tagungsband - Deutsche Bunsengesellschaft für Physikalische ...

Bunsentagung 

2007 Graz 

106. Hauptversammlung der 

Deutschen Bunsen-Gesellschaft 

für Physikalische Chemie e.V. 

17. bis 19. Mai 2007 

Technische Universität Graz 

(Erzherzog-Johann-Universität) 

Hauptthema 

Heterogene Neuartige 

Kohlenstoffstrukturen 

vorbereitet von 

Manfred Kappes (Karlsruhe), 

Wolfgang Krätschmer (Heidelberg) 

und Robert Schlögl (Berlin) 

mit Industrie-Symposium 

Neuartige Kohlenstoffstrukturen 

für industrielle Anwendungen 

vorbereitet von 

Stefanie Eiden (Leverkusen)

Die Organisatoren bedanken sich bei folgenden Firmen 

und Organisationen für die Unterstützung der 

Bunsentagung 2007 (Stand: 11. ): 

Bundesministerium für Wissenschaft und Forschung 

Boehringer Ingelheim 

Degussa 

Excel Technology Europe 

Fonds der Chemischen Industrie 

GWV Fachverlage 

Hecus X-ray Systems 

Henkel 

Job-Stiftung 

Land Steiermark 

Linde Gas 

Magna Steyr Fahrzeugtechnik 

Oldenbourg Wissenschaftsverlag 

PCCP & Faraday Discussions 

PicoQuant 

Radiant Dyes Laser Accessories 

Sentronic 

SETARAM Instrumentation 

Stadt Graz 

TOPTICA Photonics 

TU Graz 

Wiley–VCH Verlag 

WITec 

Gestaltung des Programmheftes: 

Prof. Dr. Günter Grampp 

Dr. Stephan Landgraf 

Dr. Michael Ramek 

Umschlagfoto: Graz, Hauptplatz mit Uhrturm 

Druck: Schmidt & Klaunig KG Druckerei – Verlag 

Ringstraße 19, D-24114 Kiel

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT 

FÜR PHYSIKALISCHE CHEMIE E.V. 

Theodor-Heuss-Allee 25 

D-60486 Frankfurt am Main 

Postfach 90 02 06 

D-60442 Frankfurt am Main 

Telefon: +49 (0)69 7564-620/-621 

Fax: +49 (0)69 7564-622 

Webseite: http://www.bunsen.de 

E-Mail: foerster@bunsen.de 

Vorstand 

Erste Vorsitzende: 

Prof. Dr. Katharina Kohse-Höinghaus, 

Universität Bielefeld 

Zweiter Vorsitzender: 

Prof. Dr. Michael Dröscher, 

Degussa AG, Düsseldorf 

Schatzmeister: 

Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Grünbein 

Geschäftsführer 

Dr. Andreas Förster 

Sekretariat 

Erika Wöhler 

Telefon: +49 (0)69 7564-620/-621 

Fax: +49 (0)69 7564-622 

E-Mail: e.woehler@bunsen.de

Ehrenmitglieder 

Prof. Dr. Helmut Baumgärtel, Berlin 

Prof. Dr. Dr.h.c.mult. Manfred Eigen, Göttingen 

Prof. Dr. Gerhard Ertl, Berlin 

Prof. Dr. Dr.h.c.mult. Heinz-Georg Wagner, Göttingen 

Prof. Dr. Helmut Witte, Darmstadt 

Inhaber der Bunsen-Denkmünze 

Prof. Dr. Reinhart Ahlrichs, Karlsruhe 

Prof. Dr. Gerhard Ertl, Berlin 

Prof. Dr. Walther Jaenicke, Erlangen 

Prof. Dr. Hans Kuhn, Tschingel 

Prof. Dr. Hermann Schmalzried, Hannover 

Prof. Dr. Gerd Wedler, Erlangen 

Prof. Dr. Konrad Georg Weil, Ober-Ramstadt 

Prof. Dr. Jürgen Wolfrum, Heidelberg 

Prof. Dr. Dr.h.c. Herbert Zimmermann, Ehrenkirchen 

Inhaber der Walther-Nernst-Denkmünze 

Prof. Dr. Friedrich Hensel, Marburg 

Prof. Dr. Dieter M. Kolb, Ulm 

Prof. Dr. Hans-Heinrich Limbach, Berlin 

Prof. Dr. Wolfgang Liptay, Mainz 

Prof. Dr. Robert Schlögl, Berlin 

Prof. Dr. Hans Wolfgang Spiess, Mainz 

Prof. Dr. Dr.h.c.mult. Hans Jürgen Troe, Göttingen 

Prof. Dr. Dr.h.c.mult. Heinz-Georg Wagner, Göttingen 

Ortsausschuss 

Prof. Dr. Günter Grampp (Vorsitz) 

Prof. Dr. Georg Gescheidt 

Dr. Stephan Landgraf 

Dr. Michael Ramek 

Dr. Franz A. Mautner 

Dr. Brigitte Bitschnau

Geschichte der Physikalischen Chemie 

an der Technischen Universität Graz 

(Erzherzog-Johann-Universität) 

Die Etablierung der Physikalischen Chemie an der 

Technischen Universität Graz hat ein festes Datum. 

Im Jahre 1962 wurde, wie es damals hieß, 

eine eigene Lehrkanzel für Physikalische Chemie eingerichtet. 

Das bedeutet aber nicht, dass die Physikalische 

Chemie vor dieser Zeit an der Technischen 

Universität nicht durch Forschung und Lehre 

vertreten war. Physikalische Chemie wurde zunächst 

allgemein an der Lehrkanzel für Chemie betrieben, 

später dann am Institut für Anorganische und Physikalische 

Chemie. Im Jahre 1874 wurde die k.k. Technische 

Hochschule in Graz eingerichtet, hervorgegangen 

aus dem 1811 gegründeten Johanneum im Graz. 

Bereits 1878 empfahl man den Studenten der technischen 

Wissenschaften die Chemievorlesung, die von 

Julius Donath gehalten wurde. Naturgemäß standen 

an einer Technischen Hochschule die quantitativen 

Untersuchungen in Vordergrund. Daher ist es 

nicht verwunderlich, dass bereits 1863 der früher in 

Breslau tätige H. Schwarz nach Graz geholt wurde. 

Schwarz hat bei Pelouze, einem Schüler von 

Gay-Lussac, in Paris die quantitative Analyse kennen 

gelernt und diese später ausgiebig praktiziert. 

Der Begriff Maßanalyse geht auf das erste diesbezügliche 

vom ihm verfasste Lehrbuch zurück. Er 

führte auch die Jodometrie in die analytische Chemie 

ein. Darüber hinaus forschte Schwarz auch mit 

Gläsern, insbesondere mit Rubingläsern. Frühe kinetische 

Arbeiten befassten sich mit der Oxidation 

und Reduktion dünner Metallschichten. H. Schwarz 

emeritierte 1890. Unter seinem Nachfolger Benjamin 

Reinitzer sind diese Arbeiten fortgesetzt worden und 

erstmals gab es Vorlesungen über Elektrochemie. 

Damals wurde die Lehrkanzel geteilt in eine solche 

für anorganische und eine für organische Technologie. 

Während dieser Zeit wirkte der spätere Nobel-

preisträger für Chemie R. A. Zsigmondy an der TH 

Graz am Institut von Reinitzer. Geboren in Wien, 

studierte er von 1883 bis 1887 an der TH Graz. 

Im Jahre 1887 als Svante Arrhenius und Walther 

Nernst ihre Studienjahre in Graz bei L. Boltzmann 

an der Karl-Franzens Universität verbringen und als 

die erste Ausgabe der Zeitschrift für Physikalische 

Chemie erschien, verlässt der Physikochemiker Zsigmondy 

zunächst Graz. Er wird Assistent bei dem 

Organiker Wilhelm von Miller an der TH München 

und promoviert dort 1889. 1892 kehrt er wieder an 

die TH Graz zurück, wird Assistent, habilitiert sich 

hier im Jahre 1897 und geht daraufhin nach Jena. 

Dort konnte er mit Hilfe des von ihm entwickelten 

Ultramikroskops die Brownsche Bewegung besser als 

bisher sichtbar machen. 1907 erhält der einen Ruf an 

die Universität Göttingen, wo er bis zu seiner Emeritierung 

im Jahre 1929 tätig ist. Für seine Arbeiten 

über Kolloidchemie, die er bereits in Graz begonnen 

hatte, wird er 1925 mit dem Nobelpreis für Chemie 

ausgezeichnet. 

Der Bruder von Benjamin Reinitzer, Friedrich 

Reinitzer führte diese physikalisch-chemischen Untersuchungen 

fort und entdeckte 1884 die ersten Flüssigkristalle 

des Cholesterylbenzoats. Er war zunächst 

außerordentlicher, dann ordentlicher Professor für 

Botanik und Technische Mikroskopie. Die Physikalische 

Chemie wurde in dieser Zeit von Julius 

Donath vertreten, der an der Lehrkanzel für Chemie 

tätig war: zunächst ab 1877 als Assistent und 

später von 1878 bis 1887 als Privatdozent für Allgemeine 

und Physikalische Chemie. Donath hielt 

die ersten rein physikalisch-chemischen Vorlesungen 

an der TH Graz. Fritz Emich übernahm 1889 

als außerordentlicher, von 1894 an als ordentlicher 

Professor die Lehrkanzel für Allgemeine Chemie. 

Seine ausführlichen Experimentalvorlesungen waren 

berühmt. Breiten Raum widmete er darin der Physikalischen 

Chemie und die Elektrochemie, sodass 

zahlreiche Absolventen der TH Graz ohne geson-

derte Vorlesungen an der Karl-Franzens-Universität 

in Physikalischer Chemie promovieren konnten. Das 

Promotionsrecht wurde der TH Graz 1901 zuerkannt. 

Emich selbst beschäftigte sich mit der Mikroanalyse, 

die dann von Fritz Pregl an der Karl-Franzens- 

Universität in quantitativer Ausführung richtungsweisend 

für die Organische Chemie erschlossen wurde. 

Dafür erhielt F. Pregl 1923 den Nobelpreis für Chemie. 

Emich beschäftigte sich aber durchaus auch mit 

klassischen physikalisch-chemischen Fragestellungen: 

die Entzündlichkeit dünner Knallgasschichten wurde 

untersucht, das Verhalten von Stickoxid bei hohen 

Temperaturen und dessen Reaktion mit Sauerstoff, 

Untersuchungen zu Reaktionen in Salzschmelzen 

wurden vorgenommen und der Assistent Emichs, 

Edgar Schally, lieferte Beiträge zum latenten Bild 

der Silberhalogenidphotographie, die ihm 1935 den 

Pregl-Preis der Wiener Akademie einbrachten. Ein 

weiterer Mitarbeiter Emichs, der Kolloidchemiker 

Julius Donau stand im regen Erfahrungsaustausch 

mit W. Ostwald in Leipzig und hat diesen öfters in 

seinem Haus ,,Energie“ in Großbothen besucht. Im 

gleichen Zeitraum waren aber auch die Forschungen 

von Albert von Ettinghausen, Inhaber der Lehrkanzel 

für Physik an der TH Graz, deutlich physikalischchemisch 

orientiert. Er war 1888 als Nachfolger 

Pöschels an die TH Graz berufen worden. Walther 

Nernst verbrachte während seines Studiums einige 

Zeit bei v. Ettinghausen. Dessen Forschungen betrafen 

elektrochemische Untersuchungen zum Clarkschen 

Normalelement, zum Diamagnetismus von 

Wismut (gemeinsam mit W. Nernst, 1882), über 

die in Metallplatten durch Wärme und Magnetfelder 

ausgelöste EMK und zum Halleffekt. 

Ausgesprochen physikalisch-chemisch ausgerichtet 

waren auch die Arbeiten von Franz Streintz. 

Aus der Boltzmannschen Schule kommend war er 

zunächst seit 1881 an der Universität Graz tätig. 

Zwischen 1901 und 1902 war er Privatdozent in 

Göttingen und wurde 1904 als ordentlicher Professor

für Physik an die TH Graz geholt. Er las über 

Thermodynamik und Elektrochemie und forschte 

über Akkumulatoren sowie über die Leitfähigkeit 

metallischer Leiter. Nach dem Tode von Streintz 

wurde leider das zweite Physikalische Institut der 

TH Graz aufgelöst und dem ersten Physikalischen 

Institut zugeordnet, das seit 1920 unter der Leitung 

von K. W. F. Kohlrausch stand. Die neue Staatsprüfungsordnung 

von 1922 schrieb obligatorisch die Physikalische 

Chemie als Prüfungsfach vor. Vorlesungen 

in Physikalischer Chemie und die Prüfungen hat 

Armin Dadieu an Kohlrauschs Institut abgehalten. 

1932 erhielt er die neu errichtete Lehrkanzel für 

Allgemeine und Anorganische Chemie. Dadieu arbeite 

zunächst über Schmelzflusselektrolyse sowie 

über schweres Wasser und begann schon früh mit 

Untersuchungen zum Ramaneffekt. 

Im Jahre 1927 übernahm G. Jantsch die Nachfolge 

von B. Reinitzer auf der Lehrkanzel für Allgemeine 

und Anorganische-chemische Technologie. Als 

Schüler von Alfred Werner in Zürich pflegte er die 

Komplexchemie der seltenen Erden. Sein Schüler, der 

Privatdozent H. Grubitsch, beschäftigt sich am Institut 

ausführlich mit Korrosionsforschung. Grubitsch 

wurde später als O.Univ.-Prof. für Anorganischchemische 

Technologie an die TH Graz berufen und 

war ihr Rektor in den Jahren 1963/64. Jantsch selbst 

konnte als Rektor der TH Graz (1933–35) eine geplante 

Zusammenlegung mit der Montanuniversität 

Leoben verhindern. Es musste nur die theoretische 

Ausbildung der Leobener Studenten in Graz angeboten 

werden. Im Herbst 1937 wurde diese Regelung 

dann wieder aufgehoben. Vom 12. bis 15. Mai 1937 

fand die 42. Hauptversammlung der Deutschen Bunsengesellschaft 

in Graz statt. Das Hauptthema war 

Physikalische Chemie und Hüttenwesen. 

Der Anschluss Österreichs an das Großdeutsche 

Reich erfolgte am 12. März 1938. Wie an fast allen 

anderen Universitäten des Reiches auch, standen der 

größte Teil der Professoren und Dozenten dem Na-

tionalsozialismus wohlwollend gegenüber. Der amtierende 

Rektor F. Zotter, der nie NSDAP-Mitglied 

war, trat am 26. März 1938 zurück und wurde durch 

den Parteigenossen Adolf Härtel ersetzt, der bis 

November 1944 die Leitung der TH Graz innehatte. 

Durch Robert Müller, Anorganiker an der Montanunversität 

Leoben der auch an der TH Graz tätig 

war, gab es Versuche eine völkische ,,Deutsche Chemie“ 

zu installieren, analog der ,,Deutschen Physik“ 

eines Philipp Lenard. Glücklicherweise waren diese 

Versuche nicht von Erfolg gekrönt. 

Im Jahre 1946 erfolgte die Berufung von Gustav 

F. Hüttig als O.Univ.-Prof. auf die Lehrkanzel 

für Anorganische und Physikalische Chemie. Diese 

wurde als ein Doppelinstitut geführt. Hüttig stammte 

aus Prag, habilitierte an der Bergakademie Clausthal 

für anorganische und physikalische Chemie. Vor 

seiner Berufung nach Graz war er Professor in Jena 

und von 1926 bis 1945 o. Professor an der Deutschen 

Technischen Hochschule in Prag. Sein Arbeitsgebiet 

waren die Hydrate von ionischen Salzen und Metalloxiden, 

Ammoniakate, die Gitterdiffussion und viele 

weitere Themen aus der Festkörperchemie. Aber 

auch seine apparativen Entwicklungen waren beachtlich. 

Er entwickelte das Tensi-Eudiometer für 

Gase und die Einführung von Glasfritten zur Filtration 

geht auf ihn zurück. Zusammen mit R. Fricke 

schrieb er ein Lehrbuch Hydroxide und Oxidhydrate. 

Für seine Arbeiten wurde Hüttig mit der Liebig- 

Gedenkmünze und der Exner-Medaille ausgezeichnet. 

1962 erfolgte nun die Trennung des Instituts 

und die Physikalische Chemie erhielt eine eigene 

Lehrkanzel. Karl Torkar, ein Assistent Hüttigs, erhielt 

den Ruf als Ordinarius für Physikalische Chemie. 

Sein Hauptarbeitsgebiet war die Festkörperchemie. 

Die Untersuchung von Oxiden und deren 

Oberflächen war eines der Schwerpunkte. Aluminium-, 

Barium- und Nickeloxide waren der Gegenstand 

zahlreicher Arbeiten. Absorptionspektroskopie

in Reflexion wurde an mit 3d- Übergangsmetall dotierten 

Lithiumaluminaten durchgeführt. Neue Messmethoden 

wurden eingeführt, Thermogravimetrie, 

BET-Apparaturen, ein ESR-Spektrometer wurde angeschafft, 

zwei Röntgenfeinstruktur-Apparaturen mit 

Guinier-Doppelkammer und ein Hochtemperaturdiffraktometer 

kamen hinzu. Eine Abteilung für 

Strukturforschung unter der Leitung von ao.Univ.- 

Prof. Dr. Harald Krischner wurde eingerichtet. Kristallstrukturbestimmungen 

mittels Röntgenbeugung 

sowie Untersuchungen mit Hilfe der Pulverdiffraktometrie 

stellten den Forschungsschwerpunkt dieser 

Abteilung dar, Gegenstand der Untersuchungen waren 

vornehmlich Azidverbindungen mit verschiedenen 

Metallatomen, Erdalkaliazide mit komplexen 

Kationen und Adukte von Erdalkaliaziden mit organischen 

Molekülen. Diese Arbeiten werden heute 

noch am Institut von a.o.Univ.-Prof. Dr. Franz 

A. Mautner fortgeführt. Eine andere Arbeitsgruppe 

unter der Leitung von a.o.Univ.-Prof. Dr. Harald 

P. Fritzer befasste sich mit Spektroskopie und Magnetochemie, 

Symmetrie und mathematischen Methoden 

in der Chemie. Aus elektronischen und vibronischen 

Festkörperspektren sowie über Messungen der 

magnetischen Suszeptibilitäten wurden Informationen 

über das Bindungsverhalten und über die Symmetrie 

von Koordinationsverbindungen abgeleitet. 

Jahn-Teller Verzerrungen und die Einflüsse der Spin- 

Bahn Kopplungen sind untersucht worden. Ein weiterer 

Schwerpunkt dieser Arbeitsgruppe waren spektroskopische 

Untersuchungen an Gläsern. Diese Arbeiten 

werden am Institut heute von a.o.Univ.-Prof. 

Dr. Karl Gatterer fortgeführt. Dr. Bernd Kolbesen 

habilitierte auf dem Gebiet der Festkörperchemie 

und wurde 1993 auf den Lehrstuhl für Anorganische 

Chemie der Universität Frankfurt/Main berufen. 

A.o.Univ.-Prof. Dr. Werner Sitte beschäftigte sich 

in einer Arbeitsgruppe mit elektrochemischen Untersuchungen 

zur Festkörperchemie. Einen Schwerpunkt 

bildeten die Anwendung von fester Ionenleitern für

festkörperchemische Untersuchungen binärer und ternärer 

Systeme, z. B. von Silber- Übergangsmetall- 

Chalkogenid Systemen. Dabei stand einerseits die 

Aufklärung der Zustandsdiagramme mit hoher stöchiometrischer 

Auflösung im Mittelpunkt der Arbeiten, 

andererseits wurden auch die thermodynamischen 

und kinetischen Parameter dieser Verbindungen, 

vor allem als Funktion ihrer Nichtstöchiometrie 

bestimmt. Verschiedenste elektrochemische Verfahren 

bis hin zur Impedanzspektroskopie kamen 

zum Einsatz. Im Jahre 2000 nahm W. Sitte den 

Ruf auf den Lehrstuhl für Angewandte Physikalische 

Chemie der Montanuniversität Leoben an und setzt 

dort diese Arbeiten fort. Eine ebenfalls bis heute 

bestehende Arbeitgruppe Quantenchemie wird von 

a.o.Univ.Prof. Dr. Michael Ramek geleitet. Quantenchemische 

ab-initio Berechnungen von Molekülen 

und deren verschiedenen Eigenschaften stehen in 

Vordergrund. In letzter Zeit haben theoretische Berechnungen 

zur Bestimmung von Spindichten organischer 

Radikale Einzug gehalten und theoretische 

Berechnungen von UV-VIS-Spektren organischer Moleküle 

im Grund- und angeregten Zustand sind hinzu 

gekommen. 

1969 erhielt das Institut seinen jetzigen Namen, 

als Institut für Physikalische und Theoretische 

Chemie. Mit der Implementierung des Universitätsorganisationsgesetzes 

1975 wurde auch die TH Graz 

in Technische Universität Graz umbenannt. 

Nach dem Ausscheiden von K. Torkar wurde 

das Institut abwechselnd von H. P. Fritzer und 

H. Krischner geleitet. 1988 wurde Dr. Klaus Yvon 

von der Universität Genf als Professor für Physikalische 

Chemie nach Graz berufen, er ging allerdings 

nach kurzer Zeit wieder zurück nach Genf. 

1994 erhielt Privatdozent Dr. Günter Grampp 

den Ruf als O.Univ.-Prof. für Physikalische Chemie 

an die TU Graz. Grampp hatte in Erlangen bei 

Walther Jaenicke promoviert und habilitiert. Sein

Arbeitsgebiet, die Elektronen-Spin-Resonanz (ESR) 

Spektroskopie und die Kinetik von Elektronen- und 

Protonentransferreaktionen, bildet inzwischen den 

Schwerpunkt der Arbeiten am Institut. Untersuchungen 

zur Kinetik und Dynamik von Redoxreaktionen 

werden im Grundzustand und in angeregten 

Zuständen vorgenommen. Zeitaufgelöste laserspektroskopische 

Messungen zum photoinduzierten Elektronentransfer 

werden ebenso wie stopped-flow Messungen 

angewandt. Elektronenselbstaustauschreaktionen 

organischer Radikale und die Lösungsmitteldynamik 

dieser Reaktionen sind ein Schwerpunkt 

der laufenden Arbeiten. Dabei werden auch ESR- 

Messungen unter hohem Druck vorgenommen. Verschiedene 

Methoden der magnetischen Resonanz, 

wie CIDEP und MARY (Magnetic Field Effect on 

Reaction Yield) Spektroskopie sind in letzter Zeit 

hinzugekommen. Der Einfluss von äußeren Magnetfeldern 

auf die Dynamik photochemischer Reaktionen 

steht im Vordergrund. Zusätzlich werden Messungen 

der Redoxpotentiale kurzlebiger Radikale mit 

Hilfe der Photomodulierten Voltammetrie durchgeführt. 

Ao.Univ.-Prof. Dr. S. Landgraf hat sich am 

Institut habilitiert und die modulierte Phasenfluoreszenzspektroskopie 

mit Laser und Leuchtdioden 

etabliert. Stark ergänzt wurde das Gebiet der magnetischen 

Resonanz im Jahre 2003 durch die Berufung 

von Privatdozent Dr. Georg Gescheidt von der 

Universität Basel. Nach dem Studium in Freiburg/B 

hat Gescheidt bei F. Gerson in Basel promoviert und 

habilitiert. Die instrumentelle Ausrüstung konnte 

durch mehrere ESR- und NMR-Spektrometer erweitert 

werden. Die CIDNP-Spektroskopie hielt Einzug 

und koordinationschemische und biochemische Fragestellungen 

sind in Angriff genommen worden. 

Nicht unerwähnt sollte bleiben, dass stets zwischen 

den beiden Universitäten in Graz auf vielen 

Gebieten eine rege Zusammenarbeit und ein 

Austausch stattfand. Natürlich haben L. Boltzmann 

und später E. Schrödinger während ihrer Tätigkeit

in Graz eine große Ausstrahlung ausgeübt und die 

Physik und Chemie in Graz entscheidend geprägt. 

Stellvertretend für die vielen Zusammenarbeiten in 

der Chemie seien von der Karl-Fransenz Universität 

nur die Chemiker F. Pregl, Z. H. Skraup, 

R. Kremann, A. Skrabal, E. Thilo und A. Zinke 

erwähnt. Die Röntgenkleinwinkelstreunung wurde 

von O. Kratky entwickelt und aufgebaut, der von 

1945 bis 1972 das Ordinariat für Physikalische Chemie 

der Universität Graz innehatte. Auf diesem Gebiet 

besteht eine bis heute wirksame Kooperation 

zwischen beiden Universitäten. 

Seit dem Wintersemester 2006 gibt es zwischen 

den beiden Universitäten nun einen gemeinsamen 

Studienplan für das Chemiestudium in Graz. Beide 

Universitäten sind im NAWI-Projekt vereint und 

bieten ein einheitliches Bachelor- und Masterstudium 

gemeinsam an. 

G. Grampp, Graz, März 2007 

Literatur: 

J. W. Wohinz (Hrsg), Die Technik in Graz, Wien 

1999. 

A. Kernbauer, Chemie an der Universität Graz, 

Beitrag zur Ausstellung an der Universitätsbibliothek 

Graz 1987. 

R. Kremann, Z. f. Elektrochemie 43, 271–282 (1937) 

H. Kahlert, Chemiker unter Hitler, Bernardus Verlag 

2001. 

H. Krischner, Österr. Chemie Zeitschrift, 88, 13 

(1987) 

K. Torkar, Achema-Jahrbuch, 879–881 (1968/1970)

Veranstaltungsort 

Die Tagung findet am Gelände der Technischen 

Universität Graz statt (Petersgasse 12–16, A-8010 

Graz), Details sind aus dem folgenden Lageplan 

ersichtlich.

Anreise 

Per Flugzeug nach Graz: 

Der Flughafen Graz-Thalerhof ist 9 km südlich 

der Stadt gelegen und sowohl mit einer Busverbindung 

(Haltestelle beim Eingang zum Flughafengebäude) 

als auch mit einer Regionalbahn 

(Haltestelle Graz-Feldkirchen) an die Stadt Graz 

(Hauptbahnhof) angebunden. Sowohl Busse als 

auch Bahn fahren in unregelmäßen Intervallen 

zwischen 5:12 (erste Bahnverbindung) und 21:10 

(letzte Bahnverbindung). 

Bequemer, aber nicht so kostengünstig, ist eine 

Taxifahrt. 

Per Flugzeug nach Wien und dann per Bahn 

nach Graz: 

Klingt umständlich, kann aber preiswerter sein, 

denn es gibt zur Zeit sehr günstige Flüge nach 

Wien. Außerdem ist die Südbahn von Wien 

über den Ostrand der Alpen ein absoluter Klassiker 

(erste gebirgsüberquerende Bahnstrecke, 

UNESCO-Weltkulturerbe). 

Der Flughafen Wien-Schwechat liegt etwa 20 km 

östlich von Wien und hat eine regelmäße Busverbindung 

zu den Wiener Bahnhöfen. Reisende 

nach Graz brauchen einen Transfer zu Wien 

Südbahnhof (Achtung: die Busse fahren auch 

Wien-Mitte und Wien-Westbahnhof an). 

Von den Alternativen Schnellbahn, City-Airport- 

Train CAT oder Taxi ist in diesem Zusammenhang 

abzuraten, die Busse fahren rascher, öfter 

und billiger. 

Per Bahn nach Graz: 

Ihr Zielbahnhof ist Graz Hauptbahnhof. 

Die innerösterreichische Verbindung von Salzburg 

nach Graz war lange Zeit ein Stiefkind; in-

zwischen hat ein Ausbauprogramm schon deutliche 

Verbesserungen gebracht, aber so wirklich 

schnell ist diese Verbindung noch nicht. 

Von Graz-Hauptbahnhof zum Tagungsort Technische 

Universität, Physikgebäude (Petersgasse 

16) kommen Sie am besten per Tramway. 

Fahrscheine für eine oder 24 Stunden Geltungsdauer 

sind im Fahrzeug beim Fahrer, ein stark 

ermäßigtes 3-Tages-Ticket (gültig nur in Verbindung 

mit dem Tagungs-Namensschild) ist 

im Tagungsbüro erhältlich. Die Linien 3 (bis 

Haltestelle Mandellstraße) oder 6 (bis Haltestelle 

Neue Technik) führen in die Nähe des 

Tagungsortes.

Mit dem PKW: 

Generell: 

Auf österreichischen Autobahnen ist eine Maut 

in Form einer Vignette zu entrichten, welche vor 

dem Befahren der Autobahn (d. h. fast immer: 

vor oder spätestens bei Grenzübertritt) von innen 

an die Windschutzscheibe zu kleben ist (man 

zahlt für das Fahrzeug, nicht für die Person). 

Verstöße gegen diese Regelung werden mit hohen 

Geldstrafen belegt und lohnen sich angesichts der 

Kosten einer Zehntagesvignette von 7,60 C nicht. 

Aus der Schweiz: 

Passieren der Grenze bei Bregenz, von dort nach 

München und weiter über Salzburg wie folgend 

beschrieben. 

Aus Deutschland: 

Passieren der Grenze bei Salzburg, A1 Richtung 

Wien bis Voralpenkreuz (Autobahnkilometer 197). 

[Alternative: Passieren der Grenze bei Passau, A8 

Richtung Graz bis zu deren Ende beim Voralpenkreuz.] 

Danach folgen Sie der A9 nach Graz. Auf diesem 

Streckenteil sind zwei Tunnel mit Sondermaut 

(4,50 C und 7,50 C zusätzlich zur Vignette), die 

eine beträchtliche Zeit- und Streckenersparnis bringen. 

Graz umfahren Sie am besten auf der Autobahn: 

A9 bis zum Knoten Graz-West (Autobahnkilometer 

189), von dort A2 Richtung Wien bis Graz- 

Ost (Autobahnkilometer 179). 

Aus der Tschechischen Republik: 

Fahren Sie nach Wien (Vídeň), von dort auf der 

A2 bis Graz-Ost (Autobahnkilometer 179). 

Aus der Slowakei: 

Passieren der Grenze bei Bratislava, weiter Richtung 

Wien wie folgend beschrieben.

Aus Ungarn: 

Passieren der Grenze bei Hegyeshalom, der A4 

in Richtung Wien bis Schwechat (Flughafen) folgen; 

dann auf die Beschilderung Richtung Graz 

achten: entweder über die Außenringumfahrung 

S1 oder die Stadtautobahn A23 zur A2, auf dieser 

weiter bis Graz-Ost (Autobahnkilometer 179). 

[Alternative aus Westungarn: Grenzübertritt bei 

Szentgotthart, 319 und A2 bis Graz-Ost (Autobahnkilometer 

179).] 

Aus Slowenien: 

Passieren der Grenze bei ˇ Sentilj nördlich von Maribor, 

A9 bis zum Knoten Graz-West (Autobahnkilometer 

189), dann A2 Richtung Wien bis Graz- 


Aus Italien: 

Passieren der Grenze bei Tarvisio, A2 bis Graz- 


Bei Graz-Ost abfahren und dem Zubringer bis zum 

Ende in Liebenau folgen: bei den ersten beiden Ampeln 

(Abfahrt Einkaufszentrum und Einbindung Tramway) 

geradeaus, bei der dritten Ampel rechts in die 

Münzgrabenstraße 

Dem Verlauf dieser Straße 1,8 km folgen (man fährt 

im letzten Teil auf Tramwayschienen), bei der ampelgeregelten 

Kreuzung mit der Steyrergasse rechts abbiegen 

und Parkplatz suchen. 

Dieser Teil der Stadt ist werktags (Mo–Fr. 9–19 Uhr, 

Sa. 9–13 Uhr) gebührenpflichtige Kurzparkzone mit 

einer maximalen Parkzeit von 3 Stunden. Zu bezahlen 

sind entweder 1,20 C pro Stunde im Voraus an einem 

der zahlreichen Automaten oder eine ,,Ganztagesgebühr“ 

von 22 C in Form eines Strafmandates durch 

den flächendeckenden Überwachungsdienst. 

Im Tagungsbüro können Sie ein stark ermäßigtes 3- 

Tages-Ticket für die Straßenbahn erwerben (gilt nur 

in Verbindung mit dem Namensschild der Tagung).

Tagungsbüro 

Das Tagungsbüro befindet sich im Haus Petersgasse 

16 und ist wie folgt geöffnet: 

• Donnerstag, 17. Mai: 14.00 bis 19.30 Uhr, 

• Freitag, 18. Mai: 8.00 bis 19.00 Uhr, 

• Samstag, 19. Mai: 8.00 bis 13.00 Uhr. 

Internetzugang während der Tagung 

Für diesen steht vor allem das EDV-Lernzentrum im 

Keller des Hauses Petersgasse 12 zur Verfügung. Die 

Zugangsdaten sind an den Rechnern angegeben, zum 

Drucken benötigen Sie eine Quick-Card (Bankkarte 

mit aufgeladenem Quick-Guthaben). Bitte beachten 

Sie die Aushänge bei den Druckern. 

Weiters steht im Eingangsbereich des Physikgebäudes 

(Petersgasse 16) auch eine eingeschränkte (!) WLAN- 

Funktion zur Verfügung. Die Zugangsdaten erhalten 

Sie auf Anfrage im Tagungsbüro. 

Mittagessen 

Am Freitag und Samstag besteht die Möglichkeit 

im TPA-Krone Center, Restaurant LOVIN, Münzgrabenstraße 

36, zu einem Preis von 7,00 C ein 

Mittagessen einzunehmen. Es besteht jeweils Auswahl 

zwischen zwei Gerichten (vegetarisch, nicht vegetarisch). 

Mineralwasser wird gestellt, sonstige Getränke 

sind extra zu zahlen. 

Wichtige Telefonnummern 

Tagungsbüro (0316) 873 8108 

Taxi 878 

oder 2801

Zeitplan 

Donnerstag, 17. Mai 

12.00 Uhr Sitzung des Ständigen Ausschusses 

(gesonderte Einladung, Hörsaal 053) 

15.00 Uhr Sitzung der Unterrichtskommission 


16.00 Uhr Sitzung der Themenkommission 


17.00 Uhr Ordentliche Mitgliederversammlung 

(Hörsaal P2) 

20.00 Uhr Begrüßungsabend in der Alten Universität 

(Hofgasse 14) 

Freitag, 18. Mai 

9.00 Uhr Eröffnung der Hauptversammlung mit 

Verleihung des Nernst-Haber-Bodenstein- 

Preises und der Bunsen-Denkmünze im 

großen Hörsaal (P1) der Physikinstitute 

(Petersgasse 16, 8010 Graz) 

10.45– 

11.30 

11.30– 

12.15 

14.00– 

14.40 

14.40– 

15.20 

Plenarvorträge (Hörsaal P1) 

Phaedon Avouris (Yorktown Heights): 

“Carbon Nanotubes: Electronics and Optoelectronics 

in One-Dimension” 

Yohji Achiba (Tokyo): “Growth Dynamics 

and Selective Production of Carbon 

Nano Structures” 

Fortschrittsberichte (Hörsaal P1) 

H. Nori Shinohara (Nagoya): “Putting 

Metallofullerenes and Linear-Chain Polyyne 

Molecules into Carbon Nanotubes” 

Klaus Müllen (Mainz): “The Chemist’s 

Way to New Carbon Materials: Nanoand 

Surface Confinement of Polyphenylenes”

16.30– 

17.10 

17.50– 

18.30 

14.00– 

18.30 

18.30– 

22.00 

Samstag, 19. Mai 

R. Bruce Weismann (Houston): “Fluorescence 

of Single-Walled Carbon Nanotubes: 

from Fundamentals to Biological 

Applications” 

John Robertson (Cambridge): “Controlling 

the Growth of Carbon Nanotubes” 

Kurzvorträge zu weiteren Themen 

(Hörsäle P1, P2, P3 und 053) sowie zum 

Industriesymposium (Hörsaal E3.1) 

Posterdiskussion. Die Ausstellung und 

Diskussion der Poster findet im Eingangsbereich 

der Physikinstitute, Petersgasse 

16, statt. 

9.00 Uhr Fortschrittsberichte und Kurzvorträge 

(Hörsäle P1, P2, P3 und 053) 

11.30– 

12.10 

14.15– 

14.55 

15.35– 

16.15 

Christian Thomsen (Berlin): “Vibrational 

Properties of Carbon Nanotubes” 

Klaus-Peter Dinse (Darmstadt): “Single 

Wall Carbon Nanotubes and Peapods 

Investigated by EPR” 

Lothar Dunsch (Dresden): “Endohedral 

Clusterfullerenes: Playing with Cluster 

and Cage Sizes” 

14.15 Uhr Habilitandenseminar (Hörsaal E3.1) 

16.15 Uhr Verleihung der Posterpreise und 

Schlusswort 

16.45 Uhr Empfang Jungmitglieder (Hörsaal 053) 

20.00 Uhr Gesellschaftsabend (Alte Universität, 

Hofgasse 14)

Posterpreis 

Die annähernd 160 Poster der Bunsentagung 2007 

werden im Rahmen der Postersession am Freitag, 

18. Mai ab 18.30 Uhr durch ein Gutachterteam hinsichtlich 

der folgenden Kriterien beurteilt: 

• Qualität der wissenschaftlichen Ergebnisse 

• Aussagekraft der Präsentation 

• Originalität der Arbeiten 

Die besten drei Poster werden ausgesucht. Die 

Posterautorin / der Posterautor erhält einen Geldpreis 

sowie freien Eintritt zur Bunsentagung 2008 in 

Saarbrücken. 

Die Verleihung der Posterpreise erfolgt im Rahmen 

der Abschlusssitzung am 19. Mai, 16.15 Uhr. 

Alle Posterautoren werden gebeten, zur Preisverleihung 

anwesend zu sein. 

Rahmenprogramm 

Donnerstag, 17. Mai 

20.00 Uhr: Begrüßungsabend in der Alten Universität, 

Hofgasse 14 

Freitag, 18. Mai 

10.00–12.00 Uhr: Geführte Besichtigung der Altstadt 

von Graz (UNESCO-Weltkulturerbe). 

Treffpunkt: Tagungsbüro, Petersgasse 16. 

Samstag, 19. Mai 

10.00–16.00 Uhr: Busfahrt zur Hundertwasser-Kirche 

und der Fuchs-Kirche in die Umgebung 

von Graz. Treffpunkt: Tagungsbüro, Petersgasse 

16.

Vorträge — Sitzung A 

Vorträge — Sitzung B 

Vorträge — Sitzung C 

Vorträge — Sitzung D 

Vorträge — Sitzung E 

Poster 

Autorenverzeichnis

Fr 18. 5. 2007, 10.45–11.30 A 

Plenarvortrag - Hauptthema 1 

Carbon Nanotubes: Electronics and Optoelectronics 

in One-Dimension 

Phaedon Avouris 

IBM T. J. Watson Research Center, P.O. Box 

218, Yorktown Heights, NY 10598, USA 

As the scaling of silicon-based devices is approaching 

its limits, intense efforts are made to find ways 

to supplement silicon electronics. One of the most 

promising systems for this purpose is carbon nanotubes 

(CNTs). Although a variety of different electronic 

devices based on CNTs have been demonstrated, 

most of the emphasis has been placed on 

CNT field-effect transistors (CNTFETs). In these 

devices a single semiconducting CNT molecule replaces 

silicon as the transistor channel. The resulting 

devices have superior characteristics, but also pose 

a set of new challenges. These include understanding 

the new physics of transport in one-dimension, 

deciphering the different device scaling laws, understanding 

charge-transfer and the formation of barriers 

at metal-nanotube interfaces, doping them, etc. 

In my talk I will discuss these issues and demonstrate 

solutions that allow the fabrication of not only 

individual devices with excellent characteristics, but 

also more complex integrated circuits, such as ring 

oscillators, based on a single CNT molecule. [1] 

In our effort on CNT optoelectronics we are 

mostly interested in the electrical production of excitations 

in CNTs. This we accomplish in two different 

ways. In one mode, excitations are generated 

by independently injecting electrons and holes in the 

channel of an ambipolar CNT field-effect transistor 

(FET). [2, 3] Radiative e-h recombination in such 

a system produces single nanotube molecule light 

sources. [2] In a different approach we take advantage 

of the strong e-h interactions and inefficient 

electron-phonon interaction in CNTs that allows for 

efficient intra-CNT impact excitation by hot carri-

ers under unipolar transport conditions. [4, 5] Our 

theoretical analysis shows that impact excitation 

rates are much higher in CNTs compared to 3D 

solids. [6] Examples of naturally occurring [5] and 

fabricated [4] structures that emit unipolar electroluminescence 

will be discussed. Finally, we will discuss 

the inverse process of light absorption generated currents 

(photoconductivity) in CNTs [7, 8] and their 

potential uses. 

[1] For reviews of our work on CNT electronics see: 

Ph. Avouris et al., Proc. IEEE 91, 1772 (2003); 

Ph. Avouris, J. Chen, Materials Today, 9, 46 

(2006). 

[2] J. A. Misewich, R. Martel, Ph. Avouris et al., 

Science 300, 783 (2003). 

[3] M. Freitag et al., Phys. Rev. Lett. 93, 076803 

(2004). 

[4] J. Chen, V. Perebeinos, M. Freitag, J. Tsang, 

Q. Fu, J. Liu, Ph. Avouris, Science 310, 1171(2005). 

[5] M. Freitag et al., Nano Lett. 6, 1425 (2006). 

[6] V. Perebeinos, Ph. Avouris, Phys. Rev. B 74, 

121410(R) (2006). 

[7] M. Freitag, Y. Martin, J. A. Misewich, et al., 

Nano Lett. 3, 1067 (2003). 

[8] X. Qiu, M. Freitag, V. Perebeinos, and Ph. 

Avouris, Nano Lett. 5, 749 (2005)

Fr 18. 5. 2007, 11.30–12.15 A 

Plenarvortrag - Hauptthema 2 

Growth Dynamics and Selective Production 

of Carbon Nano Structures 

Yohji Achiba 

Department of Chemistry, Tokyo Metropolitan 

University, Hachioji, Tokyo Japan 

In the present paper, we will propose a new growth 

model for the formation of “fullerene nano cap structure”, 

in connection with understanding general formation 

mechanism of so called “carbon nano materials” 

such as fullerenes, metallofullerenes, carbon 

nanotubes and carbon nanohorn, etc. The presence 

of the fullenere cap structure has commonly been 

shown as a key carbon network structure by which 

the structures of fullerenes, metallofullerenes and 

carbon nanotubes are well characterized. However, 

so far, there has still been a limited number of 

knowledge directly related with understanding the 

growth process of these materials. 

On the other hand, understanding the growth 

mechanism and controlling network generation of 

carbon nano materials must be essentially important 

for the potential application to nano size devices 

or wires. Of particular importance is to directly 

control both diameter and chirality of single 

wall carbon nanotubes as their production processes. 

In connection with our growth model and real experimental 

control of diameter and chirality of carbon 

nanotubes, we will present very recent experimental 

results on the production of single wall caron 

nanotubes with an almost single chirality by a laser 

ablation method.

A Fr 18. 5. 2007, 14.00–14.40 

3 Hauptvortrag - Hauptthema 

Putting Metallofullerenes and Linear-Chain 

Polyyne Molecules into Carbon Nanotubes 

Hisanori Shinohara 

Department of Chemistry & Institute for 

Advanced Research, Nagoya University, 

Nagoya 464-8602, Japan; 

noris@cc.nagoya-u.ac.jp 

Carbon nanotubes encapsulating endohedral metallofullerenes, 

the so-called “nano-peapods”, have 

been synthesized and characterized in details by 

high-resolution TEM and ultra-high-vacuum STM/ 

STS. The metallofullerene-peapods possess novel 

electronic and electron transport properties. Furthermore, 

a new hybrid material C 10 H 2 @SWNTs, 

single-wall carbon nanotubes (SWNTs) encapsulating 

C 10 H 2 polyyne molecules, has been synthesized 

and confirmed by Raman spectroscopy and X-ray 

diffraction measurement. The C 10 H 2 polyyne molecules 

composed of linearly bonded sp-carbon atoms 

are aligned inside the SWNTs. We have found that 

otherwise unstable polyyne molecules are extremely 

stable in the inner space of carbon nanotubes close 

to 650 K.

Fr 18. 5. 2007, 14.40–15.20 A 

Hauptvortrag - Hauptthema 4 

The Chemist’s Way to New Carbon Materials: 

nano- and Surface Confinement of 

Polyphenylenes 

Klaus Müllen 

Max-Planck-Institute for Polymer Research, 

Ackermannweg 10, D-55128 Mainz 

Carbonaceous materials and, in particular, discrete 

carbon nanoparticles are a matter of great fundamental 

and practical interest. While methods of carbon 

nanoparticle formation such as chemical vapor 

deposition have recently shown enormous strength, 

there is still a need for more selective, “milder” methods 

which might also provide access to hitherto unprecedented 

carbon nanoparticles. Toward that end 

we are introducing “precursor controlled pyrolysis” 

and “templated pyrolysis” in confining geometries. 

Thereby polyphenylene dendrimers and nanographenes 

as well as their organometal derivatives 

are important molecular building blocks for complex 

self-assembly processes, but also serve as unique 

precursors for the pyrolytic formation of novel carbon 

nanoparticles.

A Fr 18. 5. 2007, 15.20–15.40 

5 Kurzvortrag - Hauptthema 

Geodesic fullerene fragments at metal surfaces: 

corannulene on Cu(111) 

Karl-Heinz Ernst 1 , Leo Merz 1 , Manfred Parschau 

1 , Yao-Ting Wu 2 , and Jay S. Siegel 2 

(1) Empa - Swiss Federal Laboratories for 

Materials Testing and Research, CH- 

8600 Dübendorf, Switzerland 

(2) Organisch-chemisches Institut, Universität 

Zürich 

Functionalization of surfaces via adsorption of large 

organic molecules is an important approach towards 

new materials or templates for heterogeneous catalysis, 

photovoltaics, organic light emitting devices 

(OLEDS), and molecular electronics (OFETS). Conjugated 

π-electron and large aromatic systems are 

especially promising for these applications. Twodimensional 

self-assembly into supramolecular structures, 

however, is also of great interest for studying 

more fundamental processes like molecular and chiral 

recognition. Moreover, the interaction of metal 

atoms and ions with flat and curved aromatic carbon 

surfaces is a central issue of organometallic 

chemistry. Transition metal complexes of buckminster 

fullerene (C 60 ) have the metal atom η 2 -bounded 

to the carbon sphere between six-membered rings. 

For curved surface fragments of C 60 , so-called buckybowls, 

η 6 -bounded complexes have been also reported. 

Here we present results from an opposite approach, 

namely, investigating the binding conditions 

of the metal-organic complex of a curved aromatic 

molecule with a planar metal surface. 

Closed-packed monolayers of corannulene, the 

smallest ”buckybowl” (C 20 H 10 ), adsorbed on a copper(111) 

surface have been investigated via scanning 

tunneling microscopy STM. At room-temperature 

a regular (4x4) superstructure is found. However, 

upon cooling a spontaneous symmetry breaking occurs 

and denser enantiomorphous lattice structures 

are formed. This phase-transition is reversible. At 

low tunneling resistance, the molecules exhibit a

pronounced “doughnut” shape, as is expected for 

a corannulene “bowl” adsorbed on its base. The 

phase-transition is explained by a change in local 

orientation of the bowl with respect to the surface 

plane. That is, in the achiral (4x4) structure the 

molecules is adsorbed in a local five-fold symmetric 

complex (substrate ignored), while during the chiralsymmetry 

breaking transition a tilt occurs and the 

molecule is oriented with the C 6 ring closest to the 

surface. The results will be compared with observations 

made for the Cu(110) surface and implications 

on further functional modifications of surface with 

geodesic molecules will be discussed.

A Fr 18. 5. 2007, 15.40–16.00 


Solids of non-classical fullerenes 

Daniel Löffler, Patrick Weis, Artur Böttcher, 

Stefan S. Jester, and Manfred M. Kappes 

Lehrstuhl für die Physikalische Chemie Mikroskopischer 

Systeme, Institut für Physikalische 

Chemie, Universität Karlsruhe (TH), 

D-76128 Karlsruhe, Germany 

Electron-impact induced fragmentation of C 60 molecules 

leads to the formation of small fullerene ions 

which can be used as building blocks for fabrication 

of new solids. We applied the low energy 

cluster beam deposition method, LECBD, to grow 

monodisperse solids comprising of C n cages exclusively, 

50 ≤ n ≤ 60 [1]. The growth of C n solids 

is governed by aggregation of the carbon cages due 

to reactive sites (adjacent pentagons 2AP) located 

at outer cage side [2]. The quasi-covalent intercage 

bonds (2AP-2AP) are responsible for the formation 

of stable C n oligomers. The related intercage 

binding energy increases with decreasing cage size 

from 2.2 eV to 2.6 eV. All C n films exhibit a common 

HOMO band centered around E B ∼ 2.5 eV, 

which mirrors the electronic contribution from the 

stabilizing intercage bonds. Two well distinguishable 

HOMO side bands (E B ∼ 1.8 eV and 3.3 eV) mirror 

the reaction centers not involved in the intercage 

bonds. Among all investigated C n the C 58 films 

exhibit the lowest ionization potential of 6.5 eV. 

The HOMO-LUMO gap of the C n films ranges from 

0.8 eV up to 1.7 eV [3]. C n films exhibit a high ability 

to form hydrides. Sublimation of hydrogenated 

films reveals a broad spectrum of C n H x (0 < x < 50) 

species which exhibit a considerably lower desorption 

energy than that found for bare C n phase. This 

indicates a considerable weakening of the covalent 

intercage bonds followed by scission of C n oligomers 

[4].

[1] A. Böttcher, P. Weis, A. Bihlmeier, M.M. Kappes, 

PCCP 6 (2004) 5213 

[2] A. Böttcher, P. Weis, S.-S. Jester, D. Löffler, A. 

Bihlmeier, W. Klopper, M.M. Kappes, PCCP, 7 

(2005) 2816 

[3] D. Löffler, S. S. Jester, P. Weis, A. Böttcher 

and M. M. Kappes, J. Chem. Phys. 124 (2006) 

054705 

[4] D. Löffler, S. S. Jester, P. Weis, A. Böttcher 

and M. M. Kappes, J. Chem. Phys. 125 (2006) 

224705

A Fr 18. 5. 2007, 16.30–17.10 


Fluorescence Studies of Single-Walled Carbon 

Nanotubes 

R. Bruce Weisman 

Department of Chemistry, Rice University, 

Houston, Texas USA 

The intrinsic near-IR fluorescence of semiconducting 

single-walled carbon nanotubes (SWNTs) provides 

a powerful tool for a variety of investigations. An 

overview of SWNT optical properties will be presented 

along with some recent applications. In one 

of these, near-IR video microscopy is used to measure 

the translational and rotational diffusion of individual 

SWNTs in aqueous suspensions. Fluorescence 

images of relatively long, (n, m)-identified nanotubes 

are analyzed to find the magnitudes of their 

thermally-induced bending deformations. This provides 

an experimental result for persistence length as 

a function of tube diameter. Video microscopy has 

also allowed single nanotubes to be monitored while 

they undergo chemical reactions that quench their 

fluorescence. Remarkably, it is observed that fluorescence 

intensity changes in discrete steps, which are 

interpreted as individual molecular reaction events. 

Analysis of step amplitudes quantitatively reveals 

the diffusional range of optically generated excitons 

along the nanotube axis.

Fr 18. 5. 2007, 17.10–17.30 A 

Kurzvortrag - Hauptthema 8 

CW and time-domain spectroscopy of semiconducting 

carbon nanotubes 

Tobias Hertel 

Vanderbilt University 

We present detailed CW and time-domain spectroscopic 

studies of surfactant stabilized nanotube suspensions 

consisting of individual tubes and small 

nanotube bundles. Poyldisperse nanotube samples 

are fractionated by tube diameter, metallicity and 

aggregate size in density gradients. Apart from the 

obvious benefit of this technique for tube type specific 

spectroscopic studies we also find that PL quantum 

yields of surfactant suspended tubes are at least 

a factor of 5 higher than what previous measurements 

in polydisperse samples suggested. Time resolved 

ensemble and single tube studies allow to 

identify mechanisms for non-radiative exciton decay 

and ground state recovery. We also compare isolated 

tubes with bundles of variable size where the character 

of excited states evolves from one dimensionally 

confined to more delocalized.

A Fr 18. 5. 2007, 17.30–17.50 


Tracing exciton formation and relaxation in 

(6,5) enriched single walled carbon nanotubes 

with sub-10 fs resolution 

Larry Lüer 1 , Calogero Sciascia 1 , Christoph 

Gadermaier 1,2 , Guglielmo Lanzani 1 , Jared 

Crochet 3 , and Tobias Hertel 3 

(1) CNR-INFM, Dipartimento di Fisica, 

Politecnico di Milano, Milano, Italy 

(2) Department of Complex Matter, Joˇzef 

Stefan Institute, Ljubljana, Slovenia 

(3) Department of Physics and Astronomy, 

Vanderbilt University, Nashville, TN, 

USA 

We perform pump and probe spectroscopy on (6,5) 

enriched single walled carbon nanotubes (obtained 

by the CoMoCat technique) with near-transform 

limited broadband visible pulses of 7 fs duration. 

Apart from the direct photogeneration of the E22 

exciton, we find a delayed channel which is operative 

at higher pump intensities during the first 20 fs after 

photoexcitation. It results in i) a saturation of the 

maximum population of the E22 exciton and ii) a 

strong retardation of the relaxation kinetics of E22 

into E11, that cannot be accounted for by considering 

regeneration of E22 states by annihilation of 

E11 states. We suggest free carrier recombination as 

origin of the delayed E22 formation channel. The G 

mode oscillation of the nanotubes is traced via coherent 

oscillations as function of probe wavelength. 

It exhibits an abrupt phase jump at the maximum 

of the E22 absorption band, clearly demonstrating 

the oscillation of the E22 transition energy exerted 

by the G mode vibrational distorsion. Mapping 

the oscillatory amplitudes and phases against probe 

wavelength allows us to separate oscillations in the 

ground state from those in the excited state.

Fr 18. 5. 2007, 17.50–18.30 A 


Controlling the growth of carbon nanotubes 

John Robertson 

Engineering Dept, Cambridge University, 

Cambridge CB2 1PZ, UK 

Chemical vapour deposition (CVD) is the main, scalable 

method for bulk growth of nanotubes. But it 

is also the most interesting route to provide controlled 

growth of nanotubes on surfaces for electronics, 

etc. Plasma enhanced CVD can help. The 

nanotube grows from a catalyst droplet, which has 

been transformed from a thin layer. Control of both 

processes allows growth of SWNTs to below 400C, 

or for 3 mm long nanotubes to grow from 0.5 nm of 

catalyst, corresponding to very high yields. Recently, 

even Au or Cu has been found to act as a catalyst. 

However, we still cannot control a specific chirality.

A Sa 19. 5. 2007, 9.00–9.20 


Photosensitization of fullerenes with II-VI 

and III-V semiconductor nanocrystals 

Andreas Biebersdorf 1 , Andrei S. Susha 1 , Dmitri 

V. Talapin 2 , Horst Weller 2 , Thomas A. Klar 1 , 

Andrey L. Rogach 1 , and Jochen Feldmann 1 

(1) Photonics and Optoelectronics Group, Physics 

Department and CeNS, Ludwig-Maximilians-Universität, 

80799 München, Germany 

(2) Institute of Physical Chemistry, University 

of Hamburg, 20146 Hamburg, Germany 

Photoconductors are essential and widely used components 

of optoelectronic devices such as photodetectors. 

The sensitivity and spectral range of photoconductors 

can be drastically improved by sensitizers, 

which absorb light and provide additional charge 

carriers to the photoconducting material. 

In the present report we demonstrate that semiconductor 

nanocrystals (NCs) such as CdSe, CdTe 

and InP can efficiently photosensitize an array of 

needle-like C 60 microcrystals. A significant increase 

of the photocurrent (by 3 orders of magnitude) is 

observed for C 60 microcrystals covered with semiconductor 

NCs, in comparison with bare C 60 microcrystals. 

The photocurrent spectrum of C 60 / NCs 

composites closely follows the NC absorption spectrum 

and can be tuned precisely by varying the NC 

size. Maximum external quantum efficiency was estimated 

by calculating the number of photoelectrons 

per incident photon and is the highest (10%) for the 

CdSe / C 60 composites. The reason for increased 

photoconductivity is the transfer of photoexcited 

electrons from the semiconductor NCs to the C 60 

microcrystals.

Sa 19. 5. 2007, 9.20–9.40 A 


Single particle SERS investigations of individual 


Alf Mews 1 , Matteo Scolari 1 , Nan Fu 1 , Anton 

Myalitsin 1 , Tilman Assmus 2 , and 

Marko Burghard 2 

(1) Department of Chemistry, University 

of Siegen, Siegen, 57068, Germany 

(2) MPI für Festkörperforschung, Stuttgart, 

70569, Germany 

Individual single wall carbon nanotubes (CNTs) 

were produced by chemical vapour deposition and 

subsequently electrochemically decorated with gold 

nanoparticles of variable density and sizes between 

30 to 150 nm. Confocal Raman- and Fluorescence 

spectroscopy revealed a localized increase of the CNT 

Raman-intensity at the position of the gold nanoparticles, 

which is attributed to a localized surface 

enhancement effect (SERS). In addition, a broad 

visible fluorescence of the gold particles is observed. 

We will present detailed correlations of the particle 

structure and their respective enhancement effects 

to get a deeper insight into the basic mechanisms 

that lead to the SERS-effect.

A Sa 19. 5. 2007, 9.40–10.00 


Long carbon chains and their oxides: UV-vis 

and mid-IR molecular antennas 

D. Strelnikov, R. Reusch, and W. Krätschmer 

Max-Planck-Institut für Kernphysik, Saupfercheckweg 

1, 69117 Heidelberg. 

Results obtained by IR and UV-vis spectroscopy of 

matrix-isolated bare carbon chains and their oxides 

are presented. These species have a few very strong 

absorptions. For species identification we applied selective 

laser-induced oxidation and isotopic substitutions 

of C and O atoms. In accordance with quantum 

calculations our results indicate that the positions of 

the major absorption features of the chains are only 

weakly influenced by the presence of the terminating 

oxygen atoms.

Sa 19. 5. 2007, 10.00–10.20 A 


Simulations of Nanoporous Carbon for Chemical 

Applications 

Johan M. Carlsson and Matthias Scheffler 

Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, 

Faradayweg 4–6, D-14195 Berlin, 

Germany 

Nanoporous carbon materials (NPC) have the ability 

to catalyze dehydrogenation reactions [1], but 

the actuating chemical reaction steps are still unclear. 

This uncertainty is partly because the atomic 

structure of NPC is not well known during actual 

reaction conditions. TEM experiments suggest that 

NPC derived from hydrocarbons has the form of 

crumpled graphene sheets with a significant amount 

of non-hexagonal rings in the structure [2]. XPS 

indicate that there are also C–O groups present in 

chemically active NPC [1], such that determining the 

surface structure of NPC in an oxygen atmosphere 

is a prerequisite to understand its properties. 

We have therefore carried out an extensive study 

of NPC using ab-initio thermodynamics. Our densityfunctional 

theory (DFT) calculations reveal that 

the atomic relaxation transforms vacancies into 

combinations of non-hexagonal rings. A large ring 

surrounds the void in the lattice and incomplete 

hexagons at the edge of the void are transformed 

into pentagons. We identify this combination of a 

large ring connected to a number of pentagons as 

the “motifs of NPC”. These motifs lead to strain 

and local buckling of the structure. They also induce 

defect states close to the Fermi level, leading to that 

some of them being charged, which may facilitate 

molecule dissociation [3]. 

Admitting oxygen to NPC reveals that O 2 dissociation 

is exothermal at the motifs. The oxidation 

of NPC leads to formation of C–O groups as 

the O-atoms attach at the motifs. C–O–C (ether) 

groups dominate and C=O (carbonyl) groups may 

also appear. The C=O groups are precursors for COdesorption, 

but two C–C bonds need to be broken to 

desorb the CO-molecule. Our thermodynamic treat-

ment shows that CO therefore only desorbs above 

700 K in agreement with TPD experiments [4]. 

Based on these results we propose that the oxidative 

etching of NPC materials proceeds via a sequence of 

dissociative O 2 adsorption and CO desorption. 

[1] G. Mestl, N. I. Maksimova, N. Keller, V. V. Roddatis 

and R. Schlögl, Angew. Chem. Int. Ed. 40, 

2066 (2001). 

[2] P. J. F. Harris, A. Burian, and S. Duber, Phil. 

Mag. Lett. 80, 381 (2000). 

[3] J. M. Carlsson and M. Scheffler, Phys. Rev. Lett. 

96, 046806, (2006). 

[4] M. J. Nowakowski et al., J. Am. Ceram. Soc. 76, 

279 (1993).

Sa 19. 5. 2007, 10.20–10.40 A 


Theory and simulation of DNA-nanotube 

contacts: geometry, electronic structure and 

charge transfer 

Nadine Utz 1 , Gunda Rink 1 , Thorsten Koslowski 

1 , and Yong Kong 2 

(1) Institute for Physical Chemistry, University 

of Freiburg, Albertstrasse 23a, 

D-79104 Freiburg im Breisgau 

(2) Max-Planck-Institute for Metals Research, 

Heisenbergstrasse 3, D-70569 

Stuttgart 

We address the problem of the interaction between 

DNA oligomers and semiconducting nanotubes from 

a theoretical and numerical perspective [1]. The 

model structures have been generated by computer 

simulations [2]; sample geometries are used as the 

input of an electronic structure theory that is based 

upon an extended Su-Schrieffer-Heeger Hamiltonian. 

By analyzing the emerging potential energy surfaces, 

we obtain hole transfer rates via Marcus’ theory of 

charge transfer. In the presence of nanotubes, these 

rates exceed those of isolated DNA single strands 

by a factor of up to 10 4 . This enhancement can 

be rationalized and quantified as a combination of 

a template effect and the participation of the tube 

within a superexchange mechanism. 

[1] G. Rink, Y. Kong, T. Koslowski, Chem. Phys. 

327, 98 (2006) 

[2] H. Gao, Y. Kong, D. Cui, C. S. Ozkan, Nano 

Lett. 3, 471 (2003)

A Sa 19. 5. 2007, 10.40–11.00 


Colloidal Nanodiamond: Deagglomeration and 

Functionalisation 

Anke Krüger, Masaki Ozawa, and Yuejiang 

Liang 

Otto-Diels-Institut für Organische Chemie, 

CAU Kiel 

Nanodiamond produced from explosives shows a 

wide variety of surface functional groups due to reaction 

and purification conditions. At the same time 

inter-particle covalent bonds and residual graphitic 

material result in strong agglomeration of the primary 

diamond particles (d ∼ 5 nm). 

We have developed methods to deagglomerate 

the material in various solvents using the beads assisted 

sonic disintegration (BASD) and a technique 

derived from attrition milling. Both methods rely on 

the use of shear force to destroy the partially covalently 

bound agglomerates yielding colloidal solutions 

of different stability. Here we present our results 

on the effect of various solvents and of the diamond 

surface structure on the production of primary nanodiamond 

particles and their transformation during 

the deagglomeration process. 

Materials characterisation is carried out using 

electron microscopy, Raman, X-ray, and infrared 

spectroscopy. The resulting primary particles and 

small agglomerates (significantly reduced in size 

compared to pristine materials) can be functionalised 

by applying conventional techniques from organic 

chemistry. We have developed a strategy for 

the reductive surface homogenisation using borane 

and an oxidative transformation using mineral acids. 

Here we report on our progress in the subsequent 

functionalisation of homogenised nanodiamond particles 

and small agglomerates using different linker 

strategies such as silanisation, ester and amid formation. 

Bifunctional linkers give the possibility to react 

these prefunctionalised diamond materials with 

a variety of organic or biological moieties. These 

new carbon materials are promising candidates for 

polymer composite materials, biological applications 

and in electronics.

Fr 18. 5. 2007, 11.30–12.10 A 


Vibrational Spectroscopy of Carbon Nanotubes 

Christian Thomsen 

Institut für Festkörperphysik, TU Berlin, 

Hardenbergstr. 36, 10623 Berlin, Germany; 

thomsen@physik.tu-berlin.de 

Resonant Raman and photoluminescence-excitation 

spectroscopy have developed into one of the most frequently 

used analytical methods for carbon nanotubes. 

They are able to straightforwardly determine structural 

parameters (chiral indices (n, m)) and hence optical 

and transport characteristics contact free and 

down to the single-molecule level. Without much specialized 

equipment it is possible with Raman scattering 

to quickly identify a semiconducting or metallic 

nanotube, which is important for the technological 

application of nanotubes. For semiconducting nanotubes 

both of these spectroscopies yield the electronic 

emission energies, which are needed for any form of 

applications as light detector or emitter. 

From a fundamental physics point-of-view there 

are a number of very interesting aspects to be addressed 

with optical methods as well. The large number 

of chiralities for a given diameter range can be 

classified into families and branches, their optical properties 

further differentiated into those related to the 

first, second and higher transitions. It has recently become 

clear that excitons with large binding energies 

(several 100 meV) determine the optical emission energies 

for the second and higher transitions. Excitons 

are largely unscreened due to the one-dimensional nature 

of nanotubes. We discuss the electron-phonon 

coupling, the strengths of the Raman signals of the 

same tubes for the first and second optical transitions, 

exciton resonances in semiconducting nanotubes, and 

Fano resonances in metallic nanotubes. 

[1] S. Reich, C. Thomsen, J. Maultzsch, Carbon Nanotubes: 

Basic Concepts and Physical Principles 

(Wiley-VCH, Berlin, 2004) 220 pages 

[2] C. Thomsen and S. Reich, Raman Scattering on 

Carbon Nanotubes, in: Light Scattering in Solids 

IX, eds. M. Cardona and R. Merlin, Topics in 

Applied Physics 108 (Springer, Berlin, 2007) 126 

pages

A Sa 19. 5. 2007, 12.10–12.30 


Lithium Storage in Nanostructured Carbon 

Materials 

Yong-Sheng Hu 1 , Sarmimala Hore 1 , Joachim 

Maier 1 , Philipp Adelhelm 2 , Bernd 

Smarsly 2 , Markus Antonietti 2 , Xi Liu 3 , 

Jian Zhang 3 , Dangsheng Su 3 , Robert 

Schlögl 3 , Linjie Zhi 4 , and Klaus Müllen 4 

(1) Max Planck Institute for Solid State 

Research D-70569 Stuttgart, Germany 

(2) Max Planck Institute of Colloids and 

Interfaces, D-14424 Golm, Germany 

(3) Fritz Haber Institute of the MPG, 

D-14195 Berlin, Germany 

(4) Max Planck Institute for Polymer 

Research, D-55128 Mainz, Germany 

Carbon materials have attracted great interest as 

anode materials in the lithium-ion batteries in the 

last decade. In today’s commercial lithium-ion batteries, 

graphite is the most commonly used anode 

material, owing to its low cost, but also its low electrochemical 

potential with respect to lithium metal. 

However, the storage capacity and rate performance 

still need to be improved in order to achieve better 

performance. Therefore a hierarchical structure with 

an efficiently mixed conducting three-dimensional 

network is desired. 

Three kinds of nanostructured carbon materials 

were investigated for Li insertion at different current 

rates: (i) hierarchically porous carbon monolith, 

(ii) carbon tube-in-tube, and (iii) brick-walled carbon 

nanotube materials. Improved storage capacity 

of these materials and the respective storage kinetics 

are discussed.

Sa 19. 5. 2007, 12.30–12.50 A 


Numerical prediction and measurement of 

2D density distribution of C/C composites 

synthesized by chemical vapor infiltration 

Aijun Li, Günter Schoch, and Olaf Deutschmann 

Institut für Technische Chemie und Polymerchemie, 

Universität Karlsruhe 

2D transient simulations of chemical vapor infiltration 

from methane to carbon/carbon composites 

were performed as well as predictions of bulk density 

distribution, taking into account the interaction 

between mass transport, homogeneous and heterogeneous 

reactions. Corresponding CVI experiments 

of carbon fiber felts with an initial fiber volume fraction 

of 7.1% were also carried out at a temperature 

of 1100 ◦ C, a pressure of 20 kPa and an average residence 

time of 0.1 second. Total densification time is 

up to 120 hours and measurements were conducted 

at densification time of 39h, 90h and 120h, respectively. 

Local distribution of bulk density of the carbon 

fiber felts was measured by an X-ray, the intensity 

of which is weakening after passing through 

the sample. Based on the Lambert-Beer law, the 

extinction was calibrated and subsequently the axial 

and the radial distribution of the bulk density of 

the sample were determined. Using a mathematic 

method, the discrete measured data of bulk density 

were mapped into 2D consecutive distribution images. 

A comparison of calculated and experimental 

results was performed to give deep insight into the 

reaction mechanism and to optimize the 2D mode. 

Key words: Carbon/carbon composites; CVI; bulk 

density; X-ray; simulation; measurement.

A Fr 18. 5. 2007, 14.15–14.55 


Single Wall Carbon Nanotubes and Peapods 

Investigated by EPR 

K.-P. Dinse 1 , B. Corzilius 1 , and K. Hata 2 

(1) Phys. Chem. III, Darmstadt University 

of Technology, Petersenstr. 20, 

D-64287 Darmstadt, Germany 

(2) AIST, Tsukuba, 305-8565, Japan 

Depending on the synthesis method used for the 

preparation of single wall carbon nanotubes (SWNT), 

the EPR signal of empty tubes can differ considerably. 

Quite often, signals from remaining catalysts 

and amorphous carbon dominate the spectra. Only 

recently, SWNT prepared by the “super growth” 

method developed by Hata et al. [1] exhibit signals 

which can be attributed to itinerant spin. EPR 

results indicate very low defect and catalyst concentrations 

in this superior material. Under these 

conditions EPR can be used to study details of 

charge transport properties over a wide temperature 

range, although the material is still “heterogeneous” 

with respect to tube diameter and chirality. We will 

present data about unconventional microwave absorption 

and magnetization behavior in the temperature 

range below 10 K, indicating the opening of a 

small gap at the Fermi energy for tubes of metallic 

character. 

SWNT filled partially or completely with fullerenes 

are called “peapods”. Using endohedral fullerenes 

like N@C 60 and N@C 70 instead of “empty” 

fullerenes, SWNT can be investigated “from the inside”, 

invoking these compounds as spin probes [2]. 

When utilizing nitrogen-based Endofullerenes with 

their inherent instability at elevated temperatures, 

one is restricted to prepare peapods by a liquid phase 

filling procedure, which is less efficient than the high 

temperature gas phase method. Continuous-wave 

(c. w.) EPR measurements were performed using 

different concentrations of the endohedral nitrogen 

spin probe. Pulsed EPR was additionally used to 

determine spin relaxation rates as function of temperature 

to investigate localization dynamics within

the tubes or to check for interaction with itinerant 

electrons. Using SWNT grown by different methods, 

the dominant influence of tube diameter on fullerene 

dynamics was revealed by temperature dependent 

pulsed EPR experiments. These differences are discussed 

and can be correlated with the varying interaction 

between the fullerenes and the nanotube 

wall. 

[1] K. Hata, D. N. Futaba, K. Mizuno, T. Namai, 

M. Yumura, and S. Iijima, Science 304 (2004) 

1362 

[2] B. Corzilius, A. Gembus, N. Weiden, K.-P. Dinse, 

and K. Hata, phys. stat. sol. (b) 234 (2006) 3273

A Sa 19. 5. 2007, 14.55–15.15 


Tips and trick on storing hydrogen in carbon 

structures 

Lyuben Zhechkov 1 Thomas Heine 1 Serguei 

Patchkovskii 2 , Gotthard Seifert 1 

(1) Technische Universität Dresden, Institut 

für Physikalische und Elektrochemie 

(2) Steacie Institute for Molecular Sciences 

National Research Council Canada 

Many methods have been proposed for efficient storage 

of molecular hydrogen for fuel cell applications. 

However, despite intense research efforts, so far to 

our knowledge, the industrial parameters of 6.5% 

mass ratio and 62 kg/m 3 volume density are still 

questionable though the results are obtained by either 

experimentally or via theoretical simulations on 

reversible model systems. Carbon-based materials, 

have always been regarded as the most attractive 

physisorption substrates for the storage of hydrogen. 

Theoretical and experimental studies on various 

model carbon systems, however, failed to reach 

the elusive goal. 

Here, we show that insufficiently accurate carbon 

– H 2 interaction potentials, together with the 

neglect and incomplete treatment of the quantum 

effects in previous theoretical investigations, led to 

misleading conclusions for the absorption capacities 

of different carbon materials. A proper account 

of the contribution of quantum effects to the free 

energy and the equilibrium constant for hydrogen 

adsorption suggest that the industry specifications 

can be approached in a graphite-based physisorption 

system. The theoretical prediction can be realized by 

optimizing the topology, and the cavity shape of carbon 

structures, which can be lightweight, chemically 

inert, and environmentally harmless.

Sa 19. 5. 2007, 15.15–15.35 A 


Photoluminescence microscopy of singlewalled 

carbon nanotubes in different environments 

Sergei Lebedkin 1 , Oliver Kiowski 1,2 , Katharina 

Arnold 1,2 , Frank Hennrich 1,2 , and Manfred 

Kappes 1,2 

(1) Forschungszentrum Karlsruhe, Institut 

für Nanotechnologie, D-76021 Karlsruhe, 

Germany 

(2) Institut für Physikalische Chemie, Universität 

Karlsruhe, D-76128 Karlsruhe, 

Germany 

We will present our recent results on the near-infrared 

photoluminescence (PL) laser microscopy of various 

samples of individual single-walled carbon nanotubes 

(SWNTs). These included nanotubes produced by chemical 

vapor deposition (CVD) techniques either in direct 

contact with a sapphire substrate or suspended 

between supports, e.g., on top of carbon nanotube 

“forests”. A relatively uniform increase of optical transition 

energies by ∼ 25 − 55 meV was found for different 

nanotube species suspended in air (vacuum) – 

relative to reference SWNTs in a water-surfactant dispersion. 

The energy shifts are primarily due to external 

dielectric screening of electronic excitations (excitons) 

in dispersed SWNTs. Interestingly, CVD-grown 

nanotubes embedded in a hydrocarbon liquid such as 

paraffin oil show nearly the same PL peak positions 

as nanotubes in aqueous dispersion, indicating similar 

dielectric screening of excitons in SWNTs in these 

media. Finally, we discuss PL properties of individual 

nanotubes at cryogenic temperatures down to 4 K. 

They also can be dramatically influenced by the nanotube 

environment. Whereas surfactant-coated SWNTs 

(deposited from aqueous dispersions) demonstrate PL 

blinking and spectral drift, the CVD-grown (surfactantfree) 

SWNTs show stable emission at temperatures 

down to 4 K. Interactions between spatially close (contacting) 

nanotubes may have contributed to the complexity 

of previously reported low-temperature PL spectra. 

Apart from such multi-peak PL maps characterized 

by intense excitation sidebands, we also observed 

simple single-peak PL maps which can be attributed 

to only one SWNT within the laser excitation spot.

A Fr 18. 5. 2007, 15.35–16.15 


Endohedral fullerenes. The play with 

cluster and cage sizes. 

Lothar Dunsch 

Group of Electrochemistry and Conducting 

Polymers, Leibniz-Institute for Solid 

State and Materials Research Dresden, 

D-01171 Dresden, Germany 

Among the endohedral fullerenes the cluster structures 

received a strong interest due to the enlargement 

of the cage sizes and the different types of clusters 

as well as their promising electronic and magnetic 

properties [1]. Of general importance for the 

development of the field was the new and highly selective 

route to trimetallic nitride endohedral fullerenes 

[2]. This synthetic route opened the access to 

a large variety of the nitride cluster cage and some 

general principles of the cluster-cage interactions and 

the structure of the cluster in M 3 N@C 80 (M = Sc, Y, 

Tm, Ho, Dy, Gd) and in the mixed Sc x M 3−x N@C 80 

(M = Gd, Dy) clusterfullerenes available. Especially 

IR and Raman spectroscopy together with DFT 

computations make these studies powerful for the 

structure elucidation [3]. Furthermore the tridysprosium 

nitride clusterfullerenes—the Dy 3 N@C 2n 

(38 ≤ n ≤ 49) family—is the largest clusterfullerene 

family explored up to now. Among the Dy 3 N@C 2n 

structures (39 ≤ n ≤ 44) extended different cage 

sizes and cage symmetries are available [4]. Thus 

three isomers of Dy 3 N@C 80 were isolated for the first 

time [5] as well as two isomers for Dy 3 N@C 78 and 

Dy 3 N@C 84 the cage isomerism of which is discussed 

in more detail. The formation of very large cage 

sizes is not accessible by the clusterfullerenes but by 

multimetallofullerenes as demonstrated in the case 

of dysprosium as well [6]. For the first time a stable 

Dy 2 @C 100 dimetallofullerene, the largest fullerene

cage isolated to date, is described. Furthermore, the 

trimetallofullerene Dy 3 @C 98 and two Dy 2 @C 94 isomers 

are available at reasonable yields extending the 

fullerene cage size from C 94 up to C 100 . UV-Vis-NIR 

spectroscopy indicates that the Dy 3 N@C 2n clusterfullerenes 

with small cages (39 ≤ n ≤ 41) are large 

band-gap (1.38–1.51 eV) materials and therefore stable 

while the band-gaps for those with larger cages 

(42 ≤ n ≤ 44) and the four multimetallofullerenes 

Dy 2 @C 100 , Dy 3 @C 98 and two Dy 2 @C 94 isomers are 

significantly smaller (0.78–0.91 eV). This is of high 

importance for applications of such clusterfullerenes 

like in MRT. 

Extending the non-IPR cage of C 68 —now easy 

available—it is demonstrated that the nitride cluster 

can break the symmetry of the IPR cage of C 70 

to form a non-IPR Sc 3 N@C 70 [7]. Among the clusters 

a new world is opened by the clusterfullerene 

Sc 3 CH@C 80 which contains a methane derivative 

and bonded hydrogen [8]. With this new cluster 

structure it is possible to follow the hydrogen encapsulation 

in fullerenes. 

[1] Dunsch, L., Yang, S.: Electrochem. Soc. Interface 

2006, 15, 34–39; S. Yang, L. Dunsch, Small 2007, 

submitted. 

[2] L. Dunsch, M. Krause, J. Noack, P. Georgi. J. 

Phys.Chem. Sol. 2004, 65, 309. 

[3] A. Popov, J. Phys. Chem. B 2007, in press. 

[4] S. Yang, L. Dunsch, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 

12320. 

[5] S. Yang, L. Dunsch, Chem. Eur. J. 2006, 12, 

413. 

