第三章 π，σ彻底分离的、绝对定域的片断分子轨道基组的建立

第三章 π,σ彻底分离的、绝对定域的片断分子轨道基组的建立
Chapter 3 The Construction of the Absolutely Localized Fragment Molecular Orbital (LFMO)
Basis Set in which the π and σ LFMOs Are Separated out.
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目录
1. 引言………………………………………………………………………………………………………………………………………………..… 3
2. π与σ彻底分离的、绝对定域的片断轨道(LFMO)基组的建立………………………………………………………..…5
2.1. 分子分割……………………………………………………………………………………………………………………………..……….5
2.2. 片断 B 的片断分子亚基组(sub-LFMO) {Ψ π ,Ψ σ }的建立…………………………………………………...…………8
2.2.1. 开壳层轨道组的{ηi B }的建立………………………………………………………………………………….……………8
2.2.2.片断轨道{ηi B }Kost 定域化……………………………………………………………………………………………………9
2.2.3.有条件的 SCF 运算…………………………………………………………………………………………………………….22
2.2.4. 片断 B 的分子轨道基组………………………………………………………………………………………………………………………………………………………28
2.3.三个子-片断分子轨道基组的叠加 − 定域片断分子轨道基组的建立……………………………………..……29
3. 分子轨道电子占据数的计算…………………………………………………………………………………………………………….…..35
4. 参考氢键长对片断轨道定域化的影响……………………………………………………………………………………...…………..36
5.烯酮亚胺片断的π、σ分子轨道的分离…………………………………………………………………………………………...……39
5-1.片断 B 的再分割…………………………………………………………………………………………………………………….. ……….39
5.2. 片断 P 和 Q 定域分子轨道基组(LFMO)的建立和叠加…………………………………………………………………41.
5.3. 恢复断裂的 C1=C2 双键………………………………………………………………………………………………………………...44
5.4. 片断 B 的分子轨道子基组{Φi B } 的形成………………………………………………………………………….…………..45
6 参考文献………………………………………………………………………………………………………………………………………..……….47
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物理有机化学包括两部分:结构与性能和反应机理. 在有机化学中,分子结构与它的化学和物理性能之
间间的关系是一个带有根本性的基本理论问题. 对于结构和性能,Ingold 1 电子结构理论给予了很多定性的解
释,对有机化学的发展起到了积极的推动作用. 之后逐渐形成了经典有机结构理论. 2 经典有机结构理论包
括:取代基效应(诱导效应、共轭效应和空间效应),线性自由能理论,芳香性理论和酸碱理论等. 同时,
它提出了各类有机反应的机理, 例如亲核取代反应,亲电取代反应,亲电加成反应,消除反应和重排反应等.
有机结构的理论是分子静态和动态性能的宏观实验现象的经验总结,它不是直接立足于物质微观结构
的理论计算和分析. 例如,反应速率的研究完全建立在反应物和产物浓度随时间变化的基础上的. 反应机理
的研究完全采用中间体捕获的方法. 在那个年代,中间体捕捉无非是冻结反应法. 如果中间体很活泼,往往
是很难捕获的. 因此,对反应机理的认识很不可靠,往往各说不一. 随着有机化学实验技术的发展和物理测
试仪器性能的提高,经验的方法逐渐不够用了. 例如,紫外光谱的吸收频率,核磁共振的化学位移,红外光
谱的振动频和质谱的分子碎片的形成规律率等. 这类光谱的性能与分子结构的关系是很难用经典有机结构
理论给予全面的解释的. 尤其是,作为一门建立在实验基础上的定性的学科,有机化学结构理论应该向定量
化方向发展. 在物理有机化学领域,对我影响最深的是 Gold,E. 编写的一本书, 书名是《Mechanism and
Structure in Organic Chemistry》. 这本书 1969 年购于上海. 1969 年,我已经在四川兵器部的一个化工厂工
作. 其后,在工作之余,我反复精读这本书. 终于在 1978 年,这本书助我考取科学院化学研究所蒋明谦的
研究生. 从此,我从国防工业战线转入到物理有机化学的领域,从工程设计和生产工艺的技术管理转入到
基础理论的研究.
在经验的有机化学结构理论建立和发展的同时,在 1925-1926 年期间, 诞生了量子力学. 量子力学是 20
世纪最重要的科学发现之一. 量子力学的建立,为原子和分子的结构性能之间关系的定量解释,提供了一个
可能的方式, 为我们定量地认识有机分子的微观本质,开辟新的途径. 3
量子化学在上个世纪下半叶成为化学中发展最迅速的领域。四十年前,主要是理论物理学家实践量子
化学,只有少数的有机化学家积极的参与到这一领域. 最著名的当属 Dewar,Epiotis, Houk, Shaik 等, 他们
的研究和著作对我的研究方向的转变产生了决定性的影响. 对我影响最深的是 Dewar 和 Epiotis. 引导我转
入量子化学的三本书是: Dewar 的《The PMO Theory of Organic Chemistry》, Epiotis 的《Topics in Current
Chemistry Vol. 70》和 Levine 的《Quantum Chemistry》.
因为量子化学的基础深深植根于理论物理,所以量子化学很难被传统的实验有机化学接受. 4 1970 年代,
经过 20 年的全面突破性进展,当分子轨道理论成功地解释和预言电环反应时(这是经典有机结构理论无法解
释和理解的),当 Woodwad 和 Hoffmann 因此获得 1981 年诺贝尔化学奖时,量子化学才第一次对有机化学
产生了广泛和深远的影响. 这个突破来自于微扰分子轨道(PMO)理论 5a 、Fukui 的前线轨道理论 5b,5c 和
Woodward、Hoffmann 的轨道对称性守恒原理 5d . 之后,由于计算方法的发展和计算机硬件技术的不断进步,
量子化学方法的数值精确度已经达到令理论化学家可以质疑实验结果的程度. 又一个十年之后,量子化学方
法,理论 与化学实验之间能够互相挑站, 6 这促使量子化学与有机化学的结合,从而产生了一门新的学科—
量子有机化学(1981 年 11 月,在桂林召开的第一届全国物理有机化学讨论会上,曾经对这领域的名称有过
讨论. 最后, 在大会发言时,蒋锡夔教授将“理论有机化学”命名为“物理有机化学”,并且明确地说,量
子有机化学属于物理有机化学的一个部分),它在物理有机化学中占有最重要的地位. 7
在 1960 年 Boulder Colorado 的分子量子力学会议上,微扰分子轨道理论的首创者之一 Coulson 8 提醒理
论化学家,计算量子化学没有足够关注实验化学家使用的直观化学概念和键模型. 他认为“量子化学的任务
在于认识这些概念和显示化学行为的基本特征”. 他在著名的会议餐后演讲中声明: “给我们意义而不是数
字”. 而后,Hoffmann 指出,有机化学是一门研究基团间作用的科学,而分子轨道的计算并没给基团作用提
供任何有价值的信息. 9 这些都指出了数值量子化学和实验化学间缺失的联系。虽然数值量子化学在计算分
子构型、能量和其他性质方面的高精度给人以深刻印象,但是多数理论化学家没有触及化学键模型方面的
解释. Linus Pauling 10 是一个著名的例外,他用量子理论观点支持 Gilbert Lewis 11 的前量子化学模型, 然而这
种观点并不是毫无疑义的 (Pauling 等人教条地支持价键理论观点,拒绝承认分子轨道理论为正确的化学键
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理论,很容易使实验化学家继续使用其经典键模型).
因此,在上世纪60-70年代,一部分理论化学家将研究重点转向物理有机化学, 企图赋于轨道计算的结
果以明确的化学意义. 12 他们的研究重点大致为如下几个方面:(i) 利用PMO理论,通过轨道作用能(包括二
电子稳定作用能和四电子是稳定作用能)的计算,研究影响分子构象的结构因素, 13 尤其是研究非键作用对
分子构象的影响; 14 研究影响反应机理的结构因素, 15 尤其是研究反应的区域专一性; 15c~g (ii) 通过定域态的
建立,计算电子的离域能, 以研究共轭效应和芳香性的本质, 16 研究影响分子内电子转移的结构因素. 17 这些
研究都需要解决一个根本的问题:如何建立一个π-σ彻底分离的、绝对定域的分子轨道的基组.
1 引言.
在目前,自然键轨道(NBO, natural bond orbital)程序能够为分子提供一组定域的分子轨道.
自然键轨道程序是由Frank Weinhold建立的, 18 已经进入Gaussian和Gamess软件包, 是目前公认
的轨道定域化的程序, 已经广泛地应用于有机化学的多个领域.
2
4
5 6
3
1
A B
N12
θ
H
C13
B C
φ
16 17
15 18
20 19
N-benzylideneaniline 3-1
Scheme 3-1
NBO 可表示为原子轨道(AO)的线性组合(LCAO),也可表示为自然原子轨道(NAO, natural
atomic orbital)的线性组合(LCNAO). 表 3-1 是扭角为 17 o 的卞叉基苯胺的三个π-型的自然键轨
道. 根据表 3-1 的原子轨道系数,可以发现自然键轨道的两个根本性的缺陷. 第一个缺陷是,
原子轨道系数仅仅集中在一个化学键上,所有其他原子的原子轨道系数数均不等于零. 例如卞
叉基苯胺的第 3 个 NBO,在第一和第六个 C 原子(原子的排序见示意图 3-1),pz 原子轨道系数
分别为,0.1817,0.3378, 0.2617 (C1), 0.1733, 0.3615, 0.2918 (C2),其他的原子轨道轨道系数虽
然都小于 0.01, 但均不等于零. 这表明, 第 3 个 NBO 轨道是一个原子轨道系数集中 C1-C6 键
上的一个π-型轨道,但是它不是一个绝对地定域在 C1-C6 键上的π-型轨道. 所谓的π 和σ 轨道
是指分子轨道的对称性. π 分子轨道是与分子平面垂直的轨道. 因此,在π 分子轨道内,s 原子
轨道的系数应该等于零. 在表 3-1 中的三个π-型 NBO 中, 它们的 s 原子轨道的系数均不等于
零. 所以自然键轨道的第二个缺陷是,在非平面分子中,π和σ型 NBO 不可能被彻底地分离. 在
后面的章节中,我们将进一步地论证,NBO 是一个定域度很差的定域分子轨道,它不能用于
能量分解.
Table 1. The Three π-NBOs quoted from the NBO basis sets for the θ = 17° geometries of N-benzylidenanline
(MP2/6-311G).
a Atoms a AOs 3rd NBO 17th NBO 22nd NBO
C1-C6 N12-C13 C15-C20
Fragment A
Electronic occupancies 1.6280 1.9220 1.6537
5 C 1 pz 0.1817 -0.0245 0.0010
9 C 1 pz 0.3379 -0.0607 0.0020
10 C 1 s -0.0203 -0.0004 0.0059
13 C 1 pz 0.2617 -0.0311 -0.0003
18 C 2 pz -0.0242 0.0021 0.0007
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19 C 2 s -0.0021 0.0029 0.0004
22 C 2 pz -0.0596 0.0033 0.0012
23 C 2 s -0.0062 -0.0297 -0.0004
26 C 2 pz -0.0451 -0.0108 -0.0010
35 C 3 pz 0.0001 0.0021 -0.0002
36 C 3 s 0.0070 0.0059 -0.0022
48 C 4 pz 0.0014 0.0010 0.0000
49 C 4 s 0.0014 -0.0021 -0.0003
52 C 4 pz 0.0028 -0.0027 -0.0001
57 C 5 pz -0.0248 0.0006 0.0001
61 C 5 pz -0.0615 0.0021 0.0000
62 C 5 s 0.0053 -0.0022 -0.0009
65 C 5 pz -0.0612 0.0038 -0.0005
70 C 6 pz 0.1733 0.0024 -0.0004
74 C 6 pz 0.3165 0.0035 -0.0004
75 C 6 s -0.0058 0.0242 -0.0008
78 C 6 pz 0.2918 -0.0078 0.0013
Fragment B
98 N12 pz -0.0260 0.1915 0.0030
99 N12 s 0.0025 -0.0135 -0.0002
102 N12 pz 0.0497 0.3224 0.0066
103 N12 s 0.0122 -0.0053 -0.0017
106 N12 pz -0.0419 0.3028 -0.0010
111 C13 pz -0.0005 0.1510 -0.0220
112 C13 s 0.0016 -0.0161 0.0000
115 C13 pz -0.0001 0.2698 -0.0556
116 C13 s 0.0117 0.0323 -0.0022
119 C13 pz 0.0032 0.2299 -0.0340
Fragment C
127 C15 pz 0.0005 -0.0205 0.1740
131 C15 pz 0.0010 -0.0511 0.3235
132 C15 s -0.0050 -0.0167 0.0014
135 C15 pz -0.0020 -0.0495 0.2683
192 C20 pz -0.0002 0.0025 0.1625
196 C20 pz -0.0003 0.0050 0.2925
197 C20 s -0.0035 -0.0140 0.0021
200 C20 pz 0.0005 -0.0049 0.2750
a All coefficients are not equal to zero, and only typical AO coefficients are presented to shorten the table.
Perkins 定域化也是一个将离域的分子轨道定域化的程序. 19 与自然键法类似,也仅仅是将
原子轨道系数集中到一个化学键上. 但是,这两个方法是有很大差别的,最大的差别是,Perkins
定域化对于π 轨道无效. Perkins 定域化的功能将在《分子内电子转移》等章节中详细地讨论. 20
第二章已经证明了,分子扭曲的驱动力来自分子内的电子作用. 但是,dE(θ)/dθ < 0 很可
能揭示两种绝然不同的电子离域的本质:(i) 在分子的片断 P 和 Q (P = A, Q = B+C)之间(示意
图 3-1),π-π轨道作用引起分子能量的变化ΔE π-π < 0, σ-σ轨道作用引起分子能量的变化ΔE σ-σ < 0,
σ-π轨道作用引起分子能量变化ΔE σ-π < 0. 这表明,电子的离域是使分子稳定的(在本著作中,
能差ΔE < 0 表示稳定作用,ΔE > 0 表示失稳定作用. 这个表达方法与文献正好相反);(ii) 与
第一种可能相反, ΔE π-π > 0, ΔE σ-σ > 0, ΔE σ-π > 0. 这表明, 电子的离域是使分子失稳定的. 很显
然,第一种趋势是符合经典的观点,第二种趋势是与经典观点冲突的. 为了从本质上认识电子
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离域的本质,就必须建立一个定域态. 也就是说,首要的问题是,必须建立一个新的、π与σ彻
底分离的、绝对定域的片断轨道基组. 但是在我们之前,这个问题始终没有解决.
2. π与σ彻底分离的、绝对定域的片断轨道(LFMO)基组的建立. 21
就分子的构型和构象而言,共轭分子可以分成四类(图 3-1)如苯分子(Benzene). 第二类是
可以扭曲的柔性共轭分子. 例如卞叉基苯胺(N-benzylideneaniline). 第三类是具有累积双键的
共轭分子,例如三苯基烯酮亚胺(triphenylketenimine),第四类是刚性的非平面的共轭分子, 例
如降冰片二烯.
本章的目的是,建立一个新的计算程序,给任何一个共轭分子,无论是平面的,还是非平
面的分子, 提供一组π与σ彻底分离的、绝对定域的片断轨道基组的. 这是一个多步的计算程序.
第一步,将分子分割成若干个平面片断。第二步,给每一个片断建立一个分子轨道的亚基组
(sub-LFMO),在这个亚基组中,π,σ是彻底分离的,这个基组记做{Ψ π ,Ψ σ } ; 第二步是亚基组
的叠加,组成整个分子的片断分子轨道的基组{Φ P-π ,Φ P-σ } ( 片断 P = 片断 A, B, C….),在片断
分子轨道基组中,不仅π,σ是彻底分离的, 而且每个片断轨道都绝对定域在各自的片断内.
N12
H
C13
Benzene N-benzylideneanline Triphenyl ketenimine Polynorbornyl Diene
Figure 3-1. Four types of conjugated molecules
2.1. 分子分割
1993 年前,我们的能量分解程序是建立在 CNDO/2 源代码基础上的. 在 1993~ 2005 年期间, 我们的方
法是建立在 MQAB0-80 基础上的. MQAB-80 是清华大学廖沐真和吴国是教授编写的从头算程序,源代码
发表在他们合著的书中,书名是《量子化学从头计算方法》. 最初,我们企图使用的是书中的源代码,为
此,我们化了不少的时间输入到微机中. 但是调试时无法通过. 因此, 实际使用的 MQAB0-80 源代码是由廖
沐真教授提供的. 在 20 世纪 90 年代初,微机仅仅是 286-386 的水平,内存也只有一兆. 另外,当时的 Fortran
编译软件是 3.0 ~ 5.0 的版本(Power Station 是后来进入中国的). 为了建立一个实用的、新的能量分解程
序, 就必须将 MQAB-80 程序拆解成如干个小程序,它们分别是:STOG.FOR, PMO3.FOR, UHF.FOR,
RHF.FOR. STOG.FOR 是计算重叠积分矩阵(s),哈密顿矩阵(h); PMO3.FOR 计算二电子积分;经过改写的
UHF.FOR 和 RHF.FOR 可以做常规的也可以做有条件的单点能的运算. 上述各程序之间的连接是通过硬盘
的读写完成的. 此外,我们还编写了 ROTATD.FOR, MOLLOCA.FOR, FCANMO.FOR, POPUL.FOR,
LOCAL.FOR, SURPERPO.FOR. 所有的程序的组合,才能完成定域片断轨道基组的建立. 其中,
ROTATD.FOT 将分子分割成各种片断,同时建立对应的片断分子. MOLLOCA.FOR 对片断分子轨道实行
KOST 定域化,它包括π、σ轨道的自动分组,片断分子轨道与参考原子轨道的叠加. FCANMO.FOR 完成
定域片断分子轨道基组的组合. SUPERPO.FOR 将个片断分子轨道子基组(sub-LFMO)叠加,建立整个分子
的片断分子轨道(LFMO)基组. POPUL.FOR 计算片断分子轨道的电子占据数. 上述所有的程序通过 BAT
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C
C
N

文件自动连接运算. 所以,这个运算时自动连续进行的. 由于每个程序都设置很多个自动检测子程序,一旦
运算出现问题(包括运算超出程序应用的范围),计算就会自动停止,并屏幕显示出错的位置.
MQAB-80 只能做 RHF 单点能运算,它的最大 Gaussian 基组是 6-311G. 在早期,我们建立在
RHF/STO-3G 基础的新的能量分解方法还是能被 J. Phys. Chem A 接受发表. 但是,建立在 RHF/STO-3G ~
6-311G 基础上的新的观念和新的理论是不可能为大家接受的. 因此在 2001 年后,我们的论文已经很难发
表在 J. Phys. Chem. A 一类的刊物上了,我们的研究几乎遇到难以逾越的障碍.
2005 年后,经过我们的努力,尤其是经过我的博士研究生包鹏的努力,我们的程序顺利地被并合到
PC-Gamess 软件包内. 这样,PC-Gamess 软件包内所有的计算方法,所有的基组都可以为我们所用. 从此,
我们的研究进入到一个新的阶段,基组和计算方法(指的是 RHF,DFT 和 RHF 后的各类自洽场计算方法)
不再是令我们烦恼的问题
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以卞叉基苯胺分子(3-1)为例,在势能面扫描过程中(见第二章分子的优化),每个旋转构象
的优化都是有条件的,条件之一就是确保三个片断 A, B,C 是平面的, 为了确保π-σ轨道能够
够被彻底地分离,分子 3-1 必须分割成三个平面的片断 A, B, C (图 3-2). 同时,还建立三个片
断分子 FM-A,FM-B 和 FM-C. 在分子的分割和片断分子建立的程序中,必须确保:(i) 在片
断和片断分子中(参考氢原子除外),所有原子的 x-y-z 坐标与分子中对应的原子坐标相同(详见
片断分子建立的源程序, Table 3-1). 另外,在片断分子,例如在 FM-B 中,有两个参考氢原子
HR,它们形成两个单键 N11-HR 和 C13-HR. 这两个键应该与分子中的 C1-N12 键和 C13-C15 键
重合,但是键长是 0.11 nm. 在具体的章节中将显示,参考氢原子的使用简化了分子轨道定域
化, 但也限制了 Gaussian 基组的使用范围,只能选用氢原子只含 s 轨道的基组. 例如 只能选
用 6-31G(d), 6-311G(d)等基组, 不得选用 6-31G(d,p)和 6-311G(d,p)等基组.
0.1 1 nm
HR 2
4
5 6
3
H B C
A B
16 17
15 18
C13
1
20 19
N12 φ
θ
Fragment A Fragment B
N
H
C
H
0.1 1 nm
0.1 1 nm C HR HR N
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0.11 nm
HR Fragment C
FM-A FM-B FM-C
Figure 3-2 (a) A-B-C dissection ; (b) three fragments A, B, and C; (c) the formation of the corresponding fragment
molecules FM-P (P = A, B, C).
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片断分子建立子程序
SUBROUTINE FRAGMOL(C,CU,NUL,KKR,RAH,HH1)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
INTEGER RAH,BASET
DIMENSION C(500,3),CU(3,500)
C NU: 片断分子内原子数
(a)
(b)
(c)

