12 V Bleiakkumulator 2 - Brennstoffzellen

Superkondensatoren
schnellwirkende
Hochleistungsenergiespeicher
Heckner, Karl-Heinz
GESIMAT GmbH
(Gesellschaft für intelligente Materialien und
Technologien)
Köpenicker Straße 325, 12555 Berlin
Tel.: 030/65762609 Fax: 030/65762608
e-mail: karl-heinz.heckner@gesimat.de

Varianten der Energiespeicherung
und Wandlung
Speicherung
Speicherung
mechanischer mechanischer Energie Energie
•Potentielle •Potentielle Energie Energie
(z.B. (z.B. Pumpspeicherwerk)
•Kinetische •Kinetische Energie Energie (z.B. (z.B.
Schwungmassenspeicher
Speicherung
Speicherung
elektrischer elektrischer Energie Energie
•Magnetische •Magnetische Feldenergie
Feldenergie
(z.B. (z.B. Supraleitende SupraleitendeSpule) Spule)
•Elektrische •Elektrische Feldenergie
Feldenergie
(z.B. (z.B. Kondensator)
Kondensator)
Speicherung
Speicherung
chemischer chemischer Energie Energie
•Aktive •Aktive Massen Massen
(z.B. (z.B. Batterien Batterien
•Brennstoffe
•Brennstoffe
(z.B. (z.B. Wasserstoffspeicher)
Speicherung
Speicherung
thermischer thermischer Energie Energie
•Wärmespeicher
•Wärmespeicher
•Kältespeicher
•Kältespeicher

Varianten der Energiespeicherung
Speicherzeiten im im Vergleich

Charakteristische Eigenschaften gegenwärtig gebräuchlicher
Batteriespeicher im Vergleich zu denen von Elektrolytkondensatoren
und Doppelschichtkondensatoren
Charakteristische Pb NiCd Na/NiCl2 Elektrolyt- Doppelschicht-
Parameter kondensator kondensator
Energiedichte 20-30 40-55 1 00 0,01 2
Wh/kg
Energiewirkungs- 60-75 50-65 - ?100 ?90
grad / % /
Leistungsdichte 100 200 1 00 ? 200 ?300
W/kg
Lebensdauer 200-1500 1000-2000 500-1000 200.000 200.000
(Zyklen)
Temperaturbereich -10 - +50 -30 - +50 230-370 -50 - +125 -30 - +80
°C
Selbstentladung 3-10 % 20-30 % Verluste gering gering
1.Monat 1.Monat durch Heizung
Tiefentladung begrenzt möglich nicht möglich problemlos problemlos
Überladung möglich möglich möglich nicht möglich nicht möglich
Hochstrombe- gering gut gering sehr gut sehr gut
lastung
Lagerfähigkeit Erhaltungs- beliebig Heizung beliebig beliebig
ladung nötig
Wartungs- > 1 Monat > 1 Jahr keine keine
intervalle
Prognose des U.S. Department of Energy (DOE) von Nah- und Fernzielen
für die Praxiseinführung und Kommerzialisierung von Hochleistungskondensatoren:
Nahziele 1998 bis 2004: Energiedichte 5 Wh/kg, Leistungsdichte 500 W/kg
Fernziele nach 2004: Energiedichte 15 Wh/kg, Leistungsdichte 1500 W/kg

Vergleich verschiedener Technologien zur
Speicherung elektrischer Energie
Ragone-Diagramm
Zusammenhang zwischen Energie- und und
Leistungsdichte