[6] S. Yang, L. Dunsch, Angew. Chem. 2006, 2006, 

118, 1321 

[7] S. Yang, A. Popov, L. Dunsch, Angew. Chem. 

2007, in press. 

[8] M. Krause, F. Ziegs, A. Popov, L. Dunsch, 

ChemPhysChem. 2007, in press.

Fr 18. 5. 2007, 14.00–14.20 B 

Kurzvortrag - Spektroskopie 1 

Direkter Nachweis der Korrelation von Struktur 

und Dispersion von nanostrukturiertem 

Vanadiumoxid mittels Multi-in situ-Spektroskopie 

Christian Hess und Robert Schlögl 

Fritz-Haber-Institut der Max-Planck- 

Gesellschaft 

Die Kombination verschiedener spektroskopischer 

Methoden in einem Experiment erlaubt eine direkte 

Korrelation der Ergebnisse ohne Beeinträchtigung 

durch Einflüsse der Probenprapäration und/oder 

Zellgeometrie. Wir stellen einen neuen experimentellen 

Aufbau vor, der erstmals Raman-, UV-Visund 

Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) 

miteinander kombiniert. Das Potential dieses Experiments 

wird anhand des Einflusses von Wasser auf die 

Struktur und Dispersion eines hochdispersem, nanostrukturiertem 

Vanadiumoxid-Modellkatalysators für 

Partialoxidationen demonstriert. Der Einfluß von 

Wasser auf die Katalysatoreigenschaften ist von 

großer Bedeutung, da Wasser (1) ein häufiges Produkt 

von Partialoxidationen darstellt (2) häufig dem 

Feed zugegeben wird, um die katalytische Leistung 

zu verbessern bzw. andere Reaktionswege zu eröffnen 

[1,2]. 

Die Raman-, UV-Vis- und XP-Spektren zeigen, 

daß der vollsändig hydratisierte Vanadiumoxid-Katalysator 

leicht reduziert ist, aber grösstenteils aus 

einem wasserhaltigen V 2 O 5 -Gel der Formel V 2 O 5 · 

1.2H 2 O besteht, welches ähnlich V 2 O 5 aus polymerisierten 

pyramidalen VO 5 −Einheiten besteht. 

Die Dehydratisierung des Katalysators mittels Be- 

handlung im Sauerstoffstrom bei 300 ◦C führt zu 

dramatischen Änderungen in allen Spektren (Raman, 

UV-Vis, XPS). Es wird eine hochdisperse V5+ - 

Spezies gebildet, welche tetraedrisch koordiniertes 

Vanadium mit signifikant kleinerer Clustergröße enthält. 

Dabei zeigt sich das große Potential von XPS 

zur Unterscheidung und Quantifizierung von Vanadiumoxid-Spezies 

unterschiedlicher Dispersion [3]. 

Durch die Kombination von XPS mit Raman- und

UV-Vis-Spektroskopie kann hier erstmals gezeigt 

werden, daß die Änderungen von Struktur und Dispersion 

von feinstverteiltem Vanadiumoxid während 

der Wechselwirkung mit Wasser miteinander korreliert 

sind. 

Unsere Ergebnisse demonstrieren das große Potential 

der Multi-in situ-Spektroskopie, vor allem 

der hier erstmals vorgestellten Kombination von 

Röntgen-Photoelektronenspektroskopie mit optischen 

Methoden (Raman, UV-Vis) für die Charakterisierung 

heterogener Katalysatoren. 

[1] C. Hess, M.H. Looi, S.B. Abd Hamid, R. Schlögl, 

Chem. Comm. 451 (2006). 

[2] C. Hess, Surf. Sci. 600, 3695 (2006). 

[3] C. Hess, R. Schlögl, Chem. Phys. Lett. 432, 139 

(2006).

Fr 18. 5. 2007, 14.20–14.40 B 


Combined NMR and UV-Vis Study of the 

PYP Active Site Models 

Peter Tolstoy 1 , Benjamin Koeppe 1 , Gleb S. 

Denisov 2 , and Hans-Heinrich Limbach 1 

(1) Institute of Chemistry, Free University 

of Berlin, Germany 

(2) Institute of Physics, St.Petersburg State 

University, Russia 

Photoactive Yellow Protein (PYP) is a blue light 

photoreceptor in various bacteria. The chromophore 

of PYP is p-coumaric acid, whose anion 

RO − forms in the dark state two strong hydrogen 

bonds to a tyrosine and glutamic acid residues, 

Tyr–OH · · · OR − · · · HOOC–Glu. During the photocycle 

PYP goes through the number of intermediate 

structures, each of them being characterized by the 

certain wavelength of the electronic absorption of the 

chromophore. Thus, the question arises whether and 

how frequency of the UV-Vis absorption bands is related 

to the RO − · · · H distances. We propose here to 

study this problem using a combined UV-Vis / lowtemperature 

NMR spectroscopy of appropriate PYP 

model systems. 

The advantage of liquid-state low-temperature 

(110–150 K) NMR spectroscopy in liquefied freons 

is that it allows one to reach the slow proton and 

molecular exchange regime, where complexes of different 

stoichiometry and structure are resolved by 

NMR [1]. In addition, the fine structure of the signals 

arising from magnetic non-equivalency and H/D 

isotopic substitution can be resolved, which provides 

information about the proton position in H-bond. 

Thus, OH distances can be estimated using the previously 

established hydrogen bond correlations. In 

order to correlate the distances with the frequencies 

of electronic absorption bands, both UV-Vis and 

NMR spectra have to be measured under identical 

conditions. For this purpose we have developed the 

unique equipment: combined NMR/UV-Vis probe 

build within the NMR magnet, which allows us to 

measure simultaneously NMR and UV-Vis spectra

of the highly concentrated NMR samples. Here we 

report the first combined NMR/UV-Vis spectra of 

the intermolecular complexes of nitrophenols, models 

for the p-coumaril residue, with various proton 

acceptors, modeling Tyr and Glu side chains as well 

as the aqueous environment. 

This work was partially supported by a joint RFBR 

and DFG grant 03-03-04009. 

[1] Tolstoy et al., JACS, 2004, 126, 5621.

Fr 18. 5. 2007, 14.40–15.00 B 


Streuung weicher Röntgenstrahlung an freien 

Nanopartikeln 

Harald Bresch 1 , Burkhard Langer 2 , Bernhard 

Wassermann 1 , Christina Graf 1 , Mathias Barthel 1 , 

Roman Flesch 1 und Eckart Rühl 1 

(1) Institut für Chemie und Biochemie, Freie 

Universität Berlin, Takustr. 3, 14195 Berlin 

(2) Max-Born-Institut für Nichtlineare Optik 

und Kurzzeitspektroskopie, Max-Born-Straße 

2A, 12489 Berlin 

Winkelaufgelöste Lichtstreuung an freien Nanopartikeln 

wird mittels Synchrotronstrahlung im Bereich 

weicher Röntgenstrahlung untersucht. Durch einen 

Aerosolgenerator werden Partikel, die in der flüssigen 

Phase mit Methoden der Kolloidchemie hergestellt 

werden, in die Gasphase überführt. Eine 

aerodynamische Linse erlaubt die Fokussierung des 

kontinuierlichen Teilchenstrahls im Hochvakuum auf 

die Synchrotronstrahlung. Mit diesem Ansatz kann 

Lichtstreuung an freien Nanopartikeln ohne Kontakt 

zu einem Substrat unter Vermeidung von Strahlenschäden 

untersucht werden. 

Zwei verschiedene Experimente wurden an größenselektierten 

SiO 2 -Nanopartikeln durchgeführt: Winkelaufgelöste 

Lichtstreuung im Bereich der Innerschalenanregung, 

sowie energieaufgelöste Lichtstreuung, wobei 

der Detektor auf einen festen Winkel gestellt und 

die Photonenenergie im Bereich der Innerschalenabsorptionskante 

(Si 2p, O 1s) variiert wurde. 

Es lassen sich mit hoher Genauigkeit Größenverteilungen 

aus den Experimenten ableiten. Der 

Einfluss des Brechungsindexes und der Zusammensetzung 

der Oberfläche der Nanopartikel wird diskutiert.

B Fr 18. 5. 2007, 15.00–15.20 

4 Kurzvortrag - Spektroskopie 

Temperature and pressure dependence of 

FTIR spectra of molecular nanoparticles 

Rudolf Tuckermann 1 , Lijljana Puskar 2 , Don 

McNaughton 2 , and Sigurd Bauerecker 3 

(1) Universität Göttingen, Institut für Physikalische 

Chemie, Tammannstr. 6, D- 

37077 Göttingen 

(2) Monash University, Center of Biospectroscopy, 

School of Chemistry, Wellingdon 

Road, Clayton, Austalia 

(3) Technische Universität Braunschweig, 

Institut für Physikalische und Theoretische 

Chemie, Hans-Sommer-str. 10, 

D-38106 Braunschweig 

Experiments were performed on weakly bound molecular 

ice particles of H 2 O, MeOH, NH 3 , CO 2 and N 2 O 

combining Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy 

with a long-path collisional cooling cell [1]. 

The particles were formed at thermal equilibrium 

by nucleation and condensation of the molecular 

gases injected to the collisional cooling cell by using 

a multiple-pulse technique. The cell was pre-filled 

with buffer gas (He or N 2 ) at different temperature 

(80–200 K) and pressure (1–1000 mbar) conditions. 

FTIR spectra were recorded in a spectral range 

of 1000 to 4000 cm −1 . The vibrational bands in this 

region were used to study the evolution of shape 

and structure of generated nanoparticles by varying 

the experimental conditions of pressure and temperature. 

In accordance with reported literature [2–6] 

characteristic modifications in the band shapes between 

their transversal (TO) and longitudinal (LO) 

optical modes have been observed for H 2 O, MeOH, 

NH 3 , CO 2 and N 2 O nanoparticles. Thus, different 

shapes (spherical versus longish) and states (amorphous 

versus crystalline) of the nanoparticles could 

be identified depending on the experimental conditions.

Since nanoparticles of H 2 O, MeOH and NH 3 are 

bonded by relative strong hydrogen bonds, those 

of CO 2 and N 2 O stick together by weaker Van-der- 

Waals interactions. Our experimental results indicate 

that the first ones tend to more compact particles 

generated up to higher temperatures, while the latter 

nucleating only at lower temperatures show a larger 

diversity in shape in the observed p/T -regime. 

[1] S. Bauerecker et al., Rev. Sci. Instrum. 72 (2001) 

3946–3955 

[2] M. Kunzmann et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 

3 (2001) 3742–3749 

[3] M. Kunzmann et al., Spectrochimica Acta A 59 

(2003) 2855–2865 

[4] V. Buch et al., Internat. Rev. Phys. Chem. 23(3) 

(2004) 375–433 

[5] M. Taraschewski et al., J. Phys. Chem. A 109 

(2005) 3337–3343 

[6] G. Firanescu et al., J. Chem. Phys. 125 (2006) 

144501

B Fr 18. 5. 2007, 15.20–15.40 


The Structures of Coinage Metal Clusters 

Detlef Schooß 1 , Anne Lechtken 1 , and Manfred 

M. Kappes 1,2 

(1) Institut für Nanotechnologie, Forschungszentrum 

Karlsruhe, Postfach 3640, 76021 

Karlsruhe 


Karlsruhe, Kaiserstraße 12, 76131 Karlsruhe 

The structures of free noble metal cluster ions have 

been studied by the recently developed technique 

of trapped ion electron diffraction (TIED). The assignment 

of the structures is done via comparison 

of experimental and theoretical scattering functions, 

the later simulated from density functional theory 

structure calculations. 

The structures of mass selected silver cluster 

cations Ag + 19 , Ag+ 38 , Ag+ 55 , Ag+ 59 , Ag+ 75 and Ag+ 79 have 

been investigated. The resulting experimental data 

are best described by structures based on the icosahedral 

motif, while closed packed structures could be 

ruled out [1]. Additionally, we present a comparison 

of the structures of Cu +/− 

20 , Ag +/− 

20 and Au +/− 

20 . Our 

findings show unambiguously that the structure of 

Au − 20 is predominantly given by a tetrahedron in 

agreement with former results [2]. In contrast, structures 

of Ag − 20 and Cu−20 based on the icosahedral 

motif agree best with the experimental data. Small 

structural differences between the charge states are 

observed. Finally a chiral structure for Au − 34 is suggested, 

based on TIED and photoelectron data in 

agreement with density functional calculations [3]. 

[1] M. Blom et al., J. Chem. Phys. 124, 244308 

(2006) 

[2] J. Li et al., Science 299, 864 (2003) 

[3] A. Lechtken et al., Angew. Chem. Int. Edt. 

(accepted)

Fr 18. 5. 2007, 15.40–16.00 B 


Aggregation dynamics of H-bonded complexes 

from first principles 

Pawel Rodziewicz and Nikos L. Doltsinis 

Lehrstuhl für Theoretische Chemie, Ruhr- 

Universität Bochum, 44780 Bochum 

Ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations 

have been carried out of the aggregation of small 

organic molecules including formic acid (FA), formamide 

(FMA), acetic acid (AA), and propionic 

acid (PA). To mimic conditions in matrix isolation 

or Helium droplet experiments [1-3], the simulations 

were carried out at low temperatures, T, between 

20 K and 50 K. At large distances, the monomers 

are seen to align according to their dipole moments. 

Upon approaching each other H-bonds are being 

formed and, depending on the system and on temperature, 

various local dimer minima traversed. 

In the case of (FA) 2 , the C S symmetrical local 

minimum structure is formed at 20 K, while at 50 K 

rearrangement from the initial C S to the C 2h global 

minimum structure is observed. In contrast, (FMA) 2 

does not reach the global C 2h minimum at 50 K, but 

remains in the second most stable geometry. (AA) 2 

and (PA) 2 are seen to clearly favour the C 2h global 

minimum, no intermediates are formed. 

In addition to the collision dynamics, we also present, 

for selected dimers, free energy calculations for 

the transition between relevant local and global 

minimum structures. Using the Targeted AIMD 

technique [4], we are able to determine the most 

favourable reaction path and the associated free 

energy profile. 

[1] W. Sander and M. Gantenberg, Spectrochim. 

Acta Part A 62, 902 (2005) 

[2] M. Gantenberg and M. Halupka and W. Sander, 

Chem. Eur. J. 6, 1865 (2000) 

[3] F. Madeja, M. Havenith, K. Nauta, R.E. Miller, 

J. Chocholouová, and P. Hobza, J. Chem. Phys. 

120, 10554 (2004) 

[4] P. Markwick, N. L. Doltsinis and D. Marx, J. 

Chem. Phys 122, 054112 (2005)

B Fr 18. 5. 2007, 16.30–16.50 


Beobachtung chiraler Moleküle in einem Laser- 

Massenspektrometer 

Ulrich Boesl, Alexander Bornschlegl und 

Christoph Logé 

TU München, Department Chemie, Physikalische 

Chemie, 85748 Garching 

Die Chiralität von Molekülen wird heute — wenn 

nicht chirale Chromatographie angewandt wird — 

vornehmlich über Circular-Dichroismus (CD) nachgewiesen 

bzw. untersucht. Circular-Dichroismus ist 

der meist geringe Unterschied im Absorptionsquerschnitt 

chiraler Moleküle für links- und rechtszirkularpolarisiertes 

Licht. Neben konventioneller CD- 

Spektroskopie und chiraler Chromatographie gibt 

es eine Reihe weiterer experimenteller Entwicklungen, 

um Chiralität zu beobachten. Diese basieren 

auf Unterschieden der Spektroskopie oder der Stabilität 

zwischen Homo- und Heterokomplexen. Diese 

Komplexe werden aus chiralen Molekülen mit zwei 

gleich- oder entgegengesetzt-drehenden Strukturen 

gebildet. Besonders interessant an diesen Entwicklungen 

ist ihre Kombinationsmöglichkeit mit massenspektrometrischen 

Techniken. 

Seit kurzem haben wir hier einen neuen Weg 

beschritten: die direkte Verknüpfung von Circular- 

Dichroismus mit Massenspektrometrie. Dies gelingt 

uns über resonante Multiphotonenionisation mit 

zirkularpolarisiertem Laserlicht. Hier wird die Absorption 

in angeregte molekulare Zustände und damit 

auch der CD-Effekt in den Ionisationsprozess integriert. 

Mit anderen Worten: der Circular-Dichroismus 

spiegelt sich in den Ionensignalen des chiralen Moleküls 

wieder, die für links- und rechtspolarisiertes 

Licht unterschiedlich sind. Verwendet man dafür 

gepulste Laser, so lässt sich diese CD-sensitive Ionisation 

optimal mit Flugzeit-Massenspektrometrie 

kombinieren (CD-Laser-MS). 

Uns ist ein erstes CD-Laser-Massenspektrum 

sowie ein massenselektives CD-Laserspektrum von 

3-Methyl-Cyclopentanon gelungen [1]. Bei diesen 

Experimenten wurden eine Reihe interessanter Ef-

fekte festgestellt. Einer dieser Effekte ist kumulativer 

Circular-Dichroismus. Er wird möglich, wenn zwei 

resonante Übergänge — z.B. bei einer (1+1+1)-Dreiphotonenionisation 

— involviert sind. Wir haben 

bereits eine Reihe technischer Methoden entwickelt 

und getestet, um die Möglichkeiten der CD- 

Laser-MS ausschöpfen zu können. Hier soll ein erster 

Überblick über das bisher Erreichte vorgestellt 

werden. 

[1] Ulrich Boesl, Alexander Bornschlegl, ChemPhys- 

Chem 7 (2006) 2085

B Fr 18. 5. 2007, 16.50–17.10 


Unterscheidung von Strukturisomeren über 

Femtosekunden-Massenspektrometrie 

Hans Georg Breunig, Gunther Urbasch und 

Karl-Michael Weitzel 

Fachbereich Chemie, Universität Marburg 

Maßgeschneiderte extrem kurze Laserpulse eröffnen 

in der physikalischen Chemie die lang erträumte 

Möglichkeit, den Ablauf von Elementarreaktionen 

und Anregungsprozessen auf mikroskopischer Ebene 

gezielt zu beeinflussen. Eine mögliche Anwendung 

geformter fs-Pulse liegt im Bereich der Analytik, in 

der Femtosekundenmassenspektrometrie. Hier haben 

erste Studien gezeigt, dass eine Unterscheidung von 

Molekülen gelingt, die konventionell massenspektrometrisch, 

z.B. mit EI-MS, nicht möglich ist. 

In diesem Beitrag beschreiben wir Teststudien 

an Strukturisomeren des Xylols (o-, m-, p-), in denen 

fs-Laserpulse eingesetzt werden, die mit Hilfe 

eines Pulsformers (pulse shaper) basierend auf einer 

Flüssigkristallmaske (LCD) manipuliert wurden. Femtosekundenlaserpulse 

sind im Gegensatz zur Strahlung 

gängiger cw-Laser nicht monochromatisch, sondern 

enthalten ein breites Frequenzspektrum. Der 

Pulsformer ermöglicht es hier, den Puls mit einem 

Gitter in seine Spektralkomponenten zu zerlegen und 

diese mit der Flüssigkristallmaske in ihrer Phasenbeziehung 

zueinander zu verändern. Dadurch kann 

der Laserpuls nach Belieben zeitlich verformt werden. 

Wir zeigen, daß die Unterscheidung von Strukturisomeren 

mit Hilfe geformter fs-Laserpulse über 

ein charakteristisches Massenspektrum möglich ist. 

Dabei wird die Form der im Experiment verwendeten 

Laserpulse einerseits systematisch variiert, z.B. 

durch Aufprägung eines linearen chirps. Andererseits 

werden auch selbstlernende Optimierungsverfahren 

über Rückkopplungsmechanismen (genetischer Algorithmus) 

eingesetzt, die es ermöglichen, den für eine 

konkrete Fragestellung optimalen Laserpuls direkt 

aus dem Experiment abzuleiten.

Fr 18. 5. 2007, 17.10–17.30 B 


High resolution FTIR spectroscopy of molecules 

of potential prebiotic and interstellar 

importance: The highly resolved infrared 

spectrum of pyrimidine 

Sieghard Albert and Martin Quack 

Laboratorium für Physikalische Chemie, ETH 

Zürich 

Space based observatories like the Infrared Space 

Observatory (ISO) and satellite missions like Cassini 

to Titan give us new insights into interstellar and 

planetary chemistry, the synthesis of prebiologically 

important molecules and thus origin of life. One 

of the most challenging tasks is the identification 

of molecules which are important in the synthesis 

of biomolecules like DNA. A prominent species 

is pyrimidine (C 4 H 4 14 N2 ). So far pyrimidine has 

not been unambiguously identified in the interstellar 

medium by microwave spectroscopy. [1] For that 

reason we provide new high resolution infrared spectra 

of pyrimidine [2] which may make it possible 

to detect extraterrestial pyrimidine in the infrared 

region. 

We have recorded the spectrum of pyrimidine in 

the region 600-1300 cm −1 with our Zürich Bruker 

2001 prototype Fourier transform infrared spectrometer 

[3] with an instrumental resolution of 

0.0008 cm −1 , essentially Doppler limited, with Doppler 

widths ranging from 0.0008 to 0.0015 cm −1 . The 

analysis of the bands located at ˜ν c = 714.54106 cm −1 

(ν 4 , d rms = 0.00017 cm −1 ) and ˜ν c = 803.97947 cm −1 

(ν 10b , d rms = 0.00021 cm −1 ) will be discussed. 

In addition, the ν 6b band rotationally assigned by 

Kisiel et al. [4] was analysed (˜ν c = 620.54976 cm −1 , 

d rms = 0.00023 cm −1 ). 

In this context we will discuss the absorption 

features [5] at 700 cm −1 detected in the ISO spectra 

from the proto-planetary nebula CRL 618 [6] and in 

the Cassini spectra from Titan’s atmosphere [7].

[1] Y.J Kuan, S.B. Charnley H.C. Huang, Z. Kisiel, 

P. Ehrenfreund, W.L. Tseng and C.H. Yan, 

Advances in Space Research, 33, 31-39 (2004) 

[2] S. Albert and M. Quack, Chimia 60, 461 (2006) 

[3] S. Albert, K.K. Albert, and M. Quack, Trends 

in Optics and Photonics, 84, 177 (2003) 

[4] Z. Kisiel, L. Psczolkowski, J.C. Lopez J.L. Alonso, 

A. Maris and W. Caminati, J. Mol. Spectrosc., 

195, 332 (1999) 

[5] S. Albert, K. Keppler Albert, M. Herrman, 

U. Neuenschwander, M. Quack, R. Rochat, R.P.A. 

Bettens and F.C. De Lucia, in preparation 

[6] J. Cernicharo, A.M. Heras, A.G.G.M. Tielens, 

J.R. Prado, F. Herpin, M. Guelin and L.B.F.M. 

Waters Astrophys. J. 546, L123 (2001) 

[7] A. Coustensis,Y. Benilan and A. Jolly, The 

19th International Conference on High Resolution 

Molecular Spectroscopy, Prague, Czech 

Republic, August 29–September 2, 2006, Talk 

G2

Fr 18. 5. 2007, 17.30–17.50 B 


Quantitative Diagnostik in laminaren Flammen 

mit einem Quantenkaskadenlaser 

Markus Köhler 1 , Patrick Nau 1 , Katharina 

Kohse-Höinghaus 1 , Andreas Brockhinke 1 , 

Geoffrey Duxbury 2 und Paul Black 2 

(1) Physikalische Chemie I, Universität Bielefeld, 

Universitätsstr. 25, D-33615 Bielefeld, 

Germany 

(2) Department of Physics, University of 

Strathclyde, John Anderson Building, 

107 Rottenrow, G4 0NG Glasgow, United 

Kingdom 

Quantenkaskadenlaser (QCL) sind eine gänzlich neue 

Generation von abstimmbaren Halbleiterlasern, die 

intensive Strahlung im infraroten Bereich emittieren 

[1]. Im Gegensatz zu herkömmlichen bipolaren Halbleiterlasern, 

bei denen durch Rekombination von 

Elektronen des Leitungsbandes mit Potentiallöchern 

des Valenzbandes Strahlung emittiert wird, finden 

bei QCL Intrasubband-Übergänge von Elektronen 

innerhalb des Leitungsbands statt; die Laserstrahlung 

ist folglich nicht wie bei klassischen Halbleiterlasern 

von der Bandlücke des Systems abhängig. 

Sie zeichnen sich durch eine hohe Leistung, flexible 

Handhabung (da keine aufwändige Kühlung 

benötigt wird) und einen für andere Laser unerreichten 

Wellenlängen-Bereich aus. Anwendungsgebiete 

dieser noch sehr jungen Lasergeneration reichen von 

der Spurengasanalytik bis hin zur Untersuchung von 

plasmagestützten CVD-Prozessen [2]. 

In diesem Beitrag werden Untersuchungen von 

laminaren Niederdruckflammen mit einem QCL präsentiert. 

Während für bisherige Untersuchungen in 

unserer Arbeitsgruppe in erster Linie UV-, VISoder 

nahe IR-Strahlung benutzt wurde [3], werden 

hier Wellenlängen im Bereich von 8,4 µm verwendet. 

Dies ermöglicht den simultanen, sensitiven Nachweis 

etlicher stabiler Spezies (C2H2 , CH4 , H2O, C2H5OH). In den untersuchten Flammen (verwendete 

Brennstoffe: Methan, Propen und Ethanol)

können mit nur einem Laser sowohl Edukte, Intermediate, 

als auch Verbrennungsprodukte nachgewiesen 

werden, was eine umfassende Charakterisierung der 

Flamme ermöglicht. Experimentelle Speziesprofile 

werden mit den Ergebnissen von Modellrechnungen 

verglichen. 

[1] G. Duxbury, N. Langford, M. T. McCulloch, S. 

Wright, Chem. Soc. Rev. 34, 921–934 (2005). 

[2] A. Cheesman, J. A. Smith, M. N. Ashfold, 

N. Langford, S. Wright, G. Duxbury, J. Phys. 

Chem. A 110 (8), 2821–2828 (2006). 

[3] A. Brockhinke, M. Letzgus, S. Rinne, K. Kohse- 

Höinghaus, J. Phys. Chem. A 110(9), 3028–3035 

(2006).

Fr 18. 5. 2007, 17.50–18.10 B 


Kalibrationsfreie In-Situ-Messung von Konzentrations-Profilen 

in laminaren Diffusionsflammen 

mittels Diodenlaser Absorptionsspektroskopie 

(TDLAS) 

Steven Wagner und Volker Ebert 

Physikalisch-Chemisches Institut, Universität 

Heidelberg, INF 253, 69120 Heidelberg, 

www.gasanalysis.org 

Die Steigerung der Effizienz technischer Verbrennungsprozesse 

bei gleichzeitiger Verringerung der 

Umweltbelastung erfordert eine weit reichende Optimierung 

der Verbrennungsprozesse, was vermehrt 

über den Einsatz von chemischen Modellen erfolgt. 

Diese wiederum erfordern präzise Daten über die 

Flammenchemie und deren Abhängigkeit von den 

Betriebsbedingungen (Fluss, Druck und Temperatur). 

Neben den Edukten (Kohlenwasserstoffe wie 

CH 4 ) und Produkten (H 2 O, CO 2 ) sind dabei speziell 

die Zwischenprodukte wie C 2 H 2 von hohem 

Stellenwert. Von besonderer Bedeutung bei der Validierung 

solcher Modelle ist dabei die Bestimmung 

absoluter Konzentrationsprofile in den als Standards 

dienenden laminaren Testflammen. 

Wir stellen hier eine Methode zur probennahmefreien 

Bestimmung von Konzentrationsprofilen in 

Flammen mittels Tunable Diode Laser Absorption 

Spectroscopy (TDLAS) vor. Mit direkter Absorptionsspektroskopie 

wurden in Zusammenarbeit mit 

dem U.S. Naval Research Laboratory an einem verschiebbaren, 

laminaren CH 4 /Luft-Diffusionsbrenner 

vom Wolfhard-Parker-Typ räumlich aufgelöste Profile 

von Methan (CH 4 ), Wasser und Acetylen (C 2 H 2 ) 

gemessen. Hierzu kamen schnell abstimmbare, fasergekoppelte 

DFB-Diodenlaser bei 1370 nm (H 2 O), 

1653 nm (CH 4 ) und 1538 nm (C 2 H 2 ) zum Einsatz. 

Die Absorptionslinien konnten mit optischen 

Auflösungen zwischen 1·10 −4 und 1·10 −5 OD über 

einen Temperaturbereich von 300 K bis 2000 K 

(Pt/Rh-Thermoelemente) erfasst und nach Korrektur 

der Störungen zur kalibrationsfreien Bestimmung 

der Konzentration genutzt werden. Dabei wurden In-

Situ-Nachweisgrenzen für CH 4 von 1900 ppm bzw. 

150 ppm für C 2 H 2 erreicht, so dass diese Spezies 

in der Flamme mit einem S/N von 400 (CH 4 ) bzw. 

32 (C 2 H 2 ) ortsaufgelöst erfasst werden konnten. Die 

hohe Auflösung der Daten soll in Zukunft zur Validierung 

chemischer Flammenmodelle für die Simulation 

von Chemilumineszenzerscheinungen genutzt 

werden.

Fr 18. 5. 2007, 18.10–18.30 B 


Der Mechanismus von ultraschnellem photoinduziertem 

Peroxidzerfall 

Christian Reichardt, Jörg Schroeder und Dirk 

Schwarzer 

Max-Planck-Institut für biophysikalische Chemie, 

Am Faßberg 11, 37077 Göttingen, Deutschland 

Der photoinduzierte Zerfall organischer Peroxide 

vom Typ R1–C(O)O–O–R2 wurde auf einer subpicosekunden-Zeitskala 

mittels UV-Pump-IR-Probe- 

Spektroskopie untersucht. 

Als Zerfallsmechanismus kommen ein konzertierter 

Bruch beider Bindungen (O–O sowie R1–C) oder 

ein sequenzieller Ablauf in Frage. Da die Entstehung 

des schwingungsheißen Kohlendioxids als genauso 

schnell charakterisiert werden konnte wie das Ausbleichen 

der Absorptionsbanden der Peroxide, kann 

diese Frage klar zugunsten des konzertierten Ablaufs 

geklärt werden. Für die untersuchten Peroxide wurden 

Zerfallszeiten zwischen 0.5 und 55 ps gefunden. 

Die charakteristische Abkühlungszeit des schwingungsheißen 

CO 2 liegt — je nach Lösungsmittel — 

zwischen 50 und 200 ps. Die heißen CO 2 -Spektren 

können mit einem Modell anharmonisch gekoppelter 

Oszillatoren unter Annahme thermischer Besetzungen 

reproduziert werden.

B Sa 19. 5. 2007, 9.00–9.20 


Ultraschnelle Zerfallsdynamik von Rydberg- 

Zuständen des CS 2 

Jürgen Plenge 1 , Andreas Wirsing 1 , Manuel 

Krug 2 und Eckart Rühl 1 

(1) Physikalische und Theoretische Chemie, 

Institut für Chemie und Biochemie, 

Freie Universität Berlin, Takustr. 3, 

14195 Berlin 


Würzburg, Am Hubland, 97074 

Würzburg 

Kohlenstoffdisulfid (CS 2 ) ist Gegenstand zahlreicher 

Untersuchungen zur ultraschnellen Zerfallsdynamik 

im Femtosekundenbereich, wobei der 1 B 2 ( 1 Σ + u )-Valenzzustand 

von besonderem Interesse ist [1]. Dieses 

besondere Interesse ergibt sich aus der signifikanten 

Abhängigkeit der Prädissoziations-Lebensdauer 

dieses Zustands von der primären Anregungswellenlänge. 

Es gibt dagegen nur wenige Untersuchungen 

zur ultraschnellen Zerfallsdynamik von höher 

angeregten Rydberg-Zuständen des CS 2 . 

Wir präsentieren Ergebnisse zur ultraschnellen 

Zerfallsdynamik des 4f-Rydberg-Zustands von CS 2 , 

die mit Hilfe der zeitgelösten Mehrphotonen-Ionisations-Massenspektrometrie 

(Pump: 402.5 nm; Probe: 

805 nm) erzielt wurden. Die Lebensdauer des angeregten 

4f-Rydberg-Zustands wird für die beiden 

Isotopomere C 35 S 35 S und C 37 S 35 S aus der Zeitabhängigkeit 

der jeweiligen Massensignale abgeleitet. 

Die Resultate werden im Zusammenhang mit Ergebnissen 

früherer Untersuchungen [1] zur Zerfallsdynamik 

von Rydberg-Zuständen des CS 2 diskutiert. 

[1] I.V. Hertel und W. Radloff, Rep. Prog. Phys. 

69,1897 (2006).

Sa 19. 5. 2007, 9.20–9.40 B 


Konformation und Aggregation der n-Alkanole 

Tobias N. Wassermann 1,2 , Philipp Zielke 1 , 

Juhyon J. Lee 1 , Stéphane Coussan 2 , Martin 

A. Suhm 1 


Göttingen, Tammannstr. 6, 

37077 Göttingen 

(2) PIIM, Université de Provence-CNRS, 

Centre St-Jérôme, 13397 Marseille 

Cedex 20, France 

n-Alkanole C n H 2n+1 OH mit n>1 zeigen mehrere energetisch 

nahezu äquivalente Konformationen, die 

durch Rotation um C–C- und C–O-Bindungen ineinander 

umgewandelt werden können. Die subtilen 

Energiedifferenzen werden z.T. bereits durch 

Dimerisierung oder Einbettung in eine Tieftemperaturmatrix 

umgekehrt. Für Ethanol und sein Dimer 

ist diese Umgebungsabhängigkeit inzwischen recht 

gut charakterisiert [1–4]. Dagegen sind für n> 2 

bisher kaum experimentelle Daten bekannt [5–7]. 

FTIR- und Raman- OH-Streckschwingungsspektren 

von Überschallstrahlexpansionen der n-Alkanole 

bis zum Hexanol werden vorgestellt. Für Propanol 

werden sie durch breitbandige IR-Spektren in Edelgas- 

und Stickstoffmatrizen ergänzt. Ar-beschichtete 

Monomere und Dimere ermöglichen einen Brückenschlag 

zwischen dem isolierten und dem Matrix-eingebetteten 

Zustand. Laserinduzierte Isomerisierung 

in der Tieftemperaturmatrix und stoßinduzierte Relaxation 

im Freistrahl unterstützen die Konformationszuordnung. 

Für quantenchemische Methoden stellt die subtile 

Konformationsisomerie in diesen amphiphilen 

Modellsystemen eine besondere Herausforderung dar 

[4]. Ein Ziel dieser Untersuchungen ist es, experimentelle 

Randbedingungen für die Erprobung genauer 

theoretischer Modellierungsansätze zur Verfügung zu 

stellen.

[1] C. R. Quade, J. Mol. Spectrosc. 2000, 203, 200– 

202, 

[2] S. Coussan, M. E. Alikhani, J. P. Perchard, 

W. Q. Zheng, J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 

5475–5485 

[3] C. Emmeluth, V. Dyczmons, T. Kinzel, P. Botschwina, 

M. A. Suhm, M. Yáñez, Phys. Chem. 

Chem. Phys., 2005, 7, 991–997 

[4] K. Kahn, T. C. Bruice, Chem. Phys. Chem., 

2005, 6, 487–495 

[5] R. A. Provencal, R. N. Casaes, K. Roth, J. B. Paul, 

C. N. Chapo, R. J. Saykally, G. S. Tschumper, 

H. F. Schaefer, III., J. Phys. Chem. A, 2000, 

104, 1423–1429 

[6] A. Maeda, F. C. de Lucia, E. Herbst, J. C. Pearson, 

J. Riccobono, E. Trosell, R. K. Bohn, Astrophys. 

J. Suppl., 2006, 162, 428–435 

[7] D. Wandschneider, M. Michalik, A. Heintz, J. Mol. 

Liq., 2006, 125, 2–13

Sa 19. 5. 2007, 9.40–10.00 B 


Elektronische Dynamik und Zerfall des ersten 

und zweiten angeregten Zustands von 

hochfluorierten Benzolen 

H. Studzinski 1 , F. Renth 1 , F. Temps 1 , Song 

Zhang 2 und Yanmei Wang 2 

(1) Institut für Physikalische Chemie, Christian- 

Albrechts-Universität zu Kiel, Ludewig-Meyn- 

Str. 8, D-24118 Kiel 

(2) Wuhan Institute of Physics and Mathematics, 

Chinese Academy of Sciences, Xiaohongshanxi 

30, Wuhan 430071, P. R. China 

Fluorierte Benzole zeigen einen ausgeprägten ,,Perfluoreffekt“, 

der im Vergleich zum Benzol zu einer 

starken energetischen Absenkung der elektronischen 

Zustände führt. Quantenchemische Rechungen zeigen, 

dass diese Absenkung für Orbitale, die an der 

Bindung der Fluoratome beteiligt sind, stärker ausgeprägt 

ist als für Orbitale, die sich nur über 

die Kohlenstoffatome erstrecken. [1] Beim Pentaund 

Hexafluorbenzol wird diskutiert, ob dies sogar 

zu einer 

Änderung der energetischen Reihenfolge 

der Zustände führt, wodurch es zu einer Kreuzung 

(konische Durchschneidung) des ersten und zweiten 

angeregten Zustands mit dem Grundzustand kommt. 

Im Vortrag wird über neue Untersuchungen an 

Hexafluorbenzol berichtet. Die Lebensdauern der S 1 - 

und S 2 -Elektronenzustände wurden mit femtosekunden-zeitaufgelöster 

Flugzeitmassenspektrometrie und 

mittels Photoelektronen-Imaging über einen breiten 

Bereich von Anregungswellenlängen (265 nm ≥ λ ≥ 

215 nm) untersucht. Anhand der Ergebnisse wird die 

Rolle der (πσ* ← ππ)- und (ππ* ← ππ)- Übergänge 

diskutiert. Zusätzlich wurde eine durch kohärente 

Anregung erzeugte Oszillation des Signals mit dem 

Vorhandensein eines intramolekularen Elektronentransferzustands 

gedeutet, der vor kurzem bereits in 

Lösung beobachtet wurden [2]. 

[1] M. Z. Zgierski, T. Fujiwara, E. C. Lim, J. Chem. 

Phys. 122, 144312 (2005) 

[2] S. A. Kovalenko, A. L. Dobryakov, V. Farztdinov, 

Phys. Rev. Lett. 96, 068301 (2006)

B Sa 19. 5. 2007, 10.00–10.20 


Fluorinated π-Conjugated Molecules: Tuning 

of Molecular and Solid State Electronic 

Properties 

Johannes Gierschner 1 , Begoña Milián Medina 

2 , David Beljonn 2 , Hans-Joachim Egelhaaf 

2 , and Jean-Luc Brédas 3 

(1) Laboratory of Novel Materials, University 

of Mons-Hainaut, Belgium 

(2) Christian-Doppler Lab for Surface Optical 

Methods, Johannes-Kepler University, 

Linz, Austria 

(3) School for Chemistry and Biochemistry, 

Georgia Institute of Technology, 

Atlanta, GA 

Fluorinated π-conjugated organic molecules are discussed 

as airstable and possible n-type conducting 

materials due to the lowering of the frontier MOs 

by the high electronegativity of fluorine. However, 

the resulting band gaps may be widened or narrowed 

depending on the parent molecular backbone 

and/or the position of the fluorine atoms. We show 

how even subtle changes can be reliable predicted 

by appropriate quantum-chemical methods for homologue 

oligomers, based e.g. on thiophene or acene 

units. Issues of absolute MO energies and electroncorrelation 

are addressed, and the subsequent impact 

on energies, orientations, and oscillator strengths of 

electronic transitions is elucidated and compared 

with experiment. 

Furthermore, fluorination critically influences the 

supramolecular organization, switching it from herringbone 

to π-stack arrangements, which is considered 

as crucial for energy and charge transport 

issues. Our calculations highlight the driving forces 

for the different organization, and show how p-stacks 

dramatically influence electron-phonon coupling in 

the solid state by excimer formation.

Sa 19. 5. 2007, 10.20–10.40 B 


Double hydrogen tunneling in porhycene in 

helium nanodroplets 

Alexander Vdovin 1,2 , Jacek Waluk 2 , Bernhard 

Dick 1 and Alkwin Slenczka 1 

(1) University of Regensburg, Universitätsstr. 

31, 93053 Regensburg, Germany 

(2) Institute of Physical Chemistry PAN, 

Kasprzaka 44, 01-224 Warsaw, Poland 

The mechanism of tautomerization in porphycene (PC) 

involving exchange of two inner hydrogen atoms between 

the four nitrogen atoms has been the subject of 

numerous investigations [1,2]. Porphycene can be considered 

as a model system for intramolecular double 

hydrogen tunnelling taking place inside a symmetric 

or slightly asymmetric pi-conjugated ring. Here we report 

on spectroscopic studies of the tautomerization 

in porphycene in S 0 and S 1 electronic states investigated 

inside superfluid helium nanodroplets. 

In our experiment liquid helium droplets mainly 

serve as a cryocooling matrix at a temperature of only 

0.38 K. Thus, the helium droplet data complement the 

respective gas phase investigations with respect to the 

temperature scale. The tunneling splitting of the electronic 

origin of 4.43 cm −1 observed in the dispersed 

emission spectrum is similar to the gas phase value [2]. 

Several vibrational modes reveal different values of 

tunneling splitting. These vibrations contribute to the 

dynamic changes of tunnelling distance and thus promote 

or hinder hydrogen tunnelling. Furthermore, we 

will report on the tunneling splitting of singly and 

doubly deuterated PC, and its van der Waals complexes 

with noble gas atoms as well as in hydrogenbonded 

complexes with proton donating molecules. 

Thus, the tunneling in porphycene has been investigated 

under variation of highly sensitive physical 

and chemical parameters. The results serve as a 

model system for evaluating and improving the quantum 

chemical approach to tunneling processes. 

[1] J. Waluk, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 945 

[2] J. Sepiol, Y. Stepanenko, A. Vdovin et al., Chem. 

Phys. Lett., 296 (1998) 549

B Sa 19. 5. 2007, 10.40–11.00 


Zeit- und Frequenz-aufgelöste Spektroskopie 

der angeregten Zustände in homo- und heteronuklearen 

Ruthenium-Komplexen 

Stefanie Tschierlei 1 , Michael Schmitt 1 , Benjamin 

Dietzek 1 , Bernhard Schäfer 2 , Michael 

Karnahl 2 , Sven Rau 2 und Jürgen Popp 1 


Jena, Helmholtzweg 4, 

D-07743 Jena 

(2) Institut für Anorganische und Analytische 

Chemie, Universität Jena, Lessingstr. 

8, D-07743 Jena 

Ruthenium-Polypyridyl-Komplexe und deren heteronukleare 

Analoga weisen eine vielfältige und interessante 

Photoelektrochemie auf. Diese Substanzen 

zeigen zum Teil photokatalytische Aktivität und 

sind für den Einsatz in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen 

oder als DNA-Interkalatoren geeignet [1]. 

Es wurde ein detailliertes Bild der Photoenergieund 

Elektron-Transferprozesse erarbeitet. 

Um den initialen Punkt nach photoelektrischer 

Anregung, den Franck-Condon-Punkt, zu charakterisieren, 

ist die Resonanz-Raman-Spektroskopie 

(RRS) die Methode der Wahl. Die Resonanzverstärkung 

wird erreicht, wenn die Anregungswellenlänge 

für den Raman-Effekt innerhalb des Bereiches einer 

Absorptionsbande liegt. Es werden die Raman-Banden 

selektiv verstärkt (Faktor 106 ), denen Schwingungsmoden 

zugrunde liegen, die an den elektronis- 

chen Übergang gekoppelt sind. Es konnte somit un- 

terschieden werden, auf welchen Liganden der untersuchten 

heteroleptischen Komplexe der MLCT endet 

[2], was der entscheidende Schritt für das Schicksal 

des angeregten Zustandes ist. Die vom Franck- 

Condon-Punkt ausgehenden Relaxierungsprozesse 

wurden mittels Femtosekunden zeitaufgelöster Spektroskopie 

an [(tbbpy) 2 Ru(tpphz)PdCl 2 ](PF 6 ) 2 studiert.

Zusammenfassend konnte durch die Kombination 

aus Frequenz- und Zeit-aufgelöster Spektroskopie ein 

detailliertes Bild der energetischen Prozesse nach 

Photoanregung gewonnen werden. 

[1] Sven Rau, Bernhard Schäfer, Dieter Gleich, 

Ernst Anders, Manfred Rudolph, Manfred Friedrich, 

Helmar Görls, William Henry und Johannes 

G. Vos, Angew. Chem. 2006, 118, 6361–6364 

[2] Bernhard Schäfer, Helmar Görls, Martin Presselt, 

Michael Schmitt, Jürgen Popp, William 

Henry, Johannes G. Vos, Sven Rau, Dalton 

Trans., 2006, 2225–2231

B Sa 19. 5. 2007, 11.30–11.50 

19 Kurzvortrag - Biophysikalische Chemie 

Visualizing Association of Signaling Proteins 

in Lipid Microdomains: Influence of Domain 

Structure and Interfacial Adsorption 

Katrin Weise 1 , Chiara Nicolini 1 , Stefanie Schlummer 

2 , Jürgen Kuhlmann 2 , Herbert Waldmann 2 , 

and Roland Winter 1 

(1) Department of Chemistry, Physical Chemistry 

I - Biophysical Chemistry, University 

of Dortmund, Otto-Hahn-Str. 6, 44227 Dortmund 

(2) Departments of Chemical and Structural Biology, 

Max-Planck Institute of Molecular 

Physiology, Otto-Hahn-Str. 11, 44227 Dortmund 

Two-photon fluorescence microscopy on giant unilamellar 

vesicles and tapping-mode atomic force microscopy 

(AFM) are applied to follow the insertion of a 

fluorescently (BODIPY) labeled and different dually 

lipidated N-Ras protein into heterogeneous lipid bilayer 

systems. Ras proteins are involved in the regulation 

of cell differentiation, mitosis, growth control, 

and cell cycle regulation, acting as molecular 

switches shuttling between active GTP-bound 

and inactive GDP-bound states. The lipid bilayers 

used consist of canonical raft mixtures, such 

as 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidylcholine (POPC), 

sphingomyelin, and cholesterol, which—depending 

on the concentration of the constituents—separate 

into liquid-disordered (l d ), liquid-ordered (l o ), and 

solid-ordered (s o ) phases. By combining two-photon 

excited fluorescence microscopy and tapping-mode 

AFM, we were able to detect partitioning of a N-Ras 

lipoprotein in lipid domains of canonical raft mixtures 

at length scales from the micrometer to the 

nanometer range. The phase sequence of preferential 

binding of N-Ras to mixed micro-domain lipid vesicles 

is l d > l o ≫ s o . Intriguingly, we detect, using 

the better spatial resolution of AFM, also a large

proportion of the lipidated protein located at the 

l d /l o phase boundary, thus leading to a favourable 

decrease in line tension that is associated with the 

rim of the demixed phases [1]. Such an interfacial 

adsorption effect may serve as an alternative vehicle 

for association processes of signaling proteins in 

membranes. 

[1] C. Nicolini et al., J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 

192–201.

B Sa 19. 5. 2007, 11.50–12.10 


Interaction of TAT substrates with Thylakoid 

Lipids at the Air/Water Interface 

Andreas Kerth 1 , Annette Meister 1 , Tina 

Weber 1 , Peter Hanner 2 , Mario Jakob 2 , Ralf 

Bernd Klösgen 2 , and Alfred Blume 1 

(1) Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, 

Institut für Physikalische Chemie, 

Mühlpforte 1, 06108 Halle, Germany 

(2) Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, 

Institut für Biologie, Pflanzenphysiologie, 

Weinbergweg 10, 06120 Halle, 

Germany 

Protein transport across the thylakoid membrane of 

chloroplasts can take place by at least four independent 

pathways which are characterized as Secdependent, 

SRP-dependent, delta-pH/TAT-dependent 

or spontaneous. Each pathway operates with a 

distinct mechanism and transports specifically only 

a subset of thylakoid proteins. Our work focuses 

on the delta-pH/TAT (twin arginine translocation)dependent 

pathway which is capable of translocating 

folded polypeptides across the thylakoid membrane 

[1]. 

The first interaction steps of TAT substrates (i.e. 

EGFP) with model monolayers were investigated 

using FT-IR reflection absorption spectroscopy (FT- 

IRRAS) at the air/water interface at 20 mN/m. 

A modified EGFP protein with the twin-arginine 

signal motif was monitored to interact strongly with 

a model thylakoid monolayer. The area per lipid 

molecule increased and the respective IRRA spectra 

showed the appearance of the respective amide-I 

modes of the protein. In contrast to these measurements, 

the mature EGFP protein without the signal 

motif did not show any interaction at all. No sur-

face area increase and no amide-I bands could be 

detected. 

The interaction of the different EGFP proteins 

was also studied with different lipid monolayers, but 

the natural compositon of the thylakoid membrane 

proved to show the strongest interaction. 

[1] Müller, M. and Klösgen, R.B. (2005) The Tat 

pathway in bacteria and chloroplasts. Mol. Membrane 

Biol. 22, 113–121.

B Sa 19. 5. 2007, 12.10–12.30 


Electrochemically Induced Surface Enhanced 

Infrared Difference Absorption Spectroscopy: 

Probing the Functionality of a Protein Monolayer 

Kenichi Ataka and Joachim Heberle 

Universität Bielefeld, Fakultät für Chemie, 

Biophysikalische Chemie (PC III), 33615 

Bielefeld 

Conventional IR spectroscopy suffers from sensitivity 

too poor to detect the minute spectral changes 

from a monolayer. To overcome this difficulty, we employ 

Surface Enhanced Infrared Absorption (SEIRA) 

spectroscopy. The rough gold surface crucial for the 

SEIRA effect, serves as the working electrode permitting 

full control of the applied voltage across the 

self-assembled protein monolayer. The electrochemically 

induced IR changes of a cyt c monolayer adsorbed 

to modified gold surface have been observed 

with excellent signal-to-noise ratio [1,2]. The surface 

modification preserves the full functionality of cyt c. 

A novel concept is introduced for the oriented 

incorporation of membrane proteins into solid supported 

lipid bilayers [3]. Recombinant cytochrome c 

oxidase solubilized in detergent was immobilized on 

a chemically modified gold surface via the affinity of 

its histidine (His)-tag to a nickel chelating nitrilotriacetic 

acid (NTA) surface. The oriented protein 

monolayer was reconstituted into the lipid environment 

by detergent removal. The individual steps of 

the surface modification, were followed in-situ by 

means of SEIRA [3], SERRS [4], and by STM and 

AFM [5]. The high surface sensitivity of SEIRAS 

allows for the identification of each chemical reaction 

process within the monolayer at the molecular 

level. Finally, full functionality of the surface 

tethered cytochrome c oxidase was demonstrated by 

cyclo-voltammetry after binding of the natural elec-

tron donor cytochrome c [3]. As an additional benefit 

of the methodology, the His-tag can be attached 

to virtually any recombinant protein making it an 

universal approach. Moreover, the position of the 

His-tag is easily changed to revert the orientation 

of the protein with respect to the electrode [6]. Recently, 

we succeeded to tether photosystem II to the 

gold surface [7]. This provides the basis for setting 

up a biomimetic system for H 2 -production without 

CO 2 emission. 

[1] Ataka, K., & Heberle, J. (2003), J. Am. Chem. 

Soc. 125, 4986–4987 

[2] Ataka, K., & Heberle, J. (2004), J. Am. Chem. 

Soc. 126, 9445–9457 

[3] Ataka, K., Giess, F., Knoll, W., Naumann, R., 

Haber-Pohlmeier, S., Richter, B., & Heberle, J. 

(2004), J. Am. Chem. Soc. 126, 16199–16206 

[4] Hrabakova, J., Ataka, K., Heberle, J., Hildebrandt, 

P., & Murgida, D. (2006), Phys. Chem. 

Chem. Phys. 8, 759–766 

[5] Mayer, D., Ataka, K., Heberle, J., & Offenhäusser, 

A. (2005), Langmuir 13, 8580–8583 

[6] Ataka, K., Richter, B., & Heberle, J. (2006), J. 

Phys. Chem. B. 110, 9339–9347 

[7] Badura, A., Esper, B., Ataka, K., Grunwald, C., 

Wöll, C., Kuhlmann, J., Heberle, J.& Rögner, 

M., (2006), Photochem. Photobiol. 82, 1385– 

1390

B Sa 19. 5. 2007, 12.30–12.50 


FT-IR-Spektroskopie an Cryptochrom: Photoaktivierung 

eines sensorischen Blaulichtrezeptors 

Tilman Kottke 1,2 , Margaret Ahmad 3 und 

Joachim Heberle 1 

(1) Biophysikalische Chemie, Universität 

Bielefeld, Universitätsstraße 25, 33615 

Bielefeld 

(2) INB 2/I, Forschungszentrum Jülich, 

52425 Jülich 

(3) Université Paris VI, Casier 156, 4 Place 

Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, Frankreich 

Das Wachstum und der Tagesrhythmus von Pflanzen 

wird durch den sensorischen Blaulichtrezeptor Cryptochrom 

gesteuert. Der Mechanismus dieses Rezeptors 

ist noch weitgehend ungeklärt. Das Protein 

enthält ein nicht-kovalent gebundenes Flavin-Adenin- 

Dinucleotid als Chromophor. Bei Belichtung bildet 

sich durch Elektronentransfer transient ein neutrales 

Flavinradikal [1]. 

Dieser Photoprozess wurde von uns durch Fourier- 

Transform-Infrarot- und UV/Vis-Differenzspektroskopie 

an Cryptochrom 1 aus Arabidopsis untersucht 

[2]. Blaues Licht induziert die Radikalbildung 

in dem 75 kDa Protein auch ohne externen Elektronendonor. 

Charakteristische Schwingungsbanden 

des Chromophors konnten im FT-IR-Spektrum zugeordnet 

werden. Die Hauptbande des Radikals bei 

1524 cm −1 ist im Vergleich zu anderen Flavoproteinen 

zu niedrigeren Energien verschoben. Im 

UV/Vis-Spektrum zeigt sich eine Blauverschiebung 

der Radikalbande auf 595 nm. Diese Befunde erlauben 

eine klare Abgrenzung im Mechanismus zu 

Cryptochromen aus Tieren und Bakterien sowie zu 

dem homologen DNA-Reparaturenzym Photolyase.

Im Apoprotein wird bei Belichtung eine Asparaginsäure 

oder Glutaminsäure, vermutlich D396, deprotoniert, 

wie eine negative Bande im FT-IR- 

Spektrum in D 2 O bei 1734 cm −1 zeigt. Wir postulieren, 

dass dieser Protonentransfer eine wichtige Rolle 

bei der Photoaktivierung des Rezeptors spielt. 

[1] B. Giovani, M. Byrdin, M. Ahmad, K. Brettel, 

Nature Struct. Biol. 10 (2003), 489–490. 

[2] T. Kottke, A. Batschauer, M. Ahmad, J. Heberle, 

Biochemistry 45 (2006), 2472–2479.

B Sa 19. 5. 2007, 14.15–14.35 


Glycine at Pyrite-Water Interface at Prebiotic 

Conditions 

Nisanth N. Nair, Eduard Schreiner, and 

Dominik Marx 


Universitaet Bochum, Germany 

As one of the initial steps toward the understanding 

of a possible pre-biotic peptide synthesis under ‘Iron- 

Sulfur-World’ environment, which might have led to 

the origin of life on earth, we investigate the stability 

of the glycine molecule at the pyrite-water interface 

at extreme conditions. 

Ab initio molecular dynamics simulations techniques 

were employed to study the chemisorption 

and desorption mechanism of glycine from the wet 

pyrite surface at 500 K and 20 MPa pressure. The 

role of surface point defects in the electronic structure 

and its influence on the chemical reactivity of 

the free FeS 2 (100) surface due to sulfur vacancies 

will be presented. 

Energetically preferred adsorption modes of glycine 

were furthermore investigated in the presence of hot 

pressurized water mimicking the ‘Iron Sulfur World’ 

prebiotic conditions. Metadynamics Car–Parrinello 

technique was employed to map the free energy 

landscape including reaction path ways and barriers 

for desorption of glycine from such wet defective 

surfaces. 

The ubiquitous sulfur vacancies were found to 

increase the retention time of the adsorbed amino 

acid by many orders of magnitudes in comparison to 

the ideal pyrite–water interface. The importance of 

these findings in terms of a possible two–dimensional 

primordial chemistry on mineral surfaces will be 

discussed.

Sa 19. 5. 2007, 14.35–14.55 B 

Kurzvortrag - Biophysikalische Chemie 24 

Characteristics of solvation water around 

carbohydrates and proteins 

Matthias Heyden 1 , Simon Ebbinghaus 1 , Udo 

Heugen 1 , David M. Leitner 2 , and Martina 

Havenith 1 

(1) Ruhr-Universität Bochum 

(2) University of Nevada, Reno 

The interest of the scientific community in the 

dynamical properties of solvation water shells has 

greatly increased over the last decade, since it is 

more and more understood, that they play a major 

role in the determination of the structure and the 

dynamic properties of the solvated molecule. Any 

progress in this field will take us one step further to 

the possibility of biomolecule-structure prediction. 

The dynamics of water molecules around solute 

molecules is hard to probe directly with experimental 

means. The latest development led to the development 

of techniques using THz spectroscopy to 

probe the dynamic characteristics of water molecules 

directly. However the interpretation of the measured 

data is greatly dependent on the comparison with 

the results of theoretical approaches and computer 

simulations. This is mainly the case because of the 

lack of specific resolvable features in the FIR-spectra 

of many liquids as well as water. 

This work includes the latest progress in combining 

experimental and theoretical means to study 

the changed dynamics of hydration water molecules 

around carbohydrates and proteins. The results are 

clearly showing that the THz absorption of water 

molecules in the vicinity of solutes are changed, while 

size and sign of the effect are solute-dependent. The 

changed THz absorption also offers a new method to 

determine the actual size of the solvation layer. THz 

absorption spectroscopy is shown to be more sensi-

tive than standard methods like the determination of 

diffusion coefficients and H-Bond-Correlation-times, 

so that differences between the dynamical properties 

of bulk and solvation water can be tracked to even 

larger distances from the solute molecule than in 

earlier studies in the literature.

Sa 19. 5. 2007, 14.55–15.15 B 


Neue Ansätze zur Simulation von Adsorptions- 

und Oberflächenenergien auf Anatas 

und Rutil 

Susan Köppen, Bastian Ohler und Walter 

Langel 

Institut für Biochemie, Universität Greifswald 

Wir beschäftigen uns seit längerer Zeit mit der 

Adsorption von Proteinen auf realen Titandioxid- 

Oberflächen [1], wie sie z.B. auf Implantaten auftreten. 

In früheren Arbeiten haben wir mit dem 

Car-Parrinello-Verfahren stabile Konfigurationen für 

Aminosäuren auf Rutil in wässriger Lösung bestimmt 

[2] und in Kraftfeldrechnungen die Struktur 

der elektrochemischen Doppelschicht auf diesem 

Oxid modelliert [3]. Bisher fehlte eine brauchbare 

Methode zur Bestimmung der Adsorptionsenergien, 

und es konnte auch nicht die unmittelbare Grenzfläche 

zwischen Titanoxid und Wasser charakterisiert 

werden. Wir stellen hier Ansätze vor, um diese 

Lücken zu schließen. 

In kleinen Systemen werden typischerweise die 

Energien von Anfangs- und Endstruktur eines Adsorptionsvorganges 

durch statische molekülmechanische 

Rechnungen ermittelt. In einem System von 

etwa 150 Atomen mit etwa 30 Wassermolekülen lässt 

sich daraus schwerlich die Adsorptionsenergie ermitteln. 

Sie wird überlagert und stark verfälscht durch 

die unterschiedliche Relaxation der übrigen Moleküle 

bei der unabhängigen Optimierung von Start- und 

Endstruktur. Deshalb entnehmen wir die Adsorptionsenergie 

first principle-Moleküldynamikläufen, bei 

denen Bindungen eines stabil adsorbierten Teilchens 

zur Oberfläche durch Zwangskräfte kontinuierlich 

gedehnt werden, bis ein Abreißen erfolgt. In solchen 

Simulationen kann aus der Gesamtenergie als Funktion 

der Zeit abgelesen werden, in wieweit Anfangs-

und Endzustand relaxiert sind. Die Differenz der 

stabilisierten Energien vor und nach der Desorption 

ist ein Maß der Adhäsionsenergie, die bei den von 

uns untersuchten Aminosäuren auf Anatas in der 

Größenordnung von 50–100 kJ/mol liegt. 

Messungen ergeben Kontaktwinkel von etwa 50– 

80 ◦ für Wasser auf geordnetem Rutil [4, 5]. Ein 

neues Verfahren ermöglicht eine direkte Bestimmung 

des Kontaktwinkels aus der Molekulardynamischen 

Simulation mit Hilfe von Kraftfeldern. 

Dabei wird beobachtet, wie Tropfen auf Oberflächen 

verlaufen [6]. In unseren Titandioxidsystemen liefert 

dies einen sehr viel kleineren Kontaktwinkel als experimentell 

beobachtet. In Zusammenhang damit 

steht, dass sich auf unseren polaren Oxidoberflächen 

eine orientierte regelmäßige Monolage von Wasser 

bildet. Dabei sind die von uns verwendeten Partialladungen 

nach [7] sogar erheblich kleiner als direkt 

quantenchemisch bestimmte. In weiteren Simulationen 

untersuchen wir, in wieweit die Diskrepanz im 

Kontaktwinkel zwischen Experiment und Rechnung 

auf Rauhigkeiten der Oberfläche oder auf Belegung 

mit atmosphärischem Kohlenstoff zurückgeht. 

[1] S. Köppen, B. Ohler, and W. Langel, Z. Phys. 

Chem. 221 (2007) 118 

[2] W. Langel and L. Menken, Surf. Sci. 538 (2003) 

1 

[3] S. Köppen and W. Langel, Surf. Sci. 600 (2006) 

2040. 

[4] S. Dohshi, M. Anpo, A. Okuda, and T. Kojima, 

Top. Catal. 35 (2005) 327 

[5] R. Wang, N. Sakai, A. Fujishima, T. Watanabe, 

and K. Hashimoto, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 

2188 

[6] E. R. Cruz-Chu, A. Aksimentiev, and K. Schulten, 

J. Phys. Chem. B 110 (2006) 21497 

[7] V. Swamy, J.D. Gale, Phys. Rev. B 62 (2000) 

5406.

Sa 19. 5. 2007, 15.15–15.35 B 


New Insights into the Mechanism of Protein 

Adsorption at Poly(acrylic acid) Brushes 

Oliver Hollmann and Claus Czeslik 

Physikalische Chemie I, Universität Dortmund, 

D-44221 Dortmund 

The immobilization of proteins at solid interfaces 

is of major importance for several biomedical and 

biotechnological applications, such as the use of 

solid-phase immunoassays and medical implants. 

Planar polyelectrolyte brushes, consisting of long 

poly(acrylic acid) (PAA) chains that are grafted to 

a solid support, exhibit a unique protein binding 

affinity [1]. At low ionic strength, proteins adsorb 

spontaneously at a PAA brush, whereas the addition 

of a few 100 mM salt to the protein solution 

leads to an almost complete protein resistance of the 

PAA brush. Most strikingly, this effect of salt on the 

protein binding affinity of a PAA brush appears to 

be universal for all proteins regardless of the sign of 

their net charge. 

Here we present surface plasmon resonance (SPR) 

experiments that quantify the adsorption kinetics of 

a few model proteins at a PAA brush. In addition, 

fluorescence anisotropy measurements of proteins at 

a PAA brush are reported. The results suggest a 

two-step adsorption mechanism. Furthermore, the 

reorientational mobility of negatively charged proteins 

seems to be largely preserved in a PAA brush. 

It is suggested that the interaction of positively 

charged proteins with PAA chains is mediated by 

positively charged patches on the protein surface. On 

the other hand, the counterion distribution of negatively 

charged proteins is changing when interact-

ing with a PAA brush which represents an entropic 

driving force for protein adsorption [2]. 

[1] O. Hollmann, C. Czeslik, Langmuir 22 (2006) 

3300–3305. 

[2] C. Czeslik, G. Jackler, R. Steitz, H.-H. von 

Grünberg, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 13395– 

13402.

Sa 19. 5. 2007, 15.35–15.55 B 


Strukturelle Bedeutung von Ceramiden bezüglich 

der Integrität der Stratum Corneum- 

Wasserpermeabilitäts-Barriere 

Patrick Garidel, Bettina Fölting und Ingrid 

Schaller 

Institut für Physikalische Chemie, Martin- 

Luther-Universität Halle/Wittenberg, Mühlpforte 

1, D-06108 Halle/Saale 

Die äußere Schicht unserer Haut, das Stratum Corneum 

(SC), obwohl in etwa nur 10–20 Mikrometer 

,,dick“, spielt für die Aufrechterhaltung der Wasser- 

Homoeostase eine wesentliche Rolle. Das SC setzt 

sich aus den Hornzellen, die in eine kontinuierliche 

Lipidphase eingebettet sind, zusammen. Diese Lipidphase 

besteht aus einem equimolaren Gemisch aus 

Fettsäuren, Cholesterol (und deren Derivate) und 

Ceramiden. Letztere findet man eigentlich nicht als 

Lipidkomponente anderer menschlicher Membranen. 

Bei den Ceramiden unterscheidet man zwischen 

den Sphingosin- und Phytosphingosinceramiden. Diese 

Ceramide haben auf die Organisation und die physikalischen 

Eigenschaften der SC Lipidbarriere einen 

wesentlichen Einfluss und somit auch auf die physiologischen 

Eigenschaften der Haut. Eine Störung der 

Lipidverhältnisse führt zu verschiedenen Krankheitsbildern. 

Die vorliegende Arbeit hat sich zum Ziel 

gesetzt, die Organisation von reinen Sphingosinund 

Phy-tosphingosinceramiden zu klären. Mittels 

Infrarot-Spektroskopie wurde die Wasserpenetrationseigenschaft 

(Hydratation) [1] und somit das Packungsverhalten 

verschiedener Ceramide untersucht. Informationen 

bezüglich der Kohlenwasserstoffkettenpackung 

wurden aus der Analyse der Methylen- 

Scherschwingungen (hexagonal, orthorhombisch) ab-

geleitet. Diese Daten wurden durch SAXS (Small angle 

X-ray) Untersuchungen [2] ergänzt. Informationen 

bezüglich des thermotropen Phasenverhaltens 

wurden aus den Ergebnissen kalorimetrischer Messungen 

abgeleitet. 

[1] P. Garidel, PCCP 8: 2265 (2006). 

[2] P. Garidel, S. Funari, HASYLAB Annual Rep., 

1: 1053 (2005).

Sa 19. 5. 2007, 15.55–16.15 B 


Der Mechanismus der Photoadduktbildung in 

LOV-Domänen 

Karin Lanzl 1 , Bernhard Dick 1 , Peter Hegemann 

2 und Gilbert Nöll 3 

(1) Institut für Physikalische und Theoretische 

Chemie, Universität Regensburg 

(2) Institut für Biologie, Humboldt-Universität 

zu Berlin 

(3) Department of Analytical Chemistry, 

Lund University 

Viele Organismen benutzen Phototropine (Phot- 

Proteine) als Blaulicht-Photorezeptoren, um auf die 

Lichtverhältnisse der Umgebung zu reagieren. Diese 

Proteine bestehen aus zwei LOV-Domänen (Light, 

Oxygene, Voltage) und einer Serin/Threonin-Kinasedomäne. 

Jede LOV -Domäne bindet nicht-kovalent 

ein Molekül Flavinmononucleotid (FMN) als Chromophor. 

Nach Absorption eines Photons (λ < 470 

nm) wird ein Signalzustand gebildet, der als kovalentes 

Addukt des FMN an eine Cysteinseitenkette 

identifiziert wurde. Dabei tritt der Triplettzustand 

des FMN ( 3 FMN) als Intermediat auf. 

Die Bildung dieses Adduktes erfordert den Bruch 

und die Neubildung mehrerer Bindungen sowie den 

Übergang vom Triplett zum Singulett-Gesamtspin. 

Verschiedene Sequenzen dieser Teilschritte entsprechen 

unterschiedlichen Mechanismen und führen 

zum Postulat verschiedener Intermediate. Wir berichten 

über Untersuchungen an der Mutante LOV1- 

C57G der Phot-LOV1-Domäne der Grünalge Chlamydomonas 

reinhardtii, in der das reaktive Cystein 

an Position 57 durch unreaktives Glycin ersetzt 

wurde. Durch Zugabe von niedermolekularen Substanzen 

(EDTA, aliphatische Merkaptane) sollen 

Eigenschaften des Cysteins simuliert und der Pho-

tozyklus bei bestimmten Intermediaten angehalten 

werden. 

Die Ergebnisse stützen die Hypothese, dass zunächst 

ein Elektron vom Cystein auf das FMN 

übertragen wird. Das Radikalanion des FMN wird 

anschließend protoniert, bevor die beiden neutralen 

Radikale zum Addukt kombinieren. Das Addukt 

stellt ein Strukturelement dar, das nur innerhalb 

des Proteins gebildet werden kann und nur im Proteinkäfig 

stabil ist.

Fr 18. 5. 2007, 14.00–14.20 C 

Kurzvortrag - Grenzflächen 1 

Templat-unterstützte festkörperelektrochemische 

Herstellung von Silbermikro- und -nanodrähten 

Klaus Peppler und Jürgen Janek 

Justus-Liebig-Universität Gießen, Physikalisch-Chemisches 

Institut 

In unserem Beitrag stellen wir eine neue Methode 

zur Herstellung von Silbermikro- und -nanodrähten 

mit vorgegebenem Durchmesser vor. Der Durchmesser 

wird durch das verwendete Templat vorgegeben. Als 

Template verwenden wir poröses Silizium mit Porendurchmessern 

im Bereich von Mikrometern und poröses 

Aluminiumoxid mit Porendurchmessern im Bereich 

von Nanometern. 

Eine weit verbreitete Methode zur Herstellung von 

Mikro- bzw. Nanodrähten besteht im Abscheiden des 

entsprechenden Materials (meist aus einer Lösung) 

in den Poren des Templates und der anschließenden 

Auflösung des Templates. Bei der von uns vorgestellten 

Methode wird in die Poren des Templates ein silberionenleitender 

Festelektrolyt eingebracht und von 

beiden Seiten mit Silberelektroden kontaktiert. Somit 

erhält man ein Anordnung von kleinen zylindrischen 

Überführungszellen. Durch Anlegen einer Spannung 

bzw. ziehen eines Stromes zwischen den Elektroden 

scheidet sich an der kathodischen Seite Silber in Form 

von Drähten mit dem entsprechenden Durchmesser 

der Poren des Templates ab. Da es sich bei dem Elektrolyten 

um ein silberionenleitendes Material handelt, 

findet kein Wachstum in die Poren hinein statt, d. h. 

die Kathode wird von den wachsenden Drähten bewegt 

und grundsätzlich können auch sehr lange Drähte 

erzeugt werden. Setzen wir als Kathode eine Mikroelektrode 

ein, hat das den Vorteil, dass wir gezielt einzelne 

Poren bzw. einige wenige Poren kontaktieren können, 

je nach Größe der Mikroelektrode und der Poren. Auf 

diese Weise können wir auch einzelne bzw. wenige 

Drähte wachsen lassen [1]. 

[1] K. Peppler and J. Janek, Template assisted solid 

state electrochemical growth of silver micro- and 

nanowires, Electrochimica Acta, available online, 

doi:10.1016/j.electacta.2006.12.054

C Fr 18. 5. 2007, 14.20–14.40 

2 Kurzvortrag - Grenzflächen 

Spectroscopic properties of adjoined TiO 2 

Michael J. Elser 1 , Thomas Berger 1 , Doris Brandhuber 

1 , Johannes Bernardi 2 , Oliver Diwald 1 , 

Erich Knözinger 1 

(1) Institute of Materials Chemistry, Vienna 

University of Technology, Veterinärplatz 1/GA, 

A-1210 Vienna, Austria 

(2) University Service Centre for Transmission 

Electron Microscopy, Vienna University of 

Technology, Wiedner Hauptstrasse 8-10/137, 

A-1040 Vienna, Austria 

To include particle attachment and porosity in 

the discussion of the electronic properties of nanostructured 

oxide materials is indispensable for deeper 

insights into electronic conduction across grain boundaries 

and thus essential to electronics, sensor technology 

and photovoltaics. We investigated the aggregation 

of isolated TiO 2 -nanocrystals which results 

from the application of a simple hydrationdehydration 

cycle. After contact with water and 

subsequent dehydration and adsorbate removal under 

high vacuum conditions the powder containing 

isolated nanocrystals [1] is transformed into a 

monolithic solid which consists of a mesoporous 

particle network. These monoliths show significant 

changes in the optical absorption properties as investigated 

by UV-diffuse reflectance spectroscopy. Vacuum 

annealing at temperatures T > 870 K induces 

oxygen anion vacancy formation on isolated TiO 2 - 

nanocrystals. The electrons left behind form paramagnetic 

states which can be tracked by electron paramagnetic 

resonance (EPR) spectroscopy. On aggregated 

TiO 2 -nanocrystals EPR measurements reveal 

that vacancy formation occurs at significantly lower 

temperatures than T = 870 K. In addition, polarizable 

conduction band electrons [2] have only been observed 

in the network of adjoined TiO 2 -nanocrystals 

[3]. Changes in the spectroscopic properties result-

ing from solvent-mediated particle aggregation and 

particle network formation as well as the facilitated 

defect formation process will be discussed in the 

light of the associated structural data. 

[1] T. Berger, M. Sterrer, O. Diwald, E. Knözinger, 

Chem. Phys. Chem. 2005 6 2104–2112 

[2] E. Serwicka, M. W. Schlierkamp, R. N. Schindler, 

Z. Naturforschung 1981 36a 226 

[3] M. J. Elser, T. Berger, D. Brandhuber, J. 

Bernardi, O. Diwald, E. Knözinger, J. Phys. 

Chem. B 2006 110 7605

C Fr 18. 5. 2007, 14.40–15.00 


A new experimental strategy to characterize 

the structure of highly ordered porous 

materials using NMR spectroscopy 

Ilja G. Shenderovich 1 , Daniel Mauder 1 , Andrey 

Gurinov 1 , Gerd Buntkowsky 2 , Gerhard 

H. Findenegg 3 , Dilek Akcakayiran 3 , 

and Hans-Heinrich Limbach 1 

(1) Freie Universität Berlin, Institut für 

Chemie und Biochemie, Takustraße 3, 

14195 Berlin, Germany 

(2) FSU Jena, Institut für Physikalische 

Chemie, Helmholtzweg 4, 07743 Jena, 

Germany 

(3) Technische Universität Berlin, Stranski- 

Laboratorium für Physikalische und Theoretische 

Chemie, Straße des 17. Juni 

112, 10623 Berlin, Germany 

The main goal of this study was to examine the 

feasibility of using NMR techniques to specifically 

monitor the chemical activity and structure of highly 

ordered porous materials. In particular mesoporous 

silica based MCM-41 and SBA-15 materials were 

inspected. In this case the strategy involved a combination 

of the 1 H, 15 N and 29 Si NMR techniques 

of the original and 15 N-labeled pyridine loaded materials. 

It was shown that the large majority of Q3 

and Q2 groups were located in the inner surfaces, 

isolated from each other but able to form hydrogen 

bonds with pyridine. For the best MCM-41 samples 

the Q2:Q3 ratio was 1:40 and the Q3:Q4 ratio was 

1:3. For SBA-15 silica the Q2:Q3 ratio was 1:10 and 

the Q3:Q4 ratio was 1:4. The number of the surface 

silanol groups could be determined to be 3 nm −2 

for MCM-41 and 3.7 nm −2 for SBA-15. The chemical 

activity of the surface silanols was the same 

for all pure SiO 2 based silica and did not depend 

on the specific type of the material, porosity and 

the surface topology. The proton donor ability of 

the surface hydroxyls, estimated from 15 N chemical 

shift of adsorbed pyridine, was comparable to acids

exhibiting in water a pKa of about 4. Dynamics of 

adsorbed pyridine indicated that the inner surfaces 

of the best MSM-41 samples were regular on the 

molecular size-scale. In contrast, they were irregular 

for SBA-15 silica. A molecular model of the innersurfaces 

and interpore walls of idealized mesoporous 

silica based on experimentally established criteria 

were developed. The proposed model is the advisable 

starting point for a farther improvement using 

quantum mechanical methods.

C Fr 18. 5. 2007, 15.00–15.20 


Photothermal patterning of organic monolayers: 

Chemical templates for the selective 

adsorption of gold nanoparticles 

Nils Hartmann, Daniel Dahlhaus, Steffen 

Franzka, and Eckart Hasselbrink 

Fachbereich Chemie, Universität Duisburg- 

Essen, Universitätsstr. 5, 45117 Essen 

A new laser-assisted procedure for the fabrication 

of nanostructured organic templates is reported. 

Octadecylsiloxane monolayers are grown on native 

Si(100) substrates. Subsequently these coatings are 

patterned using a focused beam of an argon ion 

laser. Local irradiation results in photothermal decomposition 

of the monolayers and provides a means 

for rapid large-area patterning with a lateral resolution 

significantly below the laser spot diameter 

[1]. In particular, at a spot diameter of about 2.5 

microns, structures with a width below 100 nm are 

prepared. The patterned monolayers then are chemically 

functionalized via amination of the remaining 

hydrocarbon tails. The final chemical patterns represent 

functional templates which are suitable to direct 

the adsorption and self-assembly of nanoscopic 

components into micro- and nanostructured arrays 

[2]. In particular, citrate-coated gold nanoparticles 

with an average diameter of 16 nm are shown to selfassemble 

into one-dimensional arrangements, such 

as single chains. 

[1] T. Balgar, S. Franzka and N. Hartmann, Appl. 

Phys. A 82 (2006) 689. 

[2] D. Dahlhaus, S. Franzka, E. Hasselbrink and N. 

Hartmann, Nano Letters 6 (2006) 2358

Fr 18. 5. 2007, 15.20–15.40 C 


Metallization of organic monolayers: Electroless 

deposition of Cu onto cross-linked aromatic 

self-assembled monolayers 

Christoph T. Nottbohm, Andrey Turchanin, 

and Armin Gölzhäuser 

Physik supramolekularer Systeme, Universität 

Bielefeld 

We demonstrate the metallization of amino-terminated, 

cross-linked biphenyl thiol self-assembled 

monolayers (SAMs) via Pd catalysed electroless deposition 

(ELD) of Cu. Angle resolved X-ray photoelectron 

spectroscopy (XPS) and atomic force microscopy 

(AFM) were used for characterization. Lateral 

cross-linking and generation of terminal amino 

groups are induced by irradiation with low energy 

electrons. The cross-linked SAM suppresses the ELD 

of Cu onto the Au substrate. By immobilization of 

Pd atoms to the terminal amino groups through coordination 

of Pd(II) and subsequent reduction, catalytic 

sites are created in cross-linked areas. These 

sites then facilitate the electroless deposition of Cu 

on top of the SAM.