C CU(3,I): 原子的 X,Y, Z 坐标
C
C RAH:另一个片断的原子, 在分子内,这个原子与 KKR 原子建和,将被参考氢原子取代
C KKR:片断内的原子,这个原子将与参考氢原子键合
C MOLECULES
C
NUL=NUL+1
DO 25 J=1,3
C(NU+1,J)=CU(J,RAH)
25 CONTINUE
C
C
KR1=KKR
ORX=C(KR1,1)
ORY=C(KR1,2)
ORZ=C(KR1,3)
DO 20 I=1,NU+1
C(I,1)=C(I,1)-ORX
C(I,2)=C(I,2)-ORY
C(I,3)=C(I,3)-ORZ
20 CONTINUE
MM=NU+1
RXYZ=SQRT(C(MM,1)*C(MM,1)+C(MM,2)*C(MM,2)+
+ C(MM,3)*C(MM,3))
IF(RXYZ.LT.1.5.OR.RXYZ.GT.1.2) GO TO 37
WRITE(*,39)RXYZ
39 FORMAT(10X,'THE BOND LENGTH OF REFEREBCE ATOM IS WRONG')
PAUSE
PAUSE
37 CONTINUE
CMM1=C(MM,1)
CMM2=C(MM,2)
CMM3=C(MM,3)
CA=CMM1/RXYZ
QX=ACOS(CA)
CB=CMM2/RXYZ
QY=ACOS(CB)
CG=CMM3/RXYZ
QZ=ACOS(CG)
HH=1.0D0/0.529167D0
C(NU+1,1)=HH*CA
C(NU+1,2)=HH*CB
C(NU+1,3)=HH*CG
DO 30 I=1,NU+1
C(I,1)=C(I,1)+ORX
C(I,2)=C(I,2)+ORY
C(I,3)=C(I,3)+ORZ
30 CONTINUE
RETURN
END
Table 3-1. The Coordnates of the atoms in molecule 3-1, and the those of the atoms in fragment B and fragment
molecule FM-B
Atoms Molecule Fragment B Fragment molecule FM-B
X Y Z Atoms X Y Z Atom X Y Z
Fragment A
C1 0.00000 0.00000 0.00000
C2 1.40547 0.00000 0.00000
C3 2.10818 1.19913 0.00000
C4 1.43019 2.41854 0.00000
C5 0.03690 2.42910 0.00000
C6 -0.66984 1.23173 0.00000
7 / 49
Fragment B FM-B

H7 1.95467 -0.93403 0.00000
H8 3.19262 1.18327 0.00000
H9 1.98479 3.34990 0.00000
H10 -0.50016 3.37100 0.00000
H11 -1.75306 1.21760 0.00000
Fragment B
N12 -0.81669 -1.14779 0.00000 N12 -.81670 -1.14781 .00000 N12 -.81670 -1.14781 .00000
C13 -0.36886 -2.30079 -0.31592 C13 -.36886 -2.30083 -.31592 C13 -.36886 -2.30083 -.31592
H14 0.67606 -2.47270 -0.60669 H14 .67606 -2.47275 -.60670 H14 .67606 -2.47275 -.60670
Fragment C H1 -.17896 -.25152 .00000
C15 -1.21464 -3.49990 -0.31777 H15 -1.00290 -3.19974 -.31731
C16 -2.57325 -3.44119 0.03107
C17 -3.34782 -4.59208 0.02003
C18 -2.78254 -5.81899 -0.33825
C19 -1.43568 -5.88807 -0.68601
C20 -0.65693 -4.73454 -0.67554
H21 -2.99338 -2.48178 0.30578
H22 -4.39647 -4.53915 0.29064
H23 -3.39179 -6.71585 -0.34545
H24 -0.99340 -6.83783 -0.96453
H25 0.39299 -4.78723 -0.94642
,
2.2. 片断 B 的片断分子亚基组(sub-LFMO) {Ψ π ,Ψ σ }的建立
如图 3-3 所示, 这是一个五步的过程.
Fragment B
-N CH-
(Ι)
UHF
{ η i B = Σamiφ i }
ϕi B = Σamiφi + Σawi H1 φw H1
H2 H2
+ Σati φt
ϕj H = Σamjφi + Σawj H1 φw H1
H2 H2
+ Σatj φt
Fragment B
-N CH-
{ψu B } = {ψi B-π ,ψj B-σ ,ϕ'k B-s }
(II)
Fragment molecule B
HR-N CH- HR
{ ϕ i B ,ϕj H }
{ψ k MB-s ,ψt H } replaced
with {ϕ'k B-s }
(V)
8 / 49
B-s B-s B
ϕ'k = ϕk Cos(β) - ϕi Sin(β) Fragment molecule B
B B-s B
ϕ'i = ϕk Sin(β) + ϕi Cos(β) HR-N CH- HR
S1,1-s
ϕ1
HR H-s
Localization (III)
ϕ1
N CH-
B-s
B-s
ϕ2 Fragment molecule B
HR-N CH- HR
HR H-s
ϕ2 S 2,2-s
{ψ j} = {ψ m B-π ,ψn B-σ ,ψk MB-s ,ψt H }
Figure3-3 A procedure for construction of a sub-LFMO basis set for fragment B .
2.2.1. 开壳层轨道组的{ηi B }的建立
{ϕ' j} = { ϕ' i B ,ϕ'k B-s ,ϕl H-s ,ϕn H }
Conditional RHF at FM-B
(IV)
Set S uv = 0 , F uv = 0
between ϕ' i B and ϕl H-s
between ϕ'i B and ϕn H
between ϕ'i B and ϕk B-s
B-s H
between ϕ'k and ϕn
H-s H
between ϕ'l and ϕn
第一步,先对片断 B 做开壳层运算,例如 UMP2/6-31G* 和 UB3LYP/6-31G*运算,得片断
B 的开壳层分子轨道{ηi B } (见表 3-2-1, 3-2-2, 3-2-3). 在 MP2/6-31G*算得的开壳层分子轨道{ηi B }
中(表 3-3-1),π 分子轨道的 s 原子轨道系数为零. 所以,在{ηi B }中,π和σ 分子轨道是彻底分
离的. 但是 UB3LYP/6-31G* 的运算不能确保π和σ 分子轨道,ηi B-π 和ηi B-σ ,是彻底分离的(表
3-2-2). 例如,第 7 和第 9 个分子轨道(表 3-2-2 中的第 2 第 4 列),虽然它们可以被认为是两个
π分子轨道,但是它的 s 原子轨道明显不等于零. 尤其在第 9 个分子轨道中,C13 原子的 3s
和 H14 原子的 2s 原子轨道系数分别大到-1.4608006528 和 2.0432471539. 另外,如表 3-2-3 所
示,无论是 MP2 还是 B3LYP,它们都不能确保每个分子轨道具有确切的电子占据数. 例如,
两个单占据轨道的电子占据数分别是 0.88486 和 0.89621 (UB3LYP/6-31G*).
片断 B 是通过 C1-N12 和 C13-C15 键的断裂而形成的. 正如文献早就指出的,在这类因键
的断裂而形成的片断中,会引起空轨道、占据轨道与新形成的单占据轨道互相混合. 结果, 双

占据轨道的电子占据数小于 2,单占据轨道的电子占据数不等于 1,空轨道的电子占据数不等
于零. 当然,也不能确保新形成的单占据轨道在空间的合理的取向(即,与参考氢原子最大重叠
的取向) (图 3-4),所以必须定域化. 22
我们的定域化属于 Boy 23 定域化,它的基本原理是确保单占据轨道与参考单占据轨道的最大重叠化. 定域化的目的是,将
混入的双占据和空轨道成分从单占据轨道中排除出去. 定域化以后,其他分子轨道是否被定域,这无需关注. 因此,定域化
的前提是选择合理的参考单占据轨道. 片断 B 是通过 C1-N12 和 C13-C15 键的断裂而形成的,所以它有两个单占据轨道. 在我
们早期的程序中,为了定域化片断 B 的两个单占据轨道(目标单占据轨道),选择片断 A 和 B 的单占据轨道作为参考轨道(其实
互为参考). 这个方法最大的好处是,三个片断(A、B 和 C)的定域化可以同时完成. 定域化后,片断 B 的两个单占据轨道的原
子轨道系数分别集中在原子 N11 和 C13, 片断 A 和 B 的单占据轨道可以分别集中在 C13 和 C15 原子上. 但是,这仅仅是集
中,不是绝对定域在一个原子上,其他系数分布在整个片断上. 所以,这样的参考单占据轨道还是不能确保目标单占据轨道
具有最合理的空间取向的. 在 Kost 的一篇论文中, 24 提到用氢原子定域化氨基的分子轨道. 其后,我们的计算实际表明,用氢
原子的单占据轨道做参考,最大优点有 2 个:(i) 简化计算程序; (ii) 氢原子的分子轨道只能集中在氢原子上,所以可以提高
目标单占据轨道定域化的质量,使单占据轨道具有尽可能合理的空间取向. 定域化程序 MOLLOCA.FOR 完全是由我们自己
推导和编写的,可以用于多种类型分子片断的定域化.
Fragment B
σ-HOMO-1
6th MO
9 / 49
σ-HOMO
8th MO
Figure 3-4 The fragment B, and the 3D surfaces of its two singly occupied MOs
Table 3-2-1. The five typical opened-shell MOs (molecular orbitals) for fragment B of molecule 3-1, ηi B = Σami φm,
were obtained from the single point energy calculation for fragment B at the UPM2/6-31G* level
Atoms AOs 6th
(σ HOMO-1)
7th
π HOMO
8th
(σ HOMO)
9th
(unocc. π MO)
10th
(unocc. σ MO)
1 12N 1s -0.0724482796 0.0000000000 -0.0020758388 0.0000000000 -0.0047030290
2 12 2s 0.1563462630 0.0000000000 -0.0086691085 0.0000000000 -0.0007648776
3 12 2px -0.3417152182 0.1128276304 0.4028133777 -0.0933009995 0.0985400663
4 12 2py 0.3583041900 -0.0802772981 0.2791854991 0.0663840243 -0.0101044081
5 12 2pz 0.1486315845 0.4529226466 -0.0508612708 -0.3745371188 -0.0263382652
6 12 3S 0.3584079144 0.0000000000 0.0610567180 0.0000000000 0.0072473485
7 12 3px -0.1915826802 0.0788356848 0.3554508935 -0.1368488688 0.3161948297
8 12 3py 0.1751222822 -0.0560918965 0.2114193380 0.0973685027 0.0510308908
9 12 3pz 0.0787643624 0.3164691738 -0.0510738622 -0.5493508249 -0.0697224826
10 12 4xx 0.0059409959 0.0058115850 0.0007920260 0.0012740377 -0.0045352597
11 12 4yy -0.0303870231 0.0116900069 -0.0103085459 0.0005896143 0.0030315946
12 12 4zz -0.0012923615 -0.0175015919 0.0014189593 -0.0018636521 -0.0079485122
13 12 4xy 0.0288878519 -0.0118731866 -0.0044502547 -0.0010018010 0.0105496823
14 12 4xz 0.0038880933 0.0109520771 -0.0005871834 0.0026847366 0.0009673800
15 12 4yz -0.0137546132 -0.0362880317 -0.0013066999 -0.0017298981 -0.0004372674
16 13C 1s 0.0100725226 0.0000000000 -0.0514639468 0.0000000000 0.0895683741
17 13 2s -0.0361983206 0.0000000000 0.1052253433 0.0000000000 -0.1283508316
18 13 2px 0.0942589621 0.0818518320 -0.2874962841 0.0971746994 -0.3232430472
19 13 2py -0.3503625328 -0.0582378970 -0.3033848116 -0.0691401768 0.0176077410
20 13 2pz -0.0855801165 0.3285768586 0.0178454568 0.3900872673 0.0836439715

21 13 3S 0.0572467170 0.0000000000 0.3412927542 0.0000000000 -1.4909516701
22 13 3px 0.0093167475 0.0543863841 -0.2111879257 0.1681463554 -1.1701909416
23 13 3py -0.1272328402 -0.0386961239 -0.2512616079 -0.1196367863 0.0404357392
24 13 3pz -0.0248720069 0.2183226300 0.0080747347 0.6749879618 0.2986733917
25 13 4xx 0.0190094194 -0.0051423901 -0.0320621725 0.0037245160 0.0002427234
26 13 4yy -0.0151563851 -0.0086587141 0.0194301111 0.0081681395 -0.0016597699
27 13 4zz 0.0032940665 0.0138011042 -0.0036055565 -0.0118926555 0.0026681934
28 13 4xy -0.0009251703 0.0091385457 0.0312117027 -0.0081580244 0.0000310597
29 13 4xz -0.0048324433 -0.0099333355 0.0148056228 0.0069216793 0.0007948408
30 13 4yz -0.0034403566 0.0267925836 -0.0038347998 -0.0253898815 -0.0009587215
31 14H 1S 0.1106112776 0.0000000000 -0.1916684816 0.0000000000 0.0160880932
32 14 2S 0.1059044585 0.0000000000 -0.2508522544 0.0000000000 2.2291828550
Table 3-2-2. The five typical opened-shell MOs for fragment B of molecule 3-1, ηi B = Σami φm, were obtained from
the single point energy calculation for fragment B at the UB3LYP/6-31G* level
Atoms AOs 6th
σ HOMO-1
7th
(π -HOMO)
10 / 49
8th
(σ -HOMO)
9th
(unocc. π MO)
10th
(unocc. σ MO)
1 12N 1s 0.0723539786 -0.0000004142 -0.0026824943 -0.0103422372 -0.0000017410
2 12 2s -0.1425848446 0.0000008382 -0.0120825279 0.0079266755 0.0000127310
3 12 2px 0.4116417319 0.1130436566 0.4176715780 0.1344826667 -0.0409379249
4 12 2py -0.2895827467 -0.0804334872 0.2929158994 -0.0188529003 0.0291158587
5 12 2pz -0.1538649660 0.4538140864 -0.0521267560 -0.0368420600 -0.1642994233
6 12 3S -0.3689736999 0.0000008754 0.0738658440 0.1408983231 0.0000006211
7 12 3px 0.2165338657 0.0682039478 0.3467233821 0.3193103161 -0.0053522805
8 12 3py -0.1179389207 -0.0485288454 0.2054200897 -0.0049278277 0.0037975092
9 12 3pz -0.0748414986 0.2738054689 -0.0499618013 -0.0804172909 -0.0215268369
10 12 4xx 0.0048316550 0.0042596476 -0.0015774454 -0.0076238870 -0.0098486547
11 12 4yy 0.0227874557 0.0091861624 -0.0082194562 0.0027436243 -0.0178698392
12 12 4zz 0.0054707987 -0.0134455205 0.0004589783 -0.0093814462 0.0277225850
13 12 4xy -0.0248070305 -0.0092034888 -0.0053665709 0.0123188500 0.0185509216
14 12 4xz -0.0049750094 0.0079384749 -0.0003690294 0.0018213044 -0.0188388211
15 12 4yz 0.0102656052 -0.0285470431 -0.0004366990 -0.0006891651 0.0553780697
16 13C 1s 0.0025163785 -0.0000004263 -0.0606198476 0.0940065392 -0.0000002891
17 13 2s 0.0118255999 0.0000004883 0.1088915452 -0.1770548545 0.0000223324
18 13 2px -0.0090776071 0.0940740720 -0.2545858997 -0.4008385902 -0.2403214005
19 13 2py 0.3727551295 -0.0669394049 -0.3065361275 -0.0033700107 0.1709265292
20 13 2pz 0.0683340035 0.3776454925 0.0090863861 0.0992548440 -0.9646075355
21 13 3S -0.0532122016 0.0000032011 0.4076011956 -1.4608006528 -0.0000371974
22 13 3px 0.0365229588 0.0560548441 -0.1491707820 -0.9888809567 0.2723094628
23 13 3py 0.1533309237 -0.0398855036 -0.2542110278 -0.0624333632 -0.1936865263
24 13 3pz 0.0180812984 0.2250279822 -0.0078982484 0.2352750339 1.0929488911
25 13 4xx -0.0159319188 -0.0026947316 -0.0301366099 0.0011369571 0.0061173707
26 13 4yy 0.0120200383 -0.0068772338 0.0136929168 0.0041313906 0.0085892270
27 13 4zz -0.0043488519 0.0095717439 -0.0030418875 0.0022109614 -0.0147019099
28 13 4xy 0.0091009400 0.0066872287 0.0237137737 -0.0016797520 -0.0094826837
29 13 4xz 0.0052305267 -0.0048689996 0.0129391442 -0.0000274474 0.0120575721
30 13 4yz 0.0008798968 0.0214220502 -0.0031524155 0.0008390738 -0.0264668117
31 14H 1S -0.0834556300 0.0000004362 -0.1917668546 0.0731286971 0.0000053659
32 14 2S -0.1018921802 0.0000010913 -0.3161712584 2.0432471539 -0.0000159654
Table 3-2-3. Electronic occupancies of the opened-shell MOs ηi B for fragment B of molecule 3-1
η j B Electronic occupancies

