρ. προσ. Β’ 3,13 3,15<br />
Τελικές τιμές 9,14 25,88<br />
Πίνακας 5.32 : Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για το Ketoprofen (όριο διαφυγής 20%) * .<br />
Πειραματικός<br />
κύκλος<br />
Ταχύτητα ροής<br />
{m/h}<br />
R 2<br />
N0<br />
{g/m 3 }<br />
Β’ 3,13 10,05<br />
K<br />
{m 3 /(g·h)}<br />
Lcritical<br />
{m}<br />
EBCT0<br />
{sec}<br />
Γ’ 3,13 0,9852 8,22 15,95 0,033 38<br />
Δ’ 3,65 0,9573 10,11 14,40 0,035 34<br />
Χρ. προσ. Β’ 3,13 3,17<br />
Τελικές τιμές 9,46 15,18<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία αποτελέσματος.
~ 242 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Πίνακας 5.33 : Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για το Diclofenac (όριο διαφυγής 20%) * .<br />
Πειραματικός<br />
κύκλος<br />
Ταχύτητα ροής<br />
{m/h}<br />
R 2<br />
N0<br />
{g/m 3 }<br />
K<br />
{m 3 /(g·h)}<br />
Lcritical<br />
{m}<br />
EBCT0<br />
Β’ 3,13 15,42 10,97 0,026 30<br />
Γ’ 3,13 0,9770 10,80 15,79 0,025 29<br />
Δ’ 3,65 0,9360 10,90 11,83 0,039 39<br />
Χρ. προσ. Β’ 3,13 5,38<br />
Τελικές τιμές 10,85 12,86<br />
{sec}<br />
Τέλος, στον παρακάτω πίνακα εμφανίζονται συνοπτικά οι τελικές τιμές των<br />
σταθερών N0 και K για όλες τις ουσίες που εξετάστηκαν (πίνακας 5.34).<br />
Υπενθυμίζεται ότι οι σταθερές αυτές αναφέρονται για μία ταχύτητα ροής (3,39 m/h)<br />
και αποτελούν ένα σημείο του σχεδιαστικού διαγράμματος Bohart-Adams<br />
(εικόνα 2.10).<br />
Πίνακας 5.34 : Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για ταχύτητα ροής 3,39 m/h.<br />
Ταχύτητα ροής<br />
3,39 m/h<br />
N0<br />
{g/m 3 }<br />
K<br />
{m 3 /(g·h)}<br />
Όριο διαφυγής<br />
(Breakthrough)<br />
Bisphenol-A 12,82 7,48 10%<br />
Triclosan 8,41 19,69 7,5%<br />
Ibuprofen 8,89 15,99 20%<br />
Naproxen 9,14 25,88 20%<br />
Ketoprofen 9,46 15,18 20%<br />
Diclofenac 10,85 12,86 20%<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία αποτελέσματος.
~ 243 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στη συνέχεια, με βάση τα δεδομένα του Γ’ πειραματικού κύκλου<br />
πραγματοποιήθηκε μία προσπάθεια συσχέτισης της απομάκρυνσης των ουσιών με τα<br />
φυσικοχημικά χαρακτηριστικά αυτών (logKow και pKa), καθώς και σύγκριση των<br />
αποτελεσμάτων που προέκυψαν με αντίστοιχα αποτελέσματα που αφορούσαν σε<br />
επεξεργασία με κονιοποιημένο ενεργό άνθρακα (PAC) σε τριτοβάθμια<br />
επεξεργασμένα λύματα (Μπούρας, 2011).<br />
Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν τα ποσοστά απομάκρυνσης που<br />
παρατηρήθηκαν στα δείγματα με συγκεντρώσεις των ουσιών στα 1200 ng/L και 1000<br />
ng/L και δόσεις PAC 15 mg/L και 50 mg/L αντίστοιχα. Από τον τρίτο πειραματικό<br />
κύκλο χρησιμοποιήθηκαν τα ποσοστά απομάκρυνσης που αντιστοιχούσαν στο δείγμα<br />
της πέμπτης ημέρας (τρίτο δείγμα). Τα δεδομένα αυτά παρουσιάζονται στον<br />
παρακάτω πίνακα (πίνακας 5.35) :<br />
Πίνακας 5.35 : Σύγκριση απομάκρυνσης & φυσικοχημικών χαρακτηριστικών * .<br />
logKow pKa<br />
PAC<br />
1200_15<br />
PAC<br />
1000_50<br />
GAC<br />
Γ_5A<br />
GAC<br />
Γ_5B<br />
GAC<br />
Γ_5C<br />
Bisphenol-A 3,32 9,90 55,79% 89,57% 52,07% 74,74% 95,15%<br />
Triclosan 4,76 8,14 83,33% 50,94% 60,08% 86,68% 98,45%<br />
GAC<br />
Γ_5D<br />
Ibuprofen 3,79 4,91 14,94% 10,27% 30,51% 57,37% 87,90% 95,28%<br />
Naproxen 3,22 4,20 20,58% 65,09% 38,25% 65,63% 89,73% 96,27%<br />
Ketoprofen 4,45 4,45 25,02% 37,56% 39,71% 61,39% 90,78% 96,32%<br />
Diclofenac 4,02 4,15 30,00% 78,02% 65,97% 89,33% 95,52%<br />
Από τα δεδομένα του παραπάνω πίνακα προκύπτει ότι η ουσία που<br />
προσροφάται περισσότερο είναι το Triclosan και η ουσία που προσροφάται λιγότερο<br />
το Ibuprofen, κυρίως στα πειράματα με το PAC (στα πειράματα με το GAC, αν και<br />
ήταν η λιγότερο προσροφηθείσα ουσία είχε μικρή διαφορά από τα υπόλοιπα PPCPs).<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία αποτελέσματος.
~ 244 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Φαίνεται ότι σημαντικός παράγοντας στην προσρόφηση των ουσιών αυτών<br />
είναι η σταθερά pKa, καθώς στο pH που πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα (~ 7,5 για<br />
το νερό του Ε.Μ.Π., αλλά και για τα τριτοβάθμια επεξεργασμένα λύματα) τα EDCs<br />
ήταν στην πρωτονιομένη τους (και πιο υδρόφοβη) μορφή (pKa > pH), ενώ αντίθετα<br />
τα PPCPs ήταν στην ιοντισμένη τους (και πιο υδρόφιλη) μορφή (pKa < pH). Συνεπώς<br />
αναμενόταν τα EDCs να απομακρύνονται σε μεγαλύτερα ποσοστά σε σχέση με τα<br />
PPCPs (κάτι που επιβεβαιώθηκε σε όλους τους πειραματικούς κύκλους, καθώς και<br />
στα πειράματα με τον PAC).<br />
Όσον αφορά τον δείκτη οκτανόλης-νερού (logKow) θα αναμενόταν οι ουσίες<br />
με τον υψηλότερο δείκτη logKow (μεγαλύτερη υδροφοβικότητα) να απομακρύνονται<br />
σε υψηλότερα ποσοστά. Ωστόσο κάτι τέτοιο δεν φαίνεται να συμβαίνει για όλες τις<br />
ουσίες που εξετάζονται (ειδικά στα PPCPs, όπου όμως οι τιμές των logKow μεταξύ<br />
των ουσιών είναι κοντά μεταξύ τους).<br />
Τέλος, μεταξύ των ανθράκων φαίνεται πως μάλλον ο GAC είναι πιο<br />
αποτελεσματικός από τον PAC, αλλά κάτι τέτοιο δεν αποτελεί ασφαλές συμπέρασμα,<br />
καθώς τα πειράματα με τον PAC πραγματοποιήθηκαν με λύματα, στα οποία ήταν<br />
έντονη η παρουσία οργανικής ύλης. Η οργανική ύλη επηρεάζει κατά πολύ την<br />
απόδοση του ενεργού άνθρακα, λόγω των έντονων φαινομένων της ανταγωνιστικής<br />
προσρόφησης και εκρόφησης. Γενικά πάντως υπενθυμίζεται ότι η απόδοση της<br />
προσρόφησης εξαρτάται και από τα χαρακτηριστικά του κάθε ενεργού άνθρακα<br />
(ενεργή επιφάνεια, αριθμός ιωδίου κ.λ.π.).
5.8. Παράδειγμα σχεδιασμού μονάδας επεξεργασίας<br />
~ 245 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Στο παράδειγμα που ακολουθεί γίνεται σχεδιασμός μίας μονάδας<br />
επεξεργασίας με στήλες κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC) με βάση τα<br />
αποτελέσματα που προέκυψαν από τους πειραματικούς κύκλους (πίνακας 5.34). Στο<br />
παράδειγμα θεωρήθηκε ότι η μονάδα κατασκευάζεται για να απομακρύνει μία από τις<br />
ουσίες που εξετάστηκαν (Diclofenac) από έναν υδατικό πόρο. Η ταχύτητα ροής του<br />
προσροφήματος (ν) θεωρήθηκε ίση με 3,39 m/h (ή αντίστοιχα Φ = 56,5 L/(min∙m 2 )),<br />
ώστε να χρησιμοποιηθούν οι τιμές του πίνακα 5.34. Η παροχή του νερού που θα<br />
έπρεπε να παρέχει η Εγκατάσταση Επεξεργασίας Νερού (Qνερού) θεωρήθηκε ίση με<br />
44806 m 3 /day (παροχή αιχμής του θέματος σχεδιασμού ΕΕΝ) και η συγκέντρωση της<br />
ουσίας στον υδατικό πόρο (C0) θεωρήθηκε ίση με 432 ng/L (Stasinakis et al., 2011)<br />
(πίνακας ΠΑ.23). Τέλος, θεωρήθηκε ότι δεν υπάρχει καμία απομάκρυνση της ουσίας<br />
από τα υπόλοιπα στάδια επεξεργασίας της ΕΕΝ.<br />
Αρχικά, από την κλίση α της ευθείας Bohart-Adams υπολογίζεται ο ρυθμός<br />
εξάντλησης της στήλης του ενεργού άνθρακα (ταχύτητα προσρόφησης Uπροσ). Έτσι,<br />
με βάση και την εξίσωση 2.21 θα είναι :<br />
⁄ ( )<br />
Υποθέτοντας ότι η μονάδα θα απαιτεί δύο αλλαγές του ενεργού άνθρακα το<br />
χρόνο το ύψος του στρώματος του ενεργού άνθρακα (L) θα είναι :<br />
Ο όγκος του νερού που θα επεξεργάζεται πριν το σημείο διαφυγής (Vνερού) θα είναι :<br />
( )<br />
( )
~ 246 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
Η απαιτούμενη επιφάνεια των στηλών επεξεργασίας (Α) θα είναι :<br />
( ) ( )<br />
Η επιφάνεια που προέκυψε παραπάνω είναι πολύ μεγάλη και είναι<br />
αποτέλεσμα της χαμηλής ταχύτητας ροής του προσροφήματος σε σχέση με την<br />
υψηλή απαιτούμενη παροχή της εγκατάστασης. Στο σημείο αυτό θα ήταν<br />
προτιμότερη η αλλαγή της ταχύτητας του προσροφήματος και ο επανυπολογισμός<br />
του σχεδιασμού με τις σταθερές N0 και K που αντιστοιχούν στη νέα ταχύτητα. Επειδή<br />
όμως δεν υπάρχουν δεδομένα για άλλες ταχύτητες προσροφήματος (διαγράμματα<br />
σχεδιασμού Bohart-Adams) ο σχεδιασμός θα συνεχιστεί για αυτή την ταχύτητα. Η<br />
παραπάνω επιφάνεια μπορεί να ισομοιραστεί σε 15 στήλες, οι οποίες θα λειτουργούν<br />
παράλληλα με επιφάνεια Aστήλης και διάμετρο dστήλης όπου :<br />
Και<br />
√<br />
( )<br />
( )<br />
Η ποσότητα του ενεργού άνθρακα που θα καταναλώνεται ανά ημέρα (CUR)<br />
υπολογίζεται από την παρακάτω σχέση (εξίσωση 5.7) :<br />
Όπου :<br />
ρ : Η πυκνότητα του ενεργού άνθρακα (ρ = 450 kg/m 3 – πίνακας 4.3).<br />
( )
Άρα, θα είναι :<br />
~ 247 ~<br />
5. Αποτελέσματα & σχολιασμός<br />
⁄ ( )<br />
Στη συνέχεια υπολογίζεται ο όγκος της δεξαμενής που απαιτείται για τη<br />
μονάδα επεξεργασίας (Vδεξαμενής) από την παρακάτω σχέση (εξίσωση 5.9) :<br />
Όπου :<br />
Άρα, θα είναι :<br />
( )<br />
CUR : Η κατανάλωση του ενεργού άνθρακα (803 kgGAC/day).<br />
COP : Χρόνος λειτουργίας της μονάδας (183 days).<br />
SF : Συντελεστής ασφαλείας (SF = 1,5).<br />
ρ : Η πυκνότητα του ενεργού άνθρακα (ρ = 450 kg/m 3 – πίνακας 4.3).<br />
( )<br />
( )<br />
( )<br />
( )<br />
Ο όγκος του ενεργού άνθρακα που θα χρησιμοποιείται κατά τη διάρκεια της<br />
λειτουργίας ης μονάδας (VGAC) θα είναι :<br />
( )
6.1. Συμπεράσματα<br />
~ 248 ~<br />
6. Συμπεράσματα & προτάσεις<br />
6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ & ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ<br />
Στην παρούσα διπλωματική εργασία εξήχθησαν σημαντικά συμπεράσματα<br />
σχετικά με τη συμπεριφορά και την απομάκρυνση ορισμένων ενδοκρινικών<br />
διαταρακτών (Bisphenol-A, Triclosan) και φαρμακευτικών ενώσεων (Ibuprofen,<br />
Naproxen, Ketoprofen, Diclofenac) από το νερό σε συγκεντρώσεις που απαντώνται<br />
στο υδάτινο περιβάλλον (μg/L) με στήλες κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC). Τα<br />
σημαντικότερα από αυτά είναι τα εξής :<br />
O ενεργός άνθρακας προσροφά σε σημαντικό βαθμό όλες τις ουσίες που<br />
εξετάστηκαν. Σχετικά με τις ουσίες που εξετάστηκαν, σε όλους τους<br />
πειραματικούς κύκλους φάνηκε ότι τα δύο EDCs απομακρύνονται σε μεγαλύτερο<br />
βαθμό σε σχέση με τα PPCPs. Αυτό εξηγείται από τη σταθερά pKa των ουσιών,<br />
καθώς στο pH που πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα (~ 7,5) τα EDCs ήταν στην<br />
πρωτονιομένη τους (και πιο υδρόφοβη) μορφή, ενώ αντίθετα τα PPCPs ήταν στην<br />
ιοντισμένη τους (και πιο υδρόφιλη) μορφή.<br />
Σε όλους τους πειραματικούς κύκλους φαίνεται ότι η ουσία που προσροφάται<br />
περισσότερο είναι το Triclosan, ενώ αντίθετα η ουσία που προσροφάται λιγότερο<br />
είναι το Ibuprofen, με μικρή πάντως διαφορά από τα υπόλοιπα PPCPs. Ενδεικτικά<br />
στο δείγμα της στήλης C του Γ’ πειραματικού κύκλου τα ποσοστά απομάκρυνσης<br />
που προέκυψαν ήταν 95,15% για το Bisphenol-A, 98,45% για το Triclosan,<br />
87,90% για το Ibuprofen, 89,73% για το Naproxen, 90,78% για το Ketoprofen και<br />
89,33% για το Diclofenac.<br />
Από τον κάθε πειραματικό κύκλο εφαρμόζονταν οι χρόνοι λειτουργίας του<br />
συστήματος για την κάθε στήλη στο μοντέλο Bohart-Adams για όλες τις ουσίες<br />
που εξετάστηκαν. Οι χρόνοι λειτουργίας που προέκυψαν εμφάνισαν γενικά καλές<br />
γραμμικές συσχετίσεις με το ύψος του στρώματος ενεργού άνθρακα στα<br />
αντίστοιχα όρια διαφυγής που επιλέχθηκαν (R 2 από 0,9768 έως 0,9987 στο<br />
Γ’ πειραματικό κύκλο και από 0,9360 έως 0,9931 στο Δ’ πειραματικό κύκλο).<br />
Από τις ευθείες προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας του<br />
ενεργού άνθρακα (N0) και του ρυθμού προσρόφησης (K) για κάθε ουσία.
~ 249 ~<br />
6. Συμπεράσματα & προτάσεις<br />
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από όλους τους κύκλους θεωρήθηκε ότι<br />
ανήκουν σε μία υδραυλική φόρτιση (θεωρήθηκε η μέση τιμή της ταχύτητας ροής<br />
3,39 m/h με εύρος [3,13 , 3,65]) και εξήχθησαν οι τιμές των σταθερών N0 και K<br />
από όλους τους κύκλους σε κάθε ουσία που εξετάστηκε (πίνακας 5.34). Οι<br />
τελικές τιμές των σταθερών N0 και K αποτελούν ουσιαστικά ένα σημείο του<br />
διαγράμματος σχεδιασμού Bohart-Adams (εικόνα 2.10) της κάθε ουσίας. Για το<br />
σωστό σχεδιασμό μιας μονάδας επεξεργασίας με κοκκώδη ενεργό άνθρακα<br />
(GAC) σε στήλες απαιτείται η (γραφική) γνώση των καμπυλών των σταθερών N0<br />
και K συναρτήσει της υδραυλικής φόρτισης. Έτσι, απαιτείται η εκτέλεση και<br />
άλλων πειραματικών κύκλων σε διαφορετικές υδραυλικές φορτίσεις, ώστε να<br />
εξαχθούν τα διαγράμματα σχεδιασμού Bohart-Adams για κάθε ουσία.<br />
Κατά τη διάρκεια των πειραματικών κύκλων Β’, Γ’ και Δ’ παρατηρήθηκε<br />
ανάπτυξη μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα<br />
της στήλης A. Η μικροβιολογική δραστηριότητα φάνηκε στη μορφή των<br />
καμπυλών διαφυγής του Γ’ και Δ’ πειραματικού κύκλου, όπου μετά από ένα<br />
χρονικό διάστημα (10 ημέρες για τον Γ’ πειραματικό κύκλο και 7 ημέρες για τον<br />
Δ’ πειραματικό κύκλο) παρατηρήθηκε μία σχετική σταθεροποίηση των λόγων<br />
C/C0 συναρτήσει του χρόνου.<br />
Η μικροβιολογική δραστηριότητα φαίνεται να είναι πιο έντονη στο<br />
Δ’ πειραματικό κύκλο, καθώς οι λόγοι C/C0 σταθεροποιούνται νωρίτερα και<br />
χαμηλότερα από τους αντίστοιχους του Γ’ πειραματικού κύκλου, παρά την<br />
αύξηση της υδραυλικής φόρτισης, αν και στο Δ’ πειραματικό κύκλο οι χρόνοι<br />
λειτουργίας των στηλών A και B είναι μικρότεροι σε σχέση με τους χρόνους<br />
λειτουργίας του Γ’ πειραματικού κύκλου. Ενώ φαίνεται δηλαδή στην αρχή του<br />
Δ’ πειραματικού κύκλου η τάση για διαφυγή νωρίτερα από τον Γ’ πειραματικό<br />
κύκλο, τελικά αναπτύσσεται γρηγορότερα η μικροβιολογική δραστηριότητα και<br />
γίνεται ο κύριος μηχανισμός απομάκρυνσης των ουσιών. Η γρηγορότερη<br />
ανάπτυξη της μικροβιολογικής δραστηριότητας στον Δ’ πειραματικό κύκλο<br />
εξηγείται από τον γεγονός ότι με την αύξηση της υδραυλικής φόρτισης παρέχεται<br />
ουσιαστικά στους μικροοργανισμούς περισσότερη τροφή με αποτέλεσμα την<br />
γρηγορότερη ανάπτυξή τους.
