12 V Bleiakkumulator 2 - Brennstoffzellen
12 V Bleiakkumulator 2 - Brennstoffzellen
12 V Bleiakkumulator 2 - Brennstoffzellen
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Superkondensatoren<br />
schnellwirkende<br />
Hochleistungsenergiespeicher<br />
Heckner, Karl-Heinz<br />
GESIMAT GmbH<br />
(Gesellschaft für intelligente Materialien und<br />
Technologien)<br />
Köpenicker Straße 325, <strong>12</strong>555 Berlin<br />
Tel.: 030/65762609 Fax: 030/65762608<br />
e-mail: karl-heinz.heckner@gesimat.de
Varianten der Energiespeicherung<br />
und Wandlung<br />
Speicherung<br />
Speicherung<br />
mechanischer mechanischer Energie Energie<br />
•Potentielle •Potentielle Energie Energie<br />
(z.B. (z.B. Pumpspeicherwerk)<br />
•Kinetische •Kinetische Energie Energie (z.B. (z.B.<br />
Schwungmassenspeicher<br />
Speicherung<br />
Speicherung<br />
elektrischer elektrischer Energie Energie<br />
•Magnetische •Magnetische Feldenergie<br />
Feldenergie<br />
(z.B. (z.B. Supraleitende SupraleitendeSpule) Spule)<br />
•Elektrische •Elektrische Feldenergie<br />
Feldenergie<br />
(z.B. (z.B. Kondensator)<br />
Kondensator)<br />
Speicherung<br />
Speicherung<br />
chemischer chemischer Energie Energie<br />
•Aktive •Aktive Massen Massen<br />
(z.B. (z.B. Batterien Batterien<br />
•Brennstoffe<br />
•Brennstoffe<br />
(z.B. (z.B. Wasserstoffspeicher)<br />
Speicherung<br />
Speicherung<br />
thermischer thermischer Energie Energie<br />
•Wärmespeicher<br />
•Wärmespeicher<br />
•Kältespeicher<br />
•Kältespeicher
Varianten der Energiespeicherung<br />
Speicherzeiten im im Vergleich
Charakteristische Eigenschaften gegenwärtig gebräuchlicher<br />
Batteriespeicher im Vergleich zu denen von Elektrolytkondensatoren<br />
und Doppelschichtkondensatoren<br />
Charakteristische Pb NiCd Na/NiCl2 Elektrolyt- Doppelschicht-<br />
Parameter kondensator kondensator<br />
Energiedichte 20-30 40-55 1 00 0,01 2<br />
Wh/kg<br />
Energiewirkungs- 60-75 50-65 - ?100 ?90<br />
grad / % /<br />
Leistungsdichte 100 200 1 00 ? 200 ?300<br />
W/kg<br />
Lebensdauer 200-1500 1000-2000 500-1000 200.000 200.000<br />
(Zyklen)<br />
Temperaturbereich -10 - +50 -30 - +50 230-370 -50 - +<strong>12</strong>5 -30 - +80<br />
°C<br />
Selbstentladung 3-10 % 20-30 % Verluste gering gering<br />
1.Monat 1.Monat durch Heizung<br />
Tiefentladung begrenzt möglich nicht möglich problemlos problemlos<br />
Überladung möglich möglich möglich nicht möglich nicht möglich<br />
Hochstrombe- gering gut gering sehr gut sehr gut<br />
lastung<br />
Lagerfähigkeit Erhaltungs- beliebig Heizung beliebig beliebig<br />
ladung nötig<br />
Wartungs- > 1 Monat > 1 Jahr keine keine<br />
intervalle<br />
Prognose des U.S. Department of Energy (DOE) von Nah- und Fernzielen<br />
für die Praxiseinführung und Kommerzialisierung von Hochleistungskondensatoren:<br />
