89-91 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów
89-91 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów
89-91 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Lp.<br />
Czas<br />
reakcji<br />
[h]<br />
Temperatura<br />
reakcji<br />
[°C]<br />
celu podstawowego scharakteryzowania własności pamięci<br />
kształtu otrzymanych materiałów mierzono czas powrotu<br />
do kształtu pierwotnego (t p) i jego stopień (k%) (stosunek<br />
zmierzonej długości płytki po powrocie do długości płytki<br />
mierzonej przed deformacją).<br />
wyniki i dyskusja<br />
Inicjator<br />
Skład trójpolimeru<br />
[%]<br />
Prowadząc terpolimeryzację mieszaniny cyklicznych<br />
monomerów glikolidu, L-laktydu i trimetylenowęglanu (TMC)<br />
inicjowaną niskotoksycznym acetylacetonianem cyrkonu<br />
(IV) lub Zn(C 2H 5)(OC 2H 5) uzyskano z dobrą wydajnością<br />
wysokocząsteczkowe bioresorbowalne terpolimery. Terpolimer<br />
1, otrzymano na drodze terpolimeryzacji jednostopniowej.<br />
Pomimo dużej zawartości laktydylu, długości<br />
utworzonych mikrobloków laktydylowych były niewystarczające<br />
aby mogły ulec uporządkowaniu i utworzyć fazę<br />
krystaliczną. Przyczyną tego zjawiska były silne procesy<br />
transestryfikacji, zachodzące równolegle do głównej reakcji<br />
wzrostu łańcucha. Ich efektem obok skrócenia długości<br />
mikrobloków laktydylowych było powstawanie dużej ilości<br />
krótkich wymieszanych sekwencji laktydylu, glikolidylu i<br />
jednostek węglanowych (Rys.1, sygnały 5,6,12,19). Aby<br />
otrzymać terpolimer o własnościach semikrystalicznych<br />
szereg następnych terpolimeryzacji prowadzono w ten<br />
sposób aby zwiększyć średnią długość tworzących się<br />
mikrobloków laktydylowych. Efekt ten uzyskano poprzez<br />
reakcję dwuetapową (TAB.1. rząd 2). Początkowo prowadzono<br />
homopolimeryzację laktydu, otrzymując w ten<br />
sposób aktywne homopolimery laktydu. W drugim etapie<br />
dodając do mieszaniny reakcyjnej pozostałe komonomery<br />
uzyskiwano terpolimer, który pomimo intensywnie zachodzących<br />
procesów transestryfikacji, zachowywał w strukturze<br />
łańcucha długie bloki laktydylowe zdolne do tworzenia fazy<br />
krystalicznej (TAB.2, rząd 2, Rys.1. sygnał 4). Jednocześnie<br />
w łańcuchu tym zanotowano duży spadek ilości krótkich<br />
wymieszanych sekwencji powstałych w wyniku procesów<br />
transestryfikacji miedzyczasteczkowej. Okazało się również<br />
że zastąpienie inicjatora cyrkonowego cynkowym powoduje<br />
występowanie podobnego zjawiska (TAB.2, rząd 3). Efekt<br />
ten związany był w tym przypadku z wyraźnym obniżeniem<br />
stopnia transestryfikacji międzycząsteczkowej. Na widmie<br />
NMR wyraźnie można zaobserwować znaczny spadek ilości<br />
sekwencji powstających w wyniku tego procesu (RyS.1.<br />
sygnał 6,12,17,19) Pomimo że reakcja była prowadzona<br />
na drodze jednostopniowej, otrzymany terpolimer 3 wykazywał<br />
wyższy stopień krystaliczności w porównaniu z<br />
terpolimerem 2.<br />
Terpolimery o najwyższym stopniu uporządkowania<br />
mikrobloków laktydylowych uzyskano w reakcji terpolimeryzacji<br />
glikolidu, L-laktydu i uprzednio otrzymanego oligomeru<br />
TMC. Oligomer ten otrzymano na drodze oligomeryzacji<br />
ROP cyklicznego TMC, inicjowanej butyndiolem.<br />
Terpolimer 4 (TAB.1, rząd 4) charakteryzował się , obec-<br />
M n<br />
[kDa]<br />
PDI<br />
T g<br />
[°C]<br />
T m<br />
[°C]<br />
memory of the obtained materials the duration of returning<br />
to the original shape (t p) and the degree (k%) (the ratio of<br />