~ 250 ~<br />
6. Συμπεράσματα & προτάσεις<br />
Οι σταθερές N0 και K που προέκυψαν στους πειραματικούς κύκλους Γ’ και Δ’ δεν<br />
φαίνεται να συσχετίζονται σύμφωνα με το σχεδιαστικό διάγραμμα Bohart-Adams<br />
με την υδραυλική φόρτιση. Το γεγονός αυτό πιθανότατα εξηγείται από την<br />
γρηγορότερη ανάπτυξη της μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του<br />
ενεργού άνθρακα στον Δ’ πειραματικό κύκλο. Επίσης, πρέπει να αναφερθεί ότι η<br />
διαφορά στην υδραυλική φόρτιση μεταξύ των κύκλων Γ’ και Δ’ δεν είναι πολύ<br />
μεγάλη, επομένως οι διαφορές στις τιμές των σταθερών που προέκυψαν μπορεί να<br />
είναι στα όρια του στατιστικού σφάλματος.<br />
Όσον αφορά τις ταχύτητες ροής του προσροφήματος που εξετάστηκαν στους<br />
πειραματικούς κύκλους, φαίνεται πως αυτές είναι σχετικά μικρές, καθώς σε<br />
κάποια υποθετική Εγκατάσταση Επεξεργασίας Νερού με συνήθεις παροχές θα<br />
απαιτούνταν 15 στήλες ενεργού άνθρακα συνδεδεμένες παράλληλα, με διάμετρο<br />
7 m για να επιτευχθεί η ταχύτητα ροής που εξετάστηκε. Με αυτό το σχεδιασμό σε<br />
ύψος ενεργού άνθρακα 0,8 m επιτυγχάνεται απομάκρυνση μίας από τις<br />
εξεταζόμενες ουσίες (Diclofenac) από νερό μολυσμένου υδατικού πόρου για<br />
περίπου 6 μήνες.<br />
Τέλος, επειδή σε όλους τους κύκλους παρατηρήθηκε ανάπτυξη μικροβιολογικής<br />
δραστηριότητας, η οποία φαίνεται να βοηθά σε σημαντικό βαθμό την<br />
απομάκρυνση των ουσιών που εξετάστηκαν (ιδιαίτερα στο Δ’ πειραματικό<br />
κύκλο), θα ήταν καλό να συνυπολογιστεί η δραστηριότητα αυτή στο σχεδιασμό<br />
μίας μονάδας επεξεργασίας με στήλες κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC).
6.2. Προτάσεις για το μέλλον<br />
~ 251 ~<br />
6. Συμπεράσματα & προτάσεις<br />
Γενικά η συμπεριφορά και η τύχη τόσο των ενδοκρινικών διαταρακτών όσο<br />
και των φαρμακευτικών ενώσεων (και γενικά των αναδυομένων ρύπων<br />
προτεραιότητας) στο περιβάλλον και στις διάφορες μονάδες των Εγκαταστάσεων<br />
Επεξεργασίας Νερού και Λυμάτων αποτελεί ένα σχετικά νέο αντικείμενο έρευνας<br />
στον τομέα του περιβάλλοντος και των υδατικών πόρων. Ο τομέας αυτός φαίνεται να<br />
εξελίσσεται ραγδαία, με τη συνεχή προσθήκη νέων ουσιών και την ανάπτυξη<br />
αρκετών μεθόδων ανάλυσης και απομάκρυνσης των ουσιών αυτών από τα λύματα<br />
και το πόσιμο νερό. Για κάποιον που ενδιαφέρεται να πραγματοποιήσει περεταίρω<br />
μελέτη σε αυτόν τον τομέα και ειδικά στις ουσίες που εξετάστηκαν στην παρούσα<br />
διπλωματική προτείνονται τα ακόλουθα :<br />
Συγκριτική εξέταση της δυνατότητας απομάκρυνσης κάθε ουσίας με διάφορες<br />
μεθόδους που εφαρμόζονται στις Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Νερού και<br />
Λυμάτων (π.χ. βιολογική επεξεργασία, χλωρίωση, υπεριώδης ακτινοβολία,<br />
ενεργός άνθρακας κ.λ.π.), ώστε να προκύψει η βέλτιστη μέθοδος<br />
απομάκρυνσης για κάθε ουσία. Για παράδειγμα, έχει μελετηθεί η δυνατότητα<br />
απομάκρυνσης των ουσιών που εξετάστηκαν στη συγκεκριμένη διπλωματική<br />
εργασία με τις μεθόδους της χλωρίωσης (Μπούρας, 2011) και της υπεριώδους<br />
ακτινοβολίας (Κοκκινίδου, 2012) από τριτοβάθμια επεξεργασμένα λύματα.<br />
Θα είχε ενδιαφέρον και η εξέταση της απομάκρυνσης των ουσιών με<br />
συνδυασμό των μεθόδων αυτών (π.χ. η χλωρίωση υπό την επίδραση<br />
υπεριώδους ακτινοβολίας).<br />
Όσον αφορά την απομάκρυνση των ουσιών από στήλες κοκκώδους ενεργού<br />
άνθρακα (GAC), είναι απαραίτητη η εκτέλεση περεταίρω πειραματικών<br />
κύκλων σε διαφορετικές υδραυλικές φορτίσεις από αυτές που εφαρμόστηκαν<br />
στη συγκεκριμένη διπλωματική εργασία, ώστε να εξαχθεί για κάθε ουσία το<br />
αντίστοιχο διάγραμμα σχεδιασμού Bohart-Adams.
~ 252 ~<br />
6. Συμπεράσματα & προτάσεις<br />
Επίσης, λόγω του ότι μία από τις κύριες οδούς μεταφοράς των ουσιών αυτών<br />
στο περιβάλλον αποτελούν οι εκροές των Εγκαταστάσεων Επεξεργασίας<br />
Λυμάτων, είναι απαραίτητη η εξέταση της απομάκρυνσης των ουσιών αυτών<br />
από επεξεργασμένα λύματα, καθώς, λόγω της παρουσίας οργανικού φορτίου<br />
στα λύματα, αναμένεται ταχύτερη εξάντληση του ενεργού άνθρακα, σε σχέση<br />
με το υδατικό διάλυμα που εξετάστηκε στην παρούσα διπλωματική εργασία.<br />
Τα αποτελέσματα της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας αναφέρονται σε<br />
έναν συγκεκριμένο τύπο κοκκώδους ενεργού άνθρακα (Filtracarb CC60). Θα<br />
μπορούσαν επομένως να πραγματοποιηθούν αντίστοιχα πειράματα για άλλους<br />
τύπους κοκκώδους ενεργού άνθρακα με διαφορετικά χαρακτηριστικά<br />
(π.χ. ειδική επιφάνεια, αριθμός ιωδίου κ.λ.π.), ώστε να συσχετιστεί η<br />
απομάκρυνση των ουσιών με αυτά.<br />
Οι φαρμακευτικές ουσίες που εξετάστηκαν ανήκουν στην κατηγορία των μη-<br />
στεροειδών αντιφλεγμονωδών φαρμάκων (Non-Steroidal Anti-Inflammatory<br />
Drugs ή NSAIDs) και εμφανίζουν υψηλά ποσοστά αντίδρασης στον<br />
οργανισμό (99%). Θα είχε ενδιαφέρον η μελέτη της δυνατότητας της<br />
βιοχημικής παραγωγής και χρήσης του ενζύμου COX-2 ως<br />
«βιοκροκκιδωτικό», το οποίο θα δέσμευε τα NSAIDs και θα απομακρυνόταν<br />
με μεμβράνες νανοδιήθησης (υπενθυμίζεται ότι η διάμετρος του ενζύμου<br />
COX-2 είναι από 5 έως 10 nm). Παρόμοια θα μπορούσε να εξεταστεί η χρήση<br />
του ενζύμου ERR-γ για την απομάκρυνση του Bisphenol-A.<br />
Τέλος, παρά το γεγονός ότι η αναλυτική μέθοδος που εφαρμόστηκε (Samaras,<br />
2011) εντοπίζει ταυτόχρονα όλες τις ουσίες που εξετάστηκαν στις επιθυμητές<br />
συγκεντρώσεις, το κόστος της ανάλυσης του κάθε μεμονομένου δείγματος ξεχωριστά<br />
ήταν ιδιαίτερα υψηλό, κυρίως λόγω της ανάγκης της χρήσης της εκχύλισης σε στερεή<br />
φάση. Θα ήταν επομένως δόκιμο, εάν απαιτούνται αναλύσεις πολλών δειγμάτων<br />
(όπως στη συγκεκριμένη διπλωματική εργασία) να χρησιμοποιηθεί κάποια άλλη<br />
οικονομικότερη αναλυτική μέθοδος με παρόμοιες δυνατότητες (επίπεδα<br />
συγκεντρώσεων), λιγότερα στάδια και παρόμοια, αν όχι καλύτερη, ακρίβεια (ειδικά<br />
για το Diclofenac, του οποίου τα αποτελέσματα κρίνονται επισφαλή).
7. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ<br />
7.1. Ξενόγλωσση βιβλιογραφία<br />
~ 253 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Acero, J. L., Benitez, J. F., Real, F. J., & Roldan, G. (2010, May 20). Kinetics of<br />
aqueous chlorination of some pharmaceuticals and their elimination from<br />
water matrices. Water Research 44, p. 13.<br />
Adams, S. S. (1992). The propionic acids: A personal perspective. Journal of clinical<br />
pharmacology 32, p. 8.<br />
Adolfsson-Erici, M., Pettersson, M., Parkkonen, J., & Sturve, J. (2002). Triclosan, a<br />
commonly used bactericide found in human milk and in the aquatic<br />
environment in Sweden. Chemosphere 46, p. 5.<br />
Aga, D. S. (2008). Fate of Pharmaceuticals in the Environment and in Water<br />
Treatment Systems. Boca Raton USA: CRC Press Taylor & Francis Group<br />
LLC.<br />
Aiello, A. E., Marshall, B., Levy, S. B., Della-Latta, P., & Larson, E. (2004, April 6).<br />
Relationship between Triclosan and Susceptibilities of Bacteria Isolated from<br />
Hands in the Community. Antimicrobial Agents and Chemotherapy, p. 8.<br />
Arditsoglou, A., & Voutsa, D. (2009, June 3). Partitioning of endocrine disrupting<br />
compounds in inland waters and wastewaters discharged into the coastal area<br />
of Thessaloniki, Northern Greece. Environ. Sci. Pollut. Res. 17, p. 10.<br />
Aronoff, D. M., & Neilson, E. G. (2001, September). Antipyretics: Mechanisms of<br />
Action and Clinical Use in Fever Suppression. The American Journal of<br />
Medicine, p. 12.<br />
Ashton, D., Hilton, M., & Thomas, K. V. (2004, April 23). Investigating the<br />
environmental transport of human pharmaceuticals to streams in the United<br />
Kingdom. Science of the Total Environment 333, p. 18.<br />
Balest, L., Lopez, A., Mascolo, G., & Di Iaconi, C. (2008, May 21). Removal of<br />
endocrine disrupter compounds from municipal wastewater using an aerobic<br />
granular biomass reactor. Biochemical Engineering Journal 41, p. 7.
~ 254 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Balmer, M. E., Poiger, T., Droz, C., Romanin, K., Bergqvist, P.-A., Müller, M. D., &<br />
Buser, H.-R. (2003, 6 12). Occurrence of Methyl Triclosan, a Transformation<br />
Product of the Bactericide Triclosan, in Fish from Various Lakes in<br />
Switzerland. Environ. Sci. Technol. 38, p. 6.<br />
Barceló, D., & Petrovic, M. (2007, January 10). Comprehensive Analytical Chemistry<br />
- Analysis, fate and removal of pharmaceuticals in the water cycle (1st ed.,<br />
Vol. 50). (D. Barceló, Ed.) Barcelona, Spain: Wilson & Wilson's.<br />
Bautista-Toledo, I., Ferro-Garcia, M., Rivera-Utrilla, J., Moreno-Castilla, C., &<br />
Fernandez, V. F. (2005, September 7). Bisphenol A Removal from Water by<br />
Activated Carbon. Effects of Carbon Characteristics and Solution Chemistry.<br />
Environ. Sci. Technol. 39, p. 5.<br />
Beetge, E., du Plessis, J., Müller, D. G., Goosen, C., & van Rensburg, F. J. (1999,<br />
October 5). The influence of the physicochemical characteristics and<br />
pharmacokinetic properties of selected NSAID’s on their transdermal<br />
absorption. International Journal of Pharmaceutics, p. 4.<br />
Bellona, C., & Drewes, J. E. (2004, November 21). The role of membrane surface<br />
charge and solute physico-chemical properties in the rejection of organic acids<br />
by NF membranes. Journal of Membrane Science 249, p. 8.<br />
Bester, K. (2003, June 2). Triclosan in a sewage treatment process—balances and<br />
monitoring data. Water Research 37, p. 6.<br />
Blaser, H. U., Spindler, F., & Studer, M. (2001). Enantioselective catalysis in fine<br />
chemicals production. Applied Catalysis A: General, p. 25.<br />
Boleda, M., Galceran, M., & Ventura, F. (2011, February 27). Behavior of<br />
pharmaceuticals and drugs of abuse in a drinking water treatment plant<br />
(DWTP) using combined conventional and ultrafiltration and reverse osmosis<br />
(UF/RO) treatments. Environmental Pollution 159, p. 8.<br />
Bono-Blay, F., Guart, A., de la Fuente, B., Pedemonte, M., Pastor, M. C., Borrell, A.,<br />
& Lacorte, S. (2012, March 16). Survey of phthalates, alkylphenols, bisphenol<br />
A and herbicides in Spanish source waters intended for bottling. Environ. Sci.<br />
Pollut. Res., p. 11.<br />
Botting, R. (2003). COX-1 and COX-3 inhibitors. Thrombosis Research, p. 4.
~ 255 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Bound, J. P., & Voulvoulis, N. (2004, May 2). Pharmaceuticals in the aquatic<br />
environment––a comparison of risk assessment strategies. Chemosphere 56,<br />
p. 13.<br />
Boyd, G. R., Palmeri, J. M., Zhang, S., & Grimm, D. A. (2004, March 18).<br />
Pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) and endocrine disrupting<br />
chemicals (EDCs) in stormwater canals and Bayou St. John in New Orleans,<br />
Louisiana, USA. Science of the Total Environment 333, p. 12.<br />
Boyd, G. R., Zhang, S., & Grimm, D. A. (2004, November 4). Naproxen removal<br />
from water bychlorination and biofilm processes. Water Research 39, p. 9.<br />
Bragadin, M., Perin, G., Iero, A., Manente, S., Rizzoli, V., & Scutari, G. (2001). An<br />
in vitro study on the toxic effects of Nonylphenols (NP) in mitochondria.<br />
Chemosphere 38, p. 5.<br />
Braniste, V., Jouault, A., Gaultier, E., Polizzi, A., Buisson-Brenac, C., Leveque, M.,<br />
Houdeau, E. (2010, January 5). Impact of oral bisphenol A at reference doses<br />
on intestinal barrier function and sex differences after perinatal exposure in<br />
rats. PNAS 107, p. 6.<br />
Brown, N. J., Paxeus, N., Förlin, L., & Larsson, D. J. (2007, June 26). Variations in<br />
bioconcentration of human pharmaceuticals from sewage effluents into fish<br />
blood plasma. Environmental Toxicology and Pharmacology 24, p. 8.<br />
Brun, G. L., Bernier, M., Losier, R., Doe, K., Jackman, P., & Lee, H.-B. (2006,<br />
January 30). Brun_pharmaceutically active compounds in atlantic canadian<br />
sewage treatment plant effluents and receiving waters, and potential for<br />
environmental effects as measured by acute and chronic aquatic toxicity.<br />
Environmental Toxicology and Chemistry 25, p. 14.<br />
Buser, H.-R., Poiger, T., & Müller, M. D. (1998, September 17). Occurrence and Fate<br />
of the Pharmaceutical Drug Diclofenac in Surface Waters: Rapid<br />
Photodegradation in a Lake. Environmental Science & Technology, p. 8.<br />
Buser, H.-R., Poiger, T., & Müller, M. D. (1999, June 24). Occurrence and<br />
Environmental Behavior of the Chiral Pharmaceutical Drug Ibuprofen in<br />
Surface Waters and in Wastewater. Environ. Sci. Technol. 33, p. 7.<br />
Buth, J. M., Steen, P. O., Sueper, C., Blumentritt, D., Vikesland, P. J., Arnold, W. A.,<br />
& McNeill, K. (2010, May 17). Dioxin Photoproducts of Triclosan and Its<br />
Chlorinated Derivatives in Sediment Cores. Environ. Sci. Technol. 44, p. 7.
~ 256 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Cailleteau, J. G. (1988, November). Ketoprofen in dentistry: A pharmacologic review.<br />
Oral Surgery, Oral Medicine, Oral Pathology 66, p. 5.<br />
Carballa, M., Omil, F., Lema, J. M., Llompart, M., Garcia-Jares, C., Rodriguez, I.,<br />
Ternes, T. (2004, March 10). Behavior of pharmaceuticals, cosmetics<br />
andhormones in a sewage treatment plant. Water Research 38, p. 9.<br />
Castiglioni, S., Bagnati, R., Fanelli, R., Pomati, F., Calamari, D., & Zuccato, E.<br />
(2005, November 25). Removal of Pharmaceuticals in Sewage Treatment<br />
Plants in Italy. Environ. Sci. Technol. 40, p. 7.<br />
Chen, C.-S., Shieh, W.-R., Lu, P.-H., Harriman, S., & Chen, C.-Y. (1991, March 29).<br />
Metabolic stereoisomeric inversion of ibuprofen in mammals. Biochimica et<br />
Biophysica Acta 1078, p. 7.<br />
Chen, X., Nielsen, J. L., Furgal, K., Liu, Y., Lolas, I. B., & Bester, K. (2011, April<br />
19). Biodegradation of triclosan and formation of methyl-triclosan in activated<br />
sludge under aerobic conditions. Chemosphere 84, p. 5.<br />
Choi, K. J., Kim, S. G., Kim, C. W., & Kim, S. H. (2004, November 25). Effects of<br />
activated carbon types and service life on removal of endocrine disrupting<br />
chemicals: amitrol, nonylphenol, and bisphenol-A. Chemosphere 58, p. 11.<br />
Christensen, A. M., Markussen, B., Baun, A., & Halling-Sørensen, B. (2009, July 13).<br />
Probabilistic environmental risk characterization of pharmaceuticals in sewage<br />
treatment plant discharges. Chemosphere 77, p. 8.<br />
Chuanchuen, R., Karkhoff-Schweizer, R. R., & Schweizer, H. P. (2003). High-level<br />
triclosan resistance in Pseudomonas aeruginosa is solely a result of efflux.<br />
American journal of infection control 31, p. 7.<br />
Clara, M., Strenn, B., Gans, O., Martinez, E., Kreuzinger, N., & Kroiss, H. (2005,<br />
October 19). Removal of selected pharmaceuticals, fragrances and endocrine<br />
disrupting compounds in a membrane bioreactor and conventional wastewater<br />
treatment plants. Water Research 39, p. 11.<br />
Clayton, M. A. (1987). Epoxy Resins: Chemistry and Technology (Second ed.). New<br />
York: Marcel Dekker Inc.<br />
Cleuvers, M. (2002, November 13). Aquatic ecotoxicity of pharmaceuticals including<br />
the assessment of combination effects. Toxicology Letters 142, p. 10.