Interesse und Nachfrage an der Verfügbarkeit von
beweglichen Quellen elektrischer Energie mit hoher
Leistungs- und Energiedichte im Kurzzeitbereich
( Bereich von wenigen Mikrosekunden bis ca. 30 Sekunden)
-Elektrofahrzeuge (Batterie- oder Brennstoffzellenantrieb) unter
dem Aspekt hinreichender Beschleunigung
- Fahrzeuge mit fossilen Treibstoffen
Erniedrigung des Kraftstoffverbrauchs (Dreiliterauto)
Energiespeicherung durch regeneratives Bremsen
oder Bergabbewegung (Schwungrad)
- Die effiziente Bereitstellung elektrischer Energie
bei Belastungsspitzen
(42 V Bordsystem, ISAD-System)
- Energieversorgungssysteme auf der Basis erneuerbarer Energien
(Photovoltaikanlagen, Windkraftanlagen, Brennstoffzellen
- Großtransportmittel (Schiffe, LKW), die über weite Strecken
als energieautarke Inselsysteme arbeiten
- Mobile Computer, Funk- und Telekommunikationsgeräte
Abfangen von Belastungsspitzen,
wartungsarmer Langzeitbetrieb

Anwendung von Superkondensatoren für
Windenergieanlagen
• Start bei geringen Windgeschwindigkeiten

Hybrides Sytem
Brennstoffzelle und Superkondensator
als Antriebssystem

Energiedichte
(Wh/kg)
Leistungsdichte
(W/kg)
Selbstentladung
Kaltstart
Zyklenzahl
Kosten
Euro/kWh
Hybride Systeme für eine mobile
Stromversorgung
Brennstoffzellen
100 - 1000
2 - 200
Praktisch keine
(aber Verluste im
Standbetrieb)
Bei RT zu Beginn
nur 50 % Leistung
2000 h (tragbare
Ausführungen)
1,80 – 4
Akkumulatoren
30 - 300
100 – 500
1 – 10 %
Sofort volllastfähig
500 – 1000 Zyklen
6 - 80
Super-
kondensatoren
5 - 30
10 3 - 10 6
0,2 %/h
Sofort
volllastfähig
>100000 Zyklen
10000 – 20000

Bordstromspeicher eines 12 V und/oder 42 V
Kfz-Bordnetz sowie Vorrichtung zum Starten
1 : : 12 12 V Bleiakkumulator
2 : : Bidirektionaler Wandler
3 : : 14 14 in in Reihe geschaltete Doppelschichtkondensatoren
mit mit je je 3 V ⇒ 42 42 V
4 : : Startergenerator
5 : : Verbrennungsmotor

14V oder 42 V Bordnetz mit DC/DC-
Wandler und Superkondensator
S --Steuereiheit; Steuereiheit; CS --Superkondensator Superkondensator
R L -
L -Verbraucher; Verbraucher; B --Batterie Batterie

Perspektivische Innovationen in den Bereichen
Verkehrsmittel
Gebäude
Energietechnik
Innovation Verbindendes Prinzip
„Intelligente Fenster“ Materialien mit folgenden Eigenschaften
(smart windows )
- Redoxfähig mit hoher Austauschstromdichte -
Dünnschichtbatterien
- gute elektronische Leitfähigkeit
- hohe Ionenleitfähigkeit
Superkondensatoren - Hohes Insertionsvermögen für Ionen
- Gute Langzeitstabilität und Reversibilität
unter Betriebsbedingungen
Brennstoffzellen
Sub -
strat
Kontakt -
elektrode
e -
Redox -
system 1
Verbindendes Bauprinzip
Red 1⇔Ox1+ e -
Ionen -
leiter
KA
↑↓
A - + K +
Redox -
system 2
Ox2+e - ⇔Red 2
Kontakt -
elektrode
Materialien:
• Oxide der Übergangsmetalle, z.B. WO 3 , MoO 3 , MnO 2 , NiO
• Leitfähige Polymere, z.B. Polyanilin, Polypyrrol
e -
Substrat

Vergleich des Aufbaus konventioneller elektrostatischer Kondensatoren
mit verschiedenen Typen elektrochemischer Kondensatoren
Konventioneller elektrostatischer Kondensator, Struktur des
Dielektrikums und seiner Veränderung bei der Umladung
Elektrolytkondensator im geladenen und entladenen Zustand
Elektrochemischer Doppelschichtkondensator im - ge- und entladenen Zustand
Umladung der Aktivmasse beim elektrochemischen Redoxkondensator

