89-91 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów
89-91 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów
89-91 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
84 materiały i metody syntezy<br />
Monomery użyte w terpolimeryzacji glikolid, L-laktyd<br />
(Purac Biomaterials) oraz węglan trimetylenowy TCM<br />
(Boehringer Ingelheim) były wstępnie oczyszczane poprzez<br />
rekrystalizację z roztworu octanu etylu, a następnie<br />
suszone w próżni w temperaturze pokojowej. Inicjatory;<br />
acetylacetonian cyrkonu (IV) - Zr(Acac) 4 (Aldrich Corp.) i<br />
etyleno etoksy cynk (II) - Zn(C 2H 5)(OC 2H 5), syntezowany<br />
w naszym laboratorium, zastosowano bez dodatkowych<br />
metod oczyszczania.<br />
Terpolimeryzację prowadzono na drodze polimeryzacji<br />
poprzez otwarcie pierścienia glikolidu, L-laktydu i TMC, w<br />
stopie w temp. 115-120 0 C, stosując jako inicjator polimeryzacji<br />
Zr(Acac) 4 lub Zn(C 2H 5)(OC 2H 5) przy zachowaniu<br />
stosunku molowego inicjator/monomery (I/M), jak 1:1200.<br />
Próbkę nr 1 i 3 otrzymywano metodą jednostopniową<br />
poprzez jednoczesne stopienie pod poduszką argonu<br />
wszystkich monomerów, dodanie inicjatora i mieszanie<br />
zawartości reaktora do przereagowania całej mieszaniny<br />
reakcyjnej. Próbkę nr 2 otrzymano metodą dwustopniową.<br />
Początkowo w reaktorku, w temp. 120 0 C, pod poduszką<br />
argonu stopiono L-laktyd, dodano inicjator - Zr(Acac) 4<br />
(stosunek I/M jak 1:1200). Reakcje polimeryzacji laktydu<br />
prowadzono do przereagowania 60% monomeru, po czym<br />
dodano do mieszaniny reakcyjnej pozostałe monomery i w<br />
tych warunkach prowadzono dalej reakcję do całkowitego<br />
przereagowania wszystkich monomerów. Reakcję syntezy<br />
próbki 4 prowadzono jednostopniowo, analogicznie jak<br />
próbek 1 i 3. Jedynie w reakcji tej zastosowano oprócz<br />
L-laktydu i glikolidu w zastępstwie cyklicznego TMC jego<br />
oligomer, syntezowany wcześniej w naszym laboratorium<br />
(średnia liczbowo masa cząsteczkowa ok. 2000 Da, o łańcuchu<br />
zakończonym grupami hydroksylowymi).<br />
Wszystkie otrzymane terpolimery były oczyszczane<br />
poprzez rozpuszczanie w chloroformie i wytrącanie w metanolu.<br />
Po wytrąceniu, terpolimery były suszone w 600C<br />
pod zmniejszonym ciśnieniem. kształtki do badań pamięci<br />
kształtu otrzymano poprzez wytłaczanie w temp. 150 0 C,<br />
na prasie laboratoryjnej, przy ciśnieniu docisku powyżej<br />
0,5MPa.<br />
metoda badań<br />
Średnią liczbową masę cząsteczkową (Mn) i rozrzut mas<br />
cząsteczkowych (PDI) oznaczano z pomocą chromatografii<br />
żelowej GPC (aparat Viscotek Rimax, chloroform, temperatura<br />
35 0 C, przepływ 1mL/min, zastosowano 2 kolumny<br />
Viscotek 3580, detektor refrakcyjny, kalibracja z wykorzystaniem<br />
standardów polistyrenowych). Skład i budowę<br />
łańcucha terpolimerów oznaczano na podstawie widm 1 H i<br />
13 C NMR otrzymanych w spektrometrze Bruker Avans (600<br />
MHz) w roztworze deuterowanego chloroformu, w obecności<br />
TMS jako wewnętrznego standardu. Własności cieplne<br />
(temperatura zeszklenia - T g, topnienia fazy krystalicznej<br />
- T m, ciepło topnienia fazy krystalicznej - dH) oznaczono z<br />
wykorzystaniem różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC<br />
(aparat DSC Du Pont1090B, kalibracja galem i indem,<br />
szybkość grzania 20 0 C/min.).<br />
Efekt pamięci kształtu badany był poprzez obserwacje<br />
zmian kształtu płytki (50mm x 10mm x 0,4 mm) otrzymanej<br />
z badanego materiału w wyniku prasowania. W temperaturze<br />
powyżej temperatury zeszklenia T g próbek, poprzez<br />
rozciąganie kształtki na jej długości o dodatkowe 50% uzyskiwano<br />
kształt przejściowy, utrwalany poprzez ochłodzenie<br />
w temperaturze pokojowej. Po ponownym umieszczeniu<br />
kształtki w łaźni wodnej, w temperaturze 48°C obserwowano<br />
przebieg procesu powrotu do pierwotnego kształtu. W<br />