~ 257 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Coelho, A. D., Sans, C., Agüera, A., Gómez, M. J., Esplugas, S., & Dezotti, M.<br />
(2009, February 26). Effects of ozone pre-treatment on diclofenac:<br />
Intermediates, biodegradability and toxicity assessment. Science of the Total<br />
Environment 407, p. 7.<br />
Coogan, M. A., Edziyie, R. E., La Point, T. W., & Venables, B. J. (2007, February 2).<br />
Algal bioaccumulation of triclocarban, triclosan, and methyl-triclosan in a<br />
North Texas wastewater treatment plant receiving stream. Chemosphere 67,<br />
p. 8.<br />
Crisp, T. M., Clegg, E. D., Cooper, R. L., Wood, W. R., Anderson, D. G., Baetcke, K.<br />
R., Patel, Y. M. (1998, February). Environmental Endocrine Disruption: An<br />
Effects Assessment and Analysis. Environmental Health Perspectives 106,<br />
p. 46.<br />
Cuklev, F., Fick, J., Cvijovic, M., Kristiansson, E., Förlin, L., & Larsson, J. (2012,<br />
May 21). Does ketoprofen or diclofenac pose the lowest risk to fish? Journal<br />
of Hazardous Materials, p. 7.<br />
Cullinan, M. P., Palmer, J. E., Carle, A. D., West, M. J., & Seymour, G. J. (2011,<br />
December 22). Long term use of triclosan toothpaste and thyroid function.<br />
Science of the Total Environment 416, p. 5.<br />
Danzl, E., Kazunari, S., Soda, S., Ike, M., & Fujita, M. (2009, April 17).<br />
Biodegradation of Bisphenol A, Bisphenol F and Bisphenol S in Seawater. Int.<br />
J. Environ. Res. Public Health 6, p. 13.<br />
Dastidar, S. G., Ganguly, K., Chaudhuri, K., & Chakrabarty, A. N. (2000). The anti-<br />
bacterial action of diclofenac shown by inhibition of DNA synthesis.<br />
International Journal of Antimicrobial Agents 14, p. 3.<br />
Dayan, A. D. (2006, August 14). Risk assessment of triclosan [Irgasan] in human<br />
breast milk. Food and Chemical Toxicology 45, p. 5.<br />
Diamanti-Kandarakis, E., Bourguignon, J.-P., Giudice, L. C., Hauser, R., Prins, G. S.,<br />
Soto, A. M., Gore, A. C. (2009, June). Endocrine-Disrupting Chemicals: An<br />
Endocrine Society Scientific Statement. Endocrine Reviews 30, p. 50.<br />
Duggan, K. C., Walters, M. J., Musee, J., Harp, J. M., Kiefer, J. R., Oates, J. A., &<br />
Marnett, L. J. (2010, September 1). Molecular Basis for Cyclooxygenase<br />
Inhibition by the Non-steroidal Anti-inflammatory Drug Naproxen. The<br />
Journal of Biological Chemistry 285, p. 10.
~ 258 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Eckenfelder, W. W. (2000). Industrial water pollution control (3rd ed.). New York:<br />
McGraw-Hill International editions.<br />
Erler, C., & Novak, J. (2010). Bisphenol A Exposure: Human Risk and Health Policy.<br />
Journal of Pediatric Nursing 25, p. 8.<br />
Fan, F., Yan, K., Wallis, N. G., Reed, S., Moore, T. D., Rittenhouse, S. F., Payne, D.<br />
J. (2002, July 26). Defining and Combating the Mechanisms of Triclosan<br />
Resistance in Clinical Isolates of Staphylococcus aureus. Antimicrobial Agents<br />
and Chemotherapy 46, p. 5.<br />
Fent, K., Weston, A. A., & Caminada, D. (2005, September 1). Ecotoxicology of<br />
human pharmaceuticals. Aquatic Toxicology 76, p. 38.<br />
Ferrari, B., Paxeus, N., Lo Giudice, R., Pollio, A., & Garric, J. (2002, July 8).<br />
Ecotoxicological impact of pharmaceuticals found in treated wastewaters:<br />
study of carbamazepine, clofibric acid, and diclofenac. Ecotoxicology and<br />
Environmental Safety 55, p. 12.<br />
Fox, J. E., Gulledge, J., Engelhaupt, E., Burow, M. E., & McLachlan, J. A. (2007,<br />
June 12). Pesticides reduce symbiotic efficiency of nitrogen-fixing rhizobia<br />
and host plants. PNAS 104, p. 6.<br />
Fromme, H., Küchler, T., Otto, T., Pilz, K., Müller, J., & Wenzel, A. (2001, July 26).<br />
Occurrence of phthalates and bisphenol A and F in the environment. Water<br />
Research 36, p. 10.<br />
Gagnon, C., Lajeunesse, A., Cejka, P., Gagne, F., & Hausler, R. (2008, October).<br />
Degradation of Selected Acidic and Neutral Pharmaceutical Products in a<br />
Primary-Treated Wastewater by Disinfection Processes. Ozone: Science and<br />
Engineering 30, p. 7.<br />
Gao, P., Ding, Y., Li, H., & Xagoraraki, I. (2012, April 9). Occurrence of<br />
pharmaceuticals in a municipal wastewater treatment plant: Mass balance and<br />
removal processes. Chemosphere 88, p. 8.<br />
Gao, X., Chen, H., Schwarzschild, M. A., & Ascherio, A. (2011, March 2). Use of<br />
ibuprofen and risk of Parkinson disease. Neurology 2011, p. 7.<br />
Gehring, M., Tennhardt, L., Vogel, D., Weltin, D., & Bilitewski, B. (2002, July 25).<br />
Sources of Bisphenol A in Wastewater and Sewage Sludge. 3rd International<br />
Conference on Water Resources and Environment Research, (p. 6). Dresden.
~ 259 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Gibs, J., Stackelberg, P. E., Furlong, E. T., Meyer, M., Zaugg, S. D., & Lippincott, R.<br />
(2006, December 22). Persistence of pharmaceuticals and other organic<br />
compounds in chlorinated drinking water as a function of time. Science of the<br />
Total Environment 373, p. 10.<br />
Green, G. A. (2001). Understanding NSAIDs: From to COX-2. Clinical Cornerstone,<br />
p. 10.<br />
Greyshock, A. E., & Vikesland, P. J. (2006, March 16). Triclosan Reactivity in<br />
Chloraminated Waters. Environ. Sci. Technol.40, p. 8.<br />
Grover, D., Zhou, J., Frickers, P., & Readman, J. (2010, October 28). Improved<br />
removal of estrogenic and pharmaceutical compounds in sewage effluent by<br />
full scale granular activated carbon: Impact on receiving river water. Journal<br />
of Hazardous Materials 185, p. 7.<br />
Hao, R.-X., Zhou, Y.-W., Cheng, S.-Y., Li, J.-B., Zhao, M., Chen, X., & Yao, N.<br />
(2007, August 27). The accumulation of nonylphenol in a wastewater<br />
recycling process. Chemosphere 70, p. 8.<br />
Harrington, P. J., & Lodewijk, E. (1997). Twenty Years of Naproxen Technology.<br />
Org. Process Res. Dev. 1, p. 4.<br />
Harris, C. A., Santos, E. M., Janbakhsh, A., Pottinger, T. G., Tyler, C. R., & Sumpter,<br />
J. P. (2001, June 14). Nonylphenol Affects Gonadotropin Levels in the<br />
Pituitary Gland and Plasma of Female Rainbow Trout. Environ. Sci. Technol.<br />
35, p. 8.<br />
Hashim, N. H., & Khan, J. S. (2011). Enantioselective analysis of ibuprofen,<br />
ketoprofen and naproxen in wastewater and environmental water samples.<br />
Journal of Chromatography A, p. 9.<br />
Hashim, N. H., Shafie, S., & Khan, S. J. (2010, February 24). Enantiomeric fraction<br />
as an indicator of pharmaceutical biotransformation during wastewater<br />
treatment and in the environment – a review. Environmental Technology,<br />
p. 22.<br />
Heath, R. J., Rubin, R. J., Holland, D. R., Zhang, E., Snow, M. E., & Rock, C. O.<br />
(1999, January 13). Mechanism of Triclosan Inhibition of Bacterial Fatty Acid<br />
Synthesis. The Journal of Biological Chemistry 274, p. 5.
~ 260 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Heckmann, L.-H., Callaghan, A., Hooper, H. L., Connon, R., Hutchinson, T. H.,<br />
Maund, S. J., & Sibly, R. M. (2007, June 5). Chronic toxicity of ibuprofen to<br />
Daphnia magna: Effects on life history traits and population dynamics.<br />
Toxicology Letters 172, p. 9.<br />
Heidler, J., & Halden, R. U. (2006, June 12). Mass balance assessment of triclosan<br />
removal during conventional sewage treatment. Chemosphere 66, p. 8.<br />
Heijman, S., Verliefde, A., Cornelissen, E., Amy, G., & van Dijk, J. (2007). Influence<br />
of natural organic matter (NOM) fouling on the removal of pharmaceuticals<br />
by nanofiltration and activated carbon filtration. Water Science & Technology:<br />
Water Supply 7, p. 7.<br />
Hernando, M. D., Mezcua, M., Fernandez-Alba, A. R., & Barceló, D. (2005,<br />
November 18). Environmental risk assessment of pharmaceutical residues in<br />
wastewater effluents, surface waters and sediments. Talanta 69, p. 9.<br />
Hla, T., & Neilson, K. (1992, August). Human cyclooxygenase-2 cDNA. Proc. Natl.<br />
Acad. Sci. USA, p. 5.<br />
Howdeshell, K. L., Peterman, P. H., Judy, B. M., Taylor, J. A., Orazio, C. E., Ruhlen,<br />
R. L., Welshons, W. V. (2003, July). Bisphenol A Is Released from Used<br />
Polycarbonate Animal Cages into Water at Room Temperature.<br />
Environmental Health Perspectives 111, p. 8.<br />
Hu, J.-Y., Takako, A., & Shinji, O. (2002, April 5). Products of Aqueous Chlorination<br />
of Bisphenol-A and their estrogenic activity. Environ. Sci. Technol. 36, p. 8.<br />
Huerta-Fontela, M., Galceran, M., & Ventura, F. (2010, November 5). Occurrence<br />
and removal of pharmaceuticals and hormones through drinking water<br />
treatment. Water Research 45, p. 11.<br />
Illes, E., Takacs, E., Dombi, A., Gajda-Schrantz, K., Gonter, K., & Wojnarovits, L.<br />
(2011, November 25). Radiation induced degradation of ketoprofen in dilute<br />
aqueous solution. Radiation Physics and Chemistry 81, p. 5.<br />
Isidori, M., Lavorgna, M., Nardelli, A., Parrella, A., Previtera, L., & Rubino, M.<br />
(2004, December 10). Ecotoxicity of naproxen and its phototransformation<br />
products. Science of the Total Environment 348, p. 9.<br />
Jahan, K., Ordóñez, R., Ramachandran, R., Balzer, S., & Stern, M. (2007, October<br />
31). Modeling Biodegradation of Nonylphenol. Water Air Soil Pollut: Focus,<br />
p. 10.
~ 261 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Jeffries, K. M., Jackson, L. J., Ikonomou, M. G., & Habibi, H. R. (2010, April 13).<br />
Presence of Natural and Anthropogenic Organic Contaminants and potential<br />
Fish Health Impacts along two River Gradients in Alberta, Canada.<br />
Environmental Toxicology and Chemistry 29, p. 9.<br />
Jelic, A., Gros, M., Ginebreda, A., Cespedes-Sanchez, R., Ventura, F., Petrovic, M.,<br />
& Barcelo, D. (2010, November 13). Occurrence, partition and removal of<br />
pharmaceuticals in sewage water and sludge during wastewater treatment.<br />
Water research 45, p. 12.<br />
Jin, J. N., Lee, S. H., & Lee, S. B. (2003, June 19). Enzymatic production of<br />
enantiopure ketoprofen in a solvent-free two-phase system. Journal of<br />
Molecular Catalysis B: Enzymatic, p. 8.<br />
Jones, O. A., Lester, J. N., & Voulvoulis, N. (2005, April 4). Pharmaceuticals: a threat<br />
to drinking water? TRENDS in Biotechnology 23, p. 5.<br />
Joss, A., Keller, E., Alder, A. C., Göbel, A., McArdell, C. S., Ternes, T., & Siegrist,<br />
H. (2005, July 25). Removal of pharmaceuticals and fragrances in biological<br />
wastewater treatment. Water Research 39, p. 14.<br />
Kantor, T. G. (1986). Ketoprofen: A Review of Its Pharmacologic and Clinical<br />
Properties. Pharmacotherapy 6, p. 10.<br />
Kashiwagi, K., Furuno, N., Kitamura, S., Ohta, S., Sugihara, K., Utsumi, K.,<br />
Kashiwagi, A. (2008, August 27). Disruption of Thyroid Hormone Function<br />
by Environmental Pollutants. Journal of Health Science 55, p. 14.<br />
Kasprzyk-Hordern, B., Dinsdale, R. M., & Guwy, A. J. (2008, November 6). The<br />
removal of pharmaceuticals, personal care products, endocrine disruptors and<br />
illicit drugs during wastewater treatment and its impact on the quality of<br />
receiving waters. Water Research 43, p. 18.<br />
Kim, S. D., Cho, J., Kim, I. S., Vanderford, B. J., & Snyder, S. A. (2006, August 23).<br />
Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South<br />
Korean surface, drinking, and waste waters. Water Research 41, p. 9.<br />
Kleywegt, S., Pileggi, V., Yang, P., Hao, C., Zhao, X., Rocks, C., Whitehead, B.<br />
(2011, January 6). Pharmaceuticals, hormones and bisphenol A in untreated<br />
source and finished drinking water in Ontario, Canada - Occurrence and<br />
treatment efficiency. Science of the Total Environment 409, p. 8.
~ 262 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Kolpin, D. W., Furlong, E. T., Meyer, M. T., Thurman, M. E., Zaugg, S. D., Barber,<br />
L. B., & Buxton, H. T. (2002, March 13). Pharmaceuticals, Hormones, and<br />
Other Organic Wastewater Contaminants in US Streams, 1999-2000 - A<br />
National Reconnaissance. Environ. Sci. Technol. 36, p. 10.<br />
Korshin, G. V., Kim, J., & Gan, L. (2006, January 3). Comparative study of reactions<br />
of endocrine disruptors bisphenol A and diethylstilbestrol in electrochemical<br />
treatment and chlorination. Water Research 40, p. 9.<br />
Kosjek, T., Heath, E., & Kompare, B. (2007, January 4). Removal of pharmaceutical<br />
residues in a pilot wastewater treatment plant. Anal. Bioanal. Chem. 387, p. 9.<br />
Kosma, C. I., Lambropoulou, D. A., & Albanis, T. A. (2010, March 23). Occurrence<br />
and removal of PPCPs in municipal and hospital wastewaters in Greece.<br />
Journal of Hazardous Materials 179, p. 14.<br />
Kreuzinger, N., Clara, M., Strenn, B., & Kroiss, H. (2004). Relevance of the sludge<br />
retention time (SRT) as design criteria for wastewater treatment plants for the<br />
removal of endocrine disruptors and pharmaceuticals from wastewater. Water<br />
Sci. Technol. 50, p. 8.<br />
Lakind, J. S., & Naiman, D. Q. (2010, March 17). Daily intake of bisphenol A and<br />
potential sources of exposure: 2005–2006 National Health and Nutrition<br />
Examination Survey. Journal of Exposure Science and Environmental<br />
Epidemiology 21, p. 8.<br />
Li, D.-K., Zhou, Z., Miao, M., He, Y., Qing, D., Wu, T., Yuan, W. (2010, April 11).<br />
Relationship Between Urine Bisphenol-A Level and Declining Male Sexual<br />
Function. Journal of Andrology 31, p. 7.<br />
Li, X., Guang-Guo, Y., Hao-Chang, S., Xiao-Bing, Y., & Li, W. (2010, May 7).<br />
Simultaneous determination and assessment of 4-nonylphenol, bisphenol A<br />
and triclosan in tap water, bottled water and baby bottles. Environment<br />
International 36, p. 6.<br />
Lietz, A. C., & Meyer, M. T. (2006). Evaluation of Emerging Contaminants of<br />
Concern at the South District Wastewater Treatment Plant Based on Seasonal<br />
Sampling Events, Miami-Dade County, Florida, 2004. U.S. Geological Survey<br />
Scientific Investigations Report 2006–5240, p. 38.<br />
Lin, A. Y.-C., Yu, T.-H., & Lateef, S. K. (2009, February 6). Removal of<br />
pharmaceuticals in secondary wastewater treatment processes in Taiwan.<br />
Journal of Hazardous Materials 167, p. 7.
~ 263 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Mascolo, G., Balest, L., Cassano, D., Laera, G., Lopez, A., Pollice, A., & Salerno, C.<br />
(2009, November 25). Biodegradability of pharmaceutical industrial<br />
wastewater and formation of recalcitrant organic compounds during aerobic<br />
biological treatment. Bioresource Technology 101, p. 7.<br />
Matamoros, V., Duhec, A., Albaigés, J., & Bayona, J. M. (2008, June 24).<br />
Photodegradation of Carbamazepine, Ibuprofen, Ketoprofen and 17α-<br />
Ethinylestradiol in Fresh and Seawater. Water Air Soil Pollut 196, p. 8.<br />
McBain, A. J., Bartolo, R. G., Catrenich, C. E., Charbonneau, D., Ledder, R. G.,<br />
Price, B. B., & Gilbert, P. (2003, July 1). Exposure of Sink Drain Microcosms<br />
to Triclosan: Population Dynamics and Antimicrobial Susceptibility. Applied<br />
and Environmental Microbiology, p. 10.<br />
McNeal, W. J. (2011). Trace Contaminant Degradation by Wastewater Organisms.<br />
The McNair Scholars Journal of the University of Washington, p. 149-155.<br />
Mendiola, J., Jørgensen, N., Andersson, A.-M., Calafat, A. M., Ye, X., Redmon, B. J.,<br />
Swan, S. H. (2010, September). Are Environmental Levels of Bisphenol A<br />
Associated with Reproductive Function in Fertile Men? Environmental Health<br />
Perspectives 118, p. 6.<br />
Mestre, A. S., Pires, J., Nogueira, J. M., & Carvalho, A. P. (2007, June 12). Activated<br />
carbons for the adsorption of ibuprofen. Carbon 45, p. 10.<br />
Mestre, A. S., Pires, J., Nogueira, J. M., Parra, J. B., Carvalho, A. P., & Ania, C. O.<br />
(2008, November 8). Waste-derived activated carbons for removal of<br />
ibuprofen from solution: Role of surface chemistry and pore structure.<br />
Bioresource Technology 100, p. 7.<br />
Moss, T., Howes, D., & Williams, F. M. (1999, August 18). Percutaneous Penetration<br />
and Dermal Metabolism of Triclosan (2,4,4'-Trichloro-2'-hydroxydiphenyl<br />
Ether). Food and Chemical Toxicology 38, p. 10.<br />
Musson, S. E., Campo, P., Tolaymat, T., Suidan, M., & Townsend, T. G. (2011,<br />
February 16). Assessment of the anaerobic degradation of six active<br />
pharmaceutical ingredients. Science of the Total Environment 408, p. 7.<br />
Naidoo, V., & Swan, G. E. (2008, August 3). Diclofenac toxicity in Gyps vulture is<br />
associated with decreased uric acid excretion and not renal portal<br />
vasoconstriction. Comparative Biochemistry and Physiology, Part C 149, p. 6.
~ 264 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Nakada, N., Shinohara, H., Murata, A., Kiri, K., Managaki, S., Sato, N., & Takada, H.<br />
(2007, June 21). Removal of selected pharmaceuticals and personal care<br />
products (PPCPs) and endocrine-disrupting chemicals (EDCs) during sand<br />
filtration and ozonation at a municipal sewage treatment plant. Water<br />
Research 41, p. 10.<br />
Nakada, N., Tanishima, T., Shinohara, H., Kiri, K., & Takada, H. (2006, August 30).<br />
Pharmaceutical chemicals and endocrine disrupters in municipal wastewater in<br />
Tokyo and their removal during activated sludge treatment. Water Research<br />
40, p. 7.<br />
Nakagami, A., Negishi, T., Kawasaki, K., Imai, N., Nishida, Y., Ihara, T., Koyama, T.<br />
(2009, March 10). Alterations in male infant behaviors towards its mother by<br />
prenatal exposure to bisphenol A in cynomolgus monkeys (Macaca<br />
fascicularis) during early suckling period. Psychoneuroendocrinology 34, p. 9.<br />
Nguyen, L. N., Hai, F. I., Kang, J., Price, W. E., & Nghiem, L. D. (2011, October 20).<br />
Removal of trace organic contaminants by a membrane bioreactor–granular<br />
activated carbon (MBR–GAC) system. Bioresource Technology 113, p. 5.<br />
Nugroho, W. A., Reungoat, J., & Keller, J. (2010, April 20). The Performance of<br />
Biological Activated Carbon in Removing Pharmaceuticals in Drinking Water<br />
Treatment. Journal of Applied Sciences in Environmental Sanitation, p. 12.<br />
Nugroho, W. A., Reungoat, J., & Keller, J. (2010, April 20). The Performance of<br />
Biological Activated Carbon in Removing Pharmaceuticals in Drinking Water<br />
Treatment. Journal of Applied Sciences in Environmental Sanitation, p. 12.<br />
Oehlmann, J., Schulte-Oehlmann, U., Kloas, W., Jagnytsch, O., Lutz, I., Kusk, K. O.,<br />
Tyler, C. R. (2009). A critical analysis of the biological impacts of plasticizers<br />
on wildlife. Phil. Trans. R. Soc. B 364, p. 16.<br />
Okada, H., Tokunaga, T., Liu, X., Takayanagi, S., Matsushima, A., & Shimohigashi,<br />
Y. (2008, January). Direct Evidence Revealing Structural Elements Essential<br />
for the High Binding Ability of Bisphenol A to Human Estrogen-Related<br />
Receptor-γ. Environmental Health Perspectives 116, p. 7.
