以電化學沉積法製備氧化鐵奈米棒/奈米管之研究 - 陶瓷暨電子材料 ...

以電化學沉積法製備氧頿化鐵奈米棒
以電化學沉積法製備氧頿化鐵奈米棒/奈米管之研究
以電化學沉積法製備氧頿化鐵奈米棒 奈米管之研究
Fabrication and Characterization of Fe2O3 Nanorods and Nonotubes by
Electrodeposition
*張家韑銘 呂英治 李信義
C. M. Chang*, I. C. Leu, and S. Y. Lee
國立聯合大學材料頔科學工程學系
Department of Materials Science and Engineering, National United University
本研究 本研究以電化學製程成功地在陽極化之氧頿化鋁薄膜
本研究 本研究 以電化學製程成功地在陽極化之氧頿化鋁薄膜
以電化學製程成功地在陽極化之氧頿化鋁薄膜(Anodic 以電化學製程成功地在陽極化之氧頿化鋁薄膜 Aluminum Oxide membrane,
AAO membrane)的奈米孔洞中成長一維的氧頿化鐵奈米結構
的奈米孔洞中成長一維的氧頿化鐵奈米結構
的奈米孔洞中成長一維的氧頿化鐵奈米結構。藉由製程參數調整
的奈米孔洞中成長一維的氧頿化鐵奈米結構 藉由製程參數調整
藉由製程參數調整,本研究可獲得實
藉由製程參數調整 本研究可獲得實
心之奈米棒及空心奈米管結構
心之奈米棒及空心奈米管結構。並藉由反應溶液濃度及反應時頗間的變化
心之奈米棒及空心奈米管結構 並藉由反應溶液濃度及反應時頗間的變化
並藉由反應溶液濃度及反應時頗間的變化,可改變其奈米結構及外
並藉由反應溶液濃度及反應時頗間的變化 可改變其奈米結構及外
形之長短軸比
形之長短軸比(aspect 形之長短軸比 ratio)。研究中亦發現
研究中亦發現
研究中亦發現,除電化學反應外
研究中亦發現 除電化學反應外
除電化學反應外,溶液中化學析出的現象
除電化學反應外 溶液中化學析出的現象
溶液中化學析出的現象,也能同時頗
溶液中化學析出的現象 也能同時頗
成長其他形態之奈米結構
成長其他形態之奈米結構。本文除探討奈米棒的成長行為
成長其他形態之奈米結構 本文除探討奈米棒的成長行為
本文除探討奈米棒的成長行為,也將對特顠定條件下出現的奈米管及其
本文除探討奈米棒的成長行為 也將對特顠定條件下出現的奈米管及其
形態轉變機制提出解釋
形態轉變機制提出解釋。
形態轉變機制提出解釋
關鍵字 關鍵字:電化學
關鍵字 電化學 電化學、奈米結構
電化學 米結構 米結構、形態
米結構 形態 形態、化學析出
形態 化學析出
一、 前言
前言
由於一維奈米結構不同於塊材的新穎物理
特顠性,以及具有應用在製備奈米元件裝置上的
潛力,所以近年來一維奈米材料頔,例如奈米棒
(nanorods) 、 奈 米 線 (nanowires) 、 奈 米 帶
(nanobelts)、奈米管(nanotubes) etc.的合成技術
與特顠性檢測的進展韙一直受到關注。而在製備大
範圍奈米結構的方法中,模板輔助成長是最普
遍的方式之一。透過將材料頔沉積在多孔質膜材
(porous membrane)的奈米孔洞之中,可以得到
順向排列、結構與形態均勻且尺寸可調的奈米
結構。在輔助成長的模板中,由於陽極氧頿化氧頿
化鋁(anodic aluminum oxide, AAO)膜材有規則
排列的結構特顠徵,以及優異的熱和化學穩定
性,使得它可應用在許多不同的製程條件下。
而且可利用不同的陽極化參數製得各種尺寸的