Nahziele 1998 bis 2004: Energiedichte 5 Wh/kg, Leistungsdichte 500 W/kg<br />
Fernziele nach 2004: Energiedichte 15 Wh/kg, Leistungsdichte 1500 W/kg
Vergleich verschiedener Technologien zur<br />
Speicherung elektrischer Energie<br />
Ragone-Diagramm<br />
Zusammenhang zwischen Energie- und und<br />
Leistungsdichte
Interesse und Nachfrage an der Verfügbarkeit von<br />
beweglichen Quellen elektrischer Energie mit hoher<br />
Leistungs- und Energiedichte im Kurzzeitbereich<br />
( Bereich von wenigen Mikrosekunden bis ca. 30 Sekunden)<br />
-Elektrofahrzeuge (Batterie- oder <strong>Brennstoffzellen</strong>antrieb) unter<br />
dem Aspekt hinreichender Beschleunigung<br />
- Fahrzeuge mit fossilen Treibstoffen<br />
Erniedrigung des Kraftstoffverbrauchs (Dreiliterauto)<br />
Energiespeicherung durch regeneratives Bremsen<br />
oder Bergabbewegung (Schwungrad)<br />
- Die effiziente Bereitstellung elektrischer Energie<br />
bei Belastungsspitzen<br />
(42 V Bordsystem, ISAD-System)<br />
- Energieversorgungssysteme auf der Basis erneuerbarer Energien<br />
(Photovoltaikanlagen, Windkraftanlagen, <strong>Brennstoffzellen</strong><br />
- Großtransportmittel (Schiffe, LKW), die über weite Strecken<br />
als energieautarke Inselsysteme arbeiten<br />
- Mobile Computer, Funk- und Telekommunikationsgeräte<br />
Abfangen von Belastungsspitzen,<br />
wartungsarmer Langzeitbetrieb
Anwendung von Superkondensatoren für<br />
Windenergieanlagen<br />
• Start bei geringen Windgeschwindigkeiten
Hybrides Sytem<br />
Brennstoffzelle und Superkondensator<br />
als Antriebssystem
Energiedichte<br />
(Wh/kg)<br />
Leistungsdichte<br />
(W/kg)<br />
Selbstentladung<br />
Kaltstart<br />
Zyklenzahl<br />
Kosten<br />
Euro/kWh<br />
Hybride Systeme für eine mobile<br />
Stromversorgung<br />
<strong>Brennstoffzellen</strong><br />
100 - 1000<br />
2 - 200<br />
Praktisch keine<br />
(aber Verluste im<br />
Standbetrieb)<br />
Bei RT zu Beginn<br />
nur 50 % Leistung<br />
2000 h (tragbare<br />
Ausführungen)<br />
1,80 – 4<br />
Akkumulatoren<br />
30 - 300<br />
100 – 500<br />
1 – 10 %<br />
Sofort volllastfähig<br />
500 – 1000 Zyklen<br />
6 - 80<br />
Super-<br />
kondensatoren<br />
5 - 30<br />
10 3 - 10 6<br />
0,2 %/h<br />
Sofort<br />
volllastfähig<br />
>100000 Zyklen<br />
10000 – 20000
Bordstromspeicher eines <strong>12</strong> V und/oder 42 V<br />
Kfz-Bordnetz sowie Vorrichtung zum Starten<br />
1 : : <strong>12</strong> <strong>12</strong> V <strong>Bleiakkumulator</strong><br />
2 : : Bidirektionaler Wandler<br />
3 : : 14 14 in in Reihe geschaltete Doppelschichtkondensatoren<br />
mit mit je je 3 V ⇒ 42 42 V<br />
4 : : Startergenerator<br />
5 : : Verbrennungsmotor
14V oder 42 V Bordnetz mit DC/DC-<br />
Wandler und Superkondensator<br />