~ 265 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Olsen, A.-M. S., Fosbøl, E. L., Lindhardsen, J., Folke, F., Charlot, M., Selmer, C.,<br />
Gislason, G. H. (2011, May 9). Duration of Treatment With Nonsteroidal<br />
Anti-Inflammatory Drugs and Impact on Risk of Death and Recurrent<br />
Myocardial Infarction in Patients With Prior Myocardial Infarction : A<br />
Nationwide Cohort Study. Circulation Journal of the American Heart<br />
Association, p. 11.<br />
Ong, A. L., Kamaruddin, A. H., & Bhatia, S. (2005, March 22). Current technologies<br />
for the production of (S)-ketoprofen: Process perspective. Process<br />
Biochemistry 40, p. 10.<br />
Packer, J. L., Werner, J. J., Latch, D. E., McNeill, K., & Arnold, W. A. (2003,<br />
December 18). Photochemical fate of pharmaceuticals in the environment:<br />
Naproxen, diclofenac, clofibric acid, and ibuprofen. Aquatic Sciences 65,<br />
p. 10.<br />
Palanza, P., Gioiosa, L., vom Saal, F. S., & Parmigiani, S. (2008, July 25). Effects of<br />
developmental exposure to bisphenol A on brain and behavior in mice.<br />
Environmental Research 108, p. 8.<br />
Palomer, A., Pascual, J., Cabre, M., Borras, L., Gonzalez, G., Aparici, M., Mauleon,<br />
D. (2001, November 22). Structure-Based Design of Cyclooxygenase-2<br />
Selectivity into Ketoprofen. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 12,<br />
p. 5.<br />
Park, H. J., Choi, W. J., Huh, E. C., Lee, E. Y., & Choi, C. Y. (1999). Production of<br />
Optically Active Ketoprofen by Direct Enzymatic Esterification. Journal of<br />
Bioscience and Bioengineering, p. 3.<br />
Pearson, B. (1991). Speciality Chemicals - Innovations in industrial synthesis and<br />
applications. Elsevier Applied Science.<br />
Pinkston, K. E., & Sedlak, D. L. (2004, June 12). Transformation of Aromatic Ether<br />
and Amine-Containing Pharmaceuticals during Chlorine Disinfection.<br />
Environ. Sci. Technol. 38, p. 7.<br />
Pomati, F., Netting, A. G., Calamari, D., & Neilan, B. A. (2004, February 4). Effects<br />
of erythromycin, tetracycline and ibuprofen on the growth of Synechocystis<br />
sp. and Lemna minor. Aquatic Toxicology 67, p. 10.<br />
Pomati, F., Orlandi, C., Cleric, M., Luciani, F., & Zuccato, E. (2007, November 26).<br />
Effects and Interactions in an Environmentally Relevant Mixture of<br />
Pharmaceuticals. Toxicological Sciences 102, p. 9.
~ 266 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Pothitou, P., & Voutsa, D. (2008, October 26). Endocrine disrupting compounds in<br />
municipal and industrial wastewater treatment plants in Northern Greece.<br />
Chemosphere 73, p. 8.<br />
Pounds, N., Maclean, S., Webley, M., Pascoe, D., & Hutchinson, T. (2008, July 17).<br />
Acute and chronic effects of ibuprofen in the mollusc Planorbis carinatus<br />
(Gastropoda: Planorbidae). Ecotoxicology and Environmental Safety 70, p. 6.<br />
Quintana, J. B., Rodil, R., Purificacio, L. M., Muniategui-Lorenzo, S., & Prada-<br />
Rodrıguez, D. (2009, September 10). Investigating the chlorination of acidic<br />
pharmaceuticals and by-product formation aided by an experimental design<br />
methodology. Water Research 44, p. 13.<br />
Radjenovic, J., Petrovic, M., & Barcelo, D. (2008, December 7). Fate and distribution<br />
of pharmaceuticals in wastewater and sewage sludge of the conventional<br />
activated sludge (CAS) and advanced membrane bioreactor (MBR) treatment.<br />
Water Research 43, p. 11.<br />
Radjenovic, J., Petrovic, M., Ventura, F., & Barcelo, D. (2008, June 24). Rejection of<br />
pharmaceuticals in nanofiltration and reverse osmosis membrane drinking<br />
water treatment. Water Research 42, p. 10.<br />
Redding, A. M., Cannon, F. S., Snyder, S. A., & Vanderford, B. J. (2009, May 27). A<br />
QSAR-like analysis of the adsorption of endocrine disrupting compounds,<br />
pharmaceuticals, and personal care products on modified activated carbons.<br />
Water Research 43, p. 13.<br />
Rees-Clayton, E. M., Todd, M., Dowd, J. B., & Aiello, A. E. (2011, March). The<br />
Impact of Bisphenol A and Triclosan on Immune Parameters in the U.S.<br />
Population, NHANES 2003–2006. Environmental Health Perspectives 119,<br />
p. 7.<br />
Regan, F., & Fogarty, B. (2005). Endocrine Disrupting Chemicals. Elsevier Ltd., p. 8.<br />
Ricart, M., Guasch, H., Alberch, M., Barceló, D., Bonnineau, C., Geiszinger, A.,<br />
Sabater, S. (2010, August 21). Triclosan persistence through wastewater<br />
treatment plants and its potential toxic effects on river biofilms. Aquatic<br />
Toxicology 100, p. 8.<br />
Richard, H. D., & Mycek, M. J. (2007). Lippincott's Illustrated Reviews :<br />
Pharmacology (3 ed.). (Ι. Σ. Παπαδόπουλος, Ed., & Β. Καραντζούλης, Trans.)<br />
Αθήνα: Επιστημονικές Εκδόσεις Παρισιανού Α.Ε.
~ 267 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Richter, C. A., Taylor, J. A., Ruhlen, R. L., Welshons, W. V., & vom Saal, F. S.<br />
(2007, June). Estradiol and Bisphenol A Stimulate Androgen Receptor and<br />
Estrogen Receptor Gene Expression in Fetal Mouse Prostate Mesenchyme<br />
Cells. Environmental Health Perspectives 115, p. 7.<br />
Rivas, J. F., Encinas, A., Acedo, B., & Beltran, F. J. (2008, November 20).<br />
Mineralization of bisphenol A by advanced oxidation processes. J. Chem.<br />
Technol. Biotechnol. 84, p. 6.<br />
Rosal, R., Rodriguez, A., Perdigon-Melon, J. A., Petre, A., Calvo, E. G., Gomez, M.<br />
J., Fernandez-Alba, A. R. (2009, July 9). Occurrence of emerging pollutants in<br />
urban wastewater and their removal through biological treatment followed by<br />
ozonation. Water Research 44, p. 11.<br />
Rossner, A., Snyder, S. A., & Knappe, D. R. (2009, June 11). Removal of emerging<br />
contaminants of concern by alternative adsorbents. Water Research 43, p. 10.<br />
Rudel, R. A., Melly, S. J., Geno, P. W., Sun, G., & Brody, J. G. (1998, February 28).<br />
Identification of Alkylphenols and Other Estrogenic Phenolic Compounds in<br />
Wastewater, Septage, and Groundwater on Cape Cod, Massachusetts. Environ.<br />
Sci. Technol. 32, p. 9.<br />
Rudy, C. A., Liu, Y., Brater, C., & Hall, D. S. (1998, February). Stereoselective<br />
pharmacokinetics and inversion of (R)- ketoprofen in healthy volunteers. J<br />
Clin Pharmacol., p. 7.<br />
Rule, K. L., Ebbett, V. R., & Vikesland, P. J. (2005, February 4). Formation of<br />
Chloroform and Chlorinated Organics by Free-Chlorine-Mediated Oxidation<br />
of Triclosan. Environ. Sci. Technol. 39, p. 10.<br />
Salapasidou, M., Samara, C., & Voutsa, D. (2011, April 10). Endocrine disrupting<br />
compounds in the atmosphere of the urban area of Thessaloniki, Greece.<br />
Atmospheric Environment 45, p. 10.<br />
Sallmann, A. R. (1986, April 28). The history of Diclofenac. The American Journal of<br />
Medicine 80, p. 5.<br />
Samaras, V. G., Thomaidis, N. S., Stasinakis, A. S., & Lekkas, T. D. (2011, Jauary 1).<br />
An analytical method for the simultaneous trace determination of acidic<br />
pharmaceuticals and phenolic endocrine disrupting chemicals in wastewater<br />
and sewage sludge by gas chromatography-mass spectrometry. Anal. Bioanal.<br />
Chem. 399, p. 13.
~ 268 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Samaras, V. G., Thomaidis, N. S., Stasinakis, A. S., Gatidou, G., & Lekkas, T. D.<br />
(2009, August 4). Determination of selected non-steroidal anti-inflammatory<br />
drugs in wastewater by gas chromatography-mass spectrometry. Intern. J.<br />
Environ. Anal. Chem. 90, p. 11.<br />
Sanchez-Prado, L., Llompart, M., Lores, M., Garcia-Jares, C., Bayona, J. M., & Cela,<br />
R. (2006, June 2). Monitoring the photochemical degradation of triclosan in<br />
wastewater by UV light and sunlight using solid-phase microextraction.<br />
Chemosphere 65, p. 10.<br />
Sekiya, I., Morito, T., Hara, K., Yamazaki, J., Ju, Y.-J., Yagishita, K., Muneta, T.<br />
(2010, January 20). Ketoprofen Absorption by Muscle and Tendon after<br />
Topical or Oral Administration in Patients Undergoing Anterior Cruciate<br />
Ligament Reconstruction. AAPS PharmSciTech 11, p. 5.<br />
Shareef, A., Williams, M., & Kookana, R. (2010). Concentration of Selected<br />
Endocrine Disrupting Chemicals and Pharmaceutical and Personal Care<br />
Products Entering Wastewater Treatment Plants in South East Queensland.<br />
East Queensland: Urban Water Security Research Alliance Technical Report<br />
No. 20.<br />
Singer, H., Müller, S., Tixier, C., & Pillonel, L. (2002, November 2). Triclosan:<br />
Occurrence and Fate of a Widely Used Biocide in the Aquatic Environment:<br />
Field Measurements in Wastewater Treatment Plants. Environ. Sci. Technol.<br />
36, p. 7.<br />
Sipma, J., Osuna, B., Collado, N., Monclús, H., Ferrero, G., Comas, J., & Rodriguez-<br />
Roda, I. (2009, October 7). Comparison of removal of pharmaceuticals in<br />
MBR and activated sludge systems. Desalination 250, p. 7.<br />
Snyder, S. A., Adham, S., Redding, A. M., Cannon, F. S., DeCarolis, J.,<br />
Oppenheimer, J., Yoon, Y. (2005, December 23). Role of membranes and<br />
activated carbon in the removal of endocrine disruptors and pharmaceuticals.<br />
Desalination 202, p. 26.<br />
Sotelo, J., Rodríguez, A., Álvarez, S., & García, J. (2011, October 25). Removal of<br />
caffeine and diclofenac on activated carbon in fixed bed column. Chemical<br />
Engineering Research And Design 90, p. 8.
~ 269 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Stackelberg, P. E., Gibs, J., Furlong, E. T., Meyer, M. T., Zaugg, S. D., & Lippincott,<br />
L. R. (2007, March 23). Efficiency of conventional drinking-water-treatment<br />
processes in removal of pharmaceuticals and other organic compounds.<br />
Science of the Total Environment 377, p. 18.<br />
Staples, C. A., Dom, P. B., Klecka, G. M., O’Blook, S. T., & Harris, L. R. (1997,<br />
October 14). A review of the environmental fate, effects, and exposures of<br />
bisphenol A. Chemosphere 36, p. 25.<br />
Stasinakis, A. S., Gatidou, G., Mamais, D., Thomaidis, N. S., & Lekkas, T. D. (2007,<br />
November 17). Occurrence and fate of endocrine disrupters in Greek sewage<br />
treatment plants. Water Research 42, p. 9.<br />
Stasinakis, A. S., Kordoutis, C. I., Tsiouma, V. C., Gatidou, G., & Thomaidis, N. S.<br />
(2009, November 24). Removal of selected endocrine disrupters in activated<br />
sludge systems: Effect of sludge retention time on their sorption and<br />
biodegradation. Bioresource Technology 101, p. 6.<br />
Stasinakis, A. S., Mamais, D., Petalas, A., Thomaidis, N. S., & Lekkas, T. D. (2006).<br />
Evaluation of Endocrine Disruptors Biodegrability. p. 8.<br />
Stasinakis, A. S., Mamais, D., Thomaidis, N. S., Danika, E., Gatidou, G., & Lekkas,<br />
T. D. (2008, January 30). Inhibitory effect of triclosan and nonylphenol on<br />
respiration rates and ammonia removal in activated sludge systems.<br />
Ecotoxicology and Environmental Safety 70, p. 8.<br />
Stasinakis, A. S., Mermigka, S., Samaras, V. G., Farmaki, E., & Thomaidis, N. S.<br />
(2011, November 7). Occurrence of endocrine disrupters and selected<br />
pharmaceuticals in Aisonas River (Greece) and environmental risk assessment<br />
using hazard indexes. Environ. Sci. Pollut. Res., p. 10.<br />
Stasinakis, A. S., Petalas, A. V., Mamais, D., & Thomaidis, N. S. (2007, September<br />
18). Application of the OECD 301F respirometric test for the biodegradability<br />
assessment of various potential endocrine disrupting chemicals. Bioresource<br />
Technology 99, p. 10.<br />
Stasinakis, A. S., Petalas, A. V., Mamais, D., Thomaidis, N. S., Gatidou, G., &<br />
Lekkas, T. D. (2007, March 6). Investigation of triclosan fate and toxicity in<br />
continuous-flow activated sludge systems. Chemosphere 68, p. 7.
~ 270 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Sun, S., Hunag, J., & Zhao, C. (2011, February 4). Polymeric Particles for the<br />
Removal of Endocrine Disruptors. Separation & Purification Reviews, 40,<br />
p. 26.<br />
Supelco. (1997). BSTFA + TMCS Product Specification. Sigma-Aldrich Co.<br />
Technical Service Department.<br />
Tixier, C., Singer, H. P., Sjef, O., & Müller, S. R. (2003, June 2). Occurrence and Fate<br />
of Carbamazepine, Clofibric Acid, Diclofenac, Ibuprofen, Ketoprofen, and<br />
Naproxen in Surface Waters. Environmental Science & Technology 37, p. 8.<br />
Townsend, K. P., & Pratico, D. (2005, October). Novel therapeutic opportunities for<br />
Alzheimer’s disease: focus on nonsteroidal anti-inflammatory drugs. The<br />
FASEB Journal 19, p. 10.<br />
Traversa, G., Walker, A. M., Ippolito, F. M., Caffari, B., Capurso, L., Dezi, A.,<br />
Raschetti, R. (1994, May 4). Gastroduodenal Toxicity of Different<br />
Nonsteroidal Antiinflammatory Drugs. Epidemiology resources, p. 6.<br />
Trelle, S., Reichenbach, S., Wandel, S., Hildebrand, P., Tschannen, B., Villiger, P.<br />
Μ., Jüni, P. (2011). Cardiovascular safety of non-steroidal anti-inflammatory<br />
drugs: network meta-analysis. BMJ, p. 11.<br />
U.S. Army Corps of Engineers. (2001). Engineering and Design : ADSORPTION<br />
DESIGN GUIDE. U.S. Department of the Army.<br />
Vane, J. R. (1971, June 23). Inhibition of Prostaglandin Synthesis as a Mechanism of<br />
Action for Aspirin-like Drug. Nature 231.<br />
Veldhoen, N., Skirrow, R. C., Osachoff, H., Wigmore, H., Clapson, D. J., Gunderson,<br />
M. P., Helbing, C. C. (2006, August 30). The bactericidal agent triclosan<br />
modulates thyroid hormone-associated gene expression and disrupts<br />
postembryonic anuran development. Aquatic Toxicology 80, p. 11.<br />
Voutsa, D., Hartmann, P., Schaffner, C., & Giger, W. (2006). Benzotriazoles,<br />
Alkylphenols and Bisphenol A in Municipal Wastewaters and in the Glatt<br />
River, Switzerland. Environ. Sci. Pollut. Res. 13, p. 9.<br />
Wang, S., Holzem, R. M., & Gunsch, C. K. (2007, December 10). Effects of<br />
Pharmaceutically Active Compounds on a Mixed Microbial Community<br />
Originating from a Municipal Wastewater Treatment Plant. Environ. Sci.<br />
Technol. 42, p. 5.
~ 271 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Warner, T. D., & Mitcell, J. A. (2002, October 15). Cyclooxygenase-3 (COX-3):<br />
Filling in the gaps toward a COX continuum? PNAS, p. 3.<br />
Welshons, W. V., Nagel, S. C., & vom Saal, F. S. (2006, June 16). Large Effects from<br />
Small Exposures. III. Endocrine Mechanisms Mediating Effects of Bisphenol<br />
A at Levels of Human Exposure. Endocrinology 147, p. 14.<br />
Winkler, M., Lawrence, J. R., & Neu, T. R. (2000, December 29). Selective<br />
degradation of Ibuprofen and Clofibric Acid in two model river biofilm<br />
systems. Wat. Res. 35, p. 9.<br />
Xie, W., Chipman, J. G., Robertson, D. L., Erikson, R. L., & Simmons, D. L. (1991,<br />
April). Expression of a mitogen-responsive gene encoding prostaglandin<br />
synthase is regulated by mRNA splicing. Proc. Nati. Acad. Sci. USA, p. 5.<br />
Xu, J., Chen, W., Wu, L., & Chang, A. C. (2008, August 1). Adsorption and<br />
Degradation of Ketoprofen in Soils. Environ. Qual. 38, p. 6.<br />
Yang, B., Ying, G.-G., Zhao, J.-L., Liu, S., Zhou, L.-J., & Chen, F. (2012, February<br />
6). Removal of selected endocrine disrupting chemicals (EDCs) and<br />
pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) during ferrate(VI)<br />
treatment of secondary wastewater effluents. Water Research 46, p. 11.<br />
Yang, X., Flowers, R. C., Weinberg, H. S., & Singer, P. C. (2011, July 29).<br />
Occurrence and removal of pharmaceuticals and personal care products<br />
(PPCPs) in an advanced wastewater reclamation plant. Water Research 45,<br />
p. 11.<br />
Ying, G.-G., & Kookana, R. S. (2006, October 18). Triclosan in wastewaters and<br />
biosolids from Australian wastewater treatment plants. Environment<br />
International 33, p. 7.<br />
Yokoyama, C., & Tanabe, T. (1989, December 15). Cloning of human gene encoding<br />
Prostaglandin Endoperoxide Synthase and primary structure of the enzyme.<br />
Biochemical and biophysical research communications, p. 7.<br />
Yu, J. T., Bouwer, E. J., & Coelhan, M. (2006, August 23). Occurrence and<br />
biodegradability studies of selected pharmaceuticals and personal care<br />
products in sewage effluent. Agricultural Water Management 86, p. 9.<br />
Yu, Z., Peldszus, S., & Huck, P. M. (2008, March 4). Adsorption characteristics of<br />
selected pharmaceuticals and an endocrine disrupting compound—Naproxen,<br />
carbamazepine and nonylphenol—on activated carbon. Water Research 42,<br />
p. 10.