B3LYP/6‐31G* MP2/6‐31G*
1 1.99791 1.99759
2 1.98705 1.98920
3 1.95442 1.94428
4 1.96235 1.97213
5 1.96475 1.96688
6 0.88486 0.93728
7 1.99763 1.99325
8 0.89621 0.92514
9 0.00018 0.00431
10 0.03008 0.03309
11 0.10529 0.10466
12 0.25845 0.25282
13 0.00074 0.00042
14 0.03306 0.08517
15 0.07493 0.03959
16 0.14458 0.05133
17 0.00056 0.18690
18 0.11921 0.00125
19 0.00492 0.00275
20 0.03095 0.02702
21 0.00011 0.00937
22 0.01077 0.00003
23 0.00024 0.00036
24 0.00798 0.00794
25 0.00051 0.00032
26 0.00364 0.00326
27 0.00054 0.00059
28 0.00003 0.00006
29 0.00270 0.00261
30 0.00036 0.00041
31 0.00010 0.00006
32 0.00005 0.00002
2.2.2.片断轨道{ηi B }Kost 定域化
定域化之前,先由计算子程序 MOLLOCA.FOR(EXE)将轨道分成π和σ两组. 25 π片断轨道的
判断有多种方法,一种是 s 原子轨道法,一种是重叠积分法(只能用于定域化之前). π 分子轨道
是指一类与与分子平面垂直的分子轨道. 所以在片断分子轨道{ηi B }中,尽管π和σ型的分子轨道
互有混合,但是在π型轨道中,它的 s 原子轨道系数应该是比较小的. 另外,π型轨道与参考氢
原子单占据轨道的重叠积分也应该很小(下面的表 3-4-1 将提到). 因此,在开壳层分子轨道中,
可以利用程序,初步地将{ηi B }分成 π和 σ两组{ηi B-π }和{ηi B-σ }. 然后,在{ηi B-σ }轨道组中,选
两个最高占据轨道, σ-HOMO 和 (σ-HOMO)-1,做为两个单占据轨道ηk B-s (k = 1,2) (目标单占据
轨道). 在−N=CH−片断中,这两个轨道是第 6 和第 8 分子轨道(表 3-2-1,3-2-2).
在定域化之前,先按式(3-1)和(3-2),将{ηi B = Σami B φi B }和参考氢原子的原子轨道{ηj H =
Σaui H φu H } 转化成片断分子 FM-B 型的分子轨道{ϕi B , ϕj H }(表 3-3).
ϕ
ϕ
B
i
H
j
=
=
Nb
∑
n=
1
Nb
Nb+
v
B B
H1
H1
H 2 H 2
a ni φ + ∑ φ +
n awi
w ∑ ati
φt
(3-1)
s=
Nb+
1
Nb+
v
N
t=
Nb+
v+
1
B B
H1
H1
H 2 H 2
∑ a nj φ + ∑ φ +
n awj
w ∑ atj
φt
(3-2)
n=
1
s=
Nb+
1
N
t=
Nb+
v+
1
11 / 49

其中,a H1 wi = 0, a H1 ti = 0, a B n,j = 0, 片断 B 的开壳层分子轨道ηi B = Σa B niφ B n (原子轨道总数是
Nb), 每一个氢原子的开壳层分子轨道,例如第一个参考氢原子ηj H1 = Σa Hk wjφ B w (原子轨道总数
是 v). 另外,当ϕj H ∈ H1 时,a H2 tj = 0 , 当ϕj H ∈ H2 时,a H1 wj = 0 (表 3-3). 在 FM-B 中, 有两个
参考氢原子, 为方便叙述,片断 B 的两个单占据轨道记作ϕk B-s (k = 1, 2) 两个参考氢原子的单
占据轨道记作ϕl H-s ( l = 1, 2). 在实际运算程序中,{ϕi B = Σaniφn},{ϕk B-s = Σamkφm}, {ϕj H }和 {ϕl H-s }
分别储存在它们各自的二维数组中.
Table 3-3. Five typical MOs, ϕi B , ϕkj B-s , ϕsj H for Fragmental Molecule FM-B (UMP2/6-31G*) before the
Kost’s Localization.
Fragment B Referential hydrogen atoms HR
Singly occ. MO π occ. MO Singly Occ. MO Singly occ. MOs
ϕ1 B-s ( k =1) ϕi B ϕ2 B-s (k=2) ϕ1 H-s (l=1) ϕ2 H-s (l=2)
6 7 8 9 10
Fragment B
1 12N 1s -0.0724482796 0.0000000000 -0.0020758388 0.0000000000 0.0000000000
2 12 2s 0.1563462630 0.0000000000 -0.0086691085 0.0000000000 0.0000000000
3 12 2px -0.3417152182 0.1128276304 0.4028133777 0.0000000000 0.0000000000
4 12 2py 0.3583041900 -0.0802772981 0.2791854991 0.0000000000 0.0000000000
5 12 2pz 0.1486315845 0.4529226466 -0.0508612708 0.0000000000 0.0000000000
6 12 3S 0.3584079144 0.0000000000 0.0610567180 0.0000000000 0.0000000000
7 12 3px -0.1915826802 0.0788356848 0.3554508935 0.0000000000 0.0000000000
8 12 3py 0.1751222822 -0.0560918965 0.2114193380 0.0000000000 0.0000000000
9 12 3pz 0.0787643624 0.3164691738 -0.0510738622 0.0000000000 0.0000000000
10 12 4xx 0.0059409959 0.0058115850 0.0007920260 0.0000000000 0.0000000000
11 12 4yy -0.0303870231 0.0116900069 -0.0103085459 0.0000000000 0.0000000000
12 12 4zz -0.0012923615 -0.0175015919 0.0014189593 0.0000000000 0.0000000000
13 12 4xy 0.0288878519 -0.0118731866 -0.0044502547 0.0000000000 0.0000000000
14 12 4xz 0.0038880933 0.0109520771 -0.0005871834 0.0000000000 0.0000000000
15 12 4yz -0.0137546132 -0.0362880317 -0.0013066999 0.0000000000 0.0000000000
16 13C 1s 0.0100725226 0.0000000000 -0.0514639468 0.0000000000 0.0000000000
17 13 2s -0.0361983206 0.0000000000 0.1052253433 0.0000000000 0.0000000000
18 13 2px 0.0942589621 0.0818518320 -0.2874962841 0.0000000000 0.0000000000
19 13 2py -0.3503625328 -0.0582378970 -0.3033848116 0.0000000000 0.0000000000
20 13 2pz -0.0855801165 0.3285768586 0.0178454568 0.0000000000 0.0000000000
21 13 3S 0.0572467170 0.0000000000 0.3412927542 0.0000000000 0.0000000000
22 13 3px 0.0093167475 0.0543863841 -0.2111879257 0.0000000000 0.0000000000
23 13 3py -0.1272328402 -0.0386961239 -0.2512616079 0.0000000000 0.0000000000
24 13 3pz -0.0248720069 0.2183226300 0.0080747347 0.0000000000 0.0000000000
25 13 4xx 0.0190094194 -0.0051423901 -0.0320621725 0.0000000000 0.0000000000
26 13 4yy -0.0151563851 -0.0086587141 0.0194301111 0.0000000000 0.0000000000
27 13 4zz 0.0032940665 0.0138011042 -0.0036055565 0.0000000000 0.0000000000
28 13 4xy -0.0009251703 0.0091385457 0.0312117027 0.0000000000 0.0000000000
2 13 4xz -0.0048324433 -0.0099333355 0.0148056228 0.0000000000 0.0000000000
30 13 4yz -0.0034403566 0.0267925836 -0.0038347998 0.0000000000 0.0000000000
31 14H 1S 0.1106112776 0.0000000000 -0.1916684816 0.0000000000 0.0000000000
32 14 2S 0.1059044585 0.0000000000 -0.2508522544 0.0000000000 0.0000000000
12 / 49

Referential hydrogen atoms H R
33 1HR 1S 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.4274303615 0.0000000000
34 1 2S 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.6654494405 0.0000000000
35 2HR 1S 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.4274303615
36 2 2S 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.6654494405
Köst 定域化是建立在分子轨道基组{ηi B }正交的基础上的. 其基本原理如下(3-3) ~ (3-7). 24
k
k
2
' 2
2
2
S' ) + ( S , ) ( S ) ( l,
i)
lk s ∑ l i = + lk s ∑
(3-3)
−
−
i=
1
p=
1
( S
在符号 Sl,k-s 中,下标中的“s”表示片断 B 的单占据轨道ϕk B-s 与它的参考氢原子的单占据轨
道ϕl H-s 之间的重叠积分(表 3-4-1, Scheme 3-2), “l”和“k”是单占据轨道各自独立的排序数,l, k = 1,
2. Sl,i 是片断 B 的双占据和空轨道ϕi B 与参考氢原子的单占据轨道ϕl H-s 的重叠积分. 例如 S’1,1-s,
是第一个参考氢原子的单占据轨道ϕ1 H-s 与片断 B 的第一个单占据轨道ϕ1 B-s 之间的重叠积分
S’1,1-s = ,S’1,i 是第一个参考氢原子的单占据轨道ϕ1 H-s 与片断 B 的双占据和空轨
道ϕi B 之间的重叠积分, S’1,i = . 氢原子的分子轨道ϕl H-s 与片断 B 的分子轨道ϕ B i 之间
的重叠积分由式(3-4)算得.
S
li
N N
B H −s
∑ ∑ an
i smn
aml
n=
1 m=
1
(3-4)
= ,
S 1,2-s
HR1 S1,1-s H-s
ϕ1 N
ϕ1 B-s
ϕ 2 B-s
Scheme 3-2
S 2,2-s
HCHR2 S 2,1-s
13 / 49
ϕ 2 H-s
原子轨道的重叠积分矩阵 s 来自于片断分子 FM-B. 所以,在片断分割时,在片断和片断分子
中,每一个原子的 X-Y-Z 坐标必须与分子内对应原子的坐标完全相同. 另外,在 PC-Gamess
或在 Gaussian 程序中运算时,二电子积分的对称性必须关闭. 即, 在运算过程中, 分子内各原
子的 X-Y-Z 坐标保持不变.
S i
'l
, k−s
= S l,
k−s
cos( β)
− S l,
sin( β)
(3-5)
S i
'l
, i = S l,
k−s
sin( β)
+ S l,
cos( β)
(3-6)
当 d(S’ 2 l,k-s)/dβ = 0.0 时,
2 2
tg(
2β
) = −2(
S l,
k−s
S l,
i)
/ S l,
i − S l,
k−s
所以

ϕ β
N
B−s
B−s
B
o
o
' = ϕ cos( β)
− ϕ sin( β)
= ∑ a mk cos( β)
φ − ∑ ani
sin( ) φ
(3-6)
k
k
i
m=
1
ϕ β
N
m
B B−s
B
o
o
' = ϕ sin( β)
+ ϕ cos( β)
= ∑ a mk sin( β)
φ + ∑ ani
cos( ) φ
(3-7)
i
k
i
m=
1
m
N
n=
1
N
n=
1
式(3-5)和(3-6)表示 2 x 2 旋转, 单占据轨道ϕk B-s 与双占据轨道和空轨道之间 2x2 旋转是分
开进行的(由子程序 SUBROUTRINE SSLCM 控制). 对于有两个单占据轨道的片断 B,定域化
分成两个大循环(由 SUBROUTINE BEGMOL 控制). 在第一个大循环中,以ϕ1 H-s 为参考轨道,
将 2x2 旋转先反复地在ϕ1 B-s 和占据轨道组{ϕ B i}中进行. 当⏐S’1,i⏐ (l =1) < 10 -10 (ϕ B i ∈ 占据轨道)
时(由 SUBROUTINE LSLCOA 控制),2x2 旋转再反复地用于ϕ1 B-s 和空轨道{ϕ B i}之间的定域化.
当⏐S’1,i⏐ (l =1) < 10 -10 (ϕ B i ∈ 空轨道)时,再回到占据轨道. 如此反复地循环,直到所有的
⏐S’1,i⏐ < 10 -10 . 然后进入到第二个大循环,按上述次序, 以ϕ2 H-s 为参考轨道,反复地将 2x2 旋
转应用于ϕ2 B-s 和轨道组{ϕ B i}之间的定域化. 直到所有的⏐S’2,i⏐ < 10 -10 时,再回到第一个大循环.
如此反复地实施两个大循环,直到所有⏐S’1,i⏐ (l =1) < 10 -10, , ⏐S’2,i⏐ (l =1) < 10 -10 . 这时,S’1,1-s
和 S’2,2-s 达到最大值(表 3-4-2).。
如表 3-4-1 和 3-4-2 所示,在 Kost 定域化之前,S1,1-s = 0.26715、S2,2-s = 0.42907,定域后 S’1,1-s
= 0.93451、S’2,2-s = 0.94150
Table 3-4-1. The Overlap Integral Sl,i and Slk-s Before the Kost’s Localization
ϕj B ϕ1 H-s ϕ2 H-2 Electronic occupancies
14 / 49
n
n
B3LYP/6‐31G* MP2/6‐31G*
1 0.0750910683 0.0110630139 1.99791 1.99759
2 0.0142795567 0.0955916410 1.98705 1.98920
3 0.4037831545 0.2915165334 1.95442 1.94428
4 -0.1801462170 0.4022746141 1.96235 1.97213
5 0.4093182769 -0.4105397518 1.96475 1.96688
6 Singly occ. MO ϕ1 B-s 0.2671522092 0.2110422116 0.88486 0.93728
7 0.0000021690 -0.0000016660 1.99763 1.99325
8 Singly occ. MO ϕ2 B-s 0.2934480278 0.4290721053 0.89621 0.92514
9 -0.0000015919 -0.0000023351 0.00018 0.00431
10 0.0983180538 0.1179758224 0.03008 0.03309
11 -0.2094744920 0.0616544992 0.10529 0.10466
12 -0.0105393446 0.4136679291 0.25845 0.25282
13 0.0000008733 -0.0000013663 0.00074 0.00042
14 0.2176728844 0.0188606461 0.03306 0.08517
15 0.1117517854 0.0762493473 0.07493 0.03959
16 0.1456770062 -0.0612390117 0.14458 0.05133
17 -0.3979654027 -0.0599785573 0.00056 0.18690
18 0.0000020749 0.0000004004 0.11921 0.00125
19 -0.0218560815 0.0277890272 0.00492 0.00275
20 0.1740682032 -0.0523411967 0.03095 0.02702
21 -0.0290929887 0.1417850230 0.00011 0.00937
22 -0.0000005309 0.0000008950 0.01077 0.00003
23 0.0000012786 0.0000010585 0.00024 0.00036
24 0.1289733849 -0.0357348967 0.00798 0.00794
25 0.0000013185 -0.0000009758 0.00051 0.00032
26 0.0427013881 -0.0562936139 0.00364 0.00326

27 0.0053283820 0.0221953062 0.00054 0.00059
28 0.0000003766 0.0000002925 0.00003 0.00006
29 0.0606013290 0.0418244353 0.00270 0.00261
30 0.0025671894 -0.0057268040 0.00036 0.00041
31 -0.0050910606 -0.0119917204 0.00010 0.00006
32 -0.0047294877 -0.0186890179 0.00005 0.00002
Table 3-4-2. The Overlap Integral S’si and S’ss After the Kost’s Localization
ϕj B ϕ1 H-s ϕ2 H-s Electronic occupancies
15 / 49
MP2/6-31g* B3LYP/6-31G*
1 0.0000000000 0.0000000000 1.99254 1.99350
2 0.0000000000 0.0000000000 1.98228 1.97990
3 0.0000000000 0.0000000000 1.92135 1.94246
4 0.0000000000 0.0000000000 1.94651 1.93782
5 0.0000000000 0.0000000000 1.95763 1.95881
6 Singly occ. MO ϕ1 B-s 0.9345169929 0.0701079174 1.00037 1.00043
7 0.0000000000 0.0000000000 1.99101 1.98877
8 Singly occ. MO ϕ2 B-s 0.0695873118 0.9415084220 0.99963 0.99957
9 -0.0000000001 0.0000000000 0.00006 0.00115
10 0.0000000000 0.0000000000 0.05142 0.05330
11 0.0000000000 0.0000000000 0.01783 0.01696
12 -0.0000000001 0.0000000000 0.02274 0.02113
13 0.0000000000 0.0000000000 0.00592 0.00598
14 0.0000000000 0.0000000000 0.01483 0.00313
15 0.0000000000 0.0000000000 0.01004 0.01662
16 0.0000000000 0.0000000000 0.01294 0.02959
17 0.0000000000 0.0000000000 0.04829 0.00216
18 0.0000000001 0.0000000000 0.00151 0.02760
19 0.0000000000 0.0000000000 0.00272 0.00185
20 0.0000000000 0.0000000000 0.00378 0.00345
21 0.0000000000 0.0000000000 0.00482 0.00024
22 0.0000000000 0.0000000000 0.00008 0.00479
23 0.0000000000 0.0000000000 0.00045 0.00036
24 0.0000000000 0.0000000000 0.00554 0.00443
25 0.0000000000 0.0000000000 0.00089 0.00129
26 0.0000000000 0.0000000000 0.00129 0.00148
27 0.0000000000 0.0000000000 0.00078 0.00073
28 0.0000000000 0.0000000000 0.00008 0.00005
29 0.0000000001 0.0000000000 0.00209 0.00191
30 0.0000000000 0.0000000000 0.00029 0.00032
31 0.0000000000 0.0000000001 0.00020 0.00015
32 0.0000000000 0.0000000000 0.00009 0.00007
***************************
定域化运算程序的源代码:
本作者不是专业的程序编写员, 作者完全是按自己的思路,像说话似地编写程序的. 另外,为了适合各种形式片断的定域化,

这个程序已经经过多年的改写,有了很多的版本,考虑到各版本的兼容性,所以编写的程序可能不是很简洁,用的语句也可
能不是最新的版本. 但是运算的结果肯定是可靠的. 在原始的运算程序中,有许多自动检查子程序,用来检查中间运算结果
的可靠性的,一旦发现运算结果不合理,会自动停止运算,并显示出错的位置的. 另外,还有许多条件语句,目的是适合多
种定域化的功能. 本程序是从原始的程序中,简化节选出来的,是最简单的一种, 自动检查子程序也不再列出. 自动检查有多
种方法,其中之一是检查片断分子轨道{ϕi P }的归一性(Sii = ≈ 1.0). 目的是确证,片断与片断分子内的原子坐
标的一致性(参考原子除外).
SUBROUTINE BEGMOL(NNN,LMO,SMO,IDSH,MLH,MSH,MLH2,MSH2)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
INTEGER SMO
DOUBLE PRECISION MOV(500,500)
C
MKS=0
60 CONTINUE
MKS=MKS+1
WRITE(*,61)NNN,KKN,MKS
61 FORMAT(/10X,'************************************************'//
+ 10X,' LOCALIZATION OF LHOMO2 AND SHOMO2'/
+ 10X,' IN MAIN PROGRAM',2X,'NNN=',I2/
+ 10X,' IN SUBROUTINE RECY',2X,'KKN=',I2/
+ 10X,' IN SUBROUTINE EGMOL',2X,'MKS=',I2/
+ 10X,'************************************************'/)
c
MO=2
CALL SSLCM(MLH,MSH,MLH2,MSH2,MOV)
IF(IDSH.EQ.1) GO TO 70
C ---------------------------------------------------------------
WRITE(*,71)NNN,KKN,MKS
71 FORMAT(/10X,'************************************************'//
+ 10X,' LOCALIZATION OF LHOMO2-1 AND SHOMO2-1'/
+ 10X,' IN MAIN PROGRAM',2X,'NNN=',I2/
+ 10X,' IN SUBROUTINE RECY',2X,'KKN=',I2/
+ 10X,' IN SUBROUTINE EGMOL',2X,'MKS=',I2/
+ 10X,'************************************************'/)
c
CALL SSLCM(MLH2,MSH2,MLH,MSH,MOV)
IRCY=2
CALL RECY(MOV,LMO,KKN,KKS,IRCY)
85 IF(MKS.GE.100) GO TO 70
IF(KKS.NE.0) GO TO 60
IF(KKN.NE.0) GO TO 60
70 CONTINUE
RETURN
END
SUBROUTINE SSLCM(MLH,MSH,MLH2,MSH2,MOV)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
INTEGER SMO,PIL,PIS,SHOMO
DOUBLE PRECISION MOV(500,500)
COMMON/PT/PIL(500),FLT(50),PIS(500),SLT(50)
COMMON/MAXLS/MAX,MAX2,MAXS,MAXS2
COMMON/ANLS/KANM(153),SMO,LMO,SHOMO,LHOMO
COMMON/PMO/IDS,IRT,NL,IPT2,NLT,NST,IFRAG,PR
DO 50 IK=1,LMO
IPI=PIL(IK)
16 / 49