S --Steuereiheit; Steuereiheit; CS --Superkondensator Superkondensator<br />
R L -<br />
L -Verbraucher; Verbraucher; B --Batterie Batterie
Perspektivische Innovationen in den Bereichen<br />
Verkehrsmittel<br />
Gebäude<br />
Energietechnik<br />
Innovation Verbindendes Prinzip<br />
„Intelligente Fenster“ Materialien mit folgenden Eigenschaften<br />
(smart windows )<br />
- Redoxfähig mit hoher Austauschstromdichte -<br />
Dünnschichtbatterien<br />
- gute elektronische Leitfähigkeit<br />
- hohe Ionenleitfähigkeit<br />
Superkondensatoren - Hohes Insertionsvermögen für Ionen<br />
- Gute Langzeitstabilität und Reversibilität<br />
unter Betriebsbedingungen<br />
<strong>Brennstoffzellen</strong><br />
Sub -<br />
strat<br />
Kontakt -<br />
elektrode<br />
e -<br />
Redox -<br />
system 1<br />
Verbindendes Bauprinzip<br />
Red 1⇔Ox1+ e -<br />
Ionen -<br />
leiter<br />
KA<br />
↑↓<br />
A - + K +<br />
Redox -<br />
system 2<br />
Ox2+e - ⇔Red 2<br />
Kontakt -<br />
elektrode<br />
Materialien:<br />
• Oxide der Übergangsmetalle, z.B. WO 3 , MoO 3 , MnO 2 , NiO<br />
• Leitfähige Polymere, z.B. Polyanilin, Polypyrrol<br />
e -<br />
Substrat
Vergleich des Aufbaus konventioneller elektrostatischer Kondensatoren<br />
mit verschiedenen Typen elektrochemischer Kondensatoren<br />
Konventioneller elektrostatischer Kondensator, Struktur des<br />
Dielektrikums und seiner Veränderung bei der Umladung<br />
Elektrolytkondensator im geladenen und entladenen Zustand<br />
Elektrochemischer Doppelschichtkondensator im - ge- und entladenen Zustand<br />
Umladung der Aktivmasse beim elektrochemischen Redoxkondensator
Elektrochromes<br />
Verbundglas<br />
Glas<br />
K-Glas<br />
FTO<br />
Wolframoxid<br />
Ionenleitende Polyvinylbutyralfolie<br />
Preußisch Blau<br />
FTO<br />
K-Glas<br />
Glas }<br />
• Aufbau analog zu<br />
Verbundsicherheitsglas (VSG)<br />
• 2 beschichtete K-Glas-Scheiben<br />
• Ionenleitende PVB-Folie<br />
K-Glas: FTO-beschichtetes Glas, (SnO 2 :F)<br />
}
Schematische Darstellung zur Steuerung der Durchlässigkeit,<br />
Reflexion und Absorption von elektromagnetischer Strahlung<br />
mit einer elektrochromen Anordnung g<br />
1,7: Transparente Substrate (Glas, Kunststoff)<br />
2,6: Transparente Ansteuerelektroden, FTO, ca. 0,2 µm<br />
3,5: komplementäre elektrochrome Schichten, 0,1 bis 0,5 µm<br />
7: Ionenleitende Polymerschicht, ca. 0,8 µm
Entwicklungsstrategie für Energie und Leistung von<br />
Kondensatoren<br />
C = Q/U = I t/U<br />
W = ∫ C U dU = ½ C U 2 = ½ Q U<br />
Q ≡ Ladung, C ≡ Kapazität, U ≡ Spannung, t ≡ Zeit, W ≡ elektrische Energie<br />
Einfluss des Dielektrikums und der Geometrie auf die<br />
Kapazität:<br />
Plattenkondensator: C = ε o εr A/d<br />
Zylinderkondensator: C = ε o εr 2π h/(lnr 2 - lnr 1 )<br />