~ 272 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Yu, Z., Peldszus, S., & Huck, P. M. (2008, December 16). Adsorption of Selected<br />
Pharmaceuticals and an Endocrine Disrupting Compound by Granular<br />
Activated Carbon. 1. Adsorption Capacity and Kinetics. Environ. Sci.<br />
Technol. 43, p. 7.<br />
Yu, Z., Peldszus, S., & Huck, P. M. (2008, December 16). Adsorption of Selected<br />
Pharmaceuticals and an Endocrine Disrupting Compound by Granular<br />
Activated Carbon. 2. Model Prediction. Environ. Sci. Technol. 43, p. 6.<br />
Zadaka, D., Mishael, Y. G., Polubesova, T., Serban, C., & Nir, S. (2007, January 10).<br />
Modified silicates and porous glass as adsorbents for removal of organic<br />
pollutants from water and comparison with activated carbons. Applied Clay<br />
Science 36, p. 8.<br />
Zafar, A. B., Butler, R. C., Reese, D. J., Gaydos, L. A., & Mennonna, P. A. (1995,<br />
June). Use of 0.3% triclosan (Bacti-Stat) to eradicate an outbreak of<br />
methicillin-resistant Staphylococcus aureus in a neonatal nursery. American<br />
Journal of Infection Control 23, p. 9.<br />
Zhang, Y., Geißen, S.-U., & Gal, C. (2008, September 14). Carbamazepine and<br />
diclofenac: Removal in wastewater treatment plants and occurrence in water<br />
bodies. Chemosphere 73, p. 11.<br />
Zhou, J. L., Zhang, Z. L., Banks, E., Grover, D., & Jiang, J. Q. (2008, November 28).<br />
Pharmaceutical residues in wastewater treatment works effluents and their<br />
impact on receiving river water. Journal of Hazardous Materials 166, p. 7.<br />
Zorrilla, L. M., Gibson, E. K., Jeffay, S. C., Crofton, K. M., Setzer, W. R., Cooper, R.<br />
L., & Stoker, T. E. (2008, October 21). The Effects of Triclosan on Puberty<br />
and Thyroid Hormones in Male Wistar Rats. Toxicological Sciences 107, p. 9.<br />
Zuccato, E., Calamari, D., Natangelo, M., & Fanelli, R. (2000, May 20). Presence of<br />
therapeutic drugs in the environment. The Lancet 355, p. 2.<br />
Zwiener, C., & Frimmel, F. H. (2002, December 29). Short-term tests with a pilot<br />
sewage plant and biofilm reactors for the biological degradation of the<br />
pharmaceutical compounds clofibric acid, ibuprofen, and diclofenac. The<br />
Science of the Total Environment 309, p. 11.
7.2. Ελληνική βιβλιογραφία<br />
~ 273 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Θωμαΐδης, Ν. Σ. (2011). Διερεύνηση της παρουσίας αναδυόμενων ρύπων<br />
προτεραιότητας (emerging contaminants) στα υγρά απόβλητα του ΚΕΛ<br />
Ψυτάλλειας. Ενδιάμεση έκθεση του έργου, Πανεπιστήμιο Αθηνών, Τμήμα<br />
Χημείας, Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας, Αθήνα.<br />
Καραγιάννη, Χ.-Σ. (2004). Φυσικοχημεία ΙΙ Καταστάσεις της ύλης - Συστήματα.<br />
Αθήνα: Ε.Μ.Π.<br />
Κοκκινίδου, Δ. (Ιούλιος 2012). Διερεύνηση της τύχης ενδοκρινικών διαταρακτών &<br />
φαρμακευτικών ουσιών κατά την εφαρμογή υπεριώδους ακτινοβολίας σε<br />
επεξεργασμένα αστικά λύματα. Αθήνα.<br />
Κουζέλη-Κατσίρη, Α. (1992). Μέθοδοι βελτίωσης ποιότητας πόσιμου νερού. Αθήνα:<br />
Ε.Μ.Π.<br />
Κουμάκη, Ε. Σ. (Οκτώβριος 2010). Επεξεργασία στραγγισμάτων από ΧΥΤΑ με<br />
προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα. Αθήνα.<br />
Μαντάς, Ε. E. (Ιούλιος 2012). Διερεύνηση της μεταβολικής τύχης των φαρμακευτικών<br />
ενώσεων στο υδάτινο περιβάλλον. Αθήνα.<br />
Μπούρας, Α. Σ. (Οκτώβριος 2011). Διερεύνηση της τύχης ενδοκρινικών διαταρακτών<br />
& φαρμακευτικών ουσιών κατά τη χλωρίωση επεξεργασμένων αστικών<br />
λυμάτων (Διπλωματική εργασία εκδ.). Αθήνα.<br />
Παπανικολάου, Π. Ν., Κουτσογιάννης, Δ., & Στάμου, Α. (Ιανουάριος 2011). Οδηγίες<br />
για την παρουσίαση πανεπιστημιακών εργασιών στον τομέα υδατικών πόρων &<br />
περιβάλλοντος. Αθήνα.<br />
Παππά, Α. (2004). Φυσικές Μέθοδοι Ανάλυσης - Χρωματογραφικές, Θερμικές,<br />
Ηλεκτρομετρικές, Φασματομετρία μάζας. Αθήνα.<br />
Πολυμένης, Σ. Α., & Γρηγοριάδης, Γ. (2004). Εργαστηριακες ασκήσεις φυσικοχημείας<br />
σειρά Ι- Άσκηση Φ.9 ρόφηση. Αθήνα: Ε.Μ.Π.<br />
Πολυχνιάτου, Β. Η. (Οκτώβριος 2011). Καθορισμός περιβαλλοντικών ποιοτικών<br />
προτύπων μικροοργανικών ενώσεων σε επιφανειακά υδάτινα σώματα. Αθήνα.<br />
Ταμπακίδης, Χ. Ζ. (2012). Συγκριτική μελέτη και αξιολόγηση των παραμέτρων<br />
ποιότητας των υδάτων και των αστικών λυμάτων. Αθήνα.<br />
Χανδρινός, Ι. Δ. (2004). Εργαστηριακες ασκήσεις φυσικοχημείας σειρά ΙΙ- Άσκηση Φ.2<br />
μέτρηση ειδικής επιφάνειας. Αθήνα: Ε.Μ.Π.
7.3. Ιστοσελίδες διαδικτύου<br />
Ιστοσελίδα "Activated Carbon Specialists – CPL Carbon Link",<br />
http://www.activated-carbon.com<br />
Ιστοσελίδα "Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI)",<br />
http://www.ebi.ac.uk/chebi/init.do<br />
Ιστοσελίδα "DrugBank", http://www.drugbank.ca<br />
~ 274 ~<br />
7. Βιβλιογραφικές αναφορές<br />
Ιστοσελίδα "European Medicines Agency", http://www.ema.europa.eu<br />
Ιστοσελίδα "Flickr", http://www.flickr.com<br />
Ιστοσελίδα "Impact Lab - A laboratory of the future human experience",<br />
http://www.impactlab.net<br />
Ιστοσελίδα "Level of Health - Medical Blog", http://www.levelofhealth.com<br />
Ιστοσελίδα "NIST Chemistry WebBook", http://webbook.nist.gov/chemistry<br />
Ιστοσελίδα "Nonsteroidal Anti-Inflammatory Pain Medications (NSAIDs)",<br />
http://orthopedics.about.com/cs/paindrugs/a/nsaids.htm<br />
Ιστοσελίδα "RCSB Protein Data Bank - RCSB PDB", http://www.rcsb.org<br />
Ιστοσελίδα "U S Food and Drug Administration Home Page", http://www.fda.gov<br />
Ιστοσελίδα "Wikipedia", http://www.wikipedia.org<br />
Ιστοσελίδα "World Health Organisation", http://www.who.int/en
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α – ΠΙΝΑΚΕΣ & ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΟΥΣΙΩΝ<br />
ΠΑ.1. Bisphenol-A<br />
Πίνακας ΠΑ.1 : Φυσικοχημικές ιδιότητες του Bisphenol-A.<br />
Μοριακός τύπος C15H16O2<br />
Μοριακό βάρος 228,2863 g/mol<br />
Αριθμός καταχώρησης ChEBI CHEBI:33216<br />
Αριθμός καταχώρησης CAS 80-05-7<br />
Ονομασία IUPAC 4,4'-(πρόπανο-2,2-διυλ)-διφαινόλη<br />
Πυκνότητα (37 o C, pH 4,5) 1,20 g/cm 3<br />
Ενθαλπία σχηματισμού -368,6 kJ/mol<br />
Εντροπία σχηματισμού (στερεό) 287,7 J/(mol∙K)<br />
Ενθαλπία τήξης 30,100 kJ/mol<br />
Εντροπία τήξης 69.6 J/(mol∙K)<br />
Σημείο τήξης 158 o C<br />
Σημείο βρασμού 220 o C<br />
Ενθαλπία καύσης (στερεό) -7820,7 kJ/mol<br />
Θερμοχωρητικότητα Cp (25 o C) 287,72 J/(mol∙K)<br />
Θερμοκρασία τριπλού σημείου 160 o C<br />
Διαλυτότητα σε νερό (25 o C) 172,7 mg/L<br />
Συντελεστής κατανομής logKow<br />
3,32<br />
Σταθερά Henry (25 o C) 9,16∙10 -12 atm∙m 3 /mol<br />
Τάση ατμών (25 o C) 4∙10 -8 mmHg<br />
Σταθερά pKa 9,9<br />
Χρόνος ημιζωής (επ. ύδατα) 75 ημέρες<br />
~ 275 ~
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
~ 276 ~<br />
Πηγή : (NIST Chemistry WebBook).<br />
Εικόνα ΠΑ.1 : Φασματογράφημα μάζας (MS) του Bisphenol-A.<br />
Πηγή : (NIST Chemistry WebBook).<br />
Εικόνα ΠΑ.2 : Φασματογράφημα υπερύθρων (IR) του Bisphenol-A.
~ 277 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.2 : Μελέτες παρουσίας του Bisphenol-A σε εκροές ΕΕΛ (εντός παρενθέσεων είναι οι συγκεντρώσεις των εισροών στις ΕΕΛ).<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία BPA {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Ελλάδα Θεσσαλονίκη Σεπ. 2005-Μαρ. 2006 1186 (Arditsoglou & Voutsa, 2009) ΕΕΛ (4), GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Θεσσαλονίκη Απρ.-Ιουν. 2007 1000 (830) (Pothitou & Voutsa, 2008) ΕΕΛ (εργ. δ.), GC/MS, μέση τιμή<br />
Γερμανία 1997 360 (Fromme et al., 2001) ΕΕΛ (3), GC/MS<br />
Ελλάδα Ψυτάλλεια Δεκ. 2010 196 (1290) (Θωμαΐδης, 2011) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία Cilfynydd (Wales) 2008 86 (416) (Kasprzyk et al., 2008) ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία Coslech (Wales) 2008 71 (557) (Kasprzyk et al., 2008) ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Ελλάδα Μαρ.- Σεπ. 2006 70 (680) (Stasinakis et al., 2007) ΕΕΛ (8), GC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Cape Cod 1996-1997 38 (122) (Rudel et al., 1998) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Θεσσαλονίκη Απρ.-Ιουν. 2007 35 (128) (Pothitou & Voutsa, 2008) ΕΕΛ (εργ. υφ.), GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Θεσσαλονίκη Απρ.-Ιουν. 2007 33 (676) (Pothitou & Voutsa, 2008) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Αυστραλία Brisbane (Queensland) 2008 24 (603) (Shareef et al., 2010) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Αυστραλία Brisbane (Queensland) Ιουν. 2008 20 (261) (Shareef et al., 2010) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή
Πίνακας ΠΑ.3 : Μελέτες παρουσίας του Bisphenol-A στο υδάτινο περιβάλλον.<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία BPA {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
~ 278 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πορτογαλία 2001-2002 2515 (Voutsa et al., 2006) Ποτάμι, μέση τιμή<br />
Ισπανία 2001 1530 (Voutsa et al., 2006) Ποτάμια (4), μέση τιμή<br />
Γερμανία Hesse 974 (Arditsoglou & Voutsa, 2009) Ρέματα, μέση τιμή<br />
Ολλανδία 1999-2002 505 (Voutsa et al., 2006) Ποτάμι, μέση τιμή<br />
Γερμανία Elbe 393 (Arditsoglou & Voutsa, 2009) Ποτάμι, αποδ. ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Γερμανία 1998 393 (Voutsa et al., 2006) Ποτάμι, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Θεσσαλονίκη Σεπ. 2005-Μαρ. 2006 255 (Arditsoglou & Voutsa, 2009) Ρέματα (4), GC/MS, μέση τιμή<br />
Γερμανία 1997 205 (Fromme et al., 2001) Επιφ. νερά (116), μέση τιμή<br />
Η.Π.Α. 1999-2000 140 (Kolpin et al., 2002) Ποτάμια (139), διάμεσος<br />
Ιαπωνία 1997-2003 115 (Voutsa et al., 2006) Ποτάμια (3), μέση τιμή<br />
Ισπανία 2007-2008 104 (Bono-Blay et al., 2012) Επιφ. νερά & γεωτρ. (66), GC/MS, μέση τιμή<br />
Κίνα Guangzhou Ιουν. 2009 99 (Li et al., 2010) Νερά βρύσης (6), διάμεσος<br />
Ελλάδα Κατερίνη 2011 94 (Stasinakis et al., 2011) Ποτάμι, αποδ. ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Κίνα Guangzhou Ιουν. 2009 83 (Li et al., 2010) Εμφιαλωμένα νερά (21), διάμεσος<br />
Ελλάδα Θεσσαλονίκη Σεπ. 2005-Μαρ. 2006 77 (Arditsoglou & Voutsa, 2009) Ποτάμια (3), αποδ. ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή
Πίνακας ΠΑ.3 (συνέχεια).<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία BPA {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
~ 279 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Κίνα 2003 63 (Voutsa et al., 2006) Ποτάμια, μέση τιμή<br />
Η.Π.Α. 1997-2003 60 (Voutsa et al., 2006) Ποτάμια (3), μέση τιμή<br />
Γερμανία 2000 58 (Voutsa et al., 2006) Ποτάμια (3), μέση τιμή<br />
Αγγλία London Φεβ.-Αύγ. 2003 56 (Boyd et al., 2004) Κανάλι αντιπλ., GC/MS, διάμεσος<br />
Ελβετία Glatt Valley Ιουν.-Οκτ. 2004 43 (Voutsa et al., 2006) Ποτάμι, GC/MS, μέση τιμή<br />
Η.Π.Α. Missisipi Φεβ.-Αύγ. 2003 33 (Boyd et al., 2004) Ποτάμι, GC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία South Wales 2008 31 (Kasprzyk et al., 2008) Ποτάμι, αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Αυστρία 2001 21 (Voutsa et al., 2006) Ποτάμια, μέση τιμή<br />
Η.Π.Α. Pontchartrain Φεβ.-Αύγ. 2003 19 (Boyd et al., 2004) Λίμνη, αποδ. ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. New Orleans Φεβ.-Αύγ. 2003 16 (Boyd et al., 2004) Κανάλι αντιπλ., GC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Cape Cod 1996-1997 16 (Rudel et al., 1998) Υπόγεια νερά, GC/MS, μέση τιμή<br />
Αγγλία South Wales 2008 12 (Kasprzyk et al., 2008) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία 9 (Voutsa et al., 2006) Ποτάμια, μέση τιμή<br />
* Ελλάδα Θεσσαλονίκη Ιαν.-Φεβ. 2007 6 (Salapasidou et al., 2011) Ατμόσφαιρα, GC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Bayou st. John Φεβ.-Αύγ. 2003 2 (Boyd et al., 2004) Ποτάμι, GC/MS, διάμεσος<br />
* Εδώ σε ng/m 3 στα PM10
ΠΑ.2. Triclosan<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.4 : Φυσικοχημικές ιδιότητες του Triclosan.<br />
Μοριακός τύπος C12H7Cl3O2<br />
Μοριακό βάρος 289,542 g/mol<br />
Αριθμός καταχώρησης ChEBI CHEBI:164200<br />
Αριθμός καταχώρησης CAS 3380-34-5<br />
Ονομασία IUPAC 5-χλώρο-2-(2,4-διχλωροφαινόξυ) φαινόλη<br />
Πυκνότητα (25 o C) 1,49 g/cm 3<br />
Σημείο τήξης 55 o C<br />
Σημείο βρασμού 120 o C<br />
Διαλυτότητα σε νερό (20 o C) 12 mg/L<br />
Διαλυτότητα σε νερό (25 o C) 4,621 mg/L<br />
Συντελεστής logKow (pH 7) 4,76<br />
Σταθερά Henry (25 o C) 1,5∙10 -7 atm∙m 3 /mol<br />
Τάση ατμών (25 o C) 124 mmHg<br />
Σταθερά pKa 8,14<br />
~ 280 ~<br />
Πηγή : (NIST Chemistry WebBook).<br />
Εικόνα ΠΑ.3 : Φασματογράφημα μάζας (MS) του Triclosan.
~ 281 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.5 : Μελέτες παρουσίας του Triclosan σε εκροές ΕΕΛ (εντός παρενθέσεων είναι οι συγκεντρώσεις των εισροών στις ΕΕΛ).<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Triclosan {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Η.Π.Α. 1180 (Ying & Kookana, 2006) ΕΕΛ (5), μέση τιμή<br />
Αγγλία 753 (Ying & Kookana, 2006) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Μαρ.-Σεπ. 2006 430 (1370) (Stasinakis et al., 2007) ΕΕΛ (8), GC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Loveland (Ohio) 410 (10700) (Heidler & Halden, 2006) ΕΕΛ, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Η.Π.Α. Baltimore 2006 250 (800) (Yu et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ισπανία Madrid 2008 219 (860) (Rosal et al., 2009) ΕΕΛ, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Η.Π.Α. Columbus (Ohio) 200 (5200) (Heidler & Halden, 2006) ΕΕΛ, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Αυστραλία 2004-2005 142 (709) (Ying & Kookana, 2006) ΕΕΛ (19), GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελβετία Greifensee Ιουν. 1999 117 (Singer et al., 2002) ΕΕΛ (7), GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Θεσσαλονίκη Απρ.-Ιουν. 2007 82 (85) (Pothitou & Voutsa, 2008) ΕΕΛ (εργ. υφ.), GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Θεσσαλονίκη Απρ.-Ιουν. 2007 76 (445) (Pothitou & Voutsa, 2008) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ισπανία Torroella de Montgrí 71 (488) (Ricart et al., 2010) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Η.Π.Α. Μαρ.-Αύγ. 2004 70 (4700) (Heidler & Halden, 2006) ΕΕΛ, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Ψυτάλλεια Δεκ. 2010 63 (667) (Θωμαΐδης, 2011) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία Coslech (Wales) 2008 57 (228) (Kasprzyk et al., 2008) ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Γερμανία Dortmund 51 (1200) (Bester, 2003) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Γερμανία Dortmund 50 (1200) (Heidler & Halden, 2006) ΕΕΛ, HPLC/MS, μέση τιμή
Πίνακας ΠΑ.5 (συνέχεια).<br />
~ 282 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Triclosan {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Αυστραλία Brisbane (Queensland) Ιουν. 2008 40 (603) (Shareef et al., 2010) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Αυστραλία Brisbane (Queensland) 2008 30 (261) (Shareef et al., 2010) ΕΕΛ (2), GC/MS, μέση τιμή<br />
Αγγλία Cilfynydd (Wales) 2008 25 (87) (Kasprzyk et al., 2008) ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Ελλάδα Θεσσαλονίκη Απρ.-Ιουν. 2007 25 (188) (Pothitou & Voutsa, 2008) ΕΕΛ (εργ. δ.), GC/MS, μέση τιμή<br />
Ν. Κορέα Seoul 2004-2005 12 (Kim et al., 2006) ΕΕΛ (7), HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Ιωάννινα 2006–2007 n.d. (n.d.) (Kosma et al., 2010) ΕΕΛ (Νοσ.), GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Ιωάννινα 2006–2007 n.d. (800) (Kosma et al., 2010) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Η.Π.Α. Gwinnett Ιαν.-Δεκ. 2008
Πίνακας ΠΑ.6 : Μελέτες παρουσίας του Triclosan στο υδάτινο περιβάλλον.<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Triclosan {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
~ 283 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Η.Π.Α. 1999-2000 140 (Kolpin et al., 2002) Ποτάμια (139), διάμεσος<br />
Αυστραλία 2004-2005 43 (Ying & Kookana, 2006) Ποτάμια (5), GC/MS, μέση τιμή αποδ<br />
Ελλάδα Κατερίνη 2011 22 (Stasinakis et al., 2011) Ποτάμι, αποδ. ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Η.Π.Α. New Orleans Φεβ.-Αύγ. 2003 15 (Boyd et al., 2004) Κανάλι αντιπλ., GC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία London Φεβ.-Αύγ. 2003 15 (Boyd et al., 2004) Κανάλι αντιπλ., GC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία South Wales 2008 13 (Kasprzyk et al., 2008) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Κίνα Guangzhou Ιουν. 2009 10 (Li et al., 2010) Νερά βρύσης (6), διάμεσος<br />
Αγγλία South Wales 2008 6 (Kasprzyk et al., 2008) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Pontchartrain Φεβ.-Αύγ. 2003 5 (Boyd et al., 2004) Λίμνη, αποδ. ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Κίνα Guangzhou Ιουν. 2009 4 (Li et al., 2010) Εμφιαλωμένα νερά (21), διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Bayou st. John Φεβ.-Αύγ. 2003
ΠΑ.3. Arachidonic Acid<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.7 : Φυσικοχημικές ιδιότητες του Arachidonic Acid.<br />
Μοριακός τύπος C20H32O2<br />
Μοριακό βάρος 304,4669 g/mol<br />
Αριθμός καταχώρησης ChEBI CHEBI:15843, CHEBI:36306<br />
Αριθμός καταχώρησης CAS 506-32-1<br />
Ονομασία IUPAC (5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-εικοσα-τετρα-ενοϊκό οξύ<br />
Πυκνότητα 0,922 g/cm 3<br />
Σημείο τήξης -49 o C<br />
Σημείο βρασμού 170 o C<br />
Σταθερά logP 6,994<br />
Σταθερά ισορροπίας pKa 4,752<br />
~ 284 ~<br />
Πηγή : (NIST Chemistry WebBook).<br />
Εικόνα ΠΑ.4 : Φασματογράφημα μάζας (MS) του Arachidonic Acid.