Elektrochromes
Verbundglas
Glas
K-Glas
FTO
Wolframoxid
Ionenleitende Polyvinylbutyralfolie
Preußisch Blau
FTO
K-Glas
Glas }
• Aufbau analog zu
Verbundsicherheitsglas (VSG)
• 2 beschichtete K-Glas-Scheiben
• Ionenleitende PVB-Folie
K-Glas: FTO-beschichtetes Glas, (SnO 2 :F)
}

Schematische Darstellung zur Steuerung der Durchlässigkeit,
Reflexion und Absorption von elektromagnetischer Strahlung
mit einer elektrochromen Anordnung g
1,7: Transparente Substrate (Glas, Kunststoff)
2,6: Transparente Ansteuerelektroden, FTO, ca. 0,2 µm
3,5: komplementäre elektrochrome Schichten, 0,1 bis 0,5 µm
7: Ionenleitende Polymerschicht, ca. 0,8 µm

Entwicklungsstrategie für Energie und Leistung von
Kondensatoren
C = Q/U = I t/U
W = ∫ C U dU = ½ C U 2 = ½ Q U
Q ≡ Ladung, C ≡ Kapazität, U ≡ Spannung, t ≡ Zeit, W ≡ elektrische Energie
Einfluss des Dielektrikums und der Geometrie auf die
Kapazität:
Plattenkondensator: C = ε o εr A/d
Zylinderkondensator: C = ε o εr 2π h/(lnr 2 - lnr 1 )
A ≡ Fläche, d ≡ Plattenabstand, h ≡ Zylinderhöhe;
r 1 , r 2 ≡ innerer und äußerer Zylinderradius
ε r ≡ Dielektrizitätszahl (Materialkonstante),
für Polymerfilme 10 < ε r < 50,
ε r (H 2 O) = 81, Dielektrizitätskonstante für das Vakuum ε o = 8,854 10 -12 AsV -1 m -1
bisherige Entwicklungsstrategie: Fläche A ↑, Plattenabstand d ↓
d (Foliendielektrika) ≈1,5 bis 10 µm, d (anod. Oxid) 10 - 100 nm
Modell der molekularen Struktur und des Potentialverlaufs
in der elektrochemischen Doppelschicht
Dicke = 0,2 - 1 nm
Flächendichte
hochporöser
Kohlenstoffmaterialien:
bis 2000 m 2 /g

Doppelschichtkondensatoren von EPCOS
6 Einzelkondensatoren
in in Serienschaltung
450 450 Farad, 13,8V
Einzelkondensator
2700 Farad, 2,3 2,3 V
8 Farad, 2,3 2,3 V 100
V 100 Farad, 2,3 2,3 V

Möglichkeiten zur Erhöhung der Kapazität, Energie- und
Leistungsdichte von Kondensatoren
C = εoε A/d (1) W = ½ CU 2 = ½ εoε (A/d)U 2 (2)
I. Elektrostatische Umladungsprozesse
1. ↑ ε ⇒ ↑ C, W; 2. ↑ A/d ⇒ ↑ C, W; 3.↑ U ⇒ ↑ C, W;
II. Faradaysche Umladungsprozesse (Pseudokapazität)
Reversible Elektronenaustauschprozesse
(Elektrochemische Reaktionen verbunden mit Ionenaus-
tauschvorgängen) ⇒ ↑ C, W

Superkondensatoren auf Basis der Erhöhung der
Dielektrizitätszahl
(Nano- und Quantensuperkondensatoren)
C = εoε A/d (1) W = ½ CU 2 = ½ εoε (A/d)U 2 (2)
1. Konventionelle Folienkondensatoren: 20 < ε < 60
2. Keramische Sondermaterialien auf Basis von
Erdalkali-(Ba, Sr) und Ventilmetalloxiden (Ti, Zr, Y),
ε ca. 10 3 bis 10 4
3. Nanostrukturierte Schichten keramischer Materialien
BaTiO3, ZrO2, Al2O3, Teilchengröße
Bereiche um 2,5 nm, bis 50 nm
und nanostrukturierte Schichten mit eingelagerten
Metallschichten: ε ca. 10 5 bis 10 6 mit
spezifischen Energien um 2 – 20 MJ/kg (0,56 bis
5,6 kWh/kg)
Probleme bei 2 und 3:
- Begrenzte Lebensdauer (Durchbrucheffekte)
- Selbstentladung (bedingt durch Metalleinlagerung
4. Quantensuperkondensatoren:
Welle-Teilchen Dualismus, Elektron bildet Ladungswellen,
nanostrukturiertes Material wird durchtunnelt;
Clustergröße: 7,25 nm bis 29 nm
Materialbasis: Oxide des Al, Ta, Nb, Hf
Spez. Energie bis 1,6 MJ/kg (bis 480 Wh/kg

