89-91 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów

86
resonance
lines
Sequences
Lactide sequences
(methine carbon region)
1 TLT + TLLT + TLLLT + TLLG
2 GLLT + GLLLT
3 TLLLL + LLLLT
4 LLLL
5 LLGG
Carbonate sequences
(Methylene carbons O-CH 2 region)
6 GGT’GG + TGT’GG
7 GGT’T
8 GT’GT + GGT’GT + LT’T + TT”L
9 TT’T + TT”T + TT”G
10 TT’GG
14 TT’L + LT’’T
15 LT’L + LT’’L
16 GGT’’T
17 GGT’’GG + GGT’’GT TGT’’GG + TGT’’GT
Glycolide sequences
(methylene carbons region)
11 TGGGT + TGGGL
12 TGT + TGGT + TGGL
13 GGGGT + TGGGT + LGGGT
18 TGGT, TGGGG,
19 LLGG
20 GGGG
tabela 2.
table 2.
T’ = -OCH 2CH 2CH 2-OCO-
T’’ = - OCH 2CH 2CH 2-OCO-
G = -OCH 2 CO-
L = -OCH(CH 3)CO-
nością dużej ilości długich mikrobloków węglanowych,
pochodzących od oligomeru TMC, niezdolnych
jednak do utworzenia fazy uporządkowanej (FIG.1,
sygnał 9).
Co ważne, w reakcji otrzymywania terpolimeru 4
nie występował proces transestryfikacji międzycząsteczkowej,
wywoływany przez aktywne węglanowe
końce łańcucha (ze względu na brak rosnących
jednostek węglanowych). We wszystkich pozostałych
badanych reakcjach wzrostu łańcucha terpolimeru, proces
ten jest zasadniczo odpowiedzialny za skracanie długości
mikrobloków laktydylowych. Z tego powodu łańcuch
terpolimeru 4 zawiera oprócz mikrobloków węglanowych
również długie mikrobloki laktydylowe, tworzące wyraźną
fazę krystaliczną (FIG.1, sygnał 4). Łańcuch zawierał
jeszcze tylko zasadniczo sekwencję złożone z jednostek
glikolidylowych i laktydylowych (FIG.1, sygnał 19).
Wszystkie otrzymane terpolimery wykazywały pamięć
kształtu. Szybkość powrotu z kształtu tymczasowego do
permanentnego (tp), wywoływana podgrzaniem do temperatury
zbliżonej do temperatury zeszklenia materiału
(T g), dla wszystkich otrzymanych terpolimerów była duża
i wahała się w okolicach 8 sekund. Dla wszystkich tych
terpolimerów stopień powrotu do kształtu permanentnego
(k%), po rozciągnięciu kształtki o 50% i zamrożeniu tego
tymczasowego kształtu wynosił ponad 95%.
Jak wynika z przeprowadzonych badań, jest możliwe sterowanie
mikrostrukturą łańcucha syntezowanych na drodze
polimeryzacji ROP terpolimerów L-laktydu/glikolidu/TMC
pomimo zachodzących w czasie tej reakcji silnych procesów
transestryfikacyjnych, które powodują randomizację
rozkładu sekwencji komonomerów w łańcuchu. Tę regulację
rySunek 1. widma 13 C nmr otrzymanych terpolimerów,
przyporządkowanie sygnałów do sekwencji łańcucha.
figure 1. 13 C nmr spectra of the terpolymers and assignation
signals to the chain sequences.
dered phase (FIG.1, sygnał 9).
It is important to point out that in the reaction of obtaining
terpolymer 4, the intermolecular transesterification
processes caused with active carbonate ends of the chain
did not take place, due to a lack of propagating carbonate
units. In all other investigated reactions of terpolymer chain
propagation, the process is the primary cause for shortening
of lactydyl microblocks. For this reason, the chain of terpolymer
4 contains long lactydyl microblocks beside carbonate
microblocks and thus a visible crystalline appears (FIG.1,
sig. 4). Basically, the chain exclusively contained sequences
of glycolidyl and lactydyl unics (FIG.1, sig. 19).
All of the obtained terpolymers demonstrated shape-memory
properties. The time of restoring the permanent shape
from the temporary stage (t p) evoked with heating up to the
temperature close to glass transition temperature (T g), was
a high value for all terpolymers and oscillated around 8 seconds.
The restoring degree (k%) after stretching the sample
to 150% of the original length and freezing the temporary
shape valued over 95% for all terpolymers.
The conducted research proves it possible to control the
chain microstructure of the chain of L-lactide/glycolide/TMC
terpolymers synthesized by means of ROP, despite simultaneous
strong transesterification processes, which are a
cause to randomized distribution of comonomer sequences
in the chain microstructure. There are numerous methods of