IF(IPI.NE.MLH) GO TO 50
MAX=IK
50 CONTINUE
DO 55 IK=1,SMO
IPI=PIS(IK)
IF(IPI.NE.MSH) GO TO 55
MAXS=IK
55 CONTINUE
DO 51 IK=1,LMO
IPI=PIL(IK)
IF(IPI.NE.MLH2) GO TO 51
MAX2=IK
51 CONTINUE
DO 53 IK=1,SMO
IPI=PIS(IK)
IF(IPI.NE.MSH2) GO TO 53
MAXS2=IK
53 CONTINUE
c
KS=0
60 CONTINUE
KS=KS+1
C ------------------------ OCMO ARE GOING TO BE LOCALIZED
C LHOMO, SHOMO 分别是片断和参考氢原子系统的最高占据轨道在轨道排序体系中的序数
KLB=1
KLE=LHOMO
KSB=1
KSE=SHOMO
CALL LSLOCA(KLB,KLE,KSB,KSE)
C LSLOCA MEANS THAT THE MO IN TWO FRAGMENT WILL BE LOCALIZED
C --------------------- UCMO ARE GOING TO BE LOCALIZED
69 CONTINUE
C LMO, SMO: 分别是片断和参考氢原子系统分子轨道的总数
KLB=LHOMO+1
KLE=LMO
KSB=SHOMO+1
KSE=SMO
CALL LSLOCA(KLB,KLE,KSB,KSE)
WRITE(*,95)KS,MAX,MAXS,KKN,KKS,MOV(MAX,MAXS)
95 FORMAT(5X,'* KS MAX,MAXS,KKN,KKS, MOV '/
+ 5X,5I4,2X,F12.8,8X,I2,':',I2':',I2)
KLB=1
KLE=LMO
KSB=1
KSE=SMO
CALL MOVLS(MOV,N,N,KLB,KLE,KSB,KSE)
IRCY=1
CALL RECY(MOV,LMO,KKN,KKS,IRCY)
IF(IDS.EQ.1) GO TO 120
IF(KS.EQ.5) GO TO 100
GO TO 60
120 CONTINUE
IF(KS.EQ.200) GO TO 100
IF(KS.LT.2) GO TO 60
IF(KKN.GT.0) GO TO 60
IF(KKS.GT.0) GO TO 60
17 / 49

100 CONTINUE
RETURN
END
SUBROUTINE RECY(MOV,LHO,KKN,KKS,IRCY)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
DOUBLE PRECISION MOV(500,500)
COMMON/MAXLS/MAX,MAX2,MAXS,MAXS2
KKN=0
KKS=0
C
DO 80 IIK=1,LHO
IF(IIK.EQ.MAX) GO TO 80
IF(IIK.EQ.MAX2) GO TO 80
TT=MOV(IIK,MAXS)
IF(ABS(TT).LT.0.0000000001) GO TO 80
IF(ABS(TT).GT.0.1) GO TO 80
KKN=KKN+1
80 CONTINUE
C
IF(IRCY.EQ.2) GO TO 20
GO TO 200
20 CONTINUE
c
DO 180 IIK=1,LHO
IF(IIK.EQ.MAX) GO TO 180
IF(IIK.EQ.MAX2) GO TO 180
TT=MOV(IIK,MAXS2)
IF(ABS(TT).LT.0.0000000001) GO TO 180
IF(ABS(TT).GT.0.1) GO TO 180
KKN=KKN+1
180 CONTINUE
200 CONTINUE
C
RETURN
END
SUBROUTINE LSLOCA(KLB,KLE,KSB,KSE,MAX,MAXS,MAX2,SMO,BASET,
+METHOD2)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
INTEGER BASET,AN,ULIM,U
COMMON/AC/AN(50),ULIM(50),LLIM(50),U(500),NATOMS,N
COMMON/EIG/BE(500,500),F(500,500),DE(500)
COMMON/ASE/AE(500,500),SS(500,500)
KS=0
KNC=0
300 CONTINUE
KS=KS+1
ESP=0.0000000001
C -------------------------------- LARGE FRAGMENT
KKL=0
PPF=0.0D0
DO 60 I=KLB,KLE
IF(I.EQ.MAX) GO TO 60
ILB=MAX
18 / 49

C
ILE=MAX
ISB=MAXS
ISE=MAXS
CALL MOVLS(MOV,N,N,ILB,ILE,ISB,ISE)
ILB=I
ILE=I
ISB=MAXS
ISE=MAXS
CALL MOVLS(MOV,N,N,ILB,ILE,ISB,ISE)
PP=MOV(MAX,MAXS)
PQ=MOV(I,MAXS)
PPF=PP
IF(ABS(PQ).LT.0.0000000001) GO TO 60
KKL=KKL+1
CALL MOLOCA(BE,N,PP,PQ,MAX,I,ALF)
60 CONTINUE
C ------------------------------------- SMALL FRAGMENT
IF(BASET.GE.2) GO TO 177
GO TO 170
177 CONTINUE
IF(METHOD2.EQ.1) GO TO 170
C
KLB0=MAX
KLE0=MAX
KSB0=1
KSE0=SMO
CALL MOVLS(MOV,N,N,KLB0,KLE0,KSB0,KSE0)
KKL=0
PPF=0.0D0
DO 160 I=KSB,KSE
CALL MOVLS(MOV,N,N,MAX,MAX,MAXS,MAXS)
IF(I.EQ.MAXS) GO TO 160
CALL MOVSS(SAO,N,N,I,MAXS)
IF(ABS(SAO).GT.0.000000001) GO TO 160
C ------------------------------------------------
C THE FMOS IN DIFFERENT H ATOMS HAVE BEEN BYPASS
C ------------------------------------------------
CALL MOVLS(MOV,N,N,MAX,MAX,I,I)
PP=MOV(MAX,MAXS)
PQ=MOV(MAX,I)
PPF=PP
IF(ABS(PQ).LT.0.0000000001) GO TO 160
KKL=KKL+1
CALL MOLOCA(AE,N,PP,PQ,MAXS,I,ALF)
160 CONTINUE
170 CONTINUE
CALL MOVLS(MOV,N,N,KLB,KLE,KSB,KSE)
KKN=0
DO 190 IIK=KLB,KLE
IF(IIK.EQ.MAX) GO TO 190
IF(IIK.EQ.MAX2) GO TO 190
TT=MOV(IIK,MAXS)
19 / 49

IF(ABS(TT).LT.0.0000000001) GO TO 190
KKN=KKN+1
190 CONTINUE
KKS=0
DO 200 IK=KSB,KSE
IF(IK.EQ.MAXS) GO TO 200
CALL MOVSS(SAO,N,N,IK,MAXS)
IF(ABS(SAO).GT.0.00001) GO TO 200
TT=MOV(MAX,IK)
IF(ABS(TT).LT.0.0000000001) GO TO 200
KKS=KKS+1
200 CONTINUE
IF(KS.EQ.100) GO TO 210
IF(KKN.GT.0.OR.KKS.GT.0) GO TO 300
210 CONTINUE
RETURN
END
C
SUBROUTINE MOLOCA(LAF,N,PP,PQ,MAX,I,ALF)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
DOUBLE PRECISION LAF
DIMENSION LAF(500,500),BBE(500),BBF(500)
C
ALF11=2*PP*PQ
ALF22=(-ABS(PQ*PQ-PP*PP))
ALF=ALF11/ALF22
C
DO 120 JJ=1,N
BEJ=LAF(JJ,MAX)*DCOS(ALF)-LAF(JJ,I)*DSIN(ALF)
BBE(JJ)=BEJ
BFJ=LAF(JJ,MAX)*DSIN(ALF)+LAF(JJ,I)*DCOS(ALF)
BBF(JJ)=BFJ
120 CONTINUE
C
DO 130 JJ=1,N
LAF(JJ,MAX)=BBE(JJ)
LAF(JJ,I)=BBF(JJ)
130 CONTINUE
C
RETURN
END
SUBROUTINE MOVLS(A,IM,IS,KLB,KLE,KSB,KSE)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
DIMENSION A(500,500)
COMMON/EIG/BE(500,500),F(500,500),DE(500)
COMMON/ASE/AE(500,500),SS(500,500)
C
C BE(I,J):片断的分子轨道系数矩阵;AE(I,J):参考氢原子系统的分子轨道系数矩阵
C SS(I,J) 原子轨道的重叠积分矩阵,被转化成分子轨道的重叠积分矩阵 A(I,J)
c
DO 120 M=KLB,KLE
DO 115 N=KSB,KSE
SAO=0.0D0
DO 110 I=1,IM
BL=BE(I,M)
DO 108 J=1,IS
20 / 49

AS=AE(J,N)
SAB=SS(I,J)
SIJ=BL*AS*SAB
108 SAO=SAO+SIJ
110 CONTINUE
A(M,N)=SAO
115 CONTINUE
120 CONTINUE
RETURN
END
SUBROUTINE MOVSS(SAO,IM,IS,M,N)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
COMMON/ASE/AE(500,500),SS(500,500)
SAO=0.0D0
DO 110 I=1,IM
BL=AE(I,M)
DO 108 J=1,IS
AS=AE(J,N)
SAB=SS(I,J)
SIJ=BL*AS*SAB
108 SAO=SAO+SIJ
110 CONTINUE
RETURN
END
---------------------
Table 3-5. Five typical MOs, ϕ’i B , ϕ’k B-s , ϕj H-s for fragmental molecule FM-B after the Kost’s localization.
The singly occupied MOs ϕ’k B-s have been concentrated on the N12 and C13 atoms respectively.
Fragment B Referential hydrogen atoms
Fragment B
Singly occ. MO π occ. MO Singly Occ. MO Singly occ. MOs
ϕ’1 B-s ϕ’i B ϕ’2 B-s ϕ1 H-s ϕ2 H-s
6 7 8 9 10
1 1s -0.0429354428 0.0000001612 0.0083089074 0.0000000000 0.0000000000
2 12 2s -0.1523445687 -0.0000012388 0.0323371981 0.0000000000 0.0000000000
3 12 2px -0.0571869350 0.1128270809 -0.0320251278 0.0000000000 0.0000000000
4 12 2py -0.0424135045 -0.0802784198 -0.0260143471 0.0000000000 0.0000000000
5 12 2pz 0.0067279228 0.4529225846 0.0033667055 0.0000000000 0.0000000000
6 12 3S 0.8264150681 -0.0000017035 -0.1830104298 0.0000000000 0.0000000000
7 12 3px 0.4908471385 0.0788354169 0.1740025848 0.0000000000 0.0000000000
8 12 3py 0.7024748086 -0.0560924313 0.1947583721 0.0000000000 0.0000000000
9 12 3pz 0.0022382715 0.3164691457 -0.0088250066 0.0000000000 0.0000000000
10 12 4xx -0.0491347490 0.0058115041 0.0340542326 0.0000000000 0.0000000000
11 12 4yy -0.0367699918 0.0116901246 -0.0074555345 0.0000000000 0.0000000000
12 12 4zz -0.1817159415 -0.0175015661 0.0279723760 0.0000000000 0.0000000000
13 12 4xy 0.1713270533 -0.0118731921 -0.0144520185 0.0000000000 0.0000000000
14 12 4xz -0.0076667326 0.0109521079 -0.0044282278 0.0000000000 0.0000000000
15 12 4yz -0.0130852695 -0.0362880123 -0.0035673125 0.0000000000 0.0000000000
16 13C 1s 0.0126496145 0.0000000362 -0.0200878288 0.0000000000 0.0000000000
21 / 49

17 13 2s 0.0507527787 0.0000008224 -0.1443058389 0.0000000000 0.0000000000
18 13 2px 0.0046607378 0.0818509182 0.0027828636 0.0000000000 0.0000000000
19 13 2py 0.0271903545 -0.0582386296 -0.0061681918 0.0000000000 0.0000000000
20 13 2pz 0.0036582122 0.3285769564 -0.0017865782 0.0000000000 0.0000000000
21 13 3S -0.0975064386 0.0000011728 0.8525496613 0.0000000000 0.0000000000
22 13 3px -0.3670879629 0.0543858935 -0.6037055430 0.0000000000 0.0000000000
23 13 3py 0.0277107086 -0.0386965008 -0.4812273604 0.0000000000 0.0000000000
24 13 3pz 0.0963558011 0.2183226855 0.0650910488 0.0000000000 0.0000000000
25 13 4xx 0.0121008643 -0.0051423839 0.0179336088 0.0000000000 0.0000000000
26 13 4yy 0.0371513439 -0.0086587460 0.0985169719 0.0000000000 0.0000000000
27 13 4zz 0.0317946271 0.0138010801 -0.0946515971 0.0000000000 0.0000000000
28 13 4xy -0.0447685280 0.0091385715 0.1508710277 0.0000000000 0.0000000000
29 13 4xz -0.0030219439 -0.0099333395 -0.0061241226 0.0000000000 0.0000000000
30 13 4yz 0.0127833860 0.0267925755 0.0022947441 0.0000000000 0.0000000000
31 14H 1S 0.0355543353 -0.0000001619 0.0223667997 0.0000000000 0.0000000000
32 14 2S 0.2535652643 -0.0000002524 0.1423868503 0.0000000000 0.0000000000
Referential hydrogen atoms HR
33 1HR 1S 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.4274303615 0.0000000000
34 1 2S 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.6654494405 0.0000000000
35 2HR 1S 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.4274303615
36 1 2S 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.6654494405
Köst 定域化为片断分子 FM-B 提供了一个定域的分子轨道(LMO)基组{ϕ’j} = {ϕ’ B i, ϕ’k B-s ,
ϕl H-s , ϕj H } (表 3-5)。如式(3-1)和(3-2)所示,在 ϕ’ B i 中,系数 a H1 w,j = 0, a H2 ti = 0,参考氢原子 ϕj H
的系数不变.
重叠积分 S’1,1-s 和 S’2,2-s 的极大化保证了ϕ’k B-s 有正确的电子占据数和合理的空间取向。例
如 Köst 定域化后,两个ϕ’k B-s 的电子占据数分别为 1.00037 和 0.99963,它们的原子轨道系数分
别集中 N12 和 C13 原子(表 3-5).
2.2.3.有条件的 SCF 运算
参考氢 HR 的使用简化了定域过程. 但是,在第 7 个分子轨道中, s 原子轨道系数(表 3-5 的
绿色数字)还是可能 > 10 -6 . Kost 定域化不一定能绝对保证π-和σ 分子轨道的彻底分离. 因此,
在 Köst 定域化后,必须做以定域分子轨道(LMO) {ϕ’j} = {ϕ’ B i, ϕ’k B-s , ϕl H-s , ϕn H }为基, 对片断分
子 FM-B 做有条件的单点能计算, 运算的限制条件是(图 3-3-V, Scheme 3-3):在每个 SCF 循环
前,利用等式(3-8) 和(3-9),将原子轨道的重叠积分矩阵 s 和 Fock 矩阵 f 转换成以定域分子轨
道{ϕu’} = {ϕ’ B i, ϕ’k B-s , ϕl H-s , ϕn H }为基的矩阵 F 和 S,然后设 Fuv = 0.0 和 Suv = 0.0 (Scheme3-3) 当
(i) ϕ’u ∈ {ϕ’ B i},ϕ’v ∈ {ϕn H }; (ii) ϕ’u ∈ {ϕ’ B i}, ϕ’v ∈ {ϕ’k B-s }; (iii) ϕ’u ∈ {ϕi B-s }, ϕ’v ∈ {ϕn H }; (iv)
ϕ’u ∈ {ϕk B-s }, ϕ’v ∈ {ϕn H }; (v) ϕ’u ∈ {ϕk B-s }, ϕ’v ∈ {ϕn H } (Scheme3-3) (在本著作中,大写粗体,
如 F 或 S,表示以 LMO 为基的矩阵,小写粗体,如 s 或 f,表示以 AO 为基的矩阵).
n
F uv ∑ aλu
f λρa
ρv
u=
= 1
n
S uv = ∑ aλu
sλρa
ρv
u=
1
22 / 49
(3-8)
(3-9)

Unocc.
Doubly occ.
unocc.
Set
S i,n = 0
F i,n = 0
(iii)
{ϕ i B }
H1 H2 H {ϕn1 ,ϕn2 } {ϕn }
Set Si,k = 0, Fi,k = 0 (ii)
Set S i,l = 0,
F i,l = 0
Set S k,n = 0,
F k,n = 0
(i)
(iv)
Set S n,l = 0, F n,l = 0
Scheme 3-3
(v)
23 / 49
{ϕ k B-s }
S l,k-s = 0
F l,k-s = 0
{ϕ l H-s }
ϕ 1 B-s
ϕ 2 B-s
ϕ 1 H-s ϕ2 H-s
Singly occ.
Singly occ.
等式 (3-8)和(3-9)中,aλu 和 aρv 是每对分子轨道 ϕ’u 和ϕ’v 的原子轨道系数, 原子轨道的重
叠积分矩阵 s 和 Fock 矩阵 f 来自整个片断分子 FM-B.
在有条件的单点能的运算中,在片断 B 和参考氢原子之间,只允许四个单占据分子轨道
ϕ’k B-s 和ϕl H-s 互相作用(Scheme 3-3), 它为片断分子 FM-B 提供了一个分子轨道基组{ψj}={ψi B ,
ψk MB-s , ψt H } = {ψm B-π , ψn B-σ , ψk MB-s , ψt H } (表 3-6). 分子轨道组{ψj}有以下的特征:(i) 4 个单占据
分子轨道,ϕ’k B-s 和ϕl H-s ,线性组合,形成 4 个分子轨道ψk MB-s = A1k ϕ’1 B-s + A2k ϕ’2 B-s + A3k ϕ’1 H-s
A4k ϕ’2 H-s . 这 4 个分子轨道,ψk MB-s ,是离域在整个分子构架上的(表 3-6);(ii) 在分子轨道 ψi B
中,系数 a H1 wi = 0,a H2 ti = 0,ani ≠ 0,所以它们被保持定域在片断 B 中;(iii) 在π 分子轨道{ψm B-π }
中,s 原子轨道的系数< 5*10 -6 (表 3-6). 因此,在分子轨道基组中,π和σ部分,ψm B-π ,ψn B-σ ,
可以被认为是被彻底分离的;(iv) {ϕt H }中系数 a B nj = 0 ( j = t). 比较表 3-5 和 3-6 中的π 分子轨
道,它们的原子轨道的系数还是有很大差别的(表 3-6-2),因此,有条件的单点能运算确实是必
要的.
Table 3-6. Seven typical MOs obtained from the conditional single point energy calculation for the fragmental
molecule FM-B at the MP2/6-31G* level.
4th 6th 7th 8th
Electronic occupancies
ψ1 MB-s
Fragment B
ψ2 MB-s
ψm B-π
ψn B-σ
9th
ψm B-π
13th
ψt H
1 12N 1s -0.004978 -0.011119 0.000001* 0.085609 0.000000 0.000000
2 12 2s -0.016940 -0.039975 -0.000003 -0.261150 0.000000 0.000000
3 12 2px -0.017534 -0.006906 0.120935 0.522699 -0.104020 0.000000
4 12 2py -0.013576 -0.004707 -0.086047 -0.147447 0.074014 0.000000
5 12 2pz 0.001961 0.000886 0.485457 -0.156347 -0.417576 0.000000
6 12 3S 0.089970 0.218244 -0.000003 -0.278711 0.000001* 0.000000
7 12 3px 0.124969 0.077779 0.068893 0.412826 -0.119579 0.000000
8 12 3py 0.165119 0.121265 -0.049015 0.139028 0.085083 0.000000
9 12 3pz -0.001864 0.002119 0.276546 -0.078198 -0.480033 0.000000
10 12 4xx 0.000514 -0.017226 0.014286 0.029084 -0.006425 0.000000
11 12 4yy -0.007950 -0.006850 0.007200 -0.011424 0.006894 0.000000
12 12 4zz -0.022887 -0.045738 -0.021486 -0.024583 -0.000468 0.000000
13 12 4xy 0.024595 0.040937 -0.011711 0.013229 -0.002954 0.000000
14 12 4xz -0.002385 -0.000901 0.030019 -0.013959 -0.014960 0.000000
15 12 4yz -0.003060 -0.002270 -0.021255 0.000015 -0.022408 0.000000
16 13C 1s -0.002997 0.006511 0.000000 0.003134 0.000000 0.000000
17 13 2s -0.028144 0.037807 0.000001* -0.030420 0.000001* 0.000000