materials and synthesis methods<br />
The monomers used during the terpolymerization – glycolide,<br />
L-lactide (Purac Biomaterials) and trimethylene<br />
carbonate TCM (Boehringer Ingelheim) were subjected to<br />
preliminary purification through recrystallization from ethyl<br />
acetate solution, followed with drying in vacuum at room<br />
temperature. The initiators: zirconium (IV) acetylacetonate<br />
-Zr(Acac) 4 (Aldrich Corp.) and ethyleno-etoxy-zinc (II)<br />
- Zn(C 2H 5)(OC 2H 5), synthesized in our laboratory, were applied<br />
without additional purification methods.<br />
Terpolymerization was carried out through ring-opening<br />
polymerization of glycolide, L-lactide and TMC in bulk at<br />
115-120 0 C, using Zr(Acac) 4 or Zn(C 2H 5)(OC 2H 5) keeping the<br />
molar ratio of initiator to monomers (I/M) at 1:1200. Samples<br />
no. 1 and 3 were obtained with single-stage method through<br />
simultaneous melting all monomers, adding initiating compound<br />
and mixing the reactor contents until total conversion<br />
of the reaction mixture was reached. Sample no. 2 was<br />
obtained with two-stage method. Initially the process was<br />
carried out in a reactor at 120 0 C; the L-lactide was melted<br />
in argon atmosphere, the initiating compound - Zr(Acac) 4<br />
(I/M ratio of 1:1200) was then added to the mixture. The<br />
reaction of lactide polymerization was conducted until<br />
the monomer conversion degree reached 60%, when the<br />
remaining monomers were added to the reaction mixture<br />
and the reaction was resumed in these conditions, until total<br />
conversion of all monomers was achieved. The synthesis<br />
reaction of sample no. 4 was carried out at a single stage.<br />
The process was analogous to the case of samples 1 and<br />
3. The only difference was the usage of TMC’s oligomer<br />
along with glycolide and L-lactide. The TMC oligomer had<br />
been previously synthesized in our laboratory (average<br />
molar mass of ca. 2000 Da, chain terminated with hydroxyl<br />
groups).<br />
All of the obtained terpolymers were purified through dissolution<br />
in chloroform and precipitating in methanol. After<br />
precipitation, the terpolymers were dried at 600C under<br />
reduced pressure. Molders for studies on shape memory<br />
were obtained with extrusion at 150 0 C, on laboratory press,<br />
under clamp pressure over 0,5MPa.<br />
research method<br />
Average number molar mass (M n) and mass distribution<br />
(PDI) was determined with gel chromatography GPC<br />
(Viscotek Rimax apparatus, chloroform, temperature of<br />
35 0 C, flow of 1mL/min, 2 Viscotek 3580 columns, refraction<br />
detector, calibration with the use of polystyrene standards).<br />
The composition and structure of the terpolymer chain was<br />
determined on the basis of 1 H i 13 C NMR spectra obtained<br />
with Bruker Avans spectrometer (600MHz) in deutered chloroform<br />
solution, in the presence of TMS as internal standard.<br />
Thermal properties (glass temperature - T g, crystalline phase<br />
melting temperature - T m, heat of crystalline phase fusion<br />
- dH) were determined with the use of differential scanning<br />
calorimetry DSC (Du Pont1090B DSC instrument, calibration<br />
using gallium and indium, heating rate 20 0 C/min.).<br />
The shape memory effect was investigated through<br />
observation of changes in the shape of a plate (50mm x<br />
10mm x 0,4 mm) obtained out of the measured material<br />
with moulding. At temperature exceeding the samples’ glass<br />
temperature (T g), through stretching the mould up to 150%<br />
of the original length, intermediate shape was achieved. It<br />
was preserved with cooling down at room temperature. The<br />
mould was then again placed in water bath at 48°C, after<br />
which the process of regaining the previous shape took<br />
place. To characterize the basic properties of the shape