C Fr 18. 5. 2007, 15.40–16.00 


Charge re-arrangements at the metal/organic 

interface: F4TCNQ on Cu(111) 

Lorenz Romaner 1 , Gerold Rangger 1 , Georg 

Heimel 2 , Jean-Luc Brédas 2 , Alexander Gerlach 

3 , Frank Schreiber 3 , Steffen Duhm 4 , Norbert 

Koch 4 , Egbert Zojer 1 

(1) Institut für Festkörperphysik, Technische 

Universität Graz, Petersgasse 16, A-8010 

Graz, Austria 

(2) School of Chemistry and Biochemistry 

and Center for Organic Photonics and 

Electronics, Georgia Institute of Technology, 

Atlanta, Georgia 30332-0400. 

(3) Institut für Angewandte Physik, Universität 

Tübingen, 72076 Tübingen, Germany. 

(4) Institut für Physik, Humboldt-Universität 

zu Berlin, Newtonstrasse 15, D-12389 

Berlin, Germany. 

The physical and chemical properties of organic/ 

metal interfaces are of high interest for the application 

of molecular monolayers to modify surface properties, 

e.g., work function modification of metals, injection 

barrier tuning in organic electronic devices, 

chemical sensing or molecular electronics. 

We present results for the molecule F4TCNQ 

adsorbed on the copper (111) surface. The electronic 

and structural properties were determined by ultraviolet 

photoelectron spectroscopy (UPS) and X-ray 

standing wave (XSW) measurements. 

To gain a deeper insight into the nature of the 

bonding between metal and molecule, the interface 

was modeled by means of density-functional theory 

based band structure calculations using the VASP 

code. This allows for a precise analysis of the interfacial 

charge re-arrangement upon monolayer formation; 

we find forward donation from the lone pairs 

of the molecule into the metallic states and back 

donation from the metal into the LUMO of the

molecule. Furthermore, a dipole layer is seen to be 

formed upon adsorption. Together with the intrinsic 

dipole layer of the molecule, the total work function 

of the surface is obtained. The density of states in 

the molecular region, the work-function modification, 

and the geometric distortion of the molecule 

upon adsorption can be directly compared to the 

experimental UPS and XSW data.

C Fr 18. 5. 2007, 16.30–16.50 


Gold adsorption on thin MgO films – tuning 

the properties of gold atoms and clusters by 

MgO layer thickness 

Martin Sterrer, Thomas Risse, Markus 

Heyde, Hans-Peter Rust, and Hans-Joachim 

Freund 


Department of Chemical Physics, 

Faradayweg 4–6, 14195 Berlin 

In this contribution we present a low-temperature 

scanning tunneling microscopy investigation on the 

properties of gold atoms and clusters adsorbed on 

the surface of Ag(001)-supported MgO thin films. 

This particular system has received attention since it 

was found that charge transfer from surface defects 

onto adsorbed gold, leading to negatively charged 

gold clusters, may contribute to enhanced catalytic 

activity in the low-temperature oxidation of CO 

[1]. Charging of gold, however, must not necessarily 

involve the presence of defects: on the basis of density 

functional theory calculations it was proposed that 

charge transfer may also occur for gold atoms on the 

regular terrace sites of thin MgO films, provided that 

the film thickness does not exceed a few monolayers 

[2]. 

Here, we have studied gold adsorption at 5–10 K 

on MgO films of different thickness with the aim to 

provide experimental evidence for charging of gold 

on very thin films and the corresponding differences 

in adsorption properties compared to thick MgO 

films. The adsorption of Au on a 3 ML thin MgO 

film leads to a highly ordered structure that can 

be explained by the repulsive interaction between 

partially negatively charged Au atoms. The influence 

of charging is further manifested by the possibility 

for Au nucleation both on Mg and O sites as well as 

the formation of 2-dimensional, one atomic layer thin 

Au islands after annealing to room temperature. In 

comparison, for 8 ML thin MgO films Au nucleation 

occurs exclusively on O sites and annealing leads 

to 3-dimensional clusters, as expected for neutral

Au atoms on the MgO(001) surface. We find no 

influence of the film thickness for Pd adsorption on 

MgO thin films, which shows that the particular 

electronic properties of Au are essential to observe 

the charging effect on thin MgO films. 

[1] B. Yoon et al., Science 307, 403 (2005). 

[2] G. Pacchioni, L. Giordano, M. Baistrocchi, Phys. 

Rev. Lett. 94, 226104 (2005).

C Fr 18. 5. 2007, 16.50–17.10 


Surface functionalization with metalloporphyrins 

J. Michael Gottfried, Ken Flechtner, Yun 

Bai, Andreas Kretschmann, Sven Schöffel, 

and Hans-Peter Steinrück 

Universität Erlangen-Nürnberg, Lehrstuhl 

für Physikalische Chemie II, Egerlandstr. 3, 

91058 Erlangen, Germany 

Functionalization of surfaces on the nanoscale is the 

key to tailoring catalysts, sensors, and other devices 

whose functional principle is based on the interaction 

of an active solid surface with another (liquid or 

gaseous) phase. Metalloporphyrins are particularly 

suitable for this purpose because these planar metal 

complexes combine a structure forming element— 

the porphyrin framework—with an active site, the 

coordinated metal ion. Its planar coordination environment 

leaves two axial coordination sites available 

for additional ligands. One of these axial sites 

is occupied by the underlying surface. The resulting 

electronic interaction with the surface can be 

used to modify the electronic structure and thereby 

the reactivity of the metal center. The remaining 

site is free for the attachment of molecules (sensor 

functionality) and can operate as a reaction center 

(single-site catalysis). Here, we report a fundamental 

study on the interaction of metalloporphyrins with 

an Ag(111) surface and the reaction of metalloporphyrin 

monolayers with small molecules of catalytic 

and biological relevance. Employing photoelectron 

spectroscopy and complementary techniques, we focused 

on: (A) Synthesis of adsorbed metalloporphyrins 

by direct metalation of tetraphenylporphyrin 

monolayers with bare iron, cobalt, and zinc atoms 

deposited from the gas phase. This reaction was 

also used to “pick up” pre-deposited Zn atoms from 

the Ag surface with adsorbed tetraphenylporphyrin 

molecules. (B) The electronic interaction between a

porphyrin-coordinated metal ion and a metal surface 

in well-defined distances, which were adjusted with 

different spacer substituents. (C) Axial coordination 

of small molecules such as NO at the metal centers 

of the adsorbed porphyrins, resulting in competition 

between the newly formed coordinate bond and the 

bond between metal ion and surface. 

Supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft 

through SFB 583.

C Fr 18. 5. 2007, 17.10–17.30 


Decomposition of Methanol on Bimetallic 

Model Catalysts: Bridging the Pressure and 

Materials Gap 

Marcus Bäumer 1 , Holger Borchert 1 , Birte Jürgens 

1 , Tobias Nowitzki 1 , Volkmar Zielasek 1 , 

Suzanne Giorgio 2 , and Claude Henry 2 

(1) Universität Bremen, Institut für Angewandte 

und Physikalische Chemie 

(2) CRMCN-CNRS, Campus de Luminy, Marseille 

Bimetallic particles may exhibit catalytic properties, 

which exceed those of the monometallic components. 

For the Co/Pd combination, which is, e.g., 

of technological relevance for Fischer-Tropsch reactions, 

we have studied the interaction of different 

model catalytic systems with methanol following a 

twofold approach. On the one hand, experiments 

have been performed in UHV by STM, XPS and 

TPD. For this purpose mono- and bimetallic nanoparticles 

were prepared by physical vapour deposition 

on thin epitaxial alumina films on NiAl(110). 

On the other hand, adsorption and reaction have 

been studied under ambient conditions by DRIFTS 

and gas phase analysis using particles that were prepared 

by controlled decomposition of organometallic 

precursors on a MgO support. The resulting nanoparticles 

were characterized by high-resolution transmission 

electron microscopy and shown to exhibit a 

highly defined morphology. 

Under continuous flow conditions the particles 

catalyse methanol decomposition. In accordance with 

a fast C–H dissociation pathway for the reaction, 

CO is found to be the main product at temperatures 

well above 150 ◦ C. At and below 150 ◦ C only 

insignificant amounts of CO are detected in the gas 

phase although adsorbed CO is observed on the 

surface by IR spectroscopy. Based on experiments 

with the model systems under UHV conditions, this 

behaviour can be explained by desorption limited 

kinetics. Comparing bimetallic and pure Pd particles, 

it turned out that the CO yield is lower for the 

bimetallic compositions, i.e. bimetallic effects do apparently 

not enhance the activity for the methanol 

decomposition in contrast to their effectiveness in 

Fischer-Tropsch synthesis.

Fr 18. 5. 2007, 17.30–17.50 C 


IR Extinction Coefficients as a Criterion for 

Chemical Activation upon Adsorption 

F. C. Jentoft 1 , J. Kröhnert 1 , R. Schlögl 1 , 

I. R. Subbotina 2 , and V. B. Kazansky 2 

(1) Fritz Haber Institute, Max Planck Society, 


(2) N. D. Zelinsky Institute, Russ. Academy 

of Sciences, Moscow, 117913, Russia 

IR spectroscopy is an essential technique for the 

investigation of surface-adsorbate interactions. Usually, 

frequency shifts of vibrations of surface functional 

groups (e.g. OH) or of an adsorbed molecule 

relative to its gaseous state are analyzed. We have 

presented evidence [1–3] that additional information 

can be extracted from the intensity distribution of 

adsorbate vibrations. Intensities of IR bands depend 

on the change of the dipole moment during 

vibration, and hence they reflect the polarization 

and activation of a chemical bond. IR extinction 

coefficients are thus potentially extremely useful in 

understanding the catalytic function of surfaces. 

While the evaluation of relative intensities is 

straightforward, the determination of extinction coefficients 

of adsorbed species is a demanding measurement. 

A vacuum and gas-dosing system with 

calibrated volume that encompasses the sample position 

in an IR spectrometer was constructed to simultaneously 

measure the adsorbed amount and the 

corresponding transmission spectra. The adsorption 

of light hydrocarbons on zeolites and modified zirconium 

oxides was studied. For low adsorbate coverage 

(< 0.2 mmol/g) integrated intensities of CH stretching 

bands were always proportional to the adsorbed 

amount. However, as a general trend, the apparent 

integral molar extinction coefficients increased with 

the scattering power of the specimen, limiting investigations 

to thin specimens of particular samples. 

The introduction of different cations into a zeolite 

provides a possibility to vary the polarizing 

power of the adsorption sites while retaining the

structural environment. CH stretching vibrations of 

ethane adsorbed on a series of zeolite-mordenite samples 

showed a wide variation in the intensity distribution 

depending on the cation nature (Ca, Na, H). 

The absolute intensities of CH-stretching vibrations 

of ethane adsorbed on zeolite Y increased in the 

following sequence: Na < Mg < Ca. 

The results demonstrate that absolute intensities 

of CH stretching vibrations of adsorbates reflect the 

chemical activation arising from the polarization by 

the surface. IR extinction coefficients are a new 

quantitative criterion to evaluate the perturbation 

induced by a catalyst’s active sites. 

[1] V. B. Kazansky, I. R. Subbotina, A. A. Pronin, 

R. Schlögl, F. C. Jentoft, J. Phys. Chem. B 110 

(2006) 7975. 

[2] V. B. Kazansky, I. R. Subbotina, F. C. Jentoft, 

J. Catal. 240 (2006) 77. 

[3] V. B. Kazansky, I. R. Subbotina, F. C. Jentoft, 

R. Schlögl, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 17468.

Fr 18. 5. 2007, 17.50–18.10 C 


Wie beeinflussen Fremdionen die Stabilität 

ionischer Mikroemulsionen? 

Wolfgang Wachter und Richard Buchner 


Chemie der Universität Regensburg, 93040 

Regensburg 

Tensidsysteme und deren Mikroemulsionen sind in 

vielen Bereichen der gegenwärtigen Forschung - von 

technischen Anwendungen bis hin zur Aufklärung 

biologischer Systeme -von besonderem Interesse. In 

den vergangenen Jahren führten zahlreiche Untersuchungen 

zu einem besseren Verständnis dieses Gebiets; 

dennoch sind einige wesentliche Aspekte nach 

wie vor ungeklärt. 

Ein typisches Beispiel hierfür ist der Einfluss 

von Fremdionen auf das ternäre System Didodecyldimethylammoniumbromid(DDAB) 

/ Wasser(W) / 

n-Dodecan(D): Bei Raumtemperatur bildet es in 

weiten Bereichen seines Phasendiagramms eine homogene 

Mikroemulsion vom L2-Typ. Setzt man der 

wässrigen Phase z.B. Natriumbromid zu, so reduziert 

sich beim 

Überschreiten einer Schwellenkonzentra- 

tion, die lediglich ca. ein Prozent der Gesamtionenkonzentration 

beträgt, der Stabilitätsbereich 

des ternären Systems auf eine kleine Insel, die bei 

weiterer Elektrolytzugabe stabil bleibt. Da sich bei 

einer solch geringen Elektrolytzugabe die Bromidionenkonzentration 

in der Lösung praktisch nicht 

verändert, handelt es sich offensichtlich um einen 

hoch kooperativen Kationeneffekt. 

Bereits auf der Bunsentagung des vergangenen 

Jahres konnten wir erste Ergebnisse des Einflusses 

von Natriumbromid auf die dielektrische Relaxation 

von DDAB/W/D-Mikroemulsionen zeigen: Die 

dielektrischen Spektren reflektieren im wasserreichen 

Teil der L 2 -Phase eine außergewöhnlich hohe Sensitivität 

der kooperativen Dynamik der Mikroemulsionen 

auf Fremdionenzugabe. Mit zunehmendem 

Tensidanteil innerhalb von L 2 nimmt diese Sensitivität 

jedoch kontinuierlich ab, was auf eine Strukturänderung 

innerhalb der Mikroemulsion hindeutet.

Unsere neuen Daten zeigen aber, dass die von Barnes 

et al. vorgeschlagene statische Perkolation der L 2 - 

Phase nicht im Einklang mit der kontinuierlichen 

Änderung der dielektrischen Eigenschaften wie auch 

der Leitfähigkeiten dieser Mikroemulsionen steht. 

In diesem Beitrag präsentieren wir einen Vergleich 

des Einflusses der Fremdionen Lithium, Natrium, 

Cäsium und Tetramethylammonium auf das 

Relaxationsverhalten ausgewählter DDAB / W / D- 

Mikroemulsionen. Ausgehend von einer Analyse der 

Effekte einwertiger Fremdionen unterschiedlicher Größe 

sollen Struktur und Dynamik dieser Systeme 

in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung näher 

untersucht werden.

Fr 18. 5. 2007, 18.10–18.30 C 


Ligand-capped Pt nanoparticles on oxide supports 

for applications in heterogeneous catalysis 

H. Borchert 1 , D. Fenske 2 , J. Kolny-Olesiak 3 , 

J. Parisi 3 , K. Al-Shamery 2 , and M. Bäumer 1 

(1) University of Bremen, Institute of Applied 

and Physical Chemistry, Leobener 

Str., 28359 Bremen, Germany 

(2) University of Oldenburg, Institute of 

Pure and Applied Chemistry, Carl-von- 

Ossietzky-Str. 9–11, 26129 Oldenburg 

(3) University of Oldenburg, Department of 

Physics, Carl-von-Ossietzky-Str. 9–11, 

26129 Oldenburg 

Supported metals have a wide range of applications 

in heterogeneous catalysis and particle size is one of 

the key factors influencing activity and selectivity. 

The classical ways of preparing supported catalysts 

are impregnation or precipitation techniques allowing 

only poor control in this respect. A promising 

issue for improvement is the use of metal nanoparticles 

prepared by means of colloidal chemistry which 

allows obtaining particles with well-defined size and 

shape by use of stabilizing ligands. 

Even beyond advanced control of particle sizes 

and morphology, the approach of colloidal chemistry 

introduces also the new possibility to prepare supported 

catalysts where the metal surface is partly 

covered by ligand molecules. This opens new perspectives 

to influence on activities and selectivities 

due to electronic and sterical effects. 

The aim of the presented work was to elucidate 

systematically the potential of colloidally prepared, 

ligand-capped metal nanoparticles for applications 

in heterogeneous catalysis. Therefore, Pt nanoparticles 

capped with hexanethiol and dodecylamine 

ligands were prepared by colloidal chemistry and 

deposited on silica or alumina supports. The supported 

nanoparticles were structurally characterized 

by TEM measurements and investigated with re-

spect to CO oxidation as a first, simple test reaction. 

The catalytic experiments were performed by 

in situ FTIR spectroscopy in a reaction cell equipped 

with a controlled gas supply system and a photometric 

CO/CO 2 detector at the exit side of the cell. 

After exposure to CO, IR bands corresponding to 

CO linearly adsorbed on Pt were observed which 

provides clear evidence that small molecules like CO 

can pass the ligand shell and adsorb on free surface 

sites. Furthermore, activity for CO oxidation could 

be observed in the presence of the organic ligands, 

in some cases at temperatures from ∼160–180 ◦ C on 

[1]. 

From these first positive results arises a high 

application potential for more complex reactions in 

heterogeneous catalysis where one can intend to 

control selectivities by ligand-induced effects. 

[1] H. Borchert, D. Fenske, J. Kolny-Olesiak, J. Parisi, 

K. Al-Shamery, M. Bäumer, Angew. Chem. Int. 

Ed., in press.

Sa 19. 5. 2007, 9.00–9.20 C 

Kurzvortrag - Festkörper 13 

In situ X-ray absorption spectroscopy: Chemical 

relaxation and kinetics of heterogeneous 

catalysts 

Dominik Samuelis and Manfred Martin 

Institute of Physical Chemistry, RWTH 

Aachen University, Landoltweg 2, 52056 

Aachen, Germany 

Catalysts based on molybdenum vanadium tungsten 

mixed oxides are widely used in industrial applications 

for the selective oxidation of various compounds, 

e.g. the partial oxidation of acrolein to 

acrylic acid. Still, there is lack of understanding of 

the oxidation mechanism, including the role of the 

different metal centers, the defect structure and the 

oxygen transport in this material, which is necessary 

for further improvement and development of 

these important catalysts. In situ X-ray absorption 

spectroscopy (XAFS) was used to determine the 

change of average charge states of all the metal 

ions, i.e. molybdenum, vanadium and tungsten, in 

the catalyst during temperature and concentration 

programmed reduction and oxidation experiments, 

as well as for steady state operating conditions. A 

chemical relaxation model was then employed in order 

to determine kinetic data on the instationary 

transitions. Finally, this data yields an operational 

model for the steady-state kinetics of the catalyst.

C Sa 19. 5. 2007, 9.20–9.40 

14 Kurzvortrag - Festkörper 

Hochtemperatur-Mössbauer-Spektroskopie 

an Eisennitriden: Strukturen und Kinetik 

O. Bartels und K. D. Becker 

Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, 

Technische Universität Braunschweig 

Unter Verwendung einer eigens konstruierten Mössbauer-Messzelle 

für korrosive NH 3 /H 2 -Gemische wurden 

drei unterschiedliche Eisen-Nitride in-situ synthetisiert: 

γ’-Fe 4 N, ɛ-Fe 3±x N und ζ-Fe 2 N. Mössbauerspektren 

wurden sowohl bei Raumtemperatur 

als auch bei hohen Temperaturen aufgenommen und 

den entsprechenden Eisennitriden zugeordnet. 

Besondere Aufmerksamkeit erregte hierbei Fe 4 N, 

da trotz nur zweier kristallographisch unterschiedlicher 

Plätze drei verschiedene Eisensubspektren beobachtet 

wurden. Die Erklärung liegt darin, dass eine 

dieser kristallographischen Lagen aus zwei spektroskopisch 

unterscheidbaren Plätzen besteht, die durch 

verschiedene Orientierungen von Magnetisierung und 

elektrischem Feldgradienten entstehen. Im Gegensatz 

zum Fe 4 N und Fe 3±x N ist Fe 2 N bei Raumtemperatur 

nicht magnetisch. 

Die gemessenen Hochtemperaturspektren (550 ◦ C) 

weisen hingegen keine magnetischen Aufspaltungen 

auf. Bei sehr hohen Stickstoffaktivitäten wird ausschließlich 

Fe 2 N gebildet, bei einem Anteil von 80– 

90% NH 3 in H 2 Fe 3±x N. Unter moderaten Bedingungen 

wird nur Fe 4 N gebildet. Während der Nitridierung 

wurde die Bildungskinetik mittels Mössbauer- 

Spektroskopie unter in-situ-Bedingungen verfolgt. 

Mit den aus den Spektren erhaltenen Daten konnte 

die isotherme Kinetik der Verbindungsbildung in 

Abhängigkeit von der Stickstoffaktivität dargestellt 

werden. Dabei zeigte sich, dass die Bildung von 

Fe 2 N am schnellsten verläuft, die von Fe 4 N am 

langsamsten. Der Verlauf der Nitridierung konnte in 

allen Fällen mit einem parabolischen Zeitgesetz sehr 

gut beschrieben werden. Die experimentell ermittelte 

Kinetik wird in Zusammenhang mit Stickstoffdiffusionskoeffizienten 

in Eisen und Eisennitriden diskutiert.

Sa 19. 5. 2007, 9.40–10.00 C 


Untersuchung mechanochemischer Prozesse 

in Oxiden mit Hilfe von nuklearen spektroskopischen 

Methoden 

Ingo Bergmann 1 , Vladimir ˇ Sepelák 1 , Klaus 

Dieter Becker 1 , Dirk Menzel 2 , Sylvio Indris 3 , 

Armin Feldhoff 4 und Paul Heitjans 4 


Chemie, Technische Universität 

Braunschweig, Hans-Sommer-Str. 10, 

D-38106 Braunschweig, Deutschland 

(2) Institut für Physik der Kondensierten 

Materie, Technische Universität Braunschweig, 

Mendelssohnstr. 3, D-38106 

Braunschweig, Deutschland 

(3) Chemistry Department, State University 

of New York at Stony Brook, 100 

Nichols Rd., Stony Brook, NY 11794- 

3400, U.S.A 

(4) Institut für Physikalische Chemie und 

Elektrochemie, Leibniz Universität Hannover, 

Callinstr. 3-3a, D-30167 Hannover, 

Deutschland 

In der vorliegenden Arbeit wurden 57 Fe- und 119m Sn- 

Mössbauer-Spektroskopie sowie 27 Al- und 119m Sn- 

NMR-Spektroskopie, um Einsicht in mechanochemische 

Prozesse auf mikroskopischer Ebene in nanokristallinen 

komplexen Oxiden zu erhalten. Aus den 

Untersuchungen werden quantitative Informationen 

über mikrostrukurelle Störungen (metastabiler Inversionsgrad, 

nichtkollineare Anordnung der magnetischen 

Spins, Veränderung der Konfiguration der 

nächsten Nachbarn, Deformation der Polyedergeometrie) 

in mechanisch aktivierten und mechanosynthetisierten 

Spinellferriten (MFe 2 O 4 ), -aluminaten 

(MAl 2 O 4 ) und -stannaten (M 2 SnO 4 ) gewonnen. 

Die Kenntnisse, die aus den spektroskopischen 

Methoden über die lokale Struktur der Materialien 

erhalten wurden, erlauben eine Deutung der 

makroskopischen Eigenschaften von mechanisch syn-

thetisierten Spinellen (z.B.: verändertes magnetisches 

Moment in den mechanosynthetisierten Spinellferriten 

im Vergleich zum konventionell hergestellten 

Material) [1]. Im Falle von mechanochemisch 

hergestellten eisenhaltigen Spinellen wurde die Abhängigkeit 

der Sättigungsmagnetisierung von der 

Partikelgröße untersucht. 

Die thermische Stabilität der metastabilen Zustände 

der nanostrukturierten Oxide sowie deren 

Relaxation in einen Gleichgewichtszustand wurden 

am Beispiel der Spinellferrite NiFe 2 O 4 und MgFe 2 O 4 

mit Hilfe von 57 Fe-Mössbauer-Spektroskopie verfolgt. 

Diese Arbeit wird von der Deutschen Forschungsgemeinschaft 

(DFG) gefördert. 

[1] V. ˇ Sepelák, A. Feldhoff, P. Heitjans, F. Krumeich, 

D. Menzel, F.J. Litterst, I. Bergmann, K.D. Becker, 

Chem. Mater. 18 (2006) 3057.

Sa 19. 5. 2007, 10.00–10.20 C 


Chemical Control of Photoexcited States in 

Titanate Nanostructures 

Alexander Riss 1 , Thomas Berger 1 , Hinrich 

Grothe 1 , Johannes Bernardi 2 , Oliver Diwald 2 , 

and Erich Knözinger 2 

(1) Technische Universität Wien, Institut 

für Materialchemie, Veterinärplatz 1, A- 

1210 Wien 

(2) Technische Universität Wien, Institut 

für Festkörperphysik, Wiedner Hauptstrasse 

8–10/137, A-1040 Wien 

Layered TiO 2 -based nanostructures have attracted 

much attention due to a broad spectrum of potential 

photochemical and electrochemical applications 

including photocatalysis, solar cell technology and 

gas sensing devices [1,2]. The photochemical activity 

of these materials depends on the branching 

ratio between essentially three pathways photoexcited 

states can undergo: they can either recombine 

under photoluminescence emission or generation of 

heat, or become persistently trapped [3] or undergo 

interfacial charge transfer at the particle surface. 

Some of these competitive processes can be tracked 

by means of electron paramagnetic resonance and 

photoluminescence spectroscopy. 

We synthesized titanate nanotubes and rods by of 

TiO 2 anatase powder treatment in aqueous alkaline 

solutions. The resulting structures are composed of 

layered sheets which consist of edge-sharing [TiO 6 ] 

octahedra [4]. A specific photoluminescence process 

which originates from the deactivation of exciton 

states trapped in [TiO 6 ] units was observed. It was 

found that exchange of intercalated ions provides 

means to adjust the branching ratio between radiative 

exciton recombination, on one hand, and charge 

separation, on the other. Thus, chemical control over 

the photoelectronic properties of layered oxide struc-

tures has become feasible and role of various ions 

inbetween the layered sheets will be discussed. 

[1] Mor, G. K.; Shankar, K.; Paulose, M.; Varghese, 

O. K.; Grimes, C. A. Nano Lett. 2006, 6, 215 

[2] Macak, J. M.; Tsuchiya, H.; Ghicov, A.; Schmuki, 

P. Electrochem. Commun. 2005, 7, 1133 

[3] Berger, T.; Sterrer, M.; Diwald, O.; Knözinger, 

E.; Panayotov, D.; Thompson, T. L.; Yates, Jr, 

J.T. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 6061 

[4] Orzali, T.; Casarin, M.; Granozzi, G.; Sambi, M.; 

Vittadini, A. Phys.Rev.Lett. 2006, 97, 156101

Sa 19. 5. 2007, 10.20–10.40 C 


Schneller Ionentransport in hochdotieren 

Ionenleitern — Simulation und Experiment 

Martin Kilo 

TU Clausthal, Fakultät für Natur- und Materialwissenschaften 

Schnelle Sauerstoffionenleiter werden in einer Reihe 

von technischen Anwendungen wie der Sensorik 

oder der Energieumwandlung mittels Brennstoffzellen 

verwendet. 

Der Sauerstofftransport wurde mit verschiedenen 

Methoden (Molekulardynamik, Elektrischer Leitfähigkeit 

und Tracerdiffusion) in hochdotierten Oxiden 

der Fluorit- und der Perwoskitstruktur untersucht. 

Zum Vergleich von Tracerdiffusion und Ionischer 

Leitfähigkeit wird das Havensverhältnis verwendet, 

das Verhältnis zwischen Ionischer und Elektronischer 

Leitfähigkeit. Es zeigt sich, dass die Temperaturabhängigkeit 

des Havensverhältnisses kompliziert 

ist und ein Maximum bei mittleren Temperaturen 

aufweist. Bei sehr hoher Temperatur wird 

der Idealwert erreicht. Durch eine Untersuchung der 

Abhängigkeit von der Dotierstoffkonzentration wird 

gezeigt, dass mit steigender Temperatur den Ionen 

mehr langreichweitige Transportpfade zur Verfügung 

stehen. Zusätzlich wird der Korrelationsfaktor für 

Tracerdiffusion und Leitfähigkeit verschieden variiert.

C Sa 19. 5. 2007, 10.40–11.00 


Kinetik der ferroelektrischen Umwandlungen 

in A 2 BX 4 -Verbindungen 

A. Gand, H. Gibhardt, J. Leist, H. Hradil 

und G. Eckold 

Institut für Physikalische Chemie, Universität 

Göttingen 

Substanzen der Verbindungsklasse A 2 BX 4 (z.B. A = 

Alkalimetall, B = Se, Zn, Co, X = Halogen, O, etc.) 

weisen eine Vielzahl von unterschiedlichen festen 

Phasen auf, die auf das empfindliche Kräftegleichgewicht 

zwischen den Ionen hinweisen. In vielen 

Fällen bildet sich beim Abkühlen aus einer paraelektrischen 

Hochtemperaturphase über eine inkommen- 

surabel modulierte Zwischenphase eine kommensurable 

Überstruktur mit ferroelektrischer Polarisa- 

tion. Am Beispiel der Systeme K 2 ZnCl 4 , Rb 2 ZnCl 4 

und K 2 SeO 4 wurden das Phasenverhalten und die 

Umwandlungskinetik unter dem Einfluss einen starken 

elektrischen Feldes mit Hilfe von Neutronenstreuung, 

hochauflösender Gamma-Diffraktion sowie 

in-situ dielektrischer Spektroskopie studiert. 

Da die inkommensurablen Phasen nahe der ferroelektrischen 

Umwandlung als geordnete Folge von 

Nanodomänen mit abwechselnd antiparalleler Polarisation 

betrachtet werden können, ist die ferroelektrische 

Umwandlung mit einer Verschiebung von 

Domänenwänden (Diskommensurationen) und der 

Erzeugung von makroskopischen, polaren Bereichen 

verbunden. Während bei normalen Ferroelektrika 

der Stabilitätsbereich der ferroelektrischen Phase 

unter dem Einfluss eines äußeren elektrischen Feldes 

zu höheren Temperaturen verschoben wird, beobachtet 

man in modulierten Systemen das Auftreten einer 

feldinduzierten intermediären Phase. Anstelle wohl 

definierter Satelliten- oder Überstrukturreflexe beobachtet 

man dort lediglich eine breite, diffuse Intensitätsverteilung. 

Wahrscheinlich wird die Bewegung 

der Domänenwände durch Haftzentren (Defekte, 

Spannungsfelder) behindert, so dass eine ungeordnete 

Struktur entsteht. Die Existenz dieser intermediären 

Phase wird auch durch Messung der

Dielektrizitätszahl belegt, deren Temperaturabhängigkeit 

zwei Maxima aufweist. 

Im Unterschied zu den A 2 ZnCl 4 -Systemen wird 

die Umwandlung in K 2 SeO 4 durch eine weiche Gitterschwingung 

getrieben, die nahezu feldunabhängig 

ist und dementsprechend kaum von der Domänenstruktur 

beeinflusst wird. 

Die Kinetik der feldinduzierten Phasenumwandlung 

wurde mit stroboskopischen Methoden bei 

gepulsten elektrischen Feldern untersucht. Dabei 

zeigte sich, dass die Relaxationszeiten im Bereich 

einiger Millisekunden liegen und eine deutliche Temperaturabhängigkeit 

aufweisen. 

Experimente bei verschiedenen Frequenzen des 

angelegten E-Feldes ergaben darüber hinaus, dass 

sich der Existenzbereich der ferroelektrischen Phase 

in den A 2 ZnCl 4 -Verbindungen mit zunehmender Frequenz 

zu kleineren Temperaturen verschiebt, was 

ebenfalls auf die Existenz von Rest-Eigenspannungen 

hindeutet, die bei genügend Beanspruchung nicht 

mehr ausheilen können. 

Dieses Projekt wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft 

unter dem Kennzeichen EC153/2-2 

gefördert.

C Sa 19. 5. 2007, 11.30–11.50 


Sauerstofftransport in gemischtleitendem 

BaFe x Co y Zr z O 3 

Michael Schroeder und Young Chang Byun 

Institut für Physikalische Chemie, RWTH 

Aachen, Landoltweg 2, 52074 Aachen 

Gemischtleitende Metalloxide mit Perowskitstruktur 

sind attraktive Materialien für eine breite Palette 

verschiedener Anwendungen, zu denen Brennstoffzellen 

und dichte keramische Membranen für die 

Separation von Sauerstoff aus Luft gehören. Solche 

Membranen können potenziell als Sauerstofflieferant 

bei chemischen Oxidationsprozessen eingesetzt 

werden, z.B. bei der katalytischen Partialoxidation 

von Methan zu Synthesegas. Für diese Anwendung 

eignet sich ganz besonders das Oxid BaFe x Co y Zr z O 3 

(x + y + z = 1), da es einen der höchsten bisher 

gemessenen Sauerstoffpermeationsflüsse bei gleichzeitig 

guter chemischer Stabilität unter stark reduzierenden 

Synthesegasbedingungen zeigt. 

Die Transporteigenschaften einer gemischtleitenden 

Membran werden ganz wesentlich durch die 

Sauerstoffionenleitfähigkeit und die Sauerstoffaustauschkinetik 

an den äußeren Membrangrenzflächen 

bestimmt. Der Einfluss der Grenzflächenkinetik wurde 

durch Messungen der Sauerstoffpermeation an 

Mikrokapillarmembranen aus BaFe x Co y Zr z O 3 mit 

einer Wandstärke von 100–200 µm im Temperaturbereich 

1073-1173 K untersucht. Zusätzlich wurden 

Messungen an planaren Membranen mit wesentlich 

größerer Wandstärke aus dem gleichen Material 

durchgeführt. Die Messdaten wurden mit einem 

Defekt- und Transportmodell interpretiert und die 

Ionenleitfähigkeit und die Sauerstoffaustauschkoeffizienten 

für BaFe x Co y Zr z O 3 getrennt bestimmt. Für 

die Mikrokapillarmembranen konnte außerdem die 

Verteilung der Sauerstoffaktivität entlang der Kapillare 

jeweils für die Gasphase und die Oxidoberfläche 

berechnet werden. Die lokalen Gasphasen- und Oberflächenaktivitäten 

unterscheiden sich deutlich voneinander, 

was auf eine signifikante Limitierung des 

Membrantransportprozesses durch eine langsame 

Grenzflächenkinetik hinweist. Dieser Effekt ist bei 

den dünnwandigen Mikrokapillaren wesentlich stärker 

ausgeprägt als bei den dickeren Flachmembranen.

Sa 19. 5. 2007, 11.50–12.10 C 


New strategy for the chemical vapor deposition 

of transition metal films 

N. Bahlawane, P. Antony Premkumar, K. 

Onwuka, and K. Kohse-Höinghaus 

Physikalische Chemie I, Universität Bielefeld, 


Germany 

Transition metal thin films play an important role 

in the functionality of a large number of devices, involving 

their exceptional electrical magnetic and optical 

properties. Physical and chemical vapor deposition 

(PVD/CVD) are the dry processes of choice 

for the deposition of metal thin films. Although 

the CVD process enables conformal deposition on 

three-dimensional structures with deep and narrow 

trenches, which is required for the preparation of 

modern optic and electronic devices, the CVD of 

metals is still less developed than the CVD of semiconductors. 

The major problem is the incorporation 

of contaminants into the grown films, which is 

related to the decomposition path of the precursor. 

Massive efforts are spent worldwide to overcome 

this problem using new families of precursors with 

high volatility and clean decomposition pathways. 

Despite the great success of this strategy, an enormous 

work is still required to measure their thermodynamic 

properties and to evaluate their behavior 

in CVD conditions. Furthermore, most of the newly 

synthesized, high-performance precursors are costly 

and impose rigorous handling. 

This work highlights the great benefit that can 

be gained from the intrinsic catalytic activity of 

transition metal ions and/or surfaces to enhance 

the growth of metal films, such as Ag, Cu, Ni, Co 

and Fe in addition to their alloys, at low temperatures 

(160–400 ◦ C). This deposition is carried out in 

hydrogen-free atmosphere using cheap and commercially 

available precursors. In this contribution, the 

characterization and the conductivity evaluation of 

the obtained films will be discussed and the modified 

CVD process will be described.

C Sa 19. 5. 2007, 12.10–12.30 


Modification of electrochemically deposited 

ZnO films by structure- directing adsorbates 

T. Loewenstein 1 , C. Neumann 2 , J. Sann 2 , B. 

K. Meyer 2 , and D. Schlettwein 1 

(1) Institut für Angewandte Physik, Justus- 

Liebig-Universität Gießen, Heinrich Buff- 

Ring 16, 35392 Gießen, Germany 

(2) I. Physikalisches Institut, Justus-Liebig- 

Universität Gießen, Heinrich Buff-Ring 16, 

35392 Gießen, Germany 

Zinc oxide thin films were electrodeposited on (0001) 

GaN and (0001) ZnO from aqueous electrolytes. Such 

experiments are of great value to discuss in detail 

the growth characteristics of electrodeposited ZnO. 

Electrochemical deposition of compound semiconductors 

in general and of ZnO in particular is an attractive 

deposition method because of a wide accessible 

range of substrates as well as achievable crystal 

size and film texture [1,2]. If molecular adsorbates 

are added to the deposition bath as structure directing 

agents, films of different crystal orientation, 

morphology and porosity can be prepared [3]. (0001) 

GaN offers good possibilities of epitaxial growth of 

ZnO. In this study, ZnO/Eosin Y hybrid materials 

were electrodeposited on (0001) GaN and on (0001) 

ZnO and implications for the use of ZnO in practical 

devices such as dye- sensitized photoelectrochemical 

cells are discussed. 

Scanning electron microscopy (SEM) revealed 

the formation of domains with different crystal sizes 

pointing at a varying density of nucleation sites 

on the substrate. Crystalline ZnO was deposited as 

proven by X-ray diffraction (XRD). The intensity 

pattern showed the expected preferential orientation 

with the c- plane of ZnO parallel to GaN (0001). 

XRD rocking curves with FWHM=0.25 indicated a 

surprisingly high level of in-plane orientation of the 

grown ZnO crystalline domains. The peak position of 

(0002) ZnO was shifted by 2Θ = 1.3 ◦ . This difference 

and the corresponding simultaneous shift of (0004) 

ZnO were explained by a lattice expansion by 3.6%

in the c-direction. This clearly indicated the strong 

influence of the Eosin Y molecules adsorbed during 

the growth of ZnO. 

[1] D. Lincot and S. Peulon, J. Electrochem. Soc., 

145, 864 (1998) 

[2] M. Izaki, and T. Omi, Appl. Phys. Lett., 68, 

2439 (1996) 

[3] T. Yoshida, M. Tochimoto, D. Schlettwein, D. 

Wöhrle, T. Sugiura, and H. Minoura, Chem. 

Mater., 11, 2657 (1999)

C Sa 19. 5. 2007, 12.30–12.50 


Zn x Mg x−1 O nanocubes: Admixing semiconducting 

to insulating materials 

Slavica Stankic 1 , Johannes Bernardi 2 , Oliver 

Diwald 2 , and Erich Knözinger 2 


University of Technology, Veterinärplatz 

1/GA, 1210 Vienna, Austria 


Electron Microscopy, Vienna University 

of Technology, Wiedner Hauptstrasse 

8-10/137, 1040 Vienna, Austria 

We use chemical vapour deposition for the synthesis 

of pure and doped MgO nanoparticles [1]. It has 

been shown that the admixture of a second insulating 

metal oxide component such as CaO alters the 

electronic surface properties of MgO nanocrystals [2]. 

On the other hand, it is known that mixing MgO 

(band gap 7.8 eV) with ZnO (band gap 3.4 eV) provides 

efficient means for band gap engineering [3]. 

However, the effect of ZnO admixture on the surface 

electronic structure of nanocrystalline MgO is so far 

unexplored. 

After vacuum annealing Zn x Mg x−1 O nanoparticles 

adopt an average particle size of 15 nm and retain 

the cubic shape characteristic of pure MgO nanocrystals. 

Three major observations point to the substantial 

segregation of Zn 2+ ions into the nanocube 

surface: (a) the UV absorption band which is specific 

to the electronic excitation of oxygen-terminated 

corners in pure MgO is absent on Zn x Mg x−1 O 

nanoparticles, (b) a photoluminescence emission process 

which shows a particularly strong temperaturedependence 

was only measured on Zn x Mg x−1 O but 

not on the pure components and (c) qualitatively 

new surface sites become active in hydrogen activation 

and give rise to strong IR absorptions in the 

OH and hydride stretching region. These surface

spectroscopic data will be discussed in the light of 

results obtained on pure MgO nanocubes i as well 

as those related to ZnO nanostructures reported in 

literature. 

[1] S. Stankic et al. Angew. Chem. Int. Ed. 44 

(2005) 4917. 

[2] S. Stankic et al. Nano Letters 5 (2005) 1889. 

[3] I. Takeuchi et al. J. Appl. Phys. 94 (2003) 7336.

C Sa 19. 5. 2007, 14.15–14.35 

23 Kurzvortrag - Elektrochemie 

Elektrochemisch abgeschiedene Zinkoxid / 

Tetrasulfophtalocyaninatonickel-Filme: Ein 

anorganisch/organisches Hybridsystem mit 

stufenlos variierbarer Zusammensetzung 

Cathrin Boeckler, Armin Feldhoff, Michael 

Wark und Torsten Oekermann 

Leibniz Universität Hannover, Institut für 

Physikalische Chemie und Elektrochemie, 

Callinstraße 3-3A, 30167 Hannover, Deutschland 

Anorganisch / organische Hybridmaterialien weisen 

oft interessante neuartige Eigenschaften im Hinblick 

auf verschiedenste Anwendungen auf. Solche Materialien 

werden typischerweise über Sol-Gel-Methoden 

synthetisiert.[1] Für die Abscheidung auf leitfähigen 

Substraten, z.B. für (opto-) elektronische Anwendungen, 

bietet die elektrochemische Abscheidung hierzu 

eine kostengünstige und einfache Alternative. So 

wurden zum Beispiel elektrochemisch abgeschiedene 

Hybridfilme aus ZnO und Farbstoffmolekülen in 

farbstoffsensibilisierten Solarzellen eingesetzt und 

zeigten dort hohe Effektivitäten [2]. Der Farbstoff adsorbiert 

während der Abscheidung über Säuregruppen 

wie COOH an die wachsende ZnO-Oberfläche 

und wird so in das ZnO-Grundgerüst eingebaut. 

Während die bisher bekannten ZnO / Farbstoff- 

Hybridfilme bei höheren Farbstoffgehalten instabil 

sind, haben wir nun mit der elektrochemischen Abscheidung 

von Zinkoxid zusammen mit Tetrasulfophtalocyaninatonickel 

(TSPcNi) ein Hybridsystem 

gefunden, bei dem die Zusammensetzung der Filme 

durch Variation der Farbstoffkonzentration in der 

Abscheidungslösung stufenlos variierbarer ist. Mit 

steigender TSPcNi-Konzentration gibt es ein Übergang 

von kristallinen ZnO-Filmen, die durch eingebaute 

TSPcNi-Monomere grün erscheinen, über blauen 

gefärbte Filme aus einem kristallinen ZnO-Grundgerüst 

und TSPcNi-Dimeren oder Aggregaten, hin zu 

tiefblauen Filmen, die auf einem amorphen Farbstoff- 

Grundgerüst basieren. Unabhängig von der Zusammensetzung 

weisen alle Filme eine hohe Transparenz

auf. Die elektrischen Eigenschaften der Filme werden 

durch das jeweilige Grundgerüst bestimmt. Folglich 

weisen Filme mit einer mittleren Zusammensetzung 

die geringste Leitfähigkeit auf; andererseits zeigen sie 

die höchste Photoleitfähigkeit, was auf die Beteiligung 

beider Phasen am Transport photogenerierter 

Elektronen hinweist. 

[1] C. Sanchez, B. Julian, P. Bellevilee, M. Popall, 

J. Mater. Sci. 2005, 15, 3559. 

[2] T. Yoshida, M. Iwaya, H. Ando, T. Oekermann, 

K. Nonomura, D. Schlettwein, D. Wöhrle, H. 

Minoura, Chem. Commun. 2004, 400.

C Sa 19. 5. 2007, 14.35–14.55 


An EQCM study of the corrosion of synthetic 

aluminium alloys 

Oliver Schneider 

Institut für Metallurgie, Technische Universität 

Clausthal, D-38678 Clausthal-Zellerfeld 

Heterogeneous aluminium-based precipitation age 

hardened alloys containing Cu and Fe are important 

materials in automotive and aerospace industries. 

However, they are prone to localized corrosion 

induced by galvanic interactions between Cu-rich intermetallic 

compounds (IMC) and the Al-alloy matrix. 

The cathodes in these local galvanic cells are 

often Cu- and Fe-containing IMC or replated Cu, 

with the anodes being either Al-Cu-Mg particles or 

the alloy matrix. There are many studies concerning 

the corrosion behavior of the technical alloys [1,2]. 

However, there is a wide size distribution of the IMC 

from below 100 nm to 10 m and more, the IMC 

are distributed inhomogeneously across the surface, 

there are different types of IMC and their composition 

varies widely. In order to come to a better 

understanding of the basic electrochemical behavior 

of Al alloys with m-sized IMC therefore well-defined 

synthetic alloys offer an alternative [3,4]. They are 

made from pure Al or Al-1wt% Cu into (onto) which 

Cu islands or islands of IMC compound phases are 

deposited in a regular pattern to mimic the IMC 

phases present in the technical alloys. 

In this study such synthetic alloys were prepared 

on quartz resonators for the electrochemical quartz 

crystal microbalance (EQCM), the photolithographically 

microstructured Al sample being one of the 

two electrodes on the quartz. The island size and 

distance was varied. The electrochemical behavior 

was studied by the measurement of the corrosion 

potential, linear polarisation scans, impedance spectroscopy 

and EQCM under different immersion conditions. 

Samples were characterized by REM/EDX 

after the experiments. The irregular deposition of 

corrosion product, mainly Al oxide/hydroxide, under 

certain immersion conditions caused a strong

increase in the damping of the quartz, so that the 

application of the Sauerbrey equation was no longer 

justified. Results of the studies are compared to the 

behavior of the technical alloys. 

[1] G.O. Ilevbare, O. Schneider, R.G. Kelly, J.R. 

Scully; In-situ Confocal Laser Scanning Microscopy 

of AA 2024-T3 corrosion metrology: 1. 

Localized corrosion of particles; J. Electrochem. 

Soc. 151 (2004) B453-B464. 

[2] O. Schneider, G.O. Ilevbare, J.R. Scully, R.G. 

Kelly; In-situ Confocal Laser Scanning Microscopy 

of AA 2024-T3 corrosion metrology: 2. 

Trench formation around particles; J. Electrochem. 

Soc. 151 (2004) B465-B472. 

[3] N. Missert, J.C. Barbour, R.G. Copeland, J.E. 

Mikkalson; The localized corrosion of Al at engineered 

Cu islands; The journal of the Minerals, 

Metals & Materials Sociecty 52 (2001) 34. 

[4] M. B. Vukmirovic, N. Dimitrov, K. Sieradzki; 

Dealloying and corrosion of Al Alloy 2024-T3; J. 

Electrochem. Soc. 149 (2002) B428.

C Sa 19. 5. 2007, 14.55–15.15 


Benefits of Nanostructuring Electrodes for 

Lithium Batteries 

Yu-Guo Guo, Y.-S. Hu, R. Amin, P. Balaya, 

J. Jamnik, and Joachim Maier 

Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, 

70569 Stuttgart, Germany 

This contribution that emphasizes the power of 

nano-structuring for electrodes in Li-based batteries, 

deals with three basic storage modes: 

(i) Intercalation: We studied ionic and electronic 

conductivities as well as chemical diffusion coefficients 

of LiFePO 4 single crystals [1]. The influence 

of frozen-in stoichiometries or doping effects 

is also investigated. Pronounced size-effects were 

found in the electrochemical behaviors (lithium insertion/extraction) 

of anatase [2] and rutile [3]. A 

most powerful tool is shown to be the introduction 

of hierarchical mixed conducting networks through 

which the effective diffusion length is reduced to only 

a few nanometers. The concept was also successfully 

applied to TiO 2 [4]. 

(ii) Conversion: If the starting compound can 

undergo reversible reduction reactions (e. g. MO + 

2Li → M + Li 2 O), the capacity is greatly enhanced 

[5]. This requires the formation of nano-composites 

for which the diffusion lengths become negligible. 

RuO 2 is shown to be highly reversible in this respect 

[6]. 

(iii) A new storage mode was proposed [7], 

namely heterogeneous storage at the interface of two 

phases, one being able to take up the Li + (Li 2 O), the 

other to accept the electron (Ru). This storage mode 

forms the bridge from the electrostatic capacitor to 

a battery electrode. 

The qualitative and quantitative progress achieved 

by these techniques is substantiated. 

[1] R. Amin, P. Balaya, and J. Maier, Electrochem. 

Solid-State Lett. 10(1), A13–A16 (2007).

[2] Y.-G. Guo, Y.-S. Hu, and J. Maier, Chem. Commun. 

(26), 2783–2785 (2006). 

[3] Y.-S. Hu, L. Kienle, Y.-G. Guo, and J. Maier, 

Adv. Mater. 18(11), 1421–1426 (2006). 

[4] Y.-G. Guo, Y.-S. Hu, W. Sigle, and J. Maier, 

Adv. Mater., in press 

[5] P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont, 

J. M. Tarascon, Nature, 407, 496 (2000). 

[6] P. Balaya, H. Li, L. Kienle, and J. Maier, Adv. 

Funct. Mater. 13(8), 621–625 (2003). 

[7] J. Jamnik and J. Maier, Phys. Chem. Chem. 

Phys. 5(23), 5215–5220 (2003).

C Sa 19. 5. 2007, 15.15–15.35 


Deckschichtbildung auf Anoden in wiederaufladbaren 

Lithiumbatterien 

N. Hochgatterer, P. Raimann, M. Schweiger, 

M. Sternad und M. Winter 

Institut für chemische Technologie anorganischer 

Stoffe, TU Graz, Stremayrgasse 16, 

A-8010 Graz, Österreich 

In wiederaufladbaren Lithiumbatterien werden insbesondere 

gegen Ende der Ladung Spannungen erreicht, 

die zu einer reduktiven bzw. oxidativen Zersetzung 

des Elektrolyten ausreichen. Glücklicherweise 

bilden sich auf den Oberflächen der Elektroden 

Deckschichten, die zwar für die Li + -Ionen 

durchlässig sind, die Lösungsmittelmoleküle und die 

Leitsalzanionen aber weitgehend zurückhalten und 

außerdem wenig elektronenleitend sind (Solid Electrolyte 

Interphase, SEI) [1, 2]. 

Diese SEI-Schichten sind, obwohl ihre Dicken im 

Bereich von nur einigen nm liegen, der entscheidende 

Grund, dass wiederaufladbare Lithiumbatterien 

bei Zellspannungen von mehr als 4 Volt, 

also weit außerhalb des thermodynamischen Stabilitätsfensters 

des Elektrolyten arbeiten können. 

Diese Schichten haben großen Einfluss auf die Selbstentladungsrate, 

die Zyklenfestigkeit und auf die 

Sicherheit. Die Bildung der SEI-Schichten erfolgt 

vor allem im Verlauf der ersten Ladung der Zelle 

wobei das erforderliche ,,Baumaterial“ zumindest an 

der Anode weitgehend aus Zersetzungsprodukten 

des Elektrolyten stammt. Die Qualität der SEI- 

Schichten hängt von der Elektrolytzusammensetzung, 

von Elektrolyt-Additiven und von der Kinetik 

des Schichtaufbaus im Verlauf der ersten Ladung 

(Formierung) ab. Gute SEI-Schichten sind dünn 

(d.h. nur wenig Elektrolyt wurde für ihre Bildung 

verbraucht) aber dennoch dicht und auch bei erhöhter 

Temperatur noch beständig. 

Für die Untersuchung der Elektrolytzersetzungsreaktionen 

an der Elektrodenoberfläche ist der kombinierte 

Einsatz von Methoden der Elektrochemie 

und der analytischen Chemie erforderlich, wobei den

elektrochemischen in-situ Methoden eine besondere 

Bedeutung zukommt. In-situ FTIR [3], in-situ ESEM 

(Environmental SEM), in-situ Dilatometrie [4], insitu 

XRD [5] und elektrochemische Massenspektrometrie 

[4] liefern komplementäre Informationen 

zur Aufklärung von Elektrodenreaktionen. Anhand 

von Beispielen werden die Deckschichtbildung auf 

der Anode und die verschiedenen in-situ Techniken 

zur Verfolgung von Elektrodenreaktionen bzw. Reaktionen 

an der Elektrodenoberfläche erläutert. 

[1] Wagner, M. R.; Raimann, P. R.; Trifonova, A.; 

Moeller, K. C.; Besenhard, J. O.; Winter, M., 

Electrolyte Decomposition Reactions on Tinand 

Graphite-Based Anodes are Different. Electrochemical 

and Solid-State Letters 2004, 7, (7), 

A201–A205. 

[2] Spahr, M. E.; Buqa, H.; Wuersig, A.; Goers, D.; 

Hardwick, L.; Novak, P.; Krumeich, F.; Dentzer, 

J.; Vix-Guterl, C., Surface reactivity of graphite 

materials and their surface passivation during 

the first electrochemical lithium insertion. Journal 

of Power Sources 2006, 153, (2), 300–311. 

[3] Moller, K. C.; Santner, H. J.; Kern, W.; Yamaguchi, 

S.; Besenhard, J. O.; Winter, M., In 

situ characterization of the SEI formation on 

graphite in the presence of a vinylene group containing 

film-forming electrolyte additives. Journal 

of Power Sources 2003, 119–121, 561–566. 

[4] Wagner, M. R.; Raimann, P. R.; Trifonova, A.; 

Moeller, K. C.; Besenhard, J. O.; Winter, M., 

Dilatometric and mass spectrometric investigations 

on lithium ion battery anode materials. 

Analytical and Bioanalytical Chemistry 2004, 

379, (2), 272–276. 

[5] Wagner, M. R.; Albering, J. H.; Moeller, K. C.; 

Besenhard, J. O.; Winter, M., XRD evidence for 

the electrochemical formation of Li + (PC) y C − n in 

PC-based electrolytes. Electrochemistry Communications 

2005, 7, (9), 947–952.

C Sa 19. 5. 2007, 15.15–15.35 


Pt(111)/YSZ(111) als Modellsystem in der 

Festkörperelektrochemie 

Eva Mutoro, Bjoern Luerßen und Jürgen 

Janek 

Physikalisch-Chemisches Institut der Justus- 

Liebig Universität Giessen 

Das System Pt(O 2 )/YSZ ist eines der wichtigsten 

und meist untersuchten Modellsysteme in der Festkörperelektrochemie. 

Für dessen elektrochemische 

Eigenschaften ist vor allem die Länge der Dreiphasengrenze 

Metall/Elektrolyt/Gas eine entscheidende 

Größe[1]. Daher zeigt das elektrochemische Verhalten 

eine starke Abhängigkeit von der Morphologie 

der Pt-Elektrode und somit von der jeweiligen 

Präparationsmethode[2]. In der Praxis werden 

Elektroden meist durch das Einsintern von Pt- 

Pasten hergestellt, wobei etliche Faktoren wie die 

Art der Paste, deren Lösungsmittel und Verunreinigungen, 

sowie der Auftrage- und Sinterprozess die 

(Mikro-)Struktur der Elektrode und damit die elektrochemischen 

Eigenschaften beeinflussen. 

Ein Modellsystem sollte hingegen gut reproduzierbar 

und geometrisch möglichst einfach aufgebaut 

sein. Mittels gepulster Laserdeposition (PLD) 

ist es uns gelungen, gut definierte Pt-Elektroden 

auf YSZ(111)- und (100)-Einkristallen aufzubringen, 

die diese Bedingungen erfüllen. Im Gegensatz zu 

gesinterten Elektroden handelt es sich um dünne, 

deckende Schichten, die relativ zum Substrat eine 

(111)-Orientierung aufweisen. Nach dem Tempern 

zeichnen sich die Elektroden durch große Kristallite 

und eine nur geringe Oberflächenrauhigkeit aus. Die 

Phasengrenze zwischen YSZ und Pt, deren Aufbau 

ebenfalls das elektrochemische Verhalten des Systems 

beeinflusst, zeigt eine regelmäßige Struktur. 

Außerdem lassen sich durch Tempern bei höheren 

Temperaturen poröse, (111)-orientierte Elektroden 

herstellen. Die Ergebnisse der Charakterisierung mittels 

unterschiedlicher Methoden, u. a. HREM, XRD, 

AFM, PEEM und Zyklovoltammetrie, werden hierzu 

dargestellt[3].

Die Bildung von Blasen während anodischer Polarisation 

zeigt die mechanische Dichtigkeit der deckenden 

Elektroden. Da das System die Möglichkeit 

bietet, eine makroskopisch definierte Dreiphasengrenze 

zu erzeugen, konnten wir nachweisen, dass 

Sauerstoff während anodischer Polarisation von der 

Dreiphasengrenze aus auf die Pt-Elektrode diffundiert[4]. 

Der Diffusionskoeffizient dieser elektrochemisch 

gepumpten Sauerstoffatome und dessen Temperaturabhängigkeit 

konnte aus der Analyse der Diffusionsprofile 

ermittelt werden. 

[1] C. G. Vayenas, A. Ioannides, S. Bebelis, J. 

Catal., 1991, 129, 67 

[2] J. Poppe, S. Völkening, A. Schaak, E. Schütz, 

J. Janek, R. Imbihl, Phys. Chem. Chem. Phys. 

1999, 1, 5241 

[3] G. Beck, H. Fischer, E. Mutoro, B. Luerßen, 

V. Srot, E. Tchernychova, M. Wuttig, M. Rühle 

and J. Janek, in Vorbereitung 

[4] B. Luerßen, E. Mutoro, H. Fischer, S. Günther, 

R. Imbihl, J. Janek, Angew. Chem. 2006, 118, 

1501

C Sa 19. 5. 2007, 15.55–16.15 


Electrochemical and UV/VIS spectroscopic 

investigation of the novel catalyst 

[Fe 6 O 3 (OH)(p-NO 2 C 6 H 4 COO) 11 (DMF) 4 ] 

for cycloalkane oxidation 

Magdalena Forster 1 , Michael Nagl 2 , Norbert 

Neuwirth 2 , Vladimir B. Arion 3 , Walther Schmid 2 , 

Wolfgang Kautek 1 , and Günter Trettenhahn 1 

(1) Department of Physical Chemistry, University 

of Vienna, Währinger Strasse 42, 1090 

Vienna, Austria. 

(2) Department of Organic Chemistry, University 

of Vienna, Währinger Strasse 38, 1090 

Vienna, Austria. 

(3) Department of Inorganic Chemistry, University 

of Vienna, Währinger Strasse 42, 

1090 Vienna, Austria. 

The redox behaviour of a new catalyst for low 

temperature industrial liquid phase alkane oxidations 

has been investigated. The hexanuclear iron pnitrobenzoate,[Fe 

6 O 3 (OH)(p-NO 2 C 6 H 4 COO) 11 (DMF) 4 ] 

(I) forms a peroxo complex (II) with H 2 O 2 which 

shows remarkable activity in the oxidation of cyclohexane 

[1]. 

The redox behaviour of the complexes has been 

investigated by cyclic voltammetry in a solution of 

acetonitrile-DMF (10:1) using [NBu 4 ][BF 4 ] as supporting 

electrolyte. Transient techniques were applied 

to determine the diffusion coefficient of I and 

II. Platinum and glassy carbon electrode materials 

exhibited remarkably varying behaviour. The kinetics 

of the formation of II was elucidated by UV/VIS 

spectroscopy. Its formation was assigned to a first 

order kinetics with an activation energy determined 

by an Arrhenius plot. 

[1] G. Trettenhahn, M. Nagl, N. Neuwirth, V. B. 

Arion, W. Jary, P. Pöchlauer, and W. Schmid, 

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 45, (2006), 2794

Fr 18. 5. 2007, 14.00–14.20 D 

Kurzvortrag - Kolloidchemie/Makromoleküle 1 

Größenkontrolle und Wachstum von Lanthanoid(III)-dotierten 

Nanopartikeln 

Katharina Hickmann, Karsten Kömpe, 

Vanessa John, Anke Oertel und Markus 

Haase 

Universität Osnabrück, Institut für Chemie, 

Anorganische Chemie I 

Lumineszente Nanokristalle können unter anderem 

als aktive Komponenten in Bildschirmen, Lasern 

mit niedriger Schwellenenergie sowie als Marker für 

Biomoleküle dienen. Die Größe dieser Kristalle ist 

dabei von entscheidender Bedeutung. 

Eine Klasse von redispergierbaren lumineszenten 

Nanopartikeln bilden Lanthanoid(III)-dotierte 

Phosphate, wie z. B. Tb 3+ -dotiertes CePO 4 . Es ist 

bekannt, dass sich diese Partikel mit einer engen 

Teilchengrößenverteilung herstellen lassen. Der 

Wachstumsprozess, aus dem diese enge Größenverteilung 

resultiert, ist jedoch unklar. 

Durch Transmissionselektronenmikroskopie(TEM) 

und Röntgendiffraktometrie (XRD) konnten Parameter 

identifiziert werden, die das Wachstum der 

Kristalle während der Synthese beeinflussen. Die 

Kontrolle dieser Parameter erlaubt es, Partikelgrößen 

von 4 nm bis 24 nm gezielt einzustellen. 

Somit ist es möglich, durch Variation der Synthesebedingungen 

die Partikelgröße von Lanthanoid(III)dotierten 

Nanopartikeln zu steuern.

D Fr 18. 5. 2007, 14.20–14.40 

2 Kurzvortrag - Kolloidchemie/Makromoleküle 

CdSe Nanopartikel-Synthese in einem kontinuierlich 

betriebenen Reaktorsystem und Optimierung 

dieses Systems durch “Experimental 

Design” 

Jan Niehaus 1 , Florence Benoit-Marquié 2 

and Horst Weller 1 , 


Hamburg, Grindelallee 117, 

20146 Hamburg 

(2) Université Paul Sabatier, Laboratoire 

des IMRCP-UMR 5623, 31062 Toulouse 


CdSe Nanopartikel gehören zur Klasse der Halbleiter 

Nanokristalle. Unter Ausnutzung des Größenquantisierungseffektes 

lassen sich bei einer Festkörperbandlücke 

von 1.7 eV Nanopartikel mit einer Bandlücke 

von bis zu 2.6 eV herstellen. Die Synthese 

dieser Nanopartikel ist für den Batchbetrieb (Kolbensynthese) 

bekannt und erforscht. 

Um größere Produktionsmengen, bessere Reproduzierbarkeit 

und neue Untersuchungsmethoden 

zu ermöglichen, wurde ein Flusssystem entwickelt, 

dass eine kontinuierliche Produktion von CdSe 

Nanopartikeln erlaubt. Die Größe und Form der produzierten 

Nanopartikel lassen sich dabei durch Variation 

verschiedener Parameter beeinflussen. Durch 

in-situ Spektroskopie lässt sich im Fluss die Qualität 

der Nanopartikel durch Absorptions- und Emissionsspektroskopie 

bestimmen. Hiermit wird neben 

der Möglichkeit, die Qualität des Endproduktes zu 

überwachen, auch eine Bestimmung der optischen 

Eigenschaften der Nanopartikel zu jedem beliebigen 

Zeitpunkt der Reaktion ermöglicht, was zu einem erweiterten 

Verständnis der Nukleations- und Wachstumsprozesse 

ausgenutzt werden kann. 

Mit Hilfe der Experimental Design”Technik wurde 

das System bezüglich Größe, Größenverteilung und 

Reproduzierbarkeit der im Fluss produzierten CdSe 

Nanopartikel optimiert. Zu diesem Zweck wurden 

auf Messergebnissen basierende Rechnungen durchgeführt, 

die es erlauben, die Größe und Größenverteilung 

der CdSe Nanopartikel für gegebene Kombinationen 

der Parameter vorauszuberechnen, um 

so die günstigsten Parametereinstellungen für jede 

gewünschte Nanokristallgröße zu bestimmen.

Fr 18. 5. 2007, 14.40–15.00 D 


Polymerization of sugar-based microemulsions 

Regina Schwering, Thomas Sottmann, and 

Reinhard Strey 

Institute for Physical Chemistry, University 

of Cologne, D-50939 Cologne, Germany 

Dynamic self-assembled structures found in complex 

fluids containing surfactant, water and oil range 

from spherical and cylindrical swollen micelles to bicontinuous 

microemulsions and ordered liquid crystalline 

phases [1]. This study is motivated by the 

observation that these multifarious fluid structures 

are extensively used as templates for the synthesis 

of nanomaterials [2,3]. However, up to now, it is not 

possible to copy the microstructure of microemulsions 

to the microstructure of polymer particles on a 

one-to-one scale. Recently Co and co-workers [4] used 

a new class of highly viscous microemulsions that 

comprise surfactant, polymerizable oil and concentrated 

water/(sucrose/trehalose) solutions to maintain 

the microstructure. Slowing down the kinetics 

within the microemulsion the system cannot adjust 

that quickly to a changing monomer/polymer ratio 

while polymerization. 

In this study we systematically investigated the 

phase behaviour of highly viscous sucrose-microemulsions. 

Starting from the sugar-free nonionic system 

H 2 O–n-octane–C 10 E 6 , the amount of sucrose 

within the water phase was increased. It is found 

that already small amounts of sucrose shift the 

phase behaviour to low temperatures. Replacing the 

surfactant C 10 E 6 by a more hydrophilic surfactant 

the drop of the temperature can be compensated. 

Using the technical-grade surfactant Agnique PG 

264-G a highly viscous, polymerizable microemulsion 

of the system H 2 O/(sucrose/trehalose)–C 6 MA– 

Agnique PG 264-G can be obtained. 

[1] R. Strey, Colloid and Polymer Sci. 272, 1005 

(1994). 

[2] M. P. Pileni, Langmuir, 13 (13), 3266 (1997). 

[3] M. P. Pileni, J. Phys. Chem., 97 (27), 6961 

(1993). 

[4] F. Gao, C.-C. Ho, and C. C. Co, J. Am. Chem. 

Soc. (2004).

D Fr 18. 5. 2007, 15.00–15.20 

4 Kurzvortrag - Kolloidchemie/Makromoleküle 

Viscous Propeties of Ferrofluids Investigated 

by Capillary Wave Spectroscopy 

Jens Patzke, Bernd Rathke, and Stefan Will 

Technische Thermodynamik, Universität Bremen, 

Badgasteiner Str. 1, D-28359 Bremen 

Ferrofluids are dispersions of superparamagnetic 

nanoparticles in a carrier-fluid. Upon application of 

a magnetic field the particles aggregate and the fluid 

shows a change of its viscous properties. 

We investigate this change without application 

of external shear by Capillary Wave Spectroscopy 

(CWS), i.e. Surface Light Scattering. CWS probes a 

specific mode of thermally excited surface waves on 

fluids selected by the scattering vector q. 

We applied this technique to study magnetitebased 

ferrofluids in n-alkanes. Results from experiments 

in which the concentration of magnetic particles 

was changed show a transition from propagating 

surface modes to overdamped modes with 

an increasing particle concentration. In further experiments 

we investigated the change of the fluid’s 

magnetic properties depending on the strength of an 

externally applied magnetic field. The anisotropy of 

the field-induced viscous properties was investigated 

by varying the relative orientation of the magnetic 

field and the scattering vector.

Fr 18. 5. 2007, 15.20–15.40 D 


Multiscale Modeling of Block-Copolymer- 

Nanomaterials 

Stephan Alexander Baeurle 1 , Takao Usami 2 , 

Atsushi Hotta 3 , and Andrei Gusev 4 

(1) Department of Chemistry and Pharmacy, 

Institute of Physical and Theoretical Chemistry, 

University of Regensburg, D-93053 

Regensburg, Germany 

(2) Polymer Design Laboratory, Mitsubishi 

Chemical Group Science and Technology 

Research Center, Yokkaichi, Mie 510-0885, 

Japan 

(3) Department of Mechanical Engineering, 

Keio University, 3-14-1 Hiyoshi Kohokuku, 

Yokohama 223-8522, Japan 

(4) Department of Materials, Institute of Polymers, 

ETH, CH-8093 Zurich, Switzerland 

A detailed knowledge about the physics and chemistry 

of multiphase materials on different length and 

time scales is essential to tailor their macroscopic 

physical and mechanical properties. A better understanding 

of these issues is also highly relevant 

to optimize their processing and, thus, their elucidation 

can be determinant for their final industrial 

application. 

In this presentation we introduce an analytical 

and numerical multiscale modeling approach, 

to explain and predict the peculiar stress relaxation 

behavior of block-copolymer-based thermoplastic 

elastomers at long times, which are subjected 

to a nonlinear extensional strain. The analytical 

multiscale modeling approach relies on a 

semi-phenomenological ansatz, where thermal fluctuations 

induce fluctuations in size of domains of 

crosslinks via a chain-pullout mechanism [1]. The numerical 

multiscale modeling approach combines the 

self-consistent-field theory with the kinetic Monte 

Carlo method and allows to simulate the structuraldynamical 

evolution, taking place in these multiphase 

materials [2].

We compare the results obtained with our theoretical 

approaches to stress relaxation measurements 

performed on poly(styrene-isoprene-styrene) triblock 

copolymers and show that they correctly describe the 

crossover from power-law to stretched-exponential 

relaxation behavior, observed below the glass transition 

temperature of the polystyrene crosslinks. 

Our study confirm the importance of the chainpullout 

mechanism in the stress relaxation process 

and demonstrates the involvement of multiple timeand 

structural-length-scales. 

[1] S.A. Baeurle, A. Hotta and A.A. Gusev, Polymer 

46, 4344 (2005) 

[2] S.A. Baeurle, T. Usami and A.A. Gusev, Polymer 

47, 8604 (2006)

Fr 18. 5. 2007, 15.40–16.00 D 


Diffusion and local dynamics in polysiloxanebased 

polymer electrolytes 

Miriam Kunze 1 , Yunus Karatas 2 , Hans- 

Dieter Wiemhöfer 2 , Hellmut Eckert 1 , Monika 

Schönhoff 1 , 


SFB 458, WWU Münster, Germany 


Chemie und SFB 458, WWU 

Münster, Germany 

A new improved lithium ion conducting salt-inpolymer 

electrolyte system consisting of a polysiloxane 

backbone with oligoether side chains and added 

LiCF 3 SO 3 (Li triflate = LiTf) is investigated concerning 

the mechanisms governing ion dynamics. 

Conductivity values at 30 ◦ C reach up to 2.8×10 −3 

S cm −1 and up to 7.8×10 −5 S cm −1 after crosslinking 

which is employed to enhance mechanical stability. 

We characterize this system by a combination 

of pulsed field gradient (PFG)-NMR diffusion measurements 

and spin relaxation measurements (R 1 

and R 2 ) of 7 Li, 19 F and 1 H in dependence on temperature 

and salt content. A comparison of diffusion 

coefficients of Li and Tf with conductivity data by 

employing the Nernst-Einstein-equation reveals that 

the transport is dominated by the diffusion of neutral 

ion pairs and clusters, while only a low fraction 

of free ions exists that contributes to the net ionic 

conductivity. 

Evaluating activation energies from diffusion coefficients 

and relaxation rates, respectively, shows 

that the underlying activation processes governing 

ionic mobility can be discussed by their relevant 

length scale rather than by the ion involved: Activation 

energies of diffusion, a long range process, are 

much larger than those of R 2 , which describe local 

mobility. On the other hand, for all nuclei investigated, 

diffusion activation energies are similar, and 

relaxation activation is similar. This implies a strong

coupling of the motions on the respective length 

scale. 

An important conclusion from our results is that 

the relatively high ionic conductivity could even be 

increased, if the salt dissociation can be enhanced 

further e.g. by a suitable choice of the anions or by 

an increase of the dielectric constant of the polymer 

matrix.

Fr 18. 5. 2007, 16.30–16.50 D 

Kurzvortrag - Theoretische Chemie 7 

Unendliche, periodische Systeme in externen 

Feldern – eine effiziente theoretische Methode 

Michael Springborg 1 , Bernard Kirtman 2 , Yi 

Dong 1 und Violina Tevekeliyska 1 


Universität des Saarlandes, Saarbrücken 

(2) Department of Chemistry and Biochemistry, 

University of California, Santa 

Barbara 

Die theoretische Bestimmung der Responsen unendlicher 

periodischer Systeme auf externe elektrische 

Felder stellt eine grosse Herausforderung dar. 

In diesem Beitrag wird gezeigt, wie durch Anwendung 

der Vektor-Potential-Methode eine numerisch 

effiziente Methode zur Bestimmung der elektronischen 

und strukturellen Responsen auf endliche 

statische Felder erhalten wird. Die Methode basiert 

auf einer selbst-konsistenten Reformulierung des Ladungs-Fluß-Termes 

des Einteilchen-Hamiltonoperators. 

Durch eine sorgfältige numerische Implementierung 

wird das Verfahren numerisch so effizient, 

dass der gesamte Computeraufwand sich nur marginal 

von dem einer konventionellen feldfreien Rechnung 

unterscheidet. Um die Anwendbarkeit des Verfahrens 

zu demonstrieren, werden Ergebnisse für ein 

quasi-eindimensionales Modellsystem präsentiert, das 

alle essentiellen Ingredienzien eines ab initio Kohn- 

Sham oder Hartree-Fock Hamilton Operators enthält, 

jedoch extensive Untersuchungen erlaubt. Letztendlich 

wird die Erweiterung zu 2- und 3-dimensionalen 

Systemen vorgestellt.

D Fr 18. 5. 2007, 16.50–17.10 

8 Kurzvortrag - Theoretische Chemie 

Vanadiumoxidverbindungen mit Quanten 

Monte Carlo 

Annika Bande und Arne Lüchow 


Aachen, D-52056 Aachen 

Übergangsmetalle und ihre Verbindungen spiegeln 

eine beeindruckende Vielfalt an chemischen Systemen 

wieder, die die verschiedensten Bindungsarten 

und Anregungsspektren aufweisen können. Genau 

solche Systeme werden in der Elektronenstrukturforschung 

an vorderster Front behandelt. Die geeignetsten 

Methoden in diesem Zusammenhang sind 

Korrelationsmethoden wie configuration interaction, 

coupled-cluster oder Quanten Monte Carlo (QMC). 

In dieser Arbeit wurden verschiedene Vanadiumoxidmoleküle 

und -ionen sowie das Vanadiumatom 

in Grund- und angeregten Zuständen mit der QMC 

Methode berechnet. Die Guide-Funktionen, die aus 

einer oder nur wenigen Slater-Determinanten aufgebaut 

und um einen Jastrow-Korrelationsfaktor erweitert 

sind, werden aus Hartree-Fock-, Dichtefunktional- 

oder MCSCF-Rechnungen erhalten. Verschiedene 

Pseudopotentialbasen wurden benutzt, um 

die QMC-Rechnungen bezüglich ihrer Effizienz zu 

optimeren. So wird der Weg zu Rechnungen an viel 

größeren Systemen und Reaktionspfaden geebnet.

Fr 18. 5. 2007, 17.10–17.30 D 


Theorie und Spektroskopie der Paritätsverletzung 

in einfachen Molekülen 

Martin Willeke, Martin Quack und Achim Sieben 


Zürich, CH-8093 Zürich 

Die paritätsverletzende elektroschwache Wechselwirkung 

ist eine der fundamentalen Kräfte in der Natur. 

Normalerweise wird diese Wechselwirkung nur als 

wichtig für die Hochenergiephysik angesehen. Diese 

Wechselwirkung hat aber auch eine grundlegende 

Bedeutung für die Chemie, weil sie nämlich zu der 

Vorhersage führt, dass sich die Enantiomere chiraler 

Moleküle um einen, wenn auch extrem kleinen, 

Energiebetrag ∆ pv E unterscheiden. Für die Planung 

spektroskopischer Experimente zum Nachweis 

der paritätsverletzenden elektroschwachen Wechselwirkung 

in chiralen Molekülen sind theoretische 

Berechnungen dieses Effektes essentiell. Wir haben 

solche Untersuchungen schon an einer Reihe von chiralen 

Molekülen unterschiedlichster Molekülklassen 

ausgeführt (siehe z.B. [1–6]). Hier berichten wir über 

unsere neuesten Arbeiten dazu an isotopenchiralen 

[7] als auch an ,,achiralen“ Molekülen. 

Aufgrund eines neuen Isotopeneffektes unterscheiden 

sich auch die Enantiomere von Molekülen, 

die nur aufgrund von Isotopensubstitution chiral 

sind, um eine Energiedifferenz ∆ pv E. Wir präsentieren 

hier Rechnungen und erste spektroskopische 

Untersuchungen für P 35 Cl 37 ClF [7] und CHF 35 Cl 37 Cl 

[8]. 

Dann zeigen wir, dass paritätsverletzende Effekte 

auch eine Rolle für Moleküle spielen können, 

die normalerweise als achiral angesehen werden, 

z.B. P 35 Cl 35 ClF, welches C S -symmetrisch ist, wenn 

man nur die Born Oppenheimer Potentialenergiehyperfläche 

oder allgemeiner elektromagnetische 

Kräfte berücksichtigt.

[1] M. Quack, Angew. Chem. Int. Ed., 28: 571, 1989. 

[2] M. Quack und J. Stohner, Phys. Rev. Lett., 

84(17):3807, 2000. 

[3] R. Berger, M. Quack, A. Sieben, und M. Willeke, 

Helv. Chim. Acta, 86: 4048, 2003. 

[4] M. Gottselig, M. Quack, und M. Willeke, Isr. J. 

Chem., 43: 353, 2003. 

[5] M. Quack und M. Willeke, Helv. Chim. Acta, 

86: 1641, 2003. 

[6] M. Quack und M. Willeke. J. Phys. Chem. A, 

110: 3338, 2006. 

[7] R. Berger, G. Laubender, M. Quack, A. Sieben, 

J. Stohner, und M. Willeke, Angew. Chem. Intl. 

Ed. (Engl.), 44: 3623, 2005. 

[8] S. Albert, S. Bauerecker, M. Quack, und A. Steinlin, 

Molec. Phys., im Druck (Spektroskopie) 

sowie theoretische Arbeit der Vortragsautoren 

in Vorbereitung.

