+ + N + + OH

Synthese von Azofarbstoffen
1. Versuch:
Natriumnitrit reagiert mit einer Salzsäure zu einem Nitrosyl-Ion:
O
N
O
-
+ H +
H O
N O
+ H +
O
N O
+
H
H
- H2O N +
O
Dieses Elektrophil reagiert mit dem Anilinhydrochlorid zu Diazoaminobenzol:
H N H
+
NO +
O
N
N +
H H
O + H
N
N H
-H 2 O
a) Bei der Kupplung des Diazoniumchlorids mit Anilin entsteht kurzzeitig
Diazoaminobenzol.
N + N Cl -
+ N
H
H
N
N N
H
N
N +
+ HCl
Das N des Diazoniumchlorids ist deshalb positiv geladen, da es alle seine Elektronen in
Verbindungen gibt. Das N des Anilins ist durch den +I-Effekt negativ geladen. Ihre
Reaktion untereinander wird dadurch begünstigt. Es handelt sich um eine elektrophile
Subsitution.
Das Diazoniumbenzol lagert sich durch Mesomerie in einen energetisch günstigeren
Zustand zum p-Aminoazobenzol um.
N
N N
H
Das p-Aminoazobenzol ist ein gelber Farbstoff.
b) Kupplung von β-Naphtol mit Benzoldiazoniumchlorid
2-Naphthol
C1 OH
C2
H
+ NaOH
+ N + N Cl - N N OH
- NaCl
+ O H2

Durch den +M-Effekt der OH-Gruppe wird die Elektronendichte im
Ring am C2 erhöht. Das Diazoaminobenzol greift dann elektrophil
an.
Es läuft der Mechanismus der elektrophilen Subsitution ab.
c) Kupplung von Phenol mit Benzoldiazoniumchlorid
H
O +
H
O
-
+
Das Phenol lagert sich durch mesomere Grenzstruktur um:
Durch den +M-Effekt ist der Ring in ortho- und
para-Stellung negativ geladen. Diese negative
Ladung zieht die positive Ladung des
Benzoldiazoniumchlorids, die sich am
Stickstoff befindet an. Die Kupplung verläuft
unter Abspaltung des Chlorids und des
Wasserstoffs, der sich zuvor am Ring befand.
Oben ist die para-Substitution gezeichnet.
-
Diese ist aus sterischen Gründen wahrscheinlicher. Es entsteht ein orange-gelber
Farbstoff, das p-Hydroxyazobenzol.
e) Kupplung von N,N –Dimethylanilin mit Benzoldiazoniumchlorid
C
H 3
-
CH -
N + CH 3
O +
H
N + N Cl -
N + N Cl -
+
+
C
H 3
OH
+ NaOH
- NaCl
+ O H2 N CH3 CH3 N
N
- HCl
N
CH3 Durch den + M-Effekt erhöht das Dimethylanilin die Elektronendichte im
Ring; dieser ist somit negativ geladen. Das Diazoaminobenzol greift nun
elektrophil an. Es läuft der Mechanismus der elektrophilen Subsitution ab.
Aufgrund der 2 CH3-Gruppen und derer Größe wird die Seitengruppe aus
sterischen Gründen in para-Stellung lokalisiert.
N
N
OH
O +
-
H