18 13 2px 0.001473 0.000531 0.094808 -0.196218 0.116722 0.000000
19 13 2py 0.002923 0.007208 -0.067458 0.144802 -0.083050 0.000000
20 13 2pz 0.000151 0.001145 0.380599 0.074541 0.468559 0.000000
21 13 3S 0.199641 -0.178145 0.000001* 0.104390 0.000001* 0.000000
22 13 3px -0.213289 0.028684 0.045448 -0.247315 0.140064 0.000000
23 13 3py -0.117195 0.094448 -0.032339 -0.013571 -0.099658 0.000000
24 13 3pz 0.032359 0.009595 0.182454 0.059200 0.562258 0.000000
25 13 4xx 0.006533 -0.000585 -0.007333 -0.027924 0.002286 0.000000
26 13 4yy 0.031054 -0.009765 -0.008910 0.029364 0.011394 0.000000
27 13 4zz -0.018707 0.024464 0.016243 -0.009286 -0.013681 0.000000
28 13 4xy 0.030792 -0.037674 0.010243 0.029024 -0.010185 0.000000
29 13 4xz -0.002048 0.000448 -0.014658 0.011192 0.003332 0.000000
30 13 4yz 0.002689 0.002436 0.027363 0.000192 -0.035716 0.000000
31 14H 1S 0.011522 0.003843 -0.000001* -0.161825 -0.000001* 0.000000
32 14 2S 0.077841 0.030551 0.000000 -0.034259 -0.000002 0.000000
The Referential Hydrogen Atoms
33 HR 1S 0.163896 0.269611 0.000000 0.000000 0.000000 0.769892
34 2S 0.255163 0.419747 0.000000 0.000000 0.000000 -0.703757
35 HR 1S 0.241962 -0.177227 0.000000 0.000000 0.000000 0.934388
36 2S 0.376700 -0.275917 0.000000 0.000000 0.000000 -0.854123
Practically, it is less than 10 -6 .
Table 3-6-2. The π fragment molecular orbitals ϕ’i B-π before the conditional RHF computation, and ψm B-π after the
conditional RHF computation.
, , , ϕ’i B-π , ψm B-π
1, 12N, 1s , 0.000000, 0.000001
2, 12, 2s ,-0.000001,-0.000003
3, 12, 2px, 0.112827, 0.120935
4, 12, 2py,-0.080278,-0.086047
5, 12, 2pz, 0.452922, 0.485457
6, 12, 3S ,-0.000001,-0.000003
7, 12, 3px, 0.078835, 0.068893
8, 12, 3py,-0.056092,-0.049015
9, 12, 3pz, 0.316469, 0.276546
10, 12, 4xx, 0.005811, 0.014286
11, 12, 4yy, 0.011690, 0.007200
12, 12, 4zz,-0.017501,-0.021486
13, 12, 4xy,-0.011873,-0.011711
14, 12, 4xz, 0.010952, 0.030019
15, 12, 4yz,-0.036288,-0.021255
16, 13C, 1s , 0.000000, 0.000000
17, 13, 2s , 0.000000, 0.000001
18, 13, 2px, 0.081850, 0.094808
19, 13, 2py,-0.058238,-0.067458
20, 13, 2pz, 0.328576, 0.380599
21, 13, 3S , 0.000001, 0.000001
22, 13, 3px, 0.054385, 0.045448
23, 13, 3py,-0.038696,-0.032339
24, 13, 3pz, 0.218322, 0.182454
25, 13, 4xx,-0.005142,-0.007333
26, 13, 4yy,-0.008658,-0.008910
24 / 49

27, 13, 4zz, 0.013801, 0.016243
28, 13, 4xy, 0.009138, 0.010243
29, 13, 4xz,-0.009933,-0.014658
30, 13, 4yz, 0.026792, 0.027363
31, 14H, 1S ,-0.000000,-0.000001
32, 14, 2S ,-0.000000, 0.000000
The Referential Hydrogen Atoms
33, HR, 1S , 0.000000, 0.000000
34, , 2S , 0.000000, 0.000000
35, HR, 1S , 0.000000, 0.000000
36, , 2S , 0.000000, 0.000000
----------------------------
在有条件单点能(例如 RHF,DFT,MP2 等)计算中,条件设置的源代码。
SUBROUTINE CLOSDMO(NS,SSSL,SSSS,MKLS,MKSX)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
INTEGER SPI,SSI,SSSL,SSSS
DIMENSION MKLX(10),MKSX(10)
COMMON/PSM/LPI(500),LSI(500),SPI(500),SSI(500),KLP,KLS,KSP,KSS
COMMON/MATRX/S(500,500),F(500,500),FA(500,500)
COMMON/FGROUP/FGP(500,500),FMO(500,500)
C ---------------------------------------------c
C NS: 原子轨道总数
c S(500,500): AO 重叠积分矩阵; FA(500,500):AO Fock 矩阵
c FGP(500,500): 片断分子轨道系数矩阵
c FMO(500,500): 片断轨道为基的重叠积分矩阵; F(500,500): 片断轨道为基的 Fock 矩阵
C KLP,LPI(500): 分子片断 PI 轨道数和轨道排序数组
C KLS,LSI(500): 分子片断 SIGMA 轨道数和轨道排序数组
C KSP,SPI(500): 参考片断 PI 轨道数和轨道排序数组
C KSS,SSI(500): 参考片断 SIGMA 轨道数和轨道排序数组
C SSSL, MKLX(10),分子片断单占据轨道数和轨道排序数组
C SSSs, MKsX(10),参考单占据轨道数和轨道排序数组
C --------------------------------------------------
CALL FOCKOVER(NS,F,FA,FGP)
CALL FOCKOVER(NS,FMO,S,FGP)
c
C CALL FOCKOVER:将院子轨道矩阵转化成分子轨道矩阵
c
CALL PSINT(KLP,KSP,MKLX,MKSX,LPI,SPI,SSSL,SSSS)
CALL PSINT(KLP,KSS,MKLX,MKSX,LPI,SSI,SSSL,SSSS)
CALL PSINT(KLS,KSP,MKLX,MKSX,LSI,SPI,SSSL,SSSS)
CALL PSINT(KLS,KSS,MKLX,MKSX,LSI,SSI,SSSL,SSSS)
CALL SING(KLP,MKLX,LPI,SSSL)
25 / 49

CALL SING(KLS,MKLX,LSI,SSSL)
CALL SING(KSP,MKSX,SPI,SSSS)
CALL SING(KSS,MKSX,SSI,SSSS)
RETURN
END
SUBROUTINE PSINT(KL,KS,KLX,KSX,LP,SP,SSL,SSS)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
INTEGER SP,SSS,SSL
DIMENSION LP(500),SP(500),KLX(10),KSX(10)
COMMON/MATRX/S(500,500),F(500,500),FA(500,500)
COMMON/FGROUP/FGP(500,500),FMO(500,500)
IF(KL.EQ.0.OR.KS.EQ.0) GO TO 100
DO 40 I=1,KL
IPI=LP(I)
LLN=0
DO 15 IK=1,SSL
MKLX=KLX(IK)
IF(IPI.NE.MKLX) GO TO 15
LLN=LLN+1
15 CONTINUE
DO 30 J=1,KS
JPJ=SP(J)
LSN=0
DO 25 JK=1,SSS
MKSX=KSX(JK)
IF(JPJ.NE.MKSX) GO TO 25
LSN=LSN+1
25 CONTINUE
IF(LLN.NE.0) GO TO 10
GO TO 20
10 IF(LSN.NE.0) GO TO 30
20 CONTINUE
F(IPI,JPJ)=0.0D0
F(JPJ,IPI)=0.0D0
FMO(IPI,JPJ)=0.0D0
FMO(JPJ,IPI)=0.0D0
30 CONTINUE
40 CONTINUE
100 CONTINUE
RETURN
26 / 49

C
END
SUBROUTINE SING(KK,MKLS,LP,SSS)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
INTEGER SSS
DIMENSION LP(500),MKLS(10)
COMMON/MATRX/S(500,500),F(500,500),FA(500,500)
COMMON/FGROUP/FGP(500,500),FMO(500,500)
DO 10 I=1,KK
IPI=LP(I)
LLN=0
DO 15 J=1,SSS
MKX=MKLS(J)
IF(IPI.NE.MKX) GO TO 15
LLN=LLN+1
15 CONTINUE
IF(LLN.NE.0) GO TO 10
DO 20 J=1,SSS
MKX=MKLS(J)
IF(IPI.EQ.MKX) GO TO 20
F(IPI,MKX)=0.0D0
F(MKX,IPI)=0.0D0
FMO(IPI,MKX)=0.0D0
FMO(MKX,IPI)=0.0D0
20 CONTINUE
10 CONTINUE
RETURN
END
SUBROUTINE FOCKOVER(NS,F,FA,FGP)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
DIMENSION FA(500,500),FGP(500,500),F(500,500)
SDD=0.0D0
DO 150 M=1,NS
DO 150 N=M,NS
DO 130 I=1,NS
DO 130 J=1,NS
GMI=FGP(I,M)
GNJ=FGP(J,N)
SIJ=FA(I,J)
DD=GMI*GNJ*SIJ
27 / 49

130 SDD=SDD+DD
F(M,N)=SDD
F(N,M)=SDD
SDD=0.0D0
150 CONTINUE
RETURN
END
-------------------------------
2.2.4. 片断 B 的分子轨道基组
最后,{ψi B-π , ψj B-σ , ψk MB-s , ϕt H } 中的两个子基组{ψk MB-s }和{ϕt H }被两个单占据分子轨道ϕ’k B-s
替代,得到片断 B 的片断分子轨道(LFMO)子基组{ψu B } = {ψi B-π , ψj B-σ , ψk B-s },其中{ψk B-s } =
{ϕ’k B-s } (表 3-7)。由此,在基组{ψu B }中,轨道数等于片断 B 的原子轨道数 Nb,{ψu B }是一个
Nb * Nb 维的矩阵. 另外,{ψi B-π , ψj B-σ }是一个正交基组,但是{ψi B-π , ψj B-σ }与{ψk B-s }不正交. 每
个ψu B 有正确电子占据数。例如占据轨道ψi B-π 有 1.9816 电子.
Table 3-7 . 10 Typical LFMOs for fragment B
Occupied LFMO Unoccupied LFMO
ψm B-π ψn B-σ
ϕ’1 B-s
28 / 49
ϕ’2 B-s
ψm B-π ψn B-σ
5 6 7 8 9 10
1 12N 1s 0.000001 0.085609 -0.042935 0.008309 0.000000 0.068710
2 12 2s -0.000003 -0.261150 -0.152345 0.032337 0.000000 -0.253474
3 12 2px 0.120935 0.522699 -0.057187 -0.032025 -0.104020 -0.159379
4 12 2py -0.086047 -0.147447 -0.042414 -0.026014 0.074014 -0.229704
5 12 2pz 0.485457 -0.156347 0.006728 0.003367 -0.417576 -0.001013
6 12 3S -0.000003 -0.278711 0.826415 -0.183010 0.000001 -0.738350
7 12 3px 0.068893 0.412826 0.490847 0.174003 -0.119579 0.080503
8 12 3py -0.049015 0.139028 0.702475 0.194758 0.085083 0.480449
9 12 3pz 0.276546 -0.078198 0.002238 -0.008825 -0.480033 0.065101
10 12 4xx 0.014286 0.029084 -0.049135 0.034054 -0.006425 -0.019958
11 12 4yy 0.007200 -0.011424 -0.036770 -0.007456 0.006894 -0.024145
12 12 4zz -0.021486 -0.024583 -0.181716 0.027972 -0.000468 -0.026203
13 12 4xy -0.011711 0.013229 0.171327 -0.014452 -0.002954 0.023234
14 12 4xz 0.030019 -0.013959 -0.007667 -0.004428 -0.014960 0.002742
15 12 4yz -0.021255 0.000015 -0.013085 -0.003567 -0.022408 -0.005666
16 13C 1s 0.000000 0.003134 0.012650 -0.020088 0.000000 0.061071
17 13 2s 0.000001 -0.030420 0.050753 -0.144306 0.000001 -0.156589
18 13 2px 0.094808 -0.196218 0.004661 0.002783 0.116722 -0.280018
19 13 2py -0.067458 0.144802 0.027190 -0.006168 -0.083050 0.161309
20 13 2pz 0.380599 0.074541 0.003658 -0.001787 0.468559 0.098347
21 13 3S 0.000001 0.104390 -0.097506 0.852550 0.000001 -0.511780
22 13 3px 0.045448 -0.247315 -0.367088 -0.603706 0.140064 -1.157976
23 13 3py -0.032339 -0.013571 0.027711 -0.481227 -0.099658 0.651060
24 13 3pz 0.182454 0.059200 0.096356 0.065091 0.562258 0.403860

25 13 4xx -0.007333 -0.027924 0.012101 0.017934 0.002286 0.035159
26 13 4yy -0.008910 0.029364 0.037151 0.098517 0.011394 -0.023383
27 13 4zz 0.016243 -0.009286 0.031795 -0.094652 -0.013681 -0.001563
28 13 4xy 0.010243 0.029024 -0.044769 0.150871 -0.010185 -0.016875
29 13 4xz -0.014658 0.011192 -0.003022 -0.006124 0.003332 -0.014469
30 13 4yz 0.027363 0.000192 0.012783 0.002295 -0.035716 0.000389
31 14H 1S -0.000001 -0.161825 0.035554 0.022367 -0.000001 0.087493
32 14 2S 0.000000 -0.034259 0.253565 0.142387 -0.000002 1.929405
2.3.三个子-片断分子轨道基组的叠加 − 定域片断分子轨道基组的建立
利用相同的程序,得到片断 A 和 C 的子片断分子轨道组{ψi A-π , ψj A-σ , ψ1 A-s }和{ψi C-π , ψj C-σ ,
ψ1 C-s }. 将三个子-LFMO 基组{ψi P-π , ψj P-σ , ψk P-s } (P = A, B, C)按式(3-10), (3-11)和(3-12)叠加, 得
到整个分子的定域片断轨道(LFMO)基组 {Φm P-π , Φl P-σ , Φt P-S }.
Φ
Φ
Φ
Na
Na+
Nb
N
P−
π
π
π
π
m = ∑ aumφ
+ ∑ φ + ∑ φ
u bvm
v cwm
w
u=
1,
u∈A
v=
Na+
1,
v∈B
w=
Na+
Nb+
1,
w∈C
Na
Na+
Nb
N
P−σ
σ
σ
σ
l = ∑ aulφ
+ ∑ φ + ∑ wlφ
u bvl
v c w
u=
1
v=
Na+
1
w=
Na+
Nb+
1
Na
Na+
Nb
N
P−
S
s
s
s
t ∑ autφ
+ ∑ φ +
u bvt
v ∑ cwt
u=
1
v=
Na+
1
w=
Na+
Nb+
1
= w
φ
29 / 49
(3-10)
(3-11)
(3-12)
例如 P = A 时,三个等式中的第一个加和项 (Σu∈A a π um φu) = ψi A-π ,(Σu∈A a σ ul φu) = ψj A-σ ,(Σu∈A
a s ut φu) = ψk A-s ,同时后两个加和项的所有 AO 系数 b π vm,c π wm b σ vl,c σ wl, b s vt,c s wt 设为 0。
LFMO 的重叠积分 Sij = 的相关特性为:当 P ≠ Q, Sij ≠ 0; 当 P = Q 时,正交性与
原来的亚片断基组相同. 在 MP2/6-31G*水平下, = 0.90731 和 0.92028;
[det(S)] 2/N = 0.847,和 [det(s)] 2/N = 0.144 其中符号“det(S)”和“det(s)”表示矩阵 S 和 s 的行列式值,
N 是卞叉基苯胺的原子轨道的总数。因此 LFMO 是线性独立的.
Table 3-8. The nine typical LFMOs for the θ =17 o geometry of molecule 3-1
Fragment A
ψj A-σ ψi A-π ψk A-s ψi B-π ψj B-σ ψk B-s ψi C-π ψj C-σ ψk C-s
18 20 21 26 27 28 46 47 50
1 1C 1s -0.001504 0.000000 -0.018746 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
2 1 2s 0.004080 0.000000 -0.017443 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
3 1 2px -0.210130 0.000000 -0.010659 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
4 1 2py 0.134188 0.000000 -0.003494 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
5 1 2pz 0.000000 -0.008975 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
6 1 3S 0.007065 0.000000 0.982461 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
7 1 3px -0.064565 0.000000 1.142228 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
8 1 3py 0.052774 0.000000 1.292236 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
9 1 3pz 0.000000 -0.007035 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
10 1 4xx -0.007965 0.000000 -0.036797 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
11 1 4yy 0.008597 0.000000 -0.113539 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
12 1 4zz -0.000284 0.000000 -0.016904 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000

13 1 4xy -0.005458 0.000000 -0.108009 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
14 1 4xz 0.000000 0.020053 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
15 1 4yz 0.000000 -0.011928 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
16 2C 1s -0.001666 0.000000 0.016437 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
17 2 2s -0.000873 0.000000 0.096752 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
18 2 2px 0.175956 0.000000 0.023754 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
19 2 2py -0.115644 0.000000 0.032765 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
20 2 2pz 0.000000 0.272586 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
21 2 3S 0.012231 0.000000 -1.722838 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
22 2 3px 0.105015 0.000000 0.519950 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
23 2 3py -0.076781 0.000000 -1.050442 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
24 2 3pz 0.000000 0.221170 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
25 2 4xx -0.012135 0.000000 -0.009760 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
26 2 4yy 0.018835 0.000000 -0.007464 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
27 2 4zz -0.000617 0.000000 0.027919 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
28 2 4xy -0.016644 0.000000 -0.015761 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
29 2 4xz 0.000000 0.005728 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
30 2 4yz 0.000000 0.013651 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
31 3C 1s -0.002007 0.000000 -0.012369 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
32 3 2s 0.008255 0.000000 -0.070660 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
33 3 2px -0.197123 0.000000 -0.013048 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
34 3 2py 0.152373 0.000000 -0.019848 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
35 3 2pz 0.000000 0.279277 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
36 3 3S -0.009954 0.000000 1.391240 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
37 3 3px -0.121985 0.000000 -0.760502 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
38 3 3py 0.072473 0.000000 -0.084770 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
39 3 3pz 0.000000 0.236654 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
40 3 4xx -0.023150 0.000000 -0.000704 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
41 3 4yy 0.015811 0.000000 0.015399 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
42 3 4zz 0.000788 0.000000 -0.020945 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
43 3 4xy -0.007607 0.000000 0.009452 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
44 3 4xz 0.000000 -0.008876 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
45 3 4yz 0.000000 -0.010996 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
46 4C 1s 0.000252 0.000000 0.011474 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
47 4 2s -0.000004 0.000000 0.060074 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
48 4 2px 0.232552 0.000000 -0.004271 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
49 4 2py -0.145492 0.000000 -0.004032 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
50 4 2pz 0.000000 0.001380 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
51 4 3S -0.005172 0.000000 -0.996912 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
52 4 3px 0.096401 0.000000 0.311279 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
53 4 3py -0.058373 0.000000 0.608867 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
54 4 3pz 0.000000 0.000676 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
55 4 4xx -0.012460 0.000000 -0.003064 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
56 4 4yy 0.012214 0.000000 0.000887 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
30 / 49