Fr 18. 5. 2007, 17.30–17.50 D 


Molecular-dynamics simulations of proton 

transport in liquid phosphonic acid 

Jan-Ole Joswig and Gotthard Seifert 

Physikalische Chemie, TU Dresden, 

D-01062 Dresden 

Polyphosphonic acids are promising candidates for 

solvent-free proton conductors in proton-exchange 

membrane fuel cells. However, the proton conduction 

mechanism in these systems is only poorly understood. 

Atomistic molecular-dynamics (MD) simulations 

can considerably contribute to the understanding 

of the conduction process and the transport 

mechanisms. 

Currently, we are focussing on the proton transport 

in liquid phosphonic acid. We utilize densityfunctional 

based MD simulations of this model system 

to obtain, e.g., the speed of the proton transfer 

(hopping rates), pair-distribution functions, and 

diffusion coefficents. Special attention is paid also 

to the geometrical and electronic constraints for 

a proton-transfer reaction, which then can help 

in designing new and effective proton-conducting 

polyphosphonic-acid based polymers.

D Sa 19. 5. 2007, 9.00–9.20 

13 Kurzvortrag - Kinetik 

Anlagerung von Kohlenwasserstoff-Molekülen 

an größenselektierten Eisenclustern: Trends 

und Überraschungen 

Gereon Niedner-Schatteburg 

FB Chemie, TU Kaiserslautern 

Durch die Arbeiten von Irion et al. ist die katalytische 

Aktivität von kleinen Eisenclustern unter 

Einzelstoßbedingungen erstmals dokumentiert worden 

[1]. Wir haben begonnen, unsere eigenen bisherigen 

Arbeiten zur Reaktivität von Übergangsmetallclustern 

schrittweise zu erweitern, wozu wir einen 

einführenden Überblick geben werden. Dabei zeigen 

sich in der beobachteten Reaktivität größenabhängige 

Trends, denen Ausnahmen bei einzelnen Clustergrößen 

überlagert sind. Solche Effekte geben dem sogenannten 

,,nicht-skalierbaren Größenbereich“ seinen 

Namen. 

Die untersuchten Eisencluster sind insofern bemerkenswert, 

weil sich ein begrenzter Größenbereich 

anormal verhält. Clusteranionen von fünf aufeinanderfolgenden 

Clustergrößen (13 ≤ n ≤ 17) lagern 

verschiedene Kohlenwasserstoffe innerhalb der Nachweisgrenzen 

überhaupt nicht an, während kleinere 

bzw. größere dieses sehr effektiv tun (ungefähr 

mit Stoßrate). Eisencluster-Monoxid-Anionen zeigen 

diese Anomalie nicht, weisen aber andere Besonderheiten 

auf. Eine vergleichbare Nicht-Reaktivität 

eines ganzen Clustergrößenbereiches ist bisher bei 

keinem der von uns untersuchten Übergangsmetallcluster 

aufgetreten. 

Mögliche Deutungen der gemachten Beobachtungen 

sollen diskutiert werden, zusammen mit einem 

Ausblick auf zukünftige Untersuchungen. 

[1] O. Gehret, M. P. Irion, Chem. Phys. Lett. 254 

(1996) 379-383

Sa 19. 5. 2007, 9.20–9.40 D 

Kurzvortrag - Kinetik 14 

Rehm-Weller and Stern-Volmer experiments 

in the light of remote electron transfer 

Arnulf Rosspeintner 1 , Daniel Kattnig 1 , Stephan 

Landgraf 1 , Günter Grampp 1 , Gonzalo Angulo 2 , 

and Alejandro Cuetos 3 


Chemie, TU-Graz, Austria 

(2) Physical Chemistry Department Sciences 

II, University of Geneva, Switzerland 

(3) Soft Condensed Matter, Utrecht University, 

The Netherlands 

Photoinduced electron transfer (PET) in solution 

has been for a long time now an intensive research 

field. Even though, there are still basic questions 

to be revealed by classical experiments which remained 

unexplained and in contradiction with the 

widespread picture of the subject. 

Rehm-Weller (RW) and Stern-Volmer (SV) plots 

are well known, often used in photoinduced electron 

transfer studies and are usually described using 

classical, i.e. markovian kinetics assuming contact 

reactions. 

In the case of Stern-Volmer plots [1] of diffusion 

assisted reactions this assumption is immediately to 

be lifted when going to high quencher concentrations 

and/or high solvent viscosities. The observation of an 

obvious non-linearity with quencher concentration is 

due to static quenching—per definition impossible 

within a contact reaction model—and the increasing 

importance of the transient effect (time-dependence 

of quenching rate constant). 

A closer look at most of the Rehm-Weller plots, 

on the other hand, also reveals that the reactions get 

more and more remote the higher the exergonicity 

of the fluorophore-quencher pair under investigation 

[3]. This long known fact is actually much more 

appreciated and immediately seen when changing 

the usually chosen log k q vs. ∆G anamorphosis to a 

linear one.

We obtained a Rehm-Weller plot in acetonitrile 

using one single fluorophore. The 20 different 

quenchers used allow for spanning a rather big 

change in reaction free energy for the PET (−1.5 to 

0.2 eV). One of these fluorophore-quencher pairs was 

chosen as model system for obtaining Stern-Volmer 

plots at 8 different solvent viscosities (dmso-glycerol 

mixtures) using a total of 150 data points. These two 

complementary experimental evidences (RW and SV 

plots) are analyzed and compared using the most 

comprehensive differential encounter theory [4], accounting 

not only or remote electron transfer, but 

also for hydrodynamic effects and solvent structure. 

The results show a basic inconsistency in the 

model because the reaction has to be considered 

adiabatic in acetonitrile while diabatic in the solvent 

mixtures. 

[1] Stern O.; Volmer, M. Phys. Z. 20, (1919), 183. 

[2] Rehm, D.; Weller, A. Ber. Bunsenges. 73, (1969), 

834. 

[3] Kikuchi, K.; Niwa, T.; Takahashi, Y.; Ikeda, H.; 

Miyashi, T. J. Phys. Chem. 97, (1993), 5070. 

[4] Burshtein, A. I. Adv. Chem. Phys. 114, (2000), 

419.

Sa 19. 5. 2007, 9.40–10.00 D 


Master Equation Modeling of Phase Transitions 

in Low Temperature Black-Body Infrared 

Radiative Dissociation (BIRD) of Hydrated 

Ions 

Stephan J. Reitmeier 1 , O. Petru Balaj 2 , Mirko 

Gruber 3 , and Martin K. Beyer 4 

(1) Department Chemie, Lehrstuhl II für Technische 

Chemie, TU München, Lichtenbergstraße 

4, 85747 Garching, Germany 

(2) DCMR-Ecole Polytechnique, 91128 Palaiseau 

Cedex, France 

(3) Department Chemie, Lehrstuhl für Bauchemie, 

TU München, Lichtenbergstraße 4, 

85747 Garching, Germany 

(4) Institut für Chemie, Sekr. C4, TU Berlin, 

Straße des 17. Juni 135, 10623 Berlin, Germany 

Black-body infrared radiative dissociation (BIRD) of 

V(H2O) + n , 5 ≤ n ≤ 21, was studied with a newly 

developed temperature-controlled ICR cell in a temperature 

range of 200 to 300 K. Arrhenius plots of 

the observed unimolecular rate constants for the loss 

of water molecules exhibit the expected linear behavior, 

which confirms that the radiation temperature experienced 

by the trapped ions actually is the measured 

temperature of the cell walls. Analysis with the 

standard master equation modeling of a single reactant 

well yields activation energies for the loss of water 

molecules which are significantly lower than those 

calculated with density functional theory or literature 

values of the water binding energy to protonated water 

clusters. Ab initio molecular dynamics simulations 

of selected cluster sizes reveal that some hydrogen 

bonds which are present in the equilibrium geometry 

are broken at elevated temperatures. The energy of 

those hydrogen bonds is present as latent heat in the 

clusters, which helps to lower the activation energy 

of water loss. A multi-well master equation model is 

developed to describe the population of the different 

phases in the trapped ensemble of ions. Activation energies 

derived from single and multi-well master equation 

modeling are compared.

D Sa 19. 5. 2007, 10.00–10.20 


Spectroscopy of free radicals and radical containing 

entrance-channel complexes in superfluid 

helium nanodroplets 

Jochen Küpper 1 and Jeremy M. Merritt 2 

(1) Fritz-Haber-Institut der MPG, Faradayweg 

4–6, 14195 Berlin, Germany 

(2) University of North Carolina, Chapel 

Hill, NC 27599, USA 

Helium nanodroplets provide novel possibilities in 

the stabilization of metastable molecular systems 

that are not accessible in the gas-phase. Recently 

first studies of radicals and radical-containing entrance 

channel complexes embedded in superfluid 

liquid helium droplets have been performed [1, 2]. 

The unique properties of the droplets, namely 

their low temperature (0.4 K) and fast cooling rates 

(∼ 10 16 K s −1 ), provide novel opportunities for the 

formation and high-resolution study of molecular 

complexes containing free radicals. Radical production 

methods are discussed in the light of their applicability 

for embedding radicals in helium droplets. 

The spectroscopic studies performed to date on 

molecular radicals and on entrance / exit-channel 

complexes of radicals with stable molecules are detailed. 

The observed complexes provide new information 

on the potential energy surfaces of several 

fundamental chemical reactions and on the intermolecular 

interactions present in open-shell systems. 

Prospects for further experiments of radicals embedded 

in helium droplets are discussed, especially the 

possibility of preparing, studying, and manipulating 

high-energy structures, as well as the possibility of 

using them in fundamental physics experiments. 

[1] J. Küpper, J. M. Merritt, and R. E. Miller, J. 

Chem. Phys. 117, 647 (2002) 

[2] J. Küpper and J. M. Merritt, Int. Rev. Phys. 

Chem. 26, 193 (2007)

Sa 19. 5. 2007, 10.20–10.40 D 


Unimolekularer Zerfall von Glyoxal: Stoßwellenexperimente 

und Modellierung 

G. Friedrichs 1 , M. Colberg 1 , J. Dammeier 1 , 

T. Bentz 2 und M. Olzmann 2 

(1) Institut für Physikalische Chemie, Christian-Albrechts-Universität 

zu Kiel, Olshausenstr. 

40, D-24098 Kiel 


Karlsruhe (TH), Kaiserstr. 12, 

D-76128 Karlsruhe 

Gemäß der energetischen Reihenfolge der Schwellenenergien 

E 0 der möglichen Zerfallskanäle des Glyoxals, 

(CHO) 2 + M → CH 2 O + CO + M E 0 ≈ 232 kJ 

mol 

→ HCOH + CO + M E 0 ≈ 254 kJ 

mol 

→ H 2 + 2CO + M E 0 ≈ 256 kJ 

mol 

→ 2HCO + M E 0 ≈ 295 kJ 

mol 

ist zunächst zu erwarten, dass der energetisch sehr 

ungünstige einfache Bindungsbruch zu zwei HCO-Radikalen 

nur unwesentlich zum Gesamtzerfall beiträgt. 

Experimentell zeigt sich jedoch, dass HCO direkt und 

in hohen Ausbeuten gebildet wird. Somit stellt der 

thermische Zerfall von Glyoxal einen besonders interessanten 

Testfall für eine kinetische Modellierung im 

Rahmen der Theorien unimolekularer Reaktionen dar. 

Analog zum Formaldehyd kann auch hier ein energetisch 

ungünstiger, aber lockerer Übergangszustand 

( ÜZ) mit energetisch tief liegenden starren Übergangs- 

zuständen konkurrieren. 

In dieser Arbeit wurde in Stoßwellenexperimenten 

der Anteil des HCO-Kanals im Temperaturbereich von 

1030 K < T < 2320 K und bei Gesamtdichten von 

1.6×10 −5 mol/cm 3 bzw. 3.2×10 −6 mol/cm 3 , entsprechend 

Drücken im Bereich zwischen 0.3 und 3 bar, bestimmt. 

Dazu wurden Konzentrations-Zeit-Profile von 

H-Atomen (H-ARAS), HCO-Radikalen (FM-Spektroskopie) 

und (CHO) 2 -Molekülen (UV-Absorption) auf-

genommen. Es zeigte sich, dass die ermittelten hohen 

Anteile des HCO-Kanals von bis zu 35% stark temperatur- 

und dichteabhängig sind. Eine kinetische Modellierung 

auf Grundlage von RRKM- (starre ÜZ) und 

SACM-Rechnungen (lockerer ÜZ) mit anschließender 

Lösung der Mastergleichung macht deutlich, dass die 

beobachtete Kanalverteilung von Rotationseinflüssen 

und Effekten schwacher Stöße bestimmt wird.

Sa 19. 5. 2007, 10.40–11.00 D 


Ultrafast quenching by electron transfer in 

pure liquid quenchers. 

Gonzalo Angulo 1 , Daniel Kattnig 2 , and Eric 

Vauthey 1 

(1) Physical Chemistry Department, Sciences 

II, Univesity of Geneva. 30, Quai 

Ernest Ansermet, CH-1211 Geneva 4, 

Switzerland. 


Chemie, TU Graz. Technikerstr. 

4/I, A-8010 Graz, Austria. 

The rate of electron transfer in bimolecular reactions 

between an excited molecule and a quencher 

has been the subject of huge experimental and theoretical 

efforts. The occurrence of diffusion “masks” 

the electron transfer rate making it quite difficult 

to extract the parameters that control the rate. An 

interesting approach to overcome this problem is to 

embed the fluorophor in the pure fluid quencher, 

where it is completely surrounded by reactants and 

translational diffusion does not precedes the formation 

of the encounter complex. 

We present here fluorescence up-conversion experiments 

with perylene (PER) and 3-cyanoperylene 

(CNPER) in N,N-dimethylaniline (DMA). Additionally, 

we have performed a whole series of mixtures of 

DMA with benzyl acetate (BA) a solvent of similar 

macroscopic properties to those of DMA in order 

to study the transition of the quenching rate from 

diluted to high concentrated regimes. Both reactions 

of PER and CNPER with DMA have the same characteristics 

(exergonicity and reorganisation energy). 

The main difference arrives from the different dipole 

moment of the acceptors. This may be the reason 

for a much faster quenching of CNPER fluorescence 

in the pure solvent: a preferential geometry induced 

by this higher dipole could serve as prearrangement 

of CNPER-DMA pairs leading to bigger coupling. 

The decay of CNPER fluorescence is faster than 

its anisotropy decay leading to a highly anisotropic 

reaction. 

We will show as well data on accepting solvents 

quenching the same fluorophores. This second part 

of the study is still under development.

D Sa 19. 5. 2007, 11.30–11.50 


Gehinderte innere Rotation und die Kinetik 

der reversiblen Ringöffnung des Cyclohexoxyradikals 

– Experiment und Modell 

O. Welz, F. Striebel und M. Olzmann 


Karlsruhe (TH), Kaiserstr. 12, 

76128 Karlsruhe 

Ringöffnungsreaktionen zyklischer Spezies sind wichtige 

Prozesse in der Verbrennungs- und Atmosphärenchemie. 

Zu ihrer kinetischen Modellierung mit Methoden 

der statistischen Reaktionstheorie werden 

unter anderem die Schwingungsfrequenzen benötigt. 

Im Gegensatz zu den Ringsystemen und den 

Übergangszuständen für die Ringöffnung treten in 

den Ringöffnungsprodukten gehinderte Rotationen 

um Einfachbindungen auf. Die Behandlung dieser 

Moden als harmonische Oszillatoren ist bei der 

Analyse der Thermochemie oft unzureichend, da 

schon bei niedrigen Anregungsenergien das Potential 

merklich von der Parabelform abweicht und bei 

entsprechend hoher Anregung eine freie Drehung erfolgt. 

Eine verbesserte Behandlung wird durch die 

Beschreibung mittels eindimensionaler gehinderter 

Rotatoren erreicht. Durch Lösen der Schrödinger- 

Gleichung für das winkelabhängige Hinderungspotential 

V 1−D,HR (φ) erhält man die Energieeigenwerte, 

aus denen dann durch Auszählen die Zustandssumme 

q 1−D,HR ermittelt werden kann. 

Es zeigt sich jedoch, dass bei der Berechnung 

kinetischer und thermodynamischer Größen das einfache 

Ersetzen der Zustandssumme für die entsprechende 

Normalmode durch q 1−D,HR nicht adäquat 

ist [1]. Anstelle dessen wurde vorgeschlagen [1], diese 

Normalschwingung in der Gesamtzustandssumme 

zu belassen und letztere mit einem Korrekturfaktor 

q 1−D,HR /q 1−D,HO zu multiplizieren. Dabei stellt 

q 1−D,HO ebenfalls eine Schwingungszustandssumme 

in harmonischer Näherung dar, jedoch berechnet mit

der Kraftkonstante im Minimum des eindimensionalen 

Potentials V 1−D,HR (φ). 

In unserem Beitrag wird die Anwendung dieser 

Methode auf die kinetische Analyse des unimolekularen 

Zerfalls des Cyclohexoxyradikals in der Gasphase 

vorgestellt. Es wurden Experimente in einem 

quasi-statischen Reaktor durchgeführt (293 K < T < 

341 K, 5 bar 

Cyclohexoxyradikale durch Laserblitzlichtphotolyse 

von Cyclohexylnitrit erzeugt und mittels laserinduzierter 

Fluoreszenz zeitaufgelöst nachgewiesen wurden. 

Erst die Berücksichtigung der inneren Rotationsfreiheitsgrade 

in der oben angegebenen Weise 

gestattete eine mit quantenchemischen Berechnungen 

verträgliche Beschreibung der reversiblen Ringöffnungsreaktion. 

Weiterhin wird gezeigt, wie diese Methode für 

die Berechnung von Zustandsdichten herangezogen 

werden kann, so dass auch photochemisch und chemisch 

aktivierte Systeme behandelt werden können. 

[1] P. Vansteenkiste, D. Van Neck, V. Van Speybroeck, 

M. Waroquier, J. Chem. Phys. 124 

(2006) 044314.

D Sa 19. 5. 2007, 11.50–12.10 

20 Kurzvortrag - Chemie der Atmosphäre 

Untersuchungen zur Reaktivität von Isoprenoxidationsprodukten 

in wässriger Phase 

D. Hoffmann 1 , E. Szeremeta 2 , C. Weller 1 

und H. Herrmann 1 

(1) Leibniz-Institut für Troposphärenforschung, 

Leipzig 

(2) Institute of Physical Chemistry of the 

Polish Academy of Science 

Isopren (2-Methyl-1,3-butadiene) ist eine der größten 

Quellen für organischen Kohlenstoff in der Atmosphäre. 

Jährlich werden etwa 500–750 TgC pro Jahr 

emittiert. Aufgrund dieser Quellstärke ist die Chemie 

des Isoprens bzw. seiner Oxidationsprodukte (z. B. 

Methacrolein, Methylvinylketon, Methacrylsäure) in 

der Atmosphäre von großem Interesse. Die atmosphärische 

Oxidation dieser Verbindungen wird dabei 

durch OH Radikalreaktionen dominiert. 

Besonders der Beitrag der Isoprenoxidation zu 

den regionalen und globalen SOA (“Secondary Organic 

Aerosol”) Konzentrationen wird seit langem 

untersucht und diskutiert. Kürzlich veröffentliche 

Arbeiten verweisen dabei auf die mögliche Bedeutung 

von heterogenen Prozessen für die SOA Bildung 

aus der Oxidation von Isopren und seinen Abbauprodukten. 

Aufgrund fehlender kinetischer Daten für 

die wässrige Phase sind allerdings mögliche Beiträge 

heterogener Prozesse zurzeit nicht quantifizierbar. 

Alle Untersuchungen dieser Arbeit wurden mit 

einer Laserphotolyse-Langweg-Absorptionsanordnung 

unter Anwendung der Wettbewerbskinetik durchgeführt. 

Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen 

des OH Radikals mit Methacrolein, Methylvinylketon 

und Methacrylsäure wurden als Funktion der 

Temperatur gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse, 

welche vorgestellt und diskutiert werden, können in 

Zukunft dazu beitragen die mögliche Bedeutung von 

heterogenen Prozessen für die SOA Bildung besser 

zu verstehen und abzuschätzen.

Sa 19. 5. 2007, 12.10–12.30 D 

Kurzvortrag - Chemie der Atmosphäre 21 

Energie- und winkelabhängige Streuung hyperthermischer 

Edelgasatome (He, Ne, Ar, Kr, 

Xe) und HCl an flüssigen Schwefelsäure/ 

Wasser-Oberflächen zwischen 213 und 238 K 

Peter Behr, Ulrich Scharfenort und Reinhardt 

Zellner 


Chemie, Universität Duisburg-Essen, Universitätsstr. 

5, 45141 Essen 

Die repulsive Energieübertragung und Thermalisierung 

beim Beschuss mit hyperthermischen Edelgasatome 

und HCl-Molekülen wurde zwischen 210 

und 240 K an einer kontinuierlich regenerierten 

Schwefelsäure/Wasser-Oberfläche untersucht. In einem 

weiten Energiespektrum (80–200 kJ/mol) ist 

die repulsive Energieübertragung unabhängig vom 

Einfallswinkel und direkt proportional zur Translationsenergie 

der auftreffenden Teilchen. Der Anteil 

der übertragenen Translationsenergie auf die 

Oberflächenmoleküle steigt mit der Masse des Projektils. 

Die beobachtete Abhängigkeit der Energieübertragung 

mit der Säurekonzentration zeigt, dass 

das Massenverhältnis an der Oberfläche bei binären 

Schwefelsäure/Wasser-Gemischen etwa der Flüssigphasenzusammensetzung 

entspricht. 

Die temperaturabhängige Änderung der Oberflächendynamik 

wird im unterschiedlichen Streuverhalten 

gegenüber den verschiedenen Atommassen 

und dem HCl-Molekül deutlich. Insbesondere beobachten 

wir eine eindeutige Zunahme der repulsiven 

Energieübertragung bei abnehmender Masse 

des Streuatoms und zunehmender Oberflächentemperatur. 

Der direkte temperaturabhängige Vergleich 

der Streuparameter von HCl und Argon begründet 

die Vermutung, dass die zunehmende Oberflächendynamik 

bei Temperaturerhöhung die Dipol-Dipol- 

Orientierung der Oberflächenatome gegenüber den 

HCl-Molekülen begünstigt. Parallel zur Energieübertragung 

nimmt die Thermalisierungswahrscheinlichkeit 

für alle Teilchen, hinsichtlich der Elastizität der 

Oberfläche, mit steigender Temperatur ebenfalls zu.

Gepulste und zeitaufgelöste Molekularstrahlexperimente 

ermöglichen zusätzlich Verweilzeitmessungen 

an der fluiden Phasengrenze als auch innerhalb 

der kondensierten Phase. Die thermalisierten 

Edelgasatome desorbieren innerhalb unserer Zeitauflösung 

von 1 µs von der Oberfläche, wohin thermalisierte 

HCl-Moleküle, neben der direkten Desorption, 

Dissoziation und das Eindringen in die 

kondensierte Phase zeigen. Die erstmalige temperaturabhängige 

Untersuchung des Verzeigungsverhältnisses 

bestätigt, im Zusammenhang mit früheren 

säurekonzentrationsabhängigen Untersuchungen, die 

Korrelation des Lösungsvorganges gegenüber protischen 

Molekülen mit der Aktivität des Wassers innerhalb 

der binären Schwefelsäure/Wasser-Mischung.

Sa 19. 5. 2007, 12.30–12.50 D 

Kurzvortrag - Chemie der Atmosphäre 22 

Morphologie von Partikeln in der Polaren 

Stratosphäre 

Hinrich Grothe 

Institut für Materialchemie, TU Wien, 

Veterinärplatz 1/GA, A-1210 Wien 

Die Morphologie von Aerosolpartikeln hat einen 

wichtigen Einfluß auf deren Extinktionsspektrum. 

Die Kenntnis dieser Spektren ist essentiell für die 

Identifizierung und Strukturaufklärung der Partikel. 

Dies gilt in besonderem Maße für Polar Stratosphärische 

Wolkenpartikel, die mit satellitengestützten 

optischen Meßmethoden untersucht werden. 

In den hier vorgestellten Laborexperimenten wurden 

Proben präpariert, deren Phasenzusammensetzung 

aus Vergleichsexperimenten bereits bekannt war. 

Diese Kryoproben wurden mittels einer Kryo-Transferkammer 

in ein environmental scanning electron 

microscope (ESEM) eingebracht und wurden in Temperaturabhängigkeit 

beobachtet. Der Vorteil dieser 

Technik besteht darin, dass bei Drücken bis 5 mbar 

gearbeitet werden kann und so eine Dehydratation 

der Probe vermieden wird. Für die Hydratphasen 

Salpetersäuretrihydrat, Salpetersäuredihydrat und 

deren Mischungen wurden die Morphologien bestimmt[1] 

und unter Zuhilfenahme der entsprechenden 

optischen Konstanten wurden die passenden Extinktionsspektren 

berechnet. 

[1] H. Grothe, H. Tizek, D. Waller and D. J. Stokes, 

The crystallization kinetics and morphology of 

nitric acid trihydrate, Phys. Chem. Chem. Phys. 

2006, 8, 2232–2239.

D Sa 19. 5. 2007, 14.15–14.35 

23 Kurzvortrag - Flüssigkeiten 

Polarität und kooperative Dynamik von 

Mischungen von [bmim + ][BF − 4 ] mit polaren 

Solventien 

Johannes Hunger, Alexander Stoppa und 

Richard Buchner 


Chemie, Universität Regensburg, D-93040 

Regensburg 

Ionische Flüssigkeiten gelten als eine vielversprechende 

neue Klasse von Lösungsmitteln mit zahlreichen 

potentiellen Anwendungen in Chemie und 

Technologie, was sich in einer rasch wachsenden 

Zahl an Publikationen über ihre Synthese and Anwendung 

niederschlägt. Als bei Raumtemperatur 

geschmolzene Salze vereinen sie einen vernachlässigbaren 

Lösungsmitteldampfdruck mit hervorragenden 

Lösungseigenschaften für eine Vielzahl von Substanzen. 

Hier stellt sich die Frage, wie die gelöste 

Komponente mit der ionischen Flüssigkeit wechselwirkt 

und wann es dadurch zu einem Zusammenbruch 

der Struktur der ionischen Flüssigkeit kommt. 

Mit anderen Worten: Bei welcher Zusammenset- 

zung ist und was bewirkt den 

Übergang von einer 

Salzschmelze zu einer ,,einfachen“ Elektrolytlösung. 

In diesem Beitrag werden erste Ergebnisse von 

breitbandigen dielektrischen Relaxationsmessungen 

(0.1 ≤ ν/GHz ≤ 89) an Mischungen von Butyl- 

Methylimidazolium Tetrafluoroborat mit Wasser, 

DMSO, Methanol und Acetonitril vorgestellt. Diskutiert 

werden die Polarität (statische Dielektrizitätszahl) 

und Flüssigkeitsdynamik der Mischungen als 

Funktion der Zusammensetzung und der Art der 

gelösten Komponente. Besonderes Augenmerk gilt 

dem Übergang vom charakteristischen kooperativen 

Relaxationsverhalten des geschmolzenen Salzes [1, 2] 

zum Elektrolytspektrum mit separaten Beiträgen 

der einzelnen Komponenten, einschließlich eventuell 

gebildeter Ionenpaare. 

[1] S. Schrödle, G. Annat, D.R. MacFarlane, M. 

Forsyth, R. Buchner and G. Hefter, Chem. Commun. 

(2006) 1748. 

[2] S. Schrödle, G. Annat, D.R. MacFarlane, M. 

Forsyth, R. Buchner and G. Hefter, Aust. J. 

Chem. 60 (2007) 6.

Sa 19. 5. 2007, 14.35–14.55 D 

Kurzvortrag - Flüssigkeiten 24 

Exploring the Polarity of Ionic Liquids Using 

an Ultrafast Dynamic Probe 

Matthäus Kopczynski, Thomas Lenzer, 

and Kawon Oum 


Göttingen, Tammannstr. 6, 

D-37077 Göttingen, Germany 

The ultrafast internal conversion (IC) dynamics 

of the carbonyl-containing carotenoid 12’-apo-βcaroten-12’-al 

have been investigated by femtosecond 

transient absorption spectroscopy in several 

imidazolium-based ionic liquids (ILs) at room temperature. 

ILs used in this work are 1-ethyl-3-methylimidazolium 

([Emim]) cation species with different 

counteranions (tetrafluoroborate, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 

dicyanamide and ethylsulfate) 

and a series based on the 1-butyl-3-methylimidazolium 

([Bmim]) cation with tetrafluoroborate, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 

and hexafluorophosphate 

as anions. IC time constants for the S 1 /ICT → S 0 

transition of the carotenoid in the ILs were well correlated 

with a solvent polarity scale obtained from 

our separate measurements in organic solvents and 

in supercritical fluids. The fast IC dynamics of the 

carotenoid are similar to those observed in polar 

solvents. We will compare our results with polarity 

determinations from experiments of other groups using, 

e.g., dielectric spectroscopy or polarity-sensitive 

fluorescent molecular probes to address the question 

“how polar” ILs are, which is important for a microscopic 

and macroscopic understanding of ILs as 

solvents.

D Sa 19. 5. 2007, 14.55–15.15 


On the dynamics of mobile ions in an ionic 

liquid 

Monika Mutke 1 , Radha D. Banhatti 2 , and 

Klaus Funke 2 

(1) Universität Münster, Institut für Physikalische 

Chemie und SFB 458, NRW 

International Graduate School of Chemistry, 

Corrensstrasse 30, 48149 Münster 

(2) Universität Münster, Institut für Physikalische 

Chemie und SFB 458, Corrensstrasse 

30, 48149 Münster 

Recently, the term ionic liquids has been introduced 

for molten salts at room temperature. These materials, 

which are of current interest, are usually made 

up of inorganic anions and large organic cations. 

Over the last decades, these liquids have attracted 

increasing attention due to their potential applications 

in electrochemical devices and as solvents in 

“green chemistry”. 

Until now, investigations on ionic liquids have 

been mostly confined to measuring macroscopic 

properties such as the DC conductivity and viscosity, 

and it has been found that these exhibit a 

non-Arrhenius temperature dependence. Recently, it 

has been shown that a link to understanding the 

non-Arrhenius temperature dependence is provided 

by the short-time dynamics as observed in conductivity 

spectra ranging over several decades in frequency. 

The systems studied in this context are (i) supercooled 

calcium potassium nitrate of composition 0.4 

Ca(NO 3 ) 2 · 0.6 KNO 3 (CKN), which is a prototype 

ionic melt, and (ii) a salt-in-polymer electrolyte, viz., 

NaPF 6 in a PEO:PPO random copolymer. 

In this contribution, we present conductivity 

spectra of the ionic liquid 1-butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborate 

(BMIMBF 4 ), covering a fre-

quency range from 1 mHz to 6 GHz. Several aspects 

of the spectra become evident: 

a) the DC conductivity shows a non-Arrhenius temperature 

dependence at all temperatures above 

the glass transition (T g ≈ 188 K); 

b) spectra taken at different temperatures above 

T g can be suitably scaled to produce a master 

curve; 

c) in the dispersive region, the shape of the spectra 

is modelled by using the MIGRATION concept 

with the parameter K = 1.9; 

d) a fit to the DC conductivity using our model 

yields a value of 0.2 eV for the activation energy 

of an elementary ionic displacement. Surprisingly, 

these features are more similar to those 

of NaPF 6 in a PEO:PPO random copolymer 

than to those of CKN. The new results will be 

presented along with those of the other two systems, 

and the implications on the ion dynamics 

in BMIMBF 4 will be discussed.

D Sa 19. 5. 2007, 15.15–15.35 


Struktur und Phasenverhalten ölhaltiger 

Vesikelgele 

Jens Popig, Michael Gradzielski, Claudia 

Oppel und Sylvain Prévost 

Technische Universität Berlin, Institut für 

Chemie, Stranski-Laboratorium, Strasse des 

17. Juni 124, 10623 Berlin 

Selbstaggregation amphiphiler Verbindungen führt 

zu einer Reihe unterschiedlicher Strukturen. Das 

nichtionische Tensid Brij 30 (Dodecyltetraethylenglykolether) 

bildet aufgrund seines Packungsparameters 

in wässriger Lösung bevorzugt lamellare Strukturen 

aus, bei denen geschlossene Tensiddoppelschichten 

vorliegen. Diese Vesikelsysteme können 

durch Zusatz des anionischen Tensids Texapon N 70 

(Natriumlaurylethersulfat) in Vesikelgele überführt 

werden, die deutlich ausgeprägte elastische Eigenschaften 

aufweisen und in der Lage sind, verhältnismäßig 

große Mengen an Öl zu solubilisieren. Als 

Öle wurden Dekan, Cetiol OE und Cetiol CC verwendet, 

die eine systematische Variation der Polarität 

des Öls darstellen. Dekan steht hier als Stellvertreter 

für vollkommen unpolare 

Öle aus der Klasse der 

Paraffine. Das Cetiol CC (Dioctylcarbonat) unterscheidet 

sich durch eine höhere Polarität im Vergleich 

zum Cetiol OE (Dioctylether). Die Solubilisationskapazität 

korreliert mit der Polarität des 

Öls, und ist umso höher, je unpolarer das 

Öl ist. 

So können sehr große Mengen an Dekan solubilisiert 

werden. Die viskoelastischen Eigenschaften der 

Vesikelgele wurden mit Hilfe rheologischer Oszilla- 

tionsmessungen in Abhängigkeit vom 

Ölgehalt un- 

tersucht. Ferner zeigt sich, dass alle Vesikelgele über 

eine Fließgrenze verfügen. Die Charakterisierung der 

lamellaren Struktur erfolgte mit der Kleinwinkelneutronenstreuung, 

die Aufschluß über die Schichtdicken 

der Lamellen sowie deren Abstand zueinander 

liefert.

Sa 19. 5. 2007, 15.35–15.55 D 

Kurzvortrag - Flüssigkeiten 27 

Spin Relaxation in Superfluid Helium Nanodroplets 

Johann Nagl, Gerald Auböck, Carlo Callegari, 

and Wolfgang E. Ernst 

Institute of Experimental Physics, Graz 

University of Technology, Petersgasse 16, 

A-8010 Graz, Austria 

In our research, the interaction of the electron spins 

of atoms and molecules with small droplets of superfluid 

helium at 0.4 Kelvin temperature is investigated. 

Electron spins are the source of magnetism in 

virtually every material, thus their study has very 

important practical applications, most notably magnetic 

storage. In materials research, the sensitive response 

of electron spins to their neighborhood has 

made electron spin resonance the method of choice 

for structural investigations. We want to develop this 

technique into an even more sensitive tool and apply 

it to nanosized materials that may be grown atom 

by atom in a cold environment. 

New concepts for quantum computers also resort 

to electron spins as the candidates to store qubits. 

In all named applications, spins are made to align, 

and a crucial factor is how long it takes for the 

spins to lose their alignment by thermalizing with 

the environment. 

In vacuum, a jet of superfluid helium droplets 

of several nanometer diameter is loaded with the 

species of interest, in our case potassium atoms. 

Two or more atoms on the same droplet can form 

a weakly bound complex as if in a nanometer-sized 

test tube. Potassium atoms and dimers are excited 

with a polarized laser in a strong magnetic field and 

the influence of the magnetic field on the excitation 

spectrum is studied. As a result of the investigation, 

the electron spin of potassium atoms does not thermalize 

within the observation time of a millisecond 

but that of a potassium dimer relaxes at least a 

thousand times faster. This is the first time that 

electron spin relaxation in helium droplets has been 

observed and quantified. The measurements will be 

extended to more complex systems and will help 

to develop spin resonance spectroscopy of ultracold 

nanosized cluster materials.

D Sa 19. 5. 2007, 15.55–16.15 


IR and NMR properties of Ionic Liquids: Do 

they tell us the same thing? 

Alexander Wulf, Koichi Fumino, and 

Ralf Ludwig 

Institut für Chemie, Abteilung Physikalische 

Chemie, Universität Rostock, 

D-18051 Rostock, Germany 

For imidazolium based ionic liquids we demonstrate 

that the spectroscopic properties of the cations 

show characteristic behavior. Vibrational frequencies, 

NMR chemical shifts and NMR quadrupole 

coupling constants react in a concise manner to 

changes in the chemical environment. It could be 

shown that the spectroscopic properties are related 

to each other. Telling us the same thing they provide 

detailed information about structural complexes in 

ionic liquids. For imidazolium based ionic liquids 

these spectroscopic properties are good indicators 

for ion pair formation and the acidity of ring protons. 

The relationships help to decide which spectroscopic 

method is the most sensitive for investigating 

molecular interaction. A combination of DFT 

calculations, FTIR-spectroscopy and NMR chemical 

shift and relaxation time measurements allows to 

derive some interesting structure-dynamics relations 

in ionic liquids. For example, it could be shown how 

the low viscosity of some ionic liquids is related to 

ion pair formation

Fr 18. 5. 2007, 14.00–14.20 E 

Kurzvortrag - Industriesymposium 1 

Industrial Production of Carbon Nanotubes 

Zum Zeitpunkt der Drucklegung am 

11. stand für diesen Beitrag leider 

noch keine Kurzfassung zur Verfügung.

E Fr 18. 5. 2007, 14.20–14.40 

2 Kurzvortrag - Industriesymposium 

Recent Advances in Organic Solar Cells 




Fr 18. 5. 2007, 14.40–15.00 E 


Kohlenstoff Nanofasern für wärmeleitende 

Verbundwerkstoffe 

Ernst Hammel 1 , Xinhe Tang und Markus 

Trampert 

Electrovac AG, Aufeldgasse 37–39, 3400 

Klosterneuburg, Austria 

(1) hae@electrovac.com, www.electrovac.com 

Zunehmende Integrationsdichten und Leistungsaufnahmen 

elektronischer Bauteile in der Leistungs-, 

Mikro- und Optoelektronik verlangen innovative 

Werkstoffe und Konzepte, um die anfallende Verlustwärme 

optimal abzuführen. ,,Thermal Management“ 

ist die Kunst für elektronische Komponenten 

mehr Zuverlässigkeit und Lebensdauer über 

Auswahl und Entwicklung von Werkstoffen und 

Aufstellung von Designregeln zu ermöglichen. Passive 

Kühlung verlangt Materialien mit möglichst 

hohen Wärmeleitfähigkeiten und zu den Bauelementen 

kompatiblen chemischen, physikalischen und 

mechanischen Eigenschaften. 

Dazu wurden Verbundwerkstoffe aus Nanofasern 

und organischen, bzw. anorganischen Matrixmaterialien 

entwickelt. Ein Vergleich bisher erzielter Eigenschaften 

derartiger Verbundwerkstoffe zeigt, dass 

nanofaserhältige ,,Thermal Interface Materials“ besonders 

gute Eigenschaften gegenüber herkömmlichen 

Füllstoffen aufweisen. Spezifische Wärmewiderstände 

unter 0,0005 K/Wcm 2 in Kombination mit 

Temperaturbeständigkeiten bis zu 180 ◦ C sind möglich. 

Verbundwerkstoffe dieser Art zeigen auch andere 

interessante thermische Eigenschaften und könnten 

für neuartige Elektronik-Substrat Anwendungen 

geeignet sein, die kostengünstiger als herkömmliche 

Technologien sind.

E Fr 18. 5. 2007, 15.00–15.20 


The total gas-phase synthesis of hierarchical 

carbon nanotube composites 

M. Muhler 

Laboratory of Industrial Chemistry, Ruhr 

University Bochum, D-44780 Bochum, Germany 

Email: muhler@techem.rub.de, Fax: +49- 

234-32-14115, Tel: +49-234-32-28754 

Home-made vapor grown carbon fibers (VGCFs, 5– 

10 µm diameter) and commercial carbon nanotubes 

(Pyrograf ○R III, 70–200 nm diameter, 50–100 m 

length, Applied Science, USA) were used as support 

for the growth of nanotubes. The fibers were treated 

by nitric acid or exposed to an oxygen plasma to 

introduce oxygen-containing functional groups and 

surface defects, which were found to be essential 

for the anchoring of foreign atoms. For the surface 

characterization, high-resolution XPS turned 

out to provide valuable results. As a novel surface 

treatment, the localized etching by water vapor 

is used to enhance the number of surface defects. 

The iron catalyst for the nanotube growth 

was synthesized by wetting with iron nitrate, by 

chemical vapor deposition (CVD) of ferrocene, or 

by electrochemical iron deposition. Carbon nanotubes 

were subsequently grown on the iron-loaded 

fibers by pyrolysis of methane or cyclohexane. The 

as-synthesized nanocomposites were again functionalized 

by oxygen-containing groups and were used 

as support for the deposition of palladium nanoparticles 

by CVD. A highly dispersed, structured 

hydrogenation catalyst was obtained in this way. 

The catalytic activity was tested by hydrogenating 

cyclooctene in a fixed-bed reactor.

Fr 18. 5. 2007, 15.20–15.40 E 


Carbon nano Fibres: Properties and Applications 




E Fr 18. 5. 2007, 15.40–16.00 


Simulationen zur optimalen Edelmetallbeladung 

im katalytisch aktiven Partikelfilter 

Susanne Ungermann 1 , Martin Votsmeier 2 , 

Alfons Drochner 3 , Jürgen Gieshoff 2 und 

Herbert Vogel 3 

(1) Ernst-Berl-Institut für Technische und 

Makromolekulare Chemie, Technische 

Universität Darmstadt, D-64287 

(2) Umicore AG 

(3) Technische Universität Darmstadt 

Die Partikelemissionen können bei Dieselfahrzeugen 

durch Partikelfilter bereits stark vermindert werden 

[1, 2]. Die Integration des Katalysators in dieses Filtersystem 

zur Reduzierung der gasförmigen Kohlenwasserstoff- 

und Kohlenmonoxidemissionen im Abgas 

ist der nächste nun folgende Schritt in der Entwicklung 

[3]. Eine direkte Übertragung des bereits bekannten 

Verhaltens eines herkömmlichen Monolithen auf 

diese sog. Wall-Flow-Monolithen ist dabei aus reaktionstechnischer 

Hinsicht nicht möglich. Dies liegt darin 

begründet, dass durch den zusätzlichen konvektiven 

Stofftransport kurze Verweilzeiten vorliegen und 

das Reaktionsgeschehen nun vom Konzentrationsgradienten 

in der Wand und nicht, wie in konventionellen 

Autoabgaskatalysatoren, entlang der Kanäle dominiert 

wird. 

Experimentell haben sich dabei diejenigen Partikelfilter 

als besonders effizient herausgestellt, die nicht 

homogen sondern in Zonen mit unterschiedlicher Edelmetallkonzentration 

beschichten wurden. Durch die 

Aufkonzentration des katalytisch aktiven Materials in 

einer bestimmten Zone können bei gleicher Gesamtbeladung 

höhere Umsätze erzielt werden. Durch Simulationen 

[4] wird ein besseres Verständnis für die den 

Prozess bestimmenden Faktoren ebenso ermöglicht wie 

eine Optimierung der Systemparameter durch methodische 

Variation der veränderlichen Größen. 

In stationären Zuständen hat die Zonierung prinzipiell 

einen negativen Einfluss auf den Umsatz. Die

erhöhte Reaktionsrate in denjenigen Bereichen mit hoher 

Edelmetallbeladung kann die nicht oder kaum stattfindende 

Umsetzung in den Bereichen mit niedriger 

Beladung nicht ausgleichen. Eine starke Rückdiffusion, 

die durch niedrige Strömungsgeschwindigkeiten, 

größere Diffusionskoeffizienten oder hohe Reaktionsgeschwindigkeiten 

begünstigt wird, mindert diesen Effekt, 

da so nichtumgesetztes Abgas doch noch in Kontakt 

mit katalytisch aktivem Material kommen kann. 

Bei inhibierten Kinetiken zeigt sich dagegen auch 

im stationären Zustand eine Umsatzsteigerung durch 

eine inhomogene Edelmetallverteilung. Als Beispiel für 

derartige Reaktionsmechanismen wurde der Langmuir- 

Hinshelwood-Hougen-Watson-Mechanismus gewählt. 

Durch das erhöhte Verhältnis von Edelmetall zur reagierenden 

Spezies kommt es zu einer signifikanten 

Steigerung der Reaktionsrate, was zu Umsatzsteigerungen 

im Vergleich zu homogen beschichteten Filtern 

führt. Eine verstärkte Rückdiffusion begünstigt auch 

hier das Reaktionsgeschehen positiv. 

Durch zeitabhängige Simulationen, die das Aufheizen 

eines Filtersystems beschreiben, lässt sich der 

gravierenste Vorteil einer Zonierung des Edelmetallgehaltes 

feststellen. Da im Anfangsbereich die höchsten 

Temperaturen vorliegen, kommt es hier somit es auch 

zu einer gesteigerten katalytische Aktivität. Ist also 

in diesem Bereich der Anteil des Edelmetalls erhöht, 

führt dies zur Umsatzsteigerung während der Erwärmung. 

Materialeigenschaften wie die Wärmekapazität 

führen hier zu einer unterschiedlichen Ausprägung dieses 

Effekts. Exothermie wirkt zusätzlich verstärkend. 

Anhand von Simulationen kann durch die Variation 

der Parameter Zonengröße und relative Edelmetallbeladung 

diejenige Filterkonfiguration bestimmt 

werden, die bei gegebenen Materialeigenschaften und 

Betriebsbedingungen kann, die zu einem Umsatzmaximum 

führt. Die effizientere Nutzung des Edelmetalls 

führt so zu einer Reduktion der Herstellungskosten. 

[1] A. G. Konstandopoulos, M. Kostoglou, SAE paper 

2004-01-0693. 

[2] M. Kostoglou, P. Housiada, A. G. Konstandopoulos, 

Chem. Eng. Sci. 58 (2003) 3273–3283. 

[3] J. Schommers, C. Enderle, R. Binz, F. Duvinage, 

N. Ruzicka, 25th Vienna Intern. Engine Symposium, 

M. L. Gaukler Werbeagentur Stuttgart, 2004, 

1500th ed. 

[4] C. K. Dardiotis, O. A. Haralampous, G. C. Koltsakis, 

Int. J. Chem. Reac.Eng. submitted 2006.

E Fr 18. 5. 2007, 16.30–16.50 


Neue Flüssigkristalle für LCD-Fernsehgeräte 

Melanie Klasen-Memmer 

Liquid Crystals Division, Merck KGaA, 

Frankfurter Str. 250. D-64293 Darmstadt, 

Deutschland 

Seit Beginn der 1990er Jahre gibt es Flüssigkristalldisplays 

(Liquid Crystal Displays, LCD), die über 

sogenannte Dünnfilmtransistoren (TFT) angesteuert 

werden. Diese Displays wurden hauptsächlich für 

Notebook PCs eingesetzt, wobei das Erreichen niedrigerer 

Ansteuerspannungen das wichtigste Ziel bei 

der Entwicklung neuer flüssigkristalliner Materialien 

war. 

Durch die Einführung neuer Displaytechnologien 

wie der In Plane Switching (IPS) [1] und der 

Vertically Aligned (VA)-Technologie [2] wurde die 

Blickwinkelabhängigkeit entscheidend verbessert, so 

dass nun auch größere Displays wie beispielsweise 

Computer-Monitore hergestellt werden konnten. 

Die nächste Herausforderung war die Anwendung 

von LCDs für Fernseher, wofür zusätzlich kürzere 

Schaltzeiten, höherer Kontrast und Helligkeit des 

Bildschirms notwendig waren. Durch immer weitere 

Verbesserungen der flüssigkristallinen Materialien ist 

es gelungen die Rotationsviskositäten so weit zu 

erniedrigen, dass die erforderlichen Schaltzeiten von 

unter 16 ms erreicht werden konnten. Für neue 

Entwicklungen müssen aber noch wesentlich kleinere 

Schaltzeiten erreicht werden. Zusätzlich müssen eine 

Reihe von weiteren Randbedingungen beachtet werden. 

Die nematische Phase muss zum Beispiel typischerweise 

zwischen −30 und 80 ◦ C stabil sein. Die 

dielektrische Anisotropie muss ausreichend groß sein, 

um die Operationsspannungen kleiner zu machen. 

Durch neue Produktionstechniken können auch für 

größere Displays sehr kleine Schichtdicken realisiert 

werden, wodurch wiederum eine Verbesserung der

Schaltzeiten möglich wird. Hierzu muss aber die 

optische Anisotropie der Flüssigkristallmischungen 

angepasst werden. 

Es werden neue Materialien für LCD-Fernseher 

vorgestellt, die diesen neuen Anforderungen entsprechen. 

[1] M. Oh-e, M. Ohta, S. Aratrani, K. Kondo, Proceedings 

Asia Display ’95 (1995) 577. 

[2] K. Ohmuro, S. Kataoka, T. Sasaki, Y. Koike, 

SID Digest Tech. Papers 28 (1997) 845.

E Fr 18. 5. 2007, 16.50–17.10 


Materialentwicklung — Innovationen für den 

Energiebereich 




Fr 18. 5. 2007, 17.10–17.30 E 


Zum Energieeintrag in Polymere durch magnetische 

Wechselfelder 

Robert Franke und Andreas Hüther 

Degussa AG, Creavis Technologies & Innovation, 

Project House Process Intensification, 

Rodenbacher Chaussee 4, D- 

63457 Hanau 

Durch Einlagerung ferro- oder ferrimagnetischer feiner 

Partikel in eine Polymermatrix werden Komposite 

erzeugt, welche in einem magnetischen Wechselfeld 

aufgeheizt werden können. Diese Eigenschaft 

ist für eine Vielzahl von Anwendungen interessant. 

Ein Anwendungsbeispiel stellt dabei das Kleben dar. 

Durch die vergleichsweise sehr schnelle Aufheizung 

des Klebstoffes im Bereich des Auftrages erhalten 

Bauteile bereits direkt nach dem Fügen ihre Endfestigkeit. 

Damit lassen sich herkömmliche Methoden 

zur Aufheizung konventioneller Klebstoffe, wie z.B. 

Härteöfen im Karosseriebau, einsparen. 

Die physikalischen Mechanismen des Energieeintrages 

hängen von den Materialeigenschaften wie 

Partikelgrößenverteilung, elektrische Leitfähigkeit sowie 

den magnetischen Eigenschaften ab. Die verschiedenen 

zugrundeliegenden Magnetisierungsprozesse 

werden diskutiert und Konsequenzen für das 

Design von Polymerkompositen aufgezeigt. Die theoretischen 

Abschätzungen werden mit experimentellen 

Untersuchungen zu einem Komposit aus ferrimagnetischen 

Feinpartikeln in einem thermoplastischen 

Polymer verglichen. Es wird gezeigt, dass 

bei Kenntniss einiger weniger Stoffparameter eine 

Voraussage von Aufheizkurven in technischer Güte 

möglich ist [1]. 

[1] R. Franke, A. Hüther, J. Phys. Chem. C, zur 

Veröffentlichung eingereicht

E Fr 18. 5. 2007, 17.30–17.50 


High-Resolution Imaging and Characterization 

of Carbon Nanotubes with the Confocal 

Raman AFM 

A. Jauss, U. Schmidt, T. Dieing, M. Kress, 

J. Toporski, O. Hollricher, K. Weishaupt 

WITec GmbH, Hoervelsinger Weg 6, Ulm 

89081, Germany www.witec.de 

A thorough knowledge of structural and chemical 

properties is essential for the fields of nanotechnology 

and materials science, leading to a growing 

demand for characterization methods for heterogeneous 

systems on the nanometer scale. Due to 

the potential of Carbon Nanotubes for future innovations, 

great efforts are made to apply profound 

characterization methods for these structures. However, 

certain properties are difficult to study with 

conventional characterization techniques due to either 

limited resolution or the inability to chemically 

differentiate the materials without inflicting 

damage or using invasive techniques such as staining. 

The Confocal Raman AFM combines Raman 

spectroscopy, a chemical analysis technique, with 

high-resolution imaging methods such as Confocal 

Microscopy and Atomic Force Microscopy (AFM). 

With this instrument it is possible to analyze carbon 

nano-structures with respect to their chemical 

composition and surface structure without laborious 

sample preparation. The materials can be analyzed 

under ambient conditions or in a liquid environment. 

With the Confocal Raman Microscope (CRM), it is 

possible to obtain Raman spectra from extremely 

small sample volumes (down to 0.02 µm 3 ) and to 

collect high resolution Raman images. In the Raman 

spectral imaging mode, a complete Raman spectrum 

is acquired at every image pixel and the images 

are extracted by analyzing spectral features (sum, 

peak position, peak width, etc.). By simply rotating 

the microscope turret, the CRM is transformed 

into an Atomic Force Microscope (AFM). With this

technique, a sharp tip is scanned over the sample, 

providing high resolution topographical images with 

sub-nanometer resolution. By investigating the tipsample 

interaction, one can obtain not only the high 

resolution topographic structure of the surface but 

also information about the local mechanical properties 

of the sample components. The highly resolved 

topographic structures observed with the AFM can 

then be linked to the chemical information obtained 

by the CRM. To demonstrate the capabilities of this 

unique combination of measuring techniques, various 

applications will be shown.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Hauptthema 1 

Nanoporous Carbon and Silica Materials: 

Synthesis, Textural Characterization and Adsorptive 

Application 

Rico Rockmann and Grit Kalies 

Wilhelm Ostwald Insitute of Physical and 

Theoretical Chemistry, University of Leipzig, 

Linnéstr. 2, 04103 Leipzig, Germany 

Recent experimental results are presented in textural 

characterization and adsorptive application of 

nanoporous carbons (CMK-3 etc.) and silicas (SBA- 

15, SBA-16) synthesized in our laboratory. The synthesis 

of SBA-15 and SBA-16 silicas was performed 

using technical triblock copolymers (Pluronic P123, 

Pluronic F127, Aldrich) as structure-directing agents 

[1, 2]. Inverse carbon structures were synthesized using 

SBA-15 and SBA-16 samples as templates [1, 3]. 

The nanoporous carbons and silicas were characterized 

by nitrogen and argon adsorption, powder 

X-ray diffraction (XRD), electron microscopy, 

mercury intrusion and temperature-programmed desorption. 

In order to ensure the reliability of textural 

characterization, the solids were also analyzed 

by sample-controlled thermal analysis (SCTA) [4], 

i.e. they were not heated blindly, but after their 

pressure signals had been taken into account. The 

reversibility of liquid adsorption was checked by nitrogen 

adsorption measurements at −196 ◦ C before 

and after liquid-phase adsorption experiments. 

The materials offer high specific surface areas 

and ordered channel systems, i.e., they are suitable 

for application in adsorption processes, chromatographic 

separations, environmental and industrial 

purification processes and so on. The experimental 

adsorption excess isotherms of different binary liquid 

mixtures on carbons and silicas at 25 ◦ C as well as 

separation diagrams and ternary adsorption excess 

isotherms calculated by the method as given in [5] 

are presented and discussed.

[1] T.W. Kim, R. Ryoo, K.P. Gierszal, M. Jaroniec, 

L.A. Solovyov, Y. Sakamoto, O. Terasaki, J. 

Materials Chem. 15 (2005) 1560 

[2] D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. 

Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Science 

279 (1998) 548 

[3] M. Kruk, M. Jaroniec, S.H. Joo, R. Ryoo, J. 

Phys. Chem. B 107 (2003) 2205 

[4] O.T. Sorensen, J. Rouqurol, Sample Controlled 

Thermal Analysis, Kluwer Academic Publishers, 

Dordrecht, 2003 

[5] G. Kalies, P. Bräuer, Adsorption 11 (2005) 229

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Extremely high thermal stability of crosslinked 

monomolecular films 

Andrey Turchanin, Mohamed El-Desawy, 

and Armin Gölzhäuser 

Physics of Supramolecular Systems, University 

of Bielefeld, D-33615 Bielefeld, Germany 

Efforts in molecular electronics and nanolithography 

caused recently a particular interest in self-assembled 

monolayers (SAMs) with aromatic moieties. One of 

the interesting properties of these materials is that 

they can be laterally cross-linked via irradiation 

with electrons and with extended UV (13 nm) irradiation. 

Here, we report on the extremely high 

thermal stability of cross-linked aromatic SAMs. 

They were formed by low-energy electron irradiation 

of biphenylthiol SAMs on gold substrates prepared 

from solution. Both the pristine and cross-linked 

SAMs were heated in ultra high vacuum in the temperature 

range from 300 to 1000 K and characterized 

by in situ X-ray photoelectron spectroscopy. 

We found that the pristine SAM desorbs at about 

400 K, which is accompanied by a cleavage of C–S 

bonds. Despite of the C–S bond cleavage in the same 

temperature range the cross-linked SAM remain on 

the surface up to 1000 K. We present a detailed analysis 

of the temperature induced transformations in 

pristine and cross-linked SAMs on the basis of XPS 

data. Using e-beam lithography to locally cross-link 

the SAMs, it is then shown by scanning electron and 

atomic force microscopy that after the temperature 

treatment monomolecular sheets, corresponding to 

irradiated areas in the SAM, persist at the surface.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

3 Poster - Hauptthema 

Halbleitende einwandige Kohlenstoffnanoröhren: 

Untersuchungen zur Lebensdauer des 

ersten elektronisch angeregten Zustands in 

Abhängigkeit der Röhrenlänge 

Andreas-Neil Unterreiner 1 , Helge Brands 1 , 

Frank Hennrich 2 , Horst Hippler 1 und Manfred 

Kappes 1,2 

(1) Universität Karlsruhe (TH), Institut 

für Physikalische Chemie, Kaiserstr. 12, 

76128 Karlsruhe 


für Nanotechnologie, 76344 Eggenstein- 

Leopoldshafen 

Kohlenstoffnanoröhren sind seit einiger Zeit Gegenstand 

intensiver Forschung. Derzeit werden insbesondere 

optische und elektronische Eigenschaften 

einwandiger Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) untersucht, 

weil sich dadurch mögliche Anwendungen 

in den Bereichen nichtlineare Optik, Faseroptik 

in der Telekommunikation sowie Feldeffekt- und 

Einzelelektron-Transistoren ergeben. Ein verbessertes 

Verständnis optischer Übergänge sowie elementarer 

Anregungs- und Zerfallsprozesse ist notwendig, um 

gezielt SWNTs mit gewünschten Eigenschaften herzustellen. 

In diesem Beitrag zeigen wir die ersten je durchgeführten 

zeitaufgelösten Untersuchungen in längenselektierten 

halbleitenden SWNTs. Dazu wurden dispergierte 

Röhren mit Hilfe der Größenausschlußchromatographie 

nach ihrer Länge selektiert und 

verschiedene Fraktionen mit mittleren Längen zwischen 

0,1 und 1 µm erhalten. Einzelne Röhren 

dieser Fraktionen wurden durch ein Femtosekunden- 

Lasersystem selektiv im nahen Infrarotbereich angeregt 

und bei Wellenlängen bis zu 1600 nm abgefragt. 

Ein wesentliches Kriterium bei der Auswahl 

der Anregungs- und Abfragepulse ist, daß angeregte 

Röhren vergleichbare oder im Idealfall identische 

Durchmesser haben; der Abfragepuls hingegen sollte 

sensitiv die pump-induzierte Absorption des er-

sten angeregten Zustands detektieren, ohne durch 

stimulierte bzw. spontane Emission überlagert zu 

werden. Untersuchungen mit sorgfältig ausgewählten 

Anregungs-Abfrage-Wellenlängen zeigen, daß die Lebensdauer 

des ersten elektronisch angeregten Zustands 

in SWNTs auf der ps-Zeitskala liegt. Interessant 

ist dabei, daß die Lebensdauer mit zunehmender 

Röhrenlänge von etwa 70 auf 30 ps abnimmt. 

Als Erklärung dienen jüngste Untersuchungen, denen 

zufolge Lichtabsorption in SWNTs stark korrelierte 

Elektron-Lochzustände erzeugt, die mit einem 

Exzitonenmodell verstanden werden können. Diese 

Interpretation geht weit über die ebenfalls gebräuchlichen 

,,van-Hove-Singularitäten“ hinaus, nach denen 

die Resonanzen in Abhängigkeit der eindimensionalen 

Bandstruktur erklärbar sind. 

Ein Vergleich mit anderen Untersuchungen legt 

weiterhin nahe, daß in Proben einwandiger SWNTs 

ohne Längenselektion die ermittelte Lebensdauer des 

ersten elektronisch angeregten Zustands nur ein Mittelwert 

über die jeweils vorhandenen Längen der 

Nanoröhren darstellt. Dies würde zumindest qualitativ 

die große Schwankungsbreite der Lebensdauer 

dieses Zustands erklären, welche in der Literatur 

vorherrscht.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Optical and Raman Spectroelectrochemistry 

of Carbon Nanostructures 

Ladislav Kavan 1 , Martin Kalbac 1 , Marketa 

Zukalova 1 , and Lothar Dunsch 2 

(1) J. Heyrovsky Institute of Physical Chemistry, 

Dolejskova 3, CZ-182 23 Prague 

8, Czech Republic 

(2) Leibniz Institute of Solid State and Materials 

Research, Helmholtzstr. 20, D- 

01069 Dresden, Germany 

Spectroelectrochemistry of carbon nanostructures, 

viz. nanotubes and fullerene peapod, provides salient 

inputs for deeper understanding of the charge transfer 

at these carbon nanostructures together with 

spectroscopic addressing of electronic and vibrational 

features. Electrochemical charging changes 

the electronic structure and moves the Fermi level 

of materials contacting the electrode. Consequently, 

electrochemistry and in-situ spectroelectrochemistry 

provide versatile and precise tools for the investigation 

of fundamental effects related to electronic 

structure of carbon nanotubes and fullerene peapods. 

This approach is compatible to chemical doping, but 

the electrochemical charging of nanotubes allows for 

precise and easy control of the doping level. Another 

characteristic advantage of electrochemical charging 

consists in a broad selection of compensating counterions, 

which occur in media ranging from aqueous 

and aprotic electrolyte solutions to ionic liquids. The 

contribution will present our recent studies on singleand 

double-walled carbon nanotubes (SWCNT and 

DWCNT) and fullerene (C 60 , C 70 ) peapods in charge 

transfer reaction. Recent progress in the field has 

been highlighted by spectroelectrochemical investigation 

of combined chemical/electrochemical doping 

of carbon nanostructures and by spectroelectrochemical 

addressing of chirality resolved SWCNTs, 

both semiconducting and metallic.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Carbon picotubes 

María Machón 1 , Nils Rosenkranz 1 , Stephanie 

Reich 2 , Janina Maultzsch 3 , Rainer Herges 4 , 

and Christian Thomsen 1 

(1) Institut für Festkörperphysik, Technische 

Universität Berlin 

(2) Department of Materials Science and 

Engineering, Massachusetts Institute of 

Technology 

(3) Departments of Electrical Engineering 

and Physics, Columbia University 

(4) Institut für Organische Chemie, Universität 

Kiel 

Carbon picotubes are highly symmetric ringlike hydrocarbons 

similar to very thin and short nanotubes. 

In contrast to nanotubes, the picotube geometry 

is well controlled during synthesis, and they 

can be crystallized. We present vibrational properties 

of two sorts of picotubes, C 36 H 22 and C 56 H 32 

or (3,3) and (4,4) in nanotube notation. By means 

of polarization-dependent Raman spectroscopy we 

determine the symmetry of the main Raman modes. 

Combining this information with first principles calculations 

we identify the underlying vibrational patterns. 

We discuss the correlation of vibrational and 

structural properties of the picotubes. The results 

indicate a negligible intramolecular interaction in 

the crystal. The high strain in the central ring of the 

molecule gives rise to sp 2 and sp 3 -like vibrations. 

We further find a radial breathing mode, characteristic 

of ringlike structures, also found in carbon 

nanotubes.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


A Large Dy 3 N Cluster Encapsulated in an 

I h -C 80 Cage: An X-ray Crystallographic and 

Vibrational Spectroscopic Study 

Shangfeng Yang 1 , Sergey I. Troyanov 2 , Alexey 

A. Popov 2 , Matthias Krause 3 , and Lothar 

Dunsch 4 

(1) Group of Electrochemistry and Conducting 


State and Materials Research (IFW) Dresden, 


(2) Department of Chemistry, Moscow State 

University, Leninskie Gory, 

119992 Moscow, Russia 

(3) Institute of Ion Beam Physics and Materials 

Research, Forschungszentrum Rossendorf, 

PF 510119, D-01314 Dresden, Germany 



State and Materials Research (IFW) Dresden, 


The high-yield synthesis of Dy 3 N@Cl 80 (I) opens 

the possibility of characterizing its molecular and 

vibrational structures. We report on the structure 

determination of Dy 3 N@Cl 80 (I) by X-ray crystallographic 

study of single crystal of 

Dy 3 N@Cl 80 ·Ni(OEP)·2C 6 H 6 , revealing a nearly planar 

Dy 3 N cluster encapsulated in an I h -Cl 80 cage. 

The vibrational structure of Dy 3 N@Cl 80 (I) is studied 

by FTIR and Raman spectroscopy in combination 

with force-field calculations. A correlation 

was found between the antisymmetric metal-nitrogen 

stretching vibration and the structure of the M 3 N 

cluster of M 3 N@Cl 80 (I) (M = Y, Gd, Tb, Dy, Ho, 

Er, Tm). Moreover, a stronger interaction between 

the encaged nitride cluster and the Cl 80 carbon cage 

was found in the class II M 3 N@Cl 80 (I) (M = Y, Gd, 

Tb, Dy, Ho, Er, Tm) than in Sc 3 N@Cl 80 (I). This 

study demonstrates that the cluster size plays the 

dominating role in the structure of the M 3 N cluster 

in M 3 N@Cl 80 (I).

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Long lived charged states in single walled 


Christoph Gadermaier 1 , Calogero Sciascia 2 , 

Jared Crochet 3 , Enzo Menna 4 , Moreno Meneghetti 

4 , Tobias Hertel 3 , and Guglielmo Lanzani 

2 

(1) Department of Complex Matter, Joˇzef- 

Stefan Institute, Ljubljana, Slovenia 

(2) Physics Department, Politecnico di Milano, 

Milano, Italy 

(3) Department of Physics and Astronomy, 

Vanderbilt University, Nashville TN, USA 

(4) Department of Chemical Sciences, Università 

di Padova, Padova, Italy 

While it is generally accepted that singlet excitons 

are the primary photoexcitations in Carbon nanotubes, 

the reports on photocurrent show that these 

can dissociate into charge carriers. We study these 

charge carriers via photomodulation spectroscopy on 

thin films of single-walled Carbon nanotubes of different 

levels of polydispersivity blended into transparent 

gel or polymer matrices. After correction of 

effects due to thermal strain, the obtained spectra 

are dominated by a modulation of the ground 

state absorption lineshape, as typically observed by 

modulation via electric fields. We assign this effect 

to strong local fields originating from charge 

states in the sample. The spectra show a disproportionally 

strong contribution by the low gap energy 

tube types, which points to energy migration from 

higher towards lower energy, either of the directly 

excited singlet excitons or the charges resulting from 

their dissociation. From the frequency dependence 

of the signal we find a lifetime of the photogenerated 

charges in the 100 ms range.

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Iron-nitrogen containing carbons for electrocatalysis 

Thorsten Schilling 1 , Corinna Clauss 2 , Marcus 

Schwarz 2 , Edwin Kroke 2 , and Michael Bron 3 

(1) Ernst-Berl-Institut, TC II, TU Darmstadt, 

Petersenstr. 20, 64287 Darmstadt, 

Germany 

(2) TU Bergakademie Freiberg, Institut für 

Anorganische Chemie, Leipziger Straße 29, 

09596 Freiberg, Germany 

(3) Analytische Chemie – Elektroanalytik & 

Sensorik, Ruhr-Universität Bochum, Universitätsstraß 

150, 44780 Bochum, Germany 

The electro-reduction of oxygen is a crucial reaction 

for polymer electrolyte membrane fuel cells. To date, 

only carbon-supported Pt and its alloys have been 

proven to exhibit acceptable activity and stability 

when used as catalysts for commercial fuel cell applications. 

However, research is going on aiming at 

the substitution of Pt by cheaper materials. One 

direction pursued in this regard is the use of carbons 

with incorporated iron(or cobalt)-nitrogen centres as 

catalysts. These materials are initially derived from 

phtalocyanine or porphyrine complexes, which have 

been deposited onto carbon black and submitted to 

a heat treatment step. However, it has been shown 

that it is possible to prepare such kind of catalyst by 

using a metal salt, a nitrogen source and a carbon 

black mixed together in a heat treatment step [1], 

without using large chelate complexes. In this presentation, 

we will review recent developments and 

present new strategies to develop active and stable 

oxygen reduction catalysts. In an earlier approach 

pursued by us, carbon blacks have been impregnated 

with iron-phenanthroline complexes and heat treated 

at ca. 850 ◦ C [2]. We were able to show, that the 

structural properties of the carbons used, i.e. surface 

area, have a profound influence on catalytic activity 

of the carbon materials [3]. The active site in these 

most likely is a FeN 4 -moiety. Our new strategy con-

sist of a tailored synthesis of carbon-nitrogen materials, 

especially carbon nanotubes, which are obtained 

via well known routes such as CVD, hydrothermal 

synthesis, as well as less well known approaches 

such as thermal decomposition of nitrogen-rich energetic 

precursors [4]. Besides, simple impregnation of 

commercial nanotubes and heat treatment steps are 

applied. The activity towards oxygen reduction in 

acidic media of these materials will be evaluated and 

influences of e.g. the nitrogen or iron content will be 

discussed. A detailed structural characterisation of 

these materials will allow to correlate the catalytic 

activity with the structural peculiarities of the given 

materials. 

[1] G. Lalande, R.Cote, D.Guay, J.P. Dodelet, L.T. 

Weng, P. Bertrand, Electrochim. Acta, 42 (1997) 

1379. 

[2] M. Bron, S. Fiechter, M. Hilgendorff, P. Bogdanoff, 

J. Appl. Electrochem., 32 (2002) 211. 

[3] M. Bron, J. Radnik, M. Fieber-Erdmann, P. 

Bogdanoff, S. Fiechter, J. Electroanal. Chem., 

535 (2002) 113. 

[4] T. Utschig, M. Schwarz, G. Miehe, E. Kroke, 

Carbon, 42 (2004) 823.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Solid State NMR-Studies of Water as a Guest 

Molecule in Novel Carbon and Silica Based 

Nanomaterials 

Yeping Xu 1 , B. Grünberg 1 , Th. Emmler 1 , 

H.-H. Limbach 1 , and G. Buntkowsky 2 

(1) FU Berlin, Inst. f. Physikalische Chemie, 

Takustr, 3, D-14195 Berlin 

(2) FSU Jena, Inst. f. Physikalische Chemie, 

Helmholtzweg 4,D-07743 Jena 

The adsorption of water in mesoporous carbon and 

silica materials with different surface properties and 

pore sizes is compared by MAS and static solid state 

NMR spectroscopy. Depending on the preparation 

technique and pore diameter interesting differences 

in the spectra are observed and discussed. 

In the present study, hexagonally ordered carbon 

materials with a well ordered pore size at 3.8 nm 

is prepared. Employing solid state NMR it is shown 

that these materials have a capacity of water storage 

inside the pores which is comparable to single wall 

nano tubes and a factor of 2 larger that the capacity 

of amorphous carbon materials. From the chemical 

shift of the water protons on the surface a detailed 

model of the water/carbon binding and the surface 

structure is developed. It is found that at low pore 

fillings the water molecules interact with the aromatic 

surface and form an ordered water layer on 

the surface. 

These results are compared to the behavior of 

water in silica pores. While at low filling factors a 

material independent water mono layer on the inner 

surfaces of the silica is observed, at higher filling 

levels interesting differences between low- and high 

pore diameter silica are observed. Water molecules 

in narrow pores exhibit a bimodal distribution of 

chemical shifts, with one peak at the position of inner 

bulk water and the second peak at the position of 

water molecules in fast exchange with surface SiOH 

groups. Silica with wide pores exhibit a single line 

which is shifted continuously as the pore filling is 

increased. These results are attributed to a pore 

diameter dependent pore filling mechanism.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Nanoscale carbon materials for solar energy 

conversion 

Vito Sgobba and Dirk M. Guldi 

Institute for Physical Chemistry University 

of Erlangen 

Nanoscale carbon materials (i.e., fullerenes and nanotubes) 

have become the focus of considerable interest, 

because they represent ideal systems for testing 

fundamental ideas about the roles of dimensionality 

and confinement in materials of greatly reduced size. 

Among the wide range of nanostructures available, 

carbon nanotubes and, in particular, single-wall carbon 

nanotubes (SWNT), stand as unique materials 

not only in fundamental but also in applied research. 

In fact, the extraordinary electronic, mechanical and 

adsorption properties of carbon nanotubes suggest 

many possible applications. For example, carbon 

nanotubes are the stiffest known materials and exhibit 

novel electronic properties that bridge the bulk 

and molecular states and represent a flexible starting 

point for preparing new nanocomposites. 

SWNT are good electron acceptors as well electron 

donors and, at the same time, one-dimensional 

nanowires. They are ready to accept electrons, which 

are then transported under nearly ideal conditions 

along the tubular axis. Notably, the expected electrical 

conductivity associated with the tubular structure 

and good chemical stability opens new promising 

scenarios for their use as “molecular wires” with 

high surface areas. Considering this in the context of 

photovoltaics, SWNT may find their prominent place 

in electro- and photoactive nanocomposites just as 

other carbon modifications / allotropes (i.e., fullerenes) 

have been tested successfully as electron acceptors 

in recent research. Whereas different approaches 

towards the design of donor-acceptor nanohybrids 

have provided interesting and promising results, the 

use of carbon nanotubes is expected to lead to new 

breakthroughs. However, several obstacles need to 

be properly addressed when integrating SWNT into 

functional nanohybrids and testing them in practical

applications. Controlled modification of their surface 

with multifunctional groups chromophores, electron 

donors, biomolecules, etc. is required to fully realize 

their potential in nanotechnology. 

I will discuss recent advances in the design, synthesis, 

characterization, and potential applications of 

new multifunctional carbon nanotube materials as 

two- or three-dimensional architectures for electron 

donor-acceptor chemistry, high mechanical strength, 

and photoelectrochemical devices.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Correlation of the mesosocopic and molecular 

structure of carbon formed via pyrolysis of 

CoTMPP with its electrocatalytic activity in 

the oxygen reduction 

Iris Herrmann, Peter Bogdanoff, and Sebastian 

Fiechter 

Hahn-Meitner-Institut, Glienicker Str. 100, 


Beside platinum alloys and chalkogenide systems the 

research of innovative electrocatalysts for the oxygen 

reduction has been focussed on transition metal (TM) 

based catalysts. High catalytic performance is gained 

if TM-porphyrines or phthalocyanines are pyrolysed 

under inert atmosphere in the range of 600 − 900 ◦ C. 

Thereby a carbon matrix is formed in which catalytic 

centres are molecular integrated. In this work, the 

model substance CoTMPP is consulted. 

In EXAFS, Mößbauer and ESR measurements the 

structure of the formed catalytic centre has been characterised. 

Hereby it has been found that apparently 

the chelate structure is restored after heat treatment 

and is molecularly integrated in the carbon matrix. 

In contrast to the nanoparticle catalysts (e.g. Pt/C) 

the reaction mechanism on these molecular centres 

is not fully clarified. But the significant increment 

of the electrochemical activity after the heat treatment 

of these organic molecules reveals, that the integration 

of these centres in an appropriate environment 

takes strong influence on the activity. That is 

why the carbon matrix, gained from different preparation 

strategies, is structurally characterised by Raman 

spectroscopy and X-Ray diffractometry. Furthermore 

the carbonisation process is investigated by thermogravimetric 

and calorimetric measurements. Structural 

changes of the carbon matrix during the pyrolysis 

process have been found by investigation of 

pyrolysed CoTMPP of different pyrolysis stages. So 

the requirement of the preparation strategy has been 

concluded, that adequate structural parameters can 

be gained, if CoTMPP is heat treated up to 750 ◦ C. 

Nevertheless, the catalyst particles suffer by morphology 

problems. Due to sintering process massive particles 

are yielded which show low specific surface area

(< 200 m 2 /g). In order to overcome this morphology 

drawback, innovative preparation strategies have been 

developed: 

1. Preparation with structure forming agent: In 

contrast to the conventional method by impregnation 

of CoTMPP on carbon support, a carbon support 

is abandoned and an in-situ formed carbon matrix 

is formed. Due to the addition and later removal of 

structure forming agent (iron oxalate) nano structured 

pore framework is formed which leads to highly porous 

CoTMPP-based catalyst particles (up to 800 m 2 /g). 

In electrochemical measurements (RDE) this catalyst 

reveals similar kinetic current density to the one of 

commercial platinum catalyst. In RRDE measurements 

this catalyst reveal low H 2 O 2 production (< 10 %) 

which points to a high ratio of catalytic centres which 

perform multielectron reaction to water. This is verified 

by an high OCP of 900 mV. In comparison with 

pyrolysed CoTMPP it is noticed that the structural 

parameters of the carbon matrix are changed due to 

this new preparation method. In later analysis of the 

obtained carbon matrixes from different preparation 

methods with CoTMPP, it has been noticed that the 

extension of the graphene layers is linearly correlated 

with the kinetic current density. Simultaneously the 

selectivity towards a multi electron transfer is increased. 

This correlation gives the opportunity to discuss the 

interaction between the catalytic centre and its surrounding 

carbon matrix in the reaction mechanism. 

2. Low-temperature Plasma Treatment: Due to sintering 

problems, one is confronted with the task to 

diminish the heat entry in the carbonisation process 

so that the aggregation of these particles is hindered. 

Therefore low temperature plasma treatment has been 

proven for the carbonisation of CoTMPP for the first 

time. By structural analysis (Raman, IR, UV-Vis and 

HPLC) the carbonisation process has been monitored. 

RDE measurements verify that the plasma treatment 

of CoTMPP is a promising technique to form highly 

active TM based catalysts. Furthermore the particle 

size of the final conditioned catalyst is shifted to 

nanoscaled one which is essential for the preparation 

of optimised MEAs. 

From this work it has been concluded that preparation 

strategies have to be developed which are directed 

to adjust the carbon structure in order to obtain 

an appropriate environment for the chelate-based 

centres resulting in a high yield of multi electron reaction 

mechanism.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Electronic conductivity in polyaromatic hydrocarbon 

glasses: A theoretical perspective 

Tobias Cramer 1 , Georg Ganzenmüller 2 , and 

Thorsten Koslowski 3 

(1) Universita’ di Bologna 

(2) University of Edinburgh 

(3) Universität Freiburg 

Based upon Monte Carlo simulations of amorphous 

molecular glasses, we have computed the electronic 

structure of five prototypical polyaromatic hydrocarbons 

using an extended Su-Schrieffer-Heeger model. 