奈米孔徑韬,進而沉積各種直徑韬、長度及長短軸
比(aspect ratio)的奈米材料頔。
有很多的方式可以搭配模板輔助來成長一
維奈米材料頔,譬如以氣頾相沉積、溶液中析出、
或者是電化學沉積。對於電化學沉積而言,特顠
別是電鍍製程,奈米結構的成長是經由電場輔
助,所以反應通常選擇性的發生在基材中導電
的區域。因此不會有溶液析出時頗低填充效頒率的
問題,也通常不會發生氣頾相沉積中因為沉積速
度過快而把AAO孔洞遮蔽的問題。另外,設備
的費用與所需的能源及原鞝料頔所花費的成本也相
當的低,因此模板輔助電化學沉積是成長一維
奈米結構相當具競爭優勢的方法之一。
關於金屬氧頿化物的電鍍,一般來說,欲在
電極表面生成氧頿化物薄膜,需施加適當電壓使
電極表面形成O -
離子或氫氧頿根頨離子,並與來自
於溶液的金屬離子反應,或使金屬離子與電極
附近的氧頿氣頾或水分子反應,在電極表面生成氫
氧頿化物或氧頿化物 [1-7]。
二、 實驗方法
實驗方法
本實驗的原鞝料頔是利用Switzer、Carlier、M.
Poduskaa等團隊研究氧頿化鐵電鍍的鍍液成分為
基礎[3-6],搭配AAO模板的方式沉積氧頿化鐵奈
米棒及奈米管陣列。溶液組成由亞鐵鹽類,即
0.01 M 的 Fe(SO4)2(NH4)2 . 6H2O (Fluka) 和
0.008M~0.04M KCH3COO (J.T.Baker),以及超
純水(18.1 MΩ cm)所組成,溶液的pH值靹約為
5-6.5。電鍍的時頗間120s-7200s之間。
所有的實驗流程是以三電極式的電源供應
器(Jiehan 5000Z AC Impedance Workstation)進
行定電壓(potentiostat)或定電流(galvanostat)的
實驗。對電極為白金薄片,工作電極則是由單
邊鍍金(sputter 5 min)的AAO模板下方疊加著銅
片鑲嵌在壓克力模板中,僅露出0.5cm 2 的面積

與 溶 液 接 觸 。 而 實 驗 中 所 設 定 的 電 壓 值靹 為
0.1V-2.0V(相對於參考電極Ag/AgCl)。實驗完
後,取出試片在室溫下陰乾。為清楚觀察奈米
結構之形態,利用6M NaOH溶液蝕刻1-2小時頗以
移除AAO模板,即可得到均勻沉積的nanorod或
nanotube。沉積物的結構與型態分析是利用高溫
X光繞射韗儀 HTXRD (Rikagu Multuflex with Cu
Kα radiation),並以場發射韗掃描式電子顯微鏡
(FE-SEM JEOL 6700/ SEM JEOL 5600)進行沉
積物之表面形態觀察,並藉以量測沉積物之長
度。
三、結果與討論
結果與討論
本實驗所生成的氧頿化鐵奈米結構有實心之
奈米棒和空心之奈米管兩種結構。經過XRD分
析比對後,發現其晶體結構均為Fe2O3的結構
(39-0238),如圖(一)所示。另外,由於在氧頿化鋁
模板蝕刻完成後仍有少部分濺鍍的金膜殘留在
這些一維奈米結構的陣列中,所以在XRD的結
果裡也發現了金的峰韠值靹(04-0784)。
intensity
400
350
300
250
200
150
100
50
0
(222)
(400)
#(200)
30 40 50 60
圖(一)、Fe2O3奈米結構之XRD圖。(#為金之峰韠
值靹)
本研究實驗條件,係在0.04M KCH3COO的
系統下,發現當施加正偏壓時頗(v.s Ag/AgCl)會產
生奈米棒的結構。由尚未浸顉蝕移除AAO模板的