Nanostrukturierte und metallisierte
Kohlenstoff-Elektrode

Bild 2 :
Elektrochemisch induziertes
Wachstum
eines Redoxpolymerfilms
(PANI) auf Kohlenstoffgewebe
aus
saurer Lösung des
Monomeren.
Potentialänderungsgeschindigkeit:
dU/dt = 42 mV/s;
Fläche ∼ 1 cm 2
H2SO4-Konz.:0,5 Mol/l
Zunahme der Ströme
und Ladungen mit
steigender Zyklenzahl

Bild 3
Galvanostatische Abscheidung
von Anilin auf Kohlenstoffgewebe
Zeitlicher Verlauf des
Elektrodenpotentials, bezogen auf eine
Silberelektrode
Lösung: 0,5 M H2SO 4-Lösung,
0,15 M Anilin
Elektrodenfläche: 33 cm²
Strom: 25 mA
Abscheidungszeit: 40 min
Bild 4
Zyklisches Voltamogramm von
Polyanilin auf Kohlenstoffgewebe
Elektrolyt: 0,2 M H2SO4
Elektrodenfläche :12,8 cm²
Polarisationsgeschwindigkeit:
50 mV/s
Bild 5
Ladungsbestimmung von
Polyanilin auf Kohlenstoff-
gewebe:
Potentiostatische Potential-Sprung-
Technik zwischen
– 400 und + 400 mV,
0,2 M H2SO4-Lösung
Elektrodenfläche: 40 cm²
Ladung für Oxidation: 186 mC/cm²
Ladung für Reduktion: 186 mC/cm²
Potential[V]
Strom [A]
Strom [A]
0,56
0,52
0,48
0,44
0,40
0,36
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
-0,10
0 500 1000 1500 2000 2500
Zeit [s]
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P otential [V]
-0,8
Energiedichte W = 13,8 Wh/kg 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
Zeit [s]

Elektroden mit Nanostruktur
zwecks Erhöhung von
Energie- und Leistungsdichte
Realisierung als Whisker-, Dendritenoder
Partikel-Elektroden

Kondensatorkonzepte auf Basis der
Nanotechnologie

Arbeitsgänge zur Herstellung einer
nanostrukturierten Metalloxidelektrode
Aluminium-Folie Aluminium-Folie mit mit Nanoporen Nanoporen
Metallkontakt Metallkontakt als als Basis Basis
Abscheidung Abscheidung eines eines kapazitiv kapazitiv
wirkenden wirkenden Materials Materials in in die die Poren Poren
Auflösung Auflösung der der Aluminiumstruktur
Aluminiumstruktur

Modell eines Superkondensators nach dem Bauprinzip
eines Wickelkondensators.
Kohlevlies als Träger, Al-Folie als Kollektor,
Polymermembran als Seperator

Kunststoff, Isolator
Graphitfolie
( + )
Separator
Redoxsystem 2
Kohlenstoffträger
Kohlenstoffträger
Kupferkontakt
Redoxsystem 1
Lötkontakt
Graphitfolie
( - )
Kunststoff, Isolator
Prinzipskizze zum Aufbau eines einzelnen Redoxsuperkondensators.
1 +
1 +
2 -
2 - 2 +
(n - 1)+
(n-1) +
n-
(n-1) -
n - n +
Prinzipskizze zum Aufbau eines Stapels von Einzelkondensatoren
für Serienschaltung.
Die jeweils herausragenden Teile der Kohlenstoffträgerplatten werden leitend
verbunden.
1 -
2+
(n-1) -
n +