In the presence of excess charges, the resulting potential 

energy surfaces have been analyzed using 

Marcus’ theory of charge transfer to yield reaction 

coefficients and local conductivities. Applying Kirchhoff’s 

rules, the emerging random resistor network 

problem leads to global conductivities of the order 

of 0.1–1 S/cm, which correlate with the structural 

characteristics of the underlying geometry.[1] 

[1] G. Ganzenmüller and T. Koslowski, J. Chem. 

Phys. 125, 014707 (2006).

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

13 Poster - Spektroskopie 

Rotationsaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie 

von 1s-angeregtem Stickstoff 

Michael Meyer 1 , Roman Flesch 2 , Jürgen 

Plenge 2 , Andreas Wirsing 2 und Eckart Rühl 2 

(1) LIXAM, Centre Universitaire Paris- 

Sud, Bâtiment 350, F-91405 Orsay 

Cedex, France 




14195 Berlin 

Photoionisation und Autoionisation von Molekülen 

führen zu einer Verteilung der Überschussenergie 

zwischen dem Photoion und dem austretenden Elektron 

und damit zu einer Veränderung der Besetzung 

rotatorischer Niveaus. Bisher liegen kaum 

Untersuchungen zur rotatorischen Energieverteilung 

bei resonanten Auger-Prozessen vor, die bei der 

Rumpfniveauanregung von Molekülen auftreten. Im 

Gegensatz zur Augerelektronenspektroskopie kann 

durch UV/VIS-Spektroskopie die rotatorische Verteilung 

elektronisch angeregter Kationen, die durch 

den resonanten Auger-Zerfall innerschalenangeregter 

Molekülzustände auftreten, präzise gemessen 

werden. Voraussetzungen sind (a) ein hochauflösender 

UV-Spektrograph, (b) rotatorisch kalte Moleküle 

und (c) ein hochintensives Undulator-Strahlrohr zur 

effizienten Populierung innerschalenangeregter, diskreter 

Molekülzustände. Wir präsentieren erstmals 

rotationsaufgelöste UV/VIS-Spektren molekularer 

Stickstoff-Ionen (N + 2 B→X-Übergang), die durch den 

resonanten Auger-Zerfall des innerschalenangeregten 

1s−12pπ∗1 

1Π -Zustandes (E = 400.88 eV) gebildet 

werden. Die rotatorische Struktur unterscheidet sich 

stark von derjenigen, die bei direkter Photoionisation 

aus der Valenzschale erhalten wird. Dies erlaubt es, 

Rückschlüsse auf den Mechanismus des resonanten 

Auger-Zerfalls zu ziehen.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Spektroskopie 14 

Einsatz achiraler Referenzsubstanzen zur Messung 

des Circulardichroismus mittels enantiosensitiver 

Laser Massenspektrometrie 

Alexander Bornschlegl, Christoph Logé und 

Ulrich Boesl 

Technische Universität München, Department 

Chemie, PC1 

Resonante Multiphotonenionisation mit zirkular polarisiertem 

Licht ermöglicht es, aufgrund der verschiedenen 

Absorptionskoeffizienten chiraler Substanzen 

für links und rechts zirkular polarisiertes 

Licht, einen Unterschied in der Ionisationsausbeute 

in Abhängigkeit von der Drehrichtung des Lichts 

zu messen. Es wurden in letzter Zeit sowohl lineare 

[1] als auch nichtlineare Effekte [2] beobachtet. 

Als besonders geeignet haben sich verschiedene Ketone 

erwiesen, da die Carbonylgruppe in der Natur 

weit verbreitet ist und diese Substanzen gut untersuchte 

spektroskopische Übergänge besitzen. Letzteres 

ermöglicht damit auch einen guten theoretischen 

Zugang zu den Molekülen. Da der beobachtete Effekt 

verhältnismäßig klein ist, müssen verschiedene 

Maßnahmen getroffen werden, um ihn genau und 

reproduzierbar messen zu können. Am wichtigsten 

ist sicherzustellen, dass die Anzahl der gemessenen 

Ionen groß genug ist, um den Effekt überhaupt signifikant 

nachweisen zu können. Bisher wurden von 

uns Ein- und Zweistrahl Aufbauten verwendet [3] 

um die Messgenauigkeit zu verbessern. Diese Arbeit 

zeigt nun erste Ergebnisse von achiralen Referenzsubstanzen 

die der Messsubstanz zugesetzt werden. 

Da deren Circulardichroismus (CD) 0% beträgt, 

können diese Substanzen als Referenz zur Korrektur 

des CD in der Ionenausbeute der chiralen Substanz 

verwendet werden. Als Referenzsubstanzen werden 

Stoffe mit möglichst ähnlichen Eigenschaften wie 

die Messsubstanz eingesetzt, die aber keine Masseninterferenzen 

aufweisen dürfen. Eine besonders elegante 

Möglichkeit stellt hier die Verwendung des 

deuterierten Isotopomers in achiraler Form dar, das 

eingesetzt wird, um die chirale Substanz zu messen.

[1] A. Bornschlegl and U. Boesl, ChemPhysChem, 

7, (10), 2006, 2085–2087. 

[2] R. Li, R. Sullivan, W. Al-Basheer, R. M. Pagni 

and R. N. Compton, J. Chem. Phys., 125, (14), 

2006. 

[3] A. Bornschlegl and U. Boesl, International Mass 

Spectrometry Conference (IMSC), Prag, 2006.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Enantiosensitive Laser-Massenspektrometrie 

auf unterschiedlichen Multi-Photonen-Anregungswegen 

Christoph Logé, Alexander Bornschlegl und 

Ulrich Boesl 


Chemie, PC1 

Optisch aktive Substanzen sind in sämtlichen Bereichen 

der Chemie von größter Bedeutung. Eine 

Unterscheidung der zwei Enantiomere einer solchen 

Substanz gelingt mit zirkular polarisiertem Licht. In 

Kombination mit Massenspektrometrie ist eine enantiosensitive 

Lasermassenspektrometrie (CD-LAMS) 

möglich. Für die beiden Enantiomere von 3 Methylcyclopentanon 

erhält man inverse Werte für den 

Circulardichroismus [1]. Der maximale Wert des 

relativen Circulardichroismus für (R)-(+)-3-Methylcyclopentanon 

wurde zu 26% festgestellt, was einen 

Unterschied zu mit konventionellen CD-Spektrometern 

gemessenen Werten von 20% darstellt. Ursache 

des Effektes ist eine Aufsummierung der Einzelwerte 

aufeinander folgender 

Übergänge in einer 1+1+1- 

Multiphotonenionisation mit zirkular polarisierten 

Photonen der Wellenlänge 324 nm. Der Einsatz von 

Photonen unterschiedlicher Wellenlänge (324 nm 

und 213 nm) ermöglicht durch eine 1+1 Multiphotonenionisation 

einen Gewinn an Molekülionen. 

Vor allem bei stark fragmentierenden Verbindungen 

ist dies für die Messstatistik von wesentlicher 

Bedeutung. Neben Einphotonenprozessen wurden 

Zweiphotonenprozesse untersucht. Diese lassen einen 

deutlich unterschiedlichen Circulardichroismus erwarten[2]. 

[1] A. Bornschlegl and U. Boesl, ChemPhysChem, 

7, (10), 2006, 2085–2087. 

[2] R. Li, R. Sullivan, W. Al-Basheer, R. M. Pagni 

and R. N. Compton, J. Chem. Phys., 125, (14), 

2006.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Photodissociation Dynamics of the 2-Propyl 

Radical, C 3 H 7 

Bastian Noller and Ingo Fischer 

University of Würzburg, Institute of Physical 

Chemistry, Am Hubland, D-97074 Würzburg, 

Germany 

The photodissociation of 2-propyl leading to propene 

+ H was investigated with nanosecond time resolution. 

A supersonic beam of isolated 2-propyl radicals 

was produced by pyrolysis of 2-bromopopane. 

The kinetic energy release of the H-atom photofragment 

was monitored as a function of excitation 

wavelength by photofragment Doppler spectroscopy 

via the Lyman-α transition. The loss of hydrogen 

atoms after excitation proceeds in α position to the 

radical center with a rate constant of 5.8 · 10 7 s −1 

at 254 nm. Approx. 20% of the excess energy is 

deposited as translation in the H-atom photofragment. 

In contrast 1-propyl did not lose H-atoms to 

a significant extent.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Investigation of the Solvent Effects on Intramolecular 

Spin Exchange in Nitroxide Biradicals 

Van Anh Tran 1 , Kenneth Rasmussen 1 , Alexander 

Kokorin 2 , and Günter Grampp 1 , 

(1) TU Graz, Institut für Physikalische und 

Theoretische Chemie, Technikerstrasse 

4/1, A-8010 Graz 

(2) Institute of Chemical Physics, RAS, 

Moscow, Russian Federation 

In recent years, biradicals have been established 

as a good model for studying the mechanism of 

electron transfer in organic and biological molecules. 

Therefore, understanding the electron spin exchange 

in biradicals is of major importance. 

In solutions containing biradicals both intermolecular 

and intramolecular spin exchange can be 

observed. However, in dilute solutions the former 

may be neglected and only the intramolecular spin 

exchange exists. This takes place via direct collisions 

of the radical fragments in the same molecule 

or through the bridge that connects them and depends 

on the radical structure together with the solvent 

nature [1, 2, 3]. In nitroxide biradicals having 

two identical radical fragments, each containing only 

one nucleus with nonzero spin, the Hamiltonian, ˆ H, 

becomes [4]: 

ˆH = gβ e H o (S (1) 

z 

+ S(2) z ) + aN (S(1) z I(1) z 

+ S (2) 

z I(2) 

z ) + JS (1) 

z S(2) 

z 

Experimentally, the 14 N isotropic hyperfine coupling 

constant, a N , and the exchange integral, J, can be 

determined by Electron Spin Resonance (ESR) spectroscopy. 

In cases where more than one conformation 

of the biradical exists, an effective life time, τ eff , may 

be calculated as well. 

ESR experiments have been made on nitroxide 

biradicals with short rigid as well as with long

flexible bridges in various solvents. A detailed study 

on a N , J and τ eff as functions of temperature and 

solvent properties has been made and very different 

behaviours observed, depending on the length and 

structure of the bridge. The influence of solvent 

viscosity was confirmed and also an indication of 

the presence of hydrogen bonds being an important 

factor in the intramolecular spin exchange process 

was obtained [5]. 

[1] G. Grampp, S. Landgraf, I. Grigor’ev, A. B. 

Shapiro, A. I. Kokorin. Appl. Magn. Reson. 19, 

187 (2004). 

[2] A. I. Kokorin, V. A. Tran, K. Rasmussen, G. 

Grampp. Appl. Magn. Reson. 30, 35 (2006). 

[3] A. I. Kokorin. Appl. Magn. Reson. 26, 253 

(2005). 

[4] H. Lemaire. J. Chem. Phys. 64, 559 (1967). 

[5] A. I. Kokorin, V. A. Tran, K. Rasmussen, G. 

Grampp. Appl. Magn. Reson. In press (2006).

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Car-Parrinello molecular dynamics free energy 

study of proton transfer in microsolvated 

phenylalanine 

Pawel Rodziewicz and Nikos L. Doltsinis 


Universität Bochum, 44780 Bochum, Germany 

Proton transfer reactions in amino acids are of crucial 

importance in biology and biochemistry. Amino 

acids are known to be neutral in the gas phase and 

zwitterionic in aqueous solutions, which implies that 

hydration drives their transformation. In the present 

study, we have studied this process interconverting 

the neutral and zwitterionic forms in the case the 

aromatic amino acid phenylalanine (Phe). As a first 

step, we employed density functional theory to determine 

the most stable conformers of naked Phe and 

its microsolvated complexes Phe*(H 2 O) n (n = 1−3). 

Car-Parrinello molecular dynamics simulations have 

been performed for selected conformers to study 

their stability and conformational changes at finite 

temperature. IR vibrational spectra have been obtained 

from the Fourier transform of the dipole autocorrelation 

function. Furthermore, using free energy 

techniques based on a coordination constraint [1], we 

have determined the energetically most favourable 

proton transfer reaction pathways and calculated 

the associated free energy profiles for a number of 

different conformers and cluster sizes Phe*(H 2 O) n 

(n = 0 − 3). In particular, we have analysed two 

competitive proton transfer mechanisms, direct and 

via a H 2 O bridge. For a cluster size as small as n = 2 

we find a zwitterionic global minimum. 

[1] N. L. Doltsinis: Free energy and rare events in 

molecular dynamics, in Computational Nanoscience: 

Do it yourself !, edited by S. Blügel, 

J. Grotendorst and D. Marx (NIC, FZ Julich, 

2006).

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Orbital-Dependent Stabilization in the Ionization 

of CS 2 Cluster 

Jürgen Plenge 1 , Takaki Hatsui 2 , Nobuhiro 

Kosugi 2 , Eckart Rühl 1 




14195 Berlin 

(2) Institute for Molecular Science, Myodaiji, 

Okazaki, 444-8585, Japan 

Molecular van der Waals clusters offer the opportunity 

to study the gap between the isolated molecule 

and condensed matter. It is known that the formation 

of clusters leads to a decrease in the ionization 

energy with respect to the molecule, which is commonly 

interpreted in terms of final state polarization 

due to the created hole. In the case of valence 

ionization of molecular clusters, the created holes are 

generally delocalized within the molecule, where the 

shape of the hole is characteristic for the molecular 

valence orbital. 

We present results on molecular orbital dependent 

stabilization of valence-ionized states in CS 2 

clusters. Valence photoelectron spectra of isolated 

CS 2 molecules and CS 2 clusters are measured using 

synchrotron radiation (UVSOR-II, beamline BL3U) 

and a He-I discharge lamp. The experimental spectra 

indicate a shift of the molecular photoelectron 

bands in the cluster between 0.55 eV (ground state) 

and 0.70 eV (C state) to lower binding energy. These 

results are compared to results on CO 2 clusters and 

they are discussed in terms of a molecular orbital 

dependent stabilization of the final ionic states in 

molecular clusters, where ionized states with the 

lower binding energies are found to show a smaller 

stabilization effect.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Nanodiagnostik und Raman-Mikrospektroskopie 

S. Schlücker 1 , B. Küstner 1 , M. Bauer 1 , C. 

Schmuck 2 , A. Marx 3 und P. Ströbel 3 


Würzburg 


Würzburg 

(3) Institut für Pathologie, Universitätsklinikum 

Mannheim 

Unter Nanodiagnostik versteht man die Anwendung 

nanoskaliger Materialien in der klinischen und 

biomedizinischen Diagnostik. Eine besondere Bedeutung 

kommt dabei dem selektiven und hochsensitiven 

Protein-Nachweis in Lösung sowie der ortsaufgelösten 

Detektion in Zellen und Geweben zu. 

Neben der Paralleldetektion (Multiplexing) einer 

hohen Anzahl von Proteinen wird dabei auch die 

Quantifizierung der Protein-Konzentration angestrebt. 

Wir benutzen hierzu eigens konzipierte, chemisch 

und biochemisch funktionalisierte Goldnanopartikel 

in Kombination mit optischer Detektion 

über Oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS, 

surface-enhanced Raman scattering). [1] 

Die Lokalisierung unserer neuen Marker in Zellen 

und Geweben erfolgt mittels bildgebender Raman- 

Mikrospektroskopie, einer Kombination aus Mikroskopie 

und Raman-Spektroskopie. [2] 

[1] S. Schlücker, B. Küstner, A. Punge, R. Bonfig, 

A. Marx, P. Ströbel, J. Raman Spectrosc. 2006, 

37, 719. 

[2] S. Schlücker, M. D. Schaeberle, S. W. Huffman, 

I. W. Levin, Anal. Chem. 2003, 75, 4312.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Ultrafast nonradiative decay of photoexcited 

uracil: ab initio molecular dynamics in the 

gas phase and in aqueous solution 

Harald Nieber and Nikos L. Doltsinis 


Universität Bochum, D-44780 Bochum 

Nucleobases such as uracil are known to exhibit a 

high stability towards UV irradiation [1]. Recent 

experiments in the gas phase [2,3] and in aqueous 

solution [4] determined the excited state nonradiative 

lifetime to be in the sub-picosecond regime. The 

internal conversion is thought to proceed via conical 

intersections between the electronic ground and 

excited states. 

To study the mechanism of the nonradiative 

decay of uracil, we employed nonadiabatic ab initio 

molecular dynamics (na-AIMD) surface hopping 

simulations [5,6]. This approach, which couples nonadiabatically 

the DFT ground state and the ROKS 

first excited state [7], has been successfully applied 

to a number of photoactive processes including studies 

of the nucleobase guanine both in the gas phase 

and in aqueous solution [8,9]. 

In the gas phase, we performed two series of na- 

AIMD simulations, starting at initial excited state 

temperatures of 0 K and 300 K. We arrive at excited 

state lifetimes of 498 fs and 400 fs, respectively, 

which is in good agreement with recent experiments 

[2,3]. The excited state dynamics is dominated by 

large out-of-plane vibrations of the HC 5 C 6 H dihedral 

angle. This particular internal coordinate seems to 

be closely correlated to derivations of the S 0 -S 1 

energy gap and leads to a conical intersection. The 

nonadiabatic surface hopping probability is found to 

depend mainly on variations of the HC 5 C 6 H dihedral 

angle and the C 4 C 5 and C 5 C 6 bonds. 

In aqueous solution we obtain an excited state 

lifetime of 279 fs, which is of the same order as our 

gas phase results and of the experimental value [4]. 

Despite a small squeezing of the HC 5 C 6 H dihedral

angle distribution we see no qualitative difference 

between the gas and condensed phase. The ultrafast 

nonradiative decay mechanism seems to be virtually 

unaffected by the solution. 

[1] C. E. Crespo-Hernández, B. Cohen, P. M. Hare 

and B. Kohler, Chem. Rev. 104, 1977 (2004) 

[2] S. Ullrich, T. Schultz, M. Z. Zgierski and A. 

Stolow, Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 2796 (2004) 

[3] C. Canuel, M. Mons, F. Piuzzi, B. Tardivel, I. 

Dimicoli and M. Elhanine, J. Chem. Phys. 122, 

074316 (2005) 

[4] T. Gustavsson, Á. Bányász, E. Lazzarotto, D. 

Markovitsi, G. Scalmani, M. J. Frisch, V. Barone 

and R. Improta, J. Am. Chem. Soc. 128, 607 

(2006) 

[5] N. L. Doltsinis and D. Marx, Phys. Rev. Lett. 

88, 166402 (2002) 

[6] N. L. Doltsinis and D. Marx, 

J. Theor. Comp. Chem. 1, 319 (2002) 

[7] I. Frank, J. Hutter, D. Marx, and M. Parrinello, 

J. Chem. Phys.108, 4060, (1998) 

[8] H. Langer and N. L. Doltsinis, J. Chem. Phys. 

118, 5400 (2003) 

[9] H. Langer, N. L. Doltsinis and D. Marx, Chem. 

Phys. Chem. 6, 1734 (2005)

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Direkte und Marker-freie Detektion Festphasen-gebundener 

Peptid-Rezeptoren 

B. Küstner 1 , C. Schmuck 2 , P. Wich 2 , W. 

Kiefer 1 und S. Schlücker 1 


Würzburg 


Würzburg 

Die Entwicklung künstlicher Rezeptoren für die molekulare 

Erkennung von Peptiden in wässrigen Lösungen 

ist von zentraler Bedeutung für unser Verständnis 

von Peptid-Peptid-Wechselwirkungen, das Design 

von Biosensoren, die Verfolgung zellulärer Prozesse 

und die Entdeckung neuer Pharmazeutika. Eine neue 

Klasse von Peptidrezeptoren, die in der Gruppe von 

C. Schmuck entwickelt wurde, besteht aus zwei Komponenten: 

einer Carboxylat-Bindungsstelle (CBS) – 

einer Guadiniumcarbonylpyrrol-Gruppe als eines der 

effizientesten Bindungsmotive für die Komplexierung 

von Carboxylaten in polaren Lösungsmitteln – und 

einem Tripeptid zur Kontrolle der Bindungsselektivität 

bezüglich der Peptidsequenz eines gegebenen Substrates. 

[1] Die Identifizierung der über Festphasensynthese 

hergestellten effizienten Peptidrezeptoren erfordert 

den Einsatz sehr sensitiver spektroskopischer 

Verfahren. Daher werden Bindungsstudien mit Mitgliedern 

einer kombinatorischen Bibliothek typischerweise 

mit Fluorophor-markierten Tetrapeptiden als 

Substrat durchgeführt; dieser Ansatz kann allerdings 

keine strukturelle Informationen ermitteln. Im Gegensatz 

hierzu ermöglicht die Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie 

(SERS: surface-enhanced Raman 

scattering) die direkte und Marker-freie Detektion von 

Festphasen-gebundenen Peptid-Rezeptoren mit femtomolarer 

Sensitivität. [2] 

Danksagung: Diese Arbeiten werden im Rahmen des 

Sonderforschungsbereiches 630 (TP A3 and C1) von 

der Deutschen Forschungsgemeinschaft gefördert. 

[1] C. Schmuck, M. Heil, ChemBioChem, 2003, 4, 

1232. 

[2] C. Schmuck, P. Wich, B. Küstner, W. Kiefer, S. 

Schlücker, Angew. Chem. 2007, in Revision.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Highly charged ions induced fragmentation of 

free sulfur clusters 

Tiberiu Arion 1 , Roman Flesch 1 , Thomas Schlathölter 

2 , Fresia Alvarado 2 , Ronnie Hoekstra 2 , 

Reinhard Morgenstern 2 , and Eckart Rühl 1 

(1) Institut für Chemie und Biochemie, Freie 

Universität Berlin, Takustr. 3, 14195 

(2) Kernfysisch Versneller Instituut, Zernikelaan 

25, 9747 AA Groningen, The Netherlands 

Fragmentation of multiply charged sulfur clusters 

was investigated by means of multicoincidence spectroscopy. 

The experiments were performed at the 

electron cyclotron resonance source at the KVI 

Groningen, where beams of Xe q+ (q = 5, 10, 15, 20) 

are produced. The Xe q+ - ions are accelerated to 

kinetic energies of 8–10 × q keV and collided with 

the free sulfur clusters. Variable size sulfur clusters 

were prepared in a two stage oven source, where 

the temperature of the oven is used to adjust the 

cluster size. Most experiments were performed using 

S8 , the dominant cluster at low oven temperatures. 

Ion-ion-coincidence as well as mass spectra were 

recorded. S + / Sn+ , (n = 1–6) coincidences were 

observed as a result of the interaction with highly 

charged projectiles. Moreover, coincidences between 

singly charged atoms or clusters, such as S + /S + 2 , 

or S + 2 /S+ 3 

are found preferentially in collisions with 

ions of lower charge, such as Xe Z+ , (Z > 5), whereas 

sulfur ions with higher charged states appear mostly 

as a result of the interaction with ions of q > 15 

. Possible mechanisms of cluster fragmentation are 

discussed. The results are compared to earlier experiments 

on core excited sulfur clusters using soft and 

hard X-rays.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Farbstoffe für die Untersuchung chemischer 

Reaktionen auf dem Einzelmolekülniveau 

Gregor Jung, Alexander Schmitt und Babette 

Hinkeldey 

Biophysikalische Chemie, Universität des 

Saarlandes 

Chemische Reaktionen, wie sie im Lehrbuch stehen, 

werden in Gedanken immer am einzelnen Molekül 

durchgeführt, obwohl Experimentatoren lange Zeit 

dazu nicht in der Lage waren. Mit der Detektion 

einzelner Moleküle durch ultrasensitive Fluoreszenzspektroskopie 

sind die technischen Voraussetzungen 

dazu geschaffen. Allerdings fehlt es an Substraten, 

mit denen diese Experimente auf andere als auf 

Assoziations- / Dissoziationsvorgänge wie z.B. Protonierungsreaktionen 

angewendet werden können. 

In unserem Beitrag zeigen wir die Entwicklung 

von einzelmolekültauglichen Farbstoffen, mit denen 

die Oxidation von Doppelbindungen untersucht 

werden kann. Dabei kann die chemische Reaktion 

durch Veränderung der Fluoreszenzfarbe nachgewiesen 

werden. Weitere spektroskopische Ansätze, die 

speziell für die Einzelmolekülspektroskopie geeignet 

sind, werden diskutiert.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Resonante Lasermassenspektrometrie in der 

Spurenanalytik — Tracermoleküle im Abgas 

von Verbrennungsmotoren 

Stefan Sellmeier, Rares Vintan und Ulrich 

Boesl 


Chemie Lichtenbergstr. 4, 85748 Garching 

Die Lasermassenspektrometrie stellt eine hervorragende 

analytische Methode zum Spurennachweis 

einzelner Stoffe in komplexen Mischungen dar. Der 

Einsatz von resonanzverstärkter Multiphotonenionisation 

(REMPI) erlaubt die Kombination der UV/Vis 

Spektroskopie mit der Flugzeitmassenspektrometrie. 

Hierbei wird zunächst ein Molekül mittels eines 

Laserphotons aus seinem Grundzustand in einen resonanten 

Zwischenzustand angeregt. Die Wellenlänge 

dieses Übergangs wird durch das UV/Vis-Spektrum 

des Moleküls bestimmt. Aus diesem Zwischenzustand 

wird dann mit Hilfe eines zweiten Photons ionisiert. 

Die so entstandenen Ionen werden dann über 

ein Flugzeitrohr getrennt und detektiert. Auf diese 

Weise ist es möglich, einzelne Spurenstoffe auch in 

einem komplexen Gasgemisch selektiv zu ionisieren 

und nachzuweisen. Diese Eigenschaft ist die Grundvorrausetzung 

für den erfolgreichen Einsatz dieser 

Methode z. B. beim Nachweis von Tracermolekülen 

im Abgas von Verbrennungsmotoren zur kontinuierlichen 

Ölverbrauchsmessung [1]. Als Tracermolekül 

wird Pyren verwendet. 

Es zeigte sich allerdings, dass der häufig verwendete 

Tracer Pyren nicht bei allen Betriebszuständen 

des Motors verlustfrei mit dem Abgas emittiert wird. 

Bei hohen Abgastemperaturen reagiert ein Teil des 

Tracers an den heißen Oberflächen im Krümmer 

bzw. Auspuff mit Restsauerstoff im Abgas und verbrennt 

auf diese Weise. Dies erschwert eine quantitative 

Messung des Ölverbrauchs beträchtlich. Durch 

zahlreiche Untersuchungen unter Laborbedingungen 

war es möglich, die Abhängigkeit des Pyren-

verlustes von Temperatur und Sauerstoffgehalt des 

Gases gezielt nachzuvollziehen. Des Weiteren wurden 

Untersuchungen zur Abschätzung der Kinetik der 

Verbrennung durchgeführt. Hierbei zeigt sich, dass 

das Ausmaß der Pyrenverbrennung sowie die hierfür 

notwendige Temperatur stark vom Material der verwendeten 

Rohre abhängen. Dies ist ein starkes Indiz 

dafür, dass es sich bei der beobachteten Pyrenverbrennung 

nicht um eine Gasphasenreaktion handelt, 

sondern der katalytischen Aktivität des Wandmaterials 

eine entscheidende Rolle zukommt. Der zu erwartende 

Pyrenverlust konnte sogar durch die Ermittlung 

der Verbrennungskinetik vorhergesagt werden. 

[1] Püffel, P. K.; Thiel, W.; Frey, R.; Boesl, U.; SAE 

SP, 1998, 1389, 27–33.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Contribution of transition dipole interaction 

to VCD-Spectra of supramolecular systems 

D. Leine and A. Blume 

Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, 

Mühlpforte 1, 06108 Halle, Germany 

Vibrational spectra of molecular systems can be 

calculated by using force field methods. This can be 

done with classical physics using the Wilson matrix 

method. The results are the so called eigenmodes, 

describing a harmonic in phase motion of all atoms 

of the molecule. 

Each molecular eigenmode can be described as an 

oscillating point dipole. The interaction of different 

dipoles due to the dipole radiation leads to a small 

perturbation of their oscillation modes. Taking a 

near field approximation of the dipole radiation and 

considering a energy dissipating term it can be shown 

that the oscillator trajectories describe a harmonic 

motion with the frequency of the exciting radiation, a 

certain amplitude and a phase angle which depends 

on the relative position of the oscillators to each 

other and the polarisation of the exciting wave. 

The analysis of the mean energy of the oscillators 

leads to a fully classical description of vibrational 

circular dichroism (VCD) spectra. Due to 

the limitation of the theory to a small perturbation 

by the dipole interaction it is not necessary to respect 

terms of magnetic interactions and the theory 

is suited for predicting the contribution of through 

space interactions in supramolecular systems to the 

VCD spectra. 

The set of second order differential equations 

of motion can be reduced to a system of linear 

equations 

Φ = M A . 

Here Φ is a vector containing information about 

the polarisation of the excitation wave, M describes 

the eigenmodes of the oscillators as well as their 

relative position and orientation and A describes the

complete trajectory of the oscillators. For a given 

geometry of the oscillator system Φ and M can be 

calculated using information from the IR spectrum 

like the position of absorption bands and their half 

width, so A can be calculated by using the inverse 

of M for left- and right-handed circularly polarized 

light. Using this procedure, the calculation of the 

VCD-spectra is staight forward. Furthermore it is 

possible to separate the contribution of the kinetic 

and the potential energy to the spectra as well as 

the pure interaction energy.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


A UHV compatible W-band (94 GHz) ESR 

spectrometer 

E. Fischbach, O. Bondarchuk, W. Hänsel- 

Ziegler, T. Risse, and H.-J. Freund 

Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft 

So far only X-band (9 GHz) ESR spectroscopy has 

been used to characterize para- or ferromagnetic 

species on well defined surfaces in ultrahigh vacuum 

(UHV). At this frequency the experiments are limited 

by the absolute sensitivity as well as relaxation 

properties of the paramagnetic surface species. The 

latter confines the spectral resolution and prevents 

the application of pulse spectroscopic techniques. In 

order to address these issues we have adapted a 

commercial high field ESR spectrometer operating 

at 94 GHz such as to allow the investigation of paramagnetic 

species on single crystalline surfaces under 

UHV conditions. 

The main challenge in adapting the high field 

ESR spectrometer to UHV conditions is the design 

of an appropriate resonator. We decided to use a 

Fabry-Perot resonator with one concave and one 

planar mirror due to easier sample handling compared 

to monomodal resonators in the 3 mm wavelength 

regime. The planar mirror is also the single 

crystal under investigation. In order to characterize 

the well defined surfaces under UHV conditions an 

appropriate seal between the microwave bridge operating 

at ambient pressures and the sample being 

in UHV had to be found. In the present set up the 

sample is sealed by a 0.1 mm thick quartz window 

separating the UHV chamber from a fine vacuum 

compartment containing the concave mirror. 

Besides discussing the technical realization of the 

high field ESR spectrometer working under UHV 

conditions and presenting first test measurements 

the overall design of the machine including a scanning 

tunneling microscope (STM), the possibility to 

perform infrared reflection absorption spectroscopy 

(IRAS), and standard UHV spectroscopic techniques 

such as TPD, LEED, and Auger spectroscopy will 

be introduced.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Cavity Ring-down and NO-LIF Spectroscopy 

in Laminar Low-pressure Flames: Experiment 

and Simulations 

Markus Köhler, Katharina Kohse-Höinghaus, 

and Andreas Brockhinke 

Physikalische Chemie I, Universität Bielefeld, 


Germany 

Regarding energy and environmental problems today, 

combustion research is more relevant than ever. 

Aim of our present investigation is the characterisation 

of low-pressure flat-field flames close to the 

soot formation threshold in order to understand the 

initial steps of soot formation (e.g. the generation 

of the first aromatic rings). For this, propene and 

cyclo-pentene are of special interest because they 

provide distinctive pathways for the formation of 

benzene. Recently, we have started investigations of 

the combustion chemistry of oxygenated fuels such 

as ethanol. This prototypical bio-fuel has received 

particular attention as a renewable energy source, 

which offers potential environmental and long-term 

economical advantages [1]. 

Analytics are performed by Cavity ring-down 

spectroscopy (CRDS), which has proven to be a powerful 

and versatile absorption technique, suitable for 

quantitative measurements of minor species in flames 

with high sensitivity and accuracy. CRDS methods 

may even be applied for transitions with low quantum 

yields or for excitation in predissociative states 

that are not accessible by other techniques such as 

Laser-induced fluorescence spectroscopy (LIF). LIF 

as a complementary technique provides a fast and 

accurate way to obtain flame temperatures and for 

the determination of spatially-resolved relative concentration 

profiles for a wide range of species [2]. 

Currently, our main focus involves the quantitative 

determination of important minor species 

such as C 2 and CH. In order to obtain concentration 

profiles, our experimental setup is designed 

to allow quasi-simultaneous detection of CRDS and

LIF, thereby combining the positive features of both 

techniques. These experimental results are compared 

with CHEMKIN calculations using several different 

mechanisms. The improved discrepancies shed new 

light into formation pathways of C 2 and will lead to 

new, optimised reaction mechanisms. 

[1] K. Kohse-Höinghaus, A. Schocker, T. Kasper, 

M. Kamphus, A. Brockhinke, Z. Phys. Chem. 

219, 583–599 (2005). 

[2] A. Schocker, K. Kohse-Höinghaus, A. Brockhinke, 

Appl. Opt. 44 (31), 6660–6672 (2005).

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Lumineszenzeigenschaften MFI-artiger Lanthanoid-dotierter 

Materialien 

André Geßner 1 , Michael Kumke 2 und Carmen 

Tiseanu 2 

(1) Institut für Chemie, Physikalische Chemie, 

Universität Potsdam, Karl-Liebknecht-Straße 

24–25, 14476 Potsdam. 

E-mail: agessner@uni-potsdam.de 

(2) National Institute for Laser, Plasma 

and Radiation Physics, P.O. Box MG- 

36, RO 76900, Bucharest-Magurele, Romania 

Zeolithe vom MFI Typ (Mobile-Five) sind Materialien, 

welche in vielen interessanten Gebieten 

Anwendung finden. So haben Lanthanoid-dotierte 

poröse Materialien aufgrund ihrer potentiellen Anwendungsmöglichkeiten 

in lumineszierenden Materialien 

oder in Lasern großes Interesse geweckt. 

Allerdings ist über die Verteilung und Koordination 

von Lanthanoiden in MFI Materialien noch wenig 

bekannt. 

Terbium-dotierte MFI Proben, z.B. mikroporösmesoporöses 

Zeotile-1 (ZT1), Zeogrid (ZG) und 

nanokristallines MFI mit unterschiedlichen Wassergehalten 

wurden mittels stationärer und zeitaufgelöster 

Lumineszenzspektroskopie untersucht. Die 

Lumineszenzabklingkurven und zeitaufgelösten Emissionsspektren 

(TRES) wurden mittels verschiedener 

Auswertealgorithmen analysiert. 

Die Lumineszenzeigenschaften von Tb 3+ -dotierten 

Zeolithen in Bezug auf den Strukturtyp, das Si/Al- 

Verhältnis und den Hydratisierungszustand deuten 

auf unterschiedliche Aufenthaltsorte des Terbiums 

hin. Für die hydratisierten Zeolithe wurde nur eine 

Terbiumspezies gefunden, welche sowohl durch Wassermoleküle, 

als auch durch Sauerstoffatome des 

Zeolithgerüstes koordiniert wird. Die Lumineszenzeigenschaften 

von kalziniertem ZT1 und ZG deuten 

auf zwei unterschiedliche molekulare Umgebungen 

für Terbium hin. Für das nanokristalline MFI wurde

eine vergleichsweise heterogene Verteilung der Terbium-Ionen 

aus den Lumineszenzuntersuchungen abgeleitet. 

In den mikroporös-mesoporösen ZT1- und 

ZG-Materialien befindet sich das Terbium sowohl 

auf der Oberfläche, als auch im Inneren der Poren, 

während es sich im nanokristallinen MFI hauptsächlich 

innerhalb der Poren aufhält. Die Rehydratisierung 

führt zu einer weiteren Unterscheidung 

zwischen den einzelnen Zeolithtypen. Die Linienform 

der Emission und die Lumineszenzabklingzeiten wurden 

dabei als Indikatoren für das Verhalten der verschiedenen 

Tb3+ -dotierten Zeolithe genutzt [1]. 

Um die Ergebnisse für die Terbium-dotierten Zeolithe 

zu untermauern, werden momentan zusätzlich 

Eu3+ -dotierte Zeolithe untersucht. Aus der Untersuchung 

des nicht-entarteten 5D0-7F0 -Übergangs sowie des hypersensitiven 5D0-7F2 -Übergangs sollen 

weitergehende Informationen zur koordinativen Umgebung 

von Lanthanoidionen in den untersuchten 

Materialien erhalten werden. 

[1] C. Tiseanu, M. U. Kumke, V. I. Parvulesku, A. 

Gessner, B. C. Gagea, J. A. Martens, J. Phys. 

Chem. B, 2006 (accepted for publication)

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Transient absorption spectroscopy of organic 

mixed valence compounds – effect of substitution 

and solvent polarity 

Markus Johann Margraf 


Würzburg 

A series of seven neutral organic mixed valence compounds 

was studied by picosecond and femtosecond 

time-resolved transient absorption spectroscopy. 

The two structural units of these compounds are 

a perchlorinated triphenylmethyl moiety and a triarylamine 

moiety. The only differences between the 

seven compounds are the varying substituents at the 

triarylamine moiety. On the one hand we investigated 

the influence of the solvent polarity on the 

rate of back electron transfer, on the other hand the 

effect of substitution at the triarylamine moiety. 

While back electron transfer is usually slow in 

non-polar solvents as hexane or toluene, it gets much 

faster in more polar solvents like dibutyl ether or 

methyl tert-butyl ether. We could demonstrate the 

dependence of the ET rates on the exothermicity of 

the reaction which is caused by different substitution. 

Decreasing rates with increasing driving force 

demonstrate the so-called Marcus’ inverted region.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Fluorescence quenching of anthracene with 

coumarin 6 in phospholipid bilayer: a steady 

state and time resolved study 

Martin Knapp 


Chemie, TU Graz, A-8010 Graz 

The quenching of anthracene fluorescence by coumarin 

6 (C6) in dimyristoylphospatidylcholine (DMPC) 

lipid bilayer (unilamellare liposomes) was investigated. 

The donor molecule, anthracene and the acceptor 

molecule C6 were both added after liposome 

preparation and incorporated readily. 

The Stern-Volmer plots are nearly linear for the 

liquid crystalline phase ((Lβ). but present a pronounced 

upward curvature for the lamellare gel phase 

(Lβ). Efficient quenching was detected for Lβ at temperatures 

above 24 ◦ C. The efficiency of quenching 

was significantly (30 %) in the Lβ at temperatures 

below 24 ◦ C, but the upper limit for quenching was 

50 %. By comparison of the energy transfer efficiency 

from steady state with time resolved measurements 

disagreements were found because a substantial portion 

of the anthracene was quenched even in the 

Lα in a pseudo static manner and exclusively by 

this way in the (Lβ) for which interestingly the anthracene 

lifetime was completely non affected by the 

quenching. By this facts is strongly suggested the 

following picture: 

For (Lα): For anthracene the hole bilayer volume 

is accessible while the more bulky C6, posesisng more 

functionalties which can interact with the polar head 

group is trapped in the outer leaflet of the bilayer. 

For (Lβ): C6 is trapped as in (Lβ) in the head 

group region of the outer leaflet and even anthracene 

is trapped as well in the inner and outer head 

group region. Both molecules are efficiently trapped 

by the DMPC liposomes but while the membrane 

is permeable to some degree for anthracene the 

permeability for C6 is very low.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Laserspektroskopie massenselektierter Ion- 

Molekülcluster: Chlorid-Anionen in Ammoniak 

Martin Tschurl, Michaela Entfellner und 

Ulrich Boesl 

TU München, Physikalische Chemie 1, Lichtenbergstraße 

4, D-85748 Garching 

Die Solvatation von Ionen spielt eine zentrale Rolle 

in verschiedensten Gebieten der Chemie und Physik, 

wie etwa bei der SN2-Reaktion. Durch das Studium 

kleiner Komplexe erhofft man sich, theoretische 

Modelle verfeinern und schlussendlich Effekte in 

Lösung besser erklären zu können. Während Halogen- 

Wasser Komplexe bereits gut untersucht sind (siehe 

beispielsweise [1] und [2]), gilt dies nicht für Komplexe, 

bei denen Ammoniakmoleküle involviert sind. 

Die Anionen-Photoelektronenspektroskopie (PES), 

die Photodetachmentspektroskopie (PDS) und die 

IR-Dissoziationsspektroskopie (IR-DS) zählen hierbei 

zu den leistungsstärksten Methoden bei der Untersuchung 

solcher Komplexe. Die Spektroskopie an 

der jeweiligen Spezies sowie auch deren Bildung 

ist allerdings stark von den jeweiligen Bedingungen 

des Überschallstrahls und der Elektronenanlagerung 

abhängig. Um alle drei Methoden bei denselben 

Bildungsbedingungen der Komplexe durchführen zu 

können, wurde unsere bestehende Apparatur [3] 

weiterentwickelt. Sie möglicht es nun, die Spezies 

nicht nur mit PES und PDS zu studieren, sondern 

auch noch IR-DS an ihnen durchzuführen. 

Anhand des kleinsten Chlorid-Ammoniak Komplexes 

soll dieses Zusammenspiel der Methoden gezeigt 

werden. Das IR-DS Spektrum dieses Komplexes 

wurde auch schon von Bieske et al.[4] in 

der N-H-Streckschwingungsregion studiert. Dieses 

Spektrum konnte gut reproduziert werden, wenn 

auch mit einer besseren spektralen Auflösung. Diese 

ermöglicht ein genaueres Studium dieses Komplexes. 

Da Spektren von Komplexen mit einer größeren Anzahl 

an Ammoniakmolekülen noch nicht in der Literatur 

zu finden sind, wurden diese mittels IR-DS un-

tersucht. So konnten spektrale Informationen bis zu 

einer Komplexgröße von vier Ammoniakmolekülen 

pro Chloridion erhalten werden, die Aussagen über 

die involvierten Komplexgeometrien liefern. 

[1] D.E. Szpunar, K.E. Kautzman, A.E. Faulhaber, 

D.M. Neumark, J. Phys. Chem. 124 (2006) Art. 

No. 054318. 

[2] E.G. Diken, J.M. Headrick, J.R. Roscioli, J.C. 

Bopp, M.A. Johnson, A.B. McCoy, X.C. Huang, 

S. Carter, J.M. Bowman, J. Phys. Chem. A 109 

(2005) 571. 

[3] U. Boesl, C. Bäßmann, E. W. Schlag in: Photoionisation 

and Photodetachment, Ed.: Ng, 

Adv. Series in Phys. Chem. Vol. 10B (World 

Scientific, Singapore 2000), 809. 

[4] P. S. Weiser, D. A. Wild, P. P. Wolynec, E. J. 

Bieske, J. Phys. Chem. A 104 (2000) 2562.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Zeitaufgelöste Lumineszenzuntersuchung von 

Eu 3+ in Komplexen mit aliphatischen und 

aromatischen Carbonsäuren 

Bettina Marmodée 1 , Stefanie Kuke 1 , Joost 

de Klerk 2 und Michael U. Kumke 1 

(1) Universität Potsdam, Institut für Chemie 

(Physikalische Chemie), K.-Liebknechtstr. 

24–25, 14476 Potsdam-Golm 

(2) Vrije Universiteit Amsterdam, Faculty 

of Science (ACAS), de Boelelaan 1083, 

1081 HV Amsterdam 

Eu 3+ und Tb 3+ sind aufgrund ihrer außergewöhnlichen 

Lumineszenzeigenschaften hervorragende molekulare 

Sonden zur Untersuchung der Struktur und 

Eigenschaften von Komplexen, so zum Beispiel von 

Enzymen. Ein weiteres Anwendungsfeld von enormer 

Wichtigkeit ist das Verständnis der Migration bzw. 

Retention von (radioaktiven) Schwermetallen in der 

Umwelt, für welches die exakte Kenntnis des Komplexierungsverhaltens 

der Metalle durch ubiquitär 

vorhandene Huminstoffe (HS) unabdingbar ist. 

Die Komplexität der Strukturen der HS erfordert 

eine detaillierte Untersuchung der Komplexierungseigenschaften 

durch geeignete Modellliganden, 

welche dann Rückschlüsse auf die der HS erlaubt. 

Ausgehend von der Struktur der HS, die 

als komplexbildende Funktionalitäten hauptsächlich 

Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthalten, wurden 

aromatische (z.B. Salicylsäure) und aliphatische 

Carbonsäuren (z.B. Glycolsäure) als Modellliganden 

gewählt. 

Für Eu-Modellligand-Komplexe wird mit zunehmender 

Komplexierung ein Ansteigen der Abklingzeit 

des 5 D 0 -Zustandes des Eu 3+ aufgrund der Verdrängung 

von Wassermolekülen aus der ersten Koordinationssphäre 

erwartet. Mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie 

wurden die Abklingzeiten 

für die direkte Anregung des Eu 3+ bei 395 nm 

sowie für die indirekte bei der jeweiligen Absorptionswellenlänge 

des Modellliganden bestimmt. Die

Detektion der Eu 3+ -Lumineszenz erfolgte bei beiden 

Experimenten im Wellenlängenbereich von 570 

bis 630 nm. Bei indirekter Anregung wurde jedoch 

der gegenteilige Effekt festgestellt: die gemessenen 

Abklingzeiten sanken deutlich unter die Abklingzeit 

von Eu 3+ in wässriger Lösung (τ = 100 ± 10µs). 

Der Anteil der nicht durch H 2 O-Oszillationen sondern 

durch den Liganden hervorgerufenen Löschung 

wurde zunächst durch Messung der Abklingzeit in 

D 2 O ermittelt. 

Oben genannte Beobachtung lässt verschiedene 

Schlüsse zu. Möglicherweise wird der Triplettzustand 

des Liganden durch Sauerstoff gelöscht oder aber es 

existieren Charge Transfer-Zustände (CT), die eine 

Löschung der Eu 3+ -Lumineszenz ermöglichen. Zur 

Klärung dieses Sachverhaltes wurde die Abklingzeit 

des 5 D 0 -Zustandes in Lösung mit und ohne Sauerstoff 

bei verschiedenen Eu:Ligand-Verhältnissen untersucht. 

Außerdem werden temperaturabhängige 

Messungen bis hin zu T = 5K vorgestellt, aus denen 

die Aktivierungsenergie möglicher Energieübertragungsprozesse 

zwischen dem 5 D 0 - Zustand des Eu 3+ 

und dem Triplettzustand des Liganden ermittelt 

werden kann. Ergänzt werden diese Untersuchungen 

durch transiente Absorptionsmessungen, die Aufschluss 

über die Lage der vermuteten CT-Zustände 

geben.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Spectral analysis of chemiluminescence spectra 

from laminar flames 

A. Seipel, M. Letzgus, K. Kohse-Höinghaus, 

and A. Brockhinke 

Universität Bielefeld, Physikalische Chemie 

I, Universitätsstr. 25, D-33615 Bielefeld, 

Germany 

It is well known, that several important species (e.g. 

OH, CH and C 2 ) are formed in flames in highly 

excited states. Emission from these states (‘chemiluminescence’) 

is one reason for flame luminosity. Recently, 

there has been renewed interest to use optical 

emissions from flames for diagnostic purposes, since 

sensors based on chemiluminescence are relatively 

cheap, reliable and allow non-intrusive monitoring 

of combustion processes. Response times are fast 

enough to allow these sensors to be used in active 

control. 

Even though there is an extensive body of literature 

describing chemiluminescence both theoretically 

and experimentally, there are only few systematic 

experimental studies of chemiluminescent 

species and their behaviour under different flame 

conditions. Recent publications indicate that the luminescence 

intensity ratios OH*/CH* and C 2 */CH* 

might be used as an indicator for heat release and 

for the local fuel equivalence ratio, respectively. In 

our contribution, we present spectrally resolved measurements 

of several chemiluminescent species (including 

the dominant OH*, CH* and C 2 * emissions) 

in atmospheric and low-pressure flames of 

methane, propene, hydrogen and acetylene using an 

optimized experimental setup. One aim of our studies 

is to provide absolute concentration of luminescent 

species and to assess the influence of parameters 

such as reabsorption on the signal. Correlations 

between chemiluminescence signals and important 

flame parameters will be discussed. 

This project is funded by DFG within the collaborative 

research group funding ,,Chemilumineszenz und 

Wärmefreisetzung“.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Transiente Absorptionsmessungen mit einer 

Streak-Kamera: Eine Methode für kleine Probenmengen 

und irreversible Photoreaktionen. 

Thomas Langenbacher und Bernhard Dick 


Chemie, Universität Regensburg 

Transiente Absorptionsmessungen mittels Blitzlichtphotolyse 

sind ein wesentliches Hilfsmittel für die 

Untersuchung der Mechanismen von Photoreaktionen. 

Um alle Intermediate erfassen und ihre gegenseitigen 

Umwandlungen analysieren zu können benötigt 

man nicht nur transiente Spektren zu unterschiedlichen 

Verzögerungszeiten, sondern auch kinetische 

Profile bei verschiedenen Wellenlängen. Die 

für eine solche Vielzahl von Messungen erforderliche 

Probenmenge stellt sich oft als limitierender Faktor 

heraus. 

Dies gilt vor allem für die Untersuchung biologischer 

Systeme. Bei den Proteindomänen vom LOV, 

BLUF oder CRY-Typ, die als Blaulichtrezeptoren 

in vielen Organismen eine wichtige Rolle spielen, 

kommt erschwerend die sehr lange Dauer der Photozyklen 

hinzu. Manche Proben werden durch den 

photosensorischen Prozess irreversibel zerstört oder 

benötigen 20–30 Minuten, um sich nach der Anregung 

zu regenerieren. 

Für Messungen an solchen Systemen haben wir 

eine Apparatur entwickelt, die mittels einer Streakkamera 

und eines abbildenden Spektrographen bei 

jedem Anregungspuls simultan die zeitlich und spektral 

aufgelöste transiente Absorption über einen Zeitbereich 

von 10 ns bis maximal 1 ms und über den 

Spektralbereich von 350–750 nm aufnimmt. Zehn 

Anregungszyklen sind ausreichend, um einen Datensatz 

mit brauchbarem Signal/Rausch Verhältnis zu 

erhalten. Die in dem zweidimensionalen Datensatz 

enthaltene Redundanz erlaubt zudem die Anwendung 

mathematischer Verfahren, welche einen Großteil 

des Rauschens herausfiltern, ohne die zeitliche 

oder spektrale Auflösung zu kompromittieren. Wir 

präsentieren Ergebnisse zu einigen Photorezeptoren, 

die mit dieser Methode erstmals untersucht werden 

konnten.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Neue Einsichten in die Komplexierung von 

Aktinoiden durch Huminsäuren 

Sascha Eidner 1 , Markus Freyer 2 , Thorsten 

Stumpf 2 , Clemens Walther 2 und Michael 

U. Kumke 1 , 

(1) Universität Potsdam, Institut für Chemie, 

Physikalische Chemie, Karl-Liebknecht-str. 

24–25, 14476 Potsdam-Golm 


für Nukleare Entsorgung, Hermann-von- 

Helmholtz-Platz 1, 76021 Karlsruhe 

Huminstoffe (HS) sind komplexe Abbauprodukte 

organischer Materie und ubiquitär anzutreffen. HS 

spielen in der Umwelt (z.B. Boden) eine wichtige 

Rolle für Speziation von Schwermetallen. Durch 

Komplexierung mittels HS werden Schwermetalle 

retardiert oder als gelöste Komplexe im Aquifer 

verstärkt transportiert. Zusätzlich wird die Bioverfügbarkeit 

sowie die Toxizität der Metalle in den 

HS-Komplexen verändert. Die Thermodynamik und 

Kinetik der Komplexierung von Aktinoiden durch 

HS spielen gerade bei der langfristige Risikobewertung 

von Kontaminanten im Umfeld der Endlagerforschung, 

bei der diese Bewertung Zeiträume 

von mehreren Hundertausend bis Millionen Jahre 

bestand haben soll, eine zentrale Rolle. Hier sind 

belastbare und eindeutige Parameter zur Beschreibung 

der Komplexierung unerlässlich. Das erfordert 

ein fundamentales, mechanistisches Verständnis der 

Komplexierung und der dabei ablaufenden Prozesse. 

In den Untersuchungen wurde ein HS aus einem 

Aquifer (Huminsäurefraktion (HA) Gohy573 HA, 

Gorleben Grundwasser) und Curium (Cm 3+ ) als 

Aktinoid eingesetzt. Cm 3+ wurde aufgrund seiner 

außergewöhnlichen spektroskopischen Eigenschaften 

als Sonde in zeitaufgelösten Lumineszenzmessungen 

eingesetzt. So zeigt es eine Abhängigkeit der Lumineszenzlebenszeit 

von der Anzahl von OH-Gruppen 

in der ersten Koordinationssphäre (in wässriger 

Lösung vor allem also Wassermoleküle) und zum an-

deren führt Komplexierung zu einer bathochromen 

Verschiebung des Emissionsspektrums. 

Die Experimente wurden in H 2 O und auch in 

D 2 O durchgeführt. Aus den zeitaufgelösten Lumineszenzspektren 

wurden dann basierend auf den 

Lumineszenzabklingkinetiken und durch Entfaltung 

der erhaltenen Spektren die Anzahl der gebildeten 

Cm 3+ -Huminstoffkomplexe bestimmt. Die Cm 3+ - 

Lumineszenz wurde sowohl für den Fall einer direkten 

Anregung des Cm 3+ als auch der indirekten 

Anregung mit anschließendem Energietransfer von 

der HA zum Cm 3+ gemessen. Dabei zeigte sich, dass 

sich zwei unterscheidbare Komplexe bilden, die sich 

in der Zahl der koordinativen Bindungen zwischen 

Cm 3+ und HA unterscheiden. Weiterhin ergaben 

Alterungsexperimente, dass der bezüglich der HA 

niedrig koordinierte Cm 3+ -Huminstoffkomplex mit 

der Zeit in einen höher koordinierten Huminstoffkomplex 

übergeht, was sich in einer Rotverschiebung 

des Cm 3+ -Emissionsspektrums äußert. Somit konnte 

mit diesen Messungen, im Gegensatz zu bisherigen 

Untersuchungen, die Ausbildung von unterschiedlichen 

Cm 3+ -Huminstoffspezies spektroskopisch 

nachgewiesen werden.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Advances in LD/LED Modulation Fluorometry: 

Exploring the UV-Range with Subnanosecond 

Resolution 

S. Landgraf 


Chemie, TU-Graz, Technikerstr. 4/I, A- 

8010 Graz 

Recent developments in semiconductor light source 

technology open a new field of photochemical investigations: 

excitation of molecules with UV light. 

Due to the effect that semiconductor light sources, 

such as laser diodes (LDs) and ultrabright light 

emitting diodes (LEDs), can be pulsed and modulated 

[1–3], time-resolved measurements down to less 

than 100 ps can be performed in an exceptionally 

simple way. Modulation technique is most accurate 

whereas single photon counting method offers more 

information on non-monoexponential decays. Both 

methods, available in a modular set-up, complement 

one another in a perfect manner. 

In 1999 the first UV-LED became commercially 

available with a centre wavelength of 370 nm, 18 nm 

FWHM, 0.2 mW output power and 50 MHz transition 

frequency. Today LEDs and one LD (375 nm) 

are available covering the whole range between 250 

and 400 nm. Very recent developments of UVTOP 

LEDs from 250 to 340 nm with very high transition 

frequencies of more than 400 MHz increase the number 

of possible applications dramatically. But there 

is still a lot of work to be done to remove longwavelength 

background radiation and to find proper 

filter combinations. Recently it turned out that all 

these investigations are more and more important in 

UV-based fluorescence applications in biochemistry, 

medicine and analytical chemistry. 

[1] S. Landgraf, Spectrochimica Acta A 2001, 57, 

2029. 

[2] S. Landgraf, in H.S. Nalwa und L.S. Rohwer 

(Eds.), Handbook of Luminescence, Display Materials 

and Devices, 2003, Vol. 3, Chapter 9, 371– 

398. 

[3] S. Landgraf, Reviews in Fluorescence, C.D. Geddes, 

J.R. Lakowicz (Eds.), 2004, Vol. 1, Chapter 

15, 341–363.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Manipulating the motion of large molecules 

Jochen Küpper, Kirstin Wohlfart, Frank 

Filsinger, and Gerard Meijer 

Fritz-Haber-Institut der MPG, Faradayweg 

4–6, 14195 Berlin 

The Stark deceleration of polar molecules has allowed 

a wide variety of experiments on slow and 

cool samples of quantum-state selected small molecules. 

For example, ammonia and OH molecules have 

been stored in electrostatic traps for times on the 

order of 1 s, high resolution spectroscopy has been 

performed on slow ammonia molecules, and the vibrational 

lifetime of OH in its v = 1 state has been 

determined. 

Similar techniques using Alternate Gradient focusing 

can be applied to manipulate the motion of 

large molecules. We will present the results of prototype 

deceleration experiments on OH in its rotational 

ground state and for benzonitrile. We will also 

present first results on the manipulation of larger 

molecules for which multiple conformers are present 

even at the low temperatures in a supersonic beam. 

For such neutral, polar molecules the switched electric 

fields inside the decelerator can be used to select 

individual conformers and to create spatially 

separated samples, which will allow clean scattering 

experiments of such large and modular molecules.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Ultrakurzzeitdynamik negativ geladener 

Fullerenanionen in Lösung 

Helge Brands, Horst Hippler, Manfred Kappes 

und Andreas-Neil Unterreiner 

Universität Karlsruhe (TH), Institut für 

Physikalische Chemie, Kaiserstr. 12, 76128 

Karlsruhe 

Die starke Korrelation von Überschußladungen erlaubt 

die Unterscheidung unterschiedlich geladener 

Fullerenmoleküle anhand ihrer UV-Vis-NIR-Absorptionsspektren. 

Dabei wird angenommen, daß das 

zusätzliche Elektron die Ikosaederstruktur des neutralen 

Fullerens verzerrt. Zusätzlich werden optische 

Eigenschaften durch Spin-Bahn-Kopplung und 

den Jahn-Teller-Effekt beeinflußt. Die gezielte Manipulation 

von Fullerenen und deren potentielle Einsatzmöglichkeiten 

(z. B. in Einelektron-FETs) erfordert 

eine genaue Charakterisierung der Relaxationspfade 

nach optischer Anregung in Abhängigkeit 

der Umgebung. Kürzlich haben wir erstmals Experimente 

zur ultraschnellen Relaxationsdynamik 

einfach negativ geladener Fullerenanionen in der 

Gasphase vorgestellt. In diesem Beitrag stellen wir 

zeitaufgelöste Untersuchungen von Fullerenanionen 

in Lösung vor. 

Als experimentelle Methode wurde die Femtosekunden-Absorptionsspektroskopie 

verwendet mit 

variabler Anregungs- und Abfragetechnik und einer 

Zeitauflösung von 80 fs im NIR-Bereich. Die Untersuchungen 

wurden in o-Dichlorbenzol und THF als 

Lösungsmittel durchgeführt. Fullerenanionen wurden 

durch Dotierung der Lösung entweder durch 

Tetrakisdimethylaminoethylen oder Natriummetall 

erhalten. Nach ultraschneller optischer Anregung 

des elektronischen Grundzustands des einfach negativ 

geladenen Fullerenanions bei 1070 nm findet 

man eine innere Konversion innerhalb von etwa 

3 ps. Diese Zeitkonstante entspricht unseren früheren 

Ergebnissen aus zeitaufgelösten Photoelektronen- 

Spektren von Fullerenanionen in der Gasphase. Weitere 

Untersuchungen bei verschiedenen Wellenlängen

estätigen diese Zuordnung. So findet man bei 

einer Abfragewellenlänge von 1300 nm eine stimulierte 

Emission, welche mit der gleichen Zeitkonstante 

relaxiert wie die pump-induzierte Absorption 

bei etwa 1150 nm. Außerdem hängt die pumpinduzierte 

Absorption von der Anregungswellenlänge 

ab und deutet auf unterschiedliche Überschußenergie 

des Moleküls im elektronisch angeregten Zustand 

hin. Darüber hinaus beobachtet man im Gegensatz 

zu den Gasphasenexperimenten einen schwachen, 

langsam abklingenden Anteil auf einer Zeitskala 

von mehreren 10 ps. Diese Relaxation wird der 

Schwingungsrelaxation im elektronischen Grundzustand 

zugeordnet. Sie liegt damit in der gleichen 

Größenordnung wie für neutrale Fullerenmoleküle. 

Außerdem hängen diese Relaxationszeiten vom Lösungsmittel 

ab, während dies für die erste Zeitkonstante 

von 3 ps nicht der Fall ist.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


IR multi-photon dissociation spectroscopy of 

multiply charged oligonucleotide anions 

Oliver Hampe 1 , Marco Neumaier 1 , Joel 

Lemaire 2 , Philippe Maître 2 , Ilya N. Ioffe 3 , 

Gereon Niedner-Schatteburg 4 , and Manfred 

M. Kappes 5 

(1) Institut für Nanotechnologie, Forschungszentrum 

Karlsruhe, 76021 Karlsruhe, 

Germany 

(2) Laboratoire de Chimie Physique (CNRS- 

UMR-8000), Université Paris XI, Orsay 


(3) Chemistry Department, Moscow State 

University, Moscow 119899, Russia 

(4) Fachbereich Chemie, Technische Universität 

Kaiserslautern, 67663 Kaiserslautern, 

Germany 


Karlsruhe, 76128 Karlsruhe, 

Germany 

We report the first infrared spectra of unsolvated 

multiply-charged anions in the gas-phase, taken on 

single-stranded homo-oligonucleotides. 

The multiply-charged oligonucleotide anions are 

prepared using electrospray, then mass-selected in 

an electrodynamic (Paul) trap and probed via FEL- 

IR-MPD. Fragmentation upon IR excitation is governed 

in all the three systems investigated ([dA 5 - 

4H] 4− , [dT 5 -4H] 4− , and [dT 7 -6H] 6− ) by loss of a 

corresponding base anion (i.e. A − or T − , A= adenine, 

T= thymine) irrespective of wavelength. 

The spectral features observed experimentally are 

contrasted to high-level DFT computations (PBE, 

TZ2P) for model oligonucleotides multianions (of 

typically smaller size). They clearly allow to assign 

bands to vibrational modes of the backbone 

structure (sugar and phosphate groups) in the spectral 

region 700–1400 cm −1 and to IR bands that

can be assigned to vibrational modes that are specific 

for the particular base between 1600 cm −1 and 

1700 cm −1 . We propose a scheme that may allow 

to use this mode-selective fragmentation propensity 

to laser-induce site-specific cleavage of heterooligonucleotide 

strands.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Efficient approaches for a quantitative simulation 

of chemiluminescence spectra 

A. Brockhinke, M. Letzgus, A. Seipel, and 

K. Kohse-Höinghaus 



Germany 

In the past few years, there has been a renewed 

interest to use optical emissions from flames for 

diagnostic purposes − mainly driven by industrial 

demand for cheap, reliable and non-intrusive detectors 

to monitor combustion processes. Sensors with 

a fast-enough response time to be used for active 

control are of special interest. Chemiluminescence 

in the UV-Vis region fulfills all these requirements. 

Even though flame emissions have been studied for 

more than one century, important facts still remain 

unknown. Especially, reaction pathways leading to 

chemiluminescent species such as OH*, CH*, C 2 * 

and CO 2 * are still under debate and cannot be 

modeled with standard codes for flame simulation. 

In several cases, even the source species of spectral 

features observed in flames are unknown. 

One important aspect of our current research is 

measurement of chemiluminescence spectra for different 

species under a wide range of experimental 

conditions in order to establish correlations with 

important flame parameters (stoichiometry, heat release). 

Due to the high temperature and the complex 

composition of flames, these spectra are very rich. 

In order to quantify the contribution of different 

species to the signal, interferences and spectral overlaps 

have to be identified and compensated. This is 

only possible, if spectra are compared with model 

calculations. 

An almost ideal starting point for the simulation 

of chemiluminescence spectra are the model and 

methods developed for LASKINv2 [1]. Since chemiluminescent 

species are formed in highly excited 

states, they are not in thermal equilibrium with the 

environment. In many cases, non-Boltzmann distri-

utions will be observed. The pattern of vibrational 

states populated might even provide an insight into 

reaction channels leading to these intermediates. 

Rotational (RET) and vibrational energy transfer 

(VET) processes will further complicate the spectra. 

This contribution will focus on models that have 

been derived from LASKINv2 data [1] and that have 

been used for the simulation of emission spectra 

of several relevant species (OH*, CH*, C 2 *, NO* 

and CN*). Modeled spectra will be compared to 

measurements in stable, one-dimensional flames. 

[1] M. Letzgus, U. Rahmann, A. Bülter, U. 

Lenhard, R. Düsing, D. Markus, A. Brockhinke 

and K. Kohse-Höinghaus, LASKIN − A Simulation 

Program for Time-Resolved LIF-Spectra, Internal 

Report, University of Bielefeld, Faculty of 

Chemistry, Physical Chemistry I, http://pc1.unibielefeld.de/ 

laskin

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


IR/UV-Doppelresonanz-Spektroskopie an 

elektronisch angeregten Flavonoiden 

K. Bartl, H. Fricke, K. Schwing, A. Funk 

und M. Gerhards 

H.-Heine Universität Düsseldorf, Institut für 

Physikalische Chemie I, Universitätsstr. 1, 

40225 Düsseldorf & TU Kaiserslautern, 

Fachbereich Chemie, Erwin-Schrödingerstr. 

52, 67663 Kaiserslautern 

Die Flavonoide sind insbesondere für ihre antioxidative 

Wirkung bekannt. Spektroskopisch sehr interessant 

sind hierbei Flavonoide mit einer 3- oder 5- 

Hydroxylgruppe in Verbindung mit der 4-Ketofunktion 

z.B. 3-Hydroxyflavon oder 5-Hydroxyflavon, 

da bei diesen eine Keto-Enol-Tautomerie im elektronisch 

angeregten Zustand auftritt. Um detaillierte 

strukturelle Informationen über die Tautomerisierungskoordinate 

zu erhalten, wird in massenselektiven 

Molekularstrahlexperimenten kombinierte 

IR/UV-Spektroskopie für elektronisch angeregte Zustände 

angewandt. Hierzu erfolgt zunächst eine isomerenselektive 

resonante Anregung in verschiedene 

elektronisch angeregte Zustände, deren IR-Spektrum 

durch resonante IR-Anregung mit nachfolgender UV- 

Ionisation erhalten wird. Im Vergleich mit den für 

den elektronischen Grundzustand aufgenommenen 

isomerenselektiven IR-Spektren (ebenfalls erhalten 

durch eine Variante der kombinierten IR/UV-Spektroskopie) 

lassen sich in Kombination mit ab initio 

und DFT-Rechnungen direkte Rückschlüsse auf 

die genaue strukturelle Veränderung ziehen. Neben 

den besonders struktursensitiven OH und C=O 

Streckschwingungskoordinaten kann durch die Weiterentwicklung 

eines IR-Lasersystem bis in den oberen 

Fingerprintbereich der gesamte strukturell interessante 

Spektralbereich durch kombinierte IR/UV- 

Methoden untersucht werden. In diesem Beitrag erfolgt 

ein Analyse einfacher Hydroxyflavone beginnend 

mit dem 3-Hydroxyflavon und seiner Cluster 

mit Wasser. Es werden verschiedene Isomere und 

Reaktionskoordinaten diskutiert.

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Die Radiospektren von 1,2,3- und 1,2,4-Tricyanobenzol 

Jens-Uwe Grabow 1 , Michael Rosemeyer 1 , 

Alberto Lessari 2 , Henning Hopf 3 und Robert 

J. McMahon 4 

(1) Gottfried-Wilhelm-Leibniz-Universität 

Hannover, Institut für Physikalische 

Chemie, Callinstrasse 3A, 30167 Hannover, 

Germany 

(2) Universidad de Valladolid, Departamento 

Quimica Fisica y Quimica Inorganica, 

Facultad de Ciencias, Prado 

de la Magdalena, s/n, 47005 Valladolid, 

Spain 

(3) Technische Universität Braunschweig, 

Institut für Organische Chemie, Hagenring 

30, 38106 Braunschweig, Germany 

(4) University of Wisconsin, Department 

of Chemistry, 1101 University Avenue, 

Madison, WI 53706, USA 

Aromatische Kohlenwasserstoffe und deren polyzyklische 

Vertreter (PAH) werden als die häufigsten interstellaren 

Moleküle vermutet. Unter den über 140 

nachgewiesenen Spezies befindet sich jedoch neben 

dem IR-spektrokopisch aufgefundenen Benzol selbst 

kein weiterer Aromat. Möglicherweise weil PAHs 

nur ein kleines Dipolmoment – notwendig für einen 

radioastronomischen Nachweis – besitzen. 

Tricyanobenzole bieten einen neuen Ansatz zum 

Nachweis von Aromaten: Durch Kondensation von 

Cyanoacetylen – im interstellaren Medium verbreitet 

– gebildet, besitzen sie ein beachtliches Dipolmoment. 

Mit dem “Coaxially Oriented Beam-Resonator 

Arrangement Fourier-Transform Microwave (COBRA- 

FTMW)” Spektrometer in Hannover gelang mit 

der Aufklärung der zuvor unbekannten und durch 

dreifache Kernquadrupolkopplung komplexen Radiospektren 

die Voraussetzung für eine radioastronomische 

Suche.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Ramanspektroskopie von Lösungen und Einkristallen 

zur Aufklärung außergewöhnlicher 

Bindungsmotive 

Martin Presselt 1 , Michael Kühnert 1 , Thomas 

Mayerhöfer 1 , Michael Schmitt 1 , Thomas Pfeuffer 2 , 

Tanja Schirmeister 2 und Jürgen Popp 1,3 

(1) Institut für Physikalische Chemie der Universität 

Jena, Helmholtzweg 4, D-07743 

Jena 

(2) Institut für Pharmazie und Lebensmittelchemie 

der Universität Würzburg, Am 

Hubland, D-97074 Würzburg 

(3) Institut für Physikalische Hochtechnologie 

e.V., Albert Einstein Str. 9, D-07745 Jena 

Nahezu alle molekularen Eigenschaften werden durch 

die Elektronendichteverteilung bestimmt. Diese ist 

auch die entscheidende Größe für die Dichte-Funktional-Theorie, 

mittels welcher sich nahezu alle molekularen 

Größen von verschiedensten Substanzen berechnen 

lassen. Die experimentell bestimmte Elektronendichteverteilung 

ist oft der Schlüssel, um chemische 

Bindungen und Reaktivitäten zu verstehen. Jedoch 

lässt sich die Elektronendichte nur von Einkristallen 

mittels hochaufgelösten Röntgenbeugungsexperimenten 

bestimmen, während die meisten chemischen 

Reaktionen in Lösung stattfinden. Die aus Einkristalluntersuchungen 

ermittelten Eigenschaften müssen 

nicht notwendigerweise mit denen derselben Substanz 

in Lösung übereinstimmen. Mit Hilfe der 

Schwingungsspektroskopie und im Besonderen der 

Raman-Spektroskopie als leistungsstarke Methoden, 

um Informationen über reaktivitätsbestimmende molekulare 

Parameter zu erhalten, wird am Beispiel 

eines Disilens demonstriert, dass sich die Bindungsnatur 

im Einkristall von der des gelösten Disilens 

unterscheidet. Weiterhin werden Raman-Studien von 

neuartigen Proteaseinhibitoren hinsichtlich ihrer Bindungsnatur 

in Lösung vorgestellt. 

Durch die gerichteten in ihrer Lage fixierten 

Moleküle in Einkristallen können aus Raman-Ein-

kristallmessungen deutlich mehr Informationen gewonnen 

werden als aus Raman-Lösungsspektren. Es 

werden die Raman-Tensor-Komponenten von Normalmoden 

von Pentaerythritol präsentiert. Zur Interpretation 

von Pentaerythritol-Einkristall-Daten 

wird das Bond-Polarizability-Model angewendet und 

die Polarisierbarkeitsdaten mit bereits bekannten 

Elektronendichtedaten verglichen.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Heteroleptic κ 2 (N,C 2 )-2-Phenylpyridine Platinum 

Complexes: The Use of 8-Hydroxyquinolines 

as Ancillary Ligands 

Fabian Niedermair, 1 Ohyun Kwon 2 , Egbert 

Zojer 3 , and Christian Slugovc 4 

(1) Institute for Chemistry and Technology 

of Organic Materials (ICTOS), Graz 

University of Technology, Stremayrgasse 

16, A-8010 Graz, AUSTRIA 

(2) School of Chemistry and Biochemistry, 

Georgia Institute of Technology, Atlanta 

Georgia, USA 

(3) Institute of Solid State Physics, Graz 

University of Technology Petersgasse 



of Organic Materials (ICTOS), Graz 

University of Technology, Stremayrgasse 


Research on electrophosphorescent materials such 

as square planar platinum(II) complexes focuses on 

their potential applications in different fields such 

as chemical sensors, organic light emitting diodes 

(OLEDs), or photovoltaic devices. In particular, we 

synthesized phosphorescent complexes, which are capable 

of interacting reversibly with an analyte (e.g. 

oxygen) via their metal centered unoccupied orbitals 

perpendicular to the ligand plane. These interactions 

influence the absorption and emission properties of 

the compounds. Here, we wish to report our attempts 

to prepare O 2 -responsive platinum(II) complexes by 

discussion of the synthesis and photo physical properties 

of a series of Pt(II)quinolinolate derivatives. 

The preparation of the corresponding platinum(II) 

complexes, their square planar structure and the 

effects of functional groups on the photo physical 

properties of platinum(II) compounds are described. 

Additionally, DFT calculations were carried 

out on both the ground (singlet) and excited (triplet) 

states of these complexes. Luminescent metal com-

plexes with quinolinolate-type ligands, such as 8hydroxyquinoline, 

Q, in many cases emit from a 

Q-based intraligand charge-transfer (ILCT) singlet 

or triplet excited state. The formation of this ILCT 

state occurs when the highest occupied molecular orbital 

(HOMO) is localized on the phenolate ring and 

the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) 

on the pyridyl ring of the Q ligand. In addition, 

the influence of different functional groups on the 

HOMO/LUMO energies will be discussed.

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LASKINv2: Full simulation of LIF 

experiments including collisional 

processes in ground- and excited states 

M. Letzgus, K. Kohse-Höinghaus, A. Brockhinke 



Germany 

Small radicals such as OH, CH, NO and C 2 are key 

species in the reaction dynamics of both combustion 

and atmospheric chemistry. LIF is one of the 

most important methods to detect these and other 

species. Unfortunately, the LIF signal is affected 

by collisional processes in the excited state which 

compete with emission. These processes − electronic 

quenching, rotational (RET) and vibrational energy 

transfer (VET) − change the population distribution 

and modify the spectral and temporal shape 

of the signal and therefore complicate or prevent 

quantitative minor species measurements. 

Frequently, lasers of higher power are used for the 

excitation to increase signal strength (partial or total 

saturation). In this case, all the mentioned above 

energy transfer processes must be taken into account 

in the ground state of the given molecule as well. 

The ground state is significantly depopulated by the 

strong laser pulse and is repopulated from adjacent 

rotational and vibrational levels. Under atmosphericpressure 

conditions, quenching is the most important 

process removing population from the laser-excited 

to the ground state (≥ 99 % efficiency). There is, 

however, little known about these ‘final states of 

quenching’. 

The present work presents experimental results 

that led to the development of LASKINv2, a program 

that can simulate the complete LIF process including 

all collisional processes in ground and excited state. 

It allows to predict temporal and spectral shape of 

signals under a wide range of conditions. Different 

approaches for the measurement of the final states 

of quenching will be discussed.

[1] M. Letzgus, U. Rahmann, A. Bülter, U. Lenhard, 

R. Düsing, D. Markus, A. Brockhinke and K. 

Kohse-Höinghaus, LASKIN—A Simulation Program 

for Time-Resolved LIF-Spectra, Internal 

Report, University of Bielefeld, Faculty of Chemistry, 

Physical Chemistry I, 

http://pc1.uni-bielefeld.de/ laskin 

[2] A. Brockhinke, U. Lenhard, A. Bülter, K. Kohse- 

Höinghaus, Energy transfer in the OH A 2 S + 

state: The role of polarization and of multi 

quantum energy transfer, Phys. Chem. Chem. 

Phys. 7(5), 874–881 (2005). 

[3] A. Bülter, U. Rahmann, K. Kohse-Höinghaus, 

A. Brockhinke, Study of energy transfer processes 

in CH as prerequisite for quantitative minor 

species concentration measurements, Appl. 

Phys. B 79(1), 113–120 (2004). 

[4] A. Brockhinke, M. A. Linne, Short-pulse techniques: 

picosecond fluorescence, energy transfer 

and ‘quench-free’ measurements, in: K. Kohse- 

Höinghaus and J. B. Jeffries (eds.), Applied 

Combustion Diagnostics, Chapter 5, Taylor and 

Francis, New York (2002). 

[5] A. Brockhinke, K. Kohse-Höinghaus, Energy 

transfer in combustion diagnostics: experiment 

and modeling, Faraday Discuss. 119, 275–286 

(2001). 

[6] A. Brockhinke, W. Kreutner, U. Rahmann, K. 

Kohse-Höinghaus, T. B. Settersten, M. A. Linne, 

Time-, wavelength- and polarization-resolved 

measurements of OH (A 2 S + ) picosecond laserinduced 

fluorescence in atmospheric pressure 

flames, Appl. Phys. B 69, 477–485 (1999).

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Conformational reorganisation of Hamilton 

receptors by complexation with dipolar merocyanine 

dyes analyzed by electrooptic spectroscopy 

Matthias Stolte 1 , Ralf Schmidt 2 , Johann 

Schmidt 2 , Frank Würthner 2 , Rüdiger Wortmann 

1,† , and Hans-Georg Kuball 1 

(1) Technische Universität Kaiserlautern, 

Physikalische Chemie, Erwin-Schrödinger-Str., 

67663 Kaiserslautern. 

(2) Universität Würzburg, Institut für Organische 

Chemie, Am Hubland, 97074 

Würzburg. 