ΠΑ.4. Ibuprofen<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.8 : Φυσικοχημικές ιδιότητες του Ibuprofen.<br />
Μοριακός τύπος C13H18O2<br />
Μοριακό βάρος 206,2808 g/mol<br />
Αριθμός καταχώρησης ChEBI CHEBI:5855<br />
Αριθμός καταχώρησης CAS 15687-27-1<br />
Ονομασία IUPAC<br />
(RS)-2-(4-(2-μέθυλο-πρόπυλο)-φαίνυλ)-<br />
προπανοϊκό οξύ<br />
Πυκνότητα (20 o C) 1,03 g/cm 3<br />
Σημείο τήξης 76 o C<br />
Σημείο βρασμού 403,88 o C<br />
Διαλυτότητα σε νερό (25 o C) 57,974 mg/L<br />
Συντελεστής logKow<br />
3,79<br />
Σταθερά Henry (25 o C) 1,57∙10 -7 atm∙m 3 /mol<br />
Σταθερά pKa 4,91<br />
Χρόνος ημιζωής (επ. ύδατα)
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.9 : Εμπορικές ονομασίες του Ibuprofen.<br />
Adran Advil Amibufen Anco Anflagen<br />
Apsifen Bluton Brufen Brufort Buburone<br />
Butylenin Dolgin Dolgirid Dolgit Dolo-Dolgit<br />
Ebufac Epobron Femadon Haltran Ibu-Attritin<br />
Ibumetin Ibuprocin Ibutid Inabrin Inoven<br />
Lamidon Lebrufen Liptan Medipren Motrin<br />
Mynosedin Nobfen Nobgen Nuprin Nurofen<br />
Pediaprofen Roidenin Rufen Seclodin Suspren<br />
Tabalon Trendar Urem<br />
~ 286 ~<br />
Πηγή : (NIST Chemistry WebBook).<br />
Εικόνα ΠΑ.5 : Φασματογράφημα μάζας (MS) του Ibuprofen.
~ 287 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.10 : Μελέτες παρουσίας του Ibuprofen σε εκροές ΕΕΛ (εντός παρενθέσεων είναι οι συγκεντρώσεις των εισροών στις ΕΕΛ).<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Ibuprofen {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Ισπανία Terrasa (Barcelona) Μαρ.-Απρ. 2007 21700 (Radjenovic et al., 2008) ΕΕΛ-MBR, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Καναδάς Fredericton Άνοιξη 2003 17000 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Gwinnett Ιαν.-Δεκ. 2008 11000 (Α' έξ.) (Yang et al., 2011) ΕΕΛ-MBR-GAC, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Charlottetown Άνοιξη 2003 11000 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Halifax Άνοιξη 2003 7000 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Gander Άνοιξη 2003 6200 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς 4000 (38700) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Αγγλία Μάι.-Ιουλ. 2002 3086 (Ashton et al., 2004) ΕΕΛ (5), HPLC/MS, διάμεσος<br />
3000 (28000) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Ισπανία Galicia Ιαν. 2002 2100 (5700) (Carballa et al., 2004) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ταιβάν Taipei 2008 2045 (9322) (Lin et al., 2009) ΕΕΛ (4), HPLC/MS, μέση τιμή<br />
1900 (13100) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
1500 (4150) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Ιωάννινα 2006–2007 1500 (12500) (Kosma et al., 2010) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελβετία Zurich Αύγ.-Οκτ. 1999 1300 (Tixier et al., 2003) ΕΕΛ (3), μέση τιμή<br />
Καναδάς Summerside Άνοιξη 2003 810 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
700 (2500) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή
Πίνακας ΠΑ.10 (συνέχεια).<br />
~ 288 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Ibuprofen {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Ελλάδα Ιωάννινα 2006–2007 600 (7800) (Kosma et al., 2010) ΕΕΛ (Νοσ.), GC/MS, μέση τιμή<br />
Αγγλία Cilfynydd - (Wales) 2008 263 (1681) (Kasprzyk et al., 2008) ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Baltimore 2006 250 (1900) (Yu et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
180 (5700) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Αγγλία Coslech - (Wales) 2008 143 (2294) (Kasprzyk et al., 2008) ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Springhill Άνοιξη 2003 140 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ισπανία Madrid 2008 135 (2687) (Rosal et al., 2009) ΕΕΛ, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Μυτιλήνη Νοε. 2008 134 (250) (Samaras et al., 2009) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελβετία Pfäffikon Φεβ. 1998 81 (2040) (Buser et al., 1999) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ν. Κορέα Seoul 2004-2005 65 (Kim et al., 2006) ΕΕΛ (7), HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Καναδάς Grand Falls (Windsor) Άνοιξη 2003 37 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
* Ιταλία 2004 28 (122) (Castiglioni et al., 2005) ΕΕΛ (5), HPLC/MS, διάμεσος<br />
20 (12100) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Ελβετία Uster Φεβ. 1998 13 (1360) (Buser et al., 1999) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελβετία Gossau Δεκ. 1997 2 (2900) (Buser et al., 1999) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
* Εδώ σε mg/(day∙ισοδύναμο κάτοικο)
Πίνακας ΠΑ.10 (συνέχεια).<br />
~ 289 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Ibuprofen {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Ελλάδα Ψυτάλλεια Δεκ. 2010 n.d. (447) (Θωμαΐδης, 2011) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Αυστραλία Brisbane (Queensland) Ιουν. 2008 n.d. (2000) (Shareef et al., 2010) ΕΕΛ (2), GC/MS, μέση τιμή<br />
Καναδάς Sussex Άνοιξη 2003 n.d. (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ιαπωνία Tokyo 2002 (669) (Nakada et al., 2006) ΕΕΛ (5), GC/MS, διάμεσος
Πίνακας ΠΑ.11 : Μελέτες παρουσίας του Ibuprofen στο υδάτινο περιβάλλον.<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Ibuprofen {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
~ 290 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Ιταλία Milan 1999 915 (Zuccato et al., 2000) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, GC/MS<br />
Αγγλία Μάι.-Ιουλ. 2002 826 (181) (Ashton et al., 2004) Ποτάμια (5) αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. 1999-2000 200 (Kolpin et al., 2002) Ποτάμια (139), διάμεσος<br />
Αγγλία London Φεβ.-Αυγ. 2003 38 (Boyd et al., 2004) Κανάλι αντιπλ., GC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία South Wales 2008 29 (Kasprzyk et al., 2008) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία South Wales 2008 28 (Kasprzyk et al., 2008) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Ν. Κορέα Seoul 28 (Kim et al., 2006) Επιφ. νερά, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Κατερίνη 2011 22 (Stasinakis et al., 2011) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελβετία Greifensee Δεκ.1997 5 (Buser et al., 1999) Λίμνη αποδ. ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελβετία Zürichsee 1997 4 (Buser et al., 1999) Λίμνη, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελβετία Pfäffikersee Αύγ. 1997 4 (Buser et al., 1999) Λίμνη, GC/MS, μέση τιμή<br />
Γερμανία 1996 3 (Jones et al., 2005) ΕΕΝ - μέγιστη παγκοσμίως από έξοδο<br />
Η.Π.Α. Pontchartrain Φεβ.-Αύγ. 2003
ΠΑ.5. Naproxen<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.12 : Φυσικοχημικές ιδιότητες του Naproxen.<br />
Μοριακός τύπος C14H14O3<br />
Μοριακό βάρος 230,2592 g/mol<br />
Αριθμός καταχώρησης ChEBI CHEBI:7476<br />
Αριθμός καταχώρησης CAS 22204-53-1<br />
Ονομασία IUPAC<br />
~ 291 ~<br />
(2S)-2-(6-μεθοξυναφθαλεν-2-υλ)-<br />
προπιονικό οξύ<br />
Πυκνότητα (37 o C, pH 4,5) 153 mg/L<br />
Ενθαλπία σχηματισμού 0,1378 kJ/g<br />
Ενθαλπία τήξης 31,5 kJ/mol<br />
Σημείο τήξης 155 o C<br />
Ενθαλπία βρασμού 0,3 kJ/g<br />
Σημείο βρασμού 404 o C<br />
Διαλυτότητα σε νερό (25 o C) 15,9 mg/L<br />
Συντελεστής logKow<br />
3,22<br />
Σταθερά Henry (25 o C) 3,39∙10 -10 atm∙m 3 /mol<br />
Τάση ατμών (25 o C) 3∙10 -7 mmHg<br />
Σταθερά pKa 4,2<br />
Χρόνος ημιζωής (επ. ύδατα) 42 min (καλοκαίρι)<br />
Βιοδιαθεσιμότητα 95 %<br />
Απόδοση αντίδρασης (οργανισμός) 99 %<br />
Χρόνος ημιζωής (οργανισμός) 12-24 h<br />
Οδοί εισόδου Κατάποση<br />
Οδοί απέκκρισης Έξοδος από τα νεφρά
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.13 : Εμπορικές ονομασίες του Naproxen.<br />
Aleve Anaprox Antalgin Bonyl Diocodal<br />
Dysmenalgit Equiproxen Feminax Ultra Flanax Floginax<br />
Inza Laraflex Laser Midol Naixan<br />
Nalgesin Naposin Naprelan Napren Naprium<br />
Naprius Naprogesic Naprosyn Naprux Narocin<br />
Naxen Naxyn Nycopren Panoxen Prexan<br />
Proxen Proxine Reuxen Synflex Veradol<br />
Xenar Xenobid<br />
~ 292 ~<br />
Πηγή : (NIST Chemistry WebBook).<br />
Εικόνα ΠΑ.6 : Φασματογράφημα μάζας (MS) του Naproxen.
~ 293 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.14 : Μελέτες παρουσίας του Naproxen σε εκροές ΕΕΛ (εντός παρενθέσεων είναι οι συγκεντρώσεις των εισροών στις ΕΕΛ).<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Naproxen {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Καναδάς 12500 (40700) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Καναδάς Charlottetown Άνοιξη 2003 9100 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Fredericton Άνοιξη 2003 5900 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Gander Άνοιξη 2003 4000 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ελλάδα Ιωάννινα 2006–2007 3800 (11600) (Kosma et al., 2010) ΕΕΛ (Νοσ.), GC/MS, μέση τιμή<br />
Ισπανία Galicia Ιαν. 2002 2600 (4600) (Carballa et al., 2004) ΕΕΛ, GC/MS<br />
Ελβετία Zurich Αύγ.-Οκτ. 1999 2600 (Tixier et al., 2003) ΕΕΛ (3), μέση τιμή<br />
1700 (3200) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Καναδάς Grand Falls (Windsor) Άνοιξη 2003 1200 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ισπανία Madrid 2008 923 (2363) (Rosal et al., 2009) ΕΕΛ, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Καναδάς Sussex Άνοιξη 2003 850 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Summerside Άνοιξη 2003 800 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Springhill Άνοιξη 2003 650 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ελλάδα Ιωάννινα 2006–2007 500 (1500) (Kosma et al., 2010) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ισπανία Terrasa (Barcelona) Μαρ.-Απρ. 2007 463 (Radjenovic et al., 2008) ΕΕΛ-MBR, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Ισπανία Catalonia 400 (5700) (Jelic et al., 2010) ΕΕΛ (3), μέση τιμή
Πίνακας ΠΑ.14 (συνέχεια).<br />
~ 294 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Naproxen {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Η.Π.Α. Baltimore 2006 380 (3200) (Yu et al., 2006) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Αγγλία Cilfynydd (Wales) 2008 370 (838) (Kasprzyk et al., 2008) ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
270 (950) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Αγγλία Coslech (Wales) 2008 170 (1173) (Kasprzyk et al., 2008) ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
150 (4900) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Ψυτάλλεια Δεκ. 2010 139 (284) (Θωμαΐδης, 2011) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ελλάδα Μυτιλήνη Νοε. 2008 137 (261) (Samaras et al., 2009) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ν. Κορέα Seoul 2004-2005 128 (Kim et al., 2006) ΕΕΛ (7), HPLC/MS, μέση τιμή<br />
23 (1550) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Καναδάς Halifax Άνοιξη 2003 n.d. (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ιαπωνία Tokyo 2002 (100) (Nakada et al., 2006) ΕΕΛ (5), GC/MS, διάμεσος
Πίνακας ΠΑ.15 : Μελέτες παρουσίας του Naproxen στο υδάτινο περιβάλλον.<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Naproxen {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
~ 295 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Ελλάδα Κατερίνη 2011 72 (Stasinakis et al., 2011) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Αγγλία South Wales 2008 59 (Kasprzyk et al., 2008) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία South Wales 2008 44 (Kasprzyk et al., 2008) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Ν. Κορέα Seoul 11 (Kim et al., 2006) Επιφ. νερά, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Αγγλία London Φεβ.-Αύγ. 2003 8 (Boyd et al., 2004) Κανάλι αντιπλ., GC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Pontchartrain Φεβ.-Αύγ. 2003 6 (Boyd et al., 2004) Λίμνη, GC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. New Orleans Φεβ.-Αύγ. 2003 5 (Boyd et al., 2004) Κανάλι αντιπλ., GC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Mississippi Φεβ.-Αύγ. 2003 4 (Boyd et al., 2004) Ποτάμι, GC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Bayou st. John Φεβ.-Αύγ. 2003 3 (Boyd et al., 2004) Ποτάμι, GC/MS, διάμεσος
ΠΑ.6. Ketoprofen<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.16 : Φυσικοχημικές ιδιότητες του Ketoprofen.<br />
Μοριακός τύπος C16H14O3<br />
Μοριακό βάρος 254,2806 g/mol<br />
Αριθμός καταχώρησης ChEBI CHEBI:6128<br />
Αριθμός καταχώρησης CAS 22071-15-4<br />
Ονομασία IUPAC<br />
~ 296 ~<br />
(RS)-2-(3-βενζολο-φαίνυλο)-<br />
προπιονικό οξύ<br />
Πυκνότητα (25 o C) 1,16 g/cm 3<br />
Σημείο τήξης 94,5 o C<br />
Ενθαλπία βρασμού 0,285 kJ/g<br />
Σημείο βρασμού 431 o C<br />
Διαλυτότητα σε νερό (25 o C, pH 7) 1,42 mg/mL<br />
Συντελεστής logKow<br />
4,45<br />
Σταθερά Henry (25 o C) 2,12∙10 -11 atm∙m 3 /mol<br />
Τάση ατμών (25 o C) 3∙10 -9 mmHg<br />
Σταθερά pKa 4,45<br />
Χρόνος ημιζωής (επ. ύδατα) 4 h<br />
Βιοδιαθεσιμότητα 95%<br />
Απόδοση αντίδρασης (οργανισμός) 99%<br />
Χρόνος ημιζωής (οργανισμός) 2-2,5 h (Dexketoprofen)<br />
Οδοί εισόδου Κατάποση, τοπική εφαρμογή<br />
Οδοί απέκκρισης Έξοδος από τα νεφρά
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.17 : Εμπορικές ονομασίες του Ketoprofen.<br />
Actron Arthril Bi-Profénid Fastum Keto<br />
Ketodol Ketoflam Ketomex Ketonal Ketoprofenas<br />
Ketoprofeno Ketoprofenum Ketorin Ketospray Ketum<br />
Knavon Lasonil Oki Orudis Oruvail<br />
Profénid Zon<br />
~ 297 ~<br />
Πηγή : (NIST Chemistry WebBook).<br />
Εικόνα ΠΑ.7 : Φασματογράφημα μάζας (MS) του Ketoprofen.
~ 298 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.18 : Μελέτες παρουσίας του Ketoprofen σε εκροές ΕΕΛ (εντός παρενθέσεων είναι οι συγκεντρώσεις των εισροών στις ΕΕΛ).<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Ketoprofen {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Ισπανία Terrasa (Barcelona) Μαρ.-Απρ. 2007 1080 (Radjenovic et al., 2008) ΕΕΛ-MBR, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Ισπανία Catalonia 700 (1700) (Jelic et al., 2010) ΕΕΛ (3), μέση τιμή<br />
625 (2000) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Ισπανία Madrid 2008 392 (441) (Rosal et al., 2009) ΕΕΛ, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Η.Π.Α. Baltimore 2006 280 (1200) (Yu et al., 2006) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
195 (340) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
180 (470) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Ελβετία Zurich Αύγ.-Οκτ. 1999 180 (Tixier et al., 2003) ΕΕΛ (3), μέση τιμή<br />
Καναδάς Gander Άνοιξη 2003 170 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Fredericton Άνοιξη 2003 79 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ελλάδα Μυτιλήνη Νοε. 2008 61 (67) (Samaras et al., 2009) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Καναδάς Grand Falls (Windsor) Άνοιξη 2003 52 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ελλάδα Ψυτάλλεια Δεκ. 2010 22 (518) (Θωμαΐδης, 2011) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία Coslech (Wales) 2008 18 (123) (Kasprzyk et al., 2008) ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
16 (465) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Αγγλία Cilfynydd (Wales) 2008 16 (28) (Kasprzyk et al., 2008) ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος
Πίνακας ΠΑ.18 (συνέχεια).<br />
~ 299 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Ketoprofen {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Καναδάς Summerside Άνοιξη 2003 n.d. (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Halifax Άνοιξη 2003 n.d. (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Charlottetown Άνοιξη 2003 n.d. (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Sussex Άνοιξη 2003 n.d. (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Springhill Άνοιξη 2003 n.d. (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ιαπωνία Tokyo 2002 (208) (Nakada et al., 2006) ΕΕΛ (5), GC/MS, διάμεσος<br />
Πίνακας ΠΑ.19 : Μελέτες παρουσίας του Ketoprofen στο υδάτινο περιβάλλον.<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Ketoprofen {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Ελλάδα Κατερίνη 2011 72 (Stasinakis et al., 2011) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Αγγλία South Wales 2008 59 (Kasprzyk et al., 2008) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία South Wales 2008 44 (Kasprzyk et al., 2008) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος
ΠΑ.7. Diclofenac<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.20 : Φυσικοχημικές ιδιότητες του Diclofenac.<br />
Μοριακός τύπος C14H11Cl2NO2<br />
Μοριακό βάρος 296,149 g/mol<br />
Αριθμός καταχώρησης ChEBI CHEBI:47381<br />
Αριθμός καταχώρησης CAS 15307-86-5<br />
Ονομασία IUPAC<br />
2-(2-(2,6-δίχλωρο-φαινύλ-αμίνο)-φαινύλ)-<br />
οξικό οξύ<br />
Σημείο βρασμού 280 o C<br />
Διαλυτότητα σε νερό (25 o C) 23,73 mg/L<br />
Συντελεστής logKow<br />
4,02<br />
Σταθερά Henry (25 o C) 4,79∙10 -7 Pa∙m 3 /mol<br />
Σταθερά pKa 4,15<br />
Βιοδιαθεσιμότητα 50 - 60%<br />
Απόδοση αντίδρασης (οργανισμός) 99%<br />
Χρόνος ημιζωής (οργανισμός) 1,2-2 h<br />
Οδοί εισόδου Κατάποση, τοπική εφαρμογή<br />
Οδοί απέκκρισης Μεταβολισμός στο ήπαρ<br />
~ 300 ~
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.21 : Εμπορικές ονομασίες του Diclofenac.<br />
Anuva Abitren Acteric Arthrotec Artifen<br />
Befol Berifen Betaren Bufenac Cambia<br />
Cataflam Clafen Clonac Dedolor Deflamat<br />
Dicloberl Diclogesic Diclomax Diclowin Difenac<br />
Dinac Dolex Dolphin Feloran Modifenac<br />
Motifene Naklofen Neofenac Pennsaid Pritaren<br />
Rofenac Rufenal Seradic Veltex Vetagesic<br />
Volfenac Voltaren Votrex Votalin<br />
~ 301 ~<br />
Πηγή : (NIST Chemistry WebBook).<br />
Εικόνα ΠΑ.8 : Φασματογράφημα μάζας (MS) του Diclofenac.