57 4 4zz 0.000081 0.000000 0.021906 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
58 4 4xy -0.008699 0.000000 0.007541 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
59 4 4xz 0.000000 0.019241 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
60 4 4yz 0.000000 -0.011442 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
61 5C 1s 0.001919 0.000000 -0.011627 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
62 5 2s -0.009216 0.000000 -0.068140 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
63 5 2px -0.220967 0.000000 -0.005000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
64 5 2py 0.114061 0.000000 -0.020530 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
65 5 2pz 0.000000 -0.275065 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
66 5 3S 0.020635 0.000000 1.423761 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
67 5 3px -0.116663 0.000000 0.167455 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
68 5 3py 0.073794 0.000000 -0.722327 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
69 5 3pz 0.000000 -0.232770 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
70 5 4xx -0.011981 0.000000 0.004113 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
71 5 4yy 0.019919 0.000000 0.010497 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
72 5 4zz -0.000985 0.000000 -0.019200 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
73 5 4xy -0.016110 0.000000 0.011389 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
74 5 4xz 0.000000 0.005271 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
75 5 4yz 0.000000 0.013172 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
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164 17 2s 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.008699 0.070760
165 17 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.046410 -0.186939 -0.015666
166 17 2py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.033019 0.145631 -0.017856
167 17 2pz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.186315 0.072377 0.000737
168 17 3S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000001 0.017667 -1.436701
169 17 3px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.029513 -0.112549 -0.737018
170 17 3py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.020998 0.071182 -0.118508
171 17 3pz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.118480 0.040652 0.162592
172 17 4xx 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.004730 0.023183 0.000263
173 17 4yy 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000212 -0.016154 -0.014035
174 17 4zz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.004517 -0.000259 0.019035
175 17 4xy 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.001770 0.004413 -0.011363
176 17 4xz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.010312 -0.006157 0.003809
177 17 4yz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.001154 -0.004213 -0.004239
178 18C 1s 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000147 -0.011582
179 18 2s 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000532 -0.060550
180 18 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.043976 0.220592 -0.004018
181 18 2py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.031293 -0.142242 -0.004843
182 18 2pz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.176523 -0.080166 0.000142
183 18 3S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000001 -0.001755 0.998152
184 18 3px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.027913 0.090423 0.381116
185 18 3py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.019862 -0.058712 0.569620
186 18 3pz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.112047 -0.032934 0.006024
33 / 49

187 18 4xx 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.002673 0.012843 0.001507
188 18 4yy 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.002763 -0.013130 -0.001993
189 18 4zz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000090 0.000007 -0.019621
190 18 4xy 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.001144 0.005250 -0.006286
191 18 4xz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.006207 -0.002756 -0.007936
192 18 4yz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.008990 -0.004001 0.005703
193 19C 1s 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.001957 0.011910
194 19 2s 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.008528 0.069209
195 19 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.046157 -0.212479 -0.008246
196 19 2py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.032840 0.108701 -0.020361
197 19 2pz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.185297 0.072195 -0.001555
198 19 3S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000002 -0.012792 -1.412573
199 19 3px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.029375 -0.110618 0.154470
200 19 3py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.020900 0.074808 -0.717041
201 19 3pz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.117923 0.040814 -0.165575
202 19 4xx 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.001595 0.013539 -0.004547
203 19 4yy 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.003154 -0.020287 -0.008900
204 19 4zz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.004749 0.000075 0.018399
205 19 4xy 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.003214 0.011777 -0.012909
206 19 4xz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.003015 -0.001562 0.004723
207 19 4yz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.009785 -0.007260 -0.002664
208 20C 1s 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.002007 -0.013426
209 20 2s 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000674 -0.079827
210 20 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.051172 0.175445 0.019496
211 20 2py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.036413 -0.104999 0.036401
212 20 2pz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.205414 -0.062319 0.001596
213 20 3S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000001 0.017532 1.491120
214 20 3px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.031788 0.109947 -1.132317
215 20 3py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.022620 -0.057640 -0.202526
216 20 3pz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.127605 -0.037607 0.246172
217 20 4xx 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.005295 0.023010 0.000948
218 20 4yy 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.001070 -0.016541 0.014093
219 20 4zz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.006365 0.000008 -0.019008
220 20 4xy 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.003044 0.004207 0.006672
221 20 4xz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.011358 -0.006056 -0.005119
222 20 4yz 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.002833 -0.004303 0.005512
223 21H 1S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000003 -0.136283 0.056105
224 21 2S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000002 -0.104336 0.346971
225 22H 1S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000002 0.148715 -0.013043
226 22 2S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000001 0.120800 -0.159322
227 23H 1S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000002 -0.004220 0.027958
228 23 2S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000002 -0.003933 0.169063
229 24H 1S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000003 -0.144679 -0.011975
230 24 2S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000002 -0.117119 -0.158042
34 / 49

231 25H 1S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000001 0.139541 0.057068
232 25 2S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000001 0.104238 0.344804
3. 分子轨道电子占据数的计算
在 MQAB-80 源代码中,有一个算原子轨道电子占据数的子程序(subroutine popul). 经修改后, 它可
以用来计算分子轨道的电子占据数.
在以片断轨道{ϕ’ B i, ϕ’k B-s , ϕl H-s , ϕn H }为基的有条件的单点能计算中,片断分子轨道的系数矩
阵有两种表达方式,一种是以片断分子轨道为基的系数矩阵 A, 第二种是以原子轨道为基的
系数矩阵 a. 在有条件的单点能计算后,程序还能输出一个以片断轨道为基的重叠积分 S. 因
此,以片断轨道为基的密度矩阵 D 可以由式(3-13)算得:
occ
∑
k=
Dij Aik
Ajk
= 1
片断分子轨道ϕ’i B ,与ϕ’j B 之间的电荷重叠布居 Rij 由式(3-14)算得
Rij 2S
ij Dij
35 / 49
(3-13)
= (3-14)
最后, 利用式(3-16)就可以算得每一个片断轨道ϕ’i B 的电子占据数
N
q = i ∑ Rij
j=
1
-------
(3-15)
计算片断轨道电子占据数的源代码
SUBROUTINE POPUL(NS,OCCA,FMO,T)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION (A-H,O-Z)
INTEGER OCCA
DIMENSION C(500)
DIMENSION Q(500),NK(500),POPUO(500)
DIMENSION FMO(500,500),P(500,500),T(500,500),R(500,500)
C NS: 原子轨道总数;OCCA: 最高占据轨道的排序数; T(I,J): 以片断轨道为基的分子轨道的系数矩阵;P(I,J): 以片断轨
C 道为基本的密度矩阵; FMO(I,J): 以片断轨道为基的重叠积分矩阵. T(I,J), FMO(I,J)来自有条件的单点能计算.
C POPUG(I): 片断分子轨道的电子占据数
CALL PERFORM(NS,OCCA,T,P)
DO 10 I=1,NS
C(I)=1.0
10 CONTINUE
DO 3 I=1,NS
DO 13 J=1,I
RR=P(I,J)*FMO(I,J)
RR=RR*2
R(I,J)=RR
R(J,I)=RR
13 CONTINUE
3 CONTINUE
C
NK(1)=C(1)+0.1
DO 11 I=2,NS
K=C(I)+0.1
11 NK(I)=NK(I-1)+K
DO 70 I=1,NS

RA=0.0
DO 65 J=1,NS
65 RA=RA+R(I,J)
70 POPUO(I)=RA
DO 110 I=1,NS
Q(I)=0.0
IF(I.EQ.1) GO TO 101
I1=NK(I-1)+1
GO TO 102
101 I1=1
102 I2=NK(I)
c
C Q(I)=POPUO(I) in the case of calculating electronic
c occupancy of a fragment molecular orbital because i1 = i2
c
DO 103 J=I1,I2
103 Q(I)=Q(I)+POPUO(J)
110 CONTINUE
END
C
SUBROUTINE PFORM(NS,OCCA,T,P)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION (A-H,O-Z)
INTEGER OCCA
DIMENSION P(120,120),T(120,120)
DO 30 I=1,NS
DO 30 J=1,NS
PP=0.0D0
DO 10 K=1,OCCA
TT=T(I,K)*T(J,K)
PP=PP+TT
10 CONTINUE
P(I,J)=PP
30 CONTINUE
RETURN
END
4. 参考氢键长对片断轨道定域化的影响
以片断 B 为例,在定域化后,2 个单占据轨道ϕ’1 B-s , ϕ’2 B-s 与 2 个参考氢的单占据轨道ϕ1 H-s ,
ϕ2 H-s 之间的重叠积 S1,1-s > 0.90, S2,2-s > 0.90,但是 S1,2-s,S2,1-s ≠ 0 (表 3-4-2). 因此, 在确保单占据
轨道具有正确的电子占据数的同时,定域化还是不能确保单占据轨道具有最合理的空间取向.
因此,有必要研究参考氢的键长对片断轨道定域化的影响. 为此,我们为片断 B 建立两个片断
分子 FMB-R 和 FMB-L. FMB-L 用于片断 B 的分子轨道的 Kost 定域化,它的 N-HR 和 C-HR 键
的键长记做 rL1(B) 和 rL2(B), FMB-R 用于定域化后的有条件的 RHF 运算,对应键的键长记做
rR1(B)和 rR2(B). 在 FMB-R 和 FMB-L 中,片断 B 中所有原子的坐标与它在分子内的坐标完全
一致; 除参考氢的键长 rRk(B) 和 rLk(B) (k = 1, 2)外,N12-HR 和 C13-HR 键的键角和二面角与
分子 C1-N12 和 C13-C15 键的键角和两面角完全相同.
表 3-9-1 表明,当片断分子 FMA-R 和 FMC-R(片断 A 和 C 的片断分子)的 rR1(P) = 0.1 nm (P
= A, C)保持不变, rL1(P) 在 0.10 > rL1(P) > 0.085 nm 范围内变化时,单占据轨道的电子总数
q1 P-s + q1 H-s 基本恒定不变(在片断 A 和 C 中,只有一个单占据轨道), 约为 2.0 ,偏差最大在 10
36 / 49

-2 P
的数量级. 将片断 P 的定域分子轨道{ϕ’ i, ϕ’k P-s } 转化成自然键轨道,我们可以发现,在单
占据的自然键轨道中, s原子轨道的成份, 即表 3-9-1 中的 s%(A)和 s%(C),将随 rL1(P)的增大
而减小. 因此可以认为,键长 rLk(P)的选择可以影响片断单占据轨道在空间的合理取向,但它
不会影响键上总的电子集居数。
Table 3-9-1. When rR1(P) = 0.1nm (P = A,C),0.10 > rL1(P) > 0.085 nm, the component, s%, of s atomic orbitals in
a singly occupied LFMO of fragment P, the sum, q1 P-s + q1 H-s , of electronic occupancies for the single LFMOs.
rL 1(P) nm s% (A) s% (C) q1 A-s + q1 H-s
q1 C-s + q1 H-s
0.085 17.81 17.89 1.97144 1.97150
0.088 17.34 17.42 1.97843 1.97150
0.091 16.84 16.93 1.98294 1.98298
0.093 16.40 16.51 1.98477 1.98479
0.095 16.14 16.25 1.98500 1.98504
0.097 15.78 15.89 1.98438 1.98443
Table 3-9-2. When rLk(B) =0.094nm,0.11 > rRk(B) > 0.085 nm,the electronic occupancies qk B-s of single occupied
LFMO ϕ’1 B-s and ϕ’2 B-s , total sum Σqk B-s + Σql H-s of electronic occupancies, and overlap integrals S1,1-s, S1,2-s ,S2,2-s ,
and their changes with rRk(B) (HF/6-31G)。
rRk(B) nm q1 B-s q2 B-s Σqk B-s + Σql H-s
S1,1-s S1,2-s S2,2-s
0.088 .16184 .26252 3.983460 -.93585 -.04953 -.93902
0.091 .36028 .47407 4.002643 -.93160 -.04768 -.93576
0.094 .53759 .66640 4.016891 -.92644 -.04598 -.93172
0.097 .69372 .83901 4.026489 -.92039 -.04440 -.92690
0.10 .82956 .99217 4.032199 -.91347 -.04295 -.92132
0.11 1.15514 1.37416 4.034236 -.88452 -.03891 -.89753
在片断分子 FM-B 中,有两个参考氢原子. 当 rL1(B) = rL2(B) = 0.094 nm 保持不变,rRk(B)
的变化对 qk B-s 的影响很大,但是对单占据轨道的电子总数Σqk B-s + Σql H- s (k, l = 1, 2) 基本上没有
影响,Σqk B-s + Σql H-s = 4 基本保持不变 (表 3-9-2). 在图 3-3-a 中,黑色直线表示,当 C13-HR
的键长 rL2(B) = 0.094 nm 和两个键长 rR1(B) = 0.1 nm, 定域单占据轨道ϕ’1 B-s 的电子占据数 q1 B-s
是 N12-HR 键长 rL1(B)的线性函数,q1 B-s = 6.14568 – 5.64669 * rL1(B). 但是 rL1(B)的变化对第二
个对定域单占据轨道ϕ’2 B-s 和ϕ2 H-s 的电子占据数 q2 B-s 和 q2 H-s 的影响很小,对重叠积分 Sk,l-s 的
影响也很小(表 3-10-1). 在图 3-3-b 中,红色的直线表示,当 N12-HR 的键长 rL1(B) = 0.091 nm
和两个键长 rR1(B) = 0.1 nm, q2 B-s 是 rL2(B)的线性函数, q2 B-s = 6.6599 – 6.02342 * rL2(B). 同样,
rL2(B)的变化对第一对单占据轨道的电子占据数 q1 B-s 和 q1 H-s 和重叠积分 Sk,l-s的影响也很小 (表
3-10-2).
比较表 3-9-2 和表 3-10-1 可以发现,当固定 rLk(B) = 0.094 nm 时,rRk(B)对 qk B-s 的影响比
rLk(B)的影响大得多. 理论上应该可以利用 rRl(B)与 qk B-s 的线性关系来确定最佳 rRk(B)的值。
B-s
但是,对于一个特定的 rLk(B),就有一个对应的 qk = f(rRk) 的线性函数。因此,企图利用线
性关系来求得 rRk(B)是比较复杂的. 为了方便计算,我们选择 rRk(B) = 1.1 nm, rLk(B) = 1.1 nm.
37 / 49

因为当 0.0 nm < rRk(B) 和 rLk(B) < 0.11 nm 时,对应的 rR(B) ≈ 1.0.
q k B-s
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.84 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00
R L (B) (nm)
B-s
q1 B-s
q2 q 1 P-s
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.84 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98
38 / 49
A
C
R L (P) (nm)
(a) (b)
Figure 3-5. The linear function between the bond length RL(P) and electronic occupancies of a specific single
occupied fragment molecular orbital ϕ’k P-s for fragment B (a) and for fragments A and C (b); The linear functions
are as follows: q1 A-s = 8.51497-8.0278*rL(A); q1 B-s =6.14568-5.64669*rL1(B), q2 B-s =6.6599-6.02342*rL2(B); q1 C-s
= 8.47021-7.98219*rL(C) when the bond lengths RR(P) are kept constant.
Table 3-10-1. For FMB-L, when rR(B) = 0.1nm,the electronic occupancies qk B-s ,ql H-s ,Σqk B-s + Σql H-s for the singly
occupied LFMO ϕ’k B-s 和ϕ’l H-s , and the overlap integrals Sk.l-s (HF/6-31G), and their changes with the bond length
rL1(B)
a rL1 0.085 0.088 0.09 0.091 0.093 0.096 0.098
rL2
0.094
q1 B-s 1.36303 1.17465 1.05445 .99621 .88373 .72544 .62697
q1 H-s .65875 .84523 .96406 1.02159 1.13261 1.28870 1.38571
q2 B-s .99751 .99598 .99480 .99416 .99285 .99079 .98939
q2 H-s 1.01976 1.02185 1.02293 1.02338 1.02413 1.02487 1.02514
Σqk B-s + Σql H-s 4.039045 4.037719 4.036238 4.035348 4.033319 4.029791 4.027217
S1,1-s -.90811 -.91049 -.91173 -.91226 -.91312 -.91398 -.91426
S1,2-s -.04488 -.04420 -.04377 -.04356 -.04315 -.04256 -.04219
S2,2-s -.92123 -.92126 -.92128 -.92129 -.92131 -.92134 -.92135
S2,1-s -.04016 -.04100 -.04156 -.04183 -.04239 -.04320 -.04374
A: rL1: bond length of N12-HR bond, rL2: bond length of C13-HR bond,
Table 3-10-2. For FMB-L, when rR(B) =0.1nm,the electronic occupancies qk B-s ,ql H-s ,Σqk B-s + Σql H-s for the singly
occupied LFMO ϕ’k B-s 和ϕ’l H-s , and the overlap integrals Sk.l-s (HF/6-31G), and their changes with the bond length
rL1(B).
rL1(nm) 0.091
rL2(nm) 0.085 0.088 0.09 0.092 0.094 0.096 0.098
q1 B-s 1.00087 .99984 .99883 .99761 .99621 .99466 .99301
q1 H-s 1.01566 1.01783 1.01918 1.02044 1.02159 1.02264 1.02358
q2- B-s 1.54435 1.35966 1.23639 1.11425 .99416 .87689 .76306
q2 H-s - .47597 .65984 .78250 .90398 1.02338 1.13995 1.25306
Σqk B-s + Σql H-s 4.036854 4.037170 4.036904 4.036284 4.035348 4.034138 4.032699
S1,1-s -.91219 -.91222 -.91223 -.91225 -.91226 -.91227 -.91228

S1,2-s -.04102 -.04188 -.04244 -.04300 -.04356 -.04410 -.04465
S2,2-s -.91495 -.91772 -.91920 -.92039 -.92129 -.92192 -.92228
S2,1-s -.04340 -.04283 -.04248 -.04215 -.04183 -.04154 -.04126
==============
5.烯酮亚胺片断的π、σ分子轨道的分离 21c
为分离烯酮亚胺分子的π、σ分子轨道,将分子 3-2 分割成片断 A, B, C (图 3-6). 片断 A 和
C 的定域轨道的可以按照分子 3-1 的方法建立. 在第二章,我们已经提到三苯烯酮亚胺类分子
的结构特点:烯酮亚胺桥(fragment B)是一个具有累积双键的片断. 在这个片断中,具有两个互
相垂直的π 体系,一个与片断平面垂直,一个在片断的平面上. 不仅如此,在片断的平面上,
氮原子还一对孤对电子. 根据第二章的讨论,这个氮的孤对电子应该按π 电子处理. 由于片断
B(-C1H4=C2=N3-)的这些特殊性,为了分离π、σ分子轨道,则需要建立一个更复杂的计算程序
(图 3-7).
为便于计算,我们先将 C1=C2=N3 构架放在 X-O-Y 平面上,因此氢原子 H4 不在 X-O-Y
平面上,两面角 H4-C1-C2-Z = 104 o (图 3-8). 由此,-C1=C2 的π 轨道和氮的孤对电子在 X-O-Y
平面上(图 3-6 中的兰色轨道),C=N 的π 轨道与 X-O-Y 平面垂直(图 3-6 中红色轨道)
H
A B B A
C C
N
N-phenyl-phenyl-ketenimine 3-2
X
39 / 49
H
C C
Fragment A Fragment B Fragment C
HR
Z
HR
H
Y
C C
Fragment Fragment Fragment
molecular A molecular B molecular C
Figure3-6. (a) Dissection of N-phenyl-phenyl-ketenimine into fragment A, B and C; (b) the formations of fragment
molecules FM-A, FM-B and FM-C.
5-1.片断 B 的再分割.
为了简化叙述,本节的所有的计算是建立在 RHF/STO-3G 基础上的
根据分子分割的原则,首先将片断 B 再分给成片断 P 和 Q (图 3-8-b,c). 这样的分割将导致
两个键的断裂,一个是 C1−C2 σ键,另一个是 C1=C2 π键. 所以,为了给片断 P 和 Q 建立片断
分子 FM-P 和 FM-Q (图 3-8-d and e),就必须使用参考氧原子,而不是参考氢原子. 在 STO-3G
水平下,单个氧原子的原子轨道 px, py, pz 的系数与它的坐标无关,都是 1.0. 另外,键角
C1-C2-N3= 175 o . 所以,必须为片断 P 建立一个与 X-O-Y 平面垂直的辅助片断分子 VFM-P (图
3-6-e, 表 3-11-1),为片断 Q 建立一个线性的辅助的线性片断分子 LFM-Q. 在 LFM-Q 中,
∠O-C-N = 180 o . 另外,氮原子上的孤对电子需要按π电子处理,所以在建立 LFM-Q (图 3-6-f,
N
N
..
HR
HR
(a)
(b)