Dipolar merocyanine dyes are easily tunable compounds 

for efficient electro-optic and photorefractive 

materials. The materials often lack their expected 

efficiency due to the formation of centrosymmetric 

aggregates even in polar environments. [1] Hydrogen 

bonds offer a tool to overcome this antiparallel 

dimerisation as has been shown by optical and electrooptical 

spectroscopy for merocyanine dyes containing 

a barbituric acid acceptor (guest) which associates 

with a Hamilton receptors [2] (HR: host) 

substituted with a merocyanine dye. [3] This hydrogen 

bond mediated interaction of host and guest 

leads to bent highly dipolar complexes possessing a 

dipole moment in the electronic ground state which 

is different from the sum of the partial dipole moments 

of the building blocks.An additional contribution 

can be explained by the exclusive formation 

of one highly polar conformer of the HR out of the 

variety of possible rotameric forms in solution as was 

proposed by NMR-, UV/VIS, IR- and fluorescence 

spectroscopy. [4–6] 

Different combinations of host and guest molecules 

were investigate with optical and electrooptical 

absorption measurements (EOAM) to study 

the change of their electro-optical properties of the 

assemblies.

Perspectives of the future work concerning electric 

field effects on the cooperative formation of more 

extended dye assemblies will be investigated under 

the assumption that bent dipolar complexes may self 

assemble to supramolecular helices. 

† deceased in March 2005 

[1] F. Würthner, R. Wortmann, K. Meerholz, Chem- 

PhysChem. 2002, 3, 17–31. 

[2] S. K. Chang, A. D. Hamilton, J. Am. Chem. 

Soc. 1988, 110, 1318–1319. 

[3] F. Würthner, J. Schmidt, M. Stolte, R. Wortmann, 

Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3842– 

3846. 

[4] V. Berl, M. J. Krische, I. Huc, J.-M. Lehn, 

M. Schmutz, Chem. Eur. J. 2000, 6, 11, 1938– 

1946. 

[5] E. Fan, C. Vicent, S. J. Geib, A. D. Hamilton, 

Chem. Mater. 1994, 6, 1113–1117. 

[6] A. Dirksen, U. Hahn, F. Schwanke, M. Nieger, 

J. N. H. Reek, F. Vögtle, L. De Cola, Chem. 

Eur. J. 2004, 10, 2036–2047.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

48 Poster - Biophysikalische Chemie 

Chemical imaging of microstructured SAMs 

with nanometer resolution 

Ilona Kopf 1 , Jean-Sébastien Samson 1 , Götz 

Wollny 1 , Christian Grunwald 2 , Erik Bründermann 

1 , and Martina Havenith 1 

(1) Physical Chemistry II, Faculty of Chemistry 

and Biochemistry, Ruhr-University 

Bochum, 44780 Bochum, Germany 

(2) ELETTRA, Sincrotrone Trieste S.C.p.A., 

Nanostructure Laboratory, 34012 Basovizza, 

Italy 

A challenging scientific task is label-free and noninvasive 

investigation of molecules with a nanometer 

scale resolution. Due to the significant absorption 

lines in the infrared region, the so-called fingerprint 

region, the combination of sophisticated apertureless 

near-field scanning optical microscopy with unique 

infrared laser spectroscopy is a powerful method 

to improve our understanding of the chemistry of 

surfaces. 

We could show that a near-field scanning infrared 

microscope (SNIM) offers a high sensitivity 

to chemically characterize molecular monolayers. 

First experiments were performed on organic 

microstructured monolayers of octadecanethiol and 

biotinylated alkylthiol using a tunable CO-laser as 

radiation source in the characteristic amide I region 

around 1700 cm −1 . Our set-up allows to record the 

frequency dependence of a single monolayer with a 

sub-diffraction limited lateral resolution of 90 nm 

corresponding to λ/60. The detection limit for biotinylated 

alkylthiol was 5 · 10 −20 mol corresponding 

to 27 attogram.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Biophysikalische Chemie 49 

THz-spectroscopy on the lambda repressor 

segment λ 6−85 

Simon Ebbinghaus 1 , Seung Joong Kim 2 , 

Matthias Heyden 1 , Udo Heugen 1 , Martin 

Gruebele 2 , David Leitner 3 , and Martina 

Havenith 1 

(1) Institute of Physical Chemistry II, Ruhr- 

University Bochum, Universitätsstr. 150, 

44780 Bochum, Germany 

(2) Department of Physics, University of 

Illinois, Urbana, IL61801, USA 


of Nevada, Reno, Nevada 89557, USA 

THz-spectroscopy is used to probe large amplitude 

motions of molecules and materials directly. Several 

applications in biology, medicine and physics for 

THz-spectroscopy and imaging were demonstrated. 

Experiments are usually restricted to dry matrixes, 

because of the high absorption coefficient of water 

(α = 450 ± 6 cm −1 @ 2.9 THz) in the THz 

regime. Using our high-power p-doped germanium 

laser spectrometer (2.4–2.9 THz, ∼ 1 W average 

optical power), we recently demonstrated that THzspectroscopy 

is a new sensitive tool to probe solvation 

dynamics of small biomolecules in water directly. 

We extended our analysis to the five helix 

bundle protein lambda repressor (λ 6−85 ) and found 

a nonlinear behavior of THz-absorption as a function 

of protein concentration. We explain this behavior by 

dynamic interactions of the protein and the proteins 

solvation water layer network. The interactions are 

highly correlated until water molecules of the 20 ˚A 

solvation shell start to overlap, inducing the observed 

nonlinear behavior. Molecular dynamics simulations 

(MD) support this model and give a more detailed 

insight into the observed dynamics on a microscopic 

scale.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Scanning Near-field Infrared Microscopy on 

supported Membranes 

Götz Wollny 1 , Zoran Arsov 2 , Jean-Sebastian 

Samson 1 , Ilona Kopf 1 , Erik Bründermann 1 , 

and Martina Havenith 1 

(1) Lehrstuhl für Physikalische Chemie II, 

Fakultät für Chemie und Biochemie, 

Ruhr-Universität Bochum 

(2) Joˇzef Stefan Institute, Laboratory of 

Biophysics, Ljubljana 

Numerous studies on the plasma membrane of cells 

provide evidence for the existence of distinct domains 

of various lipids in different phases in the submicron 

range. To investigate lipid domains in supported 

membranes a label-free and non-invasive method 

with submicron resolution is necessary. 

Scanning Near-field Infrared Microscopy (SNIM) 

offers high chemical sensitivity of infrared spectroscopy 

in combination with high spatial resolution 

of atomic force microscopy and is therefore 

most suited for investigating micro domains in lipid 

membranes. 

Our SNIM makes use of two powerful cw laser 

sources a CO-gas Laser (1500–2000 cm −1 ) in the 

amid band and a cw optoparametric oscillator (2500– 

3500 cm −1 ) in the CH-and OH stretching region 

which cover the most interesting parts of the IRfingerprint 

spectrum. 

Here we investigate a model membrane of dimyristoylphosphatidylcholine 

(DMPC), a phospholipid 

which shows characteristic absorption in the fingerprint 

region at 1734 cm −1 (carbonyl absorption) and 

2925 cm −1 (CH-stretch absorption). 

Using our SNIM we where able to obtain images 

of DMPC supported membranes on Mica at the carbonyl 

absorption band. This represents the first IR 

spectra of DMPC on an nm-scale. We present the 

first SNIM images containing topographic, spatial 

and spectral information of these supported membranes.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Possible Proton Release Pathways in Bacterio- 

Rhodopsin 

Marcel Baer, Alain Chaumont, Gerald Mathias, 

and Dominik Marx 

Lehrstuhl für Theoretische Chemie der Ruhr- 

Universität Bochum 

Bacteriorhodopsin (BR) is an integral membrane 

protein in the purple membrane of Halobacterium 

salinarum. It works as a photo-driven proton pump 

transporting protons (H + ) from the cytoplasm across 

the membrane into the extra-cellular medium. The 

resulting H + gradient in turn drives internal processes 

like ATP synthesis or motor proteins. 

Classical molecular dynamics simulations are performed 

using various photo-intermediate states of 

BR (BR, L, M, . . . ) in a lipid bilayer solvated by 

explicit water. The simulations reveal water channels 

at the extra-cellular site of the protein being coupled 

to the proton conduction channel. Water molecules 

diffusing along these pathways and the polar protein 

side chains may provide hydrogen bonded networks 

for proton transport via a Grotthuss mechanism. 

Structural differences of the protein conformations 

are analyzed to detect the key residues which 

allow or block an exchange between the interior 

and exterior water depending on the state in the 

photocycle.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


A New Human Neutrophil Elastase Inhibitor 

Designed by Free Energy Calculations 

Andreas Labahn 1 , Thomas Steinbrecher 1 a , 

Andrea Hrenn 2 a , Irmgard Merfort 2 , Korinna 

Dormann 3 

(1) Department of Physical Chemistry, Albert- 

Ludwigs-Universität Freiburg, Albertstr. 

23 A, 79104 Freiburg, Germany 

(2) Department of Pharmaceutical Biology 

and Biotechnology, Albert-Ludwigs- 

Universität Freiburg, Stefan-Meier-Str. 

19, 79104 Freiburg, Germany 

(3) Department of Organic Chemistry and 

Biochemistry, Albert-Ludwigs-Universität 

Freiburg, Albertstr. 21, 79104 Freiburg, 

Germany 

Human neutrophil elastase (HNE) plays an important 

role in inflammatory processes. Its activity is 

tightly regulated by several physiological inhibitors. 

Abnormally high HNE levels can cause degradation 

of healthy tissues contributing to inflammatory 

processes in diseases such as pulmonary emphysema, 

cystic fibrosis, rheumatoid arthritis or psoriasis. 

Hence, inhibitors of HNE are of interest as 

targets for the drug design. Recently, we have shown 

that a combination of ligand docking, continuum 

solvent free energy, and explicit solvent thermodynamic 

integration calculations can be used to propose 

a reasonable binding mode for bornyl caffeate 

to HNE [1]. The relative binding free energies for 

a set of bornyl caffeate compounds were predicted 

quantitatively with respect to experimental data. 

In this work we have used the recently developed 

binding mode model and proposed bornyl trihydroxycinnamate 

as a ligand with improved binding affinity 

by means of free energy calculations. The compound 

was prepared starting with trihydroxybenzaldehyde 

via O-allylation, Knoevenagel condensation 

with malonic acid, condensation with borneol 

and Pd-catalyzed deallylation. Its inhibitory activity

towards the isolated HNE was studied in an assay 

as reported earlier [2]. The IC 50 value was found 

to be significantly smaller compared to that found 

for bornyl caffeate which is in line with the computational 

result. These results show the high potential 

of free energy calculations as a tool in drug 

development. 

a Both authors contribute equally to the work. 

[1] T. Steinbrecher, D.A. Case, A. Labahn, J. Med. 

Chem. 49 (2006) 1837. 

[2] A. Hrenn, T. Steinbrecher, A. Labahn, J. Schwager, 

C.M. Schempp, I. Merfort, Planta Med. 72 

(2006) 1127

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Structure-based Calculation of Pigment Site 

Energies in Photosynthetic Antenna Complexes 

Frank Müh, M. El-Amine Madjet, Julia 

Adolphs, and Thomas Renger 

Freie Universität Berlin, Institut für Chemie 

und Biochemie - Kristallographie, 

Takustr. 6, D-14195 Berlin, Germany 

Time scale and pathways of excitation energy transfer 

in photosynthesis are controlled by the protein scaffold, 

which holds the pigments at optimal relative positions 

and tunes their local excitation energies (site 

energies). To elucidate the mechanism of excitation 

energy transfer in photosynthetic antenna complexes 

[1] on a structural basis [2] it is important to know 

the site energies, which due to the strong coupling between 

pigments are not directly accessible from experiment. 

We present a new method to determine site 

energies, which combines quantum chemistry of pigments 

with classical electrostatics of the whole protein 

including the evaluation of protonation patterns. The 

calculated values are used to simulate optical spectra 

of the Fenna-Matthews-Olson (FMO) antenna protein 

of green sulphur bacteria achieving quantitative agreement 

with experimental data [3]. The simulations allow 

to study in detail the various contributions to site 

energy shifts. In this way an unexpectedly strong influence 

of the electric field produced by the backbones 

of two alpha-helices in the FMO protein is revealed, 

which defines the location of the energy sink. The effects 

of amino acid side chains are found to largely 

compensate each other, so that the energy transfer becomes 

robust against single-site mutations as well as 

pH and temperature fluctuations. Our method opens 

new ways to elucidate the function of biological antennae 

bridging the gap between crystallography and 

spectroscopy. 

[1] Green, B. R.; Parson, W. W. Light-Harvesting 

Antennas. (Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 

2003). 

[2] Tronrud, D. E., Schmid, M. F., Matthews, J. Mol. 

Biol. 188, 443–454 (1986). 

[3] Wendling, M. et al., Photosynth. Res. 71, 99–123 

(2002).

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Fundamental Processes in Radiation Damage 

to DNA 

Ilko Bald, Constanze König-Lehmann, 

Janina Kopyra a , Iwona Dabkowska b , 

and Eugen Illenberger 

Institut für Chemie und Biochemie – 

Physikalische und Theoretische Chemie, 

Freie Universität Berlin, Takustrasse 3, 

D-14195 Berlin 

(a) permanent address: Department of 

Chemistry, University of Podlasie, 

08-110 Siedlce, Poland 

(b) permanent address: Department of 

Chemistry, University of Gdansk, 

80-952 Gdansk, Poland 

In the meantime it is well recognised that in radiation 

damage of biological material the interaction 

of secondary electrons (abundantly generated along 

the ionisation track) with DNA and its surroundings 

plays an important role [1]. Within an extended research 

program within Europe involving also groups 

from overseas we have tracked this problem along a 

line of increasing complexity, namely from the study 

of single gas phase building blocks in effusive molecular 

beams (DNA bases [2], sugar [3], the phosphate 

group) over clusters in supersonic beams, and molecular 

films condensed on solid substrates up to short 

model DNA immobilised on microarrays [4]. 

Here we present recent results obtained from a 

gas phase a sugar compound (1,2,3,5-tetra-O-acetylβ-D-ribofuranose 

(TAR)) [5] and a gas phase phosphate 

ester (dibutyl phosphate (DBP)) [6] on the 

response to low energy electrons (0–10 eV). TAR is 

a five membered ring in which both the coupling to 

the neighbouring phosphate groups and the coupling 

to the nucleobase (NB) is mimicked by an acetyl 

group. In DBP the butyl groups are connected to 

the phosphate unit by P–O–C bonds (in analogy to 

the neighbouring sugars in DNA), both compounds 

can hence be considered as appropriate model sys-

tems for the study the behaviour of 2-deoxyribose 

and the phosphate group when they are coupled 

within the DNA network. 

We find in both compounds strong resonances 

at low energies (< 3 eV) associated with dissociative 

electron attachment. The analysis of the fragment 

ions indicate that these reactions lead to particular 

bond cleavages and also the excision of the phosphate 

group which would both result in DNA strand 

breaks. 

These findings indicate that in addition to the 

DNA bases which act as antennas for low energy 

electrons (with the possibility of electron transfer to 

the DNA backbone resulting an strand breaks) [7] 

the sugar and phosphate unit itself plays an active 

role in the molecular mechanism, how low energy 

electrons damage DNA. 

Work supported by Deutsche Forschungsgemeinschaft 

(DFG), the Alexander von Humboldt Stiftung 

and the European Union. 

[1] B. Boudaiffa, P. Cloutier, D. Hunting, M.A. 

Huels, L. Sanche, Science 287 (2000) 1658. 

[2] H. A.-Carime, S. Gohlke, E. Illenberger, Phys. 

Rev. Lett. 92 (2004) 168103. 

[3] Bald, J. Kopyra and E. Illenberger, Angew. 

Chem. Int. Ed. 45 (2006) 4851. 

[4] T. Solomun, H. Hultschig, and E. Illenberger, 

Eur. Phys. J. D 35 (2005) 437. 

[5] I Bald, J. Kopyra, I. Dabkowska, E. Antonsson 

and E. Illenberger (submitted 

[6] C. König, I. Bald, J. Kopyra and E. Illenberger, 

Phys. Rev. Lett. 97 (2006) 018105. 

[7] J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Femtosekunden-Fluoreszenzspektroskopie an 

Wasserstoffbrücken-gebunden Nukleobasenpaaren 

und kurzen, selbstassoziierenden 

DNA-Oligonukleotiden 

Nina K. Schwalb 

Institut für Physikalische Chemie, Christian 

Albrechts-Universität zu Kiel, Olshausenstr. 

40, D-24098 Kiel, Germany 

Das detaillierte Verständnis der Mechanismen der 

hohen UV-Photostabilität der DNA und der einzelnen 

DNA-Basen wird aktuell als eine der wichtigsten 

Herausforderungen in der Photobiophysikalischen 

Chemie angesehen. In den vergangenen Jahren 

wurden vor allem Experimente an den isolierten 

Nukleobasen durchgeführt. Für die elektronisch angeregten 

Zustände wurden dabei Lebensdauern von 

≤ 1 ps gefunden. Experimente an (künstlichen) 

DNA-Einfach- und Doppelsträngen aus bis zu 20 

Basen zeigten dagegen, dass die elektronischen Lebensdauern 

hier bis zu 2 ns betragen kann. Zur 

Aufklärung dieses sehr überraschenden Befundes 

wurden daher Arbeiten an DNA-Bausteinen mittlerer 

Größe (≈ 5 Basen) ausgeführt, für die bisher 

kaum Daten vorlagen. Folgende Systeme wurden 

untersucht: 

1. Die Basenpaarung über Wasserstoffbrückenbindungen 

kann eine schnelle Relaxation durch H- 

Atomtransfer zwischen den komplementären Basen 

zweier Stränge ermöglichen (Inter-Strang- 

Relaxation). Um erstmals den Einfluss der H- 

Brücken in Lösung untersuchen zu können, wurden 

spezielle Nukleosidderivate synthetisiert, die 

in unpolaren aprotischen Lösungsmitteln definierte 

H-brückengebundene Basenpaare ausbilden. 

2. Ein weiterer möglicher Relaxationskanal kann auf 

nicht-kovalente ππ-Assoziation zwischen benachbarten 

Basen eines DNA-Strangs und Bildung von 

Excimer-Zuständen zurückgeführt werden. Kurze 

Oligonukleotid-Einfachstränge mit ≈ 3 Basen können 

diese ππ-Wechselwirkung nachahmen und

geben daher Aufschluss über die so genannte 

Intra-Strang-Relaxation. 

3. Kurze, selbstkomplementäre Oligonukleotid-Stränge 

aus ≈ 3 Basen, einem inerten Spacer, und 3 

dazu passenden Basen vereinigen die unter 1. 

und 2. gemachten Relaxationsmöglichkeiten in 

einem Molekül überschaubarer Größe. So kann 

darauf geschlossen werden, welcher der beiden 

oben genannten Mechanismen die elektronische 

Deaktivierung in der DNA dominiert.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Mikrospektrometrie als Schlüssel zum Verständnis 

der Helligkeit autofluoreszierender 

Proteine 

Gregor Jung, Michael Werner, Seena Koyadan 

Veettil und Silke Altmeier 

Biophysikalische Chemie, Universität des 

Saarlandes 

Mit dem Auffinden autofluoreszierender Proteine in 

verschiedensten Hohltieren stehen den Lebenswissenschaften 

eine Vielzahl von Werkzeugen zur Verfügung, 

mit denen molekulare Prozesse im lebenden 

Organismus verfolgt werden können. Die Besonderheit 

dieser Proteinklasse ist die genetische Kodierbarkeit 

der Fluoreszenz; durch Anhaften der Gensequenz 

an die eines Zielgenprodukts werden letztere 

selektiv markiert. Während hauptsächlich qualitative 

Aussagen in der Fluoreszenzmikroskopie durch 

das Auftreten der Fluoreszenz erzielt werden, sind 

quantitative Aussagen nur bedingt möglich. Eine 

Ursache dafür liegt in den hohen Anregungsintensitäten 

in der Mikroskopie, die die photophysikalischen 

Eigenschaften dieser Fluoreszenzmarker beeinflussen. 

In unserem Beitrag zeigen wir mithilfe von Einzelmolekültechniken 

und Lebensdauerspektroskopie 

(TCSPC), dass die Helligkeit der Fluoreszenzproteine 

in der Mikroskopie signifikant davon abweicht, 

was man anhand von Küvettenexperimenten 

erwarten würde [1]. Ebenso demonstrieren wir, dass 

selbst konzentrationsunabhängige Mikroskopiearten 

wie die Fluoreszenzlebensdauermikroskopie (FLIM) 

von den Veränderungen der photophysikalischen Eigenschaften 

betroffen sind. 

[1] G. Jung, A. Zumbusch, Microsc. Res. Techn. 69 

(2006), 175–185.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Nano-architectures for reversible bio-molecule 

arrays 

Christian Grunwald 1 , Ljiljana Fruk 2 , Christof 

Niemeyer 2 , and Giacinto Scoles 1 

(1) ELETTRA, Sincrotrone Trieste, Nanostructure 

Laboratory 

(2) Universität Dortmund, Biologisch-Chemische 

Mikrostrukturtechnik 

Some medical and forensic applications (e.g. PCRless 

detection of warfare agents or DNA fingerprints 

related to a crime scene, detection of HIV or prions) 

are demanding further improvements of todays DNA 

and protein chip technology. While current micro array 

technology is based on in situ differential fluorescence 

measurements the next generation of AFM 

probed nano-chip technology will be able to account 

for a fast, label-free and direct detection at a much 

higher sensitivity. A typical DNA patch created by 

nanografting contains only about 30000 DNA molecules 

and therefore is especially suited for the detection 

of low number of molecules. Moreover the free 

choice of the design of nano patterns can help to 

optimize the accessibility to target molecules on the 

molecular level e.g. for high efficiency hybridisation, 

protein binding and enzyme reactions at the nano 

scale. In this study we report on progress in using 

reversible and irreversible coupling schemes applied 

to nano architectures using the molecular recognition 

principle of bio-molecules. Our reversible assembly 

is based on patches of thiolated DNA bound 

to a flat gold surface to which their complementary 

DNA containing different covalently attached 

functional groups or proteins can be hybridised. The 

nano-architectures are investigated by atomic force 

microscopy and surface plasmon resonance.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Grenzflächen 58 

Adsorption and Reaction of Methanol on 

Partially Oxidized Pd Model Catalysts 

Björn Brandt 1 , Jan-Henrik Fischer 1 , Tobias 

Schalow 1 , Swetlana Schauermann 1 , Jörg Libuda 

2 , and Hans-Joachim Freund 1 

(1) Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, 


Faradayweg 4–6, 14195 Berlin, Germany 

(2) Friedrich-Alexander-Universität Erlangen- 

Nürnberg, Lehrstuhl für Physikalische Chemie 

II, Egerlandstrasse 3, 91058 Erlangen, 

Germany 

For many catalytic systems, there is an ongoing discussion 

concerning the chemical state of the metal 

nanoparticles under oxidizing reaction conditions 

and its influence on the systems catalytic reactivity. 

In this context, a variety of different oxygen 

species has been reported on transition metal surfaces, 

whose role in reaction kinetics is still poorly 

understood. In this study we present first results 

on the interaction of methanol with well-defined 

Pd/Fe 3 O 4 model catalysts, applying molecular beam 

methods combined with TR-IRAS. We have recently 

shown that oxidation of iron oxide supported Pd 

particles above 500 K results in the formation of Pd 

oxides, which are located primarily at the interface 

between particle and the Fe 3 O 4 film and strongly 

stabilized by the support. In order to reveal the 

role these oxygen species as well as the role of the 

chemically active support we compare the catalytic 

activity of Pd nanoparticles supported on a strongly 

interacting and catalytically active Fe 3 O 4 /Pt(111) 

film with that of Pd particles supported on a chemically 

inert Al 2 O 3 /NiAl(110) thin film. 

Catalytic activity of the Pd/Fe 3 O 4 catalysts 

with respect to methanol decomposition shows pronounced 

differences as compared to the Pd/Al 2 O 3 

system: whereas methanol adsorbs molecularly on 

the Al 2 O 3 film, it undergoes decomposition on a

chemically active Fe 3 O 4 support. The formation of 

two types of methoxy surface species has been observed 

on the Fe 3 O 4 film by IRAS along with the 

desorption of small amounts of formaldehyde. These 

methoxy groups exhibit exceptionally high thermal 

stability up to 500 K on the pristine Fe 3 O 4 film, 

thus allowing the film to act as a methoxy reservoir. 

On the Pd/Fe 3 O 4 catalyst these methoxy species 

spillover to the metal particles, opening up a new 

reaction channel. Dissociation of the supportrelated 

methoxy groups on Fe 3 O 4 supported Pd particles 

results in a considerably higher rate of carbon accumulation 

compared to Pd particles supported on 

a chemically inert Al 2 O 3 film. We also address the 

question how the partial oxidation of Pd particles, 

primarily occurring on the particle boundary, influences 

the spillover of methoxy species from the 

support to the metal particle.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


The effect of Poly(vinyl alcohol) on the Ostwald 

ripening of polycrystalline ice 

Carsten Budke and Thomas Koop 

Fakultät für Chemie, Universität Bielefeld, 

Universitätsstr. 25, D-33615 Bielefeld 

Ice recrystallization is a threat to organisms that 

live at subfreezing temperatures, because intracellular 

ice formation and subsequent growth of ice 

crystals is often lethal for the affected cells. In response, 

some plants, fish and insects produce antifreeze 

proteins, AFPs, which inhibit ice recrystallization 

by adsorbing to certain faces of ice. Because 

of their potential to be used in frozen food or in 

the cold storage of tissues, some AFPs have been 

synthesized or expressed. However, the high cost and 

low stability of AFPs impede their use in industrial 

applications, which is why cheap synthetic mimetics 

for AFPs are desirable. Up to now only very few 

synthetic polymers have been reported that show 

ice recrystallization inhibition by adsorbing to ice 

crystals, for example Poly(vinyl alcohol), PVA. 

In our experiments we quantify the effect of PVA 

on ice recrystallization and also investigate the ice 

growth habit of ice single crystals in the presence 

of PVA. Using this data, together with an analysis 

of the O-atom pattern in hexagonal ice Ih and the 

conformation of OH-groups in PVA, we propose an 

adsorption model for PVA on ice. We suggest that 

PVA segments adsorb to the primary and secondary 

prism faces of ice parallel to the c-axis, most likely 

via multiple hydrogen bonds.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

60 Poster - Grenzflächen 

Selectivity in cis-trans Buten Isomerization 

on Pd/Fe 3 O 4 Model Catalysts 

Björn Brandt 1 , Jan-Henrik Fischer 1 , Swetlana 

Schauermann 1 , Jörg Libuda 2 , Francisco Zaera 3 , 

and Hans-Joachim Freund 1 

(1) Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, 



(2) Friedrich-Alexander-Universität Erlangen- 

Nürnberg, Lehrstuhl für Physikalische Chemie 

II, Egerlandstrasse 3, 91058 Erlangen, 

Germany 

(3) Department of Chemistry, University of 

California, Riverside, California 92521 

Understanding the detailed mechanism responsible for 

cis-trans-selectivity of alkene formation reactions is 

an important goal of catalysis research and significant 

for many industrial processes. In this contribution, we 

present results obtained on this question, using the interconversion 

between cis- and trans-2-butene in the 

presence of coadsorbed deuterium (Horiuti-Polanyimechanism) 

as a model reaction. Under these circumstances, 

the cis-trans-conversion is always accompanied 

by an H-/D-exchange reaction and can be followed 

by mass spectrometry. 

For this study, we performed reactivity experiments 

with a molecular beam setup on a well defined Pd/ 

Fe 3 O 4 model catalyst, supporting the mass spectrometric 

detection with time-resolved infrared spectroscopy 

(TR-IRAS). Systematic isothermal experiments 

show that the cis-2-butene is more reactive towards 

formation of trans-2-butene-d1 than the trans-2-butene 

towards formation of cis-2-butene-d1. This selectivity 

is interpreted in terms of differences in adsorption energy 

between the two reactants or products. Furthermore, 

we studied the change of selectivity of this reaction 

with particle size. A change in particle size is 

accompanied by a change of the ratio between regular 

sites on the crystalline particles facets, and irregular, 

but more open sites (e.g. edge sites or defects). 

Additionally, spectroscopic studies on the adsorption 

state responsible for the reaction and studies on the 

adsorption behaviour of butene are presented.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Pd-Fe bimetallic particles supported on a thin 

alumina film grown on NiAl(110) 

M. P. Felicissimo, T. Risse, and H.- 

J. Freund 

Fritz-Haber-Institut der MPG, Abteilung 

Chemische Physik, Faradayweg 4–6, 

14195 Berlin 

Bimetallic catalysts are of great interest in heterogeneous 

catalysis, because the combination of two 

metals often allows improving the performance of 

the catalyst with respect to the single component 

systems. An example is the addition of Pd as a selectivity 

promoter to Fe or Co used as catalysts in the 

Fischer-Tropsch reaction. However, the microscopic 

origin for the improved catalytic performance is often 

not well understood. To this end model system 

consisting of bimetallic Pd-Fe particles supported on 

a thin well ordered alumina film grown on NiAl(110) 

crystal were studied with respect to the geometric, 

electronic, magnetic, and adsorption properties. The 

properties of the particles depend not only on the 

overall composition and their size, but also on the 

distribution of the constituents within the clusters. 

For the model systems prepared under ultrahigh 

vacuum conditions these properties can be tuned by 

variation of the preparation conditions. Effects of 

the cluster size as well as the surface composition on 

the properties were investigated by combining STM, 

TPD and IRAS using e.g. CO as a probe molecule 

for the latter experiments. Pd and Fe show a similar 

growth behavior on the alumina film at 300 K. Both 

metals nucleate and grow preferentially at line defects 

of the support. For both deposition orders STM 

reveals that the particle density remains almost constant 

indicating that the second metal is predominately 

nucleating on the existing particles. However, 

the surface composition is strongly different for the 

two deposition orders due to the strong tendency of 

Pd to segregate to the surface of the particle. From 

these measurements a core shell growth mode is inferred 

for Pd subsequently deposited on Fe particles,

while the opposite deposition order leads to a substantial 

intermixing of the metals. The results from 

XPS and in-situ ferromagnetic resonance (FMR), 

which give additional insight into the electronic and 

magnetic properties of the system, will be discussed 

with respect to the abovementioned growth models.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


CO on Cu(111): A Density Functional Theory 

Study 

A. Track 1,2 , G. Rangger 2 , L. Romaner 2 , 

and E. Zojer 2 

(1) Institute of Physics, University of Graz, 

Austria 


University of Technology, Austria 

In this contribution, we study the chemisorption of 

CO on Cu(111) as a prototypical system for more 

complex organic molecules, using band-structure 

based slab-calculations. To that aim, we apply the 

VASP code, which combines the projector augmented 

wave method with a plane wave basis set. 

We investigated the work function modification upon 

CO adsorption, the resulting charge rearrangement 

and the formation of a dipole layer. Furthermore, 

we show which molecular levels are involved in the 

interactions between Cu(111) and CO. The nature 

of the chemical bond is investigated in terms of forward 

and back donation. Finally, the packing density 

is varied, which allows an investigation of the 

depolarization effects occurring at the interface.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Modifikation der Oberfläche von Titandioxid 

durch Kohlenwasserstoffe 

Susan Köppen und Walter Langel 

Institut für Biochemie, Universität Greifswald 

In früheren Arbeiten haben wir die Reaktion typischer 

Verunreinigungen mit der Rutil-Oberfläche untersucht 

[1, 2]. XPS und STM Experimente zeigen, 

dass die Passivierungsschicht von metallischem Titan, 

das der Atmosphäre ausgesetzt war, zumindest 

teilweise mit Kohlenstoff belegt ist [3]. Tatsächlich ist 

die Konzentration einiger flüchtiger Kohlenwasserstoffe 

in der Atmosphäre ausreichend, um eine nenennswerte 

Kontamination zu erklären, falls diese 

Stoffe eine starke Wechselwirkung mit der Oberfläche 

erfahren und andere Moleküle davon verdrängen 

können. 

Wir stellen Simulationen der Adsorption relevanter 

Species (C 2 H 2 , C 2 H 4 sowie einige sauerstoffhaltige 

Kohlenwasserstoffe) auf Rutil und Anatas 

mit dem Car-Parrinello-Verfahren vor. Dabei wird 

die Simulationszelle mit Wasser gefüllt, um die Luftfeuchtigkeit 

auf praktischen Oberflächen nachzubilden. 

Während der Simulationszeit von etwa 4 ps 

lassen sich deutlich in den unterschiedlichen Systemen 

die Ausbildung kovalenter Bindungen, Protonentransfers 

entlang der Wasserstoffbrückenbindungen 

oder auch Desorption erkennen. 

In Sauerstofffehlstellen auf der Rutil(100)-Oberfläche 

bilden ungesättigte Kohlenwasserstoffe kovalente 

Ti–C-Bindungen aus. Die Veränderung der 

C–C–H-Winkel und die Rotverschiebung der C–H- 

Streckschwingungen zeigen, dass sich die Hybridisierung 

der an der Bindung beteiligten Kohlenstoffatome 

verändert. Die Vergrößerung der C–C- 

Bindungslängen weist die Verringerung der C–C- 

Bindungsordnung nach. 

Auf Anatas ergibt sich ein völlig anderes Bild. 

Reine Kohlenwasserstoffe zeigen so geringe Affinität 

selbst zu Fehlstellen, dass diese sehr viel schneller

durch den Sauerstoff von Wassermolekülen aufgefüllt 

werden. Statt des Kohlenstoffs reagieren Sauerstoffatome, 

z.B. von Catechol, mit Titan sogar 

auf der perfekten (101)-Oberfläche. Dabei entstehen 

ähnliche Strukturen, wie sie früher auf der Basis 

von Infrarotmessungen postuliert worden waren 

[4, 5]. 

[1] W. Langel, Surf. Sci. 496 (2002) 141 

[2] W.Langel, Surf. Sci. 600 (2006) 1884 

[3] W. Lisowski, A. H. J. van den Berg, M. Smithers, 

Surf. and Interf. Anal. 26 (1998) 213 

[4] S. T. Martin, J. M. Kesselmann, D. S. Park, 

N. S. Lewis, M. R. Hoffmann, Environ. Sci. 

Technol. 30 (1996) 2535 

[5] P. Z. Araujo, P. J. Morando, M. A. Blesa, 

Langmuir 21 (2005) 3470

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


CO adsorption on MgO-supported Au clusters—effect 

of cluster dimensionality 

Andreas Aumer, Frank Höbel, Martin 

Sterrer, and Hans-Joachim Freund 



Faradayweg 4–6, 14195 Berlin 

Recent scanning tunnelling microscopy investigations 

[1] and DFT calculations [2] on the formation 

of Au clusters on thin, single crystalline MgO films 

grown on a Ag(001) substrate have shown that, depending 

on the MgO layer thickness, clusters of different 

dimensionality can be formed: 2-dimensional, 

one atomic layer thin islands on thin MgO films 

and 3-dimensional clusters on thick MgO films. We 

employ sum frequency generation (SFG) vibrational 

spectroscopy and thermal desorption spectroscopy 

(TDS) to investigate (i) the adsorption properties 

on these two different kinds of Au particles using 

CO as a probe molecule and (ii) the stability of the 

clusters with respect to annealing temperature and 

CO pressure (up to the mbar range). The role of 

the cluster geometry for the activation of oxygen 

molecules on these surfaces and the influence on 

low-temperature CO oxidation will be discussed. 

[1] M. Sterrer, T. Risse, M. Heyde, H.-P. Rust, H.-J. 

Freund, to be published. 

[2] D. Ricci, A. Bongiorno, G. Pacchioni, U. Landman, 

Phys. Rev. Lett. 97, 036106 (2006).

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Quantitative Bestimmung des Einflusses von 

Trehalose auf die Dynamik von Wasser 

Udo Heugen 1 , Simon Ebbinghaus 1 , Matthias 

Heyden 1 , Xin Yu 2 , David Leitner 2 , Martina 

Havenith 1 


Ruhr-Universität Bochum, Universitätsstrasse 

150, 44780 Bochum, Deutschland 


of Nevada, Reno, Nevada 89557, USA 

Biomoleküle und molekulare Anordnungen, wie Proteine 

und Zellmembranen, können durch Zugabe 

von Zucker stabilisiert werden und ihre Funktion 

konservieren. Dieser Effekt wird als Anhydrobiosis 

beschrieben [1] und von zahlreichen Organismen 

benutzt, um Perioden der absoluten Trockenheit 

jahrelang zu überdauern. Messungen an Ca + - 

transportierenden Microsomen weisen darauf hin, 

dass das Disaccharid Trehalose einen, im Vergleich 

zu anderen Disacchariden, sehr grossen Effekt auf 

die Membranstabilität bei kleinen Mengen Wasser 

hat. Gegenstand von Diskussionen war die Frage, 

ob die Stabilisierung auf einer Verlangsamung der 

Wasserdynamik beruht. 

Wir können zeigen, dass THz-Spektroskopie eine 

wirkungsvolle Möglichkeit darstellt die Wasserdynamik 

im sub-pico-Sekunden Bereich zu untersuchen. 

Dabei gelingt es uns erstmals den dynamischen Hydrationsradius 

genau zu bestimmen. 

Anhand des Disaccharides Laktose konnten wir 

bereits zeigen, dass sich die Zone, in der die THz- 

Bewegung des Wassers durch den Einfluss des Solvents 

verändert wird 5,13 ± 0,24 ˚A um das Molekül 

ausdehnt und ca. 120 Wassermoleküle beinhaltet [2]. 

Somit ist es möglich den Grad der Beeinflussung der 

Wasserdynamik durch ein Solvent quantitativ zu be-

stimmen. Vergleiche mit dem Radius der Hülle von 

Lactose mit dem von Trehalose und Glucose lassen 

Rückschlüsse auf den Mechanismus der Anhydrobiosis 

zu. 

[1] Crowe, John H. and Oliver, Ann E. and Tablin, 

Fern.; Integrative and Comparative Biology 42 

(2002) 497. 

[2] Heugen, Udo and Schwaab, Gerhard and Bründermann, 

Erik and Heyden, Mathias and Yu, X. and 

Leitner, David M. and Havenith, Martina; Proceedings 

of the National Academy of Sciences 

103 (2006) 12301.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Transport von Ionen durch dünne Filme und 

Membrane 

Eva Unger, Thomas Kolling, Shutao Sun 

und Karl-Michael Weitzel 

Fachbereich Chemie, Universität Marburg 

Dünne Filmschichten und Membrane spielen in Forschung 

und Technik eine große Rolle, z. B. in der 

Mikroelektronik, Medizintechnik aber auch allgemein 

in der Oberflächenbearbeitung und -veredelung. 

Ausgehend von Studien zur reaktiven Streuung 

von Ionen an filmbelegten Grenzflächen, u. a. an 

Poly-p-Xylylene (PPX)-Filmen, haben wir in diesem 

Beitrag den Transport von Ionen durch frei-stehende 

PPX-Membrane studiert. Dazu wurden dünne PPX- 

Schichten und PPX-Membrane von variabler Dicke 

(100 nm bis 2 µm) durch Plasma-Dampfabscheidung 

(CVD) präpariert und deren Schichtdicke bestimmt. 

Die Oberflächeneigenschaften wurden elektronenmikroskopisch 

charakterisiert, wobei wir die überraschende 

Feststellung machten, dass Aufladungseffekte 

erst ab Schichtdicken deutlich oberhalb 1 µm 

auftreten. So erzeugte Membrane wurden anschließend 

in einer Ultrahochvakuumkammer ,,frei-stehend“ 

positioniert und mit Cs + Ionen beschossen. 

Durch die Membran hindurchtretende Teilchen wurden 

mit einem Mikrokanalplattendetektor nachgewiesen 

und bezüglich ihrer kinetischen Energie analysiert. 

Wir können den Durchtritt von Cs + Ionen nachweisen, 

finden jedoch auch deutliche Hinweise auf 

das Austreten von Elektronen und im geringen Umfang 

auch neutraler Cs Atome. Diese Teilprozesse 

werden vor allem als Funktion der Aufschlagsenergie 

(impact energy) und der Schichtdicke untersucht. 

Während die hier diskutierten PPX-Membrane 

vermutlich keine durchgängigen Poren aufweisen, 

sind in der näheren Zukunft auch Experimente an 

Templaten mit wohldefinierten Poren sowie Experimente 

an Membranen, in die chemisch ein Ionenkanal 

inkorporiert wurde, geplant. Die durch Ionenbeschuss 

induzierbare Dynamik ist gerade im Hinblick 

auf biologische Membran-Prozesse von großem 

Interesse.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Surface studies of simple and complex ionic 

liquid systems 

Hans-Peter Steinrück 1 , Manuela Killian 1 , 

Jörg Michael Gottfried 1 , Florian Maier 1 , 

Natalie Müller 2 , and Peter Wasserscheid 2 


Univ. Erlangen, Egerlandstr. 3, 91058 

Erlangen 

(2) Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik, 

Univ. Erlangen 

Ionic liquids (ILs)—organic salts with melting points 

below 100 ◦ C—represent a new class of materials in 

liquid phase chemistry and physics. Due to their 

unique physico-chemical properties, which can be 

tailored by changing the molecular structure, ILs 

are promising candidates for many applications in 

electrochemistry, analysis and synthesis, separation 

technology, catalysis, etc. In surface science, ILs open 

up unprecedented possibilities for surface studies of 

phenomena related to liquids in general: In contrast 

to conventional liquids, most ILs exhibit negligible 

vapour pressures even at elevated temperatures enabling 

the use of a wide range of surface science 

techniques under ultra-high vacuum conditions. 

Using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), 

simple and more complex IL systems were investigated 

with respect to composition and molecular 

orientation within the first nanometers of the liquid 

film. Our studies focus on two ILs consisting of the 

same cation but different anions, namely 1-ethyl- 

3-methylimidazolium ethylsulfate (EMIM EtOSO 3 ) 

and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(tri-fluoromethane-sulfon)amide 

(EMIM BTA). Angle dependent 

XP spectra were recorded for the pure ILs, 

their mixtures, and solutions comprising a dissolved 

platinum salt as model catalyst. In the latter case, 

we are able to demonstrate a selective enrichment of

the platinum cation at the surface.[1] The basic understanding 

of surface/interface enrichment effects 

is important for all kinds of multiphasic operations 

employing ionic liquids, e.g. biphasic homogeneous 

catalysis or supported ionic liquid phase catalysis. 

This work was supported by the DFG through 

SPP1191. 

[1] F. Maier, J. M. Gottfried, J. Rossa, D. Gerhard, 

P. S. Schulz, P. Wasserscheid, and H.- 

P. Steinrück, Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 

7778.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Supported Gold Colloids in Catalysis: Sythesis, 

Deposition Methods, Catalytic Activity 

Katja Topp 1 , Jan Kehres 1 , Katharina Al- 

Shamery 1 , Birte Jürgens 2 , and Marcus 

Bäumer 2 

(1) Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 

Institut für Reine und Angewandte 

Chemie, Carl-von-Ossietzky- 

Str. 9–11, 26129 Oldenburg 

(2) Universität Bremen, Institut für Angewandte 

und Physikalische Chemie, 

Bibliothekstr. 1, 28359 Bremen 

Supported gold nanoparticles are very active catalysts 

especially for low temperature oxidation reactions. 

The origin of the activity is under vivid discussion 

[1]. It has been demonstrated very recently that 

supported colloids, i.e. nanoparticles stabilized by an 

organic ligand-shell can show catalytic activity [2]. 

In the case of supported gold colloids this approach 

has a number of advantages. First of all, monodisperse 

gold colloids with different sizes are available. 

Furthermore, the use of different ligands potentially 

enables tuning catalytic activity and selectivity and 

finally high catalyst loadings are available by employing 

self assembled monolayers on appropriate 

supports. 

First gold colloids stabilized by different ligands 

were synthesized, using n-alkanethiols, glutathione 

and polyvinylalcohol. Then the interaction between 

these gold colloids and several supports (activated 

carbon, TiO 2 , γ-Al 2 O 3 , SiO 2 ) has been investigated 

as a function of the support and the ligand endgroups. 

For comparison, bare gold nanoparticles 

were deposited on surface modified supports that 

had been treated with mercaptopropyltrimethoxysilan 

before. In this way, a direct contact between 

gold and support is prevented in analogy to the

ligand stabilized particles, allowing to elucidate the 

catalytic activity of bare gold nanoparticles without 

gold-support interaction. The supported colloids 

were characterized by TEM and DRIFTS. Their catalytic 

activity was checked using CO-oxidation as a 

model reaction. 

[1] W.-L. Yim, T. Nowitzki, M. Necke, H. Schnars, 

P. Nickut, J. Biener, M. M. Biener, V. Zielasek, 

K. Al-Shamery, T. Klüner, M. Bäumer, Universal 

Phenomena of CO Adsorption on Gold 

Surfaces with Low-Coordinated Sites, J. Phys. 

Chem. C, accepted 

[2] H. Borchert, D. Fenske, J. Kolny-Olesiak, J. 

Parisi, K. Al-Shamery, M. Bäumer, Applicability 

of ligand-capped Pt nanocrystals as oxide supported 

catalysts: FTIRS investigations of the 

adsorption and oxidation of CO, Angewandte 

Chemie, submitted

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


DFT Investigations on the interaction between 

TCNQ and Cu 

G. Rangger 1 , L. Romaner 1 , G. Heimel 2 , 

and E. Zojer 2 


University of Technology, Austria 

(2) School of Chemistry and Biochemistry, 

Georgia Institute of Technology, Atlanta, 

USA 

Cu-TCNQ exhibits semi-conducting properties as 

well as on/off switching characteristics and memory 

effects. These can be applied for optical and electrical 

record media, which shows the importance of such 

charge transfer salts in the area of modern electronic 

devices. 

One of the main points of interest are charge rearrangement 

effects, which have been extensively studied 

in numerous experiments. In the present contribution, 

we use density functional theory based band 

structure calculations (applying the VASP code) to 

investigate the detailed electronic structure of Cu- 

TCNQ. These results are compared to previous theoretical 

investigations of the purely organic charge 

transfer salt TTF-TCNQ, which was the first synthesized 

organic conductor. Furthermore, we establish 

a link between the properties of the crystalline Cu- 

TCNQ system and TCNQ adsorbed on a metallic 

Cu (111) surface.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Thin oxide films on MgO nanocubes 

Markus Müller 1 , Slavica Stankic 1 , Johannes 

Bernardi 2 , Oliver Diwald 2 , Erich Knözinger 2 


University of Technology, Veterinärplatz 

1/ GA, A- 1210 Wien 


Electron Microscopy, Vienna University 

of Technology 

Limitations for light-emitting devices, the application 

of which range from full colour displays to optical 

communication systems, arise from the lack of 

materials that efficiently emit photons of required 

energy. Usually semiconductors where discrete electronic 

transitions can be reached by spatial confinement 

of the bulk are discussed as components for 

such devices. The respective situation is different 

for nanometer-sized alkaline earth oxides which are 

prototypical ionic insulators. Surface excitons with 

molecular-like properties can exclusively be generated 

at low coordinated surface sites [1] and give rise 

to photoluminescence emission in the range between 

200 and 600 nm. 

High thermal stability, a sharp size distribution 

and a well-defined particle morphology [2] make 

MgO nanocubes a well-suited model system for investigating 

the surface electronic structure of oxide 

particles. Unlike MgO nanocubes CaO, SrO and 

BaO nanoparticles agglomerate in the course of vacuum 

annealing and produce large grains of ill-defined 

morphology [3]. In this contribution, we present a 

new approach for the production of thermally stable 

CaO, SrO and BaO thin films supported on MgO 

nanocubes. UV-Diffuse Reflectance and photoluminescence 

measurements reveal novel optical properties 

compared to those of the pure oxide components. 

These properties will be discussed in terms of low

coordinated surface elements that act as excitation 

and emission sites. Furthermore, chemical surface reactivity 

changes induced by the second metal oxide 

component are evidenced by the IR spectroscopic 

characterization of H 2 activation processes. 

[1] Garrone et al. Philos. Mag. 1980, 42B, 683 

[2] Stankic et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 

4917 

[3] Stankic et al. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 13866

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Hydrogen adsorption on the rutile TiO 2 (110) 

surface: a reinvestigation using electron energy 

loss spectroscopy and scanning tunneling 

microscopy 

Hengshan Qiu 1 , Yuemin Wang 1 , Xiu-Li Yin 1 , 

Mònica Calatayud 2 , Alexander Birkner 1 , 

Christian Minot 2 , and Christof Wöll 1 

(1) Physikalische Chemie I, Ruhr-Universität 

Bochum, 44780 Bochum, Germany 

(2) Laboratoire de Chimie Théorique, Université 

P. et M. Curie, case 137, 4 

Place Jussieu 75252 Paris Cédex 05, 

France 

Understanding the interaction of hydrogen with 

metal oxide surfaces is of fundamental importance in 

view of its widespread use in heterogeneous catalysis 

and gas sensors. Due to the experimental problems, 

however, only little information is available on the 

adsorption of hydrogen at metal oxide surfaces. In 

this presentation hydrogen adatoms on a well defined 

single crystal rutile TiO 2 (110) surface have 

been investigated by high resolution electron energy 

loss spectroscopy (HREELS), thermal desorption 

spectroscopy (TDS), scanning tunneling microscopy 

(STM) and density functional theory (DFT) 

calculations. Adsorption of atomic hydrogen at room 

temperature leads to the formation of one hydroxyl 

species on bridging O sites whereas the Ti5C atoms 

are not H capped, giving rise to one H adatom per 

unit cell. It is found that isolated hydrogen atoms 

can diffuse on the surface, and ordered adlayers of 

hydrogen are observed on the hydrogenated surface. 

The maximum coverage as obtained by STM 

amounts to about 0.7 ML. Upon heating the sample 

to above 600 K the H adatoms diffuse into bulk, 

there is no indications of desorption of H 2 . This 

observation has important implications for chemical 

processes at TiO 2 -surfaces involving H-atmos, 

e.g. the photocatalytic cleavage of water to produce 

hydrogen gas.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


DFT investigation of methanol synthesis and 

decomposition on defective ZnO surfaces 

Janos Kiss, Bernd Meyer, and Dominik Marx 

Ruhr-Universität Bochum, Lehrstuhl für Theoretische 

Chemie, D-44780 Bochum, Germany 

ZnO and Cu/ZnO are important industrial catalysts 

for the methanol formation from synthesis gas. Ideal 

oxide surfaces are usually chemically quite inert. 

Thus, it is widely believed that the high reactivity 

of oxide powders results from the presence of 

a small number of surface defects. Density functional 

theory calculations indeed show that the dissociative 

adsorption of methanol on ideal nonpolar 

ZnO(10¯10) surfaces is energetically not favorable at 

low and moderate adsorbate coverages. Only at a 

full monolayer coverage methanol–methanol interactions 

trigger a spontaneous partial dissociation, 

and characteristic pairs of dissociated and undissociated 

methanol molecules are formed (a very similar 

behavior was recently found for water [1]). Surface 

defects, on the other hand, strongly increase 

the reactivity of the nonpolar ZnO surface. At ZnO 

dimer vacancy defects and step edges (either Zn– or 

O–terminated) the dissociative adsorption of single 

methanol molecules becomes highly preferential. 

For the methanol synthesis on ZnO it has been 

shown that oxygen vacancies on the polar O–terminated 

ZnO(000¯1) surface play an important role 

[2]. To obtain a detailed mechanistic understanding 

of the methanol formation from CO (which is the 

primary carbon source [2]) on such defects an extensive 

study of possible intermediates and elementary 

reaction steps has been performed. A widely 

extended energy diagram (supplementing the results 

from ref. [2]) will be presented and more favorable reaction 

pathways involving formiate instead of formyl 

species will be discussed. 

[1] B. Meyer, D. Marx, O. Dulub, U. Diebold, M. 

Kunat, D. Langenberg, Ch. Wöll, Angew. Chem. 

Int. Ed. 43, 6641 (2004) 

[2] M. Kurtz, J. Strunk, O. Hinrichsen, M. Muhler, 

K. Fink, B. Meyer, Ch. Wöll, Angew. Chem. 

Int. Ed. 44, 2790 (2005)

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Organic Thin Film Transistor with a Reactive 

Intermediate Layer for Vapour Sensing 

Applications 

Peter Pacher 1 , Alexandra Lex 2 , Veronika Proschek 

1 , Oliver Werzer 1 , Paul Frank 1 , Susanne 

Temmel 2 , Elena Tchernychova 3 , Meltem Sezen 3 , 

Gregor Hlawacek 4 , Quan Shen 4 , Christian Teichert 

4 , Werner Grogger 3 , Roland Resel 1 , Robert 

Schennach 1 , Adolf Winkler 1 , Christian Slugovc 2 , 

Gregor Trimmel 2 , and Egbert Zojer 1 

(1) Institute of Solid State Physics, Graz University 

of Technology, Austria 


of Organic Materials, Graz University of 

Technology, Austria 

(3) FELMI-ZFE, Graz University of Technology, 

Austria 

(4) Institute of Physics, University of Leoben, 

Franz Josef Straße 18, 8700 Leoben, Austria 

In this contribution we discuss the influence of reactive 

thin layers on the device performance of organic 

thin film transistors (OTFTs). The CSTS layer (2-(4chlorosulfonylphenyl)-ethyltrichlorosilane) 

is characterized 

by thickness measurements from a best curve 

fit to a grazing incidence X-ray reflection measurement. 

Reflection absorption infrared spectroscopy 

(RAIRS) is used to study the chemical reaction 

of CSTS with ammonia gas (NH 3 ). Density functional 

theory calculations are presented to explain 

the origin of the observed peaks and peak shifts of 

the RAIRS spectra. They are found to be in good 

agreement with our experimental data and show in 

conjunction with the experiment that the proposed 

reaction takes place. XPS studies on samples before 

and after NH 3 exposure are a further proof for this 

reaction to happen.

Particular attention is paid to how such thin films 

can be used as sensitizers, which translate interaction 

with an analyte into a modification of OTFT characteristics. 

Two basic experiments are conducted: 

First the CSTS layer is directly exposed to NH 3 before 

spincoating P3HT as the organic semiconductor 

(termed direct exposure) and secondly the finished 

OTFT is exposed to NH 3 (indirect exposure). The 

actual effect on the transfer characteristics is found 

to be huge and similar in both cases: The turn on 

voltage shifts from large positive values to negative 

values. 

We believe that this novel sensor concept can 

open new routes for the design and the optimization 

in the field of organic sensors.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Pore size distribution in polyelectrolyte multilayers 

determined by cryoporometry 

Fabian Vaca Chavez and Monika Schönhoff 

Institut für Physikalische Chemie und SFB 

458, WWU Münster, Germany 

Polyelectrolyte multilayers (PEMs) are thin films, 

which are assembled one molecular layer at a time, 

by alternatingly adsorbing polycations and polyanions 

making use of their attractive electrostatic interaction. 

Permeability and porosity of polyelectrolyte 

multilayers (PEM) are properties of major interest, 

as they are crucial for applications in encapsulation, 

controlled release and membrane separation. 

In the current work the first pore size distribution 

of PEM in samples consisting of silica particles 

coated with poly(allylamine hydrochloride) (PAH) 

and poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) is presented. 

To this end, the Nuclear Magnetic Resonance 

(NMR) cryoporometry technique was applied. 

NMR cryoporometry has been successfully applied 

to various porous systems and, in our approach, 

we consider polyelectrolyte multilayers as a porous 

material, where the hydration water can freeze in 

dependence on the size of water pores. The proton 

NMR signal of liquid water is analyzed assuming 

a log normal distribution of motional correlation 

times. From our results, is possible to determine the 

size of water sites in the layers to around 1 nm. In 

addition, a slight variation with the number of layers 

is found. The average pore size agrees with cut-off 

sizes found in permeation experiments.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


(Photo)electrochemical properties of morphologically 

well-defined rutile TiO 2 electrodes 

Thomas Berger, Teresa Lana-Villarreal, Damián 

Monllor-Satoca, and Roberto Gómez 

Instituto Universitario de Electroquímica y 

Departamento de Química Física, Universidad 

de Alicante, Ap. 99, E-03080 Alicante 

(Spain) 

Semiconductor electrodes used in photoelectrocatalysis 

are complex systems due to their ill-defined 

surface structure and due to a high concentration 

of different surface defects. These real systems represent 

a major challenge for the modeling and understanding 

of the underlying photocatalytic processes, 

which require a fundamental knowledge of 

the interplay between the surface structure and the 

physical and chemical properties of the materials. A 

strategy for the elucidation of these processes is to 

systematically reduce the complexity of real systems 

by using model systems such as single crystals or 

morphologically well-defined nanostructured films. 

We have used two distinct procedures to prepare 

morphologically well-defined nanostructured rutile 

TiO 2 electrodes. Oriented nanowires are grown onto 

conducting glass by direct deposition from aqueous 

titanium-oxysulfate solutions [1]. The nanowires are 

growing in [001] direction and are characterized by a 

mean diameter of 2 nm and a length of up to 400 nm. 

These films have been used in a photoelectrochemical 

cell in order to study the photooxidation of 

water and organic model molecules (e.g. methanol, 

formic acid). Apart from photoelectrochemical measurements, 

the adsorption of organic molecules was 

investigated by Attenuated Total Reflection FTIRspectroscopy. 

A second type of electrodes was prepared 

by wet deposition of commercially available 

powders onto conducting glass and subsequent thermal 

annealing. The photoelectrochemical behavior 

of different nanostructured electrodes was contrasted 

with results obtained from smooth rutile TiO 2 single 

crystalline electrodes prepared by chemical etch-

ing and subsequent thermal annealing of commercial 

single crystals [2]. 

On single crystalline TiO 2 electrodes capacitative 

currents are observed only at potentials, which 

are negative enough to induce the filling of the 

conduction band. Nanostructured electrodes exhibit 

apart from these currents an additional pair of capacitive 

peaks observed at more positive potentials. 

These peaks were tentatively attributed to the reversible 

filling of surface states below the conduction 

band edge [3,4,5]. We have taken advantage of 

the well-defined morphology and crystal structure 

of the nanostructured films under investigation to 

show that a location of these band gap states at 

the surface of the TiO 2 crystals should be doubted. 

Based on results concerning the surface modification 

of the respective films we propose an alternative 

model with a location of the traps at particle-particle 

interfaces [6]. 

Financial support from the Generalitat Valenciana 

(GV05/119) is acknowledged. T. Berger is grateful to 

the Austrian Science Fund (Fonds zur Förderung der 

wissenschaftlichen Forschung) for financial support 

(Project J2608-N20). 

[1] S. Yamabi, H. Imai, Chem. Mater. 2002, 14, 609. 

[2] R. Nakamura, N. Ohashi, A. Imanishi, T. Osawa, 

Y. Matsumoto, H. Koinuma, Y. Nakato, J. Phys. 

Chem. B Lett. 2005, 109, 1648. 

[3] L. Kavan, K. Kratochvilova, M. Grätzel, J. Electroanal. 

Chem. 1995, 394, 93. 

[4] H. Wang, J. He, G. Boschloo, H. Lindström, 

A. Hagfeldt, S.-E. Lindquist, J. Phys. Chem. B 

2001, 105, 2529. 

[5] L. de la Garza, Z. V. Saponjic, N.M. Dimitrijevic, 

M.C. Thurnauer, T. Rajh, J. Phys. Chem. 

B 2006, 110, 680. 

[6] T. Berger, T. Lana-Villarreal, D. Monllor-Satoca, 

R. Gómez, Electrochem. Commun. 2006, 8, 1713.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Adsorptionswärmen aus Fluoreszenzmessungen 

Thomas Wolff 1 , Andrea Göpfert 1 , und Stefan 

Kaskel 2 

(1) Technische Universität Dresden, Physikalische 

Chemie 

(2) Technische Universität Dresden, Anorganische 

Chemie 

Die Fluoreszenz von an Festkörpern adsorbierten 

aromatischen Substanzen wird durch eine Reihe 

von Gasen gelöscht. Die Löschung erfolgt durch 

co-adsorbierte Moleküle des Löschgases. Die Löscheffizienz 

hängt vom Gas und – wie hier gezeigt wird – 

von der Oberflächenstruktur des Festkörpers ab, z.B. 

von der Porengröße. Entscheidend für die Löscheffizienz 

ist das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten 

der Adsorption und der Desorption. 

Da letztere von der Adsorptionswärme abhängt, 

kann diese aus Löschexperimenten ermittelt werden. 

Diese Fluoreszenz-Methode der Bestimmung von Adsorptionswärmen 

kann problemlos bei verschiedenen, 

auch höheren Temperaturen angewandt werden. 

Adsorptionswärmen für Sauerstoff an verschiedenen 

mittels Tensid-Templat-Methoden hergestellten porösen 

Materialien wurden durch die Sauerstoff-Löschung 

der Fluoreszenz von Fluoranthen bestimmt. 

Es zeigte sich, dass die Adsorptionswärme für Porendurchmesser 

kleiner als 3 nm mit fallender Porengröße 

ansteigt.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Thin Layers of Photosensitive Silane Molecules 

for Photochemical Patterning 

Alexandra Lex 1 , Wolfgang Kern 1 , Gregor Trimmel 

1 , Peter Pacher 2 , Robert Schennach 2 , Oliver 

Werzer 2 , Roland Resel 2 , Egbert Zojer 2 , Quan 

Shen 3 , Gregor Hlawacek 3 , Christian Teichert 3 , 

Anna Track 2,4 , Georg Koller 4 , and Michael 

Ramsey 4 


of Organic Materials, Graz University of 

Technology, Austria 

(2) Institute of Solid State Physics, Graz University 

of Technology, Austria 

(3) Institute of Physics, University of Leoben, 

Austria 

(4) Institute of Physics, University of Graz, 

Austria 

In this contribution we report on the synthesis and 

characterization of the new bifunctional molecule (4thiocyanatomethyl)phenyltrimethoxysilanecontaining 

the photosensitive benzyl thiocyanate group as 

well as the anchoring group trimethoxy silane. The 

molecule was characterized by NMR-, UV-VIS, and 

FTIR spectroscopy. The benzyl thiocyanate group 

undergoes a photoisomerization to the benzyl isothiocyanate 

group when exposed to UV light. This 

photoinduced isomerization causes a change of the 

refractive index. In addition, the obtained benzyl 

isothiocyanate group is chemically more reactive 

than the thiocyanate and post modification reactions 

can be selectively carried out in the illuminated 

areas. The photoisomerization and the modification 

reaction with propylamine have been demonstrated 

using FTIR-spectroscopy on a thin layer of 

this molecule. 

The new molecule is able to form monolayers and 

thin layers on siliconoxide due to the trimethoxy 

silane group which can react with surface Si-OHgroups. 

The layer formation, the photoreaction as 

well as the postmodification were investigated by 

atomic force microscopy (AFM), by X-ray reflectivity 

(XRR) and by reflection absorption infrared 

spectroscopy (RAIRS).

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Model Systems for NO x Storage Catalysis: A 

Multi Molecular Beam / TR-IRAS Study 

A. Desikusumastuti, M. Laurin, and J. Libuda 

Lehrstuhl für Physikalische Chemie II, Universität 

Erlangen-Nürnberg 

Model studies taking advantage of a surface science 

type approach may provide detailed and microscopic 

information on the mechanism of heterogeneously 

catalyzed reactions. In order to directly transfer the 

results from such studies to applied catalysis, however, 

one key prerequisite is the development of microscopically 

well-founded kinetic models. Molecular 

beam (MB) methods are capable of providing 

detailed microkinetic data, even in case of complex 

reaction systems. In this contribution, we present 

a novel multi MB / reactor / in-situ spectroscopy 

system, combining up to five fully remote-controlled 

beam sources, time-solved IR reflection absorption 

spectroscopy (TR-IRAS), and spectroscopy under reaction 

conditions using polarization-dependent IRAS 

(PD-IRAS). 

We present first results of a model study focussing 

on the elementary mechanism and kinetics 

of NO x storage catalysis (NSC). The model catalyst 

is based on an ordered Al 2 O 3 thin film prepared 

on NiAl(110). On this support, BaO nanoparticles 

are grown under UHV conditions. In addition, codeposition 

with noble metal nanoparticles (Pd, Pt) 

is investigated. We study the interaction with NO, 

O 2 and NO 2 as a function of the preparation parameters 

(particle size, structure etc.), monitoring 

formation and decomposition of NO-containing surface 

species and intermediates using TR-IRAS. The 

project aims at the development detailed mechanisms 

and microkinetic models for NO x storage and 

release processes.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


First-principles molecular dynamics simulations 

of the liquid water / α-quartz interface 

Waheed A. Adeagbo and Nikos L. Doltsinis 


Universität Bochum, 44780 Bochum, Germany 

Car-Parrinello molecular dynamics (CP-MD) simulations 

[1] at high temperature and pressure have 

been performed on the liquid water / α-quartz interface. 

Our first model system consists of a periodically 

repeated quartz slab with one O-terminated 

and one Si-terminated (1000) surface sandwiching a 

film of liquid water. 

CP-MD simulations at 1000 K show that the 

H 2 O molecules strongly react with the SiO 2 surfaces 

leading to dissociation into H+OH and eventually 

to complete hydroxylation of both surfaces. In a 

second simulation, we study the diffusion behaviour 

of water in between two fully hydroxylated SiO 2 

surfaces. Water diffusion is somewhat reduced in 

comparison with bulk water due to the confinement 

between the quartz surfaces. Subsequently, the effect 

of SiO 2 dissolution on the diffusion properties has 

been studied by embedding a Si(OH) 4 molecule into 

the water film. Water diffusion is found to be slightly 

slowed down by the presence of Si(OH) 4 . Diffusion of 

the latter is significantly slower than in pure aqueous 

solution [2], i.e. without the quartz surfaces. 

Furthermore, constraint CP-MD simulations have 

been carried out to study the dissolution process of 

SiO 2 in water. These calculations provide insights 

into the mechanism by which a SiO 2 unit is removed 

from the quartz surface; moreover, they yield an 

estimate for the associated free energy profile. 

Financial support by the German Research Foundation 

within the SFB 526 is acknowledged. 

[1] R. Car and M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 

2471 (1985). 

[2] N. L. Doltsinis, M. Burchard, W. V. Maresch, A. 

D. Boese and T. Fockenberg, J. Theor. Comp. 

Chem., in press.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


PM IRRAS investigation of lipid bilayers 

formed on a gold/silica thin film interface 

Izabella Zawisza 1 , Gunther Wittstock 1 , 

Sabine Szunerits 2 , and Rabah Boukherroub 

3 

(1) Department of Pure and Applied 

Chemistry and Institute of Chemistry, 

University of Oldenburg, Carl 

von Ossietzky Str. 7–9 , D-26111 

Oldenburg, Germany 

(2) Laboratoire d’Electrochimie et de 

Physicochimie des Matériaux et des 

Interfaces (LEPMI), CNRS-INPG- 

UJF, 1130 rue de la piscine, BP 75, 

38402 St. Martin d’Hères Cedex, 

France 

(3) Institut de Recherche Interdisciplinaire 

(IRI) FRE CNRS-2963 

The silica is transparent and absorptive to IR radiation, 

but when deposited in form of thin film on 

IR reflecting material, gold, the PM IRRAS can be 

successfully used to optically characterize SiO 2 films 

and to analyze the structure of the lipid DMPC 

films deposited on its surface. The tilt of the hydrocarbon 

chains, of the double bond in the ester and 

conformation and tilt of the carbon-nitrogen bond 

in the choline moiety are provided quantitatively. In 

the monolayer the dipole-dipole interaction between 

positively charged choline and negatively charged silica 

surface influences the arrangement of polar head 

groups of the lipid molecule at the interface. The 

lipid films formed on the gold/SiO 2 surfaces show 

two-dimensional long range order, but are in average 

more disordered and less compact as on monocrystalline 

Au surface, a consequence of the increased 

surface roughness.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Methanol adsorption on Cu(110) and the 

angular distribution of the reaction products 

E. Demirci, J. Stettner, M. Kratzer, R. Schennach, 

and A. Winkler 

Institute of Solid State Physics, Graz University 

of Technology 

Integral and angle resolved thermal desorption spectroscopy 

were used to study methanol adsorption 

and oxidation on clean and oxygen covered Cu(110) 

surfaces. Special emphasis was put on the Cu-CuO 

stripe phase, which forms when the Cu(110) surface 

is covered with 0.25 monolayers of oxygen. In 

the temperature regime between 200 K and 300 K 

associative desorption of methanol and water takes 

place, showing a normal desorption character with 

peaks shifting to lower temperature with increasing 

coverage and with a nearly cosine angular desorption 

distribution. In the temperature range of about 350 

K formaldehyde, hydrogen and again methanol desorb 

nearly concomitantly in form of a very narrow 

peak (FWHM = 10 K), with peaks shifting to higher 

temperature with increasing methanol coverage. The 

angular distribution of these peaks is strongly forward 

focused, indicating activation barriers being 

involved. In the case of the Cu-CuO stripe phase 

the angular distribution of the desorption products 

is clearly different in the [110] and [001] azimuthal 

directions, demonstrating the influence of the border 

lines between the copper and the copper oxide 

stripes on the desorption process.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Water formation studies on vanadium oxide 

thin film covered Pd(111) 

Markus Kratzer, Johanna Stettner, and Adolf 

Winkler 

Institute of Solid State Physics, University 

of Technology Graz, Petersgasse 16, A-8010 

Graz 

The formation of D 2 O on vanadium oxide (VO x ) 

thin film nano structures on Pd(111) has been investigated. 

Quadrupole mass spectrometry has been 

used to determine the flux of the reaction products 

desorbing from the surface. Low energy electron 

diffraction (LEED) and Auger electron spectroscopy 

(AES) were applied to monitor possible changes in 

the surface composition during reaction. The experiments 

were carried out at sample temperatures of 

523 K and 700 K, respectively. The water reaction 

was fed with atomic deuterium via bulk permeation 

and simultaneous dosing of molecular oxygen. It 

turned out that the VO x coverage as well as the 

sample temperature have significant influence on the 

reaction. The D 2 O formation rate drops with increasing 

VO x coverage and increases with rising sample 

temperature. Additionally, we found evidence that 

the VO x structures change during water formation, 

especially at 700 K.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Der Einfluss der Übersättigung und der Grenzflächenspannung 

auf den Teilchengrößeneffekt 

in kollodialen Systemen 

Frank Roelofs, Wolfram Vogelsberger und 

Gerd Buntkowsky 

Institut für Physikalische Chemie, Friedrich- 

Schiller-Universität Jena, Helmholtzweg 4, 

07743 Jena 

Kolloidale Systeme besitzen besondere Eigenschaften, 

die sie deutlich von der Bulkphase unterscheiden 

lassen. Sehr bekannt ist der Einfluss der Teilchengröße 

auf die Löslichkeit der betreffenden Phase, der durch 

die Kelvin-Gleichung beschrieben wird 

ln 

c(r) 

c(r → ∞) = 2 γ V m 

r R T . 

Partikel mit sehr kleinen Partikelradien (Nanometerbereich) 

besitzen demnach eine deutlich erhöhte Gleichgewichtskonzentration 

gegenüber der Bulkphase. 

Experimentelle Untersuchungen zur Auflösungskinetik 

verschiedener nanodisperser Metalloxide bestätigen 

die genannte Teilchengrößenabhängigkeit 

[2–6]. Neue Auflösungsexperimente wie auch theoretische 

Betrachtungen weisen darauf hin, dass das 

Auftreten eines ,,Size-Effektes“ während des Lösevorganges 

zusätzlich von der Grenzflächenspannung 

(γ) und der 

Übersättigung (y) im System beein- 

flusst wird [4–6]. Die Abhängigkeit von der Grenzflächenspannung, 

γ, folgt dabei direkt aus der Kelvin 

Gleichung (Gl. (1)). 

Im Rahmen der theoretischen Betrachtung wird 

ein Keimbildungsmodell herangezogen, mit dessen 

Hilfe die experimentell ermittelte Auflösungskinetik 

nanodisperser Metalloxide erfolgreich beschrieben 

werden konnte [2, 3]. Es berücksichtigt sowohl thermodynamische 

als auch kinetische Aspekte und

ermöglicht die Vorhersage der beobachteten Konzentrations-Zeit-Verläufe. 

Ohne zusätzliche Annahmen 

im Keimbildungsmodell ist die Beschreibung der 

neuen, ausgezeichneten Lösekurven möglich. Der 

,,kinetischer Size-Effekt“ hängt dabei von der Größe 

der Partikel, deren Grenzflächenspannung und der 

Übersättigung im System ab, wobei ein wechselseitige 

Beeinflussung zu beobachten ist. 

Die Zusammenhänge können sowohl theoretisch 

als auch experimentell am Beispiel von Löslichkeitsexperimenten 

an einem nanodispersen γ-Al 2 O 3 verifiziert 

werden [6]. 

[1] Lyklema, J. Fundamentals of Interface and Colloid 

Science: Solid-Liquid Interfaces, Vol. 2, Academic 

Press, London, 1995, 1.87. 

[2] Vogelsberger, W. J. Phys. Chem. B 107(36) 

(2003), 9669. 

[3] Roelofs, F., Vogelsberger, W. J. Phys. Chem. B 

108(31) (2004), 11308. 

[4] Schmidt, J., Vogelsberger, W. J. Phys. Chem. B 

110(9) (2006), 3955. 

[5] Roelofs, F., Vogelsberger, W. J. Colloid Interf. 

Sci. 303 (2006), 450. 

[6] Roelofs F., Vogelsberger, W., Buntkowsky, G. 

Langmuir, in Vorbereitung.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Festkörper 84 

Elektrische Leitfähigkeitsmessungen an 

Co 2 SiO 4 Einkristallen 

Dirk Mienert, Tim Berner und Klaus Dieter 

Becker 


Chemie, TU Braunschweig, D-38106 

Braunschweig, Germany. 

Olivine vom Typ (Fe x Mg 1−x ) 2 SiO 4 sind ein Hauptbestandteil 

der oberen Erdkruste und bekannt für 

ihre elektrische Leitfähigkeit unter geologischen Bedingungen. 

In diesem Zusammenhang sind die mikroskopischen 

Mechanismen der Transporteigenschaften 

und die zugehörige Defektchemie von großem Interesse. 

In unseren Untersuchungen der elektrischen 

Eigenschaften liegt der Fokus auf einem cobalthaltigen 

Olivin Modellsystem: (Co,Mg) 2 SiO 4 . 

Wir zeigen Leitfähigkeitsmessungen an Co 2 SiO 4 

Einkristallen als Funktion der Temperatur (600 ◦ C < 

T < 1200 ◦ C) und der Sauerstoffaktivität (−12 < 

log(p(O 2 )/atm) < 0). Um die Anisotropie im elektrischen 

Transport zu charakterisieren, wurde die 

Leitfähigkeit σ parallel zu den drei Hauptkristallachsen 

a, b und c bestimmt. Aus temperaturabhängigen 

Messungen unter Stickstoff konnte eine Ak- 

tivierungsenergie von Q = 1.06(2) eV bestimmt 

werden. Die isotherme Änderungen der Leitfähigkeit 

bei variabler Sauerstoffaktivität folgt der Variation 

der Löcherkonzentration c h (pO 2 ). Diese ist für die 

elektrischen Eigenschaften verantwortlich und wird 

durch den Sauerstoffgehalt des Kristalls verändert. 

Zusätzlich stellen wir Messungen der elektrischen 

Leitfähigkeitsrelaxation bei T = 1000 und 1200 ◦ C 

vor. Hierfür wird die Sauerstoffaktivität sprungartig 

geändert und die Leitfähigkeit σ(t) als Funktion 

der Zeit gemessen. Die Ergebnisse werden in einem 

Modell zweidimensionaler Diffusion diskutiert und 

die Diffusionskonstante ˜ D als Funktion der Sauerstoffaktivität 

gezeigt.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

85 Poster - Festkörper 

Growth and characterisation of La2NiO 4+δ 

single crystals 

Nicolas Gauquelin 1,2 , M. Schroeder 1 , M. Ceretti 2 , 

and W. Paulus 2 

(1) Institute für Physikalische Chemie der 

RWTH Aachen 

(2) UMR CNRS 6228 Université de Rennes 1 

In order to study the anisotropy of the diffusion of 

oxygen in La 2 NiO 4+δ , single high quality crystals 

of sufficient size are mandatory. Crystals of up to 

8 mm diameter and 10 cm in length were grown with 

the help of a mirror furnace by the floating zone 

method under defined oxygen atmosphere. Crystals 

have been characterized and oriented by neutron 

diffraction and then cut along the (001) and (100) 

planes. We report on kinetic of the stoichiometry 

change due to oxygen diffusion obtained from DTA 

measurements at a function of temperature and high 

sensibility to water and humidity of air.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Anomalous low temperature phenomena in 

glassy electrolytes 

David Laughman and Klaus Funke 

University of Muenster, Institute of Physical 

Chemistry and SFB 458; Corrensstrasse 

30, 48149 Muenster 

Dielectric spectroscopy reveals several temperature 

dependent phenomena which are present among different 

classes of disordered ionic conductors. 

Behavioral similarities among different materials 

provide important information concerning fundamental 

processes; although it is often through the 

understanding of an anomaly by which critical insight 

may be realized. Intuition suggests the conductivity 

of a glassy material will increase with increasing 

temperature. In a few instances, experimental 

data provide exceptions to this assumption. 

Previous studies have shown that a minimum 

in conductivity, which shifts in temperature with increasing 

frequency, exists across a small temperature 

window in close proximity to the low temperature 

limit of long-range ionic transport. Impedance spectroscopy 

performed at low temperatures, typically 

below 150 K, is a convenient means of studying this 

low temperature feature, as well as the low temperature 

phenomenon of nearly constant loss (NCL). By 

studying a series of low modifier alkali germanate 

glasses, our goal is to observe and understand this 

local minimum with the interest of gaining insight 

into the primitive processes responsible for charge 

transport in ionic materials.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Anion Doping of Gallium Oxide 

Daniel Röhrens and Manfred Martin 

RWTH Aachen, Institut für Physikalische 

Chemie, Landoltweg 2, 52074 Aachen, Germany 

There is currently high interest in wide band gap 

semi conducting materials like GaN or Ga 2 O 3 . Industrial 

applications range from opto-electronic components 

to sensor materials. The high solubility of 

oxygen in gallium nitride is well known and many 

publications can be found on its effects on optical/electronic 

behavior. However, so far the incorporation 

of nitrogen as an acceptor dopant into gallium 

oxide has not been subject of systematic research. 

In this work we used the incomplete ammonolysis 

of β-gallium oxide at elevated temperatures to form 

an oxynitride compound. Powder samples and stochiometric, 

amorphous thin films prepared by pulsed 

laser deposition were exposed to ammonia and after 

that analyzed with diffraction methods and X-Ray 

absorption spectroscopy. No crystalline intermediate 

phases were detectable by XRD so far. EXAFS powder 

spectra revealed no amorphous intermediates. 

The incorporation of nitrogen was verified with 

secondary ion mass spectrometry. The SIMS signal 

was calibrated with an ion implanted thin film. 