~ 302 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Πίνακας ΠΑ.22 : Μελέτες παρουσίας του Diclofenac σε εκροές ΕΕΛ (εντός παρενθέσεων είναι οι συγκεντρώσεις των εισροών στις ΕΕΛ).<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Diclofenac {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Ιταλία Napoli Φεβ.-Μαρ. 2001 5450 (Ferrari et al., 2002) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ελλάδα Ιωάννινα 2006–2007 3400 (2900) (Kosma et al., 2010) ΕΕΛ (Νοσ.), GC/MS, μέση τιμή<br />
2500 (3000) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Αγγλία 2349 (Zhou et al., 2008) ΕΕΛ, μέγιστη τιμή<br />
Γερμανία 2100 (Zhou et al., 2008) ΕΕΛ (49), μέγιστη τιμή<br />
1900 (2800) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Ιταλία Rome Φεβ.-Μαρ. 2001 1480 (Ferrari et al., 2002) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ισπανία Terrasa (Barcelona) Μαρ.-Απρ. 2007 1320 (Radjenovic et al., 2008) ΕΕΛ-MBR, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Ιωάννινα 2006–2007 1300 (2000) (Kosma et al., 2010) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ισπανία Catalonia 950 (1000) (Jelic et al., 2010) ΕΕΛ (3), μέση τιμή<br />
Ελβετία Zurich Αύγ.-Οκτ. 1999 990 (Tixier et al., 2003) ΕΕΛ (3), μέση τιμή<br />
Ελλάδα Πάτρα Φεβ.-Μαρ. 2001 890 (Ferrari et al., 2002) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
620 (1185) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Ψυτάλλεια Δεκ. 2010 616 (1496) (Θωμαΐδης, 2011) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Charlottetown Άνοιξη 2003 500 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Ιταλία Latina Φεβ.-Μαρ. 2001 470 (Ferrari et al., 2002) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος
Πίνακας ΠΑ.22 (συνέχεια).<br />
~ 303 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Diclofenac {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Αγγλία Μάι.-Ιουλ. 2002 424 (Ashton et al., 2004) ΕΕΛ (5), HPLC/MS, διάμεσος<br />
Γαλλία Chalaronne (Lyon) Φεβ.-Μαρ. 2001 410 (Ferrari et al., 2002) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
290 (1000) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
260 (350) (Fent et al., 2005) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Γαλλία Pierre Benite (Lyon) Φεβ.-Μαρ. 2001 250 (Ferrari et al., 2002) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Gwinnett County Ιαν.-Δεκ. 2008 220 (Α' έξ.) (Yang et al., 2011) ΕΕΛ-MBR-GAC, GC/MS, διάμεσος<br />
Ισπανία Madrid 2008 220 (232) (Rosal et al., 2009) ΕΕΛ, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Καναδάς Gander Άνοιξη 2003 220 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία Coslech (South Wales) 2008 179 (260) (Kasprzyk et al., 2008) ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία Manor Farm Road Νοε. 2006 176 (782) (Zhou et al., 2008) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ιαπωνία Soseigawa 145 (251) (Zhou et al., 2008) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Καναδάς Halifax Άνοιξη 2003 140 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία Cilfynydd 123 (70) (Zhou et al., 2008) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Σουηδία Källby 120 (160) (Zhou et al., 2008) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Αγγλία Scaynes Hill Νοε. 2006 119 (397) (Zhou et al., 2008) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Αγγλία 107 (544) (Zhou et al., 2008) ΕΕΛ (3), μέση τιμή<br />
Αγγλία Cilfynydd (South Wales) 2008 98 (69) (Kasprzyk et al., 2008) ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος
Πίνακας ΠΑ.22 (συνέχεια).<br />
~ 304 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Diclofenac {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
Η.Π.Α. Baltimore 2006 90 (110) (Yu et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Αγγλία Basinstoke Νοε. 2006 78 (981) (Zhou et al., 2008) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Αγγλία Sheffield Park 67 (Zhou et al., 2008) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Ταιβάν Taipei 2008 52,5 (220) (Lin et al., 2009) ΕΕΛ (4), HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Ελλάδα Μυτιλήνη Νοε. 2008 42 (59) (Samaras et al., 2009) ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ν. Κορέα Seoul 2004-2005 40 (Kim et al., 2006) ΕΕΛ (7), HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Καναδάς Springhill Άνοιξη 2003 39 (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Η.Π.Α. Ohio 20 (Zhou et al., 2008) ΕΕΛ, μέση τιμή<br />
Καναδάς Summerside Άνοιξη 2003 n.d. (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Fredericton Άνοιξη 2003 n.d. (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Sussex Άνοιξη 2003 n.d. (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος<br />
Καναδάς Grand Falls (Windsor) Άνοιξη 2003 n.d. (Brun et al., 2006) ΕΕΛ, GC/MS, διάμεσος
Πίνακας ΠΑ.23 : Μελέτες παρουσίας του Diclofenac στο υδάτινο περιβάλλον.<br />
Χώρα Περιοχή Ημερομηνία Diclofenac {ng/L} Πηγή Παρατηρήσεις<br />
~ 305 ~<br />
Παράρτημα Α – Πίνακες & διαγράμματα ουσιών<br />
Ελλάδα Κατερίνη 2011 432 (Stasinakis et al., 2011) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Ελβετία Greifensee Δεκ. 1997 97 (Buser et al., 1998) Λίμνη αποδ. ΕΕΛ, GC/MS, μέση τιμή<br />
Αγγλία South Wales 2008 32 (Kasprzyk et al., 2008) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Αγγλία South Wales 2008 24 (Kasprzyk et al., 2008) Ποτάμι αποδ. ΕΕΛ, HPLC/MS, διάμεσος<br />
Γερμανία 1996 6 (Jones et al., 2005) ΕΕΝ, μέγιστη παγκοσμίως από έξοδο ΕΕΝ<br />
Ν. Κορέα Seoul 3 (Kim et al., 2006) Επιφ. νερά, HPLC/MS, μέση τιμή<br />
Ελβετία Zürichsee 1997 3 (Buser et al., 1998) Λίμνη, GC/MS, μέση τιμή<br />
Αγγλία Μάι.-Ιουλ. 2002
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β – ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ<br />
ΠΒ.1. Μετρήσεις βαθμονόμησης κεφαλής Α<br />
Πίνακας ΠΒ.1 : Μετρήσεις βαθμονόμησης κεφαλής Α * .<br />
Θέση μονάδας<br />
ελέγχου<br />
1<br />
1,5<br />
2<br />
2,5<br />
3<br />
3,5<br />
4<br />
4,5<br />
5<br />
Χρόνος<br />
{s}<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης.<br />
Όγκος<br />
{mL}<br />
~ 306 ~<br />
Παροχή<br />
{L/h}<br />
285 100 1,26<br />
590 200 1,22<br />
135 100 2,67<br />
295 200 2,44<br />
200 200 3,60<br />
75 100 4,80<br />
160 200 4,50<br />
185 300 5,84<br />
100 200 7,20<br />
208 400 6,92<br />
80 200 9,00<br />
170 400 8,47<br />
115 300 9,39<br />
190 500 9,47<br />
95 300 11,37<br />
160 500 11,25<br />
Φόρτιση<br />
{m/h}<br />
0,63<br />
1,30<br />
1,83<br />
2,37<br />
2,97<br />
3,60<br />
4,45<br />
4,80<br />
5,76
Πίνακας ΠΒ.1 (συνέχεια).<br />
Θέση μονάδας<br />
ελέγχου<br />
6<br />
7<br />
8<br />
9<br />
10<br />
Χρόνος<br />
{s}<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Όγκος<br />
{mL}<br />
~ 307 ~<br />
Παροχή<br />
{L/h}<br />
75 300 14,40<br />
130 500 13,85<br />
62 300 17,42<br />
105 500 17,14<br />
57 300 18,95<br />
95 500 18,95<br />
47 300 22,98<br />
80 500 22,50<br />
43 300 25,12<br />
72 500 25,00<br />
ΠΒ.2. Μετρήσεις βαθμονόμησης κεφαλής Β<br />
Πίνακας ΠΒ.2 : Μετρήσεις βαθμονόμησης κεφαλής Β.<br />
Θέση μονάδας<br />
ελέγχου<br />
1<br />
1,5<br />
2<br />
Χρόνος<br />
{s}<br />
Όγκος<br />
{mL}<br />
Παροχή<br />
{L/h}<br />
185 50 0,97<br />
372 100 0,97<br />
180 100 2,00<br />
353 200 2,04<br />
117 100 3,08<br />
229 200 3,14<br />
Φόρτιση<br />
{m/h}<br />
7,19<br />
8,80<br />
9,65<br />
11,58<br />
12,76<br />
Φόρτιση<br />
{m/h}<br />
0,49<br />
1,03<br />
1,58
Πίνακας ΠΒ.2 (συνέχεια).<br />
Θέση μονάδας<br />
ελέγχου<br />
2,5<br />
3<br />
3,5<br />
4<br />
5<br />
6<br />
7<br />
8<br />
9<br />
10<br />
Χρόνος<br />
{s}<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Όγκος<br />
{mL}<br />
~ 308 ~<br />
Παροχή<br />
{L/h}<br />
88 100 4,09<br />
176 200 4,09<br />
77 100 4,68<br />
145 200 4,97<br />
60 100 6,00<br />
118 200 6,10<br />
50 100 7,20<br />
102 200 7,06<br />
39 100 9,23<br />
78 200 9,23<br />
33 100 10,91<br />
64 200 11,25<br />
54 200 13,33<br />
106 400 13,58<br />
47 200 15,32<br />
93 400 15,48<br />
41 200 17,56<br />
82 400 17,56<br />
35 200 20,57<br />
71 400 20,28<br />
Φόρτιση<br />
{m/h}<br />
2,08<br />
2,46<br />
3,08<br />
3,63<br />
4,70<br />
5,64<br />
6,85<br />
7,84<br />
8,94<br />
10,40
ΠΒ.3. Μετρήσεις Α’ πειραματικού κύκλου<br />
Πίνακας ΠΒ.3 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Α' πειραματικού κύκλου για το Bisphenol-A * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 309 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
15 1195 17 1,45 29 2,41<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5525 856 13,47 1,57<br />
7065 829 13 1,57 13 1,60 13 1,59 11,27 1,36<br />
19815 869 56 6,43 33,33 3,83<br />
Πίνακας ΠΒ.4 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Α' πειραματικού κύκλου για το Triclosan * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
15 822 31 3,77 31 3,75<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5525 606 LOD LOD<br />
7065 605 LOD LOD LOD LOD LOD LOD LOD LOD<br />
19815 693 128 18,52 58 8,39<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης και τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD).<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %
Πίνακας ΠΒ.5 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Α' πειραματικού κύκλου για το Ibuprofen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 310 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
15 357 LOD LOD LOD LOD<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5525 439 LOD LOD<br />
7065 235 16 6,92 14 6,11 LOD LOD LOD LOD<br />
19815 718 59 8,24 31 4,29<br />
Πίνακας ΠΒ.6 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Α' πειραματικού κύκλου για το Naproxen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
15 439 30 6,78 28 6,27<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5525 460 27 5,85<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
7065 309 28 9,01 LOD LOD LOD LOD LOD LOD<br />
19815 575 61 10,63 44 7,60<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης και τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD).<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %
Πίνακας ΠΒ.7 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Α' πειραματικού κύκλου για το Ketoprofen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 311 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
15 699,4497 LOD LOD LOD LOD<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5525 415,6401 39 9,48<br />
7065 249,1785 LOD LOD LOD LOD LOD LOD LOD LOD<br />
19815 845,5774 59 7,01 48 5,71<br />
Πίνακας ΠΒ.8 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Α' πειραματικού κύκλου για το Diclofenac * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
15 485,0141 96 19,79 LOD LOD<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
5525 351,6577 LOD LOD<br />
7065 217,0947 LOD LOD LOD LOD LOD LOD LOD LOD<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
19815 549,8267 130 23,63 109 19,77<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης και τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD).
ΠΒ.4. Μετρήσεις Β’ πειραματικού κύκλου<br />
Πίνακας ΠΒ.9 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Β' πειραματικού κύκλου για το Bisphenol-A * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 312 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5635 1586,54 85,60 5,40 88,06 5,55 82,29 5,19 82,53 5,20<br />
11380 1949,06 113,41 5,82 138,25 7,09 116,60 5,98 125,57 6,44<br />
18600 1553,08 106,13 6,83 74,72 4,81 266,85 17,18 85,96 5,53<br />
24380 1481,52 120,84 8,16 75,24 5,08 73,87 4,99 78,04 5,27<br />
30145 1299,39 177,86 13,69 88,79 6,83 75,13 5,78 76,13 5,86<br />
35805 1470,39 373,24 25,38 106,77 7,26 82,48 5,61 69,15 4,70<br />
41640 1361,70 474,34 34,83 96,34 7,08 105,04 7,71 71,32 5,24<br />
51695 1581,90 686,01 43,37 121,99 7,71 83,39 5,27<br />
61870 1308,74 365,35 27,92 85,86 6,56<br />
69030 1371,11 862,06 62,87 236,49 17,25 84,52 6,16<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γαλάζια την έξοδο της στήλης Β και τη χρήση της κεφαλής Β της αντλίας,<br />
τα κίτρινα τα σημεία που απορρίφθηκαν ως πιθανές επιμολύνσεις και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %
Πίνακας ΠΒ.10 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Β' πειραματικού κύκλου για το Triclosan * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 313 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5635 1175,97 43,75 3,72 43,66 3,71 40,91 3,48 42,82 3,64<br />
11380 1541,53 106,19 6,89 146,89 9,53 107,12 6,95 134,27 8,71<br />
18600 1323,93 51,15 3,86 28,47 2,15 28,25 2,13 27,55 2,08<br />
24380 1167,63 54,03 4,63 28,99 2,48 25,03 2,14 20,29 1,74<br />
30145 1101,01 82,78 7,52 25,97 2,36 27,04 2,46 22,83 2,07<br />
35805 1338,00 220,33 16,47 38,55 2,88 36,44 2,72 33,26 2,49<br />
41640 1338,00 381,19 28,49 72,06 5,39 88,63 6,62 23,80 1,78<br />
51695 1183,69 775,37 65,50 29,25 2,47 21,83 1,84<br />
61870 1108,88 316,46 28,54<br />
69030 1234,14 1041,51 84,39 107,74 8,73 22,35 1,81<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γαλάζια την έξοδο της στήλης Β και τη χρήση της κεφαλής Β της αντλίας,<br />
τα κίτρινα τα σημεία που απορρίφθηκαν ως πιθανές επιμολύνσεις και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %
Πίνακας ΠΒ.11 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Β' πειραματικού κύκλου για το Ibuprofen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 314 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
5635 750,86 97,93 13,04 91,96 12,25 95,26 12,69 89,52 11,92<br />
11380 1222,20 144,66 11,84 167,57 13,71 140,61 11,50 145,03 11,87<br />
18600 1393,71 149,40 10,72 81,98 5,88 81,43 5,84 78,89 5,66<br />
24380 857,31 138,96 16,21 78,63 9,17 77,02 8,98<br />
30145 1741,46 310,81 17,85 121,80 6,99 79,10 4,54 79,45 4,56<br />
35805 1295,79 489,96 37,81 170,68 13,17 90,07 6,95 78,54 6,06<br />
41640 1485,39 615,87 41,46 128,72 8,67 108,62 7,31 75,58 5,09<br />
51695 1784,93 766,73 42,96 246,44 13,81 146,94 8,23<br />
61870 703,18 569,23 80,95 77,33 11,00<br />
69030 1492,74 1146,71 76,82 459,14 30,76 160,41 10,75<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γαλάζια την έξοδο της στήλης Β και τη χρήση της κεφαλής Β της αντλίας<br />
και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.12 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Β' πειραματικού κύκλου για το Naproxen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 315 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5635 1044,67 98,94 9,47 85,31 8,17 101,67 9,73 99,44 9,52<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
11380 1323,05 138,27 10,45 167,38 12,65 147,18 11,12 151,53 11,45<br />
18600 1114,33 128,52 11,53 91,22 8,19 87,70 7,87 86,60 7,77<br />
24380 891,62 132,89 14,90 85,38 9,58 86,37 9,69 83,66 9,38<br />
30145 1398,82 227,22 16,24 118,44 8,47 87,12 6,23 92,92 6,64<br />
35805 1111,35 391,14 35,19 126,65 11,40 94,43 8,50 0,00<br />
41640 737,21 400,16 54,28 114,25 15,50 110,17 14,94 84,99 11,53<br />
51695 1291,26 511,66 39,62 143,31 11,10 89,09 6,90<br />
61870 985,74 479,80 48,67 0,00<br />
69030 1133,88 861,64 75,99 335,97 29,63 97,44 8,59<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γαλάζια την έξοδο της στήλης Β και τη χρήση της κεφαλής Β της αντλίας<br />
και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.13 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Β' πειραματικού κύκλου για το Ketoprofen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 316 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5635 1229,22 121,10 9,85 118,90 9,67 115,83 9,42 116,44 9,47<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
11380 1360,83 150,81 11,08 176,12 12,94 154,35 11,34 155,31 11,41<br />
18600 1238,28 162,37 13,11 105,16 8,49 103,20 8,33 107,25 8,66<br />
24380 1246,61 158,84 12,74 98,55 7,91 97,91 7,85 105,87 8,49<br />
30145 1944,07 301,19 15,49 161,11 8,29 98,67 5,08 105,76 5,44<br />
35805 1408,62 483,85 34,35 172,47 12,24 111,05 7,88<br />
41640 1408,26 689,81 48,98 141,26 10,03 131,95 9,37 96,62 6,86<br />
51695 1900,83 831,20 43,73 271,69 14,29 172,83 9,09<br />
61870 1607,43 663,84 41,30<br />
69030 1640,10 1227,37 74,84 528,74 32,24 195,30 11,91<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γαλάζια την έξοδο της στήλης Β και τη χρήση της κεφαλής Β της αντλίας<br />
και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.14 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Β' πειραματικού κύκλου για το Diclofenac * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 317 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5635 2035,99 95,85 4,71 100,41 4,93 94,52 4,64 96,36 4,73<br />
11380 2033,57 140,13 6,89 146,26 7,19 116,46 5,73 127,41 6,27<br />
18600 1355,50 160,57 11,85 82,81 6,11 77,77 5,74 78,34 5,78<br />
24380 1752,50 183,72 10,48 87,11 4,97 79,73 4,55<br />
30145 939,46 141,49 15,06 99,82 10,63 76,18 8,11 77,43 8,24<br />
35805 1744,74 581,52 33,33 161,67 9,27 83,39 4,78<br />
41640 1034,02 590,38 57,10 115,32 11,15 114,10 11,03<br />
51695 2059,35 639,31 31,04 124,01 6,02 80,89 3,93<br />
61870 1559,37 595,46 38,19 76,60 4,91<br />
69030 1756,77 1175,12 66,89 395,29 22,50 97,63 5,56<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γαλάζια την έξοδο της στήλης Β και τη χρήση της κεφαλής Β της αντλίας<br />
και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %
ΠΒ.5. Μετρήσεις Γ’ πειραματικού κύκλου<br />