表 3-11-2)时,与氮原子键合的参考原子采用一个 F 原子(F 原子是一价,而且具有孤对电子). 在
垂直的片断 P 中,应该有三个单占据轨道, η1 p-s , η2 p-s , η3 p-s (π) , 其中η3 p-s (π) 是π 型单占据轨道. 在
线性片断 LFM-Q 中,有 3 个单占据分子轨道, η1 Q-s (π) , η2 Q-s , η3 Q-s , 和一个孤对电子轨道η4 Q .
Table 3-11-1 和 3-11-2 是这些片断和片断分子的 X-Y-Z 坐标.
Fragment Q
=C N-
UHF
Q-s (π)
η1
η2 C N-
Q-s
η3 Q-s
η4 ..
Q
{ηj (c)
Q }
Vertical Fragment P
C UHF (I)
Η
η 1 P-s
{ηi P }
(ΙΙΙ)
C
P-s (π)
η3
P-s
η2 (a)
ϕ1
C N-
Q-s(π)
Q-s
ϕ ϕ3
2 Q-s
ϕ1
O-s
Ο ϕ2 Q (π)
ϕ4 ..
O-s(π)
F-S
ϕ3 ϕ4
F
F-s(π)
X-O-Y plane
(d)
Localization (IV) Linear fragment molecule Q
ϕ' 1 P-s
Η
C
{ϕ'u P-π ,ϕ'u P-σ }
ϕ'2 P-s
P -s(π)
ϕ'3
X-O-Y plane
ϕ'1 Q-s(π)
ϕ'2 Q-s
Singly occ.
Q-s
ϕ'3 Doubly occ.
Q (π)
ϕ'4
ϕ'1
C N-
Q-s(π)
ϕ'2 Q-s
ϕ'3 Q-s
Q (π)
ϕ'
(e)
4 ..
ϕ1
C
P-s
ϕ2 P-s
H-s
HR ϕ1 P-s (π)
ϕ3
ϕ2 O
O-s
ϕ'3
O-s(π)
ϕ4 Η
P-s(π)
ϕ'2 P-s
ϕ'1 P-s
Localization (II) Singly occupied
Vetical fragment molecule B
(b)
H4C1HR=C2=N3HR
{Ψ'k B }= {Ψm B-π ,Ψ'n B-σ ,Ψ'u B-s ,
Ψ'n H-s ,Ψ'v H (k)
}
Set Sij πσ = 0 , Fij πσ = 0
between Ψm B-π and Ψ'n B-σ
between Ψ m B-π and Ψ'n H-s (j)
between Ψm B-π and Ψ'v H
between Ψ'm B-σ , Ψ'v H
Conditional RHF at FM-B (VIII)
(P)
{ϕ'k B }
between Ψ'm B-σ and Ψ'n H-s , between Ψ'm B-s and Ψ'v H
H R Ψ1 Η−s
Ψ1 Β-s
(Q) {ϕ'v Q-π ,ϕ'v Q-σ }
Ψ'l B-s = Ψl B-s Cos(β) - Ψk B-σ Sin(β)
Ψ'k B-σ = Ψl B-s Sin(β) + Ψk B-σ Cos(β)
Conditional Localization (VII)
C1=C2 Ν
Η
Ψ2
HR
Η−s
Ψ2 Β-s
The construction and Superposition of two localized fragment molecular orbital
basis sets for vertical fragment P and linear fragment Q
(j)
40 / 49
{ϕ'k B } = {ϕ'u P-π ,ϕ'u P-σ ,ϕ'1 P-s ,ϕ'2 P-s ,ϕ'3 P -s (π) , ϕ'v Q-π ,ϕ'v Q-σ ,
ϕ'2 Q-s ,ϕ'3 Q-s ,ϕ'1 Q-s (π) ,ϕ'4 Q (π) }
H4C1=C2=N3 {ψk}
{ψk B } = {ϕ'u P-π ,ϕ'u P-σ ,ϕ'v Q-π ,ϕ'v Q-σ ,ϕ'4 Q (π) ,
Conditional UHF at fragment B
Over LFMO basis set {ϕ'k B }
Set all Sij = 0 , Fij = 0
except for those betwee
ϕ'3 P-s (π) ϕ'1 Q-s(π)
and
and betwee ϕ'2 P-s
(V)
Q-s, P-s B-π B-σ
ϕ'3 ϕ'1 ,ψi ,ψj }
π P-s(π) Q-s(π)
ψi = A1i ϕ'3 + A2i ϕ'1 Q-s
and ϕ'2 σ P-s Q-s
ψj = A1j ϕ'2 + A2j ϕ'2 For recoverring C1=C2 double bond
Confitional UHF at fraqgment Β
Oover LFMO basis set {ψk B }
Only set all Sij π−σ = 0 , Fij π−σ (f)
(h) (VI)
= 0
H4C1=C2=N3 {Ψk B }= {Ψm B-π ,Ψn B-σ }
Ψm B-π = Aum ϕ'u P-π + Avm ϕ'v Q-π + Aim ψi B-π
Q (π)
+ A'4mϕ'4
B-σ P-σ Q-σ B-σ
Ψn = Aun ϕ'u + Avn ϕ'v + Ajn ψj + A'3nϕ'3 Q-s + A'1nϕ'1 P-s
H4C1HR=C2=N3HR
Fragmengt B H4C1=C2=N3
B B-π B-σ MB-s H
{Φ'k }= {Ψm ,Φ'n ,Φ'u ,Ψ'v }
B B-π B-σ B-s
{Φk }= {Ψm ,Φ'n , Ψ'u } =
{Φm B-π ,Φn B-σ , Φu B-s (m) (o)
IX
}
Figure 3-7. A nine-step procedure for the construction of the sub-LFMO for ketenimine fragment.
Table 3-11-1 The coordinates of Fragment B, vertical fragment B and its molecule.
Vertical fragment molecule P Vertical Fragment P Fragment B
X Y Z X Y Z X Y Z
C2 2.4931449 0.0000000 0.000000 2.4931449 0.00000 0.00000 C1 2.4931449 0.00000 0.00000
H4 3.3629128 0.0000000 1.677708 3.3629128 0.0000 1.677708 H4 3.3629128 0.425661 1.6228121
HR 3.4618947 0.0000000 -1.622567 C2 0.0000000 0.000000 0.0000000
O R 0.3010203 0.0000000 0.000000 N3 -2.332947 0.191713 0.0000000
(i)
(g)

Table 3-11-2. The coordinates of the linear fragment molecule Q and its fragment Q
X Y Z X Y Z
C14 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000
N15 -2.3329472 0.1917130 0.0000000 -2.3329472 0.1917130 0.0000000
F3 -4.8755561 0.4006552 0.0000000
O4 2.1847602 -0.1795355 0.0000000
X
X
C1 C2
H4 P Q
N3
Fragment B (a)
HR
Y
0.1nm
C1 C2
N3
175
H4
F 0.135 nm R
P Q
o
0.1319 nm
0.1239 nm
117 o
Vertical fragme tmolecule -B
VFM-B
H4-C1-OR-Z = 90 o
HR-C1-OR-Z = 90 o
N3-C2-Z = 90 o
(f)
V
Z
Z
Y
X C C2
H4
Fragment P (b) Fragment Q (c)
X
Z
N3
X
Z
HR
0.1nm
C1 OR 0.116 nm
H4
Vetical fragment molecule P
VFM-P
H4-C1-OR-Z = 180 o
HR-C1-OR-Z = -0 o
41 / 49
Z
HR
0.1nm 121
C1 OR
0.116 nm
H4
o
Y
Fragment molecule P (d)
FM-P
H4-C1-OR-Z = 104.7 o
HR-C1-OR-Z = -76.1 o
Y
X
X
0.116 nm
OR C2
175 o
Y
HR 123
0.1nm
N3
o
Fragment molecule Q (e)
FM-Q
HR-N3-C2-OR = -166.3 o
OR-C2-Z = 90 o
N3-C2-Z = 90 o
V
V
0.116 nm
OR
C2
180 o
Linear fragment molecule Q
LFM-Q
V
V
OR-C2-Z = 90 o
N3-C2-Z = 90 o
(g) (h)
Z
Z
Y
180
N3
FR
0.135 nm
o
Fig. 3-8. The P–Q dissection of fragment B into two fragments P and Q, –HC= (b) and =C=N– (c), (g) and (h) the
formation of the vertical fragment molecule VFM–B and linear fragment molecule LFM-Q.
5.2. 片断 P 和 Q 定域分子轨道基组(LFMO)的建立和叠加.
通过垂直片断P的 UHF运算,可以得到一组开壳层片断分子轨道组{ηi P }( Table 3-12, 和图
3-7-a) , 经过类似于式(3-1)和(3-2)的原子轨道基组, {ηi P } and {ηj H } {ηk O },的叠加, 得到一组垂
直片断分子HRC1H4OR的分子轨道基组{ϕi P }. 其中, ϕ1 P-s (相当于表3-12中的第3轨道), ϕ2 P-s (表
3-12中的第4轨道) and ϕ3 P-s(π) (表3-12中的第5轨道)是片断P的三个单占据轨道(目标单占据轨
道),ϕ1 H-s , ϕ2 O-s , ϕ3 O-s(π) (氧原子的py原子轨道上) 是参考的单占据轨道,他们分别属于参考氢原
子HR和参考氧原子OR (图3-7-b). 在这6个单占据轨道中,ϕ3 P-s(π) 和ϕ3 O-s(π) 是两个π型单占据轨道.
在Kost定域化后,{ϕi P }被转化定域分子轨{ϕ’i P } (图3-7-e). 表3-13是定域化前后的重叠积分,
表3-14是Kost定域化后,VFM-P 分子轨道的本征矢, 它显示片断P的π 轨道(表3-14中的第5轨
道)已经定域在py原子轨道上, 它与氧原子的py 轨道ϕ3 O-s(π) 的重叠积分由-0.00553428增大
-0.23420090.
Table 3-12 The opened shell molecular orbitals {ηi P } for vertical fragment P
1 2 3 (η1 P-s ) 4 (η2 P-s ) 5 (η3 P-s (π) ) 6
Doubly Occ. Doubly Occ. Singly Occ. Singly Occ. Singly Occ. Unocc.
1 C1 1S -0.9922983 0.2562311 -0.0904181 0.0000000 0.0000000 0.1253281
2 C1 2S -0.0323104 -0.8494805 0.4728414 0.0000000 0.0000000 0.8980543
3 C1 2PX -0.0021447 -0.0149358 -0.3252542 0.8876113 0.0177165 0.4694633
4 C1 2PY 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0199557 -0.9998009 0.0000000
5 C1 2PZ -0.0041370 -0.0288099 -0.6273879 -0.4601608 -0.0091847 0.9055549
6 H4 1S 0.0089997 -0.2696359 -0.4474347 0.0000000 0.0000000 1.3876309

Table 3-13. The overlap integrals between the singly occupied FMOs of fragment P and singly Occupied FMO of
HR and OR before and after Kost localization.
Before Kost localization After Kost Localization
ϕi P ϕ1 H-s , ϕ3 O-s (py) ϕ2 O-s (px) ϕ’1 H-s ϕ’3 O-s (py) ϕ2 O-s (px)
1 -0.09097165 -0.08028930 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
2 -0.48162481 -0.29009180 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
3 ϕ1 P-s Singly occ 0.35493172 0.21140314 0.00000000 0.70267075 0.00000000 0.00000000
4 ϕ2 P-s Singly occ 0.42167232 -0.27727260 0.00467365 -0.22705770 0.00000000 0.46083686
5 ϕ3 P-s (π) Singly occ 0.00841645 -0.00553428 -0.23415426 0.00000000 -0.23420090 0.00000000
6 -0.03475886 0.01299879 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
Table 3-14. Eigenvector of FMOs for vertical FM-P after Kost localization.
ϕ1 P
1
ϕ2 P
2
ϕ1 H-s
ϕ2 P-s
42 / 49
ϕ3 P-s (π)
ϕ1 H-s ϕ3 O-s , ϕ2 O-s ϕ3 P
3 4 5
Doubly Occ Doubly Occ Singly Occ. Singly Occ. Singly Occ. Singly Occ. Singly Occ. Singly Occ. Unocc.
1 C1 1S -0.93924238 0.41046608 -0.07582908 0.03342482 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -0.12910060
2 C1 2S 0.09687967 -0.16174045 0.52796244 -0.78260944 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.90883113
3 C1 2PX -0.16325258 -0.23365314 0.56928299 0.66045222 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.52254768
4 C1 2PY 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.0000000 -1.00000007 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
5 C1 2PZ -0.21465575 -0.47731866 -0.62851703 -0.03356899 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.86962869
6 H4 1S -0.17088765 -0.49140716 0.05091595 0.07623097 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -1.38542945
7 Hr 1S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
8 Or 1S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
9 Or 2S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
10 Or 2PZ 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -1.00000000 0.00000000
11 Or 2PY 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
12 Or 2PZ 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
通过图 3-7 中的第(III)(IV)两步(图 3-7-c,d),得到线性片断 Q 的定域分子轨道 {ϕ’j Q } (图
3-7-e). 在定域轨道{ϕ’j Q }中,单占据轨道ϕ1 Q-s (π) (表 3-15,3-16 第 4 轨道)产生于 C1=C2 的π 键
的断裂,ϕ4 Q-s (π) (表 3-15,3-16 第 3 轨道) 是氮的孤对电子, ϕ2 Q-s 和ϕ3 Q-s 是两个单占据轨道,
它们分别产生于 C1-C2 和 N3-C 键的断裂.
将垂直片断 P 和线性片断 Q 的定域片断分子轨道基组{ϕ’j Q }和{ϕ’j Q }叠加, 得到垂直片断
B 定域片断分子轨道基组{ϕ’k B } = {ϕ’u P-π ,ϕ’u P-σ ,ϕ’1 P-s ,ϕ’2 P-s ,ϕ’3 P-s(π) ,ϕ’v Q-π ,ϕ’v Q-σ ,ϕ’1 Q-s
(π) ,ϕ’2 Q-s ,ϕ’3 Q-s ,ϕ’3 Q-s (π) }.
Table 3-15-1. The overlap integrals between the reference molecular orbitals, ϕ1 O-s , ϕ2 O-s , ϕ3 F-s and ϕ4 F (π) , and
molecular orbitals {ϕ’j Q } for linear fragment Q before the Kost localization.
ϕ2 F
O-s (π)
ϕ1 ϕ3
py of F py of O
F-s
ϕ4
px of F
O-s
px of O
1 -0.02452320 0.00201523 0.00061248 -0.00005033
2 0.00015472 -0.00001271 0.07910195 -0.00650030
3 ϕ4 Q (π) -0.09000946 0.00739665 0.11701764 -0.00961608
6

4 ϕ1 Q-s (π) -0.15873949 0.01304462 -0.37048793 0.03044533
5 -0.00591501 -0.07197953 -0.01210525 -0.14730837
6 ϕ2 Q-s -0.26866088 0.02207756 0.21033484 -0.01728454
7 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
8 ϕ3 Q-s -0.00659353 -0.08023637 0.01546426 0.18818391
9 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
10 -0.11274805 0.00926522 -0.11251138 0.00924576
Table 3-15-2. The overlap integrals between the reference molecular orbitals, , ϕ1 O-s , ϕ2 O-s , ϕ3 F-s and ϕ4 F (π) ,
and molecular orbitals {ϕ’j Q } for linear fragment Q after the Kost localization.
ϕ2 F
O-s (π)
ϕ1 ϕ3
py of F py of O
F-s
ϕ4
px of F
O-s
px of O
1 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
2 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
3 ϕ4 Q (π) -0.10608653 0.00000000 0.00000000 0.00000000
4 ϕ1 Q-s (π) -0.00001322 -0.24071074 0.00000000 0.00000000
5 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
6 ϕ2 Q-s 0.00000000 0.00000000 0.10358610 -0.43096025
7 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
8 ϕ3 Q-s 0.00000000 0.00000000 0.37241761 0.00000000
9 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
10 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
Table 3-16 The eigenvectors of localized FMOs for linear fragment molecule LFM-Q after localization
1 2 3 (ϕ4 Q (π) ) 4 (ϕ1 Q-s (π) ) 5 6 (ϕ2 Q-s ) 7 8 (ϕ3 Q-s )
1 C2 1S 0.31483817 -0.83044437 0.00000000 0.00000000 -0.51480509 0.01587609 0.00000000 0.00295529
2 C2 2S -0.17787153 0.21727836 0.00000001 0.00000001 -0.13118767 -0.64166884 0.00000000 -0.07169644
3 C2 2PX 0.17756235 -0.08586280 0.00106563 0.08445331 0.33973391 -0.66175222 0.00000000 -0.44639435
4 C2 2PY -0.01459142 0.00705589 0.01296772 1.02770904 -0.02791807 0.05438034 0.00000000 0.03668304
5 C2 2PZ 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.81021520 0.00000000
6 N3 1S -0.75468591 -0.55172339 0.00000000 0.00000000 0.40393648 0.04125205 0.00000000 -0.06744877
7 N3 2S -0.18606680 0.19627370 -0.00000001 -0.00000002 -0.34593808 -0.37025412 0.00000000 0.39511738
8 N3 2PX -0.24882086 0.14523551 0.08163335 -0.02166787 -0.30677148 0.24581435 0.00000000 -0.84239054
9 N3 2PY 0.02044718 -0.01193492 0.99339287 -0.26367525 0.02520935 -0.02020011 0.00000000 0.06922454
10 N3 2PZ 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.42069942 0.00000000
11 Or 1S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
12 Or 2S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
13 Or 2PX 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
14 Or 2PY 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
15 Or 2PZ 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
16 Fr 1S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
17 Fr 2S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
18 Fr 2PX 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
19 Fr 2PY 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
43 / 49