Semi quantitative SIMS revealed nitrogen amounts 

of around 0.1–0.5 total at.%, which is very low 

compared to the solubility of oxygen in gallium 

nitride. 

The defect chemistry of such gallium oxynitride 

materials has been modeled in order to show how 

the nitrogen defects are charge compensated. The 

possibility of a p-type conduction behavior for a 

certain p O2 range can be shown.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Probing space-charge zones at the surface of 

SrTiO 3 

R. A. De Souza and M. Martin 


Aachen 

There are a number of problems involved with the 

investigation of a space-charge layer at the surface 

of a crystalline oxide, in particular the need to use 

a contactless experimental probe and the separation 

of space-charge effects from those due to the dynamic 

gas–solid equilibrium. In this contribution we 

demonstrate that 18 O/ 16 O exchange annealing combined 

with high depth resolution Secondary Ion Mass 

Spectrometry (SIMS) affords an elegant means with 

which to probe such layers under thermodynamically 

well-defined conditions and with spatial resolution. 

First, we present calculated calculate isotope 

penetration profiles for 18 O/ 16 O exchange across a 

gassolid interface, and subsequent diffusion of the 

tracer isotope through a space-charge layer depleted 

of oxygen vacancies and into a homogeneous bulk 

phase. Subsequently, we analyse experimental data 

obtained for acceptor-doped SrTiO 3 to extract the 

space-charge potential. The implications of having 

a depletion space-charge layer for oxygen surface 

exchange are also discussed.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Mechanochemical Preparation of Ca 2 SnO 4 

Studied by 119 Sn Mössbauer and 119 Sn MAS 

NMR Spectroscopy 

Vladimir ˇ Sepelák 1 , Ingo Bergmann 1 , Astrid 

Diekmann 2 , Sylvio Indris 3 , Clare P. Grey 3 , 

Paul Heitjans 2 , and Klaus Dieter Becker 1 

(1) Institute of Physical and Theoretical 

Chemistry, Braunschweig University of 

Technology, Hans-Sommer-Str. 10, D- 

38106 Braunschweig, Germany 

(2) Institute of Physical Chemistry and 

Electrochemistry, Leibniz University of 

Hannover, Callinstr. 3-3A, D-30167 

Hannover, Germany 

(3) Chemistry Department, State University 

of New York at Stony Brook, 100 

Nichols Rd., Stony Brook, NY 11794- 

3400, U.S.A. 

The preparation of complex oxides by the conventional 

solid-state (ceramic) route requires a number 

of processing steps, including homogenization of 

the powder precursors, compaction of the reactants, 

and finally prolonged heat treatment at considerably 

elevated temperatures under controlled oxygen fugacity. 

One goal of modern materials research and 

development has been to identify simpler processing 

schemes that do not rely upon high-temperature 

treatments for inducing solid-state reactions [1]. In 

this work, we will report on the single-step synthesis 

of calcium stannate (Ca 2 SnO 4 ) nanoparticles via 

mechanochemical processing of the CaO/SnO 2 mixture 

at room temperature. To the best of our knowledge, 

there is no study available in the literature on 

the mechanosynthesis of nanosized Ca 2 SnO 4 . 

The important impact of this work from the 

methodology point of view is the application of nuclear 

spectroscopic techniques, namely, 119 Sn Mössbauer 

spectroscopy and 119 Sn magic angle spinning 

(MAS) solid-state nuclear magnetic resonance

(NMR) spectroscopy for the study of microscopic 

mechanochemical processes. As these spectroscopic 

methods make possible observations on a local 

atomic scale (and not on a space-averaged scale, as 

most other experimental techniques do), they sensitively 

monitor changes in the local structure around 

the tin ions in the course of mechanosynthesis. Results 

obtained clearly show that the mechanochemical 

route to nanocrystalline Ca 2 SnO 4 is completed 

in a relatively short reaction time (4 hours). The 

presence of a broad distribution of local structures 

around the Sn nuclei (deformed SnO 6 octahedrons) 

in the mechanosynthesized Ca 2 SnO 4 nanoparticles 

has been revealed. Furthermore, we have studied the 

formation of Ca 2 SnO 4 using XRD, which yields the 

complementary information on the long-range order. 

TEM was employed to give evidence of the nanoscale 

nature of the mechanosynthesized material. 

The support by the Deutsche Forschungsgemeinschaft 

is gratefully acknowledged. 

[1] V. ˇ Sepelák, A. Feldhoff, P. Heitjans, F. Krumeich, 

D. Menzel, F. J. Litterst, I. Bergmann, K. 

D. Becker, Chem. Mater. 18 (2006) 3057.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Phononen als lokale Sonden zur Untersuchung 

von Entmischungsprozessen 

M. Petri, K. Hradil und G. Eckold 

Institut für Physikalische Chemie der Universität 

Göttingen 

Ionenkristallsysteme vom Typ der Silber-Alkalihalogenide 

bilden nahezu perfekte Modellsysteme zum 

Studium von Entmischungsprozessen. Je nach Temperaturbereich 

kann man unterscheiden zwischen 

keimbildungs-dominierter Phasentrennung und spinodaler 

Entmischung, die auf Konzentrationsfluktuationen 

beruht. Da selbst Einkristalle der Systeme 

AgCl-NaCl oder AgBr-NaBr entmischen, ohne dass 

ihre Kristallperfektion merklich leidet, können die 

zugrunde liegenden Prozesse auf ato-marer Ebene 

mit Hilfe von Phononen-Spektroskopie untersucht 

werden. Gitterschwingungen bilden unmittelbar die 

interatomaren Wechselwirkungskräfte ab und sind 

somit eine besonders geeignete Sonde zur Aufklärung 

des Entmischungsmechanismus. 

Durch Verwendung stroboskopischer Messtechnik 

war es möglich, in inelastischen Neutronenstreuexperimenten 

die zeitliche Entwicklung ausgewählter 

akustischer Phononen auf einer Sekunden-Zeitskala 

zu beobachten. Die Phasentrennung macht sich dabei 

in der Aufspaltung der Phononen bemerkbar, die der 

silberreichen und der natriumreichen Phase zuzuordnen 

sind. Sie erfolgt im Bereich der spinodalen Entmischung 

innerhalb weniger 10 s, ohne dass sich 

dabei die Gitterkonstanten merklich ändern, so dass 

erhebliche Eigenspannungen in der Größenordnung 

einiger 100 MPa auftreten. Die Relaxation des Gitters, 

welche sich in einer Aufspaltung der Bragg- 

Reflexe bemerkbar macht, erfolgt erst in einem 

zweiten Schritt auf einer weitaus längeren Zeitskala, 

nachdem die Ausscheidungen eine Mindestgröße von 

ca. 40 nm erreicht haben. 

Die Verwendung des neuen Hochfluss-Dreiachsenspektrometers 

PUMA am FRM-II ermöglichte es, 

auch die Entwicklung höher-energetischer Phononen 

und deren Linienbreiten genauer zu studieren. Dabei

ergab sich, dass die Gitterschwingungen unmittelbar 

nach der chemischen Phasentrennung noch deutlich 

gedämpft sind, also eine geringe Lebensdauer 

aufweisen. Erst wenn auch die Eigenspannungen im 

Kristallgitter abgebaut sind, nimmt die Linienbreite 

ab und die Lebensdauer zu. 

Diese Untersuchungen an einem einfachen Modellsystem 

zeigen, dass konventionelle Techniken 

wie Diffraktion oder Kleinwinkelstreuung nur jeweils 

unterschiedliche Teilaspekte der Entmischungsmechanismen 

abbilden. Erst die inelastischen Neutronenstreuung 

erlaubt es, beide Aspekte zusammenzuführen 

und ein umfassendes Bild der zugrunde 

liegenden Prozesse zu entwerfen.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Characterization of MoO 3 films prepared by 

pulsed laser deposition and 18 O diffusion in 

the films 

Chunhui Luo and Manfred Martin 

Institute of Physical Chemistry, RWTH 

Aachen University 

Molybdenum trioxide has been studied in the last 

years as an effective heterogeneous catalyst in the 

partial oxidation of acrolein to acrylic acid [1]. In 

the reaction acrolein consumes lattice oxygen of the 

catalysts, which is supplied by oxygen diffusion in 

the crystal lattice. Therefore, the profound knowledge 

of oxygen diffusion in the catalysts is important 

for the industrial applications and the possibilities 

to improve the behaviour of the catalysts. 

In this work, MoO 3 was considered as a model system 

and films were prepared by pulsed laser deposition 

(PLD) on polished single crystal Al 2 O 3 substrates 

by using a KrF laser and α-MoO 3 as target. 

The deposition conditions were systematically 

studied, where the substrate temperature and the 

laser energy were considered. The surface roughness 

of the films was characterized by scanning electron 

microscopy (SEM) and interference microscopy. The 

phase conditions were analyzed by X-ray diffraction 

(XRD). The optical absorption of the films was investigated 

by UV/VIS spectroscopy and the optical 

band gap was determined. It was found that the 

morphology of the as-deposited films is not sensitive 

to the laser energy (between 100 and 400 mJ) 

but to the temperature during deposition. The films 

prepared below 200 ◦ C are amorphous and smooth. 

Above 200 ◦ C the films are partially crystalline with 

a coarse surface. The band gap of the films increases 

with increasing deposition temperature. No evident 

change of band gap was found when changing the 

laser energy of deposition. In order to investigate 

the oxygen diffusion in the films, 1 8O diffusion measurements 

were carried out and the diffusion profiles 

were collected by secondary ion mass spectrometry 

(SIMS). The mechanism of oxygen diffusion will be 

discussed by possible chemical defect models. 

[1] G. Schimanke, M. Martin, J. Kunert, H. Vogel, 

Z. Anorg. Allg. Chem. 631 (2005) 1289

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Elektrodenpolarisation und Anzahldichte beweglicher 

Ionen in Glas 

Christine Biermann und Klaus Funke 

Universität Münster, Institut für Physikalische 

Chemie und SFB 458, Corrensstrasse 

30, 48149 Münster 

In Ionenkristallen ist die Gleichstromleitfähigkeit der 

Anzahldichte der Punktfehlstellen proportional. Im 

Falle ionenleitender Gläser wird meist angenommen, 

dass die Anzahldichte der beweglichen Ionen durch 

die Anzahldichte der Kationen des Netzwerkwandlers 

gegeben ist. Die alternative Sichtweise, dass in 

ionischen Gläsern effektiv geladene (daher miteinander 

wechselwirkende) unbesetzte Plätze als Träger 

bewegter Ladung anzusehen sind, ist jedoch ebenfalls 

plausibel und mit neueren Daten und Simulationsergebnissen 

durchaus vereinbar. 

Bei der Impedanzspektroskopie an Glas ergibt 

der Leitfähigkeitsverlauf bei niedrigen Frequenzen 

keinen Hinweis auf den Wert der Ladungsträgerdichte. 

Bei Verwendung blockierender Elektroden kann man 

jedoch den Effekt der Elektrodenpolarisation ausnutzen, 

um die Frage nach der Ladungsträgerdichte 

zu beantworten. Die relevante Messgröße ist in 

diesem Fall der Niederfrequenzgrenzwert der (scheinbaren) 

Dielektrizitätsfunktion, der sehr hohe Werte 

annimmt. Dieser Grenzwert lässt sich unter Verwendung 

der Poisson-Gleichung und der Boltzmann- 

Verteilung zur Bestimmung der Anzahldichte beweglicher 

Ladungsträger in Glas verwenden. 

In diesem Beitrag wird über die Vermessung der 

Elektrodenpolarisation in einem Natriumboratglas 

berichtet. Derartige Gläser sind gut erforscht und 

können als Prototypen glasiger Elektrolyte angesehen 

werden. Zusätzlich zu der bekannten Dispersion 

der komplexen Leitfähigkeit, die mit der Ionendynamik 

im Volumen erklärt werden kann, zeigt 

sich der hier vermessene Effekt besonders deutlich 

im Grenzfall niedriger Frequenzen. Die quantitative 

Auswertung ergibt eine Anzahldichte beweglicher 

Ladungsträger, die im Rahmen der Fehlergrenzen 

mit der Anzahldichte der Natriumionen übereinstimmt.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


High-temperature optical properties of Ho(III) 

and Sm(III) doped yttria stabilized zirconia 

S. Gutzov 1,2 , A. Börger 2 , S. Berendts 3 , 

M. Lerch 3 , and K. D. Becker 2 

(1) Universität Sofia 

(2) TU Braunschweig 

(3) TU Berlin 

Electronic absorption spectra of Zr 0.78 Y 0.21 Ho 0.01 O 1.90 

[1, 2] and Zr 0.78 Y 0.18 Sm 0.04 O 1.89 single crystals prepared 

by the skull method have been measured at 

in-situ conditions between room temperature and 

1289 K. Rare earth ion incorporation into YSZ results 

in a defect structure with cationic sites possessing 

different anionic surroundings. Thus, lattice 

sites of different local symmetry will be available for 

holmium and samarium ions, i.e., sites possessing 

fully eight-fold coordination, or sites with seven-fold 

or even lower coordination by oxygen. Preparation 

was carried out in a 1.5 MHz HF-field at temperatures 

about 3000 ◦ C under air conditions. The size 

of the Zr 0.78 Y 0.18 Sm 0.04 O 1.89 single crystals is about 

1 × 1 × 2 cm 3 . 

The evolution of absorption spectral intensities 

and line widths with temperature is interpreted in 

the framework of vibronic coupling between f-f transitions 

and the vibrational motion of the Ho 3+ and 

Sm 3+ ions. Notably the intensities of the strongest 

Ho(III) transitions increase by factors of two to 

three, while the intensity of the strongest Sm(III) 

transition increases by 20%. The changes in the optical 

spectra are reversible and are not connected with 

structural changes of the material. The in-situ measured 

luminescence spectra of Zr 0.78 Y 0.18 Sm 0.04 O 1.89 

doped YSZ up to 400 ◦ C also are presented. Finally,

using the procedure given in [3] we calculated the 

phenomenological Ω-parameters of the Ho 3+ and 

Sm 3+ ions in YSZ at room temperature. 

S.G. was supported by the DFG (Mercator-Programm). 

[1] H. Römer, K. D. Lutter, W. Assmus, Cryst. Res. 

Technol., 1994, 29, 787. 

[2] S. Gutzov, A. Börger, K. D. Becker, Phys. Chem. 

Chem. Phys., 2007, DOI: 10.1039/b612950a. 

[3] Ch. Görller-Walrand, K. Binnemans, Spectral 

intensities of f-f transitions. Handbook on the 

Physics and Chemistry of Rare Earths., Elsevier, 

Amsterdam, Edts. K. Geschneider, L. Eyring, 

Vol. 25, 1998, pp. 101–255.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Mass spectrometric monitoring of the chemical 

vapor deposition of GaSb using dual and 

single-source strategies 

N. Bahlawane 1 , F. Reilmann 1 , L.-C. Salmeh 1 , 

K. Kohse-Höinghaus 1 , S. Fahrenholz 2 , and S. 

Schulz 2 

(1) Physikalische Chemie I, Universität Bielefeld, 


Germany 

(2) Institut für Anorganische Chemie, Universität 

Paderborn, Warburgerstr. 100, 

D-33098 Paderborn, Germany 

Low band-gap III-V antimonides are attractive materials 

for the development of infrared optoelectronic 

devices. Although several methods for their growth 

are well established, the chemical vapor deposition 

process offers numerous advantages including large 

area coatings and doping flexibility. 

The growth of gallium antimonide using dual 

and single-source strategies was investigated and 

discussed based on the result of the gas phase analysis 

using mass spectrometry in CVD conditions. 

This approach allows a straightforward and accurate 

determination of the range of processing parameters 

where the growth is possible. Beyond the identification 

of the existing volatile metal-containing species, 

which is of particular interest for the single-source 

precursors, the decomposition path was illustrated 

in several cases. 

The use of GaMe 3 and SbEt 3 as precursors in 

the dual-source strategy reveals clearly the existence 

of a narrow temperature range (470–550 ◦ C), where 

the growth of gallium antimonide would be possible. 

The low temperature limit is due to the stability of 

GaMe 3 , while the upper temperature limit is due 

to the further fragmentation of the SbEt 3 ligand, 

which increases the risk of carbon contamination. 

Since both precursors present distinct yield of decomposition 

in this temperature window, a thorough 

optimization should be considered in order to opti-

mize the stoichiometry of the grown films. Suppressing 

this limitation is considered by the use of tailormade 

single-source precursors containing Ga and Sb 

in the desired ratio. The heterocyclic [Et 2 SbGaBu 2 ] 2 

and [Me 2 SbGaMe 2 ] 3 precursors, which possess a 

III/V ratio of one, were used in the single-source approach. 

Particular attention was given to the presence 

of metal containing species in the gas phase 

and the temperature range of the growth.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

95 Poster - Elektrochemie 

Electrochemistry and in-situ ESR/UV-Vis- 

NIR spectroelectrochemistry of nitride clusterfullerenes 

Dy 3 N@C 2n and Sc 3 N@C 68 

Shangfeng Yang 1 , Peter Rapta 2 , Michal Zalibera 2 , 

and Lothar Dunsch 1 


Polymers, Leibniz-Institute for Solid State 

and Materials Research (IFW) Dresden, D- 

01171 Dresden, Germany 

(2) Department of Physical Chemistry,Faculty 

of Chemical and Food Technology, Slovak 

University of Technology,Radlinskeho 9, SK- 

81237 Bratislava, Slovak Republic 

Electrochemistry and spectroelectrochemistry of several 

nitride clusterfullerenes have been studied. We 

first present the cyclic voltammetric study on three 

new clusterfullerenes Dy 3 N@C 2n (2n = 78, 80), revealing 

the charge-induced reversible rearrangement 

of the Dy 3 N@C 80 (I) monoanion. The next part is focused 

on the electrochemistry and in-situ ESR/UV- 

Vis-NIR spectroelectrochemistry of the non-IPR 

(IPR=isolated pentagon rule) fullerene Sc 3 N@C 68 

because its unique non-IPR feature has been attracting 

great interest in fullerene community. The cyclic 

voltammogram of Sc 3 N@C 68 exhibits two electrochemically 

irreversible but chemically reversible reduction 

steps. The two oxidation steps of Sc 3 N@C 68 

are found to be electrochemically reversible even at 

very slow scan rate such as 3 mV s 1 , enabling us 

to probe the charge states of Sc 3 N@C 68 formed in 

the oxidation step by the in-situ ESR/UV-vis-NIR 

spectroelectro-chemistry. Upon oxidation of the diamagnetic 

Sc 3 N@C 68 , the generation of the stable 

radical monocation ([Sc 3 N@C 68 ] +• ) is clearly identified 

by in-situ ESR spectroscopy, indicating three 

equivalent Sc hyperfine splittings of 1.289 G. A detailed 

analysis reveals that the large part of the unpaired 

spin detected for [Sc 3 N@C 68 ] +• is symmetrically 

delocalised on the C 68 cage.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Elektrochemie 96 

Ionic Conductivity of Fluoride Thin films and 

Multilayer Heterostructures: Novel Results 

X. X. Guo, I. Matei, J. S. Lee, J. Jamnik, 

and J. Maier 

Max-Planck-Institute für Festköperforschung, 

70569 Stuttgart, Germany 

Epitaxial growth of CaF 2 and BaF 2 thin films and 

their heterostructures on single-crystal substrates 

(e.g. Al 2 O 3 , SrTiO 3 ) has succeeded by molecular 

beam epitaxy. Investigations of the conductivity parallel 

to the interfaces demonstrated the significance 

of interfacial effects as well as of mesoscopic size 

effects on the conductivity properties, corresponding 

to the semi-infinite and the overlap situations in the 

space charge model [N. Sata et al, Nature 408 (2000) 

946]. In this contribution, we discuss novel results 

that strongly confirm this view: 

(i) experiments on BaF 2 films with different thickness 

and CaF 2 /BaF 2 heterolayers with different 

orientations, yielding information on substrate 

and interface core contributions. 

(ii) Modelling of the overlapped situation with 

Gouy-Chapman and Mott-Schottky profiles. 

(iii) Strong support of the space charge model comes 

from measurements in the perpendicular direction 

to the interfaces. For moderate thicknesses 

the perpendicular conductivity is much less 

than the lateral one, while this anisotropy disappears 

for tiny film thicknesses, i.e. the perpendicular 

approaches the lateral value.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

97 Poster - Elektrochemie 

Electrochemical probing of the electronic structure 

of thiol-capped ZnSe nanocrystals 

Nikolai Gaponik 1 , Nikolai P. Osipovich 2 , Alexey 

Shavel 1 , Sergey K. Poznyak 2 , and Alexander 

Eychmüller 1 

(1) Physical Chemistry/Electrochemistry, TU 

Dresden, 01062 Dresden 

(2) Physico-Chemical Research Institute, Belarussian 

State University, 220050 Minsk, 

Belarus 

Electrochemical studies of thiol-capped ZnSe nanocrystals 

in aqueous solution have demonstrated several 

distinct oxidation and reduction peaks in the 

voltammograms, with the peak positions being dependent 

on the size of the nanocrystals and their 

photoluminescence quantum efficiency. The evolution 

of the specific features in the cyclic voltammetric 

curves of ZnSe NCs as a function of their photochemical 

treatment is studied. The interpretation 

of the results based on the approaches previously 

developed for CdTe NCs is found to be in good correlation 

with the proposed mechanism of the ZnSe 

NCs phototreatment, i.e. the formation of a sulfurenriched 

surface shell. By this, cyclic voltammetry 

has demonstrated to be a powerful method for probing 

surface states of semiconductor NCs as well as 

for monitoring the evolution of these states during 

photochemical processing.

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Lead Deposition on Au(111) Electrodes – A 

combined Electrochemical and XPS Study 

Constanze Donner 1 , Kay-Oliver Thiel 1 , Moritz 

Hintze 1 , and Antje Vollmer 2 

(1) FU Berlin 

(2) Bessy GmbH 

The targeted structuring of metal deposits on mesoscopic 

and microscopic length scales is of interest for 

different applications as electronic devices, formation 

of nanowires, the tuning of special attributes like hydrophobicity 

etc. Several strategies were developed 

to deposit regular metal layers. For instance, using 

adsorbed polystyrene matrices, self-assembled thiols 

and crystalline protein layers as templates were 

successfully employed to tune metal textures. 

For most of the strategies it is common that the 

adsorbed organics inhibit the metal deposition for 

energetic reasons by isolating the substrate. The idea 

we follow is to exploit the different kinetic inhibition 

behaviour of coadsorbed organic molecules for metal 

structuring. 

It is known that the DNA bases thymine and 

adenine coadsorb on Au(111) substrates in different 

adsorption states and orientations. This offers a wide 

range of combinations for forming coadsorbates with 

different features regarding to metal deposition. 

The influence of organic adsorbates on metal deposition 

depends on two energetic and kinetic balances 

respectively. At first the metal ion has to be 

able to push away the adsorbed organic molecule 

from the surfaces, which causes always an inhibition 

effect. At second the organic molecule has the way 

to readsorb on the topmost metal layer, which can 

cause an energy gain due to differences in adsorption 

energies. Considering both steps former results show 

that thymine facilitates the copper monolayer deposition, 

stabilizes the first silver monolayer deposition 

and inhibits completely the second silver monolayer 

deposition on Au(111) electrodes.

Here we report the influence of adsorbed thymine 

and adenine on lead deposition in the UPD and 

OPD range. Depending on the experimental procedure 

the same molecules influences the metal deposition 

in variables way. It seems that adsorbed 

thymine has no influence on the deposition process, 

whereas adsorbed adenine causes a small potential 

shift into negative regions, if both thymine /adenine 

and lead ions are present parallel in the electrolyte. 

XPS studies performed with synchrotron radiation 

(BESSY GmbH) reveal a parallel adsorption of lead 

ions and thymine/ adenine positive of the reduction 

potential. Therefore both species are in concurrence 

about adsorption sites on Au(111). On the reduced 

lead monolayer only a small amount of thymine 

readsorbs on the topmost layer. This amount causes 

a stabilization of a lead monolayer on Au(111), but 

the energy gain due to readsorption is not sufficient 

to catalyze the metal deposition. Also the adsorbed 

amount of thymine does not prevent the oxidation of 

bulk lead deposits. In contrast, adenine is adsorbed 

significantly stronger on the topmost lead layer preventing 

reoxidation of it during contact with the 

atmosphere. 

If both thymine / adenine molecules have enough 

time (at least 3 min) to establish an almost defect 

free adsorption layer on the Au(111) substrate in a 

lead free electrolyte, the subsequent lead ion injection 

does not cause any lead deposition. 

We can resume that depending on the experimental 

conditions lead ion reduction can be completely 

inhibited or can happen almost non influenced by 

adsorbed organics. This behaviour can be explained 

for kinetic reasons.

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Advanced characterisation of cathode materials 

for IT-SOFCs 

E. Bucher 1 , G. B. Caraman 1 , A. Egger 1 , W. 

Preis 1 , P. Ried 2 , P. Holtappels 2 , and W. Sitte 1 

(1) Chair of Physical Chemistry, University 

of Leoben, Franz-Josef-Strasse 18, A-8700 

Leoben, Austria 

(2) EMPA, Laboratory for High Performance 

Ceramics, Überlandstrasse 129, CH-8600 

Dübendorf, Switzerland 

Within the target of reducing the operating temperature 

of Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) towards 

an intermediate temperature (IT) range 600–800 ◦ C 

the development of cathode materials with high catalytic 

activity for oxygen reduction as well as high 

electronic and significant ionic conductivities is a key 

issue. In order to meet these requirements, optimised 

compositions of the mixed conducting perovskite oxides 

(La, Ba, Sr)(Co, Fe)O 3−δ have been selected as 

promising materials for detailed studies. With regard 

to the technological application the characterisation 

of oxygen exchange properties of the cathode under 

oxidising conditions and the dependence of the 

kinetic parameters on p(O 2 ) are of special interest. 

Selected complex oxides are synthesised by spray 

pyrolysis and characterised by XRD and ICP-AES 

to confirm the phase purity and element ratio, respectively. 

The sintering behaviour of the calcined 

powders and the coefficients of thermal expansion of 

dense samples are studied by dilatometry. Electronic 

conductivities are measured on dense sample pellets 

contacted in van der Pauw geometry allowing fourpoint 

dc measurements. The conductivity relaxation 

method and thermogravimetry are applied to investigate 

the surface oxygen exchange coefficients and 

the chemical diffusion coefficients, as well as the oxygen 

nonstoichiometry as a function of temperature 

(600 < T/ ◦ C < 800) and oxygen partial pressure 

(10 −4 < p(O 2 )/bar < 1) focusing on the targeted 

operating conditions of IT-SOFCs.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

100 Poster - Kolloidchemie/Makromoleküle 

Self-Assembly of Symmetric Long-Chain Bolaphospholipids: 

The Formation of Nanofibers 

and Hydrogels 

Annette Meister 1 , Simon Drescher 2 , Bodo Dobner 

2 , Göran Karlsson 3 , Mats Almgren 3 , Vasil 

M. Garamus 4 , Alfred Blume 1 

(1) Martin-Luther-University Halle-Wittenberg, 

Institute of Chemistry, Mühlpforte 1, D- 

06108 Halle/Saale, Germany 

(2) Martin-Luther-University Halle-Wittenberg, 

Institute of Pharmacy, Wolfgang-Langenbeck- 

Str. 4, D-06120 Halle/Saale, Germany 

(3) Uppsala University, Department of Physical 

and Analytical Chemistry, Box 579, SE- 

75123 Uppsala, Sweden 

(4) GKSS Research Centre, Max-Planck Str., 

D-21502 Geesthacht, Germany 

The temperature dependent aggregation behavior 

of polymethylene 1,ω-bis(phosphocholines) (PC-Cn- 

PC) in water with even-numbered carbon chain 

lengths (22-32) was investigated using differential 

scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared 

(FT-IR) spectroscopy and small angle neutron 

scattering (SANS). These symmetric singlechain 

bolaphospholipids form different types of aggregates, 

which were visualized by cryo-transmission 

electron microscopy. For a chain length longer than 

26 carbon atoms flexible fibers are observed below 

the first phase transition temperature and nanoparticles 

or spherical micelles can be found above this 

temperature. Bolaphospholipids with shorter chain 

lengths form other types of aggregates above the 

first phase transition temperature, namely short and 

thick rods and disc-like structures. A striking property 

of highly diluted aqueous suspensions (1 mg/ml) 

of the long-chain bolaphospholipids (32-26) is their 

gel character. It is due to the formation of entangled 

fibers, which trap water within the fiber network 

so that the suspension stops flowing [1]. The fibers 

seem to be composed of stretched molecules, which

are slightly twisted relative to each other and are 

stabilized by van der Waals interactions of the alkyl 

chains. Shorter chain lengths contribute less to the 

stabilization of the fiber arrangement and different 

packing motives are preferred. 

[1] Köhler, K.; Förster, G.; Hauser, A.; Dobner, B.; 

Heiser, U. F.; Ziethe, F.; Richter, W.; Steiniger, 

F.; Drechsler, M.; Stettin, H.; Blume, A. J. Am. 

Chem. Soc. 2004, 126, 16804–16813.

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Neue Erkenntnisse über die vorteilhafte Verbrennung 

von Diesel in Form von Mikroemulsionen 

als alternativem Kraftstoff 

Lada Bemert 1 , Reinhard Strey 1 und Günther 

Kramb 2 


zu Köln, D-50939 Köln 

(2) SKARABÄUS Gesellschaft zur Schadstoffminimierung 

mbH, D-55469 Simmern 

Wir treiben die Entwicklung eines prinzipiell neuen 

Kraftstoffs auf Mikroemulsionsbasis voran. Ziel ist 

eine alternative Lösung der durch Dieselmotoren 

hervorgerufenen Umweltprobleme (Feinstaub usw.) 

durch die Schadstoffemissionen wie Ruß und NO x . 

Wir stellen die Analyse neuer Emissions- und Verbrauchsdaten 

aus Verbrennungsversuchen vor. Es 

zeichnet sich ab, dass schon bei stationär betriebenen 

Motoren die Nutzung der Wasser-Diesel-Mikroemulsionen 

mit konstantem Wassergehalt äußerst 

vorteilhaft ist. Bei Kfz-Motoren dagegen geht die 

Weiterentwicklung in Richtung motorbetriebspunktabhängiger 

Wasseranteile voran. Die Aufgabe ist hier 

Dieseladditive zu entwickeln, die Mikroemulsionsformulierungen 

mit beliebig variierenden Wassergehalten 

ermöglichen. Dies haben wir getan. Zur Demonstration 

und Quantifizierung der Effekte wurde ein 

BMW 530d mit einer on-board-mixing Technik ausgerüstet 

und im Praxisbetrieb sowie beim T ÜV 

getestet. Die Ergebnisse sind sehr ermutigend. Wir 

sehen die positive Wirkung des Wassers darin, dass 

das in den Nanostrukturen des Mikroemulsionskraftstoffs 

eingeschlossene Wasser bei der Einspritzung 

in den Verbrennungsraum seine positive Wirkung 

sowohl bei der Gemischbildung wie auch bei der 

Verbrennung selbst entfaltet. Es wird durch Messdaten 

belegt, dass bei gleichzeitiger Erhöhung des 

Wirkungsgrades der Verbrennungsmotoren und Einsparung 

an fossilen Energieträgern simultan Rußund 

NO x -Emissionen drastisch gesenkt werden.

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Poster - Kolloidchemie/Makromoleküle 102 

pH-responsive block copolymer micelles derived 

from ROMP 

Kurt Stubenrauch 1 , Martina Sandholzer 1 , 

Ilja Voets 2 , Gerhard Fritz 3 , and Gregor 

Trimmel 1 


of Organic Materials, Graz University 

of Technology, Stremayrgasse 16, 

8010 Graz, Austria 

(2) Laboratory of Physical and Colloid Science, 

Wageningen University, Dreijenplein 

6, 6703 HB Wageningen, The 

Netherlands 

(3) Institute of Chemistry, University of 

Graz, Heinrichstrasse 28, 8010 Graz, 

Austria 

pH-responsive block copolymer micelles are of great 

scientific interest because of possible applications 

in the areas of advanced materials and drug delivery. 

Our approach is the preparation of polyelectrolyte 

block copolymers via ring opening metathesis 

polymerisation (ROMP). ROMP is a powerful 

polymerisation method of synthesising well-defined 

block copolymers with different functionalities and 

narrow polydispersity. 

For this study new block copolymers were synthesised 

containing pH sensitive groups in one block 

and a hydrophobic second block. As the pH sensitive 

monomers for ROMP we chose endo,exo[2.2.1]bicyclo-hept-5-ene-2,3-dicarboxyclic 

acid and endo,exo 

[2.2.1]bicyclo-hept-5-ene-2,3-dicarboxyclic acid di-(diethylamino) 

ethylester. 

The micelle formation of these block copolymers 

in water was investigated. Titration dynamic light 

scattering (DLS) and SAXS were used to obtain 

detailed information about the response of the block 

copolymer micelles to a change in the pH value and 

the salt concentration. Different micelle parameters 

(e.g. hydrodynamic radius) show interesting dependence 

on the change of pH value or salt concentration.

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Halbleiternanokristalle in Inversen Opalen 

Nadja Bigall, Richard Capek und Alexander 

Eychmüller 

Physikalische Chemie und Elektrochemie, 

TU Dresden 

Mittels “vertical deposition” wurden monodisperse 

Silicasphären zu einem dünnen künstlichen Opal 

angeordnet. Die Hohlräume zwischen den Sphären 

des entstandenen Opals konnten mit verschiedenen 

Polymeren gefüllt werden. Diese Methode ermöglicht 

das Einbetten von organisch löslichen Farbstoffen 

wie z.B. lumineszierenden Halbleiternanopartikeln 

in das Polymer. Das Templat aus Silicasphären kann 

in einem weiteren Schritt durch Behandlung mittels 

Flußsäure entfernt werden. Die resultierende Struktur 

ist ein inverser Opal aus dem jeweiligen Polymer 

mit den eingebetteten Nanokristallen. 

Die Nanokristalle dienen nicht nur als Fluoreszenzfarbstoffe. 

In Abhängigkeit von der Nanokristallkonzentration 

und -art erhöhen sie den effektiven 

Brechungsindex des Polymers und verändern somit 

die photonischen Eigenschaften des resultierenden 

Materials. 

Die erhaltenen Strukturen wurden mittels Rastersowie 

Transmissionselektronenmikroskopie und optischer 

Spektroskopie charakterisiert und die erhaltenen 

Resultate wurden mit theoretischen Überlegungen 

verglichen.

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Site-specific deposition of metal tips onto ZnO 

nanorods 

C. Pacholski 

Department of Physics, University of Fribourg, 

Chemin du Musee 3, 1700 Fribourg, 

Switzerland 

In the last ten years the development of complex 

and diverse nanostructures such as rods, tetrapods, 

cubes, and prisms with new properties led to a 

rapid progress in electrical, optical and sensorial device 

construction.[1] Especially the preparation of 

anisotropic nanostructures by combination of semiconductor 

nanorods and metal nanospheres provided 

nanostructures with new functionality that are useful 

in emissive or rectifying junctions. The selective 

anisotropic growth of gold dots onto the tips of colloidal 

semiconductor nanorods has been described 

by several authors.[2, 3] We reported on the sitespecific 

photodeposition of silver on ZnO nanorods 

two years ago.[4] The concept of anisotropic functionalization 

of ZnO nanorods by reduction of metal 

ions can be extended to other metals and strategies 

for the preparation of these metal/semiconductor 

nanostructures will be presented. 

[1] C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, M. El-Sayed, 

Chem. Rev., 105, 2005, 1025 

[2] P. D. Cozzoli, T. Pellegrino, L. Manna, Chem. 

Soc. Rev., 35, 2006, 1195 

[3] T. Mokari, E. Rothenberg, I. Popov, R. Costi, 

U. Banin, Science, 304, 2004, 1787 

[4] C. Pacholski, A. Kornowski, H. Weller, Angew. 

Chem. Inter, Ed., 43 (36), 2004, 4774-4777

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Halbleiternanoteilchen als Strahlungsquellen 

in photonischen Kristallen 

Richard Capek und Alexander Eychmüller 

TU Dresden 

Die Steuerung der Ausbreitung von Licht ist für viele 

Anwendungen von großer Bedeutung (z.B. Lichtleiterkabel, 

LEDs, Solarzellen). Eine Möglichkeit die 

Ausbreitung von Licht zu beeinflussen ergibt sich 

durch den Einsatz von Photonische Kristalle. Bei 

Photonischen Kristallen handelt es sich um Strukturen 

mit einer periodischen Modulation des Brechungsindex 

in der Größenordnung der Wellenlänge 

von Licht. Photonische Kristalle besitzen in Folge 

ihrer Periodizität eine photonische Bandstruktur 

ähnlich der elektronischen Bandstruktur in Festkörpern. 

In dieser liegen Bandlücken vor, welche 

einem Ausbreitungsverbot für Licht bestimmter Wellenlängen 

in dem Photonischen Kristall entsprechen. 

Ein Beispiel für einen 3 D photonischen Kristall 

ist ein Opal. Dabei handelt es sich um eine Anordnung 

von Siliziumdioxidmikrosphären, die in einer 

fcc-Kugelpackung vorliegen. 

Neben der Steuerung von eingestraltem Licht 

bietet sich die Möglichkeit der Einflußnahme auf 

Licht, welches direkt innerhalb des photonischen 

Kristalls erzeugt wird. Als Strahlungsquellen können 

hier z.B. organische Farbstoffe oder auch Halbleiternanoteilchen 

verwendet werden. 

Halbleiternanoteilchen stellen eine besondere 

Klasse von Lumineszenzfarbstoffen dar. Es handelt 

sich um Festkörperstrukturen, deren Durchmesser 

nur wenige Nanometer beträgt. Unterhalb des Bohr- 

Exzitonradius beobachtet man den Größenquantisierungseffekt. 

Mit abnehmender Teilchengröße 

nimmt die Bandlücke, ausgehend von der Festkörperbandlücke 

des Halbleitermaterials, zu, und sowohl 

die Absorption als auch die Emission sind blauverschoben. 

Neben der hier beschriebenen Möglichkeit, die 

Emissionswellenlänge über einen breiten Bereich des

elektromagnetischen Spektrums relativ frei einzustellen, 

besitzen Halbleiternanoteilchen noch weitere 

Vorteile im Vergleich zu organischen Farbstoffen. 

So besitzen sie eine hohe Lumineszenzstabilität, 

eine hohe Lumineszenzquantenausbeute und weisen 

bei hoch monodispersen Proben auch eine relativ 

schmale Emissionsbande auf. 

Hier soll ein Verfahren vorgestellt werden, bei 

dem Halbleiternanoteilchen in einen Opal aus Polymermikrosphären 

eingebracht werden. Dies geschieht 

über eine Infiltrierung der Bausteine (Polymermikrosphären) 

bevor der Photonische Kristall über ein 

self-assembly Verfahren hergestellt wird.

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Phasenverhalten von mizellaren Alkyl-Trimethylammonium-Bromid-Lösungenverschiedener 

Kettenlängen 

H. Gibhardt 1 , C. Haramagatti 1 , A. Islamov 2 , 

A. Kuklin 2 , G. Eckold 1 


Göttingen 

(2) Frank Laboratory of Neutron Physics, 

JINR Dubna 

Mizellare Lösungen zeichnen sich durch eine Vielzahl 

von Anwendungen aus, die insbesondere durch die 

Aggregationseigenschaften von Tensidmolekülen hervorgerufen 

werden. Spezifische Wechselwirkungen 

zwischen einzelnen Molekülen und zwischen den 

Mizellen führen zu komplexen Strukturen, die mit 

mikroskopischen Streumethoden charakterisiert werden 

können: strukturelle Parameter der Mizellen 

erhält man mittels Neutronenkleinwinkelstreuung, 

während die Ramanstreuung Informationen über die 

Konformationen einzelner Moleküle innerhalb einer 

Mizelle liefert; insbesondere ist die Ramanstreuung 

geeignet, aufgrund der unterschiedlichen Konformationen 

der Tensidmoleküle zwischen verschiedenen 

möglichen kondensierten Phasen zu unterscheiden. 

Am Beispiel von Alkyl-Trimethylammoniumbromid-Lösungen 

mit verschiedenen Kettenlängen 

(DTAB (C 12 H 25 ), TTAB (C 14 H 29 ), HTAB (C 16 H 33 ) 

und OTAB (C 18 H 37 )) wurden Struktur und Dynamik 

in weiten Bereichen von Temperatur, Druck 

sowie Tensidkonzentration untersucht, wobei insbesondere 

das Kristallisationsverhalten im Vordergrund 

stand. Es wird gezeigt, dass für längerkettige 

Moleküle die gewöhnliche Ausfällung in Kristalle nur 

durch eine intermediäre gelartige Zwischenphase erreicht 

werden kann. Die Umwandlung von der gelartigen 

Phase in die kristalline Phase erfolgt dabei 

auf charakteristischen Zeitskalen in der Größenordnung 

von Tagen. Die Stabilitätsbereiche von flüssigen 

Lösungen, gelartigen und festen Phasen konnten 

durch Kombination von Ramanspektroskopie und

Neutronen-Kleinwinkelstreuung detailliert bestimmt 

werden. 

Dieses Projekt wurde vom Bundesministerium für 

Bildung und Forschung unter dem Förderkennzeichen 

03-DU03G2 gefördert.

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Synthese und Charakterisierung von wurmartigen 

Silicahohlpartikeln 

René Lewinski 1,2 , Sabine Himmlein 2 , Christina 

Graf 1,2 und Eckart Rühl 1,2 

(1) Institut für Chemie und Biochemie, 


14195 Berlin 


Würzburg, Am Hubland, 97074 

Würzburg 

Nanoschalige Hohlkörper werden heute in verschiedenen 

Bereichen, wie z. B. in der Katalyse, bei der 

Wirkstofffreisetzung sowie bei der Entwicklung von 

künstlichen Zellen eingesetzt. Die Hohlpartikel werden 

hierfür meist in einem mehrstufigen Prozess 

hergestellt, bei dem zunächst ein Matrixpartikel 

mit dem Schalenmaterial, beispielsweise Silica, ummantelt 

und der Kern danach entfernt wird. Der 

Nachteil dieser Variante ist, dass noch Reste des 

herausgelösten Materials in der Hohlkugel verbleiben 

können und keine vollständig geschlossene Schale erhalten 

wird. Dies kann durch die Nutzung von weichen 

Matrices wie z.B. Tensiden oder Block/Craft- 

Copolymere als Formgeber umgangen werden. Bisher 

wurden auf diese Weise jedoch ausschließlich sphärische 

Hohlpartikel dargestellt. Wir haben durch 

Weiterentwicklung einer bekannten Synthese für Silicahohlkugeln 

[1] erstmals gezielt wurmförmige Hohlkörper 

mit einem Durchmesser von ca. 100 nm 

und mehreren 10 µm Länge synthetisiert. Diese 

Partikel können z.B. als Wirkstofftransporter in 

Zellen verwendet werden, da durch die elongierte 

Form die wurmförmigen Partikel leichter durch eine 

Zellmembran mit kleinen Poren diffundieren können. 

Durch die Beschichtung der Nanokapseln mit einer 

Metallschale können Materialien mit neuen optischen 

Eigenschaften erhalten werden. 

Durch Variation der Tensidkonzentration und 

Silicamenge wurde die Reaktion so optimiert, dass 

einheitliche Hohlstrukturen mit variabel einstellbarem 

Durchmesser und Schalendicke erhalten wer-

den. Die Charakterisierung der Form und Größe 

der erhaltenen Partikel erfolgte durch Transmissionsund 

Rasterelektronenmikroskopie sowie durch Rasterkraftmikroskopie 

(AFM). Arbeiten zur Quantifizierung 

der Porengröße durch Bestimmung von Diffusionszeiten 

von Farbstoffmolekülen durch die Schale 

mit konfokaler Laser Scanning Mikroskopie (CLSM) 

werden zurzeit durchgeführt. 

[1] D. H. W. Hubert, P. A. Cirkel, M. Jung, 

G. J. M. Koper, J. Meuldijk, and A. L. German; 

Langmuir 15, 849 (1999)

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Untersuchungen zum Aggregationsverhalten 

von Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureestern 

Claudia Hoffmann 1 , Alfred Blume 1 und Patrick 

Garidel 2 

(1) Physikalische Chemie, Martin-Luther-Universität 

Halle-Wittenberg 

(2) Boehringer Ingelheim Pharma GmbH 

Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester (Polysorbate) 

gehören zur Klasse der nichtionischen Tenside. Polysorbate 

zeigen gegenber reinen Sorbitanestern eine 

bessere Wasserlöslichkeit und finden infolge ihrer 

toxikologischen Unbedenklichkeit vorwiegend Verwendung 

als Emulgatoren in der Kosmetik, in Nahrungsmitteln 

und als Hilfsstoff in der Pharmaindustrie 

[1]. Bedingt durch den hydrophoben Effekt neigen 

Polysorbate zur Selbstassoziation und zur Bildung 

von Aggregaten. Diese Strukturen sind komplexer 

im Vergleich zu den Aggregaten, die durch einfache 

ionische und nicht-ionische Tenside gebildet werden 

[2]. Mittels Tensiometrie wurde das Aggregationsverhalten 

verschiedener Polysorbate (Monolauryl-polysorbitan 

und Monooleoyl-polysorbitan) bestimmt. 

Die Größe der gebildeten Aggregate wurde mit 

Hilfe der dynamischen Lichtstreuung (DLS) ermittelt. 

Eine klar definierte Konzentration (cmc, critical 

micellar concentration), bei der wie bei einfachen 

Tensiden die Selbstaggregation einsetzt, findet man 

bei diesen Polysorbaten mit breiten Kopfgruppenverteilungen 

nicht. Vielmehr beobachtet man einen 

größeren Tensidkonzentrationsbereich, in dem die 

Bildung der Aggregate statt findet. Diese “critical 

micellar range” (cmr) liegt für Polysorbate im mikromolaren 

Bereich. Die gebildeten Aggregate haben 

einen hydrodynamischen Durchmesser von 3–5 nm. 

Der Einfluss der Temperatur, der Ionenstärke und 

der chemischen Struktur des Tensids auf das Aggregationsverhalten 

wird beschrieben. 

[1] U. Schöffling, Arzneiformenlehre, DA-Verlag Stuttgart 

(2003) 

[2] P. Garidel, A. Hildebrand, JTAC 82: 483 (2005)

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Self Assembly of pH-Sensitive Ring Opening 

Metathesis Polymers 

Martina Sandholzer and Christian Slugovc 

Institute of Chemistry and Technology of 

Organic Materials, Graz University of Technology 

Self-assembly of block-copolymers has attracted 

broad interest because of its potential application 

in various areas such as drug delivery and 

nanotechnology. Herein we present the preparation 

of block-copolymer micelles derived from ring 

opening metathesis polymers. Amphiphilic blockcopolymers 

were prepared by sequential polymerization 

of (±) endo,exo-bicyclo[2.2.1.]hept-2-ene-5,6dicarboxylic 

acid dimethylester with (±) endo/exo-5norbornene-2,3-dicarboxylic 

acid, bis[2-[2-(2-ethoxyethoxy) 

ethoxy]ethyl] ester using RuCl 2 (pyridine) 2 - 

(H 2 IMes)(CHPh) as the initiator. Furthermore, 

block-copolymers with covalently bound pH-sensitive 

xanthene dyes were prepared. The acid/base sensitive 

behaviour and the luminescence properties of 

the pristine dyes were preserved within the polymers. 

The self assembly behaviour, which is strongly 

influenced by the ionization state of the dye, was 

studied by dynamic light scattering (DLS) and small 

angle X-ray scattering (SAXS).

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Early stages in the growth of small silver 

cluster 

E. Janata 

Hahn-Meitner-Institut Berlin GmbH, Glienicker 

St. 100, 14109 Berlin 

The comprehension of the first reactions following 

the reduction of metal ions is essential for the understanding 

of subsequent colloid formation. Here, 

the first reactions after the reduction of silver ions in 

aqueous solution are studied utilizing the method of 

pulse radiolysis. Pulse radiolysis allows to produce 

reducing species and, at the same time, to observe 

subsequent products by time resolved photo spectroscopy 

and conductometric techniques. Silver ions 

in aqueous solution are reduced by hydrated electrons 

and hydrogen atoms which are formed during 

irradiation. While free silver atoms are formed immediately 

during the reaction of hydrated electrons 

with silver ions, the reduction by hydrogen atoms 

yields silver hydride as an intermediate complex [1]. 

The reduced silver ion reacts in a two-step mechanism 

with two bulk silver ions, yielding first the 

dimer cluster and then the trimer cluster [2]. Each 

step of the formation of the trimer silver cluster 

was found experimentally to follow strictly a pseudo 

first-order law with regard to silver ion concentration. 

On the other hand, the subsequent reaction, 

i.e., the disappearance of the trimer silver cluster, 

follows a second order law despite the presence of a 

large amount of bulk silver ions in solution. Further 

reactions also seem to be second order reactions. 

Whereas the formation of the trimer cluster occurs 

within a few microseconds, at low concentration 

its disappearance takes place within a few milliseconds, 

demonstrating the relative stability of this 

species. Therefore, the question arises: what is special 

about trimer silver clusters, because they represent 

a transition point in the reaction mechanism 

describing the growth of small silver clusters. A hypothetical 

model of the molecular structure of the 

trimer silver cluster is proposed here in order to

answer this question, and, at the same time, to offer 

an explanation for the formation of “magic” clusters 

[3]. 

[1] A. Sarkar, E. Janata, Z. phys. Chem., Henglein 

80 special, accepted for publication, 2007 

[2] E. Janata, A. Henglein, B.G. Ershov, J. Phys. 

Chem. 98, 10888, 1994 

[3] E. Janata, J. Phys. Chem. B 107, 7334, 2003

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Selbstorganisation von Bleisulfid-Nanopartikeln 

Mona Nagel, Andreas Frömsdorf, Constanze 

Schliehe, Andreas Kornowski und Horst 

Weller 


Hamburg, Grindelallee 117, 20146 

Hamburg 

Schlüsselziel der Nanotektonik sind organisierte Strukturen 

auf Nanopartikelbasis durch Selbstorganisation. 

Auf diese Weise können funktionelle Materialien 

hergestellt werden. Als Überstruktur-Baustein 

dient hier das IV-VI-Halbleitermaterial Bleisulfid, 

das auf Grund einer kleinen Bandlücke von 0.41 eV 

optische Eigenschaften im NIR-Bereich aufweist. Betrachtet 

werden zum einen die Qualität der organisch 

beschichteten Nanopartikel (Tri-n-octylphosphine und 

Ölsäure) als auch zum anderen der regelmäßige Aufbau 

geordneter heterogener Strukturen aus einer 

kolloidalen Nanopartikel Lösung. Kolloidale Nanopartikel-Lösungen 

können durch die Zugabe von 

Fällungsmitteln langsam destabilisiert werden. Findet 

diese Fällungsreaktion bei möglichst einheitlichen 

Partikeln bezüglich Form und Größe langsam genug 

statt, können sich kolloidale Kristalle bilden. Die 

durch hydrophobe Wechselwirkungen zwischen den 

Liganden benachbarter Partikel vermittelte Organisation 

resultiert in hoch geordneten Überstrukturen, 

die ein dichtestes Gitter in zwei oder drei Dimensionen 

aufweisen. Bei diesen Hybridverbindungen liegt 

demnach eine stabile Ligandendoppelschicht zwischen 

den anorganischen Nanopartikeln vor. Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen 

geben den Kristallhabitus 

der Überstrukturen wieder. Die Anordnung 

der Nanopartikel zueinander konnte mittels Röntgenkleinwinkelstreuung 

ermittelt werden.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Röntgenangeregter magnetischer Zirkulardichroismus 

als neue Untersuchungsmethode 

dotierter Halbleiternanopartikel 

Andreas Hofmann 1,2 , Christina Graf 1,2 , Thomas 

Ackermann 2 , Christine Boeglin 3 , Reinhard 

Neder 4 und Eckart Rühl 1,2 

(1) Institut für Chemie und Biochemie - 

Physikalische und Theoretische Chemie, 

Freie Universität Berlin, D-14195 

Berlin 


Würzburg, D-97074 Würzburg 

(3) Institute de Physique et Chimie des 

Materiaux de Strasbourg, F-67034 Strasbourg 

(4) Institut für Mineralogie und Kristallographie, 

Universität Würzburg, D-97074 

Würzburg 

Die Synthese verdünnter magnetischer Halbleiternanopartikel 

konnte in den letzten Jahren deutliche 

verbessert werden, so dass heute Untersuchungen 

an gut kristallinen, dotierten Nanopartikeln möglich 

sind. So konnten bereits Wechselwirkungen der elektronischen 

Eigenschaften von Halbleitern mit den optischen 

und magnetischen Eigenschaften des Fremdions 

(z.B. Mn 2+ ) in dotierten Feststoffproben gezeigt 

werden. Allerdings ist es bisher schwierig, 

die genaue Lage der Fremdionen und die Wechselwirkung 

der Dotierungsmoleküle sowohl untereinander, 

als auch mit dem Nanopartikelmaterial zu 

beschreiben. Um dies besser zu verstehen, kann der 

magnetische Zirkulardichroismus in der Röntgenabsorptionsspektroskopie 

genutzt werden, da hierbei 

Informationen über die lokale Umgebung der Fremdionen 

innerhalb der Quantenpunkte und über die 

Beschaffenheit der Dotierungsionen wie etwa ihr Oxidationszustand 

oder deren Bindungsstärke innerhalb 

des Kristalls erhalten werden können. 

Die untersuchten ZnSe:Mn Nanopartikel wurden 

in einer Hochtemperatursynthese nach Norris

et al. in flüssigem Hexadecylamin synthetisiert. [1] 

Es gelang dabei, unterschiedliche Mangankonzentrationen 

in das Gitter von ZnSe einzubauen. Es 

konnte mittels einer induktiv-gekoppelten Plasmaanalyse 

gezeigt werden, dass etwa 0.1–2% Mn bezogen 

auf Zn in den Kristall eingebaut worden sind. 

Zunächst wurden die Nanopartikel dann auf ihre 

optischen und magnetischen Eigenschaften mit Hilfe 

der Photolumineszenz- und Elekronenspinresonanzspektroskopie 

untersucht. Hierbei konnte bestätigt 

werden, dass aufgrund der im Vergleich zum Festkörper 

übereinstimmenden optischen Verschiebung 

der Mn-Bande (585 nm) und der im Vergleich zum 

Feststoff nahezu identischen Hyperfeinkopplungsaufspaltung 

im ESR (Elektronenspinresonanz) ein Einbau 

von Mn in das ZnSe Gitter wahrscheinlich ist. 

Anhand von Röntgenbeugungsmessungen und Elektronenmikroskopieuntersuchungen 

konnte gezeigt werden, 

dass die synthetisierten Partikel isoliert als 

Quantenpunkte in einem engen Größenbereich und 

mit einer guten Kristallqualität vorliegen. Um die 

lokale Umgebung der Manganionen innerhalb der 

Nanopartikel genauer untersuchen zu können, wurden 

die dotierten Quantenpunkte systematisch mit 

der Methode des röntgenangeregten magnetischen 

Zirkulardichroismus (XMCD) an der Mn- und O- 

L 2/3 -Kante untersucht und die so erhaltenen Resultate 

mit Ergebnissen freier Mn-Ionen auf Oberflächen, 

in Festkörpermaterialien und in Rechnungen verglichen. 

[2] Dabei wurde zum einen das Verhalten 

der magnetischen Eigenschaften der Quantenpunkte 

bei steigender Konzentration von Mn 2+ innerhalb 

der Nanopartikel untersucht. Dazu wurde sowohl 

die Temperaturabhängigkeit des magnetischen Verhaltens 

als auch die Feldabhängigkeit durch Variation 

des Magnetfeldes an den Proben bestimmt. Aus 

ersten Messungen konnte bereits ermittelt werden, 

dass bei einer niedrigen Konzentration praktisch 

keine Kopplung auftritt und alle Mangan-Ionen 

voneinander unabhängig beschrieben werden können. 

Daneben wurde die Oxidation der Mn 2+ -Ionen zu 

höheren Mn n+ -Oxidationsstufen (n > 2) untersucht, 

da die Nanopartikel zumindest kurzzeitig der Luft 

ausgesetzt werden. In ersten Ergebnissen konnte 

hierzu gezeigt werden, dass dabei keine Oxidation 

der Mangan-II-Ionen auftritt. 

[1] D. J. Norris et al. Nano Lett. 1, 3 (2001) 

[2] P. Gambardella et al. Phys. Rev. B 72, 045117 

(2005)

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Supercritical CO 2 -microemulsions as precursors 

for nano foams: Study of microstructure 

Lorenz Kramer 1 , Thomas Sottmann 1 , Peter 

Lindner 2 , Ralf Schweins 2 , and Reinhard 

Strey 1 


zu Köln, Luxemburger Str. 116, 

D-50939 Köln, Deutschland 

(2) Institut Laue-Langevin, LSS group, 6 

rue Jules Horowitz, F-38042 Grenoble 

CEDEX 9, France 

Recently a Principle Of Supercritical Microemulsion 

Expansion, POSME has been proposed [1] to produce 

low-cost, nano-structured polymer foams. The 

principle is based on the formulation of supercritical 

microemulsions containing nano-sized spherical micelles 

swollen by a supercritical fluid. In this study 

we used the non-toxic and non-flammable carbon 

dioxide [2]. Staying above the critical parameters, 

T c = 31 ◦ C and p c = 72 bar, allows to continuously 

expand the CO 2 -swollen micelles in a supercritical 

state. Having determined systematically 

the phase behaviour of the system water scCO 2 

technical surfactants, we performed small angle neutron 

scattering (SANS) experiments on these scCO 2 - 

microemulsions, i.e. macroscopically homogeneous 

mixtures of the three components, to elucidate the 

microstructure and their variation with pressure. To 

this end we built a new high pressure cell with variable 

volume which is suitable for SANS experiments 

under pressures up to p = 250 bar. First results are 

presented. 

[1] R. Strey, T. Sottmann, and M. Schwan, Patent 

No. WO2004058386 (2002). 

[2] J. M. DeSimone, Science 297, 799 (2002).

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


9,10-Bis(hydroxyphenyl)anthracene Derivatives: 

Synthesis and Photo Physical Properties 

Stefan Kappaun 1 , Mischa Zelzer 1 , Egbert 

Zojer 2 , and Christian Slugovc 1 

(1) Institute of Chemistry and Technology 


of Technology, Stremayrgasse 16, A- 



University of Technology, Petersgasse 

16, A-8010 Graz, Austria 

Among the most promising fluorescent materials for 

sensor applications, anthracene and its derivatives 

have been widely studied because of their excellent 

photoluminescence characteristics and planar conjugated 

backbone. Utilizing these desirable properties, 

a series of applications especially for the sensing 

of metal ions and biological molecules has been 

realized. Nevertheless, investigations on hydroxyfunctionalized 

anthracene derivatives and the influence 

of deprotonation on their photo physical 

properties are rare. Herein we wish to report the 

synthesis and characterization of a series of 9,10bis(hydroxyphenyl)anthracene 

derivatives. Besides 

presenting versatile and convenient synthetic routes 

for the preparation of the corresponding derivatives, 

the absorption and emission spectra of the compounds 

under investigation are described. Putting 

special emphasis on the effects of deprotonation 

on the photo physical properties, we finally enclose 

semi-empirical quantum mechanical calculations to 

rationalize the observed effects.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


pH-Probes Based on Hydroxyquinolines 

Stefan Kappaun 1 , Egbert Zojer 2 , and Christian 

Slugovc 1 

(1) Institute of Chemistry and Technology 


of Technology, Stremayrgasse 16, A- 



University of Technology, Petersgasse 

16, A-8010 Graz, Austria 

The design and synthesis of fluorescent materials 

with a sensing function is an area of intense research 

interest. Especially because of the high sensitivity of 

fluorescence spectroscopy a variety of materials has 

been utilized for sensing purposes in medicine, industry 

and environmental monitoring. Among these materials, 

8-hydroxyquinoline and its derivatives have 

found very promising applications in the fluorescence 

sensing of biological and environmentally important 

metal ions. However, studies on the effects 

of protonation on the photo physical properties of 

8-hydroxyquinolines are rare. In this contribution, 

we wish to report the synthesis, photo physical characterization 

and quantum-chemical description of a 

series of 8-hydroxyquinoline derivatives. Particular 

attention is paid to the effects of extending the conjugated 

system and the impact of protonation on the 

photo physical properties. For all compounds under 

investigation, a significant modulation of absorption 

and emission spectra upon protonation could 

be detected rendering these materials suitable for 

pH-sensing purposes in non-aqueous media. Finally, 

we enclose quantum-mechanical calculations to rationalize 

the observed effects.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Energy Transfer Processes in Hybrid Organic- 

Inorganic Nanocomposites 

Carsten Dosche 1 , Eyal Aharon 2 , Gitti L. Frey 2 , 

Patrick Parkinson 3 , Laura Herz 3 , and Anna 

Köhler 4 

(1) University of Potsdam, Institute of Chemistry, 

Karl-Liebknecht-Str. 24–25, 14476 

Potsdam-Golm, Germany 

(2) Technion, Department of Materials Engineering, 

Technion, Haifa 32000, Israel 

(3) University of Oxford, Clarendon Laboratory, 

Parks Road, Oxford OX1 3PU 

(4) University of Potsdam, Institute of Physics, 

Am Neuen Palais 10, 14469 Potsdam, 

Germany 

In the last years, organic light emitting devices 

(OLEDs) based on semiconducting polymers have 

emerged as one of the most potent technologies for 

the development of new display applications. However, 

the efficiency of the emitting process in semiconducting 

polymers is dramatically affected by migration 

of excited states in the polymer matrix. For 

the optimisation of OLEDs it is therefore essential to 

retrieve the mechanisms of excited state migration 

and energy transfer processes. 

In general, excited state diffusion in polymers has 

to be devided in intrachain processes, where the excited 

state migration is located on a single polymer 

chain, and interchain processes. For interchain processes, 

the direction of migration and type of interaction 

can hardly be controlled for bulk samples and 

films. Hybrid organic-inorganic polymer composites 

provide an extremely attractive possibility for the 

design of model systems in which the energy transfer 

can be restricted to 1D energy transfer in channel 

type systems or 2D energy transfer in sandwich type 

systems. 

For the investigation of simple 2D systems, tin 

sulfide sandwich type composites, which are doped

with light emitting polymers were used. The photophysics 

of these composites were characterised using 

ultrafast time resolved fluorescence spectroscopy and 

fluorescence lifetime imaging microscopy (FLIM). 

Energy transfer processes were monitored in 

polyfluorene containing composites by the polyfluorene 

emission lifetime and the effect of the insertion 

of acceptors like poly-phenylene-vinylidene. In 

such tin sulfide composites, the energy transfer is 

dramatically slowed down compared to thin film 

samples. Stretched exponential analysis of the data 

shows that this effect is connected to a reduction 

of dimensionality from 3D energy transfer to 2D 

transfer.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Conductivity spectra of polyphosphazene 

based polyelectrolyte multilayers 

Yahya Akgöl 1 , Christian Hofmann 1 , Yunus 

Karatas 2 , Cornelia Cramer 1 , Hans-Dieter 

Wiemhöfer 2 , Monika Schönhoff 1 


SFB 458, WWU Münster, Germany 


Chemie und SFB 458, WWU 


Polyphosphazenes are promising materials for application 

as polymer electrolytes with a high ion 

conductivity die to their flexible backbone. Here, 

polyelectrolyte multilayers are built up from ionically 

modified polyphosphazenes by layer-by-layer 

assembly of a cationic and an anionic polyphosphazene 

(PAZ + and PAZ − ). In comparison, multilayers 

of poly (sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) 

and poly(allylamine hydrochloride) (PAH) are investigated. 

Frequency-dependent conductivity spectra 

are taken in sandwich geometry at controlled 

relative humidity. Conductivity spectra of ion conducting 

materials generally display a dc plateau at 

low frequencies and a dispersive regime at higher 

frequencies. Dc conductivity values, which can be 

attributed to long range ionic transport, are on the 

order of 10 −10 S cm −1 to 10 −7 S cm −1 and strongly 

depend on relative humidity. For PAZ + /PAZ − multilayers 

the dc conductivity is consistently larger by 

one decade as compared to PSS/PAH layers. The dispersive 

regime shows a frequency-dependence, which 

is deviating from the typical behaviour found in most 

ion conducting materials.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Diffusion and binding phenol in sub-micron 

polyelectrolyte capsule dispersions measured 

using PFG-NMR 

Rudra Prosad Choudhury 1 and Monika Schönhoff 2 

(1) Institut für Physikalische Chemie and 

Graduate School of Chemistry, WWU 


(2) Institut für Physikalische Chemie, WWU 


The distribution and dynamics of phenol molecules 

in colloidal dispersions of sub micron hollow polymeric 

capsules is investigated by pulsed field gradient 

NMR (PFG-NMR). The capsules are prepared 

by self-assembly of polyelectrolytes onto silica particles, 

followed by dissolution of the silica core in HF. 

Here, diffusion echo decays are single exponentials, 

proving the fast exchange of phenol between a free 

site and a capsule-bound site. However, apparent 

diffusion coefficients extracted from the echo decays 

depend on the diffusion time, which is typically not 

the case for the fast exchange limit. We attribute 

this to the presence of a particular regime, where 

apparent diffusion coefficients are observed, which 

are influenced by an ultrafast spin relaxation in 

the bound site. Indeed, relaxation rates of phenol 

are strongly enhanced in the presence of capsules, 

indicating binding to the capsule wall rather than 

encapsulation in the interior. 

We present an analysis in terms of a combined 

diffusion-relaxation model, where exchange times 

can be determined from diffusion and spin relaxation 

experiments even in this particular regime, where the 

exchange is fast. Based on the ultrafast relaxation in 

the bound site, ethe apparent diffusion coefficients 

become sensitive to the diffusion time. The results 

show an increase of exchange rates with phenol 

concentration.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

118a Poster - Kolloidchemie/Makromoleküle 

Molecular weight dependence of PEO permeation 

through the walls of hollow polyelectrolyte 

capsules 

Rudra Prosad Choudhury 1 , Petrik Galvosas 2 , 

and Monika Schönhoff 3 

(1) Institut für Physikalische Chemie and 

Graduate School of Chemistry, WWU 


(2) Faculty of Physics and Earth Sciences, 

University of Leipzig, Germany 

(3) Institut für Physikalische Chemie, WWU 


Pulsed field gradient NMR (PFG-NMR) and diffusionrelaxation 

correlation spectroscopy are employed to 

study the exchange dynamics of polyethylene oxide 

(PEO) in colloidal dispersions of sub-micron hollow 

polymeric capsules. The capsules are prepared by 

self-assembly of polyanions and polycations onto silica 

particles, followed by dissolution of the silica core 

in HF. While the capsules are permeable for small 

molecules, macromolecules are found to be in slower 

exchange between two sites, the capsule interior and 

the exterior: In PFG-NMR echo decays two components 

with diffusion coefficients corresponding to the 

diffusion coefficient of free PEO and the diffusion 

coefficient of capsules, respectively, are found. In 

addition, two-dimensional spin relaxation- diffusion 

correlation spectra reveal two peaks with different 

diffusion coefficients, but almost identical relaxation 

times. This implies the presence of mobile PEO 

chains in the interior of the capsule. 

From variations of the diffusion time, which result 

in changes of the echo decays, the exchange behaviour 

is analysed by a two- site exchange model of 

free and encapsulated PEO. Exchange times and permeation 

rates through the capsule wall are extracted 

for different molecular weight. Permeation rates are 

decreasing with increasing molecular weight of PEO. 

While for short chains (Mw < 10000 Da) the dependence 

on Mw is strongly pronounced, a different, 

less pronounced dependence is found for larger 

Mw. This suggests a transition between two different 

mechanisms of permeation as the molecular weight 

is increased.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


ROM-polymers incorporating imidazophenanthrolines 

and their ruthenium(II) complexes 

Nadja Noormofidi and Christian Slugovc 

Graz University of Technology, Stremayrgasse 

16, 8010 Graz 

Herein the synthesis, characterization and polymerization 

of norbornene functionalized imidazophenanthrolines 

and ruthenium complexes thereof are presented. 

As the polymerization method ring opening 

metathesis polymerization (ROMP) was chosen 

because of its remarkable functional group tolerance, 

reliability and the easy accessibility of different 

polymer architectures. The polymers were 

prepared by copolymerisation of norbornene dicarboxylic 

acid dimethyl ester or norbornene dicarboxylic 

acid di-tert-butyl ester, which served as 

a bulk-monomers, and the polymerisable imidazophenanthrolines 

or their corresponding ruthenium 

complexes. Both types of polymers showed protonation 

dependent luminescence properties. While in 

case of the polymers featuring bare imidazophenanthroline 

side groups the luminescence vanished upon 

addition of acid, the luminescence intensity of the 

corresponding ruthenium containing polymers increased 

upon addition. The obtained results lay the 

basis for a simultaneous sensing of oxygen and pHvalues 

with a single chromophore. Results along this 

line will be enclosed too.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

120 Poster - Theoretische Chemie 

Unbiased studies on structural and electronic 

properties of gold clusters with up to 58 

atoms 

Yi Dong, Michael Springborg, and Ingolf 

Warnke 

Physical and Theoretical Chemistry, University 

of Saarland, 66123, Saarbrücken, 

Germany 

Isolated neutral (Au) N clusters are studied using 

a parameterized density-functional tight-binding 

method combined with genetic algorithms for the 

size of clusters N from 2 up to 58. The global minimum 

of isolated Au clusters are found by intensive 

calculation. Studies show that the isolated Au 

clusters have a low symmetry. Various descriptors 

are used in analysing the results, including stability, 

shape, and similarity functions, as well as radial 

distances of the atoms and the orbital energies, all 

as functions of N. At last, heat capacity of Au clusters 

studied here are also calculated as function of 

temperatures.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Theoretische Chemie 121 

Bisquinolones as Fluorophores – A Density 

Functional Theory Study of Absorption and 

Emission Characteristics 

Walter M.F. Fabian 1 , Anne-Marie Kelterer 2 , 

and Georg Uray 1 

(1) Institut für Chemie, Karl-Franzens Universität 

Graz, A-8010 Graz, Austria 

(2) Institute of Physical and Theoretical 

Chemistry, Graz University of Technology, 

A-8010 Graz, Austria 

Suitably functionalised quinolones (carbostyrils), e.g. 

6,7-dimethoxy-4-trifluoromethylquinolin-2(1H)-one, 

show interesting absorption and fluorescence characteristics 

with potential application as fluorescence 

markers for peptides, proteins, aminosugars 

and amino polysaccharides. To extend the applicability, 

4,4’-bisquinolones—aza-analogues of biscoumarin 

natural products—have been synthesised. 

Previously, computational methods have been found 

useful for the design of fluorescent carbostyrils. Here 

we present a DFT (BP86/SVP) and coupled cluster 

(CC2/SVP) study on 6,7-dimethoxy quinolin-2(1H)one, 

4,4’-bisquinolone, and 6,7-dimethoxy-1H,1’H- 

[4,4’]biquinolyl-2,2’-dione. DFT calculated absorption 

spectra are ∼20 nm bathochromically shifted 

with respect to the experimental ones; fluorescence 

maxima are less satisfactorily reproduced with DFT. 

In contrast, CC2 data agree reasonably well with 

measured data.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Classical trajectory simulations of predissociation 

lifetimes and absorption spectra of the 

HF dimer 

Carine Manca, Martin Quack, and Martin 

Willeke 


Zurich, 8093 Zurich, 

The dynamics of hydrogen bond formation and 

breaking is of fundamental importance for understanding 

many biophysical-chemical processes. We 

use hydrogen fluoride dimer (HF) 2 as prototype system 

to better understand and describe dynamics in 

hydrogen bonded systems. The particular simplicity 

of this dimer allows for high-resolution rotationalvibrational 

spectroscopy [1–5], and full dimensional 

quantum dynamical calculations on accurate potential 

hypersurfaces [6, 7]. 

The predissociation lifetime τ PD of the dimer 

is highly mode specific. For instance, using highly 

resolved pulsed jet CW cavity-ring down experiment 

[5], we have shown that the lifetime of the 2 1 

state involving two quanta of the bonded HF stretching 

mode is only ∼ 50 ps whereas that of the 2 2 state 

involving two quanta of the free HF stretching mode 

is more than 1 ns. The 2 3 state which involves one 

quantum in each of the stretching modes exhibits an 

intermediate behavior (τ PD 200 ps) [5]. 

In order to obtain a more detailed understanding 

of the dynamics in this dimer and to provide 

a benchmarck system for classical dynamics simulations, 

we have performed molecular dynamics (classical 

trajectory) calculations using the accurate fully 

6-dimensional SO-3 electronic potential hypersurface 

(HF) 2 established previously in our group [6] 

to estimate lifetimes and absorption spectra. We 

present here our first results for N = 1, 2, 3 polyads 

of the HF stretching modes and compare them with 

experimental results. 

[1] T. R. Dyke, B. J. Howard, W. J. Klemperer, J. 

Chem. Phys., 1972, 56, 2442.

[2] A. S. Pine and W. J. Lafferty, J. Chem. Phys. 

1983, 78, 2154. 

[3] K. von Puttkamer and M. Quack, Molecular 

Physics, 1987, 62, 1047; K. von Puttkamer and 

M. Quack, Chem. Phys., 1989, 139, 31. 

[4] M. Quack and M. Suhm, Chem. Phys. Lett., 

1990, 171, 171. 

[5] M. Hippler, L. Oeltjen and M. Quack, to be 

published; M. Quack, Chimia, 2003, 57, 147. 

[6] W. Klopper, M. Quack and M. Suhm, J. Chem. 

Phys., 1998, 108, 10096; M. Quack and M. Suhm, 

In Advances in Molecular Vibrations and Collision 

Dynamics, 1998, 3, 205 (and citations 

therein). 

[7] J. Blumberger, L. Oeltjen, M. Quack, Z. Bacic 

and Y. Qiu, to be published.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Knotenoptimierung für Quanten Monte Carlo 

Annett Schwarz, Raphael Berner und Arne 

Lüchow 


Aachen University, 52056 Aachen, Germany 

Die Fixed-Node-Methode ist das am häufigsten verwendete 

Verfahren, um die Antisymmetrie einer Fermionen-Wellenfunktion 

in einer Diffusions-Quanten- 

Monte-Carlo-Rechnung (DMC) explizit zu berücksichtigen. 

Die dabei erhaltene Energie E (FN) hängt 

entscheidend von der Qualität der Knotenhyperfläche 

der verwendeten Trialfunktion φ ab. Ein Maß für die 

Güte dieser Knotenfläche ist der mittlere Abstand ¯η 

der Knotenhyperfläche der beiden Funktionen φ und 

Hφ. Löst φ die Schrödingergleichung exakt, so ist der 

lokale Wert von η überall Null. Durch eine entsprechende 

Parametrisierung der Wellenfunktion kann 

diese durch Minimierung von ¯η optimiert werden. 

Neuere Untersuchungen ergaben, dass der lokale 

Wert von η von der Lage auf der Knotenhyperfläche 

abhängt. Von besonderem Interesse ist deshalb die 

Untersuchung von η an ausgezeichneten Punkten auf 

der Knotenfläche, wie den Koinzidenzpunkten von 

Elektronen gleichen Spins. Erste Ergebnisse zur Optimierung 

von Wellenfunktionen kleiner Atome und 

Moleküle mit Hilfe von ¯η werden präsentiert.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


A DFT and semiempirical study on the effect 

of protonation on the optical properties of 

fluorene-pyridine copolymers 

Anne-Marie Kelterer 1 , Stephan Horner 2 , Stefan 

Kappaun 3 , Lorenz Romaner 2 , Christian 

Slugovc 3 , and Egbert Zojer 2 

(1) Technische Universität Graz, Institut 

für Physikalische und Theoretische Chemie 


für Festkörperphysik 


für Chemische Technologie Organischer 

Stoffe 

Conjugated polymers have received considerable attention 

in different fields of applications such as 

light-emitting diodes, thin-film transistors or chemical 

sensors. Concerning sensor applications, the interest 

in conjugated polymers as sensory materials is 

especially driven by the ability to create large signal 

amplification relative to small molecule chemosensors. 

Although the pH-responsive properties of several 

fluorene-based materials have been described, 

corresponding investigations on copolymers containing 

fluorene and pyridine are rare. In this contribution 

we wish to report the impact of protonation 

of fluorene-pyridine copolymers on absorption and 

fluorescence spectra and enclose quantum mechanical 

calculations to rationalize the experimentally 

observed effects. 

Time-dependant density functional theory and 

the semiempirical CIS/ZINDO methods have been 

applied for calculating the vertical excitation and 

emission. In our quantum mechanical study, HCl 

has been used as the source of protonation combined 

with a polarizable continuum solvation model. The 

experimentally obtained red-shift of the absorption 

and emission spectra is reproduced by the semiempirical 

and DFT computations. They, thus, provide 

a full explanation for the observed effects.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Unvoreingenommene Studie zu stöchiometrischen 

(CdS) n -Clustern 

Michael Bauer, Yi Dong und Michael Springborg 

Physikalische und Theoretische Chemie, Universität 

des Saarlandes, 66123 Saarbrücken 

Üblicherweise wird angenommen, dass die Strukturen 

stöchiometrischer (CdS) n Cluster denen des 

Festkörpers ähneln, also dass Wurzit- bzw. Zinkblende-Strukturen 

vorliegen. Dies mag jedoch für 

kleine n nicht mehr zutreffend sein. In der vorliegenden 

Studie verwenden wir einen unvoreingenommenen 

theoretischen Ansatz zur Strukturaufklärung 

kleiner stöchiometrischer (CdS) n Cluster. Die Ergebnisse 

werden präsentiert und die sich daraus ergebenden 

Unterschiede zu den Strukturen des Typs Zinkblende 

und Wurzit diskutiert. Insbesondere wird auf 

Stabilität, räumliche Koordination der Atome, Energielücken, 

Grenzorbitale und Ähnlichkeit der Strukturen 

eingegangen.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Metal-Organic Frameworks: The Theoretical 

Characterization of Properties 

Agnieszka Kuc, Andrey Enyashin, and Gotthard 

Seifert 

Physikalische Chemie, Technische Universität 

Dresden 

Metal organic frameworks (MOFs) have recently 

appeared as an important class of porous materials. 

A low density and high surface area make them ideal 

candidates for the gas storage and separation (H 2 , 

N 2 , CH 4 , . . . ). 

Linking together inorganic and organic well defined 

molecular building blocks and narrowing the 

channels connecting the 3D network of nano pores 

in MOF, one may be able to optimize large number 

of flexible materials for partial hydrogen storage at 

ambient conditions. Thus, the systematic theoretical 

investigations on these materials by changing the 

molecular building blocks may play important and 

helpful role in design of new interesting compounds 

in this area. 