A ≡ Fläche, d ≡ Plattenabstand, h ≡ Zylinderhöhe;<br />
r 1 , r 2 ≡ innerer und äußerer Zylinderradius<br />
ε r ≡ Dielektrizitätszahl (Materialkonstante),<br />
für Polymerfilme 10 < ε r < 50,<br />
ε r (H 2 O) = 81, Dielektrizitätskonstante für das Vakuum ε o = 8,854 10 -<strong>12</strong> AsV -1 m -1<br />
bisherige Entwicklungsstrategie: Fläche A ↑, Plattenabstand d ↓<br />
d (Foliendielektrika) ≈1,5 bis 10 µm, d (anod. Oxid) 10 - 100 nm<br />
Modell der molekularen Struktur und des Potentialverlaufs<br />
in der elektrochemischen Doppelschicht<br />
Dicke = 0,2 - 1 nm<br />
Flächendichte<br />
hochporöser<br />
Kohlenstoffmaterialien:<br />
bis 2000 m 2 /g
Doppelschichtkondensatoren von EPCOS<br />
6 Einzelkondensatoren<br />
in in Serienschaltung<br />
450 450 Farad, 13,8V<br />
Einzelkondensator<br />
2700 Farad, 2,3 2,3 V<br />
8 Farad, 2,3 2,3 V 100<br />
V 100 Farad, 2,3 2,3 V
Möglichkeiten zur Erhöhung der Kapazität, Energie- und<br />
Leistungsdichte von Kondensatoren<br />
C = εoε A/d (1) W = ½ CU 2 = ½ εoε (A/d)U 2 (2)<br />
I. Elektrostatische Umladungsprozesse<br />
1. ↑ ε ⇒ ↑ C, W; 2. ↑ A/d ⇒ ↑ C, W; 3.↑ U ⇒ ↑ C, W;<br />
II. Faradaysche Umladungsprozesse (Pseudokapazität)<br />
Reversible Elektronenaustauschprozesse<br />
(Elektrochemische Reaktionen verbunden mit Ionenaus-<br />
tauschvorgängen) ⇒ ↑ C, W
Superkondensatoren auf Basis der Erhöhung der<br />
Dielektrizitätszahl<br />
(Nano- und Quantensuperkondensatoren)<br />
C = εoε A/d (1) W = ½ CU 2 = ½ εoε (A/d)U 2 (2)<br />
1. Konventionelle Folienkondensatoren: 20 < ε < 60<br />
2. Keramische Sondermaterialien auf Basis von<br />
Erdalkali-(Ba, Sr) und Ventilmetalloxiden (Ti, Zr, Y),<br />
ε ca. 10 3 bis 10 4<br />
3. Nanostrukturierte Schichten keramischer Materialien<br />
BaTiO3, ZrO2, Al2O3, Teilchengröße<br />
Bereiche um 2,5 nm, bis 50 nm<br />
und nanostrukturierte Schichten mit eingelagerten<br />
Metallschichten: ε ca. 10 5 bis 10 6 mit<br />
spezifischen Energien um 2 – 20 MJ/kg (0,56 bis<br />
5,6 kWh/kg)<br />
Probleme bei 2 und 3:<br />
- Begrenzte Lebensdauer (Durchbrucheffekte)<br />
- Selbstentladung (bedingt durch Metalleinlagerung<br />
4. Quantensuperkondensatoren:<br />
Welle-Teilchen Dualismus, Elektron bildet Ladungswellen,<br />
nanostrukturiertes Material wird durchtunnelt;<br />
Clustergröße: 7,25 nm bis 29 nm<br />
Materialbasis: Oxide des Al, Ta, Nb, Hf<br />
Spez. Energie bis 1,6 MJ/kg (bis 480 Wh/kg
Nanostrukturierte und metallisierte<br />
Kohlenstoff-Elektrode
Bild 2 :<br />
Elektrochemisch induziertes<br />
Wachstum<br />
eines Redoxpolymerfilms<br />
(PANI) auf Kohlenstoffgewebe<br />
aus<br />
saurer Lösung des<br />
Monomeren.<br />
Potentialänderungsgeschindigkeit:<br />
dU/dt = 42 mV/s;<br />
Fläche ∼ 1 cm 2<br />
H2SO4-Konz.:0,5 Mol/l<br />
Zunahme der Ströme<br />
und Ladungen mit<br />
