Asymmetrische Transferhydrierung Noyori, Tatiana Knaub, 17.05.10

Asymmetrische Transferhydrierung NOYORI
Die in Abbildung 12 dargestellte Reaktion von racemischem Allylalkohol 17-18 mit dem
violetten (S,S)-Ru II -Komplex B liefert die langsam reagierenden R-Alhokol 18 mit 95 % ee
und einer Ausbeute von 46%. Die Reaktion ist besonders wertvoll, da mit den bislang
verfügbaren Methoden die Reduktion von 2-Cyclohexenon oder seiner in 3-Stellung
alkylierten Derivate nur mit geringen Enantioselektivität gelingt. Die Verwendung von (S,S)-
B ist einer der Hauptgrunde für den Erfolg der Reaktion, da diese unter fast neutralen
Bedingungen abläuft. Zwar 1ässt sich durch Umsetzung des (S,S)-C mit KOH die katalytisch
aktive Spezies in situ erzeugen, doch verursacht die Base, die im Überschuss vorliegt,
schwerwiegende Nebenreaktionen. Dazu gehört die Aldolreaktion von Aceton, die den
ansonsten gut funktionierenden Katalysezyklus stört.
3.2 Desymmertrisierung [5]
Neben der kinematischen Racematspaltung kann die Transferhydrierung nach Noyori auch
zur Desymmetrisierung von meso-Verbindungen genutzt werden.
OH
OH
O
(S,S)-B
OH
20 21
Abbildung 13: Desymmetrisierung eines meso-Cyclohexendiols
6
Meso-Cyclohexendiol 20 wurde mit Aceton 6 und (S,S)-B behandelt, wobei das R-
konfigurierte 21 mit 87% ee und 56% Ausbeute erhalten wurde. Umsetzung von meso-
Cyclohexendiol 20 mit (R,R)-B-Katalysator, würde S-Produkt 21 ergeben.
Kommerziell ist meso-Cyclohexendiol durch die Addition vom Singulettsauerstoff an
Cyclohex-1,3-dien 22 und anschließender Umsetzung mit Thioharnstoff nach Abbildung 14
erhältlich.
OCF Seminar SS10
1 O2, hv
22 23
S
R
O
O O H 2N NH 2
OH
20
OH
Abbildung 14: Herstellung von meso-Cyclohexendiol
10