the measured length of the plate after restoring to the length<br />
measured before the deformation) were determined.<br />
results and discussion<br />
dH<br />
[J/g]<br />
1 48 115 Zr(acac) 4 GL 13 : LA 75 : TMC 12 64 1,9 41,4 ---- ----- 7 97,7<br />
2 48 120 Zr(acac) 4 GL 14 : LA 78 : TMC 8 56 1,9 56,8 121 5,9 8 98.1<br />
3 72 120 ZnEtOEt GL 15 : LA 77 : TMC 8 67 2 33,3 144 10,5 8 98,5<br />
4 96 120 Zr(acac) 4 GL 9 : LA 69 : o-TMC 22 39 1,8 42,7 141 13,1 8 95,2<br />
tabela 1. Charakterystyka otrzymanych trójpolimerów.<br />
table 1. Characteristic of obtained terpolymers.<br />
t p<br />
[s]<br />
k<br />
[%]<br />
Conducting the terpolymerization of the mixture of cyclic<br />
monomers of glycolide, L-lactide and trimethylene carbonate<br />
(TMC) initiated with low-toxic zirconium (IV) acetylacetonate<br />
or Zn(C 2H 5)(OC 2H 5) high-molecular bioresorbable terpolymers<br />
were obtained with high efficiency. Terpolymer 1 was<br />
obtained by means of single-stage terpolymerization process.<br />
Despite high content of lactydyl, the length of created<br />
lactydyl microblocks were not sufficient to be re-organized<br />
and form crystalline phases. The cause of this phenomenon<br />
were strong transesterification processes, occurring<br />
simultaneously with the main reaction of chain propagation.<br />
That effected in shortening of lactydyl microblocks and<br />
arising of a number of short, mixed sequences of lactydyl,<br />
glycolidyl and carbonate units (FIG.1, signals 5,6,12,19).<br />
To obtain a terpolymer with semi-crystalline properties, a<br />
series of further terpolymerization reactions were carried<br />
with emphasis on increasing of average length of arising<br />
lactydyl microblocks. This effect was obtained with two-stage<br />
reaction (TAB.1. row 2). Initially, lactide homopolymerization<br />
was conducted, which resulted in obtaining active lactide<br />
homopolymers. At the second stage of the reaction, by<br />
adding the remaining comonomers to the reaction mixture,<br />
a terpolymer was obtained. In this case, even though simultaneous<br />
transesterification processes were still apparent,<br />
the terpolymer preserved long lactydyl units in the chain<br />
structure, which were able to create crystalline phases<br />
(TAB.2, row 2, FIG.1. sig. 4). At the same time, a significant<br />
decrease in the number of short mixed sequences created<br />
as a result of a number of intermolecular transesterification<br />
processes was observed. Also replacing the zirconium<br />
initiator with zinc compound brought similar results (TAB.2,<br />
row 3). In this case, the effect was connected with considerable<br />
decrease of intermolecular transesterification degree.<br />
In the NMR spectrum, a significant loss in the number of<br />
sequences arising as a result of this process is clearly<br />
visible (FIG.1. sig. 6,12,17,19) Although the reaction was<br />
conducted as single-stage, the obtained terpolymer 3 was<br />
characterized with higher degree of crystallinity comparing<br />
to terpolymer no.2.<br />
Terpolymers with the highest degree of order of lactydyl<br />
microblocks were obtained in terpolymerization reaction of<br />
glycolide, L-lactide and TMC oligomer, previously obtained<br />
on the way ROP oligomerization of cyclic TMC initiated<br />
with butindiol.<br />
Terpolymer 4 (TAB.1, row 4) was characterized with the<br />
presence of a large number of long carbonate microblocks<br />
originating from the TMC oligomer, still unable to form or-<br />
85