89-91 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów

84 materiały i metody syntezy
Monomery użyte w terpolimeryzacji glikolid, L-laktyd
(Purac Biomaterials) oraz węglan trimetylenowy TCM
(Boehringer Ingelheim) były wstępnie oczyszczane poprzez
rekrystalizację z roztworu octanu etylu, a następnie
suszone w próżni w temperaturze pokojowej. Inicjatory;
acetylacetonian cyrkonu (IV) - Zr(Acac) 4 (Aldrich Corp.) i
etyleno etoksy cynk (II) - Zn(C 2H 5)(OC 2H 5), syntezowany
w naszym laboratorium, zastosowano bez dodatkowych
metod oczyszczania.
Terpolimeryzację prowadzono na drodze polimeryzacji
poprzez otwarcie pierścienia glikolidu, L-laktydu i TMC, w
stopie w temp. 115-120 0 C, stosując jako inicjator polimeryzacji
Zr(Acac) 4 lub Zn(C 2H 5)(OC 2H 5) przy zachowaniu
stosunku molowego inicjator/monomery (I/M), jak 1:1200.
Próbkę nr 1 i 3 otrzymywano metodą jednostopniową
poprzez jednoczesne stopienie pod poduszką argonu
wszystkich monomerów, dodanie inicjatora i mieszanie
zawartości reaktora do przereagowania całej mieszaniny
reakcyjnej. Próbkę nr 2 otrzymano metodą dwustopniową.
Początkowo w reaktorku, w temp. 120 0 C, pod poduszką
argonu stopiono L-laktyd, dodano inicjator - Zr(Acac) 4
(stosunek I/M jak 1:1200). Reakcje polimeryzacji laktydu
prowadzono do przereagowania 60% monomeru, po czym
dodano do mieszaniny reakcyjnej pozostałe monomery i w
tych warunkach prowadzono dalej reakcję do całkowitego
przereagowania wszystkich monomerów. Reakcję syntezy
próbki 4 prowadzono jednostopniowo, analogicznie jak
próbek 1 i 3. Jedynie w reakcji tej zastosowano oprócz
L-laktydu i glikolidu w zastępstwie cyklicznego TMC jego
oligomer, syntezowany wcześniej w naszym laboratorium
(średnia liczbowo masa cząsteczkowa ok. 2000 Da, o łańcuchu
zakończonym grupami hydroksylowymi).
Wszystkie otrzymane terpolimery były oczyszczane
poprzez rozpuszczanie w chloroformie i wytrącanie w metanolu.
Po wytrąceniu, terpolimery były suszone w 600C
pod zmniejszonym ciśnieniem. kształtki do badań pamięci
kształtu otrzymano poprzez wytłaczanie w temp. 150 0 C,
na prasie laboratoryjnej, przy ciśnieniu docisku powyżej
0,5MPa.
metoda badań
Średnią liczbową masę cząsteczkową (Mn) i rozrzut mas
cząsteczkowych (PDI) oznaczano z pomocą chromatografii
żelowej GPC (aparat Viscotek Rimax, chloroform, temperatura
35 0 C, przepływ 1mL/min, zastosowano 2 kolumny
Viscotek 3580, detektor refrakcyjny, kalibracja z wykorzystaniem
standardów polistyrenowych). Skład i budowę
łańcucha terpolimerów oznaczano na podstawie widm 1 H i
13 C NMR otrzymanych w spektrometrze Bruker Avans (600
MHz) w roztworze deuterowanego chloroformu, w obecności
TMS jako wewnętrznego standardu. Własności cieplne
(temperatura zeszklenia - T g, topnienia fazy krystalicznej
- T m, ciepło topnienia fazy krystalicznej - dH) oznaczono z
wykorzystaniem różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC
(aparat DSC Du Pont1090B, kalibracja galem i indem,
szybkość grzania 20 0 C/min.).