steigender Zyklenzahl
Bild 3<br />
Galvanostatische Abscheidung<br />
von Anilin auf Kohlenstoffgewebe<br />
Zeitlicher Verlauf des<br />
Elektrodenpotentials, bezogen auf eine<br />
Silberelektrode<br />
Lösung: 0,5 M H2SO 4-Lösung,<br />
0,15 M Anilin<br />
Elektrodenfläche: 33 cm²<br />
Strom: 25 mA<br />
Abscheidungszeit: 40 min<br />
Bild 4<br />
Zyklisches Voltamogramm von<br />
Polyanilin auf Kohlenstoffgewebe<br />
Elektrolyt: 0,2 M H2SO4<br />
Elektrodenfläche :<strong>12</strong>,8 cm²<br />
Polarisationsgeschwindigkeit:<br />
50 mV/s<br />
Bild 5<br />
Ladungsbestimmung von<br />
Polyanilin auf Kohlenstoff-<br />
gewebe:<br />
Potentiostatische Potential-Sprung-<br />
Technik zwischen<br />
– 400 und + 400 mV,<br />
0,2 M H2SO4-Lösung<br />
Elektrodenfläche: 40 cm²<br />
Ladung für Oxidation: 186 mC/cm²<br />
Ladung für Reduktion: 186 mC/cm²<br />
Potential[V]<br />
Strom [A]<br />
Strom [A]<br />
0,56<br />
0,52<br />
0,48<br />
0,44<br />
0,40<br />
0,36<br />
0,15<br />
0,10<br />
0,05<br />
0,00<br />
-0,05<br />
-0,10<br />
0 500 1000 1500 2000 2500<br />
Zeit [s]<br />
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0<br />
P otential [V]<br />
-0,8<br />
Energiedichte W = 13,8 Wh/kg 0 50 100 150 200 250 300 350 400<br />
0,8<br />
0,6<br />
0,4<br />
0,2<br />
0,0<br />
-0,2<br />
-0,4<br />
-0,6<br />
Zeit [s]
Elektroden mit Nanostruktur<br />
zwecks Erhöhung von<br />
Energie- und Leistungsdichte<br />
Realisierung als Whisker-, Dendritenoder<br />
Partikel-Elektroden
Kondensatorkonzepte auf Basis der<br />
Nanotechnologie
Arbeitsgänge zur Herstellung einer<br />
nanostrukturierten Metalloxidelektrode<br />
Aluminium-Folie Aluminium-Folie mit mit Nanoporen Nanoporen<br />
Metallkontakt Metallkontakt als als Basis Basis<br />
Abscheidung Abscheidung eines eines kapazitiv kapazitiv<br />
wirkenden wirkenden Materials Materials in in die die Poren Poren<br />
Auflösung Auflösung der der Aluminiumstruktur<br />
Aluminiumstruktur
Modell eines Superkondensators nach dem Bauprinzip<br />
eines Wickelkondensators.<br />
Kohlevlies als Träger, Al-Folie als Kollektor,<br />
Polymermembran als Seperator
Kunststoff, Isolator<br />
Graphitfolie<br />
( + )<br />
Separator<br />
Redoxsystem 2<br />
Kohlenstoffträger<br />
Kohlenstoffträger<br />
Kupferkontakt<br />
Redoxsystem 1<br />
Lötkontakt<br />
Graphitfolie<br />
( - )<br />
Kunststoff, Isolator<br />
Prinzipskizze zum Aufbau eines einzelnen Redoxsuperkondensators.<br />
1 +<br />
1 +<br />
2 -<br />
2 - 2 +<br />
(n - 1)+<br />
(n-1) +<br />
n-<br />
(n-1) -<br />
n - n +<br />
Prinzipskizze zum Aufbau eines Stapels von Einzelkondensatoren<br />
für Serienschaltung.<br />
Die jeweils herausragenden Teile der Kohlenstoffträgerplatten werden leitend<br />
verbunden.<br />
1 -<br />
2+<br />
(n-1) -<br />
n +