試片之截面圖可以看出奈米棒明顯成長於模板
的通道中且長度隨著電鍍時頗間增加而提高,如
圖(二)所示。圖中的奈米棒呈現相當均勻的高
2θ
度,只有少部分奈米孔道因為製備試片所造成
的拉扯而未見氧頿化鐵奈米結構。但是由插圖中
也可看出,在電鍍的過程中AAO模板表面會有
一層特顠殊頻形態的板片狀薄膜沉積。初步的研究
顯示這些沉積物,是由AAO表面隨著時頗間的進
行,經成核頤、成長之後所形成的奈米薄片結構;
而當時頗間持續地增加,這些薄片狀組織繼續成
長、擴展韙,並相互的交聯、堆疊,最後形成網
絡狀結構的型態。而這些網絡狀結構,也隨著
時頗間增加而分佈的越密集。關於奈米薄片的結
構,在進一步的研究中發現即使未加電場的情
況下其仍能在AAO表面形成,形態也與電場下
的板片狀結構相同,因此初步推論其可能是溶
液中的化學析出和AAO模板表面相互作用所產
生的片狀氧頿化鐵水合物,而這部分的研究非本
文重點,所以關於奈米薄片的形成機制和成長
動力學將於後續研究中繼續探討。
而在電化學沉積的實驗中,發現到即使將
電鍍沉積時頗間提高到三個鞄小時頗,也無法使奈米
(b)
棒的長度超過5µm。這可能是因為隨著電鍍的
時頗間越長,則AAO表面所沉積的網狀結構變的
更加緻密,也會對溶液進入孔洞中進行電化學
反應造成一定程度的阻礙。直到奈米薄片的橫
向成長擴展韙到將AAO上的孔洞被全數遮蔽時頗,
電化學沉積所需之離子無法通過孔道頂部,以
進入AAO孔道中,導致奈米棒無法繼續成長。
因此限制了所生成Fe2O3 奈米棒的長短軸比
(aspect ratio)。圖(三)中可觀察到雖然隨著時頗間
增加,奈米棒的長度隨之提高,但是奈米棒的
成長速率卻一值靹在降低。這就是因為當時頗間持
續進行,成長的速率會隨著奈米薄片的遮蔽程
度提高而降低。另外,由圖(二)的插圖中我們靽發
現奈米網絡薄膜之厚度的變化並不明顯,即該
薄膜層厚度未隨時頗間明顯增長。於是我們靽在圖
(三)中,選擇以AAO上方可觀察到的開孔個鞄數
來代表奈米薄片遮蔽奈米孔洞的程度。隨著開
孔數的減少,則表示奈米薄片的遮蔽程度增
加,於是奈米棒的成長速率也因此下降。由以
上的推論可以預期,在更長的電化學沉積時頗間
下,奈米棒的成長速率曲線將更趨於平緩,這
也驗證了在三小時頗的電化學沉積時頗間下,奈米
棒的長度仍未明顯增長的結果。

(a)
(c) (d)
圖(二)、不同電鍍時頗間沉積奈米棒的長度比較。
0.04M KCH3COO 0.3V (a)600s 、 (b)1200s 、
(c)1800s、(d)3600s。(插圖為AAO上方的傾斜俯靲
視圖)
length(μm)
5
4
3
2
1
0
nanorods length
nanosheets open hole
10 20 30 40 50 60
time(min)
圖(三)、AAO中奈米棒的長度與AAO上單位面
積的空孔個鞄數對時頗間變化之比較圖。
當實驗將KCH3COO的濃度降至0.01M時頗,
在相同電壓,沉積時頗間較短的情況下會得到奈
米管的結構,但是隨著時頗間的增加,奈米棒的
結構卻也隨之產生。觀察圖(四)(a)-(c)可以發
現,所沉積的Fe2O3奈米結構是由微小的晶粒聚
集而成,且隨著時頗間的增加,tubes的管璧逐漸
增厚,最後由奈米管成長為結構轉變成實心的
奈米棒。因此我們靽發現此系統下Fe2O3的成長特顠
性是由AAO的侧璧向通道中心成長。實驗結果
顯示在0.01M KCH3COO,施加電壓為0.3V的參
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