Πίνακας ΠΒ.15 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Γ' πειραματικού κύκλου για το Bisphenol-A * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 318 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
1370 1591,47 240,59 15,12 LOD LOD LOD LOD LOD LOD<br />
4275 1868,36 668,73 35,79 129,02 6,91 LOD LOD LOD LOD<br />
7150 1922,03 921,17 47,93 485,41 25,26 93,29 4,85 LOD LOD<br />
9910 1682,29 723,44 43,00 339,51 20,18 126,78 7,54<br />
12855 2032,95 1336,98 65,77 824,18 40,54 353,66 17,40 153,27 7,54<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
15745 1938,49 1553,80 80,16 822,35 42,42 556,29 28,70 223,55 11,53<br />
21510 1675,95 1492,26 89,04 778,56 46,45 469,05 27,99 248,34 14,82<br />
27335 1636,93 1304,80 79,71 885,08 54,07 364,79 22,29 140,95 8,61<br />
33025 2206,00 1558,95 70,67 1150,70 52,16 517,69 23,47 413,16 18,73<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD)<br />
και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.16 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Γ' πειραματικού κύκλου για το Triclosan * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 319 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
1370 1082,14 78,80 7,28 LOD LOD LOD LOD LOD LOD<br />
4275 1445,25 310,66 21,50 26,92 1,86 LOD LOD LOD LOD<br />
7150 1423,66 568,29 39,92 189,64 13,32 22,04 1,55 LOD LOD<br />
9910 1387,35 364,86 26,30 120,21 8,66 60,56 4,37<br />
12855 1350,99 792,70 58,68 272,33 20,16 97,53 7,22 25,77 1,91<br />
15745 1282,46 781,54 60,94 396,76 30,94 152,14 11,86 45,34 3,54<br />
21510 1306,64 887,75 67,94 375,00 28,70 233,92 17,90 30,10 2,30<br />
27335 1318,96 808,20 61,28 453,12 34,35 181,10 13,73 102,75 7,79<br />
33025 1448,98 791,46 54,62 500,06 34,51 190,19 13,13 74,14 5,12<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD),<br />
τα κίτρινα τα σημεία που απορρίφθηκαν ως πιθανές επιμολύνσεις και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %
Πίνακας ΠΒ.17 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Γ' πειραματικού κύκλου για το Ibuprofen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 320 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
1370 1220,86 342,84 28,08 59,83 4,90 LOD LOD LOD LOD<br />
4275 1139,64 579,46 50,85 155,13 13,61 30,91 2,71 LOD LOD<br />
7150 1108,80 770,53 69,49 472,66 42,63 134,21 12,10 52,28 4,72<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
9910 1175,87 618,63 52,61 341,54 29,05 170,58 14,51<br />
12855 1578,10 1544,80 97,89 677,22 42,91 411,13 26,05 312,24 19,79<br />
15745 1292,89 1268,21 98,09 832,46 64,39 613,99 47,49 395,33 30,58<br />
21510 1575,85 1229,71 78,04 960,07 60,92 621,89 39,46 417,46 26,49<br />
27335 1496,08 1324,02 88,50 1032,04 68,98 525,65 35,13 338,21 22,61<br />
33025 1679,68 1963,05 116,87 1265,37 75,33 709,14 42,22 446,79 26,60<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD)<br />
και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.18 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Γ' πειραματικού κύκλου για το Naproxen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 321 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
1370 943,94 160,96 17,05 30,36 3,22 LOD LOD LOD LOD<br />
4275 923,68 400,25 43,33 103,30 11,18 27,25 2,95 LOD LOD<br />
7150 893,10 551,53 61,75 306,92 34,37 91,72 10,27 33,31 3,73<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
9910 950,32 471,93 49,66 248,39 26,14 129,87 13,67<br />
12855 1256,19 969,12 77,15 557,65 44,39 299,38 23,83 172,97 13,77<br />
15745 949,62 989,69 104,22 580,24 61,10 399,22 42,04 203,18 21,40<br />
21510 1193,21 999,63 83,78 707,38 59,28 456,15 38,23 270,98 22,71<br />
27335 835,02 779,22 93,32 606,67 72,65 382,59 45,82 215,85 25,85<br />
33025 1488,02 1558,83 104,76 1081,36 72,67 555,18 37,31 311,88 20,96<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD),<br />
τα κίτρινα τα σημεία που απορρίφθηκαν ως πιθανές επιμολύνσεις και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.19 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Γ' πειραματικού κύκλου για το Ketoprofen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 322 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
1370 1298,32 285,85 22,02 46,53 3,58 LOD LOD LOD LOD<br />
4275 1279,17 562,12 43,94 152,36 11,91 33,59 2,63 LOD LOD<br />
7150 1230,26 741,69 60,29 474,97 38,61 113,39 9,22 45,32 3,68<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
9910 1264,27 667,55 52,80 370,86 29,33 160,21 12,67<br />
12855 1603,63 1473,74 91,90 834,16 52,02 338,99 21,14 234,94 14,65<br />
15745 1419,71 1382,35 97,37 856,67 60,34 579,71 40,83 329,90 23,24<br />
21510 1683,34 1257,60 74,71 942,80 56,01 641,04 38,08 346,74 20,60<br />
27335 1391,33 1407,69 101,18 1099,12 79,00 713,62 51,29 344,97 24,79<br />
33025 1684,24 1601,11 95,06 1238,67 73,54 679,42 40,34 327,56 19,45<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD),<br />
τα κίτρινα τα σημεία που απορρίφθηκαν ως πιθανές επιμολύνσεις και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.20 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Γ' πειραματικού κύκλου για το Diclofenac * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 323 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
1370 1357,37 125,73 9,26 LOD LOD LOD LOD LOD LOD<br />
4275 1350,52 486,97 36,06 12,52 0,93 4,94 0,37 LOD LOD<br />
7150 1690,84 549,95 32,53 575,41 34,03 180,38 10,67 75,83 4,48<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
9910 2020,57 1252,98 62,01 387,94 19,20 257,84 12,76<br />
12855 1844,45 641,38 34,77 654,82 35,50 432,35 23,44 104,22 5,65<br />
15745 2869,93 1140,09 39,73 1074,48 37,44 813,01 28,33 432,05 15,05<br />
21510 1044,96 1158,55 110,87 524,95 50,24 510,80 48,88 368,84 35,30<br />
27335 1437,22 1184,00 82,38 579,15 40,30 376,47 26,19 283,21 19,71<br />
33025 1788,75 571,81 31,97 1355,69 75,79 432,75 24,19 145,84 8,15<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD)<br />
και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
ΠΒ.6. Μετρήσεις Δ’ πειραματικού κύκλου<br />
Πίνακας ΠΒ.21 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Δ' πειραματικού κύκλου για το Bisphenol-A * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 324 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
1150 264,30 17,83 264,30 30,83 2,08 LOD LOD LOD LOD<br />
4040 892,84 53,58 892,84 198,21 11,89 LOD LOD LOD LOD<br />
9895 973,26 64,26 973,26 552,90 36,51 106,09 7,00 LOD LOD<br />
13050 760,40 45,87 760,40 345,92 20,87 110,16 6,65 LOD LOD<br />
15515 1109,07 71,80 1109,07 542,59 35,13 167,30 10,83 LOD LOD<br />
18480 475,26 40,18 475,26 137,38 11,62 53,41 4,52<br />
21360 932,90 59,51 932,90 588,01 37,51 202,64 12,93 72,45 4,62<br />
27095 692,93 48,31 692,93 449,33 31,33 251,75 17,55<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
32850 837,47 56,90 837,47 471,33 32,02 276,87 18,81 196,95 13,38<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD),<br />
τα γαλάζια παύση του συστήματος λόγω 8ωρης διακοπής του ηλεκτρικού ρεύματος και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.22 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Δ' πειραματικού κύκλου για το Triclosan * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 325 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
1150 761,30 109,98 14,45 LOD LOD LOD LOD LOD LOD<br />
4040 1185,95 461,22 38,89 64,27 5,42 LOD LOD LOD LOD<br />
9895 1149,13 441,82 38,45 170,86 14,87 62,86 5,47 89,66 7,80<br />
13050 971,19 362,74 37,35 118,60 12,21 75,01 7,72 62,65 6,45<br />
15515 1135,06 522,87 46,07 211,78 18,66 77,81 6,86 66,27 5,84<br />
18480 830,17 325,91 39,26 118,19 14,24 77,78 9,37<br />
21360 1150,88 551,42 47,91 255,03 22,16 80,12 6,96 75,29 6,54<br />
27095 1188,22 467,29 39,33 206,90 17,41 121,86 10,26<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
32850 979,03 433,45 44,27 189,44 19,35 127,21 12,99 110,00 11,24<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα κίτρινα τα σημεία που απορρίφθηκαν ως πιθανές επιμολύνσεις, τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD),<br />
τα γαλάζια παύση του συστήματος λόγω 8ωρης διακοπής του ηλεκτρικού ρεύματος και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.23 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Δ' πειραματικού κύκλου για το Ibuprofen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 326 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
1150 1144,90 231,59 20,23 43,55 3,80 LOD LOD LOD LOD<br />
4040 1144,71 667,26 58,29 233,77 20,42 55,37 4,84 30,31 2,65<br />
9895 1112,43 621,44 55,86 297,71 26,76 36,34 3,27 96,36 8,66<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
13050 1207,38 813,65 67,39 428,36 35,48 222,85 18,46 155,06 12,84<br />
15515 1195,92 548,28 45,85 541,13 45,25 303,94 25,42 161,22 13,48<br />
18480 1007,94 653,10 64,80 355,72 35,29 276,76 27,46<br />
21360 1175,69 961,24 81,76 159,08 13,53 396,90 33,76 273,74 23,28<br />
27095 1568,78 1030,28 65,67 674,05 42,97 533,66 34,02<br />
32850 1034,48 732,11 70,77 490,51 47,42 369,27 35,70 307,38 29,71<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα κίτρινα τα σημεία που απορρίφθηκαν ως πιθανές επιμολύνσεις, τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD),<br />
τα γαλάζια παύση του συστήματος λόγω 8ωρης διακοπής του ηλεκτρικού ρεύματος και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.24 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Δ' πειραματικού κύκλου για το Naproxen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 327 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
1150 907,34 199,42 21,98 47,09 5,19 LOD LOD LOD LOD<br />
4040 1109,84 611,46 55,09 178,04 16,04 46,74 4,21 31,40 2,83<br />
9895 1035,64 602,83 58,21 320,37 30,93 55,83 5,39 86,60 8,36<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
13050 923,68 592,42 64,14 316,29 34,24 190,19 20,59 97,90 10,60<br />
15515 976,48 500,01 51,21 402,07 41,18 215,99 22,12 124,58 12,76<br />
18480 823,76 492,09 59,74 230,91 28,03 166,35 20,19<br />
21360 790,99 588,93 74,45 355,73 44,97 253,70 32,07 159,08 20,11<br />
27095 1191,88 666,89 55,95 525,28 44,07 386,58 32,43<br />
32850 663,37 473,93 71,44 366,45 55,24 261,66 39,44 213,33 32,16<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD),<br />
τα γαλάζια παύση του συστήματος λόγω 8ωρης διακοπής του ηλεκτρικού ρεύματος και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.25 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Δ' πειραματικού κύκλου για το Ketoprofen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 328 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
1150 1021,55 250,99 24,57 65,73 6,43 LOD LOD LOD LOD<br />
4040 1307,69 681,23 52,09 208,49 15,94 49,14 3,76 27,81 2,13<br />
9895 1277,79 768,04 60,11 410,49 32,12 51,65 4,04 96,96 7,59<br />
13050 1515,08 830,50 54,82 411,60 27,17 250,78 16,55 78,06 5,15<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
15515 1252,69 578,21 46,16 545,21 43,52 281,58 22,48 210,88 16,83<br />
18480 915,21 542,97 59,33 270,91 29,60 219,45 23,98<br />
21360 1020,48 722,87 70,84 364,28 35,70 364,00 35,67 208,52 20,43<br />
27095 1094,28 536,27 49,01 705,27 64,45 465,44 42,53<br />
32850 1009,77 813,47 80,56 601,19 59,54 400,87 39,70 377,45 37,38<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD),<br />
τα γαλάζια παύση του συστήματος λόγω 8ωρης διακοπής του ηλεκτρικού ρεύματος και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.26 : Αποτελέσματα αναλύσεων του Δ' πειραματικού κύκλου για το Diclofenac * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 329 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
1150 2013,36 241,15 11,98 110,30 5,48 LOD LOD LOD LOD<br />
4040 1291,47 1285,10 99,51 426,93 33,06 84,46 6,54 LOD LOD<br />
9895 2376,21 1406,32 59,18 548,00 23,06 103,84 4,37 147,66 6,21<br />
13050 446,72 347,94 77,89 385,43 86,28 207,40 46,43<br />
15515 1104,75 424,22 38,40 933,43 84,49 366,76 33,20 231,11 20,92<br />
18480 926,97 548,73 59,20<br />
21360 1935,75 609,26 31,47 466,28 24,09 323,37 16,71 192,09 9,92<br />
27095 1023,42 340,49 33,27 276,04 26,97 270,03 26,38 0,00<br />
32850 1718,63 1043,05 60,69 652,84 37,99 599,54 34,88 425,61 24,76<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γκρι συγκέντρωση κάτω του ορίου ανίχνευσης (LOD),<br />
τα γαλάζια παύση του συστήματος λόγω 8ωρης διακοπής του ηλεκτρικού ρεύματος και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %
ΠΒ.7. Χρονικά προσαρμοσμένος κύκλος Β’<br />
Πίνακας ΠΒ.27 : Χρονικά προσαρμοσμένος κύκλος Β' για το Triclosan * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 330 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5635 1175,97 43,75 3,72 43,66 3,71 40,91 3,48 42,82 3,64<br />
11380 1541,53 106,19 6,89 146,89 9,53 107,12 6,95 134,27 8,71<br />
18600 1323,93 51,15 3,86 28,47 2,15 28,25 2,13 27,55 2,08<br />
24380 1167,63 54,03 4,63 28,99 2,48 25,03 2,14 20,29 1,74<br />
30145 1101,01 82,78 7,52 25,97 2,36 27,04 2,46 22,83 2,07<br />
35805 1338,00 220,33 16,47 38,55 2,88 36,44 2,72 33,26 2,49<br />
41640 1338,00 381,19 28,49 72,06 5,39 88,63 6,62 23,80 1,78<br />
43055 1183,69 775,37 65,50 29,25 2,47 21,83 1,84<br />
43150 1108,88 316,46 28,54<br />
50310 1234,14 1041,51 84,39 107,74 8,73 22,35 1,81<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γαλάζια την εφαρμογή της χρονικής προσαρμογής,<br />
τα κίτρινα τα σημεία που απορρίφθηκαν ως πιθανές επιμολύνσεις και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %
Πίνακας ΠΒ.28 : Χρονικά προσαρμοσμένος κύκλος Β' για το Ibuprofen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 331 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
5635 750,86 97,93 13,04 91,96 12,25 95,26 12,69 89,52 11,92<br />
11380 1222,20 144,66 11,84 167,57 13,71 140,61 11,50 145,03 11,87<br />
18600 1393,71 149,40 10,72 81,98 5,88 81,43 5,84 78,89 5,66<br />
24380 857,31 138,96 16,21 78,63 9,17 77,02 8,98<br />
30145 1741,46 310,81 17,85 121,80 6,99 79,10 4,54 79,45 4,56<br />
35805 1295,79 489,96 37,81 170,68 13,17 90,07 6,95 78,54 6,06<br />
35880 1485,39 615,87 41,46 128,72 8,67 108,62 7,31 75,58 5,09<br />
37295 1784,93 766,73 42,96 246,44 13,81 146,94 8,23<br />
47470 703,18 569,23 80,95 77,33 11,00<br />
54630 1492,74 1146,71 76,82 459,14 30,76 160,41 10,75<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γαλάζια την εφαρμογή της χρονικής προσαρμογής,<br />
και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.29 : Χρονικά προσαρμοσμένος κύκλος Β' για το Naproxen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 332 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5635 1044,67 98,94 9,47 85,31 8,17 101,67 9,73 99,44 9,52<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
11380 1323,05 138,27 10,45 167,38 12,65 147,18 11,12 151,53 11,45<br />
18600 1114,33 128,52 11,53 91,22 8,19 87,70 7,87 86,60 7,77<br />
24380 891,62 132,89 14,90 85,38 9,58 86,37 9,69 83,66 9,38<br />
30145 1398,82 227,22 16,24 118,44 8,47 87,12 6,23 92,92 6,64<br />
35805 1111,35 391,14 35,19 126,65 11,40 94,43 8,50<br />
35880 737,21 400,16 54,28 114,25 15,50 110,17 14,94 84,99 11,53<br />
37295 1291,26 511,66 39,62 143,31 11,10 89,09 6,90<br />
37390 985,74 479,80 48,67<br />
44550 1133,88 861,64 75,99 335,97 29,63 97,44 8,59<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γαλάζια την εφαρμογή της χρονικής προσαρμογής,<br />
και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.30 : Χρονικά προσαρμοσμένος κύκλος Β' για το Ketoprofen * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 333 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5635 1229,22 121,10 9,85 118,90 9,67 115,83 9,42 116,44 9,47<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %<br />
11380 1360,83 150,81 11,08 176,12 12,94 154,35 11,34 155,31 11,41<br />
18600 1238,28 162,37 13,11 105,16 8,49 103,20 8,33 107,25 8,66<br />
24380 1246,61 158,84 12,74 98,55 7,91 97,91 7,85 105,87 8,49<br />
30145 1944,07 301,19 15,49 161,11 8,29 98,67 5,08 105,76 5,44<br />
35805 1408,62 483,85 34,35 172,47 12,24 111,05 7,88<br />
35880 1408,26 689,81 48,98 141,26 10,03 131,95 9,37 96,62 6,86<br />
37295 1900,83 831,20 43,73 271,69 14,29 172,83 9,09<br />
37390 1607,43 663,84 41,30<br />
44550 1640,10 1227,37 74,84 528,74 32,24 195,30 11,91<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γαλάζια την εφαρμογή της χρονικής προσαρμογής,<br />
και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.
Πίνακας ΠΒ.31 : Χρονικά προσαρμοσμένος κύκλος Β' για το Diclofenac * .<br />
Χρόνος<br />
{min}<br />
Είσοδος C0<br />
{ng/L}<br />
Στήλη A CA<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CA/C0 %<br />
Στήλη B CB<br />
{ng/L}<br />
~ 334 ~<br />
Λόγος<br />
CB/C0 %<br />
Παράρτημα Β – Πειραματικές μετρήσεις<br />
Στήλη C CC<br />
{ng/L}<br />
Λόγος<br />
CC/C0 %<br />
Στήλη D CD<br />
{ng/L}<br />
5635 2035,99 95,85 4,71 100,41 4,93 94,52 4,64 96,36 4,73<br />
11380 2033,57 140,13 6,89 146,26 7,19 116,46 5,73 127,41 6,27<br />
18600 1355,50 160,57 11,85 82,81 6,11 77,77 5,74 78,34 5,78<br />
24380 1752,50 183,72 10,48 87,11 4,97 79,73 4,55<br />
30145 939,46 141,49 15,06 99,82 10,63 76,18 8,11 77,43 8,24<br />
35805 1744,74 581,52 33,33 161,67 9,27 83,39 4,78<br />
41640 1034,02 590,38 57,10 115,32 11,15 114,10 11,03<br />
43055 2059,35 639,31 31,04 124,01 6,02 80,89 3,93<br />
43150 1559,37 595,46 38,19 76,60 4,91<br />
44550 1756,77 1175,12 66,89 395,29 22,50 97,63 5,56<br />
* Τα μαύρα κελιά υποδηλώνουν απουσία μέτρησης, τα γαλάζια την εφαρμογή της χρονικής προσαρμογής,<br />
και τα πράσινα τα σημεία όπου εφαρμόστηκε η γραμμική παρεμβολή.<br />
Λόγος<br />
CD/C0 %