Asymmetrische Transferhydrierung Noyori, Tatiana Knaub, 17.05.10

Asymmetrische Transferhydrierung NOYORI
• geringe Reaktionsgeschwindigkeiten
• die Bildung von Kondensationsprodukten und die notwendige Durchführung bei
höheren Temperaturen, damit durch Entfernen des Acetons das Gleichgewicht auf die
Seite des gebildeten Alkohols verschoben wird
• Nebenreaktionen wie die Aldolkondensation und die Tischtschenko-Reaktion, die zu
Carbonsäureestern führt, vor allem mit reaktiveren Aldehyden
Der Hydridtransfer von der Aluminium(III)-katalysierten MPV-Reduktion, bei der Keton und
Alkohol über den Sauerstoff an das Metallzentrum binden, verläuft nach hydridischem Weg
und nicht über ein Metalloxid.
Beim hydridischen Weg wird ein labiler Ligand durch das im basischen gebildete
2-Propanolatanion 8 substituiert. Durch eine β-Hydrideliminierung entsteht ein Metallhydrid-
Komplex 11, der mit dem Substrat 3 eine Insertion eingeht und damit im stereoselektiv
entscheidenden Schritt das hydridische Wasserstoffatom überträgt. Eine anschließende
Alkoholyse mit dem Lösungsmittel 4 setzt den gebildeten chiralen Alkohol 14 frei.
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Abbildung 3: Der Hydridmechanismus der Transferhydrierung [2]
In den letzten Jahren wurden immer mehr neue Verfahren zu der asymmetrischen
Transferhydrierung entwickelt. Die Spezialisierung liegt dabei auf der Weiterentwicklung von
Übergangsmetall-Katalysatoren und der Metall-Ligand-bifunktionellen Katalyse. Eine der
wichtigsten Vertreter in diesem Bereich ist die Gruppe um NOYORI, welcher 2001 einen
Nobelpreis für die Entwicklung des neuen chiralen Liganden BINAP (1974) erhielt.
OCF Seminar SS10
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