open holes density(? 10 8 numbers/cm 2 )
數下,當時頗間從600s-1200s時頗,奈米管結構的百
分比均在90%以上,而到了1500s時頗,幾乎所有
的奈米管均已被填滿成奈米棒,奈米管的百分
比則只剩下不到3%,當沉積時頗間超過1500s之後
則看不見奈米管結構的沉積,即全為Fe2O3 奈米
棒。關於奈米管的產生,我們靽認為這是和沉積
於AAO模板下方用以輔助導電的金膜有關。首靫
先,由於濺鍍過程中,鍍金的範圍通常會深入
至AAO孔洞的側璧,所以AAO中鍍金的管璧在
電 化 學 反 應 中 也 扮 演 著 相 當 於 電 極 的 角 色
[8,9]。因此在反應的過程中,由管璧上成長
Fe2O3和從孔洞基底開始沉積Fe2O3,兩者之間
相互競爭[10]。但是另一方面,因為在鍍金的
AAO 模板下方還疊加了一層導電銅片,其目的
在於輔助實驗過程中電流的導通,而這種剛鞙性
的導電介質會造成其與AAO模板間一定程度的
間隙,因此導致Fe2O3不易從AAO的模板孔洞的
底層開始成長。所以由管璧上開始發生沉積反
應較佔優勢,奈米結構的成長即是由AAO的內
孔管璧開始沉積,最後形成奈米管的結果。為
進一步證明奈米管形成機制,本研究改以軟性
的導電介質(如鋁箔),置換銅片,則發現在相同
條件下,沉積的產物則是奈米棒的結構,如圖
(四)(d)所示。這是因為鋁箔較佳的撓曲特顠性,
會傾向於首靫先由AAO下方的孔洞充填,不易造
成空隙,因此反應便由底層開始進行並沉積成
奈米棒的形態。
(a)
(c)
(b)
(d)
圖(四)、在低濃度下沉積Fe2O3的型態變化。
0.01M KCH3COO 0.3V (a)1200s、(b)1500s、

(c)3600s、(d) 以鋁箔為導電介質,在600s所沉
積的Fe2O3 奈米棒。
但是,在0.04M KCH3COO的實驗中,即使
此實驗參數也是利用銅片當作導電介質的情況
下,卻沒發現奈米管的結構。這可能是因為不
同濃度的KCH3COO,會造成溶液的pH值靹隨之
改變,相對地也改變著反應進行的速率。在其
它相關的研究中發現,當KCH3COO的濃度為
0.008M ( 溶 液 pH≒5.05) 、 0.01M ( 溶 液
pH≒5.23)、0.02M (溶液 pH≒5.68)、0.04M (溶
液 pH≒6.2)時頗,其形成奈米棒所需的時頗間分別
約為2000s、1500s、600s、120s不等。因此前述
0.04M KCH3COO的實驗中未發現奈米管結構
的原鞝因,係因為此參數下系統擁有高的反應速
率。而此亦指出,隨著濃度(即溶液pH值靹)的提
高,成長奈米棒所需要的時頗間便隨之降低。因
此我們靽可以藉由控制pH值靹的大小和反應時頗間,
來調整此系統下所成長之Fe2O3的形態。
四、 結論 結論
結論
本實驗以電化學的方式搭配陽極化之氧頿化
鋁 薄 膜 成 功 地 在 不 同 的 參 數 調 整 下 製 備 出
Fe2O3 奈米管與奈米棒的陣列。研究中發現由於
AAO模板下方用以輔助導電的金膜,導致不同
的導電介質,會影響短時頗間下沉積的Fe2O3之型
態,這同時頗也說明了奈米管的成長機制,與奈
米管和奈米棒之間結構轉換的原鞝因。而利用系
統中KCH3COO的濃度大小,在適當的導電介質
與時頗間控制下,可以改變所生成Fe2O3的結構特顠
徵。
五、 參考文獻
參考文獻
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