20 Fr 2PZ 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
9 10 11 12 13 14
1 C2 1S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.14607071
2 C2 2S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -1.18857699
3 C2 2PX 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.99568977
4 C2 2PY 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -0.08182210
5 C2 2PZ 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -0.63799597 0.00000000
6 N3 1S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -0.16139499
7 N3 2S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.25479114
8 N3 2PX 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.83543678
9 N3 2PY 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -0.06865311
10 N3 2PZ 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.94154104 0.00000000
11 Or 1S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
12 Or 2S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
13 Or 2PX -0.08151017 0.00798379 0.85187404 0.51730356 0.00000000 0.00000000
14 Or 2PY -0.99189384 0.09715433 -0.07000386 -0.04251009 0.00000000 0.00000000
15 Or 2PZ 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
16 Fr 1S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
17 Fr 2S 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
18 Fr 2PX -0.00798378 -0.08151016 0.51730356 -0.85187404 0.00000000 0.00000000
19 Fr 2PY -0.09715434 -0.99189384 -0.04251009 0.07000385 0.00000000 0.00000000
20 Fr 2PZ 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
5.3. 恢复断裂的 C1=C2 双键
接着的第 5 步是以片断分子轨道{ϕ’k B }为基组(图 3-7-f),对片断 B 做有条件的 UHF 运算.
在有条件的运算中,除了两对片断轨道,ϕ’2 P-s 和 s ϕ’2 Q-s ϕ’3 P-s(π) 和ϕ’1 Q-s (π) ,之间的重叠积分
Sij 和 Fock Fij 外,其他所有的矩阵元都被设定为零. 这个有条件的 UHF 运算实际是将断裂的
C1=C2 键恢复, 给片断 B 提供一个开壳层轨道基组{ψk B }. 如表 3-17 所显示的,在开壳层分子
轨道{ψk B }中,第 8 和第 12 轨道是由ϕ’3 P-s(π) 和ϕ’1 Q-s (π) 线性组合而形成的,它们是两个在 X-O-Y
平面的的π 分子轨道, 第 6 和第 13 分子轨道是由ϕ’2 P- 和 s ϕ’2 Q-s 线性组合形成的,与第 8 和第
12 轨道相同,它们都离域在整个片断 B 上. 其他所有的 12 个分子轨道都仍然定域在各自的
片断 P 和 Q 上.
Table 3-17 the eigenvectors of the fragment molecular orbitals {ψk B } for vertical fragment molecule VFM-B,
obtained from the conditional UHF computation at UHF/STO-3G.
Occupied molecular orbitals
1 2 3 4 5 6 7 8
片断 P
1 C12 1S 0.0000000 -0.9397392 0.0000000 0.0000000 0.4118605 0.0169934 0.0000000 0.0000000
2 C12 2S 0.0000000 0.0969309 0.0000000 0.0000000 -0.1622899 -0.3978846 0.0000000 0.0000000
3 C12 2PX 0.0000000 -0.1633390 0.0000000 0.0000000 -0.2344469 0.3357789 0.0000000 0.0000000
4 C12 2PY 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.5677012
44 / 49

5 C12 2PZ 0.0000000 -0.2147693 0.0000000 0.0000000 -0.4789401 -0.0170667 0.0000000 0.0000000
6 H13 1S 0.0000000 -0.1709781 0.0000000 0.0000000 -0.4930765 0.0387564 0.0000000 0.0000000
片断 Q
7 C14 1S 0.0281825 0.0000000 -0.7062166 -0.6944185 0.0000000 0.0085827 0.2700134 0.0000000
8 C14 2S -0.0089271 0.0000000 0.0496145 0.0730155 0.0000000 -0.3359963 -0.3203522 0.0000000
9 C14 2PX 0.0071181 0.0000000 0.1232059 0.0887095 0.0000000 -0.4314732 0.3883757 0.0585369
10 C14 2PY 0.0136134 0.0000000 -0.0293251 0.0133305 0.0000000 0.0354569 -0.0305848 0.7123335
11 C14 2PZ 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000
12 N15 1S -0.9036385 0.0000000 -0.3114269 0.3225860 0.0000000 0.0051635 0.1494221 0.0000000
13 N15 2S 0.0648481 0.0000000 -0.0213616 -0.0447101 0.0000000 -0.0943082 -0.3073700 0.0000000
14 N15 2PX -0.0887430 0.0000000 -0.0444825 -0.0754459 0.0000000 -0.0697082 -0.4835480 -0.0125692
15 N15 2PY -0.4470988 0.0000000 0.6181313 -0.6537136 0.0000000 0.0057284 -0.0028438 -0.1529542
16 N15 2PZ 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000
Occupied molecular orbitals Unoccupied molecular orbitals
9 10 11 12 13 14 15 16
片断 P
1 C12 1S 0.0000000 -0.0757941 0.0000000 0.0000000 -0.0520605 0.0000000 -0.1269161 0.0000000
2 C12 2S 0.0000000 0.5277191 0.0000000 0.0000000 1.2189470 0.0000000 0.8934530 0.0000000
3 C12 2PX 0.0000000 0.5690207 0.0000000 0.0000000 -1.0286820 0.0000000 0.5137058 0.0000000
4 C12 2PY 0.0000000 0.0000000 0.0000000 -0.8628166 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000
5 C12 2PZ 0.0000000 -0.6282274 0.0000000 0.0000000 0.0522851 0.0000000 0.8549139 0.0000000
6 H13 1S 0.0000000 0.0508925 0.0000000 0.0000000 -0.1187329 0.0000000 -1.3619869 0.0000000
片断 Q
7 C14 1S 0.0000000 0.0000000 -0.0055720 0.0000000 0.0241894 0.0000000 0.0000000 0.1429889
8 C14 2S 0.0000000 0.0000000 0.1651564 0.0000000 -0.9469717 0.0000000 0.0000000 -1.1881881
9 C14 2PX 0.0000000 0.0000000 -0.1205235 0.0646213 -1.2160639 0.0000000 0.0000000 0.9870427
10 C14 2PY 0.0000000 0.0000000 0.0099042 0.7863736 0.0999316 0.0000000 0.0000000 -0.0811115
11 C14 2PZ -0.8102152 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 -0.6379960 0.0000000 0.0000000
12 N15 1S 0.0000000 0.0000000 -0.0772919 0.0000000 0.0145529 0.0000000 0.0000000 -0.1530123
13 N15 2S 0.0000000 0.0000000 0.6388598 0.0000000 -0.2657982 0.0000000 0.0000000 1.2335381
14 N15 2PX 0.0000000 0.0000000 -0.7525470 -0.0138757 -0.1964655 0.0000000 0.0000000 0.9055608
15 N15 2PY 0.0000000 0.0000000 0.0618415 -0.1688523 0.0161448 0.0000000 0.0000000 -0.0744157
16 N15 2PZ -0.4206994 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.9415410 0.0000000 0.0000000
5.4. 片断 B 的分子轨道子基组{Φi B }.
第 6 步,以片断分子轨道{ψk B }为基组,对片断 B 再做一次又条件的 UHF 预算(图 3-7 中
的第 VI 步). 在有条件的 UHF 运算中, 仅仅设π和σ轨道之间的重叠积分和 Fock 矩阵元 Sij πσ =
0, Fij πσ = 0. 有条件的 UHF 运算将片断 B 的分子轨道{ψk B }转化成{Ψk B }. 接着的第 7 步是对轨
道基组{Ψk B }做 Kost 定域化. 在 Kost 定域化中(图 3-7-i),参考轨道,ψ1 H-s 和ψ2 H-s ,是两个
参考氢原子的单占据轨道. 定域化将分子轨道基组{Ψk B }转化成{Ψ’k B }.
然后再以{Ψ’k B }为基组, 对片断 B 做有条件的 RHF 运算(图 3-5-j), 得到分子轨道{Φ’k B } =
{Φ’m B-π, Φ’n B-σ, Φ’u MB-s, Φ’v H } (在 STO-3G 时,不存在Φ’v H 轨道)(表 3-18). 在表 3-18 中,第
4, 6, 12, 16 分子轨道属于{Φ’u MB-s },它们分别是由两对单占据轨道,Ψ’1 B-s 和Ψ’1 H-s , Ψ’2 B-s 和
45 / 49

Ψ’2 H-s , 线性组合形成的. 另外, 第 9,10,11,13 和 14 是 5 个π 分子轨道. .
最后,用两个单占据轨道,Ψ’1 B-s 和Ψ’2 B-s , 取代 4 个Φ’u MB-s 轨道, 最终得片断 B 的子 LFMO
基组{Φi B } (表 3-19).
Table 3-18. The eigenvectors of molecular orbitals {Φ’k B } obtained from the conditional RHF computation at
RHF/STO-G.
Occupied molecular orbitals
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 C1 1S 0.000052 -0.045014 -1.009700 0.000342 -0.040080 0.054995 0.111690 -0.040804 0.000000
2 C1 2S 0.000039 -0.012792 0.060781 -0.001242 0.065772 -0.496944 -0.174872 0.117042 0.000000
3 C1 2PX -0.000330 0.001775 0.046884 0.002014 -0.192657 -0.227322 0.281653 0.326220 0.000000
4 C1 2PY 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.168740
5 C1 2PZ 0.000560 0.003215 -0.072192 0.001741 0.115828 0.360907 -0.326516 0.412557 0.000000
6 H4 1S -0.000189 0.000223 0.007498 -0.000990 0.036601 0.007034 -0.208470 0.505155 0.000000
7 C2 1S 0.003972 0.992164 -0.047481 -0.005935 -0.215791 0.000147 0.047461 0.064994 0.000000
8 C2 2S 0.018286 0.030491 0.009130 0.060568 0.560635 -0.006415 -0.167576 -0.227429 0.000000
9 C2 2PX -0.012065 0.000792 0.005360 -0.031186 -0.110900 0.004242 -0.470402 -0.266334 -0.031818
10 C2 2PY 0.000991 -0.000065 -0.000440 0.002563 0.009113 -0.000349 0.038656 0.021886 -0.387186
11 C2 2PZ 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.047047
12 N3 1S -1.014978 0.009831 -0.000314 -0.080404 -0.050569 -0.000440 -0.049636 -0.022098 0.000000
13 N3 2S 0.081372 -0.022434 0.000618 0.674613 0.061159 0.004998 0.084731 0.048738 0.000000
14 N3 2PX -0.064352 0.006151 -0.000180 -0.369354 0.495085 0.000013 0.331722 0.127693 -0.064314
15 N3 2PY 0.005288 -0.000506 0.000015 0.030352 -0.040684 -0.000001 -0.027260 -0.010493 -0.782630
16 N3 2PZ 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.120318
17 Hr 1S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.426365 0.000000 0.000000 0.000000
18 Hr 1S 0.000000 0.000000 0.000000 0.328826 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
Occ. MOs Unoccupied molecular orbitals
10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 C1 1S 0.000000 0.000000 0.000408 0.000000 0.000000 0.131987 0.112024 -0.112762 -0.103358
2 C1 2S 0.000000 0.000000 -0.001482 0.000000 0.000000 -0.806799 -1.012265 0.800130 0.902377
3 C1 2PX 0.000000 0.000000 0.002402 0.000000 0.000000 0.706652 -0.463051 0.581156 -0.827185
4 C1 2PY 0.082698 -0.732212 0.000000 -0.080412 -0.699178 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
5 C1 2PZ 0.000000 0.000000 0.002076 0.000000 0.000000 -0.126244 0.735161 0.872988 0.044751
6 H4 1S 0.000000 0.000000 -0.001181 0.000000 0.000000 0.212903 0.014329 -1.337873 -0.072159
7 C2 1S 0.000000 0.000000 -0.007079 0.000000 0.000000 -0.208261 0.000300 -0.022616 0.003105
8 C2 2S 0.000000 0.000000 0.072248 0.000000 0.000000 1.481212 -0.013068 0.193354 -0.032523
9 C2 2PX 0.008061 -0.032241 -0.037200 0.008427 0.073626 -0.070468 0.008642 0.009095 -1.579351
10 C2 2PY 0.098092- 0.392339 0.003057 0.102547 0.895950 0.005791 -0.000710 -0.000747 0.129785
11 C2 2PZ 0.607615 0.072156 0.000000 -0.824924 0.079823 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
12 N3 1S 0.000000 0.000000 -0.095910 0.000000 0.000000 0.111543 -0.000895 0.011305 0.102339
13 N3 2S 0.000000 0.000000 0.804709 0.000000 0.000000 -0.725680 0.010181 -0.074092 -0.895465
14 N3 2PX 0.004400 0.042373 -0.440582 -0.000073 -0.034653 -0.686285 0.000027 -0.066924 -0.768845
15 N3 2PY 0.053549 0.515630 0.036205 -0.000894 -0.421687 0.056396 -0.000002 0.005500 0.063181
46 / 49

16 N3 2PZ 0.643213 0.043786 0.000000 0.790768 -0.089760 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
17 Hr 1S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1.400705 0.000000 0.000000
18 Hr 1S 0.000000 0.000000 -1.164321 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
Table 3-19. Seven Typical LFMOs Quoted from The LFMO Basis Set {Φi B } for Fragment B
7th 8th 9th 10th 11th 14th 15th
π Occ. π Occ. π Occ. Singly Occ. Singly Occ. π Vac. π Vac.
1 C1 1s 0.000000 0.000000 0.000000 0.000440 0.085233 0.000000 0.000000
2 C1 2s 0.000000 0.000000 0.000000 -0.001598 -0.770180 0.000000 0.000000
3 C1 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.002591 -0.352312 0.000000 0.000000
4 C1 2py -0.168740 0.082698 -0.732212 0.000000 0.000000 -0.080412 -0.699178
5 C1 2pz 0.000000 0.000000 0.000000 0.002239 0.559346 0.000000 0.000000
6 H4 1s 0.000000 0.000000 0.000000 -0.001274 0.010902 0.000000 0.000000
7 C2 1s 0.000000 0.000000 0.000000 -0.007635 0.000228 0.000000 0.000000
8 C2 2s 0.000000 0.000000 0.000000 0.077924 -0.009942 0.000000 0.000000
9 C2 2px -0.031818 0.008061 -0.032241 -0.040122 0.006575 0.008427 0.073626
10 C2 2py -0.387186 0.098092 -0.392339 0.003297 -0.000540 0.102547 0.895950
11 C2 2pz 0.047047 0.607615 0.072156 0.000000 0.000000 -0.824924 0.079823
12 N3 1s 0.000000 0.000000 0.000000 -0.103444 -0.000681 0.000000 0.000000
13 N3 2s 0.000000 0.000000 0.000000 0.867929 0.007746 0.000000 0.000000
14 N3 2px -0.064314 0.004400 0.042373 -0.475195 0.000020 -0.000073 -0.034653
15 N3 2py -0.782630 0.053549 0.515630 0.039050 -0.000002 -0.000894 -0.421687
16 N3 2pz 0.120318 0.643213 0.043786 0.000000 0.000000 0.790768 -0.089760
参考文献
1. Ingold, C. K. Structure and Mechanism in Organic Chemistry, Cornell University Press, New York, 1953。
2. (a) Gould,E. S.Structure and mechanism in Organic Chemistry,Holt-Dryden Book-Henry Holt
Co.New York,1960; (b) March, J. Advanced Organic Chemistry, Wiley-Interscience Pub.
NewYork,1992.
3. 林梦海. 量子化学计算方法与应用, 北京: 科学出版社, 2004.
4. Anders, U. Early Ideas in the History of Quantum Chemistry:
http://www.quantum-chemistry-history.com/index.html.
5. (a) Whangbo, M.H.; Schlegel H.B.; Wolfe, S. J.Am.Chem.Soc. 1977,99,1296; ( b) Fukui,
K. Acc. Chem. Res. 1971, 4, 57; (c) Fukui, K. Theory of orientation and stereoselection, Springer,
Berlin, 1975; (d) Woodward, R.B.; Hoffmann, R. The conservation of orbital symmetry, Verlag
Chemie, Weinheim, 1970.
6. Lein, M.; Frenking, G. Theory and Applications of Computational Chemistry, Eds: Dykstra, C.E.;
Frenking, G.; Kim, K.S.; Scuseria, G.E. Amsterdam: Elsevier, 2005, 291.
7. (a)朱永,韩世纲,朱平仇,量子有机化学, 上海科学技术出版社,1983; (b)赖城明,量子有
机化学导论,高等教育出版社,1987; (c) 金长振,理论有机化学,中国友谊出版公司,1990;
47 / 49

(d)尚振海,有机反应中的电子效应,高等教育出版社,1992.
8. Coulson, C.A. Valence, 2nd edn., Oxford University Press, London, 1963.
9. Libit, L.; Hoggmann, R. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1370.
10. Pauling, L. The nature of the chemical bond, 3rd edn., Cornell University Press, Ithaca, NY,
1960.
11. Lewis, G.N. Valence and the structure of atoms and molecules, American Chemical Society
Monograph Series, New York, 1923.
12. Epiotis,N.D.J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 3087.
13. Csizmadia, I. G. Molecular Structure and Conformation, Vol. 3. Elsevier Scientific Pub. Comp.
New York, 1982.
14. (a) Epiotis, N. D.; Cherry, W. R.; Shaik, S.; Yates, R.; Bernardi, F. Topics in Current Chemistry;
Springer: New York, 1977; Vol. 70.(b) Fleming, I,Frontier Orbitats and Organic Chemistry,
Wiley-Interscience,New York,1976;(c) Houk, K. N.; Sims, J.; Watts,C. R. et al,J. Am.Chem.
Soc. 1973, 95, 7301.
15. (a)Yates,R L.;Epiotis, N. D. ;Bernardi,F. J.Am. Chem.Soc.1975,97.6615; (b) Anh,
N. Y. Topic in Current Chemistry, 1980, 88, 145.(c) Honk,K. N.;Yamaguthi, K. 1,3-Dipolar
Cydoaddition Chemisry, Vol 2, Ed A Padwa.Wiley.New York; (d) Houk, K. N. Acc. Chem. Res.
1975, 8, 361; (e) Feuer,J.; Herndon,W. C.; Hall,L.H.Tetrahedron, 1968,24,2575; (f) Inukai,
T.; Sato,H.; Kojima,T.; Bull. Chem.Soc. Jap.1972,45,891; (g) Nazarov, 1.N,; Titov,
Y.A.; Kuznetsova, A. l. Izv. Akda. Nauk SSSR. 1959, 1270.
16. (a) Kollmar, H. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4832; (b) Behrens, S.; Köster, A. M.; Jug, K. J.
Org. Chem. 1994, 59, 2546.
17. (a) Jordan, K. D.; Paddon-Row M. N. Chem. Rev. 1992, 92, 395; (d) Paddon-Row, M. N. Acc.
Chem. Res. 1982, 15, 245.
18. Weinhold, F. NBO 5.0 program Manul, Theoretical Chemistry Institute and Department of
Chemistry, University of Wisconsin, misconsin.
19. Perkins, P. G.;Stewart, A. J. P. J. Chem. Soc. Faraday Trans 3, 1982, 78, 285.
20. (a) 虞忠衡, 郭彦伸, 彭晓琦,宣正乾, 高等学校化学学报, 2001, 22, 1715; (b) 虞忠衡,徐红,
马艳萍, 高等学校化学学报, 2003, 24, 2252.
21. (a) Yu, Z. H.; Li, L. T.; Fu, W.; Li, L. P. J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 2016; (b) 虞忠衡, 彭晓琦,
郭彦伸, 宣正乾, 化学学报, 2001, 59, 179; (c) Yu, Z. H.; Xuan, Z. Q. THEOCHEM, 1999, 488,
101.; (d) Yu, Z. H.; Xuan, Z. Q.;Wang, T. X.; Yu, H. M. J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 1736.; (e)
Yu, Z. H.; Peng, X. Q. J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 8541.; (f)虞忠衡,宣正乾, 高等学校化学学
报, 2000, 21, 421.; (g)徐红,虞忠衡, 高等学校化学学报,2005, 26, 308;(h) 虞忠衡,宣正乾,郭
彦伸,彭晓琪,王桐信, 金祥林,高等学校化学学报, 2001, 22, 122.; (h) Xu, H.; Yu, Z. H.
THEOCHEM, 2004, 682, 37; (i) Yu, Z. H. Comput. Chem. 1994, 18, 95; (j) 虞忠衡, 科学通报,
1995, 40, 2057. (k) 虞忠衡, 计算机与应用化学, 1996, 13, 13.
22. (a) Cszmadia, I. G. Molecular Structure and Conformation,Progress in Theoretical Organic
48 / 49

Chemistry; Elsevier: Amsterdam, 1982; Vol. 3. (b) Whangbo, M. H.; Schlegel, H. B.; Wolfe, S. J.
Am. Chem. Soc.1977, 99, 1296.
23. Boy, S. F.; Rev. Mod. Phys. 1960, 32, 296; Boy, S. F. and Foster, J. M. Rev. Mod. Phys. 1960, 32,
300.
24. Kost, D.; Schlegel, H. B.; Mitchell, D. J.; Wolfe, S. Can. J. Chem. 1979, 57, 729.
25. 宣正乾, 王桐信, 虞忠衡, 化学通报,2000,7,21.
49 / 49