+ + N + + OH
+ + N + + OH
+ + N + + OH
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Synthese von Azofarbstoffen<br />
1. Versuch:<br />
Natriumnitrit reagiert mit einer Salzsäure zu einem Nitrosyl-Ion:<br />
O<br />
N<br />
O<br />
-<br />
+ H +<br />
H O<br />
N O<br />
+ H +<br />
O<br />
N O<br />
+<br />
H<br />
H<br />
- H2O N +<br />
O<br />
Dieses Elektrophil reagiert mit dem Anilinhydrochlorid zu Diazoaminobenzol:<br />
H N H<br />
+<br />
NO +<br />
O<br />
N<br />
N +<br />
H H<br />
O + H<br />
N<br />
N H<br />
-H 2 O<br />
a) Bei der Kupplung des Diazoniumchlorids mit Anilin entsteht kurzzeitig<br />
Diazoaminobenzol.<br />
N + N Cl -<br />
+ N<br />
H<br />
H<br />
N<br />
N N<br />
H<br />
N<br />
N +<br />
+ HCl<br />
Das N des Diazoniumchlorids ist deshalb positiv geladen, da es alle seine Elektronen in<br />
Verbindungen gibt. Das N des Anilins ist durch den +I-Effekt negativ geladen. Ihre<br />
Reaktion untereinander wird dadurch begünstigt. Es handelt sich um eine elektrophile<br />
Subsitution.<br />
Das Diazoniumbenzol lagert sich durch Mesomerie in einen energetisch günstigeren<br />
Zustand zum p-Aminoazobenzol um.<br />
N<br />
N N<br />
H<br />
Das p-Aminoazobenzol ist ein gelber Farbstoff.<br />
b) Kupplung von β-Naphtol mit Benzoldiazoniumchlorid<br />
2-Naphthol<br />
C1 <strong>OH</strong><br />
C2<br />
H<br />
+ Na<strong>OH</strong><br />
+ N + N Cl - N N <strong>OH</strong><br />
- NaCl<br />
+ O H2
Durch den +M-Effekt der <strong>OH</strong>-Gruppe wird die Elektronendichte im<br />
Ring am C2 erhöht. Das Diazoaminobenzol greift dann elektrophil<br />
an.<br />
Es läuft der Mechanismus der elektrophilen Subsitution ab.<br />
c) Kupplung von Phenol mit Benzoldiazoniumchlorid<br />
H<br />
O +<br />
H<br />
O<br />
-<br />
+<br />
Das Phenol lagert sich durch mesomere Grenzstruktur um:<br />
Durch den +M-Effekt ist der Ring in ortho- und<br />
para-Stellung negativ geladen. Diese negative<br />
Ladung zieht die positive Ladung des<br />
Benzoldiazoniumchlorids, die sich am<br />
Stickstoff befindet an. Die Kupplung verläuft<br />
unter Abspaltung des Chlorids und des<br />
Wasserstoffs, der sich zuvor am Ring befand.<br />
Oben ist die para-Substitution gezeichnet.<br />
-<br />
Diese ist aus sterischen Gründen wahrscheinlicher. Es entsteht ein orange-gelber<br />
Farbstoff, das p-Hydroxyazobenzol.<br />
e) Kupplung von N,N –Dimethylanilin mit Benzoldiazoniumchlorid<br />
C<br />
H 3<br />
-<br />
CH -<br />
N + CH 3<br />
O +<br />
H<br />
N + N Cl -<br />
N + N Cl -<br />
+<br />
+<br />
C<br />
H 3<br />
<strong>OH</strong><br />
+ Na<strong>OH</strong><br />
- NaCl<br />
+ O H2 N CH3 CH3 N<br />
N<br />
- HCl<br />
N<br />
CH3 Durch den + M-Effekt erhöht das Dimethylanilin die Elektronendichte im<br />
Ring; dieser ist somit negativ geladen. Das Diazoaminobenzol greift nun<br />
elektrophil an. Es läuft der Mechanismus der elektrophilen Subsitution ab.<br />
Aufgrund der 2 CH3-Gruppen und derer Größe wird die Seitengruppe aus<br />
sterischen Gründen in para-Stellung lokalisiert.<br />
N<br />
N<br />
<strong>OH</strong><br />
O +<br />
-<br />
H