Efekt pamięci kształtu badany był poprzez obserwacje
zmian kształtu płytki (50mm x 10mm x 0,4 mm) otrzymanej
z badanego materiału w wyniku prasowania. W temperaturze
powyżej temperatury zeszklenia T g próbek, poprzez
rozciąganie kształtki na jej długości o dodatkowe 50% uzyskiwano
kształt przejściowy, utrwalany poprzez ochłodzenie
w temperaturze pokojowej. Po ponownym umieszczeniu
kształtki w łaźni wodnej, w temperaturze 48°C obserwowano
przebieg procesu powrotu do pierwotnego kształtu. W
materials and synthesis methods
The monomers used during the terpolymerization – glycolide,
L-lactide (Purac Biomaterials) and trimethylene
carbonate TCM (Boehringer Ingelheim) were subjected to
preliminary purification through recrystallization from ethyl
acetate solution, followed with drying in vacuum at room
temperature. The initiators: zirconium (IV) acetylacetonate
-Zr(Acac) 4 (Aldrich Corp.) and ethyleno-etoxy-zinc (II)
- Zn(C 2H 5)(OC 2H 5), synthesized in our laboratory, were applied
without additional purification methods.
Terpolymerization was carried out through ring-opening
polymerization of glycolide, L-lactide and TMC in bulk at
115-120 0 C, using Zr(Acac) 4 or Zn(C 2H 5)(OC 2H 5) keeping the
molar ratio of initiator to monomers (I/M) at 1:1200. Samples
no. 1 and 3 were obtained with single-stage method through
simultaneous melting all monomers, adding initiating compound
and mixing the reactor contents until total conversion
of the reaction mixture was reached. Sample no. 2 was
obtained with two-stage method. Initially the process was
carried out in a reactor at 120 0 C; the L-lactide was melted
in argon atmosphere, the initiating compound - Zr(Acac) 4
(I/M ratio of 1:1200) was then added to the mixture. The
reaction of lactide polymerization was conducted until
the monomer conversion degree reached 60%, when the
remaining monomers were added to the reaction mixture
and the reaction was resumed in these conditions, until total
conversion of all monomers was achieved. The synthesis
reaction of sample no. 4 was carried out at a single stage.
The process was analogous to the case of samples 1 and
3. The only difference was the usage of TMC’s oligomer
along with glycolide and L-lactide. The TMC oligomer had
been previously synthesized in our laboratory (average
molar mass of ca. 2000 Da, chain terminated with hydroxyl
groups).
All of the obtained terpolymers were purified through dissolution
in chloroform and precipitating in methanol. After
precipitation, the terpolymers were dried at 600C under
reduced pressure. Molders for studies on shape memory
were obtained with extrusion at 150 0 C, on laboratory press,
under clamp pressure over 0,5MPa.
research method
Average number molar mass (M n) and mass distribution
(PDI) was determined with gel chromatography GPC
(Viscotek Rimax apparatus, chloroform, temperature of
35 0 C, flow of 1mL/min, 2 Viscotek 3580 columns, refraction
detector, calibration with the use of polystyrene standards).
The composition and structure of the terpolymer chain was
determined on the basis of 1 H i 13 C NMR spectra obtained
with Bruker Avans spectrometer (600MHz) in deutered chloroform
solution, in the presence of TMS as internal standard.
Thermal properties (glass temperature - T g, crystalline phase
melting temperature - T m, heat of crystalline phase fusion
- dH) were determined with the use of differential scanning
calorimetry DSC (Du Pont1090B DSC instrument, calibration
using gallium and indium, heating rate 20 0 C/min.).
The shape memory effect was investigated through
observation of changes in the shape of a plate (50mm x
10mm x 0,4 mm) obtained out of the measured material
with moulding. At temperature exceeding the samples’ glass
temperature (T g), through stretching the mould up to 150%
of the original length, intermediate shape was achieved. It
was preserved with cooling down at room temperature. The
mould was then again placed in water bath at 48°C, after
which the process of regaining the previous shape took
place. To characterize the basic properties of the shape