We present here the Density Functional based 

Tight Binding studies of the periodic MOF crystals. 

Our investigations have been concentrated on 

the systems consist mostly of a cubic array of 

Zn 4 O(CO 2 ) 6 units connected by different types of 

organic building blocks (polycyclic aromatic hydrocarbons, 

carbon cages, . . . ). This report concentrates 

on the systematic description of the structures, stabilities 

and electronic properties of metal organic 

frameworks. 

The calculated geometries of MOFs agree quite 

well with the available experimental data and the 

structures were found to be very stable while consider 

the energy of formations. We have investigated also 

several hypothetical structures. The systems were 

found to be flexible with bulk moduli decreasing 

with increasing the length of the organic linker 

(0.5–24 GPa). Moreover, our results show that all 

compounds have band gaps in the range between 0.5– 

4 eV, and the states near Fermi level are dominated 

by the C 2p states of the organic parts.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Theoretical calculations of the photophysics 

of tetracyano-p-phenylenediamine in solution 

Oliver Hofmann 1 , Benjamin A. Stickler 1 , 

Anne-Marie Kelterer 1 , Vladimir Lukeˇs 2 , 

and Tibor Palszegi 2 


Chemie, TU Graz 

(2) Physical Chemistry Department, TU 

Bratislava 

Tetracyano-p-phenylenediamine is a compound with 

very interesting photophysical behaviour. Experimental 

absorption and emission spectra in different 

solvents show a solvatochromic shift, which is mainly 

attributed to the solvent’s hydrogen bond acceptor 

ability [1]. 

In this presentation the theoretical interpretation 

of the solvent effect available in the COSMO model 

of solvation is explained for the computed absorption 

spectrum in a few representative solvents. 

Because this molecule shows well separated transitions 

to the low-lying excited states, it is well suited 

for the computation of the vertical transition with 

time-dependant density functional method. After a 

MD investigation of the geometry, one representative 

structure has been chosen for the calculations and 

different basis sets and functionals have been tested. 

Vertical excitation energies have been computed 

with the PBE0/TZVP method in the gas phase, in 

a supermolecule and with the conductor-like screening 

model of solvation. Theoretical absorption data 

are presented in comparison with the experimental 

results and a discussion of systematic and nonsystematic 

deviations from experiment is given in 

this presentation. 

[1] J. Grilj, Synthesis and Photophysical Characterization 

of tetracyano-p-phenylenediamine, 

diploma thesis, TU Graz, 2004

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


The interface between platinum(111) and 

poly(vinyl alcohol) melt: A molecular dynamics 

study 

Konstantin B. Tarmyshov and Florian Müller- 

Plathe 

Eduard-Zintl-Institut für Anorganische und 

Physikalische Chemie Technische Universität 

Darmstadt, Petersenstrasse 20, 64287 Darmstadt, 

Germany 

Properties of metal/polymer interfaces are crucial to 

a large number of industrial applications. Coating 

and adhesion are used in car production, food packaging 

and many others. Different polymers, in particular 

poly(vinyl alcohol) [PVA], are used for stabilizing 

metal nanoparticles. Understanding microscopic 

behaviour of polymers near metal surfaces can 

allow us to control necessary interfacial properties of 

existing applications and create new ones. 

The interface between the platinum(111) and the 

melt of PVA oligomers (10 monomers long) at 400 K 

was studied by the means of molecular dynamics 

simulations. [1] The mass density and number density 

distribution of separate atoms along the surface 

normal resemble, in general, the distributions 

obtained for the platinum(111)/liquid isopropanol 

interface. [2] The small discrepancies are dictated 

by the chemical bonds between monomers within 

PVA chains. The differences between PVA and isopropanol 

in the orientational structure of O–H and 

O–C bond vectors are large immediately at the platinum 

surface. The connectivity of monomers within 

PVA chains is also the main driving force of these 

changes. At longer distances, the structure of the 

PVA melt resembles approximately that of liquid 

isopropnaol. The PVA chains, which are directly 

adsorbed on the surface, extend into the bulk up 

to 2.25 nm. There exists a region where adsorbed 

chains mix with nonadsorbed ones and, therefore, 

form very likely hydrogen bonds between each other. 

Thus, it is expected that PVA melt, unlike liquid iso-

propanol, attaches relatively strongly onto the metal 

surface. 

[1] Tarmyshov, K. B.; Mueller-Plathe, F. Soft Mater. 

2007, submitted. 

[2] Tarmyshov, K. B.; Mueller-Plathe, F. J. Chem. 

Phys. 2007, 126, 74702.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Kinetik 129 

Ionic Srength Dependent ESR-Line Broadening 

Studies on the Electron Self-Exchange 

Kinetics of Anthraquinonesulfonates 

B. Mladenova, D. Kattnig, and G. Grampp 

Institute of Physical and Theoretical Chemistry, 

Graz University of Technology, Graz, 

Austria 

The reactions rates of degenerate electron exchange 

involving five isomeric 9,10-anthraquinonesulfonate 

anion radicals and their diamagnetic parent molecules 

have been investigated by means of the cw- 

ESR line broadening technique at room temperature. 

Rates were determined as a function of ionic 

strength at a constant pH of 11.8. The high pH 

guaranties that the radical anions as well as the 

parent molecules are completely deprotonated and 

the self-exchange reaction, thus, proceeds according 

to the scheme 

AQSA •3− + AQSA 2− ⇀↽ AQSA 2− + AQSA •3− 

The salt effect on the reaction rate is investigated 

in detail by explicitly taking in to account the ionic 

strength dependence of the diffusion rate constant, 

k diff , and the association constant, K A . Following 

Sutin’s approach and assuming Debye–Hückel potentials 

the electron transfer rate constants at zero 

ionic strength as well as the reaction distances at 

the transition state are experimentally obtained. The 

experimental reaction distances, varying from 11.3 

to 8.4 ˚A, and the electron transfer rate constants, 

varying from 8.2·10 9 to 1.97·10 9 s −1 , are compared 

with those obtained from the theoretical predictions 

based on Marcus theory. 

Theoretical and experimental findings can be well 

reconciled assuming a staggered transition state with 

reactants aliened along the largest elliptical axes. 

[1] Rosso, K. M.; Smith, D. M. A.; Wang, Z.; 

Ainsworth, C. C.; Fredrickson, J. K. Journal of 

Physical Chemistry A 2004, 108(16), 3292–3303.

[2] Mäkelä, R.; Vuolle, M. Journal of the Chemical 

Society, Faraday Transactions 1: Physical 

Chemistry in Condensed Phases 1989, 85(12), 

4011–4017. 

[3] Grampp, G., Jaenicke, W. Berichte der Bunsen- 

Gesellschaft 1991, 95(8), 904–927.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Identification of Methyl Radicals as Reactions 

Intermediates in the Catalytic Partial 

Oxidation of Methane 

M. Geske 1 , K. Pelzer 1 , R. Horn 2 , A. Taha 2 , 

F. C. Jentoft 2 , R. Schlögl 2 , 

(1) Abt. Anorganische Chemie, Fritz-Haber- 

Institut der Max-Planck-Gesellschaft, 


(2) Chemical Engineering and Materials 

Science Dept., University of Minnesota, 

421 Washington Avenue SE, Minneapolis 

MN 55455, USA 

Catalytic Partial Oxidations (CPO) are very important 

to functionalize and upgrade small hydrocarbons 

in order to substitute crude oil as chemical 

feedstock in the future. The challenge in performing 

CPO is to avoid the thermodynamically favored total 

oxidation. The conversion of methane may not 

exclusively proceed heterogeneously on the catalyst 

surface. Homogeneous reactions are suspected to 

play a role in this high temperature oxidation reaction. 

The catalyst may produce and release reactive 

intermediates and energy into the gas phase, so 

that surface and gas phase reaction steps can occur 

simultaneously. Radicals are thought to be key intermediates 

[1], but there is little understanding of 

mechanistic details. Our goal was to identify reactive 

species during the high temperature process of the 

methane conversion. 

To study the mechanism of such reactions in situ 

we have developed a Molecular Beam Mass Spectrometer 

(MBMS) equipped with a high temperature 

catalytic wall reactor [2]. Intermediates are 

quenched in a molecular beam to prevent further 

reaction. A quadrupole mass spectrometer with tunable 

ionization energy allows for detection of radicals 

in presence of interfering species (same m/z) in 

the molecular beam. Using the threshold ionization 

method, methyl radicals with an ionization energy of 

approx. 10 eV have been detected and distinguished

from methane (Appearance Potential = 14 eV) during 

oxidation at different temperatures. This is the 

first in situ observation of radicals in methane partial 

oxidation under reaction conditions. Radical formation 

starts at 1100 ◦ C and increases significantly 

with the temperature up to 1300 ◦ C. At the same 

time, the product composition investigated by on 

line GC analysis indicates a new reaction pathway 

leading to formation of C 2 to C 6 compounds. It 

follows that the radicals are directly involved in the 

conversion of methane to higher hydrocarbons. 

[1] O. Deutschmann, L. D. Schmidt, AIChE Journal 

44, 2465-2477 (1998). 

[2] R. Horn, K. Ihmann, J. Ihmann, F. C. Jentoft, 

M. Geske, A. Taha, K. Pelzer, R. Schlögl, Review 

of Scientific Instruments 77, 9 (2006).

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Excited-State Dynamics of 12’-Apo-β-caroten- 

12’-al and 8’-Apo-β-caroten-8’-al in Supercritical 

CO 2 , CF 3 H and N 2 O 

Florian Ehlers 1 , Duncan A. Wild 1 , Thomas 

Lenzer 1 , and Kawon Oum 2 

(1) Max-Planck-Institut für biophysikalische 

Chemie, Abt. 10100, Am Fassberg 11, 

D-37077 Göttingen, Germany 


Göttingen, Tammannstr. 6, D- 

37077 Göttingen, Germany 

The ultrafast excited-state dynamics of two carbonylcontaining 

carotenoids, 12’-apo-β-caroten-12’-al and 

8’-apo-β-caroten-8’-al, have been investigated by 

transient absorption spectroscopy in supercritical 

fluids on picosecond time scales. CO 2 , CF 3 H and 

N 2 O were employed as bath gases over the pressure 

range 80–300 bar and at the temperatures 308 and 

323 K. The internal conversion (IC) time constants 

for the S 1 /ICT → S 0 transition were sensitive to the 

change of the pressure, temperature and the type 

of the bath gas as well as the conjugation length 

of the carotenoid molecule. IC time constants were 

well correlated with the density-dependent change of 

the solvent polarity. Experimental evidence for the 

existence of an intramolecular charge transfer (ICT) 

state in these carbonyl-containing carotenoids has 

been obtained. The results were in excellent agreement 

with previous measurements of IC time constants 

in organic solvents. Employing supercritical 

fluids has the important advantage, that the solvent 

polarity can be tuned by adjusting the pressure and 

temperature of the bath gas without altering its 

chemical identity, thereby minimizing the influence 

of multiparameter effects on the observed dynamics.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

132 Poster - Kinetik 

High Pressure Chemistry: Electron Transfer 

Measured by Electron Spin Resonance Spectroscopy 

Kenneth Rasmussen and Günter Grampp 

TU Graz, Institut für Physikalische und 

Theoretische Chemie, Technikerstrasse 4/1, 

A-8010 Graz 

At our labs we have constructed a high-pressure 

system for use in electron spin resonance (ESR) 

spectroscopy. The apparatus allows the application 

of pressures of up to 80 MPa to solutions and with 

several key solvent properties (viscosity, dielectric 

constant, relaxation times, refractive index) being 

pressure dependent, reaction kinetics may be probed 

via pressure variations. 

Especially, solvent dynamic effects are of interest 

since they provide information about the role of the 

solvent during the electron transfer reaction[1]. Such 

effects have been observed in many self-exchange 

systems, whose kinetics are often studied by ESR line 

broadening experiments[2]. The obtained results are 

treated within the framework of the Marcus Theory, 

yielding valuable information on the energetics of 

the reaction, such as the activation parameters, and 

on the influence of the solvent[3]. 

In the case of pressure variations, the selfexchange 

rate constant is described by the volume 

of activation: 

∆ ‡ 

∂lnkex 

V = −RT 

∂P 

When using self-exchange reactions involving an uncharged 

species, the volume of activation is determined 

by two separate contributions. One is owing 

to the reorganization of solvent molecules during the 

reaction, in analogy to the reorganization energy of 

Marcus (λ o ), while the other involves the dynamic 

effects: 

∆ ‡ V = ∆ ‡ V o + ∆ ‡ V SD 

T

The two may be calculated separately using known 

data on the pressure dependencies of the relevant 

solvent properties, together with information on the 

self-exchange couple. 

Experimental volumes of activation have been 

obtained for a number of combinations of solvents 

and exchange systems and subsequently been compared 

with the predicted ones. Also, we have been 

able to reinvestigate the solvent dynamic effect and 

make a comparison with results obtained using more 

traditional methods. 

[1] M. J. Weaver, Chem. Rev., 92 (1992), 463–480 

[2] G. Grampp and K. Rasmussen, Phys. Chem. 

Chem. Phys., 4 (2002), 5546–49 

[3] T. Swaddle in: High Pressure Chemistry, Synthetic, 

Mechanistic and Supercritical Applications, 

eds. R. van Eldik F.-G. Klärner , Wiley- 

VCH, Weinheim, 2002.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Kinetics of Electron Transfer from Tris(2,2- 

Bipyridine)Ruthenium(II) and Osmium(II) 

to Iron(III) in Aqueous and n-Alcohols 

Nararak Leesakul, Stephan Landgraf, and 

Günter Grampp 

TU Graz, Institut für Physikalische und 

Theoretische Chemie, Technikerstrasse 4/1, 

A-8010 Graz 

The rate of electron transfer from tris(2,2’-bipyridine)- 

Ruthenium(II)/Osmium(II) to Iron(III) complexes 

have been measured by steady state luminescence 

and time-resolved experiments at room temperature 

in aqueous and n-alcohols. The quenching rate constants 

from Stern-Volmer plots were obtained from 

emission intensity as well as emission lifetime [1]. In 

non-aqueous solution strong ground state association 

between the reactants occurs. 

In order to decide whether the reaction is diffusion 

controlled, the effective charges of the metal ions 

were determined since these play an important role 

(primary salt effect). For the iron complexes, conductance 

measurements were used. The overall effective 

charge was deduced from variations of ionic strength 

(I), using the Extended Debye-Hückel equation [2], 

where k q0 is the rate constant at I = 0, A and β are 

constants, z a and z b are the effective charges on two 

reactants, and a is the effective size parameter. 

√ 

I 

log k q = log k q0 + 2Az a z b 

1 + aβ √ I 

These measurements suggest that the effective charges 

vary significantly with solvent, being smaller in 

higher n-alcohols. As a result we obtained a strong 

indication that the reaction is not diffusion controlled. 

[1] S. Landgraf, Spectrochim. Acta., 57, 2029–2048 

(2001) 

[2] C. D. Clark, and M. Z. Hoffman, Coord. Chem. 

Rev., 159, 359–373 (1997)

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Consistent Modeling of the Reaction 

HCO + NO 2 over a Wide Temperature 

Range 

Johannes Dammeier and Gernot Friedrichs 

Institut für Physikalische Chemie, Christian- 

Albrechts-Universität zu Kiel, Olshausenstr. 

40, D-24098 Kiel 

Nitrogen dioxide, NO 2 , is a main pollutant in combustion 

processes and contributes to tropospheric 

ozone formation whereas the formyl radical, HCO, 

is a key species in the oxidation of hydrocarbons. 

Thus, the rate constant and the product branching 

ratio of the reaction HCO + NO 2 affect the overall 

NO x formation. 

The investigation of this reaction is complicated 

due to several possible product channels with 

strongly temperature dependent branching ratios. 

HCO + NO 2 → HNO + CO 2 

→ H + NO + CO 2 

→ HONO + CO 

→ OH + NO + CO 

In this study, HCO concentration-time profiles were 

measured following the photolysis of mixtures of 

glyoxal and NO 2 at room temperature (flow reactor) 

and at temperatures of 809 K < T < 1183 K (shock 

tube). HCO radicals were sensitively detected by 

means of frequency modulation spectroscopy at a 

wavelength of λ = 614.756 nm. 

The experimental data were numerically simulated 

based on a recently established comprehensive 

mechanism for glyoxal photolysis and the reaction 

HCO + NO. An iterative fitting procedure 

yielded consistent values for the product branching 

ratios and for the overall rate constant, which was 

found to be largely temperature independent. The 

obtained results are in good agreement with a complex 

association-elimination mechanism as discussed 

by Guo et al. (J. Phys. Chem. 99 (1995) 7473).

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Femtosecond Pump-Probe Experiments in 

the Gas Phase in a Hollow Waveguide 

Vitaly Krylov 1 , Alexander Kushnarenko 2 , 

Eduard Miloglyadov 2 , Martin Quack 2 , and 

Georg Seyfang 2 

(1) State Univeristy of Information Technologies, 

Mechanics and Optics, 197101 

St. Petersburg, Russia 

(2) Laboratorium für Physikalische Chemie, 

ETH-Zürich, 8093 Zürich, Switzerland 

The investigation of intramolecular vibrational energy 

redistribution (IVR) within a molecule is essential for 

the understanding of unimolecular reactions [1, 2]. If 

the time scale for IVR is comparable or slower than 

the time scale for the unimolecular reaction, mode selective 

chemistry may be expected. Pump-probe experiments 

have become fairly standard to investigate 

the intramolecular redistribution of vibrational energy 

on the femtosecond to picosecond time scale [3–5]. 

These time resolved experiments on IVR can be regarded 

as complementary and supplementary to nontime 

resolved methods, where the details of the IVR 

process are determined by intramolecular couplings, 

derived from high resolution FTIR spectra [6, 7] or 

ab-initio calculations [8]. 

As the pulse energies of femtosecond laser pulses 

are usually relative small, the experiments are performed 

with focused laser beams, which restrict the 

interaction volume of the pump- and the probe-beam 

to a few mm 3 , and especially in the gas phase a relatively 

poor signal to noise ratio is obtained. If both 

laser beams are coupled into a hollow waveguide the 

interaction volume can be enhanced significantly [9]. 

Using a hollow waveguide of L = 500 mm and an inner 

diameter D = 0.25 mm we obtained an enhancement 

of the measured probe signal by a factor of γ = 10, in 

accordance with theoretical simulations. 

In our experiments we have applied the waveguide 

technique to investigate the redistribution of vibrational 

energy in different alkyl-iodides after excita-

tion of the first overtone of the CH-stretching vibration 

around 1.6 µm. The IVR process was detected 

through the change of the UV-spectra around 300 nm 

resulting from the population of the CI-stretching vibration 

during the IVR process. For different methyliodides 

three significantly different time scales for the 

IVR process have been found, reaching from 200 fs to 

nearly 1 ns [3, 5]. For CH 2 ICCH we found that the excitation 

of the acetylenic CH-stretching vibration results 

in much slower intramolecular energy redistribution 

as compared to the relaxation after the excitation 

of the CH-stretching vibration of the methyl group. 

[1] M. Quack, J. Troe, Statistical methods in scattering, 

in: Theoretical chemistry: Advances and 

perspectives, Vol. 6B, 199–276, D.Henderson ed., 

Academic Press, New York 1981. 

[2] M.Quack and J. Troe, Current aspects of unimolecular 

reactions, International Reviews in 

Physical Chemistry, 1, 97–147, 1981. 

[3] V.N. Krylov, M.V. Nikitchenko, M. Quack, and 

G. Seyfang, Femtosecond Intramolecular Dynamics 

after Near-IR Excitation of CH 3 I, C 2 H 5 I, 

CF 3 CHFI, and C 7 H 8 Molecules in the Gas Phase 

and in Solutions, SPIE Proc., 5337, 178–189, 2004. 

[4] A. Charvat, J. Assmann, B. Abel, D. Schwarzer, 

K. Henning, K. Luther, and J. Troe, Direct Observation 

of Intramolecular Vibrational Energy Redistribution 

of Selectively Excited CH 2 I 2 and 

C 3 H 5 I Molecules in Solution, Phys. Chem. Chem. 

Phys. 3, 2230–2240, 2001. 

[5] Christopher G. Elles, M. Jocelyn Cox, and F. 

Fleming Crim, Vibrational relaxation of CH 3 I in 

the gas phase and in solution, J. Chem. Phys., 

120, 6973–6979, 2004. 

[6] M. Quack, Spectra and dynamics of coupled vibrations 

in polyatomic molecules, Annual Review 

of Physical Chemistry, 41, 839–874, 1990. 

[7] M. Quack in: Femtosecond Chemistry, Manz J. 

and Woeste L. (editors), Verlag Chemie (Weinheim) 

781–818 (1995). 

[8] R. Marquardt and M. Quack, Energy Redistribution 

in Reacting Systems, Encyclopedia of Chemical 

Physics and Physical Chemistry Vol.1 (Fundamentals), 

Chapter A.3.13, 897–936, IOP publishing, 

Bristol 2001, ed. by J. H. Moore and N. 

D. Spencer. 

[9] R. K. Nubling and J. A. Harrington, Launch conditions 

and mode coupling in hollow-glass waveguides, 

Opt. Eng. 37(9), 2454–2458, 1998.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Experimentelle und theoretische Untersuchungen 

zur Quantenausbeute von CO und CO 2 

in der Photolyse von Aceton zwischen 242 

und 308 nm 

Th. Ufer, M. Fida, H. Somnitz und R. Zellner 

Institut für physikalische und theoretische Chemie 

der Universität Duisburg-Essen 

Aceton wurde mit einem Excimer-Laser bzw. einem 

YAG-gepumpten Farbstofflaser bei den Wellenlängen 

242, 245, 248, 280 und 308 nm und bei unterschiedlichen 

Badgasdrücken von 25–900 mbar photolysiert. 

Die Photolyse erfolgt in einem stationären 

System, das aus einer Photolysezelle und einer daran 

angeschlossenen Nachweiszelle besteht. Der Nachweis 

von CO und CO 2 erfolgt mit einem Diodenlasersystem 

mittels IR-Absorption bei 2160 cm −1 

(CO) und 2340 cm −1 (CO 2 ). Die eingestrahlte 

Photolyseenergie betrug etwa 1 Joule. Aus dem 

Verhältnis aus eingestrahlter Photolyseenergie und 

erzeugter Produktmenge ergibt sich die jeweilige 

Produktquantenausbeute. Es zeigt sich eine für die 

Wellenlängen 242, 245 und 248 nm über den gesamten 

Druckbereich konstante Summe der Quantenausbeuten 

von CO und CO 2 wobei die CO-Quantenausbeute 

mit steigendem Druck fällt, hingegen die 

CO2-Quantenausbeute mit steigendem Druck steigt. 

Ursache ist die Überlagerung des spontanen Zer- 

falls der bei der Acetonphotolyse entstehenden angeregten 

Acetylradikale in CO und CH 3 und der 

Löschung dieser angeregten Acetylradikale durch das 

Badgas. Thermalisierte Acetylradikale reagieren mit 

dem vorhandenen O 2 über mehrere Zwischenprodukte 

zum CO 2 . Bei den Wellenlängen 242, 245 und 

248 nm sinkt die CO-Quantenausbeute mit steigender 

Wellenlänge und ist bei 280 und 308 nm nicht 

mehr relevant. Ursache hierfür ist die mit steigender 

Wellenlänge sinkende Überschussenergie im Acetyl, 

was dazu führt, dass die Acetylradikale länger leben 

und besser vom Badgas gelöscht werden können. Die 

CO 2 -Quantenausbeute steigt bei den Wellenlängen 

242, 245 und 248 nm mit steigender Wellenlänge an. 

Bei 280 und 308 nm sinkt die CO 2 -Quantenausbeute 

mit steigendem Druck, da vermutlich bereits das angeregte 

Aceton so lange stabil bleibt, dass es ebenfalls 

durch das Badgas gelöscht werden kann.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Chemie der Atmosphäre 137 

Quantenchemische Untersuchungen zur Adsorption 

von Aceton auf kubischem und 

hexagonalem Eis 

Holger Somnitz und Reinhard Zellner 


Chemie, Universität Duisburg-Essen 

Es wurde die Wechselwirkung von freien Aceton 

Molekülen mit modellhaften Eisoberflächen untersucht. 

Ausgehend von der periodischen dreidimensionalen 

Struktur von Eis Ic bzw. Eis Ih wurden 

Clustermodelle unterschiedlicher Größe und mit 

definierter kristallographischer Oberfläche generiert. 

Diesen wurde ein freies Acetonmolekül angenähert, 

und die Konfigurationen minimaler Energie wurden 

bestimmt. Die zugehörigen Geometrieoptimierungen 

ließen alle Freiheitsgrade des Acetons sowie die einer 

variierenden Anzahl von Oberflächen-Wassermolekülen 

vollständig relaxiert. Hierbei wurden konventionelle 

stationäre Elektronenstrukturmethoden (HF 

und B3LYP) benutzt, als auch die Kombination 

von beiden, in welcher die zu untersuchenden Cluster 

in 2 bzw. 3 schalige ONIOM-Layer unterteilt 

wurden. Die eigentlichen Adsorptionsenergien wurden 

auf den optimierten Strukturen mittels B3LYP, 

MP2/6-31+G(d) und LMP2//cc-pVDZ Rechnungen 

ermittelt und um BSSE korrigiert. 

Die quantenchemische Modellierung ergänzt dabei 

experimentelle Ergebnisse (Behr et al., JPC A 2006, 

110, 8098), die in unserer Gruppe mit einem wandbeschichteten 

Stömungsreaktor bei der Untersuchung 

der Adsorption von Aceton auf Eisoberflächen im 

Temperaturbereich von 190–220 K erzielt wurden. 

Es fanden sich zwei durch ihre Adsorptionsenergien 

charakterisierte Adsorptionsplätze, welche sich durch 

Alterungseffekte im Laufe der Zeit ineinander umwandeln. 

Gedeutet wurde dies als Adsorption auf freien 

Plätzen von der Struktur kubischen Eises (Eis Ic) 

bzw. hexagonalen Eises (Eis Ih). Letzteres ist die 

thermodynamisch stabilere Form, in welche sich 

vorhandene Eis Ic Domänen über die Zeit per 

Phasenübergang umwandeln können.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

138 Poster - Chemie der Atmosphäre 

Einfluss bioorganischer Substanzen auf die 

Eiskeimbildung 

D. Analia Pedernera und Thomas Koop 


Deutschland 

In den Tropen ist die chemische Zusammensetzung 

von Aerosolpartikeln stark durch Substanzen aus 

natürlichen Quellen geprägt. Aber auch anthropogene 

Effekte sind von Bedeutung. So enthalten 

Aerosolpartikel aus Biomassenverbrennung besonders 

hohe Konzentrationen von Zellulose-Derivaten 

wie beispielsweise Glucose oder Levoglucosan. Der 

Einfluss von organischen und biogenen Aerosolpartikeln 

auf Wolkenbildungsprozesse ist bisher jedoch 

nur unvollständig verstanden, unter anderem wegen 

der enormen Vielfalt bioorganischer Substanzen. Daher 

sind Studien zur Eisnukletion mit Stoffen sinnvoll, 

die repräsentativ für natürlich vorkommende 

bioorganische Aerosole sind. Ziel der Studie war eine 

Abschätzung, ob bioorganische Verbindungen die homogene 

Eiskeimbildung einerseits oder in Form von 

kristallinen Eiskeimen die heterogene Nukleation andererseits 

beeinflussen. Dazu wurden Labormessungen 

an inversen Emulsionen mit Hilfe der Dynamischen 

Differentialkalorimetrie durchgeführt. Es wurde 

das Gefrier- und Schmelzverhalten wässriger Lösungen 

von Glucose, Levoglucosan und Glutarsäure experimentell 

bestimmt. Die Untersuchungen zeigen, 

dass die homogene Nukleation aller Substanzen gut 

verstanden werden kann. Allerdings fallen weder 

Glucose noch Levoglucosan in fester Form aus, so 

dass diese damit nicht als Eiskeime fungieren können. 

Im Gegensatz dazu bildet Glutarsäure bei tieferen 

Temperaturen Feststoffe, und zwar nicht nur in purer 

Form, sondern wahrscheinlich auch in Form eines Hydrats. 

Beide zeigen aber keine gute Eiskeimbildung.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Eiskeimbildung in schwefelsauren Lösungen 

Markus Böttcher und Thomas Koop 


Universitätsstraße 25, D-33615 Bielefeld 

Ein besseres Verständnis von Wolkenbildungsprozessen 

ist von entscheidender Bedeutung für die Reduktion 

von momentan existierenden Unsicherheiten 

in atmosphärischen Chemie- und Klimamodellen. 

Dies gilt insbesondere für die Bildung von Eiswolken. 

Eine Antwort auf diese Fragestellung kann durch 

Untersuchungen der Eiskeimbildung in wässrigen 

Lösungen gegeben werden. Die Eiskeimbildung ist 

ein Nukleationsprozess, bei dem der geschwindigkeitsbestimmende 

Schritt die Bildung eines ersten Eisembryos 

ist. Dieser Eisembryo kann entweder durch 

homogene Eiskeimbildung in reinen Flüssigkeiten 

entstehen, oder durch heterogene Eiskeimbildung 

an der Oberfläche fester Partikel. Es werden neue 

Ergebnisse vorgestellt, bei der die Eiskeimbildung 

in wässrigen schwefelsauren Lösungen im Labor mit 

Hilfe der Kryomikroskopie und der Dynamischen 

Wärmestromkalorimetrie untersucht wurde. Dabei 

wurde sowohl die homogene Eiskeimbildung als auch 

die heterogene Eiskeimbildung an Silberiodid-Partikeln 

und Mineralstaub-Partikeln untersucht. Die 

Ergebnisse wurden mit Hilfe der wasseraktivitätsbasierten 

Nukleationstheorie ausgewertet. Die Untersuchungen 

zeigen, dass diese ursprünglich für die homogene 

Keimbildung entwickelte Theorie auch auf 

die heterogene Eiskeimbildung anwendbar ist.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Verdunstung und Kristallisation atmosphärisch 

relevanter wässriger Salzlösungen in 

akustisch levitierten Tropfen 

Rudolf Tuckermann 

Universität Göttingen, Institut für Physikalische 

Chemie, Tammannstr. 6, D-37077 

Göttingen 

Verdunstung und Kristallisation atmosphärisch relevanter 

gesättigter (bzw. übersättigter) wässriger 

Salzlösungen (wie z. B. NaCl(aq), Na 2 SO 4 (aq), 

(NH 4 )SO 4 (aq), NaNO 3 (aq), NH 4 NO 3 (aq) ) sind in 

akustisch levitierten Tropfen unter Variation der 

relativen Feuchte (5–95%) der umgebenden Luft 

bei Raumtemperatur (22 ± 2) ◦ C untersucht worden. 

Die akustische Levitation [1] ermöglicht es, 

kleine feste und flüssige Proben in starken stehenden 

Ultraschallfeld berührungsfrei zu suspendieren. Typische 

Probendurchmesser liegen zwischen 0,1–2 mm. 

Neben Verdunstungskonstanten konnten dabei Deliqueszenzpunkte 

bestimmt werden, die in guter Übereinstimmung 

mit Literaturwerten sind [2]. 

Bei der Tropfenverdunstung gesättigter Salzlösungen 

konnten verschiedene Kristallisationsmechanismen 

beobachtet werden. Der Kristallisationsvorgang 

in akustisch levitierten Tropfen lässt sich mit Hilfe 

der Ramanspektroskopie näher charakterisieren [3], 

die sich als Technik zur Strukturaufklärung auf 

molekularer Ebene an festen und flüssigen Oberflächen 

bewährt hat. Während der Kristallisation 

im akustisch levitierten Tropfen ist eine charakteristische 

Verschiebung der entsprechenden Raman- 

Banden zu beobachten, die mit Raman-Messungen 

an elektrodynamisch levitierten Partikeln gut übereinstimmen 

[4]. 

Eine Ausnahme bildet die Auskristallisation von 

Na 2 SO 4 aus gesättigter Lösung: Während in elektrodynamisch 

levitierten Mikropartikeln der direkte 

Übergang in die anhydrierte und thermodynamisch 

stabilere Form Na 2 SO 4 (s) beobachtet wird, erfolgt 

die Kristallbildung im akustisch levitierten Tropfen

(ähnlich wie in der Bulk-Phase) über die hydrierte 

Form: Na 2 SO 4 (aq) → Na 2 SO 4 ·10H 2 O → Na 2 SO 4 (s). 

Neben Ramanspektren, in denen die hydrierte Phase 

eindeutig nachgewiesen werden konnte, wird dieses 

auch durch einen erhöhten Deliqueszenzpunkt von 

DRH = (92,6±2,3)% unterstützt. 

[1] E. G. Lierke, Acoustica 82 (1996) 220–237 

[2] I. N. Tang: Phase transformation and growth 

of hydroscopic aerosols, Chapter 4 in Aerosol 

Chemical Processes in the Environment, herausgegeben 

von K. R. Spurny und D. Hochrainer, 

CRC Press LLC, Boca Raton, 2000 

[3] S. Santesson et al., Analytical Chemistry 75 

(2003) 2177–2180 

[4] K. H. Fung, I. N. Tang: Chemical chracterization 

of aerosol particles by laser Raman spectroscopy, 

Chapter 8 in Aerosol Chemical Processes 

in the Environment, herausgegeben von 

K. R. Spurny und D. Hochrainer, CRC Press 

LLC, Boca Raton, 2000

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Direkte Messung der OH- und NO 2 -Bildung 

in der laserinduzierten Photooxidation von 

Toluol 

Jan Grossmann, Axel Hoffmann und Reinhard 

Zellner 

Physikalische und Theoretische Chemie der 

Universität Duisburg-Essen, Universitätsstraße 

5, 45141 Essen 

In diesem Beitrag werden Messungen zur direkten 

und zeitaufgelösten Messung von OH und NO 2 

in der Excimer-Laser induzierten Photooxidation 

von Toluol unter NO x - reichen Bedingungen in der 

Gasphase vorgestellt. OH-Radikale werden mittels 

Laser-Langweg-Absorption (LLPA) bei 308,417 nm 

(A 2 Σ + -X 2 Π) detektiert; der Nachweis von NO 2 erfolgt 

über cw-LIF nach Anregung bei 488 nm. Alle 

Experimente werden bei Zimmertemperatur und 

p = 50 mbar bzw. p = 100 mbar durchgeführt. Als 

Reaktor wird eine ,,gepulste“ Smog-Kammer verwendet, 

die gegenüber den herkömmlichen Smog- 

Kammern den Vorteil besitzt, dass sich Produkte 

der Oxidation nicht akkumulieren können. 

In den vorliegenden Experimenten wird die Toluol- 

Oxidation sowohl durch Cl als auch durch OH ausgelöst. 

Dies führt grundsätzlich zu unterschiedlichen 

Sondierungen der Oxidationskette. Während Cl ausschließlich 

ein H-Atom der CH 3 -Gruppe abstrahiert 

und das Benzylradikal bildet, addiert das OH-Radikal 

bevorzugt am Ring. Beide Initiierungsschritte führen 

auch zu verschiedenen Endprodukten, nämlich Benzaldehyd 

bzw. Kresol und Ringöffnungsprodukte. 

Mit Hilfe der OH-Messung werden die Anteile dieser 

Kanäle getrennt und der Einfluss der Radikalkettenverzweigung 

analysiert. 

Da über den Abbau von Aromaten, insbesondere 

dem Toluol, ein deutlicher Anteil des troposphärischen 

Ozons gebildet wird, ist eine detaillierte 

Kenntnis der dabei ablaufenden Prozesse für 

effektive Ozonvermeidungsstrategien erforderlich.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 


Temperaturabhängigkeit von Cl-Atom Reaktionen 

gegenüber Aldehyden in wässriger 

Lösung 

K. Parajuli, C. Weller, D. Hoffmann und 

H. Herrmann 

Leibniz-Institut für Troposphärenforschung, 

Leipzig 

Ergebnisse von Modellrechnungen deuten an, dass 

Cl-Atom Reaktionen für die troposphärische Multiphasenchemie 

von Bedeutung sind. Demnach können 

besonders in marin geprägten Szenarien Reaktionen 

des Cl-Atoms für die Oxidation organischer 

Verbindungen von Bedeutung sein. Aus diesem Grund, 

wurden in dieser Arbeit die Geschwindigkeitskonstanten 

der Reaktionen des Cl gegenüber Acetaldehyd, 

Propionaldehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd 

als Funktion der Temperatur gemessen. Alle 

Messungen wurden mittels einer Laser-Photolyse- 

Langweg-Laser-Absorptions-Anordnung (LP-LPA) in 

wässriger Phase durchgeführt. Die Chloratome wurden 

durch Excimer-Laserphotolyse bei λ = 248 nm 

aus einer Chloraceton-Lösung erzeugt. 

Die erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten und 

Aktivierungsparameter der Reaktionen werden vorgestellt 

und diskutiert. Anhand der Ergebnisse und 

Literaturdaten wird die Reaktivität und Selektivität 

des Chloratoms mit anderen atmosphärischen Radikalen 

(OH und NO 3 ) verglichen. Darüber hinaus 

werden verschiedene Reaktivitätskorrelationen 

(log k H vs. BDE bzw. E A vs. BDE), welche zur 

Abschätzung unbekannter Geschwindigkeitskonstanten 

bzw. des zugrunde liegenden Reaktionsmechanismus 

dienen können, vorgestellt. Die gemessenen 

kinetischen Daten sowie die vorgestellten Korrelationen 

können wertvolle Inputparameter für eine 

genauere Beschreibung der Halogenchemie in troposphärischen 

Flüssigphasenmechanismen (wie z.B. 

CAPRAM = Chemical Aqueous Phase Radical Mechanism) 

liefern.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 


Untersuchungen zur Oberflächenchemie von 

Kohlenstoffpartikeln 

Hinrich Grothe und Johannes Ofner 

Institut für Materialchemie, TU Wien 

Kohlenstoffpartikel gelangen zu immer größerer Bedeutung 

in der Atmosphärenchemie. Gründe dafür 

sind z. B. ihr Beitrag zum urbanen Feinstaub, ihre 

toxische Wirkung oder ihr Einfluß auf die globale 

Strahlungsbilanz. Partikuläre Emissionen wie Ruß 

oder sekundär gebildetes Aerosol wie HULIS (humic 

like substances) stellen zurzeit einen Schwerpunkte 

der atmosphärenchemischen Untersuchungen 

dar. Aus der Sicht der Physikalischen Chemie 

bieten sich oberflächenchemische Untersuchungen 

dieser Kohlenstoffpartikel [1–4] an, um die Bedeutung 

der Partikel für die atmosphärische Gasphasenchemie 

besser einschätzen zu können. 

Zur Oberflächenuntersuchung dieser realen System 

eignen sich besonders die Diffuse-Reflexions- 

Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie 

(DRIFTS), die Temperatur-Programmierte-Oberflächen-Reaktions-MassenSpektroskopie 

(TPSR-MS), 

die Temperatur-Programmierte-Desorptions-Massen- 

Spektroskopie (TPD-MS) und die Elektronen- 

Spin-Resonanz (ESR) Spektroskopie. Alle vier Methoden 

wurden von uns für die Charaktersierung 

von Huminstoff und Rußproben eingesetzt. DRIFTS 

liefert anhand von charakteristischen Schwingungsbanden 

detaillierte Informationen über die Entstehung 

und Transformation von funktionellen Oberflächengruppen. 

TPD-MS gibt Aufschluss über die Stabilität 

dieser Gruppen und TPSR-MS verfolgt das 

Reaktionsverhalten mit atmosphärenchemisch relevante 

Gasen. Radikale an der Oberfläche können mittels 

ESR untersucht werden. Die Kombination dieser 

spektroskopischen Techniken ermöglichte ein umfassendes 

Verständnis von heterogenen Reaktionen 

mit Kohlenstoffoberflächen auf molekularem Niveau. 

Untersucht wurden a) die heterogene Reaktion mit 

Stickoxiden und b) die Einwirkung von reaktiven 

Halogenverbindungen. Die Stabilität und die Reak-

tivität der neu gebildeten funktionellen Gruppen 

wurde festgestellt. Einzelne heterogene Reaktionsmechanismen 

konnten aufgeklärt werden. 

[1] Muckenhuber H., Grothe H., The heterogenous 

reaction between soot and NO 2 at elevated temperature, 

Carbon, 2006, 44, 546 

[2] Sadezky A., Muckenhuber H., Grothe H., Niessner 

R., Pöschl U., Raman microspectroscopy of 

soot and related carbonaceous materials: Spectral 

analysis and structural information, Carbon, 

2005, 43, 1731 

[3] Muckenhuber H., Grothe H., The reaction between 

soot and NO 2 investigation of functional 

groups using TPD-MS, Topics in Catalysis, 2004, 

30/31, 287 

[4] Muckenhuber H., Grothe H., A DRIFTS study 

of the heterogeneous reaction of NO 2 with carbonaceous 

materials at elevated temperature, 

Carbon, 2007, 45, 321.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

144 Poster - Flüssigkeiten 

Ionic-Liquids: Pressure dependent Phase Behavior 

of n-Heptane - P 666,14 Cl 

S. Dehnbostel, D. Lukaszewicz, B. Rathke, 

and S. Will 

Technische Thermodynamik, Universität Bremen, 

Badgasteiner Str. 1, D-28359 Bremen 

Because of their negligible vapor pressure room 

temperature ionic liquids (RT-ILs) became more 

and more important as so called “green” solvents. 

They are used as reaction media in separation processes 

and other technical applications. By combination 

of different cations and anions the properties 

can be adapted to specific technical requirements 

where in many cases changes of temperature 

and pressure are important. For this reason 

the solubility as basic thermodynamic property or 

the phase diagram of mixtures has to be known. In 

this work we focus on one particular binary system 

of a RT-IL Trihexyl(tetradecyl)phosphoniumchloride 

(P 666,14 Cl) and n-heptane. We used a newly built 

experimental set-up, wich enables the determination 

of a pressure dependent phase behavior of liquids 

up to p = 500 bar. We have determined the 

phase behavior of the n-heptane-P 666,14 Cl - system 

in the temperature-range of t = 15–60 ◦ C up to 

p = 500 bar. The system forms a miscibility gap 

with an upper critical solution point (UCP). At 

high pressures the miscibility-gap is shifted to lower 

temperatures.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Flüssigkeiten 145 

Anomal dynamic behavior of water as a function 

of pressure and salt concentration 

Jörg Holzmann 1 , Ralf Ludwig 1 , and Dietmar 

Paschek 2 

(1) Institut für Chemie, Abteilung Physikalische 

Chemie, Universität Rostock, 

D-18051 Rostock, Germany 

(2) Fachbereich Chemie, Physikalische Chemie 

IIa, D-44221 Universität Dortmund, 

Germany 

In contrast with the behavior of a normal liquid, 

the translational and rotational diffusion of supercooled 

water initially increase/decrease as a function 

of pressure and salt concentration. This is shown by 

molecular dynamics simulations of TIP4P-Ew-model 

molecules in the temperature range between 200 and 

400 K. For each temperature we varied the pressure 

or the salt concentration (Sodium chloride, NaCl). 

The translational diffusion coefficient, D, and the reorientational 

correlation time, τ 2 , as well as the corresponding 

local structures of water were analyzed 

in detail. Our simulations suggest that both phenomena 

(pressure effect/ salt effect) share the same 

mechanism. The initially increasing mobility of water 

in the supercooled region is related to structural 

changes of the local order in the H-bond network. 

The fraction of water molecules with more than four 

intact H-bonds decreases with pressure and salt concentration, 

leading to an increase in mobility. This 

demonstrates the tight relation between structural 

defects and the anomalous behavior of translational 

and rotational diffusion in supercooled water.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

146 Poster - Flüssigkeiten 

Comparison of the structure of liquid CO 2 

and CS 2 : New scattering and simulation 

results 

Joerg Neuefeind 1 , Mike Simonson 1 , and Henry 

Fischer 2 

(1) Oak Ridge National Laboratory 

(2) Institut Laue Langevin 

Despite a similar molecular geometry the structure 

of liquid CO 2 and CS 2 show distict differences. New 

neutron and X-ray scattering data of liquid CS 2 , 

compared to earlier data of liquid (subcritical) CO 2 

and interpreted with the help of MD simulations. 





and interpreted with the help of MD simulations. 





and interpreted with the help of MD simulations.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Technische Chemie 147 

On-line in-situ characterization of RESS processes 

for benzoic acid, cholesterol and aspirin 

in supercritical CO 2 

Jeremy J. Harrison, Thomas Lenzer, and Kawon 

Oum 


Göttingen, Tammannstr. 6, D-37077 

Göttingen, Germany 

Rapid expansions of supercritical solutions (RESS) 

of benzoic acid, cholesterol and aspirin in supercritical 

CO 2 have been used to investigate the influence 

of a systematic variation of the pre-expansion temperature 

and pressure, the distance from the RESS 

nozzle and the amount of added cosolvent on properties 

like the average particle diameter D av and the 

width of the particle size distribution σ. The properties 

of the CO 2 expansion have been characterized by 

a 1-dimensional flow-field modeling using the Span- 

Wagner equation of state. Particle detection was 

performed on-line and in-situ using laser-based three 

wavelength extinction measurements (3-WEM). For 

benzoic acid we found a decrease of D av with increasing 

pre-expansion pressure, and an increase of 

D av with increasing pre-expansion temperature. The 

size of the benzoic acid particles ranged from about 

100 to 500 nm. In addition, we found no obvious 

correlation between D av and the distance from the 

RESS nozzle for benzoic acid and aspirin particles. 

The particle size was roughly 350 nm and 160 nm 

for these two solutes, respectively. For cholesterol 

expansions in CO 2 there was no correlation between 

the amount and type of co-solvent added. Particle 

sizes of ∼ 100 nm were obtained for methanol, 

ethanol and isopropanol cosolvents.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

148 Poster - Technische Chemie 

New Microreactors for Catalytic Tests 

Katrin Zorn 1 , Karin Föttinger 1 , Ulrich J. 

Quaade 2 , and Günther Rupprechter 1 

(1) Vienna University of Technology, Institute 

of Materials Chemistry 

(2) Technical University of Denmark, Department 

of Physics 

Microstructured reactors are increasingly recognized 

as a novel approach in chemistry and, more specifically, 

in chemical process industry. Per definition, 

microreactors are catalytic chemical reactors with at 

least one linear dimension in the micrometer range. 

Their main advantage is the high surface to volume 

ratio compared to traditional chemical flow 

(fixed bed) reactors. Therefore, heat transfer is 

strongly facilitated in microreactors and thus thermal 

gradients in the reactor are much reduced. 

These properties allow for precise control of reaction 

parameters such as temperature, reactant concentration 

and residence time, which is an advantage 

for catalyst research and optimization of reaction 

conditions. 

In this study, microreactors were fabricated from 

silicon using photolithography and deep reactive ion 

etching (DRIE). They were loaded with technical 

catalysts, obtained through classical synthesis methods, 

and covered with glass using wafer-bonding. 

This very clean method prevents contamination due 

to glue components. The microreactor system was 

characterized and the reaction behaviour such as 

conversion was compared with a “traditional” flow 

system. The reaction products will be analyzed in 

case of the standard system by on line gas chromatography 

equipped with a TCD or in case of the 

microreactor mainly by mass spectroscopy. 

As test reaction the oxidation of CO over palladium 

and different palladium oxide phases was 

investigated and the catalysts were characterized 

with following methods: XRD, BET, TPD, TPR, 

chemisorption of CO and FTIR- measurements and 

TEM/EDX.

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Technische Chemie 149 

A comparative study on the catalytic properties 

of a Pd/ZrO 2 catalyst synthesized from 

different Pd-precursors 

Waltraud Emhofer, Karin Föttinger, Hannelore 

Vinek, and Günther Rupprechter 

Institute of Materials Chemistry, Vienna 

University of Technology, Veterinaerplatz 

1, A-1210 Wien 

Control of selectivity is the most important aspect 

in the hydrogenation of dienes both in homogeneous 

and heterogenous catalysis. Because of the technological 

importance of 1,3-butadiene hydrogenation, 

this reaction has attracted much attention and 

palladium-based catalysts are frequently used. 

In this work three palladium zirconia catalysts 

with a 5 wt% loading were prepared using the following 

precursors, palladium(II)acetate, palladium(II)chloride 

and palladium(II)nitrate. The catalysts were 

prepared by the incipient wetness method. 

All samples were then dried over night at 100 ◦ C 

and later on calzined in static air for 3 hours at 

500 ◦ C. This range of catalysts allows us to evaluate 

the effect of the different precursors on the 

performance of the catalyst. 

The catalysts were characterized by BET, TEM, 

chemisorption of H 2 , XRD, TPD and IR-measurements 

after 1,3-butadiene and CO adsorption. 

Their kinetic activity and selectivity was tested 

on the hydrogenation of 1,3-butadiene using a flow 

reactor under various reaction conditions. 

The IR-measurements showed different adsorption 

spectra for the CO adsorption on the various 

catalysts. From this result a varying distribution of 

adsorption sites could be deduced and hence the 

influence on catalytic activity and selectivity are 

discussed in this contribution.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

150 Poster - Thermodynamik 

Das chemische Potenzial als Einstieg in die 

Thermodynamik 

Regina Rüffler und Georg Job 

Job-Stiftung, Universität Hamburg, Institut 

für Physikalische Chemie, Grindelallee 117, 

20146 Hamburg 

Als partielle Ableitung einer Größe, in die Energie 

und Entropie involviert sind, erscheint das chemische 

Potenzial als ein recht komplizierter Begriff, der 

nicht nur Anfängern Schwierigkeiten bereitet. Unbestritten 

ist jedoch andererseits der große Nutzen 

dieses Begriffes für die exakte Beschreibung stofflicher 

Vorgänge. So kann ja mit seiner Hilfe vorausgesagt 

werden, ob eine ins Auge gefasste Umsetzung 

überhaupt möglich ist, welche Ausbeuten 

zu erwarten sind, welche Maßnahmen die Ausbeuten 

verbessern können, usw.. 

Über seine Temperatur-, 

Druck- und Konzentrationsabhängigkeit sind Gleichgewichtskonstanten, 

Löslichkeiten, Phasendiagramme 

zugänglich und vieles mehr. Mit Kenntnis dieser 

wichtigen Größe befindet man sich also bereits mitten 

im Herzen der sogenannten ,,chemischen Thermodynamik“. 

Daher wird didaktisch als ein auch für 

den Anfänger leicht nachvollziehbarer Einstieg eine 

vollständige phänomenologische Charakterisierung 

und direkte Metrisierung des chemischen Potenzials 

gewählt ohne den Umweg über die freie Enthalpie 

oder eine andere charakteristische Funktion. Ausgehend 

von diesem zentralen Begriff steht dann eine 

Vielzahl weiterer Anwendungsgebiete bis hin zur 

Quantenstatistik offen. 

Ausgewählte anschauliche, aber dennoch einfach 

zu handhabende Demonstrationsexperimente tragen 

wesentlich dazu bei, das Verständnis zu vertiefen 

und eine Brücke zur Alltagserfahrung zu schlagen. 

Die Schauversuche werden zum größten Teil in Form 

einer Videopräsentation, zum Teil aber auch ,,live“ 

vorgestellt. 

Literatur: 

G. Job, R. Rüffler, Physikalische Chemie — Eine 

Einführung nach neuem Konzept mit zahlreichen 

Experimenten, Wiesbaden: Verlag B. G. Teubner, 

voraussichtlich 2007

Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 P 

Poster - Thermodynamik 151 

Ableitung von Zustandsgleichungen durch 

Modellierung der Fundamentalgleichung 

Hans Huemer und Thomas Karner 

Institut für Grundlagen der Verfahrenstechnik 

und Anlagentechnik, TU Graz 

In diesem Beitrag wird eine neue Methode zur 

Ableitung der thermischen Zustandsgleichung aus 

der Gibbsschen Fundamentalgleichung beschrieben. 

Generell sind Zustandsgleichungen Ableitungen der 

Fundamentalgleichung. Durch Modellierung der thermodynamischen 

Fundamentalgleichung ist daher die 

Herleitung von Zustandsgleichungen möglich. Die 

extensiven makroskopischen Größen eines stofflichen 

Systems sind Mittelwerte mikroskopischer (molekularer) 

Verteilungen. Dies trifft insbesondere für die 

Zustandsvariablen des Gibbsschen Raumes (die Entropie 

S, die Energie U und das Volumen V ) zu. Die 

Menge der Teilchen N stellt dabei eine Normierungsbedingung 

dar. Fasst man die Entropie S als eine der 

Information zur quantitativen Beschreibung eines 

Systems proportionale Größe auf, so muss sie von 

den das System eindeutig definierenden Größen U, V 

und N abhängig sein (S = S(U, V, N)). Daraus folgt 

mathematisch direkt, dass die Entropie des Systems 

bezüglich der mikroskopischen Verteilungsvariablen 

extremal sein muss (Extremalprinzip). 

Im Beitrag werden dieses Prinzip sowie die Vorgangsweise 

bei der Modellierung näher beschrieben. 

Durch die Modellierung der kinetischen Energie und 

der räumlichen Verteilung kann so das ideale Gasgesetz 

hergeleitet werden. Durch Berücksichtigung 

des Eigenvolumens der Teilchen sowie ihrer potentiellen 

Energie in einfacher Form werden die kubischen 

Gleichungen erhalten. Dabei werden ihre 

Möglichkeiten und Grenzen evident. Der modulare 

Charakter dieser Modellierung erlaubt die gezielte 

Berücksichtigung weiterer Energieformen und damit 

auch verbunden eine Verbesserung dieser in der Verfahrenstechnik 

hauptsächlich verwendeten Zustandsgleichungen, 

wie in diesem Beitrag gezeigt wird.

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

152 Poster - Thermodynamik 

Vibrational and thermodynamical properties 

of transition metal clusters with up to 

150 atoms 

Valeri G. Grigoryan and Michael Springborg 

Physical and Theoretical Chemistry, University 

of Saarland, Germany 

Clusters, working units of nanotechnology—one of 

the fastest growing areas of modern research—are 

important materials, both from the view point of 

basic research as well as application. The knowledge 

of the vibrational spectrum of a cluster, which is 

the fingerprint of the cluster structure, is necessary 

for the development of thermodynamics of clusters 

(melting, heat capacity, . . . ) and for the undestanding 

of experimental vibrational spectra. Here, for the 

first time, we determine the full vibrational spectra 

of Ni N and Cu N clusters for each cluster size from 

the range: 2 ≤ N ≤ 150. In the determination of the 

spectra we have used the global-minima structures 

obtained in our previous unbiased studies [1, 2] with 

the embedded-atom method (EAM). The obtained 

size dependences of the vibration frequencies are not 

simple and can not be described by scaling laws, 

but the general trend is similar for nickel and copper 

clusters. For N less than approximately 40, the 

strong oscillations of the frequencies are connected 

with (i) the addition of an atom to the cluster (each 

atom counts!) or (ii) the radical change of the cluster 

structure (e.g. the transition from the icosahedral geometry 

to the fcc one and vice versa). The larger frequencies 

lie approximately in the cluster size range: 

20 ≤ N ≤ 30, and the triple icosahedra: Ni 23 /Cu 23 

possess the maximum frequencies. Also it has been 

established that the energies of vibrations are lower 

in the fcc and decahedral clusters and higher in 

the icosahedral ones. The corresponding changes in 

the maximum frequency are rather large and could 

achieve about 20–25%. Furthermore we derive in 

some cases gigantic oscillations of the vibrational 

frequencies of about 100–200% on addition of only 

one atom! With the full vibrational spectrum we

develop further cluster thermodynamics calculating 

successively the partition function, the free energy, 

the entropy, and then the heat capacity as function 

of cluster size and temperature. The heat-capacity 

plots as function of N for low temperatures show 

very interesting fine structures with minima for the 

magic-numbered clusters and maxima for the lowsymmetrical 

open-shell ones. The cluster size effects 

are stronger for copper and for lower temperatures, 

but they exist for small clusters even at room temperatures. 

The heat capacity per vibration mode 

decreases rapidly with decreasing N. In addition 

we study the evolution and the stability of magicnumbered 

clusters with increasing temperature up 

to 700 K. 

We could find three interesting entrophy effects: 

(1) the main magic numbers remain unchanged with 

increasing temperature, (2) the stability of the majority 

of the magic-numbered clusters decreases only 

slightly with increasing T , and (3) the stability of 

some magic clusters at N = 26, 86, 92, and 137 increases 

drastically with increasing temperature. Further 

we study the temperature evolution of the energy 

difference between the two first cluster isomers. 

For many cluster sizes we could detect the inversion 

of isomers (solid-solid transition) with increasing 

temperature. 

The developed scheme is universal and can be 

applied to different transition metals modelled with 

different many-body (EAM-like) semi-empirical potential. 

[1] V. G. Grigoryan and M. Springborg, Phys. Rev. 

B, 70 205415 (2004). 

[2] V. G. Grigoryan, D. Alamanova, and M. Springborg, 

Phys. Rev. B, 73 115415 (2006).

P Fr 18. 5. 2007, 18.30–22.00 

153 Poster - late posters 

Solvent and Crystal Effects on the Charge 

Density Distribution of Dioxopyridine Substituted 

Push-Pull Chromophores 

Graziano Archetti 1 , Ebru Duman 3 , Christian 

W. Lehmann 3 , Manuela Deppisch 2 , Frank 

Würthner 2 , Rüdiger Wortmann 1,† , and Hans- 

Georg Kuball 1 

(1) Technische Universität Kaiserlautern, Physikalische 

Chemie, Erwin-Schrödinger-Str., 

D–67663 Kaiserslautern. 

(2) Universität Würzburg, Institut für Organische 

Chemie, Am Hubland, D–97074 

Würzburg. 

(3) Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, 

Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D–45470 Mülheim 

an der Ruhr. 

Donor-acceptor substituted π-systems (push-pull 

chromophores) constitute the most widely applied 

class of dyes in organic electrooptical (EO) and photorefractive 

(PR) materials.[1] Theoretical considerations 

suggest that modestly polar polyene-type chromophores 

are ideal for the enhancement of the Pockels 

effect in EO applications, whereas highly dipolar 

betaine-type chromophores are the best choice to 

maximize the Kerr effect in PR applications.[2] It is 

typically assumed that the molecular properties of 

push-pull chromophores are only slightly influenced 

by their environment, thereby enabling a “molecular 

design” based both on quantum chemical calculations 

in the gas phase and on experimental data 

obtained for the respective dye molecules in dilute 

unpolar solution.[1] 

H 

\ 

C 

/ 

D 

/ 

C 

C 

R’ 

\ 

\ 

C 

/ 

O 

/ 

C 

CN 

\ 

C O 

/ 

N 

\ 

R 

H 

\ 

⇀↽ C 

⊕ / 

D 

R’ 

\ 

C 

// 

C 

\ 

C 

// 

O 

/ 

C 

CN 

\ 

C O ⊖ 

/ 

N 

\ 

R

In this communication we will reveal for the first 

time the influence of the solvent on ground and 

excited state dipole moments, static polarizabilities 

and static hyperpolarizabilities by data obtained 

with electrooptical absorption (EOA) spectroscopy.[3] 

The differences between the ground state 

dipole moments in the solid state, evaluated from 

the experimentally determined electron density,[4] 

and those calculated from EOA data will be discussed. 

For our investigation we have chosen a series 

of dioxopyridine substituted push-pull chromophores 

which show remarkably different character for the 

ground state electronic distribution, i.e. polyene-, 

cyanine- and betaine-like. Whilst in earlier papers 

the philosophy of local field corrections and the correction 

of the effects of the environment have had 

the goal of obtaining properties of unperturbed single 

molecules,[3] it will be shown how these pushpull 

molecules change by the interaction with their 

surroundings. 

† deceased in March 2005 

[1] F. Würthner, R. Wortmann, K. Meerholz, Chem- 

PhysChem. 2002, 3, 17–31. 

[2] S. Beckmann, K.-H. Etzbach, P. Krämer, 

K. Lukaszuk, R. Matschiner, A. J. Schmidt, 

P. Schuhmacher, R. Sens, G. Seybold, R. Wortmann, 

F. Würthner, Adv. Mater. 1999, 11, 536– 

541. 

[3] a) W. Liptay in Excited States, Vol. 1 (Ed.: 

E. C. Lim), Academic Press, New York, 1974, 

129–229; b) R. Wortmann, K. Elich, S. Lebus, 

W. Liptay, P. Borowicz, A. Grabowska, J. Phys. 

Chem. 1992, 96, 9724–9730. 

[4] P. Coppens, Acta Cryst. 1998, A54, 779–788.

Index 

Ackermann P112 

Adeagbo P79 

Adelhelm A18 

Adolphs P53 

Aharon P116 

Ahmad B22 

Akcakayiran C3 

Akgöl P117 

Al-Shamery C12, P68 

Albert B9 

Almgren P100 

Altmeier P56 

Alvarado P23 

Amin C25 

Angulo D14, D18 

Antonietti A18 

Archetti P153 

Arion P23 

Arion C28 

Arnold A22 

Arsov P50 

Assmus A12 

Ataka B21 

Auböck D27 

Aumer P64 

Avouris A1 

Baer P51 

Baeurle D5 

Bahlawane C20, P94 

Bai C8 

Balaj D15 

Balaya C25 

Bald P54 

Bande D8 

Banhatti D25 

Bartels C14 

Barthel B3 

Bartl P42 

Bauer P20, P125 

Bauerecker B4 

Bäumer C9, C12, P68 

Becker C14, C15, P84, 

P89, P93 

Behr D21 

Beljonn B16 

Bemert P101 

Benoit-Marquié D2 

Bentz D17 

Berendts P93 

Berger C2, C16, P75 

Bergmann C15, P89 

Bernardi 

C2, C16, C22, P70 

Berner R. P123 

Berner T. P84 

Beyer D15 

Biebersdorf A11 

Biermann P92 

Bigall P103 

Birkner P71 

Black B10 

Blume B20, P26, P100, 

P108 

Boeckler C23 

Boeglin P112 

Boesl B7, P14, P15, 

P25, P32 

Bogdanoff P11 

Bondarchuk P27 

Borchert C9, C12 

Börger P93 

Bornschlegl 

B7, P14, P15 

Böttcher A. A6 

Böttcher M. P139 

Boukherroub P80 

Brandhuber C2 

Brands P3, P39 

Brandt P58, P60 

Brédas B16, C6 

Bresch B3 

Breunig B8 

Brockhinke B10, P28, 

P34, P41, P46 

Bron P8

Bründermann 

P48, P50 

Bucher E. P99 

Buchner R. C11, D23 

Budke P59 

Buntkowsky 

C3, P9, P83 

Burghard A12 

Byun C19 

Calatayud P71 

Callegari D27 

Capek P103, P105 

Caraman P99 

Carlsson A14 

Ceretti P85 

Chaumont P51 

Chavez P74 

Choudhury 

P118, P118a 

Clauss P8 

Colberg D17 

Corzilius A20 

Coussan B14 

Cramer C. P117 

Cramer T. P12 

Crochet A9, P7 

Cuetos D14 

Czeslik B26 

Dabkowska P54 

Dahlhaus C4 

Dammeier D17, P134 

Dehnbostel P144 

Demirci P81 

Denisov B2 

Deppisch P153 

Desikusumastuti P78 

Deutschmann A19 

Dick B17, B28, P35 

Dieing E10 

Diekmann P89 

Dietzek B18 

Dinse A20 

Diwald 

C2, C16, C22, P70 

Dobner P100 

Doltsinis 

B6, P18, P21, P79 

Dong D7, P120, P125 

Donner P98 

Dormann P52 

Dosche P116 

Drescher P100 

Drochner E6 

Duhm C6 

Duman P153 

Dunsch 

A23, P4, P6, P95 

Duxbury B10 

Ebbinghaus 

B24, P49, P65 

Ebert B11 

Eckert D6 

Eckold C18, P90, P106 

Egelhaaf B16 

Egger P99 

Ehlers P131 

Eidner P36 

El-Desawy P2 

Elser C2 

Emhofer P149 

Emmler P9 

Entfellner P32 

Enyashin P126 

Ernst K.-H. A5 

Ernst W. E. D27 

Eychmüller 

P97, P103, P105 

Fabian P121 

Fahrenholz P94 

Feldhoff C15, C23 

Feldmann A11 

Felicissimo P61 

Fenske C12 

Fida P136 

Fiechter P11 

Filsinger P38 

Findenegg C3 

Fischbach P27 

Fischer H. P146 

Fischer I. P16

Fischer J.-H. P58, P60 

Flechtner C8 

Flesch B3, P13, P23 

Fölting B27 

Forster C28 

Föttinger P148, P149 

Frank P. P73 

Franke R. E9 

Franzka C4 

Freund C7, P27, P58, 

P60, P61, P64 

Frey P116 

Freyer P36 

Fricke P42 

Friedrichs D17, P134 

Fritz P102 

Frömsdorf P111 

Fruk P57 

Fu A12 

Fumino D28 

Funk A. P42 

Funke K. 

D25, P86, P92 

Gadermaier A9, P7 

Galvosas P118a 

Gand C18 

Ganzenmüller P12 

Gaponik P97 

Garamus P100 

Garidel B27, P108 

Gauquelin P85 

Gerhards P42 

Gerlach C6 

Geske P130 

Geßner P29 

Gibhardt C18, P106 

Gierschner B16 

Gieshoff E6 

Giorgio C9 

Gölzhäuser C5, P2 

Gómez P75 

Göpfert P76 

Gottfried C8, P67 

Grabow P43 

Gradzielski D26 

Graf B3, P107, P112 

Grampp D14, P17, 

P129, P132, P133 

Grey P89 

Grigoryan P152 

Grogger P73 

Grossmann P141 

Grothe C16, D22, P143 

Gruber D15 

Gruebele P49 

Grünberg P9 

Grunwald P48, P57 

Guldi P10 

Guo X. X. P96 

Guo Y.-G. C25 

Gurinov C3 

Gusev D5 

Gutzov P93 

Haase D1 

Hammel E3 

Hampe P40 

Hanner B20 

Hänsel-Ziegler P27 

Haramagatti P106 

Harrison P147 

Hartmann C4 

Hasselbrink C4 

Hata A20 

Hatsui P19 

Havenith B24, P48, 

P49, P50, P65 

Heberle B21, B22 

Hegemann B28 

Heimel C6, P69 

Heine A21 

Heitjans C15, P89 

Hennrich A22, P3 

Henry C9 

Herges P5 

Herrmann H. 

D20, P142 

Herrmann I. P11 

Hertel A8, A9, P7 

Herz P116 

Hess B1

Heugen 

B24, P49, P65 

Heyde C7 

Heyden 

B24, P49, P65 

Hickmann D1 

Himmlein P107 

Hinkeldey P24 

Hintze P98 

Hippler P3, P39 

Hlawacek P73, P77 

Höbel P64 

Hochgatterer C26 

Hoekstra P23 

Hoffmann A. P141 

Hoffmann C. P108 

Hoffmann D. D20, P142 

Hofmann A. P112 

Hofmann Ch. P117 

Hofmann O. P127 

Hollmann B26 

Hollricher E10 

Holtappels P99 

Holzmann P145 

Hopf P43 

Hore A18 

Horn P130 

Horner P124 

Hotta D5 

Hradil H. C18 

Hradil K. P90 

Hrenn P52 

Hu A18, C25 

Huemer P151 

Hunger D23 

Hüther E9 

Illenberger P54 

Indris C15, P89 

Ioffe P40 

Islamov P106 

Jakob B20 

Jamnik C25, P96 

Janata P110 

Janek C1, C27 

Jauss E10 

Jentoft C10, P130 

Jester A6 

Job P150 

John D1 

Joswig D10 

Jung P24, P56 

Jürgens C9, P68 

Kalbac P4 

Kalies P1 

Kappaun 

P114, P115, P124 

Kappes M. 

A22, P3, P39 

Kappes M. M. 

A6, B5, P40 

Karatas D6, P117 

Karlsson P100 

Karnahl B18 

Karner P151 

Kaskel P76 

Kattnig 

D14, D18, P129 

Kautek C28 

Kavan P4 

Kazansky C10 

Kehres P68 

Kelterer 

P121, P124, P127 

Kern P77 

Kerth B20 

Kiefer P22 

Killian P67 

Kilo C17 

Kim P49 

Kiowski A22 

Kirtman D7 

Kiss P72 

Klar A11 

Klasen-Memmer E7 

de Klerk P33 

Klösgen B20 

Knapp P31 

Knözinger 

C2, C16, C22, P70 

Koch C6

Koeppe B2 

Köhler A. P116 

Köhler M. B10, P28 

Kohse-Höinghaus 

B10, C20, P28, P34, 

P41, P46, P94 

Kokorin P17 

Koller P77 

Kolling P66 

Kolny-Olesiak C12 

Kömpe D1 

König-Lehmann P54 

Kong A15 

Koop P59, P138, P139 

Kopczynski D24 

Kopf P48, P50 

Köppen B25, P63 

Kopyra P54 

Kornowski P111 

Koslowski A15, P12 

Kosugi P19 

Kottke B22 

Kramb P101 

Kramer P113 

Krätschmer A13 

Kratzer P81, P82 

Krause P6 

Kress E10 

Kretschmann C8 

Kröhnert C10 

Kroke P8 

Krug B13 

Krüger A16 

Krylov P135 

Kuball P47, P153 

Kuc P126 

Kuhlmann B19 

Kühnert P44 

Kuke P33 

Kuklin P106 

Kumke M. P29 

Kumke M. U. P33, P36 

Kunze D6 

Küpper D16, P38 

Kushnarenko P135 

Küstner P20, P22 

Kwon P45 

Labahn P52 

Lana-Villarreal P75 

Landgraf 

D14, P37, P133 

Langel B25, P63 

Langenbacher P35 

Langer B3 

Lanzani A9, P7 

Lanzl B28 

Laughman P86 

Laurin P78 

Lebedkin A22 

Lechtken B5 

Lee J. J. B14 

Lee J. S. P96 

Leesakul P133 

Lehmann P153 

Leine P26 

Leist C18 

Leitner D. P49, P65 

Leitner D. M. B24 

Lemaire P40 

Lenzer D24, P131, P147 

Lerch P93 

Lessari P43 

Letzgus P34, P41, P46 

Lewinski P107 

Lex P73, P77 

Li A19 

Liang A16 

Libuda P58, P60, P78 

Limbach B2, C3, P9 

Lindner P113 

Liu A18 

Löffler A6 

Loewenstein C21 

Logé B7, P14, P15 

Lüchow D8, P123 

Ludwig D28, P145 

Lüer A9 

Luerßen C27 

Lukaszewicz P144

Lukeˇs P127 

Luo P91 

Machón P5 

Madjet P53 

Maier F. P67 

Maier J. A18, C25, P96 

Maître P40 

Manca P122 

Margraf P30 

Marmodée P33 

Martin 

C13, P87, P88, P91 

Marx A. P20 

Marx D. B23, P51, P72 

Matei P96 

Mathias P51 

Mauder C3 

Maultzsch P5 

Mayerhöfer P44 

McMahon P43 

McNaughton B4 

Medina B16 

Meijer P38 

Meister B20, P100 

Meneghetti P7 

Menna P7 

Menzel C15 

Merfort P52 

Merritt D16 

Merz A5 

Mews A12 

Meyer B. P72 

Meyer B. K. C21 

Meyer M. P13 

Mienert P84 

Miloglyadov P135 

Minot P71 

Mladenova P129 

Monllor-Satoca P75 

Morgenstern P23 

Müh P53 

Muhler E4 

Müllen K. A4, A18 

Müller M. P70 

Müller N. P67 

Müller-Plathe P128 

Mutke D25 

Mutoro C27 

Myalitsin A12 

Nagel M. P111 

Nagl J. D27 

Nagl M. C28 

Nair B23 

Nau B10 

Neder P112 

Neuefeind P146 

Neumaier P40 

Neumann C21 

Neuwirth C28 

Nicolini B19 

Nieber P21 

Niedermair P45 

Niedner-Schatteburg 

D13, P40 

Niehaus D2 

Niemeyer P57 

Nöll B28 

Noller P16 

Noormofidi P119 

Nottbohm C5 

Nowitzki C9 

Oekermann C23 

Oertel D1 

Ofner P143 

Ohler B25 

Olzmann D17, D19 

Onwuka C20 

Oppel D26 

Osipovich P97 

Oum D24, P131, P147 

Ozawa A16 

Pacher P73, P77 

Pacholski P104 

Palszegi P127 

Parajuli P142 

Parisi C12 

Parkinson P116 

Parschau A5

Paschek P145 

Patchkovskii A21 

Patzke D4 

Paulus P85 

Pedernera P138 

Pelzer P130 

Peppler C1 

Petri P90 

Pfeuffer P44 

Plenge B13, P13, P19 

Popig D26 

Popov P6 

Popp B18, P44 

Poznyak P97 

Preis P99 

Premkumar C20 

Presselt P44 

Prévost D26 

Proschek P73 

Puskar B4 

Qiu P71 

Quaade P148 

Quack 

B9, D9, P122, P135 

Raimann C26 

Ramsey P77 

Rangger C6, P62, P69 

Rapta P95 

Rasmussen P17, P132 

Rathke D4, P144 

Rau B18 

Reich P5 

Reichardt B12 

Reilmann P94 

Reitmeier D15 

Renger P53 

Renth B15 

Resel P73, P77 

Reusch A13 

Ried P99 

Rink A15 

Riss A. C16 

Risse T. P27, P61 

Risse Th. C7 

Robertson A10 

Rockmann P1 

Rodziewicz B6, P18 

Roelofs P83 

Rogach A11 

Röhrens P87 

Romaner 

C6, P62, P69, P124 

Rosemeyer P43 

Rosenkranz P5 

Rosspeintner D14 

Rüffler P150 

Rühl 

B3, B13, P13, P19, 

P23, P107, P112 

Rupprechter 

P148, P149 

Rust C7 

Salmeh P94 

Samson P48, P50 

Samuelis C13 

Sandholzer P102, P109 

Sann C21 

Schäfer B18 

Schaller B27 

Schalow P58 

Scharfenort D21 

Schauermann P58, P60 

Scheffler A14 

Schennach 

P73, P77, P81 

Schilling P8 

Schirmeister P44 

Schlathölter P23 

Schlettwein C21 

Schliehe P111 

Schlögl 

A18, B1, C10, P130 

Schlücker P20, P22 

Schlummer B19 

Schmid W. C28 

Schmidt J. P47 

Schmidt R. P47 

Schmidt U. E10 

Schmitt A. P24

Schmitt M. B18, P44 

Schmuck P20, P22 

Schneider C24 

Schoch A19 

Schöffel C8 

Schönhoff D6, P74, 

P117, P118, P118a 

Schooß B5 

Schreiber C6 

Schreiner B23 

Schroeder J. B12 

Schroeder M. C19, P85 

Schulz P94 

Schwalb P55 

Schwarz A. P123 

Schwarz M. P8 

Schwarzer B12 

Schweiger C26 

Schweins P113 

Schwering D3 

Schwing P42 

Sciascia A9, P7 

Scolari A12 

Scoles P57 

Seifert A21, D10, P126 

Seipel P34, P41 

Sellmeier P25 

ˇSepelák C15, P89 

Seyfang P135 

Sezen P73 

Sgobba P10 

Shavel P97 

Shen P73, P77 

Shenderovich C3 

Shinohara A3 

Sieben D9 

Siegel A5 

Simonson P146 

Sitte P99 

Slenczka B17 

Slugovc P45, P73, 

P109, P114, P115, 

P119, P124 

Smarsly A18 

Somnitz P136, P137 

Sottmann D3, P113 

Souza P88 

Springborg D7, P120, 

P125, P152 

Stankic C22, P70 

Steinbrecher P52 

Steinrück C8, P67 

Sternad C26 

Sterrer C7, P64 

Stettner P81, P82 

Stickler P127 

Stolte P47 

Stoppa D23 

Strelnikov A13 

Strey D3, P101, P113 

Striebel D19 

Ströbel P20 

Stubenrauch P102 

Studzinski B15 

Stumpf P36 

Su A18 

Subbotina C10 

Suhm B14 

Sun P66 

Susha A11 

Szeremeta D20 

Szunerits P80 

Taha P130 

Talapin A11 

Tang E3 

Tarmyshov P128 

Tchernychova P73 

Teichert P73, P77 

Temmel P73 

Temps B15 

Tevekeliyska D7 

Thiel P98 

Thomsen A17, P5 

Tiseanu P29 

Tolstoy B2 

Toporski E10 

Topp P68 

Track P62, P77 

Trampert E3

Tran P17 

Trettenhahn C28 

Trimmel 

P73, P77, P102 

Troyanov P6 

Tschierlei B18 

Tschurl P32 

Tuckermann B4, P140 

Turchanin C5, P2 

Ufer P136 

Unger P66 

Ungermann E6 

Unterreiner P3, P39 

Uray P121 

Urbasch B8 

Usami D5 

Utz A15 

Vauthey D18 

Vdovin B17 

Veettil P56 

Vinek P149 

Vintan P25 

Voets P102 

Vogel E6 

Vogelsberger P83 

Vollmer P98 

Votsmeier E6 

Wachter C11 

Wagner B11 

Waldmann B19 

Walther P36 

Waluk B17 

Wang B15, P71 

Wark C23 

Warnke P120 

Wassermann B. B3 

Wassermann T. N. B14 

Wasserscheid P67 

Weber B20 

Weis A6 

Weise B19 

Weishaupt E10 

Weisman A7 

Weitzel B8, P66 

Weller C. D20, P142 

Weller H. 

A11, D2, P111 

Welz D19 

Werner P56 

Werzer P73, P77 

Wich P22 

Wiemhöfer D6, P117 

Wild D. A. P131 

Will S. D4, P144 

Willeke D9, P122 

Winkler P73, P81, P82 

Winter M. C26 

Winter R. B19 

Wirsing B13, P13 

Wittstock P80 

Wohlfart P38 

Wolff P76 

Wöll P71 

Wollny P48, P50 

Wortmann P47, P153 

Wu A5 

Wulf D28 

Würthner P47, P153 

Xu P9 

Yang P6, P95 

Yin P71 

Yu P65 

Zaera P60 

Zalibera P95 

Zawisza P80 

Zellner 

D21, P136, P137, 

P141 

Zelzer P114 

Zhang J. A18 

Zhang S. B15 

Zhechkov A21 

Zhi A18 

Zielasek C9 

Zielke B14 

Zojer C6, P45, P62, 

P69, P73, P77, 

P114, P115, P124 

Zorn P148 

Zukalova P4

tagungsband - Deutsche Bunsengesellschaft für Physikalische ...

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